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CHAPITRE IV

ETUDE DU MELANGE TERNAIRE TD/TP COMPATIBILISE

APPORTS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES POUR LA CARACTERISATION

VISCOELASTIQUE DE LA ZONE INTERFACIALE

Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

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IV.1. I NTRODUCTION

Nous avons souligné au cours du Chapitre I, a) l'importance pour les propriétésmacroscopiques des matériaux multiphasés du contrôle des domaines interfaciaux maiségalement b) les difficultés rencontrées pour leur caractérisation expérimentale in situ.

Dans ce quatrième chapitre, nous envisageons d'explorer les possibilités d'utilisationde la modélisation mécanique pour pallier à ces difficultés et permettre une estimation despropriétés viscoélastiques de constituants placés à l'interphase des systèmes multiphasés. Pourcela, nous nous appuierons sur le mélange ternaire TD/TP compatibilisé présenté auChapitre II.

Nous débuterons par la caractérisation expérimentale de ses propriétés thermiques etviscoélastiques et étudierons ensuite la contribution théorique que peut y apporter lamodélisation mécanique.

IV.2. APPROCHE EXPERIMENTALE : ETUDE DU COMPORTEMENT

VISCOELASTIQUE DU MELANGE TERNAIRE TD /TP

COMPATIBILISE . INFLUENCE DE L 'HISTOIRE THERMIQUE DES

ECHANTILLONS

IV.2.1.MORPHOLOGIE DU MELANGE - EFFICACITE DE L 'AGENT

COMPATIBILISANT REACTIF

La structure chimique de l'agent compatibilisant K-g-MCDEA utilisé (voir Tableau II-3et Figure II-4) présente des extrémités polystyrène (PS) et un bloc central poly(éthylène-butène) (PEB) contenant des greffons aminés (MCDEA). Pour le système ternaire étudié àmatrice thermodurcissable DGEBA-MCDEA (TD) et inclusions thermoplastiques de PPE(TP), le K-g-MCDEA est attendu comme un agent compatibilisant réactif puisque a) lesgreffons MCDEA sont susceptibles de participer à la formation in situ du réseau époxydique,b) les extrémités PS sont connues [IV1-IV2] pour leur miscibilité avec le PPE et c) le bloc centralPEB est totalement non miscible avec l'un et l'autre des constituants TD et TP.

L'efficacité de l'action compatibilisante du K-g-MCDEA pour ce mélange TD/TP a étéconfirmée [IV3] par microscopie électronique à transmission (MET). Les observations METsont présentées Figure IV-1 : les domaines clairs correspondent à la phase riche en réseau TDet les domaines sombres à la phase riche en TP. Elles montrent notamment que l'introductiond'une faible quantité de K-g-MCDEA diminue considérablement la taille des inclusions TPdispersées au sein du réseau TD. Compte tenu de la très faible quantité de K-g-MCDEAutilisée dans le système TD/TP étudié, ce résultat nous permet d'affirmer que la quasi totalitéde l'agent compatibilisant se trouve placé à l'interphase. Cette affirmation est d'ailleurssoutenue par l'observation d'une zone interfaciale beaucoup plus diffuse après l'ajout ducopolymère greffé (Figure IV-1b).


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Figure IV-1a : mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE sans K-g-MCDEA

Figure IV-1b : mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé

Figure IV-1 : Observations MET du mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE en présence ou non del'agent compatibilisant K-g-MCDEA.

En résumé, ces observations MET nous permettent de conclure que l'addition ducompatibilisant réactif à la composition du mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE conduit à lacréation d'une interphase (majoritairement riche en K-g-MCDEA) assurant la continuité entreles phases dispersée (riche en TP) et continue (riche en TD).

IV.2.2. ETUDE DU COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU MELANGE

Le mélange ternaire TD/TP compatibilisé ainsi que ses constituants séparés connus(réseau ex-DGEBA-MCDEA et PPE) ont été analysés par spectrométrie mécanique, encondition isochrone, au moyen du DMTA MKIII de Rheometric Scientific pour une


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sollicitation en flexion trois points encastrée. Les échantillons d'interphases modèles 1 et 2(définies au Chapitre II) ont été sollicités en mode traction sur le même appareillage utilisédans des conditions expérimentales similaires.

IV.2.2.1. COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES CONSTITUANTS

SEPARES DU MELANGE

La Figure IV-2 regroupe les évolutions isochrones (1Hz) de la partie réelle du modulecomplexe d'élasticité (E') et du facteur d'amortissement (tan δ) obtenues entre -150°C et250°C pour le PPE et le réseau ex-DGEBA-MCDEA.

10-2

10-1

100

101

102

103

104

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

Température (°C)

tan

δE

’ (M

Pa)

Figure IV-2 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de tan δ du réseau ex-DGEBA-MCDEA ( , ) et du PPE ( , ).

