Elaboration et caractérisation de couches de …theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0085/these.pdfBien évidemment, j’adresse un grand merci à toute l’équipe Photovoltaïque

Numéro d’Ordre : 2009-ISAL-0085 Année 2009

Thèse

Elaboration et caractérisation decouches de SiOxNy :H et SiNx :Hréalisées par méthode PECVD :application à la face arrière des

cellules photovoltaïques en silicium

présentée devant

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

pour obtenir le grade de

Docteur

Ecole Doctorale : Electronique Electrotechnique Automatique

Spécialité : Micro et Nanotechnologies

par

Julien DUPUIS

soutenue le 27 novembre 2009 devant la commission d’examen

Jury

LEMITI Mustapha Professeur DirecteurFOURMOND Erwann Maître de Conférences DirecteurSLAOUI Abdelillah Directeur de Recherche Président et RapporteurPALAIS Olivier Professeur RapporteurVESCHETTI Yannick Ingénieur de Recherche ExaminateurNICHIPORUK Oleksiy Ingénieur de Recherche Examinateur

Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon (INSA de Lyon)

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Remerciements

Ce travail s’est déroulé à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon (site INSA), et jeremercie Gérard Guillot et Guy Hollinger de m’y avoir accueilli.

Je remercie vivement Mustapha Lemiti, responsable du groupe Photovoltaïque, dem’avoir accueilli pour cette thèse. Tout en me laissant une autonomie importante, ila su me faire profiter de son abondante expérience, tant théorique que pratique. J’ex-prime également toute ma gratitude envers Erwann Fourmond, mon autre directeurde thèse qui m’a appris à ne pas avoir peur de mettre les mains dans le cambouispour réparer le réacteur PECVD et qui maîtrise aussi bien l’art de la plomberie quecelui de Microsoft Office ! Ces années passées sous leur direction furent très enrichis-santes, à la fois sur le plan scientifique et sur le plan humain.

J’exprime toute ma reconnaissance à Messieurs Abdelillah Slaoui et Olivier Palaispour avoir accepté d’être les rapporteurs de mon mémoire de thèse.Merci à Yannick Veschetti (INES, Chambéry) qui a bien voulu être membre de monjury de thèse ainsi que pour ses multiples contributions à ce travail au travers desréunions que nous avons eu lors des projets de recherche (fourniture d’échantillons,discussions scientifiques...). Je remercie au passage les autres membres de l’équipede l’INES, notamment Bruno Rémiat et Raphaël Cabal, pour tous les échanges quenous avons eu pendant ces trois années.Je suis reconnaissant envers Oleksiy Nichiporuk (Photowatt, Bourgoin-Jallieu) quim’a fait le plaisir d’accepter mon invitation en tant que membre du jury pour lasoutenance de ma thèse et avec qui j’ai pu entretenir de nombreuses discussionsenrichissantes. Je tiens également à remercier les autres membres de l’équipe derecherche et développement de Photowatt et en particulier Virginie Mong-The Yenqui a soudoyée (en café) plus d’une fois les techniciens pour passer des cellules surla chaîne de production et qui m’a fait, de nombreuses fois, des caractérisations enurgence sans trop râler !

J’ai eu la chance de pouvoir entretenir des collaborations très enrichissantes avec demultiples équipes de recherche. Je remercie Pere Roca i Cabarrocas (LPCIM, Palai-seau) de m’avoir aiguillé vers l’INL pour faire une thèse ; Dominique Ballutaud (GE-MaC, Meudon) pour les analyses XPS, SIMS et TPD ; Nicolas Bererd (IPNL, Lyon)pour les mesures ERDA ; Françoise Massines (PROMES, Perpignan) pour ses infor-mations sur le plasma ; Hicham Charifi (InESS, Strasbourg) et Jaona Harifidy Ran-drianalisoa (CETHIL, Lyon) pour les analyses FTIR ; Michel Gauthier (Photowatt,Bourgoin-Jallieu) pour les images MEB ; Michel Stchakovsky et Céline Eypert (Jobi-nYvon, Chilly-Mazarin) pour leurs conseils concernant l’ellipsométrie et Arie van derLee (IEM, Montpellier) pour les mesures de densités par réflectométrie de rayon X.Je remercie également les membres des autres équipes de l’INL avec qui j’ai colla-boré : Nicolas Baboux pour les mesures C-V et les explications techniques à donneraux étudiants en TP ; Jean Marie Bluet pour son aide concernant les mesures FTIRet Bruno Canut pour nos discussions sur l’irradiation du nitrure de silicium.

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Bien évidemment, j’adresse un grand merci à toute l’équipe Photovoltaïque de l’INL.Outre Mustapha et Erwann, je tiens à exprimer toute ma gratitude à Anne Kaminskiqui m’a formé et donné de nombreux coups de mains sur de nombreuses manips.Merci également à Monsieur Fave pour rester calme en toute circonstance ( !) ainsiqu’à Danièle pour sa gentillesse et son aide sur le laser.Je remercie sincèrement tous les post-docs et doctorants de l’équipe pour l’ambiance,les conseils et les coups de main occasionnels toujours bienvenus : Sébastien, Fatmé,Pierre, Sévak, Barbara, Caroline, Yassine, Maïlys, Tetyana, Louardi, Ivan, Ounsi...Je n’oublie pas Jean-François Lelièvre, mon prédécesseur sur le réacteur PECVD etéminent spécialiste du nitrure de silicium qui m’a laissé tout ce dont j’avais besoinpour continuer son travail. Merci également à tous les autres doctorants de l’INL quej’ai côtoyé pendant ces trois ans : Moïra, Arnaud, Béchir, Emmanuel, Raïssa, Elisa...

Ce travail serait incomplet sans la participation des stagiaires (IUT et INSA) que j’aieu la chance d’encadrer pour un certain nombre d’entre eux. Je tiens à remercier cha-leureusement pour leur motivation et leur sympathie Sarah, Jean-Marie, Fabien(s),Franck, Adrien et Mathias.

Enfin, je tiens à souligner la contribution importante des travailleurs de l’ombre. Jeremercie Robert Perrin pour l’usinage des multiples pièces nécessaires au réacteurPECVD et à tous les bibelots en Téflon dont j’ai pu avoir besoin. Merci égalementà Philippe Girard, qui trouve toujours le temps de réparer aussi bien l’électroniqued’une pompe à palettes que les fils des résistances arrachés sans remord par les étu-diants en TP. Merci aussi à Joëlle Grégoire, Khaled Ayadi, Evelyne Thomas et AndreïSabac pour leurs multiples coups de main en chimie et pour m’avoir permis de mo-nopoliser le bâti d’évaporation sous vide pendant 15 jours. Je n’oublie pas nos trèschères secrétaires Claude, Séverine, Céline, Martine, Annie, Laurence et Virginiepour leur gentillesse et leur disponibilité.

Finalement, je remercie ma famille ainsi que Aurélie, mon amie, pour leurs soutienscontinus durant ces trois années passées à Lyon, qui resteront pour moi inoubliables.

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Résumé

Depuis une dizaine d’années, le dépôt d’une couche antireflet en nitrure de siliciumhydrogéné (SiNx :H) par méthode plasma (PECVD) constitue un moyen efficace etpeu coûteux d’assurer une faible réflectivité et une bonne passivation des cellulesphotovoltaïques en silicium. Ce travail de thèse s’attache à réaliser et caractériserdes couches d’oxynitrure de silicium hydrogéné (SiOxNy :H) par méthode PECVD età les associer aux couches de SiNx :H. Dans le cadre de la réduction de l’épaisseur descellules en silicium, l’application de structures combinant ces deux matériaux sur laface arrière des cellules est une voie envisagée pour améliorer leurs propriétés depassivation et de réflexion et donc leur rendement de conversion.Tout d’abord, les dépôts de SiOxNy :H ont été caractérisés optiquement, structura-lement et électriquement. Les résultats montrent que l’ordre local de la matrice deSiOxNy :H est fortement dépendant de la teneur en oxygène de la couche. La ca-ractérisation structurale des couches de SiOxNy :H soumises à un recuit thermique,indique qu’une partie de l’hydrogène se trouve faiblement liée à la matrice. Enfin, lespropriétés électriques de SiOxNy :H mettent en évidence des résultats de passivationcomparables à ceux du SiNx :H en l’absence d’azote dans la couche (SiOx :H).Les études précédentes sont complétées avec des mesures de passivation d’empile-ments réalisés à partir des couches de SiOxNy :H et SiNx :H. Les meilleures struc-tures sont appliquées sur la face arrière de cellules en silicium multicristallin. Lesrésultats électriques obtenus sont meilleurs pour des empilements épais. Cependant,la tension de circuit ouvert et le facteur de forme restent modérés à cause de la pré-sence de courants de fuite sur l’ensemble des cellules et de la formation de cavitéssous les contacts arrière. Le laser et le type de métallisation utilisés sont identifiéscomme étant responsables de ces deux phénomènes.

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Elaboration andcharacterization of PECVDSiOxNy :H and SiNx :H films :application to the rear side ofsilicon solar cells

Abstract

Over the past ten years, PECVD silicon nitride (SiNx :H) layers have been consideredas an efficient and cheap material to minimise the silicon solar cell reflectivity and toensure an excellent passivation. In this work, PECVD silicon oxynitride (SiOxNy :H)layers are investigated in combination with PECVD SiNx :H films in stack structures.The objective is to apply these structures on the rear side of the solar cells in order toimprove their passivation, their reflection properties, and thus, their efficiency.Firstly, the optical, structural and electrical properties of the SiOxNy :H films areinvestigated. It is found that the SiON matrix order depends significantly on theoxygen concentration. The presence of weak hydrogen bonds is also brought to lightby annealing the SiON layers. Finally, SiOx :H layer is found to be able to ensure asurface passivation effect nearly as good as the SiNx :H films.Passivation characterizations are made on stacks based on SiOxNy :H and SiNx :Hfilms to complete the previous study. The most promising structures are applied onmulticrystalline silicon solar cells rear side. Cells with thick dielectrics stacks arefound to have better efficiencies. However, their open circuit voltages and fill factorsremain moderate due to parasitic shuntings and the formation of cavities underneaththe rear contacts. The laser and the type of metallization used are identified as themain contributing factors to these phenomena.

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Table des matières

1 LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE EN SILICIUM MASSIF : ÉTAT DES LIEUX, PRINCIPE ETPERSPECTIVES. 17

1.1 Rappels sur les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.1 Les bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.1.2 Propriétés du gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.3 Cas du silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.2 La conversion photovoltaïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Les solutions pour optimiser le rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3.1 Limitations intrinsèques et extrinsèques du rendement . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.3.2 Limitation des pertes : le cas de la cellule en silicium classique . . . . . . . . . . . 24

1.4 Rendement quantique et réponse spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.5 Réflectivité et passivation : les apports du nitrure de silicium hydrogéné déposé par plasma 27

1.5.1 La réflectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

1.5.2 Passivation du nitrure de silicium hydrogéné . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.5.3 Nitrure et oxynitrure de silicium : vers la multicouche antireflet . . . . . . . . . . 32

1.6 Les cellules en silicium de première génération : vers l’amincissement . . . . . . . . . . . 33

1.6.1 Contexte et enjeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.6.2 Problèmes posés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

1.6.3 Les solutions envisagées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.6.4 Les défis des structures combinant diélectrique et aluminium . . . . . . . . . . . . 38

1.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2 MÉTHODE DE DÉPÔT PECVD ET OUTILS DE CARACTÉRISATION 41

2.1 Le réacteur PECVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1.2 Chimie du dépôt de SiN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.1.3 Optimisation des dépôts : le phénomène de blistering . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.1.4 Chimie du dépôt de SiON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.1.5 Paramètres de dépôt des couches de SiON déposées par PECVD . . . . . . . . . . 52

2.2 Principales méthodes de caractérisation utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2.1 Ellipsométrie Spectroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.2.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.2.3 Mesure de durée de vie des porteurs minoritaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.2.4 Mesure de capacité (C-V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

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TABLE DES MATIÈRES

3 ÉTUDE STRUCTURALE DES COUCHES DE SIOXNY :H DÉPOSÉES PAR PLASMA 75

3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.2 L’oxynitrure de silicium stœchiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.3 Étude Structurale des couches de SiON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.3.1 Composition atomique des couches réalisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.3.2 Ordre local des couches de SiON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.3.3 Analyse des liaisons par spectroscopie infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.3.4 L’hydrogène dans les couches de SiON : mesures ERDA et désorption d’hydrogène. 87

3.3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.4 Propriétés de passivation du SiON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3.4.1 Mesure de durée de vie des porteurs minoritaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3.4.2 Méthode expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3.4.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4 UTILISATION DES COUCHES DE SIOXNY :H ET SINX :H POUR LES CELLULES PHOTOVOL-TAÏQUES EN SILICIUM. 95

4.1 Étude des propriétés électriques des couches de diélectrique. . . . . . . . . . . . . . . . . 96

4.1.1 Simulation de cellules minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

4.1.2 Détermination des charges fixes par la technique C-V . . . . . . . . . . . . . . . . 100

4.1.3 Analyse de la passivation par mesures de durée de vie des porteurs minoritaires . 106

4.2 Réalisation de cellules de type i-PERC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4.2.1 Comparaison des contacts en grille et des contacts par points . . . . . . . . . . . . 113

4.2.2 Influence de l’épaisseur du diélectrique sur la face arrière . . . . . . . . . . . . . . 115

4.2.3 Mesure de réponse spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.2.4 Influence du laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.2.5 Influence des grains sur les courants de fuite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.2.6 Influence du laser sur la formation du champ de surface arrière . . . . . . . . . . . 125

4.2.7 Conclusion sur les cellules i-PERC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.3 Réalisation de cellules de type LFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.4 Multicouches antireflet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.4.1 Réflectivité de la face arrière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.4.2 Réflectivité de la face avant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.5 Conclusion et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

A Spectrophotométrie de rayon X (XPS) 151

B Analyse par détection des atomes de recul (ERDA) 155

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Introduction

Il y a quelques années seulement, l’énergie paraissait abondante et peu chère. Le prixdu pétrole est même tombé à 10 $ le baril 2 à la fin de l’année 1998. Dix ans plus tarden 2008, son prix dépassait les 140 $ sonnant le glas de l’énergie bon marché [46]. Lesautres énergies fossiles ne sont pas en reste : leurs prix augmentent régulièrementet leurs réserves ne sont que de quelques dizaines d’années seulement au rythme dela consommation actuelle (amenée à augmenter).

Comme l’énergie utilisée dans le monde dépend à plus de 80 % de ces énergies fossiles[43], il est évident qu’un ré-équilibrage énergétique s’impose en faveur des énergiesrenouvelables : il est impossible de continuer à faire croître la consommation d’éner-gie fossile sans aller vers une catastrophe humaine et écologique.

La part du photovoltaïque

Bien que l’énergie photovoltaïque ne représente que 0,04 % de l’électricité utiliséedans le monde, sa croissance est fulgurante. La figure 1 met en évidence la croissanceexponentielle de la capacité photovoltaïque installée dans le monde [45]. A la fin del’année 2008 la capacité cumulée globale approchait 15 GW dont plus de 9 GW enEurope soit près de 65 % de la capacité totale.

L’augmentation de la capacité photovoltaïque en 2008 est essentiellement liée au dé-veloppement du marché photovoltaïque espagnol qui a quintuplé en l’espace d’un angrâce à une volonté politique forte (2,5 GW installé en 2008 contre 560 MW en 2007).L’Allemagne est juste derrière avec près de 1,5 GW installé en 2008 puis viennentensuite les États Unis et le Japon avec 342 MW et 230 MW. Des développementsmajeurs sont également en cours dans d’autres pays comme l’Italie ou la Corée duSud (258 MW et 274 MW installés cette année) et de nombreux pays commencent àdévelopper un marché conséquent comme la Chine (145 MW), la France (105 MW),la République Tchèque (51 MW) ou encore le Portugal (50 MW).

Le cas de l’Espagne mis à part, la croissance de la filière photovoltaïque devrait sepoursuivre à un rythme soutenu dans les années qui viennent d’autant plus que lesproblèmes d’approvisionnement en silicium qui ont ralenti la filière semblent der-rière nous. L’EPIA prévoit ainsi une augmentation de la capacité installée mondialede 17 à 32 % par an selon une implication politique plus ou moins forte. Ces mo-dèles ne prennent toutefois pas en compte l’impact de la crise économique qui toucheégalement le secteur photovoltaïque : la plupart des producteurs de modules se re-trouvent en surproduction ce qui entraîne une baisse des prix des modules qui atteinten moyenne 25 % au premier trimestre 2009 et qui pourrait se poursuivre [119].

2. un baril correspond à 159 litres de pétrole

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TABLE DES MATIÈRES

FIGURE 1: Évolution de la capacité photovoltaïque installée dans le monde (d’après[45])

Les différentes filières de production

Jusqu’à récemment, la production de cellules photovoltaïques était dominée par lesilicium dit massif utilisant les technologies de purification issues de la microélectro-nique (notamment la technologie Siemens [48, 93, 162]). L’augmentation du prix dusilicium liée à la forte croissance de la demande photovoltaïque a encouragé l’utili-sation de silicium de moins bonne qualité disponible en plus grande quantité ainsique le développement de procédés de purification spécifiques moins lourds et moinscoûteux.

Cette pénurie de silicium a également favorisé le développement des filières dites« couches minces ». Les technologies couches minces ont l’immense avantage de pro-duire des cellules photovoltaïques avec des épaisseurs de quelques microns seulementpour des rendements pouvant dépasser 10 %. Actuellement, les trois technologies lea-ders qui se partagent l’essentiel du marché des couches minces sont les cellules à basede silicium amorphe (a-Si), les cellules à base de Cadmium - Tellure (CdTe/CdS) etles cellules à base de Cuivre - Indium - Gallium - Sélénium (Cu(InGa)Se2 / CdS). Lesprincipales caractéristiques de ces technologies sont développées en détails dans [93].

D’une manière générale, les deux technologies en silicium massif (cristallin et multi-cristallin) qui dominent actuellement le marché ne pourront probablement pas faireface à elles seules à une implantation massive du photovoltaïque dans le monde àcause de plusieurs facteurs inhérents à cette filière comme la lenteur de productiondes substrats ou la faible absorption du matériau 3 [93].

Toutefois, le silicium massif devrait rester majoritaire dans l’industrie photovoltaïquepour plusieurs années encore puisqu’il pourrait toujours constituer la majorité descellules produites dans le monde dans les années à venir, si l’on se fie aux prévisionsdes capacités de production mondiale (75 % de la production en 2012 d’après la figure

3. lié à son gap indirect, voir la partie 1.1.3

14

TABLE DES MATIÈRES

FIGURE 2: Capacité de production photovoltaïque et prévision d’accroissement dansle monde (d’après [69])

2). Cette filière reste en effet bien plus mature que celle des couches minces et beau-coup de progrès ont été réalisés pour maintenir un rendement proche de 15 % touten réduisant les coûts de production comme, par exemple, l’utilisation de silicium demoins bonne qualité ou la diminution de l’épaisseur des substrats.

Ce dernier point constitue un enjeu majeur pour la compétitivité de la filière et le dé-veloppement du photovoltaïque. La plupart des procédés actuels limite la réductionde l’épaisseur des cellules autour de 200 µm et une rupture technologique est devenuenécessaire pour atteindre 150, 120 voir moins de 100 µm d’épaisseur tout en assurantun rendement acceptable. Sur cette thématique, l’utilisation d’une métallisation loca-lisée en face arrière combinée à une couche de passivation par diélectrique, similaireà ce qui existe en face avant, est particulièrement étudiée. De plus, le choix du di-électrique est bien moins contraignant que sur la face avant puisque la réflectivitéest reléguée au second plan par rapport à la passivation de la face arrière, beaucoupplus critique. Ce travail de thèse apporte une contribution à cette thématique enprivilégiant la voie des couches de diélectrique déposées par méthode plasma, parti-culièrement bien adaptée à la production de masse (faible budget thermique, rapiditéde dépôt). Deux couches de diélectrique seront considérées en vue d’une applicationsur la face arrière des cellules. Le nitrure de silicium hydrogéné, bien connu grâceà son application en tant que couche antireflet et couche de passivation sur la faceavant, sera étudié et combiné avec l’oxynitrure de silicium hydrogéné. Les propriétésde ce dernier étant moins connues pour les applications photovoltaïques que cellesdu premier, nous consacrerons une part importante de ce manuscrit à l’étude de sespropriétés optiques, structurales, physico-chimiques et passivantes.

Le plan de cette thèse se décompose de la manière suivante :

– Le chapitre 1 aborde le fonctionnement de la cellule photovoltaïque en silicium.Nous y rappelons le principe de la conversion photovoltaïque, ainsi que les diffé-rents facteurs influençant le rendement de conversion. Nous exposons égalementles technologies utilisées pour réduire les pertes, avec une attention particulière

15

TABLE DES MATIÈRES

sur la contribution du nitrure de silicium hydrogéné. Nous terminons par les en-jeux que représentent l’amincissement des cellules en silicium massif et présentonsles trois principales solutions technologiques actuelles basées sur l’aluminium.

– Le chapitre 2 présente dans un premier temps, la technique de dépôt PECVD pourles deux principaux diélectriques étudiés dans cette thèse à savoir le nitrure etl’oxynitrure de silicium. Pour le premier, nous abordons le phénomène de « blis-tering » et une des solutions pour limiter cet effet parasite. Pour le second, nousprésentons la mise en place de la ligne de dépôt développée sur le réacteur del’INL. Enfin, les principales techniques de caractérisation utilisées sont décrites :mesures optiques (ellipsométrie spectroscopique), mesures de passivation (duréede vie effective), mesures physico-chimiques (FTIR) et mesures électriques (C-V).

– Le chapitre 3 expose l’étude de la structure et de la composition chimique descouches d’oxynitrure de silicium déposées dans notre réacteur PECVD. Nous abor-dons d’abord l’évolution de la composition chimique, de la structure et des liaisonschimiques présentes dans le SiOxNy :H selon sa stoechiométrie, grâce à différentesméthodes de caractérisation. Dans un deuxième temps, nous nous focalisons surl’hydrogène contenu dans ces couches et son évolution après un stress thermique.Nous terminons sur les propriétés de passivation de ce matériau.

– Enfin, nous abordons dans le chapitre 4, les applications possibles des combinai-sons de couches de nitrure et d’oxynitrure pour la cellule photovoltaïque. Nousconsacrons la première partie du chapitre à l’étude des propriétés des empilementsde diélectrique avec, notamment, leurs propriétés de passivation sur la face arrièredes cellules. Dans une seconde partie, nous réalisons et optimisons des cellules avecdes empilements de diélectrique en face arrière. Enfin nous terminons par les pro-priétés optiques des diélectriques avec notamment la problématique de la doublecouche antireflet appliquée à la cellule en silicium multicristallin.

Ce travail a été effectué dans le cadre de trois projets de recherche nationaux re-groupant, sous l’égide de l’ADEME 4 et l’ANR 5, les principaux laboratoires françaisinvestis dans la recherche photovoltaïque sur silicium ainsi que des industriels :

– REDUCOP (REDUction du COût Photovoltaïque) : ce projet s’attache à dévelop-per de nouveaux procédés directement transférables à l’industrie dans le but deréduire les coûts de production des cellules photovoltaïques.

– PHARE (Procédés innovants pour cellules photovoltaïques à HAut REndement) :ce programme vise à développer des technologies innovantes, avec comme objectifl’amélioration du rendement des cellules photovoltaïques en silicium.

– INFIME (INgénierie de Face arrière pour l’amélioration et la mIse en Module decellules photovoltaïques ultramincEs en silicium) : l’objectif est ici de développerune alternative à l’actuelle structure en face arrière des cellules en silicium afin deréduire significativement leurs épaisseurs tout en assurant un rendement stablevoire meilleur et une intégration en module aisée.

4. Agence De L’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie5. Agence Nationale de la Recherche

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Chapitre 1

LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUEEN SILICIUM MASSIF : ÉTAT DESLIEUX, PRINCIPE ETPERSPECTIVES.

Pour bien comprendre les défis auxquels devra faire face la technologie silicium, com-mençons par un rappel sur les semi-conducteurs et sur les propriétés de ces maté-riaux.

1.1 Rappels sur les semi-conducteurs

1.1.1 Les bases

Un semi-conducteur est un matériau avec une résistivité intermédiaire entre lesconducteurs et les isolants. Celle-ci s’étend de 10-8 ohm.m pour les métaux (argent,aluminium...) à plus de 1017 ohm.m pour les isolants (quartz amorphe) [54] alors queles semi-conducteurs ont une résistivité proche de l’ohm.m (2,3.103 ohm.m pour le si-licium et 4,7.10-1 ohm.m pour le germanium à 20°C [151]). De façon générale, les dif-férences de comportement entre métaux, isolants et semi-conducteurs peuvent êtreexpliquées à l’aide de la structure des bandes d’énergies du cristal qui les composent.

La conductivité d’un matériau dépend de l’état de la dernière bande d’énergie occupéepar les électrons. Ainsi, pour une température de 0 K, un matériau conducteur a sadernière bande partiellement remplie alors que dans le cas d’un semi-conducteur oud’un isolant, la dernière bande occupée est complètement remplie (bande de valence)et la bande suivante est vide (bande de conduction). Entre les deux, il y a une bandeinterdite d’une largeur qui est fonction du matériau appelé communément “gap” (fi-gure 1.1).

La valeur du gap différencie les matériaux semi-conducteurs des matériaux isolants.Lorsque la température est différente de 0 K, l’agitation thermique autorise les élec-trons à passer dans la bande de conduction si ceux-ci acquièrent une énergie supé-rieure à l’énergie du gap. Pour illustrer ce qui se passe réellement, considérons l’éner-gie de l’agitation thermique à température ambiante (300 K) : kbT vaut 0,025 eV et legap du silicium 1,12 eV. Comme la distribution de l’énergie des électrons suit une loi

17

CHAPITRE 1. LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE EN SILICIUM MASSIF :ÉTAT DES LIEUX, PRINCIPE ET PERSPECTIVES.

FIGURE 1.1: Configurations de la dernière bande d’énergie occupée selon la nature dumatériau. (a) (b) La bande n’est pas remplie, les électrons répondent immédiatementà l’application d’un champ électrique, c’est le comportement d’un métal. (c) La bandede valence est complètement remplie, il y a un seuil en énergie à franchir (Eg) pourla conduction des électrons, c’est le cas d’un isolant ou d’un semi-conducteur (d’après[109]).

de Fermi-Dirac (les électrons sont des fermions), la probabilité d’avoir des électronsd’énergie supérieure à celle du gap n’est pas nulle. Ainsi, il y a environ 1010 électronsdans la bande de conduction du silicium par cm3 à température ambiante. En ce quiconcerne les isolants, leur bande de valence est également remplie mais le gap sépa-rant la bande suivante est beaucoup plus élevé que dans le cas des semi-conducteurs(il vaut 5,5 eV pour le diamant par exemple [109]). Dans ce cas l’agitation thermiqueest insuffisante pour faire passer un nombre significatif d’électrons dans la bande deconduction.

