elaboration et caracterisation dun substitut osseux a base de verre

N° d’ordre Année 2007

THESE

présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir Le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des Matériaux ELABORATION ET CARACTERISATION D’UN SUBSTITUT

OSSEUX POREUX A BASE DE VERRE BIOACTIF

par Mourad ARIOUA

Soutenue le 11/12/2007 devant la commission d’examen LERICHE Anne, Professeur, Université de Valenciennes

GUILHOT Bernard, Directeur de recherche, centre SPIN, ENSM de Saint Etienne

FANTOZZI Gilbert, Professeur, MATEIS INSA-LYON

CHEVALIER Jérôme, Professeur, MATEIS INSA-LYON ZENATI Rachid, Docteur, PDG Noraker Laboratoire Mateis (Matériaux: Ingénierie et Science), INSA, Lyon.

INSA Direction de la Recherche - Ecoles Doctorales 2007

SIGLE ECOLE DOCTORALE NOM ET COORDONNEES DU RESPONSABLE

CHIMIE

CHIMIE DE LYON http://sakura.cpe.fr/ED206 M. Jean Marc LANCELIN

Insa : R. GOURDON

M. Jean Marc LANCELIN Université Claude Bernard Lyon 1 Bât CPE 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72.43 13 95 Fax : [email protected]

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ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE http://www.insa-lyon.fr/eea M. Alain NICOLAS Insa : D. BARBIER [email protected] Secrétariat : M. LABOUNE AM. 64.43 – Fax : 64.54

M. Alain NICOLAS Ecole Centrale de Lyon Bâtiment H9 36 avenue Guy de Collongue 69134 ECULLY Tél : 04.72.18 60 97 Fax : 04 78 43 37 17 [email protected] Secrétariat : M.C. HAVGOUDOUKIAN

E2M2

EVOLUTION, ECOSYSTEME, MICROBIOLOGIE, MODELISATION http://biomserv.univ-lyon1.fr/E2M2 M. Jean-Pierre FLANDROIS Insa : S. GRENIER

M. Jean-Pierre FLANDROIS CNRS UMR 5558 Université Claude Bernard Lyon 1 Bât G. Mendel 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cédex Tél : 04.26 23 59 50 Fax 04 26 23 59 49 06 07 53 89 13 [email protected]

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M. Alain MILLE Université Claude Bernard Lyon 1 LIRIS - EDIIS Bâtiment Nautibus 43 bd du 11 novembre 1918 69622 VILLEURBANNE Cedex Tél : 04.72. 44 82 94 Fax 04 72 44 80 53 [email protected] - [email protected]

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Sommaire

SOMMAIRE

1

Sommaire

INTRODUCTION GENERALE 5

CHAPITRE I : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 8

I.1. Qu’est ce qu’un biomatériau ? 9

I.1.1. Définition 9

I.1.2. Les différents types de biomatériaux 10

I.1.3. L’interface implant / tissu receveur 13

I.2. Utilisations des substituts osseux en chirurgie 14

I.2.1. Reprise de prothèse 14

I.2.2. Ostéoplastie 15

I.2.3. Arthrodèse vertébrale 16

I.2.4. Comblement après résection d’une tumeur 16

I.3. Quelques notions sur l’os et ses mécanismes de remodelage 17

I.3.1. La matrice osseuse 17

I.3.2. L’architecture osseuse 17

I.3.3. Les cellules osseuses 19

I.3.4. Le remodelage osseux 21

I.4. LES BIOVERRES 22

I.4.1. Introduction 22

I.4.2. Synthèse du verre 22

I.4.2.1. méthode classique [HENC72] 22

I.4.2.2. méthode sol-gel 24

I.4.3. Elaboration de verre-céramique bioactif poreux 29

I.4.4. Elaboration d’un bioverre 45S5 poreux 31

I.4.5. Les tests de la bioactivité in vitro 32

I.4.5.1. Changement de la composition dans le SBF 34

I.4.5.2. Formation de la couche d’apatite 40

I.4.6. Processus d’interaction entre l’os et le bioverre [4.9.24] 47

I.4.7. Facteurs de composition influençant la liaison [KOKU92a, KOKU92b] 48

Conclusion 50

CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES 52

2

Sommaire

II.1. Synthèse du verre 45S5 53

II.2. Analyse chimique par ICP 53

II.3. Broyage du verre 45S5 53

II.4. Granulométrie 54

II.5. Microscopie électronique à balayage 54

II.6. Températures caractéristiques 54

II.7. Etude par diffraction des rayons X 55

II.8. Mesure de la densité 56

CHAPITRE III : ETUDE PRELIMINAIRE 57

III.1. Analyse chimique par ICP 58

III.2. Broyage du verre 45S5 60

III.3. Observation de la poudre de verre 60

III.4. Températures caractéristiques 61

III.5. Etude par diffraction des rayons X 62

Conclusion 63

CHAPITRE IV : ELABORATION ET CARACTERISATION

DES BLOCS POREUX 64

IV.1. Élaboration par voie sèche et liquide 66

IV.1.1. Préparation des échantillons par voie sèche 66

IV.1.2. Préparation des échantillons par voie liquide 67

IV.2. Coulage en barbotine 67

IV.2.1. Porogènes utilisés 69

IV.2.1.1. Composés aromatiques 69

IV.2.1.2. Le saccharose 70

IV.2.2. Dispersion 71

IV.2.3. Renfort 72

IV.3. Caractérisation des bioverres poreux 73

IV.3.1. Étude de la macroporosité 73

IV.3.2. Évolution de la porosité ouverte 73

IV.3.3. Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB) 78

IV.3.4. L’effet de la température sur la porosité 82

3

Sommaire

Conclusion 85

CHAPITRE V : ETUDE IN VITRO DES BIOVERRES POREUX 86

V-1: Étude préliminaire 87

V-1-1: Bioactivité in vitro 87

V-1-2: Milieu d’immersion 88

V-1-2-1 : Choix du milieu d’immersion 88

V-1-2-2: Préparation du SBF (Simulated Body Fluid) 88

V.2. Manipulation 90

V.2.1. Préparation des échantillons 90

V.2.2. Volume de SBF (Simulated Body Fluid) 90

V.2.3. Le bain thermostaté 91

V.3. Caractérisation 91

V.3.1. Étude par diffraction des rayons X 91

V.3.2. Mesure de la densité absolue 95

V.3.3. Observation microstructurale après immersion dans le SBF 97

V.4. Test in vitro des blocs préparés par barbotine 101

Conclusion 103

CONCLUSION GENERALE 104

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 105

4

Introduction générale

5

INTRODUCTION GENERALE


6

epuis leur première apparition en 1971, les verres bioactifs connaissent un

essor considérable dans le domaine des biomatériaux. En effet, il existe un

besoin de plus en plus grand en chirurgie orthopédique et maxillo-faciale, cet

essor s’explique également par les améliorations apportées au niveau de la conception, de

l’élaboration du biomatériau par de nouvelles techniques et des applications...

D

Les bioverres sont utilisés en tant que substituts osseux et revêtements prothétiques. Ils sont

prédisposés à engendrer une série de réactions physico-chimiques qui peuvent favoriser la

croissance d’une apatite au contact d’un milieu biologique, permettant ainsi un lien interfacial

chimique étroit avec l’os. Les mécanismes physico-chimiques menant à la formation de cette couche

d’apatite périphérique et les paramètres qui les influencent sont complexes et font l’objet de

nombreux travaux scientifiques.

L’étude de la porosité est fondamentale pour appréhender toutes les propriétés du matériau,

afin de les optimiser et de mieux les contrôler pour obtenir de nouveaux biomatériaux plus

performants et adaptés aux différentes applications pratiques. Le nombre, la taille et

l’interconnectivité des porosités jouent donc un rôle important dans les mécanismes de bioactivité.

L’idée de ce travail est d’élaborer et de caractériser des substituts osseux à base de verre

bioactif à porosité contrôlée. L’influence de la morphologie de la porosité sur les propriétés

biologiques sera étudiée.

Ce manuscrit comporte cinq chapitres. Le premier chapitre porte sur les biomatériaux et sur

la problématique étudiée. Au cours de ce chapitre, nous définissons plusieurs notions liées aux

biomatériaux. Nous nous intéressons ensuite aux verres bioactifs qui seront l’objet de cette étude.


7

Dans le second chapitre, nous exposons les techniques expérimentales utilisés au cours de

notre étude.

Le chapitre suivant résume la méthode suivi pour la synthèse du verre et sa caractérisation

physico-chimique.

Le quatrième chapitre est consacré à l’élaboration et la caractérisation physico-chimique et

microstructurale du bioverre poreux.

Le dernier chapitre sera consacré à la caractérisation biologique du bioverre poreux.

CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I

SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

8


I.1. Qu’est ce qu’un biomatériau ? I.1.1. Définition

Selon la définition du consensus de Chester (1991), un biomatériau est un matériau

destiné à être en contact avec les tissus vivants et/ou les fluides biologiques pour évaluer,

traiter, modifier les formes ou remplacer tout tissu, organe ou fonction du corps.

Ces matériaux doivent, d’une part satisfaire à des caractéristiques physico-chimiques

appropriées au site d’implantation et à la fonction à remplir, et d’autre part être

biocompatibles. La notion de biocompatibilité d’un biomatériau est définie par l’acceptation

tissulaire de l’implant par l’organisme [HENC00].

Les biomatériaux ont été développés pour préserver l’intégrité et le confort de vie des

personnes souffrant de déficiences fonctionnelles graves ou victimes d’accidents. L’objectif

de leur développement est de permettre la fabrication de dispositifs d’assistance corporelle

capables de suppléer les fonctions des organes lésés.

Actuellement, les biomatériaux représentent, au niveau international, un enjeu social

considérable (plus de 5 % de la population est porteuse d’un biomatériau implanté) et un

enjeu économique très important (marché mondial de plus de 30 milliards d’euros en 2002).

De plus, avec l’augmentation de la durée de vie moyenne de l’homme, la demande va

continuer d’augmenter et obliger à l’élaboration de biomatériaux avec une durée de vie plus

importante (plus de 75 % des prothèses ont une durée de vie de 15 ans seulement) [JONE01].

La chirurgie réparatrice et celle de la suppléance fonctionnelle constituent les

domaines d’applications les plus importants des biomatériaux. Cependant, il existe d’autres

spécialités médicales qui ont recours à l’emploi de matériaux appelés à être au contact de

milieux biologiques tels que les outils d’investigation ou d’intervention endoscopique

[HULB85].

9


I.1.2. Les différents types de biomatériaux

La nature (métaux, greffes d’origine biologique, céramiques,…), les applications

biomédicales (prothèses, revêtements prothétiques, comblements de défauts osseux,…) et les

propriétés des biomatériaux (stabilité à long terme de l’implant, dégradation contrôlée,…)

sont très diverses [HULB82]. Il existe donc une grande diversité de biomatériaux que l’on

peut classer en quatre grandes catégories suivant leur nature (fig I.1) :

-Les biomatériaux métalliques

-Les biomatériaux céramiques

-Les biomatériaux à base de polymères de synthèse

-Les biomatériaux d’origine naturelle

Fig I.1 : Classification des biomatériaux (d’après [MUST99])

Historiquement, les premiers biomatériaux sont apparus au XVIème

siècle. Il s’agissait

de cuir bouilli, de bois, de métaux ou encore d’or ou de platine. Ensuite, au cours du XIXème

siècle, les premières greffes naturelles sont tentées afin d’éviter une éventuelle amputation des

membres. L’arrivée du pétrole permet le développement des polymères au début du XXème

BiomatériauxMétalliques

BiomatériauxPolymères

BiomatériauxNaturels

BiomatériauxCéramiques

Alliages Métalliques

(316L,TiAl6V4, Cr-Co3,…)

Métaux Purs (Au,Pt,Ti,Ta,W,…)

Composés Intermétalliques(Ag-Sn-Ag,…)

Biorésorbables (acide polylactique et polyglycolique,…)

Céramiques Bioactives(hydroxyapatites ,verres bioactifs,sels de calcium,

vitrocéramiques,…)

Plastiques (thermodurcissables,thermoplastiques,…)

Elastomères (silicones,

polyuréthanes,...)

Origine Animale (allogreffes,

xénogreffes,…)

Origine Végétale(cellulose,…)

Céramiques Bioinertes (oxydes,carbures,carbone,…)

10


siècle. Puis avec le développement des techniques d’élaboration de matériaux, les alliages et

les céramiques entre autres apparaissent au cours des 70 dernières années. La figure I.2

montre l’apparition de quelques biomatériaux au cours du temps et notamment l’apparition

des verres bioactifs en 1971.

XV

I éme siècle

XX

I éme siècle

Cuir bouilli,M

étO

r,Platine,Bois aux,

Greffes natu

Fer-Chrom

e relles,

Acier inoxydable

Bakelite

Nickel

Plexiglas

Zirconium

Polyester ,

Tantale,T

ita

Verres bioactifs

Carbone

pyrolytique

Corail

19091907

1930 1940 1926 1935 1950

1971 1973 1970 1977

Cobalt

Vitrocéram

iques

Fig I.2 : Quelques dates d’apparition de biomatériaux

Certains matériaux ont tenu une place de choix mais leurs limites sont rapidement

apparues. Les prothèses métalliques entraînent des complications dues à l’intolérance des

débris d’usure métallique. Les plastiques (polyéthylène,…), qui sont la base des surfaces de

glissement des prothèses articulaires, tendent à se déformer. Le temps d’implantation est ainsi

limité. Les ciments de type méthacrylate de méthyle, qui servent à fixer les prothèses, peuvent

entraîner des relargages toxiques.

Les chirurgies dentaire et orthopédique s’orientent depuis vers les matériaux d’origine

synthétique, dont les plus performants sont les céramiques phospho-calciques et les verres

bioactifs [DUCH99]. Ces biomatériaux sont principalement utilisés comme revêtements

prothétiques ou pour le comblement de pertes osseusses [HENC98a].

Nous avons choisi dans un premier temps de classer les biomatériaux en fonction de

leur nature, mais ils peuvent se classer en fonction de leurs propriétés, notamment en fonction

11


de leur bioactivité comme nous pouvons le voir sur la (fig. I.3).

Carbone Alumine

Acier Zircone Hydroxyapatite

Téflon Co/Cr Titane Verres Bioactifs

Fig. I.3 : Exemple de biomatériaux répertoriés en fonction de leur bioactivité.

La bioactivité est définie comme la propriété de créer des liens « chimiques » étroits

au niveau de l’interface implant / tissu receveur. Elle dépend directement des propriétés

physico-chimiques du matériau et elle s’oppose à la bio inertie (matériaux biocompatibles

mais inertes). Dans le cas d’implants bioactifs, l’attache interfaciale est assurée par un

ensemble de réactions physico-chimiques au niveau de l’interface implant / tissu receveur. Ce

type d’attache est appelé « fixation bioactive ».

Dans le cas d’implants bio inertes, où nous assistons à la formation d’une capsule

fibreuse non adhérente, le type d’attache est appelé « fixation morphologique ». Un

biomatériau peut être également dit biorésorbable, lorsqu’il subit une dégradation par

l’organisme jusqu’à la disparition complète du matériau.

En matière de tissu osseux, un biomatériau peut posséder également des propriétés

d’ostéoconduction, d’ostéoinduction ou d’ostéoformation. L’ostéoconduction est la propriété

passive d’un matériau à recevoir la repousse osseuse, par invasion vasculaire et cellulaire à

partir du tissu osseux receveur au contact de ce matériau. La fixation interfaciale s’effectue

par la croissance du tissu dans les pores de l’implant poreux. Dans ce cas, le type d’attache est

appelé « fixation biologique ». L’ostéoinduction correspond à la capacité d’induire une

différenciation cellulaire pour synthétiser une matrice osseuse minéralisable.

L’ostéoformation, quant à elle, correspond à la formation de la matrice osseuse par des

cellules ostéoformatrices que sont les ostéoblastes (cellule qui fabrique du collagène et forme

autour d’elle une matrice qui se calcifie ensuite).

12


I.1.3. L’interface implant / tissu receveur

Actuellement de nombreux implants continuent de poser des problèmes de stabilité

interfaciale avec les tissus environnants, de disparités biomécaniques du module d’Young, de

production de débris d’usure et de maintien d’une vascularisation satisfaisante [Jones at al,

2001]. Ces problèmes peuvent provoquer des rejets de l’implant par l’organisme, des fractures

et des pertes d’os notamment. De plus, ces problèmes s’aggravent au fur et à mesure que le

patient receveur vieillit.

Afin de réduire tous ces problèmes, l’optimisation des biomatériaux passe par des

traitements de surface de plus en plus spécifiques. Les principaux buts sont d’accroître la

biocompatibilité (donc l’acceptation tissulaire), d’augmenter la résistance à l’usure, à la

corrosion, à la fatigue, de prévenir l’infection et de favoriser l’intégration et la tenue en

service des biomatériaux [MUST94].

L’étude des réactions qui se produisent à l’interface implant / tissu receveur, est l’objet

de nombreux efforts de recherche. Différentes techniques sont utilisées pour réaliser les

traitements de surface : projections par torches plasma, dépôts en phase vapeur, dépôts

électrolytiques, implantation ionique, émaillage, procédés sol-gel, … La tendance actuelle est

de réaliser des revêtements de plus en plus fins (quelques dizaines de micromètres), le substrat

conférant les propriétés mécaniques générales de l’ensemble. La morphologie de ces

revêtements et leur architecture poreuse sont également étudiées.

13


I.2. Utilisations des substituts osseux en chirurgie

Les greffes osseuses et substituts osseux sont utilisés en chirurgie pour remplacer l’os

du patient lorsque celui-ci manque ou n’est plus viable. Ils sont utilisés dans des cas très

variés, aussi bien chez des patients jeunes, lorsqu’une perte importante de substance osseuse

est constatée, que chez des patients âgés lorsque la reconstruction osseuse apparaît difficile.

I.2.1. Reprise de prothèse

Les cas les plus courants de lacune osseuse

rencontrés en chirurgie orthopédiques font

suite à une reprise de prothèse totale de

hanche (PTH). En effet, avec le temps, les

parties frottantes des PTH (tête et cotyle)

s’usent et des débris sont relargués dans le

corps : débris métalliques dans le cas d’un

couple de frottement métal-métal ou de

polyéthylène (PE) dans le cas d’un couple

métal-PE et céramique-PE. Ces débris ont

tendance à maigrir préférentiellement le long

de la prothèse, provoquent une < ostéolyse >

(résorption osseuse) autour de la tige ou du

cotyle et conduisent finalement au

descellement de la prothèse. La seule

solution pour le chirurgien est alors de retirer

la prothèse et d’en poser une autre, en

comblant les lacunes osseuses qui se situent

en général autour de la tige, en fond de cotyle

ou en <toit> de cotyle, au moyen de greffes

ou de substituts osseux (fig.I.4).