Les deux thermogrammes de tan δ présentent un maximum à haute température correspondantà la relaxation principale associée à la transition vitreuse de chacun des constituants


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concernés. Les positions en température (Tα ) de ces maxima sont respectivement de 186°C et230°C pour le réseau TD et le TP. Alors qu'aucun processus relaxationnel secondaire n'estobservé dans le cas du PPE, nous retrouvons, sur le spectre viscoélastique du réseauthermodurci, la présence du maximum de tan δ associé à la relaxation sous-vitreuse β (auxalentours de -70°C) déjà détaillée au Chapitre II (§ II.4.1.2.). Le léger épaulement vers 70°C(également évoqué en II.4.1.2.) peut être attribué au processus relaxationnel ω présent dans lesréseaux époxydiques [IV4-IV7].

Le comportement viscoélastique des constituants modèles d'interphase 1 et 2 estprésenté Figure IV-3.

E’ (

MP

a)ta

n δ

-100 -50 0 50 100 150

Température (°C)

103

102

101

100

10-1

10-2

-150

Figure IV-3 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de tan δ des constituants modèlesd'interphase :interphase modèle 1 ( , ) : Kraton FG non réticuléinterphase modèle 2 ( , ) : Kraton FG réticulé

Les thermogrammes viscoélastiques donnant l'évolution isochrone de tan δ avec latempérature présentent chacun deux maxima :


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• le premier, situé aux alentours de -70°C, est représentatif de la relaxation principaleassociée à la transition vitreuse des chaînes poly(éthylène-butène) constituant le blocélastomère central de chacune de ces interphases modèles.

• le second, vers 90°C, correspond à relaxation principale associée à la transition vitreuse desextrémités polystyrène des constituants modèles d'interphase. La position de ce maximum àune température inférieure à celle habituellement obtenue pour un échantillon PS"classique" se justifie par la faible masse molaire des extrémités PS contenues dans leKraton FG. De plus, la présence du léger épaulement vers 70°C (au pied de la relaxationprincipale des extrémités PS) correspond à la relaxation sous-vitreuse β des blocs PS [IV8].

L'évolution isochrone de la partie réelle du module complexe d'élasticité d'Young E' estsimilaire pour les deux constituants modèles d'interphase, chaque processus relaxationnelprincipal signalé étant accompagné d'une chute de la valeur de E' (d'un peu plus d'une décade).

IV.2.2.2. COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU MELANGE TD /TP

COMPATIBILISE

La Figure IV-4 donne l'évolution isochrone (1Hz) des valeurs de E' et tan δ obtenuespour le mélange ternaire ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé.

Nous remarquons tout d'abord que la présence d'environ 10% massiques d'inclusionsthermoplastiques au sein du réseau TD ne modifie pas significativement le thermogrammeviscoélastique donnant l'évolution avec la température de la partie réelle E' de son modulecomplexe d'élasticité. En effet, les valeurs de E' obtenues pour le mélange demeurent, sur toutle domaine de températures balayé, très proches de celles du réseau ex-DGEBA-MCDEA(présentées Figure IV-2). Ce résultat rejoint a) les conclusions expérimentales de Bohn [IV9] etb) certains de nos résultats de simulation (présentés en III.3.4.) : il traduit à nouveaul'influence prépondérante de la phase continue sur le comportement viscoélastique d'unmélange de polymères.

Analysons maintenant le thermogramme viscoélastique donnant l'évolution du facteurd'amortissement tan δ. D'une part, nous retrouvons les maxima caractéristiques desconstituants TD et TP :

• le pic à basse température (-59°C), associé à la relaxation β du réseau TD.

• les deux pics à haute température, relatifs aux relaxations principales associées auxtransitions vitreuses du réseau TD (182°C) et du PPE (214°C). Signalons simplementque ces valeurs sont toutes deux inférieures à celles des Tα obtenues pour lesconstituants ex-DGEBA-MCDEA et PPE étudiés séparément : cette évolution despositions en température des maxima à haute température rappelle celle déjà discutéecorrespondant au mélange binaire M10.

D'autre part, il apparaît en plus de ces pics représentatifs des processus relaxationnels liés àchacune des phases continue et dispersée, une contribution additionnelle vers 60°C. LesFigures IV-2 et IV-3 confirment que ce pic de tan δ ne correspond pas à un processusrelaxationnel lié à l'un ou l'autre des constituants, réels ou modèles, du mélange.


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Compte tenu a) des précautions liées au séchage initial des échantillons, b) du vieillissementphysique naturel de nos échantillons pendant une période de 18 mois en conditions delaboratoire, c) de l'évolution de l'épaulement représentatif de la relaxation ω sur unthermogramme viscoélastique après séchage et vieillissement physique (évoquée au § II.4.2.)et d) de l'importance de l'amplitude du pic additionnel de tan δ observé, nous ne pouvons pasraisonnablement attribuer cette contribution additionnelle à une manifestation liée à larelaxation ω du réseau ex-DGEBA-MCDEA.

104

E’ (

MP

a)ta

n δ

103

102

101

100

10-1

10-2

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Température (°C)-150

Figure IV-4 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' ( ) et de tan δ ( ) du mélangeternaire ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé.


