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UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI FACULTE DES SCIENCES & TECHNIQUES
–TANGER–
Année : 2006 Nº d’ordre : ……..
UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement
THESE
Présentée pour l’obtention du
DOCTORAT EN SCIENCES & TECHNIQUES
Par :
Hicham EL BAKOURI
Discipline : Sciences de l’environnement
Spécialité : Génie chimique & Chimie de l’environnement
Soutenue le 21 Janvier 2006 devant le Jury
Pr. Abdelhamid OUASSINI Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Directeur de thèse, Président
Pr. Abderrahmane ELIDRISSI Université Mohamed Premier - Maroc Rapporteur
Pr. José MORILLO AGUADO Université de Séville - Espagne Rapporteur
Pr. Mohamed KHADDOR Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Rapporteur
Pr. Jamal BRIGUI Université Abdelmalek Essaâdi - Maroc Examinateur
Pr. José USERO GARCIA Université de Séville - Espagne Examinateur
Pr. Wolf Rüdiger MÜLLER Université de Stuttgart - Allemagne Examinateur
Développement de nouvelles techniques de détermination des pesticides et contribution à la réduction de leur impact sur les eaux
par utilisation des Substances Organiques Naturelles (S.O.N.)
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UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement
Département de Génie Chimique Faculté des Sciences et Techniques de Tanger Université Abdelmalek Essaâdi
Développement de nouvelles techniques de détermination des pesticides et contribution à la réduction de leur impact sur les eaux par utilisation des Substances Organiques Naturelles (S.O.N.) Hicham El Bakouri Thèse Doctorale 2006
Mieux vaut prévenir que guérir
iii
Remerciements
Je tiens à exprimer mes sentiments de reconnaissance à toutes les personnes qui par leur aide et leurs encouragements m’ont permis de réaliser ce travail dans les meilleurs conditions.
En préambule, j’adresse mes vifs remerciements au professeur Abdelhamid Ouassini, Responsable de l’Unité de Formation et de Recherche : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement et Directeur de ce travail, pour la liberté qu’il m’a accordé tant dans le choix du sujet que dans la prise de l’initiative. Je ne serais le remercier assez pour son soutient et son suivi scientifique le long des années de réalisation de ce travail. Je lui dois beaucoup pour la confiance qu’il m’a témoigné et pour les encouragements et les conseils qu’il m’a fraternellement prodigué.
J’exprime mes vifs remerciements aux professeurs José Usero Gracia et José Morillo Aguado de l’université de Séville pour le meilleur accueil qu’ils m’ont réservé pendant les mois de coopération scientifique Maroco-Espagnole et qui ont bien voulu évaluer ce travail. Leur grande rigueur scientifique et leur bienveillance resteront pour moi un exemple. Qu’ils trouvent ici toute mon estime et ma respectueuse gratitude.
Qu’il me soit permis d’exprimer ma profonde gratitude au professeur Wolf Rüdiger Müller de l’université de Stuttgart pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de participer au jury de cette thèse malgré ses nombreuses préoccupations. Il m’est agréable de lui exprimer ma sincère reconnaissance et mon profond respect.
Je remercie également le professeur Abderrahmane Elidrissi de l’université Mohamed Premier d’Oujda, qui a bien voulu être rapporteur de ce travail et qui a bien accepté de faire partie du jury.
J’adresse mes vifs remerciements aux professeurs Mohamed Khaddor et Jamal Brigui de l’université Abdelmalek Essaâdi qui m’ont fait profiter de leurs connaissances et dynamisme et qui ont bien voulu juger ce travail.
Je souligne ma reconnaissance aux membres du laboratoire d’électroanalyses de l’université de Cadix et plus particulièrement au professeur José Luis Hidalgo, Responsable du groupe Instrumentation et Sciences Environnementales, aussi bien à Ignacio, Laura, José Maria, Anabel, et Osvaldo pour leur gentillesse, leur aide et leur disponibilité tout en espérant partager encore des travaux communs.
Mes remerciements vont également aux membres de l’UFR : Techniques Physico-chimiques de Dépollution et Environnement pour leur sympathie, leurs encouragements et aussi pour leurs remarques pertinentes et constructives.
Je ne peux passer sans remercier chaleureusement mes très chers collègues Hicham, Adil, Rachid, Khalid, Haitam, Mustapha, Mourad, Dominique, Saida, Hala, Sanae et Cristina pour l’ambiance cordiale et l’aide qu’ils m’ont apporté à tout moment. Je leur souhaite tous bonne continuation et une vie pleine de succès.
Ma gratitude s’adresse également à tous ceux que je ne peux pas tous citer et qui je leur ai fait subir tant de mal et de stress depuis toutes mes premières années d’études. Je leur remercie de m’avoir supporté et surtout d’avoir cru en moi.
iv
Resumé La complexité et la diversité des produits phytosanitaires impose une surveillance et un contrôle régulier des eaux destinées à l'alimentation en particulier dans les zones rurales dont la population s’approvisionne directement de l’aquifère.
Dans ce travail, nous avons réalisé dans un premier temps un dépistage des réalisations agricoles et des produits phytosanitaires appliqués au niveau du périmètre Loukkos. Les résultats des enquêtes réalisées montrent que la lutte chimique en agriculture au niveau de ce périmètre est assurée par environ 80 matières actives appartenant à 10 familles chimiques avec une répartition de 64% de fongicides, 14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3% d'acaricides. Ainsi Vingt quatre substances actives ont été sélectionnées pour être analysées. L’étape d’extraction en phase solide (SPE) a été optimisée afin d’obtenir un meilleur taux de récupération des analytes recherchés et d’éliminer les effets de matrices. Les résultats des tests nous ont permis de choisir le LiChrolut EN pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la Florisil pour les insecticides organochlorés.
Les analyses chromatographiques ont montré la présence de l’endosulfan et de ses métabolites dans les eaux prélevées avec des teneurs légèrement supérieures à la norme marocaine et aucune trace d’herbicide. L’analyse des échantillons du sol a révélé également la présence de l’endosulfan ether et sulfate en abondance. Ensuite, une étude de la mobilité verticale de l’endosulfan sulfate a été réalisée sur des colonnes de sol en vu d’évaluer son lessivage après caractérisation minéralogique du sol : analyses granulométriques, thermogravimétriques (ATG), thermiques différentielles (ATD) et de fluorescence des rayons X. etc.
D’autre part, nous avons étudié les potentialités des substances organiques naturelles (S.O.N.) dans l’élimination des pesticides. La microscopie électronique à balayage MEB nous a permis de faire une étude morphologique de ces SON. La surface spécifique a été également déterminée pour comparer leur pouvoir adsorbant. L’étude de la cinétique d’adsorption a montré que la fixation de ces pesticides sur ces supports est rapide. Les valeurs des constantes de Freundlich (Kf) nous ont permis de comparer la capacité d’adsorption de ces SON.
Dans la dernière partie de ce travail nous avons développé une nouvelle méthode alternative permettant la détermination de l’endosulfan en milieu aqueux par la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles (DPASV) et l’électrode de pâte de carbone modifiée par C18. La méthode proposée est basée sur l’étude de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du Cuivre(II). La limite de détection de l’endosulfan déterminée a été de l’ordre de 0,04 µg/l (au dessous des normes), ce qui ouvre un grand champ d’application de cette nouvelle méthode indirecte pour la détermination des pesticides.
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Sommaire
INTRODUCTION GENERALE ………..……………..……….………………………………………………..1
Première Partie : Etude Bibliographique I - DEFINITION ........................................................................................................................................ 5 II - HISTOIRE DES PESTICIDES ........................................................................................................... 5 III - CLASSIFICATION DES PESTICIDES.............................................................................................. 9 IV - LES PESTICIDES ORGANOCHLORES ........................................................................................ 10
IV.1 - Classification des pesticides organochlorés ............................................................................ 10 V.1.1 - Groupe du DDT .................................................................................................................. 10 IV.1.2 - Groupe de l’hexachlorocyclohexane (HCH) ...................................................................... 11 IV.1.3 - Groupe des biphényles polychlorés (PCBs)...................................................................... 12 IV.1.4 - Groupe des cyclodiènes .................................................................................................... 13
IV.2 - Mode d’action des pesticides organochlorés ........................................................................... 14 V - DEVENIR DES PESTICIDES DANS L’ENVIRONNEMENT ........................................................... 15
V.1 - Dispersion dans l’atmosphère................................................................................................... 16 V.2 - Dispersion dans le sol ............................................................................................................... 16
V.2.1 - Interception et prélèvement par les plantes ....................................................................... 17 V.2.2 - Sorption et désorption dans le sol ...................................................................................... 17 V.2.3 - Photodégradation ............................................................................................................... 18 V.2.4 - Dégradation biologique....................................................................................................... 18
V.3 - Dispersion dans l’eau................................................................................................................ 19 V.3.1 - Transfert horizontal............................................................................................................. 19 V.3.2 - Transfert vertical ................................................................................................................. 20 V.3.3 - Dégradation chimique dans l’eau ....................................................................................... 20
VI - TOXICITE DES PESTICIDES ........................................................................................................ 21 VI.1 - Toxicité aigue ........................................................................................................................... 22 VI.2 - Toxicité chronique .................................................................................................................... 22 VI.3 - Etat d’intoxication par les pesticides au Maroc ........................................................................ 23
VII - CONTRAINTES ET LEGISLATION DES PESTICIDES................................................................ 25 VII.1 - Consommation des pesticides au Maroc ................................................................................ 25 VII.2 - Législation des pesticides au Maroc ....................................................................................... 26
VII.2.1 - Homologation des pesticides............................................................................................ 26 VII.2.2 - Bases de la législation Marocaine .................................................................................... 27
Deuxième Partie : Diagnostic environnemental
I - CHOIX DU PERIMETRE LOUKKOS ................................................................................................ 30 II - DONNEES GENERALES SUR LA ZONE D’ETUDE....................................................................... 31
II.1 - Présentation du périmètre et situation géographique................................................................ 31 II.2 - Données physiques de base ..................................................................................................... 32
II.2.1 - Cadre hydrogéologique du périmètre Loukkos ................................................................... 32 II.2.2 - Climatologie ........................................................................................................................ 33
a - Températures ........................................................................................................................ 33 b - Précipitations ......................................................................................................................... 36
II.2.3 - Cultures ............................................................................................................................... 36 III - ENQUETE AGROCHIMIQUE ......................................................................................................... 36
Troisième Partie : Analyses additionnelles
I. Analyses des eaux
I - CHOIX DES POINTS DE PRELEVEMENT ...................................................................................... 42 II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS D’EAU.......................................... 42
II.1 - La température .......................................................................................................................... 45 II.2 - Le pH ......................................................................................................................................... 45
vi
II.3 - La turbidité ................................................................................................................................. 46 II.4 - La conductivité........................................................................................................................... 46 II.5 - L'oxygène dissous ..................................................................................................................... 46 II.6 - La Demande Biochimique en Oxygène..................................................................................... 47 II.7 - La Demande Chimique en Oxygène ......................................................................................... 48 II.8 - Les sulfates................................................................................................................................ 48 II.9 - Les chlorures ............................................................................................................................. 49
III - MESURE DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES................................................................ 49 IV - PRATIQUE DE L’ANALYSE DES PESTICIDES ............................................................................ 50
IV.1 - Vérification des blancs d’analyse ............................................................................................. 52 IV.2 - Prévention des phénomènes d’interférence ............................................................................ 53
V - Identification et détermination des pesticides.................................................................................. 53 V.1 - Analyse par chromatographie en phase gazeuse..................................................................... 53
V.1.1 - Principe............................................................................................................................... 53 V.1.2 - Pratique de la CPG............................................................................................................. 54
V.2 - Analyse par chromatographie en phase liquide........................................................................ 56 V.2.1 - Principe............................................................................................................................... 56 V.2.2 - Pratique de l’HPLC ............................................................................................................. 57
VI – ANALYSE DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES ....................................................................... 59 VI.1 - Choix des pesticides ................................................................................................................ 59 VI.2 - Extraction des pesticides ......................................................................................................... 59
VI.2.1 - Procédure d’extraction en phase solide ............................................................................ 62 VI.2.2 - Optimisation du Clean-up .................................................................................................. 63
VI.3 - Détermination des triazines et des phényl-urées..................................................................... 65 VI.4 - Détermination de l’endosulfan et ses métabolites ................................................................... 68
II. Analyses du sol
I - CHOIX DE TECHNIQUE................................................................................................................... 75 II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS...................................................... 75 III - CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DU SOL .................................................................. 75
III.1 - Analyses granulométriques ...................................................................................................... 75 III.2 - Mesure du pH ........................................................................................................................... 76 III.3 - Analyse thermique.................................................................................................................... 77 III.4 - Mesure de l’humidité................................................................................................................. 78 III.5 - Mesure de la matière organique............................................................................................... 79 III.6 - Mesure des carbonates ............................................................................................................ 80 III.7 - Mesure de la capacité d'échange cationique ........................................................................... 80 III.8 - Analyse par Rayons X .............................................................................................................. 82 III.9 - Analyse élémentaire par Fluorescence des Rayons X............................................................. 82 III.10 - Analyse par Spectroscopie Infrarouge ................................................................................... 83
IV – ANALYSE ET MIGRATION DES PESTICIDES ............................................................................ 84 IV.1 – Analyse de l’endosulfan .......................................................................................................... 84 IV.2 - Lessivage de l’endosulfan........................................................................................................ 85
Quatrième Partie : Etude d’adsorption
I - CHOIX DE LA TECHNIQUE DE DECONTAMINATION................................................................... 91
II - ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES ............................................................................. 92 II.1 - Définitions .................................................................................................................................. 92 II.2 - Les types d’adsorption............................................................................................................... 92 II.3 - Les isothermes d’adsorption...................................................................................................... 92
II.3.1 - Isotherme de LANGMUIR ................................................................................................... 94 II.3.2 - Isotherme de FREUNDLICH ............................................................................................... 95 II.3.3 - Isotherme polynomiale ........................................................................................................ 95
II.4- Formes des isothermes d’adsorption ......................................................................................... 96 III - CHOIX DES ADSORBANTS........................................................................................................... 97 IV - PREPARATION DES MATRICES.................................................................................................. 98
IV.1 - Extraction aqueuse................................................................................................................... 99 IV.2 - Extraction par le méthanol ....................................................................................................... 99
vii
IV.3 - Extraction par l’acétone............................................................................................................ 99 V - CARACTERISATION DES ADSORBANTS .................................................................................. 100
V.1 - Analyse par microscope électronique ..................................................................................... 100 V.2 - Mesure de la surface spécifique ............................................................................................. 103
VI – ETUDE D’ADSORPTION............................................................................................................. 104 VI.1 - Calcul du pourcentage d’adsorption....................................................................................... 104 VI.2 - Etude de l’effet du pH sur l’adsorption ................................................................................... 109 VI.3 - Influence de la température ................................................................................................... 110 VI.4 - Effet de la quantité d’adsorbant ............................................................................................. 112 VI.5 - Etude de la cinétique d’adsorption ......................................................................................... 112 VI.6 - Modélisation des isothermes d’adsorption............................................................................. 116
Cinquième Partie : Etude Electrochimique
I - CADRE D’ETUDE ........................................................................................................................... 120 II - LES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES ........................................................................ 120
II.1 - Voltampérométrie d'impulsions différentielles ......................................................................... 121 II.2 - Voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles............................... 122
III - PROCEDURE VOLTAMPEROMETRIQUE .................................................................................. 123 III.1 - Détermination du cuivre (II) .................................................................................................... 125
III.1.1 - Influence du pH ................................................................................................................ 125 III.1.2 - Influence du modificateur ................................................................................................. 127 III.1.3 - Effet du temps d’accumulation......................................................................................... 128 III.1.4 - Effet du potentiel d’accumulation ..................................................................................... 130 III.1.5 - Effet de la vitesse de rotation, et de la température ........................................................ 130 III.1.6 - Effet de l’amplitude de pulsation ...................................................................................... 131 III.1.7 - Etude de la répétitivité ..................................................................................................... 132 III.1.8 - Effet de la concentration du cuivre................................................................................... 133
IV - APPLICATIONS ANALYTIQUES ................................................................................................. 134 IV.1 - Détermination du Cu (II) ......................................................................................................... 134 IV.2 - Analyse directe de l’endosulfan ............................................................................................. 135 IV.3 - Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du cuivre.............................................. 137 IV.4 - Etude de la cinétique d’inhibition du signal du Cu(II) en présence d’endosulfan .................. 137 IV.5 - Effet d’addition de l’endosulfan sur différentes solutions du cuivre ....................................... 138
V - DETERMINATION DE L’ENDOSULFAN....................................................................................... 140 V.1 – Performances de la procédure analytique ............................................................................. 140 V.2 - Détermination du mécanisme mis en jeux .............................................................................. 142
V.2.1 - Effet d'addition du sel dans la solution électrolytique ....................................................... 142 V.2.2 - Effet d'addition de l’endosulfan......................................................................................... 144
CONCLUSION GENERALE ……..………………...………………………………………………………..146 ANNEXES …………………………………………………………………………………………………..…149 BIBLIOGRAPHIE ………………………………………………………………………………………..……191
viii
Liste des abréviations ABHL Agence du Bassin Hydraulique du Loukkos AMIPHY Association Marocaine des Importateurs et formulateurs des produits phytosanitaires ATD Analyse Thermique Différentielle ATG Analyse Thermique Gravimétrique CPG Chromatographie en Phase Gazeuse DBO Demande Biochimique en Oxygène DCO Demande Chimique en Oxygène DEA Dééthylatrazine DET Dés-éthyl-terbuthylazine DIA Déisopropylatrazine DL 50 Dose létale, qui administrée à des animaux de laboratoire en tue 50% au bout d’un délai
donné. DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry (Voltampérométrie de Redissolution
Anodique d'Impulsions Différentielles) DPV Direction de la Protection des Végétaux FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations (Organisation des Nations Unies
pour l'Alimentation et l'Agriculture) FID Flame Ionization Detector (Détecteur d'Ionisation de Flamme) GC/MS Gaz Chromatography / Mass Spectroscopy detector HPLC High Performance Liquid Chromatography (Chromatographie Liquide à Haute Pression) JCPDC Joint Committee on Powder Diffraction Standards IPPMU Isopropyl-phényl-méthyl-urée LC/UV Liquid chromatography / Ultra-Violet detector LD Limite de Détection LNH Lymphome Non Hodgkinien LQ Limite de Quantification MARA Ex. Ministère de l’Agriculture et des Ressources Animales - Maroc MEB Microscope Electronique à Balayage MES Matières En Suspension MO Matière Organique OC. Les Organochlorés OMS Organisation Mondiale de la Santé (World Health Organization) ORMVAL Office Régionale de Mise en Valeur Agricole du Loukkos R.G.A Recensement Général de l’Agriculture S.A.U Superficie Agricole Utile S.O.N Substances Organiques Naturelles SODEA Société de Développement Agricole SPE Extraction en Phase Solide
ix
Liste des tableaux Tableau 1 Principales familles d’insecticides, de fongicides et d’herbicides Tableau 2 Constante de vaporisation relative aux pesticides les plus employés Tableau 3 Persistance de certains pesticides dans l’eau Tableau 4 Pesticides et Cancer chez l’adulte Tableau 5 Evolution du nombre total des intoxications aiguës dues aux pesticides selon le Centre
Antipoison du Maroc Tableau 6 Niveaux piézomètriques de la nappe de R’Mel Tableau 7 Températures enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en °C) Tableau 8 Précipitations enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en mm) Tableau 9 Tableau récapitulatif des réalisations agricoles : Compagne 2003/2004 Tableau 10 Quantité de pesticides utilisée dans la région de Laouamra en relation avec les cultures
pratiquées Tableau 11 Fréquence d’utilisation de quelques pesticides dans la région Tableau 12 Activités agricoles de la SODEA Tableau 13 Les conditions de conservation des prélèvements Tableau 14 Classes de turbidité usuelles Tableau 15 Résultats d’analyses physico-chimiques des échantillons prélevés Tableau 16 Structure générale des triazines sélectionnés Tableau 17 Structure générale des organochlorés sélectionnés Tableau 18 Structure générale des phényl-urées sélectionnées Tableau 19 Structure de quelques matériaux utilisés pour l’extraction des pesticides Tableau 20 Taux de recouvrement des pesticides recherchés avant et après lavage sur Florisil et
LiChrolut EN Tableau 21 Limites de détection et de quantification relatives aux triazines et phényl-urées Tableau 22 Liste des ions sélectionnés pour la détermination des analytes par détecteur de masse Tableau 23 Limite de détection et de quantification relative à chaque métabolite de l’endosulfan Tableau 24 Résultats des analyses additionnelles relatives à la quantification de l’endosulfan et ses
métabolites dans les échantillons d’eau Tableau 25 Pourcentages des fractions granulométriques du sol de la SODEA selon l’échelle de
WENTWORTH Tableau 26 Pourcentage d’humidité dans chaque fraction du sol Tableau 27 Pourcentage en matière organique pour chaque fraction du sol Tableau 28 Taux en carbonate dans le sol analysé Tableau 29 Résultats des analyses élémentaires du sol de la SODEA Tableau 30 Teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons en ng/g du sol Tableau 31 Volumes d’eau ajoutés aux colonnes de sol pour les ramener aux conditions du champ Tableau 32 Différence entre adsorption chimique et adsorption physique Tableau 33 Liste des matrices choisies pour les études d’adsorption Tableau 34 La surface spécifique des adsorbants étudiés Tableau 35 Tableau récapitulatif des résultats des tests d’adsorption de l’endosulfan sur les
substances organiques naturelles sélectionnées Tableau 36 Variations du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du pH Tableau 37 Effet de la température sur l’adsorption de l’endosulfan Tableau 38 Les constantes cinétiques de l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques
naturelles Tableau 39 Paramètres de FREUNDLICH relatifs à l’adsorption de l’endosulfan sur les substances
organiques naturelles Tableau 40 Influence du modificateur sur l’intensité (Ip) et le potential (Ep) du pic du cuivre Tableau 41 Résultats des tests de reproductibilité Tableau 42 Influence de la présence de l’endosulfan sur le signal du cuivre à différentes concentrations
x
Liste des figures
Figure 1 Structure de quelques principes actifs utilisés en lutte chimique Figure 2 Isomères et métabolites du DDT Figure 3 Molécule du Lindane Figure 4 Structure des PCBs Figure 5 Structure de quelques pesticides cyclodiéniques Figure 6 Interactions entre pesticides et écosystèmes Figure 7 Modalités du transfert des pesticides en milieu aqueux Figure 8 Toxicologie et devenir des pesticides Figure 9 Situation géographique du périmètre Loukkos Figure 10 Localisation des piézomètres avec représentation du plan piézomètrique Figure 11 Cartouches d’extraction en phase solide Figure 12 Les spectres IR de Na2SO4 traité à différentes températures Figure 13 Optimisation des paramètres de la SPE pour les organochlorés, les triazines et les phényl-
urées Figure 14 Chromatogrammes LC/UV des triazines et des phényl-urées Figure 15 Les spectres de masse des métabolites de l’endosulfan Figure 16 Chromatogramme du mélange standard des métabolites de l’endosulfan Figure 17 Dégradation chimique de l’endosulfan dans l’environnement Figure 18 Classification granulométrique selon l’échelle de Wentworth Figure 19 Résultats des ATG et ATD en fonction de la température Figure 20 Principe de détermination de la capacité d'échange cationique Figure 21 Diagramme de diffraction de rayons X du sol de la SODEA Figure 22 Diagramme de fluorescence des rayons X du sol de la SODEA Figure 23 Spectre infrarouge du sol de la SODEA Figure 24 Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté Figure 25 Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté Figure 26 Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du temps Figure 27 Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du temps Figure 28 Forme générale des isothermes d’adsorption Figure 29 Classification de GILES des isothermes d’adsorption Figure 30 Etude morphologique des différentes matrices de la famille I par MEB Figure 31 Etude morphologique des différentes matrices de la famille II par MEB Figure 32 Schéma du nouveau montage de la S.P.E Figure 33 Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les déchets organiques Figure 34 Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les feuilles organiques
mortes Figure 35 Influence du pH sur l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles Figure 36 Influence de la température sur l’adsorption de l’endosulfan Figure 37 Variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction de la quantité d’adsorbant Figure 38 Cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les adsorbants de la famille I et II Figure 39 Isothermes d’adsorption de l’endosulfan sur les six matrices étudiées Figure 40 Cellule électrochimique Figure 41 Signal d’excitation en voltampérométrie d'impulsions différentielles Figure 42 Schéma du montage utilisé en voltampérométrie Figure 43 Influence du pH sur le potentiel Ep et l’intensité Ip du pic du Cu(II) Figure 44 Courbes intensité potentiel du cuivre (II) sur électrodes de différentes compositions Figure 45 Effet du temps d'accumulation sur le signal du Cuivre (II) Figure 46 Influence du temps d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) Figure 47 Effet du potentiel d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) Figure 48 Influence de l’amplitude de pulsation sur le signal du Cu (II) Figure 49 Etude de la sensibilité de l’électrode de pâte de carbone 10% C18 aux ions Cu2+ dans les
conditions voltampérométriques optimales Figure 50 Voltampérogrammes obtenus en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée et
différentes concentrations de Cu (II) Figure 51 Voltampérogrammes d’oxydation et de réduction de l’endosulfan sur la surface de
l’électrode de pâte de carbone modifiée
xi
Figure 52 Effet d’addition de l’endosulfan à une solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON contenant les ions Cu2+
Figure 53 Variation de l’intensité du signal du cuivre après addition de l’endosulfan en fonction du temps
Figure 54 Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du cuivre Figure 55 Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la
concentration de l'endosulfan ([Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L) Figure 56 Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la
concentration de l'endosulfan ([Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L) Figure 57 Courbes intensité potentiel du sel d’ammonium quaternaire Figure 58 Effet d’addition du sel d’ammonium quaternaire à la solution électrolytique de BRITTON-
ROBINSON 0.2M (pH 4) Figure 59 Effet d’addition de l’endosulfan sur le signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% Figure 60 Représentation graphique de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du
sel d’ammonium quaternaire 1.3%
1
Introduction générale
Introduction générale
2
Le recours aux pesticides au Maroc pour usage agricole est devenu indispensable
pour atteindre les niveaux de production maximaux et satisfaire une demande de plus en
plus accrue des consommateurs en produits alimentaires.
La complexité et la diversité de ces produits phytosanitaires (plus de 10000 tonnes
utilisés annuellement au Maroc) impose une surveillance et un contrôle régulier des eaux
destinées à l'alimentation surtout dans les zones rurales dont la population
s’approvisionne directement de l’aquifère. En effet, sur l’ensemble des intoxications aiguës
déclarées officiellement au Maroc, les pesticides ont été incriminés dans 5% des cas ces
dernières années. Les actions de prévention de la contamination doivent donc être
privilégiées.
Parmi les zones à forte activité agricole au Maroc se trouve le périmètre Loukkos.
Les produits phytosanitaires ont contribué de faire de cette région une des premières
zones agricoles de notre pays par la qualité et la quantité de ses récoltes. Une des
conséquences environnementales majeures de la modernisation de la culture au niveau de
ce périmètre est la dégradation de la qualité des eaux de la nappe de R’mel. Face à cette
situation, plusieurs recherches scientifiques ont été réalisées sur la contamination des eaux
par les nitrates. Par contre, les recherches scientifiques sur les pesticides sont très limitées
voir inexistantes ce qui nous a poussé à développer cet axe de recherche au niveau de
notre unité de formation et de recherche.
Le premier objectif de cette thèse est donc d’apporter des connaissances
qualitatives et quantitatives sur le degré de pollution des eaux souterraines destinées à la
consommation humaine, engendré par l’utilisation des produits phytosanitaires en milieu
rural.
Le deuxième s’inscrit dans le cadre d’apporter des solutions préventives servant
aux agriculteurs de cette zone pour modifier leurs pratiques en vue de leur permettre une
amélioration qualitative de leur production dans des conditions respectueuses à
l’environnement et à leur sécurité. Le dernier objectif s’articule sur le développement de
techniques nouvelles pour l’analyse des pesticides.
Introduction générale
3
Cinq chapitres ont été développés pour répondre aux grandes lignes de ce travail :
Le premier, rappel les différentes classes des pesticides et l’ensemble des processus
hydrogéologiques, physico-chimiques et biologiques qui interviennent dans leur devenir.
Des données de toxicovigilance et sur la législation en vigueur sont aussi présentées.
Le deuxième chapitre présente le périmètre Loukkos sous divers angles
(géographique, hydrologiques, situation phytosanitaires) et s’attache à identifier le degré de
dégradation des eaux souterraines au niveau de la nappe de R’mel par les pesticides.
Le chapitre qui suit décrit, élabore et optimise une nouvelle procédure d’extraction
capable de contribuer à la résolution des problèmes liés à la détection et à la quantification
des pesticides dans l’eau.
Le quatrième chapitre teste la capacité d’adsorption de quelques substances
organiques naturelles (S.O.N.) qui caractérisent la région méditerranéenne vis-à-vis de
certains micropolluants jugés prioritaires.
Quant au dernier chapitre, il développe une technique originale et alternative pour
la quantification de l’endosulfan en utilisant la patte de carbone modifiée par l’octadecyl
(C18) comme électrode et la voltampérométrie comme technique.
4
Première Partie Etude bibliographique
Etude bibliographique
5
I - DEFINITION
Le terme Pesticide dérive du mot anglais « Pest » qui désigne tout animal ou plante
(virus, bactérie, champignon, ver, mollusque, insecte, rongeur, oiseau et mammifère)
susceptibles d’être nuisible à l’homme et à son environnement [1], et regroupe toute
substance destinée pour protéger les cultures contre leurs ennemis ou bien utilisée pour
l’assainissement des locaux, matériels et véhicules qui sert pour l’élevage des animaux
domestiques ou encore dans la collecte, le transport, le stockage ou la transformation des
produits d’origine animale ou végétale.
Les pesticides, appelés aussi produits phytosanitaires, produits agro-
pharmaceutiques ou bien même produits antiparasitaires à usage agricole, sont très utilisés
actuellement pour :
• Augmenter les rendements des cultures ;
• Limiter les irrégularités de production agricole ;
• Protéger les réserves alimentaires contres les parasites ;
• Lutter contre les vecteurs de maladies ;
• Protéger certaines espèces ; etc.
II - HISTOIRE DES PESTICIDES
Depuis très longtemps, les malheurs survenus aux cultures ont été attribués à une
punition divine ou à un sort jeté par un voisin. Les sauterelles étaient déjà les unes des
sept plaies d’Egypte rapportées par le Coran. Dieu a dit dans son livre sein : «Nous avons
éprouvé les gents du Pharaon par des années et par la pénurie de fruits afin qu’ils se remémorent 130 »
et « Nous leur avons envoyé l’inondation, les sauterelles, la vermine, les grenouilles et le sang, signes
détaillés. Mais ils s’enflaient d’orgueil, et ils étaient des gens criminels 133 » Sourate EL AÂRAF.
La recherche et l’expérimentation de moyen aptes à lutter contre les maladies des
céréales, de la pomme de terre, et de la vigne, ou à limiter le développement d’insectes
ravageurs ont été publiés dans des périodiques de l’agriculture du XVIIIème siècle (Bulletin
des séances de le Société Royale et Centrale d’agriculture, Journal de l’Agriculture, etc.).
En 1763, le premier essai conscient de lutte chimique a été réalisé par des
arboriculteurs de Montreuil qui ont aspergé avec succès leurs pêchers envahis de pucerons
Etude bibliographique
6
avec le jus de tabac. En 1807, le sulfate de cuivre a été appliqué contre la carie du blé, et le
chlorure mercurique a été proposé pour protéger le bois.
La lutte chimique s’est développée à partir du milieu du XIXème siècle, avec des
produits d’origine naturelle comme la roténone (extraite des racines de Derris) et le
pyrèthre (mélange d’esters contenu dans les fleurs de deux variétés de Chrysanthèmes).
Vers la fin de ce siècle, et plus précisément en 1885, les Français ont utilisé la bouillie
bordelaise (mélange de sulfate de cuivre et de chaux) contre le mildiou de la vigne.
Autours de 1920, les insecticides arsenicaux ont vu une utilisation intense, et on
s’aperçut que les fruits et légumes traités recélaient les poisons à des doses qui pouvaient
être mortelles pour les consommateurs [2-5], ce qui a poussé les chercheurs à chercher
d’autres produits moins dangereux. Ensuite, avec le début des années trente, l’ère des
produits agropharmaceutiques a commencé avec la découverte en 1930 du pouvoir
insecticide des thiocyanates d’alkyle et d’autres produits comme l’anilide salicylique (1) en
1931 (fongicide), et les dithiocarbamates en 1934 (fongicide).
Après la première guerre mondiale, la priorité était à l’accroissement des
rendements agricoles pour mettre fin à la pénurie alimentaire. L’utilisation des huiles de
goudron et de pétrole, du cyanamide calcique et d’acide sulfurique qui ont constitué la
pharmacopée de base des phytothérapeutes, a rapidement chuter au début de la 2ème
guerre mondiale avec l’arrivée du dichloro diphényl trichloro éthane connu sous le nom
du DDT (2) dont les propriétés insecticides avaient été reconnues en Suisse vers 1939, et
exploitées dès 1942 par la défense américaine, contre les vecteurs du typhus et de la
malaria. En 1943, TEMPLEMAN et SEXTON, découvrent en Grande Bretagne le premier
herbicide systémique et sélectif qui est le 2,4-D (3). Depuis 1943, l’hexachlorocyclohexane
(HCH), a été massivement utilisé contre les criquets, hannetons et doryphores. Ensuite,
des produits à effet insecticide comme le méthoxychlore, le chlordane ou même le lindane
ont été introduits dans les années 1945 et 1946. En 1948, le prix Nobel de médecine a été
attribué à Paul MULLER, attaché au laboratoire des usines GEIGY à Bâle pour avoir précisé
l’action insecticide du DDT.
En 1950, la pénurie de cuivre et de soufre pendant la guerre a suscité de
nombreuses recherches de pesticides organiques : des fongicides tels l’hexachlorobenzène
et le quintozène pour le traitement des semences; des rodenticides dérivés de
Etude bibliographique
7
l’hydroxycoumarine; des insecticides organophosphorés ou chlorés comme le parathion,
le malathion, l’aldrine et la dieldrine; des désherbants sélectifs de la famille des
aryloxyacides.
En 1951, STANDARD OIL COMPANY a introduit le captane (4) (fongicide). Un an
après, de nouveaux produits sont présentés : l’endrine et l’heptachlore. En 1956,
l’industrie met au point le toxaphène et les polychlorocamphanes comme des produits
insecticides du colza. Ensuite en 1959, le groupe britannique ICI (l’un des acteurs majeurs
du secteur de la chimie au plan international) a introduit deux herbicides : le diquat (5) et
le paraquat (6) qui sont très toxiques avant un an de la découverte de l’effet insecticide de
l’endosulfan. Après, de nouveaux produits herbicides permettant de résoudre les
problèmes difficiles de désherbage de la betterave et du colza, et de lutter contre le vulpin
et la folle avoine dans les céréales ont été synthétisés : phosalone, fénitrothion,
diméthoates, doguadine.
En 1966, DU PONT et ICI découvrent les premiers fongicides systémiques
(benzimidazoles, pyrimidines) à action curative. 1969 a vu les retraits d’homologation
pour un certain nombre d’usages d’insecticides organochlorés (aldrine, dieldrine,
heptachlore, chlordane, DDT, HCH) [6]. Mais malgré cette initiative, le DDT est encore
en utilisation aujourd’hui et l’arrêt complet de sa production mondiale est prévu pour
2007 [7].
En 1972, les chercheurs ont trouvé une nouvelle famille des benzoylphénylurées
qui offrent un nouveau mode de limitation des populations d’insectes indésirables (en
agissant sur la biosynthèse de la chitine) différent de celui des organochlorés et des
organophosphorés qui sont en principe neuroactifs. En 1974, ROUSSEL UCLAF en France
a produit la deltaméthrine (7) (insecticide de la famille des pyréthrinoïdes). Ce produit,
actif à faible dose et relativement inoffensif pour les mammifères, a bouleversé le marché
des insecticides. En 1977, RHONE POULENC a fait sortir le phoséthyl aluminium (8)
(fongicide) qui offre un nouveau type de lutte en stimulant la production de substances
fongitoxiques par la plante infectée.
Etude bibliographique
8
Anilide salicylique (1)
DDT (2)
2,4-D (3)
Captane (4)
Diquat (5)
Paraquat (6)
Deltaméthrine (7)
Phoséthyl aluminium (8)
Figure 1 : Structure de quelques principes actifs utilisés en lutte chimique
Au cours des années 80 du XXème siècle, une dizaine de nouvelles substances
actives ont été mises en marché annuellement : les triazoles, connus pour bloquer la
synthèse de l’ergostérol; Les sulfonylurées, sélectives et actives à des doses de l’ordre de
quelques grammes à l’hectare, et qui ont dominé depuis quinze ans le marché des
herbicides.
Malheureusement le développement de produits systémiques a induit l’apparition
rapide de résistances qu’on n’a pas su prévenir. Ainsi, 17 nouvelles espèces résistantes au
bénomyl (introduit en 1967) ont été recensées. Ensuite, la recherche s’est orientée vers la
mise au point de propesticides, molécules dérivées de pesticides, susceptibles de restituer
le pesticide dans les conditions d’utilisation, par hydrolyse, photolyse ou métabolisation,
OH
CO C6H5NH CH Cl
CCl3
Cl
O
Cl
Cl CH2 C
O
OH O
Cl
Cl CH2 C
O
OH
N N2 Br- N N CH3CH3 2Cl-
H
CN
OCOC
O
Br
Br P O C2H5
OO-
HAl3+
Etude bibliographique
9
moins toxiques pour l’homme et les mammifères, et plus faciles à conserver et à
manipuler.
A partir des années 90, le grand nombre de produits commercialisés et les
exigences réglementaires (homologation, normalisation, etc.) rendent la compétition entre
les industries phytosanitaires de plus en plus sévère. Les industriels préfèrent axer leurs
efforts sur la vente d’un seul produit optimisé pour un usage bien ciblé plutôt que de se
lancer dans la fabrication simultanée d’autres produits. Pour cette raison, les recherches
sont actuellement de plus en plus orientées vers le perfectionnement des méthodes
d’analyse de résidus pour la surveillance et le contrôle de la qualité des eaux et des
aliments, et à la protection et la réhabilitation de l’environnement et des ressources
naturelles.
III - CLASSIFICATION DES PESTICIDES
On classe les produits antiparasitaires d’après la nature de l’espèce nuisible que l’on
veut contrôler en herbicides, insecticides, fongicides molluscicides, nématicides,
rodenticides ou corvicides. On peut même admettre une classification selon la nature
chimique, le mode et le type d’action, l’effet obtenu, le moment d’application ou bien
même le lieu d’application.
En considérant seulement les herbicides, les fongicides et les insecticides, on se
trouve devant une extraordinaire diversité de familles chimiques, et dans chaque groupe
on distingue deux sous groupes qui sont : les produits inorganiques et les produits
organiques (naturels ou synthétiques). Le tableau 1 montre les principales familles des
insecticides, herbicides et des fongicides [8].
Les insecticides forment le groupe de pesticides qui représente le plus de risques
pour l’homme [9]. Ce groupe comporte plusieurs familles homogènes de point de vue
chimique : les organochlorés, les organophosphorés, les carbamates, les produits extraits
de plantes comme la roténone ou le pyrèthre, les pyréthrinoïdes de synthèse comme le
fluvalinate, les médiateurs chimiques (phéromones, répulsifs, inappétants), en plus des
produits inorganiques qui ont été pour longtemps les seuls utilisés et quelques produits
récents tels que les acylurées ou les dérivés d’hétérocycles comme l’hexythiazox [10].