Fig.I.4 : schéma d’une reprise de prothèse totale

de hanche avec reconstruction osseuse

14


(tige Biocontact [VOLK02] , cotyle Octopus [BALA02])

Dans les sites métaphysaires ou de fond de cotyle, le substitut osseux n’a qu’une

fonction de comblement. Il doit donc conduire à une cicatrisation rapide de l’os sur l’implant,

sans forcément nécessiter de bonnes propriétés mécaniques. Par contre, pour une

reconstruction du « toit » de cotyle, le substitut osseux doit soutenir le « métal-back » du

cotyle, dont les pattes sont parfois vissées dans la hanche à travers le substitut osseux. Il doit

donc dans ce cas posséder aussi de bonnes propriétés mécaniques.

I.2.2. Ostéoplastie Les greffes et substituts osseux peuvent aussi être utilisés dans des opérations de

restauration de l’os après un traumatisme ou dans un but esthétique (chirurgie maxillo-faciale

essentiellement).

Une indication courante en orthopédie est l’ostéotomie

tibiale d’ouverture. Il existe chez certains patients, une

malformation congénitale du tibia, dont l’angle avec le

plateau tibial est anormale. Ceci peut être réparé en réalisant

dans le tibia une incision qui est ouverte puis comblée avec

un substitut osseux en forme du coin. Le tout est maintenu

en général par une plaque d’ostéosynthèse métallique

temporaire. La présence de cette dernière permet de

dispenser le substitut osseux de sa fonction mécanique.

Fig.I.5 : Radio post-opératoire d’une ostéotomie

d’ouverture [LEHU02]

15


I.2.3. Arthrodèse vertébrale

L’arthrodèse vertébrale est une autre opération courante en

orthopédie, en particulier chez les personnes âgées dont les disques

intervertébraux sont abîmés ou suite à des traumatismes ayant

entraîné un tassement de vertèbre. Afin de ne pas risquer

d’endommager la moelle épinière ou pour faire cesser la douleur, la

seule solution possible est en général de fusionner les deux vertèbres

juxtaposant le disque. Pour cela une cage intervertébrale métallique

ou en résine est insérée entre les vertèbres pour espacer, et une

plaque d’ostéosynthèse temporaire vient les immobiliser. La cage est

remplie avec un implant osseux pour permettre la cicatrisation entre

les deux vertèbres. Dans ce cas, le substitut osseux n’a pour rôle que

de favoriser la cicatrisation. par contre, la cage n’est pas toujours

présente et le substitut osseux est parfois inséré seul.

Fig.I.6 : Radio post-opératoire d’une

arthrodèse vertébrale [LEHU02]

Il doit dans ce cas posséder de très bonnes propriétés mécaniques car il risque d’endommager

la moelle épinière en cas de rupture.

I.2.4. Comblement après résection d’une tumeur

Des tumeurs osseuses localisées, appelées ostéosarcomes

(nées dans l’os) sont parfois opérées en orthopédie. La tumeur

est en général réséquée, et selon le volume de la cavité

résultante, un matériau de comblement osseux est implanté ou

non. Selon l’emplacement du déficit osseux ce matériau doit

posséder de plus ou moins bonnes propriétés mécaniques pour

résister aux contraintes environnantes.

Fig.I.7 : Radio Préopératoire d’un genou avec tumeur [LEMP02]

16


I.3. Quelques notions sur l’os et ses mécanismes de remodelage I.3.1. La matrice osseuse La matrice est une structure dure, caractérisée par une charpente protéique collagène,

une substance fondamentale (chondroïtines sulfates, acide hyaluronique, kératanes sulfates :

qui possède une très grande affinité pour les sels de calcium) et des sels minéraux (sels de

calcium, de magnésium et de strontium).

Le calcium osseux est fixé sous forme de cristaux d’Hydroxyapatite (en aiguille ou en

plaquette) qui sont situés soit dans les fibres de collagène, soit entre celles-ci.[POIT87].

I.3.2. L’architecture osseuse Les deux figures suivantes présentent les quelques sortes de tissus osseux que l’on

peut rencontrer dans un os type os long. [AOUB91]

Fig.I.8a : Schéma de la structure

d’un os long Fig.I.8b : Schéma en coupe de la structure d’un os

long

A. TISSU OSSEUX PRIMAIRE non lamellaire, fibreux : c’est un tissu primitif, temporaire,

remplacé par le tissu définitif, dit lamellaire. Il est constitué de travée en fibre de collagène,

disposées sans ordre et englobant des ostéocytes à longue expansion. Il est présent chez

l’embryon, dans une partie du squelette de l’enfant et dans le cas de fracture.

B. TISSU OSSEUX SECONDAIRE, LAMELLAIRE, OSSIFIE : il est constitué de lamelles

collagéniques parallèles ; une substance fondamentale s’infiltre entre ces fibres et les sels de

17


calcium durcissent l’ensemble. Les lamelles peuvent s’empiler les unes sur les autres pour

former le Périoste ou bien se disposer concentriquement autour d’un canal vasculaire de

Havers pour former un ostéone. Des ostéocytes sont alignés régulièrement au contact des

lamelles. La croissance du tissu osseux secondaire est directement orientée par les contraintes

mécaniques.

Ce tissu secondaire peut avoir deux architectures :

- Tissu osseux compact ou cortical : il est constitué d’ostéones (comprenant 8 à 15 lamelles

collagéniques) (fig.I.9a).

Le canal de Havers est

occupé par du tissu

conjonctif lâche constitué

de fibres de collagène, de

fibroblastes, englobant

des capillaires, des

artérioles et des veinules.

Ces canaux sont reliés

entre eux par des canaux

plus petits appelés canaux

de Volkman.

- Tissus osseux spongieux ou trabéculaire : il est constitué de lamelles osseuses disposées en

travées contenant des

ostéoplastes et leurs canicules

ainsi que des ostéocytes

(fig.I.9b). Entre les travées

existent des cavités de forme

irrégulière (forme trabéculaire),

interconnectées, contenant de la

moelle hématopoïétique, un

capillaire ou une veinule.

Fig.I.9a : Tissu osseux compact .[LAFA97]

Fig.I.9b : Tissu osseux spongieux. [LAFA97]

18


I.3.3. Les cellules osseuses Après implantation, ce sont les ostéoblastes qui se fixent en premier par adsorption sur

l’implant, puis ils se transforment progressivement en ostéocytes lorsqu’ils sont emprisonnés

par une matrice osseuse (fig.I.10).

Tout au long de la vie

du patient un équilibre

se crée entre la

génération d’os

néoformé par les

ostéoblastes et la

résorption osseuse par

les ostéoclastes.

Ce mécanisme ne peut

se faire sans une

irrigation sanguine

importante.

Fig.I.10 : les cellules osseuses [LAFA97]

OSTEOBLASTE : cellule mononucléée de 20 à 30 µm de diamètre. Cette cellule n’est jamais

isolée mais des alignements épithélioïdes d’ostéoblastes sont rencontrés à la surface osseuse

(fig.I.11).

L’ostéoblaste est la

cellule chargée d’une

part de la synthèse de la

nouvelle matrice

osseuse (appelée

ostéoïde) et d’autre part

de la calcification

(germination de cristaux

d’apatite).

Fig.I.11 : les ostéoblastes [LAFA97]

19


OSTEOCYTE : L’ostéocyte est un ostéoblaste emmuré dans la matrice calcifiée. On estime

qu’un ostéoblaste sur dix s’emmure. La logette d’emmurage est appelée ostéoplaste. La mort

de l’ostéocyte semble signifier la mort du tissu osseux (fig.I.12) .

Fig.I.12 : les ostéocytes [LAFA97]

OSTEOCLASTE : cellule géante de 100 µm de diamètre, multinucléée, d’origine

hématopoietique

(véhiculée par le sang)

et généralement

disposée au contact

d’une zone de matrice

osseuse minéralisée

(fig.I.13). Elle est

responsable de la

résorption du tissu

osseux calcifié :

Fig.I.13 : les osteoclastes [LAFA97]

dissolution du minéral et dégradation de la matrice organique.

20


C’est la partie appelée « ruffled border » qui représente véritablement l’organe de

résorption et qui agit par l’intermédiaire de vésicules qui viennent libérer de l’acide en contact

avec l’os dans le compartiment clos appelé lacune de résorption [KALE98]. La cavité de

résorption s’élargit de 7 à 9 microns par jour et progresse dans l’os dans un sens déterminé

notamment par les contraintes mécaniques, à la vitesse de 40 à 50 µm par jour, réalisant ainsi

une structure tunnellaire.

I.3.4. Le remodelage osseux

Que ce soit dans l'os

compact ou

trabéculaire le tissu

osseux est en constant

renouvellement que

l'on appelle

remodelage (fig.I.14).

L'observation du tissu

osseux a amené à la

conception d'unité

fonctionnelle de

remodelage qui est

constituée de deux

équipes de cellules

Fig.I.14 : le remodelage osseux [LAFA97]

comprenant un sous groupe ostéoclastique et un sous groupe ostéoblastique dont les activités

métaboliques sont étroitement couplées dans l'espace et dans le temps. Le résultat du travail

d'une unité fonctionnelle de remodelage (résorption puis formation) est une unité structurale

appelée ostéon. L'ostéon est cylindrique dans l'os compact et a l'aspect d'un croissant dans l'os

trabéculaire. Ils sont très bien visualisés en lumière polarisée. La durée de ce cycle de

remodelage dure environ 4 mois chez l'adulte, la phase de formation étant plus longue que

celle de la résorption. Les unités de remodelage ne sont pas synchrônes ce qui permet

d'adapter la quantité et l'architecture de l'os, en fonction de facteurs systémiques ou locaux.

L'os est ainsi formé de millions d'unités fonctionnelles de remodelage.

21


I.4. LES BIOVERRES

I.4.1. Introduction Parmi les dépôts ostéoconducteurs qui sont couramment utilisés en chirurgie

orthopédique, il existe entre autres, le phosphate de calcium, l’hydroxyapatite, la

fluoroapatite, et plus récemment les verres biologiquement actifs. Ces derniers comportent

deux catégories distinctes : les bioverres (amorphes) et les vitrocéramiques (cristallisées).

On définit un verre comme étant biologiquement actif par sa capacité, lorsqu’il est en contact

avec le tissu cellulaire, à montrer une biocompatibilité in vivo et in vitro, une absence de

processus inflammatoire et toxique, et une prédisposition à l’ostéoconductivité en présence de

précurseurs ostéogénitiques capables de favoriser un lien biologique à l’interface os/verre

[FENG91.LI91. KOKU95].

Le rôle traditionnel passif du verre est donc contrasté avec le rôle actif de ces nouveaux

types de verre. L’utilisation de tels matériaux de dépôt est significative tant que ces derniers

permettent aux prothèses de s’adapter à la cavité de l’os, ne donnent pas lieu à la formation de

capsules fibreuses à l’interface prothèse/os, facilitant ainsi la liaison directe entre l’implant et

le tissu osseux [HEMM96].

La liaison des bioverres à l’os est liée à la formation d'une couche d’hydroxycarbonate

d'apatite qui est développée sur la surface du verre in vitro et in vivo. Les études in vitro ont

établi la cinétique d'une série de réactions à la surface qui mènent à cette formation d'apatite

sur les substrats de matériaux.Un intérêt clinique récent des bioverres a été étendu pour

inclure des substances particulières pour des applications de greffe osseuse[GREE94].

L’importance de ces verres est liée à leur capacité, en contact avec des fluides du corps, de

stimuler la croissance du calcium hydroxyapatite sur leur surface. Le calcium hydroxyapatite

est le composant minéral principal de l'os et sa croissance est due à un mécanisme d'échange

ionique entre la surface de verre et les fluides de corps[DALE01].

I.4.2. Synthèse du verre

I.4.2.1. méthode classique [HENC72] Le bioverre est dérivé d’un mélange de matériaux bruts inorganiques. Ce mélange est

transformé en un liquide homogène, fondu complètement et dénué d’inclusions cristallines ou

gazeuses, en le chauffant à une température entre 1300°C et 1600°C selon la composition en

22


oxydes. Ce liquide est alors transformé en une substance amorphe, solide, en augmentant

progressivement sa viscosité jusqu’à la température ambiante, sans lui permettre pour autant

de cristalliser. Le terme solide signifie que le matériau a une viscosité supérieure ou égale à

10-15 Pass-1.

I.4.2.1.1. Les différentes étapes

Une fois que la composition du bioverre a été choisie, le mélange est placé à l’intérieur

d’un four, dans un creuset constitué d’un métal réfractaire (Pt). En fait, la transformation d’un

mélange hétérogène en un liquide homogène se produit en plusieurs étapes. A l’issue de ces

dernières, le verre contient tout de même un grand nombre de bulles dues à la décomposition,

entre autres, de carbonates. Dans le but d’homogénéiser cette masse fondue, une étape dite

d’affinage est nécessaire.

Durant cette phase, la propriété principale est la viscosité du liquide fondu. Les bulles

tendent à atteindre la surface de verre et rencontrent une résistance proportionnelle à la

viscosité. Ainsi, une augmentation de température pouvant atteindre 1500°C permet la

réduction de cette viscosité. Ensuite, le verre est homogène mais sa viscosité est trop basse

pour qu’il puisse être utilisé.

Une autre phase s’impose, durant laquelle la température est réduite jusqu'à ce que le verre

acquière la viscosité nécessaire. Il est ensuite réduit en poudre et refroidi dans des conditions

contrôlées jusqu’à ce qu’il atteigne la température ambiante. Il persiste, cependant, un certain

degré d’hétérogénéité de la poudre. Ceci est principalement du au fait que, techniquement, la

fusion du verre est faite dans des creusets relativement petits (contenance : 1kg). Aussi, un tel

processus ne peut garantir la même homogénéité obtenue lors de la fusion dans des plus

grands récipients de mélange [VANE99].

Dans une certaine application clinique, telle que le traitement des lésions périodontiques

[WILS87] ou de l'incontinence urinaire [RAME90], les poudres des verres bioactifs sont

exigées. Avec le traitement conventionnel du verre, des poudres sont faites en versant le verre

fondu dans un milieu liquide, tel que l'eau, rompant le verre figé en de petits fragments. Les

étapes ultérieures de broyage et de tamisage sont nécessaires pour réaliser des poudres avec

les classes de grandeur spécifiques, telles que 90-710µm, exigées pour le traitement

périodontique [LI91].

23


I.4.2.1.2. Composition de base Le bioverre est expérimenté depuis les années 70 par Hench [ZHON00. HAI98.

CAHN92. WANG02]. La composition, basée sur un phosphosilicate de calcium, était la

suivante : SiO2 45%, CaO 24.5%, Na2O 24.5%, P2O5 6%, fabriqué par US Biomaterials sous

le nom de 45S5. Comme tous les verres, un bioverre contient un agent vitrifiant (Si), un

« flux » (NaO), un « stabilisateur » (CaO), mais diffère, par son contenu en phosphore et par

les proportions d’oxydes d’alcalins et d’alcalino-terreux, rendant le verre instable d’un point

de vue hydrolytique, c’est-à-dire pouvant se dissoudre rapidement dans les fluides de

l’organisme vivant, accélérant ainsi sa résorption.

Il est à noter que les matériaux bruts du mélange initial sont sous forme d’oxydes et

subissent une série de réactions durant le chauffage de telle façon, qu’à la fin, ils se trouvent

ramenés à des pourcentages d’oxydes d’éléments (SiO2 pour Si par exemple), bien que ces

derniers ne soient pas sous une forme d’oxydes à l’état final comme nous l’avons dit

précédemment [VANE99] ou à partir de silice de haute pureté et des produits chimiques

réactifs : carbonate de sodium Na2CO3, carbonate de calcium CaCO3 et phosphate de sodium

[PEIT01.CLAR76. OKU01] ou en utilisant le phosphate tricalcique comme source de P2O5

[FENG91].

I.4.2.2. méthode sol-gel Les méthodes de transformation des verres conventionnelles pour les bioverres

présentent plusieurs inconvénients:

1/ il est difficile d’obtenir la très grande pureté exigée pour la bioactivité optimale,

principalement en raison des températures élevées associées à la fusion et à

l'homogénéisation, mais également du fait de la basse teneur en silice et de la teneur élevée

d'alcalins des compositions des verres bioactifs traditionnels. Ces compositions sont très

réactives chimiquement et tendent à dissoudre le platine même et peuvent facilement prendre

d'autres cations multiples comme impuretés. Gross et Strunz [GROS80,GROS81] ont montré

à quel point la liaison avec le tissu est sensible aux cations d'impureté M+3,M+4, et M+5 dans le

verre-céramique bioactif. Greenspan [GREE76] et Hench [HENC98c, HENC91a,HENC91b]

ont montré qu'un peu d'Al+3 peut complètement éliminer la liaison d'os pour les verres

bioactifs. Kisugi [KITS89a, KITS89b] et Kokubo [KOKU95,OHTS92] ont montré les

sensibilités compositionnelles semblables dans d'autres systèmes bioactifs de verre et

vitrocéramique [KITS89, KOKU95, OHTS92]. D’autres études ont montré que l’addition de

24


fluor, bore, magnésium, aluminium a une influence significative sur la bioactivité des verres

dans le système SiO2-CaO-P2O5 [LACZ00].

2/ les étapes de processus du meulage, du polissage, du frittage, du tamisage etc.., montrent

une poudre bioactive aux contaminants potentiels et des effets négatifs sur la bioactivité.

3/ il y a une limitation compositionnelle imposée aux verres et verre-céramique bioactifs

élaborés par des processus conventionnels haute température. Ceci est dû à la température

extrêmement élevée des liquidus d'équilibre de SiO2, 1713°C, et la viscosité extrêmement

élevée du silicate fondu avec un taux élevé de SiO2.

4/ le traitement à hautes températures dans des creusets de platine et les multiples étapes de

manipulation augmentent considérablement les coûts de production. Les coûts

supplémentaires non seulement dans l’énergie, mais également dans l'équipement, travail,

entretien, garantie de la qualité, contrôle de qualité, etc. L'abaissement de la température de

traitement abaisse considérablement de tels coûts.

