Effet de la photo-isomérisation sur la cristallisation de

copolymères polyéthersulfone-azobenzène

Mémoire

Simon Provencher

Maîtrise en chimie

Maître ès Sciences (M.Sc.)

Québec, Canada

© Simon Provencher, 2014

iii

RÉSUMÉ

La cristallinité d’un matériau peut largement influencer les propriétés de ce dernier, notamment la

résistance mécanique, chimique et thermique. Au cours des dernières années, le groupe de

recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec un système de

copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’induire à la fois une flexibilité dans la

chaîne pour faciliter le repliement à des endroits précis et une rigidité pour favoriser les interactions

favorables à la cristallisation.

Cette approche a permis notamment d’étudier les processus de cristallisation et de faire cristalliser

un dérivé du poly(éthersulfone) (PES) qui nécessite généralement des conditions rigoureuses. Le

présent projet portera sur l’utilisation d’un comonomère azobenzène pouvant se photo-isomériser

sous irradiation lumineuse pour induire une flexion dans la chaîne et étudier si le changement de

conformation peut influencer la cristallisation du polymère.

v

TABLE DES MATIÈRES

RÉSUMÉ ............................................................................................................................................................. iii

TABLE DES MATIÈRES ..................................................................................................................................... v

LISTE DES FIGURES ........................................................................................................................................ ix

LISTE DES TABLEAUX ..................................................................................................................................... xi

ABBRÉVIATIONS ET SYMBOLES ................................................................................................................... xiii

REMERCIEMENTS ........................................................................................................................................... xv

Introduction ......................................................................................................................................................... 1

Les thermoplastiques dans l’industrie ............................................................................................................. 1

L’étude de la cristallisation des polymères...................................................................................................... 2

Application du système rigide-flexible aux PES .............................................................................................. 3

L’azobenzène, un colorant aux multiples facettes .......................................................................................... 4

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation ............................................................................................................. 9

2.1 Synthèses des monomères éthersulfones ......................................................................................... 9

2.2 Synthèse du monomère d’azobenzène ........................................................................................... 11

2.3 Synthèses des copolymères éthersulfone-azobenzène .................................................................. 12

2.4 Caractérisation et instrumentation ................................................................................................... 14

2.4.1 Analyse thermogravimétrique (TGA) ........................................................................................... 14

2.4.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ............................................................................... 14

2.4.3 Diffraction des rayons X .............................................................................................................. 16

2.4.4 Chromatographie d’exclusion stérique (CES) ............................................................................. 16

2.4.5 Spectrométrie UV-visible ............................................................................................................. 17

2.4.6 Irradiation des échantillons par une lampe ultraviolette ............................................................... 17

Chapitre 3 : Discussion sur les synthèses ......................................................................................................... 19

3.1 Synthèse du monomère éthersulfone .............................................................................................. 19

3.2 Synthèse du monomère azobenzène .............................................................................................. 21

3.3 Synthèses des copolymères éthersulfone-azobenzène .................................................................. 22

Chapitre 4 : Discussion sur la photo-isomérisation ........................................................................................... 27

4.1 Notions générales sur la photo-isomérisation de l’azobenzène ....................................................... 27

4.1.1 Le mécanisme de rotation33 ......................................................................................................... 28

vi

4.1.2 Le mécanisme d’inversion33 ......................................................................................................... 28

4.2 Photo-isomérisation du copolymère éthersulfone-azobenzène ....................................................... 29

4.2.1 Photo-isomérisation des copolymères en solution ....................................................................... 29

4.2.2 Photo-isomérisation des copolymères en phase solide, sous forme de films minces ................. 33

4.3 Cinétique d’isomérisation dépendante de la puissance de la lampe d’irradiation ............................ 35

4.4 Stabilité dans le temps de l’isomère cis ........................................................................................... 38

4.4.1 Stabilité de l’isomère cis du polymère P4ArS-4Azo ..................................................................... 39

4.4.2 Stabilité de l’isomère cis du polymère P8ArS-4Azo ..................................................................... 40

4.5 Méthode utilisée pour comparer de manière quantitative la cinétique de reconversion des

polymères dans le noir .................................................................................................................................. 40

4.5.1 Comparaison entre le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo ................................................................. 41

4.6 Conclusion du chapitre .................................................................................................................... 45

Chapitre 5 : Étude des propriétés thermiques ................................................................................................... 47

5.1 Notions générales sur les propriétés thermiques ............................................................................. 47

5.1.1 La température de transition vitreuse .......................................................................................... 47

5.1.2 La température de fusion ............................................................................................................. 48

5.1.3 Température de décomposition ................................................................................................... 49

5.2 La stabilité thermique ....................................................................................................................... 49

5.3 La température de transition vitreuse ............................................................................................... 52

Chapitre 6 : Effet de la photo-isomérisation sur la cristallisation ....................................................................... 57

6.1 Description des méthodes utilisées pour l’étude de la cristallisation ................................................ 57

6.1.1 Cristallisation par évaporation de solvant .................................................................................... 57

6.1.2 Cristallisation par évaporation de solvant sous irradiation continue ............................................ 58

6.2 Techniques de cristallisation infructueuses ...................................................................................... 59

6.2.1 Cristallisation sous forme de film mince ...................................................................................... 59

6.2.2 Formation de films minces par évaporation de solvant sous irradiation continue ........................ 60

6.2.3 Irradiation d’un échantillon chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse ............ 60

6.3 Explication concernant les résultats négatifs des techniques de la section 6.2 ............................... 61

6.4 Résultat de la cristallisation par évaporation de solvant sous irradiation ......................................... 62

6.5 Effet de l’isomère sur la cristallisation .............................................................................................. 63

6.6 Pré-orientation des chaînes ............................................................................................................. 63

6.7 Effet de l’orientation ortho/meta/para du polymère .......................................................................... 65

6.8 Effet de la structure de l’isomère cis ................................................................................................ 66

vii

6.9 Conclusion de ce chapitre ............................................................................................................... 67

Chapitre 7 : Conclusions et perspectives .......................................................................................................... 69

7.1 Synthèses ........................................................................................................................................ 69

7.2 Photo-isomérisation ......................................................................................................................... 70

7.3 Propriétés thermiques ...................................................................................................................... 70

7.4 Tentatives de cristallisation .............................................................................................................. 71

ANNEXES ......................................................................................................................................................... 73

SPECTRES RMN ......................................................................................................................................... 73

BIBLIOGRAPHIE .............................................................................................................................................. 79

ix

LISTE DES FIGURES

Figure 1. Augmentation notable de la cristallinité d’un p(ES-b-butène), récemment publié par Faye,

Leduc et Brisson11. .............................................................................................................................. 4

Figure 2. La photo-isomérisation de l’azobenzène se produisant lors de l’absorption d’un photon. ..... 5

Figure 3. Différence entre un polymère ayant un azobenzène en chaîne latérale (a) et en chaîne

principale (b). Les azobenzènes sont représentés par les segments rouges. ..................................... 6

Figure 4. Schéma général d’un polymère ayant des propriétés cristaux-liquides grâce aux

azobenzènes. Les azos sont représentés par les segments rouges. .................................................. 7

Figure 5. Schéma général de la synthèse de Williamson. ................................................................. 19

Figure 6. Synthèse du 4ArS-OMe, la forme protégée du 4ArS-OH. Le groupement méthoxy en fin de

chaîne sert de groupement protecteur pour éviter une polymérisation non désirée........................... 20

Figure 7. Schéma général de la réaction de déprotection des monomères par le tribromure de bore.

........................................................................................................................................................... 20

Figure 8. Schéma de synthèse de l’azobenzène, d’après les travaux de Zhang et Jiao25. ................ 21

Figure 9. Mécanisme réactionnel d’une substitution nucléophile aromatique impliquant la formation

d’un complexe Meisenheimer. ........................................................................................................... 21

Figure 10. Réaction générale d’une polycondensation de type A2B2. ................................................ 22

Figure 11. Comparaison de la structure moléculaire d’un PES typique et du P4ArS-4Azo, un des

polymères synthétisés dans le cadre de cette étude. ........................................................................ 23

Figure 12. Schéma représentant la formation d’un complexe Meisenheimer réactif, puisqu’il est activé

par un groupement R’ électroattracteur. ............................................................................................ 25

Figure 13. Schéma du mécanisme d’isomérisation par rotation. ....................................................... 28

Figure 14. Schéma du mécanisme d’isomérisation par inversion. ..................................................... 29

Figure 15. Positionnement des échantillons lors de l’irradiation. ....................................................... 30

Figure 16. Spectre d’absorption UV-visible du P4ArS-4Azo en solution sous une lampe UV de 9W. 31

Figure 17. Spectre d’absorption UV-visible du P8ArS-4Azo en solution sous une lampe UV de 9W. 31

Figure 18. Graphique montrant la variation en unité d’absorbance du pic maximal d’absorption en

fonction du temps d’irradiation. .......................................................................................................... 33

Figure 19. Spectre d’absorption UV-visible du P4ArS-4Azo en film mince sous une lampe UV de 9W.

........................................................................................................................................................... 34

x

Figure 20. Vitesse d’isomérisation du P8ArS-4Azo avec une puissance de lampe de 9W (a) et 18W

(b). ..................................................................................................................................................... 35

Figure 21. Représentation graphique de la décroissance du maximum d’absorbance du P8ArS-4Azo

en fonction du temps d’irradiation et de la puissance de la lampe (en Watt). .................................... 36

Figure 22. Décroissance du logarithme naturel de l’absorbance maximale en fonction du temps

d’irradiation (en seconde) et de la puissance de la lampe d’irradiation (en Watt). ............................. 37

Figure 23. Évolution du spectre d’absorption du P4ArS-4Azo dans le noir en fonction du temps. ..... 39

Figure 24. Évolution du spectre d’absorption du P8ArS-4Azo dans le noir en fonction du temps. ..... 40

Figure 25. Structure moléculaire du P4ArS-4Azo (au-dessus) et du P8ArS-4Azo (en-dessous). ...... 42

Figure 26. La croissance du pourcentage d’isomère trans en fonction du temps écoulé après

l’irradiation. ......................................................................................................................................... 44

Figure 27. Courbes TGA des trois principaux polymères synthétisés. ............................................... 50

Figure 28. Schéma représentant, de haut en bas, le P2ArS-4Azo, le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo.

........................................................................................................................................................... 52

Figure 29. Courbes DSC des trois principaux polymères synthétisés. ............................................... 53

Figure 30. Clichés de diffraction des rayons X du P4ArS-4Azo après cristallisation par évaporation de

solvant sous irradiation continue. ....................................................................................................... 62

Figure 31. Rétrécissement du pic amorphe lors de la cristallisation. .................................................. 63

Figure 32. Schéma représentant le modèle de cristallisation par la phase mésomorphique selon

Strobl39. .............................................................................................................................................. 64

Figure 33. Différence entre l’orientation para et meta de l’azobenzène. ............................................ 65

Figure 34. Reproduction de la figure 9 du chapitre 3 montrant le complexe de Meisenheimer. ......... 65

Figure 35. Différence de l’effet résonant entre l’orientation para et meta. .......................................... 66

Figure 36. Structure adoptée par l’isomère cis. Les groupements phényle ne sont pas dans le même

plan. ................................................................................................................................................... 67

xi

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1. Masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) et indice de

polydispersité Ip des différents polymères synthétisés. .................................................................... 24

Tableau 2. Ratios des deux polymères, calculés à partir des résultats des spectres des figures 23 et

24. ...................................................................................................................................................... 42

Tableau 3. Températures de dégradation des trois polymères synthétisés. ...................................... 50

Tableau 4. Reproduction du tableau présenté au chapitre 3 montrant les différentes masses molaires

des polymères synthétisés. ................................................................................................................ 51

Tableau 5. Tableau compilant les différentes valeurs de température de transition vitreuse (Tg) des

principaux polymères (températures de mi-transition). ...................................................................... 53

xiii

ABBRÉVIATIONS ET SYMBOLES

° : Degré

°C : Degré Celsius

δ : Déplacement chimique

% : Pourcentage

Θ : Théta

BBr3 : Tribromure de bore

CDCl3 : Chloroforme deutéré

CES : Chromatographie d’exclusion stérique

CH2Cl2 : Dichlorométhane

CH3I : Iodure de méthane

d : doublet

DMAc : Diméthylacétamide

DSC : Calorimétrie différentielle à balayage

éq. : Équivalent

g : gramme

g/mol : gramme par mole

h : heure

H : Proton

HCl : Acide chlorhydrique

K2CO3 : Carbonate de potassium

KOH : Hydroxyde de potassium

M : molaire

m : multiplet

mg : milligramme

MgSO4 : Sulfate de magnésium

mg/mL : milligramme par millilitre

mL : Millilitre

mmol : Millimole

nm : Nanomètre

xiv

PEK : Polyéthercétone

PES : Polyéthersulfone

ppm : Partie par million

RMN : Résonnance magnétique nucléaire

RMN 1H : RMN proton

s : Singulet

Tf : Température de fusion

Tdécomp : Température de décomposition

Tg : Température de transition vitreuse

TGA : Analyse thermogravimétrique

TP : Température pièce

UV : Ultraviolet

WAXS : « Wide angle X-ray Scattering »

xv

REMERCIEMENTS

J’aimerais d’abord remercier ma directrice de maîtrise, la professeure Josée Brisson, de m’avoir

accueilli dans son laboratoire de recherche pour la maîtrise mais aussi pour un stage d’été lors du

baccalauréat. Son soutien, ses conseils, sa disponibilité et son écoute m’ont permis de mener à bien

mon projet de maîtrise, et ainsi surmonter les obstacles rencontrés durant ces deux années.

Je tiens également à remercier les membres du groupe de recherche Brisson : Adrien, Mariane,

François, Huan et David, pour l’esprit d’équipe, les échanges et les conversations qui ont embelli

mon expérience des études supérieures.

Je tiens à remercier le CRSNG d’avoir fourni le financement nécessaire pour mener à terme ce

projet.

Merci également aux différents membres du département de chimie pour m’avoir aidé avec plusieurs

aspects techniques du projet. Je tiens à remercier Mme Rodica Plesu du CERMA pour son aide avec

la chromatographie d’exclusion stérique, la thermogravimétrie et la calorimétrie différentielle à

balayage. J’aimerais également remercier Serge Groleau et Marilyne Marois de m’avoir laissé utiliser

leurs appareils de spectroscopie UV-Visible.

Finalement, je tiens à remercier ma famille et mes amis de m’avoir soutenu durant mes études

universitaires. Merci à ma famille : Denis, Louise et Julien, d’avoir été présents pour moi. Merci à

Stéphanie de faire partie de ma vie. Merci finalement à tous mes amis pour m’avoir permis de

décrocher de temps à autres, et particulièrement à Marcelin pour ses conseils en chimie et son

intelligence légendaire.

1

Introduction

Les thermoplastiques dans l’industrie

Depuis l’introduction des thermoplastiques, les matériaux traditionnels comme le métal, les oxydes

de métaux et les alliages sont de plus en plus délaissés pour faire place à ces nouveaux matériaux

ayant des propriétés mécaniques comparables, voire supérieures, tout en étant largement plus

légers et plus faciles à usiner. Avec les récents avancements scientifiques dans le domaine des

hautes technologies, il existe un besoin criant pour des matériaux résistants, robustes et qui sont à la

fois légers et malléables.

Tout récemment, ce changement dans l’industrie s’est accéléré dans plusieurs secteurs, en

particulier dans les pièces d’usinage. Ainsi, des géants comme BASF se lancent maintenant dans le

marché des thermoplastiques hautes performances en misant sur les thermoplastiques bien établis

tels que le polyétheréthercétone (PEEK), les polysulfones et les polyamides comme matériaux de

choix pour la manufacture de pièces automobiles, entre autres1. Ce mouvement dans l’industrie s’est

également fait sentir dans la recherche académique, se manifestant par une progression constante

du nombre d’articles concernant les thermoplastiques.

Parmi les polymères prometteurs pour une variété d’applications, se trouve le polyéthersulfone

(PES), aussi parfois nommé polysulfone. Ce polymère d’ingénierie montre entre autres d’excellentes

résistances thermique, mécanique et chimique. Il possède une température de transition vitreuse (Tg)

et une température de dégradation (Tdécomp) élevées, soit d’environ 200 °C et 500 °C,

respectivement2. Ces propriétés intéressantes en font un bon candidat pour des applications dans

des domaines très variés tels que l’aérospatiale3, les piles à combustibles4 et l’ultrafiltration5, 6, pour

en nommer quelques-uns.

L’utilisation du PES est cependant freinée par plusieurs contraintes, qui peuvent différer selon

l’application visée. L’étude des propriétés de ce polymère est donc de première importance pour

trouver des solutions possibles et permettre son utilisation dans des applications plus variées. En

particulier, le présent projet se focalisera sur l’étude de l’introduction d’un groupement azo au sein de

la chaîne de ce polymère, et de l’effet sur les propriétés thermiques et sur la cristallisation de ce

2

polymère. La cristallisation est un phénomène important qui a un impact majeur sur les propriétés

mécaniques d’un matériau. Un polymère ayant une cristallinité élevée sera très résistant aux

attaques chimiques et aux solvants, mais sera plus cassant et peu malléable. Il importe donc de bien

comprendre et contrôler le processus de cristallisation d’un polymère pour obtenir un matériau ayant

les propriétés voulues.