Etude bibliographique
10
Tableau 1 : Principales familles d’insecticides, de fongicides et d’herbicides
Insecticides Herbicides Fongicides
Minéraux Composés arsenicaux Soufre Composés fluorés Dérivés de mercure Dérivés de Sélénium Composés à base de silice Quartz, magnésie Huiles de pétrole
Sels de NH4, de Ca, de Fe de Mg, K, Na Sous forme de sulfates, de nitrates Chlorures, Chlorates,…
Sels de Cuivre A base de soufre Composés arsenicaux Huiles minérales
Organiques Organochlorés Organophosphorés Carbamates
Phytohormones Dérivés de l’urée Carbamates Triazines et Diazines Dérivés de pyrimidines Dérivés des dicarboximides Dérivés de l’oxyquinoleine Dérivés des thiadiazines et Thiadiazoles
Carbamates et Dithiocarbamates Dérivés du benzène Dérivés des quinones Amides Benzonitriles Toluidines organophosphorés
Divers Pyréthrinoide de synthèse Produits bactériens Répulsifs
Dicamba Pichlorame Paraquot
Carboxines Chloropicrine Doguanide Formol
IV - LES PESTICIDES ORGANOCHLORES
Les organochlorés sont des substances chimiques dont les molécules renferment
au moins une liaison carbone-chlore. Ce sont les produits les plus rémanents, et certains
de leurs métabolites peuvent persister très longtemps dans le sol, les tissus des végétaux et
les graisses. Du fait de cette caractéristique, les risques d’accumulation et les conséquences
qui peuvent en résulter font que la législation actuelle interdit l’emploi de la plupart de ces
substances.
IV.1 - Classification des pesticides organochlorés
Les pesticides organochlorés peuvent être réparties en quatre groupes : le groupe
du DDT, le groupe de l’hexachlorocyclohexane, les biphényles polychlorés, et aussi et
surtout le groupe qui intéresse notre étude à savoir les cyclodiènes.
V.1.1 - Groupe du DDT
Etude bibliographique
11
C
ClCl
C Cl
Cl
Cl
C
ClCl
C Cl
Cl
H
C
ClCl
C ClCl
p.p’ DDT p.p’ DDD p.p’ DDE
Figure 2 : Isomères et métabolites du DDT
Le DDT, ou 4,4’-DDT ou pp’-DDT (1,1,1-trichloro 2,2 bis (4-chmorophényl)
éthane) est un insecticide puissant massivement utilisé lors de la seconde guerre mondiale
pour combattre les insectes vecteurs des épidémies de malaria et de typhus [11]. Sa
production a atteint son maximum en 1960 avec 7500 tonnes [12]. Le DDT existe
commercialement sous la forme de deux isomères différant par la position d’un atome de
chlore : pp’-DDT et op’-DDT. Dans les organismes vivants, il se dégrade en pp’-DDE (le
métabolite reconnu comme le plus abondant) et pp’-DDD, deux métabolites toxiques
plus persistants que le composé parent, puis en pp’-DDA, composé plus polaire. Ce
composé, vingt-cinq ans après l’interdiction du DDT, a été identifié à des concentrations
supérieures à la norme européenne dans les eaux de surface à Berlin [13].
La mise en évidence des effets du DDT et ses dérivés sur les populations d’oiseaux
(inhibition d’une enzyme essentielle à la production des coquilles d’œufs [14]) a conduit à
son interdiction dans de nombreux pays dès le début des années soixante-dix. Il est
encore aujourd’hui utilisé sous sévères restrictions d’usage dans certains pays tropicaux et
d’Europe. Malgré ces restrictions, le DDT et ses dérivés, en raison de leur stabilité et de
leur caractère semi-volatil, subissent un transport atmosphérique sur de longues distances
et montrent une répartition géographique mondiale plus de trente ans après une
diminution sévère de leur production et de leur utilisation.
IV.1.2 - Groupe de l’hexachlorocyclohexane (HCH)
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl
Figure 3 : Molécule du Lindane
Etude bibliographique
12
Dans ce groupe le nom de Lindane est réservé au produit contenant 99% de
gamma HCH, il se présente sous forme de cristaux incolores, stable à l’air, à la lumière et
à la chaleur. Sa solubilité dans l’eau est de l’ordre de 7.5 mg/L à 20°C et sa DL50 (dose
létale, qui administrée à des animaux de laboratoire en tue 50% au bout d’un délai donné)
calculée pour l’homme est de 150 mg/kg [15].
Du point de vu pathologique et toxicologique, le Lindane a surtout été employé
pour lutter contre les insectes phytophages et en entomologie médicale et vétérinaire [1].
Ce produit fait aussi partie des substances cancérogènes [16] et provoque des nausées et
vomissements, une excitation nerveuse et des convulsions. Chez l'homme, il provoque
des anomalies morphologiques du foie et du système rénal ainsi que des troubles du
système nerveux central. Pour les végétaux, ce poison est connu par sa modification de la
structure cellulaire, lésions du système radiculaire et par inhibition de la croissance et de la
respiration des plantes.
Selon l’Association Allemande du Gaz et de l'Eau [17], le HCH technique est
interdit dans la plupart des pays d'Europe et en Amérique du Nord, mais il est encore
utilisé dans de nombreux pays en voie de développement. La quantité totale du lindane
qui parvient dans l’environnement est estimée à 38.000 tonnes à l'échelon mondial. La
forte persistance et l'accumulation de la substance dans les tissus adipeux des hommes et
des mammifères constituent de bonnes raisons pour limiter encore davantage l'application
de cette substance. IV.1.3 - Groupe des biphényles polychlorés (PCBs)
2 3
4
5 62'3'
4'
5' 6'
Figure 4 : Structure des PCBs
Les polychlorobiphényles sont des polluants [18] qui existent sous forme de
mélanges de congénères (209 au total) constitués de deux cycles de phényles substitués
par un à dix atomes de chlore. Grâce à leurs propriétés physicochimiques (inertie
chimique, ininflammabilité, constante diélectrique élevée), ils sont utilisés dans diverses
applications industrielles. Bien que leur production soit aujourd’hui stoppée dans la
Etude bibliographique
13
plupart des pays, ces composés résistants à la dégradation sont encore actuellement
présents dans notre environnement à des concentrations élevées et représentent un
groupe de contaminants bioaccumulables toujours très préoccupant. En effet, malgré la
diminution de leur production mondiale depuis vingt ans, les concentrations des PCBs
dans l’environnement restent élevées et atteignent souvent des niveaux toxiques pour les
organismes marins et parfois inadmissibles pour les consommateurs [19].
IV.1.4 - Groupe des cyclodiènes
Les insecticides cyclodiéniques sont des adduits de DIELS & ALDER de
l’hexachlorocyclopentadiène. Les molécules de ce groupe qui ont trouvé un grand champ
d’application sont : le chlordane, l’heptachlore, l’aldrine, la dieldrine et l’endosulfan, objet
de notre étude.
L’endosulfan commercialisé à partir des années cinquante du siècle dernier,
comporte plusieurs atomes de chlore avec un complément soufré qui le différencie des
autres produits de son groupe. Il se présente sous forme de cristaux incolores de deux
isomères dénommés alpha et bêta ; il est très peu soluble dans l’eau (0.3 mg/L à 22°C), et
il agie par contact, ingestion ou inhalation.
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2 CCl2
Aldrine
O
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2 CCl2
Dieldrine
Cl
Cl
CCl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Chlordane
Cl
Cl
CCl2
Cl
Cl
Cl Heptachlore
Cl
ClCl
Cl
O
OCCl2 OS
Endosulfan
C l
C l
C l C l
C l C l
Hexachlorobenzène (HCB)
Figure 5 : Structure de quelques pesticides cyclodiéniques
Etude bibliographique
14
L’endosulfan est le principe actif qui entre dans la fabrication de plusieurs
pesticides : thiodan, cyclodan, devisulfan, endocel, endocide, endosol, hexasulfan, hildan,
insectophène, malix, thimul, thifor, thionex, etc. Ces formulations sont de diverses
natures : concentré émulsifiable, poudre mouillable, préparation huileuse pour épandage
en ultra bas volume, tablettes fumigènes, et il est deux fois plus toxique en solution
huileuse qu’en solution aqueuse.
IV.2 - Mode d’action des pesticides organochlorés
Le mode d’action des pesticides organochlorés peut être décrit des points de vue
anatomiques, physiologiques ou biochimiques. Ainsi on distingue [20] :
• Des produits actifs sur le système nerveux ;
• Des produits actifs sur la biosynthèse de la chitine, auxquels on associe les
hormones juvéniles et les ecdysones qui contrôlent naturellement les mues ;
• Les médiateurs chimiques : molécules de communication entre les insectes
ou entre les insectes et les plantes ;
• Des produits actifs au niveau de la glycolyse ou de la chaîne des
transporteurs d’électron [21,22];
• Des stérilisants ; etc.
La plupart des insecticides organochlorés (OC), sont actifs au niveau du système
nerveux en perturbant la conduction de l’influx nerveux le long des axones ; ce qui fait
augmenter la décharge présynaptique des neurotransmetteurs [1].
Les OC agissent également au niveau du foie en stimulant la synthèse des protéines
des microsomes hépatiques par prolifération de réticulum endoplasmique. Cette
perturbation s’accompagne d’une augmentation de la synthèse de nouvelles protéines
enzymatiques. Les enzymes microsomales métabolisent non seulement les substances
exogènes, mais aussi des métabolites physiologiques tels que les stéroïdes (hormone qui
contrôle le développement de l’insecte) et la bilirubine [23,24].
En plus des relations qui peuvent avoir lieu entre les hormones et les pesticides,
ces derniers peuvent aussi occasionner via l’établissement de doubles liaisons avec les sites
porteurs de radicaux de type –NH2 et –SH, des phénomènes mutagènes, cancérigènes et
tératogènes et diverses formes d’allergie [25].
Etude bibliographique
15
V - DEVENIR DES PESTICIDES DANS L’ENVIRONNEMENT
Les recherches consacrées à la dispersion des pesticides dans l’environnement ont
prouvé la présence de ces produits dans plusieurs points de la biosphère qui n’ont subit
aucun traitement [26,27]. Les phénomènes de transfert qui affectent les produits
phytosanitaires sont très complexes et les réactions possibles de l’écosystème à leur
présence sont largement méconnues [28]. La figure suivante présente les différentes
interactions qui peuvent avoir lieu entre les pesticides et les écosystèmes.
Figure 6 : Interactions entre pesticides et écosystèmes
Le transport des produits de traitement est gouverné par quatre facteurs majeurs:
• Les propriétés chimiques du produit : solubilité dans l’eau, ionisation,
volatilité, persistance dans le milieu, présence ou l’absence de groupes
réactionnels, etc.
• Les propriétés du sol : structure, type et quantité d’argiles, pourcentage de
matière organique, pH, taux d’humidité, faune et flore, etc.
• Les conditions et le type d’application : taux d’application, surface traitée,
nature de la cible, nature de la formulation, moment d’application, etc.
• Les conditions climatiques et hydrogéologiques : intensité et fréquence de la
pluie, température du sol, profondeur de la nappe, etc.
Etude bibliographique
16
V.1 - Dispersion dans l’atmosphère
Globalement, les pertes des produits phytosanitaires par les processus physiques
sont souvent les plus importantes. Parmi eux, il arrive que la volatilisation soit le
processus dominant le contrôle de la dispersion de certains produits phytosanitaires dans
l’environnement [29], ainsi que leur durée de vie réelle dans la zone de traitement [30].
TAYLOR et SPENCER ont montré que les pertes par volatilisation peuvent atteindre 80 à
90% de la quantité appliquée [31]. Le phénomène de volatilisation est gouverné par deux
causes majeures : l’évaporation des molécules de produit dans l’air depuis les résidus
présents à la surface du sol ou des plantes et la dispersion de la vapeur résultante dans
l’atmosphère. Pour quantifier cette perte, les chercheurs se réfèrent le plus souvent à la
constante de Henry (H) de chaque produit qui représente le rapport de la tension de
vapeur à la solubilité dans l’eau [32-34]. Le tableau 2 représente les valeurs relatives de
cette constante pour les pesticides les plus utilisés. Les produits ayants une constante
supérieure à 3,3 10-3 sont considérés comme volatiles et leur volatilité décroit avec le
temps [35].
Tableau 2 : Constante de vaporisation relative aux pesticides les plus employés.
Matières actives Solubilité dans l’eau à T° ambiante (mg/L)
Tension de vapeur (Pa)
Constante de Henry (Pa.L/mg)
Insecticides Lindane Parathion-ethyl Terbufos Carbofuran Endosulfan
10 24 15 700
< 0,15
2,53 10-5 5,03 10-3 3,46 10-2 2,66 10-3 1,33 10-3
2,53 10-6 2,09 10-4 2,31 10-3 3,80 10-6
> 8,87 10-3 Herbicides Atrazine Simazine Linuron DNOC
28 5
75 130
3,99 10-5 8,11 10-3 1,46 10-3 1,40 10-2
1,43 10-6 1,62 10-3 1,95 10-5 1,07 10-4
Fongicides Captane Ditalimphos
0,5 133
< 1,33 10-3 1,93 10-4
< 2,66 10-3 1,45 10-6
V.2 - Dispersion dans le sol
Le sol est un matériau à la fois minéral et organique. La partie minérale qui
représente la fraction la plus importante : environ 80 à 95% en masse est constituée de
minéraux primaires (issus de l’altération du substrat géologique sous l’action conjuguée de
la température, de l’air et de l’eau) et de minéraux secondaires (produits d’altération)
Etude bibliographique
17
comme les argiles, les oxydes et les hydroxydes dont dépendent les propriétés physico-
chimiques du sol.
Par opposition aux gros éléments minéraux qui constituent le squelette du sol, les
particules originales issues de la transformation des débris de végétaux et des restes et
détritus d’origine animale représentent la partie active du sol. Elles sont composées
principalement de substances humiques (acides humiques, fulviques et humine) à
structure complexe et qui forment avec les argiles les complexes argilo-humiques.
En tant qu’interface dans l’environnement, le sol facilite la circulation des liquides
et des gaz via la porosité importante qui développe. Il joue donc un rôle fondamental
dans le devenir des produits qui peuvent lui être appliqués, entre autres les pesticides. Ces
produits peuvent ainsi être assimilés par les plantes ou soumis à des phénomènes
d’adsorption ; de dégradation photochimique ou même biologique.
V.2.1 - Interception et prélèvement par les plantes
Les phénomènes d’absorption et d’exsudation du produit (par les feuilles, les tiges
et les racines) sont mal connus, mais les recherches se développent car leur
compréhension représente un enjeu majeur pour la sécurité alimentaire, bien que seule
une faible partie des produits phytosanitaires soit ainsi absorbée.
L’absorption foliaire des pesticides pourrait contribuer plus à l’accumulation de
résidus dans les plantes que l’absorption par les racines [36]. Les produits lipophiles
pénètrent dans les cuticules des feuilles et sont difficilement mobilisables, tandis que les
produits plus polaires ou solubles sont quasi entièrement disponibles pour le lavage. La
fraction lavée peut être incorporée au sol et absorbée une autre fois par les racines ou
drainée par les eaux de ruissellement [37].
V.2.2 - Sorption et désorption dans le sol
Les phénomènes de sorption des pesticides dans le sol sont complexes. Ils
dépendent de plusieurs facteurs et principalement des propriétés physico-chimiques du
produit [38] et de la composition du sol [39,40].
En résumé, et bien que les minéraux adsorbants (les argiles, les oxydes et les
hydroxydes) participent au phénomène de sorption par échange de cations et fixation
d’anions [41], la matière organique représente l’adsorbant préférentiel des pesticides et de
Etude bibliographique
18
leurs métabolites [42,43] ce qui permet leur fixation pour une longue période dans les
profils du sol. Cependant, 20 à 70% de la quantité appliquée peut se lier aux colloïdes du
sol [44] et y persister ce qui peut attribuer une perte de l’activité biologique du produit
avec le temps.
Les études sur les phénomènes de rétention des pesticides dans le sol sont
nombreuses. Toutefois, pour les pesticides qui peuvent exister sous forme cationique,
l’adsorption se fait le plus souvent par échange d’ions avec les groupements carboxyliques
des composés humiques [45]. Les molécules anioniques peuvent quant à elles, à des pH
inférieurs à leur pKa, donc sous forme non ionisée, se lier aux groupements acides,
cétones ou amines de la matière organique par des ponts hydrogènes [46] et même par
piégeage physique aux substances minérales du sol [47].
V.2.3 - Photodégradation
Les réactions photochimiques sont initiées par les rayons ultraviolets provenant du
soleil. La photolyse transforme en général petit à petit les pesticides en produits moins
toxiques. Les produits obtenus dépendent en grande partie de l’énergie de la lumière
solaire qui affecte la molécule initiale.
Les études d’estimation du taux de photolyse sont très complexes. En effet, il est
difficile d’estimer le degré d’atténuation de la lumière par le sol et les feuilles. Le taux de
photolyse dépend aussi d’autres facteurs comme la nature du produit appliqué, la nature
du sol et la durée depuis l’application [48,49].
V.2.4 - Dégradation biologique
Pour la plupart des produits phytosanitaires, la dégradation biologique représente
le processus le plus important d’altération. La grande diversité métabolique des souches
bactériennes et leur capacité d’adaptation et de mutation leur permettent de dégrader un
large spectre de molécules dans des conditions variées. Cette transformation peut se
traduire par la minéralisation complète et relativement rapide ce qui peut entraîner une
détoxication du milieu ou au contraire provoquer une intoxication le long des chaînes
alimentaires à cause de la bioaccumulation microbienne par adsorption sur les parois ou
pénétration à l’intérieur [50,51].
Etude bibliographique
19
La dégradation d’une molécule dans le sol par les microorganismes est souvent liée
à leur activité enzymatique. Les principales réactions qui se traduisent sont des réactions
d’oxydoréduction, d’hydrolyse et de synthèse (conjugaison ou polymérisation). Cependant
la synthèse d’enzymes actives peut être influencée par la nature chimique et la
concentration du produit [52] et par les conditions environnementales, notamment
pédoclimatiques comme la nature de la matière organique, le pH et la température du
milieu, la granulométrie du sol et sa teneur en eau et en air [53]. A noter que certains
composés se dégradent en aérobiose, alors que d’autres en anaérobiose ou nécessitent une
alternance. Mais en principe le processus aérobique est le plus dominant [54].
Pour un certain nombre de produits, la biodégradation peut être accélérée à la suite
d’applications répétées du même produit ou d’un produit appartenant à la même famille
sur la même parcelle. La cause de ce problème résulte de l’adaptation de la microflore du
sol à utiliser ces molécules comme source de carbone nécessaire à leur développement.
Ceci entre dans le processus de l’autoépuration du milieu naturel [52].
V.3 - Dispersion dans l’eau
La dispersion des pesticides dans les eaux peut engendrer des nuisances aussi bien
au niveau de leur potabilisation que de leur richesse écologique. Cette pollution diffuse est
liée à l’entraînement de ces produits par transfert en surface ou en profondeur des eaux
d’irrigation et des pluies vers les fleuves, les lacs, les nappes phréatiques ou encore les
mers et les océans.
Ce phénomène de transport dépend en grande partie des conditions climatiques,
des caractéristiques du produit, de la topographie et des pratiques culturales.
V.3.1 - Transfert horizontal
Ce phénomène se traduit par entraînement des produits par ruissellement soit sous
forme dissoute soit fixés aux particules du sol. Pour les événements pluvieux intervenant
juste après l’application, les pertes peuvent dépasser 2% de la quantité appliquée.
Généralement, ce mode de transfert intervient dès que la pluviométrie dépasse la capacité
d’adsorption des sols [55,56].
Etude bibliographique
20
V.3.2 - Transfert vertical
Les modalités du transfert vertical de l’eau sont très complexes du fait de l’extrême
variabilité et hétérogénéité des sols. Pour un sol argileux, la vitesse de filtration est très
faible alors que la perméabilité des sols à structure grossière est trop importante.
Le lessivage des pesticides est fonction de leur stabilité et dépend en grande partie
de la présence de fissures et d’irrégularités dans le terrain. La figure suivante résume les
différents aspects du transfert des pesticides vers les eaux.
Figure 7 : Modalités du transfert des pesticides en milieu aqueux
V.3.3 - Dégradation chimique dans l’eau
Quel que soit leur mode d’utilisation, la plupart des pesticides employés atteignent
les eaux de surfaces et souterraines. Ces molécules peuvent ensuite être soumises à des
réactions d’hydrolyse ou d’oxydo-réduction [57] qui sont fonction de leur persistance. Les
produits très peu solubles dans l’eau ou qui se trouvent en suspension, résistent beaucoup
plus aux phénomènes de dégradation en milieu aqueux [58]. Le tableau 3 montre la
persistance dans l’eau de 10 catégories de pesticides.
Tableau 3 : Persistance de certains pesticides dans l’eau.
Famille des pesticides Persistance
Organochlorés 2 à 5 ans Dérivés de l’urée 4 à 10 mois Triazines 3 à 18 mois Acides benzoïques 3 à 12 mois Amides 2 à 10 mois Toluidines 6 mois Nitriles 4 mois Carbamates 2 à 8 semaines Acides aliphatiques 3 à 10 semaines Organophosphorés 7 à 84 jours
1 – fissures ou macropores 2 – adsorption et immobilisation 3 – dégradation
Etude bibliographique
21
Les organochlorés très peu solubles dans l’eau ont une stabilité chimique très importante.
Ils sont d’autant plus stables que le nombre d’atomes de chlore fixés est élevé.
VI - TOXICITE DES PESTICIDES
La toxicité des pesticides dépend d’un certain nombre de facteurs parmi lesquels
on cite la nature de la formulation (solide, liquide ou gaz), les moyens d’application et
d’emploi (pulvérisation, dispersion, etc.) et les conditions d’utilisation. Mais le facteur
principal qui conditionne la toxicité de ces produits concerne le mode de pénétration et le
devenir du produit dans l’organisme. Le schéma ci-dessous résume cet aspect toxico-
cinétique [1].
Figure 8 : Toxicologie et devenir des pesticides
• La pénétration par voie respiratoire est la plus redoutable car l’air
pulmonaire et le sang circulant sont directement en contact.
• La pénétration par voie cutanée dépend de l’affinité du produit pour la
barrière cutanée, de l’état de la peau et de la surface exposée.
• Le mode de pénétration digestive est rare pour des quantités importantes
(suicide), mais il est d’une importance capitale pour les ingestions répétées
de petites quantités de produits.
Il est classique de distinguer deux formes de toxicité, l’une est dite aigue, et
correspond à l’adsorption massive d’une seule dose de poison, l’autre est dite chronique et
survient à la suite d’adsorption de faibles doses de substances nocives durant plusieurs
jours, plusieurs mois ou même plusieurs années. Pour les organochlorés, les intoxications
chroniques sont beaucoup plus fréquentes.
Etude bibliographique
22
VI.1 - Toxicité aigue
La principale conséquence d’une intoxication aigue est la mort des organismes
contaminés qui ne peut s’évaluer que par un taux ou un coefficient de mortalité. Ce
dernier n’est pas un caractère individuel, mais au contraire relatif à l’ensemble de la
population. Les symptômes qu’elle provoque sont observés chez l’animal au cours de
l’expérimentation en laboratoire et chez l’homme lors d’accident.
Les pesticides induisant cet effet sont extrêmement dangereux. Leur DL50 par
voie buccale varie entre 50 et 500 mg/kg de poids corporel et, par voie cutanée, entre 200
et 2000 mg/kg.
En ce qui concerne l’endosulfan, la DL50 de ce produit est de l’ordre de 18 mg/kg
pour les rats males et femelles [10]. En Août 1995 en Alabama les champs de coton traités
par ce pesticide ont occasionné la mort de 240000 poissons sur 25 km2. Entre 1990 et
1993 en Indonésie, l’endosulfan a été responsable de 20% des cas d’empoisonnements: 32
décès sur 153 cas [59]. Le Centre National de Contrôle de Poisons des Philippines a
attribué la mort de 85 personnes sur un total de 278 cas d’empoisonnements enregistrés à
la présence du même produit qui a induit la mort de 31 personnes au Soudan en 1991.
Dans l’Etat du Parana au Brésil l’endosulfan a impliqué entre 1982 et 1986 la mort
de 203 personnes (soit 40 par an) [60] et 100 morts (soit 20 par an) de 1987 à 1991. Au
cours de la campagne 1999/2000, dans le seul département de Borgou au Bénin 73 cas
d’intoxication ont été dénombrés.
VI.2 - Toxicité chronique
Le phénomène de toxicité chronique résulte de deux causes ; la cumulation et la
sommation des effets. Les substances toxiques ingérées ne sont pas éliminés, mais sont
accumulés dans l’organisme jusqu’à une dose seuil à partir de laquelle vont apparaître les
troubles.
Ce type d’intoxication est souvent lié à la présence de pesticides résiduels dans
différents milieux et ne peut être mesuré scientifiquement que plusieurs années après
l’homologation des produits. De nombreuses études scientifiques indiquent, malgré
quelques réserves, que l’exposition chronique aux pesticides est susceptible d’augmenter
l’incidence de dérèglement des systèmes reproducteur [61-63], endocrinien [64],
Etude bibliographique
23
immunitaire [65] et nerveux. Des souris recevant 0.1 mg/kg/jour d’endosulfan pendant
78 semaines ont été stérilisées par les atteintes des organes sexuels. Chez le rat, 10 mg/kg
pendant 15 jours portent atteinte aux canaux séminifères [66]. Certains pesticides peuvent
également induire des effets tératogènes [67] ou cancérigènes [68]. Le tableau 4 montre les
effets de quelques pesticides [69].
Tableau 4 : Pesticides et Cancer chez l’adulte.
Type d’affection Nature de l’affection
Lymphome Non Hodgkinien (groupe de cancers qui prennent naissance dans les cellules du système lymphatique)
- Plusieurs études prouvent des corrélations entre des herbicides spécifiques (2,4-D) et l’apparition de LNH [70]. - Des études mettent en évidence une corrélation entre exposition à l'atrazine ou au glyphosate et un risque accru de LNH [71]. - Chez des riverains de zones d’application : au Canada une étude montre le doublement de la fréquence des LNH mortels dans des zones agricoles où sont pulvérisés des herbicides [72].
Myélome multiple (Prolifération tumorale monoclonale plasmocytaire localisée essentiellement au niveau de la moelle osseuse)
- Jusqu’à 5 fois plus de risque de contracter un M.M chez les utilisateurs d’herbicides [73].
Leucémie (Cancer du sang) - D’après le registre des cancers de Californie centrale il existe une corrélation entre l’utilisation des herbicides 2,4-D et atrazine et la leucémie chez les hommes d’origine hispanique [74].
Sarcome des tissus mous - Le développement de S T M est fréquemment lié dans la littérature scientifique à l’exposition aux herbicides phenoxy [75].
Tumeurs du cerveau - La thèse du Professeur J.F Viel montre que : « la mortalité par cancer…du cerveau…et l’exposition aux pesticides utilisés dans les vignes..» sont statistiquement liées [76].
Cancers gastro-intestinaux - L’exposition aux pesticides organochlorés est liée à une variété de cancers gastro-intestinaux. Les professionnels exposés au DDT ont jusqu’à 7 fois plus de risque de développer un cancer du pancréas [77].
Cancers de l’appareil urinaire
- Le fait d’être exposé aux pesticides agricoles a été corrélé avec un risque accru de cancer du rein [78].
Cancer des testicules -Les enfants dont les parents ont une activité agricole ont une plus forte proportion de cancers des testicules. Les affections peuvent apparaître chez l’enfant ou le jeune adulte [79].
Cancer de la prostate - De nombreuses études montrent la corrélation entre l’exposition aux pesticides et le cancer de la prostate [80].
Cancer de la thyroïde - Une région du Minnesota où sont largement utilisés les fongicides du type : Maneb, Mancozèbe … a un taux de cancers de la thyroïde trois fois supérieur à la « normale » [81].
VI.3 - Etat d’intoxication par les pesticides au Maroc
Chez les animaux, les statistiques concernant les intoxications sont presque
inexistantes. Ceci est dû au fait qu’il est souvent très difficile de faire le diagnostic de
certitude. Chez l’homme, depuis 1980 et suite à une circulaire ministérielle, la déclaration
de tous les cas d’intoxications par les médecins est devenue obligatoire. Le Centre
Antipoison à lui seul recueille actuellement plus de 20000 cas d’empoisonnements par an.
Etude bibliographique
24
Ces données sont enregistrées dans des fiches de toxicovigilance et leur traitement
s’effectue par des moyens informatiques qui permettent, la gestion épidémiologique de
ces données et l’évaluation des risques dans le but d’élaborer un programme de
prévention. Sur l’ensemble des intoxications aiguës colligées au Centre Antipoison du
Maroc pour une période étalée sur 25 ans à partir de 1980, 158903 cas d’intoxications ont
été enregistrés et les pesticides ont été incriminés dans 7833 cas soit 4.9%. Le tableau 5
représente l’évolution des cas d’intoxication enregistrés.
Tableau 5 : Evolution du nombre total des intoxications aiguës dues aux pesticides selon le Centre Antipoison du Maroc.
Année Nombre total de cas d'intoxications enregistré
Nombre de cas d'intoxications dus aux
pesticides Pourcentage (%)
1980 545 28 5,13 1981 1501 206 13,72 1982 1441 211 14,64 1983 1664 278 16,7 1984 2333 257 11,01 1985 1700 331 19,47 1986 1783 200 11,21 1987 1966 216 10,98 1988 1858 385 20,72 1989 2209 239 10,82 1990 1987 160 12,41 1991 2562 155 6,04 1992 4188 295 7,04 1993 2843 314 10,04 1994 3500 222 6,34 1995 3889 412 10,6 1996 4510 419 9,3 1997 4187 414 9,88 1998 4156 465 11,2 1999 6543 470 7,18 2000 7951 501 6,3 2001 18991 417 2,19 2002 20923 399 1,9 2003 26454 395 1,49 2004 29219 444 1,52
Selon le type de pesticide en cause, les études ont montré que sur l’ensemble des
intoxications aiguës dues aux pesticides, les insecticides sont les plus incriminés avec
71.05%, suivis des rodenticides avec 10.8% et d’herbicides avec 1.25%. Les toxicologues
affirment que l’évolution des intoxications par les pesticides au Maroc reste défavorable
dans la majorité des cas puisque le taux global de décès dépasse 11.6 %, la létalité (risque
d’entraîner la mort) qui leurs est attribuable est forte (36.03‰), ce qui reflète leur gravité
[82].
Etude bibliographique
25
VII - CONTRAINTES ET LEGISLATION DES PESTICIDES
VII.1 - Consommation des pesticides au Maroc
En dehors de l’aspect réglementation, le secteur des pesticides au Maroc demeure
l’un des secteurs les moins maîtrisés sur le plan de l’information statistique précise et
régulière. Cette situation est due en grande partie à l’absence d’une organisation
professionnelle regroupant toutes les sociétés intervenant dans l’importation, la
formulation et la distribution des produits phytosanitaires d’une part, et aux importations
illicites de ces produits à partir des pays voisins d’autre part.
Selon l’Association Marocaine des négociants importateurs et formulateurs de
produits phytosanitaires (AMIPHY) composée de quinze sociétés membres et représentant
une part très importante du marché, plus de 600 produits sont importés et commercialisés
actuellement au Maroc. Mais cela ne représente en chiffres que 0.017 % de l’utilisation
mondiale, alors que les Etats Unis et la Chine, semblent être de très forts consommateurs
selon la FAO [83], ce qui s’explique, entre autres par les très grandes superficies agricoles
de ces deux pays. La même source signale que les pays en voie de développement
consomment moins de 20 % des pesticides alors qu’ils comptent 50 % de la population
mondiale et 46 % des terres cultivées.
D’après les resultats du Recensement Général de l’Agriculture (RGA) de 1996 [84],
les exploitants agricoles au Maroc sont au nombre de 1496000 et ils cultivent une
Superficie Agricole Utile (S.A.U) de 8732000 ha. Ce nombre inclut, en fait, un certain
nombre de micro exploitations qui ne sont globalement pas susceptibles de répondre aux
objectifs de développement visés par les politiques agricoles et qui représentent une SAU
de l’ordre de 7%.
L’agriculture pratiquée dans l’Ouest du Maroc nécessite une utilisation de produits
phytosanitaires par unité de surface plus élevée que dans l’Est où la culture des céréales
est dominante et nécessite peu de pesticides par unité de surface. Selon des données
publiées par le Secrétariat d'Etat Chargé de l'Environnement [85], les pesticides importés,
prêts à l’emploi, représentent 87% du marché phytosanitaire. Ce volume peut atteindre
des valeurs nettement supérieures en cas d’invasion acridienne (exemple en 1988 : 16894
tonnes). Tandis que les pesticides produits localement ne représentent que 13% du
Etude bibliographique
26
volume global annuel. Sur le marché marocain, les insecticides représentent 38% des
ventes, suivis des fongicides et d’herbicides avec respectivement 32% et 27% [86].
De manière générale, le volume des ventes des pesticides au Maroc reste très limité
dans un marché qui stagne depuis une dizaine d’années à cause du manque des moyens
financiers pour les agriculteurs et des conditions climatiques aléatoires qui rendent les
prévisions d’approvisionnement très difficiles.
VII.2 - Législation des pesticides au Maroc
VII.2.1 - Homologation des pesticides
Au Maroc, avant tout dédouanement et à chaque importation, les pesticides
subissent un contrôle par le Service de la Répression des Fraudes. Pour les produits
nouveaux, l’importateur national réalise des essais d’efficacité, de phytotoxicité et de
doses d’emploi sur différentes cultures et différents parasites afin de les adapter aux
conditions locales. Ensuite, un dossier regroupant toutes les données exigées par la
réglementation en vigueur, doit être présenté à l’administration de tutelle qui fait subir à ce
pesticide après étude, des essais officiels en vue de son homologation par la Direction de
la Protection des Végétaux (DPV).
La première procédure pré-commerciale au Maroc est donc l’homologation. Elle a
pour but d’évaluer par les services concernés, les propriétés, les performances, les dangers
et les utilisations envisagées d’un produit afin de s’assurer que son utilisation n’entraîne
pas de risque déraisonnable pour la santé et l’environnement. L’homologation est donc
une garantie officielle de l’état qui n’est accordée que pour une spécialité donnée, contre
les parasites déterminés, selon une dose et un mode d’emploi bien définis.
On peut signaler que quoique les pesticides utilisés soient tous homologués, leur
impact à long terme sur la santé humaine et l’environnement est toujours préoccupant. Et
puisque les données toxicologiques disponibles proviennent d’études dont le cadre
méthodologique ne respecte plus les critères scientifiquement retenus aujourd’hui, il
importe donc de revoir l’homologation de plusieurs pesticides et de refaire une analyse
étoffée des données scientifiques sur ces produits à la lumière des normes modernes.
Etude bibliographique
27
VII.2.2 - Bases de la législation Marocaine
La législation Marocaine relative aux pesticides est semblable dans ses grandes
lignes à la réglementation Européenne. Cette législation qui est basée sur le Dahir du
2 décembre 1922, classe les substances vénéneuses en deux sections. La première
comprend les substances destinées à l’industrie ou à l’agriculture tandis que l’autre
comprend les substances destinées à la médecine humaine ou vétérinaire [87].
Suivant les différents niveaux de risque pour l’environnement et la santé, ces
substances sont répertoriées dans trois tableaux :
• Tableau A : produits toxiques;
• Tableau B : produits stupéfiants;
• Tableau C : produits dangereux.
L’arrêté ministériel n° 701/66 du 30 novembre 1966 [88], classe les pesticides
organochlorés selon leur degré de toxicité. Ce texte de loi catalogue l’endosulfan dans la
catégorie des produits très dangereux. Cependant, il faut dire que cette liste est amplement
dépassée et nécessite d’être contrôlée.
L’arrêté du MARA (Ex. Ministère de l’Agriculture et des Ressources Animales)
n°466/84 du 19 mars 1984 [89], portant sur la réglementation des pesticides
organochlorés, interdit l’importation, la fabrication, la mise en vente et l’utilisation de
toute substance ou mélange de substances contenant l’une des matières actives suivantes :
Aldrine, chlordane, DDD, DDE, heptachlore et chlorbenzilate. Cet arrêté réglemente
aussi les substances contenant le DDT, le lindane (qui ne peuvent être utilisés qu’en
hygiène et en santé publique) et la dieldrine.
La protection de l’environnement et de la santé humaine a été prise en
considération aussi par le Dahir n° 1-97-01 du 21 janvier 1997 [90], portant promulgation
de la loi n° 42/95 relative au contrôle et à l’organisation du commerce des produits
pesticides à usage agricole, en particulier en ce qui concerne l’interdiction formelle de
stocker ou d’entreposer ces produits dans des locaux servants au stockage, à la
manipulation ou le commerce des produits alimentaires. Ce texte moderne a aussi
préservé l’intérêt de l’agriculteur, car il ne peut être servi en pesticides que par des
distributeurs qualifiés. Néanmoins, la mise en œuvre de cette loi, paraît de prime abord,
Etude bibliographique
28
difficile à concrétiser principalement en raison de l’analphabétisme ou de défaut de savoir
technique d’un grand nombre d’utilisateurs et aussi de la faiblesse d’encadrement
technique de notre agriculture.
En conclusion, l’ancienneté des textes relatifs aux pesticides (annexe 1) constitue
un témoignage réel qu’une certaine conscience sur la préservation de l’environnement et
de la santé humaine a toujours existé au Maroc. Mais, si on prend en considération les
nouvelles données au temps actuel on remarque que ces textes sont peu dissuasifs et
nécessitent d’être réactualisés.
29
Deuxième Partie Diagnostic environnemental
Diagnostic environnemental
30
I - CHOIX DU PERIMETRE LOUKKOS
Au Maroc, comme dans le plus grand nombre de pays du monde, la complexité et
la diversité des produits agropharmaceutiques utilisés impose une surveillance et un
contrôle régulier des eaux destinées à l'alimentation et des aliments qui risquent d'être
contaminées et par la suite causer un problème d'intoxication du consommateur. En effet,
l’augmentation de la consommation des pesticides au Maroc (4220 tonnes en 1980,
environ 6000 tonnes par ans depuis 1985, 9220 tonnes en 1988, 9395 tonnes en 1990 a
dépassé largement en an 2000 les 10000 tonnes [91], ce qui exige la nécessité de lutter
contre les répercussions néfastes de ces produits sur notre environnement.
Au niveau du périmètre Loukkos, les produits phytosanitaires ont contribué de
faire de cette région une des premières zones agricoles de notre pays par la qualité et la
quantité de ses récoltes. Toutefois, la prise de conscience des risques encourus par
l’utilisation anarchique et abusive de ces produits a incité plusieurs départements et
groupes de recherches universitaires pour contrôler ce fléau.
Selon les résultats publiés dans le rapport final de l’Office Régionale de Mise en
Valeur Agricole du Loukkos (ORMVAL) [92] qui a insisté sur le problème de la pollution
engendrée par l’utilisation massive et non rationnelle des fertilisants et des produits
phytosanitaires dans la région, les experts en la matière ont signalé :
• Un manque de données sur la dégradation de la qualité des eaux de la nappe
de R’Mel.
• Un manque de formation en matière de l’action environnementale.
En se basant sur ces constatations et vu la grande exploitation des terres, la forte
utilisation des pesticides et les teneurs assez importantes en produits phytosanitaires dans
les eaux souterraines utilisées pour l’irrigation et aussi pour l’alimentation en eau potable
au niveau des zones rurales, il nous a semblé très utile de s’intéresser à cette région afin
que les ressources en eau répondent tant qualitativement que quantitativement aux
besoins futures de la population qui s’approvisionne directement de l’aquifère.