Le processus sol-gel a permis la production des verres avec une bioactivité amélioré,

comparée aux verres fondus avec la même composition, en raison de la nature fortement

poreuse de ces matériaux [SEPU01].

le processus sol-gel est devenu largement un domaine de recherches pendant la dernière

décennie. Fondamentalement, le processus implique la synthèse d'un réseau inorganique en

mélangeant les alcoxides métalliques en solution, suivie de l'hydrolyse, de la gélation, et de

traitement thermique à basse température pour produire un verre [HENC84, HENC98b]. La

capacité de modifier la structure de ce réseau est inhérente à ce processus en contrôlant les

réactions d'hydrolyse et de polycondensation. Ainsi, la variation structurale peut être produite

sans changements compositionnels, par ce que les verres peuvent être préparés à partir des

gels par frittage à température relativement basse (600-700C°). La plupart des inconvénients

du traitement à haute température peuvent être éliminés avec un contrôle beaucoup plus élevé

de la pureté. Aussi, le processus sol-gel offre des avantages potentiels pour faciliter la

production de poudre, un plus large intervalle de la bioactivité, et un meilleur contrôle de la

bioactivité en changeant la composition ou la microstructure par un traitement des paramètres

[LI92].

Ainsi, un changement de processus de vieillissement à basse température améliore le contrôle

de la porosité, la surface spécifique et la cinétique de dissolution de réseau de gel-verres.

Le processus sol-gel permet d’avoir des bioverres avec une grande surface spécifique et une

structure poreuse et facilite la formation de couche riche en silice qui sont des éléments

critiques essentiels pour la formation de la couche de HCA [LACZ00, HAMA01, BRIN97].

25


I.4.2.2.1. Principe de base de la méthode L’utilisation de la méthode sol-gel dans la préparation des céramiques et des verres

n’est pas récente. Le mot « sol », accordé à Jergensons et Straumanis, décrit la dispersion

des colloïdes dans les liquides [DISL85]. Les colloides à leur tour sont décrits comme des

particules solides avec un diamètre entre 10-1000A°,qui contient 103-109 atomes. Quand la

viscosité d’un sol augmente suffisamment, d’habitude à travers la perte partielle de leur phase

liquide, il devient rigide. Ce matériau rigide est nommé un «gel ». Les étapes les plus

importantes dans le processus de gel sont :

1- formation du gel.

2- séchage.

3- consolidation.

Pour la 1ere étape, les ingrédients nécessaires sont mélangés pour produire un sol. Ceci

peut être réalisé en déstabilisant un sol de silice auquel d'autres ingrédients fournissant les

cations étrangers peuvent être ajoutés (méthode I).

Une autre approche consiste à former la solution initiale en contrôlant l'hydrolyse et la

polycondensation de divers alcoxides, lesquels forment alors le réseau du futur verre

(méthode II). L'interconnexion élémentaire de particules de gel pour former un réseau

contenant une phase liquide interstitielle dans ses mailles : une solution à base d'eau dans la

méthode I menant à l'aquagel, ou une solution alcoolique dans la méthode II menant à

l'alcogel .

La 2eme étape consiste à éliminer la phase liquide interstitielle du gel ; c’est l’étape de

séchage durant laquelle la texture du gel initial est profondément influencée. Le

rétrécissement irréversible du réseau de particules pendant cette opération mène à une

modification de la texture avec une augmentation spectaculaire des propriétés mécaniques ;

une gelée molle est progressivement transformée en solide poreux – un xerogel. Ce matériau

peu distillé contient des impuretés adsorbées, qui seront seulement éliminées dans un

traitement thermique ultérieur. Pendant cette étape, la plupart des gels s'émiettent en

morceaux - le processus de rétrécissement induit des contraintes qui provoquent la rupture de

la phase solide.

L'étape de séchage est ainsi cruciale pour obtenir des gels dans un état ininterrompu –

les gels monolithiques secs.

Les gels secs sont encore soumis à un traitement thermique pour convertir le solide

poreux en un verre homogène exempt de porosité. Cette consolidation est provoquée par un

26


processus de frittage, la force motrice étant l'énergie superficielle élevée du gel ; l’élimination

des pores se produit par un mécanisme d'écoulement visqueux.

Pendant les étapes initiales de ce traitement, le départ des impuretés (l'eau, résidus

organiques, et carbone) peut encore être accompagné par la rupture du monolithe. Un autre

danger est le gonflement possible de la masse due à l'expansion des résidus gazeux

provoqués par la fermeture prématurée des pores.

Le verre est finalement obtenu seulement si le processus de consolidation est plus rapide que

le procédé concurrent de dévitrification, tous les deux étant gouvernés par le rapport t/η.

Ainsi, quoique l'étape de séchage soit cruciale, le monolithe peut encore être détruit pendant

la densification ; en fait, les matériaux obtenus par certains processus de séchage invariables

mènent à cet accident [HENC84].

Hench [HENC98b] suit les étapes suivantes pour élaborer ses verres : formation du gel –

vieillissement – séchage – stabilisation – densification.

I.4.2.2.2. Composition de base et processus L’un des problèmes les plus importants dans le développement d’un matériau sol-gel

est la capacité de créer un système ternaire homogène. Pereria [PERE94] a rapporté que

l’utilisation de nitrate de calcium par Li [LI91,Li92] mène à un verre hétérogène et à une

bioactivité variable. L'hétérogénéité dans ce système a été peut être le résultat d’une migration

de Ca+2 hors des pores pendant le traitement du gel pour former des régions de concentration

élevée en Ca+2 .

Une autre possibilité de l'hétérogénéité a pu être la cristallisation non contrôlée due à

l’utilisation de nitrate de calcium, plutôt qu'un alcoxide [ZHON00]. Pereria [PERE94] a

utilisé un méthoxide de calcium plutôt qu’un nitrate de calcium pour améliorer l’homogénéité

de verres de sol-gel. Cependant, l'hydrolyse rapide du methoxide de calcium rend difficile la

préparation de grandes séries de bioverres homogènes par sol-gel [ZHON00].

Zhong et Greenspan ont montré que l’utilisation d’un environnement relativement

humide pendant l’étape de séchage améliore la capacité de produire un verre beaucoup plus

homogène [ZHON97].

La composition de base utilisée dans tous les références suivantes [SEPU02,RAMI01,

HAMA00,HAMA01] est la même pour obtenir un sol-gel ternaire. Les échantillons ont été

27


préparés à partir de tetraethyoxysilane [TEOS, Si(OC2H5)4]), triethylphosphate [TEP,

OP(OC2H5)3], et nitrate de calcium [Ca(NO3)24H2O].

La composition des verres étudiés par Greenspan et Zhong [ZHON00] est

mentionnée dans le tableau.I.

Tableau I : la composition de différents bioverres en (% poids)

Echantillon SiO2 CaO P2O5 Na2O

45S5 45.0 24.5 6.0 24.5

58S 58.0 33.0 9.0 0

77S 77.0 14.0 9.0 0

100S 100 0 0 0

Le TEOS a été versé graduellement dans un mélange d’eau distillée et de HCl avec un

rapport R égale à 8 (R = x mol d’eau/ y mol TEOS), suivi de 30 minutes de mixage pour

l’hydrolyse partielle de TEOS. TEP a été ajouté au mélange suivi d’un mixage de 20 minutes.

Le nitrate de calcium est ajouté graduellement et tout le mélange a été mixé une heure de plus

pour la réaction d'hydrolyse et pour la dissolution complète du nitrate de calcium [ZHON00,

ZHON97]. L’acide nitrique (HNO3) a été utilisé pour accélérer la réaction d’hydrolyse de

TEOS au lieu de HCl [RAMI01, SEPU02]. Après avoir mélangé les composants, le sol a été

moulé dans un récipient de polyéthylène et placé à l'intérieur d'un four à 60-180C° pendant

différentes temps (55h, trois jours ) où le sol a été gélifié, vieilli, et séché.

Pour la dernière étape de séchage, Greenspan et Zhong ont utilisé deux méthodes :

(1) Les gels ont été séchés dans un récipient ouvert, et dans les conditions ambiantes,

similaires à la méthode décrite par Li [Li91,Li92].

(2) Dans la deuxième méthode ils ont utilisé des récipients placés dans une étuve avec

l'introduction d'eau pour maintenir relativement l'humidité à 90-95%. Dans les deux

méthodes le séchage se fait de 25 à 180C° pendant 3 jours suivi d’un traitement thermique de

stabilisation à 700C° durant 3 jours [ZHON00].

Ràmila [RAMI01] a vieilli son gel à 70C° /3 jours et l’a séché à 150C°/52h. La dernière

étape a été effectuée après fabrication d'un trou de 1mm de diamètre dans le couvercle, afin de

permettre le dégazage. Le gel séché a été broyé, compacté et ensuite fritté à 700C°/3h .

28


I.4.3. Elaboration de verre-céramique bioactif poreux Huipin et Joost [HUIP01] ont utilisé des poudres de bioverres ( 45S5

U.S.Biomaterials) broyés par billes pendant 4h et tamisées a travers des tamis de 200 µm,

mélangé avec de l’eau oxygéné H2O à 60°C. Le corps cru poreux a été fritté à 1000C°/2h

pour obtenir un verre-céramique poreux .

Lin et Huang [FENG91] ont utilisé des réactifs au départ pour fabriquer un verre-

céramique : des échantillons de verres ont été réalisés par des lots de coulage d’environs 100g

dans un creuset de platine à une température de 1400C°/1h. La composition nominale de

chaque lot était Na2O 12%, CaO 28%, SiO2 50% et P2O5 10% en masse, en utilisant les

réactifs Na2CO3, CaCO3, Ca3(PO4) et SiO2. Le phosphate Tricalcique a été utilisé comme

source de P2O5. La poudre fondu a été trempée dans un récipient en acier inoxydable et recuit

rapidement à 550C°/2h pour éliminer les contraintes résiduelles.

La plaque de verre obtenu a été broyée ensuite dans un broyeur à billet, billes

d’alumine Spex 8000, pour obtenir une poudre de verre avec une taille de particule d’environ

5µm.

La poudre de verre a été mélangée par la suite avec du glycol polyéthylène 4000

(PEG), deux tailles de particules (5 et 500µm) on été utilisé pour produire des structures

macro et microporeuse après la décomposition de PEG. Le mélange a été pressé sous forme

de disque de 10mm de diamètre et 5mm d’épaisseur sous pression hydrostatique de 270MPa.

Les pastilles obtenues ont été placé dans des plaques de platine et chauffée à différentes

température dans un four SiC avec une vitesse de 5C°/min. après avoir atteint la température

voulue les pastilles ont été sortie rapidement du four et refroidies dans l’air .

Le verre-céramique obtenu par Huipin et Joost a une taille de pores qui variée entre

100-600µm (fig.I.15).

.

29


Fig.I.15 : structure de verre-céramique poreux [HUIP01]

La (Fig.I.16) montre les spectres de diffraction X avant et après traitement thermique du

verre.

Fig.I.16 : Analyse RX, (A) bioverre et (B) vitrocéramique [HUIP01]

30


I.4.4. Elaboration d’un bioverre 45S5 poreux

Dans la littérature on a trouve peu de chercheurs qui ont travaillé sur ce sujet malgré

l’importance et l’intérêt que présente la maîtrise de l’architecture poreuse de ce matériau pour

des utilisations futures.

Parmi ceux qui ont travaillé sur ce sujet on trouve Zffah Kaufmann et al.[ZFFA00],

qui ont utilisé la poudre commerciale du bioverre (BG) avec la composition nominale de 45%

SiO2, 24.5% CaO, 24.5% Na2O, et 6% P2O5, avec des tailles de particules entre 40-71µm. Ces

particules ont été mélangées mécaniquement avec du glycol de polyéthylène (HO-

(CH2CH2O)n-CH2CH2OH) 24H et pressées à 350MPa à température ambiante dans un acier

trempé. Les particules du glycol de polyéthylène (PEG) ont été tamisées par ultrasons avant le

mélange avec le bioverre pour obtenir trois tailles de particules ; <75µm, 75-210µm, et

>210µm. Pour obtenir des substrats avec différentes porosités, différentes quantités de

particules de PEG (10.9 %vol pour 35% de porosité, 30%vol pour 44%porosité, ou 65.5%vol

pour 59% porosité) ont été mélangées avec les particules de BG. L’additif, PEG, fonctionne

comme un agent porogène pendant le frittage. Il a un poids moléculaire moyen de 3,35g/mol,

un point de fusion de 54C°, et il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’acétone. Pendant le

chauffage, le PEG est brûlé, laissant un réseau de pores dans tous les disques.

Les disques crus, chacun avec un diamètre de 12.7mm et un épaisseur approximativement de

1mm, ont été traités thermiquement à 575C°/45min avec une vitesse de chauffage de

10C°/min. Ces paramètres de chauffage ont été sélectionnés en se basant sur les résultats

d’analyse thermique différentielle, et le protocole de chauffage a été spécifiquement conçu

pour optimiser l’enlèvement de l'additif du procédé sans modifier la composition ou la

structure du verre. Suivant le frittage, les disques ont été maintenus dans étuve sous vide à

30C° et 13.3 kPa (100mm Hg) pendant 22h, ensuite immergés dans l’acétone pendant 2h pour

éliminer le PEG résiduel .

Le tableau.II récapitule la porosité et la taille des pores de chaque échantillon utilisé,

déterminé par porosimètrie mercure et stereophotometrie. La dénomination des substrats ont

reflétent la taille relative de leurs pores (S : 29µm, M : 92µm, L : 125µm), aussi bien que leur

porosité (35%,44%,59%). Ainsi, les substrats S44, M44, L44 ont une porosité de 44% et

différentes tailles de pores. M35, M44, M59 ont une taille moyenne de pores de 92µm et

différents taux de porosité.

31


Tableau.II : Analyse Micro et Macro-pore des substrats [ZFFA00]

Groupes d’échantillons S44 M44 L44 M35 M44 M59

Taille des pores (µm) 15-60 30-240 60-400 30-190 30-240 30-280

Diamètre moyen de

pore (µm)

29 ± 3 80 ± 11 125 ± 11 94 ± 12 80 ± 11 103 ± 8

Porosité (%) 46.2 42.0 43.6 35 44 59

Surface spécifique

(m2/g)

6.17 6.60 7.00 4.56 6.60 11.18

Surface spécifique

totale de substrat (m2)

0.617 0.660 0.700 0.456 0.660 1.118

I.4.5. Les tests de la bioactivité in vitro Dans le but de tester le comportement chimique et biologique des bioverres à

l’interface avec l’os, des essais in vitro et in vivo sont nécessaires. Ràmila [RAMI01] a utilisé

deux sortes d’essai in vitro ; dynamique et statistique pour étudier la bioactivité du verre 55S.

Les analyses in vitro ont été faites en immergeant les disques de verre dans le SBF

(Similar Body Fluid), en utilisant un échafaudage spécial de platine pour les maintenir dans la

position verticale, la solution est maintenu à 37 °C ( fig.I.17).

La concentration de Ca2+ et le pH ont été mesurés sur un système de Na+ K+ Ca2+ pH

d’Ilyte. La solution de SBF a été précédemment filtrée avec des filtres de 0,22µm et toute les

manipulations ont été faites dans un module laminaire de flux afin d'éviter la contamination

de micro-organisme.

Dans le cas d'analyses dynamiques, le SBF frais a été introduit dans les récipients

respectifs à la même vitesse qu'il est retiré, maintenant le volume constant pendant l'analyse.

Cette opération est effectuée à l'aide de différents canaux d'une pompe péristaltique, avec un

débit de 1ml/min .

32


Fig.I.17 : schémas de deux protocoles d’immersion en SBF ( a : Statique, b : Dynamique) [RAMI01]

Tableau III : la concentration d’ions (en mM) et le pH de SBF et ceux de plasma du corps

Na+ K+ Mg+2 Ca+2 CL- HCO3- HPO4

-2 SO4-2 pH

SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0 0.5 7.25

Plasma 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 4.2 1.0 0.5 7.20-7.40

33


I.4.5.1. Changement de la composition dans le SBF

La concentration de Ca2+et le pH ont été mesurés pour différents temps d’immersion

dans le SBF pour les deux procédures (fig.I.18).

Dans l’analyse statique une augmentation de la concentration de Ca2+ d’environ 110

ppm (valeur initiale) à 452 ppm après 24h est observée, tandis que dans l'analyse dynamique

cette concentration demeure presque constante et égale à celle observée dans le corps humain.

Seulement après 3h d'immersion une légère augmentation de la concentration de Ca2+ est

notée probablement due à la dissolution rapide de verre. Principalement, la libération de Ca2+

est compensée par la formation de phosphate de calcium sur la surface de verre, mais pendant

les premières heures de l'analyse, la dissolution du verre est plus rapide que la rénovation de

la solution de SBF. Ceci peut être expliqué en termes de cinétique contrôlée de la réaction de

dissolution. L'équilibre entre la libération de Ca2+ et la formation de HCA est facilité par des

conditions dynamiques du procédé, mais si la vitesse de l'échange de Ca2+- H3O+ est plus

forte que le débit, cet équilibre n’est pas compensé et la concentration ionique ne demeure pas

constante. Cependant, après 24h d’immersion dans le SBF, la concentration de Ca2+ retourne

aux valeurs initiales et donc aux conditions du corps humain. Par conséquent, l'échange

continu de SBF mène à améliorer la simulation des conditions in vivo et rendre l'analyse plus

précise et fiable.

En outre, l'évolution de pH montrée dans la (fig.I.18) indique une grande augmentation

des valeurs (jusqu’à un pH supérieur à 8.0) pour l'analyse statique.

En utilisant le procédé dynamique, le pH reste stable, à la valeur initiale, comparable à

celle du plasma humain. Comme le taux de Ca2+ augmente pendant les trois premières heures,

également le pH subit une légère augmentation à ce moment-là. Ceci peut être expliqué,

tenant compte du mécanisme de formation de la couche de HCA voir § VI-5.2, consistant en

un échange précédent de Ca2+ menant à une augmentation de pH. Par conséquent, quand la

concentration de Ca2+ revient à sa valeur initiale, le pH se comporte de la même manière. En

conclusion, les conditions dynamiques mènent à une meilleure approche pour étudier la

bioactivité du verre in vivo par l'intermédiaire des analyses in vitro [RAMI01].

34


Fig.I.18 : Changement dans la concentration de Ca2+ et du pH durant l’analyse in vitro pour les deux procédures (statique et dynamique) [RAMI01] .

35


Kokubo,T [KOKU95] a étudié l’influence de la composition du verre, voir tableau

IV, sur la formation de l’HCA en utilisant la méthode classique de test in vitro ( statique). Les

Figures (I.19 - I.23) montrent le changement du pH et la concentration de sodium, calcium,

silicium, et phosphore du SBF avec le temps d’immersion du verre.

