Développement de micro-électrodes pour la mesure in-situ

d'éléments traces

Programme STARDUST

Cédric Garnier, Ludovic Lesven, Gabriel Billon

Équipe de Chimie Analytique et Marine (UMR 8013 ELICO)Université des Sciences et Technologies de Lille

Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?

Dans le sédiment, les processus biogéochimiques ont principalement lieu dans les premiers centimètres, ceci nécessite:

• l'analyse de nombreuses espèces chimiques "traceurs" de ces processus

ex: O2, S2-/HS-/H2S, Mn2+, les métaux traces, …

• une résolution verticale (sub-)millimétrique de la distribution de ces espèces

• une définition temporelle suffisante, par exemple la possibilité de suivre l'effet d'un cycle de marée

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onde

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Pourquoi utiliser des micro-électrodes ?

Avantages/Inconvénients des micro-électrodes par rapport aux techniques plus classiques (ex: découpage de carotte – analyse par GFAAS, ICP-ASE/MS, ..):

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• résolution verticale très fine (inférieure au millimètre)

• utilisation in-situ possible (directement sur le terrain ou sur des carottes prélevées)

• peu de perturbation du sédiment et des équilibres physico-chimiques

• analyse non-destructive et assez rapide de une ou plusieurs espèces chimiques

possibilité de répéter la mesure dans le temps

• estimation de la fraction (bio)disponible des éléments traces

• assez fragile (notamment les électrodes sélectives: O2, H2S, …)

• relativement onéreuses

• détection limite pas toujours en adéquation avec les "concentrations naturelles"

• nécessite une installation assez complexe (stand de mesure, vis millimétrique, …)

Les différents types de micro-électrodes

• micro-électrodes "solides" / mesure voltamétrique:

surface électro-active (Au, Ag, Ir, Pt, graphite…) avec ou sans mercure + mesure électrochimique de la concentration en éléments traces (S, métaux, …) + assez facile à fabriquer, peu onéreuses + possibilité de mesurer simultanément plusieurs éléments

- mise au point analytique plus délicate - stand de mesure assez perfectionné (utilisation sur le terrain plus difficile) - sensibilité à O2

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• micro-électrodes sélectives / mesure potentiométrique: exemple: pH, E, O2, H2S, … + utilisation facile, stand de mesure simple (millivoltmètre)

- fragiles et onéreuses - très difficiles à fabriquer en laboratoire - pour H2S, il faut avoir la valeur de pH afin de calculer les concentrations de HS- et S2-

Axes de recherche initiés cette année• Développement de micro-électrodes d'Au sans mercure: + étude novatrice (la majorité des travaux sont fait sur des électrodes avec mercure) + en théorie moins sensibles à l'abrasion par le sédiment qu'un dépôt de mercure + moins d'évolution "dans le temps" de la surface électro-active meilleure répétabilité ? + fabrication possible au laboratoire + moins polluantes pour l'environnement

- toute la mise au point analytique est à faire - quelles espèces chimiques pourront être analysées ? sur quelle fenêtre analytique ? avec quelle détection limite ? - seront elles plus, ou moins sensibles aux autres espèces chimiques que les électrodes avec mercure (matières organiques, particules, O2 …)

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• Application d'un gel/membrane à la surface des micro-électrodes: + protection de la surface électro-active contre l'abrasion + sélection des espèces diffusant dans ce gel détermination de la fraction (bio)disponible/accessible ?

- le gel/polymère appliqué sera t'il inerte ? non polluant ?

Fabrication d'une micro-électrode

Tips 200µL

Fil coaxial dénudéFil d'or (25 à 125µm)

Colle époxy conductrice Araldite

Emprisonnement du fil d'or dans le tips

(four à 500°C) Connexion

Polissage de la micro-électrode

disque d'or (25 à 125µm)

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Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenus

• Types de micro-électrodes fabriquées: - disques d'Au (à partir de fils) : 25, 50 et 125µm (diamètre) - barres d'Au (à partir de plaques) : 25-50µm (épaisseur) * ~500-1000µm (largeur) quelle configuration conduira aux résultats les plus fiables répétabilité, sensibilité, … ?