Pour évaluer qualitativement et quantitativement le degré de pollution engendré
par l’utilisation anarchique des pesticides au niveau de ce périmètre, nous avons coopéré
avec l’ORMVAL et l’Agence du Bassin Hydraulique du Loukkos (ABHL). Cette
Diagnostic environnemental
31
collaboration a pour objectifs de faire une étude sur la problématique de la pollution des
eaux souterraines et de proposer éventuellement des recommandations aux autorités
concernées.
II - DONNEES GENERALES SUR LA ZONE D’ETUDE
II.1 - Présentation du périmètre et situation géographique
Le périmètre Loukkos est situé au Nord-Ouest du Maroc, entre la région
Tangéroise et du Gharb et se situe au milieu de l’axe Rabat - Tanger. Il s’étend sur une
superficie de 256000 ha dont 57% est sous forme de terres agricoles utiles. Le reste est
occupé par des forêts (21%) ou de parcours et terres incultes (22%). Cette zone à activité
agricole intense se présente sous forme d’un trapèze (figure 9) s’étendant sur 50 km
environ du Nord au Sud et elle est limitée de l’Ouest par la côte atlantique.
Figure 9 : Situation géographique du périmètre Loukkos
Sur le plan administratif, le périmètre relève de la province de Larache pour la
partie Nord et de la province de Kenitra pour la partie Sud.
N
Diagnostic environnemental
32
Pour mieux gérer cette région caractérisée par faibles ressources en terre et des
ressources en eaux abondantes, l’ORMVAL a découpé le secteur agricole de Larache en
trois grandes zones :
• Une zone montagnarde caractérisée par des sols gréseux ou marneux. Cette
répartition qui représente 64000 ha englobe des terres à vocation céréalière
ainsi que des forêts et des parcours.
• La deuxième est située dans les collines, elle traverse le périmètre du Nord-
Est au Sud-Ouest et s’étend sur une surface de 45000 ha. Cette zone
caractérisée par la présence de sols très variés plus au moins lourds et un
relief plus au moins accidenté, est destinée essentiellement aux cultures
sucrières, céréalières et fourragères.
• La troisième zone et qui couvre le reste du périmètre soit 54500 ha, est
constituée de secteurs irrigables. Cette surface géologique située à l’Ouest et
à la partie Centre-Nord est destinée essentiellement aux cultures sucrières,
maraîchères et arboricoles. II.2 - Données physiques de base
II.2.1 - Cadre hydrogéologique du périmètre Loukkos
Le réseau hydraulique du périmètre Loukkos est composé des eaux superficielles
du bassin de Loukkos, de Drader et de Sebou, mobilisant respectivement un volume
d’eau annuel de 561 Mm3, 6 Mm3 et 88 Mm3.
Concernant les eaux souterraines, le volume mobilisable est d’environ 91 Mm3. Les
trois nappes exploitables sont celles du Drader, du bassin du Bas Loukkos et de R’Mel.
Cette dernière s’étend sur une superficie de 240 Km2 et elle est délimitée au Nord-Est par
oued Loukkos, à l’Est par les oueds Kihel et Smid El Ma, au Sud par la remontée du
substratum marneux et à l’Ouest par la côte atlantique. L’alimentation de cette nappe
s’effectue par le mécanisme d’infiltration des eaux d’irrigation d’origine superficielle ou
souterraine et aussi par les pluies. Au contraire, ses exutoires sont dus essentiellement au
pompage pour irrigation, pour utilisation à l’échelle industrielle (Industrie agro-
alimentaire) et pour approvisionnement en eaux potables urbaines et rurales. Les pertes
d’eaux se manifestent aussi par écoulements en mer vu la nature du sol et la proximité de
cette ressource hydrique.
Diagnostic environnemental
33
Concernant la profondeur de la nappe de R’Mel, elle est peu profonde au Nord où
le niveau est d’environ 5 mètres tandis qu’au Sud et dans la zone littorale, le niveau de la
nappe dépasse les 30 mètres. L’analyse de l’évolution des niveaux piézomètriques montre
une variation annuelle comprise entre 0.5 et 3 mètres. Le tableau 6 relève les niveaux
piézomètriques mesurés à différents points de cette nappe. La localité de ces piézomètres
est marquée dans la figure 10.
Tableau 6 : Niveaux piézomètriques de la nappe de R’Mel
Coordonnées Lambert (m) Niveau piézomètrique N° IRE* X Y Z 1 2 Différence
410/3 430 475 507 810 14 9.28 10.72 1.44 1376/3 431 720 505 170 20 4.46 4.52 0.06 1381/3 431 810 491 920 110 73.61 75.34 1.73 1382/3 431 000 501 900 28 14.32 14.32 0 1432/3 434 000 498 000 50 32.50 32.45 -0.50 1439/3 431 450 498 850 46 38.54 38.80 0.26 1535/3 428 253 503 941 40 4.31 7.65 3.34 1661/3 450 100 486 500 20 5.79 5.38 -0.41 1663/3 434 347 504 800 68 62.37 62.69 0.32 1664/3 427 414 501 184 60 8.67 8.34 -0.33 1687/3 438 638 500 032 12 8.92 8.85 -0.07
* IRE : Index de recensement eau 1. Valeurs de février 2002 ; 2. Valeurs d’avril 2002
La nature du sol et l’étendu de la nappe à une hauteur peu profonde par rapport au
sol rendent ces eaux vulnérables à une contamination bactériologique et physico-
chimique.
II.2.2 - Climatologie
Le climat du périmètre Loukkos est de type méditerranéen à influence océanique.
Il est caractérisé par l’alternance d’une saison humide et fraîche d’octobre à avril et d’une
saison sèche et chaude de mai à septembre. Ce périmètre connaît des températures
moyennes de 11°C à 25°C et une moyenne des précipitations de l’ordre de 700 mm par an
répartie entre les mois d’octobre et d’avril [93].
a - Températures
Les températures moyennes mensuelles enregistrées à la station météorologique de
Larache se situent entre 12.3°C en janvier et 26.4°C en août. Les températures moyennes
mensuelles des minima sont de 7.4°C pour janvier et de 19.6°C entre le mois de juillet et
Août, tandis que les maxima varient en moyenne de 17.2°C en janvier à 30.8°C en juillet.
Diagnostic environnemental
34
Sur une période de 18 ans, les variations des températures journalières enregistrées
à la station de Laouamra s'étendent entre 10.3 et 19.7°C de novembre à janvier et entre
21.3 et 33.9°C de juin à août. Le tableau 7 montre les températures enregistrées dans la
station de Larache à partir de l’année agricole 1986/1987.
Figure 10 : Localisation des piézomètres avec représentation du plan piézomètrique
Diagnostic environnemental
35
Tableau 7 : Températures enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en °C)
Septembre Octobre Novembre Décembre Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Année Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min Max Min 86/87 29,5 18,5 27,3 16,3 23,4 12,3 18,1 8,4 15,3 5,9 17,2 7,8 18,3 5,7 23,7 11,6 23,5 12,3 26,2 16,0 28,1 19,0 27,3 18,1 87/88 29,1 18,5 22,1 14,0 19,3 10,1 18,1 10,0 15,4 8,4 17,4 8,1 20,0 7,9 19,7 10,5 21,0 13,1 23,4 15,5 28,7 17,9 28,9 18,7 88/89 27,9 15,1 24,5 14,2 20,0 13,2 17,3 4,5 16,4 4,6 17,6 7,2 17,5 8,9 17,5 9,8 24,0 14,1 25,4 16,3 28,5 18,0 26,0 16,6 89/90 27,4 17,4 26,7 17,1 19,0 13,7 17,2 12,8 14,9 6,6 18,7 9,8 21,4 11,4 17,4 9,6 25,0 14,6 23,5 15,7 29,7 20,0 28,0 18,1 90/91 25,9 18,3 22,9 15,3 19,5 11,4 15,6 10,7 14,4 6,3 16,4 8,8 17,4 11,7 19,8 11,7 24,0 13,6 26,9 17,0 29,6 18,0 28,9 20,0 91/92 27,6 18,9 22,2 13,9 19,9 10,0 18,3 9,2 17,0 5,2 19,1 8,8 20,5 9,8 21,9 13,0 27,6 16,2 22,9 16,0 29,4 19,2 30,0 18,2 92/93 28,0 17,0 22,0 15,0 20,0 8,9 18,0 8,2 18,0 4,1 20,0 7,2 19,0 9,0 19,0 9,2 22,0 13,0 25,0 16,0 29,0 18,0 29,0 18,0 93/94 23,5 14,0 20,6 12,0 17,6 9,9 15,4 7,0 15,8 5,0 17,6 6,1 23,2 11,0 22,2 9,0 24,4 12,0 30,3 16,0 33,6 20,0 32,4 20,0 94/95 27,8 14,5 25,8 14,7 23,0 9,9 19,3 5,1 16,7 5,3 18,3 7,8 20,5 9,3 22,4 10,6 25,2 13,1 24,7 16,7 29,9 18,1 28,6 18,3 95/96 23,2 12,5 26,5 13,2 22,1 11,3 16,4 9,8 15,6 9,7 14,9 5,5 19,8 9,6 23,1 12,5 25,1 14,5 29,4 18,4 30,6 19,5 27,1 16,2 96/97 25,9 15,2 24,4 11,0 20,0 9,6 15,6 10,0 16,1 9,7 20,5 7,2 26,5 9,5 27,6 15,5 28,1 17,1 28,9 19,4 30,3 20,7 30,7 20,6 97/98 31,8 21,2 29,1 18,5 22,9 14,9 19,8 10,9 18,6 9,9 23,0 12,8 26,9 12,5 23,1 12,9 25,8 15,8 31,2 18,9 31,8 20,8 30,8 20,6 98/99 29,2 19,5 26,8 14,8 24,3 11,9 18,6 6,9 17,2 6,6 17,7 6,6 20,7 9,8 24,8 11,5 26,2 15,1 29,0 17,5 33,4 28,9 36,5 25,9 99/00 34,3 23,9 31,7 23,5 25,6 13,8 24,2 14,9 22,9 9,9 27,4 13,6 29,9 12,8 25,8 16,3 30,0 20,7 33,9 23,1 35,1 24,7 35,7 24,8 00/01 34,6 23,1 18,5 19,3 24,4 14,8 23,3 14,9 19,2 14,5 23,4 13,9 27,5 17,5 29,3 16,2 21,5 18,6 33,3 28,0 34,9 22,3 30,9 14,6 01/02 26,3 17,3 25,7 17,1 23,6 9,8 19,7 9,4 18,8 7,3 21,5 7,9 22,1 10,3 23,2 11,9 25,5 13,9 27,4 17,3 28,5 18,0 28,6 18,8 02/03 30,6 19,4 28,9 18,1 24,3 13,1 21,1 13,3 18,3 6,8 18,8 7,7 23,1 11,1 23,0 11,9 29,3 14,7 30,4 18,5 30,6 18,3 32,7 18,7 03/04 30,5 6,8 22,9 14,8 20,3 10,4 17,4 7,9 18,1 7,7 18,4 7,8 19,4 7,5 22,3 10,8 24,9 13,0 33,6 17,4 33,1 19,1 32,8 20,1
Moyenne mensuelle 28,5 17,3 24,9 15,7 21,6 11,6 18,5 9,7 17,2 7,4 19,3 8,6 21,9 10,3 22,5 11,9 25,2 14,7 28,1 18,0 30,8 20,0 30,3 19,2
Diagnostic environnemental
36
b - Précipitations
La pluviométrie conditionne en grande partie l'alimentation des nappes
souterraines. Au niveau de Larache, 90% de la pluie annuelle tombe entre les mois de
novembre et avril. La pluviosité moyenne inter-annuelle enregistrée à la station
météorologique de Laouamra est d'environ 656.6 mm (valeur moyenne pour une période
de 18 ans). Cependant, la quantité de pluie varie considérablement d'une année à l'autre.
L'amplitude étant comprise entre 137 mm (88/89) et 1122.8 mm (95/96). Le tableau 8
résume les valeurs enregistrées à la station de Laouamra à partir de la saison 86/87.
II.2.3 - Cultures
Pour pouvoir évaluer correctement l’impact des activités agricoles sur la pollution
des eaux souterraines au niveau du périmètre Loukkos, nous avons décidé de recenser de
façon systématique et exhaustive les cultures pratiquées (tableau 9). Ainsi, on remarque
qu’au niveau de la province de Larache la céréaliculture utilise la plus grande superficie
avec 42955 ha suivie de la culture maraichère avec 12787 ha. Il est à signaler par ailleurs
que les agriculteurs sont habitués à faire des rotations de cultures :
• Pomme de terre – Arachide – Pomme de terre
• Pomme de terre – Blé tendre – Pomme de terre
• Canne à sucre – Arachide
• Jachère – fraise – melon, pastèque ou tomate.
Cet aspect de rotation se traduit par une exploitation maximale des sols qui en plus
de l’inconscience des agriculteurs vis-à-vis des problèmes de persistance des pesticides
milite en faveur de l’importance de cette étude.
III - ENQUETE AGROCHIMIQUE
Le diagnostic environnemental que nous avons effectué et qui représente la phase
d'investigation initiale nécessaire à l'acquisition de la connaissance de l'état d'un site, nous
a amené à rassembler un maximum d'informations sur la dégradation de l'environnement
au niveau du périmètre Loukkos par l'utilisation massive des pesticides.
Diagnostic environnemental
37
Tableau 8 : Précipitations enregistrées à la station météorologique de Laouamra (en mm).
Année Septembre Octobre Novembre Décembre Janvier Février Mars Avril Mai Juin Juillet Août Moyenne annuelle
86/87 0,0 14,2 97,3 32,3 159,3 140,0 8,3 34,5 6,4 6,4 0,0 31,1 529,8 87/88 26,3 57,1 107,1 127,6 120,2 32,8 21,2 58,5 21,7 44,8 0,0 0,0 617,3 88/89 3.3 39.3 104.5 20.2 83.9 136,0 101.3 94.3 7.1 0,0 0,0 1,0 137,0 89/90 0,0 26,2 404,1 199,0 91,1 0,0 32,0 47,3 2,4 15,5 0,0 0,0 817,6 90/91 1,5 107,5 75,5 193,0 0,9 190,3 130,6 39,6 0,0 1,6 0,0 0,0 740,5 91/92 92,9 129,9 44,8 70,0 11,6 47,5 17,3 82,8 1,4 26,7 0,0 0,0 524,9 92/93 21,0 101,7 14,2 40,8 5,1 35,9 45,5 105,0 46,9 1,2 0,2 0,0 417,5 93/94 10,0 104,0 225,2 11,0 69,0 93,2 33,5 42,0 27,0 0,0 0,0 0,0 614,9 94/95 39,0 75,4 46,4 1,7 40,2 44,1 20,3 31,0 4,2 12,9 4,3 0,0 319,5 95/96 6,4 3,8 106,3 256,6 439,1 74,9 46,8 51,3 137,6 0,0 0,0 0,0 1122,8 96/97 33,7 52,1 130,7 508,5 233,2 0,0 0,0 55,1 11,0 12,0 0,5 37,0 1073,8 97/98 31,6 42,1 283,3 189,5 69,9 121,4 5,4 41,7 17,5 10,1 0,0 0,0 812,5 98/99 20,8 14,7 0,0 100,4 77,6 38,4 27,0 8,3 191,0 0,0 0,0 0,0 478,2 99/00 35,2 181,7 67,9 59,3 37,1 0,0 3,3 152,1 61,6 0,0 0,0 0,0 598,2 00/01 34,2 84,5 80,3 254,6 146,4 31,3 0,0 43,4 43,4 3,1 0,0 1,4 722,6 01/02 60,0 37,3 6,0 164,6 16,0 8,8 165,0 98,2 29,4 1,3 0,0 0,0 586,6 02/03 24,2 65,6 337,6 83,2 100,0 60,6 71,2 68,9 21,5 0,0 0,0 0,0 832,8 03/04 1,0 221,3 104,7 263,1 16,0 65,6 64,7 65,5 70,4 0,0 0,0 0,0 872,3
Moyenne mensuelle 24,3 73,3 118,4 142,0 90,7 62,3 38,5 57,0 38,5 7,5 0,3 3,9 656,6
Diagnostic environnemental
38
Tableau 9 : Tableau récapitulatif des réalisations agricoles : Campagne 2003/2004
Superficie en ha Culture Province de Larache Province de Kenitra Total zone Loukkos Culture sucrière
canne à sucre betterave à sucre
3896 3625
317 450
4213 4075
Total 7521 767 8288 Culture oléagineuse
Tournesol à huile Arachides
5050 6400
2080 2970
7130 9370
Total 11450 5050 16500 Céréaliculture
Blé dur Blé tendre Autres
19525 16300 7130
5600 9600 1705
25125 25900 8835
Total 42955 16905 59860 Légumineuses
Automne Printemps
5613 2943
670
1700
6283 4643
Total 8556 2370 10926 Culture fourragère
Automne Printemps
6670 982
4100 180
10770 1162
Total 7652 4280 11932 Culture maraîchère
Pomme de terre Fraisier Tomate industrielle Melon Pastèque Autres
2360 660 803 7050 1050 864
1400 1300 104 350 670 860
3760 1960 907
7400 1720 1724
Total 12787 4684 17471 Arboriculture
Agrumes Olivier Autres
1393 4862 614
73
3100 614
1466 7962 1228
Total 6255 3173 9428 Total général 97790 37843 135633
On peut signaler également que nous avons constaté lors de notre enquête un
nombre très élevé de sociétés intervenant dans l’importation, la formulation et la
distribution des produits phytosanitaires ce qui se traduit sur le marché par une grande
diversité de produits. Sur le plan organisationnel, nous avons remarqué une absence
d’organisation professionnelle regroupant toutes les sociétés de vente, disposant
d’informations suffisantes et fiables, pouvant ainsi constituer un interlocuteur unique.
Cette étude réalisée auprès des agriculteurs et des sociétés de vente de produits
phytosanitaires nous a permis d’une part de donner la fréquence d’utilisation de quelques
pesticides et surtout de mettre en évidence les matières actives et les différentes familles
chimiques utilisées dans la lutte.
Diagnostic environnemental
39
Les résultats de cette enquête montrent que la lutte chimique en agriculture est
assurée par environ 80 matières actives appartenant à 10 familles chimiques (annexe 2)
avec une répartition de 64% de fongicides, 14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3%
d'acaricides. Les principales cultures consommatrices de pesticides sont : la fraise, la
pomme de terre, la tomate industrielle, les agrumes, les arachides et la canne à sucre. Les
doses des pesticides appliquées sont, comme le montre le tableau 10, souvent excessives.
Tableau 10 : Quantité de pesticides utilisée dans la région de Laouamra en relation avec les cultures pratiquées.
Culture Quantité de Fongicides
(kg)
Quantité d’Herbicides
(kg)
Quantité d’Insecticides
(kg)
Quantité d’Acaricides
(kg) Somme
(kg)
Arachides 30385 12570 7901 332 51188 Céréales 24983 16348 4611 63 46005
Légumineuses 7409 765 349 321 8844 Agrumes 24695 6643 38160 3877 73375
Culture sucrière 19469 10172 435 19 30095 Pomme de terre 65097 4374 3540 93 73104
Fraisier 38205 1656 4834 5145 49840 Melon & pastèque 26063 77 2610 3348 32098
Tomate 11473 113 9157 658 21401 Niora 1729 36 1931 198 3894 Total 249508 52754 73528 14054 389844
Le tableau 11 montre les pesticides les plus utilisés par les agriculteurs pour
différentes cultures. On peut signaler que ces produits sont fréquemment appliqués selon
un calendrier de traitement fixé indépendamment du degré d’infestation des maladies ou
ravageurs, ce qui peut causer non seulement une perte de ces produits mais aggraver
encore plus la pollution environnementale.
Les observations sur terrain nous ont montré une inadaptation du matériel de lutte
utilisé par les agriculteurs vu leurs contraintes financières et que les mélanges des
formulations s’effectuent dans des conditions non respectueuses à l’environnement et à
leur sécurité. D’autre part, minime est le pourcentage des agriculteurs qui sont conscients
des problèmes qui peuvent engendrer les emballages des produits phytosanitaires. En
effet, nous avons remarqué des quantités importantes de pesticides stockés près des
hangars et parfois jetés dans la nature, ce qui peut aussi constituer une menace réelle pour
les ressources hydriques de bonne qualité et engendrer un risque sanitaire pour la
population rurale de la région qui s’approvisionne directement de l’aquifère.
Diagnostic environnemental
40
Tableau 11 : Fréquence d’utilisation de quelques pesticides dans la région.
Culture Matière active Fréquence d’utilisation par les agriculteurs en %
Chlorpyriphos ethyl 50 Dimethoate + Malathion 100 Endosulfan 69.8 Fenazaquin 100 Tetradifon 100
Agrumes
Methomyl 50 Alphamethrine 38.8 Bifenthrine 15.3 Bromopropylate 23.2 Bromure de methyl 70 Bupirimate 23.2 Captane 38.8 Chlorothalonil 34.3 Chlorpyriphos ethyl 15.3 Cuivre 15.3 Deltametrine 7.7 Dichlofluanide 23.2 Dicofol + Tetradifon 54.3 Dimethoate 15.3 Diniconazole 15.3 Endosulfan 54.3 Fludioxonil + Cyprodinil 31 Hexaconazole 38.8 Iprodione 38.8 Manebe 23.2 Methomyl 46.5 Phosethyl d’Al 69.8 Procymidone 15.3 Propargite 23.2 Soufre 46.5 Thiophanate methyl 54.3
Fraise
Triadimenol 38.8 Bacillus thuringiensis 100 Benomyl 50 Chlorothalonil 50 Deltametrine 50 Dimethoate 50 Endosulfan 100 Lufenuron 50 Mancozebe 50 Methomyl 100 Phosethyl d’Al 100
Niora
Thiophanate methyl 50 Benalaxyl + Mancozebe 12.9 Cypermethrine 25.8 Endosulfan 38.8 Deltametrine 61 Mancozebe 83
Pomme de terre
Metalaxyl + Mancozebe 100 Bacillus thuringiensis 50 Endosulfan 100 Lufenuron 50 Mancozebe 100
Tomate industrielle
Methomyl 100
41
Troisième Partie Analyses additionnelles I. Analyses des eaux
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
42
I - CHOIX DES POINTS DE PRELEVEMENT
Concernant ce choix, nous avons fixé trois points pour cette étude, deux à
l’intérieur de la Société de Développement Agricole (SODEA) : P1 et P2, et un à
l’extérieur : P3, et plus spécialement la source Saida à Oulad Hammou très exploitée par la
population de la région.
Le choix de la SODEA avait pour objectif d’apporter des solutions au problème de
contamination des eaux de la nappe de R’Mel compte tenu de l’activité agricole intense et
du faible niveau piézomètrique de la nappe au niveau de cette zone. En fait, en plus des
engrais dont l’application est massive (224 t/an pour les agrumes), les pesticides utilisés à
la SODEA du département de Ksiri Larache à Laouamra, sont très variés et sont appliqués
avec de fortes doses. Le tableau ci-dessous reflète l'activité agricole de ce département.
Tableau 12 : Activités agricoles de la SODEA.
Cultures Superficie
Tomates 120 ha Agrumes (clémentine) 140 ha Niora (piments rouges) 60 ha
Blé dur 15 ha
II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS D’EAU
Le prélèvement d’un échantillon d’eau est une opération assez délicate à laquelle le
plus grand soin doit être apporté, il conditionne les résultats analytiques et l’interprétation
qui en sera donnée. L’échantillon doit être homogène, représentatif et obtenu sans
modifier les caractéristiques physico-chimiques de l’eau (gaz dissous, matières en
suspension, etc.). Il est donc nécessaire de développer une méthodologie adaptée à chaque
cas et d’utiliser le matériel convenable.
Le prélèvement instantané n’est qu’un reflet de la composition de l’eau qui a un
caractère évolutif, surtout vis-à-vis des phénomènes de pollution. Une meilleure
application de ces variations peut résulter d’une multiplication des prélèvements, malgré
que cela constitue une sujétion matérielle et financière. Dans ce sens, nous avons réalisé
trois séances d’échantillonnage selon le calendrier suivant :
• 1ère séance d’échantillonnage : le 27/02/2002 ;
• 2ème séance d'échantillonnage : le 27/04/2002 ;
• 3ème séance d’échantillonnage : le 27/06/2002.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
43
Le matériel de prélèvement doit faire l’objet d’une attention particulière. Ainsi,
nous avons employé des flacons neufs en verre borosilicaté bouchés avec des bouchons
en polyéthylène et maintenus pendant une heure dans l’eau distillée puis séchés, puisqu’il
s’agit de doser les substances organiques à l’état de traces. A noter que le prélèvement des
échantillons à partir des puits de la SODEA (de plus que 50 mètres de profondeur), a été
réalisé au moyen des pompes installées par la société. A ce dernier point, l’expérience
montre qu’il est nécessaire de ne pas prendre comme échantillons les premiers volumes
d’eaux pompées afin d’obtenir une eau en équilibre avec la ressource hydrique.
L’usage de flacons en matières plastiques n’est pas recommandé du fait qu’ils
peuvent présenter une certaine adsorption vis-à-vis de certains éléments organiques et
minéraux. Par mesures de sécurité, ces flacons ont été rincés au moment du prélèvement
trois fois avec de l’eau à analyser puis remplis jusqu’au bord.
Les échantillons prélevés, soigneusement étiquetés et conservés à 4°C ont été
transportés au laboratoire dans un laps de temps ne dépassant pas 24 heures. D’une façon
générale le transport des flacons à une température de 4ºC et à l’obscurité dans des
emballages isothermes permet d’assurer une conservation satisfaisante. Par contre dans
des conditions de transport différentes, des phénomènes chimiques et bactériologiques
peuvent conduire à des précipitations secondaires par changement de valence, des
phénomènes d’adsorption sur les parois, des photo-décompositions, des volatilisations,
des biodégradations, etc. On peut signaler également que l’utilisation des adjuvants de
conservation n’est pas recommandée pour l’analyse des pesticides. Le tableau 13 ci-
dessous résume les conditions de conservation selon les caractéristiques recherchées ou
l’élément à analyser.
Avant de procéder aux opérations analytiques, il est essentiel que toutes les
dispositions soient prises pour que les résultats donnent bien une représentation exacte de
la composition de l’eau. En ce qui concerne les échantillons des eaux de surface et de
certains captages, on se trouve généralement en présence d’une turbidité marquée qui
peut être préexistante au moment du prélèvement ou qu’elle se soit développée à la suite
de phénomènes secondaires. Il sera alors nécessaire de procéder à une filtration avec des
membranes d’un diamètre de pores de 0.45 µm.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
44
Tableau 13 : Les conditions de conservation des prélèvements.
Caractéristiques recherchées ou élément à analyser Récipient Conservateur à utiliser
Volume minimum du prélèvement
(en mL)
Température de conservation
(en °C) Effectuer la
mesure avant
Azote Kjeldahl Conductivité D.B.O. D.C.O. Matières en suspension Nitrates Nitrites Odeur, couleur, saveur Oxygène dissous Pesticides pH Turbidité
P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V P ou V
V Vb V Vb
P ou V
Acide sulfurique (q.s.p. pH<2) Mesure in situ de préférence
0 Acide sulfurique (q.s.p. pH<2)
0 0 0 0
Mesure in situ de préférence 0
Mesure in situ de préférence 0
- 100
1000 100
1000 100 100 500 300
2000 -
100
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
48 h 48 h (Obsc)
24 h 24 h (Obsc) 6 h (Obsc)
48 h (Obsc) 24 h (Obsc)
24 h 24 h (Obsc)
7 jours* (Obsc) 24 h (Obsc) 24 h (Obsc)
P : polyéthylène. * le délai de 7 jours doit être réduit à 12 h si l’on recherche le parathion. V : verre. Vb : verre borosilicaté. Obsc : obscurité.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
45
Dans notre cas les paramètres qui ont été contrôlés sont: la température, le pH, la
turbidité, la conductivité, la salinité, l'oxygène dissous et le pourcentage de saturation en
oxygène. D’autres paramètres supplémentaires ont été déterminés au laboratoire tels que :
la Demande Biochimique en Oxygène sur 5 jours (DBO5) et la Demande Chimique en
Oxygène (DCO).
II.1 - La température
La température est un facteur déterminant des autres paramètres physico-
chimiques de l’eau. Pour une température de l'eau située entre 13 et 20°C, la
concentration en oxygène chute de 13%. Or, le rôle de l'oxygène est fondamental pour les
organismes vivants et pour l'oxydation. Les températures basses affectent de leur part,
l'autoépuration car les réactions d'oxydation sont ralenties. Au contraire, une température
plus élevée accélère ces réactions, mais entraîne par voie de conséquence une plus forte
consommation d'oxygène dissous.
II.2 - Le pH
Le pH (potentiel hydrogène) représente le degré d'acidité ou d'alcalinité du milieu
aquatique. Ce paramètre caractérise un grand nombre d'équilibres physico-chimiques et
dépend de facteurs multiples, dont l'origine de l'eau. Les organismes vivants sont très
sensibles aux variations brutales du pH. Un pH compris entre 6 et 9 permet un
développement à peu près correct de la faune et de la flore. L'influence du pH se fait
également ressentir par le rôle qu'il exerce sur les équilibres ioniques des autres éléments
en augmentant ou diminuant leur toxicité.
En ce qui concerne les produits phytosanitaires, la plupart des formulations sont
pulvérisées avec de l’eau. Parmi les pesticides en général, les insecticides se décomposent
plus facilement par hydrolyse que les fongicides et les herbicides (70% de l’endosulfan se
dégrade après 7 jours à un pH compris entre 7.3 et 8) [94]. La plupart des agriculteurs ne
sont pas conscient du degré d’importance de ce paramètre. En fait, presque toutes les
préparations se font avec des eaux de surface et de puits qui sont naturellement alcalines
(pH entre 7 et 9), ce qui peut causer des pertes par hydrolyse irréversibles ou même aller
jusqu’à perte d’efficacité du pesticide. Pour y remédier, les manipulateurs doivent baisser
le pH de l’eau vers une valeur optimum de 4 à 6 avant le mélange par addition d’un
certain pourcentage d’un agent tampon ou acidifiant. A ce dernier point, il ne faut pas
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
46
oublier que certaines matières ne devraient pas être tamponnées puisque la solution acide
peut causer la solubilisation de métaux et produire un effet phytotoxique lors de la
pulvérisation sur les plantes.
II.3 - La turbidité
La mesure de la turbidité traduit la présence de matières en suspension (MES) dans
l'eau (débris organiques, argiles, organismes microscopiques, etc.). La turbidité se mesure
sur le terrain à l'aide d'un turbidimètre dont l’unité est la NTU (Nephelometric Turbidity
Unit) ou en faisant passer un échantillon de volume connu à travers une membrane de
taille de pores de l’ordre de 0,47 µm. Le poids sec du résidu recueilli après séchage du
filtre dans l’étuve à 105°C, représente la matière en suspension dans l’échantillon
exprimée en milligramme par litre. Le tableau 14 donne les différentes classes de turbidité
par rapport à l’unité NTU.
Tableau 14 : Classes de turbidité usuelles.
Gamme NTU Nature d’eau
NTU < 5 Eau claire 5 < NTU < 30 Eau légèrement trouble
NTU > 50 Eau trouble
II.4 - La conductivité
La conductivité mesure la capacité de l'eau à conduire le courant entre deux
électrodes. Il existe donc une relation entre la teneur en sels dissous d'une eau et la
résistance qu'elle oppose au passage du courant électrique. Cette résistance est également
fonction de la température : elle est plus importante lorsque la température augmente.
La mesure de conductivité se fait à l’aide d’électrodes de même catégorie. Une
tension alternative appliquée aux électrodes provoque un mouvement des ions contenus
dans la solution. Plus la solution contient d'ions, plus le courant qui passe entre les
électrodes est important. A partir du courant mesuré et sur la base de la loi d'Ohm, le
conductimètre mesure tout d'abord la conductance de la solution, puis la conductivité en
(S.cm-1).
II.5 - L'oxygène dissous
Chaque liquide absorbe autant d'oxygène que nécessaire pour que la pression
partielle d'oxygène dans le liquide et l'air ou la phase gazeuse en contact avec lui soit en
équilibre.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
47
La solubilité de l'oxygène est fonction de la pression atmosphérique, de la
température et de la salinité : la saturation en O2 diminue lorsque la température et
l'altitude augmentent. Ce paramètre est utilisé essentiellement pour les eaux ; une eau très
aérée est généralement sursaturée en oxygène, alors qu'une eau chargée en matières
organiques dégradables par des micro-organismes est pauvre. L'oxygène dissous est donc
un paramètre utile dans le diagnostic biologique de l’eau.
La mesure de l’oxygène dissous se fait électrochimiquement à l’aide d’une sonde à
oxygène qui comporte une électrode de travail et une contre électrode. Ces deux
électrodes se trouvent dans un système électrolytique séparé de l'échantillon par une
membrane perméable au gaz. L'électrode de travail réduit les molécules d'oxygène en ions
hydroxydes. Lors de cette réaction électrochimique, un courant passe dans la sonde,
partant de la contre électrode en direction de l'électrode de travail. Plus la solution
mesurée contient d'oxygène, plus ce courant signalétique est fort.
A partir de l’intensité du signal, l'oxymètre calcul à l'aide d'une fonction de
dissolution la concentration en oxygène dans l’échantillon. Les résultats sont exprimés soit
en teneur en oxygène dissous (mg/L), soit en pourcentage de saturation. Ce dernier
exprime le rapport entre la teneur effectivement présente dans l'eau et la teneur théorique
correspondant à la solubilité maximale pour une température donnée.
II.6 - La Demande Biochimique en Oxygène
La DBO5 (Demande Biochimique en Oxygène) exprime la quantité d'oxygène
nécessaire à la dégradation partielle de la matière organique par des réactions physico-
chimiques et biologiques après 5 jours d’incubation d’un échantillon aqueux à température
de 20°C à l’abri de la lumière et de l’air.
Cette mesure qui représente la somme de la demande biologique et chimique,
exprimée en milligrammes d'oxygène par litre (mgO2/L), donne donc une approximation
de la charge en matières organiques biodégradables. La méthode de mesure consiste à
calculer la diminution de la pression dans l’échantillon après incubation du fait de la
consommation d'oxygène. Cette technique très simple à réaliser, représente la méthode la
plus utilisée en pratique.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
48
II.7 - La Demande Chimique en Oxygène
La DCO (demande chimique en oxygène) exprime la quantité d'oxygène nécessaire
pour oxyder la matière organique (biodégradable ou non) d'une eau à l'aide d'un oxydant,
le bichromate de potassium. Ce paramètre offre donc une information plus ou moins
complète sur les matières oxydables présentes dans l'échantillon (certains hydrocarbures
ne sont, par exemple, pas oxydés dans ces conditions).
La DCO exprimée en milligrammes d'oxygène par litre (mgO2/L), peut être
réalisée plus rapidement que la DBO (oxydation forcée pendant 2 heures) et donne une
image de la matière organique présente, même quand le développement des micro-
organismes est impossible (présence d'un toxique par exemple).
La DCO intéresse indifféremment les substances minérales et organiques.
L’échantillon à analyser est oxygéné à chaud par un excès de dichromate de potassium en
excès (0,25 N) en milieu acide, et en présence de sulfate d’argent comme catalyseur et de
sulfate de mercure cristallisé. L’excès de bichromate de potassium est ensuite titré à l’aide
de sulfate de fer et d’ammonium (sel de MOHR), en présence de ferroïne [95].
Généralement, la DCO vaut 1,5 à 2 fois la DBO5 pour les eaux légèrement
contaminées. La relation empirique qui lie la DBO5, la DCO et la matière organique de
l'échantillon (MO) est : MO = (2 DBO5 + DCO) / 3.
Le rapport DCO/DBO5 permet d'évaluer la biodégradabilité de la matière
organique dans un échantillon donné [96]. On convient généralement des limites
suivantes :
• DCO/DBO5 < 2 : le milieu est facilement biodégradable,
• 2 < DCO/DBO5 < 3 : milieu biodégradable avec des souches sélectionnées,
• DCO/DBO5 > 3 : le milieu n'est pas biodégradable.
II.8 - Les sulfates
La concentration en sulfates des eaux naturelles est très variable et dépend de la
proportion de sulfates minéraux contenus dans le sous-sol. L’intensification des activités
industrielles et agricoles augmente considérablement la teneur en SO42- dans les eaux
souterraines. La plupart des sulfates sont solubles dans l’eau et peuvent néanmoins être
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
49
réduits en sulfures, volatilisés dans l’air en hydrogène sulfure (H2S), précipités en sel
insoluble ou assimilés par des organismes vivants.
L’arrêté conjoint du ministre de l'équipement et du ministre chargé de
l'aménagement du territoire, de l'urbanisme et de l'habitat et de l'environnement n°1277-
01 du 17 octobre 2002 portant fixation des normes de qualité des eaux superficielles
utilisées pour la production de l'eau potable [97] a fixé une concentration limite de 200
mg/L (SO42-) pour qu’une eau soit apte à la consommation humaine. Cependant,
l’organisme humain peut supporter une dose beaucoup plus élevé [98].
Pour le dosage des sulfates, nous avons utilisé la méthode conductimétrique [95].
Ainsi, les ions SO42- ont été dosés volumétriquement par une solution de chlorure de
baryum (N/10) en présence d’un support de précipitation. A partir de l’enregistrement de
la courbe de la conductivité en fonction du volume du réactif on déduit la concentration
en sulfates à partir du point d’équivalence.
II.9 - Les chlorures
Les teneurs en chlorures des eaux sont extrêmement variées et liées principalement
à la nature géologique des terrains traversés. Des concentrations élevées sont la
conséquence de pollutions liées à des eaux usées, aux déchets municipaux et industriels,
ou à des infiltrations d’eau de mer dans les nappes en zones côtières.
Les chlorures ont été dosés selon la méthode de MOHR en milieu neutre par une
solution titrée de nitrate d’argent (N/10) en présence de chromate de potassium à 10%.
La fin de la réaction est indiquée par l’apparition de la teinte rouge caractéristique du
chromate d’argent [99].
III - MESURE DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES
Les différentes analyses physico-chimiques effectuées sur terrain et au laboratoire
ont été réalisées selon les méthodes citées dans Standards methods [100] et dans l’analyse de
l’eau [95]. Les appareils utilisés sont :
• Conductimètre, salinomètre, thermomètre portable, ORION Modèle 105 ;
• Oxymètre, thermomètre portable, ORION Modèle 810 ;
• Turbidimètre digital portable, ORBECO-HELLIGE Modèle 966 ;
• Appareil manométrique pour DBO, avec incubateur réfrigéré Type FTD 100.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
50
Le tableau 15 résume les moyennes (n=5) des paramètres physico-chimiques
analysés pour tous les échantillons prélevés. Les résultats montrent que les températures
mesurées au moment du prélèvement sont au voisinage de 20ºC et que les valeurs du pH
sont proches de la neutralité, ce qui reflète la bonne qualité des eaux analysées vis-à-vis de
ces deux facteurs.
L’ensemble des échantillons d’eaux analysés présentent des teneurs en chlorures
inférieures à 300 mg/L. D’après les normes marocaines de qualité des eaux
recommandées par AMENDIS (annexe 3), la qualité de ces eaux est bonne. De point de vu
sulfates, les échantillons prélevés au niveau de la source Saida sont de qualité moyenne par
rapports à ceux collectés au niveau de la SODEA (concentration comprise entre 200 et 250
mg/L) et accusent des conductivités élevées ce qui présente un indice très net de
pollution en provenance de sources diverses. Cette forte conductivité de l'eau au niveau
de la source peut être expliquée par la nature des cultures pratiquées à sa proximité
(cultures fourragères, sucrières, oléagineuses et céréalières) et qui nécessitent beaucoup
plus d’engrais que de pesticides.
