Research Collection

Doctoral Thesis

Contribution à l'étude de l'adsorption dynamique et de ladésorption sélective d'un mélange binaire de gaz

Author(s): Kalbermatten, Joseph-Marie de

Publication Date: 1953

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089040

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No. Prom. 2187

Contribution à l'étude de l'adsorption

dynamique et de la désorption sélective

d'un mélange binaire de gaz

THÈSE

présentée

à l'École Polytechnique Fédérale, Zurich

pour l'obtention du

grade de Docteur es Sciences techniques

par

JOSEPH-MARIE DE KALBERMATTEN

de Sion (Valais)

Rapporteur : Professeur Dr. A. Guyer

Corapporteur : Privat-docent Dr. H. Schiitze

Juris-Verlag Zurich

1953

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A

mon père et ma femme,et à la mémoire

de ma mère,de ma grande-tante et démâtante.

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Je remercie Monsieur le professeur Dr. A. Guyer qui m'a guidé dans

l'exécution de cette thèse.

Ma reconnaissance va également à Monsieur le privât-docent

Dr. H. J. R. Schiitze pour les conseils qu'il m'a prodigués.

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TABLE DES MATIERES

Seite

I. INTRODUCTION 11

H. PARTIE THEORIQUE 13

A. Principes généraux des phénomènes d'adsorption 13

1. Notions préliminaires 13

2. Caractéristiques de l'adsorption 13

a) La capacité d'adsorption 13

b) La vitesse d'adsorption 15

3. La désorption 17

B. L'adsorption dynamique 18

1. Généralités 18

2. Notions particulières à l'adsorption dynamique 18

a) La rupture, l'efficacité et le temps de rupture 19

b) La capacité â la rupture, la capacité totale et la

capacité de reste 20

c) La vitesse de migration 20

d) La zone d'adsorption"

20

e) L'isoplane, l'isobare et l'isochrone 20

3. La désorption sélective 23

C. L'adsorption de mélanges 29

El. PARTIE EXPERIMENTALE 35

A. Généralités 35

B. Adsorption et désorption dynamiques de mélanges de gaz

chlorhydrique, carbonique, sulfureux et ammoniac avec

de l'air 36

1. Avant-propos 36

2. Méthode de travail 36

3. Appareil 37

4. Essai avec du gaz chlorhydrique 39

5. Essai avec du gaz carbonique 46

6. Essai avec du gaz sulfureux 49

Seite

7. Essai avec du gaz ammoniac 52

8. Conclusions 56

C. Adsorption d'un mélange variable d'air avec du gaz soit

ammoniac, soit carbonique 58

1. Avant-propos 58

2. Méthode de travail et appareil 58

3. Résultats des essais 59

4. Conclusions 60

D. Etude de la charge en fonction du temps d'une colonne

d'adsorption par deux mélanges air-gaz ammoniac et

air-gaz carbonique 68

1. Avant-propos 68

2. Méthode de travail 68

3. Appareil 69

4. Résultats des essais 71

5. Conclusions 71

E. Adsorptions dynamiques de gaz ammoniac et carboniqueet désorption dynamique de ce dernier 76

1. Avant-propos 76

2. Méthode de travail et appareil 76

3. Résultats des essais 77

4. Conclusions 80

F. Adsorption d'un mélange de gaz carbonique et sulfureux

et sa désorption sélective par courant d'air 82

1. Avant-propos 82

2. Méthode de travail et appareil 82

3. Essai préliminaire avec du gaz sulfureux pur 83

4. Essai avec un mélange de gaz carbonique et sulfureux 85

5. Conclusions 87

Sommaire 89

- 11 -

I. INTRODUCTION

L'adsorption s'est acquise une situation de choix parmi les méthodes

utilisées dans l'industrie chimique. Son application devient de plus en plus

variée, au fur et à mesure que la recherche livre à la technique les bases

théoriques nécessaires. Déjà la récupération, au moyen de l'adsorption, de

vapeurs de solvants dans l'industrie du caoutchouc, des explosifs, des co¬

lorants etc., est chose courante.

Dans la seule industrie des explosifs, on a récupéré par adsorption,

en 1943 aux Etats-Unis, 180 millions de litres d'alcool éthylique, repré¬

sentant une économie de 41 millions de dollars.

Là, où les méthodes classiques, telles que refroidissement, liqué¬

faction par compression, sont coûteuses en raison de la masse de gaz à

refroidir, â comprimer, l'adsorption est venue avantageusement les rem¬

placer. En effet, l'adsorption permet de travailler avec des mélanges, où

le produit â récupérer peut se trouver à une très faible concentration, sans

pour cela exiger beaucoup d'énergie. Un autre facteur important est celui

de la sécurité, car on peut travailler ainsi en dehors des limites dangereuses

pour des mélanges explosifs.

Mais l'adsorption est également déjà utilisée pour la récupération

sélective d'un composant d'un mélange. Il suffit de penser à la récupération

du benzène par le charbon actif dans la fabrication du gaz d'éclairage.

L'adsorption est très proche parente de la chromatographie, qui, de¬

puis que Tswett en découvrit les premiers phénomènes en 1906, jouit à

l'heure actuelle d'une grande popularité dans les recherches de chimie

organique. Si l'on développe le chromatogramme par lavage, on procède

de façon analogue dans l'adsorption. Il est facile, après cela, de séparer

les couches de l'adsorbant et de les soumettre à une désorption individuelle,

afin de récupérer séparément les produits. Passer de là â un procédé con¬

tinu, n'est qu'une question pratique à résoudre. En dernier ressort, il faut

citer le domaine de la catalyse hétérogène. Faraday déjà faisait de

l'adsorption superficielle du gaz par le catalyseur solide, le siège des ré¬

actions aux vitesses accrues. Bien qu'à l'heure actuelle les théoriciens ne

soient pas encore d'accord sur les principes qui régissent la catalyse, il

faut bien admettre que ces derniers sont de nature adsorptive. -

- 12 -

Le présent travail étudie donc certains aspects de l'adsorption dyna¬

mique, qui seule, par opposition & l'adsorption statique, est intéressante du

point de vue technique. Pour se tenir au plus près des conditions industriel¬

les, nos essais ont été faits avec des mélanges où l'air entre comme gaz

porteur. D'autre part, nous n'avons pas travaillé de façon isothermique,

afin d'étudier précisément l'influence de la chaleur d'adsorption.

La môme sorte de charbon actif fut employée pour toutes les expé¬

riences. Ceci est la condition essentielle, si l'on veut établir des compa¬

raisons. A ce propos, il faut souligner la difficulté qu'il y a à comparer les

résultats cités par la littérature, du fait de ce facteur changeant. -

- 13 -

II. PARTIE THEORIQUE

A. Principes généraux des phénomènes d'adsorption

1. Notions préliminaires

Nous voudrions d'entrée souligner la différence entre l'adsorption

statique et l'adsorption dynamique. La première méthode a fait l'objet d'une

multitude de recherches qui remontent au siècle dernier. Les résultats ont

permis aux savants d'établir de nombreuses théories qu'il serait fastidieux

de vouloir énumérer ici. Malgré la diversité des explications, il semble

qu'à l'heure actuelle nous possédons une connaissance assez approfondie

des phénomènes qui nous intéressent.

Dans l'adsorption statique, seul l'équilibre final stable est étudié et

rendu par "l'isotherme d'adsorption", c'est-â-dire la fonction exprimant le

rapport entre la concentration de la phase gazeuse et de la phase adsorbée

pour une température donnée. Par contre l'adsorption dynamique, en intro¬

duisant le facteur temps, complique singulièrement le problème, car nous

nous trouvons en face d'un équilibre instable changeant au fur et à mesure

de l'adsorption. La chaleur d'adsorption dégagée prend ici toute son im¬

portance par l'action directe qu'elle a sur la marche de l'adsorption.

Il nous faut donc dans le procédé dynamique tenir compte, â côté de

la "capacité d'adsorption", de la "vitesse d'adsorption", notion dont nous

verrons de plus près la très grande importance au chapitre "L'adsorption

dynamique".

2. Les caractéristiques de l'adsorption

a) La capacité d'adsorption

Si l'on veut établir une classification de la valeur de plusieurs adsor-

bants, il faut comparer leurs capacités d'adsorption respectives. Elle

3s'exprimera généralement en g, soit par 100 g, soit par 100 cm d'adsor-

bant. Les principaux facteurs influents sont:

- 14 -

1) les propriétés physiques de l'adsorbant,

2) les propriétés physiques du corps à adsorber,

3) la pression de ce dernier (ou sa concentration),

4) la température.

Il est clair qu'une comparaison n'est valable que sous des conditions

identiques, qu'il ne sera pas toujours aisé d'obtenir. Du reste, il n'est pas

possible d'établir une comparaison absolue, car un adsorbant se révélera

supérieur à un autre sous certaines conditions et inférieur sous d'autres.

Ainsi A. Magnus & E.Teller (1) prétendent que le gel de silice

a une préférence pour les corps ayant dans leur structure un pont d'oxygène,

sans tenir beaucoup compte de la grandeur de la chaîne moléculaire. Par

contre, le charbon actif montre vis-à-vis des paraffines une capacité d'ad-

sorption croissant en fonction de leur longueur. Il faut bien ajouter qu'il y

a un terme à cette capacité d'adsorption pour les molécules de C-.Q - C.2>car les pores sont alors trop étroits pour les laisser pénétrer.

W.H. Hoffert(2) indique que 100 g de charbon actif adsorbent

deux fois plus de benzène que 100 g de gel de silice, alors que les quantités3

sontégales, si l'on exprime la capacité d'adsorption par 100 cm d'adsor-

bant. Nous verrons plus loin qu'il y a une distinction à observer selon la

méthode d'expérimentation choisie. Ainsi la méthode statique pourra don¬

ner des résultats contradictoires par rapport â la méthode dynamique.

Quelques auteurs ont essayé de mettre la capacité d'adsorption en

relation avec certaines dates physiques. H.Freundlich (3), commentant

l'équation d'adsorption bien connue:

1

a = * ' p n'

a: quantité adsorbée

p: pression d'équilibre du gaz

oC et — : constantesn

conclut qu'en général - augmente avec la température critique de l'adsor-

bat, tandis que cCdiminue avec elle. Mais l'argon, par exemple, fait

exception (cC est trop petit, et - trop grand en regard de la température

critique). G.Claude (4) trouve que le néon est adsorbé 30 â 40 fois moins

que l'hydrogène, bien que sa température critique soit plus haute. Pour

H. Fischer (5) la capacité d'adsorption est en général fonction du poids

- 15 -

moléculaire de l'adsorbat. Ceci est valable pour les charbons à larges

pores. Pour les charbons "encrassés" et à pores étroits, il y a un effet

d'"ultrafiltration" qui diminue la capacité d'adsorption.

W. Hene (6) établit une règle, qui a cependant quelques exceptions;

la capacité d'adsorption d'un adsorbant augmente avec le point d'ébullition

de l'adsorbat. Il en est de même vis-à-vis de la température critique.

Par contre H.Remy & W. Hene (7) trouvent une relation simple,

entre la capacité d'adsorption à 15 C et la tension de vapeur de l'adsorbat

liquide à la même température. Ceci ne s'applique qu'aux gaz dont la

température critique est au-dessus de 15 C.

b) La vitesse d'adsorption

Pour caractériser la puissance d'adsorption d'un corps, il faut tenir

compte non seulement de sa capacité, mais aussi de la vitesse avec laquelle

l'équilibre d'adsorption s'établit.

Il faut cependant distinguer entre une vitesse d'adsorption vraie et

apparente. Les expériences ne donnent en général que celle-ci, car l'ad-

sorption dépend de la diffusion, et c'est sa vitesse qu'on mesure.

H. Herbst (8) donne la définition suivante de la vitesse d'adsorption ap¬

parente: c'est le rapport entre la quantité adsorbée à l'état d'équilibre et

le temps écoulé. Le temps nécessaire à l'établissement de cet équilibre

dépend de la pression du gaz ambiant. Pour les basses pressions, l'équilibre

s'installe plus vite. La quantité adsorbée est naturellement aussi plus

petite. La vitesse d'adsorption croît avec la porosité. Elle est donc d'autant

plus grande que le poids spécifique apparent de l'adsorbant est petit. De

la courbe établie par l'auteur pour les charbons de bois, on peut déduire

que l'adsorbant ne doit pas avoir un poids spécifique apparent plus grand

que 0,7, si l'on veut avoir pour les besoins pratiques (p. ex. filtre à gaz)

une vitesse d'adsorption encore suffisante.

H. Herbst a établi dans un travail antérieur (9), d'une part, une

équation pour la vitesse d'adsorption de charbons vis-à-vis d'un même

corps à adsorber:

- 16 -

G = k ——

d3

A étant l'"activité" de l'adsorbant,

d le poids spécifique apparent,

k une constante;

et d'autre part, la relation suivante:

Gi ^2

G2 VMi

G« et G2 étant les vitesses d'adsorption de deux corps de poids moléculaires

Mx et M2.

