360 ANALYTICA CH I MICA ACTA

DOSAGE DIRECT DE TRACES DE BORE DANS L’ACIER PAR LA METHODE FLUORIMETRIQUE A L’HYDROXY-z-METHOXY-+CHLORO- 4’-BENZOPHENONE (HMCB)

D. ivlONNIER ET M. MARCANTONATOS

l.abordoirc de Clrimie Midrde et Amzlytique, Universiit! de Gedvc. Genbve (Suissc)

(Rep lc 5 mai, rgGG)

Le microdosage du bore prdscnte dans le domaine de la metallurgic un intCr& considerable car des traces de cet element peuvent avoir une influence ddterminante sur les propridtk mecaniques et physico-chimiques des metaux, alliages et aciers. Elles constituent, d’autre part une impurete t&s gfinante lorsqu’clles sont contenues dans les matdriaux utilises pour la construction de reacteurs atomiques B cause de la grancle section efficace que presente le bore aux neutrons tbermiques.

Parmi les methodes permettant le dosage de traces de cet element dans les aciers figurcnt presque exclusivement celles qui font appel B la spectrophotomCtrie. Elles permettent le dosage de teneurs de l’ordre clu p.p.m. Elles utilisent divers reactifs clout principalement la curcuminel, l’acide carminiquez, Ia quinalizarinca-6, la dianthrimide”l7, l’azomethine HE et ccrtains d&iv& alcoyles de la thionineo-ii, plus particulieremcnt le bleu de methylener2~13.

La curcumine a dte, Zi cause de sa sensibilite, lc reactif le plus employ& mais les methodes qui l’utilisent sont laborieuses et trbs ddlicates. En effet, la formation du complexe “bore-curcumine” depend de nombreux facteurs et lcs conditions de de- veloppement de la coloration sont difficiles a contr6ler. Ainsi, les resultats sont peu rcproductibles cc qui explique d’ailleurs lc nombre ClevC de variantes proposdes pour cette mCthode. La reaction cst g&n&e par divers elements, de sorte qu’une separation prealable du bore est toujours nkessaire; cellc-ci se limite gdndralemcnt a la distilla- tion du trimetbylborate.

Avec les d&iv& cle l’anthraquinone -acide carminique, quinalizarine, dianthri- micle -1es &actions sont mains sensibles qu’avec la curcumine, par contre elles sont plus selectives et reproductibles. Toutefois les conditions de travail doivent Gtre bien Btablies et rigoureusement contr6ldes. La cause d’erreur la plus importante vient de la concentration du milieu reactionnel en acide sulfurique car les caracteristiques spec- trales des solutions colorCes et singulierement leur densite optique en dependent. La concentration du rdactif et le temps de developpement de la coloration jouent dgalement un r61e important. Les reactions ne sont gCn&alement g6nCes que par la precipitation d’ions metalliques. Dans certains cas on y rem&die par une simple centrifugation mais on prbfere Climiner ces ions par Blectrolyse sur cathode de mercure, par distillation du trimethylborate ou a l’aide de r&sines Bchangeuses d’ions.

Parmi les derives anthraquinoniques la dianthrimide est le reactif le plus

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DOSAGE DIRECT DE B DANS L’ACIER 361

sensible. 11 permet de doser o.ooo5-o.02°/o de bore dans les acierso et semble surclasser actuellement, avec les derives de la thionine, les autres reactifs proposds pour ce dosage.

La reaction que foumit 1’azomCthine H avec l’acide borique a fait l’objet d’unc etude systematique; elle perrnet aussi le dosage du bore dans l’aciere. Le d&elop- pement de la coloration se fait en milieu aqueux ce qui est avantagewc. Toutefois la reaction est girnee par certains ClCments et sa sensibilite est inferieure B celle qui utilise la dianthrimide et les derives de la tliionine. L’elimination des Uments g&rants s’effectue sur r&sine Cchangeuse d’ions.

Parmi les reactifs a base de thionine, le d&iv6 tetramethyle (bleu de methylene) semblc Gtre le plus interessant. I1 donne un complexe fortement color6 avec l’ion BFd-, extractible dans certains solvents organiques. 11 permet de doser 0.0002 B

0.25% de bore 1” et 0.001 a 0.004 /o O 13 de bore dans l’acier. La methode dont le principe cst la mise en solution directe de l’echantillon en milieu fluoreia est la plus avantageuse a’cause de sa rapidite. Aucun Clement entrant dans la composition des aciers &udies ne gene la reaction sauf le fer dont le FeF 4- est extrait. On Cvite cet effet g&ant en ajoutant de l’acide phosphorique a la solution.