Les valeurs du rapport DCO/DBO5 qui permet d’évaluer le caractère
biodégradable de la matière organique sont situées entre 2 et 3. Ceci prouve la
biodégradabilité partielle des échantillons prélevés. Il s’avère donc nécessaire de faire un
suivi analytique des facteurs qui l’influence, entre autres la présence des pesticides.
IV - PRATIQUE DE L’ANALYSE DES PESTICIDES
Les analyses des traces dans les eaux, en particulier des pesticides, constituent une
tache dont la difficulté est souvent sous-estimée, voir incomprise. Un simple calcul
anecdotique montre que doser un pesticide au niveau de la norme européenne de
potabilité (0.1 µg/L) définie par la directive CEE 80/778 du 15 juillet 1980 revient à
mesurer un objet avec une résolution de 3.5 cm sur la distance terre-lune [101].
A l’évidence, l’obtention d’une telle précision impose des contraintes serrées quand
à la qualification et l’entraînement du manipulateur, d’autant plus que les techniques
analytiques mises en œuvre font appel à une instrumentation très sophistiquée.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
51
Tableau 15 : Résultats d’analyses physico-chimiques des échantillons prélevés.
Identification T(°C) pH Turbidité (NTU)
Conductivité (µS/cm)
Salinité‰
O2 dissous (mg/L)
Saturation %
DBO5 (mgO2/L)
DCO (mgO2/L)
Rapport DCO/DBO5
Cl-(mg/L)
SO42-
(mg/L)
P 1.1 18.9 7.34 1.4 433 0.2 6.00 65.70 4,6 11,1 2,41 221 179 P 2.1 18.9 7.49 1.6 460 0.2 6.55 71.25 4,6 11,5 2,5 230 185 P 3.1 18.1 7.47 1.4 642 0.3 6.66 72.90 3,7 9,5 2,57 288 212 P 1.2 19.5 7.60 0.8 452 0.2 6.48 74.70 4,3 10 2,33 225 206 P 2.2 18.9 7.60 0.6 479 0.2 5.02 68.10 4,1 10,5 2,56 267 224 P 3.2 19.2 7.50 1.0 663 0.3 6.01 67.50 3,6 9,2 2,56 291 251 P 1.3 20.1 7.59 1.2 561 0.3 6.48 72.77 4,4 11,6 2,64 257 214 P 2.3 20.2 7.61 1.4 595 0.3 6.64 74.57 4,5 11,2 2,49 277 232 P 3.3 19.8 7.60 1.2 687 0.3 6.51 73.11 3,7 9,4 2,54 297 265 1er échantillonnage : le 27/04/2002 P1 SODEA nord, P2 SODEA sud, P3 Source Saida 2ème échantillonnage : le 27/06/2002 3ème échantillonnage : le 27/08/2002
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
52
Avant d’appliquer une procédure analytique à des échantillons réels, il faut
impérativement vérifier les performances. Les trois paramètres fondamentaux à
déterminer concernent l’exactitude, la précision et la limite de détection. La procédure
pratique consiste à introduire dans une eau de référence la ou les substances à analyser en
concentrations connues, et à comparer la concentration estimée, par la procédure
analytique, à la concentration théorique introduite. Pour un composé donné, le rapport
des concentrations estimées et théoriques, exprimé en pourcentage, constitue le
rendement analytique qui renseigne sur l’exactitude de la méthode.
L’écart type du rendement obtenu lors des déterminations successives et
indépendantes renseigne sur la précision de la méthode. Ces rendements doivent être bien
évidemment déterminés pour des concentrations situées dans la gamme habituelle de
travail, y compris à des niveaux proches de la limite de détection qui est fonction du
matériel utilisé et de l’élément à analyser. Dans ce cas, d’une façon générale, on doit au
minimum s’assurer que la procédure analytique globale permet de détecter effectivement
les composés (avec un rapport signal sur bruit au moins égale à 3) au niveau de la limite
de détection indiquée sur le rapport d’analyse. Au delà de la démonstration initiale, les
performances de la méthode doivent bien entendu être vérifiées périodiquement pour
pouvoir rectifier à temps une quelconque dérive. La mesure périodique d’une solution
synthétique contenant une concentration donnée des substances recherchées, associée au
traçage de graphes de contrôle, permet de détecter ces possibles dérives.
IV.1 - Vérification des blancs d’analyse
Les risques de contamination d’un échantillon par l’un des réactifs ou matériels
utilisés lors de la procédure analytique ne sont jamais négligeables. Les systèmes
chromatographiques qui reçoivent des injections répétées d’une substance, même à l’état
de traces sont également susceptibles de donner lieu à des effets de mémoire. Ces derniers
peuvent être facilement prévenus par des injections périodiques de blancs (solvants). La
propreté des réactifs et matériels ne peut être testée qu’en réalisant un blanc d’analyse qui
tient compte de toute les étapes de la procédure analytique, et ceci pour chaque série
d’échantillons.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
53
IV.2 - Prévention des phénomènes d’interférence
Le plus grand danger qui guette l’utilisation des détecteurs spécifiques couramment
utilisés pour analyser les pesticides, réside dans les phénomènes d’interférence. Malgré le
pouvoir de résolution relativement élevé des colonnes de séparation actuelles, parmi les
10 millions de composés organiques actuellement répertoriés, de nombreuses substances
autres que celles recherchées sont susceptibles d’éluer et d’être détectées dans les
conditions de mise en œuvre. Dans l’absolu, le spectromètre de masse est le seul détecteur
qui donne une certitude totale quant à l’identité du produit mesuré. Le risque
d’interférence avec des détecteurs spécifiques peut être cependant considérablement
minimisé si on vérifie toute réponse positive en utilisant une colonne de polarité
différente.
V - Identification et détermination des pesticides
En raison de la grande diversité des pesticides employés et de leurs faibles
concentrations, le suivi analytique des ces produits chimiques au niveau de
l’environnement reste complexe et demande des techniques d’analyse spécifiques. Le
problème devient encore plus complexe si l’on s’intéresse à la détermination des produits
de dégradation qui peuvent être plus toxiques que la matière active elle-même.
Face à ce défi analytique considérable, plusieurs méthodes biochimiques,
biologiques, colorimétriques, spectrophotométriques et polarographiques sont au cours
d’utilisation et de perfectionnement, mais les méthodes chromatographiques demeurent
les plus pratiquées pour l’analyse des résidus des pesticides. En effet, la chromatographie
en phase gazeuse ou liquide couplée à des détecteurs spécifiques à haute sélectivité et
résolution offre une technique puissante pour la détection, l’identification formelle et la
quantification de la plupart des contaminants organiques dispersés dans l’environnement.
V.1 - Analyse par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)
V.1.1 - Principe
Cette méthode chromatographique peut être appliquée à tout composé susceptible
d’être volatilisé par élévation de température. En CPG, l’échantillon est introduit au
niveau de l’injecteur puis vaporisé et entraîné par une phase gazeuse dans une colonne
renfermant la phase stationnaire nécessaire pour la séparation. Dans des conditions
analytiques données, chaque molécule parcourt la colonne avec un temps qui lui est
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
54
propre et génère un signal au niveau du détecteur qui est enregistré et traité par des
moyens informatiques, ce qui permet l’obtention du chromatogramme caractéristique de
l’échantillon.
L’identification et la quantification des molécules peut se faire classiquement par
comparaison avec une solution étalon de composition connue, sur la base des temps de
rétention des composés et aussi à partir des spectres de masses vue la possibilité de
couplage de cette technique avec ce type de détecteurs, ce qui permet de connaître
rapidement les structures des composés analysés.
V.1.2 - Pratique de la CPG
L’échantillon à analyser, préalablement mis en solution dans un solvant très volatil
de haute pureté est injecté à l’aide d’une micro seringue de volume entre 1 et 10
microlitres (pour éviter de saturer la phase stationnaire) à travers un septum qui obture la
chambre d’injection. Cette dernière doit être maintenue à des températures relativement
élevées, en général supérieures à celles de la colonne, sans toutefois entraîner la
décomposition thermique des substances à chromatographier. La concentration des
solutions ne doit pas être élevée (juste atteindre une sensibilité satisfaisante) et l’injection
doit être rapide pour éviter les élargissements des pics sur le chromatogramme.
Selon l’injecteur utilisé, l’injection peut se faire en deux modes :
• Mode Splits (avec diviseur) : Dans ce cas, le gaz vecteur qui entraîne
l’échantillon de la chambre d’injection vers la colonne, est divisé en deux
flux dont l’un passe à travers la colonne et l’autre s’échappe par un système
de fuite : le rapport du diviseur peut être réglé à volonté. Ce mode
s’applique généralement pour l’injection de volumes inférieurs au microlitre.
• Mode Splitless (sans Diviseur) : Ce procédé permet la concentration d’un
échantillon très dilué sans que la colonne soit saturée. En effet, la solution
injectée est volatilisée puis entraînée dans les premières spires de la colonne
capillaire où elle se condense à une température de 20 à 30 degrés inférieure
au point d’ébullition du composé le moins volatil. L’injecteur est ensuite
balayé par le gaz vecteur qui élimine l’excès du solvant. L’élévation
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
55
progressive de la température du four provoque la volatilisation des
substances condensées qui sont ensuite chromatographiées.
La programmation de température de la colonne est très importante car souvent
dans un mélange, les temps de rétentions des composés sont très différents et il est
difficile de pouvoir les séparer en une seule opération à température constante. Ainsi, la
programmation de température permet tout en diminuant le temps d’analyse, d’obtenir de
bonnes séparations et joue un rôle analogue à celui d’un gradient d’élution. En principe,
l’analyse s’effectue au départ à une température suffisamment basse pour séparer
correctement les composés les moins retenus, puis s’élève progressivement pour
permettre l’élution des autres substances à temps minime et sous forme de pics plus
étroits.
Généralement, pour l’analyse des pesticides on utilise des colonnes capillaires de
longueur entre 10 et 50 mètres, et de diamètre intérieur compris entre 0.1 et 0.5 mm. Au
fur et à mesure de leur passage à travers la colonne, les substances éluées, modifient des
propriétés physiques et parfois chimiques du gaz vecteur. Ces variations sont
transformées par le détecteur en signaux électriques qui sont amplifiés et transcrits sous
forme graphique. A chaque substance isolée correspond une courbe sensiblement
gaussienne dont la surface est proportionnelle à la concentration.
Le choix d’un tel détecteur se fait en fonction de sa sensibilité et de sa spécificité. Il
doit présenter un faible temps de réponse, une bonne reproductibilité, et un domaine de
linéarité étendu, et on distingue 2 types de détecteurs : Les détecteurs spécifiques, à savoir
le thermoionique et de capture d’électrons et les détecteurs non spécifiques comme celui
de conductibilité thermique (catharomètre), et d’ionisation de flamme FID.
Ce dernier est actuellement le détecteur le plus employé. On le considère comme
un détecteur non spécifique car il décèle pratiquement tous les composés organiques
combustibles. Il est cependant insensible aux molécules présentant un potentiel
d’ionisation élevé, ce qui présente l’avantage d’analyser des solutions aqueuses ou des
atmosphères. Sa sensibilité est approximativement 3 fois plus importante que celle du
catharomètre et il permet de détecter des quantités de l’ordre du nanogramme. Sa linéarité
est très satisfaisante jusqu'à des concentrations voisines du microgramme. Néanmoins,
son inconvénient majeur est d’être destructif.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
56
Dans notre cas, les analyses des pesticides organochlorés ont été réalisées en
utilisant un chromatographe de type : FINNINGAN MAT GCD, équipé d’un passeur
automatique d’échantillons (Autosampler) A 200 SE et couplé à un spectromètre de
masse de technologie (Ion Trap).
La séparation a été réalisée sur une colonne capillaire FUSED-SILICA (J&S
Scientific), de type DB5 de 30 m de longueur, d’un diamètre interne égal à 0.32 mm et
d’épaisseur du film de la phase stationnaire de l’ordre de 0.25 µm.
L’ionisation au niveau du spectromètre de masse est produite sous vide par impact
électronique en mode positif avec une énergie d’ionisation de 70eV, donc suffisamment
grande pour ioniser les molécules et rompre les liaisons en balayage continu (full scan).
Les différents fragments produits sont ensuite déviés par des champs magnétiques et
électriques et piégés entre trois électrodes (Ion Trap) avant d’être répartis en fonction de
leur rapport masse/charge (m/z) ce qui fournit un spectre caractéristique de chaque
molécule. Pour connaître l’identité du produit, le système que nous avons utilisé permet la
consultation des librairies (NIST et RTL PEST) incluant environ 75.000 spectres standards.
L’hélium (5.0) a été utilisé en tant que gaz vecteur. L’injection de 1 µl de
l’échantillon est faite en mode splitless à une température de 250°C. La température du
four a été programmée initialement à 60°C pour une minute, puis elle augmente à
10°C/min jusqu’à le premier pallier correspondant à une température de 270°C. Ensuite,
à 20°C/min jusqu’à la température de 300°C. La température de la source d’ions et de la
ligne de transfert au spectromètre de masse étaient respectivement fixées à 175 et 275°C
pour éviter tout problème de recondensation.
V.2 - Analyse par chromatographie en phase liquide (LC)
V.2.1 - Principe
Contrairement à la CPG, la chromatographie liquide à haute pression (HPLC)
permet d’analyser des substances thermiquement instables, peu volatils et même des sels.
L'échantillon à chromatographier peut être injecté à pression ordinaire dans une boucle
d’injection. Ce petit volume est mis en communication par un système de vanne avec la
phase mobile composée d’un ou plusieurs solvants. Après rétention par la phase
stationnaire placée tout au long de la colonne, les substances analysées se détectent à son
extrémité par un détecteur.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
57
Le détecteur le plus répandu est le spectrophotomètre d'absorption dans
l'ultraviolet. A ceci s'ajoute bien évidemment une informatique d'acquisition du
chromatogramme qui sert aussi parfois au pilotage des pompes, de l'injecteur, du
détecteur, voir d'autres composantes.
V.2.2 - Pratique de l’HPLC
Comme il n’est pas possible d’injecter sous une pression élevée l’échantillon dans
le système avec une seringue, on utilise une méthode indirecte où l’échantillon est
introduit à pression ordinaire dans une boucle. Ceci peut se faire manuellement ou bien
en utilisant un injecteur automatique programmable qui assure le remplissage de la boucle.
Ce système évite les brusques variations de pression dans l’appareil et, en diminuant les
irrégularités des injections, augmente la reproductibilité.
La réussite des séparations repose essentiellement sur le bon choix du couple
phase mobile/phase stationnaire. Le choix de la phase mobile est souvent difficile. Pour
cela, des essais préliminaires sur couche mince sont indispensables.
Les solvants dégazés et filtrés, doivent être inertes à l’égard des substances à
séparer et capables de dissoudre la totalité des composés présents dans le mélange à
analyser. De même, ils ne doivent pas absorber dans la même région que les substances
recherchées.
La modification de la polarité de la phase mobile au cours de l’opération augmente
considérablement les propriétés séparatives. Il existe des systèmes munis de dispositifs de
programmation qui permettent de faire varier dans le temps la composition du mélange et
d’établir un gradient d’élution. En pratique cela revient soit à utiliser successivement
plusieurs liquides ayant un pouvoir éluant de plus en plus élevé vis à vis des solutés les
plus retenus (step gradient) soit à augmenter progressivement dans la phase mobile la
proportion du liquide ayant le plus fort pouvoir d'élution.
Les phases stationnaires de l’HPLC sont beaucoup plus variées que celles de la
CPG. C’est d’ailleurs la raison pour laquelle les possibilités d’applications de cette
technique sont aussi nombreuses. Généralement la taille des particules de cette phase est
comprise entre 5 et 10 µm, et elles sont renfermées dans des colonnes en acier inoxydable
de longueur entre 10 et 30 cm et d’un diamètre interne de 4 à 10 mm. Récemment, il
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
58
existe des microcolonnes à hautes performances qui ont un diamètre interne de 1 à 4.6
mm et une longueur de 3 à 7.5 cm. Ces dernières présentent l’avantage de la rapidité et
d’une consommation minimale de solvant compte tenu du fait que les solvants de qualité
spécifique sont onéreux.
L’adsorbant le plus employé comme phase stationnaire est la silice. Il s’applique
bien aux composés organiques de masse moléculaire inférieure à 2000 et à la séparation
des substances renfermant des groupements hétérogènes. Selon la polarité de la phase
mobile et de la phase stationnaire on distingue :
• HPLC en phase normale : Dans ce cas la phase stationnaire est constituée de
gel de silice qui est un matériau très polaire, par contre l’éluant est apolaire.
Ainsi, lors de l'injection d'une solution, les produits polaires sont retenus
dans la colonne, contrairement aux produits apolaire qui sortent en tête.
L'inconvénient de cette méthode est la détérioration rapide au cours du
temps du gel de silice, ce qui entraîne un manque de reproductibilité des
séparations.
• HPLC en phase inverse : La phase inverse est majoritairement composée de
silice greffée par des chaînes linéaires de 8 ou 18 atomes de carbones (C8 et
C18). Cette phase est apolaire et nécessite donc un éluant polaire
(Acétonitrile, méthanol, H20). Dans ce cas, ce sont les composés polaires
qui seront élués en premier. Comme il n'y a pas d'évolution de la phase
stationnaire au cours du temps, la qualité de la séparation reste constante.
La détection des substances sortantes de la colonne se fait le plus souvent en
HPLC par des détecteurs à UV-visible, qui mesurent l’adsorbance de chaque molécule
éluée. Certains opèrent à longueur d’onde fixe alors que d’autres offrent la possibilité de
faire un balayage, ce qui permet de déterminer en une seule injection la réponse optimale
de chaque molécule absorbante. Ce type de détecteur présente l’avantage de permettre de
travailler à différentes températures et avec plusieurs phases mobiles contrairement au
réfractomètre.
Dans notre cas, la détermination d’une dizaine d’herbicides a été réalisée en
utilisant un chromatographe de type THERMO FINNIGAN équipé d’un passeur automatique
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
59
d’échantillons AS3000, d’une pompe P4000 et couplé à un spectromètre UV-visible
UV6000. Un volume de 75 µl de l’échantillon a analysé a été injecté avec une micro
seringue après concentration 200 fois de l'échantillon. La séparation a été réalisée sur une
colonne C18-ODS2, de 25 cm de longueur et 0.4 cm de diamètre interne, remplie avec
une phase stationnaire en silice greffée C18 (phase apolaire) avec une taille de grains de
5 µm. La phase mobile utilisée est constituée d'un mélange d'acétonitrile (A) et d'eau
ultrapure (E) avec un débit de 0,4 mL/min. Le gradient d’élution utilisé est le suivant :
20% (A) 80% (E) à t = 0 pour atteindre 70% (A) 30% (E) à t = 55 minutes.
La détermination des herbicides a été réalisée par un détecteur UV visible à
longueur d’onde programmable. Les triazines ont été quantifiées à une longueur d’onde
de l’ordre de 220 nm. En ce qui concerne les phényl-urées, la longueur d’onde choisie est
de 240 nm [102].
VI – ANALYSE DES PRODUITS PHYTOSANITAIRES
VI.1 - Choix des pesticides
Selon AHARONSON [103], le pesticide peut atteindre l’eau souterraine si sa solubilité
est supérieure à 30 mg/L, son KOC (coefficient de partage carbone organique- eau) est
inférieur à 500 cm3/g, sa pérsistance dans le sol est supérieur à 2 semaines. Ces critères
ainsi que d’autres facteurs comme la fréquence d’utilisation de certaines matières actives
par les agriculteurs, les propriétés hydrogéologiques de la région d’étude, nous ont permis
de choisir les molécules à rechercher en priori sur l'ensemble des produits appliqués au
niveau du périmètre Loukkos. Les tableaux 16, 17 et 18 montrent les structures chimiques
des 24 pesticides sélectionnés y compris leurs métabolites.
VI.2 - Extraction des pesticides
Les pesticides sont fréquemment rencontrés dans les eaux à l’état de traces (ppb :
µg/L ou même ppt : ng/L). Afin de procéder à l’analyse de ces faibles quantités, ont doit
faire appel à des techniques d’extraction et de concentration préalables.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
60
Tableau 16 : Structure générale des triazines sélectionnés
NN
N R3R2
R1
Molécule R1 R2 R3
Ametryne C9H17N5S Atrazine C8H14ClN5 Dééthylatrazine (DEA) C6H10ClN5 Déisopropylatrazine (DIA) C5H8ClN5 Dés-éthyl-terbuthylazine (DET) C7H12ClN5 Prometryne C10H19N5S Propazine C9H16ClN5 Simazine C7H12ClN5 Terbutylazine C9H16ClN5
-SCH3 -Cl -Cl -Cl -Cl -SCH3 -Cl -Cl -Cl
-NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH2 -NH2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH2-CH3 -NH-C(CH3)3
-NH-CH2-CH3 -NH-CH2-CH3 -NH2 -NH-CH2-CH3 -NH-C(CH3)3 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH(CH3)2 -NH-CH2-CH3 -NH-CH2-CH3
Tableau 17 : Structure générale des organochlorés sélectionnés
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Molécule Radical
Endosulfan alpha et bêta C9H6Cl6O3S Endosulfan éther C9H6Cl6O Endosulfan lactone C9H4Cl6O2 Endosulfan sulfate C9H6Cl6O4S
||-CH2-O-SO-O-CH2-|| ||-CH2-O-CH2-|| ||-CO-O-CH2-||
||-CH2-O-SO2-O-CH2-||
Tableau 18 : Structure générale des phényl-urées sélectionnées
2
3
4
5
1
6
Molécule 1 4 6
Chlorotoluron C10H13ClN2O Diuron C9H10Cl2N2O Isopropyl-phényl-méthyl-urée (IPPMU) C11H16N2O Isoproturon C12H18N2O Linuron C9H10Cl2N2O2 Metobromuron C9H11BrN2O2 Metoxuron C10H13ClN2O2 Monolinuron C9H11ClN2O2 Monuron C9H11ClN2O
-CH3 -Cl -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 -Cl -Br -O-CH3 -Cl -Cl
-NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-NH(CH3) -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)2 -NH-CO-N(CH3)-O-CH3 -NH-CO-N(CH3)2
-Cl -Cl -Cl -Cl
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
61
La technique qui a été utilisée pour longtemps est l’extraction liquide/liquide. Cette
méthode simple a été normalisée pour l’extraction des composés organiques de faible
volatilité. Elle consiste à transférer par agitation les polluants de l’eau vers un solvant
adapté. Cependant ce procédé d’extraction présente plusieurs inconvénients : coût élevé
des solvants, toxicité éventuelle, temps d’échange excessif, etc. De plus, la majorité des
pesticides présentent une forte solubilité dans l’eau et génèrent des produits de
dégradation très polaires ce qui limite l’utilisation de cette méthode.
Actuellement la méthode la plus pratiquée vu son faible coût, son rendement, et sa
rapidité est l’extraction en phase solide (SPE). L’échantillon à analyser percole dans ce cas
à travers une poudre compacte adsorbante qui fixe les polluants même volatiles. Ces
derniers sont ensuite desorbés et concentrés par élution dans un petit volume de solvant
(figure 11).
Figure 11 : Cartouches d’extraction en phase solide
Plusieurs supports ont été testés pour l’extraction des pesticides : silice greffée C8
[104], l’octadecyl C18 [105,106], les résines Amberlite XAD [107], le charbon actif
[108,109], le carbone graphite [110], le Tenax GC [111], les supports polymériques de type
ethylvinylbenzène divinylbenzène et styrène divinylbenzène comme l’Isolute ENV+ et le
LiChrolute EN [112,113], etc. Le tableau suivant montre la structure d’une large gamme
de matrices testées en extraction en phase solide.
Les recherches actuelles sont encore orientées vers le développement de nouveaux
supports pour atteindre des performances optimales et aussi vers le développement
d’autres techniques biochimiques comme l’immunoextraction dont le principe repose sur
les interactions spécifiques entre un antigène et son anticorps [114,115].
1 2 3
Solvant de conditionnement Substances non recherchées Substances recherchées
Solvant d’élution 1- Conditionnement 2- Adsorption des Analytes 3- Elution
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
62
Tableau 19 : Structure de quelques matériaux utilisés pour l’extraction des pesticides.
Adsorbant Type Structure
Cyano (CN) Amino (NH2) Diol (COHCOH) Gels de Silica Florisil Alumine Octadecyl (C18)
Polaire
-(CH2)3CN -(CH2)3NH2 -(CH2)3OCH2CH(OH)CH2(OH) -SiOH -Mg2SiO3 -Al2O3 -(CH2)17CH3
LiChrolut EN Octyl (C8) Ethyl (C2) Cyclohexyl Phenyl
Faiblement polaire
Polymère du styrène-divinylbenzène -(CH2)7CH3 -CH2-CH3 -CH2CH2-Cyclohexyl -CH2CH2CH2-Phenyl
Amino (NH2) Amine quaternaire Acide carboxylique Acide sulfonique aromatique
Ionique
-(CH2)3NH2 -(CH2)N+(CH3)3 -(CH2)2COOH -(CH2)3-Phenyl-SO3H
VI.2.1 - Procédure d’extraction en phase solide
En se basant sur les informations disponibles relatives à l'extraction en phase
solide des produits phytosanitaires [116,117], le C18 reste l’absorbant le plus pratiqué
pour l’extraction des pesticides organochlorés, des triazines et des phényl-urées. Pour
extraire les pesticides organochlorés, l’échantillon d’eau prélevé préalablement filtré doit
être ajusté à un pH de 2 avec une solution d’acide chlorhydrique 2.5 mol/L afin d’extraire
les pesticides apolaires et/ou leurs métabolites tout en évitant toute décomposition ou
altération de leurs structures. Pour la détermination des triazines et des phényl-urées, le
pH a été ajusté à 7 afin d'éviter l'ionisation de certains composés.
Les cartouches contenants 1 g de C18 ont été conditionnées avec 20 mL d’acétone
puis équilibrées avec 20 mL d’eau ultrapure. Après passage des échantillons à travers la
cartouche avec un débit de 5 à 10 mL/min, l’adsorbant a été séché sous courant d’azote, à
une pression de 1.5 bars. En ce qui concerne l’élution, les pesticides organochlorés ont été
récupérés après passage de 3 fois 10 mL d’acétone. Pour les triazines et les phényl-urées,
nous avons utilisé comme solvant l’acétonitrile.
Pour éliminer toute trace d’eau, nous avons effectué une étape de déshydratation
en faisant passer l’éluât à travers une colonne contenant 10 g de sulfate de sodium
anhydre purifié par ébullition à 400ºC. La figure 12 montre les spectres infra rouges de
Na2SO4 traité à différentes températures. La colonne du desséchant a été ensuite rincée
avec 10 mL d’acétone pour récupérer les substances recherchées.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
63
Figure 12 : Les spectres IR de Na2SO4 traité à différentes températures
(a) 25ºC, (b) 100ºC, (c) 200ºC, (d) 300ºC et (e) 400ºC.
VI.2.2 - Optimisation du Clean-up
L’étape du lavage est très recommandée pour éliminer toute interférence contenue
dans l’extrait pouvant provoquer l’augmentation du taux de récupération des analytes
recherchés (effet de matrice) [118]. Dans ce but, et afin de chercher le meilleur adsorbant,
nous avons réalisé des tests préliminaires de clean-up sur 1 g de Florisil (Mg2SiO3; matrice
polaire) activée à 400ºC et de LiChrolut EN (polymère de divinylbenzène styrène; matrice
non-polaire).
Normalement, pour éluer les résidus de faible polarité d’une colonne polaire, un
solvant moins polaire doit être utilisé. Par contre, pour une meilleure élution des
pesticides les plus polaires (exp. triazines et phényl-urées) à partir d'un adsorbant moins
polaire, un solvant très polaire doit être choisi. Ainsi, l'hexane a été sélectionné comme
solvant d'élution pour la Florisil et l'acétone a été choisie pour LiChrolut EN. Concernant
l’élution des résidus, nous avons utilisé 3 x 5 mL du solvant. Ensuite, et après évaporation
du solvant résiduel sous courant d’azote (1.5 bars), le résidu obtenu a été ramené à 500 µl
avec l’acétone avant analyse. La figure 13 montre les différentes étapes exécutées.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
64
a
Conditionnement de C18
20 mL acétone
Equilibrage 20 mL eau ultrapure
Adsorption des pesticides et / ou leurs
métabolites
Elution des pesticides retenus
3x10 mL acétone
Déshydratation 10 g Na2SO4 purifié
Elution 10 mL acétone
Elution 3x5 mL hexane
Evaporation sous courant d’azote
1.5 bar
Lavage 1 g Florisil MgO3Si
Evaporation sous courant d’azote
1.5 bar
Contrôle du pH Acidification à pH=2
Solubilisation Jusqu´à 500 µL avec
l´acétone
b
Figure 13 : Optimisation des paramètres de la SPE pour les organochlorés(a), les triazines et les phényl-urées (b)
Conditionnement de C18
20 mL acétone
Equilibrage 20 mL eau ultrapure
Adsorption des pesticides et / ou leurs
métabolites
Elution des pesticides retenus
3x10 mL acétonitrile
Déshydratation 10 g Na2SO4 purifié
Elution 10 mL acétone
Elution 3x5 mL acétone
Evaporation sous courant d’azote
1.5 bar
Lavage 1 g LiChrolut EN
Evaporation sous courant d’azote
1.5 bar
Contrôle du pH pH=7
Solubilisation Jusqu’à 500 µL avec
l’acétone
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
65
L'efficacité du clean-up en utilisant les différents adsorbants a été calculée en
utilisant 10 mL d’une solution étalon contenant 1 mg/L de chaque pesticide. Le tableau
20 présente les taux de recouvrement calculés après cinq extractions consécutives sur C18
sans et avec lavage sur Florisil et LiChrolut EN. Par comparaison de ces résultats avec
ceux mentionnés dans la littérature [113,119], les valeurs des rendements d’extraction
trouvés sont meilleures.
Tableau 20 : Taux de recouvrement des pesticides recherchés avant et après lavage sur Florisil et LiChrolut EN, avec F : indice de Fisher et P : la probabilité.
SPE/Clean-up (%) ANOVA Substance active SPE (%) Florisil LiChrolut EN F P
α-Endosulfan β-Endosulfan Endosulfan ether Endosulfan lactone Endosulfan sulfate
98 ± 7 99 ± 5 91 ± 9 112 ± 5 117 ± 8
94 ± 6 98 ± 5 92 ± 6 97 ± 8 95 ± 9
63 ± 7 51 ± 4 76 ± 4 71 ± 5 74 ± 8
41,0 75,3 9,0 56,6 33,1
<0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Deisopropylatrazine Deethylatrazine Simazine Desethylterbuthylazine Prometryne Terbutylazine Ametryne Propazine Atrazine
92 ± 2 96 ± 4 76 ± 4 82 ± 3 78 ± 4 80 ± 6 84 ± 8 83 ± 3 86 ± 4
76 ± 4 79 ± 8 60 ± 7 70 ± 5 54 ± 8 60 ± 6 47 ± 4 50 ± 6 62 ± 2
90 ± 6 94 ± 8 91 ± 4 92 ± 2 87 ± 2 93 ± 1 96 ± 4 92 ± 2 94 ± 8
20,3 8,9 21,8 47,8 51,9 54,5
101,9 149,6 49,5
<0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Linuron Metobromuron Diuron Isoproturon Monolinuron Chlortoluron Isopropylphenyl-methylurea Monuron Metoxuron
81 ± 4 83 ± 3 91 ± 4 92 ± 2 69 ± 8 80 ± 6 88 ± 2 90 ± 6 88 ± 2
82 ± 2 68 ± 6 74 ± 8 62 ± 2 50 ± 6 69 ± 8 61 ± 4 56 ± 4 65 ± 6
89 ± 8 88 ± 2 89 ± 8 97 ± 2 96 ± 4 91 ± 4 83 ± 3 98 ± 2 90 ± 6
3,3 33,1 8,9
447,9 69,0 15,6
106,7 133,2 38,0
0,07 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
L'analyse statistique de la variance à une seule variable (ANOVA) montre une
différence significative du taux de recouvrement (p <0.01) entre les trois adsorbants testés
et ce pour tous les pesticides étudiés à l'exception du Linuron.
Pour l’endosulfan et ses métabolites, les valeurs des taux de récupération du
Lichrolut EN sont inférieurs à celles obtenues avec ou sans usage du Florisil comme
adsorbent (p <0,05). De même, on peut observer que les taux de recouvrement de
l'endosulfan lactone et sulfate dépassent la valeur de 100% en absence du clean-up. Cette
augmentation du taux de récupération a été motionnée dans la littérature [120-123]. Ces
rendements d’extraction peuvent donc être améliorés en utilisant la Florisil comme
adsorbant. D’autre part, les pourcentages de récupération des herbicides en utilisant
LiChrolut EN comme adsorbant sont élevés. Pour ces raisons, la matrice non-polaire
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
66
(LiChrolut EN) a été sélectionnée pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la
matrice polaire (Florisil) pour les insecticides organochlorés. VI.3 - Détermination des triazines et des phényl-urées
Dans cette études nous nous somme intéressé a quantifier les triazines (DIA,
DEA, simazine, DET, prometryne, terbutylazine, ametryne, propazine et l’atrazine) et les
phényl-urées (linuron, metobromuron, diuron, isoproturon, monolinuron, chlortoluron,
IPPMU, monuron et metoxuron) successibles d’être contenus dans les eaux destinées à
l’alimentation au niveau du périmètre Loukkos.
Les solutions standard de concentration de l’ordre de 10 ppm en chaque pesticide
ont été préparées avec l’acétone dans des fioles de 10 mL et mises au réfrigérateur à 4°C.
La dilution a été réalisée avec des solvants de haute pureté jusqu’à atteindre une
concentration de 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2 et 2.5 µg/L. L’analyse de ces différents herbicides a
été réalisée par chromatographie liquide à haute pression équipée d’un détecteur UV
visible.
Pour les triazines nous avons utilisé la longueur d'onde 220 nm car, tous ces
produits possèdent un maximum d'adsorption dans l'UV compris entre 214 et 222 nm et
donc 220 est un bon compromis pour pouvoir tous les doser avec précision. De la même
façon pour les phényl-urées, nous avons utilisé comme longueur d’onde 240 nm, car
toutes les phényl-urées possèdent un maximum d'absorption dans l'UV compris entre 238
et 244 nm. La figure 14 présente les chromatogrammes des mélanges standards des
herbicides recherchés en concentration de l’ordre de 1 µg/L. Les limites de détection
calculées à partir des paramètres des courbes d’étalonnages de chaque pesticide (annexes
4.1 et 4.2), sont représentées dans le tableau 21.
L’analyse chromatographique des résidus récupérés après extraction des
échantillons prélevés au niveau des puits de la SODEA (P1 et P2) et de la source Saida (P3)
n’a montré aucune trace d’herbicide recherché. Ce résultat peut être expliqué par
l’utilisation minime de ces produits au niveau de la région pour lutter contre les mauvaises
herbes. En pratique, la majorité des adventices sont éliminées à main par les agriculteurs
de la région ce qui représente un avantage pour préserver la qualité des ressources
hydriques, de la santé et de l’environnement.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
67
a
b
Figure 14 : Chromatogrammes LC/UV des (a) triazines et des (b) phényl-urées
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
68
Tableau 21 : Limites de détection et de quantification relatives aux triazines et phényl-urées.
Famille chimique Pesticide Limite de
détection (µg/L) Déisopropylatrazine (DIA) 0,059 Dééthylatrazine (DEA) 0,072 Simazine 0,070 Dés-éthyl-terbuthylazine (DET) 0,050 Prometryne 0,086 Terbutylazine 0,064 Ametryne 0,074 Propazine 0,058
Ttria
zine
Atrazine 0,042 Linuron 0,087 Metobromuron 0,057 Diuron 0,083 Isoproturon 0,089 Monolinuron 0,085 Chlortoluron 0,085 Isopropyl-phényl-méthyl-urée (IPPMU) 0,042 Monuron 0,072
Phé
nyl-u
rée
Metoxuron 0,069
VI.4 - Détermination de l’endosulfan et ses métabolites
L’identification et le dosage des analytes organochlorés adsorbés sont effectués par
chromatographie en phase gazeuse couplée à la masse. Les masses des ions quantifiés
sont représentées dans le tableau 22 et les spectres de masses correspondant à chaque
métabolite sont présentés dans la figure 15.
Tableau 22 : Liste des ions sélectionnés pour la détermination des analytes par détecteur de masse.
Analyte Mr m/z m/z
Endosulfan alpha 406.93 195 207 Endosulfan bêta 406.93 195 207 Endosulfan ether 342.86 241 277
Endosulfan lactone 356.84 239 321 Endosulfan sulfate 422.93 272 387
Pour contrôler les performances de la méthode d’extraction et de détermination
des pesticides organochlorés nous avons analysé l’extrait d’un échantillon d’eau ultrapure
qui a subit toutes les étapes de la procédure d’extraction optimisée. Le chromatogramme
de l’extrait récupéré n’a présenté aucun pic dans la région des métabolites de l’endosulfan
dans les conditions opératoires.
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
69
50 100 150 200 250 300 350 400 4500
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
m/z-->
Abundance
#362: Endosulfan (alpha isomer)241195
170
265
339
10212175143
307
216
39
358288 406 472437
50 100 150 200 250 300 350 400 4500
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
m/z-->
Abundance
#414: Endosulfan (beta isomer)195
237
159
265
339
103
75307137
21648
406287 371 448 496
Endosulfan alpha Endosulfan beta
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 3400
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m/z-->
Abundance
#189: Endosulfan ether69
241277 307
342170206 263
44 14310285 120 191 227
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 3600
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
m/z-->
Abundance
#309: Endosulfan lactone277
321
239
263
193356
170143 20710312185
6136 225 291
Endosulfan ether Endosulfan lactone
50 100 150 200 250 300 350 400 4500
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
m/z-->
Abundance
#450: Endosulfan sulfate272
229
387
170206 422
12114385
35731129125136 63337 494
Figure 15 : Les spectres de masse des métabolites de l’endosulfan
Endosulfan sulfate
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
70
Pour quantifier l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons prélevés
périodiquement de la zone d’étude, nous avons préparé une solution étalon contenant
tous les metabolites avec une concentration de l’ordre de 10 µg/L. Ensuite, nous avons
procédé à une dilution par l’eau ultrapure pour obtenir des concentrations de l’ordre de :
0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1, 0.12, 0.14 et 0.16 µg/L.
La figure 16 montre le chromatogramme du mélange standard des différents
métabolites. Les pics obtenus sont bien séparés ce qui permet une meilleure quantification
de ces principes actifs.
Figure 16 : Chromatogramme du mélange standard des métabolites de l’endosulfan :
(1) endosulfan ether; (2) endosulfan lactone; (3) endosulfan alpha; (4) endosulfan bêta; (5) endosulfan sulfate
Les limites de détection déterminées pour chaque métabolite de l’endosulfan à
partir de sa courbe d’étalonnage (annexe 4.3) sont motionnées dans le tableau 23. Notre
méthode analytique permet donc de déterminer avec précision les pesticides à une
concentration inferieure à 0.1 µg/L (concentration seuil recommandée par la commu-
nauté européenne pour les eaux destinées à l’alimentation).