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• Espèces chimiques mesurées: - Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+: polluants métalliques, (bio)disponibilité liée à la matière organique, donc aux processus biogéochimiques ayant lieu dans le sédiment - Mn2+: indicateur de la diagenèse précoce

• Mise au point de la Technique d'analyse: - Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV): dépôt (réduction) des espèces à la surface de l'électrode puis mesure du courant lors de la réoxydation - Optimisation des paramètres: temps et potentiel de conditionnement et de dépôt, fréquence de balayage, …

Micro-électrodes d'Au sans mercure - Résultats obtenusCalibrations pour la mesure de Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+, Zn2+ et Mn2+:• échantillon: eau de mer filtrée au pH naturel

• détection limite: ~0.1 ppb pour Cd, Cu, Hg, Pb, Zn – 1 ppb pour Mn

• fenêtre analytique: 0.1 à 20 ppb (30 ppb pour Zn), 1 à 80 ppb pour Mn

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y = 2.03E-12x + 2.19E-13R2 = 9.99E-01

y = 2.79E-11x + 7.91E-12R2 = 9.99E-01

y = 2.33E-11x - 7.10E-12R2 = 9.98E-01

0.0E+00

2.0E-11

4.0E-11

6.0E-11

8.0E-11

1.0E-10

1.2E-10

0 10 20 30 40 50 60Maj (ppb)

Air

e

0.0E+00

2.0E-10

4.0E-10

6.0E-10

8.0E-10

1.0E-09

1.2E-09

Hau

teu

r

Pb (A)

Cu (h)

Pb (h)

0.0E+00

2.0E-12

4.0E-12

6.0E-12

8.0E-12

1.0E-11

1.2E-11

0 1 2 3 4 50.0E+00

4.0E-11

8.0E-11

1.2E-10

1.6E-10

Calibration simultanée de Pb et Cu

y = 8.85E-12x + 6.21E-12R2 = 9.99E-01

y = 7.00E-12x + 7.98E-13R2 = 9.96E-01

y = 1.01E-12x + 1.53E-12R2 = 9.99E-01

y = 2.38E-12x - 1.19E-12R2 = 9.99E-01

0.0E+00

1.0E-11

2.0E-11

3.0E-11

4.0E-11

5.0E-11

6.0E-11

7.0E-11

0 10 20 30 40 50 60Maj (ppb)

Air

e

0.0E+00

5.0E-11

1.0E-10

1.5E-10

2.0E-10

2.5E-10

3.0E-10

Hau

teu

r

Cd (A)Zn (A)Cd (h)Zn (h)

0.0E+00

2.0E-12

4.0E-12

6.0E-12

8.0E-12

1.0E-11

1.2E-11

0 1 2 3 4 50E+00

1E-11

2E-11

3E-11

4E-11

5E-11

Calibration simultanée de Pb et CuCalibration de Mn

y = 4.161E-12x + 4.737E-12

R2 = 9.996E-01

0.0E+00

5.0E-11

1.0E-10

1.5E-10

2.0E-10

2.5E-10

3.0E-10

3.5E-10

4.0E-10

0 20 40 60 80 100Maj (ppb)

Air

e

Mn(h 120s)

0.0E+00

1.0E-11

2.0E-11

3.0E-11

4.0E-11

5.0E-11

0 2 4 6 8 10

• Application en cours: dans le sédiment, remobilisation de sédiment, eau "douce", …

Application de gels

• Choix des gels/polymères:

- Agarose: + déjà utilisé (ex. l'équipe de J. Buffle pour les mesures in-situ dans la colonne d'eau) - épaisseur minimale du gel trop importante (200-300µm) - temps d'équilibre important dans le sédiment (1 à 2h)

- Nafion: + membrane très fine (quelques µm) - la diffusion des espèces est très sélective (fonction de la charge)

- Chitosane: + a priori relativement inerte (joue seulement le rôle de "filtre") + membrane assez fine (quelques dizaines de µm) +/- jamais testé sur des micro-électrodes - adhérence sur la micro-électrode difficile, dissolution de la membrane possible le protocole de fabrication reste à mettre au point

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