1.1.2 Propriétés du gap

Le gap qui sépare la bande de conduction et la bande de valence n’est pas constantdans l’espace des vecteurs d’onde (k). Les valeurs de gap usuelles correspondent aumaximum de la bande de valence et au minimum de la bande de conduction (c’està dire la valeur de gap minimale). On distingue les gaps directs des gaps indirects.Dans le cas d’un gap direct, le minimum de la bande de conduction et le maximum dela bande de valence se trouvent à la même valeur de k, le passage d’un électron dansla bande de conduction se fait directement, on parle de transition radiative (figure1.2 (a)). Lorsque le gap est indirect, le minimum de la bande de conduction et lemaximum de la bande de valence ne sont pas à la même valeur de k. La transitionne peut pas être radiative car il faut que l’électron change de vecteur d’onde. Cechangement peut se faire à l’aide d’un phonon ayant une valeur de k conforme àla transition (figure 1.2 (b)). Ce mécanisme est toutefois beaucoup moins probablequ’une transition radiative avec un gap direct car il implique une troisième particule.

1.1.3 Cas du silicium

L’industrie photovoltaïque utilise aujourd’hui à près de 90% le silicium comme ma-tériau de base pour les cellules photovoltaïques (cf. introduction). Celui-ci présente

18

1.2. LA CONVERSION PHOTOVOLTAÏQUE

Bande de conduction

Bande de valence

hν

Absorption

+

(a)

Bande de conduction

Bande de valence

Thermalisation

Transition non

radiative

Absorption

Contributiond'un phonon

‚

‚

Absorption

+

2

1hν

(b)

FIGURE 1.2: Transitions inter-bandes d’électrons dans un semi-conducteur : (a) dansle cas d’un semi-conducteur à gap direct, (b) dans le cas d’un semi-conducteur à ungap indirect (d’après [100]).

l’avantage d’être abondant sur Terre et de s’extraire facilement de la silice (générale-ment sous forme de quartz).

Le silicium est un semi-conducteur ayant une structure de bandes à gap indirectd’une valeur de 1,12 eV à température ambiante ce qui signifie qu’un photon d’unelongueur d’onde inférieure à 1107 nm pourra générer une paire électron-trou 1. Onparle de photogénération.

Le silicium possède également un gap direct à 3,4 eV qui donnera lieu à des tran-sitions radiatives pour des longueurs d’onde inférieures à 365 nm. Concrètement,ces deux gaps vont permettre l’absorption des photons incidents (création de pairesélectrons-trous) par le silicium dont l’efficacité dépendra de la longueur d’onde de cesphotons (figure 1.3).

Pour les longueurs d’onde inférieures à 365 nm, la majorité des photons incidentsest absorbée dans les cent premiers angströms du matériau. Dans ce cas, les transi-tions sont radiatives car elles impliquent le gap direct. Au-delà de 365 nm, les seulestransitions possibles sont celles impliquant le gap indirect, moins probables, ce quientraîne la diminution du coefficient d’absorption.

1.2 La conversion photovoltaïque

La partie principale d’une cellule photovoltaïque est une jonction PN. C’est l’éclai-rement de cette jonction qui va générer des porteurs de charges et permettre de ré-cupérer une puissance électrique. On distingue deux régimes de fonctionnement quidépendent de la polarisation de la diode : la polarisation directe qui correspond aurégime passant (si le potentiel appliqué est supérieur à celui de la barrière de poten-tiel V0) et la polarisation inverse qui correspond au régime bloqué (figure 1.4 : courbe

1. La conversion de l’énergie du gap en longueur d’onde donne 1107 nm. Comme le gap du siliciumest indirect, des photons d’énergie inférieure pourront quand même être absorbés grâce à l’énergieamenée par les phonons du réseau du silicium. Les photons peuvent donc être absorbés jusqu’à près de1180 nm [56].

19


FIGURE 1.3: Évolution du coefficient d’absorption dans le silicium selon la longueurd’onde du photon incident (d’après [66])

sous obscurité)). En régime passant, la barrière de potentiel est levée, les porteursmajoritaires peuvent traverser la jonction sans être bloqués, un courant apparaît. Enrégime bloqué, seuls les porteurs minoritaires peuvent créer un courant dans la diodecar ils n’ont pas de barrière de potentiel qui les retiennent. Ce courant est le courantIs ou courant de saturation. Généralement, on représente le courant de diode sous laforme suivante :

Iobs = Is(eqV

nkT − 1) (1.1)

Avec :– q = charge élémentaire (q = 1.6.10-19 C)– V = tension aux bornes de la jonction– k = constante de Boltzmann (k = 1.38.10-23 J.K-1)– T = température (K)Ce courant résulte de la polarisation de la jonction avec Is courant de saturationinverse de la jonction PN et n coefficient d’idéalité de cette jonction qui vaudra 1 lors-qu’il n’y a aucune recombinaison dans la zone de charge d’espace (ZCE) et 2 lorsquetoutes les recombinaisons ont lieu dans la ZCE.

Les photons incidents d’une énergie supérieure à celle du gap peuvent créer despaires électrons-trous en étant absorbés. Si on soumet la jonction à l’éclairement so-laire, celui-ci va permettre la génération de l’ordre de 1014 paires électrons-trous parcm3. Cette génération reste négligeable pour les porteurs majoritaires de la celluleaussi bien dans l’émetteur que dans la base puisque leur concentration est générale-ment supérieure à 1016 porteurs par cm3. En revanche le nombre de porteurs mino-ritaires, beaucoup plus réduit, deviendra sensiblement égal au nombre de porteursphotogénérés.

20

1.2. LA CONVERSION PHOTOVOLTAÏQUE

FIGURE 1.4: Caractéristiques courant-tension de la cellule photovoltaïque sous éclai-rement et sous obscurité.

Cette photogénération modifie la caractéristique courant-tension de la jonction PN(figure 1.4). Si les porteurs minoritaires parviennent, en diffusant, à atteindre la ZCEsans se recombiner, ils pourront être collectés par un circuit extérieur. La diffusiondes porteurs minoritaires vers la zone où ils sont majoritaires fait apparaître uncourant supplémentaire Iph qui s’oppose au courant de diode qui lui résulte de lapolarisation du dipôle : il devient donc possible de récupérer une puissance comme leschématise la figure 1.4 en adaptant la charge aux bornes de la jonction.

Plusieurs paramètres importants caractérisent la courbe courant-tension d’une cel-lule photovoltaïque :– Vco : tension de circuit ouvert mesurée aux bornes de la cellule sous éclairement et

sans circuit de charge.

– Icc : courant de court-circuit

– Im et Vm : courant et tension qui correspondent à la puissance maximale Pm fourniepar la cellule photovoltaïque avec :

Pm = VmIm (1.2)

– FF : facteur de forme qui détermine la qualité électrique de la cellule :

FF =VmImVocIcc

(1.3)

– h : rendement de la cellule qui correspond au rapport entre la puissance électriquemaximale fournie par la cellule et la puissance solaire incidente :

η =VmIm

Pincidente(1.4)

Sous éclairement, il est donc possible de récupérer un courant et une tension à partirde la jonction. La puissance utile correspond à la puissance maximale que l’on peutrécupérer en adaptant au mieux la charge aux bornes de la jonction.

21


1.3 Les solutions pour optimiser le rendement

1.3.1 Limitations intrinsèques et extrinsèques du rendement

Nous avons vu que pour générer des paires électron-trou et récupérer un courant, ilfallait avoir des photons avec une énergie supérieure au gap du semi-conducteur. Ilfaut également pouvoir collecter les électrons avant qu’ils ne se recombinent avec lestrous. Il est bien évident que la conversion de l’énergie solaire en énergie électriquen’est pas totale. En prenant en compte les différents facteurs de perte, le rendementpeut être exprimé de la façon suivante :

η =

∫ λg

0 P (λ)dλ∫∞0 P (λ)dλ

Eg∫ λg

0 N(λ)dλ∫ λg

0 P (λ)dλ

qVocEg

FF (1−R)(S − Smetal)

Sηα ηcol (1.5)

– 1erterme : Absorption incomplète des photons.Les photons ayant une longueur d’onde supérieure à celle associée au gap du maté-riau ne peuvent pas générer de paire électron-trou (figure 1.5). Sous un éclairementclassique (AM1.5G 2), les pertes sont évaluées à 23,5 % [122].

– 2ème terme : excès d’énergie des photons.Un photon avec une longueur d’onde inférieure à celle du gap du matériau va gé-nérer une paire électron-trou mais l’excès d’énergie par rapport au gap sera perdupar thermalisation des porteurs créés. Pour le silicium, 33 % de la puissance estainsi dissipée (Air Mass 1.5) [122] (figure 1.5).

– 3ème terme : facteur de tension.Le facteur de tension est le rapport entre la tension de circuit ouvert (Voc) par latension de gap Eg

q . La tension d’une cellule ne correspond qu’à une fraction de satension de gap notamment à cause des recombinaisons Auger (voir partie 2.2.3.1)ou encore de la température de la cellule [146].

– 4ème terme : facteur de forme.Ce facteur est lié à la forme de la caractéristique courant-tension de la cellule régiepar les équations de Boltzmann (figure 1.4). Du fait du caractère exponentiel decette dernière, il lui est impossible d’être rectangulaire. Dans le cas d’une celluleidéale, le facteur de forme vaudrait 0.89 [146] (contre 1 pour une caractéristiqueI(V) rectangulaire).

– 5ème terme : réflexion à la surface de la cellule.Le coefficient de réflexion R du semi-conducteur n’est pas nul, une partie du fluxincident est réfléchie et donc perdue. Le coefficient de réflexion est voisin de 40%pour le silicium monocristallin poli optique. Une texturisation et une couche anti-reflet permettent de réduire ce coefficient en dessous de 5 % [114].

2. soit Air Mass 1,5 Global. L’air Mass correspond à la couche d’atmosphère traversée par la lumièreavant d’atteindre la cellule photovoltaïque. L’Air Mass donne donc la réduction de puissance due à latraversée de l’atmosphère. On a AM1 lorsque le soleil est au zénith. Le spectre standard est définicomme AM1.5G et correspondant à un rayonnement d’environ 1 kW.m-2 (G pour global car il prendcompte à la fois des radiations directes et diffuses)

22

1.3. LES SOLUTIONS POUR OPTIMISER LE RENDEMENT

FIGURE 1.5: Courbe de l’irradiance solaire en fonction de la longueur d’onde (d’après[122]). Le gap du silicium est situé à une longueur d’onde de 1107 nm. La partie Acorrespond aux pertes optiques des photons ayant une énergie inférieure au gap dusilicium. La partie B est la zone des pertes liées à la thermalisation des électronsissus de photons énergétiques.

– 6ème terme : taux d’ombrage de la surface active de la cellule.Le dépôt des contacts métalliques nécessaires pour collecter les charges photogéné-rées entraîne une zone d’ombrage Smetal

S sur la surface exposée de la cellule en faceavant qui est « perdue » pour la conversion photovoltaïque. Dans le cas des cellulesà contacts arrières (ou RCC pour Rear Contact Cell), le taux d’ombrage est nul.

– 7ème terme : rendement d’absorption.L’épaisseur finie des cellules peut limiter l’absorption de certains photons. Dans lecas du silicium, du fait de son gap indirect, les photons infrarouges sont particuliè-rement exposés à ce problème (figure 1.3).

– 8ème terme : rendement de collecte.Le rendement de collecte correspond au rapport entre le nombre de porteurs decharge effectivement collectés et le nombre total de charges photogénérés. Ce termeprend en compte les recombinaisons électrons-trous en volume et en surface de lacellule. Il dépend directement de la durée de vie des porteurs minoritaires (tempsmoyen entre la génération et la recombinaison d’un porteur voir partie 2.2.3.1) etdonc de leur longueur de diffusion L via la relation : L =

√Dτ avec D coefficient

de diffusion. Pour le silicium multicristallin, L est de l’ordre de la centaine de µmpour les électrons.

Les facteurs de perte sont donc liés d’une part à des limitations propres au matériau(du 1er au 4ème terme) et d’autre part à la technologie d’élaboration de la cellule (du5èmeau 8ème terme). C’est sur ces derniers que se portent la majorité des optimisationsdes cellules photovoltaïques.

23


FIGURE 1.6: Structure d’une cellule photovoltaïque en silicium (d’après [110]).

1.3.2 Limitation des pertes : le cas de la cellule en silicium classique

La recherche et les techniques actuelles ont permis de réduire, parfois significative-ment, les pertes de rendement. La figure 1.6 représente la coupe d’une cellule photo-voltaïque en silicium qui comprend les optimisations industrielles les plus courantes :

– L’émetteur et la base.L’émetteur (dopage type N) est réalisé par dopage en surface d’un substrat de si-licium de type P. La partie dopée P du substrat (c’est-à-dire la majeure partie decelui-ci sauf la surface) constitue la base. L’interface de ces deux zones est celled’une jonction PN qui permet de dissocier les paires électron-trou créées. L’épais-seur totale de la cellule est actuellement proche de 200 mm. Les trous photogénérésayant une longueur de diffusion (Lp) plus faible que celle des électrons (Ln), onréalise en pratique un émetteur de faible épaisseur (0,2 - 0,3 µm) mais fortementdopé (≈ 1020 cm-3) et une base de plus grande épaisseur faiblement dopée (≈ 1015

à 1016 cm-3).Le fort dopage de l’émetteur permet de limiter la résistance du contact métal -semi-conducteur (créé par la connexion entre les contacts métalliques et l’émet-teur) et de créer un champ électrique suffisant au niveau de la ZCE.

– La texturisation de la surface.La réflexion est à l’origine de pertes importantes pour la cellule. La texturisationest utilisée pour diminuer la réflectivité de la surface de la cellule. Cette opéra-tion vise à développer en surface un relief micrométrique, généralement de formepyramidale. Le relief créé permet d’augmenter la surface et induit des réflexionsmultiples sur les facettes des pyramides. La texturisation assure ainsi le piégeaged’un maximum de lumière réduisant les pertes liées à la réflectivité. Différents pro-cédés sont utilisés pour réaliser la texturisation : attaques chimiques de la surface(KOH, NaOH, acides), texturisation mécanique, plasma ou laser. Ces méthodespeuvent faire passer la réflectivité effective de 40 % à moins de 10 %.

– Les contacts face avant et face arrière.Les contacts constituent la structure de collecte qui récupère et envoie les porteursphotogénérés vers le circuit externe. Pour assurer efficacement ce rôle, les contacts

24

1.3. LES SOLUTIONS POUR OPTIMISER LE RENDEMENT

doivent être ohmiques. De mauvais contacts, c’est à dire entraînant une forte ré-sistance série, auront essentiellement une répercussion sur le facteur de forme dela cellule et sur le courant récupéré.

– La couche antireflet.La texturisation de la surface de la cellule permet de limiter les réflexions faceavant. Pour réduire encore la réflexion, une couche antireflet (CAR) est ajoutée.L’indice et l’épaisseur de cette couche sont ajustés pour obtenir une lame quartd’onde, l’objectif étant de minimiser le coefficient de réflexion de la cellule en créantdes interférences destructives. La partie 1.5.1 traite ce problème plus en détail.

– La passivation.Sur les surfaces de la cellule, le réseau cristallin s’interrompt brutalement. Cer-taines liaisons électroniques du silicium sont pendantes et deviennent des centresde recombinaison pour les porteurs de charge. A ces liaisons s’ajoutent les impu-retés présentes dans le réseau cristallin et les défauts du cristal (dislocations. . ..).La passivation consiste à améliorer la qualité électronique en surface et en volumeen neutralisant les sites actifs, sources de recombinaisons. Les deux mécanismesde passivation de la surface qui permettent de réduire les recombinaisons sont lessuivants :

1. Passivation par neutralisation des défauts d’interface. C’est une passi-vation chimique des défauts de l’interface par un matériau ayant une affinitéchimique forte avec le substrat (SiN, SiO2 thermique). Les atomes de ce maté-riau comblent les liaisons pendantes et induisent une diminution de la valeurde Dit (densité d’états d’interface).

2. Passivation par effet de champ. La présence de charges dans certains maté-riaux déposés (comme dans le nitrure de silicium déposé par plasma) entraînel’existence d’un potentiel de surface et d’une courbure de bande au sein du sili-cium (on note Qf la densité de charges fixes). Cette courbure réduit la concentra-tion d’un des deux types de porteurs en surface et limite le taux de recombinai-son entre eux. La passivation par effet de champ peut également être mise enplace à l’aide d’un dopage supplémentaire. C’est ce qui est fait habituellementsur la face arrière des cellules : la barrière de potentiel induite par la différencede niveau de dopage entre la base et la face arrière tend à confiner les porteursminoritaires dans la base et à les éloigner du bord du cristal. Ce dopage est gé-néralement réalisé grâce aux contacts arrières à base d’aluminium qui viennentformer un alliage avec le silicium lors de leur recuit. Dans ce cas, il se forme unezone dopée P+ sur l’ensemble de la face arrière de la cellule (on parle de BSF 3

ou champ de surface arrière).

Une bonne passivation impose d’avoir de faibles valeurs de Dit et de grandesvaleurs de Qf. La passivation en volume se fait essentiellement par diffusiond’hydrogène : soit par hydrogénation du substrat soit par un recuit haute tem-pérature d’une couche hydrogénée déposée au préalable (SiNx :H).

– L’effet getter.L’effet getter ou “gettering” est un moyen complémentaire à l’hydrogénation pourla passivation en volume. Le principe du gettering est de réduire l’impact des im-puretés métalliques en les éliminant du substrat ou en les isolant vers des régionsélectriquement inactives. On distingue deux types d’effet getter : intrinsèque et ex-trinsèque.

3. Back Surface Field

25


L’effet getter intrinsèque a lieu dans le cas où la désactivation du défaut se faitsans intervention d’élément extérieur au matériau. Par exemple, l’oxygène qui estune impureté recombinante lorsqu’il se trouve en grande quantité dans le siliciumpeut précipiter en SiO2 [84]. Le SiO2 est un complexe non recombinant qui va pou-voir jouer le rôle de site de gettering.L’effet getter extrinsèque consiste à introduire délibérément des sites de piégeagesur une ou plusieurs faces du substrat. Celui-ci peut être effectué en appliquantune contrainte, en endommageant la surface ou en déposant un matériau dont lecoefficient d’expansion thermique est différent de celui du silicium. De nombreuxparamètres influent sur l’efficacité de l’effet getter tels que la température, la du-rée du traitement thermique ou encore la contrainte induite au matériau. Notonsque chaque technique d’effet getter aura des résultats sur un type particulier d’im-puretés et que la combinaison de plusieurs méthodes sera, en général, plus efficacequ’un unique traitement [90].Dans le cas des cellules photovoltaïques en silicium multicristallin, les impuretéscomme l’oxygène et les éléments métalliques à diffusion rapide (Fe, Cu, Ni, Cr)peuvent être extraits efficacement du volume par le processus de gettering extrin-sèque pendant la diffusion de l’émetteur depuis le verre de phosphore (P2O5) et/oupendant le procédé d’alliage de l’aluminium et du silicium utilisé pour la formationdu champ de surface arrière [39]. La combinaison simultanée des effets getter duphosphore et de l’aluminium conduit à une synergie positive, les résultats étantmeilleurs que la simple addition des deux traitements.

1.4 Rendement quantique et réponse spectrale

Les paramètres électriques de la cellule photovoltaïque obtenus avec une caractéri-sation I(V) nous renseignent sur les performances globales de celle-ci sans indiquerprécisément leurs origines. La réponse spectrale, et plus particulièrement le rende-ment quantique externe, permet de déterminer la réponse de la cellule en fonction dela longueur d’onde et permet de localiser dans la cellule les sources qui limitent (ounon) ses performances.

Le rendement quantique externe (ou EQE pour External Quantum Efficiency) est lerapport du nombre de porteurs collectés sur le nombre de photons incidents à uneénergie fixée. Pour une longueur d’onde donnée, si chaque photon génère un porteurde charge qui est collecté dans tous les cas : le rendement quantique vaut l’unité.Or, comme nous l’avons vu dans la partie 1.1.3, le coefficient d’absorption du siliciumvarie avec la longueur d’onde du rayonnement. Les photons de faible longueur d’ondesont absorbés près de la surface (dans l’émetteur) alors que ceux de longueur d’ondeplus élevée sont majoritairement absorbés au coeur de la cellule (dans la base). Il estdonc possible d’accéder au comportement et à l’efficacité de chaque région de la cel-lule. Plusieurs facteurs sont responsables de la diminution du rendement quantiqueexterne : citons les phénomènes de recombinaison aussi bien en surface qu’en volumeet la réflexion de la face avant ainsi que la longueur de diffusion des porteurs. La fi-gure 1.7 détaille les principaux facteurs de perte selon la longueur d’onde considérée.

Le rendement quantique externe tient compte des pertes optiques comme la réflexion(R) ou la transmission à travers la cellule. Il peut être corrigé des pertes optiquesliées à la réflexion de la cellule en négligeant l’absorption de la couche antireflet : onobtient alors le rendement quantique interne (IQE) qui tient compte des caractéris-tiques propres de la cellule (longueur de diffusion, recombinaisons en surface et en

26

1.5. RÉFLECTIVITÉ ET PASSIVATION : LES APPORTS DU NITRURE DESILICIUM HYDROGÉNÉ DÉPOSÉ PAR PLASMA

FIGURE 1.7: Rendement quantique externe d’une cellule photovoltaïque (d’après [66])

volume) :IQE =

EQE

1−R(1.6)

Le rendement quantique est déterminé à l’aide de la réponse spectrale (SR pour Spec-tral Response) de la cellule. Celle-ci correspond au rapport de l’intensité I(l) généréepar la cellule sur la puissance incidente Pinc(l) :

SR =I(λ)Pinc(λ)

=I(λ)φ(λ)S

(1.7)

où φ(l) est le flux lumineux incident (en W.m-2) et S est la surface de la cellule (enm2). C’est en général cette grandeur qui est mesurée et qui permet de calculer lerendement quantique, en prenant en compte l’énergie des photons :

SR =qλ

hcEQE (1.8)

1.5 Réflectivité et passivation : les apports du nitrure desilicium hydrogéné déposé par plasma

Les solutions existantes pour limiter les pertes de rendement dans les cellules pho-tovoltaïques fonctionnent correctement mais ont un coût. Pour que la production demasse des cellules photovoltaïques soit possible, des solutions moins onéreuses (etsouvent un peu moins performantes) sont systématiquement recherchées comme lalimitation des procédés hautes températures ou la combinaison de plusieurs étapesde réalisation en une seule. Dans cette optique, le nitrure de silicium hydrogéné(SiNx :H ou SiN par la suite) déposé par plasma est un matériau très intéressant.Il peut en effet être utilisé comme couche antireflet grâce à sa faible absorption et àses propriétés optiques ajustables mais aussi comme couche de passivation grâce àla quantité importante d’hydrogène qu’il contient. Le dépôt par plasma limite égale-ment le budget thermique de cette étape puisque les températures restent inférieuresà 400°C.

27


1.5.1 La réflectivité

Nous avons vu dans la partie 1.3.1 que la réflexion des photons incidents par le sub-strat de silicium était une source importante de pertes pour la conversion photovol-taïque. Voyons en quoi la couche antireflet (CAR) apporte une solution efficace à ceproblème.

1.5.1.1 Rappel sur la réflexion

Considérons une onde électromagnétique monochromatique qui traverse une inter-face délimitant deux milieux d’indices optiques différents n1 et n2 (n = c

v où c et vsont les vitesses de la lumière dans le vide et dans le milieu considéré). Celle-ci setransforme en une onde réfléchie et une onde transmise ou réfractée (figure 1.8).

La loi de Snell-Descartes donne la relation entre l’angle d’incidence θ1 et celui deréfraction θ2 en fonction des indices optiques des deux milieux [51] :

n1 sin θ1 = n2 sin θ2 (1.9)

Avec n = n + ik indice optique des milieux où n est l’indice de réfraction et k lecoefficient d’extinction lié à l’absorption du milieu par la relation :

α =4πkλ

(1.10)

n1 R

1Rn2

θ1

θ2

FIGURE 1.8: Réflexion ettransmission de la lumièreà l’interface entre 2 mi-lieux d’indices de réfractionrespectifs n1 et n2

La polarisation de l’onde incidente peut se décompo-ser en deux parties, une composante parallèle et unecomposante perpendiculaire. Ces deux composantesne vont pas se comporter de la même façon à l’inter-face entre les deux milieux. Les lois de Fresnel nousdonnent pour R‖ et R⊥ :

R‖ =tan2(θ1 − θ2)tan2(θ1 + θ2)

(1.11)

R⊥ =sin2(θ1 − θ2)sin2(θ1 + θ2)

(1.12)

La réflectivité totale est définie comme la valeurmoyenne des deux composantes :

R =R‖ +R⊥

2(1.13)

Dans le cas où l’angle d’incidence est compris entre0 et 65°, les expressions précédentes se simplifient et

l’on obtient :

R = R‖ = R⊥ =[n1 − n2

n1 + n2

]2

(1.14)

ou α est le coefficient d’absorption du milieu considéré.

Dans le cas particulier d’un dioptre air – silicium, n1 = 1 et n2 = nSi + ikSi , lecoefficient de réflexion devient :

R =(1− nSi)2 + k2

Si

(1 + nSi)2 + k2Si

(1.15)

28


Cette démonstration a été faite pour une longueur d’onde fixée. Pour déterminer laréflexion totale d’une gamme spectrale 4, il est nécessaire d’intégrer le coefficient deréflectivité de chaque longueur d’onde de la gamme pondérée par l’irradiance J0 duspectre considéré. On obtient ainsi la réflectivité effective :

Reff =

∫ λsup

λinfRJ0dλ∫ λsup

λinfJ0dλ

(1.16)

1.5.1.2 Application à la couche antireflet

Le rôle de la couche antireflet (CAR) est d’adapter les indices optiques entre l’air (oule verre) et le silicium afin de minimiser la réflexion. Pour annuler le coefficient de ré-flexion à une longueur d’onde donnée, il faut que le déphasage entre l’onde incidenteréfléchie à l’interface Air-CAR et l’onde incidente réfléchie à l’interface CAR-Siliciumsoit en opposition de phase (interférences destructives). Il faut également que l’épais-seur de la CAR soit faible (ce qui est le cas) pour que les deux ondes puissent inter-férer et que la résultante soit nulle. Dans ce cas, l’onde incidente est intégralementtransmise ou absorbée (Figure 1.9).