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Cette manifestation additionnelle sur le thermogramme viscoélastique du systèmeternaire TD/TP compatibilisé peut, selon nous, être attribuée à une relaxation liée àl'interphase générée in situ dans le mélange.

Notre choix est gouverné par les similitudes existant entre nos observations expérimentales etcelles effectuées récemment, dans le cadre de l'étude de propriétés viscoélastiques d'un mélangeternaire de thermoplastiques compatibilisé, par Eklind et al.[IV10-IV12] que nous avons déjàévoquées (§ I.3.2.4.3.2.). Ayant initialement mis en évidence par RMN et MEB la présenceprépondérante de l'agent compatibilisant dans la zone interfaciale, les auteurs ont observé(Figure I-14), entre 60°C et 80°C, l'existence d'un pic additionnel de tan δ (ou parfois unépaulement selon la composition des mélanges) attribuable à aucun processus relaxationnel liéaux constituants séparés du mélange. C'est en combinant leurs résultats expérimentaux et ceuxissus de simulations numériques (réalisées en utilisant le modèle mécanique auto-cohérentinterlayer à (3+1) phases [IV13]) qu'Eklind et al. [IV11] ont attribué le pic additionnel de tan δ àune transition baptisée transition micromécanique, représentative de l'interphase de leurssystèmes. Selon eux, une telle contribution additionnelle peut être observée sur lethermogramme viscoélastique de tout système multiphasé a) possédant une interphase et b)dans un domaine de températures susceptible de conduire à une évolution relative avec latempérature des modules d'élasticité des constituants séparés de chacune des phases dumélange. L'illustration d'une telle situation est donnée Figure IV-5. Nous pouvons remarquerque, dans le domaine de températures compris entre T1 et T2, le module d'élasticité duconstituant C, interphase du mélange, varie fortement : de fait, en relatif, les modulesd'élasticité des trois constituants A, B, et C varient. L'analyse viscoélastique d'un tel mélangeest donc susceptible, selon les auteurs, de révéler une transition micromécanique.

T1 T2 température (°C)

E* ou G*

A

B

C

AB

CA

Figure IV-5 : Illustration d'une situation expérimentale favorisant l'observation d'une transitionmicromécanique.


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Les similitudes entre nos observations expérimentales et celles des auteurs évoqués [IV3-IV5]

sont données ci-dessous :

• d'une part, l'analyse MET de la morphologie de notre mélange TD/TP compatibilisé nous apermis de conclure à la création in situ d'une interphase majoritairement riche en K-g-MCDEA.Ensuite, les Figures IV-2 et IV-3 montrent qu'une évolution relative des modules d'élasticitédes constituants séparés du mélange pourrait se manifester au-delà de la températureambiante. Il apparaît donc que nous nous trouvons dans les conditions d'observation d'unetransition micromécanique telles qu'elles ont été définies par Eklind et al. [IV10-IV12].

• d'autre part, nous avons enregistré les thermogrammes viscoélastiques du mélange TD/TPcompatibilisé aux fréquences de 0,3 / 1 / 3 et 10Hz (en conditions isochrones). En appliquantl'équation d'Arrhénius (équation II-9), nous avons pu déterminer en première approximation lavaleur de l'énergie d'activation apparente de la contribution additionnelle. La valeur obtenue estde 135kJ/mol : celle-ci est du même ordre de grandeur que celle calculée identiquement parEklind et al. [IV12] (170kJ/mol) pour la transition micromécanique dans le cas des mélangesternaires thermoplastiques. Signalons au passage que la valeur de 135kJ/mol est bien inférieureaux valeurs de l'énergie d'activation apparente de la relaxation ω, rapportées dans lalittérature [IV4-IV7] pour différents réseaux époxydiques, qui se situent vers (200±30)kJ/mol.

En résumé, l'étude du comportement viscoélastique du mélange ternaire TD/TP compatibiliséa révélé la présence d'un maximum de tan δ aux alentours de 60°C (à 1Hz) associé à unerelaxation de son interphase générée in situ à partir des interactions physiques et chimiquess'établissant entre l'agent compatibilisant K-g-MCDEA et les constituants TD et TP. Cettecontribution additionnelle au thermogramme viscoélastique du mélange présente denombreuses similitudes avec la transition micromécanique mise en évidence dans des mélangesternaires de thermoplastiques [IV10-IV12]. Par définition, une telle transition est représentative del'existence d'une interphase au sein du mélange mais ne serait associée à aucune forme demobilité moléculaire. A ce stade de l'étude, compte tenu de cette dernière particularité, nouspréférons demeurer prudents quant à l'attribution de notre pic additionnel de tan δ à unetransition micromécanique : nous allons à présent nous intéresser à l'influence de l'histoirethermique du mélange TD/TP compatibilisé sur ce que nous préférons retenir comme larelaxation d'une interphase générée in situ.