La mcthodc au bleu de methyl&e a le grand avantage d’&re tres sensible et rapidc mais elle est assez delicate et fait intervenir pour la mise en solution de l’dchan- tillon et l’cxtraction du complexe, plusieurs rbactifs.

A notre connaissance, parmi toutes les’techniques qui ont et6 proposees pour la determination de traces dc bore dans l’acier, seule la methode a la dianthrimide per-met un dosage direct, sans separation ou extraction preliminaire du bore’.

Le but du present travail est d’appliquer la methode fluorimdtrique Q l’hy- clrosy-2-methoxy-4-chloro-4’-benzopheSnone (HMCB) 14,~ au dosage direct de traces de bore dans l’acier. En cffet gr8cc a la sensibilite, Q la fidelit et la sdlectivitd de ce reactif il est possible d’cffectuer un dosage du bore p&is, rapide, sans sdparation ct ne faisant intervenir qu’un nombre t&s limit& de reactifs et d’operations analytiques. Des travaus relatifs a l’application de cette methode a d’autres types d’acier sont en tours.

PAR’I’IE EXPlhIMENTALE

Rt!actifs, matt+ieL et a&5arcilkage (a) Hydroxy-z-methoxy-4-chloro-4’-benzophbnone (HMCB) ; (6) acide sul-

furique (d= 1.84) p.a. Merck; (c) solutions d’acide borique (p.a. Merck) a 2 pg/ml et 0.2 ,ug/ml dans H&04 cont., conservees dans des flacons en quartz; (d) solution d’hydroxyde de sodium (p.a. Merck) 3 . IO -1 M conservee dans un flacon en polyethy- lene; (e) eau bidistillee dans un appareil en quartz; (f) tubes a essai en quartz trans- parent, diametre 14 mm, longueur 130 mm, SocietC Electrothermique de la Tour-de- T&me; (g) tubes a centrifuger, a fond pointu et en verre peu borate (remarque I) ; (h)

spectrofluorimetre Zeiss (ZFM4C) ; lampe a mercure; cuves de quartz de I cm, etalon fluorescent Zeiss.

Application de la ntkthode h I’HMCB au dosage direct de traces de bore dam Zes aciers doux

Nous avons Ctudie 2 aciers B.C.S. No. 275 et 273 dont la teneur en bore est de

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362 D. hlONNl.ER, M. hIARCAN? ONATOS

o.oor”/o et o.oo25o/o respectivement ; la composition exacte de ces aciers est donnee au Tableau I.

Une dtude comparative des spectres apparents d’excitation et de fluorescence de solutions sulfuriques d’acier en absence et en prksence de reactif d’une part et des

COhlPOSITION DES ACIISRS R.C.S. No. 275 ET 273 (%)

..__._.. ___ __._. ___..-._-_- .._ __.- .__._. ..--..-...- .____ ____ _..__. -...--_-_

No. 275 No. a73 No. 275 Nu. 273 ,_._. ,_.__ __-.._ _._ ..-_..-...- . ..__._ .-.. .._- .-.. . ._ ----~

c Si s I’ Mn Ni Cr IMO Cll

O.lG

0.39 0.0 IO

0.020

0.50 0.080 0.105 o.w5 0.205 0.050 0.05

0. I‘)

0.22

0.01g

0.012

0.49

0.030

0.075 0.045 0.160

0.045 0.28

co Ti As Sn Al %r N 1% Nl, Ta Fc 33

- 0.0050 0.0030

0.035 0.0003 0.003 0.020

98.1 98.3

0.001 0.0025

0.021

0.070 - 0.005 0.060 l’raccs

__._._._,_ __, ._.., .._ . .._ ___. _ _-..., - . . -._ _.._.._ --..--_-_. ._.... _._

66 mm

67 mm

#7mm---.

