Elaboration des revêtements de phosphates de zinc sur

Chapitre III.

ÉLABORATION DE REVÊTEMENTS DE PHOSPHATE PAR TRAITEMENT ÉLECTROCHIMIQUE CATHODIQUE

84

III.1. Introduction

La réalisation des revêtements de phosphate peut se faire soit par conversion chimique

(Chapitre II), soit par la voie électrochimique en phase aqueuse et en particulier en utilisant le

traitement électrochimique cathodique (TEC).

Dans ce chapitre nous nous sommes intéressés à la mise au point et à la réalisation de

revêtements de phosphate uniquement par TEC afin d’améliorer le comportement face à la

corrosion des armatures de l’acier lorsque ces dernières sont exposées à l’air avant leur

utilisation dans le béton, mais aussi lorsque le béton se dégrade par l’attaque des espèces

agressives comme par exemple les chlorures et le dioxyde de carbone.

Dans le but de mettre au point des revêtements plus protecteurs, élaborés à courte durée

de traitement, les échantillons ont été traités à la température ambiante et un potentiel ou une

densité de courant ont été imposés pour accélérer les processus.

Ainsi, l’étude est structurée en trois parties :

1) la première partie est consacrée au choix des bains de phosphatation par TEC;

2) la deuxième partie est relative à la formation de la couche de phosphate par TEC à

différents potentiels ou densités de courant imposés et pour des temps d’immersion différents;

3) la troisième partie concerne l’analyse et la caractérisation de ces revêtements par MEB,

EDS et DRX.

III.2. Choix du bain de phosphatation utilisé

Les quatre bains de phosphatation (Chapitre II) présentant les meilleures caractéristiques

ont été testés par TEC (Tableau III. 1). Entre les bains notés a et b, le pH de la solution varie

passant respectivement de 1,8 à 2,2 et la concentration en nitrate (NO3-) diminue de moitié. Il

est à noter que le bain a est similaire à celui utilisé par Burokas [BUR-98] et [BIK-03]. A

partir du bain b, la concentration en nickel a été portée à 0,005 M dans le bain c puis à 0 M

dans le bain d sans influer sur la valeur du pH. Les échantillons sont phosphatés par

traitement cathodique pendant trois minutes à un potentiel imposé de -1500 mV/ECS

[SYL-04].

La Figure III. 1 montre l’effet de la variation de composition chimique des différents

bains de phosphatation sur la morphologie des revêtements obtenus. Dans le bain a, l’acier est

couvert de petits cristaux peu nombreux en surface. Lorsque le pH augmente (bain b), leur

taille ainsi que leur distribution augmente. De plus, une morphologie des cristaux en "chou-

fleur" peut être observée [SYL-05]. La présence de pores dans ces structures a été attribuée au

85

dégagement de dihydrogène. Comme dans le cas de la phosphatation par conversion

chimique, le pH du bain joue un rôle sur la formation des cristaux. Lorsque la concentration

en nickel diminue dans le bain (comparaison entre les bains b, c et d), une deuxième structure

en forme de nodule apparaît. Des analyses EDS de grains nodulaires ont montré la présence

de zinc dans ces édifices. En absence de nickel (bain d), quelques cristaux en couche non

uniforme ont pu être observées (Figure III. 1d).

(a) (b)

(c) (d)

Figure III. 1 : Observations MEB de la surface de l’acier après 3 minutes TEC dans le (a) bain a, (b) bain b, (c) bain c et (d) bain d.

Ces analyses semblent indiquer que l’ion de nickel influe sur les mécanismes de

nucléation et de croissance des phosphates [ZIM-03], [ZIM-05]. Quant à la morphologie du

revêtement formé, elle va tenir compte également du pH du bain.

86

Tableau III. 1 : Composition et pH des bains de phosphatation testés.

Bain pH Composition Bain a 1,8 Zn2+ (0,17 M) + PO4

3- (0,34 M) + Ni2+ (0,017 M) +NO3- (0,14 M)

Bain b 2,2 Zn2+ (0,17 M) + PO43- (0,34 M) + Ni2+ (0,017 M) +NO3

- (0,08 M) Bain c 2,1 Zn2+ (0,17 M) + PO4

3- (0,34 M) + Ni2+ (0,005M) +NO3- (0,08 M)

Bain d 2,1 Zn2+ (0,17 M) + PO43- (0,34 M) + Ni2+ (0 M) +NO3

- (0,08 M) Conclusions

Les quatre bains de phosphatation testés ont montré que le traitement de phosphatation

est sensible à la fois à l’acidité du bain et à la concentration des ions nickel. Par conséquent, la

modification de ces deux paramètres a un effet sur la morphologie du revêtement formé.