Il ne faut évidemment attribuer â ces équations qu'une valeur d'ap¬

proximation. Toujours le même auteur (10) énonce un rapport linéaire entre

la quantité adsorbée et la vitesse d'adsorption pour des gaz à petites mo¬

lécules (p. ex. anhydride carbonique). H. Fischer (cité plus haut) a trou¬

vé dans ses essais, pour différents charbons, des temps de 5 à 30 minutes

pour l'obtention de l'équilibre d'adsorption. -

La vitesse avec laquelle cet équilibre s'installe suit une fonction

exponentielle. Le quotient Tde la charge â l'état d'équilibre pour un temps

t est donné par la relation:

f=l — k. e-

î t.

k et o sont des constantes. Dans g est contenu le coefficient de diffusion

(dépendant de la température). La vitesse d'adsorption dépend en grande

partie de la diffusion. Celle-ci n'est pas la diffusion habituelle, mais

principalement une "diffusion de surface" dans le champ d'activité des

centres d'adsorption, et, pour une plus petite part, la diffusion capillaire

de M.Knudsen (11).

- 17 -

3. La désorption

La désorption est le moyen de récupérer l'adsorbat, qui prendra après

séparation le nom de désorbat.

On peut distinguer plusieurs méthodes pour y arriver:

1) le vide,

2) le chauffage,

3) le courant d'air,

4) la vapeur d'eau.

Alors que les deux premières peuvent être classées sous les méthodes

statiques, les deux autres sont typiquement dynamiques. Elles seront donc

utilisées de préférence dans la technique. Il va de soi qu'une combinaison

entre elles est concevable.

E.Berl et K. Andress (12) préconisent la désorption par la va¬

peur d'eau, l'évacuation par un vide de 10 mm de mercure, même â 100 C,

étant incomplète. A. Engelhardt (13) condamne la méthode du chauffage

pour des raisons aussi bien techniques qu'économiques. Les températures

à utiliser seraient si grandes qu'on risquerait la décomposition de l'adsor¬

bat. Pour lui, le vide n'est guère meilleur, ainsi que le courant de lavage.

Par contre, la vapeur d'eau a un fort pouvoir d'abaissement de la pression

partielle et un effet d'expulsion très prononcé.

A ce propos, il est intéressant encore de citer S. Millier et J. W.

Cobb (14), qui on étudiée le complexe carbone - vapeur d'eau. Ils ont

effectué une adsorption de vapeur d'eau à 300 C par du charbon de bois.

Celui-ci fut traité tout d'abord par de l'acide chlorhydrique dilué, afin de

réduire sa teneur en cendres de 3,5% à 0,9%, et ensuite chauffé dans le

vide à 1100°C durant 12 à 24 heures. Après adsorption, ils l'ont évacué et

chauffé en plusieurs étapes jusqu'à une température de 1050 C. La vapeur

d'eau adsorbée à 300 C fut récupérée quantitativement sous forme d'hy¬

drogène et d'oxyde de carbone. Durant la première moitié environ de

l'élévation de la température, le désorbat contenait un excès d'oxyde de

carbone par rapport à l'équation du gaz d'eau. La période suivante vit un

renversement de la situation dans le sens d'un excès d'hydrogène. Ce n'est

qu'au stade final, vers 1050°C, que le désorbat avait la composition exacte

du gaz d'eau.

- 18 -

B. L'adsorption dynamique

1. Généralités

L'importance du problème de l'adsorption dynamique ne fait aucun

doute. Il suffit de rappeler brièvement quelques aspects de son application

industrielle:

la récupération des vapeurs de solvants,

la sélection de mélanges gazeux,

la purification des gaz et liquides,

la catalyse.

Le présent chapitre ne veut aborder que l'adsorption dynamique de

gaz ou de mélanges de gaz.

Pour saisir la différence presque essentielle qui sépare l'adsorption

dynamique de l'adsorption statique nous voulons citer le travail de B.Am-

phoux (15). Il y a lieu d'établir une distinction fondamentale entre les deux

méthodes, les résultats pouvant être tout â fait contradictoires en apparence.

Il obtient par la méthode statique une plus forte adsorption de l'eau par rap¬

port aux trois premiers alcools gras. Par contre, la méthode dynamique

voit ce rapport se modifier en faveur de ces derniers. Il attribue cette dif¬

férence au rôle que joue la vitesse d'adsorption.

Selon les connaissances habituelles deux corps de même point d'ébul-

lition sont adsorbés de façon analogue. Or, B. Amphoux ne constate en

effet aucune sélectivité par la méthode statique d'un mélange de vapeurs de

benzène et de cyclohéxane. Mais les vitesses d'adsorption de ces corps

étant différentes, la méthode dynamique obtient une certaine séparation.

Dans un système éthanol-benzène il y a même renversement complet des

capacités d'adsorption, selon qu'on travaille avec une méthode ou avec

l'autre.

Alors que dans la méthode dynamique la vitesse d'adsorption joue un

rôle prépondérant dans l'établissement de l'équilibre d'adsorption, elle n'est

d'aucune influence pratique sur la méthode statique.

2. Notions particulières & l'adsorption dynamique

La méthode dynamique provoque des effets inconnus de l'adsorption

statique. Il y a donc lieu de préciser quelques nouvelles notions.

- 19 -

a) La rupture, l'efficacité et le temps de rupture

La rupture est le phénomène caractérisé par l'apparition du composant

â adsorber dans le gaz porteur sortant. A partir de la rupture, l'efficacité

de la colonne adsorbante, jusqu'alors de 100 %, diminue pour devenir nulle,

lorsque l'équilibre dynamique d'adsorption sera uniforme dans toute la co¬

lonne.

Le temps de rupture est le temps qui s'écoule depuis le début de

l'adsorption jusqu'à la rupture.

W. Mecklenburg (16), en s'appuyant sur des essais de P. Ku-

belka (17), établit une équation pour le temps de rupture t en minutes:

t = -=-4 (k. Q.h - R),v - co

où v est la quantité de mélange en litres qui passe pendant 1 min.,3

c„ la quantité de gaz â adsorber liquéfié en cm par litre de mélange,3 3

k la capacité d'adsorption en cm de gaz liquéfié pour 1 cm d'adsor-

bant,o

Q et h la section et la hauteur de la colonne adsorbante en cm et cm,3

R la capacité de reste en cm .

Cependant E.En gel (18) note dans ses essais de sensibles désac¬

cords. L'explication est que W. Mecklenburg a mis à la base de sa

théorie la seule condensation capillaire.

N.Schilow, L.Lepin & W. Wosnessensky (19) trouvent

une bonne concordance de certains de leurs résultats (mélange chlore-air)

avec la relation:

c0 •t S k

,

où c est la concentration initiale du gaz à adsorber dans le mélange, t le

temps de rupture pour une colonne adsorbante déterminée, k une constante.

- 20 -

b) La capacité à la rupture, la capacité totale et la capacité de reste •

La capacité â la rupture est la charge partielle de la colonne adsorbante

au moment de la rupture. La capacité totale est la charge d'équilibre de la

colonne lorsque l'efficacité devient nulle. La capacité de reste est la capa¬

cité totale moins la capacité â la rupture.

c) La vitesse de migration

Cette notion peut s'appliquer à la poursuite, le long de la colonne, d'une

valeur définie soit de la concentration, soit de la température, aussi bien à

l'adsorption qu'à la désorption.

d) La zone d'adsorption

La zone d'adsorption est la tranche de la colonne adsorbante dans la¬

quelle l'efficacité passe de 100 % à zéro, donc où la charge nulle au début

atteint sa valeur maximum. Dans la technique, il importe d'avoir une zone

d'adsorption la plus courte possible, afin d'obtenir une meilleure utilisation

de la capacité d'adsorption de la colonne. Les facteurs qui provoquent la

grandeur de la zone d'adsorption sont, en plus de la nature de l'adsorbant

et du corps â adsorber, les conditions de travail comme température et vi¬

tesse du courant, dont J. E. Ahlberg (20) a constaté la très grande in¬

fluence.

e) L'isoplane, l'isobare et l'isochrone

Parmi les recherches dynamiques les plus intéressantes, se classent

les travaux effectués par E.Wicke et E.Weyde (21, 22, 23, 24).

E. Wicke travailla avec du CO,, et N, comme gaz porteur inerte.

La colonne d'adsorption longue de 20 cm jusqu'à 10 m, avait un diamètre

variant de 0,8 â 1,6 cm. Le courant du mélange était de l'ordre de 0,5 â

10 cm /sec (1,8 â 36 1/h). Ceci lui permit de travailler de façon isother¬

mique. Il emploit ici des termes nouveaux.

Ainsi il introduit le mot d'isoplane pour la fonction:

- 21 -

t f(,)- '

c'est-à-dire la variation du rapport entre la concentration momentanée c

du mélange gazeux et la concentration initiale c avec le temps t, pour une

section déterminée de la colonne.

L'isobare (ce terme a déjà été utilisé par W.Ostwald et repris par

H. Freundlich, mais avec une autre signification) représente l'équation:

const. f ( x, t )

c'est-â-dire la progression d'une concentration donnée le long de la colonne

en fonction du temps.

Et enfin l'isochrone est la relation:

c'est-à-dire la concentration existant le long de la colonne pour un temps

donné.

L'adsorption livre des isoplanes dont les profils sont symétriques et

presque identiques pour toutes les sections envisagées. Par contre la dé-

sorption voit les isoplanes s'allonger et s'aplatir:

Adsorption Désorption

- 22 -

D'autre part E.Wicke fait une constatation intéressante: la concen¬

tration c / c = 0,5 progresse dans les deux cas avec la même vitesse con¬

stante; l'isobare est donc une droite.

Selon le même auteur, la raison de la différence entre les isoplanes

d'adsorption et de désorption ne doit pas être recherchée dans les conditions

de transport du gaz, soit dans la colonne, soit à l'intérieur de l'adsorption.

Sa conviction est basée sur des essais sur lesquels nous ne voulons pas nous

attarder. Les vitesses d'adsorption et de désorption sont égales.

Par contre, il attribue a la courbure de l'isotherme d'adsorption la cause

de cette divergence.

Voyons son raisonnement à l'image de ses essais. Et tout d'abord

considérons la désorption. Il est certain qu'une quantité définie de gaz dé-

sorbant (air), par exemple 1 L, se charge de CO» en fonction de sa pression

partielle, donc pour une pression partielle de 100 mm de mercure:

100 mm Hg_

\3 '

760 mm Hg 1000 cm

3c'est-à-dire env. 13 cm de CO« .

3Or 1 g de charbon adsorbe une quantité d a (ici 1,3 cm de CO», don¬

né par l'isotherme mesurée par E . Wicke) en passant d'une pression

partielle de 90 à 100 mm Hg. A cette pression, le gaz désorbant s'étant

3chargé de 13 cm de CO„, aura désorbé 10 g de charbon. Donc, en ce point,

la courbe des concentrations, après le passage d'un litre de gaz désorbant,

aura avancé d'une valeur correspondant à cette quantité de charbon.

D'autre part le gaz désorbant, s'enrichissant de CO, en passant d'une

3pression partielle de 0 à 10 mm Hg, se charge évidemment de 13 cm de

C00 . Mais à 1 g de charbon et pour une même variation de pression, cor-

3respond un d a plus grand (ici 4 cm ), à cause de l'inclinaison de l'isotherme

3â cet endroit. Donc en ce point le gaz désorbant chargé de 13 cm de CO„

13l'aura fait au détriment d'env. 3 g de charbon {-*—) •

A cela correspondra

un avancement plus petit de la courbe des concentrations.

Cette différence provoque donc un aplatissement de la courbe et un

allongement de la "queue".

Il serait donc possible de calculer l'allure de ces courbes en partant

de l'isotherme. Le calcul concorde avec les mesures pour des concentra¬

tions c/c ^ 0,5. Plus haut, contrairement au prévisions mathématiques,

- 23 -

la courbe s'incurve. Il faut en voir la raison dans le rôle de plus en plus

prépondérant que prend la diffusion du gaz de la surface à l'intérieur de

l'adsorbant, ce qui freine l'établissement de l'équilibre.

Pour l'adsorption le phénomène est le même. La capacité d'adsorption

du charbon est plus petite pour de hautes que pour de basses pressions

partielles. La courbe a donc tendance à se dresser de plus en plus et même

a se renverser, ce qui naturellement n'est pas concevable. Là de nouveau,

la diffusion agit comme frein, mais en sens inverse. Plus la courbe d'ad¬

sorption se redresse, plus la diffusion retarde le remplissage des pores,

et plus son effet d'aplatissement se fait sentir. On se trouve ainsi en face

de deux effets contraires:

a) le redressement de la courbe des concentrations à cause de la

courbure de l'isotherme,

b) l'aplatissement à cause de la résistance opposée par la diffusion.

E.Wicke émet donc la supposition qu'il doit exister à partir d'un

moment un équilibre dynamique entre ces deux influences. Il constate ef-

fecitvement, pour une colonne de 9,5 m, pour des points situés à 1, 5, 3,5

5,5 et 7, 5 m, une concordance parfaite des courbes.

Les déductions se rapportent à n'importe quel charbon granuleux et

mélange gazeux.

Si l'isotherme d'adsorption est une droite, on obtiendra pour l'ad¬

sorption et la désorption des courbes symétriques.