#17mm----

$7mm--- -

$7mm----

$32mm-----

-.-.___ $ ,emm

Fig. I.

solutions sulfuriques du complete “13-HMCB” a montrC que, dans les conditions de dosage, aucun Bldmcnt entrant dans la composition des aciers etudids ne gene la reaction fluorescente “B + HMCB”. D’autre part, les fluorescences parasites, prCsen- tees par les solutions sulfuriques de l’bchantillon, sont negligeables. Enfin, les dilutions sont telles qu’aucune precipitation d’ion metallique ne se produit en solution sulfuri-

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DOSAGE DIRECT DE B DANS L'ACIER 363

clue. C’est pourquoi il est possible de ddvelopper directement la fluorescence a partir de la solution de l’echantillon, sans separation prCalable.

Mode optfratoire Mise en sohrtiogt. Des prises de IO B 20 m,, u d’acier sont dissoutes dans 1,s ml

d’H~S04 a 25% (v/v) d ans un dispositif h reflux B 50-60” (v. Fig. I). Pour kiter toute perte en bore pendant la mise en solution, on introduit dans le r&fri&rant une goutte (0.05 ml) d’une solution de soude 3 - IO -l M qui est maintenue par capillarite a l’in- terieur de l’extrCmit& inferieure de celui-ci. Cette goutte monte par pression, &late ri son arrivee dans la premiere boule du refrigerant et se reforme h I’estrGmiM inferieure de ce dcrnier et ceci pendant toute l’opbration de la mise en solution. Celle-ci terminee on refroidit dans un bain glace-eau. on d&ache avec precaution le refrigbrant, on lave l’intkieur de cc dernier par 2 fois I ml d’HzS04 cont., puis l’interieur du bouchon rode par 3 fois I ml et l’extkieur par 2 fois I ml d’HsS04 cont. On transvase le contenu du ballon dans un tube a centrifugation (remaryue I), lave le ballon par 2 fois I ml d’HsSO4 cont., transvase de nouveau ct on centrifuge. Apres centrifugation on intro- duit la solution dans un ballon jau& de 20 ml, place dans le tube h centrifuger 1.5 ml d’HzS04 cont., agite avec une fine baguette en quartz pour mettre en suspension les particules insolubles et chauffe h 300~ environ. On laisse rcfroidir, centrifuge et intro- duit clans le ballon de 20 ml. On traite de nouveau les particules insolubles de la m&ne maniere (1.5 ml H&O4 cont. puis a 300”). centrifuge et transvase. On lave bien le tube a centrifugation par des petites portions d’H&O‘r cont. en prenant toutcfois soin de ne pas remcttre en suspension dans le liquide de lavage les particules ddcantees, et transvasc chaque fois dans le ballon cle 20 ml. On lave finalement par l’HaS04 cont. le hallon qui a scrvi pour la mise en solution, transvase et complete au trait de jauge.

D&eloih/le,?leltt de la / luorescewe et wesures. Dans des tubes a essai en quartz, numBrot& de I h 6, on introduit successivcment:

_ _.,. ____ _.__ . ._ _ ._ ._ .___.. __...... _ ____ . . .._ -.._--.. . . .._. ---___-. - Numdro tic tube I 2 3 4 5 6

ml II&O.1 cont. 2.8 2.8 2.7 2.6 2.8-v 2.7-v

v ml tic solution sulftlriquc cl’;xicr prdpnrk 0 0 0 0 V 11

ml solution d’HNCB h o.orogO/; clans l-ldXh cont. 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

ml dc solution d’aciclc boriquc tr 50 ng B/ml clans 1-I&0.1 cont. (rcmarquc 2) 0 0 0.X 0.2 0 0.1

-_~- ---...-_-._-_~--- ___._.-

On homogbneise les solutions, chauffe 35 min dans une Btuve h 7o”, ferme lcs tubes par des bouchons en polyethylene, refroidit, introduit dans une cuve de quartz de I cm d’epaisseur et mesure la transmission (T) a 4go nm en excitant les solutions par le triplet du mercure (filtre 365 run). Avant chaque mesure l’appareil doit Qtre calibre au moyen d’un Ctalon fluorescent stable.

