358 ANALYTICA CHIMICA AC’TA

La dithizcmc cst lc scul rhctif colorinidtricluc courammcnt utilis6 pour lc dosage dc tr;xcs tic zinc id C;L~ISC dc sit sc;nsil)ilitG. Lc cocfficicnt tl’cxtinction molhhire du clitliizonatc tic zinc est 90700. C,c rhctif cst lwu slxkificluc! ct il l~ossklc urw cdora- tion l)roprc, l’cxch cloit chic 4tre 6litnincIr.

I~)‘autrc!s ri’xtifs ont bt& lxoposds: lc 2-c~~rl~os~~-2’-l~~~lro.uy-~-sulfoforn~~~~~~l-l~~i~- zhiiel, la rlwd~iminc 13 ct lc tlliocynnatc~, la X-llytlros~~cluinol~i~~~~~, etc. Mais ils sont mains scnsihlcs ct aussi lxx dcctifs clue lil clitl~izonc. IX5 aiialogucs de cellc-ci ont chd 4g:;ilcnicnt cmployk, cn lxirtkuliw la cli-P-niil~llt)~l-tllic,c;irl~~i~o~l~~’, mais cllc lxe sklc iLUSSi unc coloration lxolxx et l’cxcb cst clifficik h dlimincr.

l’our lwuvoir closer tics traws tic zinc par la dithizonc clans la IXlUXitC, !‘illUminc

ct l’aluminium raffind, il faut Gliniincr lcs &ldmcnts gc’uilntS: l’iiluminium, lc gallium

ct le fcr, car ils prkipitcnt commc l~ytlroxydcs en milieu ncutrc 0u l&g&rcmcnt ;ilcxlin ; clwinl au cuivrc, il rkigit avcc la tlitl~i;r,onc. Jxs ilUtrC!S impuretc?s (Si, Ti, Ca,

Mg, Na) nc ghcnt pas lc dosugc tlu zinc, ~110s sout cl’nilleurs ~limindcs ~LVCC l’duminium, lc g~illiuii~ ct lc fcr.

Unc tcllc s6pnrntion nc put sc filirc cn unc sculc ophxtion, wmmc c’cst lc cas clans la mdtliotlc clc! I;ISCHI;I< E’T LISOIWI,I)In, plusieurs 6tnpcs sont u&x!SSilireS : cf. S,\Sl~ISI.I.” ct 13I<lCr;l~l~ el rcl! -7. TX zinc cst d’ahrtl s&par& clc l’aluminium, du gallium ct tlu fcr, puis clans unc scconclc 0lhXtion, clu cuivrc. La mrsurc dc la tlcnsitc! opticluc S’cffcctUc ill>d!S dliminiltion dc! l’cXc&S clc tlithizonc.

li~r~ll)l~ AN:\I.\“1’I(>I:II e Unc dtuclc tlxh-ique cle la s6lxUxtion par CStrilctiOn, tics &hcnts @uints citds, a 4td faitc~ clout nous donnc)ns ici l’c*sscnticl :

Corisidfrtzlio~~s g&l~~nrlcs

L’cstraction cl’tm mhll MC” I- lX\r la tlitliixonc (DZI-12) SclOn la rhction :

;.Mc”‘]n -I- ?I Ilh1121, -2 [ (DA-I),Me], -}- t1 ( I-I ‘J.

(il x solution ilClUt!USC, 0 = solution orgiinicluc) ob6it h la loi SUi\filUtcH*”

.c -- 50 11 - tb’t1 I. I *s * )I * (pl!b - l”‘)] (I)

oh x cst le O/, clu m&al cxtrait clans la l)lu~~ orgunicluc, 92, sa vdcncc, et pH*, lc pH

clc dcmi-extraction. La fonction est de la forme tangcntc llypcrbolicpc, son point cl’inflexion se trouve h p”A, tt’extraction ct h pii.

Lc IIH( peut &x-e calcul6 B partir de la constante cl’&~uilihe K de la rchction ci- dessus au moyen de la formule suivante8

cliloroformique. L’ion citrate pr&vicnt la prkipitation dcs h~droxydcs cl’duminium, de gallium et tic let- (h raison d’un ion citrate pour dcux ions cl’duminium, de gallium ou de fer). Cc rhctif p-met de mnintcnir en solution 0.5 g tl’uluminiun~ clans un volume tic 50 ml, h n’i1npo”tc qllcl pI.i, cc’ quc nc pcuvcnt fiLiW x2i Ic tartrate, ni

I’OXilliLtC, ni l’~iC~ti~tC!.