Si par contre l'isotherme prend, contrairement â celle qui a été

étudiée, une allure convexe, il faudra s'attendre â ce que l'adsorption

traîne en longueur, alors que la désorption se fera relativement vite.

3. La désorption sélective

G.Damkôhler et H.Theile (25) étudient la désorption sélective

d'un mélange en partant des suppositions initiales suivantes: adsorbant ho¬

mogène (c'est-à-dire qui n'a que des centres actifs de même sorte); en

chaque point actif de l'adsorbant, il y a équilibre entre la phase adsorbée et

la phase gazeuse; on se trouve dans la région linéaire de l'isotherme

d'adsorption.

- 24 -

Ces deux auteurs concluent que seul un lavage par un gaz inerte (ana¬

logie à la chromatographie) garantit une désorption sélective d'un mélange.

Admettons une répartition initiale des corps adsorbés I et II selon la figure 1.

II

—II1111J

TT

;f"

V 7 i;s \ -'! ! V

ll

Fig. 1 Charge initiale de

la colonne

u2^ ** ^2 "Sp^Si»u-t

Fig. 2 Profils des concentrations

après séparation

La vitesse avec laquelle chaque profil avance le long de la colonne est

proportionnelle à la vitesse du gaz, et inversement proportionnelle à la

rétention du corps transporté par l'adsorbant. La vitesse de migration est

donc différente pour deux corps adsorbés différemment forts. Il y aura sé¬

paration quand

t - u„ 1, (s1 s2>

où t est le temps écoulé,

u^, u„ les vitesses de migration des corps I et H,

L, 1„ la largeur des profils initiaux,

Sj, s2 l'allongement des profils, dû à l'aplatissement par la diffusion.

E.Wicke (26) soumet le travail de G. Damkôhler & H. Theile

â une critique. Le fait de considérer l'isotherme comme une droite ne

correspond pas â la règle générale. Or il a précisément montré (plus haut)

l'influence de la courbure de l'isotherme sur le profil des concentrations.

- 25 -

Il n'y aura donc plus symétrie entre les profils d'adsorption et de désorption.

Voyons la migration du profil des concentrations d'un corps selon E. Wicke.

II

L

Fig. 3 Migration du profil des concentrations d'un corps

I représente le profil de la charge initiale. Après un certain temps, le pro¬

fil aura été déplacé par le gaz de lavage. Or, tandis que le front du profil qui

correspond à une adsorption voit seulement s'arrondir les angles, l'arrière,

qui est soumis â une désorption, s'aplatira de plus en plus en une longue

queue (n - m). Finalement l'adsorption et la désorption se confondront et

le maximum de la courbe s'abaissera au-dessous de c,c'est-â-dire de la

concentration initiale.

L'arrière du profil (désorption).

E.Wicke

, pour attaquer le problème mathématique, se fixe les

simplifications suivantes:

a) la quantité du gaz qui se trouve dans les interstices est très petite

par rapport à l'adsorbat proprement dit;

b) les perturbations dues au courant peuvent être négligées;

c) il y a toujours équilibre entre la phase gazeuse dans les interstices

et la phase dans les pores;

d) la concentration du gaz â adsorber est petite par rapport au mé¬

lange.

a), b) et c) correspondent assez bien à la réalité.

Le point de départ est l'équilibre entre la quantité désorbée par

unité de temps et de volume, et la quantité emportée par le gaz porteur.

II arrive ainsi à l'équation:

- 26 -

c'est-à-dire la vitesse de migration £ = u d'une concentration déterminée

3 3c (cm NTP/cm ) est inversement proportionnelle au coefficient angulaire

N' de la tangente à l'isotherme au point correspondant à c. w est le courant

3du gaz porteur (cm NTP/sec), L la longueur de la colonne adsorbante (cm)

et m. la quantité d'adsorbant (g).

Donc dans le cas des isothermes habituelles (concaves vers l'axe des

c) la vitesse de migration des hautes concentrations est plus grande que celle

des petites, ce qui provoque l'aplatissement du profil.

Si on laisse tomber la simplification d), il faut adjoindre au membre

de droite de l'équation le facteur de correction:

d -£>3 3

où C est la concentration (cm NTP/cm ) donnée par la pression totale et

la température pour le gaz porteur plus le gaz à adsorber.

On peut donc apprécier d'après la forme de l'isotherme le degré de

désorption possible. Considérons la concentration c = O, c'est-à-dire la

queue du profil de désorption et demandons-nous quelle est la vitesse de

migration. La réponse sera donnée par la connaissance de N'_Q . Si l'iso¬

therme suit une fonction exponentielle, nous aurons N' = «o et donc u = O,

c'est-à-dire qu'il n'y aura jamais désorption complète de l'adsorbat. Il

faut donc influencer dans ce cas l'isotherme d'adsorption.

Le front du profil (adsorption)

On retrouve aussi dans ce cas, pour l'isotherme concave vers l'axe

des concentrations, des vitesses de migration plus grandes aux hautes

concentrations. Comme il doit subsister à tout prix une répartition stable

de la concentration f«-^

< O J ,on assistera tout au plus au

redressement du profil. Par suite des effets contraires de la diffusion, il

y a équilibre, ce qui se traduit par la migration d'un profil pour ainsi dire

de forme constante.

Il n'est plus possible d'admettre ici la simplification c). Par contre a)

et b) peuvent subsister.

Laissons de côté le raisonnement pour ne prendre que le résultat:

- 27

'®dt

N C - c c

X,*

C - c„

"

cn0 0 0

où N est la charge (cm NTP/g d'adsorbant) à la concentration d'équi¬

libre c,

N la charge pour la concentration initiale c,

x le point considéré de la colonne.

Le cas IV de la figure 3

Ce cas est obtenu quand la hauteur 1 de la colonne adsorbante chargée

initialement est petite par rapport à la hauteur totale L de la colonne. Le

sommet du profil est déjà tombé en-dessous de c . Pour simplifier on

peut admettre le profil de front comme perpendiculaire.

Aussi l'intégrale de la quantité adsorbée le long du profil arrière de

c=0 à c=c |c ( < c ) est la concentration au sommet] correspond à

la charge initiale (cas I) m = q. 1. T. N„ ,où q est la section de la colonne

(cm ), ^ la densité au tassement (g/cm3) :

N (c). 4f- . de

Il reste à introduire pour N (c) l'équation de l'isotherme considérée.

Si on remplace dans cette équation la variable d'intégration x par la

concentration c au moyen de l'équation (A), on obtient:

de

et par intégration:

- 28 -

m = -

wQ .t (4- - -)•

élimination de t de nouveau au moyen de l'équation (A):

N_m

m, s s

La solution de c se fait graphiquement. On prend m/m. (cm NTP/g)S A

comme ordonnée à l'origine sur l'axe des N (c) du diagramme de l'isotherme:

»- c

Fig. 4 Solution graphique de la valeur c (concentration au sommet du profil)

et de là, la tangente à l'isotherme. Le point commun S correspond avec N

et c au sommet du profil.

Le temps de rupture du sommet sera d'après l'équation (A) :

m.

s w„N'

Le coefficient angulaire N' se laissera lire aisément en posant dans le

diagramme Ac = 1.

- 29 -

Le temps total de désorption sera:

1 <°> " 48 = -^~ • ( N' (0) " NS )O

Le coefficient angulaire N' (O) se déduira d'une façon analogue en traçant à

l'origine la tangente â l'isotherme. -

Il est donc maintenant possible de fixer les conditions d'une désorption

sélective d'un mélange. Il faudra que le temps de migration t (O) du compo¬

sant 1 plus volatil, soit plus petit, ou tout au moins égal au temps de migra-o

tion t du sommet du profil du composant 2 moins volatil.

*t (O) < 2ts

Il faut encore considérer que la "queue" de désorption du composant 1

parcourt toute la longueur L de la colonne, alors que le sommet du compo¬

sant 2 ne parcourt que L - 1. Donc avec l'équation (A) et après simplification:

V (O) == ( 1 - £ ) . 2N^ .

Ceci permet donc de déterminer la longueur de la colonne L nécessaire

à une désorption sélective d'une charge initiale commune de hauteur 1.

C. L'adsorption de mélanges

Le problème de l'adsorption de mélanges s'est imposé très tôt aux

chercheurs. Il revêt une grande importance technique, de loin supérieure

à celle de l'adsorption simple. Pensons au problème de la catalyse, qui

entre dans ce domaine.

Nous ne citerons que les noms de I. F. Homf ray (27), F. Berg-

ter (28), W. Hempel & G. Vater (29) évoqués par H. Freundlich

(30). Voici l'image qui se dégage de ces premières recherches. Dans un

mélange binaire, les deux composants sont adsorbés. La préférence de

l'adsorbant pour l'un des deux gaz â l'état pur persiste dans le cas du mé¬

lange. Mais la capacité d'adsorption a diminué pour chaque composant pris

individuellement. On obtient le même état d'équilibre, que l'on adsorbe un

- 30 -

mélange, ou que l'on ajoute un deuxième gaz au premier déjà adsorbé. La

vitesse avec laquelle l'équilibre s'établit est en général plus petite que pour

l'adsorption du gaz pur.

L. B. Richardson & J. C . Woodhouse (31), étudiant un mé¬

lange binaire CO,

équation:

N„0 à différentes concentrations, établissent une

*1m

N2°+ a0

CO„

100

ou ^N Oet ^co sont ^es volumes P°ur l'adsorption des gaz à l'état pur â

la pression total du mélange, V le volume du mélange adsorbé, et

a., et a, les pourcentages de N20 et CO, dans le mélange. Cependant cette

relation n'est valable que parce que N„0 et CO„ présentent des isothermes

peu différentes.

H.Remy& W.Hene (32), par des essais qualitatifs, établissent

qu'il n'y a pas de relation simple entre la quantité adsorbée d'un mélange et

la somme des quantités adsorbées des composants purs aux pressions par¬

tielles correspondantes.

E.C.Markham & F . Benton (33) étudient l'adsorption des mé¬

langes CO - Oa , C02 - CO, COg - Og par le gel de silice, et déduisent des

théories de I. Langmuir, avec les restrictions qui leur sont attachées,

une équation pour l'adsorption de mélanges. A.Magnus & A.Krauss

(34) en restreignent les limites et proposent eux-mêmes une équation se rap¬

portant a un mélange de gaz sans caractère dipôle.

La théorie de I. Langmuir veut que l'adsorption d'un gaz soit dimi¬

nuée par la présence d'un autre. Si la température et la pression sont tenues

constantes, et qu'on ne fasse varier que le mélange des gaz, on obtient,

d'après G. Damkohler (35), les courbes 1 ou 2 de la figure suivante:

100

Phase adsorbée

% mol du com¬

posant A

0 100

Phase gazeuse

% mol du composant A

- 31 -

Si le composant A a un coefficient d'adsorption plus grand que le composant

B, on obtient la courbe 1; dans le cas inverse on a la courbe 2. La théorie

de I. Langmuir ne peut pas donner la courbe 3. Elle indique une chaleur

d'adsorption variable, ou la possibilité d'une adsorption multimoléculaire.

G. DamkBhler a trouvé une courbe semblable dans un cas d'adsorption

d'un mélange N„ - Ar, aussi bien par un gel de silice que par un charbon.

L.M.Pidgeon & A. van Winsen (36) écrivent que dans l'ad¬

sorption d'un mélange de gaz, dont l'un des composants est faiblement ad-

sorbé dans une adsorption simple et l'autre fortement, celui-ci est adsorbé

â peu près au même degré que s'il était seul. Ils décrivent l'adsorption du

système Air-HLO par de l'amiante.

B.Lambert & D.H.P.Peel (37) parlent du cas où l'un des

constituants réduit l'adsorption d'un second, tout en provoquant l'augmenta¬

tion de sa propre adsorption. Il en est ainsi pour le mélange O, - N« et le

gel de silice.

Le cas d'un accroissement réciproque de l'adsorption est cité par

B.Lambert & H.S.Haeven (38). Un mélange O» - Ar est adsorbéo *

par un gel de silice à 0 C plus fortement que les composants pris indivi¬

duellement à la même pression partielle.

K.Peters & W.Lohmar (39) prétendent séparer quantitativement

un mélange de gaz par désorption fractionnée aux conditions suivantes:

a) La température de séparation doit être choisie plus basse que la

température critique d'adsorption du composant moins volatil, et au-dessus

de celle du plus volatil.

b) La désorption doit être faite sous le plus grand vide possible.

c) La quantité d'adsorbant doit être telle que l'adsorbat ne recouvre

pas plus de 10% de la surface.

La température critique d'adsorption est la limite entre deux formes

typiques de l'adsorption gazeuse. Elle est proche de la température critique.

Tout gaz est désorbé quantitativement par le vide au-dessus de sa tempé¬

rature critique d'adsorption, au-dessous par contre, ce n'est pas le cas.

J. Lindenboom (40) examine de près la méthode de purification du

néon souillé d'hydrogène, proposée par G.Claude (41), où l'adsorption

par charbon actif se fait à la température de l'air liquide. Les isothermes

des mélanges Ne - H, s'écartent notablement des isothermes déduites de

celles des gaz purs. "Il est surprenant que l'hydrogène soit adsorbé beau-

- 32 -

coup plus fortement que le néon, contrairement à ce que l'on observe dans

l'adsorption de l'azote et de l'hydrogène; dans ce dernier cas, c'est le gaz

qui se condense le plus facilement qui est le plus fortement adsorbé".