Ainsi, notre choix a porté sur l’utilisation du bain c pour la phosphatation par TEC, puisque

nous le considérons intéressant pour mener à bien cette étude.

III.3. Etude du TEC à potentiel imposé

Au cours du TEC, l’acier est plongé dans le bain c, légèrement agité. À l’aide d’un

montage à trois électrodes, on impose : d’abord, un potentiel de –1800 mV/ECS et ensuite

une densité de courant de l’ordre –15 mA/cm2.

III.3.1. Influence du potentiel imposé

La littérature [SAV-06], [SYL-03], [SYL-04], [SYL-05] indique que le zinc peut être

déposé sur l’acier à partir de –1450 mV/ECS. Par conséquente, quatre potentiels sont retenus :

-1200 mV/ECS, valeur proche du potentiel de réduction de l’ion Zn2+,

-1600, -1800 et –2000 mV/ECS, potentiels au-delà desquels le dégagement de

dihydrogène devient important. La durée d’immersion est, dans ces essais, de 3 minutes.

III.3.1.1. TEC à –1200 mV/ECS

Les observations MEB montre que le revêtement est quasiment inexistant pour

l’échantillon préparé à -1200 mV/ECS (Figure III. 2). L’image de la surface est similaire avec

celle observée après un décapage acide (Figure II. 12d). Cela est confirmé par l’analyse EDS

(Tableau III. 2). En effet, la surface analysée est composée à 96% de fer, les pourcentages

massiques de zinc (1,7%) et de phosphore (0,6%) étant à la limite de détection.

87

De plus, la structure et la composition de la surface revêtue ne sont pas homogènes. On

observe une quantité de zinc légèrement plus importante sur les surfaces planes de

l’échantillon (rayures).

Le potentiel imposé est donc insuffisant pour permettre la formation du revêtement.

(a) Revêtement sur une rayure (b) Revêtement dans un creux

Figure III. 2 : Observations MEB de la surface de l’acier après 3 minutes de TEC à

–1200 mV/ECS (a) revêtement sur une rayure et (b) revêtement dans un creux.

Tableau III. 2 : Composition du revêtement obtenu par TEC, 3 min, à –1200mV/ECS.

TEC pendant 3 min à –1200 mV/ECS rayure creux

Elément % massique Elément % massique O 1,9 ± 1,0 O 1,2 ± 1,0 P 0,2 ± 1,0 P 0,6 ± 1,0 Fe 94,3 ± 1,0 Fe 96,6 ± 1,0 Zn 3,6 ± 1,0 Zn 1,7 ± 1,0


Le revêtement obtenu à –1600 mV/ECS, est assez uniforme. Les observations MEB

(Figure III. 3) montrent qu’il est formé par des "roses des sables" ayant une structure en

feuillets. Dans les creux, on observe souvent des nodules qui les accompagnent (Figure III.

3a). De plus, la couche semble plus uniforme sur les rayures de l’armature que dans les parties

creuses.

88

(a) Revêtement dans un creux

(b) Revêtement sur une rayure

Rose des sables

Nodules


–1600 mV/EC : (a) revêtement dans un creux et (b) revêtement sur une rayure.

L’analyse EDS, Tableau III. 3, montre que le revêtement est composé de zinc (Zn), de

phosphore (P), de fer (Fe) et d’oxygène (O). Ceci est en accord avec les résultats trouvés dans

la littérature [JEG-06], [SIN-02], le revêtement attendu est formé, principalement, de cristaux

de Zn3(PO4)2. La présence du fer est liée à la dissolution initiale de l’acier dans le bain,

pouvant conduire à la formation de phosphates ferreux [LOR-73].

Tableau III. 3 : Composition du revêtement obtenu par TEC, 3 min, à –1600 mV/ECS.

Elément O P Fe Zn % massique 17,7 ± 1,0 17,8 ± 1,0 7,8 ± 1,0 56,7 ± 1,0

Le revêtement obtenu dans ces conditions contient 56,7% Zn, 7,8% Fe, 17,8 % P et 17,7 % O.

On remarque l’augmentation de la concentration de zinc, phosphore et oxygène et la

diminution de la concentration de fer, ce qui explique la présence d’une couche couvrante et

assez uniforme.