La r&wtion r&w-siblc! clu zinc, dc lil ditllizonc ct dii ditllizondx tic zinc cfi pr&;cncc

de ctllorofornw ct clc citrate :

‘I. Zn phase organique

% cu ou YoZn phase organique

% Zn phase organiqeu

Fig. I. Courbcs tl’cxtruction. (;I) Extraction du %n par lit tlithizanc clans IC ~hlorc~fornw h purtir d’unc solution nclucusc dc citrntc. (I)) Extrnction tlu Cu ct clu %n pr I’iicidc chlorhydrklul: 0.1 N b partir cl’unc wlution tic clitllizom~tcs tlnns Ic cliloroformc. (c) Extraction tlu %n piW Ia ditlCzonc dillIs Ic tdtracblorurc dc cnrbonc h partir tl’unc sollltion oc~ucusc tic phtalatc. (cl) 15xtrnction tic I;r

ditllimnc cn soluticm or~nnicluc par unc solution acliicusc tic sulfurc tic sodium.

/I rrd. Chir,r. .4crtc, 30 (IcJrL$) 35X--3bH

est command& par les constantes cl’~cluilil~re suivanteslo: en milieu citrate 0.0x M : I< z 5 . IO-“; en milieu citrate 0.x M : K = 5 * x0-7 ; en milieu citrate I M : K = I . IO-“. Nous awns calculb les valeurs de PHI au moycn de la formule (2) pour une concentration dc dithizonc de 4 * 10-4 M (o.oI~/~). 1% milieu citrate 0.01 M : PH) =

4.6; en milieu citrate 0.1 M : PH, = 6.6; en milieu citrate I M: PHI = 7.4. Lcs courhes d’cxtraction clui en rrkultcnt, calculdcs au moycn de l’&!uation (I) sont re!~t&cnt&s sur la Fig. Ia.

Le !w tl’cxtrnction optimum cst compris cntrc 8 et cj. La concentration en citrate doit toutcfois btre infbricure !L I M, sans cluoi l’cxtraction nc strait plus quantitative. A !‘I’ c. ,8, l’cxtraction est !ente et parfois incomp!bte, h }>H > 9 la c!ithizonc repassc clans la phase aqueusc sous formc ioniquc.

L’&luilihrc entrc Its phases s’dtahlit plus ra!)itlcmcnt en milieu t~trachlorure de carlwnc (lu’cn milieu cli!orc~formicluc. Cc clernier cst pourtant plus avantagcux, car il pcrmct unc mcillcurc sbparation clu cuivrc ct du zinc. D’autrc part la tlitl~izonc en solution clans lc t&rncl~lorurc c!e cut-bone est tlissoci& au contact cl’unc pllase arlueusc l&g&rcment alcalinc et rc!>assc clans ccttc clcrnibrc A pH > 7.

Dnns ks conclitions sus-inclir!udcs, Ic zinc est s+ar& c!uantitativcment de l’alumi- ilium, du gallium ct du fcr, mais pas clu cuivrc.

.SLfmrrction clriwc - zinc

On y parvicnt par rdextraction quantitative tiu zinc clans unc phase aclucusc cl~lorl~_vtlric!uc 0. r M on a :

((l.~;l.H)~3ICi0 -I- 2 [Ii ‘J. z [SICz’J. -{-- 2 [lIZI-IZ]O

oil Mc” + rcldscntc wit %n”+, wit Cuz+. Lcs constantcs cl’&!uililwc et lcs !IH( sont en milieu chlorurc x M: !>our lc zinc”): I< = 2 - ro-2, T)Ilr = 4.3; pour lc cuivrcl : K = 3 * Id’, !‘H1 = 0.2. 1,~s va!curs clc 1’~~ ant dtd ca!cu!~cs au moycn de la formuk (2)

!wir unc concentration clc ditllizonc tic 4 * IO- 4 M. Ixs courlws d’cxtraction qui cn rkdtcnt ont 6th c;ilcul&zs au moyen de l’bquation (I) cd sont rcpt-&sent&s sur la 17ig. lb. A pH I, !c zinc rcpassc txpidcmcnt et quantitativcmcnt <!mS !a !‘haSe ac!ueusc,

,a!ors que k clithixonatc de cuivrc, trbs pcu dissoci6 h cc !‘H, rcstc presquc enti&rement clans lc cliloroforme.