L’étude de la cristallisation des polymères

Le PES est un polymère connu pour avoir une structure amorphe, avec un pic large de diffraction des

rayons X centré à l’angle 2θ = 20°7, Ce polymère est également résistant aux tentatives de

cristallisation par solvant ou par traitement thermique, en règle générale. Cependant, une étude a

rapporté l’observation de croix de malte par microscopie optique, indiquant la présence de

sphérolites cristallines8. Par contre, l’auteur fait part de la complexité du processus, indiquant que ces

observations ne sont possibles que lors d’une interaction avec du chloroforme. Le PES peut donc

cristalliser, mais seulement dans des conditions très précises. Cela peut sembler surprenant, si on

compare le PES avec son homologue structural, le poly(éthercétone) (PEK). En effet, les deux

polymères sont semblables en terme de rigidité de la chaîne et également d’un point de vu chimique,

avec comme différence notable la substitution du groupement sulfone par une cétone. En

comparaison avec le PES, le PEK est un polymère semi-cristallin, avec un taux de cristallinité

pouvant atteindre 30 % tout en conservant des propriétés mécaniques intéressantes pour certaines

applications9.

D’un point de vue fondamental, il est impératif de comprendre les phénomènes de cristallisation des

polymères afin de mieux contrôler ce processus, que ce soit pour l’inhiber ou pour le favoriser,

dépendamment de l’utilisation visée. Pour cette raison, la cristallisation des polymères a été l’un des

principaux sujets de recherche au sein du groupe de recherche de Josée Brisson ces dernières

années. Les systèmes utilisés pour étudier la cristallinité sont des copolymères rigides-flexibles. Ces

systèmes sont des polymères cristallisant par un mécanisme de repliement de chaîne, à des points

précis dans la chaîne, dicté par la différence de flexibilité entre différentes unités. Plus précisément, il

s’agit de copolymères alternés de type AB ayant un segment rigide, généralement composé de

chaînes aromatiques, et d’un groupement flexible de faible taille et qui est souvent un simple alcane.

3

La présence d’un tel segment flexible crée des points de flexion naturels au sein de la chaîne,

facilitant ainsi le repliement à des endroits précis que l’on peut contrôler en modifiant la structure et la

longueur des segments rigides et des segments flexibles. Par exemple, une étude de notre groupe

sur la relation entre la structure et la cristallisation a permis d’évaluer qu’une longueur de segment

rigide correspondant à environ 8 répétitions du lien éther aromatique dans le cas du PEEK était

suffisant pour obtenir un haut taux de cristallinité10. De plus, la longueur de l’alcane utilisé comme

comonomère avait également un impact sur la cristallisation, puisqu’il doit être suffisamment long

pour permettre une flexion complète, mais pas trop long, afin d’éviter la formation d’une seconde

phase cristalline. Dans le cas des chaînes alcanes, la longueur utilisée se trouvait donc entre 4 et 12

groupements CH210. Les premières études de ces copolymères ont été réalisées sur des monomères

de longueur précise dérivés du PEEK, polymère connu pour être semi-cristallin. L’une des suites

logiques de ces travaux était de voir si ce système pouvait être utilisé pour induire une cristallisation

dans un polymère tel que le PES qui, généralement, ne cristallise pas.

Application du système rigide-flexible aux PES

Le PES est en quelque sorte un homologue structural du PEEK, ayant comme différence la

substitution du groupement cétone par un groupement sulfone. Cependant, contrairement au PEEK,

le PES est généralement considéré comme un polymère amorphe qui cristallise peu, et seulement

dans des conditions précises. L’idée était de déterminer si le système alternant les segments rigides

et flexibles pourrait permettre d’induire une cristallisation du segment rigide dérivé du PES. Dans une

étude récemment publiée dans notre groupe, ce système a été utilisé avec succès pour induire une

cristallinité dans des copolymères de type PES et PEES. 11

4

Figure 1. Augmentation notable de la cristallinité d’un p(ES-b-butène), récemment publié par Faye,

Leduc et Brisson11.

En introduisant un groupement flexible à intervalles réguliers le long de la chaîne principale, le

repliement de chaîne est facilité par rapport à l’homopolymère, permettant une augmentation

significative de la cristallinité.

De ces résultats concluants, le projet de ce mémoire a émergé. Le questionnement initial était de se

demander si l’introduction d’un groupement flexible était le seul moyen d’induire une cristallisation du

polymère. Puisque l’un des rôles principaux de la flexibilité de l’alcane est de faciliter l’orientation les

segments rigides selon une certaine conformation propice à la cristallisation, nous nous sommes

demandé s’il existait d’autres moyens de forcer les segments rigides à adopter une conformation

particulière. Pour répondre à cette question a été proposée l’idée d’utiliser l’azobenzène au lieu d’une

chaîne d’alcane pour effectuer ce travail.

L’azobenzène, un colorant aux multiples facettes

Le bis(phényl)diazène, ou plus communément appelé azobenzène ou tout simplement « Azo », est

une molécule qui a été étudiée et utilisée dans diverses applications depuis maintenant plusieurs

décennies. D’un point de vue industriel, les azobenzènes sont des composés surtout utilisés comme

pigments, dû à leur coloration très intense et la possibilité de moduler assez aisément leur coloration

en substituant les protons des groupements phényle par différents groupements électro-donneurs ou

électro-attracteurs12,13. Les azos sont également connus pour être des molécules rigides anisotropes,

5

faisant d’eux des candidats idéals pour des applications liquide-cristallines12, 13. Ce n’est que plus

tard que l’on observa les propriétés étonnantes de l’azobenzène qui est de se photo-isomériser

efficacement et de manière réversible sous l’action de la lumière ultraviolette. Dans le cas d’un

azobenzène non-substitué, le maximum d’absorption se situe autour de 360 nanomètres. Cette

molécule absorbe donc bien les rayons de type UV-A.

L’azobenzène a deux isomères possibles. Un isomère trans thermodynamiquement stable et un

isomère cis métastable. Cet isomère cis est obtenu lors de l’absorption d’un photon12. Cette

isomérisation se fait très rapidement, de sorte que les azobenzènes ne sont pas des molécules

fluorescentes, sauf dans des cas bien précis. L’isomère cis est cependant dans un état métastable,

et le système peut ensuite relaxer vers sa forme trans après un certain temps qui dépend largement

du degré de substitution de l’azobenzène, de la viscosité du milieu et de la température.

Figure 2. La photo-isomérisation de l’azobenzène se produisant lors de l’absorption d’un photon.

De par cette dépendance à la température, tel qu’illustré à la figure 2, on peut accélérer le retour à

l’isomère trans en augmentant la température. On peut également éclairer l’azobenzène avec de la

lumière visible pour accélérer le processus13. Cette réaction réversible d’isomérisation est rapide,

quantitative et très stable dans le temps, dans le sens que plusieurs cycles peuvent être effectués

avant d’observer une détérioration. Cette forme de photo-isomérisation réversible initiée par la

lumière ouvre la possibilité à une variété d’applications dans divers domaines, en particulier dans le

domaine des matériaux intelligents.

Initialement, certains chercheurs ont considéré l’azobenzène comme un comonomère potentiel dans

les polymères conjugués, dû à son caractère conjugué, sa richesse en électrons due aux atomes

d’azote et la rigidité structurale de la molécule. Un des premiers essais de polymérisation a été

effectué sur le poly-paraphénylène par Izumi et al.14. Leurs travaux ont démontré que l’azobenzène

pouvait effectivement servir de comonomère dans la synthèse de polymères conjugués et que le

6

polymère pouvait s’oxyder et se réduire de manière réversible dans des solvants usuels15. Ils ont

également montré que la photo-isomérisation d’un azobenzène dans la chaîne principale n’était pas

inhibée par une structure polymérique rigide.

Depuis quelques années, les publications concernant l’étude d’azobenzènes dans divers systèmes

se sont multipliées et de nombreuses applications sont envisagées. Certaines applications sont

particulièrement étudiées, tels que leur utilisation en tant que cristaux liquides16, 17, 18 et en tant que

commutateurs moléculaires19. D’autres applications plus exotiques sont proposées, par exemple

comme moyen rapide de séparer des nanotubes de carbone20, ou afin de modifier de manière

réversible l’hydrophobicité d’une surface21 ou encore de créer des micelles de manière réversible

avec la lumière pour le transport de médicament22.

Dans la majorité des cas, les systèmes utilisés impliquent des azobenzènes en tant que chaîne

latérale et non en tant que comonomère de la chaîne principale. La raison pour ceci est que la

plupart des propriétés exploitables des azobenzènes implique que ces molécules se « voient » pour

interagir entre elles.

Figure 3. Différence entre un polymère ayant un azobenzène en chaîne latérale (a) et en chaîne

principale (b). Les azobenzènes sont représentés par les segments rouges.

En effet, très peu d’articles faisant l’étude des propriétés des azobenzènes en chaîne principale sont

disponibles, en comparaison avec la quantité imposante d’articles traitant de chaînes latérales.

Cependant, afin d’étudier l’effet de la photo-isomérisation des azobenzènes sur la cristallisation d’un

polymère, le système à utiliser est le système en chaîne principale, tel que représenté à la figure 3-b.

Si nous utilisons le système en chaîne latérale, comme à la figure 3-a, nous allons simplement

observer une phase liquide-cristalline en faisant cristalliser les chaînes latérales lorsqu’elles sont bien

organisées dans l’isomère trans.

7

Figure 4. Schéma général d’un polymère ayant des propriétés cristaux-liquides grâce aux

azobenzènes. Les azos sont représentés par les segments rouges.

Dans le cas de l’étude présente, nous étudierons l’effet de la photo-isomérisation des azobenzènes

en tant que copolymère dans la chaîne principale contenant des segments rigides de

poly(éthersulfone). En changeant l‘alignement des segments les uns par rapport aux autres, ainsi

que la distance moyenne entre ces segments, nous désirons vérifier si la photo-isomérisation de

l’azobenzène peut soit favoriser ou défavoriser la cristallisation de la chaîne. Nous voudrons donc

étudier ce comportement face à la lumière et également vérifier si ce phénomène est réversible et

rapide.

9

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation

Ce chapitre portera sur la description pratique des différentes synthèses ainsi qu’une brève description des

différents appareils de caractérisation qui ont été utilisés dans le cadre de ce projet.

2.1 Synthèses des monomères éthersulfones

2.1.1 4-fluorophényl-4’-hydroxyphényl sulfone23

Dans un ballon rond de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on fait réagir 5,09 grammes (20,0 mmol) de

bis(4-fluorophényl) sulfone avec 2,24 grammes (40,0 mmol) d’hydroxyde de potassium dans 25 mL de DMSO.

Le milieu réactionnel est ensuite amené à 75 °C pour une durée de 20 heures sous une atmosphère inerte. Le

mélange est ensuite dilué avec 100 mL d’eau légèrement basique et lavé avec trois petites portions de

toluène. La couche aqueuse est ensuite acidifiée avec de l’acide chlorhydrique pour faire précipiter le produit.

Ce produit est ensuite filtré, lavé à l’eau à quelques reprises et séché au four pendant la nuit à 60 °C pour

récolter 2,674 grammes de produit pour un rendement de 53 %. RMN 1H (400 MHz, DMSO-d6, TMS,

température de la pièce (tp): δ 10,64 (singulet (s), 1H), 7,87-7,94 (multiplet (m), 2H), 7,72-7,75 (m, 2H), 7,35-

7,41 (m, 2H), 6,87-6,91 (m, 2H) ppm.

2.1.2 4-fluorophényl-4’-methoxyphényl sulfone23

Dans un ballon rond de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on fait réagir 2,52 grammes (10,0 mmol) de

4-fluorophényl-4’-hydroxyphényl sulfone avec 2,07 grammes (15,0 mmol) d’hydroxyde de potassium et 0,62

millilitre (10,0 mmol) d’iodure de méthyle dans 20 mL de DMAc. Le milieu réactionnel est ensuite amené à 120

°C pour une durée de 18 heures sous une atmosphère d’argon. Le mélange est ensuite précipité dans

l’hexane. Le produit résultant est par la suite filtré, puis lavé copieusement avec une solution diluée

d’hydroxyde de potassium. Le produit est finalement séché au four à 60 °C durant une nuit pour récolter

2,423 grammes de produit, pour un rendement de 91%. RMN 1H (400 MHz, CDCl3, TMS, tp): δ 7,91-7,95 (m,

2H), 7,85-7,87 (m, 2H), 7,13-7,18 (m, 2H), 6,96-6,98 (m, 2H), 3,84 (s, 3H) ppm.

10

2.1.3 4, 4’-bis(p-méthoxyphénoxy)diphényl sulfone (4ArS-OMe)24

Dans un ballon rond de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on fait réagir 5,09 grammes (20,0 mmol) de

4,4’-difluorophényl sulfone avec 4,97 grammes (40,0 mmol) de 4-méthoxyphénol et 6,08 grammes (44,0

mmol) de carbonate de potassium. 30 mL de DMAc est ensuite ajouté et le milieu réactionnel est amené à 180

°C pour une durée de 20 heures. Le mélange est par la suite précipité en le versant dans 100 mL d’acide

chlorhydrique 5%. Le produit résultant est ensuite filtré, lavé copieusement à l’eau et séché au four à 60 °C

pour récolter 2,366 grammes de produit, pour un rendement de 52 %. RMN 1H (400 MHz, CDCl3, TMS, tp): δ

7,81-7,85 (m, 4H), 6,89-6,99 (m, 12H), 3,82 (s, 6H) ppm.

2.1.4 4,4’-bis(p-hydroxyphénoxy)diphényl sulfone (4ArS-OH)24

Dans un ballon sec de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on commence par dissoudre 7,23 grammes

(15,6 mmol) de 4ArS-OMe dans 20 mL de dichlorométhane sec. On installe alors une ampoule à additionner

sèche sur le ballon, on purge le montage à l’argon, puis on amène le montage à 0°C avec un bain de glace.

Puis, 25,0 grammes (99,8 mmol) de tribromure de bore sont ajoutés goutte-à-goutte à la solution. Le mélange

est gardé à 0°C pendant une heure, puis 5 heures additionnelles à température pièce. La réaction est ensuite

arrêtée en versant le mélange goutte-à-goutte dans 300 mL d’eau froide. La poudre blanche ou beige

résultante est filtrée, puis lavée copieusement avec de l’eau, jusqu’à ce que l’eau de lavage ne soit plus acide

au papier pH. Le produit est finalement lavé au dichlorométhane puis séché au four à 60°C pour récolter 4,127

grammes de produit, pour un rendement de 98 %. RMN 1H (400MHz, DMSO-d6, TMS, tp): δ 9,52 (s, 2H),

7,84-7,88 (m, 4H), 6,94-7,03 (m, 8H), 6,79-6,83 (m, 4H) ppm.

2.1.5 4,4'-bis(4-(4-(4-méthoxyphénylsulfonyl)phénoxy)phénoxy)diphénylsulfone (8ArS-OMe)24

11

Dans un ballon rond de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on fait réagir 4,35 grammes (10,0 mmol) de

4ArS-OH avec 5,33 grammes (20,0 mmol) de 4-fluorophényl-4-méthoxyphénylsulfone et 3,04 grammes (22,0

mmol) de carbonate de potassium. 40 mL de DMAc est ajouté puis le tout est amené à une température de

180°C pour une durée de 20 heures. Par la suite, le mélange est précipité en le versant dans 100 mL d’acide

chlorhydrique 5%. La poudre obtenue est filtrée, lavée copieusement avec de l’eau et séchée au four à 60°C

pour obtenir 7,062 grammes de produit, avec un rendement de 82 %. RMN 1H (400 MHz, CDCl3, TMS, tp): δ

7,89-7,93 (m, 12H), 6,99-7,09 (m, 20H), 3,87 (s, 6H) ppm.

2.1.6 4,4'-bis(4-(4-(4-hydroxyphénylsulfonyl)phénoxy)phénoxy)diphénylsulfone (8ArS-OH)24

Dans un ballon rond sec de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, on commence par dissoudre 11,6

grammes (12,5 mmol) de 8ArS-OMe dans 30 mL de dichlorométhane sec. On installe alors une ampoule à

additionner sèche sur le ballon, on purge le montage à l’argon, puis on amène le ballon à 0°C avec un bain de

glace. Puis, 25,0 grammes (99,8 mmol) de tribromure de bore sont ajoutés goutte-à-goutte à la solution. Le

mélange est gardé à 0°C pendant une heure, puis 5 heures additionnelles à température pièce. La réaction

est ensuite arrêtée en versant le mélange goutte-à-goutte dans 500 mL d’eau froide. La poudre blanche ou

beige résultante est filtrée, puis lavée copieusement avec de l’eau, jusqu’à ce que l’eau de lavage ne soit plus

acide au papier pH. Le produit est finalement lavé au dichlorométhane puis séché au four à 60°C pendant 24

heures pour récolter 10,2 grammes de produit pour un rendement de 91 %. RMN 1H (400MHz, DMSO-d6,

TMS, tp): δ 9,52 (s, 2H), 7,84-7,88 (m, 4H), 6,94-7,03 (m, 8H), 6,79-6,83 (m, 4H) ppm.

2.2 Synthèse du monomère d’azobenzène

2.2.1 Bis(4-fluorophényl)diazène (4Azo)25

12

Dans un ballon rond de 100 mL équipé d’un barreau magnétique, 2,88 mL (30,0 mmol) de 4-fluoroaniline est

dissous dans 10 mL de toluène. Puis, 0,218 mL (2,70 mmol) de pyridine et 0,129 gramme (0,90 mmol) de

bromure de cuivre(I) sont ajoutés au milieu réactionnel. Le mélange est ensuite amené à 60 °C pour une

durée de 24 heures en présence d’air ambiant (1 atm). Par la suite, le mélange est concentré brièvement sur

évaporateur rotatif, puis purifié par chromatographie éclair sur une courte colonne de silice, avec comme

éluent un mélange acétate d’éthyle/éther de pétrole en rapport 1 pour 4. La solution orange obtenue est alors

évaporée avec l’évaporateur rotatif pour produire 2,58 grammes de produit, pour un rendement de 79%. RMN

1H (400 MHz, CDCl3, TMS, tp): δ 7,90-7,96 (m, 4H), 7,17-7,23 (m, 4H) ppm.