IV.2.3. INFLUENCE DE L 'HISTOIRE THERMIQUE DU MELANGE SUR LES

CARACTERISTIQUES VISCOELASTIQUES DE LA RELAXATION

D'INTERPHASE

IV.2.3.1. PROTOCOLE EXPERIMENTAL

Afin d'établir un protocole expérimental susceptible de rendre compte de l'influence del'histoire thermique du mélange sur les caractéristiques de la relaxation d'interphase, nousavons tout d'abord déterminé par calorimétrie différentielle à balayage la température detransition vitreuse de la phase riche en son constituant majoritaire jouant le rôle de phasecontinue du mélange, i.e. la phase riche en TD. La valeur de Tg (obtenue à la seconde montéeen température) est de (165±2)°C. La connaissance de cette valeur nous a ensuite permis dedéfinir le protocole expérimental suivant (du même type que celui décrit au Chapitre II) :


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• 1ère étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "non traité"

L'échantillon est placé dans l'enceinte thermique du spectromètre mécanique DMTA MKIIIsous balayage inerte (il y sera maintenu jusqu'à la fin du protocole expérimental). Sonthermogramme viscoélastique est enregistré pour une sollicitation mécanique effectuée enconditions isochrones (0,3 / 1 / 3 / 10Hz) sur la gamme de températures s'étalant de -150°C àTg+20°C = 185°C balayée à 1°C/min.

• 2ème étape : Traitement thermique de "rajeunissement"

A l'issue de la première montée en température, l'enceinte thermique est maintenue à Tg+20°Cpendant 30 minutes, sous atmosphère inerte et sans qu'aucune sollicitation mécanique ne soitappliquée à l'échantillon. Cette étape, au terme de laquelle les chaînes macromoléculairesretrouvent un état conformationnel proche de leur état initial, est appelée "rajeunissement".

• 3ème étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "rajeuni"

Après 30 minutes d'isotherme à 185°C, la température de l'enceinte thermique est ramenée à-150°C à environ 10°C/min (toujours sous balayage inerte). Le thermogramme viscoélastiquede l'échantillon "rajeuni" est alors enregistré en conditions isochrones entre -150°C etTg-20°C = 145°C (balayage à 1°C/min).

• 4ème étape : Traitement thermique de "vieillissement"

A l'issue de la seconde montée en température, l'enceinte thermique est maintenue à Tg-20°Csous atmosphère inerte pendant une durée de 45 heures. Cette isotherme, au cours de laquellel'échantillon n'est pas sollicité mécaniquement, est appelée "vieillissement".

• 5ème étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "vieilli"

L'échantillon "vieilli" est tout d'abord ramené à la température de -150°C (à environ10°C/min), puis sollicité en conditions isochrones jusqu'à 120°C. La gamme de températuresest balayée à 1°C/min.

Avant d'appliquer ce protocole à nos échantillons, nous avons pris soin de vérifier sonefficacité par calorimétrie différentielle à balayage (Figure IV-6). Ainsi, pour une mêmecapsule contenant un échantillon de mélange TD/TP compatibilisé, nous avonssuccessivement :

• enregistré le flux de chaleur correspondant à une première montée en température(échantillon "non traité") effectuée entre 50°C et 250°C à la vitesse de 10°C/min.

• ramené la température de l'enceinte thermique à 185°C pour effectuer l'étape de"rajeunissement".

• après refroidissement à 10°C/min, nous avons enregistré le signal correspondant à laseconde montée en température (échantillon "rajeuni") entre 50°C et 250°C.


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• enfin, nous avons pratiqué l'isotherme de 45 heures à 145°C de l'étape de "vieillissement"et, après refroidissement (10°C/min), enregistré le signal correspondant à l'échantillon"vieilli".

Température (°C)

flux de chaleur normalisé

(J.g-1.s-1)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200

échantillon �non traité�

échantillon �rajeuni�

échantillon �vieilli �

Figure IV-6 : Thermogrammes calorimétriques d'un échantillon du mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé "non traité", puis "rajeuni" et "vieilli".

En gardant à l'esprit d'une part l'absence de sollicitation mécanique et d'autre part la différencedes vitesses de balayage en température, nous pouvons considérer qu'en premièreapproximation, les thermogrammes calorimétriques présentés sur la Figure IV-6 pour leséchantillons "non traité", "rajeuni" et "vieilli" confirment le choix des différentes étapes denotre protocole expérimental. En effet, l'existence plus ou moins marquée du pic endothermeaccompagnant le changement de ligne de base du signal dans la zone de transition vitreuse estbien connue [IV14] et reflète l'importance des effets liés au phénomène de recouvrancestructurale simulés au cours de ce protocole.

IV.2.3.2. RESULTATS ET DISCUSSION

La Figure IV-7 présente les évolutions isochrones (aux fréquences de 0,3 / 1 / 3 et10Hz) du facteur d'amortissement des échantillons "non traité", "rajeuni" et "vieilli" demélange TD/TP compatibilisé.