1~2s clcrnibes tracts clc cuivrc sent dlimindes lorsqu’on cxtrait unc nouvellc fois lc zinc commc clithizonntc! <Inns lc tdtrachlorurc cn pr&cncc d’un tampon plltalic!ue de pH 5.5. Lc cuivrc, complcx~ par lc tlliosulfatc, rcstc clans lil pl~~sc ac~ueuse. Pour ccttc clcrni&rc extraction on cloit utiliscr Ic tAtrac!ilorurc A la p!ilCC! dii cl~loroforinc, car l’esds dc tlitliizonc cst plus facile h hlimincr. TX milieu pl~talicluc ;i &A clioisi, car lc pH& du c!it!koiiatc c!c zinc cst plus faiblc clu’en milieu chlorurc, acdtatc, tartratc ou citrate, cc c!ui pcrmct l’cxtraction de cc m&al en milieu ldgkcmcnt aciclc.

La constantc d’dc!uilibrc c!c la lhction ci-clcssus cst I< = 1 !wur le zinc en milieu !~!ltn!iquc 0.01 bfl”. Pour une concentration ditliizonc do 4 - 10-4 M, !‘H~ = 3.4. T-a courbc cl’cstraction corrcspon~l~lntc, calculfk au moycn c!c In formulc (I) est rc!wS- sent& sur la Fig. Ic. Elk montrc clue le !lH tl’cxtraction optimum clu zinc cst compris cntrc 5 ct 0. En. clcssous. l’extraction n’cst !dus cluantitativc, en dcssus lc cuivre n’cst plus complex6 !>ar lc thiosulfate, il cst cxtrait avec le zinc.

On obticnt finalcmcnt unc solution clc clithizonatc clc zinc clnns lc tdtrachlorure clc carbone, tous lcs ~16mcnts @ants ayant rStd s6par6s.

IIOSAGECOLORIF&TRI~UE DE TRACES I)E Zn 361

Elimination de l’exch de ditlaizone

Soit 1’Cquilibre

[I>zf.ir]o s [mfi-I. -t CH+l-

dont les constantcs sent: K = IO- D dans le t6trachlorurc de carbone ct z - x0-11 dans le chloroformel*. Par une Ctudc analogue & celle dorm&z pour les dithizonates on trouve que lc prr , cst de 0.0 dans le t&rachlorurc et 10.7 dans le chloroformes. Lcs courbes d’cxtraction rlui en r&ultent sont repr~scnt&zs sur la Fig. IA On remarquc clu’h PH II on pcut &limincr rluantitativemcnt et rapidcmcnt l’excr% de dithizonc de la phase t~trachlorurc. Dims ces conditions lc dithizqnatc de zinc n’est pas dissoci(: et restc quantitativcment clans le t&rachlorure. Le pH II cst obtenu par addition de sulfurc de sodium, rCactif qui a cn outre l’avantage de ne pas nkessiter de purifica- tion : unc filtration suffit, les sulfurcs de mdtnux lourds Gtilnt ainsi 4liminfs.

Dosage colorinle’lriqlrc

Le dosage colorim&riquc s’cffcctuc tlircctement sur la solution de ditllieonate dc zinc dans lc t&rachlorure de carbone B 538 nip.

Ix dosag:c de tl%CeS cxigc l’cmploi dc rkipients aussi pcu adsorbants clue possible, lows surfaces tloivent done ctre parfaitemellt lisses. Pour la m6mc raison on doit hviter lcs rodages. Ik plus le mat&k1 doit 4trc parfoitcmcnt la\+. Quant aux rCactifs pro anal, il cst n&zessairc lc plus souvent de les purifier.