2.2.2 Bis(3-fluorophényl)diazène (3Azo)25

La synthèse est effectuée de la même façon que pour le 4Azo, seule la substitution du produit de départ étant

différente (meta au lieu de para). La séparation par chromatographie éclair s’effectue de la même manière, à

l’exception près que l’éluent a été modifié de sorte qu’un mélange hexanes/acétate d’éthyle 3:1 a été utilisé. Il

faut noter toutefois que la différence est minime entre l’hexane et l’éther de pétrole, cette modification est

survenue simplement parce que l’hexanes était disponible en plus grande quantité au laboratoire au moment

de la synthèse.

2.3 Synthèses des copolymères éthersulfone-azobenzène

2.3.1 Synthèse du copolymère P4ArS-4Azo24

Dans un ballon à fond rond muni d’un barreau magnétique, on fait réagir 0,30 gramme (0,69 mmol) de 4ArS-

OH avec 0,15 gramme (0,69 mmol) de 4Azo et 0,143 gramme (1.035 mmol) de carbonate de potassium dans

6 mL de DMAc. La réaction est amenée à 180 °C pour une durée de 24 heures sous atmosphère d’argon. La

13

réaction est ensuite arrêtée en laissant retourner à température pièce, puis le produit est précipité en versant

le mélange dans une solution d’acide chlorhydrique 5%. Le produit jaune récolté est filtré et lavé

abondamment avec de l’eau. Ensuite, le produit est lavé successivement avec du méthanol, puis de l’acétone

pour éliminer les réactifs de départ et les plus petites chaînes de polymère. Le produit est finalement séché au

four à 80 °C pendant 48 heures.

2.3.2 Synthèse du copolymère P2ArS-4Azo24

Dans un ballon à fond rond de 100 mL muni d’un agitateur magnétique, on fait réagir 0,574 gramme (2,29

mmol) du bis(4-hydroxyphényl)sulfone avec 0,50 gramme (2,29 mmol) et 0,633 gramme de carbonate de

potassium dans 10 mL de DMAc. La réaction se poursuit durant 24 heures à 180 °C. Une fois la réaction

terminée, on précipite le contenu du ballon dans 200 mL d’eau rendue légèrement acide par quelques gouttes

d’acide chlorhydrique concentré. Le produit obtenu est une poudre jaunâtre. Ce produit est filtré sur Büchner,

lavé abondamment avec de l’eau et du méthanol, puis séché au four à 80 °C pendant 48 heures ou plus.

2.3.3 Synthèse du copolymère P8ArS-4Azo24

Dans un ballon à fond rond de 100 mL muni d’un agitateur magnétique, on fait réagir 0,276 gramme (0,31

mmol) de 8ArS-OH avec 0,067 gramme (0,31 mmol) de 4Azo et avec 0,086 gramme (0,62 mmol) de

carbonate de potassium dans environ 10 mL de DMAc. On laisse la réaction se produire à 180 °C pour 20

heures sous une atmosphère d’argon. Une fois la réaction terminée, on récolte une poudre jaunâtre lorsque le

mélange est précipité dans l’eau rendue légèrement acide par ajout de HCl 5%. Le polymère est ensuite filtré

sur Büchner et lavé abondamment avec de l’eau et du méthanol. Finalement, le produit est séché au four à 80

°C pendant 48 heures ou plus.

14

2.4 Caractérisation et instrumentation

2.4.1 Analyse thermogravimétrique (TGA)

Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées sur l’appareil TGA/SDTA851e/SF/l100°C de Mettler

Toledo. L’appareil est équipé d’une balance MT1 qui permet de peser et d’analyser des échantillons jusqu’à

concurrence d’un gramme et ce, avec une précision au microgramme. Comme la balance possède une

grande précision, il est possible d’utiliser une petite quantité afin de réduire la perte de produit, puisque cette

méthode est destructrice. L’échantillon moyen pesait entre 1 et 2 milligrammes. Les creusets utilisés étaient

faits d’une céramique de type alumine pouvant être utilisée pour des manipulations allant jusqu’à des

températures de 800 °C sans problème. Puisque nos échantillons sont des polymères ou des oligomères

organiques, ces creusets conviennent bien aux types d’analyses effectuées puisque la température de

dégradation, qui est généralement associée à une perte de masse égale à 5%, ne dépassent généralement

pas 500 °C. Les analyses ont été effectuées sous une atmosphère inerte (azote, 40 mL·min-1), pour des fins

de comparaison avec la littérature. Dans les faits, cette analyse ne représente pas la véritable température de

dégradation du polymère si celui-ci est utilisé dans des conditions ambiantes, en présence d’oxygène. En

effet, la présence d’oxygène va grandement faire diminuer la température de dégradation, dû à des réactions

d’oxydation avec l’oxygène de l’air qui ne sont pas possibles sous une atmosphère inerte. Cette analyse n’est

donc pas effectuée dans le but d’évaluer la gamme de température utilisable pour des fins pratiques, mais

dans le but de comparer nos échantillons avec la littérature.

Les séquences de chauffage ont été définies et les analyses réalisées avec le programme STARe. Une

expérience typique avait une température de départ de 50 °C. L’échantillon était ensuite chauffé jusqu’à 700

°C sous atmosphère inerte, avec un taux de chauffage de 10 °C par minute. Le programme STARe permet

d’observer en temps réel la progression de l’analyse, la perte de masse étant affichée en fonction de la

température de chauffage à l’aide d’une courbe. Le programme offre ensuite une fonction qui permet d’évaluer

cette perte de masse en pourcentage par rapport à la masse initiale. La température de dégradation est ainsi

déterminée comme étant la température à laquelle on observe une perte de masse de 5%. Certaines

publications associent également la température de dégradation à une perte de 10%. Le pourcentage utilisé,

en fin de compte, est un peu arbitraire et dépend surtout du type d’utilisation auquel l’échantillon est destiné.

2.4.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

L’appareil utilisée est un DSC823e de Mettler Toledo et est contrôlé, comme dans le cas de la TGA, par le

logiciel STARe. L’appareil fonctionne sous atmosphère inerte (azote, 80 mL·min-1) et est refroidi par un

15

système fonctionnant à l’azote liquide. Il est donc nécessaire de vérifier préalablement à l’utilisation de

l’appareil si le contenant d’azote liquide Dewar de 50L est stable à la pression de travail, qui est d’environ 22

psi. Les capsules utilisées sont en aluminium et ont un volume de 40 μL. La nature de ces capsules fait en

sorte que nous devons travailler à des températures inférieures à 600 °C, afin d’éviter de faire fondre la

capsule et d’endommager les thermocouples du support à échantillon. Ces capsules conviennent parfaitement

à notre projet, puisque les phénomènes que nous désirons étudier se déroulent à des températures bien

inférieures à 600 °C.

Une méthode typique pour ce type d’analyse peut avoir une température initiale de 50 °C et une température

finale de 200 °C, soit plusieurs dizaines de degrés en-dessous de la température de dégradation, avec un

taux de chauffage et de refroidissement de 10 °C par minute. Une analyse typique comporte un premier

chauffage, suivi d’un refroidissement afin d’éliminer « l’historique thermique » de l’échantillon, pour ensuite

faire un second chauffage. Ce second chauffage est souvent utilisé pour analyser les différentes transitions de

l’échantillon. Pour ce type d’analyse, il faut une quantité plus importante de produit que pour la TGA.

Cependant, comme cette méthode n’est pas destructrice, il est possible de récupérer les produits une fois

l’analyse complétée. Il est important de bien entasser l’échantillon sous forme de poudre dans le fond de la

capsule, pour assurer un bon contact avec le thermocouple, afin d’éviter l’apparition d’artefacts lors de

l’analyse.

L’appareil affiche l’analyse en temps réel à l’aide d’une courbe, qui correspond à la variation de la puissance

nécessaire (en watt) pour conserver les deux capsules à une température égale en fonction de la température

de chauffage. Ce changement dans la puissance nécessaire pour conserver la capsule vide et la capsule

contenant l’échantillon à une température égale est ensuite associé, à l’aide du logiciel, à une énergie

absorbée ou dégagée par l’échantillon. Il est alors possible de déterminer la présence de transitions

thermiques et de calculer des enthalpies de fusion ou de cristallisation, selon le cas. La température de fusion

d’un échantillon est déterminée comme étant la température correspondant au sommet du pic de fusion. La

température de transition vitreuse (Tg) est déterminée comme étant la moyenne de la plage de température à

laquelle cette transition se produit.

16

2.4.3 Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X a été effectuée sur un appareil de la compagnie Bruker. Le générateur Kristalloflex

760 est équipé d'un tube émettant une longueur d'onde de type Kα provenant du cuivre avec une longueur

d'onde de 1,5418 Å, filtrée par du nickel. Les mesures ont été effectuées à grand angle (mode WAXS, «Wide

angle X-ray scattering») en mode transmission. Un détecteur bidimensionnel Hi-Star de la compagnie Bruker a

été utilisé, et le logiciel GADDS a servi à l'acquisition et l’analyse des données.

Les échantillons ont été analysés soit sous forme de poudre broyée et insérée dans un tube capillaire de

verre spécial très mince, dédié aux mesures de diffraction des rayons X, et de 1 mm de diamètre, soit sous

forme de film mince, maintenu en place par un support adéquat. Dans le cas de l’utilisation d’un capillaire, un

diagramme de diffusion de ce tube capillaire vide était soustrait du diagramme de diffusion de l’échantillon

pour éliminer la diffusion des rayons X des composantes du capillaire. Il est à noter que certains diagrammes

de diffraction ont été obtenus sur les polymères et les oligomères tels que synthétisés, alors que certains ont

été enregistrés suite à une cristallisation par solvant.

2.4.4 Chromatographie d’exclusion stérique (CES)

La chromatographie d’exclusion stérique a été effectuée sur un montage contenant une pompe HPLC 515,

deux colonnes installées en série de type PL-Gel Mixed B-LS de la compagnie Agilent, un détecteur UV

modèle 441 fonctionnant à 254 nm et une boucle d’injection de 100 μL. La technique est calibrée avec des

standards de polystyrène monodisperses de masses molaires connues. Le logiciel traitant les informations du

détecteur est le logiciel ASTRA version 4.70.07. Ce dernier affiche sous forme de graphique la variation de

l’absorbance du détecteur UV en fonction du temps d’élution. L’acheminement des analytes au détecteur fait

augmenter l’absorbance et se manifeste par des pics plus ou moins bien définis, selon l’indice de

polymolécularité (Ip ou PDI en anglais) de l’échantillon.

Avant d’utiliser l’appareil, il faut préparer une quantité suffisante d’éluent (au moins un litre) et mettre en place

les colonnes qui seront utilisées pour les purger avec l’éluent à un taux d’élution de 1,0 mL·min-1 pendant

quelques heures. Les analyses seront ensuite effectuées à un taux d’élution plus faible, soit 0,2 mL·min-1.

Ce types d’analyse requiert un solvant d’élution très propre (qualité HPLC, ne contenant pas d’impuretés qui

donneraient un signal UV) qui sera préalablement filtré sur des filtres de 0,45 microns de PTFE

(polytétrafluoroéthylène) pour retirer toute particule risquant de boucher les petites pores de la colonne et de

faire monter la pression au sein des colonnes. Les échantillons sont également préparés avec un solvant de

17

qualité HPLC, à une concentration de 1 mg par 6 mL de solvant. Ces échantillons sont également filtrés pour

éviter que des particules non solubles ne soient injectées dans les colonnes.

Lorsque l’élution est terminée, le logiciel ASTRA permet de transférer l’acquisition en un fichier ASCII qui peut

être ensuite analysé par une fiche de calcul Excel ou d’un autre tableur. Une courbe de calibration est obtenue

avec les standards de polystyrène. Cette courbe servira à associer un temps d’élution à une masse molaire

spécifique pour un système d’éluent et de colonne donné.

2.4.5 Spectrométrie UV-visible

Les analyses spectrométriques UV-visible ont été effectuées sur un appareil Thermo Scientific Genesys 10S,

un appareil portatif ayant un signal stable dans le temps et qui donne des résultats rapides. Les analyses ont

été effectuées avec un support à échantillon pour les liquides, utilisant soit des cellules de verre ou de quartz,

qui permet de travailler sans problème avec des longueurs d’onde de 300 nanomètres et plus. Les analyses

ont été réalisées en solution diluée dans le dichlorométhane. Puisque l’objectif de ces analyses n’était pas de

doser la quantité de groupements, mais plutôt d’observer les phénomènes, la concentration des solutions était

ajustée de sorte que l’absorbance maximale de l’échantillon ne sature pas le détecteur, avec une valeur

approximative d’environ une unité d’absorbance. L’appareil était utilisé en mode balayage rapide, avec

l’acquisition d’une valeur d’absorbance par nanomètre. L’appareil est muni d’un port USB qui permet de

transférer les données sous format texte, qui peut ensuite être analysé facilement dans un tableur (Excel a été

utilisé dans le présent travail). Les fichiers textes exportés de l’appareil sont convertis en classeur Excel, pour

créer un graphique et observer qualitativement l’allure du spectre d’absorption. Également, à certaines

occasions, les valeurs d’absorption maximales ont été utilisées pour mesure de manière quantitative

l’évolution de la structure de l’échantillon.

2.4.6 Irradiation des échantillons par une lampe ultraviolette

Bien que l’irradiation ne soit pas une technique de caractérisation en soi, une documentation détaillée du type

de lampe utilisé pour étudier la photo-isomérisation est rarement disponible dans la littérature. Il semble

cependant pertinent d’inclure une description détaillée de la lampe utilisée au cours de ce projet, à des fins de

reproductibilité. Pour que la photo-isomérisation soit efficace, il faut deux éléments clé : la bonne longueur

d’onde et une puissance de lampe suffisamment élevée. La longueur d’onde nécessaire pour isomériser un

azobenzène est d’environ 365 nanomètres. Dans les faits, la longueur d’onde la plus efficace peut varier en

fonction du type de substitution des groupements phényle de l’azobenzène, de sorte qu’il peut être utile

18

d’effectuer une analyse par spectrométrie UV-visible avant de choisir la longueur d’onde à utiliser pour

isomériser le groupement azo. La bande la plus intense sur le spectre d’absorption UV-visible de la molécule,

qui est généralement centrée autour de 360 nanomètres, est la transition qui doit être effectuée lors de

l’irradiation pour isomériser l’azobenzène. Si l’on désire donc optimiser la photo-isomérisation, il faut ajuster la

longueur d’onde d’irradiation en fonction du maximum du spectre d’absorption de l’échantillon.

À des fins pratiques, la très grande majorité des études utilise des ampoules de longueur d’onde de 365

nanomètres. Ce type d’ampoule est facilement achetable et peu dispendieux, puisqu’il a des applications dans

divers domaines en science autant que dans la vie de tous les jours. Le modèle de lampe utilisé dans le cadre

de cette étude est une lampe préalablement destinée à la pose d’ongles en résine. Ce type de lampe est

robuste et peu dispendieux et est disponible pour moins de 50 dollars. De plus, cette lampe possède quatre

supports à ampoule de 9 Watts chacune, permettant une puissance maximale de 36 Watts, ce qui est

largement suffisant aux études avec les polymères synthétisés. Certaines études rapportent la puissance en

fonction du volume irradié (W·cm-3), ce qui peut être utile pour comparer plusieurs systèmes entre eux.

Cependant, tel qu’observé dans la littérature, la puissance par volume utilisée pour les études varie

énormément, de sorte qu’un calcul rigoureux de la puissance par volume ne semble pas nécessaire14, 26, 27.

Dans le cadre de cette étude, la puissance utilisée a été variée de 9 Watts à 36 Watts, et chacune de ces

puissances est suffisante pour permettre une photo-isomérisation appréciable en quelques secondes. De plus

amples détails sur le positionnement des échantillons, ainsi que quelques images pour un support visuel, sont

disponibles à la section 4.2.1.

19

Chapitre 3 : Discussion sur les synthèses

Ce chapitre discutera des différentes synthèses de monomères et de polymères. Ces synthèses

seront décrites d’un point de vue réactionnel et certaines considérations mécanistiques quant à la

réactivité des monomères seront discutées. En effet, la réactivité des monomères est un facteur

important quant à l’obtention de masses moléculaires importantes en polycondensation.

3.1 Synthèse du monomère éthersulfone

Les méthodes de synthèse utilisées pour la préparation des monomères éthersulfone sont des

méthodes adaptées d’un précédent projet dans notre laboratoire, développées en majeure partie par

Jean-Michel Benoit et inspiré d’un article paru dans Organic Letters en 200624. La stratégie était une

approche par étapes, en utilisant des réactions de protection-déprotection successives pour atteindre

une longueur de segment très précise. La majorité des réactions avaient comme objectif de créer un

lien éther aromatique par substitution nucléophile aromatique (SNAr), en utilisant une variante de la

synthèse d’éther de Williamson.

Figure 5. Schéma général de la synthèse de Williamson.

Le principe général de cette réaction est la formation d’un alcoolate par l’action d’une base sur un

groupement alcool. Ce groupement devient donc plus nucléophile et peut ensuite attaquer un site

réactionnel électrophile comportant un groupement partant, tel qu’un halogénure. Au final, un

groupement éther est créé à partir d’un alcool et il y a dégagement d’une petite molécule HX, où X

est le groupement partant.

Les premiers tests de la réaction ont été effectuées avec le bis(4-hydroxyphényl)sulfone (BPS) qui

est commercialement disponible. Ce monomère a été utilisé pour synthétiser le copolymère P2ArS-

4Azo dans le présent projet. La réactivité du BPS est quelque peu différente de celle du

macromonomère éthersulfone terminé par des groupements hydroxyl, le 4ArS-OH, le groupement

sulfone étant en position para à l’alcool. Le BPS a été utilisé pour optimiser les conditions de

20

réaction de polymérisation et a également servi à quelques occasions comme réactif de départ pour

synthétiser des monomères éthersulfones plus longs, comme le 4ArS-OH ou le 8ArS-OH,

comprenant respectivement quatre et huit cycles aromatiques.