Tableau 23 : Limite de détection et de quantification relative à chaque métabolite de l’endosulfan
Endosulfan alpha
Endosulfan bêta
Endosulfan ether
Endosulfan lactone
Endosulfan sulfate
Limite de détection (µg/L) 0,0019 0,0017 0,0049 0,0021 0,0032
Limite de quantification (µg/L) 0,0065 0,0056 0,0163 0,0069 0,0105
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
71
Pour l’analyse des échantillons prélevés, nous avons suivi le protocole d’extraction
cité antérieurement. Les concentrations des échantillons prélevés de la SODEA (P1 et P2)
et de la source Saida (P3) en endosulfan et de ses métabolites sont motionnées dans le
tableau suivant.
Tableau 24 : Résultats des analyses additionnelles relatives à la quantification de l’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons d’eau (Concentration en µg/L).
S1 S2 S3 P1 P2 P3 P1 P2 P3 P1 P2 P3
α-endosulfan 0,009 ±0.002
0,007 ±0.001 nd nd nd nd 0,006
±0.001 nd nd
β-endosulfan 0,007 ±0.001
0,022 ±0.004 nd 0,006
±0.001 0,012 ±0.002 nd 0,005
±0.001 0,006 ±0.001 nd
endosulfan ether 0,098 ±0.01
0,085 ±0.008
0,080 ±0.008
0,092 ±0.009
0,077 ±0.008
0,073 ±0.007
0,024 ±0.002
0,024 ±0.002
0,023 ±0.002
endosulfan lactone
0,041 ±0.006
0,052 ±0.008
0,039 ±0.006
0,037 ±0.006
0,043 ±0.006
0,031 ±0.005 nd nd 0,008
±0.001 endosulfan sulfate 0,064
±0.003 0,081 ±0.004
0,052 ±0.003
0,059 ±0.003
0,062 ±0.003
0,040 ±0.002
0,021 ±0.001
0,018 ±0 nd
somme 0,219 ±0.012
0,247 ±0.013
0,177 ±0.01
0,194 ±0.011
0,194 ±0.011
0,144 ±0.009
0,056 ±0.003
0,048 ±0.002
0,031 ±0.002
P1 : SODEA nord. S1 : 1er échantillonnage (27/02/2002) nd: Non detecté P2 : SODEA sud. S2 : 2ème échantillonnage (27/04/2002) P3 : Source Saida. S3 : 3ème échantillonnage (27/06/2002)
Ces résultats permettent de constater que les échantillons prélevés au niveau de la
SODEA présentent des concentrations en endosulfan supérieures à celles relatives à la
source Saida, ce qui peut être expliqué par l'usage intensif des pesticides par cette firme
industrielle. Les faibles teneurs en endosulfan au niveau de la source peuvent être dues à
la migration horizontale des pesticides appliqués à sa proximité.
D’autre part, la somme des concentrations de l'endosulfan et de ses métabolites est
faible dans les eaux prélevées lors du dernier échantillonnage (S3) par rapport à S1 et S2.
Ces faibles teneurs en endosulfan peuvent être expliquées par une éventuelle dégradation
de cet insecticide qui s’applique principalement en printemps.
Ces résultats permettent de constater également la présence de l’endosulfan éther
dans tous les échantillons analysés. La quantité totale détectée présente un pourcentage de
l’ordre de 44% avec un maximum de 0,098 µg/L (1er échantillonnage, SODEA Nord). Ce
métabolite en proportion majoritaire est suivi par l’endosulfan sulfate et lactone avec
respectivement 30% et 19% de la quantité totale détectée. La présence de ces métabolites
dans les échantillons peut être due aux réactions de dégradation. En effet, l’endosulfan
alpha et bêta sont modérément persistant dans le sol et se transforment en endosulfan
sulfate dont la persistance est supérieure aux premiers [124]. Dans l’eau, l’endosulfan
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
72
alpha et bêta sont aisément hydrolysés en endosulfan diol. Les deux autres
métabolites (endosulfan lactone et éther) qui sont beaucoup plus stables se forment à la
suite des réactions d’oxydation de l’endosulfan diol dans l’air ou par les microorganismes
(figure 17) [125].
O
SO
O
Cl
Cl
Cl
ClClCl
Endosulfan α et β
O
SO2
O
Cl
Cl
Cl
ClClCl
Endosulfan sulfate
OH
OH
Cl
Cl
Cl
ClClCl
Endosulfan diole
Cl
Cl
Cl
ClClCl
O
Endosulfan éther
Cl
Cl
Cl
ClClCl
O
O
Endosulfan lactone
Figure 17 : Dégradation chimique de l’endosulfan dans l’environnement
Par ailleurs, on peut constater que dans la plupart des cas, l’endosulfan et de ces
métabolites se présentent avec des concentrations proches des limites établies par la
législation marocaine. Pour valider que ces concentrations sont inferieures aux normes,
nous avons calculé les incertitudes étendues (deux fois l'écart-type relatif). Les résultats
des calculs montrent que les limites supérieures des concentrations de l’endosulfan ether
relatives aux sites P1 et P2 (premier échantillonnage) sont respectivement : 0.118 et 0.101.
Les valeurs obtenues en ajoutant l'incertitude des concentrations excèdent donc le
maximum permis par la législation (0.1 µg/L). Par conséquent, on ne peut pas conclure
avec certitude que l'eau analysée dans le premier échantillonnage est valide pour la
consommation humaine. Un autre cas semblable est obtenu pour l'échantillon prélevé du
Analyses additionnelles - Analyses des eaux
73
SODEA Nord (P1) lors de la deuxième compagne d’échantillonnage si on prend en
considération la gamme de concentration de l’endosulfan éther obtenue (0.092 ± 0.018).
Ces résultats deviennent beaucoup plus alarmants si on prend en considérations les autres
familles utilisées au niveau du périmètre et qui n’ont pas fait objet de notre étude.
74
Troisième Partie Analyses additionnelles II. Analyses du sol
Analyses additionnelles - Analyses du sol
75
I - CHOIX DE TECHNIQUE
L’entraînement par lessivage de l’endosulfan vers les eaux est dû en grande partie à
sa mobilité (malgré sa faible solubilité) et à sa forte utilisation pour lutter contre les pestes.
En général, le lessivage d’un pesticide dépend de ses caractéristiques physico-chimiques,
des conditions environnementales, de sa quantité appliquée et des conditions
pédologiques (la texture, les caractéristiques physico-chimiques du sol, la teneur du sol en
matières organiques, etc.).
Pour déterminer la mobilité des pesticides dans le sol, plusieurs techniques peuvent
être employées ; en particulier les colonnes, les couches épaisses, les couches minces ou
encore les microlysimètres [126]. Pour notre travail, nous avons sélectionné des colonnes
de sol non perturbées pour mettre en évidence la migration verticale de l’endosulfan.
II - PRELEVEMENT ET CONSERVATION DES ECHANTILLONS
L’échantillonnage du sol a été réalisé au niveau de la SODEA au moyen d’une pelle à
main à un niveau inférieur à 10 cm de la surface du sol déjà traité par l’endosulfan. Les
quantités prélevées sont variables mais généralement de l’ordre de 8 à 10 kg afin d’obtenir
une meilleure représentativité.
Pour les études de migration, nous avons prélevé des carottes à l’aide d’une tarière
pour garder le profil, la structure et la texture du sol intacte, de 30 cm de longueur (L) et
de 7.5 cm de diamètre interne (d) (Rapport L/d = 4). Les échantillons du sol ont été
conditionnés au laboratoire dans des sacs en plastique à température entre 10 et 15ºC
avant de procéder au tamisage pour calculer le pourcentage massique de chaque fraction.
III – CARACTERISATION DES ECHANTILLONS DU SOL
III.1 - Analyses granulométriques
Les échantillons du sol ont été séchés à température ambiante et à l’abri du soleil.
Ensuite, tamisés au moyen d’une tamiseuse de laboratoire à vibrations verticales pour la
séparation et le triage exact des fractions granulométriques. Comme aucune force
centrifuge n’apparaît au cours de l’opération, cette tamiseuse permet d’obtenir une qualité
optimale de séparation grâce à la répartition égale de l’échantillon sur toute la surface des
tamis placés en série dans le sens de mailles décroissantes.
Analyses additionnelles - Analyses du sol
76
Pour le fractionnement granulométrique des échantillons prélevés, nous avons
utilisé en série des tamis de marque FRITSCH de mailles de l’ordre de 1 mm, 500 µm, 250
µm, 125 µm et 63 µm pour récupérer respectivement les fractions du sol très grossier,
grossier, moyen, fin, très fin et la fraction silteuse. Le tableau 25 montre le pourcentage en
masse de chaque classe granulométrique définie par WENTWORTH (figure 18) [127].
Tableau 25 : Pourcentages des fractions granulométriques du sol de la SODEA selon l’échelle de WENTWORTH.
Fraction du sol (F) Masse Pourcentage
F < 63 µm 316,4 4,52 63 < F < 125 µm 927,5 13,25
125 < F < 250 µm 3089,8 44,14 250 < F < 500 µm 2167,9 30,97
500 µm < F < 1 mm 447,3 6,39 F > 1 mm 51,1 0,73
Total 7000 100
A partir de ces résultats, on remarque que le sable moyen et fin représentent un
pourcentage massique supérieur à 75.11% de l’échantillon analysé, ce qui permet de
confirmer le caractère sableux du sol de la SODEA. La fraction supérieure à 1 mm a été
analysée au microscope afin de dénombrer un certain nombre d’éléments comme les
débris de végétaux (charbons, racines, tiges, feuilles mortes) et les débris d’organismes
(coquilles, etc.). Pour les autres fractions, le pourcentage en ces derniers a été très faible.
L’analyse granulométrique de la fraction silteuse (< 63 µm), a montré une
prédominance des limons avec une proportion de l’ordre de 61,3% et un taux d’argile de
l’ordre de 38,7%.
III.2 - Mesure du pH
La méthode instrumentale de mesure en routine du pH a été appliquée à tous les
types de sols séchés à l’air. La détermination de ce paramètre a été effectuée après
dispersion et agitation de 10 g de chaque fraction du sol dans 100 mL d’eau distillée. Les
résultats obtenus après un temps de repos de 2 heures, montrent que le sol prélevé
présente un caractère neutre (un pH moyen de 6,43).
Analyses additionnelles - Analyses du sol
77
Echelle 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 Φ
.1/256 1/128 1/64 1/32 1/16 1/8 1/4 1/2
. . 1 µm 2 4 8 16 31 62,5 125 250 500 1 mm 2 4 8 16
Lutites Arénites
Rudites
Sables
Meu
bles
Argiles Silts (aleurites)
Gra
nule
s
Gra
vier
s
Cai
lloux
Très
fin
Fin
Moy
en
Gro
ssie
r
Très
gro
ssie
r
Con
solid
és
Argilolites Silts, siltstones Grès
(Même subdivision que les sables)
Conglomérats
Figure 18 : Classification granulométrique selon l’échelle de Wentworth
III.3 - Analyse thermique
Pour un échantillon représentatif du sol de la SODEA, nous avons effectué dans un
premier temps des analyses thermo-gravimétriques (ATG) qui permettent de mesurer la
variation de la masse d'un échantillon en fonction de la température. Ensuite, nous avons
réalisé une analyse thermique différentielle (ATD) dont le principe consiste à suivre
l’évolution de la différence de température entre l’échantillon étudié et un corps témoin
inerte, dépourvu d’effets thermiques dans le domaine de température étudié. La figure 19
montre les courbes ATG et ATD obtenus dans les conditions opératoires suivantes :
• Masse d'échantillon : 50 mg
• Programme de température :
Montée : 5°C/min jusqu'à 900°C
Palier : 30 min à 900°C
Descente : 20°C/min
• Gaz vecteur : He
Analyses additionnelles - Analyses du sol
78
-4
-3,5
-3
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
température (°C)
ATG
(mg)
-0,05
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0A
TD (mg/m
in)
Figure 19 : Résultats des ATG et ATD en fonction de la température
La figure ci-dessus montre que l’élimination de l’eau libre s’effectue à une
température au voisinage de 105ºC. De même, la disparition totale de la matière organique
s’effectue à une température inférieure à 550ºC. Ces deux valeurs de températures vont
nous permettre par la suite de déterminer avec précision le taux d’humidité et de la
matière organique contenus dans les différentes fractions du sol.
III.4 - Mesure de l’humidité
Pour la détermination du taux d’humidité ou pourcentage d’eau libre dans le sol,
nous avons calculé pour chaque fraction la perte en poids selon la relation ci-dessous
après séchage de l’échantillon dans l’étuve à 105°C pendant 24 heures.
% humidité = Pech
C105ºPech -Pech x 100 avec Pech : poids d’échantillon
Le tableau suivant montre les taux d’humidité pondérale pour les différentes
fractions du sol.
Analyses additionnelles - Analyses du sol
79
Tableau 26 : Pourcentage d’humidité dans chaque fraction du sol.
Fraction du sol (F) % Humidité
F < 63 µm 0,28 63 < F < 125 µm 0,21
125 < F < 250 µm 0,09 250 < F < 500 µm 0,06
F > 500 µm 0,11
A partir de ce tableau on remarque que la fraction du sol comprise entre 250 et
500 µm présente le taux d’humidité le plus faible. Ce taux augmente au fur et à mesure
que le diamètre des particules diminue et augmente également lorsque le diamètre des
particules est supérieur à 500 µm. Ceci peut être attribué principalement à la différence du
pourcentage d’argile et de la matière organique dans les différentes fractions du sol
analysé.
III.5 - Mesure de la matière organique
La matière organique est une composante essentielle du sol. Elle stocke, libère les
éléments nutritifs assimilables par les végétaux, facilite l'infiltration de l'eau dans le sol,
retient le carbone, stabilise le sol, réduit l'érosion et régularise l'action des pesticides. La
teneur en matière organique du sol varie beaucoup allant de 1 à 10 % (poids sec total)
pour la plupart des sols agricoles et peut atteindre la valeur de 90 % dans les zones
humides où la tourbe s'est accumulée.
Pour quantifier la teneur en matière organique dans les échantillons du sol prélevés
auprès de la SODEA, nous avons utilisé la technique de perte au feu. Cette méthode de
dosage permet de déterminer la matière organique totale après calcination de l’échantillon
du sol pendant 2 h dans le four à 550ºC [128]. Le pourcentage de matière organique (MO)
est obtenu à partir de la relation suivante :
% MO = C105ºPech
C550ºPech - C105ºPech x 100 avec Pech : poids d’échantillon
Tableau 27 : Pourcentage en matière organique pour chaque fraction du sol.
Fraction du sol (F) % Matière organique
F < 63 µm 8,52 63 < F < 125 µm 6,59
125 < F < 250 µm 1,77 250 < F < 500 µm 1,55
F > 500 µm 2,98
Analyses additionnelles - Analyses du sol
80
Les résultats de ce tableau montrent que le pourcentage de la matière organique est
variable dans les différentes fractions du sol. Ce taux est faible pour la fraction du sol de
diamètre compris entre 250 et 500 µm et augmente jusqu’à atteindre la valeur de 8.52%
dans la fraction inferieure à 63 µm. Une légère augmentation du taux de la matière
organique est aussi observée pour la fraction supérieure à 500 µm ce qui témoigne le
rapport entre la présence de la matière organique et l’humidité du sol.
III.6 – Mesure des carbonates
La détermination du pourcentage en carbonates a été effectuée après passage au
four de l’échantillon (préalablement traité à 550ºC pendant 2 heures) à une température de
1000ºC pendant 1 heure. Le but de cette étude est d’évaluer la teneur du sol en CaCO3.
Cette teneur dépend en grande partie du métabolisme biologique (intervention des
bactéries pendant les précipitations) modifiant ainsi la teneur en CO2 du milieu (influence
sur le pH). La relation permettant de déterminer le pourcentage en carbonates est la
suivante :
% carbonates = C550ºPech
C1000ºPech - C550ºPech x 100 avec Pech : poids d’échantillon
Tableau 28 : Taux en carbonate dans le sol analysé.
Fraction du sol % CaCO3
Fraction Inf à 63 µm 0,77 63 < F < 125 µm 0,66
125 < F < 250 µm 0,29 250 < F < 500 µm 0,24
Fraction Sup à 500 µm 0,25
Ces résultats montrent que le sol analysé contient un pourcentage très faible en
carbonates. On peut signaler par ailleurs que nous avons effectué des analyses par le
calcimètre de Bernard, dont le principe repose sur la mesure de la variation de la pression
causée par le dégagement du CO2 après attaque des échantillons du sol par l’acide
chlorhydrique (selon la réaction : CaCO3+2HCl → CaCl2+CO2+H2O). Ces tests ne nous
ont pas permis de déterminer avec précision ce taux du fait que le pourcentage du CaCO3
est inférieur à 1%.
III.7 - Mesure de la capacité d'échange cationique
La capacité d'échange cationique (CEC) est liée à la teneur en argile et en matière
organique dans le sol. Cette mesure permet de connaître avec précision la quantité totale
Analyses additionnelles - Analyses du sol
81
de cations échangeables (K+, Ca2+, Mg2+, Na+, H+...) ayant tendance à retenir les éléments
nutritifs et les produits phytosanitaires disponibles pour les plantes.
Pour mesurer la CEC, nous avons utilisé la méthode de METSON [129]. Celle-ci
repose sur l’extraction des cations par l'acétate d'ammonium 1N à pH 7.0 selon le schéma
décrit dans la figure 20.
NH4+
Saturation de l’échantillon de sol (10 g) par l’ammonium (acétate d’ammonium 1N pH7)
OH-
Elimination de l’excès de NH4+ par l’alcool éthylique 95%. La fin de la réaction est
déterminée par ajout du réactif de NESSLER (formation d’un complexe Orangé)
NH4+
Extraction de NH4+ par ajout de 200 mL d’une
solution de KCl ou NaCl 1N
Figure 20 : Principe de détermination de la capacité d'échange cationique
Le percolât récupéré après substitution des ions NH4+ par K+ ou Na+ a été ajusté
à 200 mL par l’eau distillée. A un volume de 20 mL de la solution preparée, nous avons
ajouté 10 mL d’une solution de soude 60%. Le complexe NH4OH ainsi formé a été dosé
par la suite par une solution d’acide sulfurique N/70 (1mL correspond à 1/70 meq). La
capacité d’échange cationique, exprimée en milliéquivalents par 100 g de sol, se calcule par
occurrence à un témoin préparé dans les mêmes conditions à partir de la relation :
CEC = (X-Y) 701 meq
X : le volume en mL de H2SO4 N/70 versé pour neutraliser NH4OH
Y : le volume en mL de H2SO4 N/70 versé pour neutraliser le témoin
Les mesures que nous avons effectué ont montré une valeur mediane de CEC de
l’ordre de 9,12meq/100g du sol. Cette valeur confirme le faible pourcentage du sol en
matières organiques et en argiles.
Analyses additionnelles - Analyses du sol
82
III.8 - Analyse par Rayons X
L’utilisation des méthodes de rayons X est un outil très performant et universel
pour déterminer les différents oxydes contenus dans un échantillon du sol. L’échantillon
de poudre finement broyé et aggloméré sous forme d’une pastille a été analysé au
laboratoire des matériaux de l’Université Claude Bernard (Lyon) à l’aide d’un
Diffractomètre RX de marque PHILIPS (Modèle PW3710) équipé d’un monochromateur
arrière et fonctionnant avec une anticathode de cuivre à la longueur d’onde λ=1.5418 Aº.
L’analyse minéralogique d’un échantillon représentatif du sol de la SODEA, a révélé
la présence du quartz en abondance (figure 21). Par comparaison des raies caractéristiques
de l’échantillon avec celles fournies par les fiches JCPDC (Joint Committee on Powder
Diffraction Standards) associées à la phase cristalline SiO2 (annexe 5), aucune autre phase
n'est décelée.
10 20 30 40 50 60 70
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Inte
nsité
2 Teta
Figure 21 : Diagramme de diffraction de rayons X du sol de la SODEA
III.9 - Analyse élémentaire par Fluorescence des Rayons X
La fluorescence des rayons X détermine la composition chimique exacte d'un
échantillon. Pour les analyses quantitatives une quantité de 0.5 à 1 g d'échantillon est
suffisante pour obtenir une vue d'ensemble de la variabilité chimique (analyses
qualitatives).
Analyses additionnelles - Analyses du sol
83
Les analyses ont été effectuées au Service Central d’Analyses de l’Université de
Cadix sur un BRUKER X-ray Fluorescence Spectrometer (Modèle PIONNER) équipé d’un
tube RX à anode au Rhodium (Rh). Les limites de détection se situent à environ 0.01%
pour les éléments majeurs : SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O,
P2O5, ZrO2 et ZnO.
Les différents éléments majeurs présents dans le sol de la SODEA ont été dosés par
cette technique (figure 22). Le tableau 29 montre les résultats en pourcentage de chaque
élément chimique.
Figure 22 : Diagramme de fluorescence des rayons X du sol de la SODEA
Tableau 29 : Résultats des analyses élémentaires du sol de la SODEA.
Composé Pourcentage (%) Composé Pourcentage (%)
Fe2O3 5,786 SiO2 73,7 ZrO2 0,0679 MnO 0,196 Al2O3 8.5 P2O5 0,39 ZnO 0,016 K2O 0,994 Na2O 0,74 TiO2 0,557 CaO 0,744 MgO 0,56
D’après ces résultats on peut remarquer que le sol analysé est un sol silicaté riche
en fer d’où la prédominance de sa couleur rougeâtre. De même, on peut constater que la
matrice minérale est présente dans le sol en proportion majoritaire (plus de 92%) ce qui
est normal pour un sol cultivé.
Analyses additionnelles - Analyses du sol
84
III.10 - Analyse par Spectroscopie Infrarouge
La spectroscopie infrarouge est une technique fréquemment utilisée pour l’analyse
de la matière organique. Elle est appliquée aussi aux solides possédant des structures très
complexes comme les schistes, charbons, acides humiques, et autres sédiments. Cette
technique permet de caractériser les groupements fonctionnels présents (liaisons OH,
COOH, C=O, C-H, C=C,…) et le suivi des éventuelles modifications que peuvent subir.
Les analyses ont été réalisées sur un Spectromètre Infrarouge à transformée de
Fourier « JESCO FT.IR 410 ». Le spectre obtenu d’un échantillon représentatif du sol de la
SODEA est représenté dans la figure 23.
Le spectre IR confirme la presence des composés siliceux. En effet la bande large
située vers 1000 cm-1 peut être attribuée à la vibration de valence de Si-O-Si, ou de
déformation de Si-O. Celle vers 765 cm-1 peut être attribuée à la déformation de la liaison
Si-CH3 [130].
0
130
50
100
4000 400100020003000
%T
Wavenumber[cm-1] Figure 23 : Spectre infrarouge du sol de la SODEA
IV – ANALYSE ET MIGRATION DES PESTICIDES
IV.1 – Analyse de l’endosulfan
Pour déterminer la concentration de l’endosulfan dans le sol de la SODEA, nous
avons suivi le protocole décrit par MOTTALEB et ABEDIN [119]. L’échantillon du sol (10g) a
été extrait trois fois avec 70 mL du méthanol sous agitation pendant 6 h. Après extraction,
l’eau est ajoutée jusqu’à obtention d’une solution de 70% du méthanol aqueux.
L'ensemble a été ensuite filtré à travers un filtre en microfibres de verre (WHATMAN) de
0.4 µm de diamètre de pores. La détermination de la teneur en endosulfan et ses
Analyses additionnelles - Analyses du sol
85
métabolites dans l’échantillon du sol a été effectuée selon le protocole que nous avons
optimisé pour l’analyse des pesticides organochlorés.
Le tableau 30 montre la teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites en ng/g
du sol. La masse de chaque métabolite a été calculée à partir de la courbe d’étalonnage
déterminée pour chaque pesticide (annexe 4.3).
Tableau 30 : Teneur en résidus d’endosulfan et ses métabolites dans les échantillons en ng/g du sol.
Identification Endosulfan Alpha
Endosulfan Beta
Endosulfan Ether
Endosulfan Lactone
Endosulfan Sulfate La Somme
Echantillon 1 2,76 4,15 24,91 11,07 16,60 59,49 Echantillon 2 3,46 5,11 28,14 10,38 19,76 63,39 Echantillon 3 2,24 3,07 18,30 7,39 12,30 43,30
Moyenne 2,82 4,11 23,78 9,61 16,22 55,39 Ecart type 0,50 0,83 4,10 1,60 3,06 8,70
Ces résultats montrent la présence de l’endosulfan ether avec un pourcentage
moyen de 43% de toute la quantité détectée suivi de l’endosulfan sulfate (29%). Par
contre, l’endosulfan lactone, alpha et bêta se retrouvent en proportion minoritaire. Ceci
peut être expliqué par la dégradation chimique et microbiologique de l’endosulfan au
niveau du sol. En ce qui concerne le recouvrement de la méthode d’extraction, nous
avons dopé des échantillons de sol préalablement extractés par une même concentration
d’endosulfan de haute pureté. Le rendement de l’extraction pour les différents
échantillons étudiés a été supérieur à 90%.
IV.2 - Lessivage de l’endosulfan
Plusieurs études concernant le lessivage des pesticides par voie verticale sur des
colonnes de sol ont été réalisées [131-136]. Cependant, l’étude de la migration verticale de
l’endosulfan n’a pas été étudiée à cause de sa dégradation dans les profils de sol [137, 138].
Pour cette raison, nous avons réalisé notre étude sur l’endosulfan sulfate qui est le
métabolite le plus stable [139].
Les facteurs influençant le lessivage sont nombreux mais les plus importants
restent la nature du sol (teneur en argile et en matière organique), le débit d’irrigation et la
température. En effet, FRICK et ses collaborateurs ont montré que le lessivage augmente
avec la fréquence d’irrigation [140]. D’autres auteurs [141] ont montré que la température
accélère la dégradation et la volatilisation des pesticides et par la suite leur migration
diminue. De même, VIDAL et ses collaborateurs [142] ont constaté que la présence d’une
Analyses additionnelles - Analyses du sol
86
teneure importante en argile et en matière organique dans les horizons du sol tarde la
mobilité des pesticides.
La méthode que nous avons utilisée pour évaluer la migration verticale de
l’endosulfan sulfate est celle de SAEED [143]. Les 4 colonnes utilisées pour la réalisation de
cette étude ont une longueur de 30 cm et un diamètre de 7.5 cm. Les profils ont été
amenés par la suite aux conditions du champ en contrôlant la densité apparente du sol par
ajout de quantités nécessaires d’eau (tableau 31) pour favoriser le mouvement vertical
normal de l’endosulfan. Ensuite, un volume de 100 mL d’une solution d’endosulfan à 10
ppm a été additionné à chacune des trois colonnes de sol. La quatrième colonne qui n’a
pas subit de traitement est considérée comme de référence. Signalons que la quantité
d’endosulfan appliquée représente dix fois la dose appliquée par les agriculteurs au niveau
de la SODEA pour une surface équivalente à celle de la colonne utilisée pour cette étude.
Tableau 31 : Volumes d’eau ajoutés aux colonnes de sol pour les ramener aux conditions du champ.
Colonne de sol Densité apparente* (g/cm3) Volume d’eau ajouté (mL)
1 1,53 83 2 1,53 96 3 1,53 84 4 1,53 91
* conditions du champ. Durant les essais, les colonnes ont été alimentées en eau en utilisant une pompe
péristaltique. Le volume fixé est de l’ordre de 100 mL/jour. Les eaux percolées
quotidiennement ont été collectées dans des bouteilles en verre brun borosilicaté, puis
analysées par chromatographie en phase gazeuze pour déterminer leur teneur éventuelle
en endosulfan sulfate.
La figure 24 représente les courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du
volume d’eau d’irrigation. On remarque que les premières traces d’endosulfan ont été
observées suite à un apport de 300 mL d’eau. La quantité percolée est équivalente à 0.38%
de la dose initialement appliquée.
Analyses additionnelles - Analyses du sol
87
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6 Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne
Con
cent
ratio
n d´
endo
sulfa
n (p
pm)
Volume d´eau ajouté (ml)
Figure 24 : Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté
La quantité maximale d’endosulfan lessivé suite à un apport de 800 mL d’eau a été
en moyenne de 14,6% de la dose initiale. La quantité totale cumulée après dix jours
d’expérimentation a représenté en moyenne 70% de la quantité initiale (figure 25).
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne
Qua
ntité
d´e
ndos
ulfa
n cu
mul
ée (m
g)
Volume d´eau ajouté (ml)
Figure 25 : Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du volume d’eau ajouté
Analyses additionnelles - Analyses du sol
88
De point de vu cinétique, les premières traces d’endosulfan ont été observées dans
les eaux de percolation au début de la première semaine, alors que le maximum d’élution a
été atteint au début de la deuxième semaine (figure 26). La quantité totale éluée après
quatre semaines d’expérimentation est représentée dans la figure 27.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne
Con
cent
ratio
n d´
endo
sulfa
n (p
pm)
jours
Figure 26 : Courbes d’élution de l’endosulfan en fonction du temps
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 Moyenne
Qua
ntité
d´e
ndos
ulfa
n cu
mul
ée (m
g)
Jours
Figure 27 : Potentiel de lessivage de l’endosulfan en fonction du temps
Analyses additionnelles - Analyses du sol
89
Sur la base de ces résultats, on peut conclure que le taux de récupération de
l’endosulfan sulfate est important par rapport à la quantité appliquée. La quantité perdue
(30%) peut être expliquée d’une part par l’adsorption du métabolite sur la matière
organique et les particules d’argiles contenues dans le profil du sol et aussi par l’effet de la
température qui a varié au cours de l’expérimentation.
90
Quatrième Partie Etude d’adsorption
Etude d’adsorption
91
I - CHOIX DE LA TECHNIQUE DE DECONTAMINATION
Le choix d’une filière de décontamination dépend de plusieurs facteurs. Les plus
importants d’après les études effectuées dans ce domaine [144] sont les contraintes
techniques, économiques et sociales.
Les spécialistes classent les différentes techniques et méthodes de dépollution
environnementale en trois modes qui différent selon le fonctionnement de l’opération de
dépollution, et on distingue :
• Traitement hors site ; dans ce cas, il faut transporter le matériel à dépolluer du
milieu naturel vers un centre spécialisé où il sera traité.
• Traitement sur site ; le principe consiste à enlever du milieu naturel le matériel
à dépolluer et le traiter sur place avec une installation de décontamination
mobile.
• Traitement in situ ; offre la possibilité de travailler directement dans le milieu
naturel pollué. Il est facile de mettre en place et offre la particularité de
pouvoir traiter en même temps le sol et la nappe phréatique, la terre et l’eau
souterraine, ce qui est indéniablement un avantage important.
En ce qui concerne le choix du procédé de décontamination, les auteurs ont
montré l’existence de plusieurs méthodes, réunissant chacune un ensemble de techniques
différentes autours d’un même principe méthodologique. On distingue :
• Les méthodes biologiques qui s’appuient sur le métabolisme et l’activité des êtres
vivants (bactéries, champignons, végétaux supérieurs) pour dégrader les
polluants et donc supprimer les causes de pollution ;
• Les méthodes thermiques dont le principe est de porter le matériel pollué à
haute température pour le détruire, l’extraire ou au contraire l’immobiliser ;
• Les méthodes chimiques et électrochimiques qui font appel à un mécanisme
réactionnel (action d’un solvant, d’un acide, d’une électrolyse…) pour
enlever ou transformer la contamination ;
• Les méthodes physiques par évacuation de la pollution, dont le principe consiste à
extraire par voie physique la pollution du milieu où elle se trouve ;
Etude d’adsorption
92
• Les méthodes physico-chimiques par piégeage de la pollution, dont le principe
consiste à immobilise physiquement la pollution sur place. Ce type de
techniques demande habituellement une technicité et une ingénierie moins
importantes et relativement moins onéreuses par rapport au volume de
terrains concerné et par rapport aux autres méthodes chimiques,
thermiques et biologiques.
Pour ces raisons nous avons choisi d’adopter une solution in situ au problème de
contamination des ressources hydriques par les pesticides en appliquant une technique
physico-chimique de dépollution. La stratégie d’action consiste à limiter la migration
éventuelle de la contamination en utilisant des substances organiques naturelles comme
adsorbants, tout en admettant que la source première de pollution reste présente sur le
site. Cette technique ne vise pas à détruire les polluants, mais bien au contraire, à les
contenir et à les enfermer dans le milieu naturel avec des doses rationnelles en réduisant
ainsi le risque de contamination de l’écosystème aquatique par lessivage.
II - ADSORPTION ET CHIMIE DES SURFACES
II.1 - Définitions
On parle d’adsorption lorsqu’il y a une simple fixation des molécules sur la surface
d’un solide. Dans le cas où il y a pénétration dans la masse on parle d’absorption ou
insertion. Le corps qui s’adsorbe à la surface est appelé adsorbât, par contre, le support est
nommé substrat ou adsorbant. La désorption est le phénomène inverse de l’adsorption et
représente la libération dans la phase liquide des molécules préalablement adsorbées.
II.2 - Les types d’adsorption
Selon la valeur et la nature de l’énergie de liaison adsorbant/adsorbât on distingue
l’adsorption physique et l’adsorption chimique. Les critères qui permettent de différencier
ces deux modes d’adsorption sont rassemblés dans le tableau 32 [145].
II.3 - Les isothermes d’adsorption
Une isotherme est une fonction qui décrit la quantité adsorbée (Q) en fonction de
la concentration (C) à température constante [128]. L’allure des isothermes d’adsorption à
une température donnée dépend des interactions adsorbant/adsorbât et en particulier des
propriétés physico-chimiques de l’espèce adsorbée et de la nature de l’adsorbant.
Etude d’adsorption
93
Tableau 32 : Différence entre adsorption chimique et adsorption physique.
Adsorption chimique Adsorption physique
Nature des interactions Liaisons fortes (grande affinité adsorbant/adsorbât)
Liaisons faibles (forces de van der waals)
Quantité adsorbée Déterminée par le nombre de
sites de la surface (monocouche au maximum)
Possibilité de superposition de plusieurs couches d’atomes
adsorbés
Caractère de la surface Hétérogène : les sites ne sont
pas équivalents de point de vu énergétique
Plus ou moins homogène
Caractéristique du phénomène Spécifique Non spécifique
Chaleur d’adsorption Ne dépasse pas 50 kJ/mol De 100 à 1000 kJ/mol
Vitesse d’adsorption Parfois lente à cause de la grande barrière d’énergie
d’activation
Rapide sauf s’il y a diffusion dans des micropores
Réversibilité du phénomène Limitée Très marquée
Mobilité des espèces adsorbées Limitée Très grande
Influence de l’élévation de la température
Faible et parfois favorable suite à l’activation de la surface
Diminue avec l’augmentation de la température
Le phénomène d’adsorption en milieu aqueux peut être étudié en différents
régimes ; les plus importants sont :
• Régime statique (Bath equilibration) : qui repose sur l’agitation de l’adsorbant
dans la solution contenant le pesticide jusqu’à atteindre l’équilibre, ensuite
sur la centrifugation de cette suspension.
• Régime dynamique (Flow equilibration) : dans ce cas, on mesure après passage
de la solution du pesticide à travers une colonne contenant l’adsorbant, la
quantité adsorbée ou bien la quantité éluée avec le solvant.
Etude d’adsorption
94
Dans tous les cas, la quantité du produit adsorbée, ou autrement dit, la capacité
d’adsorption peut être calculée à l’aide de l’équation suivante :
Qe = m
Ce) - (Co V
Avec :
Co : Concentration initiale du soluté (µg/L),
Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en phase liquide (µg/L),
V : Volume de la solution (l),
m : Masse de l’adsorbant (g).
Plusieurs modèles mathématiques permettent une description satisfaisante du
phénomène d’adsorption [146]. Les modèles les plus appliqués sont de LANGMUIR, de
FREUNDLICH et polynomiale, et ils diffèrent par leurs conditions de validité.
II.3.1 - Isotherme de LANGMUIR
Le modèle d’isotherme proposé par LANGMUIR est le plus simple, il repose sur
l’hypothèse d’une surface parfaitement homogène, chaque site donne lieu à l’adsorption
d’une molécule d’adsorbât, et le nombre de molécules qui arrivent à la surface est égal au
nombre de molécules qui quittent la surface (adsorption réversible).
La représentation de 1/Qe en fonction de 1/Ce permet de vérifier le modèle.
L’équation mise en jeu est la suivante :
Qe1 =
Kn.1
Ce1 +
n1
Avec :
Qe : Capacité d’adsorption en µg de soluté adsorbé par g d’adsorbant,
Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en phase liquide (µg/L),
K : Constante d’équilibre de l’adsorption pour le couple adsorbant/adsorbât,
n : Capacité maximale d’adsorption en mg de soluté adsorbé par gramme
d’adsorbant (monocouche au maximum).
De la pente et de l’ordonnée à l’origine de la droite on déduit la valeur des
paramètres n et K.
Etude d’adsorption
95
II.3.2 - Isotherme de FREUNDLICH
Le modèle de FREUNDLICH a été suffisamment représenté au cours des études
d’adsorption des pesticides [147-149]. La relation empirique de l’isotherme de
FREUNDLICH est de la forme : [150]
Qe = Kf Ce1/n
Avec :
Qe : Capacité d’adsorption en µg de soluté adsorbé par g d’adsorbant,
Ce : Concentration à l’équilibre du soluté en phase liquide (µg/L),
1/n et Kf : Coefficient et constante d’adsorption respectivement.
La constante de FREUNDLICH (Kf) traduit le pouvoir adsorbant d’une matrice vis-à-
vis du pesticide considéré. Plus la valeur de Kf est élevée, plus l’adsorption est importante.
D’après GICQUEL [151], l’équation de FREUNDLICH implique une distribution
d’énergie justifiable par l’hétérogénéité de la surface de l’adsorbant. Selon cette relation, la
quantité adsorbée s’accroît à l’infini avec l’augmentation de la concentration du soluté. En
général, même si ce modèle est peu applicable pour des concentrations élevées, il
représente bien l’adsorption des substances diluées dans un solvant, ce qui est le cas des
pesticides en milieu aqueux.
II.3.3 - Isotherme polynomiale
Une expression de la forme [Qe = a Ce + b Ce2 + c Ce3] a été proposée par
LAMBERT pour l’étude de l’adsorption de composés organiques. Les coefficients a, b et c
sont calculés pour chaque série de données expérimentales. Le troisième terme (c Ce3)
peut être négligé lorsque les concentrations à l’équilibre sont de l’ordre de 10-6 mol/L
[152].
En pratique, la série peut dans certains cas être limitée au premier terme quand la
valeur de b est suffisamment faible. L’adsorption est dès lors simplifiée à un seul terme
suivant la relation :
Qe = a Ce ou Qe = Kd Ce
Kd est la constante de distribution.
Etude d’adsorption
96
Cette relation est identique d’une part à celle proposée par LANGMUIR pour les
solutions diluées et d’autre part à celle décrite par FREUNDLICH lorsque le coefficient n est
égal à 1. On note que cette relation polynomiale a été utilisée par BRIGGS [153] pour
l’étude de l’adsorption des phénylurées et du N- phénylcarbamate.
II.4- Formes des isothermes d’adsorption
Les isothermes d’adsorption/désorption présentent en général deux zones, chaque
zone correspond à un mode de fixation particulier sur le substrat. Au niveau de la
première zone (figure 28), l’adsorption des molécules se fait progressivement jusqu’à
formation d’une monocouche recouvrant toute la surface externe et les pores. La
deuxième zone correspond à l’adsorption des molécules sur la monocouche initiale.
Figure 28 : Forme générale des isothermes d’adsorption
Par ailleurs, GILES [154] a fait une classification des isothermes d’adsorption selon
leurs formes. Ainsi quatre classes d’isothermes ont été répertoriées (S, L, H et C) avec des
subdivisions pour chaque forme (figure 29). Cette classification a été basée sur la courbure
initiale de la fonction Qe = K Ce, ainsi que sur les propriétés physico-chimiques du
pesticide étudié (solubilité, hydrophobicité, etc.) et le type d’adsorbant employé.
