Effets des cations alcalins et pseudo-alcalins sur quelques Cquilibres et en particulier sur 1'Cquilibre d'extraction de l'acide

thiocyanique par la mCthylisobutylcCtone

LOUISE SCHRIVER Laborrrtoire rle Clritr~ie XI I I , U~iiversitc' Pierre et Marie Clrrie, 8, Rue C1tvier.- 75005 Paris

LOUISE SCHRIVER. Can. J. Chem. 54, 19 (1976). La constante de l'eq~~ilibre d'extraction de l'acide thiocyanique par la mithylisobutylcitone

varie :d force ionique coilstante avec la nature des cation alcalins presents en phase aqueuse. Tout se passe comme s'il existait des paires d'ions thiocyanate cation pour lesq~~elles on pour- rait calculer une constante d'association K,,. Cependant, I'etude d'autres kcl~~ilibres ne verifie pas cette hypothkse: I'extraction du thiocyanate de chlorpromaziniun~ par le m&me solvant! la formation du complexe mono-thiocyanate de zirconiun~ IV , ne sont pas modifies par la nature des Clectrolytes. Le phinomkne observC dans le cas de I'acide thiocyanique qui existe Cgalement lors de I'cxtraction des acides cl~lorhydrique et perchloriq~~e par la n~ethylisobutyl- citone apparait donc du aux variations d'activiti des diRCrentes esp'eces sous I'effet des cations.

LOUISE SCHRIVER. Can. J . Chem. 54, 19 (1976). The equilibrium constant for the extraction of thiocyanic acid by methylisobutyl ketone at

constant ionic strength, depends on the nature of alkaline cations present in the aqueous phase. The phenon~enon could be explained by the existence of ion pairs for which the association constant K, is derivable. However the extraction of chlorpron~azinium thiocyanate by the same solvent and the formation of the monothiocyanate complex of zirconium in aqueous phase are both independent of the nature of the electrolyte. The observed variations for the extraction of thiocyanic acid which exist also for the extraction of I~ydrochloric and perchloric acids by methylisobutyl ketone, result from the variation of species activities with a change in the identity of the cations.

L'extraction par solvant d'espkces chimiques varie dans certains cas, en fonction de 1'Clectro- lyte dissout en phase aqueuse (1). Ainsi, l'ktudc qualitative de l'extraction d'acide forts contenant de gros anions, par des solvants organiques de faible constante diklectrique, a permis h Diamond (2) en s'appuyant sur les travaux de Nimethy et Schgraga (3) de supposer l'existence de nouvelles "paires d'ions" en phase aqueuse par renforce- nlent des l ia iso~~s eau-eau entre Lln anion et un cation assez volun~ineux et peu c11argCs.

Nous nous sommes proposis d'Ctudier qunnti- tativement les variations apportCes par diffirents cations alcalins ou pseudo-alcalins sur l'iquilibre d'extraction de l'acide thiocyanique par la ~llithylisobutylcCtone et d'Ctendre cette i tude 2 d'autres Cquilibres oh interviennent soit des ions thiocyanate, soit des protons.

cyanique de solutions aqueuses contellant un thiocyanate alcalin et Lln acide miniral fort (4). Pour des concentrations en thiocyanate in- firieures i lo-' M e t pour une aciditi totale telle que l'acide thiocyanique soit totalenlent dissociC en phase aqueuse, on peut dCfi11ir Line constante de partage (4, 5 )

[HSCN] KIISCN = [H+] [SCN-]

L'acide thiocyanique est en fait extrait avec une molicule d'eau, sous fornle d'un complexe tCtra- n~oldculaire:

H . . .O=C /

S=C=NH. . . . . 0 / \,

Extractiolz rle I'r~cirle thiocj~r~tziq~~e pcrr /(I t1z6tIzj~l- '\

isobutylc6totze comme nous l'avons precCdem111ent montri par La n~CthylisobutylcCtone solvant de faible spectroscopie infrarouge (6).

constante diilectrique ( E 13.1 1) et de nlo~nent La constante d'extraction KllscN a CtC mesurCe dipolaire 2.79 D, extrait fortenlent l'acide thio- avec des solutions aqueuses: ( i ) HC1, LiSCN,

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TABLEAU 1. Va le~~rs des constantes KIIscN

Cation alcalin M i I = 1.5 1 = 3 I = 4.5

LiC1, (ii) HC1, NaSCN, NaC1, (iii) HCl, KSCN, KC1 et (iv) HC1, NH4SCN, NH4C1.