Le monomère qui a été le plus utilisé est le 4,4’-bis(p-hydroxyphénoxy)diphénylsulfone (4ArS-OH),

principalement dû au fait que sa synthèse nécessitait quelques étapes en moins et est également un

monomère intermédiaire lors de la synthèse du 8ArS-OH, le plus long monomère utilisé dans le

cadre de ce projet. Le 4ArS-OH s’obtient rapidement en synthétisant d’abord le 4ArS-OMe avec des

réactifs de départ commerciaux, soient le 4,4’-difluorodiphényl sulfone et le 4-methoxyphénol, en

utilisant le carbonate de potassium comme base dans un solvant aprotique polaire ayant un haut

point d’ébullition pour permettre de hautes température réactionnelles, tel qu’illustré à la figure 6.

Figure 6. Synthèse du 4ArS-OMe, la forme protégée du 4ArS-OH. Le groupement méthoxy en fin de

chaîne sert de groupement protecteur pour éviter une polymérisation non désirée.

Les synthèses de Williamson ont été effectuées avec des groupements méthoxy-terminés, comme

dans le cas du 4ArS-OMe illustré dans le Schéma de la figure 6, afin d’éviter une polymérisation non

désirée qui serait possible vu les températures réactionnelles utilisées. Ces groupements étaient

ensuite déprotégés en groupements alcools à l’aide du tribromure de bore, un puissant agent

déméthylant pour groupements méthoxy aromatiques, tel qu’illustré dans le Schéma de la figure 7.

Figure 7. Schéma général de la réaction de déprotection des monomères par le tribromure de bore.

Quoi qu’il existe certaines méthodes alternatives plus douces28, 29 pour déméthyler un groupement

méthoxy aromatique, aucune méthode n’est aussi simple et aussi efficace que celle utilisant le

tribromure de bore. Elle permet une déprotection quantitative, réduisant grandement le besoin de

purification. De plus, la réaction est rapide et simple à effectuer. Cette étape de déprotection

précédait soit une polymérisation ou une synthèse de Williamson supplémentaire selon la même

21

stratégie pour allonger davantage le monomère, tout dépendant de la structure finale désirée du

polymère.

3.2 Synthèse du monomère azobenzène

Ensuite, il fallait synthétiser l’azobenzène qui servirait de comonomère lors de la polymérisation A2B2.

Il existe certaines méthodes plus traditionnelles30 pour synthétiser efficacement une vaste gamme

d’azobenzènes. Ces synthèses sont efficaces mais nécessitent plusieurs étapes et plusieurs réactifs.

Un groupe de recherche a développé une méthode plus directe pour synthétiser une vaste gamme

d’azobenzènes avec d’excellents rendements25. Dû à sa simplicité, sa versatilité et ses excellents

rendements, cette méthode a été principalement utilisée lors de la synthèse des monomères

azobenzène dans le présent travail.

Figure 8. Schéma de synthèse de l’azobenzène, d’après les travaux de Zhang et Jiao25.

L’utilisation du fluor en tant que groupement partant lors d’une substitution nucléophile peut sembler

contre-intuitif puisqu’en général, parmi les halogènes, l’atome de fluor est généralement le moins bon

groupe partant dû à la stabilité du lien C-F et la dureté de l’atome de fluor en général. Cependant, il a

fréquemment été mis en évidence31 que, dans le cas des substitutions nucléophiles aromatiques

utilisées couramment lors des synthèses industrielles des PES, des PEK et PEEK, le mécanisme de

réaction le plus probable est la création d’un complexe Meisenheimer, tel qu’illustré à la figure 9,

suivie d’une élimination et que les atomes de fluor et de chlore semblent être les meilleurs atomes

d’halogène pour favoriser la formation de ce complexe.

Figure 9. Mécanisme réactionnel d’une substitution nucléophile aromatique impliquant la formation

d’un complexe Meisenheimer.

22

Tel qu’illustré à la figure 9, le complexe intermédiaire de la réaction de Williamson vient créer une

charge négative partielle sur le groupement phényle attaché à l’halogénure. Cet intermédiaire vient

en quelque sorte briser l’aromaticité de la molécule. De ce fait, cette réaction nécessite une grande

énergie d’activation, ce qui explique le besoin, dans la plupart des cas, d’utiliser des températures

réactionnelles élevées.

Plus la charge négative partielle générée par l’étape intermédiaire est stabilisée, plus l’énergie

d’activation de ce complexe diminue. C’est pourquoi l’atome de fluor est le meilleur choix comme

groupement partant, puisque dans ce cas précis, il est le meilleur agent stabilisateur pour l’état

intermédiaire, grâce à son grand pouvoir polarisant. La littérature montre que la réactivité de cette

réaction diminue grandement si l’on utilise des groupements chlorés et devient quasiment nulle lors

de l’utilisation de groupements bromés ou iodés31. Cependant, certains articles ont obtenu des

masses molaires supérieures à celles obtenues dans le cadre de ce projet en utilisant des

groupements chlorés32.

Cette différence peut s’expliquer par plusieurs facteurs autres que la réactivité des monomères, telle

la pureté des monomères et du solvant utilisés. Plusieurs chercheurs ajoutent une fraction de toluène

au solvant pour permettre une distillation azéotropique des traces d’eau avec un montage Dean-

Stark32 ce qui n’a pas été fait dans le présent travail. Pour conclure ce point, le choix du groupement

partant est donc crucial pour l’obtention de bonnes masses molaires, pour favoriser au maximum la

réactivité des monomères tout en minimisant les possibilités de réactions secondaires non désirées.

3.3 Synthèses des copolymères éthersulfone-azobenzène

Le type de synthèse pour les copolymères éthersulfone-azobenzène est une polycondensation de

type A2B2.

Figure 10. Réaction générale d’une polycondensation de type A2B2.

Une réaction de type A2B2 implique une réaction de condensation dans laquelle chacun des

monomères a son propre groupement réactionnel qui ne peut réagir sur lui-même. Autrement dit, il

23

ne peut y avoir la perte d’une petite molécule XX ou YY à la figure 10 lors de la réaction. Ce type de

synthèse permet donc l’obtention d’une structure régulière, alternée et linéaire.

La synthèse avait pour objectif de polymériser un éthersulfone et un azobenzène en créant un lien

éther aromatique entre les monomères. De plus, il fallait obtenir des polymères de masses molaires

suffisamment élevées pour créer des films minces ayant une bonne résistance mécanique, ce qui

permettrait de les utiliser pour effectuer certains tests de cristallisation et d’irradiation en phase

solide. Il fallait aussi que les polymères résultants soient solubles dans les solvants usuels pour

faciliter la formation de films et la caractérisation des phénomènes d’isomérisation.

De plus, la création d’un lien éther aromatique ne dénature pas la structure primaire d’un PES, qui

est une succession de liens entre des groupements éther aromatiques et des groupements sulfone

aromatiques, tel qu’on peut le voir à la figure 11, qui présente une comparaison de ces unités de

répétition.

Figure 11. Comparaison de la structure moléculaire d’un PES typique et du P4ArS-4Azo, un des

polymères synthétisés dans le cadre de cette étude.

La stratégie de synthèse reste la même pour la polymérisation que lors de la construction du

monomère éthersulfone. En effet, la polymérisation était, à la base, une synthèse de Williamson.

Pour les mêmes considérations mécanistiques qu’à la section 3.2, le choix de l’atome halogène

agissant comme groupe partant s’est arrêté sur le fluor. En effet, quoi que contre-intuitif, la sélection

de cet halogène permet la formation des polymères les plus réguliers et offre la meilleure réactivité

possible selon la littérature31. Malheureusement, malgré ces considérations, la réactivité de cette

polymérisation n’était pas suffisamment élevée pour permettre l’obtention de masses molaires très

24

élevées. Le Tableau 1 permet de comparer les masses molaires de trois différents polymères

synthétisés, soient le P2ArS-4Azo, le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo.

Tableau 1. Masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) et indice de

polydispersité Ip des différents polymères synthétisés.

Copolymère Mn (g·mol-1) Mw (g·mol-1) Ip

P2Ars-4Azo 2100 4800 2.3

P4Ars-4Azo 3100 8700 2.8

P8Ars-4Azo 1600 5900 3.7

Tel que présenté dans le Tableau 1, les masses molaires varient entre 1600 g·mol-1 et 5900 g·mol-1.

Ces masses molaires signifient que, si l’on tient compte des pertes de masse dues à l’éjection de la

petite molécule HX lors de la polymérisation, ces échantillons ont un degré de polymérisation (DP)

qui varie de 2 à 5, approximativement. Ces masses molaires sont relativement faibles par rapport à

celles généralement obtenus avec ce type de réaction de polymérisation. Plusieurs tentatives ont été

effectuées pour augmenter ces masses molaires. Parmi ces tentatives, les réactions ont été menées

à des températures supérieures à 180 °C, le temps de réaction a été prolongé, le solvant réactionnel

a été modifié et l’ajout progressif des monomères a été tenté. Les temps de réaction plus longs ont

résulté en l’obtention de polymères insolubles dans les solvants usuels, probablement en raison

d’une haute masse moléculaire, ce qui n’a cependant pas été vérifié en raison précisément de cette

insolubilité. Afin d’écarter la possibilité d’un changement de solubilité dû à une cristallisation lors de la

synthèse, ces échantillons insolubles ont été analysés en diffraction des rayons X. Ces échantillons

n’étaient cependant pas cristallins, écartant ainsi cette hypothèse.

Les masses molaires rapportés au Tableau 1 ne sont donc probablement pas les plus élevées

obtenues dans le cadre de ce projet, mais ce sont les masses molaires des échantillons utilisés pour

les caractérisations et les expériences subséquentes, puisque ces polymères nous permettaient de

créer des films qui se tenaient bien et étaient solubles dans le chloroforme, caractéristiques très

utiles pour la plupart des tests qui seront détaillés au chapitre 4. De plus, comme il sera discuté au

chapitre 5 sur les propriétés thermiques, il semble que malgré des masses molaires relativement

faibles, les propriétés thermiques sont assez bonnes, particulièrement pour le P8ArS-4Azo.

25

Certains facteurs peuvent expliquer la faible réactivité des monomères en utilisant cette réaction,

conduisant à des masses molaires relativement faibles. Dans le cas de la polycondensation

aromatique de type éther de Williamson, la littérature explicite le besoin d’avoir un groupement

électro-attracteur en position ortho ou para de l’atome d’halogène pour favoriser la réaction31. Tel

qu’illustré à la figure 9 et expliqué précédemment, il se crée une charge négative sur le cycle

aromatique de l’halogène lors de l’attaque de l’alcoolate. Cette charge est délocalisée à travers le

cycle aromatique et stabilisée par l’effet électro-attracteur de l’atome d’halogène. Par conséquent,

malgré l’effet électro-attracteur sur la réactivité, la réaction est tout de même peu favorisée. La

littérature montre que la présence d’un groupement électro-attracteur supplémentaire en position

ortho ou para permet de favoriser davantage l’état intermédiaire, ainsi que le départ de l’atome de

fluor31.

Figure 12. Schéma représentant la formation d’un complexe Meisenheimer réactif, puisqu’il est activé

par un groupement R’ électroattracteur.

La figure 12 montre un groupement électro-attracteur en position -para, mais il pourrait également se

trouver en ortho de l’atome d’halogène, puisque cette réaction est orientée ortho/para31. Dans notre

cas, la stratégie de synthèse fait en sorte que l’atome d’halogène se trouve sur l’azobenzène et que

le groupement diazène est un groupement électro-donneur au lieu d’électro-accepteur, diminuant

ainsi davantage la réactivité de la polymérisation. L’ajout d’un groupement sulfonate en position ortho

aurait pu grandement augmenter la réactivité de la réaction. Cependant, ce genre de groupements

est susceptible d’inhiber la cristallisation d’un polymère en raison de l’encombrement qu’il induirait,

favorisant une structure amorphe. Étant donné notre intention d’étudier des phénomènes de

cristallisation par la lumière dans ce projet, cette option n’a donc pas été utilisée.

26

Une seconde alternative est d’utiliser une haute température de polymérisation (180 °C) sur une

période de 24 heures, ce qui a été effectué dans le cadre du présent travail. Malgré les masses

molaires relativement faibles obtenues, les études que nous voulions faire étaient tout de même

possibles et nous étions malgré tout capable de créer des films polymériques minces par évaporation

de solvant ayant une résistance mécanique acceptable, permettant leur manipulation avec des

pinces sans les briser.

27

Chapitre 4 : Discussion sur la photo-isomérisation

4.1 Notions générales sur la photo-isomérisation de

l’azobenzène

Les azobenzènes et leurs dérivés sont connus pour la possibilité d’isomériser leur lien double de

conformation trans du groupement diazène vers la forme cis, à température pièce sous l’action d’une

irradiation ultra-violette. Ce processus est réversible dans le noir, dû à la grande stabilité

thermodynamique de l’isomère trans33. Le retour vers l’isomère trans peut également être accéléré

par l’application de chaleur ou avec une irradiation de lumière visible.

Typiquement, la photo-isomérisation de l’isomère trans à l’isomère cis se fait avec une lampe

suffisamment puissante, en utilisant une longueur d’onde de 365 nm. Celle-ci induit une transition π-

π* permise par la symétrie de l’isomère trans33. La transition n- π*, non-permise par la symétrie, est

également visible à environ 450 nm, mais est de plus faible intensité. Lors de l’isomérisation, on

observe une diminution très marquée du maximum d’absorbance à 360 nm. Cette diminution est le

principal indicateur de l’isomérisation efficace de l’échantillon. En plus, on observe une légère

augmentation de l’absorbance de la bande centrée vers 450 nm. Ceci correspond à la transition n- π*

de l’isomère cis qui absorbe plus fortement, à cette longueur d’onde, que l’isomère trans35, 36. Ces

deux observations combinées permettent donc de conclure qu’il y a bien eu isomérisation de

l’échantillon. La différence notable entre les deux bandes associées respectivement aux isomères

trans et cis à 360 et 450 nm correspond à la différence du coefficient d’absorptivité molaire entre les

deux espèces. L’isomère trans absorbe bien la lumière, tandis que l’isomère cis est un moins bon

fluorophore.

Il existe quatre mécanismes pour expliquer comment la photo-isomérisation se produit. Les quatre

mécanismes sont la rotation, l’inversion, l’inversion concertée et la rotation assistée par une

inversion. Une explication détaillée de ces quatre mécanismes est disponible dans l’excellente revue

de la littérature sur l’azobenzène écrite par H. M. Dhammika Bandara et Shawn C. Burdette33. Une

brève explication des deux principaux mécanismes, la rotation et l’inversion, sera présentée ici.

28

4.1.1 Le mécanisme de rotation33

Le mécanisme de rotation implique la rupture homolytique du lien double du groupement diazène

pour créer une espèce biradicalaire intermédiaire ayant un lien simple. Ce lien simple élimine alors la

rigidité de la molécule et permet la rotation libre des groupements phényle autour de l’axe.

Figure 13. Schéma du mécanisme d’isomérisation par rotation.

Tel qu’illustré à la figure 13, la molécule peut tourner sur elle-même jusqu’à ce que l’inversion

complète du groupement soit atteinte, puis le lien double est rétabli, ce qui fixe la structure dans

l’isomère cis. Comme le processus est à l’équilibre, la molécule peut tourner à nouveau et le lien

double est alors formé dans la conformation trans. Cependant, cette molécule pourra réabsorber un

photon, le lien se brisera à nouveau, il y aura rotation et la forme cis sera à nouveau observée.

L’isomère cis n’est pas influencé par la lampe irradiant à 365 nm, puisqu’elle n’absorbe pas à cette

longueur d’onde. En effet, sa transition π-π* s’est déplacée pour se trouver maintenant à environ 270

nm et sa transition n-π* est à 450 nm33.

4.1.2 Le mécanisme d’inversion33

L’inversion, en comparaison avec la rotation, n’implique pas de rupture de lien. Au lieu de cela,

l’énergie absorbée par la molécule par l’intermédiaire du photon servira à déformer l’angle entre les

différents groupements, qui sont généralement fixes dû à la rigidité du lien double. Dans ce

mécanisme, un des deux atomes d’azote de la molécule passe par un intermédiaire sp, tel qu’illustré

à la troisième étape de la figure 14.

29

Figure 14. Schéma du mécanisme d’isomérisation par inversion.

Voici donc les deux principaux mécanismes de photo-isomérisation de l’azobenzène. Les deux

autres mécanismes, soient l’inversion concertée et la rotation assistée par l’inversion, sont des

variantes de ces deux mécanismes.

4.2 Photo-isomérisation du copolymère éthersulfone-

azobenzène

La photo-isomérisation des copolymères a d’abord été évaluée en tant que tel, afin de bien

comprendre la cinétique du phénomène avant d’espérer pouvoir transposer cet effet sur la

cristallisation ou l’orientation des échantillons. Cette évaluation de l’isomérisation se fait à l’aide d’une

lampe irradiant à 365 nm et d’un appareil de spectrométrie UV-visible. Les premières observations

ont d’abord été réalisées de manière traditionnelle pour les azobenzènes, c’est-à-dire en solution.

Ces résultats sont présentés à la section 4.2.1. Suite à cela, afin de comparer la cinétique de

réaction des échantillons en solution et en phase solide, la même expérience avec l’irradiation et la

spectrométrie UV-visible a été effectuée sur des films minces des échantillons. Ces résultats sont

présentés à la section 4.2.2.