H. Vreedenberg & H. L. van Nouhuys (42) examinent l'ad¬

sorption d'un mélange CS, - H20 par un charbon (Norit). Ils constatent que

le CS2 est adsorbé en premier lieu. Ce n'est que plus tard que 1' HjO se

substitue en partie au CS, adsorbé. Les résultats justifient leur théorie,

qui diffère de celle de I. Langmuir par la supposition que le nombre des

molécules adsorbées, qui passent dans la phase gazeuse par unité de temps,

dépend de la pression de vapeur.

H. L. Hill (43) reprend le postulat deS.Brunauer, P.H.Em-

mett & E.Teller qui attribuent aux molécules de la seconde couche

adsorbée les propriétés d'évaporation - condensation de l'état liquide. Il

étend leur théorie de l'adsorption multimoléculaire au cas d'un mélange de

gaz qui ne présentent pas ou ne présentent que peu de dérogation à la loi de

Raoult. Mais il ne trouve pas pour le moment les résultats qui permettraient

de contrôler ses déductions.

D. B. Broughton (44) tire de la seconde loi de la thermodynamique

plusieurs formes d'une relation, qui doit exister entre l'équilibre d'une ad¬

sorption isothermique d'un seul corps et celui d'une adsorption d'un mélange

binaire â la même pression totale. Les équations usuelles dérivées d'une

extension de la théorie del. Langmuir à une adsorption binaire ne coïn¬

cident pas avec cette relation, sauf dans des cas spéciaux. Cet auteur ap¬

plique la relation â des expériences faites par G. Damkôhle r et E.C

.

Markham & A.F.Benton (tous deux déjà cités) et trouve un accord

acceptable. Cependant, jusqu'à plus ample moisson de résultats, il n'est

pas possible de dire quelle est la forme la plus largement applicable.

J. R. Arnold (45) constate, dans ses résultats (mélanges N, - O,),

un désaccord avec la théorie de T. L. Hill (cité plus haut). Il arrive lui-

même â une relation qui correspond mieux à la réalité.

W.K.Lewis, E. R. Gilliland

,B. Chertow & W. P . Ca-

dogan (46) ont étudié l'équilibre d'adsorption de 24 mélanges d'hydrocar¬

bures. Ils en tirent les conclusions suivantes:

a) Pour des mélanges de gaz, le poids moléculaire, la structure mo¬

léculaire et le point d'ébullition sont des facteurs qui régissent l'adsorption

préférentielle.

- 33 -

b) L'influence de la structure moléculaire pour un môme poids molé¬

culaire et un même point d'ébuUition, est plus grande pour un gel de silice

que pour un charbon actif.

c) A même structure moléculaire et â poids moléculaire différent

(c'est-â-dire pour des mélanges d'homologues), plus la différence des points

d'ébuUition est grande, plus la volatilité relative l'est, aussi bien pour le

charbon actif que pour le gel de silice.

d) Quand tous ces facteurs entrent en ligne de compte, le charbon actif

adsorbe les gaz aux poids moléculaires plus grands; pour le gel de silice la

préférence dépend du point d'ébuUition, de la structure moléculaire et de la

polarité du gaz.

e) Le gaz, qui à l'état pur est préféré par l'adsorbant, l'est aussi

dans un mélange.

f) Dans un mélange, un hydrocarbure donné est moins adsorbe qu'à

l'état pur â la même pression partielle. Les composants diminuent réci¬

proquement leur adsorption.

g) A pression totale constante, la quantité de mélange adsorbe par

gramme d'adsorbant se situe entre les valeurs pour les composants purs

adsorbes â la pression du mélange. -

Nous pouvons en déduire que le problême de l'adsorption de mélanges

n'est pas encore résolu. Les facteurs sont si nombreux qu'il faudra encore

bien des travaux pour étayer une théorie générale.

***

Le problème que nous nous sommes imposé, nous a amenés à diviser

notre travail de la façon suivante:

Une première série d'essais établit des comparaisons entre l'adsorp-

tion et la désorption de plusieurs corps choisis délibérément. A cette fin,

plusieurs caractéristiques ont été enregistrées, telles que capacité d'ad-

sorption, vitesse de migration, temps de résistance, élévation de la

température.

Une autre série d'expériences s'occupe de l'influence de la concen¬

tration du gaz dans le mélange sur les phénomènes d'adsorption.

Une troisième poursuit l'adsorption et la désorption le long d'une

colonne, en étudiant les profils des concentrations, des températures et

- 34 -

d'autres facteurs.

Une quatrième a pour objet l'influence du débit initial d'un gaz pur sur

l'adsorption.

Enfin une cinquième série essaye de tirer profit des constatations faites

et d'obtenir les conditions optima d'une séparation d'un mélange de gaz.

- 35 -

III. PARTIE EXPERIMENTALE

A. Généralités

Nous nous sommes fixé pour but de nos recherches l'étude de l'ad-

sorption et de la désorption dynamiques en général. Evitant â dessein toute

simplification dans les conditions d'expérimentation, nous n'avons pas tra¬

vaillé de façon isothermique. Nous avons voulu étudier le problême tel qu'il

se présente dans la technique.

En effet, il faudra toujours compter avec la chaleur d'adsorption qu'il

ne sera jamais possible d'éliminer au fur et â mesure de sa production. Or,

celle-ci doit certainement avoir par contre-coup une assez grande influence

sur le processus d'adsorption lui-même.

L'air comme gaz porteur peut être considéré comme passif vis-â-vis

de l'adsorbant, car d'une part la capacité d'adsorption de celui-ci envers

l'oxygène et l'azote est très petite, et d'autre part le charbon actif en contact

continuel avec l'air en est déjà saturé.

Les dimensions de la colonne que nous décrirons plus loin, nous per¬

mirent d'utiliser une quantité de charbon actif (130 g) assez grande, ceci

nous garantissant la possibilité de reuroduction des résultats. En cela nous

avons pris exemple sur E. Wicke (loc.cit).

Le choix de cet adsorbant a été dicté par la plus grande facilité et

certitude que nous avons eues de pouvoir nous procurer une qualité uni¬

forme, condition essentielle déjà soulignée dans notre introduction. Nous

avons utilisé un produit se trouvant dans le commerce sous la dénomination

"Supersorbon IV" (granules cylindriques d'environ 2 mm de diamètre et

3 mm de hauteur). Séché â 180° C durant 48 heures, il perd 28 % de son

poids. D'autre part il a un p„ d'environ 3,5. L'adsorbant a été utilisé à

l'état frais pour chaque essai d'adsorption.

Quant â la désorption, nous nous sommes décidés en principe pour

trois méthodes appliquées successivement:

1) le courant d'air,

2) le chauffage,

3) la vapeur d'eau.

- 36 -

Il était intéressant de commencer avec une désorption par courant

d'air, ceci permettant des comparaisons, l'adsorption ayant eu lieu dans

les mêmes conditions. Quant au chauffage, il était surtout indiqué à cause

de la désorption â la vapeur d'eau surchauffée qui suivait. Plus tard nous

nous sommes concentrés sur la désorption par courant d'air, laissant de

côté les deux autres méthodes.

B. Adsorption et désorption dynamiques de mélanges de

gaz chlorhydrique, carbonique, sulfureux et ammoniac

avec de l'air

1. Avant-propos

Cette première série de recherches avait pour but général de donner

un premier aperçu sur l'adsorption et la désorption dynamiques. Cependant

notre intérêt plus précis était concentré sur la question soulevée par

B. Amphoux (loc.cit.) au sujet de la dualité de l'adsorption caractérisée

par la puissance d'adsorption d'une part, et la vitesse d'adsorption d'autre

part. Il est donc clair que les conditions de départ furent choisies identiques

pour chaque gaz.

2. Méthode de travail

Le premier stade de nos recherches s'est ouvert sous le signe d'une

première question: comment une adsorption dynamique peut-elle être étu¬

diée utilement? C'est-à-dire: quelles sont les valeurs qui nous intéressent?

Nous nous sommes donc prescrit les points principaux suivants:

a) détermination de la rupture en plusieurs points de la colonne,

b) poursuite de l'augmentation de la température le long de la colonne

en fonction du temps,

c) établissement de la capacité à la rupture finale, de la capacité de

reste et donc de la capacité totale.

La désorption s'est effectuée selon les trois méthodes déjà mention¬

nées. Le but étant de déterminer l'apport de chacune, seule la quantité dé-

sorbée nous intéressait. La désorption par courant d'air permettait également

des mesures de température.

- 37 -

3. Appareil

La figure 5 représente le schéma de l'appareil. Le mélange à adsor-

ber, préalablement séché, arrive par 1 dans la colonne. En faisant dévier

le courant de sortie successivement par les embranchements 2 à 6 et bar¬

boter dans une solution d'un indicateur approprié, on détermine la rupture

en plusieurs points de la colonne. Une série d'éléments thermiques 7 à 11

permet d'enregistrer les températures au milieu de chaque tronçon.

Afin de déterminer la capacité de reste, on fit appel à deux méthodes.

La première, correspondant dans la figure â la désignation A, consiste à

absorber le mélange dans une solution (acide ou base selon le cas) de titre

connu. On établit par titration la quantité de gaz absorbé en un temps donné.

Ceci permet alors de calculer le volume de gaz passant par unité de temps

(litre/heure). On répète cette opération plusieurs fois tout au long de l'ad-

sorption, bien entendu après rupture finale.

Cependant tous les gaz n'étant pas absorbés avec la même facilité,

une autre méthode fut appliquée, désignée dans le dessin par B. Le mé¬

lange est conduit par 12 dans la burette 13 et s'échappe par 14 et 15, où il

est aspiré librement dans un flacon laveur. Pour effectuer une mesure, on

dévie le courant par 12, 16, 15 en tournant le robinet 12 et en fermant le 14.

Une analyse ordinaire de gaz permet d'établir le pourcentage du gaz dans le

mélange. Nous avons utilisé du mercure pour la burette, afin d'empêcher

des pertes par absorption. Mais ceci nous obligea â déterminer avant chaque

série d'analyses l'erreur de volume due â la pression de vapeur du liquide

absorbant du tube d'Orsat. En faisant passer par celui-ci un volume connu

d'air sec, on le charge de vapeur et la différence des volumes calculée en

% donne la correction dont il faut tenir compte.

Connaissant la quantité d'air qui passe par unité de temps (l'air n'étant

pas adsorbé on a le même courant à la sortie qu'à l'entrée), on peut calculer

le volume de gaz passant par unité de temps.

En rapportant sur un diagramme ces valeurs en fonction du temps

dès rupture finale, on obtient par mesure de la surface la capacité de reste.

La désorption par courant d'air ne pose pas de nouveau problême et

les mesures s'effectuent analogiquement â l'adsorption. Pour la désorption

par chauffage, seule la méthode d'analyse A entre en ligne de compte. Ce-

- 38

ft*/

Gaz-Air

rhVapeur

\Jd'eau

Fig. 5 Appareil pour l'adsorption et la désorption dynamiques.

- 39 -

pendant celle-ci est ici utilisable, car la désorption étant très lente, l'ab¬

sorption peut se faire intégralement. Un fil de résistance entourant la co¬

lonne permet le chauffage électrique.

Quant à la désorption par vapeur d'eau surchauffée à 170 C, le mé¬

lange gazeux désorbé est condensé dans le réfrigérateur 17 et la solution

recueillie en 18. Une titration donne le résultat recherché. Bien que cer¬

tains des gaz utilisés aient une faible solubilité, le surplus en eau exclut

des erreurs grossières.

4. Essai avec du gaz chlorhydrique

Notre intention est de reproduire ici intégralement le protocole de

l'essai, afin de donner une image précise de la méthode utilisée. Nous a-

jouterons que cet essai s'est fait en employant l'appareil décrit sous B.

Plus tard, nous nous contenterons de donner les caractéristiques de chaque

essai et les résultats sous forme de diagramme, afin de ne pas allonger

inutilement le texte.

Les volumes de gaz sont indiqués par l'abréviation NTP quand ils sont

réduits aux conditions normales (c'est-à-dire une température de 0 C et

une pression de 760 mm Hg) par la formule:

273 273 + t

a) Adsorption

Gaz chlorhydrique/Air 12,06/29,7 L/h

Charbon actif: 130 g

Pression barométrique: 722 mm Hg

Température extérieure: 21 C

- 40 -

Temps RuptureTempératures

Points :

°C

min. No.

1 2 3 4 5

3 28,54 44

4,3 1

5 57

5,5 22,56,5 73

8 80

9 26,511 36

11,5 85

13 62

13,5 83

15 80

15,5 78

15,8 2

16,5 85

17,5 87

18,5 87

20 24,520,5 86

21 64

22 25

26 35

26,5 53,527 73

27,5 44

30 63

30,8 3

31,5 73

33 78

34,5 57

35 82

36 40 24,536,5 84

38 83

39,5 37 51

40 78

40,5 28,546 42

48 28,5 34 26,548,5 50 44

51 48

53 55,554,3 4

55 62

- 41

TempsRup¬ Températures. C Mélange Reste HCl HCl

ture Points: HCl/Air corr. abs.min.