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0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

tan

δta

n δ

a. échantillon "non traité"

b. échantillon "rajeuni"

c. échantillon "vieilli"

-150

Température (°C)

tan

δ

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

-100 -50 0 50 100 150

Figure IV-7 : Thermogrammes viscoélastiques isochrones de tan δ, aux fréquences de 0,3Hz ( ),1Hz ( ), 3Hz ( ) et 10Hz ( ), pour les échantillons "non traité", "rajeuni" et"vieilli" de mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé.

Tout d'abord, notons que le pic associé à la relaxation β du réseau TD (aux alentours de -50°C)n'est pas notablement influencé par les différents traitements thermiques appliqués à l'échantillonde mélange TD/TP compatibilisé : ce résultat rejoint nos conclusions tirées au Chapitre II(§ II.4.2.2.2.2.) quant à l'indifférence du processus relaxationnel β du réseau ex-DGEBA-MCDEA vis-à-vis des effets liés au phénomène de recouvrance structurale.

Inversement, les différentes étapes thermiques de notre protocole expérimental modifientsignificativement à la fois la position en température et l'amplitude du pic associé à larelaxation d'interphase. Afin de mieux quantifier l'influence des traitements thermiques sur la


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relaxation d'interphase, nous pouvons nous aider de la Figure IV-8 à laquelle est associé leTableau IV-1. Cette Figure regroupe les évolutions isochrones de tan δ à la seule fréquence de1Hz obtenues pour les trois échantillons "non traité", "rajeuni" et "vieilli" du mélange TD/TPcompatibilisé. Nous avons estimé les amplitudes des pics de tan δ associés aux relaxations βet d'interphase, comme cela est indiqué sur la Figure IV-8. Ces amplitudes sontrespectivement notées hβ et hi et les valeurs du rapport hβ / hi des trois échantillons sontrépertoriées dans le Tableau IV-1.

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

-150 -100 -50 0 50 100 150

h β

h i

tan δ

Température (en °C)

Figure IV-8 : Thermogrammes viscoélastiques de tan δ à 1Hz pour les échantillons "nontraité"( ), "rajeuni" ( ) et "vieilli" ( ) de mélange ex-DGEBA-MCDEA/PPEcompatibilisé.

Tableau IV-1 : Données caractéristiques issues des thermogrammes viscoélastiques de la Figure IV-8.

échantillon "non traité" échantillon "rajeuni" échantillon "vieilli"

hβ / hi 2,6 1,3 3,5

Tβ (en °C) -59±1 -59±1 -58±1

Ti (en °C) 62±1 57±1 62±1


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Le rapport hβ / hi traduit l'importance relative des deux relaxations : ainsi, l'importance relativede la relaxation d'interphase par rapport à la relaxation β est d'autant plus élevée que la valeurde ce rapport est faible. Nous constatons qu'à l'issue de l'étape de "rajeunissement",l'amplitude hi de la relaxation d'interphase augmente de même que son importance relative parrapport à la relaxation β. D'autre part, la position en température Ti du maximum du pic detan δ qui lui est associé diminue significativement. L'étape de "vieillissement" tend à faireévoluer ces données caractéristiques vers celles initialement obtenues pour l'échantillon "nontraité".

A ce stade de la discussion, nous pouvons à nouveau nous référer aux travaux d'Eklindet Maurer [IV11-IV12]. Ces auteurs ont montré expérimentalement (et confirmé au moyen de lamodélisation mécanique) que la position en température du maximum du pic associé à leurtransition micromécanique diminue lorsque la fraction volumique du constituant d'interphaseaugmente.

Les variations du volume libre contenu dans chacune des phases du mélange accompagnantles étapes de "rajeunissement" et de "vieillissement" sont-elles susceptibles de faire évoluerleurs fractions volumiques respectives, justifiant in fine nos observations expérimentales ? Sioui, cela signifierait notamment que la fraction volumique effective de l'interphase dansl'échantillon "rajeuni" est supérieure à celle dans les échantillons "non traité" et "vieilli".

A ce titre, la Figure IV-9 illustre l'évolution du volume spécifique V* de chacun desconstituants du mélange (séparés et mélangés) lors des refroidissements depuis lestempératures de maintien (notées respectivement TR et Tv pour les étapes de "rajeunissement"et de "vieillissement") jusqu'à la température ambiante. Cette illustration s'appuie sur desconsidérations simples de dilatométrie et prend en compte, pour chaque constituant mélangé,l'influence éventuelle de l'état physique solide (vitreux ou caoutchoutique) dans lequel setrouvent ses phases macromoléculaires voisines.

Pour chaque constituant non mélangé (ex-DGEBA-MCDEA, PPE et interphase), l'évolutionde V* (indiquée en traits d'axe sur la Figure) depuis les hautes températures et pour une mêmevitesse de refroidissement est la suivante :

• tant que la température est supérieure à la Tg du constituant, V* diminue linéairement lelong de la droite d'équilibre thermodynamique.

• en deçà de Tg, le système se fige de plus en plus et l'évolution de V* s'écarte de la droited'équilibre thermodynamique pour suivre une droite hors équilibre de pente inférieure(l'état vitreux du système favorisant l'augmentation de la contribution entropique).