Air

CAR

Silicium n1

nCAR

n0

R0CAR

RCAR1

FIGURE 1.9: Réflexions dansle système Air/CAR/Silicium

Repartons de l’équation 1.15 et considérons les ré-flexions aux deux interfaces. En première approxima-tion, nous considérerons le cas où kSi ≈ 0 c’est à direpour des longueurs d’onde supérieures à 400 nm (kSi< 0.3) [51] :

R0−CAR = (n0−nCAR)2

(n0+nCAR)2 = |r0−CAR|2 (1.17)

RCAR−1 = (nCAR−n1)2

(nCAR+n1)2 = |rCAR−1|2 (1.18)

avec r amplitude du coefficient de réflexion R.

Si on raisonne sur les amplitudes des coefficients deréflexions des deux interfaces :

r0−CAR = n0−nCARn0+nCAR

(1.19)

rCAR−1 = nCAR−n1nCAR+n1

(1.20)

On en déduit l’amplitude du coefficient complexe deréflexion totale :

r0−1 =r0−CAR + rCAR−1e

−iϕ

1 + r0−CAR rCAR−1e−iϕ(1.21)

où ϕ est le déphasage de l’onde entre les deux milieux :

ϕ = 4πnCARdCAR

λ(1.22)

L’objectif est d’annuler le coefficient de réflexion, il faut donc satisfaire les conditions :

r0−CAR = −rCAR−1e−iϕ (1.23)

r0−CAR = rCAR−1 (1.24)

4. le rayonnement solaire sous Air Mass 1.5 par exemple entre λmin= 300 nm et λmax = 1200 nm pourcouvrir la majorité de la gamme du rayonnement solaire où le silicium absorbe.

29


La première condition est remplie si :ϕ = (2l + 1)π. Donc finalement si :

d = (2l+1)λ4nCAR

(1.25)nCAR =

√n0n1 (1.26)

avec l, entier réel. C’est-à-dire que la couche antireflet doit être une lame quart d’ondepour l’onde incidente.

L’épaisseur à choisir pour une réflexion totale dépend de la longueur d’onde. Dansle domaine photovoltaïque, on prend généralement 600 nm comme référence pourle calcul. Cette longueur d’onde correspond en effet à l’émission maximale du soleilpondérée par une pénétration acceptable des photons au sein du silicium.

En ce qui concerne les conditions aux limites, deux cas peuvent se présenter.

– La cellule est utilisée directement.Dans ce cas nous avons n0 = nair = 1 et n1 = nSi = 3,95 (pour λ = 600 nm). Leséquations 1.25 et 1.26 nous donnent nCAR = 1,99 et dCAR = 75 nm.

– La cellule est encapsulée dans un module.L’encapsulation utilise habituellement le polymère EVA (Éthylène - Vinyle - Acé-tate) qui couvre la cellule suivie par une plaque de verre qui fait la taille du mo-dule. L’EVA et le verre ont des indices de réfraction proches de 1,5. Dans ce casnous avons n0 = nEVA - verre = 1,5 et toujours n1 = nSi = 3,95 pour λ = 600 nm. Leséquations précédentes donnent alors nCAR = 2,43 et dCAR = 62 nm.

L’utilisation du SiN déposé par méthode plasma permet une grande souplesse dansl’ajustement de l’indice de réfraction de la CAR. Ainsi, l’indice de réfraction du SiNpeut être ajusté de 1,9 à 3 avec le réacteur PECVD 5 du laboratoire et donc le dépôtd’une couche antireflet est possible avec le même matériau aussi bien pour une cellulenue qu’une cellule encapsulée.

Les équations utilisées ici restent simplistes. En réalité, l’optimum n’est pas tout àfait à 600 nm à cause du caractère fini de la cellule 6 et surtout à cause des variationsd’indice du silicium et du SiN en fonction de la longueur d’onde qui vont influer surla réflectivité effective définie par l’équation1.16.

L’optimisation de la réflectivité va même plus loin puisque généralement l’absorptionde la couche antireflet (et de l’encapsulant) n’est jamais complètement nulle surtoutdans les faibles longueurs d’onde. Il faut alors distinguer l’optimisation de la réflec-tivité et l’optimisation de la transmission des photons dans la cellule qui peut êtredéterminée en optimisant le courant de court circuit de la cellule. Nous reviendronsplus en détail sur ce problème dans le chapitre 4. Ainsi, en simulant les résultats élec-triques de cellules à une dimension sous le logiciel PC1D [21], Jean-François Lelièvrea montré que l’optimum de réponse en courant d’une cellule nue avec une couche deSiN (n = 2,03 à 600 nm) était obtenu pour une épaisseur de 73 nm [84]. De même,pour une cellule encapsulée, l’optimisation du courant est obtenue pour une couche deSiN d’indice 2,16 avec une épaisseur de 68 nm ce qui diffère assez significativementdes résultats précédents.

5. pour Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition ou encore déposition chimique en phase va-peur assistée par plasma voir la partie 2.1.

6. Une cellule mince ne pourra absorber efficacement les photons infrarouges : l’optimum de réflec-tivité s’en trouvera légèrement décalé.

30


1.5.2 Passivation du nitrure de silicium hydrogéné

Le SiN n’est pas seulement un bon candidat pour une couche antireflet, c’est éga-lement un excellent matériau pour passiver la cellule photovoltaïque en surface eten profondeur grâce à la diffusion de l’hydrogène qu’il contient lors du recuit descontacts. Cet hydrogène comble les lacunes présentes dans le silicium à l’origine dela recombinaison d’une partie des porteurs de charge [3] en surface et en volume.

La surface des cellules est une source de recombinaison importante à cause des nom-breux défauts cristallins présents liés à la discontinuité du cristal. Le SiN permet depassiver une grande partie de ces défauts puisqu’il combine les deux effets de passi-vation que nous avons introduit dans la partie 1.3.2.

– Passivation par neutralisation des défauts d’interface.Les atomes de silicium, d’azote et d’hydrogène ont une affinité forte avec la surfacedu substrat et vont former des liaisons Si-Si, Si-H et Si-N. Ces liaisons vont donccombler les liaisons pendantes et induire une diminution de la valeur de Dit.

– Passivation par effet de champ.La présence de charges fixes positives Qf liées aux défauts structuraux du SiN(notamment les centres K+ [3, 95]) entraîne l’existence d’un potentiel de surface etune courbure de bande au sein du silicium. Les charges positives présentes dansle SiN permettent de réduire la concentration des trous en surface et donc d’ydiminuer le taux de recombinaison (il faut la présence des deux porteurs de chargepour qu’il puisse y avoir recombinaison). La figure 1.10 montre le phénomène àl’interface SiN / Si selon le type de substrat.

La passivation en volume a lieu lors du recuit thermique pour le dépôt des contactsmétalliques de la cellule. L’hydrogène contenu dans le SiN peut alors diffuser à l’inté-rieur du substrat en silicium et venir passiver les liaisons pendantes. L’améliorationdu taux de recombinaison qui en résulte n’est visible que pour du silicium présen-tant des défauts importants comme le silicium multicristallin composé de nombreuxgrains d’orientation cristallographique différente. Les séparations entre ces zones,appelées joints de grains, sont sources de lacunes électroniques importantes.

+

SiNx:H

Eg = 5,3 eVSiliciumEg = 1,1 eV

+

+

++

++

++

Dit

+

(a)

+

SiNx:H

Eg = 5,3 eVSiliciumEg = 1,1 eV

+ ++ +

+

+

++

++

++

Dit

(b)

FIGURE 1.10: Schéma de bandes de l’interface SiNx :H / Si pour : (a) un substrat detype N (accumulation), (b) un substrat de type P (inversion).

31


1.5.3 Nitrure et oxynitrure de silicium : vers la multicouche antire-flet

Le nitrure de silicium présente donc de nombreux atouts pour s’imposer dans l’indus-trie photovoltaïque. Néanmoins, l’amélioration des rendements des cellules photovol-taïques poussent les chercheurs à envisager des solutions alternatives au SiN ou à lecombiner avec d’autres matériaux.

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 001 02 03 04 05 06 0

� ��

��

��

L o n g u e u r d ’ o n d e ( n m )

S i n u p o l i ( R e f f = 4 1 % ) S i + C A R s i m p l e ( R e f f = 1 0 . 2 % ) S i + C A R d o u b l e ( R e f f = 4 . 2 % )

FIGURE 1.11: Comparaison de simulationsde réflectivité sur substrat nu, avec coucheantireflet et avec double couche antireflet([84]).

C’est le cas de la couche antireflet enface avant. Nous avons vu dans la par-tie 1.5.1.2 que la simple couche anti-reflet minimise la réflectivité pour unelongueur d’onde donnée. La réflectivitédépend de la longueur d’onde et nepeut pas être nulle sur l’ensemble duspectre. La réflectivité effective d’unecellule sans texturisation avoisine donc10 % (figure 1.11). La texturisation dusubstrat est une voie privilégiée pour di-minuer encore la réflectivité [114] maiselle est technologiquement plus lourdeque le dépôt d’une couche antireflet etnécessite une chimie importante lors-qu’elle est réalisée par voie humide (cequi est majoritairement le cas). De plus,elle est le plus souvent dépendante del’orientation de grains du silicium ce quipose des problèmes d’uniformités sur le

silicium multicristallin.

Bien que des méthodes de texturisation alternatives à la voie chimique soient encours de développement (notamment la prometteuse texturisation par plasma [57,120]), l’utilisation d’une multicouche antireflet reste une voie simple à étudier puis-qu’elle ne demande pas d’équipement supplémentaire à celui déjà existant. Il suffitjuste de disposer des gaz précurseurs adéquats pour déposer le matériau d’indice etd’épaisseur souhaités. Le potentiel de réduction de la réflectivité est relativementélevé comme le montre la figure 1.11 qui résulte d’une simulation effectué par JeanFrançois Lelièvre [84].

Certains auteurs se sont déjà penchés sur ce sujet en utilisant des bicouches de SiNd’indices différents [65, 79] mais l’impossibilité de descendre sous des indices de ré-fraction faibles (inférieurs à 1,8) et la forte absorption des SiN d’indices élevés ontlimité le gain en courant. D’autres études se sont intéressées aux multicouches anti-reflet à indice graduel mais là encore, les fortes absorptions des SiN riches en siliciumet les profils d’indice graduel à réaliser (souvent proche d’un profil de Fermi) se sontrévélés problématiques [88, 96]. L’utilisation du SiO2 permet de disposer d’une couched’indice de réfraction proche de 1,5 mais la gamme d’indice comprise entre 1,5 et 1,8reste inaccessible [157].

En résumé, la réalisation de multicouches antireflet nécessite un large panel d’indicede réfraction compris entre celui de l’air (n = 1) ou du verre (n = 1,5) et celui du si-licium (proche de 4) que le SiN seul ne peut assurer d’où le besoin de le combineravec un autre matériau d’indice adapté. Le choix de ce matériau s’est porté sur l’oxy-nitrure de silicium hydrogéné SiOxNy :H (SiON), matériau proche du SiN, que nous

32

1.6. LES CELLULES EN SILICIUM DE PREMIÈRE GÉNÉRATION : VERSL’AMINCISSEMENT

étudierons plus en détails dans le chapitre 3. L’étude des multicouches antireflet àbase de SiON et SiN a déjà largement été traitée dans [84] d’un point de vue théo-rique, nous reviendrons rapidement sur les simulations effectuées dans le chapitre 4et nous compléterons l’étude avec la réalisation de cellules en silicium multicristallin.

1.6 Les cellules en silicium de première génération : versl’amincissement

1.6.1 Contexte et enjeux

Nous avons vu en introduction de cette thèse que le secteur photovoltaïque (PV)connaît une croissance fulgurante depuis le milieu des années 90, de l’ordre de 30à 50 % par an (cf. introduction), sachant qu’actuellement 90 % de la production decellules photovoltaïques utilise le silicium comme matériau de base [48, 61]. Aveccette croissance impressionnante, des problèmes d’approvisonnement en matièrespremières ont commencé à apparaître et le coût du silicium s’est envolé limitant labaisse du coût des modules photovoltaïques. Le coût du matériau par rapport au coûtdu module final dépasse actuellement les 50 % pour la filière silicium multicristal-lin [93]. La filière des cellules en couches minces a le potentiel de contrecarrer ceproblème de pénurie à cause de la faible épaisseur des cellules et de la plus grandevariété de matériaux utilisés. Cependant, la filière silicium massif est technologique-ment plus mature et reste privilégiée des fabricants de cellules photovoltaïques. Lacompétitivité des modules à base de silicium massif nécessite donc de jouer sur laquantité de matériau nécessaire à l’élaboration des cellules, notamment en rédui-sant l’épaisseur des cellules. Dans cette optique, l’épaisseur de la plaque de siliciumconstituant la cellule a été réduite au fil des ans pour passer de 350 µm à couramment220 µm au niveau industriel. Des études ont montré qu’en gardant un rendement deconversion stable, le passage d’une cellule de 220 à 120 µm pourrait conduire à uneéconomie de 17% sur le prix final du module [8]. Les projections de l’association euro-péenne des industries photovoltaïques (EPIA) prévoient un passage de la consomma-tion de silicium de 11 à 7 g/Wc (Watt-crête) en réduisant l’épaisseur à 150 µm, maiségalement en augmentant de 2 % absolu le rendement de conversion [44].

La réduction de l’épaisseur des substrats de silicium, son impact sur les performanceset le prix des cellules finales sont activement étudiés par nombres d’équipes de re-cherche et d’industriels dans le monde. Le cours du silicium est également un facteurdéterminant sur les prévisions : l’économie réalisable sur le prix du Wc en est forte-ment dépendante comme l’illustre la figure 1.12.

Les industriels se sont déjà lancés dans la course : Trina Solar est passé de 200 µmactuel à 180 µm à la fin 2008 et vise 140 µm en 2010 7, BP Solar prévoit de descendreprochainement à 160 µm d’épaisseur pour ses substrats silicium de type CZ, puis100 µm en 2015 [156]. Le meilleur exemple actuel reste l’industriel Sunpower quiproduit actuellement des cellules de rendement supérieur à 22 % sur des substratsd’une épaisseur de 165 µm à partir de structures à contacts et à émetteur en facearrière. Cette technologie leur permet d’atteindre d’ores et déjà, un rapport de 6 g/Wcde silicium consommé [29]. En revanche, la réalisation de ces cellules nécessite unprocédé de fabrication complexe et est pour le moment, uniquement applicable surdu silicium monocristallin de haute qualité électronique.

7. Annonce du 29/01/2008 sur le site www.trinasolar.com.

33

www.trinasolar.com


FIGURE 1.12: Évaluation du prix du module en fonction de l’épaisseur des cellules,en considérant deux options différentes sur le prix du matériau silicium (d’après [8]).

L’impact de la réduction de la quantité de silicium nécessaire pour produire les cel-lules pourrait entraîner une augmentation relative de la production de plus de 30 %d’ici 2010, en prenant l’hypothèse d’un passage progressif de 9 g de silicium par wattà 6 g/W [48]. L’augmentation annuelle de la production pourrait ainsi se maintenirautour de 50 % en prenant en compte les nouvelles capacités de production de sili-cium, telles qu’annoncées en 2005 (détaillées sur la figure 1.13).

(a) (b)

FIGURE 1.13: Projections de la production photovoltaïque mondiale selon un scénariostandard actuel à 9g de silicium/W (a), et après une réduction progressive à 6g/W (b)(d’après [48])

Enfin, notons également que les pertes liées au sciage des lingots de silicium (ou kerfloss) sont également revues à la baisse. Ainsi, dans ses prévisions, Photowatt Tech-nologies compte non seulement réduire l’épaisseur des substrats de silicium maiségalement réduire le kerf loss de 210 à 160 µm [86] ce qui diminuerait encore la

34


FIGURE 1.14: Au premier plan : courbure d’une plaque de 135 µm d’épaisseur avecune pâte de sérigraphie standard. En arrière plan : limitation de la courbure vial’emploi d’une pâte “low-bow” [86].

quantité de silicium par cellule.

Notons que l’ensemble de ces modèles ne tiennent pas compte de l’actuelle situationde crise économique des compagnies. Néanmoins, la réduction de l’épaisseur des cel-lules se poursuit et donne lieu à une vraie compétition de la part des fournisseurs quin’est pas sans poser quelques problèmes.

1.6.2 Problèmes posés

La réduction de l’épaisseur des cellules entraîne un certain nombre de contraintessur la technologie habituellement utilisée. Dans le procédé industriel standard, nousavons vu qu’une passivation par effet de champ (voir la partie 1.3.2) est utilisée surla face arrière des cellules et forme un dopage P+ sur l’ensemble de la surface. L’utili-sation de cette étape sur des cellules minces posent deux problèmes importants. Toutd’abord, la cellule va se courber en raison des contraintes engendrées à l’interfaceAluminium - Silicium, dans laquelle se forme un alliage eutectique (figure 1.14). Cescontraintes sont liées aux différents coefficients de dilatation des deux matériaux.Cette courbure est d’autant plus importante que le substrat est mince, et a pourconséquence d’engendrer un taux de casse important à l’échelle industrielle lors dela soudure des cellules et de leur mise en module. La deuxième limite se situe auniveau de la passivation en face arrière qui devient insuffisante avec un BSF à based’aluminium. Bien que celui-ci permette de repousser l’essentiel des porteurs pho-togénérés, l’aluminium entraîne également des défauts dans le matériau au niveaude la face arrière ce qui favorise les recombinaisons dans cette zone. Or, la réduc-tion de l’épaisseur du substrat tend à augmenter la densité de porteurs photogénérésau niveau de la face arrière et donc accroît l’impact des recombinaisons. Des étudesthéoriques et expérimentales ont montré que le rendement de conversion des cellulesavec un champ de surface arrière en aluminium chute de 1,1 % absolu en réduisantl’épaisseur de 325 µm à 150 µm [148]. La figure 1.15 donne également un aperçu despertes en rendement dues à une mauvaise passivation de la face arrière.

Pour pouvoir réduire l’épaisseur des cellules en silicium massif, il est donc néces-saire de s’affranchir des contraintes mécaniques, tout en garantissant une passiva-tion surfacique et volumique suffisante. La structure de la face arrière doit donc êtrerepensée.

35


(a)

6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 02 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Rend

emen

t Qua

ntiqu

e Inte

rne (

%)


S e f f = 1 0 0 c m / s e c S e f f = 5 0 0 c m / s e c S e f f = 1 0 0 0 c m / s e c S e f f = 2 0 0 0 c m / s e c

(b)

FIGURE 1.15: (a) Évolution du rendement de conversion d’une cellule en fonction deson épaisseur pour différentes vitesses de recombinaison sur la face arrière. (b) Partieinfrarouge du rendement quantique interne pour une cellule de 120 µm en fonctionde la vitesse de recombinaison en face arrière. Les simulations ont été effectuéessous PC1D pour une cellule standard avec une longueur de diffusion des porteursminoritaires de 300 µm (sans BSF).

1.6.3 Les solutions envisagées

A court terme, il est possible de solutionner une partie du problème sans modifica-tion du procédé standard comme en témoigne les progrès réalisés sur les pâtes desérigraphie en aluminium de type « low bow » c’est à dire optimisées pour limiter lacourbure des plaques [86]. Même si la courbure, et par conséquent le taux de cassedes cellules, peut rester acceptable comme le montre la figure 1.14, l’utilisation decette alternative reste insuffisante car elle ne répond pas à la problématique de pas-sivation en face arrière. Ces pâtes ont tendance à diminuer la qualité du champ BSFformé entraînant une passivation de surface moindre et finalement une stagnationdu ratio g/W.

Bien que les futures pâtes de sérigraphie seront probablement encore plus perfor-mantes, l’alliage Silicium - Aluminium formant le BSF limitera la passivation de lasurface arrière. Sur ce sujet, il est important de discriminer ce qu’est une bonne etune mauvaise passivation de surface. Un critère simple de bonne passivation est deconsidérer que la passivation de surface doit être supérieure à la passivation du vo-lume c’est à dire supérieure à la valeur D

L (avec D coefficient de diffusion et L longueurde diffusion des porteurs minoritaires [6]). Ce ratio est proche de 1000 cm.s-1 pour lescellules en silicium multicristallin, ce qui est bien plus élevé qu’une passivation desurface réalisée par une couche de diélectrique telle que le SiNx :H. Ce ratio restetoutefois supérieur aux valeurs obtenues avec un BSF en aluminium.

Or, comme le montre la figure 1.15, une vitesse de recombinaison de surface faiblepourrait même permettre d’augmenter le rendement de conversion. L’améliorationprofiterait essentiellement aux photons infrarouges, faiblement absorbés et devien-drait indispensable pour assurer un bon rendement de conversion pour des épais-seurs de cellules inférieures à 150 µm.

Deux alternatives sont donc présentes : remplacer l’aluminium par un autre maté-riau qui pourrait assurer un champ de surface arrière plus efficace et une vitessede recombinaison acceptable, ou bien conserver un contact aluminium/silicium local

36


pour éviter les problèmes de courbure (sous forme de grille ou de contacts par points)et utiliser une couche diélectrique passivante sur le reste de la surface.

Pour la première solution, la formation d’un champ de surface arrière via une diffu-sion de bore est envisageable. Contrairement à l’aluminium, le bore n’entraîne pas decourbure de plaque et sa limite de solubilité est plus grande que l’aluminium quelleque soit la température : la hauteur de barrière formée est donc potentiellement plusgrande ce qui entraînerait a priori un BSF plus efficace. Néanmoins, l’utilisation dubore nécessite des températures élevées (plus de 900°C) et par conséquent un budgetthermique important d’où les réticences des industriels. Ajoutons également que leshautes températures posent problème pour certains types de matériau (notammentle silicium multicristallin). Toutefois, il faut noter qu’aucune technologie de diffusionn’est véritablement proposée par les industriels actuellement et que des méthodes àplus faible budget thermique peuvent être envisagées comme la co-diffusion bore -phosphore par exemple [78]. Gageons que le développement de la filière silicium detype N encouragera également le développement des technologies à base de bore [87].

La deuxième solution qui consiste à garder l’aluminium combiné à une passivation dela face arrière par une couche de diélectrique semble être une solution plus accessibleà court terme. La combinaison aluminium / diélectrique a donné lieu à plusieursstructures possibles qui ont chacune leurs avantages et leurs inconvénients (figure1.16) :

– Cellule bifaciale :Probablement la structure la plus simple envisagée pour l’industrie. Elle peut êtreréalisée avec une grille sérigraphiée sur ses deux faces. De plus, contrairement auxautres solutions, l’ouverture de la couche de diélectrique peut être réalisée directe-ment pendant le recuit thermique rapide des contacts par une pâte de sérigraphieappropriée (technologie Fraunhofer ISE [70]). Des gains en rendement absolu su-périeurs à 0,5% par rapport à une structure standard ont pu être obtenus avec unegrille sérigraphiée Ag/Al en face arrière [124]. Une partie importante de la celluledoit tout de même être métallisée pour limiter les pertes résistives ce qui peutposer problème pour assurer une passivation efficace de la face arrière.

– Cellule i-PERC (industrial-Passivated Emitter and Rear Cell) de l’IMEC [20] :Cette structure nécessite une ouverture localisée de la couche de diélectrique ar-rière qui sert de couche de passivation et de barrière suivie d’un dépôt d’une couched’aluminium sur l’ensemble de la surface. Cette ouverture peut être réalisée viaune gravure chimique ou par ablation laser [6]. Lors du recuit des métallisations,l’aluminium diffuse ensuite ponctuellement, pour former le contact sur la face ar-rière. Cette technique limite davantage les contraintes mécaniques mais la pré-sence de l’aluminium sur l’ensemble de l’échantillon peut amener des problèmesde courbure de bande au niveau de l’interface Silicium / Diélectrique qui augmenteles recombinaisons. La présence d’aluminium sur toute la surface pose égalementproblème pour la soudabilité des cellules en module.

– Cellule LFC (Laser Fired Contact) [131] :Le contact en face arrière est réalisé via un recuit localisé par laser de la couched’aluminium déposée par évaporation au dessus d’une couche de passivation. LeFraunhofer ISE développe actuellement des alternatives pour simplifier le procédé,comme le remplacement de la couche d’aluminium évaporée par une feuille d’alu-minium [108]. Différents types de passivation ont été développés, SiO2 thermique,

37


FIGURE 1.16: Schéma des trois structures combinant aluminium et diélectrique enface arrière ([7]).

empilements SiOx :H/SiNx :H déposés par PECVD, passivation par couches de si-licium amorphe [128], qui permettent d’atteindre des rendements de conversionélevés (> 20 %) sur une surface de 4 cm².

Grâce à ces structures, l’effet de courbure des plaques est limité puisque moins de20 % du silicium est contacté avec l’aluminium [7, 70]. La passivation de la facearrière est assurée par la couche de diélectrique. Notons que le choix de cette coucheest beaucoup plus flexible que pour la face avant puisque les pertes par réflexionsur la face arrière sont beaucoup moins critiques et ne concernent que les photonsinfrarouges 8.

Bien que ces structures soient prometteuses, il subsiste un certain nombre de pointsà lever pour qu’elles puissent replacer l’actuel procédé standard.

1.6.4 Les défis des structures combinant diélectrique et aluminium

1.6.4.1 Les charges fixes

La liste des candidats aux titres de couche de passivation pour la face arrière estlongue : nitrure de silicium, oxyde de silicium [1], carbure de silicium [47], oxyded’aluminium [130], silicium amorphe [28]... Sans oublier les alliages et les empile-ments possibles entre ces matériaux. Toutefois, ces couches ne sont pas facilementcompatibles avec le procédé industriel standard : le silicium amorphe nécessite destempératures inférieures à 300°C au risque de se dégrader, à l’inverse de l’oxyde desilicium thermique qui ne peut se réaliser qu’à haute température. Nitrure et car-bure de silicium semblent être bien adaptés mais leur effet de passivation peut setrouver limité en présence d’un nombre de défauts d’interface trop importants [8]. Demême ces couches contiennent chacune une quantité de charges fixes positives suffi-santes pour induire en surface du semi-conducteur une légère inversion ce qui peut

8. Une simulation sous PC1D montre que pour une cellule de 120 µm avec une longueur de diffusiondes porteurs de 300 µm, le passage d’une réflectivité de la face arrière de 60 à 100 % n’améliore lerendement que de 0,3 % en valeur absolue.