89


La microscopie électronique à balayage nous a permis de caractériser plus finement la

morphologie du revêtement. On note une structure formée de roses des sables et de nodules

(Figure III. 4). Un plus fort grossissement permet de montrer que les roses des sables ont une

structure en feuillets (Figure III. 4c). La taille des feuillets peut atteindre 30 µm, alors que les

nodules ont un diamètre d’environ 1 µm. Elles présentent aussi, des nombreux pores, attribués

au dégagement de dihydrogène observé, qui devient de plus en plus important.

L’analyse EDS effectuée sur les différentes structures morphologiques du revêtement

(Tableau III. 4) montre que les nodules sont riches en zinc, avec un pourcentage massique de

85,2% et ils ont très peu de phosphore, avec un pourcentage massique de 4,2%.

Tableau III. 4 : Composition du revêtement obtenu par TEC, 3 min, à –1800 mV/ECS.

TEC pendant 3 min à –1800 mV/ECS

Analyse globale rose des sables nodules

Elément % massique % massique % massique O 11,3 ± 1,0 14,4 ± 1,0 5,3 ± 1,0 P 13,9 ± 1,0 19,1 ± 1,0 4,2 ± 1,0 Fe 10,0 ± 1,0 3,7 ± 1,0 5,3 ± 1,0 Zn 64,8 ± 1,0 62.9 ± 1,0 85,2 ± 1,0

Les roses des sables sont composées essentiellement de zinc ayant un pourcentage

massique de 63% et la proportion de phosphore est plus importante que celle des nodules.

L’augmentation du potentiel appliqué favorise alors la formation d’un revêtement plus

riche en zinc et avec une quantité de phosphore moindre. Le revêtement est plus dense mais le

nombre des pores dus au dégagement d’hydrogène est supérieur à celui du revêtement obtenu

à -1600 mV/ECS.

90

(a) Vue d’ensemble (b) Rose des sables

(c) Structure en feuillets (d) Nodules

Figure III. 4 : Observations MEB de la surface de l’acier après 3 minutes de TEC à –1800 mV/ECS : (a) Vue d’ensemble; (b) Rose des sables; (c) Structure en feuillets

et (d) Nodules.


Un revêtement très poreux, avec une morphologie de rose de sable a été obtenu à un

potentiel imposé de -2000 mV/ECS (Figure III. 5a). Aussi, en comparant les morphologies

d’ensemble des revêtements à -1800 et -2000 mV/ECS, on remarque que la structure est plus

fine dans le cas de l’électrodéposition à -2000 mV/ECS (Figure III. 5b).

91

(a) Rose des sables et porosités sur le revêtement (b) Vue d’ensemble


–2000 mV/ECS : a) Rose de sable et porosités sur le revêtement et b) Vue d’ensemble.

L’analyse EDS révèle une composition massique en zinc de 59% et un

pourcentage en phosphore de 18,2%. Cette composition est quasi identique à celle du

revêtement à -1600 mV/ECS avec cependant une quantité de fer beaucoup plus faible

(Tableau III. 5).

Tableau III. 5 : Composition du revêtement obtenu par TEC, 3 min, à – 2000 mV/ECS.

TEC pendant 3 min à -2000 mV/ECS Elément O P Fe Zn

% massique 18,2 ± 1,0 18,0 ± 1,0 4,7 ± 1,0 59,0 ± 1,0

III.3.1.5. Conclusions

Le TEC à –1200 mV/ECS ne permet pas d’obtenir une couche uniforme sur l’acier

doux. Un revêtement, composé de rose de sable et de nodules, est obtenu à partir de

–1600 mV/ECS, pour 3 min d’immersion. La comparaison entre les échantillons ayant subi le

TEC à –1600, -1800 et –2000 mV/ECS, montre que la porosité due au dégagement de

dihydrogène augmente avec le potentiel imposé. Aussi, le revêtement est plus compact et sa

composition en zinc varie lorsque le potentiel en valeur absolue augmente. De plus, deux

structures sont présentes : des nodules riches en zinc et des rose des sables avec un

pourcentage beaucoup plus important en phosphore. Ces nodules sont présents uniquement à

-1600 mV/ECS et à -1800 mV/ECS.

Les observations visuelles des dépôts élaborés à -1800 mV/ECS révèlent qu’ils sont

lisses, gris clair et adhérents. Les dépôts réalisés à -2000 mV/ECS sont caractérisés par une

plus grande brillance.

92

Cette différence de morphologie qui dépend de la valeur du potentiel imposé pourrait

être liée à une modification locale du mécanisme de croissance du dépôt. En effet, elle

pourrait provenir d’un changement de composition de l’électrolyte à l’interface dépôt/solution

et d’une élévation locale du pH.