4.2.1 Photo-isomérisation des copolymères en solution

Pour observer de manière qualitative la capacité de photo-isomérisation des échantillons, une

solution diluée de polymère dans le dichlorométhane est créée. Tel que décrit à la section 4.1, la

photo-isomérisation de l’échantillon se manifestera dans le spectre d’absorption UV-visible par une

diminution, voire une disparition du pic d’absorption centré à environ 360 nm. En plus de cette

diminution très marquée du maximum d’absorption, on observe l’augmentation de la bande

d’absorption centrée vers 450 nm. Cette augmentation est proportionnellement moins importante que

la diminution de la bande à 360 nm, tel que rapporté dans la littérature33.

30

Avant toute irradiation, un spectre d’absorbance UV-visible simple de la solution de polymère est

acquis. Ce spectre servira comme point de référence afin d’observer le changement dans

l’absorbance du polymère associé à l’isomérisation de l’azobenzène.

Une fois ce spectre de référence acquis, les solutions sont placées sous une lampe UV ayant une

puissance de 9 Watts à une distance approximative de 5 centimètres pendant une période de temps

fixe. Ceci est illustré à la figure 15.

Figure 15. Positionnement des échantillons lors de l’irradiation.

Après optimisation, la durée de l’irradiation entre les différentes acquisitions de spectre a été fixée à

5 secondes, puisque cette durée est facile à mesurer et permet de bien suivre l’évolution. Le choix de

la puissance de la lampe est également optimisé pour permettre une observation facilitée du

phénomène. En effet, les étapes d’optimisation ont montrées qu’une puissance trop élevée (36 Watts

par exemple) conduit une photo-isomérisation trop rapide, en solution, pour permettre de faire un

suivi facilement. Les figures 16 et 17 montrent l’évolution du spectre d’absorption UV-visible du

P4ArS-4Azo et du P8ArS-4Azo en solution dans le dichlorométhane après différents temps (en

secondes) d’irradiation sous une lampe UV de 9 W. Il est à noter que, afin de permettre une

comparaison valable entre les deux échantillons, les échantillons utilisés ont des masses molaires

comparables, soit une masse molaire en nombre (Mn) de 3100 g·mol-1 et 1600 g·mol-1 pour le P4ArS-

4Azo et le P8ArS-4Azo, respectivement.

31

Figure 16. Spectre d’absorption UV-visible du P4ArS-4Azo en solution sous une lampe UV de 9W.

Figure 17. Spectre d’absorption UV-visible du P8ArS-4Azo en solution sous une lampe UV de 9W.

Les premières observations confirment la diminution progressive du pic d’absorbance maximal en 15

secondes d’irradiation avec une lampe de puissance 9 W pour les deux polymères.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

310 360 410 460 510

Ab

osr

ban

ce (

u.a

.)

Longueur d'onde (nm)

avant irradiation

irradiation de 5 secondes

irradiation de 10 secondes

irradiation de 15 secondes

irradiation de 20 secondes

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

305 355 405 455 505

Ab

sorb

ance

(u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

sans irradiation

irradiation de 5 secondes

irradiation de 10 secondes

irradiation de 15 secondes

32

En plus de la disparition de la bande d’absorption maximale, indiquant une isomérisation de l’isomère

trans à l’isomère cis, on observe une légère augmentation de l’absorbance vers 440 nm. Tel que

mentionné précédemment dans la littérature33, on associe cette transition à la transition n-π* de la

forme cis, un indice supplémentaire d’une isomérisation efficace. Un problème potentiel que nous

envisagions au départ était que la photo-isomérisation pouvait être inhibée ou du moins non

favorisée dû à la grande rigidité de la chaîne polymérique du PES. Les résultats préliminaires

montrent que ce n’est pas le cas. On peut donc espérer que l’isomérisation soit également possible

en phase solide, en autant que l’épaisseur du film est suffisamment mince et que la puissance de la

lampe soit suffisamment élevée.

À vue d’œil, il semble que la vitesse de photo-isomérisation soit différente entre les deux

copolymères montrés aux figures 16 et 17, malgré le fait que l’irradiation a été effectuée dans les

mêmes conditions et dans le même solvant, soit le chloroforme. De plus, les masses molaires de ces

deux échantillons sont dans le même ordre de grandeur. La différence de vitesse de photo-

isomérisation pourrait donc être due aux différences structurales entre les deux échantillons. En effet,

le monomère éthersulfone du P8ArS-4Azo est plus long, il contient huit noyaux aromatiques, alors

que le monomère éthersulfone du P4ArS-4Azo n’en contient que quatre. Afin d’étudier plus en

profondeur cette apparente différence dans la cinétique d’isomérisation, la variation en unités

d’absorbance du pic maximal d’absorption pour les deux copolymères a été portée en graphique, en

fonction du temps total d’irradiation. Ces résultats sont présentés à la figure 18.

33

Figure 18. Graphique montrant la variation en unité d’absorbance du pic maximal d’absorption en

fonction du temps d’irradiation.

Visiblement, la variation du pic maximal d’absorption décroit de manière exponentielle dans les deux

cas. Cependant, il y a une différence notable dans la pente entre les deux échantillons. Le P4ArS-

4Azo décroit plus rapidement que le P8ArS-4Azo. Les variations de masse n’expliquent pas ce

résultat, la masse la plus faible (et donc la molécule qui devrait avoir une dynamique plus rapide)

étant celle qui change le plus lentement de conformation. Cela peut être expliqué par le fait que le

P8ArS-4Azo contient des groupements éthersulfone plus longs et que, par conséquent, que la rigidité

du polymère est plus grande. Cette rigidité supérieure, qui se caractérise, en forme solide, par une

température de transition vitreuse plus élevée, permet donc moins facilement le changement de

conformation occasionné par l’isomérisation en augmentant l’énergie d’activation nécessaire du

processus.

4.2.2 Photo-isomérisation des copolymères en phase solide, sous forme de films

minces

L’étape suivante suivant le succès de la photo-isomérisation en solution était de vérifier brièvement à

quel point cet effet observé est transposable à une phase solide, où les chaînes n’ont autant de

facilité de mouvement. Pour ce faire, la stratégie utilisée est de créer un film mince par évaporation

de solvant à l’intérieur d’une cellule de quartz, normalement utilisé pour la spectroscopie UV-visible

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 5 10 15 20 25

Var

iati

on

rel

ativ

e d

u p

ic

d'a

bso

rban

ce

Temps total d'irradiation (seconde)

P4ArS-4Azo

p8ArS-4Azo

34

en phase liquide. La cellule sert alors de support au film et puisqu’elle est invisible aux longueurs

d’onde utilisées, elle permet d’étudier facilement le phénomène sans interférer avec le signal et on

utilise le support de l’appareil qui est optimisé pour des cellules. La difficulté de cette stratégie est de

créer un film suffisamment uniforme pour avoir un bon signal, sans en créer un trop épais, pour

conserver un signal adéquat.

La figure 19 représente l’évolution du spectre d’absorption UV-visible du P4ArS-4Azo sous forme de

film mince suite à différentes durées (en secondes) d’irradiation sous une lampe UV de 9 W.

Figure 19. Spectre d’absorption UV-visible du P4ArS-4Azo en film mince sous une lampe UV de 9W.

On observe dans cette figure que la photo-isomérisation est toujours possible et efficace, et on

obtient une diminution importante du maximum d’absorption en moins d’une minute avec une

puissance de lampe de 9 W. Tel qu’attendu, la cinétique d’isomérisation est ralentie en comparaison

avec les résultats en solution. Cela s’explique facilement, puisque la chaîne polymérique a beaucoup

plus de liberté de mouvement en solution que sous forme de film mince, facilitant ainsi le

changement dans la structure tridimensionnelle de la chaîne, associé avec l’isomérisation d’un

azobenzène inséré dans la chaîne principale du polymère. Les résultats sont convaincants et

encourageants, puisqu’une modification non-négligeable dans le ratio d’isomères trans/cis de la

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

300 350 400 450 500 550

Ab

sorb

ance

(u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

avant irradiation

irradiation de 5 secondes

irradiation de 10 secondes

irradiation de 15 secondes

irradiation de 20 secondes

irradiation de 50 secondes

35

chaîne est possible dans un petit intervalle de temps et avec une puissance de lampe relativement

faible.

4.3 Cinétique d’isomérisation dépendante de la puissance de la

lampe d’irradiation

L’étape suivante dans le projet était de voir si une variation de puissance dans la lampe d’irradiation.

Ceci est important, puisque si c’est le cas, il sera possible d’utiliser une puissance plus élevée,

jusqu’à 36 Watts, pour accélérer la cinétique d’isomérisation. Pour ce faire, une comparaison entre la

photo-isomérisation d’un échantillon sera réalisée avec deux puissances de lampe différentes, soit 9

Watts et 18 Watts. L’analyse sera réalisée en solution, pour faciliter le processus. L’échantillon

analysé est celui ayant la plus faible vitesse d’isomérisation, soit le p8ArS-4Azo. Les résultats sont

présentés à la figure 20.

a) b)

Figure 20. Vitesse d’isomérisation du p8ArS-4Azo avec une puissance de lampe de 9W (a) et 18W (b).

D’après ces résultats, la puissance de la lampe a un effet mesurable sur la vitesse d’isomérisation.

Afin de correctement comparer ces deux graphiques et de pouvoir observer de manière quantitative

l’effet de la puissance de la lampe, les valeurs d’absorbance des maximums de la bande à 350 nm

seront portées en graphique en fonction du temps total d’irradiation. Ces résultats sont illustrés à la

figure 21.

36

Figure 21. Représentation graphique de la décroissance du maximum d’absorbance du P8ArS-4Azo en

fonction du temps d’irradiation et de la puissance de la lampe (en Watt).

Le graphique de la figure 21 permet de bien visualiser la différence dans la vitesse de décroissance

du pic d’absorbance maximal en fonction de la puissance de lampe utilisé lors de l’irradiation. Cette

observation peut donc être comprise comme étant une vitesse de photo-isomérisation plus rapide

lors de l’utilisation d’une puissance de lampe plus élevée, ce qui est un résultat logique. Les

conditions d’irradiation (solvant, temps d’irradiation, concentration, etc.) sont les mêmes dans les

deux cas, la seule variable étant la puissance de lampe utilisée. On voit que dans les deux cas, la

décroissance semble se faire de manière exponentielle. Afin de mieux visualiser la différence entre

les deux vitesses, ces données peuvent être traitées avec un logarithme naturel pour donner une

régression linéaire dans les deux cas. Ce résultat est présenté à la figure 22 suivante.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 5 10 15 20

Ab

sorb

ance

max

imal

e (

u.a

.)

Temps d'irradiation (s)

Puissance de 9W

Puissance de 18W

37

Figure 22. Décroissance du logarithme naturel de l’absorbance maximale en fonction du temps

d’irradiation (en seconde) et de la puissance de la lampe d’irradiation (en Watt).

Dans les résultats présentés à la figure 22, la valeur obtenue après 15 secondes d’irradiation pour la

puissance de lampe de 18 W a été omise, puisque l’isomérisation semble avoir atteint un plateau à

ce moment, ce qui fait grandement diminuer la vitesse d’isomérisation de l’échantillon, venant ainsi

fausser la régression linéaire obtenue par l’application du logarithme naturel sur les valeurs

d’absorbance. La figure 22 illustre bien la différence de vitesse de régression de l’absorbance entre

les deux échantillons. Les équations des courbes de tendance sont présentées sur la figure 22, afin

de pouvoir comparer la pente entre les deux échantillons. Tel que présenté sur la figure 22, les

pentes pour la puissance de lampe de 9W et 18W sont respectivement de -0,0893 et de -0,1517. Si

on fait un rapport entre ceux deux pentes, on réalise que la puissance de 18 W permet une

isomérisation 1,7 fois plus rapide, ce qui signifie que dans ce cas précis, pour une puissance de

lampe doublée, nous obtenons une augmentation de vitesse d’isomérisation de 1,7. Ceci peut être

expliqué par l’atteinte du maximum de l’effet contrôlable par la puissance et que désormais, la

cinétique d’isomérisation est limitée par des considérations moléculaires, tels que le solvant, la

rigidité de la chaîne polymérique, la masse molaire du polymère, etc.

y = -0,0893x - 0,4197 R² = 0,9995

y = -0,1517x - 0,5188 R² = 0,9983

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 5 10 15 20

Ln (

A)

Temps d'irradiation (s)

9W

18W

38

Ce résultat est intéressant puisque peu d’informations sont disponibles dans la littérature sur

l’importance de la puissance de la lampe sur la cinétique d’isomérisation, et les puissances

rapportées dans les divers articles varient énormément. Une étude systématique de l’effet de la

puissance de la lampe d’irradiation peut être utile dans certains cas pour mieux contrôler les

processus d’isomérisation, selon le phénomène que l’on désire étudier.

4.4 Stabilité dans le temps de l’isomère cis

Il est justifiable de vouloir évaluer la stabilité cinétique de l’isomère cis en fonction du temps. Cela

s’explique du fait que si l’on désire utiliser cette conformation pour induire, ou favoriser un

mouvement macromoléculaire ou une cristallisation, il faut que la conformation soit stable dans une

gamme de temps suffisamment longue pour permettre à ces mouvements de se produire.

Pour ce faire, des solutions diluées des polymères ont été préparées avec le dichlorométhane. Leurs

spectres d’absorption UV-visible sont ensuite enregistrés pour avoir l’état initial des échantillons,

avant isomérisation. Ensuite, les polymères sont irradiés en même temps, dans les mêmes

conditions afin de pouvoir les comparer. Cette irradiation s’est fait avec une puissance faible mais sur

une longue période de temps, soit une heure. De cette façon, on peut obtenir un « ratio » d’isomères

trans/cis qui sera propre à l’échantillon. Suite à cette irradiation, les échantillons sont conservés à

température pièce dans le noir, pour éviter toute influence de la lumière ambiante. Des spectres

d’absorption UV-visible sont alors enregistrés à intervalles réguliers pour évaluer la capacité des

échantillons à retourner à leur état initial.

39

4.4.1 Stabilité de l’isomère cis du polymère P4ArS-4Azo

Figure 23. Évolution du spectre d’absorption du P4ArS-4Azo dans le noir en fonction du temps.

L’évolution du spectre d’absorption du P4ArS-4Azo en solution est représentée à la figure 23. On

observe une irradiation efficace mais moins complète que lorsque l’on utilise une lampe UV de

puissance de 9 Watts, tel qu’en fait foi la présence d’un pic résiduel important à 30 nm, et ce même

si le temps d’irradiation est beaucoup plus long dans ce cas-ci. On peut donc déjà conclure que le

degré d’isomérisation dépend de la puissance de la lampe ainsi que du temps d’irradiation, en

moindre mesure.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

300 350 400 450 500 550 600

Ab

sorb

ance

(u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

100 % trans

0h après irr

1h apres irr

2h après irr

3h après irr

4h après irr

5h après irr

40

4.4.2 Stabilité de l’isomère cis du polymère P8ArS-4Azo

Figure 24. Évolution du spectre d’absorption du P8ArS-4Azo dans le noir en fonction du temps.

Ici aussi, on observe une diminution de l’absorbance centrée vers 350 nm au temps zéro après

irradiation, indiquant ainsi une isomérisation. Cependant, les premières observations purement

qualitatives de la figure 24 montrent une isomérisation moins complète que dans le cas du P4ArS-

4Azo, correspondant à une moins grande variation de hauteur de la bande à 350 nm dans le spectre

d’absorption. Cette observation sera étudiée plus en détails dans la section 4.5.

4.5 Méthode utilisée pour comparer de manière quantitative la

cinétique de reconversion des polymères dans le noir

Afin de pouvoir comparer les échantillons entre eux, il faut premièrement s’assurer que les

échantillons aient le même état initial, c’est-à-dire une conformation de près de 100 % d’isomères

trans. Pour ce faire, on peut chauffer les échantillons préalablement au four à 100 °C pendant 48

heures. On utilise alors la chaleur pour favoriser la conversion de l’isomère cis métastable vers

l’isomère trans stable. Il est difficile d’affirmer que les échantillons analysés sont en conformation

trans à 100 %. Il n’y avait aucune variation d’absorbance même après 48 après irradiation. On

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

300 350 400 450 500 550 600

Ab

sorb

ance

(u

.a.)

Longueur d'onde (nm)

100% trans

0 h après irr

1h après irr

2h après irr

3h après irr

4h après irr

41

retrouve le spectre original, indiquant un retour à la conformation initiale. De plus, d’un point de vue

thermodynamique, l’isomère trans est beaucoup plus stable que l’isomère cis. L’approximation que le

polymère est à 100 % trans est donc, à l’intérieur de l’erreur expérimentale, valide.

Une fois que les échantillons ont préalablement été chauffés au four, on prépare une solution avec

du dichlorométhane et on enregistre le spectre d’absorption initial. Pour quantifier l’évolution de la

conformation, nous prendrons la valeur d’absorbance de la bande centrée à 360 nm à titre de

référence.

Suite à l’acquisition des spectres de départ, les solutions de polymère dans le dichlorométhane sont

toutes irradiées pendant une heure dans les mêmes conditions. Immédiatement après, les solutions

sont placées dans le noir, pour éviter une conversion due à la lumière ambiante. Un spectre

d’absorption UV-visible est alors enregistré pour chaque échantillon, correspondant au temps zéro

après l’irradiation. Suite à cela, les échantillons sont toujours conservés dans le noir, à température

pièce et on les analyse à intervalle de temps régulier, pour suivre la variation de la conformation au fil

du temps.