No.1 2 3 4 5

3cm

3cm

3cm L/h

56,5 40

57 22,5 25

59 62

60 28,561,5 60

62,5 35

63 25 27,567 32,567,5 36 52

68,5 26,5 28,571 53,572 26,572,5 36

77 52

78,5 55,580 32,580,5 24,5 65

81,5 5

84 74

84,5 26,5 31 47

85,5 75

86,5 Ruptu: •e final e

88 74

90,5 73

91,5 82,6 78,5 4,1 1,55

97,5 60

98 37

99 24,5 28,599,5 24,5101,5 82,6 70,2 12,4 5,25

106 46

109 82,7 67,4 15,3 6,75

116 28,5 36

116,5 22,5 22,5 24,5118 82,7 67,4 15,3 6,75

125 26,5 31

126 82,7 67 15,7 6,97

133 22,5 22,5 23,5137 82,7 65,4 17,3 7,85

152 24,5 25

155 82,7 64,5 18,2 8,4

164 22,5 22,5 23,5 24 24,5

- 42 -

Calcul des capacités:

Capacité â la rupture finale:

Durée: 86,5 min. â 12,06 L/h = 17,4 L; NTP: 15,4 L

Capacité de reste (fig. 6):2

Surface unitaire (= 1 L) : 6 cm

2Surface correspondant à l'adsorption de reste : 66,0 cm =11 L 9,7 L

Capacité totale: 28,4 L 25,1 L

b) Désorption.

Par courant d'air:

Air : 40,3 L/h

Pression barométrique: 722 mm Hg

Température extérieure: 20,5 °C

Temps Températures C Mélange Reste HC1 HC1

Points: HCl/Aircm3

corr.

cm3abs.

min. 1 2 3 4 5 cm3 L/h

3 82,7 67 15,7 9,453,5 12,53,8 16,59 5,5 10,59,5 14,5 18,5

13 4,5 82,7 71,8 10,9 6,1213,8 8,514 12,514,3 15,514,5 16,520,5 6,521 8,521,3 11,5

- 43 -

Temps Températures °C Mélange Reste HCl HCl

Points: HCl/Air corr. abs.

min. 1 2 3 4 5 cm cm cm L/h

21,5 13,5 15,523 80 74,1 5,9 3,229,5 9 9

29,8 12

30 13

31 14

33 82,6 77,7 4,9 2,5539,5 14

43 82,6 78,8 3,8 1,9448 13 12

48,8 14 14 15

50 82,6 79,6 3 1,5263 82,7 80,6 2,1 1,0570,3 15 14 15

71 15,5 16

85 82,7 81,4- 1,3 0,6598,5 17,5 16,5 16,5 17 17,5

120 82,8 81,7 1,1 0,55125 18 18 18 18 18

Quantité désorbée (fig. 7).2

Surface unitaire ( = IL ) : 6 cm

2Surface correspondant a la désorption : 29,6 cm

4,9 L; NTP: 4,4 L

44

15

10

12,06

Surface correspondant à la ^^~-

capacité de reste ^^^~~

/ Surface unitaire : «!50 100 150 200

Temps min.250

Fig. 6 Capacité de reste de l'adsorption d'un mélange air-gaz chlorhydrique

Fig. 7 Désorption par courant d'air d'un mélange air-gaz chlorhydrique

adsorbé.

PTIONDESOI

//(

1

ëO3p»

oo1psoS•aio01S

1a

3.»

2-a

*<

>o

S»-1OH-

EToNoq

(S

om8(D

Température

CTempérature

%1

3F

oo

*1

- 46 -

Par chauffage et vapeur d'eau:

Pour des raisons techniques, la désorption n'a pas pu être suivie ri¬

goureusement. Cependant, une fois l'opération terminée, nous avons lavé le

charbon actif avec de l'eau distillée; sa neutralisation par de la soude cau¬

stique a trouvé un reste de env. 1 % de gaz chlorhydrique non désorbé. Donc

nous pouvons admettre une désorption totale de 99 %. Ceci permet d'établir

une valeur pour ces deux méthodes.

Quantité adsorbée : 15,1 L NTP

dont 99 % : 24,9 L

moins la désorption par

courant d'air : 4,4 L

Désorption par chauffage et

vapeur d'eau : 20,5 L

Part â la désorption totale de chaque méthode:

Courant d'air : 4,4 L

Chauffage et vapeur d'eau : 20, 5 L

24,9 L

5. Essai avec du gaz carbonique

a) Adsorption.

Gaz carbonique/Air 11,25/30 L/h

Charbon actif:

Pression barométrique:

Température extérieure:

Résultats :

Rupture No. : 1 2 3 4 5 finale

Temps min. : 0,75 2,5 4,5 6,75 9,25 9,75

17,6%

82,4%

100 %

130 g

730 mm Hg

22° C

- 47 -

Capacité à la rupture finale:

Durée 9,75 min. â 11,25 L/h

Capacité de reste:

Capacité totale:

b) Désorption.

Par courant d'air:

1,8 L; NTP:

1,0L

2,8 L

1,6 L

0,9 L

2,5 L

Air:

Pression barométrique:

Température extérieure:

Durée:

Quantité désorbée: 2,7 L; NTP:

40 L/h

730 mm Hg

22 °C

55 min.

2,4 L.

Par chauffage:

Pression barométrique: 725 mm Hg

Température extérieure: 25 °C

Température moyenne de

désorption: 260 °C

Durée: 90 min.

Par vapeur d'eau:

Pression barométrique: 725 mm Hg

Température extérieure: 25 °C

Température moyenne de la

vapeur d'eau: 165 °C

Durée: 60 min.

Quantitée désorbée: 0,07 L; NTP: 0,06 L

- 48 -

ADSORPTION

30

25

20

Jf ^JL /

// / \i// / ' 'Il 1 1 1

Z^=»

10 20 30 40 50 60

Temps min.

70

DESORPTION

25

20

15

——^——I I 1 I I

10 20 30 40 50 60 70

Temps min.

Fig. 9 Températures d'adsorption et de désorption par courant d'air d'un

mélange air-gaz carbonique

- 49 -

Part à la désorption totale de chaque méthode :

Courant d'air 2,4 L NTP

Chauffage: 0,01 L

Vapeur d'eau: 0,06 L

2,47 L

6. Essai avec du gaz sulfureux

a) Adsorption

Gaz sulfureux/Air 11,5/28,5

Charbon actif:

Pression barométrique:

Température extérieure:

Résultats :

Rupture : finale

Temps min. : 82

Capacité à la rupture finale:

Durée 82 min. à 11,5 L/h =15,7 L; NTP: 13,6 L

Capacité de reste: 5,5 L 4,8 L

Capacité totale: 21,2 L 18,4 L

b) Désorption

Par courant d'air;

97,2%

0,4%

2,4%

100 %

L/h

130 g

715 mm Hg

27 °C

Air: 41 L/h

Pression barométrique: 725 mm Hg

- 50 -

Température extérieure: 28 °C

Durée: 255 min

Quantité désorbée: 19,4 L; NTP : 16,8 L

Par chauffage:

Pression barométrique: 720 mm Hg

Température extérieure: 30, 5 °C

Température moyenne de

désorption: 215 °C

Durée: 90 min.

Quantité désorbée: 0,95 L; NTP: 0,8 L

Par vapeur d'eau:

Pression barométrique: 720 mm Hg

Température extérieure: 30,5 °C

Température moyenne de

la vapeur d'eau: 170 °C

Durée: 100 min.

Quantité désorbée: 0,75 L; NTP:0,6L

Part à la désorption totale de chaque méthode:

Courant d'air 16,8 L NTP 92,3 %

Chauffage: 0,8 L 4,4 %

Vapeur d'eau: 0,6 L 3,3 %

18,2 L 100 %

CTempérature

CTempérature

ai^*

par+-3pESooipa3ooi-

i

omoa.

(0a<-*

(D

3oS<t

>V

ii

c;

oK

ads01

ap

01

m1

8"P

P(I

l

<t*

(M

yp

(D

<i*

H3

Oh-*

(W!-*•

*1

- 52 -

7. Essai avec du gaz ammoniac

a) Âdsorption

Gaz ammoniac/Air 11,05/29 LA

Charbon actif: 130 g

Pression barométriq[ue: 730 mm Hg

Température extérieure: 17,5 °C

Résultats:

Rupture No. : 1 2 3 4 5 finale

Temps min. : 1 7,5 15 22, 75 33,25 35

Capacité à la rupture finale:

Durée 35 min. â 11,05 LA = 6,5 L; NTP: 5,8 L

Capacité de reste: 2,6 L 2,3 L

Capacité totale: 9,1 L 8,1 L

b) Désorption

Par courant d'air:

Air: 39 LA

Pression barométrique: 730 mm Hg

Température extérieure: 21 °C

Durée: 85 nui.

Quantité désorbée: 3,3 L; NTP : 2,9 L

Par chauffage:

Pression barométrique: 725 mm Hg

Température extérieure: 19 °C

Température moyenne de

désorption 187 °C

Durée: 60 min.

Quantité désorbée: 4,9 L; NTP: 4 ,4L

- 53 -

20 40 Temps min. 80

l\\ \

1W

DESORPTION

Fig. 11 Températures d'adsorption et de désorption par courant d'air d'un

mélange air-gaz ammoniac

- 54 -

Par vapeur d'eau:

Pression barométrique: 725 mm Hg

Température extérieure: 19 °C

Température moyenne de

la vapeur d'eau: 160 °C

Durée: 90 min.

Quantité désorbée: 0,9 L; NTP : 0,8 L

Part a la désorption totale de chaque méthode:

Courant d'air: 2,9 L NTP

Chauffage: 4,4 L

Vapeur d'eau: 0,8 L

8,1 L

35 8 %

54, 3 %

9, 9 %

100 %

/ col> /NH1

/so, //éci

S _/

//,y

/S

//y

Temps min.

Fig. 12 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges

air-gaz

- 55 -

Récapitulation des résultats:

Tab. 1 Adsorption: (130 g de charbon actif)

Adsorbat mélange Gaz-Air env. HC1 so2 NH3 co21 : 2,5

Capacité en L NTP

à la rupt.finale en % de

l'ads. tôt.

15,4

61,3

13,6

73,9

5,8

71,6

1,6

64

Capacité en L NTP

de reste en % de

l'ads. tôt.

9,7

38,7

4,8

26,1

2,3

28,4

0,9

36

Capacité en L NTP

totale en cc/g CA25,1

19318,4

1428,1

622,5

19

Temps de rupt. finale en min. 86,5 82 35 9,75

Temps total de l'ads. en min. 191 222 89 52

Vitesse finale de migr.en cm/min. 0,294 - 0,762 3,2

Tab. 2 Désorption: (130 g de charbon actif)

Adsorbat mélange Gaz-Air env. HC1 so2 NH3 co21 : 2,5

Désorption en L NTP

par courant en % de la

d'air dés. totale

4,4

17,6

16,8

92,3

2,9

35,8

2,4

97,2

Désorption en L NTP

par chauff. en % de la

dés. totale

0,8

4,4

4,4

54,3

0,01

0,4

Désorption en L NTP

par vapeur en % de la

d'eau dés. totale

»

20,5

82,4

0,6

3,3

0,8

9,9

0,06

2,4

Désorptiontotale en L NTP 24,9 18,2 8,1 2,47

Rendement des trois méthodes

de dés. en % 99 98,9 100 98,7

diffusiondevitesselaquepensonsnousauteurs,certainsàtrairement

con¬Ainsipores.lesetintersticeslestraversàmoléculesdesdiffusion

laretardantend'adsorptionl'équilibredel'établissementplusenplusde

entravecroissantmoléculairediamètrequ'unceàs'attendrepourraitqu'on

alorsadsorbés,fortementpluslesgazlespourgrandplusmoléculaire

diamètreuncasnotredansconstatonsnouseffet,Enpores.lestravers

âmoléculecettedediffusiondevitesseladefaiteexclusionl'adsorbant,

pargazdemoléculeladefixationderapiditélad'adsorptionvitesseteur

fac¬ledansvoirvoulonsnousEts'établir.detempsletoutayantcelui-ci

statique,l'équilibredansrôleaucunjouenesorption-désorption,

ad-l'équilibreréglantqueparcedynamique,adsorptionunedans

fortequi,d'adsorptionvitesseladel'influencedeprovientdifférencelaque

prétendrepourB.AmphouxàralliernousquepouvonsneNous

l'adsorption.de

chimiquenonetphysiqueaspectundanscausessesavoirdoitstatiques,

essaisauxcontrairementchlorhydrique,gazlepourmarquéepréférence

cetteAinsi3,5.dep„unprésenteactifcharbonnotrequed'embléecisons

Pré¬rang.autretoutunoccupechlorhydriquegazlequeconstateOn

htinhti

mtimhti

hhhiiti

actifcharbondeg1pourcm

193 3

dynamique:méthodeparobtenuesvaleurspropresnosavecComparons

""»»»»48co

""""""72HC1

""""181NH3

actifcharbondeg1pourcm380SO,3

intéressent:nousquicorpsdesvaleurslesproduire

re¬voulonsNousstatique.méthodeunepargazplusieursdevis-â-visactif

charbond'und'adsorptioncapacitéslesétabliacit.)(loc.HeneW.

d'adsorptionCapacitéa)

Conclusions8.