• L’isotherme de type S (concave) est observée lorsque l’adsorption augmente
avec l’augmentation de la concentration du pesticide présentant une
attraction intermoléculaire modérée.
• L’isotherme de type L (convexe), correspond à une diminution des sites
disponibles avec l’augmentation de la concentration du soluté. Les systèmes
présentant cette forme sont généralement des molécules très polaires ou des
substances ioniques monofonctionnelles présentant de très fortes
interactions intermoléculaires.
Etude d’adsorption
97
• L’isotherme de type H est un cas particulier du type L. Elle est observée
lorsque l’affinité adsorbant/adsorbât est très grande.
• L’isotherme de type C renseigne sur la répartition du soluté dans la phase
interfacielle entre la solution et l’adsorbant.
Figure 29 : Classification de GILES des isothermes d’adsorption
III - CHOIX DES ADSORBANTS
La pollution des eaux par les pesticides impose une maîtrise toujours plus accrue
des procédés d'adsorption. Pour le traitement des eaux, le principal adsorbant utilisé est
le charbon actif obtenu à partir de matières organiques (bois, houilles, etc.) carbonisées et
activées. Plusieurs études concernant l’application du charbon actif pour l’élimination des
produits phytosanitaires ont été réalisées. Généralement, cet adsorbant est destiné pour
traiter les eaux à faible charge en matière organique. Les quantités importantes de matières
organiques saturent trop rapidement les surfaces adsorbantes, ce qui nécessite une
régénération fréquente et coûteuse.
Etude d’adsorption
98
Afin de réduire les problèmes environnementaux, la convenance d’autres
matériaux comme la tourbe, le bois, les cendres, les argiles, la diatomite, [155-158] a reçu
actuellement plus d’attention. Mais, les travaux développés concernent tous le traitement
en aval des eaux destinées à l’alimentation.
Dans le but de développer un procédé efficace et économique, permettant de
réduire l’impact des produits phytosanitaires sur les eaux de surfaces et souterraines, notre
choix s’est porté sur l’utilisation des substances organiques naturelles (S.O.N.). Pour cette
étude nous avons sélectionné deux familles de substances : la première se compose des
déchets organiques et deuxième concerne les feuilles de quelques plantes (annexe 6) qui
caractérisent la région méditerranéenne (tableau 33).
Tableau 33 : Liste des matrices choisies pour les études d’adsorption.
Famille I Déchets organiques
Famille II Feuilles d’arbres
Paille Casuarina cunninghamiana Sciure de bois Eucalyptus gomphocephala
Cannes de Bambou Populus nigra Coques d’arachides Raphanus raphanistrum
Noix d’olives Nerium oleander Noix d’avocat Origanum compactum Noix de dattes Cistus ladaniferus
A notre connaissance, à l’exception de la paille, de la sciure de bois et des noix
d’olives [159-161] aucune des autres matrices n’a été étudiée comme support adsorbant.
De même aucune matrice des deux groupes n’a été testée pour l’adsorption des pesticides
organochlorés. A cet effet, et dans le but de bien approfondir l’étude du processus
d’adsorption, il nous a semblé intéressant d’étudier la morphologie et de déterminer la
surface spécifique de ces matrices.
IV - PREPARATION DES MATRICES
Toutes les matrices de la famille I et II ont été placées à température ambiante
pendant une semaine au laboratoire. Nous les avons ensuite séchées dans l’étuve à 70°C
pendant trois jours avant de les broyer dans un mixeur électrique puis les tamiser. Le
tamisage des différentes matrices a été réalisé au moyen d’une tamiseuse de laboratoire à
vibrations verticales et des tamis de marque FRITSCH de mailles de l’ordre de 1 mm.
Afin d’étudier le pouvoir adsorbant des matrices récupérées, nous avons cherché à
réduire voir éliminer la matière organique et la chlorophylle qu’elles contiennent et qui
Etude d’adsorption
99
peuvent interférer ou même saturer la colonne capillaire. Pour palier ces problèmes, trois
étapes d’extraction ont été réalisées.
IV.1 - Extraction aqueuse
Dans le but d’éliminer toutes les substances solubles dans l’eau (sels minéraux,
etc.), nous avons procédé de la façon suivante : On prélève une dizaine de grammes de
chaque matrice que l’on place dans un erlenmeyer de 100 mL, ensuite on ajoute 75 mL
d’eau distillée. Après avoir bien mélangé l’ensemble, on laisse l’extraction se dérouler
pendant 24 heures. Après filtration, on récupère le substrat. Cette opération a été refaite
une seconde fois.
IV.2 - Extraction par le méthanol
Après l’extraction aqueuse, les matrices ont subi une deuxième extraction en
ajoutant du méthanol (25 mL/g) qui est un solvant très utilisé pour l’élimination de la
chlorophylle [162]. L’extraction a été réalisée dans un bain ultrasonique avec
programmation de température de 20 à 50°C pendant 40 min. Toutes les fractions
décantées ont été ensuite récupérées.
L’utilisation du bain ultrasonique permet non seulement une agitation rapide et
vigoureuse de l’échantillon, mais elle permet aussi la rupture des longues chaînes
polymériques de certaines molécules, d’où une plus grande facilité à les extraire. L’effet de
programmation de température lors de l’agitation permet également d’augmenter le
pouvoir d’extraction des molécules [163].
IV.3 - Extraction par l’acétone
L’acétone est un solvant spécifique de la matière organique. Son utilisation, dans
les mêmes conditions que celles du méthanol permettra d’extraire la matière organique
contenue dans les matrices végétales [164]. L’extraction a été réalisée dans un premier
temps par utilisation du bain ultrasonique et ensuite par la méthode du Soxhlet.
L’extraction par solvant avec un appareil de type Soxhlet, permet d’obtenir
d’excellents résultats quand elle s’applique au domaine végétal. En effet, elle permet
d’isoler les principes actifs des plantes, fleurs, végétaux divers sans les dégrader. Cette
méthode d’extraction se distingue des autres pratiques par la complémentarité des divers
médiums utilisés avec un seul appareil : Macération, distillation et extraction.
Etude d’adsorption
100
Pour notre étude, on s’intéresse au substrat. La durée d’une extraction varie entre
8 et 24 heures selon le végétal utilisé. La condensation se réalise au moyen d’un
refroidisseur. A la fin de l’extraction, on peut admettre que la grande partie des molécules
est transférée dans l’extrait qui contient les éléments indésirables qui peuvent colmater la
colonne chromatographique.
Signalons par ailleurs que dans un but écologique mais aussi économique, tous les
solvants organiques utilisés lors de l’extraction ont été recyclés par évaporateur rotatif
pour éviter toute pollution, et servir à opérer d’autres extractions.
V - CARACTERISATION DES ADSORBANTS
Pour caractériser les substances organiques naturelles (S.O.N) ayant subi une étape
d’extraction préalable, nous avons réalisé une étude morphologique à l’aide du
microscope électronique à balayage. D’autre part, et dans le but de bien comparer le
pouvoir adsorbant vis-à-vis du pesticide en question, nous avons déterminé la surface
spécifique de toutes ces matrices.
V.1 - Analyse par microscope électronique
L’étude approfondie de la texture des différents adsorbants a été réalisée au Service
Central d’Analyses de l’Université de Cadix à l’aide d’un microscope électronique à
balayage (MEB) «QUANTA 200». La méthode consiste à balayer point par point la surface
du disque contenant l’échantillon à analyser avec un faisceau d'électrons très fin qui
interagit de différentes façons avec la surface du matériau analysé.
L’examen morphologique des différents adsorbants (figures 30 et 31) montre des
chaînes linéaires de cellulose (polymère du d-glycose) formant des membranes
cellulosiques rigides, ce qui donne à ces cellules une forme bien définie (polygonale ou
rectangulaire) de taille comprise entre 20 et 40 µm. Chez tous les végétaux, la cellulose est
normalement combinée à l’hémicellulose, et à des substances ligneuses et matières grasses,
formant ainsi des fibres résistantes [165].
Etude d’adsorption
101
Paille Sciure de bois
Cannes de Bambou Coques d’arachides
Noix d’olives Noix d’avocat
Figure 30 : Etude morphologique des différentes matrices de la famille I par
MEB (Grossissement x 1200)
Noix de dattes
Etude d’adsorption
102
Casuarina cunninghamiana Eucalyptus gomphocephala
Populus nigra Raphanus raphanistrum
Nerium oleander Origanum compactum
Figure 31 : Etude morphologique des différentes matrices de la famille II par
MEB (Grossissement x 1200)
Cistus ladaniferus
Etude d’adsorption
103
V.2 - Mesure de la surface spécifique
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit
accessible aux atomes et aux molécules. La connaissance de la surface spécifique, appelée
aussi aire massique, est d'une grande importance dans la caractérisation d'une poudre ou
d'un solide. Le principe physique, universellement reconnu pour la détermination de l'aire
massique, est basé sur l'adsorption de gaz à basse température. Une autre méthode pour le
quantifier repose sur l’adsorption du bleu de méthylène [166]. Cette technique permet :
• Une mesure sans modification de la texture géométrique de l'échantillon ;
• Une détermination de l'aire de la totalité de la surface des particules, y
compris la surface des pores.
Pour ce faire, une série de 5 concentrations différentes de solution du bleu de
méthylène (1, 3, 5, 7 et 10 ppm) a été préparée. Ensuite, une quantité de 0,1 g de chaque
matrice a été additionnée à 100 mL de chaque solution préparée, puis laissée sous
agitation durant une heure à température ambiante. Les expériences préliminaires de la
cinétique d’adsorption ont indiqué que cette période est suffisante pour atteindre
l’équilibre [167]. La détermination de la quantité du bleu de méthylène adsorbée a été
mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV Visible de marque UNICAM à la longueur
d’onde 656 nm.
Le calcul de la surface spécifique se base sur le traitement analytique de l'isotherme
d'adsorption déterminée expérimentalement; il est ainsi possible à partir de la
détermination de la quantité du bleu de méthylène adsorbée en une monocouche
complète de calculer l'aire de cette couche, donc la surface spécifique de la matrice selon
l'équation suivante :
S = n . N . A
Où :
n : La capacité maximale d’adsorption pour une monocouche en mg de soluté
adsorbé par gramme d’adsorbant, déterminée par LANGMUIR, [168]
N : Le nombre d’Avogadro (6,023.1023),
A : Surface de la section couverte par la molécule du bleu de méthylène (108 Å2)
S : La surface spécifique en m2/g
Etude d’adsorption
104
Le tableau suivant montre la surface spécifique des adsorbants étudiés.
Tableau 34 : La surface spécifique des adsorbants étudiés.
Matrice Surface Spécifique (m2/g)
Paille 279,40 ± 2,79 Sciure de bois 285,18 ± 4,36 Cannes de Bambou 381,76 ± 1,77 Coques d’arachides 367,72 ± 5,27 Noix d’olives 379,12 ± 3,77 Noix d’avocat 342,17 ± 4,00
Fam
ille
I
Noix de dattes 394,32 ± 3,87 Casuarina cunninghamiana 233,47 ± 3,01 Eucalyptus gomphocephala 289,48 ± 3,45 Populus nigra 291,84 ± 5,02 Raphanus raphanistrum 296,16 ± 0,82 Nerium oleander 275,02 ± 1,50 Origanum compactum 306,28 ± 2,31
Fam
ille
II
Cistus ladaniferus 311,42 ± 1,59
Les résultats de ce tableau montrent que les matrices de la première famille
présentent une surface spécifique importante en comparaison avec la deuxième. Le
traitement statistique des données a été réalisé par Microcal Origin Software 5.0. L’analyse
de la variance à une seule variable (ANOVA) a montré que pour la famille I, à l’exception
de la paille avec la sciure de bois et des cannes de bambou avec les noix d’olives, toutes les
autres matrices présentent entres elles une différence significative de point de vue surface
spécifique qu’elles développent après leur broyage préalablement contrôlé (p < 0.05).
En ce qui concerne la deuxième famille, l’analyse statistique a révélé que seule la
Populus nigra présente une similitude de point de vu surface spécifique qu’elle développe
avec l’Eucalyptus gomphocephala d’une part et le Raphanus raphanistrum d’autre part.
VI – ETUDE D’ADSORPTION
VI.1 - Calcul du pourcentage d’adsorption
Pour évaluer les performances des substances organiques naturelles (S.O.N.) vis-à-
vis de l’adsorption des pesticides, nous avons réalisé une étude préliminaire dans les
conditions optimisées de l’extraction en phase solide. Ainsi, des essais d’adsorption sur 1g
de chaque matrice préalablement conditionnée et équilibrée respectivement par l’acétone
et l’eau ultrapure, ont été réalisés. Pour chaque analyse, les solutions d’endosulfan ont été
préparées après ajustement de 10 mL d’une solution d’endosulfan de concentration de
l’ordre de 10 µg/L à un volume de 1 L avec l’eau distillée. En ce qui concerne l’élution, le
pesticide analysé a été récupéré après passage de 3 fois 10 mL d’acétone, puis le résidu a
Etude d’adsorption
105
été concentré par évaporation sous courant d’azote (1,5 bars). Ensuite, l’éluât a été
déshydraté après passage à travers une colonne contenant 10 g de sulfate de sodium
anhydre purifié par ébullition à 400ºC. La figure 32 montre le montage que nous avons
utilisé pour l’extraction des pesticides des eaux et pour l’étude de l’efficacité d’adsorption
de quelques matrices organiques.
Ce nouveau montage développé au laboratoire permet de travailler en cycles (en
continu) en offrant non seulement la possibilité de travailler à débit modulable (entre 1 µl
et 3400 mL/min), mais aussi d’étudier le phénomène d’adsorption en fonction de la
température grâce à un thermostat prévu pour fonctionner sur une plage de température
allant de 30 à 100°C et même d’atteindre la gamme des températures jusqu’à -10°C dans le
cas d’utilisation d’un groupe frigorifique.
La pompe d’aspiration sous vide ou bien la pompe à membrane, permet de tirer
sous vide la solution en exerçant une pression de 2 bars au maximum. Cette dernière est
sensée d’être utilisée essentiellement dans le cas de l’étude de l’adsorption dynamique sur
colonne « flow equilibration ».
1. Récipient sous forme d’entonnoir collé au tube S.P.E. 2. Tube S.P.E. contenant la phase adsorbante 3. Tube avec col latéral pour tirage sous vide 4. Baril en verre thermostaté avec ouverture haute rodée et tubulure basse reliée à la pompe 7 5. Barreau aimanté avec anneau central 6. Bain thermostaté 7. Pompe péristaltique avec programmation du débit en fonction du temps 8. Pompe à membrane de débit 2 bars au maximum.
Figure 32 : Schéma du nouveau montage de la S.P.E
Etude d’adsorption
106
Avant de procéder à l’analyse chromatographique des résidus organochlorés
(l’endosulfan et ses métabolites), nous avons réalisé une étape de lavage (Clean-up) en
faisant passer l’extrait à travers une colonne contenant 1 g du Florisil (Mg2SiO3) activé à
400ºC pour éliminer toute interférence conduisant au chevauchement des pics
chromatographiques ou encore à l’augmentation du taux de récupération des analytes
recherchés. L’élution des résidus a été ensuite effectuée avec 3 fois 5 mL d’hexane. Après
évaporation du solvant sous courant d’azote, le résidu obtenu a été ajusté à 10 mL avec
l’acétone. Les figures 33 et 34 montrent les pics chromatographiques de l’endosulfan
adsorbé sur les différentes matrices étudiées.
Puisque la surface du pic chromatographique est proportionnelle à la quantité de la
substance éluée, on peut évaluer le taux d’adsorption de chaque matrice suivant la
formule : R = [(Ao – A)/Ao] x 100, avec Ao et A sont respectivement l’aire du pic de la
solution du pesticide avant et après adsorption. Le calcul de la surface du pic a été réalisé
par un programme mathématique selon l’équation: A = 0,627.H.W [169]
Avec : H : Hauteur du pic chromatographique, et W : La base du pic.
Les résultats des études d’adsorption de l’endosulfan sur les différents adsorbants
testés sont donnés dans le tableau suivant :
Tableau 35 : Tableau récapitulatif des résultats des tests d’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles sélectionnées.
Adsorbant Adsorption (%)
Paille 6,98 ± 0,24 Sciure de bois 14,95 ± 0,42
Cannes de Bambou 68,02 ± 0,91 Coques d’arachides 23,99 ± 0,48
Noix d’olives 41,01 ± 0,62 Noix d’avocat 15,73 ± 0,34 Fa
mill
e I
Noix de dattes 51,89 ± 0,73 Casuarina cunninghamiana 17,11 ± 0,75
Populus nigra 24,38 ± 0,86 Raphanus raphanistrum 33,08 ± 1,26
Nerium oleander 16,79 ± 0,21 Origanum compactum 35,37 ± 0,38
Eucalyptus gomphocephala 18,09 ± 0,58 Fam
ille
II
Cistus ladaniferus 35,72 ± 0,40
Etude d’adsorption
107
Analyse directe Paille
Cannes de Bambou Coques d’arachides
Noix d’olives Noix d’avocat
Noix de dattes Sciure de bois
Figure 33 : Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les déchets organiques
Etude d’adsorption
108
Analyse directe Eucalyptus gomphocephala
Populus nigra Raphanus raphanistrum
Nerium oleander Origanum compactum
Cistus ladaniferus Casuarina cunninghamiana
Figure 34 : Chromatogrammes de l’endosulfan avant et après adsorption sur les feuilles organiques mortes
Etude d’adsorption
109
A partir de ces résultats, on remarque que les cannes de bambou, les noix de dattes
et les noix d’olives présentent des meilleurs taux d’adsorption d’endosulfan avec
respectivement 70, 50 et 40% de la quantité initialement introduite, ce qui peut être
expliqué par leurs grandes surfaces spécifiques.
En raison de leur pouvoir adsorbant important, nous avons sélectionné de la
famille des déchets organiques les cannes de bambou, les noix d’olives et les noix de
dattes pour une étude plus détaillée. De la deuxième famille, nous avons sélectionné
l’Origanum compactum, le Cistus ladaniferus et, le Raphanus raphanistrum
VI.2 - Etude de l’effet du pH sur l’adsorption
Le pH de la solution est un facteur qui permet le contrôle de processus
d’adsorption [170,171]. Afin d’avoir plus de renseignements sur l’influence de ce
paramètre, nous avons procédé au calcul du pouvoir adsorbant de chaque gramme de
matrice sélectionnée à différentes valeurs du pH. Ainsi, nous avons ajusté le pH des
solutions d’endosulfan de concentration initiale de l’ordre de 0,1 µg/L avec l’acide
chlorhydrique concentré et des pastilles de soude (NaOH) à des valeurs de pH de l’ordre
de 2, 3, 4, 6, 8, 10 et 12.
Les résultats de la variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du
pH sont rassemblés dans le tableau 36. La représentation graphique de ces résultats (figure
35), montre que l’adsorption de l’endosulfan sur toutes les substances organiques
naturelles détroit avec l’augmentation du pH. Ceci concorde avec les recherches de
PETERSON [172]. Cette constatation peut être expliquée par le caractère intrinsèque de
l’endosulfan qui est très sensible aux variations du pH. Pour cette raison, nous avons
choisi à poursuivre les études d’adsorption de l’endosulfan à un pH de 2.
Tableau 36 : Variations du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction du pH (n = 3)
Rendement en % de l’adsorption de l’endosulfan pH Cannes de
bambou Noix de dattes
Noix d’olives
Origanum compactum
Cistus ladaniferus
Raphanus raphanistrum
2 66,99 49,97 40,08 36,08 34,96 33,15 3 65,55 48,03 39,54 35,93 34,29 31,61 4 64,31 44,45 38,47 35,47 33,81 30,26 6 55,6 33,72 29,92 29,87 26,67 23,03 8 38,85 22,48 19,77 21,47 19,05 16,26 10 24,11 14,31 11,76 14,93 15,71 13,1 12 16,08 10,22 8,55 11,2 13,33 11,74
Etude d’adsorption
110
2 4 6 8 10 12
10
20
30
40
50
60
70 Cannes de bambou Noix de dattes Noix d'olives Origanum compactum Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum
Ads
orpt
ion
en p
ourc
enta
ge
pH
Figure 35 : Influence du pH sur l’adsorption de l’endosulfan sur les substances
organiques naturelles (S.O.N.)
VI.3 - Influence de la température
Dans la nature, les phénomènes d’adsorption sont généralement exothermiques
alors que la désorption est endothermique [128]. De ce fait, on peut admettre qu’une
augmentation de la température affecte beaucoup plus l’adsorption physique que
chimique. De nombreuses études de l’influence de la température sur l’adsorption des
pesticides ont été réalisées. Ces études ont montré que la relation entre la température et
l’adsorption n’est pas toujours vérifiée [126], et dépend essentiellement du couple
adsorbant/adsorbât.
Pour mieux comprendre le comportement du pesticide au contact des matrices
adsorbantes à différentes températures, nous avons réalisé à système fermé les études
d’adsorption sur un gramme de chaque matrice à différentes températures, allant de 10 à
25ºC pour une solution d’endosulfan acidifiée (pH 2) de concentration de l’ordre de
0.1µg/L (tableau 37). Tous les réactifs utilisés sont d’une pureté élevée et les solutions du
pesticide sont renouvelées quotidiennement.
Etude d’adsorption
111
Tableau 37 : Effet de la température sur l’adsorption de l’endosulfan.
Rendement en % de l’adsorption de l’endosulfan Température (ºC) Noix
d’olives Cannes de
bambou Noix de dattes
Cistus ladaniferus
Raphanus raphanistrum
Origanum compactum
10 43,66 72,02 53,39 37,27 35,95 38,12 13 42,03 70,97 52,60 36,73 35,04 36,57 16 40,97 68,83 51,73 35,11 33,90 35,89 19 39,33 66,08 50,66 33,71 32,54 34,45 22 37,69 63,32 48,95 32,30 31,19 33,02 25 35,12 60,19 47,30 30,98 30,27 32,91
Les représentations graphiques des résultats obtenus suite à cette étude permettent
de vérifier que l’adsorption de l’endosulfan diminue avec l’augmentation de la température
(figure 36). Le traitement statistique de ces résultats montre que la température affecte
l’adsorption de l’endosulfan (p<0.05). Ceci peut être expliqué par une adsorption de
l’endosulfan sur les substances organiques naturelles avec établissement de liaisons de
faible énergie, donc prédominance de la physisorption.
Pour pouvoir apporter des solutions au problème de lessivage des pesticides vers
les ressources en eau, nous avons choisi de travailler à température ambiante pour les
études qui suivent.
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
Noix d'olives Cannes de bambou Noix de dattes Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum Origanum compactum
Ads
orpt
ion
en p
ourc
enta
ge
Temperature (ºC)
Figure 36 : Influence de la température sur l’adsorption de l’endosulfan
Etude d’adsorption
112
VI.4 - Effet de la quantité d’adsorbant
L’adsorption de l’endosulfan sur les différentes matrices avec des masses
comprises entre 0.2 et 1.6 gramme a été étudiée dans les mêmes conditions que
précédemment à température ambiante. La figure 37 montre que le pourcentage
d’adsorption de l’endosulfan est différent pour tous les adsorbants et il augmente avec
l’augmentation de la masse d’adsorbant employée. Une masse d’adsorbant supérieure à 0,8
g affecte à degrés moindre le taux d’adsorption dans le cas d’utilisation des feuilles des
plantes, tandis que le taux d’adsorption continu à augmenter jusqu’à une valeur proche de
1,4 g. Ce phénomène peut être expliqué de part la nature des matrices employées, par la
différence de la surface spécifique entre les deux familles testées.
VI.5 - Etude de la cinétique d’adsorption
La réaction mise en jeu lors de l’adsorption d’un soluté sur une matrice adsorbante
est représentée d’une manière générale sous la forme :
A (adsorbant) + S (adsorbât) → A-S (complexe adsorbant/adsorbât)
D’après la théorie, la vitesse de cette réaction (r) est donnée par:
r = -dC/dt = Kc (Co-Ct)n
Avec :
r : Quantité d’endosulfan adsorbée par unité de temps (µg/min),
C : Concentration du soluté dans le liquide (µg/L),
t : Temps de contact (min),
Kc : Constante cinétique (L.min-1. µg1-n),
Co : Concentration d’endosulfan adsorbé à l’équilibre (µg/L),
Ct : Concentration d’endosulfan adsorbé à chaque instant (µg/L),
n : Ordre de la réaction.
Cette expression peut également s’exprimer de forme linéaire en utilisant le
logarithme :
Ln r = Ln Kc + n Ln (Co-Ct)
Etude d’adsorption
113
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8152025303540455055606570758085
Noix d´olives Cannes de Bambou Noix de dattes
Ads
orpt
ion
en p
ourc
enta
ge
masse d´adsorbant (g)
a
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,820
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44 Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum Origanum compactum
Ads
orpt
ion
en p
ourc
enta
ge
masse d´adsorbant (g)
b
Figure 37 : Variation du taux d’adsorption de l’endosulfan en fonction de la quantité d’adsorbant. (a) matrices de la famille I, (b) matrices de la famille II
Etude d’adsorption
114
L’étude de la cinétique d’adsorption pour les six adsorbants sélectionnés a été
réalisée dans les conditions optimales du pH et de température. A chaque litre de solution
d’endosulfan de concentration de l’ordre de 10 µg/L, un gramme de chaque matrice a été
additionné. Ces solutions, ont été agitées avec une vitesse de 200 tr/min pendant une
durée qui varie entre 5 et 120 min avant chaque extraction.
La figure 38 représente la cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les cannes de
bambou, les noix d’olives, les noix de dattes, l’Origanum compactum, le Cistus ladaniferus
et, le Raphanus raphanistrum.
D’après ces résultats, on remarque que l’endosulfan s’adsorbe sur les différentes
matrices avec la même cinétique en trois phases ; une rapide (10 minutes) au cours de
laquelle plus de 80% de la capacité d’adsorption est atteinte pour les matrices de la
première famille contre seulement 70% pour la deuxième. Ceci peut s’expliquer par la
différence entre les deux familles testées de point de vu structural et aussi textural (surface
spécifique qu’elles développent).
Au cours de la deuxième phase, la cinétique se trouve ralentie à cause d’une
diffusion lente du pesticide dans les pores et les irrégularités des adsorbants. Le dernier
type de diffusion intervient au-delà d’une heure de contact et se poursuit même après
quatre heures [173].
Le tracé de Ln r en fonction de Ln(Co-Ct) donne une droite de pente n et
d’ordonnée à l’origine Ln Kc. Le tableau 38 rassemble les valeurs de n et Kc pour chaque
adsorbant.
Tableau 38 : Les constantes cinétiques de l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles.
Matrice R n Kc
Origanum compactum 0,990 1,06 0,14 ± 4,1 E-03 Cistus ladaniferus 0,999 1,15 0,12 ± 3,7 E-03 Raphanus raphanistrum 0,997 1,21 0,10 ± 3,2 E-03 Cannes de bambou 0,999 0,89 0,29 ± 5,3 E-03 Noix de dattes 0,983 1,05 0,25 ± 6,2 E-03 Noix d’olives 0,990 1,34 0,19 ± 4.7 E-03
Etude d’adsorption
115
0 20 40 60 80 100 1200
2
4
6
8
Cannes de bambou Noix de dattes Noix d´olives
Qe
(µg/
g)
temps (min)
a
0 20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
Origanum compactum Cistus ladaniferus Raphanus raphanistrum
Qe
(µg/
g)
temps (min)
b
Figure 38 : Cinétique d’adsorption de l’endosulfan sur les adsorbants de la famille I (a) et II (b) avec Qe c’est la quantité de l’endosulfan adsorbée en µg par g d’adsorbant
Etude d’adsorption
116
A partir de ces résultats on remarque que l’ordre de la réaction est le même pour
tout les adsorbants (n ≈ 1). L’analyse statistique de la variance a montré qu’il y a un effet
hautement significatif de la nature de l’adsorbant sur la constante cinétique Kc (p<0,05).
Cette dernière décroît dans le sens : cannes de bambou, noix de dattes, noix d’olives,
Origanum compactum, Cistus ladaniferus et Raphanus raphanistrum.
VI.6 - Modélisation des isothermes d’adsorption
L’intérêt principal de la modélisation mathématique des isothermes d’adsorption
réside dans la possibilité d’obtenir des coefficients de référence, indicateurs, et
caractéristiques du processus d’adsorption, qui sont généralement comparés aux valeurs
obtenues pour différents systèmes pesticide/adsorbant.
A partir de l’étude de la cinétique d’adsorption déjà établie, le temps d’équilibre
choisi pour la réalisation des isothermes d’adsorption est de 30 minutes. Chaque
échantillon de 1 litre a été préparé après dilution avec de l’eau distillée de 10 mL de
solutions d’endosulfan de concentrations de l’ordre de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 et 40 µg/L.
D’après les résultats de l’étude d’adsorption de l’endosulfan sur les matrices
végétales à température constante, on remarque que le modèle de FREUNDLICH s’ajuste
bien aux valeurs expérimentales (Qe = Kf Ce1/n). Les paramètres relatifs à ce modèle tirés
à partir du tracé de Ln Qe en fonction de Ln Ce (figure 39), sont consignés dans le tableau
39.
Tableau 39 : Paramètres de FREUNDLICH relatifs à l’adsorption de l’endosulfan sur les substances organiques naturelles
Matrice R Ln Kf 1/n
Origanum compactum 0,999 1,969 0,991 Cistus ladaniferus 0,999 1,719 1,039 Raphanus raphanistrum 0,998 1,535 1,072 Cannes de bambou 0,999 2,311 1,004 Noix de dattes 0,999 2,203 1,048 Noix d’olives 0,991 2,127 1,112
De même, ces résultats montrent que la courbure des isothermes (1/n) est similaire
pour tous les adsorbants avec une valeur proche de 1, ce qui démontre une hétérogénéité
des sites d’adsorption à la surface des matrices étudiées. Grâce aux valeurs de Kf on peut
différencier ces 6 adsorbants. En effet, la capacité d’adsorption est plus élevée pour les
cannes de bambou et diminue dans le sens : noix de dattes, noix d’olives, Origanum
Etude d’adsorption
117
compactum, Cistus ladaniferus et Raphanus raphanistrum, d’où la bonne affinité de cet
insecticide pour le bambou.
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ln Q
e
Ln Ce
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ln Q
e
Ln Ce
Origanum compactum Cistus ladaniferus
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ln Q
e
Ln Ce
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5Ln
Qe
Ln Ce
Raphanus raphanistrum Cannes de bambou
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ln Q
e
Ln Ce
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,00,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ln Q
e
Ln Ce
Noix de dattes Noix d’olives
Figure 39 : Isothermes d’adsorption de l’endosulfan sur les six matrices étudiées
Etude d’adsorption
118
Enfin, il reste à signaler que toutes les isothermes que nous avons obtenues sont
de type L (Classification de GILES), présentant une courbure initiale convexe. Ce qui
permet de dire que l’adsorption de l’endosulfan est très performante aux faibles
concentrations.
119
Cinquième Partie Etude électrochimique
Etude électrochimique
120
I - CADRE D’ETUDE
La contamination des eaux souterraines par les micropolluants organiques
provenant de l’activité agricole (pesticides) pose d’importants problèmes pour leur
contrôle et leur traitement.
La méthode analytique communément employé pour l'analyse des pesticides en
milieu aqueux est fondamentalement, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) ou
liquide (HPLC). La préconcentration des échantillons avant analyse se fait généralement
sur un support minéral et l’adsorbant le plus employé pour l’extraction en phase solide
(S.P.E.) est l’octadecyl (C18).
Dans le but de développer une autre méthode alternative pour la détermination de
l’endosulfan directement en milieu aqueux, nous avons employé comme électrode
indicatrice une électrode de pâte de carbone [174] modifiée par C18 (l’adsorbant
préférentiel des pesticides) et la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions
différentielles (DPASV) comme technique. La méthodologie utilisée autorise la
quantification de l'endosulfan à partir de l'inhibition du signal électrochimique du cuivre
(II) puisque les organochlorés en général, possèdent un comportement électrochimique
défavorable pour leur détermination, comme le montre le très peu d'articles parus dans ce
thème [175-178] (quelques-uns ont été rectifiés postérieurement [179], à cause d’erreurs
d’attribution du pic au produit recherché).
II - LES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES
La polarographie introduite en chimie analytique par HEYROVSKY en 1922 [180] est
aujourd’hui une méthode physico-chimique très largement utilisée en spéciation. Elle
permet d’accéder aux formes électrochimiquement labiles des métaux complexés ou non
et de déterminer leur capacité de complexation et leur constante de stabilité en fonction
de leur labilité en utilisant une électrode de gouttes de mercure comme électrode de
travail. Si l’électrode employée est de type différent on aura recours à la voltampérométrie.
Cette technique constitue à présent une des méthodes analytiques les plus
employées [181-183]. Elle trouve son application dans plusieurs domaines, entre autres,
d'oxydation et de réduction, d'adsorption et de transfert d'électrons sur électrodes
chimiquement modifiées [184-186]. Son principe repose sur l'excitation de l’électrode de
Etude électrochimique
121
1 - électrode de travail 2 - barboteur d’azote 3 - électrode de référence 4 - électrode de platine 5 - barreau aimanté
travail placée dans une cellule électrochimique contenant la solution électrolytique par
application d’un signal électrique qui détermine la technique voltampérométrique étudiée.
A présent, les techniques voltampérométriques utilisent un système de trois
électrodes plongées dans un électrolyte support placé dans la cellule électrochimique. La
caractéristique principale de l'électrode du travail est que son potentiel se fait varier dans
le temps, par conséquent, elle devrait être facilement polarisable contrairement à
l’électrode de référence dont le potentiel reste constant pendant la mesure. L'électrode
auxiliaire ou la contre électrode qui conduit l'électricité jusqu'à l’électrode de travail à
travers la dissolution est généralement de platine. La figure 40 montre un schéma d’une
cellule électrochimique.
Figure 40 : Cellule électrochimique
II.1 - Voltampérométrie d'impulsions différentielles
En général, les techniques voltampérométriques de l'impulsion ont été développées
dans le but de trouver une solution aux inconvénients de la polarographie de courant
continu. La première technique développée était la polarographie d'impulsions
différentielles et, grâce à elle, plusieurs autres électrodes ont été testées et c’est de cette
manière que s’est développée la voltampérométrie d'impulsions différentielles [187].
La technique consiste à appliquer une impulsion de potentiel constante (∆Ep)
pendant un temps tp à la fin de chaque escalier potentiel ∆Es de durée ts (figure 41).
L’intensité de courant calculée dans ce cas est la différence entre le courant enregistré
pendant l’intervalle de temps δt à la fin et juste avant l’application de l’impulsion [188].
Etude électrochimique
122
Figure 41 : Signal d’excitation en voltampérométrie d'impulsions différentielles
II.2 - Voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles
Au moyen de cette technique, aussi connu par DPASV (Differential Pulse Anodic
Stripping Voltammetry), l’analyte est déposé en premier lieu sur l’électrode sous agitation.
Après un temps parfaitement mesuré, la détermination des substances adsorbées se fait au
moyen d’une autre procédure voltampérométrique. Pendant laquelle, les analytes de
l'électrode seront redissous, d’où le nom de la méthode.
En redissolution anodique, l'électrode se comporte comme une cathode pendant
l'étape de la déposition et comme anode pendant l'étape de redissolution. Elle est basée
donc sur deux étapes bien différenciées :
• Electrodéposition : elle consiste à une préconcentration électrochimique de
l'analyte sur la surface de l’électrode. Elle dépend en plus de l’intensité du
potentiel appliqué d’autres facteurs comme, la dimension de l'électrode, la
durée de la déposition, et la vitesse d'agitation.
• Analyse voltampérométrique : Lorsque le potentiel de l’électrode de travail
atteint une valeur telle que celle de l’espèce présente dans la solution à
analyser, l’intensité croît brusquement. Quand on représente graphiquement
le courant résultant en fonction du voltage appliqué on obtient une courbe
intensité-potentiel (I = f (E)) en forme de pic dont la hauteur, par rapport à
l’axe du courant, est directement proportionnelle à la concentration de
l’espèce en solution. La hauteur maximale du pic correspond à un voltage
(Potentiel du maximum du pic: Ep) qui est caractéristique du composé dans
un milieu donné.
Etude électrochimique
123
Cette Technique électrochimique permet une analyse à la fois qualitative et
quantitative des éléments dosés. Des concentrations très faibles peuvent être déterminées
en augmentant le temps de pré-électrolyse. Les limites de détection sont de l’ordre de
10-9-10-10 mol/L (M), ce qui rend cette méthode l’une des plus performantes pour
l'analyse des traces.
Le dispositif expérimental utilisé dans cette partie de thèse Doctorale, est un
ensemble Autolab® couplé à un générateur PGSTAT 20 permettant la variation du potentiel
en fonction du temps (figure 42). L’appareil utilisé est piloté par ordinateur. La
programmation, l’acquisition et le traitement des résultats ont été réalisés par un logiciel
informatique GPES version 4.3 (General Purpose Electrochemical System). Autres programmes
informatiques ont été employé afin de représenter et traiter statistiquement les signaux
comme Microcal Origin® 5.0, Statistica® 5.1 et Excel Xp pro.
III - PROCEDURE VOLTAMPEROMETRIQUE
Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail sont de qualité analytique.
L’électrode auxiliaire et de référence que nous avons employé sont respectivement de
platine et de Ag/AgCl 3M KCl.
L’électrode de pâte de carbone modifiée a été préparée en mélangeant 5 g de
graphite (grade spectroscopique) avec 1.8 mL d'huile minérale (Aldrich, Milwaukee, WI)
et une quantité du modificateur afin d’obtenir la proportion de masse désirée. La pâte
ainsi préparée a été placée dans l'électrode de travail de surface égale à 7 mm2. Pour
éliminer toutes les irrégularités et afin d’obtenir une surface lisse et plus reproductible
nous avons réalisé un polissage mécanique de la surface de cette électrode sur papier
ordinaire avant utilisation. Après chaque mesure, la pâte a été enlevée et la cavité de
l'électrode a été nettoyée avec de l'eau et ensuite séchée avec soin.
Etude électrochimique
124
Figure 42 : Schéma du montage utilisé en voltampérométrie
ET : Electrode de travail ER : Electrode de référence CE : Contre électrode A : Ampèremètre V : Voltmètre
Etude électrochimique
125
La solution électrolytique que nous avons employé est de BRITTON-ROBINSON
(0.2M). Cette solution a été préparée à partir d’acide acétique, phosphorique et borique et
ajustée par la suite à différents pH par addition de la soude en pastilles.
La procédure voltamétrique utilisée peut être décrite comme suit : 25 mL de la
solution électrolytique a été placée dans la cellule électrochimique. Après accumulation à
température ambiante (25±1°C), un voltampérogramme d'impulsions différentielles a été
enregistré dans la gamme entre -0.5 et 0.2 V. Après avoir ajouté un volume d’une solution
du cuivre (II) préparée à partir d’un sel du nitrates de cuivre trois fois hydraté [Cu(NO3)2,
3H2O], le processus d’accumulation a été répété et un nouveau voltampérogramme a été
obtenu. Une fois l'électrode a été nettoyée et séchée, et la procédure du remplissage par la
pâte a été accomplie, un autre voltampérogramme a été enregistré après addition de
l’endosulfan.
La quantification de l’endosulfan en solution se fait à partir de la diminution du
signal du pic du cuivre qui est proportionnelle à la concentration du pesticide.
Nous avons sélectionné le cuivre (II) à cause de son potentiel électrochimique qui
se situ dans une zone peu perturbée par les autres ions métalliques. De plus, le signal du
cuivre déterminé par voltampérométrie en utilisant une électrode de la pâte de carbone
modifiée par C18 a plusieurs caractéristiques importantes (symétrie et intensité) qui
rendent cet ion adéquat à ce genre d'études.