Le ratio calculé pour comparer l’évolution de la structure des échantillons est le suivant :

Où Ax correspond à la valeur d’absorbance de la bande centrée à 360 nm au temps « x » après

irradiation et Ao correspond à la valeur d’absorbance initiale au temps zéro, avant irradiation. Ce ratio

sera proportionnel à la variation du ratio d’isomères trans/cis au sein de l’échantillon. Il sera alors

possible de comparer différents polymères entre eux, en particulier en regardant la vitesse de

récupération de l’état initial. Cet aspect sera traité plus en détails dans la section 4.5.1.

4.5.1 Comparaison entre le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo

Afin de bien visualiser l’évolution des deux polymères, les ratios des deux échantillons ont été

calculés en se basant sur les valeurs d’absorbance des spectres de la section 4.4.1 et 4.4.2,

respectivement. Ces ratios sont compilés dans le tableau 2.

100x

o

ARatio des absorbances

A

42

Tableau 2. Ratios des deux polymères, calculés à partir des résultats des spectres des figures 23 et 24.

La première constatation est que les deux échantillons n’atteignent pas la même valeur de ratio au

temps zéro après irradiation. Les ratios obtenus au temps zéro après irradiation sont de 61 et 81 %

pour le P4ArS-4Azo et le p8ArS-4Azo, respectivement. Ceci signifie que le p8ArS-4Azo n’atteint pas

le même degré d’isomérisation que le P4ArS-4Azo. Ce résultat en tant que tel est intéressant,

puisqu’il établit un certain rôle de la structure sur l’isomérisabilité des échantillons. En effet, le p8ArS-

4Azo possède un monomère éthersulfone plus long et plus rigide, diminuant ainsi les possibilités de

mouvements de la chaîne polymérique pour accommoder une isomérisation.

Figure 25. Structure moléculaire du P4ArS-4Azo (au-dessus) et du p8ArS-4Azo (en-dessous).

Ratio des maxima (%)

Temps après irradiation (h) P4ArS-4Azo P8ArS-4Azo

0 61 81

1 64 91

2 66 96

3 67 98

4 70 100

5 72 100

… … …

24 100 100

43

En assumant qu’il existe peu de possibilités de flexion au sein du monomère éthersulfone, dû à la

structure rigide éther-aromatique, on peut supposer que plus la structure éthersulfone est longue,

plus l’isomérisation sera inhibée, pour des considérations d’encombrement stérique.

La deuxième constatation est que la vitesse de récupération est différente pour les deux échantillons.

En effet, on observe que le P8ArS-4Azo retrouve sa structure initiale, correspondant à un ratio de

100%, quatre heures suivant l’irradiation. Le retour au ratio 100% du P4ArS-4Azo se fait attendre

beaucoup plus longtemps, arrivant entre 5 et 24 heures après l’irradiation. Il est vrai, cependant, que

les deux échantillons n’ont pas le même état initial, le P4ArS-4Azo ayant un ratio plus trans/cis plus

faible immédiatement après irradiation. Afin de s’affranchir de cette variable, la vitesse moyenne de

récupération, correspondant à la variation du ratio par intervalle d’une heure, a été calculée en

utilisant l’équation suivante.

Pour le P4ArS-4Azo, on obtient une vitesse moyenne de récupération de 2,25 % par heure, calculée

sur la période des 4 premières heures. Pour le P8ArS-4Azo, on a une vitesse moyenne de

récupération de 4,75 % par heure sur la même période, soit une vitesse plus de deux fois plus

grande que celle du P4ArS-4Azo. On peut dès lors supposer que la vitesse de retour vers l’état initial

est en partie dictée par la structure du polymère. Fait intéressant : la vitesse de récupération double

entre ces deux échantillons alors que la longueur du monomère éthersulfone double également.

Cependant, afin de savoir s’il existe réellement une corrélation directe entre la longueur du bloc

éthersulfone et la vitesse de récupération, il faudrait pousser l’étude plus loin en synthétisant

plusieurs polymères ayant chacun des longueurs d’éthersulfone différentes. Pour mieux illustrer les

résultats présentés au tableau 2 et pour bien représenter la différence dans la cinétique de

reconversion entre le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo, ces résultats sont portés en graphique à la

figure 26.

44

Figure 26. La croissance du pourcentage d’isomère trans en fonction du temps écoulé après

l’irradiation.

Tel qu’expliqué plus haut, ce graphique illustre bien la différence notable dans la cinétique de

reconversion à l’isomère trans occasionné par l’énergie de la température ambiante entre les deux

copolymères. Ceci confirme donc que l’isomère cis du P8ArS-4Azo est moins stable que celui du

P4ArS-4Azo. Ceci peut s’expliquer, encore une fois, par la différence de longueur entre les deux

monomères éthersulfone utilisés.

Dans le cas du P8ArS-4Azo, l’isomérisation force la structure rigide à adopter une nouvelle

conformation, ce qui ajoute une tension au système supérieure à celle occasionnée dans le cas du

P4ArS-4Azo. Cette observation s’avèrera problématique pour la suite du projet, étant donné que les

résultats d’un projet antérieur montrent que les meilleurs résultats de cristallisation sont avec les

segments éthersulfone comportant 8 cycles aromatiques11. Comme la cristallisation d’un polymère

est un phénomène complexe et cinétiquement long, dû aux longues chaînes qui doivent se mouvoir

pour adopter une conformation particulière, un isomère cis peu stable n’est pas une condition idéale

pour tenter une cristallisation par évaporation de solvant sur une longue période de temps. En effet,

les cristallisations effectuées par Adrien Faye11 se sont effectuées sur plusieurs semaines. Comme la

durée de vie de l’isomère cis n’est que de quatre heures pour le P8ArS-4Azo, tel que montré dans le

50

60

70

80

90

100

110

0 1 2 3 4 5 6

Po

urc

en

tage

de

l'iso

mèr

e tr

ans

(%)

Temps écoulé après l'irradiation (heure)

P8ArS-4Azo

P4ArS-4Azo

45

tableau 2, si l’irradiation ne se fait pas en continu sur la période de cristallisation des échantillons,

l’impact de l’isomère cis sur la morphologie cristalline finale sera négligeable.

4.6 Conclusion du chapitre

Globalement, les résultats d’irradiation des copolymères blocs alternés de PES et de groupes para-

diazo indiquent une reconversion rapide entre les isomères trans et cis du groupement diazo. Notre

hypothèse de départ était que l’isomère cis de l’azobenzène encombré stériquement par une longue

chaîne polymérique rigide aurait un temps de demi-vie beaucoup plus long, dû à ces contraintes.

Cependant, si on compare le temps de demi-vie de ces échantillons avec les valeurs de la littérature

pour un cis-azobenzène moléculaire en solution à température pièce, qui est de deux jours33, on

s’aperçoit que ce n’est pas le cas. Afin d’expliquer ce phénomène, il faut se pencher sur l’énergie

d’activation du processus de reconversion thermique. Pour un azobenzène moléculaire en solution,

cette barrière d’activation est d’approximativement 95 kJ·mol-1. Cependant, des calculs ab initio ont

montré que cette énergie d’activation diminue en présence de substituants sur l’azobenzène, avec

une diminution proportionnelle en fonction de la quantité de substituants34. Une explication possible

est l’effet de l’encombrement stérique : plus il y a de substituants sur l’azobenzène, plus la

conformation cis est déstabilisée par répulsions stériques, favorisant ainsi la reconversion thermique

en diminuant l’énergie d’activation. On peut également supposer que cette déstabilisation est

minimale avec une substitution de type 4,4’ des échantillons étudiés et il serait intéressant d’étudier

le temps de demi-vie de l’isomère cis de polymères ayant une substitution de type 3,3’ et 2,2’.

47

Chapitre 5 : Étude des propriétés thermiques

5.1 Notions générales sur les propriétés thermiques

Lorsqu’on étudie des polymères synthétiques, il est toujours nécessaire d’étudier les propriétés

thermiques de ces polymères. En effet, les propriétés thermiques de base, telles que la température

de transition (Tg), la température de fusion (Tf) et la température de décomposition (Tc) ont toutes

une influence considérable sur le comportement ou les phénomènes observés des polymères,

particulièrement lors d’études de photo-isomérisation et lors de tentatives de cristallisation. La photo-

isomérisation est un processus cinétique qui est influencé par la nature du polymère dans lequel

l’azobenzène est inséré. La masse molaire des échantillons et leurs Tg peuvent donc certainement

aider à expliquer certains résultats qui ont été présentés au chapitre 4. Les résultats des différentes

propriétés thermiques des échantillons seront discutés après un bref rappel des concepts de base.

5.1.1 La température de transition vitreuse

La température de transition vitreuse (Tg) est un processus thermique retrouvé dans plusieurs

matériaux, incluant les métaux, les polymères et les composés inorganiques37. Elle correspond à la

température à laquelle l’énergie disponible est suffisamment élevée pour permettre des mouvements

de grande amplitude au sein de l’échantillon. Ces mouvements de grande amplitude correspondent à

des mouvements concertés de plusieurs unités de répétition. Ce mouvement peut se manifester sous

plusieurs formes. Dans le cas spécifique des polymères, la méthode généralement utilisée pour

observer ce phénomène est la calorimétrie différentielle à balayage, ou DSC (differential scanning

calorimetry en anglais).

Cette méthode, qui a été brièvement introduite au chapitre 2, permet de mesurer les changements de

puissances nécessaires pour conserver un échantillon et une référence à une température égale

selon le programme de chauffage choisi. Les variations significatives dans la puissance pourront

donc être associées avec une réaction endothermique ou exothermique, selon le cas, au sein de

l’échantillon. Avec cette méthode, la transition vitreuse se manifeste par une augmentation de la

capacité thermique de l’échantillon, indiquant un changement dans la liberté de mouvement des

chaînes polymériques au sein de la phase amorphe. Cette transition s’avère particulièrement

48

intéressante dans ce projet, puisqu’elle renseigne indirectement sur la rigidité de la chaîne. En effet,

une chaîne rigide aura une Tg élevée par rapport à une chaîne flexible, à masse moléculaire égale.

Cette rigidité peut jouer un rôle crucial sur les processus de cristallisation et sur la cinétique

d’isomérisation dans le cas de polymères contenant des azobenzènes.

Il est important de mentionner que cette transition ne se produit que dans la phase amorphe. Les

chaînes de la phase cristalline du polymère ne bougeront pas davantage à la Tg, étant donné les

fortes interactions occasionnées par la structure ordonnée de la phase cristalline. Il faut fournir plus

d’énergie pour permettre un mouvement de grande amplitude au sein de la phase cristalline. Ces

mouvements seront présents lors de la fusion des cristaux, à la température de fusion (Tf).

5.1.2 La température de fusion

La définition générale de la température de fusion (Tf) correspond à la température associée au

passage d’un échantillon de sa phase solide à sa phase liquide à une pression donnée. Dans le cas

spécifique des polymères, cette température correspond à transition entre la phase cristalline et la

phase amorphe ou autrement dit, à la fusion des cristaux au sein de l’échantillon. Il est important de

souligner que cette transition est réversible dans la plupart des cas. Ainsi donc, la Tf correspond

théoriquement à la température à laquelle un polymère semi-cristallin peut commencer à cristalliser,

si les conditions sont favorables. Il est cependant courant qu’il y ait une hystérèse entre la

température de fusion et la température de cristallisation pour des raisons cinétiques en lien avec la

taille des chaînes polymères.

Une des façons les plus courantes de mesurer la fusion est également d’utiliser un appareil DSC.

Cette transition apparaîtra comme un pic endothermique plus ou moins important, selon le degré de

cristallinité de l’échantillon et la nature du polymère étudié. Il est donc possible de comparer le degré

de cristallinité entre deux polymères. Naturellement, dans le cas de polymères amorphes, c’est-à-dire

des polymères n’ayant pas de phase cristalline, aucune température de fusion n’est observée. C’est

le cas pour le PES8 ainsi que pour les polymères tels que synthétisés dans cette étude. Cette

température aura donc, dans le cadre du présent projet, une importance moindre, puisqu’elle n’est

pas observable sans phase cristalline. Cependant, une autre mesure thermique sera utilisée pour

49

comparer la performance des polymères synthétisés dans le cadre de ce projet et le PES. Cette

mesure est la température de décomposition.

5.1.3 Température de décomposition

La température de décomposition (Tdécomp) d’un polymère est la température à laquelle l’échantillon

commence à perdre de la masse par diverses réactions de décomposition, telle que la combustion.

Cette perte de masse se fait par la transformation du polymère en gaz de combustion (CO, CO2,

NOx, etc.) ou petites molécules volatiles à la température de mesure. Cette température a une

importance capitale pour l’utilisation des polymères, puisqu’elle renseigne sur la plage de

température à laquelle l’échantillon peut être utilisé. Les thermoplastiques et polymères aromatiques

ont des températures de décomposition relativement élevées2. C’est le cas du PES. Il est donc

important, pour des considérations purement pratiques, que la température de décomposition des

polymères synthétisés dans le présent projet soit semblable à la température de décomposition du

PES, qui est autour de 500 °C2. Tel qu’expliqué à la section 2.4, la température de décomposition

sera déterminée comme étant la température correspondant à une perte de masse de 5% et de 10%.

5.2 La stabilité thermique

Avant d’entamer une quelconque analyse en DSC, il est important d’effectuer d’abord une analyse

thermogravimétrique (TGA). En effet, la DSC comporte plusieurs pièces électroniques sensibles et

dispendieuses, il faut donc éviter de contaminer celles-ci avec des produits de décomposition

s’échappant du polymère, et il faut donc éviter d’arriver à une gamme de températures où le

polymère se dégrade. La TGA permettra de connaître cette gamme de température à éviter, en plus

de donner des informations sur la dégradation et son mécanisme

Le tableau 3 compile les températures de dégradation des trois copolymères synthétisés dans le

présent projet. Celles-ci correspondent à des mesures sous azote, afin de comparer avec les

données de la littérature, également effectuées sous atmosphère d’azote.

50

Tableau 3. Températures de dégradation des trois polymères synthétisés.

Polymère Tdécomp (°C)

5% 10%

P2ArS-4Azo 365 391

P4ArS-4Azo 382 423

P8ArS-4Azo 390 433

Les premières observations montrent des températures de dégradations inférieures à la valeur

habituelle du PES, qui est autour de 500 °C sous atmosphère d’azote. Cette différence dans la

température de décomposition peut être expliquée par l’incorporation de l’azobenzène dans la chaîne

principale du polymère et par les masses molaires relativement faibles par rapport aux masses

molaires du PES commercial. Afin de bien visualiser la différence entre ces températures de

dégradation, les trois courbes TGA ont été compilées dans la figure 27.

Figure 27. Courbes TGA des trois principaux polymères synthétisés.

Cette figure illustre bien les différences entre les trois échantillons synthétisés. Dans chaque cas, la

dégradation débute vers 375 °C, et une première diminution est observée, diminution dont l’ampleur

est variable suivant le polymère. Une inflexion vers 450 °C indique qu’une première étape de

40

50

60

70

80

90

100

200 300 400 500 600 700 800

Mas

e r

elat

ive

(%)

Température (° C)

P2ArS-4Azo

P4ArS-4Azo

P8ArS-4Azo

51

dégradation es terminée, et le polymère recommence à dégrader vers 500 °C pour atteindre un

plateau vers 650 °C.

Plusieurs facteurs peuvent influencer la dégradation thermique des polymères. L’un de ceux-ci est la

masse molaire. Cependant, dans ce cas-ci, les masses molaires sont toutes dans le même ordre de

grandeur (103 g·mol-1) et par conséquent, les différences entre ces masses molaires n’auront que

peu d’impact sur la température de décomposition. Ce point sera prouvé par l’observation suivante.

Tableau 4. Reproduction du tableau présenté au chapitre 3 montrant les différentes masses molaires

des polymères synthétisés.

Copolymère Mn (g·mol-1) Mw (g·mol-1) Mw/Mn

P2Ars-4Azo 2100 4800 2.3

P4Ars-4Azo 3100 8700 2.8

P8Ars-4Azo 1600 5900 3.7

Tel qu’illustré au tableau 4, le polymère ayant la masse molaire la plus élevée est le P4ArS-4Azo.

Par conséquent, si seule la masse molaire de l’échantillon influence la température de dégradation,

ce polymère devrait avoir la température de dégradation la plus élevée, suivi par le P8ArS-4Azo, puis

par le P2ArS-4Azo. Or, tel qu’observé dans le tableau 3, ce n’est pas le cas. Il existe une

progression de la température de décomposition qui va dans le sens de la longueur du monomère

éthersulfone utilisé, de sorte que le polymère le plus résistant aux hautes températures est le P8ArS-

4Azo. Suite à cette constatation, on peut penser que plus la proportion de l’azobenzène augmente,

plus la résistance thermique est affectée. L’azobenzène aurait donc une influence négative sur les

propriétés thermiques du polymère en comparaison avec le PES.

Afin d’expliquer cette observation, il est utile de visualiser les trois différents polymères de manière

schématique. Les rectangles de diverses longueurs représenteront donc les différentes longueurs du

monomère éthersulfone, et les ovales de grosseur fixe représenteront l’azobenzène qui ne change

pas de taille d’un polymère synthétisé à l’autre.

52

Figure 28. Schéma représentant, de haut en bas, le P2ArS-4Azo, le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo.

En observant le système de la sorte on observe que, proportionnellement parlant, l’azobenzène

diminue en importance lorsque la longueur du monomère éthersulfone augmente. Pour conclure sur

ce point, on observe dans ce cas-ci que même si la structure chimique des trois polymères est assez

semblable, les différences entre la longueur des monomères éthersulfone a un impact important sur

les propriétés thermiques.