19co2

62NH3

142so2

193

HC1

-56-

- 57 -

n'a pas une influence prépondérante sur l'équilibre et qu'il est donc erroné

de ne tenir compte que de celle-ci dans l'appréciation des phénomènes

d'adsorption.

b) Température d'adsorption

Les courbes de température permettent de se faire une image sur

l'intensité de l'adsorption que nous définirons comme une fonction de la

puissance d'une part et de la vitesse d'adsorption d'autre part, sans pré¬

ciser davantage cette relation.

L'augmentation de la température en fonction du temps diminue tout

au long de la colonne. Ainsi l'inclinaison décroissante du début des courbes

de température illustre cette diminution de l'intensité de l'adsorption,

caractérisée également par des maxima décroissants, du moins pour les

corps dégageant une forte chaleur d'adsorption. Nous voulons en exposer

les raisons. Considérons la colonne en couches successives. Il est clair

que chacune se trouvera en face d'une concentration plus petite de gaz à

adsorber par rapport à la couche précédente.

D'autre part le gaz porteur (dans notre cas l'air), entraînant avec lui

une bonne part de la chaleur d'adsorption, aura augmenté la température de

la couche suivante et de ce fait diminué la capacité d'adsorption. D'où il ré¬

sulte une intensité plus petite.

c) Vitesse de migration

Poursuivant la migration de la concentration zéro, c'est-à-dire la

vitesse avec laquelle les ruptures successives ont lieu, nous obtenons les

courbes reproduites dans la figure 12.

Disons d'emblée que, ne connaissant pour le gaz chlorhydrique que

le temps de rupture finale, nous avons dû extrapoler toute la courbe. Nous

voyons que la vitesse de migration devient plus petite au fur et â mesure

de la progression, pour atteindre une valeur constante à la fin de la colonne.

Nous retrouvons ainsi sous un autre aspect l'observation faite par E.Wicke

de l'établissement, au bout d'un certain temps, d'un équilibre dynamique

caractérisé par la progression d'une isoplane de forme constante. La raison

- 58 -

de la progression plus rapide au début, du gaz à adsorber, doit être attribuée

à l'effet "désorbant" plus prononcé en raison des températures plus élevées.

d) Désorption

Une désorption quasi totale est obtenue par les trois méthodes réunies.

Cependant la part de chacune d'elles est très différente selon le gaz étudié.

Ainsi la seule désorption par courant d'air suffit à récupérer la presque to¬

talité des gaz carbonique et sulfureux, tandis que les gaz chlorhydrique et

ammoniac offrent une sérieuse résistance. Ainsi prend forme une première

indication au sujet d'une désorption sélective. Une différence dans le rende¬

ment d'une môme méthode laisse déjà entrevoir une possibilité de séparation

d'un mélange adsorbé. Tel serait le cas par exemple pour un mélange de gaz

chlorhydrique et carbonique. Cependant la désorption par courant d'air doit

précéder la désorption par vapeur d'eau, car celle-ci appliquée en premier

provoquerait une désorption totale, puisqu'en somme cette méthode contient

en elle les deux autres.

C. Adsorption d'un mélange variable d'air avec du

gaz soit ammoniac, soit carbonique

1. Avant-propos

L'objet de cette double série est l'étude de l'influence de la concentra¬

tion du gaz à adsorber sur les phénomènes d'adsorption. Aussi un même dé¬

bit initial du mélange fut-il utilisé pour chaque essai. Nous ne tiendrons

compte que des mesures faites jusqu'au moment de la rupture finale.

2. Méthode de travail et appareil

La méthode de travail B, utilisée dans le chapitre précédent, a donné

pleine satisfaction, aussi n'y a-t-il aucune raison de modifier quoi que ce

soit. Nous voudrions seulement préciser quelques abréviations utilisées

plus loin.

- 59 -

K : concentration en % du gaz dans le mélange;

D : temps de rupture finale;

G : vitesse constante de migration de la "tête" d'adsorption;

T : augmentation maximum de la température pour le milieu de la

colonne (moyenne des points 2 - 5);

M : quantité de gaz adsorbé à la rupture finale;

M. : capacité totale.

3. Résultats des essais

Tab. 3 Adsorption Gaz ammoniac + Air 30,5 L/h Charbon actif: 130 g

K

%

D

min.

G

cm/min.

T

°CMe

LNTP

MtLNTP

Pression

barométr.

mm Hg

Temper.

extér.

oc

19,6

28,1

40,2

70,3

100

122

93,75

64,75

38,25

31,5

0,252

0,33

0,457

0,77

0,928

49,9

54,5

64,3

85

96

12,3

13,7

12,8

13,6

16,0

14,3

17,9

17,8

26,5

718

724

722

720

723

20,5

20

20,5

21

20

Tab. 4 Adsorption Gaz carbonique + Air 31 L/h Charbon actif: 130 g

K

%

D

min.

G

cm/min.

T

°CMe

LNTP

MtL NTP

Pression

barométr.

mm Hg

Temper.

extér.

oc

15,8

30,2

44,4

57,8

100

15,2

14,1

12,6

11,8

10

2,285

2,4

2,74

2,91

3,4

5

11,6

14,3

16,3

23

1,26

2,23

2,91

3,53

5,13

1,6

2,7

3,6

4,5

7,0

715

719

715

716

717

22

22

21

21,5

20

- 60 -

4. Conclusions

a) Capacité d'adsorption â la rupture finale

Une plus forte concentration de gaz provoque une plus forte adsorption,

ainsi que le montrent les figures 13 et 14. Les essais avec du gaz ammoniac

donnent une certaine dispersion qui cependant permet de tracer une courbe

de la fonction concentration-capacité d'adsorption. Le gaz carbonique pré¬

sente une courbe très régulière. Les deux fonctions semblent linéaires pour

les concentrations moyennes, c'est-â-dire d'environ 25 à 75 %.

Aussi pouvons-nous écrire:

K = a . Mg + b (1)

a,b: constantes particulières au système étudié.

Cette augmentation de la capacité d'adsorption en fonction de la con¬

centration s'explique par la diminution de la pression partielle de l'air

dans le mélange. Par ce fait, la pression de condensation dans l'adsorbant

s'applique pour une plus grande part au gaz et provoque ainsi une plus

forte adsorption.

b) Température d'adsorption

La plus forte adsorption aux hautes concentrations donne naissance à

une plus forte chaleur d'adsorption, caractérisée dans la colonne par une

augmentation de température. Celle-ci est d'autant plus grande que la durée

d'adsorption est plus courte. Il est frappant de constater de si hautes

températures. La chaleur d'adsorption est donc forte et elle a une très

grande influence sur l'adsorption elle-même, comme nous le verrons dans

un chapitre suivant.

Il faut en tirer la conclusion que les études purement théoriques qui

supposent une adsorption dynamique, isothermique simplifient dangereuse¬

ment le problème. Car il est impossible expérimentalement d'éviter un

échauffement de la colonne, et en tout cas à l'intérieur de chaque grain

d'adsorbant.

- 61

— <

fO

Quantité adsorWe L KTP

Fig. 13 Capacité d'adsorption en fonction de la concentration du gaz d'un

mélange air-gaz ammoniac.

o

o

Quantité adsorbée L NTP

Fig. 14 Capacité d'adsorption en fonction de la concentration du gaz d'un

mélange air-gaz carbonique.

- 62 -

l \f

/

/

20 40 80 80 100

Elévation de la température °C

Fig. 15 Elévation de la température en fonction de la concentration du gaz

pour un mélange air-gaz ammoniac

o

o

Elévation de la température C

Fig. 16 Elévation de la température en fonction de la concentration du gaz

pour un mélange air-gaz carbonique

- 63 -

o

'Messe de migrait cm/min

Fig. 17 Vitesse constante de migration du front d'adsorption en fonction de

la concentration du gaz pour un mélange air-gaz ammoniac

o—

o

o/

o

Vitesse de mlgratio

Fig. 18 Vitesse de migration du front d'adsorption en fonction de la con¬

centration du gaz pour un mélange air-gaz carbonique

64

\

S

~B 0,6

g

1B

» 0,4

S

>

0,2

\

Temps de rupture finale min

Fig. 19 Produit du temps de rupture finale par la vitesse de migration du

front d'adsorption pour plusieurs mélanges air-gaz ammoniac

Temps de rupture finale min

Fig. 20 Produit du temps de rupture finale par la vitesse de migration du

front d'adsorption pour plusieurs mélanges air-gaz carbonique

- 65 -

36,5

60 30 Temps mm 120

Fig. 21 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges

air-gaz ammoniac

Fig. 22 Vitesses de migration du front d'adsorption de plusieurs mélanges

air-gaz carbonique

- 66 -

Les figures 15 et 16 laissent entrevoir également ici une fonction

linéaire dans les limites de 30 à 75 %, et nous poserons la relation:

K = c .T + d (2)

c,d: constantes particulières au système

considéré.

c) Vitesse de migration

Comme on pouvait s'y attendre, la migration de la "tête" d'adsorption

est plus rapide pour une concentration plus élevée. D'autre part cette vitesse

tend vers une valeur constante (fig. 21, 22). Ceci correspond aux observa¬

tions déjà faites au chapitre précédent.

Il y a de nouveau fonction linéaire avec la concentration pour les li¬

mites citées (fig. 17, 18), et donc:

K = e . G + f (3)

e, f: constantes.

D'autre part le produit G.D représente une fonction hyperbolique (fig.-19,

20), c'est-à-dire,

G .D = g = constante. (4)

Ainsi nous sommes en présence d'un système de quatre équations a

cinq inconnues. Aussi le choix d'une concentration déterminée par exemple,

permet-il de calculer les autres valeurs, ceci n'étant bien entendu valable

que pour les limites et conditions décrites.

Tab. 5 Constantes de l'adsorption d'un mélange air - gaz

Adsorbat: mélange air - gaz NH3 co2

a 39,9 21,2

b - 471,9 - 17,1

c 1,45 5,88

d - 52,5 - 38

e 97,8 67,2

f - 5,1 -137,8

g 29,8 34,2

- 67 -

Nous voulons calculer un exemple pour le gaz carbonique.

Admettons une concentration de K = 50 %.

Equation (1) : 50 = 21,2 . M - 17,1

Me =

50 + 17,1= 3,16 LNTP

21,1

Equation (2) : 50 = 5,88 . T - 38

T =?» + â§

= 15 oc5,88

Equation (3) : 50 = 67,2 . G - 137,8

Q =

50 + 137,8= 28 cm/m.n

67,2

Equation (4) : 2,8 .D = 34,2

34,2D = ' = 12,2 min.

2,8

Ainsi nous aurons pour un mélange air - gaz carbonique 50%/50% :

une capacité d'adsorption â la rupture finale de : 3,16 L NTP,

une élévation maximum de la température au milieu de la colonne de: 15 C,

une vitesse de migration constante de: 2,8 cm/min.,

et un temps de rupture finale de: 12,2 min.

L'application de la formule de N.Schilow et collaborateurs (loc.cit.)

C0 • t 3? k,

où c = concentration initiale du gaz â adsorber,

t = temps de rupture finale,

k = constante,

donne les résultats suivants:

- 68 -

NHg cQ : 19,6 28,1 40,2 70,3 100

k : 2390 2630 2600 2700 3150

C02 c : 15,8 30,2 44,4 57,8 100

k : 239 427 557 680 1000

Alors que cette relation semble donner un résultat positif pour des

concentrations moyennes de gaz ammoniac, elle ne joue pas du tout dans

le cas du gaz carbonique.

D. Etude de la charge en fonction du temps d'une colonne

d'adsorption par deux mélanges air - gaz ammoniac

et air - gaz carbonique

1. Avant - propos

Après ces premières séries de recherches, nous avons voulu con¬

naître d'une manière plus approfondie le mécanisme de l'adsorption dyna¬

mique. Pour cela nous nous sommes proposé d'étudier la charge d'une

colonne en fonction du temps. A la suite des observations déjà faites dans

les chapitres qui précèdent, nous nous attendions â des résultats différents

de ceux des théories. Nous avons cherché a obtenir les isoplanes, isobares

et isochrones d'une adsorption de deux mélanges différents, car nous vou¬

lions établir une comparaison avec les observations de E.Wicke (loc.cit).

2. Méthode de travail

Il s'est donc agi, en plus des mesures habituelles, de déterminer la

concentration momentanée du mélange passant par une section donnée de la

colonne. Connaissant pour une certaine couche la composition du mélange

entrant et sortant, on peut ainsi calculer la quantité de gaz retenue, c'est-

à-dire adsorbée dans cette couche.

Nous avons donc mesuré la concentration en fonction du temps aux

différents embranchements décrits. L'air n'étant pas adsorbé passe avec

un débit constant et on peut calculer celui du gaz lui-même, lequel, re-

- 69 -

présenté sur un diagramme en fonction du temps, donne une courbe pour

chaque section correspondant aux différents embranchements. Dès lors

la surface comprise entre deux courbes représente la quantité adsorbée

pour la couche qu'elles limitent.

