Bull. SOC. Chim. Belg. vol. 84/n04/1975

EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LES RENDENEIEKTS

DES PF.ODUITS LCURDS

DAFiY LA RADIOLYSE CE L'HEXAEE MORMAL

EAR DES ELECTHONS ACCELERES.

R. F0P1TAII\TE(3), E. TILQUiN'"") e t P. CLAES("x).

(*) L a b o r a t o i r e de Chi.mie-Physique I11 D i r . Pmf . P. Huyskens, K.U.L.

C e l e s t i j n l a z n 200F - 03030 Hever l ee .

(**) Uni t6 de Chimie I n c r g a n i q u e e t A n d y t i q u e , U.C.L. EBtiment L a v c i s i e r - P l a c e L o u i s P a s t e u r , 1.

€51348 Locvain-la-Neuve.

Received 7 / 2 / 7 5 - Accepted 2 7 / 3 / 7 5

L,&quid hexgne was i r r a d i a t e d by e l e c t r o n s a t t e m p e r a t u r e s r a w i n g from - 60 t c + 60 C . The i n f l u e c c e o f t ,he i r r a d i a t i o n t eu ipe ra tu re cn t l e y i e l d s o f o c t a n e , ncnzne, d e c m e and dodecane w & s i n v e s t i g a t e d . R e l a t i v e y i e l d s c f a d d i t i o n p r o d u c t s c o n t a i n i n g secondary r a d i c a l j n c r e a c e h i t h t empera tu re . T h i s shou ld be due t c secondary hydrcgen a b s t r a c t i o n f r o a t h e s o l v e n t t11 pr imary h e x y l and fragrr,ent r a d i c a l s a t h i g h t e m p e r a t u r e .

L ' i n f l u e n c e de l a t e m p e r a t u r e sur l e s render ren ts r e l a t i f s d e s

p r o d u i t s d e f r a g u i e r t a t i o n dans l a r a d i o l y s e de l ' h e x a n e e t du d6czne l i q u i d e s

e s t d i c r i t e dans un t r a v a i l a n t 6 r i e u r (l). Dans c e t a r t i c l e , 1 ' 6 t u d e e s t Bten-

due b l a f c m i z t i o n d e s d imbres e t d e s p r c d u i . t s p r e s e n t a n t un nombre d 'atou.es

de carbone in t e rm6d ia i r . e e n t r e l ' h y d r o c a r b u r e i r m d i 6 e t l e dimPre (hydrcca r -

buree i r i t e r m e d i a i r e s ) dans l a r a d i o l y s e de l 'hexant- l i y u i d e .

dans l e rremoire p r e c e d e n t ('I. La methode de r e c u p e r a t i o n d e s p r o d u i t s de ra- d i o l y s e e t an l ; peu q u a n t i t a t i v e dans l e c a s d e F r o d u l t s peu v o l a t i l s , 1 ' 8 t u d e

ne p c r t e yue s u r l e s p r o d u i t s d e coridensatic.n de l ' h e x a n e , l a t e c h n i q u e d ' aca -

l y s e tombant en 2 6 f a u t dans l e c a s d e s p r o d u i t s de c o n d e n s a t i o n du d6cane .

De p l u s , l e s i n t e n s i t e s de dose & l e v i e s r e a l i s e e s i n t e r d i s e n t l ' u t i l i s a t i o n

d e s d c s i m k t r e s u s u e l s , l e s r ende . e n t s scnt. donc dcnn6s en v a l e v r s r e l a t i v e s

(moles e n j , ) .

Les techr - iques d ' i r r a d i a t i o n e t d ' a n a l y s e o n t 6 t 6 d 6 c r i t . e s

- 3 1 3 -

11. Resultats.

1. Hydrocarbures intermediaires.

En raison de recouvrements d e s pies chromatographiques du solvant et des heFtanes d'une part des undecanes et des dimkres d'autre part, l'analyse se limite %ux octanes, nonanes et decanes. P o u r chacun de ces groupes, il est possible de determiner le rendement de l'hydrocarbure normal et le rendement global des hydrocarbures ramifi6s. L'evolution de ces rendements en fonction de la teu.p&ratur-e est presentee b la figure 1 d a m laquelle un rendement de 10070 correspcnd ?a la somme des rendements de tous les produits en C 8 , C

des composes ramifies l o r s q u e la temp6rature augmente, les hydrocarbures lineaires subissent 1'6volution inverse.

et Cl0. 9 On observe une legere acgmentation des rendements relatifs

2. Dimkres.

Polir des raisons de facilitk, et sans prejuger en rien du mode de formation des dimsres, ceux-ci sont designis en faisant reference aux radicaux parents dont ils sont constitc6s. Ainsi, on appelle dimere (1-3), l'dthyl-decane forme par l'association des radicaux 1-hexyle et 3-hexyle.