Tableau IV : La composition des verres utilisés en pourcentage massique (wt %) [KOKU95]

C50S50 N25C25S50 N20S80 N40C10S50 45S5

SiO2 50 50 80 50 45

CaO 50 25 0 10 24.5

Na2O 0 25 20 40 24.5

P2O5 0 0 0 0 6

Il a pu constater que tous les verres étudies montrent, au premier stade de leur

immersion, une augmentation dans la concentration de sodium et/ou calcium et silicium aussi

bien que du pH, et au contraire une diminution de la concentration de phosphore de SBF.

Dans le cas du verre 45S5 la concentration de phosphore est augmentée légèrement.

Après un certain temps d’immersion il a remarque que la concentration de calcium diminue.

L’augmentation de concentration de sodium et/ou de calcium est attribuée à l’échange

d’ions de Na+ et/ou Ca2+ des verres avec les H3O+ de liquide, lequel engendre une

augmentation de pH du SBF et la formation de couche d’hydrogel de silice sur les surfaces

des verres.

L’augmentation de la concentration de silicium est due à la dissolution d’une partie de

l’hydrogel de silice formé.

La diminution de la concentration de calcium et de phosphore de SBF avec la

prolongation de temps d’immersion est due à la formation de phosphate de calcium amorphe

et la formation ultérieure des cristallites d’apatite sur les surfaces des verres en consommant

les ions de calcium et phosphate du SBF.

36


Fig.I.19 : Changement de pH et de la concentration d’ions dans le SBF avec le temps pour le

bioverre C50S50 [KOKU95] ( Sg : formation de gel de silice, Cp : formation de d’apatite amorphe, Ap : formation d’apatite cristalline )


bioverre N25C25S50 [KOKU95]

37


Fig.I.21 : Changement de la concentration des éléments et du pH de SBF avec le temps pour

le bioverre N20S80 [KOKU95]


bioverre N40C10S50 [KOKU95]

38


Fig.I.23 : changement de pH et de la concentration d’ions dans le SBF avec le temps pour le

bioverre 45S5 [KOKU95]

( Sg : formation de gel de silice, Cp : formation d’apatite amorphe, Ap : formation d’apatite

cristalline

Parmi les trois verres : C50S50 - N25C25S50 et N40C10S50, qui ont différent taux de

ionique en

deux verres ont pris un peu plus de temps, 72h, pour former des cristallites d’apatite.

Na2O/CaO et avec un pourcentage constant de SiO2 , le verre N25C25S50 montre une

augmentation importante de la concentration en calcium aussi bien qu'une augmentation assez

grande en pH de SBF dans une courte période après l’immersion du verre (fig.I.20). Par

conséquent, les cristallites d’apatite ont été formées à partir de 12h.

Le verre C50S50 montre une augmentation lente de la concentration

calcium et du pH (fig.I.19). Le verre N40C10S50 montre une augmentation rapide de pH,

mais une augmentation lente de la concentration en calcium (fig.I.22). Par conséquent, les

39


Le verre N20S80 qui contient plus de SiO2 montre une augmentation lente du pH et

non de la concentration en calcium (fig.I.21). Par conséquent, il a pris beaucoup de temps

H et le même temps pour former de l’apatite ce qui prouve

nts types de verres et de vitrocéramiques que la

ils collent sur l'os vivant est la formation des couches d'apatite

met d’étudier la formation de couche de HCA

une formation de la couche d’apatite. Les intensités des bandes d’absorption de

pour former de l'apatite (336h).

Les verres 45S5 et N25C25S50 ont les mêmes vitesses d’augmentation de la

concentration en calcium et du p

qu’il y a peu de différence dans la dissolution d'ion et la précipitation cristalline entre le verre

avec et sans P2O5.

I.4.5.2. Formation de la couche d’apatite

Il a été montré pour les différe

condition essentielle pour qu'

biologiquement actives sur leurs surfaces dans le corps et que cette apatite peut être reproduite

sur leurs surfaces dans SBF [KOKU03].

L’analyse par FTIR ( Fourier Transformed Infrared spectroscopy) avant et après

immersion du verre dans le SBF per

(hydroxycarbonate apatite) sur la surface du verre en utilisant les procédures statique et

dynamique.

Comme il est montré sur la (fig.I.20), dans les deux cas l'évolution de la surface

correspond à

silicate à 1085 ; 606 ; 462 cm-1 diminuent en fonction de temps d’immersion dans le SBF, par

contre les intensités des bandes de phosphate à 1043 ; 963 ; 603 ; 469 cm-1 et celles de

carbonate à 1490 ; 1423 ; 874 cm-1 augmentent avec le temps d’immersion (fig.I.24).

40


Fig.I.24 : spectre de FTIR avant et après immersion dans le SBF dans des condition statique

t dynamique [KOKU03] e

41


Kokubo,T. [KOKU95] a utilisé les techniques d’analyse par infra rouge (FRIR) et

yon X (RX) pour étudier la relation entre la formation des couches d’apatite et la ra

composition des verres. La ( Fig.I.25) montre les régions de compositions où il y a eu une

formation d’apatite.

Fig.I.25 : Effet de la composition sur la formation d’apatite sur la surface des verres dans le

système Na2O-CaO-SiO2 après immersion en SBF pendant 30 jours ( : formation d’apatite,

: pas de formation d’apatite, : dissolution rigoureuse, : dissolution complète)

[KOKU95]

42


D’après [KOKU95] ; l'augmentation de l'intensité des pics de XRD dans une large

région d’angle plus petit que 30° sur les (fig.I.26 - I.30), est du à la formation d'un gel. La

dissociation du pic IR à environ 1100 cm-1 en deux pics à environ 1120 cm-1 et 1250 cm-1

correspond à la formation d'un groupe de silanol (Si-OH) à condenser et repolymériser dans

une couche de gel de silice sur leurs surfaces, de

l'hydrogel de silice. L’apparition d’un pic IR à 600 cm-1 correspond à la formation de

phosphate de calcium amorphe. La dissociation de ce pic ( 600 cm-1) en deux pics à 570 et

610 cm-1 et l’apparition de deux pics à 1050 et 1120 cm-1 correspond à la formation des

cristallites d’apatite. La disparition d’un pic de IR à 590 cm-1 indique qu’une phase contenant

du SiO2 est couverte par une autre phase.

Nous pouvons remarquer sur les (fig.I.26 - I.30) que tous les verres du système Na2O -

CaO- SiO2 sans P2O5 montrent le même changement structural de surface que le verre 45S5

( système Na2O-CaO-SiO2 avec P2O5 ), bien que la vitesse de changement varie largement

avec leur composition. Ils forment d'abord

phosphate de calcium amorphe, et enfin une apatite cristalline.

Fig.I.26 et Fig.I.27 : changement des pics de FTIR et RX de la surface du verre avec le temps

ent [KOKU95]. pour C50S50 et N40C10S50 respectivem

43


Cette apatite est une apatite carbonatée similaire à celle de l’apatite de l’os, puisqu’un

calcium amorphe se produisent au

res ; C50S50 et N40C10S50 ou encore 336h pour le verre ;

’a plus d’importance vu que ces verres se limitent à des systèmes ternaires, sans

pic vers 1450 cm-1 des ions de CO3 est observé dans le diagramme IR de ces verres. La

formation de gel de silice aussi bien que du phosphate de

cours de 6h pour tous les verres.

Le temps de la formation d’apatite cristalline est étroitement liée à la composition du

verre ; cette formation peut prendre 12h pour les deux verres ; N25C25S50 et 45S5, comme

elle peut prendre 72h pour les ver

N20S80.

Il est important qu’un verre contienne le même pourcentage molaire en Na2O et CaO

pour avoir une grande vitesse de formation d’apatite. Pour les verres préparés par sol-gel cette

condition n

Na2O [ZHON00].

Fig.I.28 et Fig.I.29 : changement des pics de FTIR et RX de la surface du verre avec le temps

ent [KOKU95]. pour N20S80 et N25C25S50 respectivem

44


Fig.I.30 : changement des pics de FTIR et RX de la surface de verre avec le temps pour 45S5

[KOKU95].

e le 45S5 et cela malgré que le premier verre ne contienne pas de P2O5 par

pport au dernier. Ce qui signifié, comme il était montré ci-dessus, que la présence de P2O5

Il faut noter aussi que le verre N25C25S50 a la même vitesse de formation d’apatite

cristalline qu

ra

dans la composition d’un verre n’est pas indispensable pour avoir une bonne qualité bioactive,

d’après [ZHON00].

Par contre ces deux verre ont le même rapport molaire Na2O /CaO/ SiO2.

45


Le verre N20S80 qui contient la plus grande quantité de SiO2 montre une faible vitesse

de formation d’apatite, la bioactivité est donc liée aussi à la quantité de SiO2 dans le verre. passer les 60% mol. Pour les verres préparés classiquement, la quantité de SiO2 ne doit pas dé

Par contre cet intervalle peut s’élargir pour les verres préparés par sol-gel jusqu’au 90% mol

(fig.I.31) [HENC98a, LI91, LI92, LACZ97b].

Fig.I.31 : variation de la vitesse et de la quantité de HA en fonction de la teneur de SiO2 dans

le verre [HENC98a]

46


I.4.6. Processus d’interaction entre l’os et le bioverre [4.9.24]

à une série des réactions de

urface qui se produisent quand le verre est exposé à un environnement biologique. Hench

de d’ions Na+ et K+ ( Ca+2) du verre avec les ions H+ ou H3O+ de la solution

i⎯O⎯Na+ + H+ + OH- ⇒ Si⎯OH + Na+(solution) + OH-

t

alins et alcalino-terreux

i⎯OH + OH⎯Si ⇒ ⎯Si⎯O⎯Si⎯ + H2O

la couche

°) croissance du gel vitreux par échange d’ions d’alcalins.

des phosphates de

alcium solubles de la solution.

ormation d’une couche mélange d’hydroxyapatite, d’apatite

arbonatée et de fluoroapatite.

produites par les ostéoblastes et fibroblastes.

La liaison de ces verres bioactifs avec l’os a été attribuée

s

[HENC98] a décrit un ordre de quelques réactions qui ont comme conséquence la formation

d'une couche de hydroxy-carbonate d'apatite (HCA) sur la surface de ces verres boactifs. Ces

réactions sont :

1°) échange rapi

S

2°) migration du Si soluble vers la solution , due à la rupture des liaisons Si⎯O⎯Si e

formation de groupes Si⎯OH et Si⎯(OH)4 à l’interface.

3°) condensation et repolymérisation des groupes de Si, avec formation d’une couche riche en

SiO2 sous forme de gel sur la surface pauvre en cations alc

S

4°) migration des ions Ca+2 et PO4-3 à la surface à travers la couche de gel vitreux (

riche en SiO2)

5°) formation d’un film riche en CaO⎯P2O5 sur la couche de gel vitreux.

6

7°) croissance du film amorphe riche en CaO⎯P2O5 par incorporation

c

8°) cristallisation du film amorphe CaO⎯P2O5 par incorporation d’anions OH-, CO32- ou F+

de la solution conduisant à la f

c

9°) agglomération et formation d’une liaison chimique entre les cristaux d’apatite, les fibres

de collagène et autres protéines

47


Les réactions à la surface de contact entre le bioverre et l’os sont présentées dans la fig.I.32.

Fig.I.32 : Schéma illustrant les étapes des réactions du bioverre et le tissu [PEIT01]

Durant ces étapes, le bioverre subit une dégradation par hydrolyse : les éléments du bioverre

un

hénomène de migration réciproque pour stimuler la croissance d’une hydroxyapatite

Les caractéristiques de composition ci-après rendent la surface du verre très réactive

a méthode

lassique doivent remplir 3 conditions de compositions essentielles, pour se distinguer

des verres traditionnels non bioactif [HENC90,OHTS92b]:

interagissent avec les mêmes éléments naturellement présents dans l'os à travers

p

autologue.

I.4.7. Facteurs de composition influençant la liaison [KOKU92a, KOKU92b]

quand elle est exposée à un milieu biologique. Les bioverres préparés par l

c

48


Contenir moins de 60% molaire de SiO2 afin d’éviter la formation de capsules fibreuses

non adhérentes, entraînant une non-bioactivité. Augmenter la quantité de SiO2 réduit,

entre autres, le taux d’échanges d’ions ( un tel pourcentage de SiO2 induit une cinétique de

réaction lente telle que le film riche en phosphate de calcium ne se forme pas).

ma I.32 ( % massique),

ind niveaux dans la zone A correspondent à des

Contenir une quantité élevée de CaO et Na2O : ceux-ci permettent un échange rapide de

cations à l’interface et une repolymérisation rapide du Si à la surface

Avoir une proportion élevée de CaO/P2O5 afin d’obtenir, sur le gel vitreux, un film

multivalent riche en phosphate de calcium.

La limite de bioactivité approximative pour le système Na2O-CaO-SiO2 (avec 6% en

sse de P2O5) a été est déterminée par Hench [HENC91a] dans la Fig.

pour laquelle, plus on se rapproche d’un sommet, plus le pourcentage massique de l’oxyde

iqué au sommet augmente. Les courbes de

niveaux de bioactivité définis par l’indice IB.

Fig.I.33 : Diagramme ternaire de Hench L.L : limite de bioactivité pour le sytème Na2O-

CaO-SiO2 ( avec 6% en masse de P2O5) [HENC91a]

49


L’indice IB est déterminé de la façon suivante (relation 1) :

B = 100/ t 0,5bb (1)

vec t0,5bb : le temps pour que plus de 50 % de l’interface soit liée à l’os.

l’os dans les 30 jours maximum) ; la

lien, réacitivité trop

asse) ; la région C à celle des bioverres biorésorbables ( mais pas de lien, réactivité trop

rte) ; la région D correspond à des compositions qui ne permettent pas la formation de verre.

permis de mieux comprendre les mécanismes de

oactivité en fonction de la composition chimique. En effet, après la découverte faite par

, plusieurs verres ont été étudies afin de déterminer le verre le plus bioactif ; sa

omposition chimique, le taux de chaque composé, la méthode de synthèse et la température

sence de l’aluminium avec un faible taux permet d’augmenter

travail sur ce sujet de thèse.

I a

La région A correspond aux bioverres (lien avec

région B à celle des verres inertes (plus de 60% mol de SiO2 , pas de

b

fo

Les effets de composition du verre qui contrôlent la bioactivité semblent être une

interdépendance complexe de facteurs physico-chimiques et biochimiques qui dépendent des

concentrations interfaciales des anions et cations, des cinétiques de réaction et des limites de

solubilité des ions issus des matériaux.

Conclusion L’étude bibliographique nous a

bi

Hench en 1971

c

du traitement thermique ,,,ect.

L’étude de l’influence des éléments chimiques qui entrent dans la composition du verre

a permis de comprendre le rôle de chaque élément. Il était montré que les verres sans

phosphore présentent une très bonne bioactivité, similaire à celle observé dans les systèmes

contenant du phosphore. La pré

les propriétés mécaniques du verre sans influence sur sa bioactivité, par contre, un taux plus

élevé peu rendre ce verre inerte.

Nous savons que la morphologie d’un biomatériau joue un rôle très important sur sa

bioactivité, pour le verre bioactif nous avons trouvé peu de travaux concernant l’élaboration

du verre poreux malgré l’importance que représente l’architecture poreuse, ce qui nous

apparait étrange au début de notre

50


A la lumière de toutes les données que nous avons pu trouver dans la littérature, nous

sommes arrivés à la conclusion que le verre de Hench, en l’occurrence le verre 45S5, est le

verre le plus bioactif jusqu'à présent et nous avons décidé dans un premier temps d’élaborer

un biomatériau poreux à partir du verre du Hench.

51

Chapitre II Techniques expérimentales

CHAPITRE II

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

52


Le but de ce chapitre est de présenter les différentes techniques expérimentales utilisées

pour l’élaboration et la caractérisation physico-chimique et microstructurale des bioverres

II.1. Synthèse du verre 45S5

Les produits de départ sont les suivants :

SiO2 45 % wt

CaO 24,5 % wt

Na2O 24,5 % wt

P2O5 6 % wt

Il est à noter que les matériaux bruts du mélange initial sont sous forme de silice de haute

pureté, de carbonate de sodium Na2CO3, carbonate de calcium CaCO3, phosphate de sodium ou

en utilisant le phosphate tricalcique comme source de P2O5.

Les poudres sont pesées et mélangées. Les mélanges sont ensuite placés dans des creusets

de platine et portés à 950 °C pendant 5h, étape de décarbonation. La deuxième étape est la fusion

des mélanges qui a lieu à 1400 °C pendant 4 heures. Ensuite on réalise une trempe dans

l’eau. Cette trempe permet d’obtenir des fragments qui nous facilitent le broyage.

II.2. Analyse chimique par ICP

Il est indispensable de vérifier que la composition prévue par les proportions des réactifs

est bien celle obtenue. Cette vérification est réalisée par une méthode de spectroscopie

d’émission, ICP (Induced Coupled Plasma), au sein du service central d’analyse du CNRS. Cette

méthode d’analyse consiste à exciter les atomes de matière en les passant dans une flamme.

Lorsque les électrons reviennent à leur état énergétique initial, ils émettent des photons dont la

longueur d’onde est caractéristique de l’atome analysé.

53

Chapitre II Techniques expérimentales II.3. Broyage du verre 45S5

Les fragments du verre ont été broyés au moyen d’un broyeur planétaire dans un bol à

billes en agate pendant 5 ou 10 heures, les billes ont un diamètre de 10mm et de 20mm. Nous

avons utilisé l’éthanol pur comme solvant

Des tailles de particules inférieures à 125µm ont été obtenues par tamisage.

II.4. Granulométrie

La finesse des poudres a été étudiée par analyse granulométrique grâce à un appareil

‘HORIBA CAPA 700’. Les poudres sont dispersées dans de l’eau et traitées aux ultrasons durant

5 minutes. La détermination des tailles de particules ou des agrégats de particules, par cet

analyseur automatique, s’appuie sur une méthode de mesure utilisant la sédimentation en phase

liquide et sur la mesure des concentrations des particules par transmission optique de lumière. La

sédimentation des particules est provoquée par centrifugation. Le dépouillement informatique

des résultats combine l’équation de STOCKES relative à la sédimentation avec la relation de

proportionnalité existant entre l’absorption de la lumière, qui est en fonction du temps, et la

concentration des particules.