38

1.7. CONCLUSION

poser certains problèmes dans la récupération des porteurs et augmenter le taux derecombinaison.

Pour l’instant, c’est l’oxyde d’aluminium Al2O3 déposé par ALD (Atomic Layer Depo-sition) qui a permis d’obtenir les vitesses de recombinaison de surface les plus faiblesgrâce à la présence de charges fixes négatives dans la couche [129]. Cependant leprocédé de dépôt utilisé est incompatible avec une production de masse et la couchene contient pas d’hydrogène pour passiver le volume des substrats en silicium multi-cristallin. Les solutions les plus prometteuses semblent se jouer avec la combinaisonde l’oxyde de silicium et du nitrure de silicium. De bons résultats ont été obtenussur des structures SiO2 thermique / SiN : le SiO2 assure une bonne passivation desurface avec une densité de charges fixes positives limitée et le SiN apporte l’hydro-gène au volume pendant le recuit des contacts de la cellule [82]. Plus prometteur, laréalisation d’un empilement SiOx / SiN à basse température (<500°C) est très étu-diée. Le dépôt de la totalité des couches par méthode PECVD est privilégié et produitdéjà de bons résultats [8, 63]. La faible qualité de passivation de l’oxyde de siliciumdéposé par PECVD est compensée par l’apport d’hydrogène de la couche de SiN. Encontrepartie, la couche de SiOx (SiO) semble permettre une meilleure interface quecelle liée au SiN seul. Les raisons de ces meilleurs performances restent sujettes àdiscussion : la stabilité de la structure SiO / SiN lors du recuit, la densité de chargesfixes dans la couche d’oxyde, l’état de la surface arrière ou encore la forte dépendancede la qualité de passivation du SiN avec le taux d’injection sont des pistes à étudier[123, 129].

1.6.4.2 La structure Metal - Isolant - Semi-conducteur

Les charges fixes ne sont pas le seul point problématique sur la face arrière. Dansle cas des structures i-PERC et LFC, l’ajout d’une couche de métal sur l’ensemblede la face arrière de la cellule forme une structure Métal-Isolant-Semi-conducteur(MIS) qui entraîne une modification de l’interface Silicium/Diélectrique qui joue di-rectement sur la passivation de la face arrière. Dans le cas d’une couche d’aluminium,la différence entre les travaux de sortie de ce matériau et du silicium va entraînerune courbure de bande plus prononcée à l’interface Si/SiNx :H (autour de 0,9 eV pourun dopage de substrat de type P à 1016 cm-3 [144]) renforçant la couche d’inversioncomme le schématise la figure 1.17.

Les résultats obtenus dans les caractérisations des cellules montrent que l’effet decette structure est en réalité beaucoup plus délicat à interpréter. Nous étudieronsplus en détails ces effets dans le chapitre 4 de cette thèse.

1.7 Conclusion

Après avoir introduit le principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque,nous avons vu que son optimisation n’était pas triviale et que chaque étape de réalisa-tion devait faire l’objet de précautions particulières pour ne pas pénaliser les perfor-mances finales. Parmi ces étapes, le dépôt de la couche antireflet à base de nitrure desilicium joue un rôle primordial : les propriétés de ce matériau permettent d’obtenirune couche antireflet de qualité et d’avoir des passivations de surface et de volumetrès acceptables.

Toutefois, nous avons vu que la couche antireflet en SiN pouvait être améliorée par laréalisation d’une multicouche antireflet. Sa réalisation nécessite l’introduction d’un

39


+SiN

x:H

Silicium

+ ++ +

+

+

++

++

++

Aluminium

(a)

+

Silicium

+ ++ +

++

++

++

++

Aluminium

SiNx:H

(b)

FIGURE 1.17: Schémas simplifiés de l’influence de l’aluminium sur l’interfaceSi/SiNx :H. (a) pour une forte épaisseur de SiN, il y a peu d’influence de l’aluminium ;(b) pour une faible épaisseur de SiN, l’aluminium augmente la courbure de bande.

matériau couvrant les indices optiques manquants. De plus, avec l’évolution descellules photovoltaïques en silicium massif et notamment leur amincissement pro-grammé, il devient tentant de profiter des propriétés du SiN pour passiver la facearrière, bien que son application en face arrière peut engendrer un certains nombresde problèmes.

Pour garder le SiN dans une multicouche antireflet en face avant et profiter des per-formances de ce matériau sur la face arrière, sa combinaison avec une autre couchede diélectrique est nécessaire. Pour ces applications, l’oxynitrure de silicium SiONréalisée par PECVD en complément du SiN est une voie à explorer. L’utilisation de cematériau pour des applications photovoltaïques étant encore restreinte, il faut toutd’abord étudier en détails ses propriétés.

La réalisation et la caractérisation des couches de SiON nécessitent un bâti de dépôtadapté ainsi qu’un ensemble d’outils de caractérisation que nous allons maintenantintroduire.

40

Chapitre 2

MÉTHODE DE DÉPÔT PECVD ETOUTILS DE CARACTÉRISATION

Le chapitre précédent a souligné les avantages d’utiliser certaines couches de diélec-trique pour la passivation des défauts et comme couche antireflet dans la fabricationsdes cellules photovoltaïques. Le procédé d’élaboration de ces couches n’a été que ra-pidement évoqué. Nous nous proposons ici d’entrer plus dans le détail de la méthodede dépôt par plasma qui reste la technique privilégiée pour déposer les couches dediélectriques dans la filière de fabrication des cellules en silicium cristallin. Nousnous attarderons sur l’optimisation des dépôts des couches de SiN et de SiON par ceprocédé, majoritairement utilisé dans cette thèse.

La deuxième partie de ce chapitre présente les méthodes de caractérisations prin-cipales utilisées pour analyser les couches de diélectriques réalisées. Outre l’intérêtphysique de ces différentes caractérisations (optique, électrique...), des connaissancesde base sont requises pour bien comprendre les résultats présentés dans les chapitresqui vont suivre.

2.1 Le réacteur PECVD

Le réacteur de dépôt plasma basse température, ou PECVD 1, de l’INL permet deréaliser des dépôts de couches minces (de quelques nanomètres jusqu’à quelques mi-crons) sur des substrats variés (silicium, quartz,. . .).

2.1.1 Principe

2.1.1.1 Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

La technique CVD met en jeu l’interaction de molécules gazeuses (les précurseurs)dans une enceinte contrôlée (pression, atmosphère, température...). Des espèces ré-actives sont créées et les processus d’adsorption et de désorption à la surface d’unéchantillon conduisent à la formation d’un dépôt solide. Les précurseurs gazeux né-cessaires à la réaction peuvent être dilués dans des gaz vecteurs neutres ce qui per-met d’accélérer la diffusion des espèces chimiques et faciliter le transfert d’énergie.

1. Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, soit dépôt chimique en phase vapeur assisté parplasma

41

CHAPITRE 2. MÉTHODE DE DÉPÔT PECVD ET OUTILS DECARACTÉRISATION

Un grand nombre de techniques CVD existent et diffèrent essentiellement par letype d’énergie utilisée pour activer les réactions chimiques nécessaires au dépôt de lacouche. La méthode d’activation la plus couramment exploitée est l’énergie thermiquequi est utilisée dans des procédés comme l’APCVD (Atmospheric Pressure CVD), laRTCVD (Rapid Thermal CVD) ou la LPCVD (Low Pressure CVD). Bien que chacunede ces méthodes soit basée sur l’énergie thermique, les différents environnementsconduiront à des dépôts spécifiques même si les précurseurs gazeux sont identiques.

2.1.1.2 Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

Inventée en 1965 par Sterling et Swann [143] la technique PECVD fut appliquée àl’industrie photovoltaïque à partir du milieu des années 1970 pour la réalisation decellules en silicium amorphe. Depuis, de nombreuses recherches ont été menées ausein de laboratoires universitaires et industriels pour améliorer et optimiser cettetechnique de dépôt [3].

Pour réaliser des dépôts de SiN et SiON, le procédé PECVD présente plusieurs avan-tages par rapport à ses concurrents. Son principal intérêt est une température dedépôt relativement faible (moins de 400°C contre plus de 800°C pour les méthodesCVD pyrolithiques) car l’excitation des gaz précurseurs ne se fait plus avec l’agita-tion thermique mais grâce à l’excitation électromagnétique générée par le plasma : lefaible budget thermique est donc plus intéressant pour l’industrie. Ensuite, la vitessede dépôt de la couche est élevée (autour de 20 nm par minute pour le SiN dans notreréacteur avec des débits standard) rendant cette méthode d’autant plus attractive.

2.1.1.3 Principe de la génération du plasma dans le bâti PECVD.

Un plasma est un milieu gazeux ionisé, caractérisé par les densités d’espèces neutres(n0), d’ions (ni) et d’électrons (ne). C’est un milieu conducteur globalement neutre(ne = ni). L’interaction électromagnétique entre les divers constituants contribue à laconservation de l’équilibre global du système [121].

Pour créer un plasma dans l’enceinte du réacteur, il faut apporter aux espèces ga-zeuses présentes une énergie suffisante pour engendrer des collisions entre atomes,ce qui entraînera l’extraction d’électrons et la création d’ions. C’est grâce à un champélectromagnétique radio-fréquence que le réacteur peut générer un plasma. La faibleproportion d’ions présente au départ dans l’enceinte peut suffire à lancer le plasmamais il est également possible de l’amorcer à l’aide d’une décharge électrique pourioniser localement les espèces et créer un effet d’avalanche. Une fois le plasma lancé,il faut que l’énergie apportée via celui-ci reste supérieure aux pertes enregistrées(recombinaisons, chocs inélastiques,. . .) pour éviter qu’il ne s’éteigne.

Le champ électrique va entretenir les collisions entre les espèces dans l’enceinte duréacteur. Les collisions élastiques vont entraîner une répartition de l’énergie dans legaz alors que les collisions inélastiques vont faire apparaître de nouvelles espèces.Les interactions entre les différentes espèces chimiques qui se produisent dans unplasma sont diverses, elles peuvent être classées en deux catégories : espèces activeset espèces réactives. Les espèces actives sont produites avec les réactions entre lesélectrons du plasma et les gaz présents dans l’enceinte. Les espèces réactives sont leproduit des collisions entre espèces actives. Ce sont les espèces réactives qui sont àl’origine du dépôt recherché. Pour le dépôt proprement dit, on distingue deux étapes :la production d’espèces réactives et les mécanismes de surface qui entraînent le dépôtde ces espèces.

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2.1. LE RÉACTEUR PECVD

2.1.1.4 Les différents types de réacteur PECVD

Il existe fondamentalement deux types de réacteurs PECVD : le réacteur de typedirect où l’échantillon est directement en contact avec le plasma et le réacteur de typeindirect (« remote ») ou post décharge dans lequel l’excitation des espèces gazeuses seproduit en amont de la chambre de dépôt [3].

Dans le premier cas, tous les gaz précurseurs sont excités par le champ électroma-gnétique. Le réacteur se compose d’au moins deux électrodes parallèles (l’électrodeinférieure supportant l’échantillon) entre lesquelles se développe le plasma. L’échan-tillon est chauffé par son support, en général en graphite.

Le champ électromagnétique peut être à basse (entre 10 et 500 kHz) ou haute fré-quence (13,56 MHz). A basse fréquence, les électrons et les ions suivent les oscil-lations du champ électromagnétique. A haute fréquence, les ions, en raison de leurmasse, sont pratiquement insensibles aux oscillations du champ et seuls les élec-trons sont en mouvement. Le seuil généralement admis entre les deux domaines defréquence se situe autour de 4 MHz.

La fréquence d’excitation du plasma a un rôle important pour la qualité de la couchedéposée. A basse fréquence, le bombardement ionique va entraîner un fort endomma-gement de la surface, pouvant entraîner une détérioration de la qualité de passivationde surface [81]. De plus, il semblerait que ce type de dépôt ne soit pas stable au rayon-nement ultraviolet [3]. A haute fréquence par contre, l’énergie cinétique des ions estplus faible et les dépôts réalisés présentent de meilleures propriétés de passivationet de stabilité aux ultraviolets [81]. Pour autant, les réacteurs basses fréquences nesont pas à écarter puisqu’il semblerait que l’hydrogénation du substrat de siliciumsoit plus efficace [141, 161]. L’hydrogénation liée au bombardement ionique favori-serait ainsi le stockage d’hydrogène à la surface de silicium au niveau des piègesinduits par le plasma. Cet effet serait surtout très bénéfique dans le cas de substratsde silicium de qualités moyennes tels que ceux en silicium multicristallin.

Dans le cas d’un réacteur PECVD post-décharge, l’échantillon est séparé du lieu degénération du plasma. L’excitation du plasma est généralement réalisée à partir demicro-ondes (le plus souvent à une fréquence de 2,45 GHz).

Le plasma est créé à l’extérieur de la zone de dépôt et les espèces réactives sontensuite canalisées vers l’échantillon. Du fait de sa forte réactivité, il n’est générale-ment pas nécessaire d’exciter le silane qui sera introduit directement à proximité del’échantillon par une arrivée de gaz indépendante. Cette méthode permet d’éviter ladégradation de l’échantillon liée au bombardement ionique. La densité du plasma estégalement plus importante et entraîne des vitesses de dépôt plus élevées que dansles réacteurs de type direct [3].

2.1.1.5 Le réacteur PECVD de l’INL

Le réacteur PECVD de l’INL fourni par la société SEMCO Engineering (figure 2.1)est un réacteur de type direct, à configuration verticale, fonctionnant à basse fré-quence. Le bâti PECVD permet de faire un dépôt sur un maximum de 15 substratsde 225 cm2 en simultané. Pour réaliser des dépôts sur des échantillons plus petits, dessubstrats de silicium multicristallin de 225 cm2, placé sur les électrodes, servent desupport. Ces plaques, désignées habituellement sous le terme de « postiches », évitent

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un encrassement trop rapide du réacteur et assurent une meilleure homogénéité desdépôts sur les petits échantillons.

Le plasma utilisé est un plasma pulsé, il existe donc un temps où le plasma est actif(ton) et un temps où il est arrêté (toff). Lors de l’arrêt du plasma, les gaz réactifs injec-tés vont pouvoir se distribuer de façon homogène dans le réacteur avant le prochainpulse, assurant ainsi l’homogénéité des dépôts sur chaque électrode de la nacelle. Pardéfaut, ton = 8,5 ms et toff = 39,9 ms.

Trois types de dépôts ont été optimisés dans ce réacteur, les dépôts de nitrure desilicium SiN, les dépôts d’oxynitrure de silicium SiON et enfin les dépôts d’oxyde desilicium SiO. Le schéma de fonctionnement et les principaux paramètres du réacteursont précisés sur la figure 2.1.

FIGURE 2.1: Schéma de principe du réacteur PECVD de l’INL. Le tableau donne lesparamètres standard utilisés pour les dépôts.

L’optimisation des dépôts de SiN est détaillée dans la thèse de Jean-François Lelièvre[84]. Nous ne rappellerons donc ici que l’essentiel et nous nous concentrerons surle problème du cloquage de la couche (appelé également « blistering »). Nous nousattacherons également à étudier l’optimisation des dépôts de SiON et de SiO.

2.1.2 Chimie du dépôt de SiN

La chimie du dépôt de SiN varie en fonction des gaz précurseurs utilisés. Dans notreréacteur, le mélange silane (SiH4) - ammoniac (NH3) est utilisé. Le ratio entre cesgaz va conditionner la stœchiométrie du dépôt et permettre de faire varier l’indice deréfraction du SiN.

Il existe une multitude de réactions possibles et la part de chaque réaction va dé-pendre des paramètres de dépôt et de la structure du réacteur considéré (géométriede l’enceinte, pression, température, gaz précurseurs). Ainsi, seule une étude pous-sée du plasma du réacteur permettrait de déterminer quelles réactions prédominentdans le dépôt de la couche. Nous ne considérerons ici que le schéma général des réac-tions conduisant aux précurseurs les plus importants 2 (figure 2.2).

A partir des radicaux formés, une multitude de réactions peut avoir lieu au seindu plasma, donnant des composés qui vont intervenir dans le dépôt de la couche de

2. Pour plus de précisions, le lecteur pourra consulter les références [18, 36]

44


SiH2 H

SiH3

NH HNH

2

SiH4 + NH

+

Si2H

6

He

NH3

Radicaux (x+y) < 4SiH

x(NH

2)

y

Si(NH2)

3

Si(NH2)

4

Propagation

Si3H

8

Si2H

5

H

eTerminaison

SiHp(NH

2)

q

Stables (p+q) = 4

H

Substrat

+NH2

FIGURE 2.2: Schéma des réactions possibles dans un plasma SiH4 + NH3 qui mènentà la formation des couches de SiNx :H (d’après [18]).

SiN. Citons en particulier les groupes aminosilanes HxSi(NH2)y, très réactifs, quiconstituent l’un des éléments fondamentaux dans la formation de la couche ou legroupe SiH2 qui est systématiquement adsorbé et intervient presque en totalité dansle dépôt, bien que sa contribution massique à la couche soit plus faible que pour lesaminosilanes. Notons que contrairement à d’autres méthodes de dépôt, la plupart desprécurseurs sont riches en hydrogène et conduisent à une incorporation significativede cet atome dans la couche finale.

2.1.3 Optimisation des dépôts : le phénomène de blistering

2.1.3.1 Problématique

En raison de l’importante concentration d’hydrogène dans la couche de SiN, un trai-tement à haute température peut entraîner dans certains cas le cloquage de celle-ci.Ce cloquage, communément appelé « blistering », se produit quand le film de SiN estsoumis à une contrainte thermique importante.Durant le dépôt de la couche de SiN, l’hydrogène va se fixer préférentiellement surles défauts de surface du matériau. Lors de l’étape de recuit, une partie de l’hydro-gène libérée par la rupture des liaisons Si-H et N-H du SiN diffuse en dehors dela couche et forme éventuellement du dihydrogène H2. Si la concentration d’hydro-gène devient localement trop importante, celui-ci risque de former des bulles de gaz,et entraîner un décollement voir une rupture du film déposé [142]. La formation deliaisons Si-Si et Si-N à l’interface qui découle des ruptures des liaisons hydrogénéespeut également augmenter les contraintes à l’interface et favoriser le cloquage [67].Les impuretés présentes en surface peuvent aussi favoriser la formation d’hydrogènemoléculaire [59] et renforcer le phénomène.

Ce phénomène est parfois visible sur nos couches. Dans sa thèse, J-F Lelièvre pré-sente des images MEB (Microscope Électronique à Balayage) de l’état de surface dedeux échantillons présentant une couche de SiN cloquée (figure 2.3) [84]. Une étude

45


(a) (b)

FIGURE 2.3: Images MEB d’un substrat de silicium poli (a) et d’un substrat texturiséà la soude (b) dont les couches de SiN ont cloqué (d’après [84]).

au profilomètre mécanique a dévoilé que les cratères ont bien l’épaisseur de la coucheantireflet (70 nm) et montre que les bulles peuvent avoir une hauteur de plusieursmicromètres. Le décollement de la couche de SiN est en général favorisé par une stoe-chiométrie du SiN riche en silicium (en accord avec [35]). Dans ce cas, l’hydrogène estmajoritairement lié à des atomes de silicium. Ce type de liaison est, a priori, plusfacile à rompre que la liaison N-H (l’énergie de liaison de Si-H est de 3,3 eV contre4,0 eV pour celle de N-H [26, 84]), la couche est de ce fait plus sensible au traitementthermique.

FIGURE 2.4: Image réalisée au microscopeoptique d’un substrat poli présentant unecouche de SiN fortement cloquée. Les vo-lutes, où la densité des cloques est plus im-portante, semblent indiquer un nettoyagechimique médiocre du substrat.

Toutefois, il semble qu’un nettoyage mi-nutieux de la surface de silicium avantle dépôt permet de limiter voir d’éviterce phénomène [142] : les traces dévoi-lées par les cloques après un recuit ré-vèlent parfois le motif du porte échan-tillon ou les marques laissées par lessolutions chimiques utilisées trahissantun nettoyage médiocre (figure 2.4). L’hy-drogène ayant tendance à s’accumulerdans les zones présentant des défauts,il sera également libéré massivement deces zones par un traitement thermique,facilitant le phénomène de cloquage.

Une oxydation chimique avec une solu-tion à base de H2O2 et H2SO4 (traite-ment CARO) est en général suffisantepour limiter le problème [84] mais au-cune étude ne précise l’influence de cetraitement sur le blistering. De plus,l’utilisation de ce procédé de nettoyage

sur des échantillons en silicium multicristallin est plus délicat surtout lorsqu’il s’agitde plaques de grandes dimensions.

Une solution alternative envisagée pour limiter ce problème est l’utilisation d’un pré-traitement plasma avant le dépôt de la couche de SiN. Un plasma d’ammoniac parexemple, permet de préparer la surface du silicium et d’obtenir une meilleure adhé-

46


sion de la couche de SiN en limitant la concentration de défauts localisés grâce aubombardement et à la nitruration homogène de la surface. Hauser et al. [59] ont mon-tré qu’un tel traitement pouvait éviter les effets de blistering et, de surcroît, améliorerla passivation de surface. De même, Bose et al. [15] ont démontré une diminution dela densité d’états d’interface Dit grâce à cette étape de plasma d’ammoniac. Enfin, ilsemble que ce pré-traitement pourrait favoriser le stockage d’hydrogène à l’interface,au niveau des pièges induits par le plasma [141].

Nous avons donc cherché à mettre en place un protocole de pré-traitement efficacepour limiter le problème de cloquage du SiN et nous avons étudié le pré-traitementchimique CARO ainsi que deux traitements plasma à base d’azote et à base d’ammo-niac.

2.1.3.2 Étude expérimentale

Les substrats utilisés pour cette étude sont des plaques 2” de type FZ dopées au boreavec une résistivité proche de 5 ohm.cm. Les deux faces des échantillons sont polies.En raison de son excellente qualité cristalline, le choix de ce type de matériau permetd’obtenir directement l’impact de la surface lors des caractérisations de durée de viedes porteurs minoritaires (DVPM). Un substrat multicristallin a également été ajoutéà chaque test pour vérifier l’influence du traitement sur ce type de surface.

Deux types de couches de SiN ont été déposés : le premier est celui utilisé dans la réa-lisation des couches antireflet standard (SiNs) dont l’indice de réfraction est prochede 2, le second est plus riche en silicium (SiNr) avec un indice de réfraction proche de3, qui donne de meilleurs résultats de passivation après dépôt.

Afin de vérifier l’influence du traitement CARO, la moitié des échantillons a été oxy-dée par ce procédé puis désoxydée dans du HF à 2 % juste avant le dépôt de SiN, lesautres échantillons ont uniquement subit cette dernière désoxydation.

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 00

1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0

��

��

��

�

T e m p s ( s e c )

FIGURE 2.5: Profil du recuit thermique ra-pide utilisé dans cette étude

Après dépôt, les échantillons ont été re-cuits dans un four à lampe à 800°C sousair pour simuler le recuit des contactslors de la réalisation des cellules photo-voltaïques. Le profil de ce recuit est pré-senté sur la figure 2.5.

Les paramètres du PECVD pour les dé-pôts des deux SiN sont ceux présentéssur la figure 2.1. Le ratio des gaz pré-curseurs R = NH3

SiH4est de 5 pour le SiNs

et 1,5 pour le SiNr. Les paramètres utili-sés pour les préplasmas sont identiquesavec 800 sccm de NH3 ou de N2. La du-rée minimale du pré-traitement est de30 secondes.

L’impact du blistering a été étudié aumicroscope optique et au MEB. Leschangements de passivation de surfaceliés au pré-traitement ont été quantifiés par mesures de décroissance de photo-conductance (voir partie 2.2.3). Enfin, des mesures SIMS ont été réalisées pour étu-dier le profil de la composition atomique à l’interface Si/SiN.

47


2.1.3.3 Impacts des pré-traitements testés

– Caractérisations visuelles

Comme le montre le tableau 2.1, l’application d’un préplasma d’ammoniac ou d’azotede 30 secondes est globalement suffisant pour supprimer l’apparition du blistering.Dans quelques rares cas, en particulier sur les échantillons en silicium multicristallintexturés, le cloquage de la couche de SiNs est visible notamment autour des défautsde surface, ce que confirment les observations de Dekkers et al. [30]. Nous avons éga-lement observé que le pré-traitement chimique CARO n’influait pas sur le blisteringet qu’un traitement plasma plus long n’apportait pas d’amélioration significative.

SiNs SiNrNH3 Invisible Très localisé et très limitéN2 Invisible Très localisé et très limité

TABLE 2.1: Quantification du blistering par microscope optique et microscope à ba-layage (MEB) pour des préplasmas de 30 secondes.

– Influence sur la nature du pré-traitement.

Le préplasma conduit dans presque tous les cas à une dégradation de la DVPMcomme le montre la figure 2.6 (a) sauf pour le SiNs avec un préplasma de NH3. Leplasma de N2 est particulièrement dommageable par rapport au plasma de NH3. Leséchantillons avec traitement CARO donnent des résultats similaires aux autres et nesont donc pas présentés.

R e f . N 2 N H 3 R e f . N 2 N H 3

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3 ��

��

��

��

��

��

��

(a)

R e f . 3 0 s 8 m i n R e f . 3 0 s 8 m i n

1 E - 5

1 E - 4

1 E - 3 ��

��

��

��

��

��

��

(b)

FIGURE 2.6: (a) Influence du type de préplasma utilisé sur la durée de vie des por-teurs minoritaires. (b) Influence du temps d’application du préplasma d’ammoniacsur la durée de vie des porteurs minoritaires.

Après le recuit thermique rapide, la DVPM des échantillons avec du SiNr chute for-tement. La dégradation est liée à l’importante exodiffusion d’hydrogène causée par lafaiblesse des liaisons Si-H comparés aux liaisons Si-N (beaucoup moins importantesdans SiNr que SiNs). Ceci explique également pourquoi le SiNr est plus enclin à clo-quer que le SiNs. Le pré-traitement plasma n’est donc pas la principale cause de labaisse de la DVPM. L’utilisation du SiNr en tant que couche de passivation nécessiteun recuit à plus faible température.

48


En ce qui concerne la couche de SiNs, l’amélioration de la DVPM avec le recuit peutêtre expliquée par la guérison des défauts de surface. Cette augmentation pourraitvenir d’un relargage de hydrogène à l’interface pendant le recuit [141]. Dans le casdu préplasma de N2, l’endommagement de la surface viendrait faciliter un stockaged’hydrogène homogène sur la surface pendant le dépôt. Dans le cas du préplasma deNH3, un endommagement moindre et la formation de groupes amines NH pendantl’application du préplasma faciliteraient également le stockage de l’hydrogène et ex-pliqueraient la bonne valeur de passivation initiale, supérieure à la référence.