Les rendements relatifs des dodecanes sont port6s en fonction de la tercperature dans le graphiyue de la figure 2. L'examen d e ce gra- phique revkle une diminution relative de la production des dimkres cznte- nant un radical primbire lorsque la temperature augn;ente. Dane ce graphi- aue, la valeur de 1 0 O Y o correspond B la soume des rendements de tous les dimkres.

La figure 3 presente llevolution du rendement relatif des di- meres par rapport b l'ensembie des produits lourds (dimkres + intermedi- aims). Une augmentation de temperature de 100°C provoque un accroisse- ment relatif d e la production des dimbres de l'ordre de 15p.

111. Discussion.

Les produits intermediaires se forment essentiellement par recombinaison de radicaux hexyles et d e radicaux fragments (R) (293).

- 314 -

Figures 1 et 2 : Distribution (40) des produits en fonction de la temg6- rature d'irradiation.

*

70 0 4-Ethyl-5-MBthyl-Nonane(3-2)

35 - -+ 4,5-Diethyl-Ocatne (3-3) 4 5,6-Dim&thyl-Decane (2-2)

2c

1 c

3-M6 thy Lhe p t ane ' 3-Ethylhexane 4-Ethyhheptane 4-Methyl-octane

4-Ethybo c t ane 0 5-MBthyLnonane

8 n-Octane

+ n-Nonane

n-Decane

0

0 5-MBthyl-UndBca~e (1-2)

+ 4-Ethyl-Decane (1-3 ) 10 n-Dod6cane (1-1) t

I

0 '! -30' 0' 3OoC -30' O0 3OoC

9ig. 1. Fig. 2 .

- 315 -

Figure 3: Variation($) du rapport DimBres/Prcduits lourds en fonotion de la temperature d'irradiation.

Produit

iso-C 8 iso-C 3 is 0-C

% 60

55

50

45

40

C e travail G'aumann ( 2 ) Topchiev (4) Barker ( 5 ) -58' 22' 58'C -78' 25'C -77' 2OoC 15OC

6 8 75 76 71 78 76 - - 76,5 78 80 73 ,5 77 77 ,7 02 78

77 80 eo 77 80 79 79 76

I

-60' -20° zoo 60' t OC

Suivant. que le radical h e x y l e est primaire o u secondaire, le Frcduit de

condensation est un hydroc&rbure lin6air.e c u ramifik.

a. martition des isomEres ramifies en fonction de la temperature.

Les pourcentases des isomkres ramifies p o u r l e s o o t a m s , nonanes et decanes sont presentes en fcnction de la temperature d a n s l e tableau I. Ces resultats sont comi,ar6s h. ceux obtenus par d'autres auteurs.

- 316 -

Les resultats obtenus dans ce travail sont en bon accord avec les donnees ds la litterature malgrd la diversitd des condi- tions d'irradiation (nature du rayonnement, intensit6 de dose, dose). Cet accord montre l'independance manifestde par la distribution des isomhres vis-a-vis des caracteristiques physiques de la radiolyse et confirme en c e point l e s resultats de Barker ( 5 ) . L'hvclution des rendements relatifs en fonction de la temperature est faible, exception faite des cctanes.pour l e s q u e l s une variation de b$ est enregistree entre - 56OC et + 58OC.

Ref. 6 Ref. 7 Ref. 6 Ref. 4

-78 1 0 ° C 25'C 2 5 O C -7f 2OoC

7r s . C b f ~ - L 71 18 70,5 70 75 ao

b. Influence de la teEp6rature sur la distribution et sur le compor- tement des radicaux hexyles.

Ref. 2

- 7 f 25@C TI 62

a. Les rendements de production des radicaux hexyles ont 6th d& termines par divers auteurs ii l'aide des techniques de captu- re. Les pourcentages des radicaux hexyles secondaires par rap- p o r t ati total des radicaux parents ont 6 t b calcules it l'aide de ces valeurs, ces r6sultats sont presentes au tableau 11.

s.C H * 6 13 Tableau I1 : Valeurs experimentales du rapport 100. -- c61i13' tot .

Le partage des octanes, nonanes et decanes e n t r e l e s formes ramifiees et normales (tableau I) est identique it celui des radicaux hexyles entre isomkres secondaires et primaires (tableau 11). Etant d o n n e le mode de formation purement radicalaire des hy- drocarbures intermediaires (reaction l), cette similitude im- pliyue l'Qgalit6 des constailtee de vitesse d'addition des ra- dicaux hexyles primaires st secor,daires avec les radicaux fragments. On ne peut exclure B Friori l'intervention de la reconbinaison de radicaux fragments d a m la formation de certairis hydrocar- bures intermediaires normaux. La formation par cette voie du nonane et au decane normaux n6cessite l'intervention de radi- caux pentyles dont le rendement radiolyti,ue est trhs faible (6). La production des radicaux butyles, environ cinq fois p l u s importante yue celle des radicaux pentyles, entrafne une

- 317 -

concentration stationnaire en radicaux C H qui pourrait 6tre suffisante pour rendre significative la formation d'octane normal par combinaison de ces radicaux.