II.5. Microscopie électronique à balayage

C’est une technique basé sur la détection des électrons secondaires récoltés par

bombardement de l’échantillon. Elle permet d’obtenir une image haute résolution et à grande

profondeur de champ. La microscopie électronique à balayage apporte des informations sur la

forme et la taille des grains. Cette technique permet d’estimer la distribution granulométrique, la

taille moyenne des grains après le traitement thermique, et également d’évaluer qualitativement

la présence de porosité. Les micrographies sont réalises à l’aide du microscope JSM 840 (JEOL).

Le dépôt d’une très fine couche conductrice d’or par métallisation est nécessaire afin de

pouvoir visualiser la surface de l’échantillon au MEB à cause de la nature non conductrice du

verre.

Le dépôt des couches d’or a été faite par pulvérisation cathodique sous vide en utilisant de

l’argon.

54


II.6. Températures caractéristiques

Les températures caractéristiques du verre ont été déterminées par Analyse Thermique

Différentielle ( ATD ) sur un appareil SETARAM TG-DTA 92.

L’échantillon et la référence sont chauffés de la température ambiante à 1400°C, à une

vitesse de 5°C / min. Les températures caractéristiques seront repérées sur les thermogrammes de

la façon suivante

La température de transition vitreuse, Tg°C, est visible par un changement de la ligne de

base dans le sens endothermique. Elle indique la présence d’une phase vitreuse.

La température de début de cristallisation, Tc°C, est observée par un pic dans le sens

exothermique.

II.7. Etude par diffraction des rayons X

Les spectres de diffraction de rayons X sont obtenus au moyen d’un diffractomètre

‘RIGAKU’ (raie CuKα) couplé à un calculateur qui permet le pilotage de l’installation,

l’acquisition, le stockage et le traitement des données.

Le spectromètre est équipé d’un tube à anticathode de cuivre (λKα = 1.5418 A ) et d’un

tube monochromateur arrière ; l’échantillon, placé en position verticale, est animé d’un

mouvement de rotation permettant la réalisation de spectres en condition θ -θ2.

Le courant d’excitation est de 20mA et la tension est de 40kV.

Les spectres sont réalisés entre 2θ = 20° et 70° avec une vitesse de rotation de

0.5°/minute.

55


II.8. Mesure de la densité Pour essayer de quantifier la porosité totale du verre, une mesure de la densité relative en

milieu aqueux est faite, la masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons ont

été déterminées par la méthode d'Arthur. La porosité totale peut être alors calculée, si la densité

théorique du matériau est connue.

Nous pesons l'échantillon dans l'air (m1). Il est ensuite placé sur un support dans un

dessiccateur sous vide contenant du xylène. On laisse l ‘échantillon 2 heures sous vide pour

dégazer, puis on le plonge dans le xylène pour assurer une pénétration complète du liquide

d'imprégnation dans les pores ouverts. Enfin, on pèse alors à nouveau l'échantillon imbibé (m2),

puis dans l'eau (m3). La masse volumique apparente (ρ) et la porosité ouverte (P0) sont alors

données par les relations suivantes :

eau32

1mm

mρ×

−=ρ

( )( ) xylène

eau

32

120 mm

mmPρρ

×−−

=

Cette méthode pourrait être une approche rapide de mesure de la porosité.

56

Chapitre III Etude préliminaire du verre 45S5

CHAPITRE III

ETUDE PRELIMINAIRE DU VERRE 45S5

57


Les travaux de recherche de mademoiselle Isabelle LEBECQ menés au laboratoire des

Matériaux Avancés Céramiques (LAMAC) à l’Université de Valenciennes et du Hainaut

Cambrésis sous la direction de Mme Anne LERICHE et Mme Claudine FOLLET-

HOUTTEMANE, nous ont été très précieux pour maitriser les techniques de synthèse et de

caractérisation de notre verre, ainsi que pour la compréhension des mécanismes d’échanges

verre/ liquide [LEBE02].

Une fois la synthèse de la poudre de verre réalisé nous avons effectué des analyses afin de

comprendre les caractéristiques physico-chimiques de cette poudre.

III.1. Analyse chimique par ICP

Nous avons réalisé une analyse chimique élémentaire par ICP ( Induction Coupled

Plasma ) sur 3 poudres du verre 45S5, que nous allons nommer : V0, V1 et V2.

Les étapes de synthèse de ces 3 poudres ont été modifiées afin de déterminer l’influence

de la procédure de synthèse sur la composition chimique finale du verre.

Les 3 poudres de verre ont été chauffées à 1400°C pendant 4h ; V0 et V2 ont été chauffés

dans des creusets en platine, tandis que V1 a été chauffé dans un creuset en alumine. Après avoir

maintenu les 3 poudres à 1400°C pendant 4H, V0 a été trempé à l’air dans un moule en acier

inoxydable.V1 et V2 ont été trempé dans l’eau. Toutes les étapes de synthèse sont présentes dans

le tab.1.

Tab.1 : étapes de synthèse des poudres V0, V1 et V2

Poudre V0 V1 V2

Fusion à 1400°C/4h

Platine Creuset

Alumine

Eau Trempe

Acier

58


Les résultats d’analyse de la composition chimique obtenus par ICP sur les 3 poudres sont

regroupés dans le tab.2.

Tab.2 : Pourcentages massiques du V0, V1 et V2 obtenus par ICP

Verre 45S5 Théorie V0 V1 V2

Si 21.03 19.83 18.69 19.95

Ca 17.51 17.07 16.54 16.94

Na 18.17 17.91 16.69 17.41

P 2.61 2.59 2.27 2.39

La composition du verre V1 est la plus éloignée de la composition théorique du verre

45S5, ceci est probablement dû à une réaction entre la poudre et le creuset en alumine pendant le

cycle de chauffage.

L’écart maximal de 13.03% entre le résultat de test de phosphore (P) et la valeur théorique

dans le verre V1 est expliqué par la dissolution de ce dernier dans l’eau pendant l’étape de

trempe, ce qui est le cas aussi pour le verre V2 avec un écart maximal de 8.43% et seulement

0.77% pour le verre V0 (trempé dans un moule en acier).

Un écart de 8.15% pour le verre V1 et 4.18% pour V2 est du aussi à la dissolution des ions

sodium dans l’eau pendant la trempe (cas du sodium (Na)). Cet écart est seulement de 1.43%

pour le V0.

V0 présente la composition la plus proche de la composition théorique du verre 45S5,

ensuite c’est la composition de V2 qui s’en rapproche le plus.

Nous avons choisi de travailler avec le V2 car il est facile à broyer par rapport au V0.

59


III.2. Broyage du verre 45S5

Le broyage de la poudre de verre a été effectué à l’aide d’un broyeur planétaire pendant

5h et 10h dans l’éthanol pur.

La taille des particules de poudre mesurée par le granulomètre pour chaque temps de

broyage est mentionnée dans le tableau suivant :

Temps 5H 10H

Taille Dm 28.4µm 19.5µm

III.3. Observation de la poudre de verre

La poudre du verre 45S5, vue au MEB, se présente sous forme des granules de forme

irrégulière pour les deux temps de broyage, la morphologie de la poudre (10H) est globalment

plus fine que celle de la poudre (5H).

La taille moyenne des particules observable sur le MEB varie entre 5 et 20µm pour la

poudre ( 10H) et de 5 à 50µm pour la poudre (5H).

50µm 50µm

Fig.III.1 : image MEB des particules de poudre du verre. Gauche : 5h de broyage. Droite : 10H

de broyage

60


III.4. Températures caractéristiques

Les températures caractéristiques du verre ont été déterminées par Analyse Thermique

Différentielle ( ATD )

45S5 brut -1200C°

-5

0

5

10

15

20

25

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Température ( °C )

sign

ale

∆L/L

Tg ~ 544C°

Tf ~ 1147C°

Tc ~ 581C°

Fig.III.2: Analyse thermique différentielle (ATD) du verre 45S5

O.H.Andersson [ANDE94] a travaillé sur la température de transition vitreuse en fonction

de la composition dans le système SiO2-CaO-Na2O-P2O5-B2O3-Al2O3 et a pu mettre en

évidence deux relations permettant de prévoir la température de transition vitreuse (Tg) en

fonction de la composition exprimée en pourcentages massiques.

La première relation de O.H.Andersson est la suivante :

Tg1 = 44,3136 + 6,27159.[SiO2] + 6,90715.[CaO] + 6,32101.[P2O5] + 6,75157.[Al2O3]

Etant donné que dans les compositions de O.H.Andersson choisies pour établir cette

relation, il existe des verres sans bore et aluminium, sa relation s’applique au système SiO2-

CaO-Na2O-P2O5 étudié.

La première relation pour prévoir le Tg devient :

Tg1 = 44,3136 + 6,27159.[SiO2] + 6,90715.[CaO] + 6,32101.[P2O5]

61


La deuxième relation est plus simple et ne dépend que de la composition massique en

Na2O

Tg2 = 674,483 - 6,26843.[NaO2]

Le tableau 3 rassemble les valeurs de Tg1 et Tg2 calculés et de Tg expérimental

Tg calculé Tg expérimentale Verre

Tg1 Tg2 Tg exp

45S5 534 521 544

III.5. Etude par diffraction des rayons X

L’analyse par diffraction de rayons X a permis de suivre l'évolution structurale du verre

45S5 en fonction de la température. Les poudres de verre 45S5 ont été traitées thermiquement à

différentes températures (550, 600, 650, 700, 800,1000 et 1050°C) et ensuite une analyse par

diffraction de rayons X a été effectuée sur chaque poudre à température ambiante.

La fig.III.3 montre que le verre commence à cristalliser à partir de 600°C pour donner lieu

à une première phase de Sodium Calcium silicate – Na2Ca2(SiO3)3 [CLUP03], au-dessous de

cette température il reste amorphe. Une seconde phase de la même famille apparaît à partir de

800°C - Na2CaSiO8 [ELBA03]. En observant les pics des deux phases et en les comparant, sans

passer par une analyse quantitative, nous supposons que la première phase est majoritaire.

Kokubo et al.[KOKU95] ont suivi l’évolution du verre 45S5 en fonction de la température

et ils ont trouvé que la première phase reste la phase majoritaire ce que laisse entrevoir nos

résultats.

62


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

20 30 40 50 60 70

2Θ

Inte

nsité

550°C

600°C

650°C

700°C

800°C

1000°C

1050°C

0°C

Na2Ca2(SiO3)3

Na2Ca2(SiO3)3Na2CaSi3O8

Fig.III.3: Spectre de diffraction de rayons X du verre 45S5

Conclusion

Dans ce chapitre nous avons vu que la synthèse du verre dans un creuset en alumine

modifiait de manière significative la composition finale du verre par rapport à la synthèse du

verre dans un creuset en platine.

Nous avons également mis en évidence que le verre trempé à l’air à une composition plus

proche de la composition théorique du verre HENCH par rapport au verre trempé dans l’eau.

Malgré cela, nous avons opté pour le verre trempé dans l’eau car il est plus facile à broyer.

Nous avons pu vérifier, après traitement thermique, que les phases cristallines de la poudre

de verre observées sur des spectres de rayons X correspondaient aux résultats connus dans la

littérature. En effet, une phase apparait aux alentours de 600°C et une deuxième aux alentours de

800°C.

63

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux

CHAPITRE IV

ELABORATION ET CARACTERISATION DES

BIOVERRES POREUX

64


La porosité d'un matériau est définie par la taille et la géométrie des pores, leurs

interconnections et leurs accessibilités.

Il existe différents types de porosité :

1. La porosité dépend directement de la structure cristalline du matériau tel que les

zéolithes, nanotubes.

2. Elle est formée par l'agrégat d'autres composés et leur consolidation, cette porosité

dépendra de l'arrangement des particules.

3. Elle est soustractive, certains éléments (porogènes) seront enlevés pour créer les pores.

4. Elle est déterminée par un processus vital naturel d'organisation, notamment dans la

structure poreuse des plantes ou des animaux.

Les biomatériaux poreux sont nécessaires pour une colonisation osseuse en profondeur.

Le porogène permet après frittage la création de macropores dans la céramique.

Deux méthodes de destruction du porogène sont utilisées : par sublimation (naphtalène)

ou par pyrolyse (sucre, squelette de cire). Les composés qui permettent la création de porosité

dans ces matériaux sont des composés organiques : naphtalène, billes de PMMA

(polyméthylméthacrylate), billes de PVB (polyvinylbutyral), polymère, eau oxygénée, squelette

de polymère dans les barbotines.

Pour le naphtalène, porogène le plus utilisé, les fiches toxicologiques précisent que ce

composé est extrêmement irritant, voire toxique. De plus ce composé est un hydrocarbure à

noyaux benzéniques condensés, extrêmement inflammable et difficilement granulable.

La macroporosité se fait grâce aux particules de naphtalène qui se subliment lors du

frittage, la microporosité est l'espace entre les joints de grains.

65


Nous avons essayé plusieurs méthodes d’élaboration, voie sèche, voie liquide, coulage en

barbotine.

Une première partie de ce travail est consacré à l’élaboration de bioverres poreux par

voie sèche et liquide, et la deuxième partie sera consacré à l‘élaboration par coulage en

barbotine.

Les bioverres poreux étudiés dans la première partie de ce travail ont été frittés à 600°C

afin de s’assurer d’une bonne tenue mécanique des échantillons ainsi que de l’élimination

complète du porogène.

IV.1. Elaboration par voie sèche et liquide IV.1.1. Préparation des échantillons par voie sèche

La poudre de verre 45S5 a été broyée dans un broyeur planétaire pendant 10 heures dans

l’éthanol absolu. Après l’avoir séché, une taille de particules inférieure à 125µm a été obtenue

par tamisage.

Deux porogènes ont été utilisé dans notre étude : la paraffine solide (CnH2n+2 avec n>30)

et le glycol polyéthylène « PEG 4000 » [ZFFA00].

Les deux porogènes ont été tamisés pour avoir une taille de particules entre 300 –650µm de

diamètre.

La poudre de verre, mélangée mécaniquement avec du porogène, a été pressée sous

forme de disque de 10 (±1) mm de diamètre et 2 (±1) mm d’épaisseur sous pression

hydrostatique de 60MPa.

Pour obtenir des substrats avec différentes porosités, des proportions diverses de

particules du porogène (10% vol, 30% vol et 60% vol) ont été mélangés avec les particules de

verre.

Les disques crus ont été traités thermiquement à 600°C avec une vitesse de chauffage de

1°C/min.

Pendant le chauffage, le porogène est brûlé, laissant un réseau des pores dans tous les disques.

66


IV.1.2. Préparation des échantillons par voie liquide

Cette méthode consiste à mélanger la poudre de verre et le porogène dans un liquide afin

d’avoir une bonne homogénéité et par la suite une bonne dispersion des pores.

La poudre du verre a été mise dans un pot en polyéthylène avec différents taux de

porogène (10, 30, 60% vol), de l’eau distillée ainsi que des billes de silice qui ont été ajoutées.

L’ensemble est ensuite mélangé grâce à une tourne jarre (broyeur à boulets) pendant 24 heures.

Après l’homogénéisation, les billes de silice sont retirées à l’aide d’une passoire et le mélange

est ensuite séché dans une étuve à 45°C.

La poudre obtenue est pressée sous forme de disque de 10 (±1) mm de diamètre et 2 (±1)

mm d’épaisseur sous pression hydrostatique de 60MPa et ensuite traité thermiquement à 600°C.

IV.2. Coulage en barbotine

Cette méthode consiste à incorporer des particules de porogènes polymères dans la

barbotine, puis le mélange est coulé dans un moule pour donner, après séchage, un « gâteau ».

Ce dernier subit ensuite un traitement thermique à environ 600°C ( déliantage) qui permet de

dégrader les ajouts organiques ( dispersant, renfort , porogène..).

Des macroporosités remplacent les particules de porogènes dégradées pour donner une

structure poreuse au bloc de verre.

67


Elaboration de poreux par barbotine

DispersantEthanol pur

Mélange

Agitation magnétique

Coulage avec filtration

Séchage à l’étuve + déliantage à 600°C

Produit final

PorogèneRenfort

Poudre du verre

68


IV.2.1. Porogènes utilisés IV.2.1.1. Composés aromatiques

Un grand nombre de composés isolés au dix-neuvième siècle constitue la classe des

composés aromatiques. Ce terme vient du fait que de nombreuses molécules de ce genre ont une

odeur agréable ou au contraire désagréable voire irritante. Le premier composé étudié est le

benzène, il possède des propriétés particulières : malgré son système d'insaturation, il n'a pas la

réactivité propre aux composés de types alcènes, ceux-ci réagissent presque instantanément avec

de nombreux réactifs (bromation, hydrogénation catalytique).

Le naphtalène est le plus simple des hydrocarbures à noyau benzénique condensé. Sa

formule chimique est C10H8.

Le naphtalène possède une masse moléculaire de 128 g par mole, son point de fusion est

entre 80°C et 82°C. Il est important de noter que le point éclair est à 78°C. Il correspond à l’auto

inflammation des vapeurs de naphtalène en présence d'une étincelle.

69


Ce composé est un aromatique et dégage une forte odeur très caractéristique. Il est utilisé

dans l'industrie comme antimite et comme porogène dans l'industrie des Biomatériaux.

Il est dangereux, inflammable, irritant (Index Merck n° 6289).

Le naphtalène utilisé provient de la société Sigma-Aldrich (France). Il est ensuite granulé

et tamisé pour ne retenir qu'une fraction de l'ordre de 300 à 600 µm.

IV.2.1.2. Le saccharose

Les hydrates de carbones doivent leur nom au fait que la formule générale d'un grand

nombre d'entre eux peut s'écrire Cn(H2O)n.

Les sucres, l’amidon et la cellulose sont des hydrates de carbone et remplissent des fonctions

structurales et énergétiques importantes dans le règne vivant.

Les osides sont soit des polyhydroxyaldéhydes, soit des polyhydroxycétones, soit des

composés redonnant l'une ou l'autre de ces catégories par hydrolyse. Les monosaccharides (ou

oses) sont les plus petites molécules et comprennent les sucres simples à quatre, cinq, six atomes

de carbone. Les polysaccharides tels que l'amidon ou la cellulose fournissent par hydrolyse un

grand nombre de monosaccharides.

Le saccharose est un disaccharide, il est hydrolysable en deux oses simples en quantité

équimolaire: le D-glucose et le D-fructose. Le saccharose ne présente pas de mutarotation, n'est

pas réducteur et ne donne pas d’osazone en présence de phénylhydrazine.

Les groupes carbonyles des deux oses doivent être entièrement sous forme d’acétals.

70


Le saccharose utilisé est celui qu’on trouve dans le commerce ( Sucre Union – Saint Louis Sucre,

France ).