5.3 La température de transition vitreuse

Suite aux analyses TGA des polymères, des analyses DSC ont été effectuées afin de mesurer la

transition vitreuse. Par précaution, le balayage des températures a été arrêté plusieurs dizaines de

degrés sous la température de décomposition, afin d’éviter toute contamination du thermocouple

sensible de l’appareil. Une méthode typique de mesure consistait, une fois la calibration terminée, à

effectuer un balayage avec une vitesse de balayage de 20 °C·min-1 sur une large plage de

température sur laquelle le polymère est stable. Il est à noter que les mesures de Tg sont sensibles à

la vitesse de balayage utilisée et qu’une vitesse plus lente ne signifie pas une valeur de transition

plus précise. Au contraire, une vitesse trop lente peut rendre l’observation de la transition vitreuse

difficile ou même parfois impossible, particulièrement dans un échantillon semi-cristallin.

Par convention, les mesures de Tg sont généralement enregistrées à une vitesse de balayage de 20

°C·min-1. Dans le cas présent, comme les échantillons sont tous essentiellement amorphes, il n’y

aura pas de problème pour bien identifier la Tg. De plus, dans un souci de répétabilité et de

comparaison, la vitesse de balayage restera fixe à 20 °C·min-1 afin de pouvoir comparer les

échantillons entre eux.

La figure 29 rapporte les analyses DSC des trois polymères synthétisés, afin de bien illustrer les

différences observées entre les polymères. Les températures de transition vitreuse, déterminées au

53

milieu de la transition, sont également rapportées dans le tableau 5. Certains auteurs préfèrent

cependant rapporter le début de la transition vitreuse.

Figure 29. Courbes DSC des trois principaux polymères synthétisés.

Tableau 5. Tableau compilant les différentes valeurs de température de transition vitreuse (Tg) des

principaux polymères (températures de mi-transition).

Polymère Tg (°C) Tdécomp (°C) 5% Mn (g·mol-1)

P2ArS-4Azo 148 365 2100

P4ArS-4Azo 166 382 3100

P8ArS-4Azo 193 390 1600

À l’instar des résultats de TGA, il est possible d’observer une diminution globale de la température de

transition vitreuse par rapport à celle d’un homopolymère PES commercial, qui varie entre 200 °C et

230 °C2. La température de transition vitreuse la plus élevée pour les copolymères synthétisés est de

193 °C. Cette diminution peut en partie être expliquée par les masses moléculaires relativement

faibles des copolymères synthétisés par rapport à celles d’un PES commercial. En effet, il est connu

100 125 150 175 200 225 250

Température (°C)

P2ArS-4Azo

P4ArS-4Azo

P8ArS-4Azo

EXO

54

dans le domaine que la température de transition vitreuse est reliée à la masse moléculaire selon

l’équation de Flory-Fox suivante38.

Où Tg est la température de transition vitreuse observée, Tg, ∞ est la température de transition

vitreuse théorique avec une masse moléculaire infinie, Mn est la masse moléculaire en nombre du

polymère et K est une constante empirique qui s’ajuste en fonction du volume libre d’un échantillon

donné. Cette équation illustre bien que la Tg est inversement proportionnelle à la masse moléculaire,

jusqu’à l’atteinte d’un plateau où le terme

devient petit et donc que la Tg tend vers Tg.

Outre les différences de masses moléculaires entre un PES commercial et les copolymères de ce

projet, la diminution des températures de transition vitreuse peut s’expliquer par l’incorporation d’un

groupement diazo dans la chaîne. En effet, comme les azobenzènes ont la capacité de s’isomériser

sous irradiation, ils augmentent le volume libre de la chaîne polymérique, se traduisant par une

diminution de la température de transition vitreuse.

La comparaison des copolymères entre eux montre qu’il existe une différence notable entre les

températures de transition vitreuse des trois principaux polymères synthétisés. En effet, la différence

dans la Tg est de 45 °C entre le P2ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo, ce qui est une différence importante.

Cependant, si l’on se fie au tableau 5 présenté plus haut dans ce chapitre et que l’on compare les

masses molaires entre le P2ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo, la masse molaire diminue alors que la Tg

augmente, respectivement. On peut donc conclure que la structure a un rôle important dans le

système à l’étude.

Une explication possible va dans le même sens que celle discutée à la section 5.1 sur le rôle relatif

de l’azobenzène au sein de la chaîne. Comme la transition vitreuse est une transition impliquant des

mouvements de grande amplitude, elle est affectée par la rigidité structurale de la chaîne. En se

référant à nouveau au schéma de la figure 28, plus l’importance relative du monomère éthersulfone

dans la chaîne augmente, plus la chaîne se rigidifie, se traduisant par une Tg supérieure. Ces

observations concernant la rigidité de la chaîne viennent appuyer les observations du chapitre 4 à

propos des différences dans la cinétique d’isomérisation entre le P4ArS-4Azo et le P8ArS-4Azo. En

55

effet, tel qu’illustré à la figure 18 du chapitre 4, la cinétique d’isomérisation du P8ArS-4Azo est plus

lente que celle du P4ArS-4Azo. Ces déductions sont basées sur la différence de rigidité entre les

deux polymères, étant donné que les masses molaires, qui influencent aussi la Tg, sont de même

ordre de grandeur.

Cette corrélation entre la Tg et la photo-isomérisation en solution peut sembler non-intuitive, étant

donné que la Tg concerne généralement les échantillons solides et non en solution. Cependant, il

faut voir cette température de transition vitreuse comme une mesure indirecte de la rigidité de la

chaîne, qui elle a définitivement un rôle à jouer dans la cinétique d’isomérisation. L’ajout d’un

groupement azobenzène va affecter négativement à la fois la température de dégradation thermique

et la transition vitreuse. Cependant, la température de dégradation thermique est la même pour tous

les copolymères synthétisés, mais l’amplitude de la première perte de masse varie avec la quantité

d’azobenzène introduit. Il est donc clair que ce facteur est lié la stabilité thermique de l’azobenzène,

qui est moins stable que les groupes éthersulfone aromatiques. Cette diminution est non négligeable

et est d’environ 100 °C. Toute introduction de ces groupements résulte donc en une température de

dégradation plus faible, et limite donc de la même façon les utilisations potentielles du copolymère.

Par contre, dans le cas de la transition vitreuse, il y a variation en fonction de la quantité de

groupements diazo introduits au sein de la chaîne. Alors que l’introduction d’un groupe diazo par

séquence éthersulfone de deux cycles aromatiques diminue d’environ 50 °C la transition vitreuse par

rapport à la valeur du PES rapportée dans la littérature2, cet effet est moins marqué, soit de 34 °C,

pour l’introduction d’un diazo par unité éthersulfone à quatre cycles, et n’est que de 7 °C lorsque

l’éthersulfone comporte huit cycles. Il est donc possible d’ajouter des groupements diazo au sein de

la chaîne tout en gardant une transition vitreuse élevée, contrairement au cas de l’ajout de

groupements allyl, précédemment étudiés, et qui conduisaient à une diminution beaucoup plus

importante de la transition vitreuse, soit d’environ 100 °C pour une proportion d’un allyl pour un

segment éthersulfone à quatre cycle, et d’environ 64 °C pour le segment à huit cycle, pour des

masses molaires similaires, ce qui est lié à la plus grande flexibilité du groupe allyl par rapport au

groupement diazo. À cet égard, les copolymères à base de diazo se comportent d’une manière

similaire à l’homopolymère lorsque la proportion de groupements diazo est limitée11.

57

Chapitre 6 : Effet de la photo-isomérisation sur la

cristallisation

Une fois les synthèses réalisées et la caractérisation de la photo-isomérisation et des propriétés

thermiques complétée, la dernière étape de ce projet consistait à mettre en pratique la photo-

isomérisation pour étudier son effet sur la cristallisation du polymère. Pour ce faire, plusieurs

méthodes différentes ont été essayées et seront détaillées avant d’en venir aux résultats.

6.1 Description des méthodes utilisées pour l’étude de la

cristallisation

Suite aux problèmes rencontrés lors des tentatives de cristallisation, plusieurs méthodes différentes

ont été essayées. Les méthodes n’ayant pas fonctionné seront décrites à la section 6.2.

6.1.1 Cristallisation par évaporation de solvant

La méthode qui fût la plus utilisée lors de ce projet est la recristallisation lente par évaporation de

solvant. Dans ce type de cristallisation, le choix du solvant est crucial et détermine souvent le succès

de la cristallisation. Malheureusement, à moins de travailler avec des polymères communs pour

lesquels les protocoles sont bien définis, le choix du solvant est souvent basé sur une procédure

d’essais et d’erreurs et peut parfois s’avérer particulièrement complexe. Entre autre, il faut que le

solvant ne s’évapore pas trop rapidement pour permettre aux chaînes polymériques d’adopter une

conformation propice à la cristallisation.

La cristallisation passe par la formation d’un complexe solvant-polymère. Il faut que le solvant soit un

« bon » solvant pour le polymère, c’est-à-dire qu’il permette une bonne solvatation de la chaîne. De

plus, le solvant doit être suffisamment petit pour pouvoir se mouvoir avec aisance au-travers de la

pelote statistique dans laquelle le polymère se trouve à l’état amorphe. Une solvatation efficace par

un solvant de petite taille permettra un plus grand mouvement des chaînes. Au final, plus la

solvatation du polymère est efficace, plus il y a génération de points de nucléation et plus facile est la

58

cristallisation40. Inversement, un mauvais solvant pour le polymère, ou un solvant relativement gros,

favorisera la gélation plutôt que la cristallisation40.

Comme il n’existe pas de données bien établies pour le choix du solvant de cristallisation du PES et

que l’étude systématique d’une variété de solvants est une procédure longue, le choix du solvant

s’est arrêté sur un mélange dichlorométhane/alcool benzylique en proportion 9 :1, soit un mélange

qui a été efficace dans une étude précédente par A. Faye et al. sur des copolymères

polyéthersulfone comportant des groupements allyliques11. Ces copolymères possèdent une

structure semblable aux copolymères de ce projet, ce qui permettait de croire que ce mélange devrait

fonctionner également dans ce cas-ci.

La technique utilisée est la suivante : un échantillon à cristalliser était mis en solution dans le

mélange de solvant dichlorométhane/alcool benzylique 9 :1, puis déposé dans un petit verre de

montre. La solution était ensuite placée sous irradiation continue à 365 nm avec une puissance de 9

W. En l’espace de quelques heures, le dichlorométhane s’était évaporé, pour ne laisser que l’alcool

benzylique qui s’évapore beaucoup plus lentement, ayant une température d’ébullition de 205 °C.

L’évaporation de ce solvant se déroule sur environ 4 semaines. Une fois le solvant évaporé,

l’échantillon était récupéré et broyé pour créer une poudre fine, qui pouvait ensuite être introduite

dans un capillaire de verre spécial de 0,5 mm de diamètre et analysé par diffractions des rayons X

(DRX). À l’occasion, la cristallisation menait à un film polymérique autoportant. Dans ce cas, la

diffraction des rayons X se fait directement sur le film, ce qui évitait les incertitudes quant à la

soustraction de la contribution du capillaire au cliché de diffraction.

6.1.2 Cristallisation par évaporation de solvant sous irradiation continue

Cette méthode est celle qui fût le plus utilisée pour vérifier l’effet de l’isomérisation des groupements

azobenzène sur la cristallisation des échantillons. Le protocole à suivre pour cette méthode est le

même qu’à la section 6.1.1, avec pour seule différence que l’évaporation du solvant se fait sous

irradiation continue à 365 nm avec une puissance de lampe de 9 W. Puisque la lampe devait rester

allumée pendant les quatre semaines que prend l’évaporation complète du solvant, plusieurs

échantillons étaient cristallisés en même temps pour économiser la durée de vie de l’ampoule.

59

6.2 Techniques de cristallisation infructueuses

Plusieurs techniques essayées pour l’étude de la cristallisation n’ont pas permis de cristalliser les

échantillons de manière appréciable. Ces techniques seront décrites dans cette section. La section

6.2 portera sur les diverses explications possibles concernant les difficultés à faire cristalliser les

échantillons.

6.2.1 Cristallisation sous forme de film mince

Étant donné les résultats de l’irradiation en phase solide qui sont détaillés à la section 4.2.2, c’est-à-

dire qu’il est possible de photo-isomériser efficacement les échantillons sous forme de film mince en

un temps très court, les premiers essais de cristallisation ont été réalisés sous forme de film mince.

Ces essais étaient faciles et rapides à effectuer.

Pour commencer, des films minces étaient formés par évaporation de solvant d’une solution

concentrée de polymère (généralement 15 % w/w) sur un substrat de verre. Le film alors formé est

suffisamment solide pour être manipulé avec des pinces. Puisque les films avaient une forte

adhésion au verre qui leur servait de substrat d’évaporation du solvant, une manipulation minutieuse

et l’utilisation d’eau comme balai mécanique était nécessaire pour décoller les films. Le désavantage

d’avoir à manipuler des films minces tels que ceux créés ici est qu’étant donné leur faible épaisseur,

ils ont tendance à se replier sur eux-mêmes lorsqu’ils sont soulevés de leur substrat, rendant leur

manipulation difficile et augmentant grandement le risque de les briser en les manipulant.

Cependant, une fois les films soulevés, ils peuvent être séchés au four pour éliminer toute trace de

solvant et d’eau et sont par la suite facilement manipulables.

Une fois les échantillons secs, la méthode utilisée était simplement de les irradier pendant une

période prédéterminée et de les analyser par diffraction des rayons x pour voir s’il y avait une

quelconque différence dans l’organisation des chaînes.

60

6.2.2 Formation de films minces par évaporation de solvant sous irradiation

continue

Cette méthode est un peu analogue à la technique précédente, avec comme différence principale

que l’irradiation se produit alors que l’échantillon est toujours en solution. Tel qu’illustré au chapitre 4,

l’irradiation est plus complète et plus rapide lorsqu’elle est réalisée en solution. On peut donc espérer

former une structure riche en isomères cis en solution, ces isomères servant de point de repliement

de chaînes pourraient alors mener à des germes de nucléation et ainsi favoriser la cristallisation, qui

serait conservée dans le film mince résultant de l’évaporation du solvant.

D’un point de vue pratique, la technique utilisée est identique à la précédente. Une solution de

polymère est déposée sur un substrat de verre et le film est formé par évaporation de solvant. La

différence ici est que l’évaporation se produit sous une lampe UV, afin que le développement de la

morphologie et possiblement la cristallisation se produisent en présence d’une conformation 100%

cis du diazo.

6.2.3 Irradiation d’un échantillon chauffé au-dessus de sa température de

transition vitreuse

La dernière technique utilisée est en fait un traitement subséquent à l’une des deux techniques

précédemment mentionnées. En effet, cette technique implique un film de polymère déjà formé,

lequel sera irradié de manière continue en étant chauffé au-dessus de sa température de transition

vitreuse. L’idée ici est d’utiliser les techniques usuelles de cristallisation, qui est de chauffer jusqu’à

une température entre la valeur de la transition vitreuse et la température de fusion. Cependant,

comme le point de fusion des échantillons utilisés n’est pas connu, puisqu’ils sont amorphes, les

échantillons étaient simplement chauffés quelques dizaines de degrés au-dessus de la Tg.

61

6.3 Explication concernant les résultats négatifs des techniques

de la section 6.2

Certaines explications servent à comprendre certains des résultats négatifs des techniques

mentionnées à la section 6.2. Le premier problème survient lors des tentatives de cristallisation sous

forme de film. Tel que mentionné au chapitre 4 à la figure 12, il est possible de photo-isomériser un

polymère éthersulfone-azobenzène sous forme de film mince. La cinétique d’isomérisation est plus

lente qu’en solution, mais un résultat facilement observable est possible en moins d’une minute

d’irradiation. Autrement dit, la photo-isomérisation n’est pas gênée par la phase solide de

l’échantillon. Si le coude naturel généré par l’isomérisation de l’azobenzène était en soi suffisant pour

générer une cristallisation du polymère, il aurait été possible de cristalliser les échantillons par simple

irradiation sous forme de film. Or, les résultats en diffraction des rayons X ne montrent aucun pic bien

défini pouvant indiquer une cristallisation. Par conséquent, on peut conclure que l’isomérisation, bien

que possible en phase solide, n’est pas suffisante en soi pour générer un mouvement des chaînes

qui soit favorable à la cristallisation. Un tel résultat aurait en fait été étonnant.

Ensuite, tel que mentionné précédemment au chapitre 1 à la figure 2, l’isomérisation de l’azobenzène

est un processus réversible qui est accéléré par l’application de chaleur. L’isomère cis métastable de

l’azobenzène va naturellement se reconvertir en l’isomère trans en l’espace de quelques heures. Si

l’échantillon devant être cristallisé est chauffé au-dessus de sa température tout en étant irradié, le

chauffage entre en compétition avec l’irradiation en accélérant le retour de l’isomère cis qui devrait

normalement servir pour cristalliser l’échantillon vers l’isomère trans. Autrement dit, chauffer et

irradier en même temps revient un peu à annuler l’effet de chacune des techniques utilisées

séparément. Chauffer au-dessus de la Tg sert à fournir suffisamment d’énergie aux chaînes pour se

réorganiser et devrait normalement favoriser la cristallisation. Cependant, dans ce cas-ci, elle nuit à

la stabilité de l’isomère cis.

62

6.4 Résultat de la cristallisation par évaporation de solvant sous

irradiation

Les résultats de cristallisation des échantillons pour le P4ArS-4Azo sont présentés à la figure 30

suivante.

Figure 30. Clichés de diffraction des rayons X du P4ArS-4Azo après cristallisation par évaporation de

solvant sous irradiation continue.

Le cliché de diffraction de la figure 30 montre le P4ArS-4Azo tel que synthétisé, avant traitement de

cristallisation, et le résultat de l’évaporation de solvant sous irradiation continue. Il est possible

d’observer l’apparition de petits pics de diffraction, montrant qu’une cristallisation a eu lieu.