Concernant les constituants mélangés, nous avons représenté, en traits fléchés blanc,l'évolution de V* au cours du refroidissement depuis TR et, en traits pleins fléchés noir, celledepuis Tv. L'écart, à la température ambiante, entre les estimations de V* pour chaqueconstituant seul et mélangé est noté ∆V* : ∆V* est indicé R ou V selon qu'il se rapporte à lavariation de V* (du constituant mélangé) au cours du refroidissement depuis TR ou Tv.


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a. PPE

b. réseau ex-Dgeba-Mcdea

c. interphase

V*

T (°C)

TgEB Tg

PS TV TR

Tgex-Dgeba-Mcdea

TgPPE

T (°C)

T (°C)

V*

V*

Tambiante

∆V* R

∆V* V

∆V* R~ 0

∆V* V~ 0

∆V* V~0

∆V* R

Figure IV-9 : Illustration de l'évolution probable du volume spécifique V* pour chacun desconstituants séparés et mélangés au cours des différentes étapes du protocoleexpérimental.

Justifions et commentons les évolutions de V* et ∆V* illustrées à la Figure IV-9 pour chaqueconstituant :

• quelle que soit la température de maintien en isotherme (TR ou Tv), la phase riche en PPE(Figure IV-9a) se trouve à l'état de solide vitreux : de ce fait, elle subit à chaque étape duprotocole expérimental un traitement additionnel de "vieillissement". Compte tenu de lanon linéarité temporelle du phénomène de recouvrance structurale, nous pouvons supposerque les effets liés à ce "vieillissement" sont négligeables par rapport à ceux liés auvieillissement physique naturel initial des échantillons. En conséquence, nous


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n'envisageons pas de différence significative dans l'évolution de V* pour le PPE seul oumélangé, i.e. ∆V*

R ~ 0 et ∆V*V ~ 0.

• La situation est identique pour la phase riche en ex-DGEBA-MCDEA (Figure IV-9b) lorsde l'étape de "vieillissement", i.e. ∆V*

V ~ 0. En ce qui concerne le refroidissement effectuédepuis TR, le réseau TD (à l'état de solide caoutchoutique à TR) se fige rapidement ets'écarte de la droite d'équilibre thermodynamique : cela se traduit par une augmentation deV*, i.e. ∆V*

R > 0.

• Enfin, le constituant d'interphase se trouve à l'état de solide caoutchoutique pendant lesmaintiens à TR et Tv. Dans la mesure où le K-g-MCDEA participe à la formation duréseau TD, l'évolution du V* de l'interphase au sein du mélange ne peut qu'être influencéepar l'état physique solide (vitreux ou caoutchoutique) dans lequel se trouve le réseau TD.Pendant le maintien à TR, l'interpénétration des chaînes limitrophes de l'interphase et duréseau TD est favorisée par l'accroissement de la mobilité moléculaire des chaînes. Dès ledébut du refroidissement depuis TR, le réseau TD se fige et se trouve à l'état de solidevitreux. Le coefficient de dilatation thermique d'un tel solide étant nettement inférieur (d'unfacteur 5, approximativement) à celui d'un solide à l'état caoutchoutique [IV15-IV16],l'évolution du V* de l'interphase s'en trouve essentiellement conditionnée par celle du V* duréseau TD. Il en résulte la possibilité d'une augmentation importante du volume del'interphase (illustrée par la valeur importante de ∆V*

R à la Figure IV-9b).

A l'issue de l'étape de "rajeunissement", la fraction volumique effective de l'interphase dansle mélange "rajeuni" pourrait donc être supérieure à celle dans l'échantillon "non traité".Ceci justifierait alors nos observations expérimentales puisque cela aurait pour effet dedécaler vers les basses températures le maximum de tan δ associé à la relaxationd'interphase, en accord avec les résultats de Eklind et Maurer [IV11-IV12].

A l'inverse, l'étape de "vieillissement" tend à augmenter la densité des structures amorphesdu mélange : ceci pourrait conduire à la diminution de la fraction volumique effective del'interphase dans l'échantillon "vieilli" par rapport à celle dans l'échantillon "rajeuni" etjustifier à nouveau nos observations expérimentales à partir des résultats de lalittérature [IV11-IV12].

IV.2.4. CONCLUSION DE L 'APPROCHE EXPERIMENTALE

L'étude expérimentale du comportement viscoélastique du système ternaire TD/TPcompatibilisé nous a permis de mettre en évidence la présence vers 60°C d'une relaxation del'interphase générée in situ dans le mélange. Les caractéristiques viscoélastiques de cetterelaxation sont influencées par l'histoire thermique des échantillons. Afin d'interpréter cerésultat, nous avons envisagé la possibilité d'évolution de la fraction volumique effective del'interphase au cours des traitements thermiques que nous avons imposés aux échantillonspour accélérer les effets liés à leur vieillissement physique. Ainsi, la fraction volumiqueeffective de l'interphase dans l'échantillon "rajeuni" pourrait bien être supérieure à celle dansles échantillons "non traité" et "vieilli".