Densité = 1,56 g/cm2

Solubilité : chloroforme insoluble

Ethanol 1 pour 400

Masse molaire= 342,3

Point de fusion = 180°C

IV.2.2. Dispersion

L’amélioration de la dispersion permet d’obtenir une barbotine moins visqueuse, donc plus

facile à couler. Elle permet aussi à la barbotine d’être plus stable dans le temps, ce qui facilite

aussi son utilisation et évite surtout une sédimentation pendant le temps de prise.

En effet, la sédimentation engendre généralement une densité d’empilement différente dans

le bas et dans le haut des crus après séchage. Pendant le frittage, cela entraîne un retrait différent

en haut et en bas de la pièce, donc une déformation de la pièce et finalement la formation de

fissures.

Dans cette étude nous avons utilisé un dispersant de type électro-stérique ( Darvan C ) sous

forme de solution aqueuse 37%. Le taux optimum de dispersant a été déterminé en suivant

l’évolution de la viscosité de la barbotine ( Fig IV-1). Il est de l’ordre de 2.5%, et correspond au

minimum de viscosité.

71


72

0,00E+00

2,00E-03

4,00E-03

6,00E-03

8,00E-03

1,00E-02

1,20E-02

1,40E-02

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Taux de dispersant (%)

Visc

osité

(Pa.

S)

Figure IV-1 : Variation de la viscosité de la barbotine avec le taux de dispersant

IV.2.3. Renfort

Afin d’éviter une fissuration des pièces pendant la dégradation du porogène, un polymère

de renfort a été ajouté dans la barbotine, avant introduction du porogène. Plusieurs polymères

peuvent être utilisés comme renfort : le polyéthylène Glycol (PEG), le polyvinyle Alcool (PVA),

Duramax B1001.

Dans le cas où on a utilisé le naphtalène comme porogène, nous avons utilisé deux types de

renfort : le PEG et le Cellulose méthyle avec un taux de 5% par rapport au taux de matière sèche.

Un cycle de déliantage a été choisi pour éliminer les additifs organiques présents dans les

crus : dispersant, porogène et renfort. L’objectif du cycle est d’éviter le départ brusque des

additifs majoritaires (porogène), qui engendrerait une fissuration des pièces.

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux IV.3. Caractérisation des bioverres poreux IV.3.1. Etude de la macroporosité Pour essayer de quantifier la porosité totale du verre, une mesure de la densité relative en

milieu aqueux est faite, la masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons ont

été déterminées par la méthode d'Arthur. La porosité totale peut être alors calculée, si la densité

théorique du matériau est connue.

Nous pesons l'échantillon dans l'air (m1). Il est ensuite placé sur un support dans un

dessiccateur sous vide contenant du xylène. On laisse l ‘échantillon 2 heures sous vide pour

dégazer, puis on le plonge dans le xylène pour assurer une pénétration complète du liquide

d'imprégnation dans les pores ouverts. Enfin, on pèse alors à nouveau l'échantillon imbibé (m2),

puis dans l'eau (m3). La masse volumique apparente (ρ) et la porosité ouverte (P0) sont alors

données par les relations suivantes:

eau32

1mm

mρ×

−=ρ

( )( ) xylène

eau

32

120 mm

mmPρρ

×−−

=

Cette méthode pourrait être une approche rapide de mesure de la porosité.

IV.3.2. Evolution de la porosité ouverte

L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente et de la porosité ouverte en

fonction du taux de porogène sont présentées dans les tableaux IV-1, IV-2, IV-3 et IV-4.

La mesure de la densité et la porosité est réalisée avec des pastilles frittées à 600°C

pendant 1h et obtenues par les voies sèche et liquide (ces résultats ne concernent que la paraffine

et le PEG).

73

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Voie sèche à 600°C :

Taux de la paraffine

(Vol %)

Densité absolue Densité Archimède Porosité ouverte %

10 %

30 %

60 %

2,915

2,81

2,87

1,94

1,7

1,52

30,55

37,19

44,16

Tableau IV-1: L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente ainsi que la porosité ouverte en fonction du taux de paraffine sur des pastilles obtenue par voie sèche.

Voie liquide à 600°C :

Taux de la paraffine

(Vol %)

Densité absolue Densité Archimède Porosité ouverte %

10 %

30 %

60 %

2,958

2 ,879

2,88

1,7

1,68

1,466

36,97

38,29

42,51

Tableau IV-2: L’évolution de la densité absolue, de la densité apparente ainsi que la porosité ouverte en fonction du taux de paraffine sur des pastilles obtenue par voie liquide.

Les tableaux IV-1 et IV-2 montrent que la porosité ouverte augmente avec le taux de

paraffine introduit dans la poudre de verre.

La densité absolue ne varie pas beaucoup avec le taux de porogène ( PEG ou paraffine ),

en effet elle correspond à la densité de la phase cristalline présente dans les échantillons frittés à

600°C. Par contre la densité apparente diminue avec l’augmentation de la porosité ouverte. En

effet l’échantillon se densifie plus facilement quand la porosité est moindre.

74

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Voie sèche:

Porosité ouverte %

Taux de PEG

(Vol %) 600°C 700°C 900°C

10 %

30 %

60 %

41,39

45,97

52,51

40,40

45,73

51,85

39,10

44,03

50,22

Tableau IV-3: Evolution de la porosité ouverte en fonction du taux de PEG et la température de frittage.

Voie liquide:

Porosité ouverte %

Taux de PEG

(Vol %) 600°C 700°C 900°C

10 %

30 %

60 %

40,75

47,42

51,35

39,16

45,99

49,29

31,75

42,22

46,88

Tableau IV-4: Evolution de la porosité ouverte en fonction du taux de PEG et la température de frittage.

Pour les deux voies utilisées on voit bien qu’il y a une logique entre l’augmentation du

taux de PEG et l’augmentation de la porosité ouverte pour la même température de frittage, voir

(fig IV.2.a-b) Lorsque le taux de porogène augmente, le volume poreux ouvert par des

macroporosités augmente [BING03].

Pour le même taux de porogène introduit (PEG dans ce cas) la porosité diminue légèrement

quand la température de frittage augmente, voir (fig IV.3.a-b). Cette diminution peut être

expliquée par le fait qu’à haute température le matériau commence à se densifier et donc les

micropores disparaissent.

75

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux Nous remarquons dans les deux graphes ci-dessous que l’utilisation de PEG comme

porogène a permis d’avoir une grande porosité ouverte pour les deux voies d’élaboration.

PEG/PARA-Sèche à 600°C

25

30

35

40

45

50

55

60

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% taux de porogène (%vol)

poro

sité

ouv

erte

(%)

PEGPARA

Fig.IV.2.a : porosité ouverte en fonction de taux de porogène (voie sèche).

PEG/PARA-liquide à 600°C

10

20

30

40

50

60

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70%taux de porogène (%vol)

poro

sité

ouv

erte

(%)

PEGPARA

Fig.IV.2.b : porosité ouverte en fonction de taux de porogène (voie liquide).

76


77

PEG - voie sèche : Porosité ouverte = f(T°)

0

10

20

30

40

50

60

500 600 700 800 900 1000Température (°C)

poro

sité

ouve

rte

( %)

10%30%60%

Fig.IV.3.a : porosité ouverte en fonction de la température de frittage (voie sèche).

PEG - voie liquide : porosité ouverte = f ( T°)

0

10

20

30

40

50

60

500 600 700 800 900 1000Température (C°)

poro

sité

ouv

erte

(%)

10%

30%

60%

Fig.IV.3.b : porosité ouverte en fonction de la température de frittage (voie liquide).

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux IV.3.3. Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB)

V2P6S60% 500µm

V2P6S10% 500µm

V2P6S30% 500µm

V2PEG6S10% 500µm

V2PEG6S60% 500µm

V2PEG6S30% 500µm

Fig.IV.4 : Photographie de la coupe transversale des bioverres préparés par voie sèche avant immersion dans le SBF. colonne de gauche : paraffine, colonne de droite : PEG.

78

Chapitre IV Elaboration et caractérisation des bioverres poreux La microstructure des échantillons a été observée par microscope électronique à balayage

(MEB).

Le dépôt d’une couche conductrice d’or par métallisation est nécessaire afin de pouvoir

visualiser la surface de l’échantillon au MEB à cause de sa nature non-conductrice.

La figure IV-4 présente la microstructure des échantillons préparés par voie sèche avec

les deux porogènes ( à droite le PEG et à gauche la paraffine ).

Sur la colonne de gauche, les macroporosités ont des formes anguleuses, parfois

allongées, qui rappellent la forme de la paraffine.

Les formes des macroporosités sur la colonne de droite sont allongées et rappellent aussi

la forme du PEG. Ces figures montrent une distribution inhomogène de la macroporosité dans

tous les échantillons. La porosité augmente avec l’augmentation du taux du porogène, quelque

soit le type de porogène utilisé.

La taille moyenne des macropores observables dans ces figures peut atteindre 500 µm.

Ces observations microscopiques de la structure poreuse des échantillons montrent que

l’utilisation du PEG permet d’avoir une plus grande porosité par rapport à l’utilisation de la

paraffine. Ceci va dans le même sens que la quantification de la porosité ouverte qui a été faite

par la méthode d’Arthur.

Sur la figure IV.5, de nombreuses microporosités sont visibles dans les parois qui séparent

les macroporosités, ainsi qu’à l’intérieur des macropores. Ces microporosités ont des formes

irrégulières et ont une taille entre 2 et 10µm.

V2PEG6S30% 50µm

79

Fig.IV.5 : Observation MEB des microporosités sur les parois et à l’intérieur des macropores.

V2PEG6S30% 10µm


Les observations MEB des blocs du verre préparés par coulage en barbotine sont présentées sur

la Fig.IV.6.

B2-6PEG5-N30 500µm

B2-9PEG-N60 500µmB2-6PEG5-N60 500µm

B2-9CEL5-N60 500µm B2-6CEL5-N60 500µm

B2-9PEG5-N30 500µm

80

Fig.IV.6 : Observation MEB des macroporosités. Colonne de gauche : blocs traités à 600°C, colonne de droite : blocs traités à 900°C


Pour tous les blocs de la figure (IV-6 , IV-7), le naphtalène a été utilisé comme porogène,

mais on a utilisé deux types de renfort : pour les deux premières images, le méthyle cellulose a

été utilisé comme renfort et pour les quatre dernières images, le PEG a été utilisé comme renfort.

Les tâches blanches observables sur la colonne de gauche sont dues à la pénétration des

électrons du faisceau incident dans les porosités des blocs du verre. Les porosités internes

n’ayant pas été métallisé suffisamment, il y a accumulation des charges électriques à l’intérieur,

ce qui produit les tâches blanches. Ce n’est pas le cas pour les blocs de la colonne de droite

(traités à 900°C) puisqu’ils ont bien été métallisés.

Le problème pour les blocs renforcés par le PEG et traités à 900°C est qu’ils ont beaucoup

de fissures à la fin du cycle de déliantage, ce qui donne des blocs totalement fissurés, par

conséquence une tenue mécanique catastrophique ( fig.IV.6 : image 2 et 3 de la colonne droite).

La macroporosité observée par MEB n’a pas été influencée par le changement de la

température de frittage, ce qui n’est pas forcement le cas pour la microporosité, la taille des

macropores restant en général identique. Ces macropores sont de forme anguleuse et parfois

allongés, ils ont une taille comprise entre 100 et 500µm.

Nous n’observons pas une grande différence au niveau de la macroporosité pour les deux

blocs renforcés par le PEG ou par le méthyle cellulose. Par contre, sur les parois des macropores

nous trouvons des nombreux pores entre 10 et 50µm dans les blocs renforcés par le méthyle

cellulose ce qui prouve qu’ils y a beaucoup d’interconnections (fig.IV.7). Ce n’est pas le cas

pour les blocs renforcés par le PEG, où on observe moins de pores sur les parois des macropores.

Des porosités de quelques microns sont visibles dans les parois qui séparent les

macroporosités. Ils ont en général une forme ronde, ces pores sont dus à des bulles générées par

le méthyle cellulose. Nous observons aussi des pores de forme anguleuse, qui sont créées

probablement par le renfort mal dissous dans la barbotine ou par des petites particules de

naphtalène, qui n’auraient pas été séparées par le tamisage.

Les deux blocs ont la même microporosité, environ 2 à 5 µm.

81


B2-9PEG5-N60% 100µm

B2-9CEL5-N60% 100µm B2-9CEL5-N60% 50µm

B2-9PEG5-N60% 10µm

Fig.IV.7 : Observation MEB des blocs du verre traités à 900°C. Colonne de gauche : macroporosités , colonne de droite : microporosité

IV.3.4. L’effet de la température sur la porosité

Des blocs poreux ont été réalisés par barbotine en utilisant du sucre comme porogene, ces

blocs ont été traités thermiquement à différentes températures pour voir l’influence de la

température de frittage sur l’architecture poreuse de nos blocs (fig.IV.8).

Pour les deux blocs traités à haute et à basse température, on observe des macropores de

même ordre de grandeur, 100 à 500µm, la macroporosité n’a pas été influencé par

l’augmentation de la température de frittage.

82


200µm

50µm

5µm

50µm

5µm

200µm

Fig.IV.8 : Observation MEB des blocs du verre traités différentes températures. Colonne de gauche : à 900°C , colonne de droite : à 1050°C

83


Dans les parois du bloc traité à basse température on observe un grand nombre de

micropores de taille allant de 1 à 5µm.

Pour le bloc traité à haute température cette microporosité diminue fortement à cause de la

densification du matériau, dans certaines régions se produit une fusion du matériau ; le verre a

fondu.

La diminution de la microporosité liée a l’augmentation de la température de frittage,

contribue à la diminution de la porosité finale du matériau, ce qui est confirmé par les mesures

de la porosité ouverte effectuées sur ces blocs.

La Fig.IV.9 montre que la porosité totale est influencée par la température de traitement

thermique, elle diminue avec l’augmentation de la température de frittage

30

40

50

60

70

80

850 900 950 1000 1050 1100 Température de frittage (°C)

Por

osité

ouv

erte

(%)

Fig.IV.9: porosité ouverte en fonction de la température de frittage .

84


Conclusion

Nous avons vu dans ce chapitre que la réalisation d’un bloc poreux à base de verre est

faisable à partir des méthodes déjà connus pour l’élaboration des biomatériaux poreux.

Nous avons présenté les procédés d’élaboration des blocs poreux.

Dans un premier temps nous avons utilisé la méthode d’élaboration par voie sèche et par

voie liquide pour obtenir des pastilles, afin de comprendre l’effet de la porosité sur la bioactivité.

Dans un second temps nous avons utilisé le procédé d’élaboration par mise en barbotine

pour réaliser des blocs poreux de grande taille.

Plusieurs types de porogènes ont été utilisé dans cette étude ; le PEG et la Paraffine pour

l’élaboration des pastilles, le naphtalène et le Sucre pour la mise en barbotine.

L’architecture poreuse du bloc, et donc sa bioactivité, peut être contrôlé en utilisant des

porogènes avec un taux et une taille spécifique suivant l’utilisation prévu pour ce bloc.

85

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux

CHAPITRE V

ETUDE IN VITRO DES BIOVERRES POREUX

86


V-1: Etude préliminaire

V-1-1: Bioactivité in vitro

L’objectif est d’utiliser ces verres comme implant, matériau de comblement osseux ou de

recouvrement. Avant de travailler sur leur mise en forme et sur leurs propriétés mécaniques, il

est indispensable de s’assurer de leur caractère bioactif.

Il existe deux manières classiques pour tester la bioactivité d’un matériau :

- Une étude « in vivo » nécessitant la préparation et la mise en forme de substitut osseux,

ainsi que son implantation en milieu vivant. La bioactivité est validée par une liaison

stable entre le matériau et les tissus hôtes.

- Une étude « in vitro » qui correspond à l’immersion d’un échantillon massif ou

pulvérulent ou même poreux dans une solution à 37°C et de pH voisin de 7 (pH et

température du plasma humain). La bioactivité est contrôlée par la présence d’une couche

d’apatite cristallisée à la surface de l’échantillon.

T. Kokubo et al.[KOKU90], ont montré que l’immersion du matériau dans du liquide

physiologique contenant les mêmes ions à la même concentration que le plasma humain,

reproduisait les changements structuraux de la surface du matériau implanté in vivo. La couche

d’apatite cristallisée formée par les réactions de surface permet l’accrochage de l’implant à l’os

vivant.

M.Ogino et al.[OGIN80], ont eux aussi cherché à montrer que la formation d’une couche

d’apatite cristallisée à la surface du verre dans une solution de fluide physiologique est indicative

de sa capacité de se lier à l’os. Leur étude réalisée sur 6 verres à base de SiO2- CaO-Na2-P2O5

étudiés in vitro et in vivo, a confirmé ces hypothèses.

Il y a donc correspondance entre la formation de la couche d’apatite cristallisée obtenue

par immersion in vitro et la liaison à l’os in vivo [EBIS90].

La bioactivité des verres que nous avons préparés a été étudiée par leur immersion in

vitro.

87


V-1-2: Milieu d’immersion

V-1-2-1 : Choix du milieu d’immersion

Dans la bibliographie, un grand nombre de milieux d’immersion est évoqué.

Le plus simple est une solution tamponnée à pH 7,4 composée de

trishydroxyméthylaminométhane et d’acide chlorhydrique [ZHON97]. A cette même solution de

« tris» tamponné, il est possible d’ajouter quelques ions qui font partie du plasma humain: Ca2+,

PO43-, Na+, K+, Mg2+, Cl-, HCO3

-, HPO42- à des concentrations diverses, individuellement ou

ensemble, le pH variant généralement de 7.25 à 7.42 .

La solution d’immersion la plus utilisée est le SBF (Simulated Body Fluid) qui contient

les mêmes ions aux mêmes concentrations que le plasma humain, avec un pH variant de 7,2 à

7,4.

Certains milieux, plus complexes, sont formés de SBF et de sérum, source de protéines

qui reproduisent mieux ce qui se passe dans le corps humain puisque la solution contient alors la

partie minérale et organique du plasma réel.

Nous avons choisi de travailler tout d’abord dans une solution qui contient la partie

minérale du plasma humain, le SBF, puisqu’il s’approche de la composition chimique du fluide

physiologique réel. En effet, il contient les éléments nécessaires à la réactivité des échantillons et

à la formation des couches de liaison à l’os.