3. Appareil

Nous avons appliqué pour le premier mélange, c'est-â-dire air-gaz

ammoniac, une analyse de gaz habituelle avec l'installation suivante:

Fig. 23 Appareil pour l'analyse du mélange passant en divers points de la

colonne.

Après constatation de la rupture, on aspire un peu du mélange en lais¬

sant descendre lentement, au moyen d'un moteur, le niveau du mercure

dans la burette et on effectue l'analyse.

Par contre pour l'essai avec un mélange air-gaz carbonique nous

avons mis au point une méthode d'analyse basée sur la différence des con¬

ductibilités thermiques des gaz.

Le principe est le suivant: dans une cellule un fil de résistance (pla¬

tine 0 : 0,03 mm) est chauffé par un faible courant électrique. Selon le gaz

présent, la chaleur produite est éloignée plus ou moins rapidement et de ce

fait la résistance du fil varie.

- 70 -

En incorporant cette cellule dans un pont de Wheatstone selon le

schéma de la figure 24, on peut lire sur le millivoltmètre la valeur qui

correspond au gaz se trouvant dans la cellule. Il suffit au début d'étalonner

le millivoltmètre en faisant passer des mélanges de concentrations diffé¬

rentes et connues. Un dispositif simple permet de détourner le gaz, tout

en fermant la cellule. Ainsi la mesure s'effectue sur le gaz au repos. Avec

un gaz-étalon (dans notre cas de l'air) on peut continuellement contrôler le

millivoltmètre. Le mélange de deux gaz donne une fonction linéaire, ce qui

simplifie énormément l'étalonnage, et la précision de la méthode est en

tout cas celle de l'analyse ordinaire de gaz. Comme la conductibilité ther¬

mique dépend de la température, il faut immerger la cellule dans un bain

à température constante. Par contre les variations de la pression atmosphé¬

rique n'ont pas d'influence.

tJUUIt

-0-

Fig. 24 Schéma du pont de Wheatstone pour l'analyse des gaz par mesure

de leurs conductibilités thermiques

- 71 -

4. Résultats des essais

a) Gaz ammoniac Air 9,8/25,5 L/h

Charbon actif:

Pression barométrique:

Température extérieure

125 g

720 mm Hg

26,5 °C

Rupture No. :

Temps min. :

1

3,5

2

14

3

30,5

4

48,5

5

72

b) Gaz carbonique Air 4,1/10,2 L/h

Charbon actif:

Pression barométrique:

Température extérieure

125 g

723 mm Hg

21 °C

Rupture No. :

Temps min. :

12 3 4 5

3,5 16 28,5 41,5 53,5

Les autres valeurs sont consignées sous forme de diagrammes.

5. Conclusions

Les deux essais ont donné des résultats analogues, bien que le gaz

carbonique, parce que faiblement adsorbé, ait présenté quelques irrégu¬

larités.

Les isoplanes (fig. 25, 26) que nous obtenons s'aplatissent le long de

la colonne contrairement â celles de E. Wicke . Dès lors les isobares et

les isochrones qui en découlent prennent une forme légèrement modifiée

(fig. 27 à 30). Pour le gaz ammoniac nous trouvons une vitesse de migra¬

tion constante pour c/c =0,8. Par contre pour les raisons déjà mention¬

nées, il n'est guère possible de déterminer une isobare droite dans l'essai

avec du gaz carbonique.

Les figures 31 et 32 établies au moyen des isoplanes montrent claire¬

ment comment la colonne se charge. Nous voulons relever que l'adsorption

n'est pas terminée dans les premières couches avant que toute la colonne

72 -

1 2 f3 M /5

/ / "S

/ / s

1 1 f

11 I H

1 1 w

200 250

Temps min.

Fig. 25 Isoplanes de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac.

0,5

1 2 3 en

Embranchement:50 100 150 200

Temps min.

Fig. 26 Isoplanes de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.

- 73 -

. \\ \

\ \\ \

\\ \ \

Temps min. : 20 \ A 60\ 80\\\\\

\ \

10o\\\\\\\1

30 Hauteur de la cclonne cm

Fig. 27 Isochrones de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac

O 0,5Temps min. : 201 4û\

100

I^~ -— 80

60\

10 20 30 40

Hauteur de la colonne cm

Fig. 28 Isochrones de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.

- 74 -

30 40

Hauteur de la colonne cm

Fig. 29 Isobares de l'adsorption d'un mélange air-gaz ammoniac.

Concentration c/c

//- .,0,93

0,88

<^ .0,84

^^,0,49

Hauteur de la colonne cm

Fig. 30 Isobares de l'adsorption d'un mélange air-gaz carbonique.

- 75 -

160

Temps min 2ffV 4<\ eo\

\ N

\\\ \

30 36,5

Hauteur de la colonne cm

Fig. 31 Charge de la colonne en fonction du temps pour l'adsorption d'un

mélange air-gaz ammoniac.

-170

— 130

— 90^P5

Temps min ICI 2c\ 3o\ 45S.

*- 60

\ N\

30 36,5

Hauteur de la colonne cm

Fig. 32 Charge de la colonne en fonction du temps pour l'adsorption d'un

mélange air-gaz carbonique.

- 76 -

ne soit chargée uniformément. La notion habituelle de zone d'adsorption

n'est donc pas juste en ce sens qu'elle n'est pas d'une grandeur constante.

La raison en est dans la diminution de la capacité par suite de

l'élévation de la température. Ainsi les premières couches en se refroidis¬

sant, adsorbent à nouveau. Mais alors il y a également production de cha¬

leur, ce qui fait que la température ne tombe que très lentement et que

l'adsorption se ralentit. Nous voyons une fois de plus le rôle important

que joue en retour la chaleur d'adsorption. Ne pouvant l'éliminer suffisam¬

ment vite, on devra toujours compter avec elle dans un processus

d'adsorption.

E. Adsorptions dynamiques de gaz ammoniac et carbo¬

nique purs et désorption dynamique de ce dernier

1. Avant - propos

Après l'étude de l'adsorption de différents corps avec un gaz porteur

inerte, nous voulûmes soumettre encore à l'adsorption le gaz pur. Ceci

devait nous permettre de mieux saisir l'influence d'un gaz étranger ne

prenant pas part à l'adsorption.

2. Méthode de travail et appareil

La détermination de la capacité de reste est aisée, puisqu'il suffit

de mesurer la quantité de gaz sortant en fin de colonne après rupture fina¬

le. L'appareil d'analyse est donc réduit à sa plus simple expression. Par

contre, la désorption par courant d'air des essais avec du gaz carbonique

a de nouveau mis à contribution la méthode décrite précédemment. Les

abréviations sont les mêmes qu'au chapitre C, sauf pour K, qui ici repré¬

sente la quantité NTP de gaz passant par unité de temps (L/h). En plus,

nous introduisons T,c'est-â-dire l'augmentation moyenne de la tempé¬

rature de la colonne au moment de la rupture finale.

- 77 -

3. Résultats des essais

Tab. 6 Adsorption Gaz ammoniac pur.

Essai No. I II in

K L/h NTP 12,74 20,67 30,4

G cm/min. 0,292 0,562 0,928

D min. 104,3 51,2 31,5

Me L NTP 22,1 17,6 16

Mt L NTP 27 25,9 26,7

Ta °C 19,4 36,4 56,3

T °C 74,3 84,6 96

Pression barom.

mm Hg 701 703 723

Température

extérieure °C 20 20 20

Tab. 7 Adsorption Gaz carbonique pur.

Essai No. 1 n m IV

K LA NTP 8,79 13,2 17,35 29,9

G cm/min. 0,889 1,39 1,94 3,4

D min. 37,3 24,8 17,5 10

Ni L NTP 5,50 5,45 5,06 4,98

Mt L NTP 6,56 6,60 6,66 6,75

T °C 11,5 15,5 17 19,3

T °C 21,7 23,1 23 23,3

Pression barom.

mm Hg 715 720 712 717

Températureextérieure oc 19 21 22 20

- 78 -

Tab. 8 Désorption Gaz carbonique pur.

Les valeurs correspondent â la désorption des trois premiers essais

de l'adsorption.

Essai No. I n m

K (air) L/h NTP 9,13 13,42 17

G cm/min. 0,400 0,592 0,762

D min. 163,8 113,5 87

Mtdés. LNTP 6,11 6,28 6,20

Rendement de la

désorption % 93,2 95 93,2

Baro mm Hg 715 718 712

Thermo °C 20 20 19

K . D 24,9 25,4 24,7

0,2 Vitesse de migration20 Elévation de la température4 Capacité d'adsorption

20 Durée de l'adsorption

1 1 2 cm/min00 120 °C20 24 LNTP00 120 min

Fig. 33 Adsorption de gaz ammoniac pur.

- 79

S

g

I

1 Vitesse de migration10 Durée de 1 adsorption

10 Elévation de la température2 Capacité d adsorption

Fig. 34 Adsorption de gaz carbonique pur.

Temps min

Fig. 35 Vitesses de migration des fronts d'adsorption et des "queues" de

désorption pour plusieurs débits de gaz carbonique pur.

- 80 -

4. Conclusions

a) Capacité et température d'adsorption

Contrairement aux essais avec mélange d'air, l'adsorbant a envers

les gaz purs, â la rupture finale, une capacité à peu près inversement

proportionnelle à leur débit. Les températures moyennes à la rupture

croissent avec ce dernier, alsors que le temps se raccourcit fortement.

Cela nous amène â la conclusion suivante: la chaleur d'adsorption devant

être proportionnelle à la quantité adsorbée, l'augmentation de la tempéra¬

ture qui en résulte est encore fonction du temps, ceci pour des raisons de

conductibilité thermique. Une intensité d'adsorption plus forte provoque

donc une élévation plus grande de la température. Et cette intensité de

l'adsorption est favorisée par l'augmentation du nombre des molécules

qui frappent par unité de temps la surface active. Dès lors il n'est pas

étonnant de constater une capacité plus faible pour de plus gros débits,

l'adsorbant étant plus fortement échauffé.

Après retour à la température extérieure, la colonne présente une

même capacité totale quel que soit le débit. L'équilibre s'établit en fonction

des conditions extérieures et de la concentration du gaz. Or celle-ci est la

même quel que soit le débit. L'adsorption dynamique d'un gaz pur doit donc

être considérée dans sa phase finale de façon analogue à une adsorption sta¬

tique. A ce propos nous voulons souligner la concordance de nos résultats

avec ceux de W. Hene (loc. cit.).3

Charge moyenne pour le gaz carbonique: 51cm 2

g Charbon actif

pour le gaz ammoniac: 204m 3

g Charbon actif

Résultats de W. H e n e : gaz carbonique 48cm 2

(méthode statique) g Charbon actif

gaz ammoniac 181cm13NH,

g Charbon actif

- 81 -

Les rapports entre les deux gaz sont presque identiques, ce qui est

frappant:

204= 4 3,8 =

Ml51 ========= 48

b) Désorption

Le produit K. D est constant. Donc le débit n'important pas, la dé¬

sorption sera toujours obtenue par le même volume d'air. La quantité dé-

sorbée est toujours la même, ce qui montre bien que la capacité totale

d'adsorption l'était aussi. La vitesse de migration de la "queue" de dé¬

sorption va en augmentant pour atteindre une valeur constante en fin de

colonne (fig. 35).

Nous parvenons ainsi â nous faire une conception de la migration d'un

profil de concentrations â travers une colonne par désorption au courant

d'air. Il y a lieu de considérer qu'au début le front d'adsorption n'est pas

nourri par un mélange de composition constante, â cause de la désorption

irréguliêre. Mais celle-ci devenant de plus en plus rapide, la concentration

du gaz dans le mélange augmente. Ceci provoque une migration toujours

plus rapide de l'adsorption, comme nous l'avons vu dans un chapitre précédent.

Mais la désorption devient constante, et elle doit le devenir, car elle ne peut aug¬

menter de vitesse indéfiniment. C'est alors que le front d'adsorption avancera

également de façon constante. Et ces deux vitesses seront les mêmes. Et

pourquoi? Tout d'abord ce serait un non-sens de parler d'une migration

plus lente du front d'adsorption. Si par contre elle était plus rapide, il y

aurait dilution de plus en plus forte du gaz dans le mélange progressant,

ce qui provoquerait automatiquement une diminution de la vitesse de migration.

Il s'établit donc après un certain temps un équilibre dynamique entre la dé¬

sorption â l'arrière et l'adsorption â l'avant. Ainsi le gaz préalablement

adsorbé sera évacué par l'air à une vitesse constante, c'est-à-dire celle

de la désorption. Il doit donc être possible de séparer un mélange de

plusieurs gaz uniquement par courant d'air, â condition que les vitesses

de désorption soient différentes et présentent après un certain temps une

valeur constante.