L'avantage d'utiliser l'octadecyl comme espèce adsorbante pour la détermination
indirecte de l’endosulfan a été démontré. Ceci a permis de faire un lien entre les méthodes
chromatographiques et électrochimiques, à savoir que ce matériau est utilisé comme phase
stationnaire en chromatographie pour la séparation de plusieurs composés organiques
parmi eux figurent les pesticides.
III.1 - Détermination du cuivre (II)
III.1.1 - Influence du pH
Une étude de l'influence du pH de la solution électrolytique sur l’intensité du pic
du cuivre (II) en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée par 5% C18 a été
réalisée. Le pH des solutions de BRITTON-ROBINSON 0.2M a été ajusté à des valeurs entre
2 et 8 par ajout de pastilles de NaOH. Pour chaque analyse, un petit volume d’une
Etude électrochimique
126
solution concentrée de Cu(NO3)2 a été ajouté à 25 mL de la solution électrolytique afin
d’atteindre une concentration dans la cellule de l’ordre de 0.4 mg/L en ions Cu2+.
La composition de l’électrode ainsi que celle de la solution conductrice ont été
maintenus constantes durant cette étude. Les paramètres voltampérométriques utilisés
étaient programmés comme suit : potentiel d’accumulation = -1.2 V; temps
d’accumulation = 90 s; amplitude de pulsation = -100 mV et la vitesse de rotation de
l’électrode de travail = 1500 r.p.m.
La figure 43 montre la variation du potentiel (Ep) et de l'intensité du pic (Ip) du
Cu (II) en fonction du pH. Comme il peut être vu, le potentiel Ep, dépend beaucoup de
la variation du pH et diminue lorsque de ce dernier augmente. En ce qui concerne
l’intensité du pic Ip, elle atteint sa valeur maximale dans les milieux modérément acides.
Le pic le plus intense du cuivre (II) a été obtenu à pH 4 (valeur optimale pour les études
postérieures).
1 2 3 4 5 6 7 8 9-0.30
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
pH
E (V
)
E (V)
0
20
40
60
80
I (uA)
I (uA)
Figure 43 : Influence du pH sur le potentiel Ep et l’intensité Ip du pic du Cu(II) : [Cu2+] dans la
cellule = 0.4ppm, électrode de pâte de carbone modifiée par 5% du C18 (1500r.p.m), potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV.
Etude électrochimique
127
III.1.2 - Influence du modificateur
Plusieurs recherches sur la détermination des ions métalliques et des composés
organiques par électrode de pâte de carbone modifiée ont été réalisées [189-191]. Dans ce
travail nous avons utilisé deux types d’adsorbants pour la quantification du cuivre (II) : la
bentonite qui a fait l’objet de plusieurs travaux de recherche [192,193], et pour la première
fois l’octadecyl (C18) comme modificateur de la pâte. A noté que cet adsorbant a été
utilisé en électrochimie pour d’autres fins [194,195].
Le tableau 40 représente les valeurs du potentiel Ep et de l’intensité Ip du pic de
Cu2+. Comme il peut être observé, d’un coté, la présence de la bentonite dans la pâte de
l’électrode fait diminuer l’intensité du pic si on la compare avec le signal de la pâte non
modifiée. En revanche, la présence de C18 dans la pâte mène à une augmentation de la
hauteur du pic. Pour cette raison nous avons sélectionné le C18 comme modificateur
pour la pâte du carbone.
Tableau 40 : Influence du modificateur sur l’intensité (Ip) et le potential (Ep) du pic du cuivre : [Cu2+] dans la cellule 0.04ppm; potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV
Modificateur Ep (V) Ip (µA)
Sans -0.12 4.71E-05 C18 (5%) -0.11 4.99E-05 C18 (10%) -0.11 7.59E-05 C18 (15%) -0.10 9.33E-05 Bentonite (5%) -0.10 3.32E-05
La figure 44 montre que l’intensité du pic du cuivre augmente progressivement
avec le pourcentage du C18 incorporé dans l’électrode. Cependant, bien que la valeur de
Ip obtenue avec la pâte du carbone contenant 15% du C18 est plus grande, il est difficile
d'obtenir une surface lisse et uniforme de l'électrode après polissage de cette dernière. En
plus, des pourcentages élevés en C18 ont donné des pâtes moins compactes qui
pourraient tomber de l'électrode en rotation. Ces raisons ont mené pour sélectionner la
pâte modifiée par 10% du C18 pour les prochaines études.
Etude électrochimique
128
Figure 44 : Courbes intensité potentiel du cuivre (II) sur électrodes de différentes compositions: [Cu2+] dans la cellule 0.04ppm; potentiel d’accumulation = -1.2V
pendant 90s; amplitude de pulsation = -100mV.
III.1.3 - Effet du temps d’accumulation
La sensibilité de la méthode voltampérométrique dépend de sa durée de pré-
électrolyse. Une étude de l'influence du temps d'accumulation sur le signal du Cu(II)
s’avère donc nécessaire. Ce paramètre pourrait influencer aussi le taux d'adsorption de
l’ion métallique sur la surface de l'électrode. Ainsi, une pré-électrolyse pendant un temps
entre 30 et 660 secondes a été étudiée en "continu" (sans changer la pâte de l'électrode et
la solution électrolytique) et en "discontinu" (changement de la pâte et de la solution
électrolytique après chaque mesure).
Les analyses voltampérométriques ont été réalisées dans les conditions suivantes :
• Potentiel initial : -0.5 V
• Potentiel final : 0.2 V
• Potentiel d’accumulation : -1.2 V
• Amplitude de pulsation : -100 mV
• Concentration des ions Cu2+ dans la cellule : 0.1 mg/L
• Solution électrolytique : BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4)
• Electrode de travail : pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
La figure 45 représente les voltampérogrammes obtenus après des temps
d’accumulation de 30, 90, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600 et 660 s. Comme le
montre la figure, l’intensité du signal du cuivre (II) augmente progressivement avec le
Etude électrochimique
129
temps d’accumulation. D’autre part, on remarque que les sommets des pics se déplacent
vers les valeurs positives du potentiel ce qui génère des pics larges et asymétriques.
Figure 45 : Effet du temps d'accumulation sur le signal du Cuivre (II) (du haut vers le bas): 660, 600, 540, 480, 420, 360, 300, 240, 180, 120, 90, 30 s
La figure 46 représente l’évolution de l’intensité du signal du cuivre en fonction du
temps d’accumulation en régime continu et discontinu. Il peut être observé que la hauteur
du pic augmente considérablement avec le temps de pré-électrolyse. Les valeurs de
l’intensité (Ip) obtenues étaient supérieures dans le cas de l’analyse continue et se
stabilisent plus vite à un plateau inférieur en analyse discontinue. Cette différence peut
être expliquée par un processus d'accumulation physique favorisé de l'analyte sur la
surface de l'électrode en analyse continue.
Figure 46 : Influence du temps d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) en analyse continu (a) et discontinue (b)
0 100 200 300 400 500 600 70020
40
60
80
100
120
140
160 a b
I (µA
)
Temps (s)
Etude électrochimique
130
Pour avoir un compromis entre l’intensité maximale du pic et la durée de l'analyse,
nous avons considéré comme temps d’accumulation optimum pour les prochaines
analyses celui de 300 secondes.
III.1.4 - Effet du potentiel d’accumulation
Le potentiel d’accumulation, correspond à une valeur du potentiel à laquelle on
peut réduire le ou les cations à analyser. Son choix est fonction de la nature de l’élément à
doser et du milieu électrolytique (présence d’un ou plusieurs éléments dans la cellule).
L'influence du potentiel d’accumulation sur l’intensité du courant maximale (Ip) a
été aussi étudiée. La figure 47 montre que l'intensité Ip atteint une valeur maximale à un
potentiel d'accumulation de -1.2 V. Ainsi, pour les prochaines études, nous allons fixer le
potentiel d'accumulation à cette valeur.
-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
0
10
20
30
40
50
60
I (uA
)
Potentiel d´accumulation (V)
Figure 47 : Effet du potentiel d’accumulation sur l’intensité du pic du cuivre (II) : [Cu2+] dans la cellule = 0.1 mg/L, temps d’accumulation 300s, amplitude de
pulsation = -100mV, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500r.p.m.
III.1.5 - Effet de la vitesse de rotation, et de la température
L'application d'un mouvement de rotation à l'électrode de travail améliore sa
sensibilité. La rotation s’effectue autours d’un axe rotatif à une vitesse constante et tend à
réhomogénéiser le liquide appauvri en substances. La durée de l’agitation est fonction de
la durée de la préconcentration, car les deux processus sont généralement simultanés.
Expérimentalement, nous avons constaté que l’intensité du pic du cuivre augmente
considérablement en augmentant la vitesse de l’agitation de 0 à 1500 r.p.m. Par contre,
Etude électrochimique
131
elle diminue dans la gamme de 2000 à 3000 r.p.m. C'est pourquoi nous avons choisie la
valeur de 1500 r.p.m comme vitesse optimale de rotation de l'électrode indicatrice.
L'influence de la température a été aussi évaluée dans la gamme de 10 à 35ºC.
Nous avons remarqué que l’intensité du pic de l’ion Cu2+ augmente légèrement avec la
température. Bien que les hautes températures ont donné lieu à des meilleurs résultats,
elles ne sont pas recommandées à cause de la possibilité d'une vaporisation partielle de la
solution électrolytique. C’est pourquoi nous avons choisi de travailler à température
ambiante (25ºC).
III.1.6 - Effet de l’amplitude de pulsation
L’amplitude des impulsions doit permettre d’obtenir à la fois une bonne sensibilité
et une sélectivité satisfaisante [196]. Dans ce sens, l’influence de la variation de
l'amplitude de pulsation sur l’intensité maximale Ip et le potentiel Ep du signal du cuivre
(II) a été étudiée dans les conditions suivantes :
• Potentiel initial : -0.5 V
• Potentiel final : 0.2 V
• Potentiel d’accumulation : -1.2 V
• Temps d’accumulation : 300 s
• Concentration des ions Cu2+ dans la cellule : 0.1 mg/L
• Solution électrolytique : BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4)
• Electrode de travail : pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
La figure 48 montre que plus l'amplitude de pulsation est négatif plus la hauteur du
pic du cuivre est importante. Il a aussi été observé un déplacement du potentiel Ep du
signal vers les valeurs négatives en particulier après application de pulsations d’amplitude
entre -175 et -250 mV. D’autre part, sur la même figure on remarque que le signal du
Cu(II) devient très large lorsque l'amplitude de pulsation appliquée diminue.
A partir de ces résultats, nous avons choisi comme valeur optimale pour
l’amplitude de pulsation celle de -150 mV, depuis qu'elle donne une plus haute sensibilité
sans influencer sur le potentiel et la symétrie du pic de l’ion analysé.
Etude électrochimique
132
Figure 48 : Influence de l’amplitude de pulsation sur le signal du Cu (II) (du haut vers le bas) -250, -225, -200, -175, -150, -125, -100 et -75 mV
III.1.7 - Etude de la répétitivité
Pour tester la répétitivité des résultats, nous avons préparé des cellules
électrochimiques contenant chacune 25 mL de la solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M
(pH 4) et une concentration en ions Cu2+ de l’ordre de 0.1 mg/L. Ensuite, cinq
voltampérogrammes ont été enregistrés en utilisant des électrodes de pâte de carbone
contenant un pourcentage de 10% du C18 et cinq autres en utilisant la même électrode
après lavage avec de l’eau distillée et séchage doux à température ambiante.
Les valeurs optimales de l’analyse voltampérométrique sont les suivantes :
• Potentiel initial : -0.5 V
• Potentiel final : 0.2 V
• Potentiel d’accumulation : -1.2 V
• Temps d’accumulation : 300 s
• Amplitude de pulsation : -150 mV
• Température de la cellule : 25ºC
• Vitesse de rotation de l’électrode de travail : 1500 r.p.m.
Comme le montre le tableau 41, tous les électrodes ont donné des valeurs
d’intensité maximale (Ip) semblables aux mêmes valeurs du potentiel (Ep), avec une
déviation standard relative égale à 1.30% en changeant l’électrode et de 1,09% en utilisant
Etude électrochimique
133
la même électrode après lavage ce qui confirme la possibilité de réutilisation de cette
électrode.
Tableau 41 : Résultats des tests de reproductibilité.
Test Nº I (uA)
1 141.179 2 144.575 Déviation standard 1.87 3 145.545 Moyenne 143.31 4 143.604 Déviation standard relative 1.30
Changement d’électrode et de solution électrolytique après
chaque analyse 5 141.664 1 142.915 2 142.401 Déviation standard 1.57 3 145.921 Moyenne 143.19 4 141.997 Déviation standard relative 1.09
Lavage de l’électrode et changement de la solution
électrolytique après chaque analyse
5 142.695
III.1.8 - Effet de la concentration du cuivre
Afin d’avoir plus de renseignements sur la sensibilité de la pâte du carbone
modifiée lorsqu’elle est plongée dans divers solution électrolytiques de cuivre, nous avons
procédé au calcul de l’intensité des pics obtenus pour différentes concentrations en ion
Cu2+ dans les conditions déjà optimisées.
La figure suivante montre la variation de l’intensité du signal en fonction de la
concentration du cuivre (II) dans la cellule.
1E-4 1E-3 0,01 0,10
20
40
60
80
100
120
140
160
I (uA
)
Concentration de Cu2+ (mg/l)
Figure 49 : Etude de la sensibilité de l’électrode de pâte de carbone 10% C18 aux ions Cu2+
dans les conditions voltampérométriques optimales
Etude électrochimique
134
A partir de cette représentation logarithmique, on remarque que l’augmentation de
l’intensité du pic est proportionnelle à la concentration de l’ion recherché et que le signal
obtenu avec une concentration équivalente à 1 µg/L est de l’ordre du 10 microampères,
d’où la plus grande sensibilité de l’électrode employée.
IV - APPLICATIONS ANALYTIQUES
IV.1 - Détermination du Cu (II)
L’avantage de quantifier le cuivre (II) par DPASV réside dans la plus grande
sensibilité de cette technique. L'amélioration de la qualité du signal, due à la pré-
concentration anodique de l’échantillon sur l’électrode de pâte de carbone à 10% C 18
pendant un temps d'accumulation optimum, a donné lieu à une limite de détection
considérablement inférieure en comparaison à celles obtenues par autres procédures [197-
199].
La détermination de la limite de détection du cuivre (II) dans les conditions
voltampérométriques optimales a été réalisée sur la base des résultats des courbes
intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques à différentes concentrations en
cuivre. La figure suivante montre les différents voltampérogrammes obtenus pour une
concentration en Cu2+ dans la cellule qui varie entre 4.10-4 et 9.10-4 mg/L.
Figure 50 : Voltampérogrammes obtenus en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée (10% C18), 1500 r.p.m et différentes concentrations de Cu (II) préparées dans une
solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) (de haut vers le bas) = 0, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, et 0.9µg/L dans les conditions suivantes: potentiel initial = -0.5 V; potentiel final = 0.2 V; potentiel
d’accumulation = -1.2 V; temps d'accumulation = 300 s; amplitude de pulsation = -150 mV.
Etude électrochimique
135
La courbe de calibration obtenue avait l'expression mathématique suivante:
Y = -4.671 + 14600.571 X
Où Y est l’intensité de courant maximale (Ip, µA) et X correspond à la
concentration des ions Cu2+ dans la cellule en mg/L. (annexe 7.1)
La valeur du coefficient de corrélation (R) est de l’ordre de 0.9974. La valeur de la
limite de détection, calculée par un programme informatique est équivalente à 4.5 10-5
mg/L. Enfin, la limite de quantification, calculée par le même programme est de l’ordre
de 1.5 10-4 mg/L.
IV.2 - Analyse directe de l’endosulfan
Bien que quelques publications scientifiques sur la détermination électrochimique
directe de l’endosulfan peuvent être trouvées dans la littérature, nous n'avons obtenu
aucune réponse voltampérométrique de ce pesticide expérimentalement. Ceci a été dû à
une faute d’attribution du signal de la soude contenue dans la solution électrolytique à
l’endosulfan [200].
D’autre part, nous avons réalisé des analyses voltampérométriques sur des
solutions électrolytiques contenants une concentration d’endosulfan de l’ordre de 10 ppm
dans les conditions que nous avons optimisé précédemment en utilisant l’électrode de
pâte de carbone modifiée par 10% de C18 comme électrode indicatrice. La figure 51
montre une absence de signal dans les courbes intensité/potentiel tracées en oxydation et
en réduction.
Enfin, il reste à signaler que nous avons aussi tenté à déterminer le pesticide
organochloré en l’incorporant directement dans des électrodes de pâte de carbone. Cette
méthode a donné des résultats négatifs en oxydation et en réduction dans les conditions
voltampérométriques optimales et en employant des électrodes modifiées avec différents
pourcentages d’endosulfan.
Etude électrochimique
136
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
I (µA
)
E (V)
a
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
I (µA
)
E (V)
b
Figure 51 : Voltampérogrammes d’oxydation (a) et de réduction (b) de l’endosulfan sur la surface de l’électrode de pâte de carbone modifiée 10% C18, 1500 r.p.m.
• Potentiel initial = 0.5 V • Potentiel final = -2.4 V • potentiel d’ accumulation = 1.2 V • temps d’accumulation = 300 s • amplitude de pulsation = -150 mV • température de la cellule = 25ºC
• Potentiel initial = -0.5 V • Potentiel final = 2.4 V • potentiel d’ accumulation = -1.2 V • temps d’accumulation = 300 s • amplitude de pulsation = 150 mV • température de la cellule = 25ºC
Etude électrochimique
137
IV.3 - Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du pic du cuivre
Puisqu’il est impossible d’obtenir expérimentalement un signal électrochimique de
l’endosulfan, nous avons appliqué une procédure indirecte pour la quantification de ce
pesticide basée sur la diminution linéaire de l’intensité maximale du pic du Cu(II). (figure
52)
Figure 52 : Effet d’addition de l’endosulfan à une solution électrolytique de BRITTON-
ROBINSON 0.2M (pH 4) contenant les ions Cu2+ (concentration dans la cellule 0.01mg/L)
La diminution de l’intensité de courant (Ip) du signal de Cu (II) est directement
proportionnelle à la concentration d'endosulfan placé dans la cellule. Cette diminution
peut être due à une influence sur la mobilité des ions en solution. Cependant, il a été
démontré que l'endosulfan réduit la mobilité de plusieurs ions métalliques, y compris le
cuivre [201,202], ce qui justifie les résultats obtenus dans cette étude.
IV.4 - Etude de la cinétique d’inhibition du signal du Cu(II) en présence d’endosulfan
Afin d’étudier ce phénomène, nous avons réalisé des analyses voltampéro-
métriques portant sur l’évolution de l’intensité maximale du pic du cuivre (II) en fonction
du temps dans les conditions suivantes :
• Potentiel initial : -0.5 V
• Potentiel final : 0.2 V
• Potentiel d’accumulation : -1.2 V
• Temps d’accumulation : 300 s
• Concentration des ions Cu2+ dans la cellule : 0.01 mg/L
Etude électrochimique
138
• Solution électrolytique : BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4)
• Amplitude de pulsation : -150 mV
• Température de la cellule : 25ºC
• Electrode de travail : pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
Comme le montre la figure 53, l'addition de 25 µl d'endosulfan (concentration
dans la cellule = 0.01 mg/L), affecte l'intensité maximale du signal du Cu(II). Les mesures
à différents intervalles de temps montrent une diminution de cette intensité de l’ordre de
12.2 µA, 30 minutes après addition de l’endosulfan. Comme cette intensité se stabilise
après cette période, le temps de 30 min sera considéré comme temps d’inhibition pour les
études postérieures.
0 20 40 60 8020
25
30
35
40
45
50
55
introduction du pesticide
Electrode de pâte de carbone modifiée Electrode de pâte de carbone normale
I (µA
)
Temps (min)
Figure 53 : Variation de l’intensité du signal du cuivre après addition de l’endosulfan
en fonction du temps
IV.5 - Effet d’addition de l’endosulfan sur différentes solutions du cuivre
Dans le but de choisir une gamme de concentrations appropriée pour détecter
clairement l'endosulfan, objet de notre recherche. Nous avons étudié la variation du signal
obtenu pour différentes concentrations en ions Cu2+ en employant une électrode de pâte
de carbone modifiée par 10% de C18. La concentration en endosulfan dans la solution
électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4), a été fixée à 0.01 mg/L.
Etude électrochimique
139
Le tableau 42 montre la différence de l’intensité (∆Ip) du pic du cuivre à
différentes concentrations de cet ion et pour une même concentration en pesticide.
Tableau 42 : Influence de la présence de l’endosulfan sur le signal du cuivre à différentes concentrations en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée (10% C18), 1500 r.p.m. et 25 mL de la solution de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions suivantes : potentiel initial = -0.5V; potentiel final = 0.2V; potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s; amplitude de pulsation = -150mV; temps de l’inhibition = 30min.
Concentration Cu2+
(mg/L) I (µA)
Sans endosulfan I (µA)
0.01 mg/L d’endosulfan Delta I (µA)
0.0001 1.102 0.202 0.900 0.0005 2.860 0.660 2.200 0.001 10.212 7.187 3.025 0.005 31.325 24.168 7.157 0.01 52.413 44.088 8.325 0.05 112.069 102.735 9.334 0.1 145.518 135.867 9.651
La figure 54, montre que la différence d'intensité (∆Ip) du signal du Cu(II) est
considérablement importante lorsque la concentration de l’ion recherché et du pesticide
dans le milieu sont semblables. Ceci a été confirmé en étudiant l’effet d’addition de
différentes concentrations du cuivre sur une solution électrolytique contenant
l’endosulfan à une concentration de l’ordre de 0,001 mg/L.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,100
2
4
6
8
10
∆ I (µA
)
Concentration du Cu2+ (ppm)
Figure 54 : Effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du cuivre
Etude électrochimique
140
V - DETERMINATION DE L’ENDOSULFAN
V.1 – Performances de la procédure analytique
Pour déterminer la limite de détection et de quantification de l’endosulfan
indirectement à partir de l’inhibition du signal du cuivre, nous avons réalisé une étude
voltampérométrique de la variation de l’intensité du pic du cuivre correspondant à une
concentration de l’ordre de 0.01 mg/L de Cu2+ en fonction de la quantité du pesticide en
solution. La gamme de concentrations d’endosulfan préparée dans des solutions
électrolytiques de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) varie entre 0.001 et 0.011 mg/L (avec
incrément de 0.001 mg/L).
Bien que la représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en
fonction de la concentration de l'endosulfan est linéaire (figure 55) avec un coefficient de
corrélation égale à 0.9981, la limite de détection obtenue dans ces conditions était de
l’ordre de 0,3 µg/L (annexe 7.2). Par ailleurs, cette valeur reste supérieure à celle décrite
par la norme européenne de potabilité des eaux (0.1 µg/L) [204].
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012
0
2
4
6
8
10
∆ I (µA
)
Concentration d´endosulfan (ppm)
Figure 55 : Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la
concentration de l'endosulfan dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2 V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, [Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L,
électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
Etude électrochimique
141
Afin d’augmenter la sensibilité et de diminuer, en même temps, la valeur relative à
la limite de détection, nous avons refait la même procédure analytique en utilisant une
concentration du Cu(II) égale à 0.001 mg/L et des solutions d'endosulfan dix fois moins
concentrées que celles utilisées précédemment. (figure 56)
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
∆ I (µA
)
Concentration d´endosulfan (ppm)
Figure 56 : Représentation de la différence d’intensité du signal du Cu(II) en fonction de la
concentration de l'endosulfan dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2 V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, [Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L,
électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
La détermination de la limite de détection de l’endosulfan dans les conditions
voltampérométriques optimales a été réalisée sur la base des résultats des courbes
intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques dont la concentration en
pesticide varie de 1.10-4 à 1.10-3 mg/L (avec incrément de 1.10-4 mg/L). L’expression
mathématique de la courbe de calibration obtenue est : Y = -0.103 + 1446.667 X, où Y
correspond à la différence entre l’intensité maximale du signal du cuivre (Ip, µA) avant et
après ajout du pesticide et X à la concentration d'endosulfan (mg/L). La valeur du
coefficient de corrélation (R) était dans ce cas égale à 0.9992.
L’utilisation de l’électrode de pâte de carbone modifiée par 10% du C18 dans les
conditions voltampérométriques optimales a permis d’atteindre dans ce cas une limite de
détection, de l’ordre de 4.10-5 mg/L (au dessous des normes). La limite de quantification
calculée, quand à elle, elle est de l’ordre de 1.3 10-4 mg/L. (annexe 7.3)
Etude électrochimique
142
La diminution de l'intensité maximale du signal du cuivre en présence de
l’endosulfan peut être expliquée par la réduction de la mobilité de cet ion ou bien par
présence d’une réaction de complexation de l’endosulfan par le cuivre, d’ou la nécessité de
faire des études supplémentaires pour le savoir.
V.2 - Détermination du mécanisme mis en jeux
Pour mieux comprendre le mécanisme qui se produit après addition de
l’endosulfan dans la solution électrolytique contenant les ions Cu2+, nous avons pensé à
substituer les ions métalliques par un composé inerte et actif électrochimiquement dans
les mêmes conditions voltampérométriques.
V.2.1 - Effet d'addition du sel dans la solution électrolytique
L'usage de différents pourcentages d’un sel d’ammonium quaternaire
(Tetrabutylammonium iodure pour synthèse, C16H36IN) dans la solution électrolytique a
été étudié. La figure 57 montre les voltampérogrammes obtenus après addition de
différentes quantités d’une solution de 5% du sel à la solution ionique de BRITTON-
ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions voltampérométriques suivantes :
• Potentiel initial : -0.5 V
• Potentiel final : 0.2 V
• Potentiel d’accumulation : -1.2 V
• Temps d’accumulation : 300 s
• Amplitude de pulsation : -150 mV
• Température de la cellule : 25ºC
• Electrode de travail : pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m.
A partir des courbes intensité/potentiel obtenues on remarque que l’utilisation de
la solution de BRITTON-ROBINSON est nécessaire pour déterminer électrochimiquement le
sel d’ammonium quaternaire. D’autre part, plus la quantité du sel dans la solution
électrolytique est faible plus la qualité du signal obtenu est bonne.
Etude électrochimique
143
Figure 57 : Courbes intensité potentiel du sel d’ammonium quaternaire
Pour étudier l’influence de la présence de l’endosulfan sur le pic du sel, nous avons
tenté à analyser des solutions électrolytiques contenants une faible quantité du sel (qui
varie entre 0.1 et 1.3%.). La figure 58 montre les résultats des analyses effectuées dans les
mêmes conditions voltampérométriques.
Figure 58 : Effet d’addition du sel d’ammonium quaternaire à la solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation
= -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, temps d’inhibition = 30min, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m. pourcentage du sel
(du bas vers le haut) = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3%.
Etude électrochimique
144
A partir de cette représentation, on remarque que tous les voltampérogrammes
présentent un sommet au même potentiel (Ep) dont la hauteur dépend linéairement du
pourcentage en sel utilisé (coefficient de corrélation = 0.9978).
V.2.2 - Effet d'addition de l’endosulfan
Pour étudier l’effet d'addition de l'endosulfan sur l’intensité du signal du sel, nous
avons utilisé des concentrations du pesticide qui varies entre 1 et 5 ppm pour inhiber le
signal du sel en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée et une solution
électrolytique de composition BRITTON-ROBINSON / Sel (98.7/1.3%).
La figure 59 montre que l’intensité du signal du sel est influencée par la présence
de l’endosulfan dans le milieu. Ainsi, on peut envisager que lors de la préconcentration, le
pesticide s’adsorbe sur l’électrode. Par conséquent, la surface d’échange entre l’électrode
et la solution électrolytique diminue progressivement ce qui se traduit par obtention de
signaux moins intenses.
Figure 59 : Effet d’addition de l’endosulfan sur le signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150mV, temps d’inhibition = 30min, électrode de pâte de carbone 10% C18, 1500 r.p.m. concentration de l’endosulfan (du haut vers le bas) = 0, 1, 2, 3, 4, 4.5, 5, 5.25, 5.5ppm
A partir de la figure 60 on remarque que l’intensité du pic du sel est inversement
proportionnelle à la concentration de l’endosulfan dans la cellule. La courbe de calibration
a l'expression mathématique suivante: Y = 9,006 - 1,174 X, où Y représente l’intensité de
courant maximale (Ip, µA) et X correspond à la concentration de l'endosulfan (mg/L). La
valeur du coefficient de corrélation (R) est de l’ordre de 0.9991.
Etude électrochimique
145
0 1 2 3 4 5 62
3
4
5
6
7
8
9
10
I (µA
)
Concentration d´endosulfan (ppm)
Figure 60 : Représentation graphique de l’effet d’addition de l’endosulfan sur l’intensité du signal du sel d’ammonium quaternaire 1.3% en utilisant une électrode de pâte de carbone
modifiée par 10% C18, dans les conditions suivantes : potentiel d’accumulation = -1.2V pendant 300s, amplitude de pulsation = -150 mV, temps d’inhibition = 30min.
A partir des résultats de l’inhibition du signal du cuivre et du sel, on peut conclure
que l'endosulfan se fixe sur la surface de l'électrode qui contient l'adsorbent préférentiel
des pesticides (C18). Ceci a été confirmé par additions successives et constantes du
pesticide dans la solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON 0.2M (pH 4) contenant
une quantité fixe des ions Cu2+ et aussi par déterminations voltampérométriques du signal
du sel d’ammonium quaternaire en présence d’endosulfan.
D’autre part, il est connu que la mobilité des ions métalliques en solution est
influencée par la nature et la quantité du pesticide dans le milieu [201], ce qui ouvre un
grand champ d’application de notre méthode indirecte pour la détermination de
l’endosulfan et autres pesticides en utilisant l’électrode de pâte de carbone modifiée par
10% du C18.
146
Conclusion générale
Conclusion générale
147
Dans ce travail, nous avons fait un dépistage des réalisations agricoles et des
produits phytosanitaires appliqués au niveau du périmètre Loukkos. L’enquête que nous
avons réalisé auprès des agriculteurs et des sociétés de vente nous a montré que la lutte
chimique en agriculture au niveau de ce périmètre est assurée par environ 80 matières
actives appartenant à 10 familles chimiques avec une répartition de 64% de fongicides,
14% d'herbicides, 19% d'insecticides et 3% d'acaricides. Vingt quatre substances actives,
jugés prioritaires faisant partie des triazines, phenyl-urées (herbicides) et des insecticides
organochlorés, ont été ensuite sélectionnées pour être analysées.
La procédure d’extraction a été optimisée afin d’obtenir un meilleur taux de
récupération des analytes recherchés. L’étape de lavage que nous avons testé nous a
permis d’éliminer les effets de matrices, facteurs responsables des taux de rendements
supérieurs à 100%. Les résultats obtenus nous ont permis également de choisir le
LiChrolut EN pour le lavage des triazines et des phenyl-urées et la Florisil pour les
insecticides organochlorés.
Les analyses chromatographiques des échantillons d’eau prélevés au niveau de la
Société de Développement Agricole (SODEA) à Laouamra et de la source Saida à Oulad
Hammou ont permis de montrer la présence de l’endosulfan ether avec des teneurs
légèrement supérieures à la norme Marocaine. En ce qui concerne les herbicides, les
analyses chromatographiques n’ont montré aucune trace. En revanche, au niveau de la
source Saida, les quantités d’endosulfan détectées sont dans tous les cas inférieures aux
normes. La qualité de l'eau de la source est donc meilleure et ne constitue aucun risque
sanitaire, jusqu’à présent, pour la population locale.
Par ailleurs, l’analyse des échantillons du sol de la SODEA a révélé également la
présence de l’endosulfan ether et de l’endosulfan sulfate. L’étude de la mobilité verticale
de l’endosulfan sulfate a été réalisée sur des colonnes de sol. Les premières traces ont été
détectées dans les eaux de percolation au début de la première semaine. La quantité totale
éluée après quatre semaines d’expérimentation a atteint 73% de la quantité initialement
introduite. Cette perte de matière active peut être expliquée par l’adsorption du métabolite
sur la matière organique et les particules d’argiles contenues dans le profil du sol et aussi
par l’effet de la température qui a présenté une légère variation au cours de
l’expérimentation.
Conclusion générale
148
Dans le but de contribuer à limiter les teneurs en endosulfan dans les eaux
souterraines, nous avons réalisé des tests d’adsorption de ce dernier sur des substances
organiques naturelles (S.O.N.). Les résultats obtenus au cours de ces essais ont montré
que les rendements d’adsorption augmentent progressivement avec la masse d’adsorbant
employée et varient selon la S.O.N. étudiée. De même l’augmentation du pH et de la
température influent négativement sur l’adsorption ce qui témoigne le phénomène de la
physisorption de l’endosulfan sur les matrices organiques testées.
L’étude cinétique de l’adsorption de l’endosulfan sur les S.O.N. a montré que la
fixation de ce dernier sur ces supports dépend de leur structure et aussi de leur texture.
L’analyse statistique des résultats nous a montré qu’il y a un effet hautement significatif de
la nature de l’adsorbant sur la constante cinétique Kc (p<0,05).
La modélisation mathématique des isothermes d’adsorption établies après un
temps d’équilibre de 30 minutes nous a permis d’attribuer le modèle de FREUNDLICH à
l’adsorption de l’endosulfan sur les différents adsorbants testés (n ≈ 1). Ceci prouve une
hétérogénéité des sites d’adsorption à la surface des matrices étudiées. Grâce aux valeurs
de la constante de FREUNDLICH (Kf) nous avons pu différencier les différents adsorbants.
En effet, la valeur de la capacité d’adsorption est plus élevée pour certaines matrices ce
qui milite en faveur de la bonne affinité de cet insecticide pour les S.O.N.
Dans cette étude nous avons aussi développé une nouvelle méthode originale
permettant la détermination de l’endosulfan en milieu aqueux. La technique utilisée est la
voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles (DPASV) et
comme senseur nous avons utilisé l’électrode de pâte de carbone modifiée par C18.
Cette étude nous a permis de quantifier indirectement ce pesticide à partir de
l'inhibition du signal du cuivre. Des tests réalisés sur l’influence du pH, de la température,
de la composition du modificateur, de la vitesse de rotation de l’électrode et du potentiel
d’accumulation, ont été optimisé afin de chercher les conditions optimales de détection.
La limite de détection de l’endosulfan déterminée dans les conditions
voltampérométriques optimales à l’aide de cette nouvelle électrode a été trouvée de l’ordre
de 0,04 µg/L (au dessous des normes), ce qui ouvre un grand champ d’application de
cette nouvelle méthode indirecte pour la détermination des pesticides.
149
Annexes
Annexes
150
Annexe 1 Législation des Pesticides Au Maroc
1 Dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur l´importation, le commerce la détention, et l´usage des substances vénéneuses (B.O du 16 janvier 1923, p.57).
2 Arrêté du 20 mars 1923 déterminant les formules arsenicales dont l´emploi est autorisé et les précautions à pendre dans leur emploi (B.O du 27 mars 1923, p.404).
3 Arrêté du 1er mars 1930 déterminant les précautions que doivent prendre les personnes qui emploient les arsenicaux (B.O du 14 mars 1930, p.343).
4 Arrêté 1er mars 1930 déterminant les formules des dénaturants qui doivent être mélangés aux arsenicaux destinés à la destruction des parasites nuisibles à l´agriculture (BO du 14 mars 1930, p.344).
5 Arrêté 1er mars 1930 déterminant les vertébrés pour la destruction desquelles les substances portées au tableau A annexées au Dahir du 2 décembre 1922 peuvent être utilisées (B.O du 14 mars 1930, p.343).
6 Dahir du 9 mai 1931 réglementant l´importation, l´importation, l´achat, la vente, le transport, et l´emploi, de la céruse, et des autres composées de plomb destinées à des usages professionnels (BO du12 juin 1931, p.703).
7 Arrêté du 5 juin 1931 déterminant le modèle des registres à tenir par les marchands de céruse et des autres composés de plomb (B.O du 12 juin 1931, p.704).
8 Dahir du 2 mars 1938 réglementant la manutention et le transport par voies de terres des matières dangereuses, des matières combustibles, des liquides inflammables (autres que les hydrocarbures et les combustibles liquides) des poudres, explosifs, munitions et artifices, des gaz comprimés, liquéfiés, solidifiés et dissous, des matières vénéneuses, caustiques et corrosives et des produits toxiques ou nauséabonds (B.O du 1er juillet 1938, p.852).
9 Arrêté du 3 décembre 1947 relatif aux mesures de sécurité à appliquer dans les ports maritimes en ce qui concerne les matières dangereuses autres que les hydrocarbures et les combustibles liquides (B.O du 19 décembre 1947, p.1303).
10 Dahir du 14 janvier 1950 réglementant la fabrication, la vente et la distribution des vaccins des sérums thérapeutiques et de divers produits biologiques (B.O du 17 février 1950, p.189).
11 Arrêté du 28 novembre 1950 relatif à l´importation et au commerce de l´acide acétique (B.O du 5 janvier 1951, p.3).
12 Dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 6 avril 1951, p.496).
13 Arrêté du 20 juillet 1951 relatif à l´application du dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 10 août 1951, p.1253).
14 Arrêté du 1er décembre 1952 relatif aux opérations des sulfitages des moûts mutés à l´anhydride sulfureux (B.O du 26 décembre 1952, p.1685).
15 Arrêté du 24 février 1953 portant adoption d´une nouvelle classification de produits pour le dépôt et l´enregistrement des marques de fabriques et de commerce (B.O du 13 mars 1953, p.375).
16 Arrêté du 7 juillet 1953 relatif aux mesures particulières d´hygiène applicable dont le personnel est exposé aux intoxications par l´hydrogène arsénié (B.O du 31 juillet 1953, p.1066).
17 Arrêté du 22 juillet 1953 fixant les termes de l´avis indiquant les sources et les dangers de l´intoxication par l´hydrogène arsénié et les moyens de prévenir cette intoxication (B.O du 31 juillet 1953, p.1066).
18 Arrêté du 9 septembre 1953 réglementant le commerce des substances et des préparations phytosanitaires (B.O du 16 octobre 1953, p.1435).
19 Arrêté du 9 septembre 1953 déterminant les mesures particulières d´hygiène applicable dans les entreprises d´extraction de minerai de plomb et dont les industries où le personnel est exposé aux poussières arsenicales (B.O du 23 octobre 1953, p.1507).
20 Arrêté du 15 janvier 1955 portant règlement des générateurs d´acétylène (B.O du 11 février 1955, p.194).
21 Arrêté du 14 janvier 1957 relatif à l´établissement d’ordonnances prescrivant les substances vénéneuses du tableau B (B.O du 25 janvier 1957, p.104).
Annexes
151
22 Décret du 11 novembre 1957 modifiant l´arrêté ministériel du novembre 1950 relatif à l´importation et au commerce de l´acide acétique (B.O du 22 novembre 1957, p.1482).
23 Arrêté du 15 juin 1965 portant obligation de déclaration de mise en vente et de distribution des produits pesticides (B.O du 28 juillet 1965, p.966).
24 Arrêté du 11 mars 1966 modifiant et complétant la composition des tableaux A, B et C des substances vénéneuses destinées à l´usage de la médecine humaine ou vétérinaire (section II) (B.O du 26 octobre 1966, p.1178).
25 Arrêté conjoint du 15 avril 1966 portant extension à l´ancienne zone de protectorat espagnol et à la province de Tanger le Dahir du14 janvier 1950 réglementant la fabrication, la vente et la distribution de divers produits biologiques (B.O du 11 mai 1966, p.524).