La force ionique I est nlaintenue constante B l'tquilibre; la concentration en thiocyanate est trks infirieure B 10-I M pour tviter sa dinlirisa- tion (5) et I'aciditC totale est de l'ordre de 0.1 M. L'extraction des chlorure et thiocyanate alcalins coinme celle de l'acide chlorhydrique est ntgli- geable devant celle de HSCN, aux conditions expCri~llentales choisies.

Tous les rtactifs utilists d a m le cadre de cette Ctude sont de qualit6 analytique. Le thiocyanate de lithiunl a CtC prCparC B partir de solutioi~s aqueuses de lithine et d'acide thiocyailique puis recristallisC deux fois. La nlCthylisobutylcCtone a Ctt distillie avant son utilisation.

L'extraction est rCalisie par agitation de voluines Cgaux de solution aqueuse et de solvant. L'tquilibre est trks rapidenlent atteint et aprks quelques essais prCli~llinaires le temps d'agitation a CtC choisi de 5 min. Les deux phases sont sCparCes par centrif~rgation. Toutes les expCrien- ces ont CtC effectuCes dans une pikce thermostatte B 20 + 1 "C.

En dose B l'iquilibre le thiocyailate dans les deux phases par spectro~llttrie avec Fe(II1). L'aciditt totale en phase aqueuse B 1'Cquilibre est coilnue par dosage avec de la soude en prCsence de rouge de mCthyle. L'Ccart entre les valeurs de Krlscs obtenues pour cinq B huit exptriences dans chaque nltlange considCrC est infCrieur B 1 %. L'ensemble des risultats B diffkrentes forces ioniques est indiqui tableau I . La constante d'extraction KllscN croit avec la force ionique mais B une force ionique dtterminte, dinlinue quand la taille du cation augmente, cette dernikre variation ttant d'autant plus sensible que la force ionique est tlevCe.

A force ionique constante 1.5, nous avons fait varier la concentration des ions an~rnoniun~, en rempla~ant le cation NH4+ par le proton ceci jusqu'h [H+] = 0.6 M, la forination de HSCN n'ttant plus negligeable pour une acidit6 supt- rieure (7, 8). Nous avons ainsi vCrifiC que I'ex-

FIG. 1. Variation de l/KIIscx en fonction de la con- centration en [NH4'] k force i o n i q ~ ~ e 1.5.

traction augmente quand la concentration en NH4+ diininue.

D'autre part, nous constatoils que la variation de ~ / K I I ~ C N est une fonction IinCaire de la con- centration du cation ammonium coinrne le nlontre la figure 1. Le traitement des donnCes IIKIISCN, [ N H 4 ~ ] par une nlithode des nloindres carrts IinCaires pondCris et extrapolation B [NH4+] = 0 donne la valeur thiorique KOrrsc~ B influence nulle des cations alcalins soit pour I = 1.5, KOIIsCN = 11.70 valeur trks proche de KIlscx obtenue en milieu lithium. Pour une force ionique respectivement de 3 et de 4.5 la variation de l/K1lscs =f(M+) conduit B K O ~ r s C ~ = 41 et KOrlsc~ = 140.

Uile partie du thiocyanate senlble donc ne plus Etre libre en prCsence de Lir, Na+, Kf , N H 4 ~ et ceci pourrait nous conduire B supposer I'existence de paires d'ions thiocyanate cation d'autant plus stables que le rayon du cation est grand (9). Cependant, avant d'interpriter quantitativement nos risultats, nous avons choisi d'examiner d'autres Cquilibres oh interviennent, soit des ions thiocyanate, soit des ions H i en prCsence des difftrents cations alcalins utilisCs.