– Influence de la durée du traitement

La figure 2.6 (b) met en évidence l’influence de la durée du préplasma d’ammoniacsur la DVPM des échantillons. Après le dépôt, la passivation de surface augmentelégèrement avec un temps de plasma plus important. Cet effet pourrait être lié à unapport d’hydrogène plus élevé à l’interface.

Après recuit, la DVPM du SiNr tombe à quelques microsecondes pour les raisons évo-quées ci-dessus. Pour le SiNs, les meilleurs résultats sont obtenus après 30 secondesde traitement. La diminution de la passivation pour 8 minutes de prétraitement pour-rait provenir d’un relargage d’hydrogène plus important qui viendrait gêner la gué-rison des défauts existant et ceux créés par la rupture des liaisons hydrogénées. Lesrésultats obtenus par le préplasma d’azote, non représentés ici, donnent dans tousles cas des résultats de passivation inférieurs au préplasma d’ammoniac.

2.1.3.4 Analyses SIMS

Comme le blistering peut être favorisé par des défauts de surface, nous avons recher-ché la présence d’impuretés à l’interface Si/SiN (en particulier le carbone) par analyseSIMS. La figure 2.7 (a) présente le profil de concentration du carbone en fonction del’épaisseur pour des dépôts de SiNs.

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 01 0 - 3

1 0 - 2

1 0 - 1

1 0 0

S i l i c i u m

��

��

��

P r o f o n d e u r ( n m )

C A R O s e u l N 2 N H 3

S i N s I n t e r f a c e

(a)

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 01 0 - 3

1 0 - 2

1 0 - 1

1 0 0

S i l i c i u m

��

��

��

P r o f o n d e u r ( n m )

C A R O s e u l N 2 N H 3

S i N s I n t e r f a c e

(b)

FIGURE 2.7: Comparaison avant recuit du profil SIMS de carbone (a) et d’oxygène (b)entre les préplasmas N2 et NH3 (30 s) et le traitement CARO seul pour des couchesde SiNs (l’épaisseur des couches peut varier légèrement d’un échantillon à l’autre).

Il apparaît clairement que la concentration de carbone est supérieure pour un pré-plasma à base d’azote tandis que celle-ci reste négligeable dans le cas d’un plasmad’ammoniac (la tendance est identique pour le SiNr.). Le carbone ne pouvant venir

49


des gaz utilisés du fait de leurs puretés, celui-ci est soit présent dès le départ, soit pro-vient des électrodes en graphite utilisées dans le réacteur, érodées par le préplasma.Au contraire, le préplasma de NH3, moins dommageable que celui de N2, permet delimiter le carbone à l’interface. Il réduit même sa concentration par rapport au trai-tement CARO, ce qui expliquerait également les meilleurs résultats de passivationobservés.

La fine couche d’oxyde natif présente à l’interface peut également favoriser le clo-quage de la couche de nitrure de silicium [30]. Le profil d’oxygène présenté sur lafigure 2.7 (b) montre que le préplasma est insuffisant pour faire disparaître cettecouche (même dans le cas d’un traitement de 8 minutes). Les caractérisations vi-suelles et les valeurs de DVPM présentées ci-dessus prouvent que cette couche d’oxydenatif n’est pas responsable de l’apparition du phénomène de blistering contrairementà ce que suggère [30].

Enfin, l’analyse SIMS ne permet pas de distinguer un gradient de concentration enhydrogène significatif entre l’interface et le reste de l’échantillon quels que soientles traitements plasma et leurs temps d’application. Si de l’hydrogène est stocké àl’interface Si/SiN, sa concentration est trop faible pour être décelée. La détection decet élément à l’interface est également limitée par la forte concentration d’hydrogènedes couches de nitrure de silicium (proche de 20 %) et la résolution limitée du SIMSpour cet atome.

2.1.3.5 Conclusion

L’application d’un préplasma d’ammoniac avant le dépôt de la couche de SiN estdonc moyen efficace et peu contraignant pour limiter l’apparition du blistering. 30secondes de traitement sont suffisantes pour supprimer l’effet de cloquage tout enassurant une excellente DVPM avec ou sans recuit.

2.1.4 Chimie du dépôt de SiON

Généralement pour les applications micro-électroniques, le dépôt de couches de SiONpar PECVD utilise le silane SiH4 et le protoxyde d’azote N2O comme gaz précurseurs.Dans notre cas, il nous est apparu plus judicieux d’utiliser une combinaison de 3 gaz :SiH4, N2O et l’ammoniac NH3.

Les deux raisons principales sont tout d’abord un apport d’hydrogène accru dans lesgaz précurseurs générant la formation de liaisons N-H et Si-H favorables pour lapassivation de la surface et du volume des cellules photovoltaïques. La deuxième rai-son est liée à la configuration verticale du réacteur (voir partie 2.1.1.5). En l’absenced’ammoniac et à cause des réactions entre le silane et les réactifs à base d’oxygènequi sont plus rapides et plus violentes qu’avec les réactifs à base d’azote, les dépôts deSiON sont souvent inhomogènes sur la hauteur du réacteur. Ce problème est parti-culièrement critique lorsque l’on augmente le rapport N2O/SiH4 du fait de la consom-mation très rapide du silane, mais la baisse de ce ratio a également des conséquencessur la nucléation de la couche : les réactions de plus en plus rapides conduiront à laformation de poudre (silice) sur les échantillons et dans le réacteur. L’ajout de NH3permet de limiter la rapidité de ces réactions et d’assurer une meilleure homogénéitédes dépôts sur les différents étages en fixant le débit de silane et en ajustant le ratioN2O/NH3 pour faire varier l’indice optique de la couche (voir partie 2.1.5).

50


En résumé, l’optimisation des dépôts de SiON réalisée à partir des gaz N2O et SiH4uniquement, est possible mais nécessite de faire varier considérablement les para-mètres du réacteur (pression, puissance, débits des gaz). L’utilisation de NH3 permetde garder des conditions de dépôt pratiquement analogues à celles du SiN (figure2.1).

L’étude des réactions présentes dans ce plasma pour ces trois précurseurs est, en re-vanche, délicate à trouver : la plupart des études concernent uniquement les couchesde SiON à base des deux gaz précurseurs SiH4 et N2O. Un exemple est donné surla figure 2.8 pour la formation de SiO2 dans un réacteur de type direct travaillantà 13.56 MHz [140]. D’après cette étude, les deux radicaux directement produits pardissociation de SiH4 et N2O avec un électron sont ·SiHn et ·O (a). La détection parspectroscopie de masse de nombreux silanols de forme SiHn(OH)p met en évidenceun des moyens de consommation de ces radicaux (b). Cette production est à rappro-cher de la génération de groupes aminosilanes SiHn(NH2)p dans le cas d’un plasmade NH3 + SiH4 (formation de radicaux ·NHn au lieu de ·O) dont nous avons rappelél’essentiel dans la partie 2.1.2.

e

Particules

SiO2

SiHn(OH)

p

Substrat

H2O, H

2

SiH4+ N

2O

.SiH

n +

.O

e

.SiH

n1 +

.OH

SiOn ?

SimH

n(OH)

p

e

(b)(a)

(b)

(c)

(c)

(d)

(e)(f)

(g)

FIGURE 2.8: Schéma des réactions possibles dans un plasma SiH4 + N2O qui mènentà la formation des couches de SiO2 (d’après [140])

La transformation des silanols est étroitement liée à la puissance du plasma. Unepuissance trop élevée semble favoriser la réaction des silanols entre eux dans laphase gazeuse pour former des particules qui ne participeront pas au dépôt et quel’on retrouvera en sortie de l’enceinte pompe (c) sous la forme de poudre. Pour unepuissance de plasma plus raisonnable, les silanols formés participent directement audépôt (d). Il est également possible que SiO et SiO2 eux-mêmes soient précurseursde la réaction (e) mais ils n’ont pu être mis en évidence dans cette étude. Lorsque lapression totale diminue, la concentration de silanols baisse également mais la vitessede dépôt reste élevée ce qui suggère une formation de silanols uniquement aux abordsde la surface ou une participation plus directe des radicaux dans le dépôt de SiO2 (f).La réaction de formation de la couche de SiO2 privilégie l’association du silicium avecl’oxygène : la majorité de l’hydrogène est évacuée du dépôt sous forme de H2 ou H2O

51


(g). Toutefois, les conditions de dépôt peuvent entraîner le piégeage d’une partie deces molécules comme nous le verrons au chapitre 3.

L’ajout de l’ammoniac dans notre réacteur entraîne probablement la coexistence d’ami-nosilanes et de silanols ainsi que de nombreuses autres espèces réactives intermé-diaires qui participent, ou non, à la phase de dépôt. De plus, les dissociations des gazprécurseurs ne se limitent pas à une ionisation par impact électronique comme celaest présentée sur la figure 2.8 puisque notre réacteur PECVD fonctionne à basse fré-quence. Ajoutons qu’il se produit également des collisions élastiques, des ionisationsou encore des excitations vibrationnelles qui peuvent amener à une chimie de dépôttrès différente de celle présentée ici (qui ne concerne que le SiO2).

2.1.5 Paramètres de dépôt des couches de SiON déposées par PECVD

2.1.5.1 Conditions expérimentales

Les couches de SiON ont été déposées à l’aide des gaz précurseurs ammoniac (NH3),silane (SiH4) et protoxyde d’azote (N2O) dans notre réacteur PECVD. Le dépôt estréalisé dans les conditions mentionnées sur la figure 2.1. Afin d’obtenir une gammed’indice de réfraction inférieur à 2, le débit de silane est maintenu constant à 38 sccm.Le débit total des gaz précurseurs a également été gardé constant à 800 sccm. Lesdifférentes stœchiométries ont été obtenues en faisant varier les débits des gaz pré-curseurs selon les ratios « OxN » et « Ox » définis par les équations :

OxN =N2O

N2O +NH3(2.1)

Ox =N2O

SiH4(2.2)

Le nombre OxN est relié à la proportion d’oxygène de la couche de SiON (OxN = 0dans le cas de SiN et OxN = 1 dans le cas de SiO). Le rapport Ox est utilisé pour laréalisation de couches de SiO (sans ammoniac dans les dépôts) afin d’ajuster précisé-ment les indices de réfraction proches de 1,5.

2.1.5.2 Gamme d’indices obtenues

Les paramètres de dépôt choisis nous ont permis d’obtenir des couches homogènesd’indices optiques compris entre ceux du SiO2 et du Si3N4. Les indices optiques ontété mesurés grâce à un ellipsomètre spectroscopique (voir partie 2.2.1).

Les indices de réfraction des différentes couches de SiON sont présentés sur la figure2.9 (a). Ils varient dans le cas présent de 1,84 pour le SiN à 1,46 pour le SiO (Ox = 39)pour une longueur d’onde de 633 nm et sont en accord avec ce que l’on trouve dansla littérature pour ce matériau [11, 73, 101, 107]. L’incertitude associée aux mesuresd’indice est estimée à ±0, 02 du fait de l’utilisation d’un modèle mathématique. Lacomparaison avec l’indice de réfraction de Si2N2O n’est pas possible pour la simpleet bonne raison qu’il semble n’avoir jamais été reporté [112]. Remarquons égalementqu’il existe une relation linéaire entre l’indice de réfraction et le rapport OxN (figure2.9 (b)).

L’augmentation de la teneur en oxygène de la couche se traduit par une baisse del’indice de réfraction qui couvre la gamme comprise entre le SiO2 et le Si3N4. Cettebaisse de l’indice s’explique par le remplacement des atomes d’azote par des atomes

52


3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 01 , 41 , 51 , 61 , 71 , 81 , 92 , 02 , 1 O x N = 0 , 0 0 O x N = 0 , 8 7

O x N = 0 , 2 0 O x N = 1 , 0 0 O x N = 0 , 5 8 O x N = 1 , 0 0 ( O x = 2 5 )

O x N = 1 , 0 0 ( O x = 3 9 )��

��

��

��


(a)

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 01 , 5 01 , 5 51 , 6 01 , 6 51 , 7 01 , 7 51 , 8 01 , 8 5

��

��

��

O x N

��

(b)

FIGURE 2.9: (a) Indice de réfraction des couches de SiON en fonction de la longueurd’onde selon les ratios OxN et Ox. Lorsque ce n’est pas précisé dans la légende,Ox = 20. (b) Mise en évidence de l’évolution linéaire de l’indice de réfraction avecOxN.

d’oxygène lorsque le débit de N2O augmente. Pour les couches riches en oxygène, l’in-dice de réfraction est contrôlé par le volume spécifique de l’oxygène c’est-à-dire, dansnotre matériau, par la densité d’électrons dans les liaisons Si-O : le « remplacement »des atomes d’azote par des atomes d’oxygène entraîne une augmentation de l’angledes ponts Si-O-Si ce qui diminue la concentration électronique, la densité et finale-ment l’indice de réfraction de la couche [101]. Pour des couches plus riches en azote,l’augmentation de l’indice est plutôt assignée à un déplacement de la bande d’ab-sorption ultraviolette vers des nombres d’onde plus faibles à cause du passage d’unenvironnement dominé par SiO à un environnement dominé par SiN (plus rigide quele précédent) [101].

Enfin, le coefficient d’extinction k de l’ensemble des couches reste extrêmement faible.Les deux modèles ellipsométriques utilisés 3 donnent des valeurs inférieures à 10-3

pour ce coefficient au dessus de 300 nm de longueur d’onde. Une très faible absorptionest primordiale, en particulier dans les faibles longueurs d’ondes, pour l’utilisation duSiON en couche antireflet.

En utilisant les valeurs d’indices optiques obtenues par les deux modèles, nous avonseffectué un ajustement point par point de celles-ci en se basant sur les points expé-rimentaux pour déterminer si des nanoparticules de silicium étaient présentes dansnos couches. L’existence d’un pic d’absorption non visible dans les modélisations peuten effet trahir la présence d’un autre matériau ou d’une autre phase dans la couche.Pour l’ensemble des films de SiON réalisées, les allures des ajustements sont sem-blables à celles obtenues par les deux modèles ellipsométriques. Il n’y a donc pas, apriori, de nanoparticules de silicium dans nos échantillons. Ce résultat était attenduà cause du faible débit de silane utilisé lors du dépôt.

2.1.5.3 Évolution de l’indice en fonction du rapport des gaz

Dans le cas d’un débit de silane et d’un débit total fixés, la variation du rapportSiH4/N2O dépend uniquement de l’évolution (opposée) des débits de N2O et NH3 :

3. modèles de Tauc Lorentz et New Amorphous, cf. partie 2.2.1.

53


l’augmentation de N2O conduit à une incorporation importante de réactifs à based’oxygène tels que les silanols que nous avons évoqués dans la partie 2.1.4 : la couchedéposée est donc a priori plus riche en oxygène et son indice diminue. La figure 2.10montre que le rapport SiH4/N2O conditionne la valeur de l’indice de réfraction. Eneffet, nous avons vu que l’introduction d’oxygène dans le réseau de SiN entraînaitune baisse de l’indice. De plus, la réaction entre l’oxygène et le silicium est privilégiéethermodynamiquement [26]. Comme la proportion de silicium et d’oxygène dépenddirectement des gaz précurseurs SiH4 et N2O, c’est l’évolution du rapport SiH4/N2Oqui conditionne la valeur de l’indice de réfraction indépendamment du débit de NH3.

0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 51 , 5

1 , 6

1 , 7

1 , 8

1 , 9

D ( S i H 4 ) = 3 8 s c c m D ( S i H 4 ) = 7 5 s c c m D ( S i H 4 ) = 1 5 0 s c c m��

��

��

��

S i H 4 / N 2 O

(a)

0 1 2 3 4 5 61 , 5

1 , 6

1 , 7

1 , 8

1 , 9

D ( S i H 4 ) = 3 8 s c c m D ( S i H 4 ) = 7 5 s c c m D ( S i H 4 ) = 1 5 0 s c c m��

��

��

��

N H 3 / N 2 O

(b)

FIGURE 2.10: Variations de l’indice en fonction des rapports (a) SiH4/N2O, (b)NH3/N2O

2.1.5.4 Évolution de la vitesse de dépôt

Tout comme l’indice de réfraction, la vitesse de dépôt est également fortement dépen-dante des deux rapports de gaz NH3/N2O et SiH4/N2O (figure 2.11). La reproducti-bilité des épaisseurs des couches déposées n’est pas parfaite, elle est liée au type depostiches utilisé et à la position de l’électrode considérée. En prenant en compte cephénomène ainsi que l’incertitude de la mesure, l’épaisseur est estimée à ±10 %.

Pour un débit total et un débit de silane fixés, la vitesse de dépôt diminue avec lesrapports NH3/N2O et SiH4/N2O. Les courbures prononcées sur les deux graphiquesde la figure 2.11 pour des rapports faibles soulignent la forte réactivité des radicauxà base d’oxygène (la réaction entre le silicium et l’oxygène est privilégiée [26]). Il estintéressant de constater que la vitesse de dépôt n’est pas modifiée par des débits desilane plus importants selon le rapport NH3/N2O (figure 2.11 (a)). Ce résultat montreque la vitesse de dépôt doit être conditionnée par le type de précurseurs formés (sila-nols et/ou aminosilanes). Dans ce cas, le débit de silane n’influencerait que la teneuren silicium de ces précurseurs entraînant la variation de l’indice de réfraction, commevu précédemment.

Pour le ratio SiH4/N2O, la tendance confirme ce qui vient d’être évoqué : l’augmen-tation de N2O favorise la vitesse de dépôt, la baisse du débit de silane implique unebaisse du débit de N2O pour un rapport SiH4/N2O constant donc des vitesses plusfaibles.

54


(a) (b)

FIGURE 2.11: Variation de la vitesse de dépôt en fonction des rapports (a) NH3/N2O,(b) SiH4/N2O pour différents débits de silane.

2.1.5.5 Homogénéité des dépôts

Au niveau de chaque électrode, les dépôts de SiON sont suffisamment homogènespour les applications souhaitées (couche antireflet, couche de passivation). La varia-tion d’épaisseur pour une couche de 100 nm n’excède pas 5 nm. En revanche, si l’onconsidère l’homogénéité sur la hauteur de la nacelle en graphite : les dépôts peuventêtre légèrement différents comme le montre la figure 2.12 (les gaz précurseurs sontinjectés par le haut). En raison de plus fortes inhomogénéités au bas de la nacellepour les stoechiométries riches en oxygène, nous avons choisi de travailler unique-ment avec les électrodes supérieures 4 (du 8ème étage au milieu jusqu’au 15ème enhaut du réacteur) pour étudier l’homogénéité des indices de réfraction et des vitessesde dépôt obtenues.

Sur la figure 2.12, la variation de l’indice de réfraction observée est significative :celui-ci tant à diminuer entre le haut et le milieu de la nacelle. Ce phénomène est vi-sible pour tous les SiON sauf pour SiO (OxN = 1.00). La différence d’indice se produitégalement pour SiN (OxN = 0.00) mais elle n’a pas été mis en évidence pour des SiNplus riches en silicium [84]. Ce phénomène semble donc être plutôt lié au faible débitde silane (seulement 38 sccm sur 800 sccm au total) dont les précurseurs réagissenttrès rapidement avec l’oxygène du N2O. Après les premières électrodes (en haut dela nacelle), la concentration en silane deviendrait significativement plus faible en-traînant des couches moins riches en silicium, et donc des indices de réfractions plusfaibles, au centre et au bas de la nacelle.Le cas du SiO est particulier puisque son indice de réfraction est indépendant del’étage où se produit le dépôt. La principale différence dans le dépôt de cette couchepar rapport aux autres est l’absence d’ammoniac qui entraîne, a priori, des réac-tifs différents des autres dépôts. La compréhension des différences observées entrele dépôt de cette couche et les autres dépôts de SiON nécessite une étude des réac-tifs présents dans le plasma, qui dépasse le cadre de cette thèse. Il est possible quela forte réactivité entre le silicium et l’oxygène ainsi que les possibilités de liaisonsrestreintes pour une structure proche de SiO2 (a priori plus limitées que pour unestructure proche de Si3N4) puissent apporter une explication.

Si l’on considère l’évolution de la vitesse de dépôt selon l’électrode pour des SiON

4. la numérotation des électrodes va du bas (« étage 1 ») vers le haut (« étage 15 »).

55


0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 01 , 5

1 , 6

1 , 7

1 , 8

1 , 9 E t a g e 1 5 E t a g e 0 8

��

��

��

O x N

(a)

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 001 02 03 04 05 06 07 0

E t a g e 1 5 E t a g e 0 8

��

��

��

��

��

O x N

(b)

FIGURE 2.12: Variations des indices (a) et vitesses de dépôt (b) des SiON selon l’étagedu réacteur PECVD.

riches en oxygène, la vitesse apparaît très dépendante de la teneur en réactifs à based’oxygène. L’augmentation de ces réactifs, qui réagissent en priorité avec le silane,entraîne un dépôt de plus en plus rapide sur le haut de la nacelle ainsi que d’impor-tantes inhomogénéités sur les électrodes du milieu et du bas du réacteur. Pour maî-triser ce problème, nous avons dû diviser par deux le temps d’activation du plasmaton (de 8,5 ms à 4,3 ms) afin de limiter la consommation des réactifs et leur laisser letemps d’atteindre le bas de la nacelle.Notons le changement de tendance pour la vitesse de dépôt de la couche de SiO,probablement lié à une modification notable des réactifs présent dans le plasma enl’absence d’ammoniac.Enfin, pour les SiON riches en azote, on observe que le dépôt est plus lent sur le hautde la nacelle que vers le milieu. Ce phénomène pourrait provenir d’un temps d’ac-tivation des gaz précurseurs par le plasma important qui limiterait le dépôt sur lespremières électrodes.

Un point important est que cette étude a également montré que les résultats obtenussur l’étage 15 restent valables jusqu’à l’étage 10 de la nacelle avant que l’indice etla vitesse de dépôt ne changent significativement. L’utilisation de six électrodes surles quinze disponibles étant largement suffisante dans le cadre de nos études surce matériau, il ne nous a pas été nécessaire de modifier les conditions de dépôt descouches pour optimiser des électrodes supplémentaires.

2.1.5.6 Conclusion

La mise en place et la caractérisation des dépôts de SiON ont permis de calibrer leréacteur pour les futurs dépôts. Le choix de l’indice optique et de l’épaisseur souhaitéese fait très simplement en utilisant les deux rapports de gaz précurseurs SiH4/N2Oet NH3/N2O. L’étude de l’homogénéité des dépôts montre que l’on peut utiliser les sixélectrodes supérieures de la nacelle du PECVD pour déposer les couches de SiON.

L’analyse des couches de SiON, de SiN pour une application dans les cellules photo-voltaïques ne se limitant pas aux indices optiques et aux vitesses de dépôt, nous al-lons maintenant aborder les principales méthodes de caractérisations utilisées danscette thèse pour ces deux matériaux.

56

2.2. PRINCIPALES MÉTHODES DE CARACTÉRISATION UTILISÉES

2.2 Principales méthodes de caractérisation utilisées

Pour analyser et démontrer physiquement les avantages des couches de diélectriqueréalisées par plasma dans les applications photovoltaïques, il est nécessaire d’utiliserune batterie de méthodes de caractérisation adaptée. Des méthodes d’analyse pourle photovoltaïque bien évidemment telle que la réponse spectrale (voir partie 1.4)ou la mesure des caractéristiques courant-tension (I(V)) mais aussi des méthodesde caractérisation de couches minces comme l’ellipsométrie spectroscopique. La com-préhension du comportement de ces films, en particulier ceux de SiON, nécessitentégalement des outils de caractérisation structurale tels que la spectrophotométriede rayon X (XPS 5) ou encore la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier(FTIR). Enfin, l’analyse détaillée de la présence d’hydrogène dans les films réalisésrequiert des méthodes spécifiques telles que l’ERDA 6 et la désorption programméeen température (TPD 7). Nous nous proposons de détailler les méthodes que nousavons nous même utilisées dans le cadre de cette thèse 8.

2.2.1 Ellipsométrie Spectroscopique

L’ellipsométrie est une technique optique d’analyse de surface basée sur la mesuredu changement de polarisation de la lumière après réflexion sur une surface plane.Elle est utilisée dans la caractérisation des couches minces (épaisseur, composition,propriétés optiques,. . .). Les mesures ellipsométriques ont l’avantage d’être non des-tructrices, non perturbatrices et rapides.

2.2.1.1 Éléments de théorie

Considérons une onde plane monochromatique arrivant sur une surface plane. Unepartie de l’onde est transmise ou absorbée à travers la surface, l’autre partie estréfléchie (figure 2.13).

La polarisation du champ électrique de l’onde incidente peut être décomposée suivantdeux vecteurs de base :– ~Epi, parallèle au plan d’incidence associé au coefficient de réflexion complexe rp.– ~Esi, perpendiculaire au plan d’incidence associé au coefficient de réflexion complexers.

Le changement de polarisation du champ électrique après réflexion ne se fait pas demanière identique pour les deux composantes, le comportement de la réflexion estdonné par les deux coefficients de Fresnel déduits par la continuité des champs ~E et~B à l’interface entre les deux milieux [13] :

r01p =

n1 cos Φ0 − n0 cos Φ1

n1 cos Φ0 + n0 cos Φ1= |rp|eiδp (2.3)

r01s =

n0 cos Φ0 − n1 cos Φ1

n0 cos Φ0 + n1 cos Φ1= |rs|eiδs (2.4)

5. pour « X-ray Photoelectron Spectroscopy »6. pour « Elastic Recoil Detection Analysis » que l’on traduit en français par « analyse par détection

des atomes de recul »7. pour « Temperature Programmed Desorption »8. Les mesures de XPS et TPD ont été réalisées par le Dr Dominique Ballutaud au laboratoire Ge-

MAC de Meudon. Celles d’ERDA par le Dr Nicolas Bererd à l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon(IPNL). Le principe des caractérisations XPS et ERDA est donné en annexe.

57


FIGURE 2.13: Réflexion des différents axes de pola-risation sur l’échantillon. Les composantes paral-lèles et perpendiculaires ne sont pas réfléchies dela même façon [13].