Dcux ampoulcs h d&canter de xoo ml (scion S(luibb) en pyrcx, munics d’un bouchon dc poly&hyl&ne et d’un robinet tdflon. h’cttoyagc: on lake reposer lcs an~l~oules une nuit clans HCl G N, on law h l’eau distill&, puis avec unc solution de NH3 0.01 ICI; on ajoutc x0 ml d’une solution chloroformiquc clc dithizonc h 0.x O/” et agitc &wrgicluc- ment. L’op&ation cst r&p&k jusclu’Q cc’ clu’on n’obscrvc plus de changcmcnt de coloration de la dithizonc. Les ampoulcs sont alors rincks h l’eau bidistilk, puis A l’ac&onc (purifide par distillation) et cnfin skh&s. Les statifs doivcnt &tre en acicr inox avcc nnIleaux recouvcrts dc polyCthylc\nc pour evitcr les contaminations.

Pour la prkparation et la purification dcs rdactifs, on utilisc dcs bcchers dc 250 ct

500 ml, I et z 1 (avant l’emploi, ils sent lav6-s avec HCI 6 N h chaud, et rinc& A l’cau bidistill&z jusqu’g neutralit&), dcs ampoulcs h robinet de 250, 500 et 1000 ml en Pyrex (on les traitcra commc incliqu6 pour lcs ampoules coniques). Un vibreur: brevet Ing. Muller (Ztirich).

Pipettes de I. 2, 5, IO et 20 ml, jau&es ct. graduks. Ces pipettes sont abandonnks une nuit dans HCl G N, rincks r‘L l’cau bidistillk, puis A 1’acCtonc purifik, ct enfin s6ch6es.

Spectrophotom&tre Beckman DU avcc cuves dc I cm d’Cpaisseur.

Rdactifs (pro anal.)

Solrction sta9rdard de zinc (roe pg/trtl)_ On dissout 50 mg dc zinc en copcaux dans IO ml HCI G N, diluer B 500 ml avec de l’eau bidistilk.

.4maI. Chi9n. flclrc, 30 (196)) 35%3GH

362 I). .MOSSIER, G. I’ROD’HOXI

Nr(2S 1dx,, Nu2.S 0.5”!,. Cettc clcrni&rc: solution est pr&par& au moment de l’emploi.

ClkwoJw~na (contenunt I0f& d’rclcool afmhc).

TEtvuchLoruvc de curhone. Purific? comme suit : agitcr x 1 CC14 avcc I00 ml N I-Is 6.5 N pendant 10 min au moyen d’un vibreur. On jcttc la please queusc, CC1.r cst lad B l’c_au biclistill~c jusclu’;:L ncutralitd ct s6cld avw NadXJn anhydrc. On filtrc ct on clistillc CCI.I en prbscnce clc 100 mg de clithizcme. Lc distillat cst trait6 par 100 ml de NazS x0(%, ct IiomopkG!. On agitc cnsuitc pcnd;mt I0 min avcc 100 ml cl’cau l~iclistillrk et si:clw avcc I<zCO:~ 1wcJ aixd. On. distille ct on conscrw lc CC14 clans un

fliLCOll brun. I~ithizfmc f~.or’%, darls CNC&. On clissout 35 mg dc clitllizonc clans 50 ml de CCI4,

filtrc, ct ajoutc rem ml NH:, 0.5 N. Al&:” IO min cl’agitation on sdl>ilrc la l~hasc aquwsc rouge ct la traitc avcc 250 ml tic CHCI:,. On ajoutc, in raiwn clc unc gouttc par sw, 120 ml dc I-ICI fi N. On s&prc la \)llilSC organic~uc verte ct 121 conscrvc’ diltlS 1111

flilcc1n llrun SOILS Ullc Coucllc dc I c111 tic l-IJW,l A’.

IXt%izorzc o.f)zo& tlurzs CC/d. On dissout 35 mg clc ditliizonc clans 50 ml de cC1.1, 011 filtrc ct ajoutc IOO ml clc! NH:, 0 N. Aids IO min tl’agitation, on s+:u-c la lk~sc illlllCU%! rouge et lil trilitc pilr 250 ml clc CCl.1. 011 ajoutc., A rikon <lC unc gc)Llttc pal

WC, 120 ml clc I-ICI G N. On rdculdw la ~)lli~sc organiquc vcrtc et la conscrvc clans un flacon brim soiis w-w sou~l~c clc I cm do 1-l~S<),i A’.

Citrdc d’wmm~iurrt 1 h/l. On clissout 50 g cl’nciclc citriquo clans 100 ml cl’c;ru l~iclistillrJc, nctutralisc ct alcalinisc A pr.1 cj.5 au moycn cl’ammonincpc 13 A’. On clilue r‘l 250 ml. Pour purifier ce didif on lc ni&langc par iigitation A une sdution cliloro- formicluc clc clitllizonc ().()I’%,. .41~1+s illimination de ccllc-ci, on law 1:i p11asc aqucusc ilVC!C dll cliloroforrnc.