4 9

3ef. 10 Ref. 2.

I2 I2

25' -78' 25'

3695 36 36

3393 3298 33

3192 3192 31

C4Hg' i C4Hg' 4 n-CgH18 (2)

C 4 t r a v a i l

-58' 22' 58'

c8 3895 36 3696

Cg 3195 32 32

C10 30 32 3194

L'intervention de cette reaction permettrait d'expliquer la proportion plus grande d'alcanes normaux dans la distribution des octanes yue dans celle des nonanes et des decanes.

p. Le tableau I11 compare les distributiomdes produits inter- mediaires en C8, C caux n--C2H5', n-C3H7' et n-C H * calculds tats publies dans la litteratme.

et Cl0 aux rendements relatifs des radi- 9 ir partir de r e s u l - 4 9

Tableau I11 : Ccmparaison entre les distributions ( y o ) des rendements radica- laires en C2H5', n-C3H;, n-C H ' et les distributions (70) dss hydrocarbures en C8. Cg, Cl0.

4 9

c2H5 ,

rrc3H7 n-C H *

Ref. 9 Ref. 6

I2 I 14C 2H4

3496 3595

3196 3495

De la m6me manikre yue la repartition des isomhres h m6me nom- bre d'atomes de carbone reflkte la distribution des radicaux hexyles primaires et secondaires, la distribution des hydro- carbures intermediaires correspond & la repartition des radi- caux fragments determinee par les techniques de capture. Les constantes de vitesse de recombinaison des radicaux fragments avec les radicaux hexyles sont donc Bgales. De plus, l'ind6- pendance de la distribution des produits intermediaires vis-ir- vis de la temperature indique que cette Bgalite des cGnstantes de vitesse se maintient s u r tout le domaine de temperature consid6r6.

- 318 -

y . La distribution des isomhres primaires et secondaires des hy- drocarbures intermediaires B mdme nombre d'atomes de carbone ne subit qu'une faible variation en fonction de la temgkratu- re yue l'on peut interpreter par l'intervention B haute temp&- rature de reactions d'arrackement d'hydrogkne secondaire de l'hexane par des esphces radicalaires.

H' + C6H14 -3 H2 + s.C6H13' (3)

R' + C6H14 + RH + s.C H ' (4 ) 6 1 3

L'importance de ces reactions dont 1'6nergie d'activation est 61evBe (-5 Kcal/mole) dcit en effet augmenter l o r s q u e la tem- perature augmente. L'accroissement relatif de la concentra- tion stationnaire en radicaux secondaires conskcutifs 8. une elevation de temF6rature dans la radiolyse des alcanes est r a p portee par plusieurs auteurs (11914). Nos resultats indiquent une variation des rendements relatifs h, des temperatures inf6- rieures h 2OoC. Ceci est en contradiction avec des travaux an- terieurs o u la temperature limite de l'interventionetait fix6e a 20 o c (3,15,19),

2. Dimhres.

Les resultats de la figure 2 indiquent clairement une aug- mentation des rendemer,ts relatifs en radicaux secondaires qui s'explique par une production privilegiee de radicaux hexyles secondaires dans les reactions d'arrachement d'hydrogkne (Reactions 3 8. 5).

La vitesse de formation des diuhres est proportionnelle au carre de la concentration en radicaux parents et celle des intermediaires 8. la premihre puissance seulement de cette concentration. L'accroissement de la production de radicaux hexyles 8. haute temperature favorise ainsi la formation des dimkres aux depens des produits intermhdiaires. C'est ce que l'on o b s e r v e 8. la figure 3, o u l'on note que l'accroissement rela- tif de la production des dimhres intervient dks la temperature de - 60°C.

L e s r6actions (3 8. 5) d'arrachement interviennent donc bien en dessous de la temperature ambiante.

La relation entre la distribution des dimeres et celle des radicaux parents n'est pas directe comme pour les produits intermediaires car les dimkres presentent des rendements residuels variant de 20 8. 7 2

- 319 -

d u rendement global en prdsence de capteurs de radicaux (2'597'11'20).

se (12921722)

se lo1' eV gr-I sec-l (57ce ve beaucoup moins nette des dimkres B double ramification dam les tra- vaux B haute intensite dlirradiatioc. Les reactions de recoabinaison ra- dicalaire favorisde par la forte concentration en esphces actives haute intensit6 conservent une imFortance cocsiddrable mbme aux temperatures moyenr-es o u supkrieures (23). Come dane le cas des produits de fragmen- tation (l), l'effet d'intensitg limite l'iLLportance de lleffet de la tem- perature sur l e s processus inities par les rayonnements ionisants.

Si on met en parallkle les mesures B faible intensitd de do- B 10l6 eV gr- l sec-l) et celles dont l'intensit6 depas-

on observe une augmentation relati-

IV. Bibliographic.

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