Les modules des deux coeffi-cients rp et rs (respectivement|rp| et |rs|) représentent lamodification apportée à l’am-plitude de la composante duchamp, et leurs phases, δp et δs,servent à caractériser la diffé-rence de phase introduite parla réflexion sur la couche minceque l’on cherche à caractéri-ser. En ellipsométrie, les don-nées récupérées ne sont pas lescoefficients précédents mais lesangles ellipsométriques Ψ et ∆définis par l’équation suivante :

ρ =rprs

= tan Ψei∆ (2.5)

Avec tan Ψ= |rp||rs| le rapport desamplitudes complexes des com-posantes parallèle et perpendi-culaire au plan et ∆ = δp−δs dif-férence de phase introduite parla réflexion. Pour obtenir cesangles, il existe deux types d’el-lipsomètres, l’ellipsomètre à ex-tinction et l’ellipsomètre photo-métrique. Nous allons nous at-tacher à détailler ce dernier 9.

2.2.1.2 Ellipsomètre photométrique

Il existe deux sortes d’ellipsomètres photométriques basés sur deux principes de fonc-tionnement distincts. Les premiers sont les ellipsomètres à modulation par élémenttournant, c’est-à-dire que le polariseur ou l’analyseur tourne pendant la mesure etla modulation de la polarisation permet de retrouver les valeurs des angles ellipso-métriques Ψ et ∆. Les seconds sont des ellipsomètres à modulation de phase. C’estce dernier type d’ellipsomètre que nous allons détailler dans la suite de cette par-tie (figure 2.14). L’INL dispose d’un ellipsomètre UVISEL de marque HORIBA JobinYvon qui permet dans notre cas de déterminer l’épaisseur, l’indice de réfraction n etle coefficient d’extinction k des couches de diélectriques déposées par plasma pourun spectre allant de 1,5 eV jusqu’à 5 eV. La caractérisation nous donne donc accès àl’indice optique N , complexe, défini comme : N = n+ ik.

Le champ électrique peut être étudié à l’aide d’une matrice complexe 2x2 correspon-dant à la modification de polarisation de ses deux composantes ~Ep et ~Es propres àl’échantillon par les éléments de la chaîne optique (base [~p ;~s]).

9. Le lecteur intéressé par le fonctionnement de l’ellipsomètre à extinction pourra consulter la réfé-rence [51].

58


FIGURE 2.14: Schéma de principe d’un ellipsomètre à modulation de phase [72].

Au départ le champ électrique ~Ei émis par la lampe est isotrope et son module vautE0. Le passage dans la chaîne optique va modifier son expression jusqu’au champfinalement détecté ~Ed.

Les matrices des éléments de la chaîne sont explicitées ci-dessous [13, 72] :

– La matrice du polariseur et de l’analyseur.Dans le système des axes propres du polariseur et de l’analyseur ne passe qu’unecomposante.

P = A =[

1 00 0

](2.6)

– La matrice de l’échantillonAvec les deux coefficients de réflexions parallèles et perpendiculaires définis dansles équations 2.3 et 2.4.

E =[rp 00 rs

](2.7)

– La matrice de rotation.Avec θ l’angle de rotation de l’analyseur (θ = A) ou du polariseur (θ = P ).

R(θ) =[

cos θ − sin θsin θ cos θ

](2.8)

– La matrice du modulateur photo-élastique.Avec δ(t) = a sin(ωt). Le modulateur est l’élément clé de ce type d’ellipsomètre. Ilest constitué d’un barreau de silice solidaire d’une céramique piézoélectrique quiva rendre celui-ci biréfringent. L’indice sera différent selon l’axe de polarisationdu barreau, donc les composantes du champ électrique ne se propageront pas à lamême vitesse ce qui introduira un déphasage et donc un changement de polarisa-tion.

M =[ejδ(t) 0

0 1

](2.9)

59


Le champ électrique arrivant au niveau du détecteur est la combinaison des matricesdes éléments de la chaîne optique : Polariseur + Échantillon + Modulateur + Analy-seur (base (~p ;~s)) [72] :

~Ed = [A ·R(A) · E ·R(M) ·M ·R(P −M) · P ] ~Ei (2.10)

L’expression de l’intensité du champ électrique ~Ed détecté résultant de cette combi-naison de matrice peut être exprimée de cette façon :

I = | ~Ed|2 = I0 + Is sin δ(t) + Ic cos δ(t) (2.11)

avec

I0 = E20

4|r2p+r2

s |[1− cos 2Ψ cos 2A+ cos(P −M) cos 2M(cos 2A− cos 2Ψ)

+ sin 2A cos ∆ cos 2(P −M) sin 2Ψ sin 2M ] (2.12)

Is =E2

0

4|r2p + r2

s |[sin 2(P −M) sin 2A sin 2Ψ sin 2∆] (2.13)

Ic = E20

4|r2p+r2

s |sin 2(P −M) [(cos 2Ψ− cos 2A) sin 2M

sin 2A sin 2M sin 2Ψ cos ∆] (2.14)

La configuration de l’ellipsomètre pendant la mesure donne les valeurs de (P-M) à45°, de A à +45° et du modulateur qui vaut M = 0°. Les équations 2.12, 2.13 et 2.14peuvent se simplifier :

I0 =E2

0

4|r2p + r2

s |

[1− 1√

2cos 2Ψ

](2.15)

Is =E2

0

4|r2p + r2

s |[sin 2Ψ sin ∆] (2.16)

Ic =E2

0

4|r2p + r2

s |[sin 2Ψ cos ∆] (2.17)

Avec ces expressions, ∆ est déterminé mais Ψ ne peut l’être. L’indétermination sesitue entre Ψ et (90° - Ψ) avec un point critique à 45°. Cette incertitude n’est, engénéral, pas un problème pour déterminer l’indice et l’épaisseur de la couche déposée.

Une fois les angles ellipsométriques déterminés, un modèle de dispersion est utilisépour remonter aux caractéristiques de la couche déposée en ajustant les paramètresadéquats. Dans le cas du SiN et du SiON, deux modèles ont été utilisés : le mo-dèle Tauc-Lorentz [71] et le modèle New Amorphous (dérivé du modèle de Forouhi-Bloomer [49, 50]). Le fonctionnement de ces deux modèles ne sera pas détaillé ici.

La qualité de l’ajustement des angles par les modèles est donnée par la formule duχ2 définie comme :

χ2 = minn∑i=1

[(Ψtheo −Ψexp)2

ΓΨi+

(∆theo −∆exp)2

Γ∆i

](2.18)

Avec ΓΨ l’erreur sur Ψ et Γ∆ l’erreur sur ∆. Un bon ajustement fait tendre le χ2 vers0.

Le χ2 n’est pas le seul paramètre à prendre en compte : les paramètres de l’ajuste-ment doivent garder un sens physique (par exemple la constante diélectrique calculéedans les modèles doit rester positive). Dans le cas contraire, les résultats ne sont pasfiables et d’autres modèles sont nécessaires pour confirmer la validité des résultats.

60


2.2.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier ou FTIR 10 est une techniqued’analyse non destructive qui permet de déterminer la nature des liaisons chimiquesprésentes au sein d’un matériau et de les quantifier. Son principe repose sur l’in-teraction entre un rayonnement infrarouge et la matière [25, 125]. Nous aborderonsuniquement le montage FTIR en transmission, utilisé dans ce travail et adapté àl’analyse de couches déposées sur un substrat en silicium, transparent dans l’infra-rouge.

2.2.2.1 Niveaux d’énergie d’une molécule

En première approximation, une molécule peut être considérée comme un grouped’atomes dont les liaisons chimiques sont assurées par les électrons. Avec l’énergieprésente dans le milieu environnent (énergie thermique), les atomes situés aux deuxextrémités d’une liaison sont animés d’un mouvement de vibration l’un par rapportà l’autre, avec une fréquence d’oscillation donnée qui dépend de la nature de cesatomes et de la nature de la vibration. Chaque atome relié à son voisin par uneliaison chimique va donc former un dipôle électrique. La vibration des liaisons peutse modéliser à l’aide du modèle de l’oscillateur harmonique (ressort parfait). D’aprèsla mécanique quantique, l’énergie E d’une molécule est quantifiée (à l’exception deson énergie cinétique). L’approximation de Born-Oppenheimer revient à découpler lemouvement des noyaux de celui des électrons, bien plus légers, et donc à découplerleurs énergies respectives. En première approximation, E peut donc s’écrire commela somme d’un terme électronique Ee lié à l’énergie des électrons, d’un terme Ev lié àl’énergie vibrationnelle des noyaux et d’un terme rotationnel Er lié à la rotation de lamolécule :

E = Ee + Ev + Er (2.19)

avec Ee � Ev � Er.

2.2.2.2 Spectre infrarouge

En soumettant un échantillon à un balayage du spectre infrarouge, l’intensité absor-bée par celui-ci va varier en fonction de la nature des éléments et des liaisons chi-miques qui le composent. Les spectres obtenus représentent pour chaque longueurd’onde, le rapport des intensités transmises, avec ou sans échantillon. Ce rapportest appelé transmittance T. Il est ensuite possible de déterminer l’absorbance A puisl’absorption [25, 125]. L’intensité transmise à travers l’échantillon est définie selon :

I = I0 exp(−αd) (2.20)

avec I l’intensité transmise, I0 l’intensité incidente, α le coefficient d’absorption del’échantillon (en cm-1) et d l’épaisseur de l’échantillon.

A cause des perturbations liées aux interactions dipôle/dipôle, les spectres obtenusprésentent des pics élargis, appelés bandes d’absorption. La longueur d’onde, la formeet l’intensité des bandes d’absorption observées sur le spectre FTIR sont caractéris-tiques de la structure moléculaire de l’échantillon.

10. Fourier Transformed InfraRed spectroscopy

61


Notons qu’un même groupe chimique peut donner lieu à plusieurs types de vibra-tion 11 et donc à des absorptions à différentes fréquences. Les différents modes de vi-bration sont, en général, connus et référencés dans des bases de données. Le spectred’absorption infrarouge de l’échantillon peut ainsi être comparé à des spectres de ma-tériaux connus afin d’en identifier la composition. Il est même possible d’être quanti-tatif en déterminant l’aire du pic d’absorption.

2.2.2.3 Dispositif

Les spectromètres infrarouges à transformée de Fourier correspondent à un montagesimple faisceau qui comporte comme pièce essentielle un interféromètre de Michelsonplacé entre la source et l’échantillon (figure 2.15). L’interféromètre va moduler chaquelongueur d’onde du faisceau à une fréquence différente et permettre ainsi «d’encoder»le spectre infrarouge sous forme d’interférogramme.

FIGURE 2.15: Schéma du spectromètre infrarouge à transformée de Fourier de l’INL(d’après [16]).

L’interféromètre de Michelson est constitué de deux miroirs (un fixe, un mobile) etd’un diviseur de faisceau ou séparatrice. Le faisceau lumineux issu de la source estdivisé en deux rayons d’intensité égale par la séparatrice : une composante est diri-gée sur le miroir fixe et l’autre sur le miroir mobile. La position du miroir mobile estmesurée précisément à l’aide d’un laser par une méthode interférentielle. Le dépla-cement x de ce dernier permet d’introduire un déphasage entre les deux parties del’onde, entraînant des interférences destructives ou constructives au moment où lesdeux faisceaux se recombinent. Considérons le cas d’une onde monochromatique delongueur d’onde l et d’intensité I = I0 cos(ωt+ϕ). L’intensité détectée en sortie vaut :

I(x) = I0 cos(πkx) cos(ωt+ ϕ+ πkx) (2.21)

Dans le cas d’un spectre infrarouge continu d’intensité I(k), cela forme en sortie uninterférogramme qui est la somme de toutes les fréquences du faisceau. Son intensité

11. Citons les plus courantes : élongation (stretching), déformation (bending), rotation (rocking), ba-lancement (wagging), cisaillement (scissoring) et torsion (twisting).

62


S(x) peut s’exprimer selon l’expression :

S(x) =∫ +∞

−∞

I(k)2

exp(i2πkx)dk (2.22)

L’intensité de sortie S(x), dépendante du déplacement x du miroir mobile, est reliéeà l’intensité de départ I(k) par la transformée de Fourier du signal (à un facteur(2π)−

12 près). En effectuant la transformée de Fourier inverse, on retrouve le spectre

de départ. L’avantage de cette technique est qu’à chaque instant, l’intensité lumi-neuse totale de tout le spectre est mesurée, ce qui permet d’augmenter de manièresignificative la sensibilité de la méthode.

En présence d’un échantillon, le faisceau modulé est envoyé vers celui-ci qui, par sanature, va absorber une partie des longueurs d’onde balayées. Le détecteur trans-forme ce nouvel interférogramme en signal électrique. En comparant le spectre ob-tenu et celui de départ (mesure de référence sans échantillon), il est possible deconnaître directement l’absorption spectrale de l’échantillon.

2.2.3 Mesure de durée de vie des porteurs minoritaires

La mesure de durée de vie des porteurs minoritaires caractérise la probabilité qu’unepaire électron-trou photo-générée se recombine avant d’être collectée par le circuit ex-térieur. La durée de vie est donc très importante dans la caractérisation d’un échan-tillon puisque qu’elle est directement reliée à la qualité de passivation de la cellule.

2.2.3.1 Rappels sur les différents mécanismes de recombinaison et sur lanotion de durée de vie effective des porteurs minoritaires

La durée de vie (τ ) peut être déterminée à partir du taux de recombinaison U en seréférant à la relation [74] :

τ =4nU

(2.23)

avec 4n représentant l’excès de densité de porteurs minoritaires photo-générés (ouinjectés).

L’interprétation de la durée de vie n’est pas simple car il existe différents mécanismesde recombinaison intervenant simultanément en surface et en volume d’un échan-tillon. On définit donc une durée de vie effective τeff , qui prend en compte l’ensemblede ces mécanismes. Les processus de recombinaison électron-trou sont représentéssur la figure 2.16.

– Recombinaison radiative.Elle correspond à l’annihilation d’une paire électron-trou avec émission d’un pho-ton d’énergie égale à celle du gap du matériau. La durée de vie radiative τrad estproportionnelle à l’inverse de la densité de porteurs [74]. Elle est constante pour lesfaibles taux d’injection et décroît à mesure que celui-ci augmente. En raison du gapindirect du silicium, τrad sera négligée par la suite devant les autres mécanismes.

– Recombinaison Auger.Le mécanisme de recombinaison Auger est un mécanisme à trois entités. L’excèsd’énergie issu de la recombinaison d’un électron de la bande de conduction et d’un

63


+

+

+

+

Radiative Auger SRH Surfacique

thth

FIGURE 2.16: Schéma des différentes recombinaisons de porteurs existants (d’après[74]). Les exemples sont donnés pour des recombinaisons d’électrons.

trou de la bande de valence est transféré à une troisième particule, électron outrou. La troisième particule va ensuite se thermaliser et dégager de la chaleur. Ladurée de vie correspondante à ce mécanisme τaug est proportionnelle à l’inverse dela densité de porteurs au carré. Ce mode de recombinaison va donc prédominerpour des forts niveaux d’injection ou pour des dopages élevés.

– Recombinaison SRH (Shockley, Read, Hall).Ce processus de recombinaison fut analysé pour la première fois par Shockley, Readet Hall [58, 136]. Les recombinaisons SRH sont liées à la présence d’impuretés oude défauts (dislocations, lacunes,. . .) au sein de la structure cristalline du siliciumet entraîne une modification de la durée de vie τSRH . Ces défauts induisent des ni-veaux d’énergie discrets dans la bande interdite du matériau qui facilitent les mé-canismes de recombinaison. Un électron de la bande de conduction va d’abord se re-laxer sur un niveau d’énergie intermédiaire lié à un défaut. Ensuite, une deuxièmerelaxation va lui permettre de se recombiner avec un trou de la bande de valence.

– Recombinaison de surface.Les trois mécanismes de recombinaison précédents concernent le volume de la cel-lule photovoltaïque. Il existe également des recombinaisons en surface liées à ladiscontinuité du réseau cristallin où se trouvent de nombreux défauts (liaisonspendantes) ayant des niveaux d’énergie à l’intérieur de la bande interdite du si-licium. Le taux de recombinaison en surface est noté Us et la durée de vie τs. Onintroduit la notion de vitesse de recombinaison à la surface de l’échantillon S (ex-primée en cm.s-1). Ces deux paramètres sont reliés par la relation 2.24 avec4ns quicorrespond à l’excès de densité de porteurs minoritaires photo-générés au niveaude la surface.

Us = S4ns (2.24)

Les différents mécanismes de recombinaison évoqués précédemment interviennentsimultanément au sein d’un semi-conducteur. Il faut donc tenir compte de chacund’eux afin de déterminer la durée de vie effective des porteurs. Le taux de recombi-

64


naison effectif est la somme de tous les taux de recombinaison :

Ueff = Urad + Uaug + USRH + Us (2.25)

Le remplacement de U donne :

1τeff

=1τrad

+1τaug

+1

τSRH+

1τs

(2.26)

Les trois premiers termes de l’équation 2.26 correspondent à des recombinaisons envolume, et en négligeant les recombinaisons radiatives on obtient :

1τvol

=1τrad

+1τaug

+1

τSRH∼=

1τaug

+1

τSRH(2.27)

Si on dépose une couche de passivation sur les deux faces de l’échantillon, on peutsupposer que les deux surfaces sont semblables et donc que les taux de recombinaisonsur les deux surfaces sont identiques [74] :

Ueff = Uvol + 2Us (2.28)

En remplaçant U on obtient :

4nτeff

=4nτvol

+2S4nsW

(2.29)

Enfin, en faisant l’hypothèse que la génération des porteurs est uniforme sur toutel’épaisseur de l’échantillon (4n = 4ns) :

1τeff

=1τvol

+2SW

(2.30)

On obtient une relation reliant τeff (mesurable expérimentalement), τvol et S. Lesparamètres τvol et S donnent respectivement des informations sur la qualité de pas-sivation en volume et en surface de l’échantillon.

2.2.3.2 Mesure de durée de vie par décroissance de photo-conductance

Pour déterminer la durée de vie des porteurs minoritaires de nos échantillons, nousavons utilisé la méthode PCD (Photo Conductance Decay) [139].

Le principe consiste à éclairer l’échantillon à l’aide d’un flash pour créer des por-teurs photo-générés. Le retour à l’équilibre du système s’effectue par recombinaisonélectron-trou des porteurs minoritaires en excès selon les mécanismes expliqués dansla partie 2.2.3.1. L’analyse de cette décroissance est basée sur la mesure de variationde la conductance, qui est reliée à la variation de concentration de porteurs minori-taires injectés dans l’échantillon.

Considérons l’équation de continuité pour les porteurs minoritaires en excès (parexemple les électrons) [74, 106] :

∂4n∂t

= G− U +1q∇J (2.31)

65


Avec U le taux de recombinaison, G le taux de photogénération, q la charge élémen-taire, J la densité de courant d’électrons et ∆n la concentration des porteurs photo-générés.

Dans le cas d’une photogénération et d’une durée de vie uniforme sur tout le volumedu substrat, le champ électrique au sein de l’échantillon est nul et la concentrationdes porteurs uniforme en volume, la densité de courant d’électrons J est donc nulle.En utilisant l’équation 2.23 et en remplaçant U dans l’équation 2.31 on obtient [106] :

τeff (4n) =4n(t)

G(t)− d4n(t)dt

(2.32)

Les termes de cette équation peuvent être déterminés avec les grandeurs suivantes :

– La conductance.Elle dépend du nombre de charges présentes dans le matériau et de leurs facilitésà se déplacer.La formule qui les relie est la suivante :

g = qW (µn + µp)n (2.33)

Avec g conductance de l’échantillon, q la charge des porteurs de charges considérés,W l’épaisseur de l’échantillon, mn et mp mobilités respectives des trous et des élec-trons (fonction du taux d’injection et du dopage des échantillons) et enfin n densitéde porteurs de charges.La mesure d’une variation de conductance 4g(t) d’un matériau permet de retrou-ver la variation de la densité de porteurs minoritaires grâce à la relation [74] :

4n(t) =4g(t)

q(µn + µp)W(2.34)

La mesure de conductance se fait généralement sans contact, à l’aide d’un couplageinductif.

– L’intensité lumineuse I(t).L’irradiation de la surface de l’échantillon est mesurée avec une cellule photoélec-trique de référence (figure 2.17). Le taux moyen de génération par unité de volumeau sein de l’échantillon est alors donné par [24] :

G(t) =fabsNph

W(2.35)

Avec Nph densité de photons incidents par seconde et par cm2 ayant une énergiesupérieure à celle du gap de l’échantillon (ici le silicium) et fabs fraction de pho-tons absorbés dans l’échantillon (prenant en compte les pertes par réflexion et partransmission).

Ainsi, connaissant les variations de l’intensité lumineuse et de la conductivité enfonction du temps, la durée de vie effective peut être déterminée. Notons que l’équa-tion 2.32 est valable quelles que soient les valeurs de durée de vie effective et lesvaleurs de constante de temps du flash lumineux servant à réaliser la photogénéra-tion. La détermination de la durée de vie se fait en utilisant les cas limites de cetteéquation que nous allons aborder brièvement.

66


Mode transitoire (transient)

L’injection des porteurs est réalisée à l’aide d’un pulse lumineux le plus court possible(limité par la constante de temps du flash τflash). Les mesures de variation de photo-conductance débutent lorsque le taux de photogénération G(t) atteint une valeur trèsfaible (l’idéal étant un taux nul). On a alors [24] :

G(t)� d4n(t)dt

(2.36)

d’où :τeff (4n) = −4n(t)

d4n(t)dt

(2.37)

Les durées de vie mesurées de cette façon seront correctes si la durée de vie des por-teurs est très supérieure à la durée de décroissance du flash (pour τflash < 0, 4τeff ).En effet, il faut que la mesure soit effectuée lorsque le taux de génération est trèsfaible, voire nul, sinon l’équation 2.37 n’est plus correcte [106]. Cette méthode s’ap-plique donc aux durées de vie élevées (en général pour des τeff supérieures à 50 µs).

Mode stationnaire (steady-state)

Dans ce cas, le taux d’injection est maintenu constant au cours du temps [24]. Doncd4n(t)dt = 0 et G(t) = Cste, l’équation 2.32 se réécrit :

τeff (4n) =4n(t)G(t)

=4nG

(2.38)

Le mode stationnaire permet ainsi de mesurer de faibles valeurs de durée de vie. Ce-pendant, il introduit plus d’incertitudes car il dépend à la fois de la mesure du fluxlumineux et de celle de la valeur absolue du taux d’injection (et donc de la photo-conductivité). De plus, la technique PCD transitoire permet de déterminer automati-quement l’évolution de τeff sur une large gamme de niveaux d’injection (puisque ∆ndécroît avec le temps). Pour obtenir la même chose avec la méthode stationnaire, ilfaudrait utiliser de nombreuses sources de lumière stabilisées, risquant de surcroîtde chauffer l’échantillon.

Mode quasi-stationnaire (quasi-steady-state)

La méthode quasi-stationnaire QSSPC permet de concilier les avantages des deuxtechniques précédentes. Dans ce cas, l’échantillon est éclairé par un flash lumineuxassez long (~ 7 ms) ayant une constante de temps importante (τflash ~ 2 ms). Lamesure de variation de conductivité a lieu durant la période de décroissance de l’in-tensité du pulse lumineux. Dans ces conditions, le flux de photons Nph est considérécomme constant pour chaque intervalle de temps dt (la variation de G(t) est beau-coup plus lente que celle de ∆n). Le taux de photogénération doit donc être corrigépar rapport à l’équation 2.35 [24] :

G(t) =1W

(Nphfabs −W

d4n(t)dt

)(2.39)

En injectant cette dernière relation dans l’équation 2.38, il vient :

τeff (4n) =4nW

Nphfabs −W d4n(t)dt

(2.40)

67


Ce mode de mesure est mieux adapté pour les échantillons de faibles durées de viepuisqu’il faut que τflash > 10τeff pour qu’il soit valable [106] (en général τeff doit êtreinférieure à 50 µs).

Mode Généralisé (Generalized)Nagel et al [106] ont unifié les modes transitoire et quasi-stationnaire dans un modèlegénéralisé ce qui permet en particulier de mesurer plus précisément les durées de viepour des domaines normalement compris entre les modes précédents. En revanche,la décomposition de la durée de vie effective en ses contributions volumiques et sur-faciques semble plus ambiguë puisque les conditions de mesure sont intermédiaires[139].

2.2.3.3 Dispositif expérimental

Le dispositif PCD utilisé à l’INL (WCT-100) a été mis au point par la société SintonConsulting [139] et est schématisé sur la Figure 2.17.

FIGURE 2.17: Schéma du dispositif de durée de vie

L’échantillon est disposé au-dessus d’une bobine qui permet de le coupler à un pontradio-fréquence, sensible aux variations de conductivité. L’intensité de la lumière in-cidente est obtenue grâce à un capteur de lumière (photodiode de référence).Ces deux dispositifs de mesure sont reliés à une carte d’acquisition. On peut ainsiremonter à la variation temporelle de la photo-conductance 4σ(t) et à l’intensité lu-mineuse I(t). A partir des valeurs de4σ et de I, il est possible de déterminer la valeurde τeff avec les équations précédentes. Pour avoir une génération uniforme en pro-fondeur, un filtre infrarouge est utilisé (le coefficient d’absorption du silicium est suf-fisamment faible pour que l’on considère une génération homogène dans le volume,voir la figure 1.3). Pour homogénéiser l’éclairement de l’échantillon, deux diffuseurssont placés de part et d’autre du filtre.

2.2.4 Mesure de capacité (C-V)

Cette technique consiste à réaliser une mesure de capacité en fonction la tensionappliquée sur une structure de type MIS (Métal-Isolant-Semi-conducteur) telle que

68


représentée sur la figure 2.18 (a). Cette méthode permet, entre autres, de déterminerla quantité de charges et de défauts présents à l’interface diélectrique-silicium selonle type de diélectrique étudié. La détermination de ces deux paramètres est particu-lièrement utile pour une application de la couche de diélectrique sur la face arrièredes cellules car elle apporte des compléments d’information sur les valeurs de duréede vie des porteurs minoritaires. Dans le cadre des études menées dans cette thèse,l’isolant peut être une couche de SiON ou de SiN voire un empilement de ces deuxcouches.

(a) (b)

FIGURE 2.18: (a) Schéma de la structure MIS. (b) Diagramme de bandes simplifié dela structure (d’après [145]).

2.2.4.1 Structure MIS idéale

Prenons tout d’abord le cas d’une structure MIS idéale. Dans ces conditions, le dia-gramme de bande simplifié est identique à celui présenté sur la figure 2.18 (b) si l’onse place dans le cas d’un substrat de type N (ce qui sera le cas des études présentéesdans cette thèse). Outre les niveaux d’énergie de Fermi, de la bande de valence et deconduction du semi-conducteur, d’autres grandeurs sont repérés telles que le travailde sortie du métal φm, les affinités électroniques χ et χi du silicium et de l’isolantrespectivement ainsi que φn et ψBn potentiels de Fermi de Ec et Ei respectivement.