ZJ/rtrilute sodico-~otrissicl/re 0.1 &I. On dissout 5 g rlc plit;ilatc acidc clc potassium dans 200 ml clc NaOH 0.x N. Al)r& clilution i‘l 250 ml avec clc l’enu l>iclistill&z, lc pli clc ccttc solution cloit Gtrc clc 5-O. Cc rkictif cst purififi par i~gitZkti011 iivcc unc solution de dithieonc 0.01 “/” tlans lc CCl4, puis on lnvc ~ivw du CCl4.

Thiosrrlfutc de sodirw 1_5’yo. On clissout 37.5 g clc Na&0:1 * sI-LO tlans de l’cau hiclistill&z et cliluc h 250 ml.

I\)ou~:c dc cdsol: o.z’~/,,. On clissout IOO mg clc rouge clc cr&ol tlilns 2.5 ml clc NaOI-I 0.1: A’, cliluc h x00 ml ct filtrc.

Mode ofxhtoirc

20 ml dc solution k analyscr sont introduits ClilllS unc amlwulc A robinct ik.VCC I ml tic citrate x M ct unc gcnittc clc rouge de cdsol o.IO/,. Aids alculinisation par l’am- moniacluc 0.5 N (l>H clc la solution KS), ujouter IO ml clc la solution cldoroformiquc clc clitliizonc 0.0x’%, ct :igitcr vi~cJ”r”uscnicnt lwncl;uit I min. Ia pliasie chloroformicluc cst introduitc clans cinc scconclc anil~oulc A rol~inct et la pliase aqucusc lavdc par

agitation ilvec 5 ml clc solution cliloroforniicluc clc ditliizonc. hs ~>llilSW chlorofor- miqucs rcnfermnnt la totalit rlu zinc sent rtiunics. LU phase iCClUCUSC conticnt Al, Gn, Fc, etc. 191~ cst jet&.

Pour r6cxtrnirc lc zinc, on traitc In phnsc organicluc par utw solution dc HCl 0.1 N ct on agitc ~X!lldi~llt I min. La solution cliloroformirluc qui conticnt la plus grancte

partic: clu cuivrc cst jctbc. La solution aqucuse est lav6c clcux fois avcc 1 ml de CHCl:, pour dlimincr lil dithisr,onc!. Lu tlcuxitinic solution ck ln\~gc cloit 6trc incolore.

.‘I rrrtl. Cldi,,,. AC/U, 30 (1grq) 35H-3”s

DOSAGE C~L~RI~~TRIQUE DE TRACES m %n 363

0-n extrait le zinc par la dithizone dans Cc1.1. On ajoute h la solution aqueuse acidc une gouttc de m&hylorange o.IO/~ ct on titre au jaunt par KH3 0.x h:*. On ajoute I ml de thiosulfate ISO)&, 5 ml de ph.ta.l&e 0.x M-et exactement 25 ml de dithizonc 0.0x0/, clans CC14 et on agite vigoureusement pdildant I min. Aprk s+aration on @l&c la phase aqueuse cluantitativement au moycn d’un siphon.

Pour Gliminer l’exctis cle dithizone, on ajoute. h la solution organiquc, 22.5 ml d’eau bidistillk et 2.5 ml de NazS o.sy/o, on agite 15 set ct on prPlc\vc la phase aclucusc au moyen d’un siplion. La phase organique est trait&c une secondc fois par 22.5 ml d’eau bidistill&e et 2.5 ml de solution NazS 0.5y(,; on agitc pendant 15 see et on SdprC la phase aclueuse au moycn cl’un siphon.

La mesure colorim&rique s’effectuc sur unc partic aliquotc de Ii1 solution organique il 538 rnp, par rapport au CC14 pm-, dans unc cuve de I cm. La quantit& clc zinc cst &termin& au moycn d’unc courbe d’&alonnagc ohtcnuc dans lcs mc’mcs conditions ou par Gtillon intcrnc. un cssai ri. blanc (loit c?trc cffC2ctllC ~Xl~illli~l~lll~nt A I’illl~llySC

pour d&crmincr la tcneur c’n zinc des rfkictifs.