Les similitudes existant entre cette relaxation d'interphase et la transitionmicromécanique nous conduisent inévitablement à compléter cette première approcheexpérimentale par une seconde plus théorique basée sur l'utilisation d'un modèle mécaniqueapproprié (i.e. permettant la prise en compte de l'interphase en tant que phase à part entière) et


- 112 -

dont l'objectif ultime est de permettre l'accès à des informations jusqu'alors inaccessibles, àsavoir les propriétés viscoélastiques effectives de l'interphase générée in situ dans le mélangeternaire TD/TP étudié.

IV.3. APPROCHE THEORIQUE : ETUDE DU COMPORTEMENT

VISCOELASTIQUE DE L ' INTERPHASE

IV.3.1. MODELISATION MECANIQUE EN MODE DIRECT

L'utilisation courante des modèles mécaniques consiste à prédire le comportementviscoélastique d'un système multiphasé à partir a) de sa composition, b) des propriétésviscoélastiques de ses constituants étudiés séparément et c) en tenant compte autant que fairese peut de sa morphologie. Nous la retenons sous l'appellation mode direct afin de ladistinguer de son utilisation en mode inverse (que nous développerons en IV.3.2.).

Dans cette première partie de l'approche théorique, nous assimilerons l'interphase dumélange ternaire TD/TP compatibilisé à l'un ou l'autre des constituants modèles d'interphase 1et 2. Similairement à la démarche effectuée par Eklind et Maurer [IV10-IV12], les résultats dessimulations numériques pourront alors être directement comparés à nos observationsexpérimentales.

IV.3.1.1. PRESENTATION DU MODELE MECANIQUE

Le modèle auto-cohérent à trois phases de Christensen et Lo (décrit dans leChapitre III) a été étendu par Hervé et Zaoui [IV17] à la prédiction du comportement élastiquede composites particulaires constitués d'une inclusion "composite" à n phases noyée dans unmilieu homogène équivalent. En appliquant le principe de correspondance, Albérola etMélé [IV18] ont utilisé avec succès ce modèle à (n+1) phases pour prédire le comportementviscoélastique de composites particulaires binaires (PS/billes de verre), assimilés ternaires (dupoint de vue de la modélisation mécanique, i.e. n=3) au moyen de l'introduction du concept depercolation utilisé dans le but de rendre compte des inversions de phases locales dues à laformation d'agrégats de particules.

En ce qui nous concerne, le modèle mécanique à (3+1) phases (dont l'équivalence avec lemodèle Interlayer proposé par Maurer [IV13] est vérifiée dans l'Annexe 3) permet la prise encompte de l'interphase en tant que phase à part entière : le V.E.R. correspond alors àl'assemblage de trois sphères concentriques (illustré à la Figure IV-10) noyé dans le milieuhomogène équivalent. La sphère centrale (phase 1) de rayon r1 est constituée de PPE. Lacouronne limitée par les sphères de rayons r1 et r2 est constituée par l'interphase (phase 2). Laphase 3, constituée de réseau ex-DGEBA-MCDEA, est limitée par les sphères de rayons r2 et r3.

Les rayons r1, r2 et r3 sont définis à partir des fractions volumiques V1,V2 et V3 des différentes

phases. Ainsi : Vr

r113

33= (IV-1a)

Vr r

r223

13

33= −

(IV-1b)

Vr

r323

331= − (IV-1c)


- 113 -

r 3r 1

r 2

phase 1 : inclusion PPE

phase 2 : interphase

phase 3 : matrice réseau ex-Dgeba-Mcdea

milieu homogène équivalent

Figure IV-10 : Définition du V.E.R. utilisé dans le modèle auto-cohérent à (3+1) phases.

L'expression du module complexe de compressibilité K*, énoncé pour le cas général à(n+1) phases [IV17] (voir Annexe 1) devient pour n = 3 (équation IV-2) :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )

K KK G r K K r K G K K r K G

K K r r K G r G G K G r r K K r K G

* *

* * * * * * * * * *

* * * * * * * * * * * *= +

+ − + + − +

− + + − + + − + +3

3 3 23

1 2 13

3 2 2 3 23

1 2

2 1 13

23

3 2 33

3 2 1 2 23

23

3 2 33

2 3

3 4 3 4 3 4

3 3 4 4 3 4 3 3 4

Le module complexe de Coulomb G* de ces systèmes hétérophasés est ensuite donné par lasolution de l'équation quadratique (IV-3) suivante :

AG

GB

G

GC

*

*

*

*3

2

3

0

+

+ = (IV-3)

Les valeurs des constantes A, B et C sont déterminées à partir des expressions généralesproposées par Hervé et Zaoui [IV17] (présentées en Annexe 1).