La structure MIS idéale implique les trois points suivants :

– La différence entre les travaux de sortie du métal et du silicium est nulle (φm=χ+φn). Nous sommes en condition de bande plate lorsque la tension appliquée estnulle, autrement dit, la tension de bande plate VFB = 0 V.

– L’isolant est exempt de charges électriques.

– L’interface isolant/semi-conducteur ne présente aucun état d’interface.

Lorsqu’une tension V est appliquée sur le métal, la structure de bandes de la MISse modifie. La tension affecte l’interface diélectrique-silicium et selon sa valeur, trois

69


régimes principaux peuvent se présenter : l’accumulation, la déplétion et l’inversion.La figure 2.19 présente la structure de bande de la MIS dans chacun des trois ré-gimes. Selon le régime présent, la courbe capacité-tension est modifiée comme dansl’exemple illustré sur la figure 2.20. Nous allons maintenant détailler ces trois ré-gimes.

FIGURE 2.19: Diagrammes de bande de la structure MIS en situation (a) d’accumu-lation, (b) de déplétion, (c) d’inversion ([145]).

– Accumulation

Pour des tensions positives (V > VFB), les porteurs majoritaires du substrat (les élec-trons) vont s’accumuler à l’interface diélectrique-silicium. Pour des tensions V suffi-samment importantes, l’interface est comparable à un contact métallique et c’est lacapacité formée par le diélectrique seul qui est mesurée.

– Désertion

Pour une tension V < VFB, le régime de désertion est atteint. Les électrons sontrepoussés vers le volume du substrat, faisant apparaître à l’interface diélectrique-silicium une zone désertée de porteurs libres. Il se crée donc une capacité supplémen-taire en série avec celle du diélectrique. Cette capacité est variable car elle dépendde l’épaisseur de la zone de désertion et donc de la tension appliquée. Le temps derelaxation (temps de réponse) des porteurs majoritaires (les électrons) est très faible.Ainsi, une variation de la tension appliquée sur le métal sera immédiatement com-pensée par une variation de la zone désertée, les électrons s’éloignant plus ou moinsde l’interface. La variation de la capacité totale sera donc indépendante de la fré-quence du signal de modulation.

– Inversion

Lorsque la tension appliquée V devient très inférieure à la tension de bande plateVFB, les porteurs minoritaires (les trous) sont suffisamment attirés vers l’interfacediélectrique-silicium pour devenir localement porteurs majoritaires : c’est le régimed’inversion. Celui-ci est atteint dès lors que le niveau de Fermi du semi-conducteurprès de l’interface devient plus proche de la bande de valence que de la bande deconduction (figure 2.19 (c)). Ainsi, cette zone du substrat devient équivalente à unsemi-conducteur de type P. Dans ce cas, ce sont les trous qui vont compenser lesvariations de tensions appliquées sur le métal. Toutefois, le temps de réponse des

70


porteurs minoritaires est plus lent que celui des porteurs majoritaires et va doncdépendre de la fréquence du signal. Comme le montre la figure 2.20 deux cas defigure se présentent.

FIGURE 2.20: Caractéristique C-V typiquepour un échantillon de silicium de type N.

A haute fréquence, les trous ne peuventpas suivre le signal et ne compensentdonc pas la variation de charge appli-quée au métal. La capacité totale me-surée restera la somme des capacitésdu diélectrique et de la zone de chargesd’espace du substrat, placées en sériecomme dans le cas du régime de déser-tion.

A basse fréquence, les trous formant lacouche d’inversion parviennent à suivreles variations du signal et la capacitémesurée est celle formée par le diélec-trique comme dans le cas du régime d’ac-cumulation.

2.2.4.2 Exploitation des courbes C-V réelles

FIGURE 2.21: Influencedu travail de sortie dumétal sur le schéma debande de la MIS. Ici,φm < χ+ φn. ([145])

Dans la réalité, la structure MIS n’est pas idéale. Toutd’abord, les travaux de sortie du métal et du semi-conducteur ne sont généralement pas égaux et il est né-cessaire d’appliquer une différence de potentiel 4V pourretrouver le régime de bande plate : dans ce cas VFB n’estplus nulle mais vaut 4V . Dans le cas de la figure 2.21, ilfaut appliquer au métal une tension négative pour reve-nir à une condition de bande plate. C’est typiquement cequi se produit lorsque l’aluminium est utilisé en tant quemétal comme cela est le cas dans cette thèse.

Dans le cas de la MIS réelle, le diélectrique n’est pasneutre et peut contenir différents types de charges sché-matisés sur la figure 2.22 (a) :

– Charges fixes Qf : elles sont localisées dans l’isolantet sont considérées immobiles, même sous l’action d’unchamp électrique.

– Charges ioniques mobiles : elles représentent la pré-sence d’impuretés ionisées dans le volume du diélec-trique et peuvent se mouvoir dans l’isolant sous l’actiond’un champ électrique.

– Pièges d’interface chargés Qit : ils sont dus essen-tiellement aux liaisons pendantes et aux liaisons défor-mées à l’interface isolant/semi-conducteur. Ces défautsintroduisent dans le gap du silicium des niveaux d’éner-gie caractérisés par leur densité Dit(E).

71


– Pièges chargés Qot : ils sont liés aux défauts à l’inté-rieur du diélectrique. Contrairement aux Qit, ils ne participent pas directement à ladensité d’états d’interface Dit(E) mais les plus proches de l’interface (sur quelquesnanomètres) peuvent piéger des charges lorsque la MIS est fortement polarisée.

(a) (b)

FIGURE 2.22: (a) Types de charges présents dans le diélectrique, exemple du SiO2 (b)Influence des charges contenues dans le diélectrique sur le schéma de bande de laMIS. Ici, les charges sont positives. ([145])

La nature de chaque type de charge induit une modification spécifique de la courbeC-V par rapport au cas idéal (voir figure 2.22 (b)).

Les charges fixes créent un potentiel constant (indépendant de V) qui va s’ajouter aupotentiel appliqué sur le métal. A ceci s’ajoute le potentiel lié aux charges mobiles etaux pièges Qit et Qot chargés qui dépendra du type de charges, de leur quantité, deleur distance par rapport à l’interface et de la polarisation de la structure MIS. Glo-balement, il se produit donc une translation de la courbe C-V selon l’axe des tensionsdu côté des tensions négatives pour les charges positives et vice-versa.Notons qu’en photovoltaïque, par abus de langage, il est coutume de regrouper l’en-semble de ces charges sous le terme générique « charges fixes ».

Les pièges Qitet Qot peuvent également émettre ou capturer un porteur de chargeprovenant des bandes de valence ou de conduction du silicium. La charge piégée auniveau de l’interface peut donc évoluer en fonction de la tension appliquée. Dans cecas, on observe un changement de forme et de pente de la courbe C-V en régime dedésertion lié au chargement ou au déchargement de ceux-ci.

2.2.4.3 Méthode expérimentale

Les mesures C-V ont été réalisées à l’aide d’un banc sous pointes. Plusieurs facteursinfluant sur le comportement des couches ont été étudiés, la fréquence du signal(1 kHz, 10 kHz, 100 kHz et 1 MHz), l’intervalle de tension utilisé, le sens de balayagedes tensions et la reproductibilité des mesures. Au cours de nos études, nous noussommes concentrés principalement sur la densité de charges présente à l’interfacediélectrique-silicium sans chercher à étudier quantitativement les défauts d’inter-face. En effet, la plupart des cellules réalisées dans cette thèse le sont sur du siliciummulticristallin qui présente une interface plus tourmentée que celle des substrats en

72

2.3. CONCLUSION

silicium monocristallin polis utilisés pour les mesures C-V : la densité d’état d’inter-face est donc bien supérieure dans le cas du silicium multicristallin (au moins d’unordre de grandeur [8]).

La densité de charges présentes près de l’interface a été extraite par le calcul de lacapacité de bande plate CFB et par la méthode de Maserjian et Vincent [111]. Letraitement des données a été réalisé à l’aide d’une feuille de calculs développée parYoann Rozier pendant son travail de thèse à l’INL [126].

2.3 Conclusion

Après avoir présenté le réacteur PECVD, procédé à l’optimisation des dépôts descouches de SiON et introduit les principales méthodes de caractérisation utilisées,nous allons maintenant aborder plus en détails la caractérisation de nos couchesde SiON afin de rechercher les paramètres optimaux pour leurs applications commecouche antireflet et comme couche de passivation.

73


74

Chapitre 3

ÉTUDE STRUCTURALE DESCOUCHES DE SIOXNY :HDÉPOSÉES PAR PLASMA

3.1 Introduction

Nous avons vu dans le chapitre 1 que le nitrure de silicium hydrogéné (SiN) est unmatériau très avantageux pour le photovoltaïque du point de vue de ses propriétésoptiques et passivantes. Nous avons également évoqué l’existence de matériaux alter-natifs comme le montrent les études sur le carbure de silicium hydrogéné (SiCx :H)[98] ou encore l’alumine (Al2O3) [130] notamment pour la passivation de la face ar-rière (cf. partie 1.6.4).

L’oxynitrure de silicium hydrogéné (SiOxNy :H abrégé SiON par la suite) peut égale-ment se présenter comme une alternative crédible. Très utilisé en optoélectronique,surtout dans les guides d’ondes [154, 152], ce matériau peut se déposer par PECVDet présente des propriétés optiques compatibles avec celles du SiN pour réaliser unemulticouche antireflet sur cellule photovoltaïque à base de silicium.

Sa gamme d’indice de réfraction permet de compléter l’intervalle existant entre l’oxydede silicium (SiO2 à 1,45 1) et le SiN (1,9 pour un dépôt par PECVD riche en azote) [33].Des indices de réfraction plus élevés sont également possibles en augmentant le tauxde silane dans les dépôts [132]. Enfin, les couches de SiON possèdent un très faiblecoefficient d’extinction ce qui les rend adéquates pour une couche antireflet sur laface avant des cellules (voir partie 2.1.5).

L’ajustement de l’indice optique du SiON se fait de la même façon que pour le SiNdans le réacteur PECVD en contrôlant le débit des gaz précurseurs. Le SiON néces-site l’ajout de protoxyde d’azote (N2O) pour apporter l’élément oxygène. Le principede dépôt des couches de SiON est abordé plus en détail dans le chapitre 2.

Avant d’étudier les propriétés électroniques et structurales du SiON déposé dansnotre réacteur PECVD, commençons par un bref aperçu de l’oxynitrure de siliciumstoechiométrique, le Si2N2O.

1. Toutes les valeurs des indices de réfraction dans cette thèse sont données pour une longueurd’onde de 633 nm sauf cas particuliers.

75

CHAPITRE 3. ÉTUDE STRUCTURALE DES COUCHES DE SIOXNY :HDÉPOSÉES PAR PLASMA

3.2 L’oxynitrure de silicium stœchiométrique

Généralement dans la littérature, le nitrure de silicium ou oxynitrure de silicium faitréférence aux céramiques Si3N4 et Si2N2O. On parle beaucoup des applications de lamicro-électronique liées au Si3N4 mais ses excellentes propriétés mécaniques, ther-miques et chimiques sont également utilisées dans des domaines aussi divers que lesmoteurs d’automobile, les machines de découpe ou encore les réacteurs nucléaires. Ence qui concerne le Si2N2O, ses principales applications restent la micro-électroniqueen tant qu’oxyde de grille pour les transistors sur silicium, et surtout les guides op-tiques [158].

FIGURE 3.1: Structure cristalline des configura-tions α et β du Si3N4 et du Si2N2O. Les plans rayéssont perpendiculaires à l’axe c [158].

Les deux structures privilégiéesthermodynamiquement α et βdu Si3N4 sont basées sur lamême structure unitaire quiconsiste en des liaisons tétra-édriques pour le silicium (Si-N4) et des liaisons planes pourl’azote (N-Si3). Le cristal deSi2N2O peut être par contreconsidéré comme une phase in-termédiaire entre Si3N4 et SiO2(voir figure 3.1). La cellule uni-taire orthorhombique contient4 unités Si2N2O telles que lesplans [Si2N2]n soient liés en-sembles orthogonalement parun atome d’oxygène, tandis queles atomes de silicium restentdans une configuration tétra-édrique d’unité O-Si-N3. Lesunités tétraédriques de basesont donc SiN4 pour le Si3N4,SiON3 pour Si2N2O et SiO4pour SiO2. La figure 3.1 détaillela représentation de ces cris-taux 2.

En ce qui concerne les couchesamorphes, leurs structures dif-fèrent selon leur mode de créa-tion. La possibilité de changerles propriétés des couches deSiON est d’ailleurs un point clépour les applications photovol-taïques avec en premier lieu la

modification de l’indice optique. Ajoutons que la réalisation de couches de SiN et deSiON par méthode PECVD à basse température conduit à une incorporation d’hydro-gène non négligeable et à une composition atomique très variable selon le choix et ledébit des gaz précurseurs mis en jeu, bien loin des conditions de stœchiométrie duSi2N2O.

2. le lecteur intéressé pourra trouver plus d’informations dans [158] et [127].

76

3.3. ÉTUDE STRUCTURALE DES COUCHES DE SION

3.3 Étude Structurale des couches de SiON

Les propriétés optiques des couches de SiON ayant été présentées au chapitre 2,intéressons-nous maintenant à la structure de celles-ci. Dans un premier temps, desmesures XPS et ERDA ont été utilisées. Elles nous ont permis de remonter à la com-position atomique des couches de SiON, point de départ pour l’étude de la structurede ce diélectrique.

3.3.1 Composition atomique des couches réalisées


Pour cette étude, des substrats de silicium 2’’ CZ de type N (orientés <100>) de ré-sistivité comprise entre 1 et 10 ohm.cm ont été utilisés. Cinq couches de SiON destoechiométries différentes ont été déposées allant de la couche de SiN à la couchede SiO. Les échantillons seront identifiés par la valeur du ratio “OxN” défini dans lechapitre 2 (équation 2.1). Les épaisseurs déposées sont proches de 70 nm.

Les mesures XPS ont été réalisées au GeMaC par le Dr Dominique Ballutaud à l’aided’un système VG 220i XL avec une pression de base de 5.10-10 torr et en utilisantdes radiations X monochromatiques de l’AlK (1486,5 eV) d’une énergie de 20 eV (ré-solution 0,2 eV). Les niveaux d’énergie de l’appareil ont été calibrés avec un cristald’or. Les spectres ont été obtenus par l’intermédiaire d’un VG Eclipse Datasystem. Lebruit de fond est inclus dans le fit qui utilise la méthode de Shirley [135].

1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0

O x N = 1 , 0 0

O x N = 0 , 8 7

O x N = 0 , 5 8

O x N = 0 , 2 0

S i 2 s

F 1 s

S i 2 pN 1 s

��

��

��

E b ( e V )

O 1 s

O x N = 0 , 0 0

FIGURE 3.2: Spectres XPS des cinq échan-tillons SiON identifiés par le ratio OxN(OxN= N2O

N2O+NH3). L’unité des ordonnées est

arbitraire. La présence de fluor est liée audécapage de la couche par l’acide fluorhy-drique.

Les cinq spectres XPS obtenus sont pré-sentés sur la figure 3.2. A partir de cesspectres, l’intégration de l’aire sous lesdifférents pics permet d’obtenir la quan-tité d’atomes présents dans la couche.Hormis la présence de fluor sur cer-tains échantillons, aucune autre impu-reté n’est visible sur les spectres. Cetteprésence s’explique par le besoin de s’af-franchir de la pollution de surface (car-bone notamment) en gravant partielle-ment les couches de SiON de 20 nm àl’acide fluorhydrique avant de réaliser lamesure.

La détermination des éléments dont lenuméro atomique est inférieur à 3 n’estpas possible avec la méthode XPS. Parconséquent, il est nécessaire d’employerune autre méthode de caractérisationpour quantifier l’hydrogène. Nous avonsutilisé l’analyse par détection des atomes de recul (ou ERDA : Elastic Recoil Detec-tion Analysis) pour le dosage de cet élément. Les analyses ERDA ont été effectuéessur un accélérateur Van de Graaff de 4 MeV à l’Institut de Physique Nucléaire deLyon (IPNL) par M. Nicolas Bererd.

La concentration d’hydrogène a été relevée dans la couche profonde pour s’affranchirde la pollution de surface. Le pourcentage d’hydrogène obtenu a ensuite été complétépar les résultats XPS des autres éléments.

77


Le principe de fonctionnement des appareils XPS et ERDA est présenté plus en détaildans les annexes A et B.

3.3.1.2 Résultats

La figure 3.3 donne le pourcentage des espèces atomiques des différents échantillons.Les incertitudes sont estimées à ±2 % pour les mesures ERDA à cause de l’approxi-mation sur la densité des couches et ±4% pour les mesures XPS liées aux erreurs desmesures ERDA et aux inhomogénéités de composition des couches de SiON en fonc-tion de la profondeur. La figure 3.3 montre clairement une dépendance linéaire crois-sante du rapport de gaz précurseurs OxN avec la teneur en oxygène de la couche 3 etégalement une tendance similaire mais décroissante pour l’azote. L’augmentation dela concentration d’oxygène dans les couches s’explique par l’augmentation des précur-seurs à base d’oxygène dans le plasma mais aussi par la formation thermodynami-quement privilégiée des liaisons Si-O par rapport aux liaisons Si-N (dont les énergiesvalent respectivement 4,7 eV contre 3,7 eV [26]). Les concentrations en silicium et enhydrogène restent globalement constantes et corroborent l’idée d’un remplacementdes atomes d’azote par des atomes d’oxygène lorsque le rapport OxN augmente.La corrélation linéaire entre le rapport OxN et l’indice de réfraction vu au cha-pitre 2 indique également que l’indice de réfraction ne dépend essentiellement quedu remplacement de l’azote par l’oxygène. Cette tendance a également été observéedans d’autres bâtis de dépôt PECVD pour le SiON réalisé avec ou sans ammoniac[9, 73, 107].

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 00

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

Comp

ositio

n atom

ique (

%)

O x N

��

OxN Stoechiométrie0,00 SiO0,12N0,75 :H0,410,20 SiO0,52N0,70 :H0,470,58 SiO1,15N0,29 :H0,400,87 SiO1,66N0,11 :H0,401,00 SiO1,60N0,03 :H0,12

FIGURE 3.3: Composition atomique des couches de SiON déterminée par XPS et parERDA (composition déterminée à 20 nm de profondeur) en fonction du ratio OxN. Letableau de droite donne la formule chimique des SiON résultant des caractérisations.

En ce qui concerne l’hydrogène, sa teneur est conforme à ce que l’on trouve dans lalittérature [73, 107] et reste globalement constante dans les différents dépôts (13 %- 18 %) exceptée lors du dépôt de SiO (4 %). Ce comportement peut s’expliquer parla baisse significative d’hydrogène dans les gaz précurseurs en l’absence l’ammoniac.

3. La représentation de la composition des couches en fonction de l’indice de réfraction conduit à uneallure similaire puisque l’évolution de l’indice de réfraction en fonction du rapport des gaz précurseursOxN est proche de la linéarité (voir figure 2.12 (a)).

78


Naskar observe d’ailleurs le même phénomène pour des SiON à base de silane et deprotoxyde d’azote lorsque le débit de silane devient faible [107].

Pour examiner en détail comment s’organise la couche, nous avons analysé plus endétail les résultats XPS et procédé à la décomposition des pics expérimentaux desprincipaux constituants.

3.3.2 Ordre local des couches de SiON

Bien que nos matériaux soient amorphes et qu’ils contiennent beaucoup d’hydrogène,il existe toujours un ordre local au niveau microscopique qui est, en général, modéli-sable de deux façons possibles.

La première approche consiste à utiliser le modèle des liaisons aléatoires (RBM :Random Bonding Model) et la seconde, le modèle des mixtures aléatoires (RMM :Random Mixture Model) [22]. Ces deux modèles sont basés sur des structures à basede tétraèdres dont l’atome central est du silicium. Selon le modèle RBM, la structureamorphe du SiON est contrôlée statistiquement par un mélange de plusieurs tétra-èdres qui apparaissent avec une probabilité dépendant des liaisons aléatoires entreatomes d’azote et d’oxygène. Le modèle RMM prédit une prédominance de phasesplus stables SiO2 et Si3N4 par rapport aux autres possibilités : la couche est alorsconstituée d’un assemblage de plusieurs phases. Ce modèle prédomine généralementpour des modes de fabrication de couches à hautes températures où les lois de lathermodynamique s’appliquent plus facilement.

Pour déterminer l’évolution de la structure du matériau en fonction de la composi-tion de la couche de SiON et trouver quel est le modèle de formation des liaisonsle plus adapté, nous avons étudié la décomposition des pics XPS correspondant à laconfiguration électronique 2p du silicium (Si2p) et 1s de l’azote (N1s).

3.3.2.1 Analyse du pic Si2p

L’analyse de ce pic permet d’étudier l’évolution de l’environnement chimique autourdes atomes de silicium avec notamment le remplacement des atomes d’azote par lesatomes d’oxygène. La figure 3.4 présente l’évolution et les propriétés des pics de Si2pen fonction du rapport OxN.

– Allure générale des pics.Tout d’abord, les pics ont tous l’allure d’une gaussienne ce qui tendrait à prouverque les films de SiON sont dominés par une phase amorphe unique comme le sug-gère le RBM. Toutefois, des variations importantes dans la largeur à mi-hauteur 4

des échantillons sont visibles . Celle-ci dépend du désordre structural de la matriceet des différents environnements de liaisons locales [149]. Ici, les valeurs tendent àmontrer qu’un désordre se créé brutalement avec l’introduction de l’oxygène dans lesréactifs et que celui-ci se résorbe à mesure que l’on se rapproche de la couche de SiO.Comme nous allons le voir dans la suite, l’apparition de l’oxygène dans un premiertemps et la disparition progressive de l’azote dans un second explique probablementce comportement.

Deuxième constatation, le pic de l’échantillon SiN (OxN = 0.00) se trouve à une éner-gie significativement plus faible que les autres échantillons. Un déplacement chi-mique sur un spectre XPS est attribué, dans la majorité des cas, à un transfert de

4. ou FWHM pour Full Width at Half Maximum

79


1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0 9 8

��

��

��

E b ( e V )

O x N = 0 , 0 0 O x N = 0 , 2 0 O x N = 0 , 5 8 O x N = 0 , 8 7 O x N = 1 , 0 0

P i c s S i 2 p

OxN Position (eV) FWHM (eV)

0.00 101.9 1.920.20 102.9 2.380.58 103.1 2.250.87 103.0 2.011.00 103.5 1.82

FIGURE 3.4: Pics XPS normalisés de la configuration électronique 2p du silicium descinq stoechiométries de SiON étudiées. Le tableau précise les résultats des ajuste-ments de ces pics par une gaussienne.

charges lui-même lié à l’électronégativité des éléments étudiés [127]. D’après l’échellede Allred et Rochow [10], les électronégativités des éléments Si, H, N et O sont res-pectivement 1,74 ; 2.20 ; 3.07 et 3,50 : les liaisons Si-O et Si-N ont donc un caractèreionique important. Sachant que la première prédomine sur la seconde et qu’elle estprivilégiée thermodynamiquement, le décalage observé sur les spectres XPS peut êtreexpliqué par une forte oxydation du silicium.

– Décomposition des pics.

Pour analyser plus en détail les décalages et les variations de largeur des spectresSi2p, nous les avons décomposés à partir de pics de référence définis ci-dessous :

—— Eb = 101,0 eV : Silicium dans une matrice amorphe SiNx [84].

—— Eb = 102,0 eV : Silicium dans une matrice Si3N4 (Si-N4) [22].

—— Eb = 102,8 eV : Silicium dans une matrice Si2N2O [127] ou amorpheSiOxNy [22].

—— Eb = 103,6 eV : Silicium dans une matrice SiO2 [22].

Le pic d’énergie 102,8 eV peut être attribué à Si2N2O ou à une matrice amorpheSiOxNy [22] : le mode de fabrication et la présence d’une quantité importante d’hy-drogène dans nos couches suggère plutôt une couche amorphe SiOxNy. De plus, ilexiste de nombreuses combinaisons possibles pour des valeurs proches de cette éner-gie [127] et par conséquent, le pic à 102,8 eV ne peut que représenter une moyennede plusieurs pics. Précisons également que l’hydrogène n’est pas pris en compte dansles décompositions présentées ci-dessous : les différents réseaux possibles seraienttrop nombreux pour les identifier avec certitude. Nous étudierons l’impact de l’hydro-gène par la suite à l’aide du pic N1s (voir partie 3.3.2.2). L’ensemble des résultats desdécompositions des pics Si2p est présenté dans le tableau 3.1.

80


Contribution au pic total (%) (Largeur à mi-hauteur (eV)) Concentration atomique (%)

OxN Six-Si-Ny Si-N4 Ox-Si-Ny Si-O4 N (%) O (%)

0,00 25 (1,57) 73 (1,41) - - 33 050,20 06 (1,31) 32 (1,18) 27 (0,94) 39 (1,26) 26 190,58 03 (1,58) 12 (1,92) 43 (1,55) 42 (1,57) 10 410,87 - 06 (1,60) 56 (1,40) 38 (1,56) 04 521,00 - - 08 (1,01) 89 (1,48) 01 58

TABLE 3.1: Résultats des décompositions des pics Si2p obtenus en XPS en fonction deOxN. A titre de comparaison, la concentration atomique de l’azote et de l’oxygène estrappelée.

La sur-stoechiométrie en silicium du SiN (OxN = 0,00) par rapport au Si3N4 (le ratioN/Si est de 0,75 contre 1,33) est mise en évidence par la décomposition : le pic estcorrectement ajusté à l’aide de la matrice Si-N4 couplée avec une matrice plus richeen silicium à hauteur de 25 %. Ce résultat est en accord avec les décompositions XPSeffectuées par Jean-François Lelièvre dans le cadre de sa thèse [84].Sans surprise, l’environnement proche du silicium s’enrichit en oxygène à mesureque le ratio OxN augmente. La contribution des composantes à base d’oxygène au picXPS total augmente régulièrement jusqu’à la disparition complète des composantes àbase d’azote. Plus intéressante est la contribution élevée de la matrice Si-O4 (que l’ontrouve dans le SiO2) dès le ratio OxN = 0,20. De plus, comme le suggérait la largeurà mi-hauteur du pic, l’environnement chimique se diversifie et quatre contributionssont nécessaires pour décomposer correctement les SiON les plus riches en azote(OxN = 0,20 et 0,58). Ceci est particulièrement visible sur les figures 3.5 (a) et (b)avec la comparaison entre le SiN et le SiON le plus riche en azote. La composanteSi-O4 reste constante pour les trois SiON : la diminution des espèces Si-N4 est contre-balancée par l’augmentation des espèces Ox-Si-Ny.