III.3.2. Influence du temps du traitement

Dans le but d’étudier l’influence du temps de traitement sur la structure et la

composition du revêtement, nous avons effectué des observations au MEB (Figure III. 6) sur

des échantillons traités à –1800 mV/ECS, après une durée de traitement de 3, 5, 10 et 15 min

respectivement. Ce potentiel semble favoriser la formation d’un revêtement uniforme et

caractérisé par une porosité moyenne.

Comme indiqué précédemment, le revêtement obtenu après trois minutes de traitement

est formé de rose des sables et de nodules. Ces nodules sont présents plutôt sur les zones non

planes (creux) et elles sont riches en zinc (Tableau III. 4). L’analyse de la surface totale de

l’acier montre qu’il est couvert par 64,8% de zinc, 13,9% de phosphore, 10% de fer et 11,3%

d’oxygène (Tableau III. 6).

Après 5 min de traitement, les roses des sables sont majoritaires. Mais, il existe aussi

quelques petites zones avec des nodules. Le revêtement est compact, bien cristallisé et couvre

totalement la surface de l’acier. Ainsi, l’image (Figure III. 6b) correspond à la croissance du

revêtement.

Les deux dernières images (Figure III. 6c et d) montrent que la morphologie du

revêtement est identique pour des durées d’immersion supérieures. Seule la taille des rose des

sables apparaît plus grande pour un traitement de 15 min.

L’analyse EDS confirme ces observations. En effet, les revêtements obtenus après 10 et

15 min de traitement présentent une composition similaire à ceux réalisés après 5 min de

traitement (Tableau III. 6).

93

(a) 3 min

(b) 5 min

(c) 10 min

(d) 15 min

Figure III. 6 : Observations MEB de la surface de l’acier après (a) 3, (b) 5, (c) 10 et

(d) 15 min de TEC à –1800 mV/ECS.

Tableau III. 6 : Composition du revêtement obtenu par TEC à –1800 mV/ECS, après 3, 5, 10 et 15 min de traitement.

Durée de traitement\

Elément

O

%massique

P

%massique

Fe

%massique

Zn

%massique

3 min 11,3± 1,0 13,9± 1,0 10,0 ± 1,0 64,8± 1,0

5 min 35,1± 1,0 17,8± 1,0 2,4± 1,0 44,7± 1,0

10 min 34,3± 1,0 20,4± 1,0 2,3 ± 1,0 43± 1,0

15 min 32,4± 1,0 19,6± 1,0 1,6± 1,0 46,4± 1,0

Le pourcentage massique de zinc diminue: on obtient entre 43% Zn (à 10 min) et 46,4%

Zn (à 15 min) contre 64,8% Zn à 3 min. Par contre, la teneur en phosphore augmente après 5-

15 min de traitement cathodique par rapport à celui du revêtement réalisé après 3 min: on

obtient environ 19% de phosphore après 5 à 15 min de traitement contre 13,9% après 3 min.

94

Rôle du nickel

La Figure III. 7 montre la cartographie des éléments obtenue après 1 min de TEC à –

1800 mV/ECS. On peut clairement observer un fort signal du Zn, avec la même distribution

comme celui du P et un signal faible qui arrive du nickel. Le fer donne également un signal

fort.

95

Fe50µ

Zn

1 6 1

Fe ZnP Ni0

keV

FeK

PK

ZnK

NiK

BSE 20kV WD12x500

Figure III. 7 : Observations MEB et analyse EDS de l’acier après 1 min de TEC à –1800 mV/ECS.

Plusieurs auteurs ont montré qu’une faible cémentation du nickel est possible juste aux

premiers instants du traitement [DON-00], [ZIM-03], [VEL-99]. D’autres affirment que le

nickel peut agir comme centre de nucléation [ZIM-05]. Il favorise la formation du revêtement,

mais dans notre cas, il est détecté avec difficulté par EDS.

III.3.3. Evolution de la densité du courant

Pendant le TEC, la densité de courant (j) est enregistrée en continu. Les courbes

chronoampérométriques évoluent essentiellement en fonction du potentiel imposé. La courbe

enregistrée pendant le TEC à –1800 mV/ECS, 3 min, est présentée sur la Figure III. 8. Elle

peut être divisée en deux segments.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

-22

-21

-20

-19

-18

-17

-16

-15

-14 Eimp= -1800 mV/ECS

Segment II

Segment I

j/mA.

cm-2

Temps (s)

Figure III. 8 : Evolution de la densité de courant enregistrée à –1800 mV/ECS, pendant le TEC.