Extraction clrr thiocycrnate cle chlor~~ro~~~nzit~irrrn par la t~1ktl1y1i~obrrtylce'tot~e

Nous avons utilist en inilieu chlorure, l'tqui- libre d'extraction du thiocyanate de chlorproma- zinium

- HPCl + SCN- + HPSCN + CI-

le cation chlorpro~llaziniurll

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- [HPSCN] i [HPCl] 2 [SCN-Iaa [HPSCN][C~-]

[HPCI] total l'kquilibre l'iquilibre l'iquilibre K = - Cation (MX102) (h.1 X 103) ( M X 1 0 3 ) ( M X 1 0 3 ) [HPCI][SCN-]

en abrCgt HPT a d t j i t t t utilisC par S. Tribalat et A. Janiard pour 1'Ctude de la stparation des ions perrhknates et des ions rhCni1iexachlorure (10, 11).

D a m toutes nos stries d'extraction, lious avons des conditions exptrimentales telle que tout le chlorpronlazinium soit totalenlent extraitpar lc solvant organique ([HP] total = [HPCl] + [HPSCN]); les concentrations initiales des rCac- tifs sont alors: (i) [HPCI] total -- lo-", (ii) [MSCN] -- 5 X M et (iii) [HCI] -- 5 X

M ; la force ionique Ctant maintenue con- stante i 3 par un sel alcalin MCl (M+ Ctant succcssive~lle~lt Li--, Naf, NH4'). L'acide clilor- hydrique ajoutt Cvite qu'en milieu neutre le cation HPi se transforme en sa base co~ijuguCe P. On dose SCN- clans les deux pl~ases par spectro- photo~iittrie avec Fe(lI1) aprks Line double ex- traction par la mCtliylisobutylctto~ie en nlilieu basique de fason B tliminer HPC1. La concen- tration de est connue par difftrence entre [HPCl] total et [HPSCN] for~i i t . Les rksultats indiquis dans le tableau 2 montrent que la constante K,

[HPSCN] [Cl-] K = -

[HPCl] [SCN-]

est la m&me B 5 7 , prks en milieu Li+, Na i , NH4+. On pourrait supposer ici que les ions thiocyanate et chlorure prtsc~ltent le m&me degrC d'associa- tion pour chaque cation considtrt, or il a t t t 11lontrC que la constante de l'tquilibre HP+ + C1- + HPCl ne varie pas en fonction de la nature des cations alcali~is?

Equilibre rle fbrrnotion clu rlliocj)rr17are rle zircor~i~rri~ en pllase aqlrelrse

Nous avons dijh montrt que le zirconium(1V) formait avec les ions thiocyanate en solution aqueuse acide un co~nplexe 1-1 (12):

Zr(OH)J+ + SCN- + Zr(OH)(SCN)2i-

[C. Piolet, observation non publike.

[Hi],, B [HC104] l'iquilibre [H-I D - Cation (MX 10) (MX 10) [H7]

ce co~iiplexe absorbe dans I'uv, sa constante de stabilitk est tgale ?I 11.5 B force ionique 3.5. Pour [HCI] = 2 M, [Zr] = lo-", [SCN-] = 10-?M et [MCI] = 3 M ( M i Ctant successivement Lit, Na+, NH4+), nous avons mesurC l'absorption du complexe fornit, et n'avons trouvC aucune varia- tion. La concentration du complexe est donc la m&me quel que soit le cation il n'y a pas variation de la concentration en thiocyanate libre.

Par ailleurs, la constante fi' de formation du coniplexe B une aciditt donnCe varie avec l'aciditt selon

(K:\ constante d'aciditt de l'acide thiocyanique). L'ttude de cette variation qui revient, B force ionique constante, h reniplacer H+ par un cation alcalin, nous donne une droite, ce qui est in- compatible avec l'existence de paires d'ions thiocyanate cation.

Exiracf ion rle l'acicle perchloriqlic p a r In 1n4rl?l;l- isoburylce'rone

Nous avons dttcrmini le coefficient de partage

h force ionique niaintenue Cgale B 1.5 par MC104 (M+ Ctarlt successivelllent Lit, Na+, NH4+); la concentration initiale d'acide est de l'ordre de 2 X 10-I M afin de pouvoir nCgliger la dissocia- tion de I'acide dans la mktliylisobutylcCtone dont la constante est de l'ordre de 3 X 10-4 (13). Les risultats sont indiquts dans le tableau 3.