- 82 -

F. Adsorption d'un mélange de gaz carbonique et sul¬

fureux et sa désorption sélective par courant d'air

1. Avant - propos

Après les conclusions que nous avions tirées dans le chapitre précé¬

dent, il nous restait à les confronter avec les résultats d'un essai. Les

gaz carbonique et ammoniac, même complètement secs, entrent en

combinaison, aussi nous avons porté notre choix sur un mélange de gaz

carbonique et sulfureux. Il fallait donc faire un essai préliminaire d'ad¬

sorption avec du gaz sulfureux pur.

2. Méthode de travail et appareil

L'adsorption du mélange posait un nouveau problême d'analyse. La

méthode de mesure de la conductibilité thermique nous donne bien la com¬

position du mélange, mais nous n'en connaissons pas le débit, les deux gaz

étant en partie adsorbés. La difficulté a été tournée en procédant de la

façon suivante: on fait passer le mélange par un tuyau (0 : ^2 cm) portant

deux marques qui limitent un volume connu. On peut faire barboter le

courant un court instant dans de l'eau de savon. Il se forme de suite un

ménisque, qui est chassé à travers le tube. La mesure du temps de pas¬

sage entre les deux marques permet le calcul du débit.

Quant â l'analyse du produit de désorption, nous avons mis au point

la méthode qui suit:

Nous sommes en présence d'une mélange ternaire: air, gaz carbo¬

nique et gaz sulfureux. Le débit d'air est connu. Son pourcentage dans le

mélange est établi par absorption des deux autres composants dans une so¬

lution d'hydroxyde de potassium au moyen d'un tube d'Orsat. Et la troisième

donnée nécessaire à la solution du problème est fournie par la mesure de la

conductibilité thermique du mélange. Partant des valeurs indiquées par le

millivoltmètre pour les trois gaz purs, nous avons établi par essais les

compositions donnant un même écart. Cette fonction se trouve être une

droite et le diagramme complet est représenté par le figure 36. On trouve

la composition recherchée â l'intersection des courbes du pourcentage d'air

et de l'écart du millivoltmètre.

- 83 -

Fig. 36 Analyse de gaz par mesure de leurs conductibilités thermiques.

Ecart du millivoltmêtre en fonction de la composition du mélange.

3. Essai préliminaire avec du gaz sulfureux pur

a) Résultats de l'adsorption

K

L/hNTP

G

cm/min.

D

min.

MeLNTP

MtLNTP

Te°C

T

°C

Baro

mm Hg

Thermo

°C

13,25 0,344 86 19 24,3 29,9 72,3 720 20

- 84 -

b) Résultats de la désorption

K (air)

L/h NTP

G

cm/min.

D

min.

Mt dés.

L NTP

Rendement

de la dés.

%

Baro

mm Hg

Thermo

°C

13,4 0,069 670 22,8 93,7 719 23

c) Discussion

La figure 37 nous montre les vitesses de migration du front d'adsorption

et de la "queue" de désorption. L'allure des courbes est analogue â celle des

autres gaz, donc les conclusions faites doivent s'appliquer au mélange gaz

carbonique - gaz sulfureux.

Nous voulons encore comparer les capacités totales de l'adsorption

des gaz purs, et cela pour les essais avec débit initial de 15 L/h (valeur

non réduite).

NHg : 27 L NTP

S02 : 24,3

C02 : 6,6 "

Nous avons prétendu que le résultat final de l'adsorption dynamique

d'un gaz pur est analogue à celui d'une adsorption statique. Or W. Hene

(loc. cit.) a trouvé un ordre inverse de classification des gaz ammoniac

et sulfureux. L'explication réside dans le fait que notre charbon actif avait

un pH de 3,5. Aussi n'est-il pas étonnant que sa capacité envers le gaz

ammoniac ait été favorisée en dehors des forces ordinaires d'adsorption.

Du reste nos propres essais illustrent la dualité puissance et vitesse

d'adsorption:

Classification selon capacité d'adsorption décroissante:

Mélanges (air) Gaz purs

SOg NHg

NHg S02co2 co2

- 85

36,5

Sa

II

600

Temps min.

Fig. 37 Vitesse de migration du front d'adsorption et de la "queue" de

désorption du gaz sulfureux pur.

4. Essai avec un mélange de gaz carbonique et sulfureux

a) Adsorption

Gaz carbonique + Gaz sulfureux 15/15 LA

Charbon actif: 130 g

Pression barométrique: 718 mm Hg

Température extérieure: 25 °C

Afin de pouvoir déterminer les ruptures, soit du gaz carbonique, soit

du gaz carbonique, soit du gaz sulfureux, nous avons utilisé comme indi¬

cateur du rouge de méthyle. La solution colorée en jaune par l'adjonction

d'une goutte de soude caustique, passe au rouge - orange en présence d'acide

carbonique et vire au rouge - violet â l'arrivée du gaz sulfureux.

- 86 -

Résultats :

Rupture No. : 1

C02 1,25

Temps min. : S02 2,75

Capacité totale (fig. 39) :

Surface unitaire ( = 1 L ) : 6 cm'

Surface correspondant à l'adsorption2

du gaz sulfureux: 126 cm

so2

Surface correspondant â l'adsorption

du gaz carbonique:

moins

Surface correspondant â la désorption

du gaz carbonique:

Surface correspondant â l'adsorption

effective:

CO„ = 1,52 L;

b) Désorption par courant d'air

Air: 15 L/g

Pression barométrique: 724 mm Hg

Température extérieure: 26 °C

Nous demandions â cet essai de nous faire constater la séparation

complète des deux composants du mélange. Nous nous sommes donc contentés

d'indications qualitatives.

A la colonne chargée du mélange, nous en avons adjoint une autre

(0 : 2,5 cm; hauteur: 80 cm) remplie de charbon actif frais. La séparation

devait donc se faire dans celle-ci.

3

7,25

23,75

5

14,25

57,25

= 21 L; NTP : 18,2 L

23,7 cm2

14,6 cm2

9,1 cm

NTP: 1,32 L

- 87

100 Temps 140 min. 180

Fig. 38 Températures d'adsorption d'un mélange de gaz carbonique et

sulfureux

/Surface/ correspon-/ dant à la

désorptionde CO2

t«

1© goo"

2-e gT,

s& »e

•2 (Q <S m

^"2

« «

Surf, unit 1 LII

100 150 200

Temps min.

Fig. 39 Débit des gaz carbonique et sulfureux â la sortie de la colonne.

- 88 -

Résultats :

Rupture finale:

C0„ : 57 min.

S02 : 313 min.

L'analyse du mélange â la rupture du gaz sulfureux montra l'absence

de tout gaz carbonique. La séparation avait donc eu lieu.

5. Conclusions

a) Capacité et température d'adsorption

La capacité d'adsorption a diminué de 25 % vis-â-vis du gaz sulfureux

et de 80 % envers le gaz carbonique. Les courbes de températures montrent

clairement la marche distincte des deux adsorptions. On constatera que la

désorption de gaz carbonique avant rupture du gaz sulfureux coincide avec

la deuxième élévation de la température dans les dernières couches de la co¬

lonne. Il est donc très compréhensible qu'il y ait désorption à ce moment là.

b) Désorption

La désorption sélective a pleinement réussi. Il sera donc possible

dans des conditions analogues de séparer un mélange adsorbé, à condition

de choisir une colonne de hauteur convenable.

CO, j SOo/

/1/

30 40 60 80

Fig. 40 Vitesses de migration des composants dans une adsorption d'un

mélange de gaz carbonique et sulfureux.

- 89 -

Sommaire

Nous avons étudié l'adsorption et la désorption dynamiques:

a) d'un mélange d'air avec plusieurs gaz,

b) de gaz purs,

c) d'un mélange de deux gaz purs.

1. La classification des corps adsorbés d'après les capacités d'adsorption

est différente, selon qu'on travaille avec une méthode statique ou dynamique.

La raison en est la double influence de la puissance et de la vitesse

d'adsorption, cette dernière perdant de son importance dans la méthode

statique. En cela nos observations correspondent à celles faites par

B. Amphoux.

2. C'est la vitesse de fixation des molécules à l'interface qui est prépondé¬

rante, alors que la vitesse de diffusion à travers les pores ne joue qu'un

rôle secondaire.

3. Les très grandes chaleurs d'adsorption, caractérisées par une sensible

élévation de la température, ont en retour une forte action sur l'adsorption

elle-même, car il n'est guère possible de travailler en pratique d'une façon

isothermique. Cela peut être le cas, tout au plus dans le domaine des très

faibles concentrations, ou dans celui des gaz à chaleur d'adsorption minime.

4. La part de chacune des méthodes de désorption utilisées: courant d'air,

chauffage, vapeur d'eau, est très différente selon le gaz adsorbé. Il y a donc

là une première possibilté d'effectuer une désorption sélective d'un mélange.

5. Nous constatons pour un mélange à concentration variable une fonction

linéaire entre, d'une part, la concentration et, d'autre part, soit la ca¬

pacité d'adsorption à la rupture, soit la vitesse de migration, soit l'aug¬

mentation de la température pour le domaine des concentrations moyennes.

6. Le fait de travailler de façon non isothermique donne naissance à des

isoplanes et des isochrones de forme variable, contrairement à celles ob¬

tenues par E. W i c k e.

- 90 -

7. Il n'y a pas de migration d'une zone constante d'adsorption. En effet

l'adsorption s'étend sur une longueur de plus en plus grande de la colonne

et les premières couches ne seront saturées qu'en même temps que les

dernières. Ceci s'explique une fois de plus par le rôle joué par la chaleur

d'adsorption. Les premières couches n'atteignent leur pleine capacité qu'une

fois refroidies à la température extérieure.

8. La "queue" de désorption par courant d'air augmente de vitesse et finit

par progresser d'une manière constante.

9. L'adsorption dynamique d'un gaz pur est analogue à une adsorption sta¬

tique. Quel que soit le débit initial du gaz, la capacité totale reste toujours

la même.

10. La désorption par courant d'air provoque après un certain temps la

migration â vitesse constante d'un profil invariable de la concentration du

gaz adsorbé. Cette vitesse sera fixée par celle qui est devenue constante

de la "queue" de désorption.

11. La désorption sélective d'un mélange de plusieurs gaz est donc totale

si ces vitesses sont différentes. Nous avons pu séparer totalement, au moyen

d'une désorption par courant d'air, un mélange adsorbé de gaz carbonique -

gaz sulfureux.

- 91 -

LITTERATURE

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Koll. Z. 49, 288 (1929)

Ind. Eng. Chem. 31, 988 (1939)

Koll. Z. 86, 167, 295 (1939)

Koll. Z. 90, 156 (1940)

Koll. Z. 93, 129 (1940)

Oel & Kohle 37, 405 (1941)

Die Chemie 56, 353, 354(1943)

Angew. Ch. B 19, 15 (1947)

Z. physikal. Ch. 74, 129 (1910)

Ann. Physik (4), 37, 472 (1912)

Z. El. Ch. 18, 724 (1912)

Kapillarchemie, 185 (1922)

- 92 -

(31) L. B. Richardson &

J.C. Woodhouse

(32) H. Remy & W. Hene

(33) E.C.Markham &

A. F. Benton

(34) A. Magnus & A. Kruass

(35) G. Damkôhler

(36) L. M. Pidgeon &

A. van Winsen

(37) B. Lambert &

D.H.P. Peel

(38) B. Lambert &

H. S. Haeven

(39) K. Peters &

W. Lohmar

(40) J. Lindenboom

(41) G. Claude

(42) H. A. Vreedenberg &

H. L. Nouhuys

(43) T.L. ffill

(44) D. B. Broughton

(45) J.R. Arnold

(46) W.K. Lewis,E.R. Gilliland,B. Chertow &

W. P. Cadogan

Am. Soc. 45, 2638 (1923)

Koll. Z. 61, 321 (1932)

Am. Soc. 53, 497 (1931)

Z. physikal. Ch. A158, 195 (1932)

Z. physikal. Ch. B 23, 58, 69 (1933)

Can. J. ResearchJ, 153 (1933)

Proc. Roy. Soc. London 144 A, 205 (1934)

Proc. Roy. Soc. London 153 A, 584 (1936)

Z. physikal. Ch. AJL80, 51, 79 (1937)

R. 65, 877 (1946)

C. r. lj>8, 861 (1914)

R. _65, 235 (1946)

J. Phys. & Colloid Chem. 14, 46, 263,268 (1946)

~

Ind. Eng. Chem. 40, 1506 (1948)

Am. Soc. 71, 104 (1949)

Ind. Eng. Chem. 42, 1319 (1950)

CURRICULUM VITAE

Je suis né le 25 septembre 1920 à Brigue (Valais). Dans cette ville, je

fréquentai les écoles primaires et commençai mes études secondaires. Je

terminai celles-ci au collège de St-Maurice par l'obtention du dipldme de ma¬

turité type B en 1941. Dès l'automne, je suivis les cours de la faculté de chi¬

mie de l'Ecole Polytechnique Fédérale à Zurich durant un semestre. Par suite

de services militaires répétés, je ne pus reprendre mes études qu'au prin¬

temps 1944. En automne 1948, j'obtins le diplôme d'ingénieur-chimiste.

C 'est alors que j'entrepris sous la direction de Monsieur le professeur

Dr. A. Guyer les recherches qui sont à la base de ma thèse présentée en été

1952.