Cependant, les intensités des pics de diffraction des cristaux sont faibles par rapport à l’intensité du

halo de diffraction amorphe obtenu pour le polymère tel que synthétisé, indiquant un taux de

cristallinité peu élevé. De plus, le P8ArS-4Azo n’a pas cristallisé dans les mêmes conditions. Ce

résultat est étonnant, puisque dans des résultats précédents sur les copolymères ayant un segment

espaceur allylique11, le segment éthersulfone contenant 8 cycles aromatiques était le polymère qui

cristallisait le mieux. Dans le cas de ce projet, il semble que le segment à 4 cycles aromatiques soit

celui qui cristallise le plus facilement.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 10 20 30 40 50 60

Inte

nsi

té r

ela

tive

Angle de diffraction 2θ (°)

P4ArS-4Azo aprèscristallisation parirradiation

P4ArS-4Azo tel quesynthétisé

63

6.5 Effet de l’isomère sur la cristallisation

Suite aux résultats présentés à section 6.4, il est possible de se questionner sur le rôle de l’isomère

dans la cristallisation du polymère. En effet, des résultats récents11 ont montré que dans le cas de

copolymères éthersulfone-co-allyl, l’isomère cis du groupe allyl ne permettait pas la cristallisation,

tandis que l’isomère trans était semi-cristallin tel que synthétisé, indiquant une propension à

cristalliser. Ce résultat permet de questionner si le repliement occasionné par la structure de

l’isomère cis a la bonne géométrie pour rapprocher les chaînes et favoriser les interactions menant à

une cristallisation. En effet, tel qu’illustré à la figure 6 du chapitre 4, l’isomère cis de l’azobenzène

adopte une structure non-planaire. Cette angle créé entre les deux phényls peut en réalité éloigner

les chaînes au lieu de les rapprocher, diminuant ainsi les interactions aromatique-aromatique

possibles entre les différents segments rigides.

6.6 Pré-orientation des chaînes

Un des résultats observés dans le cas du P4ArS-4Azo est l’amincissement du pic amorphe lors de la

cristallisation, tel qu’observé en diffraction des rayons X dans la figure 31.

Figure 31. Rétrécissement du pic amorphe lors de la cristallisation.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 10 20 30 40 50 60

Inte

nsi

té r

ela

tive

Angle de diffraction 2θ (°)

P4ArS-4Azo tel quesynthétisé

P4ArS-4Azo aprèscristallisation parirradiation

64

Un tel rétrécissement du halo amorphe indique une meilleure corrélation des distances entre les

chaiînes, signe d’une pré-organisation des chaînes au sein de l’échantillon. Cette pré-organisation

peut indiquer la présence d’une phase mésomorphique, la première étape du modèle de

cristallisation des polymères proposé part Strobl. Ce modèle, s’opposant au modèle traditionnel

Hoffman-Lauritzen pour la cristallisation de polymères, procède par trois étapes. Un schéma

montrant ces différentes étapes est disponible ci-dessous. Ce schéma est tiré d’un article détaillant

ce modèle, écrit par le Professeur Strobl39.

Figure 32. Schéma représentant le modèle de cristallisation par la phase mésomorphique selon

Strobl39.

La première étape de cristallisation, présentée à la droite du schéma de la figure 32, se nomme la

couche mésomorphique, et consiste en une pré-organisation ou une préorientation des chaînes du

polymère. Cette phase se caractérise par un léger changement dans l’anisotropie de l’échantillon,

causé par l’orientation locale des chaînes. La deuxième étape est la formation d’une couche de

cristaux granulaires, ou des cristaux imparfaits, non connectés entre eux. La dernière étape implique

la fusion de ces différents cristaux granulaires pour obtenir une lamelle cristalline traditionnelle.

D’après les résultats présentés à la figure 31, il semble que la cristallisation par évaporation de

solvant sous irradiation continue permette d’induire une pré-orientation locale des chaînes

polymériques. Cependant, la cristallisation des échantillons ne continue pas vers la formation de

cristaux granulaires. Ce blocage peut s’expliquer de différentes façons, décrites dans les sections

suivantes.

65

6.7 Effet de l’orientation ortho/meta/para du polymère

Il est possible que le conformère diazo substitué en para ne soit pas de géométrie optimale pour

favoriser l’alignement et les interactions entre les segments rigides éthersulfone. L’orientation meta,

par exemple, pourrait permettre une orientation différente et offrir une meilleure possibilité

d’interactions entre les groupements rigides.

Figure 33. Différence entre l’orientation para et meta de l’azobenzène.

Cependant, puisque le type de réaction utilisée pour la polymérisation (SNAr) est ortho-para orienté, il

n’est pas possible d’obtenir facilement un polymère possédant des diazos en substitution meta. En

effet, tel que discuté dans le chapitre 3, la synthèse de l’éther par la réaction de Williamson crée une

étape intermédiaire, nommé le complexe Meisenheimer, qui comporte une charge négative qui doit

être stabilisée par des effets inductifs et résonnants.

Figure 34. Reproduction de la figure 9 du chapitre 3 montrant le complexe de Meisenheimer.

Tel que discuté au chapitre 3, l’atome de fluor joue un rôle important en tant qu’agent stabilisateur de

la charge négative par effet inductif. De plus, la charge négative peut être délocalisée sur le cycle

aromatique, stabilisant davantage par effet résonnant. Cependant, pour vraiment permettre une

stabilisation optimale et par conséquent une réactivité appréciable, il faut que le groupement R’ dans

le schéma de la figure 34 soit un groupement électro-attracteur qui peut stabiliser la charge par effet

résonnant également. Ce groupement doit se trouver à la position ortho ou para par rapport à

l’halogène pour permettre cette stabilisation.

66

Figure 35. Différence de l’effet résonant entre l’orientation para et meta.

Dans le schéma réactionnel général de la figure 35, on voit que l’orientation para permet de faire

intervenir le groupement diazo dans la stabilisation résonnante de la charge négative, ce qui n’est

pas possible dans le cas de l’orientation meta. Par conséquent, l’orientation meta est moins réactive

puisque l’énergie d’activation est augmentée, ce qui a pour conséquence de diminuer la réactivité du

monomère orienté meta, ne permettant ainsi pas d’obtenir des polymères.

Pour conclure sur ce point, l’orientation meta pourrait possiblement permettre une meilleure

orientation des segments rigides du polymère et avoir un effet positif sur la cristallisation des

échantillons. Ceci n’est cependant pas certain, puisqu’on ne connaît pas la structure cristalline de

l’homopolymère PES, et donc qu’on ne peut pas déterminer les distances interchaînes qui doivent

exister pour favoriser la cristallisation. De plus, l’orientation meta n’est pas du tout favorisée par la

réaction, de sorte que l’obtention d’un polymère orienté en meta est impossible avec ce type de

réaction.

6.8 Effet de la structure de l’isomère cis

Une autre raison qui peut expliquer les problèmes de cristallisation des polymères dans l’isomère est

la structure adoptée par l’azobenzène. Une structure planaire, voulant dire que les groupements

phényle sont tous dans le même plan, favorise la cristallisation en permettant une bonne interaction

aromatique-aromatique entre les segments rigides de la chaîne polymérique. Cependant, tel

qu’illustré à la figure 13 du chapitre 4, l’isomère cis adopte une structure non-planaire, contrairement

à l’isomère trans. Autrement dit, les groupements phényle ne sont pas dans le même plan dans

l’isomère cis.

67

Figure 36. Structure adoptée par l’isomère cis. Les groupements phényle ne sont pas dans le même

plan.

Ce changement dans la conformation de l’azobenzène peut avoir des conséquences importantes sur

la cristallisation des échantillons, puisque ce changement dans l’orientation peut créer un angle de

torsion entre les différents segments rigides, limitant les interactions favorables qui pourraient induire

la cristallisation.

Cette différence dans la structure tridimensionnelle de l’azobenzène pourrait faire en sorte que

l’isomère trans soit plus favorable à une cristallisation que l’isomère cis. C’était d’ailleurs le cas pour

le groupement trans-allyl, qui favorisait la cristalisation des copolymères PES, alors que les cis-allyl

la défavorisaient11. Cependant, dans le cadre du présent projet, peu de tentatives de cristallisation

ont été fructueuses de sorte qu’il serait difficile de dégager une tendance concernant l’effet de

l’isomère sur la cristallisation.

6.9 Conclusion de ce chapitre

Au cours de ce projet, plusieurs essais de cristallisation ont été effectués par évaporation de solvant,

sans grand succès. Ce résultat contraste avec les résultats d’un projet connexe au sein du

laboratoire, qui a pour différence l’utilisation de comonomères allyliques au lieu de l’azobenzène11.

Les solvants usuels, tels que le chloroforme ou le dichlorométhane, ne permettent pas d’induire de

cristallisation. Également, l’utilisation d’un mélange de solvant 9:1 de dichlorométhane/alcool

benzylique, qui s’était avéré utile pour les copolymères PES-allyl11 ne s’est pas avérée fructueuse.

Les difficultés à faire cristalliser ce polymère peuvent s’expliquer par diverses raisons.

Premièrement, il est possible que la structure même de l’isomère cis de l’azobenzène ne soit pas

adéquate pour favoriser de bonnes interactions entre les segments rigides. De plus, la substitution en

para utilisée, en raison des problèmes de réactivité de la substitution meta, peut ne pas être de

68

géométrie optimale pour favoriser l’orientation des chaînes. Le PES possédant une lente cinétique de

cristallisation, il semble par contre intéressant pour des études de mécanisme de cristallisation,

puisqu’il semble y avoir une pré-organisation des chaînes du polymère qui pourrait être associée à la

première étape du modèle de cristallisation de la phase mésomorphique. En effet, cette pré-

organisation des chaînes se caractérise par un rétrécissement de la largeur du pic amorphe de

diffraction, tel qu’illustré à la figure 31. La cristallisation semble toutefois bloquée à cette étape

initiale, ne formant de cristaux granulaires, pour les raisons évoquées précédemment.

69

Chapitre 7 : Conclusions et perspectives

Pour conclure ce mémoire de maîtrise, les points importants des travaux effectués seront

représentés de manière sommaire, afin de conclure sur chacun des points et de faire ressortir les

observations importantes de chacune des sous-étapes de ce projet.

7.1 Synthèses

Au cours de ce projet, des copolymères à base d’éthersulfone et d’azobenzènes ont été synthétisés

pour évaluer l’effet de la photo-isomérisation sur la cristallinité. Au niveau des synthèses, les

résultats montrent que les synthèses sont simples, robustes et ont des bons rendements. L’utilisation

d’une procédure de protection-déprotection permet de bien contrôler la longueur des segments

rigides tout en permettant une chimie simple.

Cependant, certains problèmes sont survenus lors des réactions de polymérisation, menant à

l’utilisation de faibles masses molaires pour le reste de l’étude. Tel que discuté au chapitre 3, l’atome

de fluor en position para de l’azobenzène n’est pas aussi réactif que s’il y avait un groupement

électro-attracteur pour stabiliser la charge partielle négative créée lors de l’étape intermédiaire du

complexe de Meisenheimer. Pour compenser, des températures élevées ainsi que des temps de

réactions élevés ont été utilisés. Plusieurs synthèses lors de ce projet ont donné des polymères

insolubles, tout en demeurant amorphes. L’insolubilité n’est donc pas due à une cristallinité trop

élevée, mais pourrait être reliée à une masse molaire plus élevée ou à des réactions de réticulation

indésirables. La faible solubilité des polymères résultants a limité leur caractérisation.

Malgré cela, les masses molaires des polymères solubles obtenus à des plus faibles temps de

réaction et de plus faibles températures de polymérisation étaient suffisamment élevées pour

permettre la formation de films minces par évaporation de solvant, indiquant que la masse molaire

est suffisante pour que les polymères soient utilisés pour des applications commerciales.. De plus,

dans certains cas où l’on souhaite étudier les processus de cristallisation, il est préférable de

travailler avec des masses molaires plus faibles, puisque la cristallisation de petites chaînes est

généralement plus favorisée que pour de très longues chaînes polymériques. Ces polymères ont

70

donc été étudiés plus en détails et on fait l’objet de caractérisation et de cristallisation dans les

chapitres subséquents.

7.2 Photo-isomérisation

Ensuite, au niveau de la photo-isomérisation, les copolymères synthétisés ont eu des comportements

intéressants face à la lumière. Une irradiation avec de la lumière UV à 365 nm a donné une

isomérisation efficace et rapide de tous les polymères. Certaines publications montrent que

l’isomérisation des azobenzènes dans un polymère peut être longue, étant donné les restrictions

stériques occasionnées par les longues chaînes polymériques13. Cependant, dans ce projet,

l’isomérisation s’effectue assez rapidement, à l’échelle de la seconde. En contrepartie, les isomères

cis des échantillons ont montré des signes de reconversion vers l’isomère trans à température pièce

en l’espace de quelques heures, ce qui n’est pas un gain en stabilité par rapport à l’azobenzène

moléculaire12. Malgré tout, l’isomère cis était suffisamment stable pour être manipulé en l’espace de

quelques heures, permettant plusieurs tentatives de cristallisation des polymères par irradiation.

Ce projet a permis d’étudier en profondeur les processus de photo-isomérisation des azobenzènes

dans une chaîne principale très rigide et encombrée, contrairement à leur utilisation plus populaire en

tant que « polymères-peignes ». Le projet éclaircit plusieurs points restés longtemps flous quant à

l’influence de plusieurs facteurs externes sur la cinétique d’isomérisation, notamment la puissance de

la lampe. Également, une corrélation intéressante a pu être établie entre la rigidité de la chaîne

polymérique et la cinétique d’isomérisation et de reconversion des azobenzènes. Une étude plus

étoffée de cet effet pourrait permettre d’associer le processus à une énergie d’activation qui pourrait

ensuite être comparée entre les différents échantillons, pour voir si cette énergie reste constante.

7.3 Propriétés thermiques

Les propriétés des copolymères azo-PES ont été analysées afin de pouvoir évaluer l’effet de

l’incorporation d’un azobenzène dans la chaîne polymérique sur les propriétés thermiques du PES.

Le PES est connu pour avoir une température de transition vitreuse et une température de

décomposition élevées, de 200 et 500 °C, respectivement, ce qui le rend intéressant au niveau

71

commercial. Les résultats dans le cadre de ce projet montrent qu’il y a une diminution dans les deux

températures pour tous les échantillons, indiquant une baisse de ces propriétés intéressantes par

rapport à l’homopolymère. Ces diminutions peuvent être expliquées entre autre par la masse molaire

faible des échantillons, qui peut influencer de manière négative les propriétés thermiques.

Également, l’incorporation du groupement diazo au sein de la chaîne semble avoir un effet négatif

sur la résistance thermique. Plus la proportion de diazo augmente au sein de la chaîne par rapport

au segment éther-sulfone, plus on observe une diminution importante dans la température de

transition vitreuse et dans la température de décomposition. Malgré la diminution observée, tous les

échantillons conservent des Tg et des Tdécomp tout de même élevées pour des polymères. De plus,

pour les polymères ayant un rapport ethersulfone/diazo élevé, la transition vitreuse était peu affectée

(diminution d’environ 20 degrés), leur conférant des propriétés qui demeurent intéressantes pour

certaines applications.

7.4 Tentatives de cristallisation

Plusieurs essais de cristallisation ont été effectués au cours de ce projet. Malheureusement,

plusieurs de ces essais n’ont pas permis d’observer autant de cristallisation que dans le cas de

résultats antérieurs au laboratoire11. Il semble, en effet, que l’azobenzène ne soit pas un aussi bon

« coude » que prévu initialement. Premièrement, le fait que l’isomère cis de l’azobenzène ait une

stabilité précaire n’aide pas à créer une structure ordonnée stable et uniforme lors des cristallisations

par évaporation de solvant. De plus, il est possible que l’angle observé entre les deux groupements

phényle dans la forme cis ne soit pas idéal pour permettre de bonnes interactions entre les segments

éther-sulfones, limitant ainsi les possibilités de cristalliser. Ensuite, il est possible que l’orientation

para de la substitution du diazo ne soit pas l’orientation la plus propice à de bonnes interactions

interchaînes. Il aurait été intéressant de vérifier si le polymère contenant des diazos en substitution

meta est un meilleur choix à ce niveau. Cependant, dû à des considérations de stabilisation par

résonnance et par effet inductif, la réactivité d’un groupement diazo substitué en meta n’est pas

envisageable avec la réaction utilisée.

Malgré tout, il a été possible d’observer un rétrécissement notable du pic amorphe de diffraction lors

du traitement par évaporation de solvant, pouvant être corrélé avec un mécanisme de cristallisation

72

des polymères qui diffère du modèle bien établi de Hoffman-Lauritzen. Il y aurait donc une pré-

orientation des chaînes au sein de l’échantillon, ce qui correspond à la première étape du modèle de

la phase mésomorphique. Cependant, la formation de cristaux granulaires pouvant mener à la

formation de lamelles cristallines bien définies est limitée.

73

ANNEXES

SPECTRES RMN

Spectre RMN 1H et 13C du 4,4’-bis(4-méthoxyphénoxy) diphényl sulfone (4ArS-OMe) dans le

chloroforme-d

74

Spectre RMN 1H et 13C du 4,4’-bis(4-hydroxyphénoxy) diphényl sulfone (4ArS-OH) in DMSO-d6

75

Spectre RMN 1H et 13C du 4-fluoro-4’-hydroxy diphenyl sulfone dans le DMSO-d6

76

Spectre RMN 1H et 13C du 4-fluoro-4’-methoxy diphényl sulfone dans le chloroforme-d

77

Spectre RMN 1H et 13C du 4,4'-bis(4-(4-(4-méthoxyphénylsulfonyl)phénoxy)phénoxy) diphényl

sulfone (8ArS-OMe) dans le chloroforme-d

78

Spectre RMN 1H et 13C du 4,4'-bis(4-(4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy)phenoxy) diphenyl sulfone

(8ArS-OH) dans le DMSO-d6

79

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