Le segment I décrit les premières dix secondes lorsque j augmente de –22 mA/cm2 à

–15 mA/cm2, en direction anodique. Cela correspond à la première étape de la formation de la

couche décrite par Sylla [SYL-04]. Prenant en compte la composition du bain et les

conditions opératoires (pH acide), l’évolution de la densité de courant semble lié à la

déposition du zinc, accompagnée par le dégagement d’hydrogène (Eq.III. 1 et 2).

Eq.III. 1 Zn+2 + 2e- → Zn

96

Eq.III. 2 2H+ + 2e- → H2↑

Le segment II est caractérisé par une stabilisation de la densité de courant. Elle correspond à

la codéposition du zinc et de phosphate zinc [JEG-06]. Cela a été confirmé par l’analyse

chimique. Ces analyses montrent la présence de phosphore et de zinc.

III.4. Etude du TEC à densité de courant imposée

Cette partie de ce chapitre a mis en relief que la valeur du potentiel imposé n’est pas

sans conséquence sur la structure et la composition du revêtement. Ainsi, nous nous sommes

intéressés, également, à l’élaboration des revêtements à une densité de courant imposée.

Des revêtements de phosphate ont donc été élaborés sur acier doux par voie

galvanostatique, avec agitation et à la température ambiante, à partir du même bain de

phosphatation, noté c, en utilisant la cellule d’essai présentée en Annexe (Figure 3).

III.4.1. Influence de la densité de courant imposée

Afin de déterminer la densité de courant conduisant à une microstructure de la couche de

phosphate uniforme et d’épaisseur convenable, trois revêtements ont été réalisés en utilisant

une densité de courant de: –14, –15 et –16 mA/cm2. Ces valeurs sont proches du courant de

stabilisation sur la courbe chronoampérométrique (Figure III. 8).

A –14 mA/cm2 (Figure III. 9a), les cristaux formés sont plus petits et le revêtement est

moins poreux que ceux réalisés à –15 et –16 mA/cm2. La porosité augmente avec la densité

de courant imposée (Figure III. 9c), car le dégagement de dihydrogène est plus important.

De plus, les observations visuelles des revêtements élaborés à –14 mA/cm2 révèlent

qu’ils sont non uniformes, par rapport à ceux réalisés à –15 et –16 mA/cm2. Le revêtement se

forme de façon préférentielle sur les surfaces planes de l’échantillon. En conséquence, la

densité de courant de -15 mA/cm2 permet un bon compromis entre épaisseur, porosité et coût

financier dans le cas d’une prochaine application industrielle, tout un présentant un

revêtement uniforme et de taille des pores homogène.

L’analyse EDS du revêtement de phosphate, après 3 minutes de traitement à différents

courants cathodiques imposés a mis en évidence quatre éléments fer, zinc, phosphore et

oxygène, alors que pour l’acier non phosphaté elle n’a mis en évidence que le fer

(Tableau IV. 7). Ce résultat a été confirmé par ailleurs [SIN-02].

97

En conformité avec cette analyse semi-quantitative, le pourcentage massique de zinc

augmente: on obtient 35,2% Zn, à –14 mA/cm2 et 63,9% Zn, à –16 mA/cm2. Par contre, la

teneur en phosphore diminue.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure III. 9 : Observations MEB de la surface de l’acier après 3 min de polarisation à (a) –14 mA/cm2, (b) –15 mA/cm,2 (c) -16 mA/cm2 et (d) acier après le décapage.

Tableau III. 7 : Composition des revêtements obtenus par TEC, 3 min, à –14, -15 et –16 mA/cm2

.

Elément % massique TEC pendant 3

min à O P Fe Zn -14 mA/cm2 16,5 ± 1,0 14,6 ± 1,0 33,7 ± 1,0 35,2 ± 1,0 -15 mA/cm2 11,7 ± 1,0 11,9 ± 1,0 31,6 ± 1,0 44,8 ± 1,0 -16 mA/cm2 6,3 ± 1,0 7,3 ± 1,0 22,5 ± 1,0 63,9 ± 1,0

98

III.4.2. Influence du temps de traitement

La Figure III. 10 montre la morphologie du revêtement de phosphate obtenu après

différentes durées de traitement. Après 1 minute d’électrodéposition à -15 mA/cm2, les

premiers germes se forment à la surface de l’acier (Figure III. 10a). On note plusieurs petits

cristaux formés en surface, mais qui restent cependant très minoritaires. Leur taille est

comprise entre 0,2 – 3 µm.

Après 3 minutes (Figure III. 10b), les cristaux sont mieux développés et recouvrent

partiellement la surface. Puis à 5 minutes (Figure III. 10c) ils recouvrent totalement la surface.