26 Arrêté du 30 novembre 1966 fixant la composition de la section I des tableaux des substances vénéneuses (B.O du 1er février 1967, p.136).
27 Arrêté conjoint du 10 mars 1967 pris pour l´application du dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur l´importation, le commerce, la détention et l´usage des substances vénéneuses (B.O du 1er novembre 1967, p.1285).
28 Décret royal du 1er mars 1968 supprimant le droit intérieur de consommation sur la saccharine et d´autres substances edulcolorantes artificielles ou produits chimiques assimilés (B.O du 13 mars 1968, p.236).
29 Arrêté du 2 juillet 1970 complétant l´arrêté du 20 juillet 1951 relatif à l´application du dahir du 20 mars 1951 réglementant le nantissement de certains produits et matières (B.O du 5 août 1970, p.1142).
30 Décret du 22 juillet 1970 déterminant les mesures particulières de prévention médicale et les règles d´hygiène applicables dans les établissements où le personnel est exposé d´une façon habituelle à l´intoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1237).
31 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la liste des travaux exposant le personnel de façon habituelle à l´intoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).
32 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la liste des examens médicaux à pratiquer au cours des visites d´embauchage et de surveillance des travailleurs exposés aux risques d´intoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).
33 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant les termes de l´avis indiquant les dangers de saturnisme ainsi que les précautions à prendre pour prévenir cette intoxication (B.O du 2 septembre 1970, p.1239).
34 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant les termes des recommandations aux médecins chargés de la surveillance des travailleurs exposés aux risques d´intoxication saturnine (B.O du 2 septembre 1970, p.1240).
35 Arrêté conjoint du 21 août 1970 fixant la concentration maximale admissible en plomb dans l´atmosphère sous forme de vapeur, fumées ou poussières et précisant les méthodes de prélèvement et d´analyse de ces vapeurs, fumées ou poussières (B.O du 2 septembre 1970, p.1241).
36 Dahir du 17 décembre 1980 portant publication de la convention sur les substances psychotropes faites à vienne le 21 février 1971 (B.O du 19 août 1981, p.394).
37 Arrêté du 19 mars 1984 portant réglementation des pesticides organochlorés (B.O du 18 avril 1984, p.158).
38 Arrêté du 3 avril 1987 réglementant les conditions d´emploi en agriculture du bromure de méthyle destiné à la désinfection des sols nus par fumigation (B.O du 17 juin 1987, p.181).
39 Arrêté conjoint du 28 juillet 1995 modifiant et complétant l´arrêté du 10 mars 1967 pris pour l´application du dahir du 2 décembre 1922 portant règlement sur l´importation, le commerce, la détention et l´usage des substances vénéneuses (B.O du 4 octobre 1995, p.682).
40 Dahir du 21 janvier 1997 portant promulgation de la loi n° 42-95 relative au contrôle et à l´organisation du commerce des produits pesticides à usage agricole (B.O du 15 mai 1997, p.533).
Annexes
152
Annexe 2 Liste des pesticides utilisés au périmètre Loukkos
Traitement Produit commercial Matière active Famille chimique
Akabar Cyhexatin Dérivé stannique Alfacidemajor Cyhexatin Dérivé stannique Capfol Dicofol Carbinol chloré Cekudit Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Cesar Hexythiadox Triazoldinone Kelthane Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Kt 22 Dicofol+Tetradifon Carbinol chloré+Sulfone Magister Fenazaquin Quinazoline Neoron Bromopropylate Carbinol bromé Omite Propargite Sulfone Pride Fenazaquin Quinazoline Rtilafone Dicofol Carbinol chloré Talstar Bifenthrine Pyrétothérapie Tedion Tetradifon Sulfone
Acaricide
Vertimec Abamectin Avermectine Agrithane Mancozebe Dithiocarbamate Alliette Phosethyl d’Al Monoethylphosphite Anvil Hexaconazole Triazole Atemis s Soufre+Cyproconazole Minérale+Triazole Bayfidan Triadimenol Triazole Benlate Benomyl Benzimidazole Captane Captane Phtalimide Champion Cuivre Minérale Chlortosip Chlorothalonil Dérivé phtalique Clortosip Mancozebe Dithiocarbamate Coprantanol Cuivre Minérale Cuproantracol Propinebe+Cuivre Dithiocarbamate+Minérale Daconil Chlorothalonil Dérivé phtalique Dithane Mancozebe Dithiocarbamate Euparène Dichlofluanide Dicarboximide Galben Benalaxyl+Mancozebe Acylalanine+Dithiocarbamate Karamat Penconazole+Dinocap Triazole+Phénol Kocide Cuivre Minérale Kumulus Soufre Minérale Laskor Carbendazime Benzimidazole Managri Manebe Dithiocarbamate Mancothane Mancozebe Dithiocarbamate Manerale Manebe Dithiocarbamate Nemispore Mancozebe Dithiocarbamate Nemispore Mancozebe Dithiocarbamate Nimrod Bupirimate Pyrimidine Organil Manebe+Thiophanate Dithiocarbamate+Thiophanate Pelt 44 Thiophanate methyl Thiophanate
Fongicide
Ridomil M 58 Metalaxyl+Mancozebe Phenylmide+Dithiocarbamate
Annexes
153
Traitement Produit commercial Matière active Famille chimique
Rovral Iprodione Dicarboximide Sportak Prochloraze Imidazole Sumi 8 Diniconazole Triazole Sumisclex Procymidone Dicarboximide Swich Fludioxonil+Cyprodinil Phenylpyrole+Pyrimidam Thiodure Benomyl Benzimidazole Thiovit Soufre Minérale Topas Penconazole Triazole
Fongicide
Turbo Mancozebe Dithiocarbamate Fongicide/acaricide Kumulus Soufre Minérale
Arrivo Cypermethrine Pyrethrinoide Baythroide Cyfluthrine Pyrethrinoide Callicera Dimethoate+Malathion Organophosphoré Ceragrume Dimethoate+Malathion Organophosphoré Cirate Dimethoate+Malathion Organophosphoré Decis Deltametrine Pyrethrinoide Dimezyl Dimethoate Organophosphoré Dimor Dimethoate Organophosphoré Divan Dichlorvos Organophosphoré Dursban Chlorpyriphos ethyl Organophosphoré Endosulfan 35 Endosulfan Organochloré Fastac Alphamethrine Pyrethrinoide Folidol Parathion methyl Organophosphoré Jadarme Methomyl Carbamate Lannate Methomyl Carbamate Match Lufenuron Benzoylurée Nuvan Dichlorvos Organophosphoré Parabanappat Parathion methyl+Endosulfan Organochloré Paragri Parathion methyl Organophosphoré Prosulfan Endosulfan Organochloré Reldan Deltametrine Pyrethrinoide Salvador Methomyl Carbamate Spandos Endosulfan Organochloré Talstar Bifenthrine Pyrethrinoide Thionex 35 EC Endosulfan Organochloré Thiodan 35 Endosulfan Organochloré
Insecticide
Vietnam Methomyl Carbamate Xentari Bacillus thuringiensis Microbien Insecticide/acaricide Hebrol DNOC +Huile minérale Dérivé nitré+Huile Afalon special Linuron+Monolinuron Phenyl urée Alfahd Acide 2,4 D sels d’amine Phénoxy Cheval et lion 2,4 D isoctyl ester Phénoxy El afrit 480 2,4 D Phénoxy Fusilade super Fluazifop-p-butyl Aryloxyphenoxy propionate Gallant super Haloxyfop-R Propanoate Gesapax combi Ametryne+Atrazine Triazine Gramoxone Paraquat Dipyridyle Igrane 500 Terbutryne Triazine Illoxan 36 CE Diclofop methyl Aryloxyphenoxy propionate Oscar Sethoxydim Cyclohexanedione Prolinuron Linuron Phenyl urée Round-up Glyphosate laminophosphonates glycine Sufix AS Flamprop-Isopropyl-R Arylalanine
Herbicides
Targa Quizalofop ethyl Aryloxyphenoxy propionate
Annexes
154
Annexe 3 Normes de qualité des eaux superficielles au Maroc
Classe 1 Classe 2 Classe 3 Classe 4 Classe 5 Excellente Bonne Moyenne Mauvaise T. Mauvaise
Paramètres organoleptiques Couleur mg pt/L <20 20-50 50-100 100-200 >200 Odeur à 25°C <3 3-10 10-20 >20 - Paramètre physicochimiques Température 20 20-25 5-30 30-35 >35 pH 6.5-8.5 6.5-8.5 6.5-9.2 <6.5ou>9.2 <6.5ou>9.2 Conductivité à 20°C µS/cm <750 750-1300 1300-2700 2700-3000 >3000 Chlorure Cl- mg/L <200 200-300 300-750 750-1000 >1000 Sulfates SO4 mg/L <100 100-200 200-250 250-400 >400 MES mg/L <50 50-200 200-1000 1000-2000 >2000 Oxygène dissous mg/L >7 7-5 5-3 3-1 <1 DBO5 en mgO2/L <3 3-5 5-10 10-25 >25 DCO en mgO2/L <30 30-35 35-40 40-80 >80 Oxydabilité KMnO4 <2 2-5 5-10 >10 - Substances indésirables Nitrates mg(NO3)/L <10 10-25 25-50 >50 - NTK mg(N)/L 1 1-2 2-3 >3 3 Ammonium mg(NH4)/L <0.1 0.1-0.5 0.5-2 2-8 >8 Baryum mg(Ba)/L <0.1 0.1-0.7 0.7-1 >1 - Phosphate mg(PO4)/L <0.2 0.2-0.5 0.5-1 1-5 >5 Phosphore total mg(P)/L <0.1 0.1-0.3 0.3-0.5 0.5-3 >3 Fer total mg(Fe)/L <0.5 0.5-1 1-2 2-5 >5 Cuivre mg(Cu)/L <0.02 0.02-0.05 0.05-1 >1 - Zinc total mg(Zn)/L <0.5 0.5-1 1-5 >5 - Manganèse mg(Mn)/L <0.1 0.1-0.5 0.5-1 >1 - Fluorure mg(F)/L <0.7 0.7-1 1-1.7 >1.7 - Hydrocarbures dissous mg/L <0.05 0.05-0.2 0.2-1 >1 - Phénols mg/L <0.001 0.001-0.005 0.005-0.01 >0.01 - Détergents anioniques mg/L <0.2 <0.2 0.2-0.5 0.5-5 >5 Substances toxiques Arsenic µg(As)/L <10 <10 10-50 >50 - Cadmium µg(Cd)/L <3 <3 3-5 >5 - Cyanures µg(CN)/L <10 <10 10-50 >50 - Chrome total µg(Cr)/L <50 <50 <50 >50 - Plomb µg(Pb)/L <10 <10 10-50 >50 - Mercure µg(Hg)/L <1 <1 <1 >1 - Nickel µg(Ni)/L <20 <20 20-50 >50 - Selenium µg(Se)/L <10 <10 <10 >10 - Pesticides par substance µg/L <0.1 <1 <1 >1 - Pesticides totaux µg/L <0.5 <0.5 <0.5 >0.5 - HPA µg/L <0.2 <0.2 <0.2 >0.2 - Paramètres microbiologiques Coliformes fécaux /100mL <20 20-2000 2000-20000 >20000 - Coliformes totaux /100mL <50 50-5000 5000-50000 >50000 - Streptocoques fécaux /100mL <20 20-1000 1000-10000 >10000 - Biologiques Chlorophylle µg/L <2.5 2.5-10 10-30 30-110 >110
Annexes
155
Annexe 4 Détermination de limites de détection et de quantification des pesticides
Annexe 4.1 : Détermination du limite de détection et de quantification des triazines. Annexe 4.2 : Détermination du limite de détection et de quantification des phényl-urées. Annexe 4.3 : Détermination du limite de détection et de quantification des organochlorés.
Annexes
156
Pesticide : DIA Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 253324 225954,247 749103402,527 19214,163 42395,554 0,059 176894,694 0,199 0,5 448511 467155,427 347614672,972 1 940490 949557,789 82224798,094
1,5 1,42442E6 1431960,151 56853872,351 2 1,90806E6 1914362,512 39721661,654
2,5 2,41095E6 2396764,874 201217800,413
Somme (Yic-Yi)2 1476736208,011 Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
964804,723 -15246,9342 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
157
Pesticide : DEA Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 202446 184713,589 314438398,415 19134,655 42842,256 0,072 176784,843 0,240 0,5 362005 383988,888 483291317,141 1 770083 782539,485 155164016,849
1,5 1,20026E6 1181090,082 367485748,774 2 1,58681E6 1579640,679 51399157,119
2,5 1,96856E6 1978191,277 92761491,109
Somme (Yic-Yi)2 1464540129,408Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
797101,194 -14561,7096 0,9997 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
158
Pesticide : Simazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 258307 232195,904 681789328,598 22419,625 60664,515 0,070 217601,887 0,235 0,5 454292 470986,167 278695215,940 1 950333 948566,693 3119839,886
1,5 1,40488E6 1426147,219 683677070,747 2 1,97012E6 1903727,745 13896084,317
2,5 2,44915E6 2381308,271 349380724,304
Somme (Yic-Yi)2 2010558263,792Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
955161,052 -6594,3589 0,9997 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
159
Pesticide : DET Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 182424 169154,19 176087810,17 11923,210 26445,947 0,050 109908,414 0,167 0,5 332820 347632,07 219397291,88 1 701628 704587,81 8760497,13
1,5 1,07E+06 1061543,56 71511349,67 2 1,41E+06 1418499,31 72238263,49
2,5 1,78E+06 1775455,06 20656502,02
Somme (Yic-Yi)2 568651714,367 Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
713911,496 -9323,6822 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
2000000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
160
Pesticide : Prometryne Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 281109 240635,795 1638080361,782 33360,234 51960,846 0,086 285482,483 0,288 0,5 504937 529391,444 598019823,309 1 1,08526E6 1106902,742 468408301,439
1,5 1,65838E6 1684414,041 677771295,782 2 2,29461E6 2261925,340 1068287017,225
2,5 2,83841E6 2839436,638 1053986,314
Somme (Yic-Yi)2 4451620785,852Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
1155022,597 -48119,8548 0,9996 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
161
Pesticide : Terbutylazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 221373 213971,05 54788792,825 17456,364 63107,839 0,064 185302,384 0,215 0,5 393588 417203,36 557685305,569 1 839673 823667,98 256160814,288
1,5 1,23E+06 1230132,59 17579,854 2 1,65E+06 1636597,20 179634974,400
2,5 2,03E+06 2043061,82 170611048,669
Somme (Yic-Yi)2 1218898515,605Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
812929,227 10738,7479 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
162
Pesticide : Ametryne Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 241217 208194,836 1090463340,575 24165,102 38332,462 0,074 207488,174 0,249 0,5 435297 450552,515 232730740,005 1 916117 935267,874 366755973,915
1,5 1,39971E6 1419983,233 411003971,273 2 1,91512E6 1904698,592 108605749,271
2,5 2,40065E6 2389413,951 126248804,211
Somme (Yic-Yi)2 2335808579,249Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
969430,717 -34162,8438 0,9997 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
163
Pesticide : Propazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 252201 241910,78 105888610,733 17778,613 66027,846 0,058 190478,135 0,194 0,5 454656 471129,55 271377962,435 1 948747 929567,10 367868616,558
1,5 1,37E+06 1388004,64 476751671,428 2 1,85E+06 1846442,19 32693362,162
2,5 2,31E+06 2304879,73 9736058,372
Somme (Yic-Yi)2 1264316281,688Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
916875,090 12692,0082 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
164
Pesticide : Atrazine Famille : Triazines Instrument : HPLC-UV Annexe 4.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 251409 236937,79 209415788,029 13130,049 43117,893 0,042 135028,237 0,141 0,5 450302 470147,84 393857517,548 1 941997 936567,94 29474665,710
1,5 1,41E+06 1402988,04 4088317,810 2 1,86E+06 1869408,14 36822319,735
2,5 2,34E+06 2335828,24 15934161,021
Somme (Yic-Yi)2 689592769,852 Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
932840,197 3727,7452 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
165
Pesticide : Linuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 95661 82024,315 185959175,921 11662,573 16822,470 0,087 98460,482 0,291 0,5 178564 182213,879 13321620,015 1 376462 382593,008 37589261,784
1,5 569961 582972,137 169289685,676 2 781001 783351,266 5523749,112
2,5 995236 983730,395 132378957,449
Somme (Yic-Yi)2 544062449,956Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
400758,257 -18165,2493 0,9996 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
Air
du p
ic
Concentration en (µg/l)
Annexes
166
Pesticide : Metobromuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 102234 91220,301 121301557,515 8226,898 8046,108 0,057 65634,395 0,190 0,5 193522 199075,189 30837908,526 1 404441 414784,964 106997599,168
1,5 632220 630494,740 2976523,013 2 846437 846204,515 54049,243
2,5 1,06484E6 1061914,290 8559776,599
Somme (Yic-Yi)2 270727414,066Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
431419,550 -16634,5863 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
167
Pesticide : Diuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 97221 82192,014 225870429,247 11468,978 14128,071 0,083 94410,916 0,279 0,5 180669 184662,890 15951160,615 1 375213 389604,644 207119412,291
1,5 590500 594546,397 16373330,788 2 799101 799488,151 149885,653
2,5 1,01222E6 1004429,904 60685593,982
Somme (Yic-Yi)2 526149812,575Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
409883,506 -20278,8630 0,9996 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
168
Pesticide : Isoproturon Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 130012 109827,836 407400491,863 16178,533 22793,555 0,089 136043,284 0,298 0,5 241305 245397,715 16750316,632 1 493782 516537,474 517811595,718
1,5 784595 787677,233 9500159,506 2 1,05879E6 1058816,992 728,556
2,5 1,33973E6 1329956,751 95516402,174
Somme (Yic-Yi)2 1046979694,449Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
542279,517 -25742,0438 0,9995 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
Air
du p
ic
Concentration en (µg/l)
Annexes
169
Pesticide : Monolinuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 163253 142098,973 447492875,124 18954,531 32534,520 0,085 165216,238 0,284 0,5 304119 308527,019 19430633,074 1 616426 641383,112 622857455,791
1,5 978177 974239,205 15506225,686 2 1,29653E6 1307095,299 111625535,144
2,5 1,65479E6 1639951,392 220184293,882
Somme (Yic-Yi)2 1437097018,701Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
665712,186 -24329,0740 0,9996 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
1800000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
170
Pesticide : Chlortoluron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 118938 102506,110 270007022,478 14556,856 19069,263 0,085 120967,254 0,286 0,5 227738 229613,523 3517587,603 1 466426 483828,351 302841809,361
1,5 725930 738043,178 146729083,251 2 1,00225E6 992258,005 99839954,499
2,5 1,25144E6 1246472,833 24672749,231
Somme (Yic-Yi)2 847608206,422Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
508429,654 -24601,3041 0,9996 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
171
Pesticide : IPPMU Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 130002 122538,36 55705979,305 7609,432 10960,857 0,042 64226,878 0,142 0,5 255557 256944,15 1924187,023 1 513401 525755,74 152639593,698
1,5 797175 794567,33 6799949,259 2 1,07E+06 1063378,92 14524347,473
2,5 1,33E+06 1332190,51 19742,175
Somme (Yic-Yi)2 231613798,932 Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine Coef. Corrélation
537623,178 -11867,4384 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
Air
du p
icConcentration en (µg/l)
Annexes
172
Pesticide : Monuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 142252 124788,904 304959718,078 14384,593 19257,819 0,072 119949,968 0,241 0,5 269578 273473,767 15177001,479 1 550129 570843,493 429090226,490
1,5 868806 868213,219 351389,103 2 1,16354E6 1165582,945 4173625,113
2,5 1,47155E6 1462952,671 73914061,930
Somme (Yic-Yi)2 827666022,192Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
594739,452 -23895,9589 0,9997 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
1600000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
173
Pesticide : Metoxuron Famille : Phényl-urées Instrument : HPLC-UV Annexe 4.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,25 101638 89872,603 138424572,692 9490,189 15457,195 0,069 81888,520 0,230 0,5 189837 192758,578 8535618,490 1 386041 398530,529 155988328,825
1,5 603851 604302,479 203833,696 2 807188 810074,430 8331478,936
2,5 1,02283E6 1015846,381 48770936,824
Somme (Yic-Yi)2 360254769,463Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
411543,901 -13013,3726 0,9997 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50
200000
400000
600000
800000
1000000
Air d
u pi
cConcentration en (µg/l)
Annexes
174
Pesticide : Endosulfan Alpha Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 82729,2 81547,333 1396808,818 2785,146 4038,437 0,0019 23534,457 0,0065 0,04 164347,2 167411,667 9390955,951 0,06 254172 253276,000 802816,000 0,08 342756,4 339140,333 13075938,138 0,10 422549,6 425004,667 6027352,338 0,12 508584 510869,000 5221225,000 0,14 599838 596733,333 9638955,111 0,16 681603,6 682597,667 988168,538
Somme (Yic-Yi)2 46542219,893
Nº points 8
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
4293216,667 -4317,0000 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Sur
face
du
pic
Concentration (µg/l)
Annexes
175
Pesticide : Endosulfan Bêta Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 85084,93 84646,225 192462,077 2445,307 4038,765 0,0017 21155,918 0,0056 0,04 171383,38 172589,607 1454983,920 0,06 260526,3 260532,989 44,747 0,08 347525,31 348476,371 904517,841 0,10 440288,34 436419,754 14965960,955 0,12 521298,6 524363,136 9391379,144 0,14 614833,95 612306,518 6387913,237 0,16 698643,69 700249,900 2579910,564
Somme (Yic-Yi)2 35877172,485
Nº points 8
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
4397169,107 -3297,1571 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2
SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Sur
face
du
pic
Concentration (µg/l)
Annexes
176
Pesticide : Endosulfan Lactone Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 79569,65 80901,958 1775045,495 2835,370 7388,182 0,0021 27235,774 0,0069 0,04 162386,9 162921,845 286166,408 0,06 243581,5 244941,732 1850231,482 0,08 331141,55 326961,619 17471822,767 0,10 411651,7 408981,506 7129936,252 0,12 487393 491001,393 13020499,011 0,14 574844,75 573021,280 3325043,709 0,16 653203,45 655041,167 3377202,547
Somme (Yic-Yi)2 48235947,672
Nº points 8
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
410099,435 -1117,9286 0,9999 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Surfa
ce d
u pi
c
Concentration (µg/l)
Annexes
177
Pesticide : Endosulfan Ether Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-3
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 86546,45 87114,544 322730,982 7221,656 20115,578 0,0049 70667,169 0,0163 0,04 170200,36 175778,478 31115404,141 0,06 264211,79 264442,413 53186,738 0,08 357483,28 353106,347 19157545,404 0,10 446516,81 441770,281 22529539,130 0,12 528673,07 530434,215 3101631,711 0,14 629471,6 619098,149 107608482,192 0,16 696403,15 707762,083 129025366,471
Somme (Yic-Yi)2 312913886,769
Nº points 8
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
443319,671 -1549,3900 0,9995 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Sur
face
du
pic
Concentration (µg/l)
Annexes
178
Pesticide : Endosulfan Sulfate Famille : Organochlorés Instrument : CPG/ITD/MS Annexe 4-5
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0,02 69191 71074,167 3546316,694 3752,948 11063,130 0,0032 37333,765 0,0105 0,04 141206 142344,048 1295152,383 0,06 211810 213613,929 3254158,291 0,08 292297 284883,810 54955393,036 0,1 357958 356153,690 3255532,858
0,12 423820 427423,571 12985727,041 0,14 499865 498693,452 1372523,824 0,16 568003 569963,333 3842906,778
Somme (Yic-Yi)2 84507710,905
Nº points 8
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
356349,405 -195,7143 0,9998 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180
100000
200000
300000
400000
500000
600000
Sur
face
du
pic
Concentration (µg/l)
Annexes
179
Annexe 5 Fiche JCPDC associée à la phase cristalline du quartz (Hexagonal)
Fiche nº 832465
Formule : SiO2
Nom : Silicon Oxide, Quartz
Paramètres cristallographiques : a = 4.91480 c = 5.40620 (Hexagonal) Groupe d’espace : Pa3 (205) z = 4
Structure référence: J. D. Jorgensen, Compression mechanisms in α-quartz structures - SiO2 and GeO2. J. Appl. Phys., 49, 5473-5478, 1978. Lambda = 1.5406
Nº 2 θ d I h k l 1 20.853 4.25634 388 1 0 0 2 26.634 3.34425 999 1 0 1 3 36.536 2.45740 17 1 1 0 4 39.459 2.28183 10 0 1 2 5 40.281 2.23713 4 1 1 1 6 42.441 2.12817 4 2 0 0 7 45.783 1.98026 1 0 2 1 8 50.128 1.81832 2 1 1 2 9 50.612 1.80207 1 0 0 3 10 54.861 1.67212 1 2 0 2 11 55.315 1.65946 1 1 0 3 12 57.217 1.60875 1 2 1 0 13 59.943 1.54192 1 2 1 1 14 64.021 1.45320 1 1 1 3 15 65.767 1.41878 1 3 0 0 16 67.725 1.38244 1 2 1 2 17 68.127 1.37526 1 0 2 3 18 68.294 1.37231 1 3 0 1 19 73.451 1.28817 1 0 1 4 20 75.639 1.25625 1 0 3 2 21 77.647 1.22870 1 2 2 0 22 79.862 1.20010 1 1 2 3 23 81.152 1.18425 1 1 1 4 24 81.464 1.18050 1 3 1 0 25 83.810 1.15332 1 3 1 1 26 84.933 1.14092 1 0 2 4 27 87.047 1.11856 1 2 2 2 28 87.420 1.11475 1 0 3 3
Annexes
180
Annexe 6
Casuarina cunninghamiana CASUARINA (OU FILAO) DE CUNNINGHAM
Description
Grande arbre à feuillage persistant, pouvant atteindre 30m de haut, à port assez élancé; ramules verticillés, cylindriques, très fins et souples, vert clair, légèrement striés, pendants, comportant des verticilles de feuilles rudimentaires réduites à des dents scarieuses au nombre de 8 à 10 par verticille. Le tronc est droit, l’écorce est écailleuse et grise se détachant en lambeaux en vieillissant et laissant en dessous le bois rougeâtre. Sa couverte est légère, avec des longs rameaux pleureurs gris argent. la décoction d’écorce du filao sert à teindre les tissus et les cheveux en noir. Son bois rouge, lourd et fibreux, facile à débiter à la hache quand il est vert, mais très difficile quand il devient sec et gris, dur et à grain serré. Il est employé dans la construction de pièces, poteaux, de supports d'épontillage des dalles de béton ; en menuiserie, pour la fabrication des chaises de Gol, de manches d’outils. Excellent bois de chauffage, donne un charbon de qualité. Il a la réputation de fournir l’un des meilleur bois de chauffage au monde, et est également utilisé pour la construction de bateaux, de maisons et dans la confection de meubles. Son bois dur et fibreux va du brun pâle au rose, âge d’exploitabilité 15 à 20 ans.
Répartition
Aire géographique Australie (Nouvelle-Galles du sud et Queensland), dans le fond humide des vallées. Au Maroc, çà et là dans les jardins et autour des plantations fruitières, ou il est employé comme brise-vent. En Mamora, autours de quelques postes forestiers. Ecologie Préfère les sols frais et profonds ; craint le froid.
Biologie
Longévité Mal connue, de l’ordre d’une cinquantaine d’années. Régénération Rejette de souche et se régénère facilement par semis en pépinière.
Utilisation Assez bon bois d’œuvre. Son feuillage serait comestible pour le bétail.
Annexes
181
Eucalyptus gomphocephala EUCALYPTUS À TÊTONS
Description
Arbre élancé pouvant atteindre 40m de haut, à feuillage persistant ; enracinement puissant, profond et étendu ; tronc assez élevé, jusqu’à 1m de diamètre, souvent fourchu, à écorce épaisse, persistante et fibreuse, grisâtre ; rameaux fins portant des feuilles alternes, simples, entières, pétiolées, lancéolées à allongées, de 10 à 20 cm de long, à port plus ou moins pendant, à faces semblables, glabres, et nervures secondaires faisant un angle de moins de 60° avec la nervure principale. Fleurs groupées par 3 à 7, en ombelles axillaires, à pédoncule aplati ; boutons sessiles, assez volumineux, de 10 à 15mm sur 20 à 25mm, en forme de champignon très caractéristique; fruits sessiles, campanulés, et surmontés d’un disque presque plat, qui s’ouvre à maturité, dans sa partie centrales, par 3 à 5 valves robustes, légèrement proéminentes.
Répartition
Aire géographique Quelques kilomètres carrés, au bord de l’océan pacifique en Australie occidentales. Au Maroc, introduit dans un grand nombre de stations sous toutes les latitudes, sauf en haute montagne. En Mamora, planté aux environs immédiats de presque toutes les maisons forestières et dans plusieurs îlots de reboisement. Il s’y comporte vigoureusement. Ecologie Dans son aire d’origine sols sablonneux calcaires ; en reboisements au Maroc, s’avère capable de résister aussi bien aux sols calcaires qu’aux terrains légèrement salés.
Biologie
Longévité Dans son pays d’origine l’arbre atteint facilement 100 ans. Régénération En Mamora rejette vigoureusement de souche lorsqu’on le recèpe au ras du sol, et fructifie, parfois très abondamment, presque tous les ans ; semis faciles.
Utilisation En plus de l´utilisation de son bois susceptible de multiples emplois, la plante est utilisée pour l´extraction des huiles essentielles, flavonoïdes, tanins, résine. l’eucalyptus traite les infections (pulmonaires, bronchite, pneumonie) et les fièvres. Il soigne aussi les rhumes, les grippes et les maux de gorge. En usage externe il soulage les rhumatismes.
Annexes
182
Populus nigra PEUPLIER PYRAMIDAL
Description
Grand arbre élancé à port en fuseau bien caractérisé, à feuillage caduc, pouvant atteindre 30m de haut ; tronc présentant souvent des contreforts à la base ; encore profondément crevassée, surtout à la partie inférieure, enracinement traçant ; rameaux cylindriques le plus souvent fastigiés ; bourgeons aigus, d’abord visqueux et jaunâtres, puis gris foncé, glabres ; feuilles apparaissant assez tôt en saison, alternes, simples, petites, longuement pétiolées, glabres, le plus souvent losangiques, plus ou moins largement cunéiformes, ou arrondies, à la base, finement dentées, avec de petite glandes sur le bord du limbe. Fleurs en chatons apparaissant avant les feuilles ; l’espèce est dioïque et on ne connaît en Mamora que des pieds mâles portant des chatons allongés, pouples, pendants, composés de fleurs à nombre variable d’étamines, à anthères sourpres.
Répartition
Aire géographique Asie occidentale et Afrique septentrionale (pour l’espèce au sens large). Au Maroc, planté çà et la le long des cours d’eau et au bord des sources jusqu’à l’altitude de 2100m. En Mamora, planté çà et là le long des oueds. Ecologie fréquemment cultivé en Afrique du nord dans les lieux frais, et en alignements.
Biologie
Longévité De l’ordre de 40 à 50 ans. Régénération Les grains de peupliers ont toujours une faculté germinative très brève et on multiplie cette essence exclusivement par boutures ; rejette de souche et drageonne. Feuillaison Fin mars à avril ; défoliation en novembre.
Utilisation Bois tendre très noueux, de peu de valeur économique. Espèce employée pour la fixation des berges.
Annexes
183
Raphanus raphanistrum RAVENELLE - RADIS SAUVAGE
Description
La ravenelle ou Raphanus raphanistrum est une mauvaise herbe annuelle très répandue qui pousse aussi bien dans les champs cultivés, les décombres, les endroits sablonneux ou le bord des chemins ; elle appartient à la famille des crucifères. Elle forme une touffe assez étalée, de 20 à 60 cm de haut, avec des tiges assez solides et à poils raides. Les feuilles alternes de grande dimension sont découpées en lobes pennés et irréguliers, le terminal étant nettement le plus grand ; le limbe est également couvert de poils raides. La floraison s'étale dans la région du nord presque durant toute l´année, avec un maximum au printemps. La tige florale porte un épi de fleurs qui s'épanouissent du bas vers le haut. Chacune a une structure spécifique des crucifères, ses 4 pétales forment une croix ; ici, ils peuvent être blancs, jaunes ou rosés, mais toujours avec des veines violacées. Les fruits qui se développent aussitôt sont des siliques portant une série de bosses correspondant aux graines disposées en chapelet.
Répartition
Aire géographique Plante très commune dans les cultures, les décombres, les terrains vagues. Très répondue sur le littoral et en région méditerranéenne. Ecologie Espèce souvent présente en sols limoneux et limono-sableux, moins fréquente en sols argilo-limoneux.
Biologie
Longévité Plante annuelle. Floraison de mai à septembre. Régénération Cette plante se multiplie très bien, on pourrait même dire trop bien par semis puisqu'il s'agit d'une plante adventice (qui pousse parmi les cultures sans avoir été semée).
Utilisation Les graines ont des propriétés médicinales stimulantes et antirhumatismales.
Annexes
184
Nerium oleander LAURIER ROSE
Description
Arbrisseau de 2 à 4m de haut, en général à nombreuses tiges dressées formant des buissons touffus ; feuillage persistant, glabre ; feuilles coriaces, simples, entières, opposées ou verticillées par 3, lancéolées-aigues, longues (le plus souvent 12 à 20cm), courtement pétiolées, à nervure principale très saillante en dessous. Fleurs en général roses, groupées en cymes assez compactes ; corolle grande, (jusqu’à 5cm de diamètre), à gorge munie d’écailles divisées et insérées en face des divisions du limbe qui s’étale en roue ; le fruit est une capsule se séparant en deux carpelles distincts et laissant échapper des graines couvertes de poiles roux et munies d’une aigrette plus claire.
Répartition
Aire géographique Europe méridionale, Asie occidentale, Afrique septentrionale. Presque tout le Maroc ; très rare dans les régions désertiques ; ne dépasse pas 2000m en altitude. Ecologie Bord des oueds permanents ou semi-permanents.
Biologie
Longévité Probablement grande. Régénération Se reproduit probablement assez rarement par graines ; rejette vigoureusement de la souche ; peut se bouturer.
Utilisation La plante toxique n’est pas pâturée. Les marocains utilisent le bois du laurier-rose à divers usages, notamment pour la confection d’instruments agricoles. Espèce ornementale.
Annexes
185
Origanum compactum ORIGAN COMPACT
Description
Plante à odeur aromatique agréable, velue-hérissée dans toutes ses parties, très ramifiée et ligneuse à la base, à tiges plus ou moins quadrangulaires, souvent couchées à la base, puis dressées, raides ; feuilles opposées, molles, ponctuées de glandes sessiles, à pétioles assez court, en général plus abondamment veluhérissé, à limbe ovale pouvant atteindre 2cm de long, entier ou presque, obtus ou même arrondis à l’extrémité. Fleurs en inflorescences très denses à l’extrémité des rameaux supérieurs, oblongues, souvent interrompues à la base ; feuilles florales souvent colorées de violets, ayant environ 2 fois la largueur du calice et le cachant complètement ; corolle balnc-rosé, longue d’environ 1cm, dépassant la feuille florale, à 2 lèvres.
Répartition
Aire géographique Espagne méridionale. Au Maroc, dans sa moitié nord-ouest. En Mamora, dans les formations dégradées de lentisque à Âïn-ej-johra. Ecologie Forêts, marquis et broussailles, dans les plaines et les basses montagnes, en générales sur le sol non calcaire et, par ce fait, fréquemment associé au chêne-liège ; manque sur sol sablonneux.
Biologie
Longévité Quelques années. Régénération se multiplie par graines ; rejette de la base.
Utilisation Les marocaines l’utilisent comme condiment et pour parfumer le thé ; en outre la plante est distillée pour obtenir une huile essentielle.
Annexes
186
Cistus ladaniferus CISTE LADANIFÈRE
Description
Arbrisseau vivace à tiges élevées, atteignant parfois deux mètres. Les tiges portent des feuilles pérennes, vert clair, de forme allongée. Les fleurs, solitaires, apparaissent dès le mois d’avril. Elles présentent de grandes corolles formées généralement de cinq pétales blancs, marqués d’une tache pourpre foncé vers le centre de la fleur, d’où le nom “larmes du Christ” de la fleur, en Andalousie. Toute la plante, mais surtout les feuilles, produit un exsudat résineux, très odorant : le labdanum, qui la protège d’une excessive évaporation. C’est cette gomme qui fait l’intérêt de la plante.
Répartition
Aire géographique Forêts et coteaux des basses montagnes ; souvent en peuplements purs, ou mêlés d’autres cistes ; Très répondue sur le littoral et en région méditerranéenne. Ecologie Plante spontanée, spécifique des terrains siliceux pauvres.
Biologie
Longévité Plante annuelle. Floraison en printemps. Régénération Cette plante se multiplie très bien et spontanément.
Utilisation Médicinale : Surtout externe : propriétés hémostatiques, cicatrisantes et anti-rides. Usage majeur en parfumerie.
Annexes
187
Annexe 7 Détermination des limites de détection et de quantification par
voltampérométrie
Annexe 4.1 : Détermination du limite de détection et de quantification du Cuivre II. Annexe 4.2 : Détermination du limite de détection et de quantification de l’endosulfan sur la base du signal du cuivre II, [Cu2+] dans la cellule = 0.01 mg/L. Annexe 4.3 : Détermination du limite de détection et de quantification de l’endosulfan sur la base du signal du cuivre II, [Cu2+] dans la cellule = 0.001 mg/L.
Annexes
188
Ion : Cuivre (II) Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.1
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC 0.0004 1.396 1.169 0.052 0.219 -4.015 0.00004 -2.482 0.00015 0.0005 2.613 2.629 0.000 0.0006 3.873 4.089 0.046 0.0007 5.336 5.549 0.045 0.0008 7.006 7.009 0.000 0.0009 8.688 8.469 0.048
Somme (Yic-Yi)2 0.192
Nº points 6
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
14600.571 -4.6717 0.9974 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0004 0,0005 0,0006 0,0007 0,0008 0,0009 0,00100
2
4
6
8
10
I (uA
)Concentration du Cu2+ (mg/l)
Annexes
189
Pesticide : Endosulfan Détermination indirecte sur la base de l´inhibition du signal du cuivre (II)
Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.2
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
0.002 0.550 0.473 0.006 0.088 -1.288 0.0003 -0.676 0.001 0.003 1.375 1.485 0.012 0.004 2.475 2.497 0.000 0.005 3.575 3.509 0.004 0.006 4.510 4.521 0.000
Somme (Yic-Yi)2 0.023
Nº points 5
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
1012.000 -1.5510 0.9989 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,002 0,003 0,004 0,005 0,0060
1
2
3
4
5
∆ I (µA
)Concentration d´endosulfan (ppm)
Annexes
190
Pesticide : Endosulfan Détermination indirecte sur la base de l´inhibition du signal du cuivre (II)
Instrument : Autolab ® / PGSTAT20 Annexe 7.3
Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
0.0001 0.065 0.055 0.00010 0.019 -0.026 0.00004 0.109 0.0001 0.0002 0.18 0.194 0.00020 0.0003 0.345 0.333 0.00014 0.0004 0.45 0.472 0.00048 0.0005 0.625 0.611 0.00020
Somme (Yic-Yi)2 0.001
Nº points 5
Pente Ordonné à l´origine
Coef. Corrélation
1390.000 -0.0840 0.9971 Xi Yi Yic (Yic-Yi)2 SD Yl LD YlI LC
Concentration en µg/L Air du pic mesuré Air du pic calculé Coef. d´erreur Déviation standard Air du pic Correspondant à la limite de détection Limite de détection en µg/L Air du pic Correspondant à la limite de quantification Limite de quantification en µg/L
P <0.0001
0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,00050,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
∆ I (µA
)Concentration d´endosulfan (ppm)
191
Bibliographie
192
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