Le module complexe d'Young E* des composites est ensuite déduit de l'expression d'élasticitélinéaire suivante :

EK G

G K*

* *

* *=+

9

3(IV-4)

IV.3.1.2. SIMULATIONS NUMERIQUES EN MODE DIRECT

IV.3.1.2.1. DETAILS DES SIMULATIONS NUMERIQUES

Les simulations numériques sont basées sur les hypothèses suivantes :

• chacune des phases (i.e. matrice, particule et interphase) est considérée, au sein du V.E.R.,homogène et composée d'un seul constituant. Leurs propriétés viscoélastiques linéaires ont étéprises identiques à celles des constituants non mélangés mesurées au moyen du pendule de


- 114 -

torsion de Metravib (pour le PPE et le réseau ex-DGEBA-MCDEA) ou du DMTA MKIII deRheometric Scientific utilisé en mode traction (pour les constituants modèles d'interphase 1 et 2).

• les fractions volumiques des phases ont été choisies pour rendre compte au mieux de lacomposition du mélange. Compte tenu de la réactivité de l'agent compatibilisant K-g-MCDEA, la fraction volumique de l'interphase demeure une inconnue. Nous avons pris ladécision d'effectuer une série de simulations pour lesquelles les nombres de partiesvolumiques du réseau ex-DGEBA-MCDEA, du PPE et de l'interphase sont respectivementfixés à 90, 10 et x (avec x compris entre 1 et 10 parties volumiques).

• en raison des propriétés viscoélastiques des constituants modèles d'interphase (Figure IV-3),le domaine de températures pour lequel sont effectuées les simulations numériques estlimité à la plage s'étalant de -100°C à 120°C. Dans cette gamme de température, le réseauex-DGEBA-MCDEA et le PPE se trouvent à l'état de solide vitreux : de fait, leurscoefficients de Poisson peuvent être considérés constants et sont fixés respectivement à0,38 (valeurs expérimentales à 25°C [IV19]) et 0,33. Concernant les constituants modèlesd'interphase 1 et 2, la valeur du coefficient de Poisson utilisée dans les simulations estégalement choisie constante : toutefois, compte tenu de l'influence de cette grandeurrelative à l'interphase sur les caractéristiques théoriques d'une transition micromécanique(signalée par Eklind et Maurer [IV11] et discutée dans l'Annexe 3), nous avons utilisésuccessivement plusieurs valeurs de constantes (valeurs comprises entre 0,5 et 0,33) pourle coefficient de Poisson de l'interphase.

IV.3.1.2.2. RESULTATS DES SIMULATIONS NUMERIQUES EN MODE DIRECT

La figure IV-11 présente les évolutions théoriques isochrones (1Hz) de la partie réelledu module complexe de Coulomb (G') et du facteur d'amortissement (tan δ) obtenues parmodélisation mécanique en mode direct pour des mélanges ternaires contenant 1,5 partiesvolumiques de l'un ou l'autre des constituants modèles d'interphase. La valeur du coefficientde Poisson du constituant d'interphase utilisée est de 0,5.

Indépendamment du choix du constituant modèle d'interphase, nous remarquons :

• un accord assez satisfaisant au niveau de la prédiction des valeurs de G' dont la légère sous-estimation par rapport à la valeur expérimentale s'intègre dans le domaine des incertitudesexpérimentales.

• la présence d'un pic de tan δ aux basses températures représentatif de la relaxation sous-vitreuse β du réseau TD.

• cependant, aucune contribution additionnelle de tan δ n'apparaît aux alentours de 60°C (lepetit accident observé vers 90°C restant d'une amplitude beaucoup trop faible). D'autressimulations effectuées en augmentant la fraction volumique du constituant d'interphase eten modifiant la valeur constante de son coefficient de Poisson n'en ont également pasrévélée.


- 115 -

tan

δG

’ (G

Pa)

10-2

10-1

100

101

Température (°C)

1000-100 -50 50

Figure IV-11 : Thermogrammes viscoélastiques théoriques à 1Hz de G' et tan δ obtenus pour lemélange ternaire TD/TP compatibilisé en considérant l'une ou l'autre des constituantsmodèles d'interphase 1 et 2, i.e. Kraton FG non réticulé ( ) ou réticulé (+).Le comportement viscoélastique expérimental du mélange ( ) est rappelé pourfaciliter la comparaison.

Ce dernier résultat nous contraint (sous réserve des hypothèses de la simulation numérique) àla conclusion que nos constituants modèles d'interphase 1 et 2 ne sont sans doute pasreprésentatifs de l'interphase effective générée au sein du mélange TD/TP compatibilisé. Enconséquence, aucune information la concernant n'est susceptible d'être obtenue en utilisant lamodélisation mécanique en mode direct. Néanmoins, il pourrait être intéressant d'utiliser lamodélisation mécanique pour estimer les propriétés viscoélastiques effectives de l'interphaseréelle assurant la continuité entre les phases TD et TP de notre mélange ternaire compatibilisé.C'est précisément l'objectif de ce que nous présentons dans ce qui suit comme l'utilisation dela modélisation mécanique en mode inverse.

Documents

E M T TD/TP C APPORTS EXPERIMENTAUX ET ...docinsa.insa-lyon.fr/these/1999/colombini/chapitre4_2eme...Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... - 99 - sollicitation