Les observations MEB des échantillons après différents temps de traitement à

-15 mA/cm2 montrent que les cristaux sont organisés dans une structure de type chou-fleur

[LIA-06].

Les analyses EDS de la couche formée après 5 minutes (Figure III. 11) montrent la

présence de phosphore, de zinc, de fer et d’oxygène.

(a) (b)

(c) (d)

Figure III. 10: Observations MEB de la surface de l’acier après (a) 1, (b) 3, (c) 5 et (d) 10 min de polarisation à -15 mA/cm2.

99

Figure III. 11 : Analyse EDX sur l’échantillon phosphaté pendant 5 min à - 15 mA/cm2.

Le Tableau III. 8 regroupe la composition du revêtement de phosphate en fonction du temps

de traitement, lors de la phosphatation à courant imposé de -15 mA.cm-2.

Tableau III. 8 : Composition des revêtements obtenus par TEC à –15 mA/cm2, après 3, 5, 10 et 15 min de traitement.

Elément % massique Durée du TEC

(min) O P Fe Zn 3 11,6 ± 1,0 11,9 ± 1,0 31,7 ± 1,0 44,8 ± 1,0 5 20,3 ± 1,0 19,5 ± 1,0 3,2 ± 1,0 57 ± 1,0 10 19,8 ± 1,0 18,4 ± 1,0 3 ± 1,0 58,8 ± 1,0 15 20 ± 1,0 17 ± 1,0 3 ± 1,0 60 ± 1,0

La proportion en masse de Fe est plus élevée dans le cas du revêtement effectué pour

une durée de traitement de trois minutes que pour les temps supérieurs. Ceci peut être attribué

soit à la faible épaisseur du revêtement, dans ce cas le faisceau d’électrons traverse la couche

de phosphates, soit au fait que les cristaux formés en début de traitement sont essentiellement

de la phosphophyllite (Zn2Fe(PO4)2*4H2O), qui se forme avant l’hopéite [LOR-73], [SAH-

87]. La quantité de zinc dans le revêtement augmente de 45 % (après 3 min) jusqu’à ~ 60 %

après 15 min de traitement. La teneur en phosphore suit la même évolution: on obtient ~ 19 %

de phosphore après 5 à 15 min contre ~ 12 % après 3 min de TEC. Au-delà de cinq minutes

de phosphatation, la composition des revêtements reste pratiquement identique

(Figure III. 12).

100

0%

20%

40%

60%

80%

100%

3 5 10 15

Temps (min)

Pour

cent

age

mas

siqu

eZnFePO

Figure III. 12 : Evolution de la composition (pourcentage massique) du revêtement -15 mA/cm2 en fonction du temps de phosphatation.

Par rapport au revêtement obtenu par TEC à –1800 mV/ECS, le pourcentage massique

de zinc augmente. A 15 min, il y a donc plus de zinc à –15 mA/cm2 qu’à –1800 mV/ECS

(Figure III. 13).

0%

20%

40%

60%

80%

100%

3 5 10 15Temps (min)

Pour

cent

age m

assiq

ue

ZnFe P O

Figure III. 13 : Evolution de la composition (pourcentage massique) du revêtement -1800 mV/ECS en fonction du temps de phosphatation.

101

Ceci peut être attribué à la présence des nodules qui alternent avec les roses des sables. En

effet, les observations MEB (Figure III. 14) faites sur l’acier phosphaté à –15 mA/cm2, 10

min, ont mis en évidence des zones larges caractérisées par nodules alors que dans le cas de

l’acier phosphaté à –1800 mV/ECS les zones caractérisées par cette morphologie sont plus

petites et alternent avec les rose des sables.

Nodules

Figure III. 14 : Mise en évidence des nodules après 10 min de TEC à –15 mA/cm2.

En conclusion, un traitement à un potentiel imposé favorise la formation d’un

revêtement formé de roses des sables qui alterne avec des petites zones caractérisées par de

nodules. Par contre, dans le cas d’un TEC à une densité de courant imposée, le revêtement

présente de roses des sables et de larges zones caractérisées par des nodules de zinc.

102

III.5. Caractérisation du revêtement

III.5.1. Evolution du poids et de l’épaisseur du revêtement

La méthode de mesure est basée sur la détermination du poids du revêtement par unité

de surface. Il s’agit d’une méthode destructive qui impose la dissolution du revêtement

phosphaté dans un milieu approprié. On procède à la pesée d’éprouvettes avant et après la

dissolution de façon à enregistrer une différence de poids que l’on rapporte à la surface totale

de l’éprouvette considérée [ZIM-05]. Après la dissolution du revêtement de phosphate, les

échantillons ont été observés sous le microscope optique.