V-1-2-2: Préparation du SBF (Simulated Body Fluid)

Les produits de départ, qui sont sous forme de poudres fines, sont mélangées à un peu

moins d’un litre d’eau déminéralisée : [KOKU92a, KOKU92b]

NaCL, chlorure de sodium de pureté 99.5% minimum,

NaHCO3, hydrogénocarbonate de sodium de pureté 99.7% minimum

KCL, chlorure de potassium de pureté 99% minimum,

K2HPO4, 3H2O, hydrogénophosphate de potassium trihydraté de pureté 99.5% miminum

MgCl2,2H2O, chlorure de calcium dihydraté de pureté 99% minimum

Na2SO4, sulfate de sodium de pureté 99% minimum

Tris ( trishydroxyméthylaminométhane ) de pureté 99%

88

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux Le tableau V-1 résume les concentrations des ions présents dans le SBF

Concentration en mmol/l IONS

S.B.F Plasma humain

Na+

K+

Mg2+

Ca2+

Cl-

HCO-3

HPO42-

SO2-4

PH

142,0

5,0

1,5

2,5

147,8

4,2

1,0

0,5

7,25 - 7,42

142,0

5,0

1,5

2,5

103,0

4,2

1,0

0,5

7,24 - 7,40

Tableau V-1 : composition ionique en mmol par litre du Simulated Body Fluid (SBF) et du

plasma humain

Nous mettons 700 ml d’eau déminéralisée dans un flacon en plastique de 1000 ml. On

place un barreau magnétique, la température dans le flacon doit être autour de 36,5 °C.

Nous dissolvons les réactifs un par un suivant l’ordre indiqué dans le tableau V-2 :

Tableau V-2 : Ordre, réactifs, quantité pour la préparation d’un litre de SBF

Ordre Réactifs Quantité

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

NaCl

NaHCO3

KCl

K2HPO43H2O

MgCl26H2O

1M - HCl

CaCl2

Na2SO4

TRIS

1M – HCl

8,035 g

0,335 g

0,225 g

0,231 g

0,311 g

39 ml

0,292 g

0,072 g

6,118 g

1,5 ml

89


Le mélange est ensuite tamponné au pH normal du plasma humain (pH=7,42) à l’aide de Tris et

de l’acide chlorhydrique et complété à un litre avec de l’eau déminéralisée. Il est refroidi jusqu’à

20°C puis conservée à une température entre 5 et 10°c dans un congélateur.

La préparation du SBF a été faite dans le laboratoire de génie des procédées de l’école de

physique chimique électronique de lyon « CPE ».

V.2. Manipulation

L’idée est de maintenir une surface de contact entre le verre et le fluide physiologique

toujours constante. En effet, pour que les mesures soient reproductibles, il faut maintenir un

rapport surface du verre (S) / volume de SBF (V) constant

V.2.1. Préparation des échantillons

Il faut donc préparer des échantillons strictement identiques entre eux. Pour cela, les

verres ont été pressés sous forme de cylindres de diamètre égal à 10 mm et de hauteur égale à

2 mm.

V.2.2. Volume de SBF (Simulated Body Fluid)

De nombreuses publications font référence à des volumes très différents de SBF. Les

rapports S/V peuvent aller de 0,005 à 0,5 cm-1.

Le but est d’apporter à l’échantillon les quantités d’ions qu’il recevrait dans le milieu

naturel, à savoir un flux constant en calcium et phosphore nécessaire aux réactions de surface.

Deux types de manipulations sont alors possibles, soit utiliser de faibles volumes de SBF,

renouvelé régulièrement par changement de la solution, soit utiliser des volumes de fluides plus

importants qui dans ce cas, ne subiront pas de modifications de concentration.

Pour des échantillons massifs le rapport S/V est de 0.1cm, pour des échantillons poreux

le rapport S/V doit être plus élevé. Nous avons porté notre choix sur un rapport S/V égal à 0.025

cm-1, ce qui correspond à un volume de 100 ml de SBF. Cette quantité relativement importante

permet d’éviter le renouvellement du SBF, ce qui simplifie la manipulation et la rend

parfaitement reproductible.

90


V.2.3. Le bain thermostaté

Pour reproduire entièrement le milieu vivant, il faut non seulement un plasma de synthèse

mais aussi la température normale du corps humain. Pour cela, un bain thermostaté fixé à une

température de 37°C est utilisé. Il correspond à un thermostat à immersion dans lequel sont

placés, pendant différentes durées, des flacons en plastique qui eux-mêmes vont contenir le SBF

et notre verre.

V.3. Caractérisation Les échantillons sont immergés dans le SBF à 37°C pendant des durées allant de 1h à 10

jours. Après immersion, ils sont rincés à l’eau permutée puis séchés à l'air.

Nous avons ensuite mené une caractérisation par diffraction des rayons X, densité

absolue par pycnomètre à hélium et enfin des observations par microscopie électronique à

balayage (MEB) afin de contrôler et suivre l'évolution des phases présentes dans les matériaux

au cours du temps d’immersion.

V.3.1. Etude par diffraction des rayons X Après immersion et séchage à l'air, chaque échantillon a été analysé par diffraction des

rayons X. Les figures suivantes montrent l'évolution des phases au cours du temps d'immersion.

La figure (V-1) montre les spectres de diffraction de rayons X de la poudre de verre après

immersion à différents temps dans le SBF. Nous avons constaté l’apparition de pics

d’hydroxyapatite après 24 h d’immersion dans le liquide physiologique.

La présence de pics moins intenses et plus larges s’explique par le fait qu’une grande

partie de l’hydroxyapatite (HA) reste sous sa forme amorphe et qu’une petite quantité seulement

cristallise.

Le temps de la formation de la phase de HA pour la poudre du verre correspond au temps

de formation que L.Hench a déjà mentionné dans ces publications.

91

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux Poudre du verre =f (temps d'immersion)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 10 20 30 40 50 60 70

2T

inte

nsité

4h6h8h10h12h24h72h

Figure V-1 : Spectre de diffraction de rayons X de poudre du verre après immersion dans le SBF.

Nous avons ensuite effectué des analyses similaires en utilisant des pastilles de verre

traités à 600°C afin de savoir si la porosité influe sur le temps d’apparition de la couche

d’hydroxyapatite. A noter qu’à cette température une phase cristalline se forme dans les pastilles.

Les figures (V-2 et V-3) présentent les spectres de diffraction de rayons X des pastilles

élaborés respectivement par voie sèche et voie liquide, en utilisant la paraffine comme porogène.

La phase cristalline Na2Ca2(SiO3)3 observé auparavant au niveau des pastilles, reste visible

sur les spectres de RX jusqu’à 12h d’immersion dans le SBF. Après 3 jours d’immersion nous

avons observé l’apparition de pics d’hydroxyapatite.

Nous avons mis en évidence que la voie d’élaboration du bioverre poreux (voie sèche ou

voie liquide) ne joue pas beaucoup sur la vitesse de formation de la phase cristalline de

l’hydroxyapatite.

92

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux V2P6L60 =(t SBF)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 10 20 30 40 50 60 70

2T

Inte

nsité

1H6H8H10H12H72H

Figure V-2 : Spectre de diffraction de rayons X du bioverre poreux (voie liquide ; 60 % de

paraffine) après immersion dans le SBF.

V2P6S60=f(t SBF)

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 702T

Inte

nsité

0H1H2H4H6H8H10H12H24H72H

Figure V-3 : Spectre de diffraction de rayons X du bioverre poreux (voie sèche ; 60 % de

paraffine) après immersion dans le SBF.

93


La figure (V-4) montre les spectres de diffraction de rayons X effectué sur des pastilles

élaboré par voie sèche avec le PEG comme porogène, ceci afin de déterminer l’influence des

deux porogènes sur la formation de la couche d’hydroxyapaptite.

Nous avons observé sur ces spectres les pics d’hydroxyapatite après 3 jours d’immersion

dans le SBF.

igure V-4 : Spectre de diffraction de rayons X du bioverre poreux (voie sèche ; 60 % de PEG) après immersion

Le temps de formation de l’hydroxyapatite « 3jours » observé sur les pastilles nous a paru

rs de

V2PEG6S60=f(t SBF)

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 702T

Inte

nsité

0H

1H

2H

4H

6H

8H

10H

12H

24H

288H

F

dans le SBF.

plus long par rapport au temps de formation, sur des blocs massifs de même verre, cité dans la

littérature. En effet, L.Hench a observé la phase d’hydroxyapatite après 12 h d’immersion.

Nous pouvons expliquer cette différence de temps de formation par le fait qu’au cou

l’élaboration de notre verre poreux une dissolution des ions dans l’eau se produit pendant les

différentes étapes d’élaboration : trempe dans l’eau, broyage dans l’eau et mise en barbotine.

Tout ceci va rendre notre verre plus pauvre en ions, plus particulièrement le PO4+ qui se

dissout rapidement dans l’eau.

94


Nous avons analysé les spectres de diffraction de rayons X des pastilles élaborés avec des

atite (HA) apparaît clairement sur les trois

Des essais de mesure de densité absolue par pycnomètre à hélium ont été menés pour

V.3.2. Mesure de la densité absolue

Le suivi de l'évolution de la densité absolue par pycnomètre à hélium (figure V-6) va

permettre de déceler la présence de nouvelles phases qui se forment durant le temps d'immersion

des échantillons dans le SBF.

taux de porogènes variés (10 ,30 ,60 % vol) afin de déterminer l influence du taux de porosité

des pastilles sur la formation de la couche d’HA.

Sur la figure V-5, la phase d’hydroxyap

spectres correspondant aux différents taux de PEG avec des pics plus au moins intenses, sans

que l’on puisse détecter une différence significative. Ce résultat ne nous permet pas de montrer

une influence de la porosité des pastilles sur la formation de la couche d’hydroxyapatite.

V2PEG6S(%)-12Jrs

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60 702T

Inte

nsité V2PEG6S60-0JRS

V2PEG6S10-12JRS

V2PEG6S30-12JRS

V2PEG6S60-12JRS

Figure V-5 : Spectre de diffraction de rayons X du bioverre poreux (voie sèche ; 10, 30, 60 % de

PEG) après immersion dans le SBF

confirmer la formation d’une phase d’HA et en même temps suivre l’évolution de cette phase.

95


voie sèche

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

0 20 40 60 80

temps d'immersion en SBF (H)

dens

ité a

bosl

ue (g

/cm

3)

60% porogène10% porogène

Figure V-6 : Mesure de la densité absolue après les tests de bioactivité

Dans les deux cas, à savoir pastilles préparées avec 10%vol ou 60%vol de porogène, on

remarque que la densité absolue augmente rapidement au bout des premières 24 heures, pour

ensuite atteindre un palier et ce quelque soit le taux de porogène ( fig. V-6).

30% de porogène 6

7

0

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

tem ps d 'im m ersion ( H )

Den

sité

abs

olue

(g/c

m3)

liqu idesèche

Figure V-7 : Mesure de la densité absolue après les tests de bioactivité

96

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux Nous avons effectué des tests de densité absolue sur des pastilles élaborées par voie sèche

V.3.3. Observation microstructurale après immersion dans le SBF servé la formation de la

et voie liquide avec un même taux de porogène, La cinétique de formation de nouvelles phases

(HA) paraît plus rapide dans le cas des échantillons obtenus par voie liquide que par voie sèche.

A l’aide du microscope électronique à balayage, nous avons ob

couche d’HA in vitro en changeant à chaque fois une variable (voie de préparation des pastilles,

taux de porogène, température de traitement des pastilles) pour évaluer son influence.

97

aces du cod’immersion . Colonne de gauche : voie sèche , colonne de droite : voie liquide.

V2P6S10%-10jrs 500µm V2P6L10%-10jrs 500µm

V2P6S10%-10jrs 10µm

V2P6L10%-10jrs 1µm

V2P6L10%-10jrs 10µm

V2P6S10%-10jrs 1µm

ntacte verre/SBF après 10 jours Figure VI-8 : Observation MEB des surf

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux La micrographie (figure V- 8) montre la formation d'une couche d’HAC à la surface du verre

a t liquide.

près 10 jours d’immersion pour les deux échantillons, préparés par les voies sèche e

Figure VI-9 : Observation MEB des surfaces du contacte verre/SBF après 3 jours d’immersion. Colonne de gauche : traité à 700°C , colonne de droite : traité à 600°C

V2PEG7S10%-3jrs 500µm






98

Chapitre V Etude in vitro des bioverres poreux apatite

arbonaté (HAC) sur la surface du verre après 3 jours d’immersion pour les échantillons traités à

00 et à 700°C préparés par voie sèche.

s de taille 500µm qui se décollent. La couche

l’effet du séchage à l’air s’écaille et se décolle du verre. De plus, des particules arrondies

par le fluide physiologique et cette couche reste accrochée solidement au bioverre. Ces

sultats sont cohérents avec les résultats obtenus par diffraction des rayons X, c’est à dire qu’au

e couche d’HAC

orme des particules arrondies.

La micrographie ( figure V-9 ) montre également la formation de l’hydroxy

c

6

Sur les premières photographies des deux figures (V-8, V-9) la couche d’HAC est

observable. Elle correspond à un ensemble d’écaille

sous

sont parsemés sur les plaques de la couche de surface, ces particules ont un diamètre moyen de

10µm.

Dans le milieu naturel, le séchage de la couche n’a pas lieu puisqu’elle est en permanence

baignée

ré

bout de 3 jours il y a une formation de la couche de l’hydroxyapatite carbonaté.

La figure (V-10) présente l’état de surface du verre avant et après immersion dans le

liquide physiologique, les grains du verre laissent développer sur leur surface un

sous f

Figure VI-10 : Observation MEB des surfaces du verre . gauche : avant immersion ,

V2P6S10%-10jrs 10µmV2P6S10%-10jrs 10µm

droite : après 10 jours d’immersion.

99


La figure (V-11) présente une coupe transversale du bloc du verre après immersion dans le

physiologique. Nous avons observe des particules d’hydroxyapatite sur la surface de

ontact et même au centre du bloc.

plus loin de l’interface verre / SBF.

liquide

c

Grâce à la structure poreuse de notre verre, le liquide physiologique peut pénétrer plus

profond dans le verre, quelques centaines de microns à partir de la surface de contact, ce qui

explique la présence de HAC un peu

Surface du contact

V2P6S10% -10jrs 10µm

V2P6S10% -10jrs 1µmV2P6S10% -10jrs 1µm

Figure VI-11 : Observation MEB d’une coupe transversale du verre après 10 jours d’immersion : interface verre/SBF.

100


V.4. Test in vitro des blocs préparés par barbotine

rés par barbotine a été la même

merger ces blocs

le liquide physiologique pendant différents temps .

re le matériau et le SBF.

r ce spectre on observe qu’il y a une formation d’une nouvelle phase sur la surface après

La procédure de test in vitro ( SBF) pour les blocs prépa

ue pour ceux préparés par voie sèche et liquide ( pastilles), elle consiste à imq

dans

L’analyse de diffraction de rayons X réalisé sur ces blocs avant et après immersion a été

utilisé pour suivre l’évolution de la surface de contact ent

Su

12 jours d’immersion dans le SBF, cette phase correspond à une phase d’hydroxyapatite.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 10 20 30 40 50 60 70

HAP Na2Ca2(SiO3)3

Après 12 jrs d’immersion

Avant immersion

Fig.VI-12 : Spectre de diffraction de rayons X du bloc poreux : avant et après immersion

dans le SBF.

101


L’observation par MEB (fig.V.13) a confirmé la formation d’une couche

’hydroxyapatite, cette dernière a changé la surface du bloc à l’échelle macroscopique après 24h

’immersion dans le liquide physiologique.

Ce changement apparaît également à l’échelle microscopique, en effet, la microporosité

ugmente dans le matériau traité à haute température. Or nous avions vu dans le chapitre

o s é

ec le liquide physiologique.

d

d

a

précédent que la micr poro ité diminue avec la temp rature.

L’augmentation du nombre des micropores est due probablement à la dissolution de la

surface générée par les échanges ioniques av

Avant immersiondans le SBF

Après immersiondans le SBF

200µm 5µm

Fig.VI.13 : Observation MEB d’un bloc traité à 1050 °C après 24h d’immersion dans le SBF

102


onclusion

Pour les pastilles préparées par voie sèche et voie liquide et observé par diffraction aux

yons X, nous avons mis en évidence que le temps d’apparition de la couche d’hydroxyapatite

st long par rapport aux résultats de la littérature, 3 jours pour nos pastilles poreuses contre 12h

assifs de L.Hench. Nous avons supposé que cette différence de temps était du à

dissolution des ions a travers les étapes de préparation des pastilles.

Nous avons observé la formation d’hydroxyapatite à l’intérieur des pastilles en réalisant

C

ra

e

pour les blocs m

la

Les analyses que nous avons mené sur les pastilles ont montré que ni le taux de porogène,

ni de la température de traitement, ni la méthode de préparation des pastilles n’influent sur la

vitesse de formation de la couche d’hydroxyapatite.

des coupes transversales, ceci est du à la structure poreuse des pastilles qui permette une

pénétration du liquide physiologique lors de l’immersion.

Sur les blocs préparés par barbotine nous avons observé une couche d’hydroxyapatite au

bout de 24h d’immersion

103

Conclusion générale__________________________________________________________

CONCLUSION GENERALE

104

Conclusion générale__________________________________________________________

Introduit par Hench dans les années 70, le verre bioactif 45S5 (en masse : 45% SiO2, 24,5%

CaO, 24,5% Na2O et 6% P2O5) a pour particularité de former une couche d’hydroxyapatite à

sa surface lorsqu’il est en présence des fluides biologiques. De ce fait, il présente une

excellente ostéoconductivité et il est même dans certains cas ostéoinductif. Combiné à des

propriétés mécaniques intéressantes (et modulables), cela en fait un candidat de choix pour la

réalisation de substituts osseux.

Au cours de ce travail, nous avons réalisé des blocs poreux en bioverres 45S5, qui pourraient

à terme remplacer ou épauler les substituts en phosphate de calcium. Les bioverres poreux

offrent de multiples avantages. La macroporosité est contrôlable, étant obtenue par

l’utilisation de porogènes. Les blocs étant densifiés par frittage de poudres de bioverres, la

microporosité est réglée par le cycle thermique de frittage. Ce même cycle thermique ou des

traitements postérieurs contrôlent également la cristallinité, donc les propriétés mécaniques et

la bioactivité des blocs.

En outre, une immersion de quelques heures dans un fluide humain simulé (SBF) provoque

l’apparition à la surface de porosités de tailles submicroniques, très favorables à l’accroche

des cellules.

Le but est, grâce a ces découvertes, de pouvoir proposer au monde médical des alternatives au

niveau des implants osseux connus a ce jour. En effet, la biocompatibilité que permet

d’obtenir nos bioverres poreux va permettre l’élaboration de substituts osseux d’une plus

grande fonctionnalité.