Rckxtraction tlu zinc I)ilr I’:wiclc* chlorhyclriqirc:

Extrecticm tlu zinc pilr In tlitliizcmc: ClilflS

Ic c’C1.1 on inilicii Itigtirwncnt :uzitlc:

Eliminntion tlv I’i!xc&4 clc tlithizonc:

;\I. <;:I, I’C. (‘Il. %I1 (Si. Ti, (‘il. >lR, Xii)

I

-’ I’htrIliLtc 1)1t 5.5

I~zH~/(:c:l4 / I>al.I2

Elle a &fJ cffcctudc pour dcs valcurs clc zinc comprises cntre 0.25 et 20.00 pg. Lcs dcnsit& optiqucs corrcspondantcs sont tlonn&es clans lc I’ablcau I. La correction dc l’cssai h blanc a 6t.6 effcctwk. On y trouvc en outrc le rilpp(Xt densit optiquc/cluantitG dc zinc, qui a M calcul4 pour chacluc cssai. La moycnnc de celui-ci cst dc 0.052 pg- t

pour un volume final de 25 ml,

+ Si Co cst @sent, cf. 1’. 36s.

364

__-_- .._. - .- _ .__-..__ -...- .._. _._.... 0.2g CJ .o IO

CJ.SCJ 0.CJ-y~

“*75 0 .“.)5 I .oo 0 ,CJ.=J”

‘2 *t-J0 0. I”_5

1 .CJO 0.1 It>

‘2 .OCJ 0.100

X.CXJ o..lrc) CJ.CJ.53

x.00 C’..37” 0.O.l”

IO.00 tJ*,lS5 O.CJ.~‘)

,o.oo 0.0l0 0.00 I

IS.“” O.HlJg CJ.CJ.j,I

I O.C>O rl.7XcJ 0.Cl.l’)

.!O.OO C,.C)fJCJ CJ.O.lX

hydroxydes ce qUi provocluerait une coprf$cipitation du zinc. On Its masque clone avcc une cluantitd suffisantc de citrate.

Lc jiallium, contraiwment ri ce quc pensent ccrtains auteurs*l, rhgit avec la clithizw7el”. Lhns la mdtliodc l~rol~~s&z, il cst dimin& au cows dcu sQaration5. 11 en est de meme pour lc cuivre. Toutefois lorsque la cluantit6 de cet &l&nent cst sup~rieure r’l 50 pg. il faut r~ugmcntcr la rluantit6 dc tlitllizonc h-s de la prcmiL\rc extraction.

Abwr ption -1.

~VOUS avons aussi dtutli& I’influcnco tics autws ~lchicnts rdagissw~t avcc la clitliizonc clui rre font pas 1)artic cles imln.mA~s l~ul~ituclli5 clc la huxitc, clc l’aluniine ou clc l’aluminiurn raffid, mais pcuvent s’> trouvcr occasionncllcmcnt. C’cst lc c:is du niangpnc’sc(II) et clu tldliuri~(I) : wux-ci nc r&q$sscnt avcc la clitliizonc clu’cn milieu trh alcolin (plr 10) et nc g’i:ncnt par cons&lwnt pas dans 112s conclitions de l’andyw. Lc fer(l1) ct l’fJtain(II) sont 0xycEs par l’air en fcr(II1) ct &h(IV), formcs sous lcscluclles ils nc rdngisscnt pas avcc In dithizone. l%r contrcr lc col~olt ghc. 11 tloit Ctrc complcx~ par In cyanure lot-s dc l’cxtractiori du zinc par la ditliizonc clans lc CC14 cn milieu 16&rcment xi&. Ix mock OlhiLtoirc clonnh A la 11, 3G3 tloit Ctrc motlifid clc la faqon suivantc: Lox-s dc l’cxtraction clu zinc par lu clitliizonc clans le CCl4, ;ijoutct unc gouttc clc m~tliylorangc rl la solution et I ml dc cyanurc clc potassium 5(x,. Titrcr par l’nmmoniaquc 0.1 N jusclu’A virrqc au jiiunc de l’incliciitcur, etc.

Pour dvitcr la formathi dc complcxcs cntrc lc zinc et le c~anurc, le pi cloit Ctrc inffhicur h 0 lox-s de la seconclc extraction par la clitliizonc.