La Figure III. 15 montre l’évolution du poids du revêtement en fonction du temps de

TEC. Le revêtement de phosphate croit selon une loi de type log dont la phase rapide se situe

entre 3 et 7 min.

0 3 6 9 12 150

5

10

15

20

25

30

35

40(b)(a)

(a) -15 mA/cm2

(b) -1800 mV/ECS

Temps(min)

Poid

s de

la c

ouch

e g/

m2

Figure III. 15 : Poids de la couche obtenue par TEC (a) à une densité de courant imposée et

(b) à un potentiel imposé. On obtient ~ 12 g/m2 à 3 min de TEC, 28 g/m2 à 7 min et ~31 g/m2 à 10 min d’immersion.

Après 10 minutes, la vitesse de croissance est faible. L'augmentation très légère du poids de la

couche, après 10 min de traitement, pourrait être expliquée, premièrement par une dissolution

suivie d’une reprécipitation de la couche et deuxièmement par un changement du pH à

l'interface couche/électrolyte, qui affecterait la formation du revêtement [JEG-06]. Dans ces

conditions, le taux de phosphatation est quasi constant.

103

Les valeurs calculées montrent que la cinétique de formation du revêtement dans ce cas,

est peu influencée par la technique utilisée. On rappelle ici que la valeur de –15 mA/cm2

représente la densité de courant mesurée pour la même surface traitée à –1800 mV/ECS.

En conclusion, le poids de la couche ne permet pas de différencier facilement les deux

revêtements. Juste, les études faites sur la microstructure et la composition des couches

formées par les deux techniques montrent une différence.

Épaisseur

Les valeurs portées dans le Tableau III. 9 représentent une moyenne de 20 mesures

effectuées à différents endroits de l’échantillon à l’aide du MEB par examen sur coupes.

Tableau III. 9 : Epaisseur du revêtement obtenu par TEC à –1800 mV/ECS.

Revêtement étudié Temps (min) Epaisseur (µm)

3 5 5 10 10 25

TEC à –1800 mV/SCE

15 35

L’épaisseur de la couche obtenue par TEC à –15 mA/cm2 semble indépendante de sa

composition et dans tous les cas, proche de celle obtenue à –1800 mV/ECS. Ces résultats

confirment que le rapport poids de couche/épaisseur (g/m2/micron) évolue entre 1 et 2,4 pour

les couches obtenues par TEC. Dans le cas des couches moyennes (après 10 min de

traitement) on peut retenir l’équivalence 1 µm correspondant à environ 1 g/m2. Cependant,

cette valeur d’équivalence est inférieure à celle de la littérature (1,5-2 g/m2). Nous expliquons

ce résultat par la porosité élevée de la couche de phosphate [LOR-73] [WEN-96].

104

III.5.2. Analyse DRX

Les diffractogrammes, Figure III. 16 et Figure III. 17, présentent les pics du α-Fe, du

zinc et ainsi que ceux de la phosphophyllite (Zn2Fe(PO4)2*4H2O) et de l’hopéite

(Zn2(PO4)2*4H2O). Ceci confirme la formation d’un composé de phosphate de zinc et indique

que la phosphatation effectuée est cristalline.

Les intensités des pics de α-Fe diminuent avec le temps de phosphatation, ce qui est en

accord avec l’augmentation de l’épaisseur et du poids de couche avec le temps. L’intensité de

chaque pic est différente par rapport à celle indiquée par la fiche ASTM. Les explications

s’appuient sur une orientation préférentielle des cristaux formée.

Dans la littérature [KOU-04a], les couches de phosphate obtenues contiennent

uniquement la phase "hopéite". En effet, quand une densité de courant est imposée, la

formation de phosphophyllite ne peut pas avoir lieu [JEG-06]. Cependant, compte tenu du pH

du bain de phosphatation (pH = 2,2), l’immersion de l’échantillon dans ce bain durant des

trentaines de secondes, avant la mise en route du traitement, peut entraîner la formation d’ions

fer, qui entrent dans la réaction de formation de la phosphophyllite [SIN-02].