L’ensemble de ces propriétés nous a conduit à déposer un brevet sur ces blocs en bioverre

poreux pour substitution osseuse (demande de brevet français n°04.08288 du 27/07/04).

105

Références

REFERENCES

106

Références

[ANDE94] Ö. H. Andersson , A. M. Gatti, G. Valdrè ,Analysis of the in vivo reactions of a bioactive glass in soft and hard tissue Biomaterials, Volume 15, p 208-212,1994 [BIGN99] BIGNON.A, Optimisation de la structure poreuse d’implant en phosphate de calcium pour application de comblement osseux et relargage in situ d’un principe actif, thèse soutenue le 07-11-2002, INSA de Lyon. [BRIN97] Brink. Maria, Tia Turunen, Risto-Pekka Happonen, Antti Yli-Urpo, Compositional dependence of bioactivity of glasses in the system Na2O-K2O-MgO-CaO-B2O3-P2O5-SiO2, J Biomed Mater Res, Vol. 37, p.114-121, 1997. [CAHN92] Cahn. R.W,P.Haasen,E.J.Kramer, Materials for bone and joint replacement, Materials Science and Technology,Vol.14, p 29-110,1992. [CHEO89] Cheol.Y.Kim, A.E.Clark, L.L.Hench, Early stages of calcium-phosphate layer formation in bioglasses, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 113, Issues 2-3, Pages 195-202, 4 December 1989. [CHRI82] Christoffersen.J, Christoffersen.M.R, Kinetics dissolution of calcium hydroxyapatite, J Crystal Growth 57, p 21-26,1982. [CLAR76] Clark.A.E, C.G.Pantano L.L.Hench, Auger Spectroscopic Analysis of Bioglass Corrosion Films, J Ame Ceram Soci,Vol.59, N°.1-2, p.37-39, 1976. [CLUP04] Clupper.D.C, L.L.Hench, J.J.Mecholsky, Strength and toughness of tape cast bioactive glass 45S5 following heat treatment, J Europ Ceram Soci,Vol.24, Issue 10-11, p.2929-2934, 2004. [DALE01] D’Alessio.L, D.Ferro, V.Marotta, A.Santagata, R.Teghil, M.Zaccagnino, Laser ablation and deposition of bioglass 45S5 thin films, Applied surface science, Vol. 183, p 10-17,2001. [DISL85] Dislich.H, Sol-gel 1984-2004, J Non Cryst Sol , Vol. 73,p 599-612,1985. [EBIS90] Ebisawa.Y, Kokubo.T, Ohura.K, Yamamuro.T, Bioactivity of CaO-SiO2-based glasses : In vitro examination, J Mater Sci Mater Med, Vol. 1, p 239-244,1990. [FENG91] Feng-Huei Lin,Yi-You Huang, Fabrication and biocompatibilty of a porous bioglass ceramic in a Na2O-CaO-SiO2-P2O5 system, J.Biomed.Eng., Vol.13, July1991. [GREE94] Greenspan. D.C,J.P.Zhong, Effect of surface area to volume Ratio on In Vitro surface reaction of bioactive Glass particulates, In: Andersson ÖH, Yli-Urpo A, editors. Bioceramics 7. Proceedings of the 7th International Symposium on Ceramics in Medicine. Turku, Finland, 1994. p. 55–60. [GREE76] Greenspan.D,L.L.Hench, Chemical and mechanical behaviour of bioglass coated alumina, J Biomed Mater Res, Vol. 10, p 503, 1976.

107

Références

[GROS80] Gross.U.M, Strunz.V, The anchoring of glass ceramics of different solubility in femur of the rat, J Biomed Mater Res, Vol. 14, p 607, 1980. [HAI98] Hai-Lan Ren,Yong Yue, NMR study of crystallization in MgO-CaO-SiO2-P2O5 glass-ceramics, Chemical Physics Letters,Vol.292, p 317-322, 1998. [HAMA01] Hamadouche. Moussa, Alain Meunier, David C.Greenspan, Cinderella Blanchat,Jipin P.Zhong,Guy p.LaTorre,Laurent Sedel, Long-term in vivo bioactivity and degradability of bulk sol-gel bioactive glasses, J Biomed Mater Res, Vol. 54, p.560-566, 2001. [HAMA00] Hamadouche.Moussa, Alain Meunier, David C.Greenspan, Cinderella Blanchat,Jipin P.Zhong,Guy p.LaTorre,Laurent Sedel, Bioactivity of sol-gel bioactive glass coated alumina implants, J Biomed Mater Res, vol. 52, p.422-429, 2000. [HEMM96] HEMMERLE. Joseph, Contribution à l’étude du processus de minéralisation au niveau de différentes interfaces biomatériaux/os ,thèse ,1996, Univ Louis Pasteur-Strasbourg. [HENC00] L. L. Hench, The challenge of orthopaedic materials, Current Orthopaedics, Volume 14, Issue 1, p.7-15, January 2000 [HENC98a] HENCH. Larry L, Bioactive materials: the potential for tissue regeneration, Founders Award, Soc Biomat 24th annual Meeting, San Diego, 1998. [HENC98b] HENCH. Larry.L, SOL-GEL SILICA : properties, processing, and technology transfer, Westwood, N.J., U.S.A. : Noyes Publications, 1998, p. 1-3. [HENC98c] Hench.L.L, Bioceramics, A clinical success, Am Ceram Soc Bull, Vol. 77, p 67-74,1998. [HENC95] Hench.L.L,F.G.Araujo, G.P.LaTorre, Structural evolution of a porous type-VI sol-gel silica glass, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 185, Issues 1-2, p.41-48, 2 May 1995. [HENC91a] Hench.L.L, Bioceramics, From concept to clinic, J Am Ceram Soc 74, p 1487-1510,1991. [HENC91b] Hench.L.L, in : J.E.Hulbert, S.F.Hulbert (Eds) Bioceramics, USA,Vol 3, p 43,1991. [HENC90] Yamamuro T., Hench L.L. et Wilson J., CRC Handbook of Bioactive Ceramics , Bioactive Glasses and Glass-Ceramics. Boca Raton, Fla. : CRC Press, 1990.

[HENC84] HENCH. Larry.L, Donald R.Ulrich, Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites, p.28-29.58, 1984. [HENC72] Hench.L.L, Splinter.R.J, Alien.W.C, Greenlee.T.K, Bonding mechanism at the interface of ceramic prosthetic materials, J Biomed Mater Res 2, p 117-141,1972.

108

Références

[HULB85] S. F. Hulbert, L. L. Hench, D. Forbers and L. S. Bowman, History of bioceramics, Ceramics International, Volume 11, Issue 4, October-December 1985, p. 150 [HULB82] S. F. Hulbert, L. L. Hench, D. Forbers and L. S. Bowman, History of bioceramics, Ceramics International, Volume 8, Issue 4, October-December 1982, p. 131-140 [HUIP01] Huipin Yuan, Joost D.de Bruijn, Bone Induction by Porous Glass Ceramic Made from Bioglass( 45S5), J Biomed Mater Res ( Appl Biomater), Vol.58, p.270-276, 2001. [JONE01] Jones J.R, Hench L.L, Biomedical materials for new millennium: perspective on the future, Materials Science and Technology Vol.17, p 891-900.2001. [KITS89a] Kitsugi.T, Nakamura.T, Yamamuro.T, Kokubo.T, Bone bonding behaviour of MgO-CaO-SiO2-P2O5 glass ( mother glass of AW-glass-ceramics), J Biomed Mater Res, Vol. 23, p 631-648,1989. [KITS89b] Kitsugi.T, Nakamura.T, Yamamuro.T, Kotani.S, Kokubo.T, Effect of varying amounts of Al2O3 on the bond between A-W glass-ceramics and bone. In : Oonishi H, Aoki H, Sawai K, editors. Bioceramics. Tokyo : Ishivaku Euro America Inc ; p169-174, 1989. [KOKU03] Tadashi Kokubo, Hyun-Min Kim,Masakazu Kawashita, Novel bioactive materials with different mechanical properties, Biomaterials, Vol. 24, p 2161-2175, 2003. [KOKU95] Kokubo. Tadashi, Bioactivity of Na2O-CaO-SiO2 Glasses, J Am Ceram Soc, Vol.78, p 2405-2011, 1995. [KOKU92] Kokubo.T, Novel bioactive materials derived from glasses, In : Proc. 16th int Congress on Glass. In Durán A. Navarro JMF, eds. Madrid: S.e. Cerámica e Vidrio, 1992: p. 119-138. [KOKU92a] Kokubo.T, Kushitani.H, Ohtsuki.C, Sakka.K, Yamamuro.T, Effects of ions dissolved from bioactive glass-ceramics on surface apatite formation, J Mater Sci Mater Med, Vol. 3, p 1-3,1992. [KOKU92b] Kokubo.T, Kushitani.H, Ohtsuki.C, Sakka.K, Yamamuro.T, Chemical reaction of bioactive glass and glass-ceramics with simulated body fluid, J Mater Sci Mater Med, Vol. 3, p 78-83,1992. [KOKU90] Kokubo.T , H.Kushitani, S.Sakka, T.Kitsugi, T.Yamamuro, Solutions able to reproduce in vivo surface structure change in bioactive glass-ceramic A-W, J Biomed Mater Res, Vol. 24, p 721-734,1990. [LACZ00] Laczka. Maria, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Anna Laczka-Osyczka-Magdalena Tworzydlo, Gel-derived materials of a CaO-SiO2-P2O5 system modified by boron, sodium, magnesium,aluminium, and fluorine compounds, J Biomed Mater Res, Vol. 52, p.601-612, 2000. [LACZ97a] Laczka.M, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Anna Laczka-Osyczka-Magdalena Tworzydlo, Gel-derived powders of CaO-P2O5-SiO2 system as a starting materials to production of bioactive ceramics, J Alloys Comp, Vol. 248, p 42-51,1997.

109

Références

[LACZ97b] Laczka.M, Katarzyna Cholewa-Kowalska, Kata.D, Sidor.J, Obtaining and properties of ceramic powders of silicate-phosphate system. In: Proc 4th Conf Fundamentals of Glass Science and Technology, Vaxjo, Sweden,June 9-12, p 364-371,1997. [LEBE02] LEBECQ.I, Etude de bioverres à base de SiO2,CaO,Na2O non dopés et dopés par le phosphore, thèse soutenue le 26-09-2002, Université de Valenciennes et du Hainaut- Cambrésis. [LEBE07] LEBECQ.I, Désanglois.F, Leriche.A and Follet-Houttemane.C, Compositional dependence on the in vitro bioactivity of invert or traditional bioglasses in the Si-Ca-Na-P system, Journal of Biomedical Materials Research Part A, Vol. 83A, issue 1, p.156-168, 2007 [LI92] Li.R,Clark.A.E,Hench.L.L, Effect of structure and surface area on bioactive powders by sol-gel process. In: Hench LL,West JK editors, Chemical processing of advanced materials. New York: Wiley, p 627-633,1992. [LI92] Li.P, Yan.Q, Zhang.F, Kokubo.T, The effect of residual glassy phase in a bioactive glass-ceramic on the formation on its surface apatite layer in vitro, J Mater Sci Mater Med, Vol. 3, p 452-456,1992. [LI91] Li.R, A.E.Clark, L.L.HENCH, An investigation of Bioactive Glass Powders by Sol-Gel processing, J Appl Biomater,Vol.2, p 231-239,1991. [OGIN80] M.Ogino, F.Ohuchi, L.L.Hench, Compositional dependence of he formation of calcium phosphate films on bioglass, J Biomed Mater Res, Vol. 14, p 55-64,1980. [OHTS92] Ohtsuki.C, Kokubo.T, Yamamuro.T, Compositional dependence of bioactivity of glasses in the system CaO-SiO2-Al2O3 : Its in vitro evaluation, J Mater Sci Mater Med, Vol. 3, p 119-125,1992. [OHTS92b] Ohtsuki C, Kokubo T, K. Nakanishi, N. Soga, T. Nakamura.Yamamuro T, Apatite formation induced by silica gel in a simulated body fluid, J. Am. Ceram. Soc, Vol 75, p 2094-2097, 1992. [OHUR92] Ohura.K, Nakamura.T, Yamamuro.T, Ebisawa.Y, Kokubo.T, Kotoura.Y, Oka.M, Bioactivity of CaO-SiO2 glasses added with various ions, J Mater Sci Mater Med, Vol. 3, p 95-100,1992. [OKU01] Oku.T, K.Suganuma, L.R.Wallenberg, A.P.Tomsia, J.M.Gomez-Vega,E.Saiz, Structural characterization of the metal/glass interface in bioactive glass coating on Ti-6Al-4V, J Mater Sci : Mater in Medicine, Vol.12, p.413-417, 2001. [PEIT04] Peitl.Oscar, R.L.Oréice,L.L.Hench, A.B.Brennan, Effect of the crystallization of bioactive glass reinforcing agents on the mechanical properties of polymer composites, Materials Science and Engineering A, Vol.372, Issue 1-2, p.245-251, 15 may 2004. [PEIT01] Peitl.Oscar, Edgar Dutra Zanotto,L.L.Hench, Highly bioactive P2O5-Na2O-CaO-SiO2 glass-ceramics, Journal of Non-crystalline Solids, Vol.292, p.115-126, 2001.

110

Références

[PERE94] Pereira.M.M, Clark.A.E, Hench.L.L, Homogenity of bioactive sol-gel-derived glasses, in the system CaO-P2O5-SiO2. Math Synth Proc, Vol. 2, p 189-196,1994 [RAME90] Ramer.M, Bioglass-hylan suspension for treatment of urinary incontinence, MS Thesis, Gainesville : Univ Florida, 1990. [RAMI01] Ràmila.A, M. Vallet-Regi, Static and dynamic in vitro study of sol-gel glass bioactivity, Bimaterials, Vol.22, p.2301-2306, 2001. [RAVA92] Ravaglioli.A, Krajewski.A, Bioceramics ; Materials, properties, applications, London : Chapmann & Hall, 1992, 422 p. [SAAL94] Saalfeld.U, Meenen.N.M, Solubility behaviour of synthetic hydroxyapatites in aqueous solution : Influence of amorphppus constituents on pH value, Biomaterials, Vol. 15, p 905-908,1994. [SEDE] Sedel Laurent, Janot Chritian, Biomatériaux [en ligne]. Rapport. Paris, Grenoble : Faculté de médecine Lariboisière, Université Joseph Fourier-ILL-Grenoble. http://www.cnrs.fr/Chimie/Programmes/Materieux/FTP/3/Biomateriaux.pdf (06/05/2003) [SEPU02] Sepulveda. Pilar, Julian R.Jones, Larry.L. HENCH, Bioactive sol-gel foams for tissue repair, J Biomed Mater Res , Vol.59, p.340-348, 2002. [SEPU01] Sepulveda.Pilar, Julian R.Jones, Larry.L. HENCH, Charaterization of melt-Derived 45S5 and sol-gel-derived 58S Bioactive Glasses, J Biomed Mater Res (Appl Biomater) Vol.58, p.734-740, 2001. [VANE99] BRUN.Vanessa, Application de méthodes nucléaires et physico-chimique d’analyse à l’étude, après implantation, d’un dépôt de bioverre sur un alliage de Titane, en vue d’une optimisation de la biocompatibilité et de la fonctionnalité à long terme, thèse,1999, université Clermont Ferrand. [WANG02] Wang. C.X, Z.Q. Chen, M.Wang, Fabrication and characterization of bioactive glass coating produced by the ion beam sputter deposition technique, Journal of Materials Science : Materials In Medicine,Vol.13, p. 247-251,2002. [WHEE01] Wheeler. D.L., M.J.Montfort,S.W.McLoughlin, Differential healing response of bone adjacent to porous implants coated with hydroxyapatite and 45S5 bioactive glass, J Biomed Mater Res, Vol.55, p. 603-612,2001. [WILS87] Wilson.J, Low.S, L.L.Hench, Bioactive materials for periodontal treatment : A comparative study in biomaterials clinical applications, Amsterdam : Elevier,1987, 223 p. [ZFFA00] Zffah Kaufmann. E.A.B, P. Ducheyne, Effect of varying physical properties of porous, surface modified bioactive glass 45S5 on osteoblast proliferation and maturation, J Biomed Mater Res, Vol.52, p.783-796, 2000. [ZHON00] Zhong.Jipin, D C.Greenspan, Processing and Properties of sol-gel Bioactive Glasses, J Biomed Mater Res (Appl Biomater) Vol. 53, p 694-701,2000.

111

http://www.cnrs.fr/Chimie/Programmes/Materieux/FTP/3/Biomateriaux.pdf

Références

[ZHON97] Zhong. Jipin, David C.Greenspan, Porous Sol-Gel Bioglass from Near-Equilibrium Drying, Bioceramics, Vol 10, p.265-268, 1997.

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : ARIOUA DATE de SOUTENANCE : 11/12/2007 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : MOURAD TITRE : ELABORATION ET CARACTERISATION DUN SUBSTITUT OSSEUX A BASE DE VERRE BIOACTIF NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 05 ISAL Ecole doctorale : Spécialité : Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : L’étude porte sur l’élaboration et la caractérisation d’un substitut osseux à base de verre bioactif. Dans ce travail nous avons choisi le verre 45S5 de Hench, qui est le verre le plus bioactif actuellement, pour l’élaboration des blocs poreux. La synthèse de verre a été faite à partir des composants chimiques selon la méthode classique. L’élaboration des blocs poreux a été faite par voie sèche et par coulage en barbotine. Leur micro et macroporosité ont été contrôlées respectivement par la température de frittage et l’ajout de particules porogènes. La cristallinité a été contrôlé par des traitements thermiques. L’immersion de blocs poreux dans du fluide physiologique simulé (SBF), à différents temps, a permis d’étudier la bioactivité, une immersion de quelques heures dans le SBF provoque l’apparition à la surface de porosités de tailles submicroniques, très favorables à l’accroche des cellules. MOTS-CLES : Bioverre, substitut osseux , porosité, hydroxyapatite carbonatée (HAC) Laboratoire (s) de recherche : MATEIS ( Matériaux : Ingénierie et Science ) Directeur de thèse: Pr Gilbert FANTOZZI Président de jury : Gilbert FANTOZZI Professeur Composition du jury : Anne LERICHE Professeur Bernard GUILHOT Directeur de recherche Jérome CHEVALLIER Professeur Rachid ZENATTI PDG société NORAKER

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elaboration et caracterisation dun substitut osseux a base de verre