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Nous constatons ici que dela m&me f a ~ o n que pour HSCN, l'extraction diminue quand la taille du cation augmente et la difftrence observCe dans le cas de l'acide perchloriq~~e est encore plus importante que dans le cas de I'acide thiocyani- que.

Extlactioiz c/e ('acirle chlor1g)clriqiie pa r /ri in&thj~/- isobirtj,lce'tone

L'acide chlorhydrique est tr is faibleiilent ex- trait par la ~nithylisobutylcCtone. S. Tribalat et A. Jamard ont CtudiC son extraction dans ce solvant a force ionique 5 (HC1 + NaCl) en fonction de la concentration d'acide (HCl de 0.5 a 5 M) (1 1). Ils ont constatt que la variation du coefficieilt de partage D:

D = [ m l + [H'] [H+l

WI FIG. 2. Variation de DHcl en follction de [HC]-112 = Ke[Cl-] + fi- B force ionique 5 (HCI + M+C!- = 5 ; M+ = Li+, Na+,

dniq NH4+).

qui devrait &tre une fonction linCaire de [Hi]-'/' ne l'est plus pour des concentrations de H+ supkrieures B 2 M.

Nous avons repris I'extraction de I'acide chlor- h y d r i q ~ ~ e par la n~CthylisobutylcCtone dans les mtmes conditions expirimentales mais succes- sivement avec LiCl, NaCl, NH4CI pour main- tenir la force ionique. L'aciditC totale en phase solvant est dosCe par une base forte aprks avoir rCagitC la mCthylisobutylcCtone avec un petit volun~e d'eau. Les courbes D = .flH+]-l/' ob- tenues sont reprksenttes figure 2.

On constate, conme pour HSCN et HC104: ( i ) d'une part, que toutes autres conditions Cgales, le coefficient de partage diminue quand la taille du cation auginente; (ii) d'autre part, que pour un m&me cation, D diminue avec la con- centration en cation, cette variation n'itant sen- sible que lorsque l/[H+] varie trks peu (de [H+] 5 M 2 2 M ) .

Conclusion L'extraction de l'acide thiocyanique par la

rntthylisobutylcCtone comme celle des acides per-

chlorique et chlorhydrique varie sensiblenlent quand on inodifie la nature de la concentration des cations alcalins de la phase aqueuse. La variation IinCaire de ~/KIISC'N en fonction de la concentration du cation B force ionique con- stante, pourrait laisser supposer l'existence de paires d'ions thiocyanate cation pour lesquelles il serait possible de calculer une constante d'as- sociation

K - [SCNM]

" - [SCN-] [M+]

i l'aide de ]'equation:

KllsCN et KorrscN Ctant connus.

Cependant, 1'Ctude d'autres Cquilibres-extrac- tion du thiocyanate de chlorpromaziniuln par la mCthylisobutylcttone, formation de thiocyanate de zirconium, inontre que cette hypothbe aussi skduisante soit-elle. ne peut &tre retenue: pour ces tquilibres, aucune variation du thiocyanate libre n'est observCe quand on modifie la nature des cations.

Les variations observtes pour les trois acides considtrts apparaissent donc dues essentielle-

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lnent aux variations d'activiti des ions H+ et des anions correspondants en phase aqueuse, quand aux forces ioniques inlportalltes cl~oisies, 011 modifie la nature du cation. En milieu potassium, les coefficients d'activitk de H i et de SCN- sont plus faibles qu'en milieu lithium, cation plus hydrate, et l'extraction est nloins bonne. Par ailleurs, les effets des Clectrolytes sur la tension de surface des deux phases cau-1116thylisobutyIcC- tone peuvent igalen~ent contribuer B modifier la distribution des acides.

I. Y. MARCUS et A. S. KERTES. Ion exchange and sol- vent extraction of metal complexs. Wiley Inter- science, London. 1969.

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