Lc nickel cst sdpiu4 lors dc l’cxtrnction du zinc par I-ICY1 0.1 Iv, car lc clithizonate da nick4 cst stilblc ti CC PH.

Les complexes du palladium( I I), cIe l’argcnt, du cadmium, clc l’indium,clu platinc(II), de l’or(III), du mercurc(I1) ct clu bismuth avec la clithizonc sont instablcs en Ihscncc de sulfure de sodium~l. 11s sent dliminf?s en mhe temps clue l’exchs clc ditliizone si

366 I). MONNIEI~, G. PRoI~‘H~M

toutcfois ils n’ont pas &A s+ar& auparrrvant. Le plomh cst complex&par le thiosulfate lors clc l’cxtraction du zinc par la ditliizone dans le CC14 en milieu l&&rement acide et est ainsi sbpar& Tow ces &lhmcnts ne gbnent done pas.

AI’PLICATION I>U DOSAGE I>U ZINC I)ANS LA BAUXITE, L’hLUJlINI~ ET L’ALU3IINIUBS

RAPI:IMli (IbWIW,\J_)

Britkxite cl al~irntine w---m .

flfi/xwcitLage. Crcuscts dc platinc clc 20 ml, avc’c couvcrclc. Evaporateur I. I<. en quartz. Four c?lcctriquc (x000). Lc rcstc clc I’appareillagc cst dkrit SL la p. 361.

I?&ctiJs. Soda-borax 3 : I. On dissout 37,s g dc carbonate de sodium et x2.5 g de

borax pro anal clans 400 ml d’cau bidistillL:c avec I ml dc Na& xoO/o. On laisse reposer la solution pendant cluclques jours, filtre ct cliluc h 500 ml avec dc l’eau bidistillh. Les autres rhctifs sont dhrits h In p. 362.

Mode o&hztoive. IOO mg de bauxite! ou cl’alumine cn poudrc sont introduits dans un creusct de platine avec 3 ml de la solution de soda-borax. On hapore B set aux rayons I.R., le creusct cst couvcrt, puis introduit 10 min dnns un four h xooo”. Apr&s refroidissemcnt on ajoutc 5 ml dc HCl G N ct chauffc sur une plaque c5lectrique jusqu’h dissolution totale. Apr&s refroidisscment la solution est introduite clans une ampoule Q robin&, le creuset rinctS 4 r\ 5 fois avcc un pcu cl’cau bidistillhe. L’analyse du zinc

Arrnl. Cliirn. Artu. 30 (19Gq) 358-368

1)OSAGE COLOItIhllkTl<IQUE DE TRACES DE Zn 367

s’effectue selon le mode opCratoire dCcrit h la p. 362. On fait un cssai & blanc clans les mi?mes conditions, mais en bvitant la caicination au four B loooO pour Cviter l’attaque du platine par le soda-borax pur. Des analyses ont &6 effcctuks sur dcs khantillons de bauxite et d’alumine. Chacun ci’cux est anal@ deux fois. Lcs rkultats sont rdunis dans le Tableau IT.

A~fiarcilfage. Voir p. 361. Flacons id peser en matike piasticluc. 13cchcrs cn quartz de 50 ml avec vcrrcs de montrc en quartz. Ncttoyage: laver h HCl concentr(: chaud, puis rincer h l’eau bidistillk et sckhcr clans unc &uve.

Reirctifs. \‘oir p. 362. Citrate cl’ammonium 2 M: on dissout 2x0 g d’i~cide citricluc pro anal dans 240 ml de NH:, 13 N pro anal par pctitcs portions et1 agitant et rcfroiclis- sant. Le plr est port4 h 9.5 au moyen de NH:, 3 N et on diluc h 500 ml. Ce rbactif tloit ctrc purifi& par agitation avcc la dithizone clans CHCl3 et iavage au CHCl:,.