RkSULTATS

Si Tr, T2, . . . T6 = transmissions des solutions I, 2, . . . 6

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364 a-_. D. MONN IER, M. MARCANTONATOS . ._

Y-u = (1’1+ 1’2)/2 = transmissior?. _Goyenne du blanc (remarque 3)

TA==$T3 -gw = transmission moje’nne do la.$olution Btalon

IA = transmission de 7.5 ng de bore

la = l’5*:r,, =transmission de x ng de bore contcnus dans ‘u ml de la solution de l’&zhantillon jO=~‘~-rl’ 1% = transmission de x + 5 ng $=poids en g de l’khantillon (prise)

nous avons :

par la mdthode (a) de l’&alon externe: o/o BuXt = 1.5 ’ I.o-6 t,j

vptl\ -

par la mkhode (6) mixte: o/o Bmlx = Io-‘(~.~t~- tA)

vpti\

Enfin si une courbe d’dtalonnage a dtd prdalablcment &ablie la teneur en bore pcut aussi Btre directemcnt d&ermin6e sur cette courbe (mdthode c) jremarque 4).

Dans le Tableau II nous donnons les rtkultats de nos ddtcrminations.

DOSAGE DIRl%CT DANS LIE ACIERS DOUS

J?lg y. B * IO3 V 7Jtg “/ n * I03 cl’ncicv _--------.____ _ (*n/l cl’cccicv __---- ----.-

Mdtfrode A/~LIC/~O~~~ ~JcWrode M8llrodc Mdthodc M&lrocie a IJ c a b C

____.__._.__._.. _-.. - -_---.-- --.-.. ---.---- -.- .._. _._ - -.._._ _-_.-.- -...._ ---- -... --.-I - _.__. --_.----_

Acicr No. 275: /wise (fi)=o.oaa~gr g Acicr No. a75: prise (fi) =0.01G7a g

0.6 o&G453 I.29 1.15 I.37 0.6 0.5010 I.13 1.25 I.21

0.8 0.8GGo4 1.28 I 14 ..-z.jG ‘----.-..o.8 o.GG88 I.05 I.17 I.1 I I.0 r.Io755 I.33 I.30 I.39 I.0 0.8360 1.07 I.11 1.11

I :.? L .32goG I.29 1.2L 1.36 I.2 1~0032 I.13 I.22 1.18 I.4 I as5057 1.2G 1.30 1.32 I.4 1.1704 1.20 1.27 x.25 1.G 1.77208 I.22 1.2G 1.27 1.G I.3776 1.16 I.22 1.20

.-Icier No. 273: prise (p) =o.oraaT g 0.6 0.3G810 2.4L 2.31 2.34 0.7 0.42945 2.38 2.43 2.33 0.8 0.49080 2.18 2.28 2.34 0.9 0.552 I5 2-53 2.38 2.30

I .o O.GI 350 2.35 2.28 2.28 I.1 o.G7485 2.37 2.33 2.29

Acicr No. a73: #wise (p) =o.orr37 6 0.G 0.34110 2.34 2.2G 2.52 0.7 0039795 2.58 2.24 2.78 0.8 0.45480 2.43 2.17 2.GI 0.9 0.51165 2.50 2.22 2.G7

1.0 0.56850 2.40 2.14 2.57

_ _,___ _._. .-- --_-.-_-_..- ..-. _ .___ ..__ _____ - _______

Rct)lavqrres (I) Les tubes B centrifugation doivent Ctre prkalablement trait& par un m6lan-

ge sulfonitrique et par l’acide sulfurique A l’bbullition. (2) Cette solution cloit &re pr6parde avant le d6veloppement de la fluorescence

B partir d’une solution de stock plus concentrde. (3) Un blanc prepare directement ou selon le mode opCratoire donne pratique-

ment la m&me fluorescence. (4) Les teneurs en bore ont Ct6 dCtermint?es sur une caurbe d’dtalonnage rkul-

tant d’une dtude de la fidClit6 de la m&hode A 1’HMCB et qui nous a auparavant servi pour d’autres dosageslb.

Amzl. China. A&n, 36 (IgGG) 360-365

DOSAGE DIRECT DE B DANS L’ACIER 365

Nous remercions le Fonds National Suisse, Commission pour la Science Ato- mique, &ice auquel nous avons pu entreprendre ce travail.

SUMMARY

A simple and rapid method for the direct determination of traces of boron in mild steels, using a-hydroxy-+methoxy-4’-chlorobenzophenone (HMCB) as the fluorimetric reagent for boron is proposed.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird eine einfache und schnelle fluorimetrische Methode zur Bestimmung von Spuren Bor in StHhlen mit a-Hydroxy-4-methoxy-4’chlorobenzophenon vor- geschlagen. .

BIBLIOGRAPHIE

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Anal. Cirinr. Acla, 36 (IgGG) 360-3G5