105

10 20 30 40 50 60 70

h

hh

p

h

h

h

h

h

p

p

p p

ph

hh

h

h

h

h

p+h

Zn

Zn

Zn

α-Fe

α-Fe

10 min

p: phosphophylliteh: hopeitep+h: phosphophyllite et hopeite

-1800 mV/ECS

2 θ/°

10 20 30 40 50 60 70

Znhh

h

h

p+h

hh

h

p

p

p

p

p

h

h

h

h

hhh

Zn

Zn

α-Fe

α-Fe

p

h

5 m in


-1800 mV/ECS

2 θ /°

10 20 30 40 50 60 70

h

hh h h

α-FeZnp

h


3 min

2 θ/°

p+h

h

h

α-FeZn

hph

hp

-1800 mV/ECS

Figure III. 16 : Diffractogramme de l’acier phosphaté par TEC, à -1800 mV/ECS, après 3, 5,

et 10 min de traitement.

106

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

hZ n

hhhh

hh

p

h h h

α -F e

Z n

p

p : p h o s p h o p h y ll iteh : h o p e itep + h : p h o s p h o p h y llite e t h o p e ite

1 0 m in

2 θ /°

p + h

h

h

α -F e

Z nh

ph

hp

-1 5 m A /c m 2

10 20 30 40 50 60 70

pp

-15 m A/cm 2

hh h h α -Fe Zn

h

p: phosphophylliteh: hopeitep+h: phosphophyllite e t hopeite

5 m in

2 θ /°

p+hh

α -Fe

Zn

hp

hh

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0

h p

- 1 5 m A /c m 2

hh

h h h

α -F e

Z np

h

p : p h o s p h o p h y ll i teh : h o p e itep + h : p h o s p h o p h y ll i te e t h o p e ite

3 m in

2 θ / °

p + h

h

h

α -F e

Z n

hph

hp

Figure III. 17 : Diffractogramme de l’acier phosphaté par TEC, à –15 mA/cm2, après 3, 5, et

10 min de traitement.

Cette hypothèse est confirmée par le test réalisé par TEC dans les mêmes conditions, sur

un échantillon de platine. L’analyse DRX du revêtement obtenu sur le platine n’a mis en

évidence que les pics d’hopéite et de zinc (Figure III. 18). Alors que dans le cas de l’acier

doux, les pics de fer et phosphophyllite sont également présents.

107

La présence du zinc métallique dans les revêtements obtenus par TEC a été déjà

observée dans la littérature [JEG-05]. Sa formation permet de différencier ces revêtements de

ceux obtenus par conversion chimique et de leur donner un comportement anodique.

10 20 30 40 50 60 70

h

h

hh

h

h p

p

h

hα-Fe

p

pp

p

h

h

h

h hh

p+h

Zn

ZnZn

α-Fe

15 min

p: phosphophylliteh: hopéitep+h: phosphophyllite et hopéite

-1800 mV/ECS

2 θ/°

(a)

10 20 30 40 50 60 70

hPt

hhhh

hh

h

h

h

h

h

hh

2 θ/°

h ZnZn

Zn

(b)

Figure III. 18: Diffractogramme sur un substrat: (a) d’acier doux et (b) de platine phosphaté

par TEC à -1800 mV/ECS, pendant 15 min.

108

III.6. Conclusions

Cette étude montre que le TEC est possible dans un bain de composition suivante:

- 13,77 g/L d’oxyde de zinc (ZnO);

- 1,275 g/L sulfate de níkel (NiSO4 *6H2O);

- 5,5 mL/L d’acide nitrique (HNO3);

- 23,3 mL/L d’acide phosphorique (H3PO4).

Dans le travail actuel, le revêtement de phosphate sur l’acier doux a été effectué en vue

d’obtenir un poids plus élevé dans des périodes de temps plus courtes (< 5 min) et à une

densité de courant basse (< 20 mA/cm2).

Les photographies MEB ont montré la présence d’une structure formée de feuillets

organisés en rose des sabless, et de nodules. Dans le cas du TEC à une densité de courant

imposée ces nodules sont regroupés essentiellement dans les creux des rainures des armatures,

en forme des agglomérats. Par contre, dans le cas du TEC à un potentiel imposé, ils sont

uniformément mélangés avec les roses des sables.

L’analyse globale EDS a mis en évidence la présence dans les cristaux de quatre

éléments: le zinc, le fer, le phosphore et l’oxygène. Elle a aussi montré que les nodules sont

riches en zinc mais pauvre en phosphore et que les roses des sables contiennent un

pourcentage massique de zinc plus petit par rapport à celui des nodules, mais ont une

proportion de phosphore plus importante.

Les diffractogrammes DRX montrent que le revêtement est un mélange d’hopéite, de

phosphophyllite et de zinc. Les couches obtenues présentent un poids qui varie en fonction de

la durée du traitement de 1g/m2 à 35g/m2 et une épaisseur variant de 5 à 35 µm.

109

Documents

Elaboration des revêtements de phosphates de zinc sur