Mode oljdrutoive. 0.5 g d’nluminium en colwaux fins cst pcsc’: Clans un flilC0n en matic’rc plasticlue ct introduit clans un becher en quartz avcc IO ml tie HCl, ic cioublc de la quantitc! stocchiomc5triclucmcnt nkessaire. On couvre d’un vcrre de montrc ct chauffe l&+emcnt. La mise en solution dure environ 4 11. La solution cst rcfroidic, puis introcluitc clans une ampoulc h robin& et le beclwr rinc& 3 rl 4 fois avcc un peu tl’cau bidistili~c. Lc volume final de la solution ne doit pas d&passer 25 h 30 ml. On ajoute cnsuite unc Koutte de rouge de cr&sol, 5 ml de citrate z A/Z et on kalinisc avcc NH:! 13 h' (5-4 ml) jusclu’h per 8.5 (virage au violet de l’indicatcur). I’arail~lcmcnt on fait un cssai r\ blanc. Apr&s ic virage au violet clc l’inciicatcur, l’analysc SC poursuit scion lc mode op&ratoire clc la p. 362.

Lcs r&ultats de cluciqucs analyses sent donn& dilnS lc Tableau 11.

Unc f?tudc statisticluc a dte cffectu&* sur dcux Ckhantillons d’aluminc pour clc9ermincr la prkision et la sensibilitd dc la m~thotlc. l_;n prcmicr &zhantillon tl’alu- mine (AS I, cf. ‘Tableau II) sl tencur cn zinc moycnnc a set-vi h cl&crminer la prkision. 1-e r&ultat moycn de six cl&terminations cst 34-7 p.p.m. La ddviation standard S = 3.37 p.p.m. et lcs limitcs de confiances pour unc probabilite de 95”,/0 et pour la moycnnc de cicux analyses sont: 34.7 p.p.m. :I1 O-15.

Un second clrchantillon tl’aluminc (AS 2, cf. TiLbllZiLU II) Q tcncur en zinc fuiblc a servi B cl&crminer la sensibilitd de la mbthoclc. 1-c r&uitat moycn de six ci~tcrmina- tions cst 6.25 p.p.m, La d&vintion standard S = r.uG 13.p.m. et les limitcs de confiances pour unc probabilit& de us”/;‘, et pour la moycnnc de dcux analysts sent: G.25 p.p.m. & 2.0. On pcut consitlkcr 2 p.p.m, commc la limitc de d&cction de la m&ho& pour i’aluminc et la bauxite. Dans le ens dc l’aluminium on a une prisc Cl’csSai cincl fois plus ~1evCe (0.5 g au lieu de 0.x 6). Commc la m~thodc cst iclentique on peut aclmcttrc cn prcmi&rc approx une lirnite de Gtcction environ cinq fois plus fuiblc. Ccllc-ci scra nlors 0.4 p.pm.

Urw rn6ttmdc dc closagc colorinGtriquc clc trnccs clc zinc pnr I;1 tlitllizonc tlnns Ia bauxite, t’alu- mint ct l’aluminium rnflinti wt proposic. Gil. 1’~. Si, ‘l’i, Ni, Pb, Cn, Ma. Na, etc. nc gc’ncnt pas; _----_-...- __._ * I’our l>tua clc tltitikils, voir ref. 8, p. 308.

rlrrtcl. Cllirtr. Aclu, 30 (19G.t) 358-3GY

368 D. MONSIER, G. PROD’HOM

co ghlc, mrriv pcut ftrc masclub par 112 cyanure. La limitc dc scnsibilitd dc la mdthodc cst z p.p.m. pour I’aluminc ct la bauxite, 0.4 p.p.m. pour l’aluminium.

SUMivlARY

A mctllocl for the colorimctric dctcrmination of traces of zinc in bauxite, oluminrr ;rnd refined ;~luminium by means of tlitllizonc iu propoucd. Ga, L:c, Si, ‘0, Xi, 1%. Ca, M’I~, Nn, etc. do not intcr- fcrc; Co intcrfcrcH but can bc masked with cyanid:. Tbc limit of sensitivity of the rnctbod is 2 p.p.m. for bauxite and alumina and 0.4 p.p.m. for nluminium.

ES wird cinc iMcthoclo zur Itolorimctriscl~cn 13cStitnmung van %inlc in 13iruxit, Toncrclc und raffi- n&tom Aluminium mitt& Dithizon vorpzsclllagcn. G-a, i;c, Si, Ti, Xi, PI,, Ca, Mg, Na, UYW. stbrcn nicht. Co st(irt, lcann abcr rnit Cyanid milskicrt wcrclcn. Die Nactltvcisgrenzc licgt fiir Bruxit und l’oncrtlc bci 2 p.p.rn., flir Aluminium bci 0.4 p.p.m.