Les changements importants intervenant dans la matrice avec l’incorporation del’oxygène en quantité significative sont probablement liés à la réactivité de cet élé-ment avec le silicium. Comme nous l’avons déjà mentionné, cette réaction est ther-modynamiquement préféré par rapport à toutes les autres. Cela pourrait expliquerla forte contribution des espèces à base d’oxygène autour du silicium dès OxN = 0,20malgré une concentration atomique qui reste faible (20 % d’après la figure 3.3). Ladisparition des espèces azotées à mesure que OxN augmente est lente et entraînele rétrécissement de la largeur à mi-hauteur des pics. La matrice tend donc vers unnombre plus réduit de phases et plus précisément vers une structure amorphe richeen oxygène comme le montre les ajustements des pics XPS Si2p des SiON OxN = 0,87et OxN = 1,00 à l’aide d’une gaussienne unique sur les figures 3.5 (e) et (f).

3.3.2.2 Analyse du pic N1s

A priori, l’analyse des liaisons hydrogène semble plus aisée avec le pic XPS d’azotepar rapport au pic de silicium. Contrairement à celui-ci, les liaisons à base d’oxy-gène N-O ne sont pas privilégiées thermodynamiquement par rapport aux liaisonsN-H ou N-Si (2,1 eV contre 4,0 et 3,7 eV respectivement [26, 84]). La décompositiondes spectres à l’aide de pics de référence contenant de l’hydrogène devrait donc êtrepossible. Malheureusement, contrairement au silicium, la concentration en azote va-rie significativement selon les échantillons. Par conséquent, le signal XPS du pic N1ss’affaiblit rapidement et sa décomposition devient pratiquement impossible pour les

81


1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0 9 8

S i - N 4

S i x - S i - N y

O x N = 0 , 0 0

��

��

��

E b ( e V )

(a) OxN=0,00

1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0

S i - N 4

O x - S i - N y

S i - O 4

S i x - S i - N y

O x N = 0 , 2 0

��

��

��

E b ( e V )

(b) OxN=0,20

1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0

S i - N 4

S i - O 4

O x - S i - N y

O x N = 0 , 8 7

��

��

��

E b ( e V )

(c) OxN=0,87

1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0

S i - O 4

O x - S i - N y

O x N = 1 , 0 0

��

��

��

E b ( e V )

(d) OxN=1,00

1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0

O x N = 0 , 8 7

��

��

��

�

E b ( e V )

(e) OxN=0,87

1 0 6 1 0 4 1 0 2 1 0 0

O x N = 1 , 0 0

��

��

��

E b ( e V )

(f) OxN=1,00

FIGURE 3.5: Comparaison de la décomposition des pics XPS Si2p des échantillons deSiON. Les sous-figures (e) et (f) montrent l’ajustement des pics Si2p de OxN=0,87 et1,00 à l’aide d’une gaussienne unique.

82


4 0 0 3 9 8 3 9 6

��

��

��

E b ( e V )

O x N = 0 , 0 0 O x N = 0 , 2 0 O x N = 0 , 5 8 O x N = 0 , 8 7 O x N = 1 , 0 0

P i c s N 1 s

OxN Pic (eV) FWMH

0.00 398.0 1.230.20 398.2 1.400.58 398.5 1.660.87 398.8 1.691.00 397.6 1.30

FIGURE 3.6: Pics XPS normalisés de la configuration électronique 1s de l’azote descinq stoechiométries de SiON étudiées. Le tableau précise les résultats des ajuste-ments de ces pics par une gaussienne.

films les plus pauvres en azote. De plus, la décomposition est risquée car la plupartdes pics de référence ont une gamme d’énergie en commun [134], il est donc délicatd’identifier précisément des environnements chimiques particuliers. Nous avons doncchoisi de nous focaliser uniquement sur l’évolution générale des pics.

Comme pour les pics XPS du silicium, les pics d’azote sont proches d’une gaussienne(figure 3.6) ce qui renforce l’idée que le matériau est plutôt dominé par une phaseamorphe unique (modèle RBM). Un décalage vers des énergies de liaison plus éle-vées ainsi qu’un élargissement de la largeur à mi-hauteur des pics est égalementvisible avec l’augmentation du ratio OxN. Cet élargissement provient a priori d’unenvironnement plus varié notamment avec l’incorporation d’oxygène dans la couche.De même, le décalage des pics peut être lié directement à l’oxygène. Toutefois, commeles liaisons N-O ne sont pas favorisées, les atomes d’hydrogène peuvent égalementêtre impliqués dans ce décalage. L’hydrogène est plus électronégatif que le silicium(2,20 contre 1,74 [10]) et les liaisons N-H plus stables que les liaisons Si-N. A celas’ajoute le manque de silicium disponible pour l’azote à cause des liaisons Si-O for-mées.Cette hypothèse est également renforcée par le comportement de l’échantillon SiO :un fort décalage du pic N1s vers les faibles énergies a lieu alors que l’oxygène est pré-sent en forte concentration. Ce phénomène ne devrait pas être possible s’il existait unnombre de liaisons N-O significatif à cause de l’électronégativité élevée de l’oxygène.En revanche, il peut s’expliquer facilement avec l’électronégativité de l’hydrogène sila densité de liaisons N-H est importante. Dans ce cas, la chute de la concentrationd’hydrogène entre les échantillons de SiON et le SiO (figure 3.3) doit entraîner un dé-calage dans le même sens que celui observé. Notons que la largeur a mi-hauteur estégalement réduite par rapport aux autres échantillons et suggère un environnementchimique plus uniforme. Le signal du pic d’azote est toutefois trop bruité pour êtreanalyser sans ambiguïté.

L’étude des pics XPS 1s de l’azote confirme l’évolution d’une matrice modifiée par leremplacement de l’azote par l’oxygène. Par ailleurs, les décalages en énergie observéssur ces pics traduisent une localisation privilégiée de l’hydrogène autour de l’azote.

83


3.3.3 Analyse des liaisons par spectroscopie infrarouge

Pour compléter les informations obtenues en XPS, nous avons étudié directement lesliaisons chimiques des différentes couches de SiON par spectroscopie infrarouge àtransformée de Fourier (FTIR).Nous avons également utilisé cette méthode pour analyser ce que devenaient les liai-sons présentes dans les couches soumises à un recuit thermique rapide, habituelle-ment réalisé pour simuler le recuit des contacts des cellules industrielles.


Les mesures de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ont été effectuéessur des substrats de silicium de 2’’ FZ de type P polis double face et de résistivité 4– 7 ohm.cm (orientés <1.0.0>). L’épaisseur des films déposés est comprise entre 150et 300 nm. Les instruments de mesure utilisés sont un VERTEX 80 (Bruker) et unFTS60 A (Bio-Rad) tous deux associés à un détecteur DTGS opérant dans la gammede longueur d’onde 1,6 – 20 µm. Les mesures ont été faites à température ambianteavant et après un recuit thermique rapide 5 (RTR) des couches. Le principe de lamesure est rappelé dans la partie 2.2.2.

Les mesures ellipsométriques effectuées avant et après RTR sur les échantillonsmontrent que les couches de SiON sont stables optiquement. Comme le résume letableau 3.2, il y a peu ou pas de variation d’indice et d’épaisseur aux incertitudesexpérimentales près (environ ±0,02 pour l’indice de réfraction et ±2 % pour l’épais-seur).

OxN Avant Recuit Après recuit

Indice de réfraction Épaisseur Indice de réfraction Épaisseur0.00 1.85 302 1.84 3050.20 1.77 225 1.77 2220.58 1.64 195 1.65 1890.87 1.57 157 1.57 1591.00 1.54 155 1.54 152

TABLE 3.2: Variation des indices de réfraction et des épaisseurs après recuit pour unelongueur d’onde de 633 nm.

3.3.3.2 Résultats

Le résumé des principaux pics d’absorption identifiés est donné dans le tableau 3.3.

– Avant RTR

Les spectres de FTIR normalisés des couches de SiON sont présentés sur la figure3.7 (a). La bande d’absorption prédominante est localisée entre 800 cm-1 et 1200 cm-1.Elle peut être identifiée par le groupe de liaisons Si-N et Si-O [5, 9]. Les autres picsd’absorption sont moins marqués et les mesures sur le domaine compris entre 2000et 4000 cm-1 ont été exagérées cinq fois pour faire ressortir les pics d’absorption. DeOxN = 0.00 (SiN) à OxN = 1.00 (SiO), le pic principal passe du mode d’élongation

5. le profil en température de ce recuit est présenté dans le chapitre 2 sur la figure 2.5.

84


(a) (b)

FIGURE 3.7: Spectres FTIR normalisés des couches de SiON avant (a) et après (b)recuit en fonction du rapport OxN (OxN = N2O

N2O+NH3). Les deux lignes pointillées in-

diquent les positions du mode de vibration d’élongation de la liaison Si-N dans leSi3N4 (835 cm-1 [118]) et le mode d’élongation de Si-O dans l’oxyde thermique SiO2(1075 cm-1 [38]). La zone délimitée par un rectangle souligne les changements de laliaison Si-H (mode d’élongation) en fonction du ratio OxN avant et après l’étape deRTR.

(« stretching ») de la liaison Si-N aux modes d’élongation et de déformation (« ben-ding ») de la liaison Si-O. Ces pics sont modifiés avec la composition chimique descouches et passent de 870 cm-1 à 1030 cm-1 avec l’augmentation de l’oxygène dans lescouches : l’électronégativité de l’oxygène engendre un raccourcissement des liaisonsSi-O par rapport à Si-N qui conduit à une énergie d’élongation plus élevée.

Nombre d’onde (cm-1) Liaison Type

820 Si-O Déformation835 Si-N Elongation1075 Si-O Elongation1180 N-H Déformation2200 Si-H Elongation3350 N-H Elongation3500 H-O-H Elongation

TABLE 3.3: Positions des différents pics d’absorp-tion FTIR identifiés.

Les deux pics localisés à 1180 cm-1

et 3350 cm-1 correspondent auxmodes de déformation et d’élon-gation de la liaison N-H respec-tivement [17]. Ces pics dispa-raissent avec la baisse d’azotedans la couche. Le mode d’élon-gation de la liaison Si-H, loca-lisé autour de 2200 cm-1, dispa-raît également avec l’augmenta-tion de l’oxygène dans la couche.Enfin, le pic qui apparaît au-tour de 3500 cm-1 est attribuéau mode d’élongation de la liai-son H-O-H [11].

Le déplacement du pic principal du mode d’élongation Si-N à celui de Si-O ainsi quela diminution des modes d’élongation de N-H et Si-H confirment ce que nous avionsdéjà évoqué pendant l’analyse des spectres XPS : l’oxygène réagit préférentiellementavec le silicium et prend progressivement la place des atomes d’azote. Une faiblequantité d’eau a également été détectée à travers l’existence de la liaison H-O-Hpour les échantillons les plus riches en oxygène. La présence d’eau dans les couchesde SiON a également été reportée dans les travaux de Yeh et al. [160] pour des SiONriches en oxygène déposées à 250°C. Les auteurs suggèrent que la couche de SiON

85


est poreuse et que la formation de cette eau est probablement liée à la forte teneuren silanols (SiHn(OH)p) dans les réactifs qui peuvent voir leurs nombreuses liaisons-O-H arrachées par les atomes d’hydrogène présent dans le plasma.

En ce qui concerne l’hydrogène, celui-ci est principalement lié au silicium et à l’azotepour les échantillons de SiON riches en azote puis uniquement aux atomes d’azotepour les autres ce qui confirme les observations réalisées à partir des spectres XPSdans la partie 3.3.2. La diminution des modes d’élongation des liaisons Si-H et N-H etleurs quasi-disparitions dans la couche de SiO suivent l’évolution de la concentrationen hydrogène présentée sur la figure 3.3.

– Après RTR

Après recuit, le pic correspondant au mode d’élongation Si-O tend à se déplacer versun nombre d’onde plus élevé dans le cas des échantillons riches en oxygène. Pourexemple, le pic Si-O se déplace de 1027 cm-1 à 1040 cm-1 pour la couche de SiO,se rapprochant de sa valeur dans le SiO2 (1075 cm-1). La soustraction du spectreaprès RTR de celui avant RTR souligne l’ensemble des changements de ce pic dansles différents échantillons (figure 3.8 (a)). Les liaisons N-H et Si-H sont égalementaffectées : leur mode d’élongation est devenu moins intense au point que le mode Si-H reste seulement visible pour le SiN et le SiON le plus riche en azote (OxN = 0,20).Le changement d’intensité du pic d’élongation de N-H est détaillé sur la figure 3.8 (b).

Malgré sa rapidité, le RTR a été suffisant pour briser une part significative des liai-sons les plus faibles des couches de SiON. Les spectres FTIR soulignent une perte deliaisons hydrogène dans toutes les couches avec le recuit. Si l’on se réfère uniquementaux énergies de liaison, nous devrions observer une diminution plus forte des liaisonsSi-H par rapport aux liaisons N-H et Si-N (3,3 eV contre 4,0 et 3,7 eV respectivement[26, 84]). En pratique, certains auteurs constatent pourtant le comportement inverse :la rupture des liaisons N-H a lieu globalement avant les liaisons Si-H. Denisse et al.[34] expliquent ce comportement grâce au phénomène dit de « cross-linking » qui estun effet de synergie entre Si-H et N-H lorsque ces deux liaisons sont présentes simul-tanément dans la couche : la réaction Si-H + N-H -> Si-N + H2 devient possible. Cettesynergie ne se produit pas dans tous les types d’échantillon et dépend des conditionsde réalisation des couches. Les figures 3.7 et 3.8 (b) montrent que dans notre cas,les deux types de liaison sont brisés de manière significative. Si le phénomène decross-linking intervient dans nos couches, il est vraisemblable qu’il ne se manifesteque pour le SiN et pour les SiON les plus riches en azote à cause de la formationprivilégiée de liaisons Si-O dans les autres échantillons (figure 3.8 (a)).

Les résultats FTIR mettent donc en évidence qu’une partie de l’hydrogène liée ausilicium s’échappe de la couche. Les liaisons brisées restantes vont pouvoir s’associeren liaisons Si-N et surtout Si-O puisque le pic correspondant aux liaisons Si-N - Si-Ose déplace vers des nombres d’ondes plus élevés (plus proche de SiO2) et Si-O restela liaison privilégiée thermodynamiquement [26]. Elles pourront également resterbrisées créant ainsi des défauts dans la matrice.

La soustraction du spectre de cette zone après RTR par le spectre avant RTR (figure3.8 (a)) met en évidence les augmentations et les baisses de plusieurs contributions aupic final. Pour les couches riches en azote, il semblerait qu’il y ait une formation im-portante de liaisons Si-N comme le suggère l’augmentation du pic proche de 900 cm-1

appuyant l’hypothèse de « cross-linking » évoqué précédemment. Ce pic se décale versdes nombres d’onde plus élevés à mesure que l’oxygène gagne en importance dans lacouche pour finir autour de 930 cm-1.

86


(a)

3 6 0 0 3 5 0 0 3 4 0 0 3 3 0 0 3 2 0 0 3 1 0 0 3 0 0 0

��

��

��

��

��

��

N o m b r e d ’ o n d e ( c m - 1 )

O x N = 0 , 0 0 O x N = 0 , 0 0 R O x N = 0 , 2 0 O x N = 0 , 2 0 R O x N = 0 , 5 8 O x N = 0 , 5 8 R O x N = 0 , 8 7 O x N = 0 , 8 7 R O x N = 1 , 0 0 O x N = 1 , 0 0 R

(b)

FIGURE 3.8: (a) Soustractions des spectres FTIR après RTR par les spectres avantRTR dans la zone 800 - 1200 cm-1. (b) Mise en évidence de l’effet du RTR sur laquantité de liaisons N-H présente dans les couches.

A partir du SiON intermédiaire (OxN = 0,58), on note un renforcement du signal lié,a priori, au mode d’élongation de Si-O qui finit par se dégager nettement des autrescontributions pour les échantillons les plus riches en oxygène. La contribution estmaximale pour un nombre d’onde de 1075 cm-1 correspondant au mode stretching Si-O dans le diélectrique SiO2. Ce comportement peut être expliqué par une évolutiondu réseau de SiO vers celui du SiO2 sous l’influence du RTR.

Les autres tendances observées sur la figure 3.8 (a) restent pour la plupart ambiguëesà cause de la présence de nombreux modes de liaisons présents : la plupart de cesmodes possèdent des gammes de nombre d’onde communes.

3.3.3.3 Conclusion

Les mesures FTIR valident et complètent les résultats obtenus en XPS et en ERDA.Les spectres mettent en évidence une réduction des liaisons hydrogénées (Si-H et N-H) après le RTR qui montre qu’une partie non négligeable de hydrogène est libérée etexodiffuse probablement hors de la couche. La libération de l’hydrogène contenu dansles couches de SiN avec le recuit des contacts étant un élément clé pour la passivationdans les applications photovoltaïques nous avons cherché à étudier plus en détail lecomportement de l’hydrogène des couches de SiON avec le recuit à l’aide de méthodesde caractérisation spécifiques.

3.3.4 L’hydrogène dans les couches de SiON : mesures ERDA et dé-sorption d’hydrogène.

Des mesures ERDA, RAMAN et de désorption programmée en température (TPD 6)ont été réalisées sur les échantillons avant et après RTR.

6. Temperature Programmed Desorption

87


3.3.4.1 Mesures ERDA

La figure 3.9 reprend les résultats de la concentration en hydrogène présentée dansla partie 3.3.1 ainsi que son évolution avec le RTR. Les barres d’incertitude sont liéesà l’estimation de la densité que nous n’avons pu mesurer expérimentalement 7 (±2%)

0 , 0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 , 02468

1 01 21 41 61 82 0

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��

� ��

��

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O x N

��

FIGURE 3.9: Composition atomiquemoyenne de l’hydrogène contenu dans lesdifférents échantillons de SiON.

Les résultats ERDA montrent claire-ment que le recuit des films entraîneune diminution de leur teneur en hy-drogène liée, en partie, à la rupture desliaisons hydrogénées. Les différences deconcentration observées avec le recuitchangent énormément selon le rapportOxN et ne suivent pas toujours les va-riations de l’intensité des pics d’absorp-tion des liaisons hydrogénées visibles enFTIR. A titre d’exemple, pour l’échan-tillon OxN = 0,87 riche en oxygène, lemode d’élongation de Si-H est inexis-tant et les intensités des pics d’élon-gation de N-H et H-O-H sont très peumodifiées avec le recuit (cf. figures 3.7et 3.8 (b)) . En revanche, les mesuresERDA montrent que la concentration enhydrogène passe de 12 à 7 % atomique

ce qui est conséquent. Il existe donc une partie de l’hydrogène qui ne se trouve pasliée par des liaisons covalentes aux autres atomes de la couche.

La présence d’hydrogène sous forme d’eau piégée dans la couche expliquerait les dif-férences de concentration d’hydrogène observées mais comme nous l’avons présentédans la partie FTIR, l’eau est présente en trop faible quantité pour expliquer ceschangements. Une autre possibilité serait la présence de molécules de dihydrogène(H2) piégées dans la couche.

3.3.4.2 Mesures RAMAN

Des mesures RAMAN ont été effectuées sur nos échantillons afin de rechercher laprésence de dihydrogène dans la matrice (proche de 4120 cm-1 [32]). Les mesures ontété réalisées à l’aide d’un spectroscope RAMAN LabRAM ARAMIS (HORIBA JobinYvon) dans la gamme 3800 - 4500 cm-1. Les résultats avant recuit sont présentés surla figure 3.10 (a). Les mesures sur les échantillons après recuit ont également étéréalisées mais les résultats ne montrant aucune trace de dihydrogène, elles n’ont pasété représentées ici.

Bien que la figure montre la présence de molécules de H2 dans les couches les plusriches en azote, le signal reste trop faible pour expliquer la baisse de l’hydrogènedans les couches avec le recuit. Ceci est confirmé par la variation très faible de laconcentration en hydrogène pour la couche de SiN (OxN = 0,00) malgré la mise enévidence de molécules H2 dans la couche avant recuit.

7. Les SiON ont des densités intermédiaires entre le SiO et le SiN (entre 2,3 et 2,6) [101]. L’in-certitude sur les valeurs de densité choisies ne modifie pas les valeurs de concentration en hydrogèneobtenues de plus de 2 % absolu.

88


3 9 0 0 4 0 0 0 4 1 0 0 4 2 0 0 4 3 0 0 4 4 0 0

P i c s H 2

O x N = 0 , 8 7

O x N = 0 , 5 8

O x N = 0 , 2 0

��

��

��

N o m b r e d ’ o n d e ( c m - 1 )

O x N = 0 , 0 0

(a)

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0

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��

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� ��

� ��

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��

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O x N = 0 , 0 0 O x N = 0 , 2 0 O x N = 0 , 5 8 O x N = 1 , 0 0

(b)

FIGURE 3.10: (a) Spectres RAMAN des pics liés au dihydrogène des échantillonsavant recuit. (b) Profil de désorption d’hydrogène pour différentes stœchiométriesde SiON en fonction de la température.

La présence de ces molécules dans les films les plus riches en azote peut s’expliquerpar la plus forte densité de ces couches par rapport à celles riches en oxygène : unedensité trop faible ne permet pas à la couche de diélectrique de piéger efficacementle dihydrogène [160].

3.3.4.3 Mesures de désorption d’hydrogène

Afin d’étudier l’exodiffusion de l’hydrogène contenu dans nos couches avec le RTR,des mesures de désorption d’hydrogène ont été effectuées au GEMaC à Meudon parle Dr Dominique Ballutaud.L’expérience consiste à placer l’échantillon étudié dans une enceinte sous vide confi-née et d’augmenter régulièrement sa température. L’hydrogène libéré par l’échan-tillon sera ensuite détecté par un spectromètre de masse. Durant cette analyse, leprofil de chauffe est linéaire avec une augmentation de 20°C par minute ce qui esttrès différent du recuit RTR (figure 2.5). La désorption d’hydrogène ne s’effectue doncpas de la même manière.

Les profils de désorption des échantillons, présentés sur la figure 3.10 (b), sont assezdifférents selon la couche étudiée. L’élévation du signal au delà de 750°C est dû à ladestruction thermique des couches.

La couche de SiN ne commence à relâcher de l’hydrogène qu’à partir de 450°C alorsque la désorption commence à beaucoup plus basse température pour les autres. No-tez également le signal plus faible pour le film de SiO lié à sa faible teneur en hydro-gène.Le point le plus remarquable est le seuil de désorption localisé près de 200°C pour laplupart des couches de SiON alors que tous les films ont été réalisés à 370°C (cf. fi-gure 2.1 au chapitre 2). L’hypothèse la plus probable pour expliquer ce comportementest un refroidissement rapide des échantillons à la fin du dépôt PECVD : ceux-ci sonten effet extraits du réacteur quasiment à la température de dépôt. Par conséquent,un refroidissement brutal se produit et peut entraîner un figeage brusque de la ma-

89


trice de SiON. Ce faisant, un désordre structurel important est susceptible d’existerdans la matrice qui serait suffisant pour qu’une température modérée puisse libérerune part de l’hydrogène de la couche. Dans le cas de la couche de SiN, la densitéplus élevée de ce matériau (2,6 contre 2,3 pour le SiO) pourrait expliquer l’absenced’exodiffusion de l’hydrogène à faible température.

3.3.4.4 Conclusion sur la présence de l’hydrogène

Pour les échantillons de SiON, une partie de l’hydrogène est donc faiblement liée dansle matériau. Les résultats de spectroscopie infrarouge présentés dans la partie 3.3.3ont révélé essentiellement la présence de liaisons N-H et Si-H suffisamment robustespour ne pas se briser en dessous de 400°C comme l’illustre les résultats obtenus surles nitrures de silicium par J-F Lelièvre [84, 85]. De plus, les faibles quantités d’eauet de dihydrogène dans les couches de SiON ne peuvent pas expliquer la totalité desphénomènes d’exodiffusion observés à basse température.

Une autre possibilité pour expliquer les exodiffusions d’hydrogène serait la présenced’une forme de liaison hydrogène plus faible que les liaisons covalentes telles que lesliaisons polaires. Essentiellement électrostatique, ce type de liaison est généralementprésent dans les solutions où se côtoient des atomes de hautes électronégativités, etson énergie est clairement inférieure à celle des liaisons covalentes [97] (typiquementd’un facteur 10 dans les liquides [42]). Un des exemples les plus connus pour cesliaisons hydrogène est le cas de l’eau liquide. Les molécules d’eau individuelles sontreliées entre elles par les liaisons polaires formées entre l’hydrogène des unes etl’oxygène des autres, on parle de ponts hydrogène.

La présence de liaisons similaires semble possible dans les couches de SiON, celles-ci étant également composées d’une majorité d’atomes électronégatifs (azote et oxy-gène). Si ces liaisons plus faibles sont bien présentes, nous pouvons reprendre le profildu recuit RTR (figure 2.5) et interpréter les résultats précédents. Le recuit à 800°C nedure que quelques secondes mais le plateau à 450°C qui dure 25 secondes est a prioridéjà suffisant pour briser les liaisons d’hydrogène les plus faibles comme constatédans les résultats de désorption d’hydrogène. Dans ce cas, les couches de SiN et deSiO ne sont que peu affectées, soit parce que leur hydrogène se trouve sous forme deliaisons covalentes robustes, soit parce qu’il y a peu d’hydrogène dans la couche. Enrevanche, une exodiffusion importante a lieu pour les autres échantillons comme ontpu le montrer les résultats ERDA (figure 3.9) et les résultats de désorption (figure3.10 (b)). Dans ce cas, les différences observées sur les profils de désorption des SiONseraient liées à la structure respective de ces diélectriques qui pourrait faciliter, ounon, l’exodiffusion de l’hydrogène.

Il reste que ce phénomène d’exodiffusion massive d’hydrogène à basse températureest une propriété importante pour une application photovoltaïque des couches deSiON notamment à des fins de passivation de substrats en silicium mono et mul-ticristallin.

3.3.5 Conclusion

Les résultats XPS ont montré que la structure du SiON était globalement amorphe etque la forte réactivité de l’oxygène avec le silicium modifiait profondément l’environ-nement chimique de la matrice. Le passage d’un environnement dominé par l’azote

90

3.4. PROPRIÉTÉS DE PASSIVATION DU SION

vers un environnement dominé par l’oxygène a des conséquences sur la teneur en hy-drogène des couches qui fini par presque disparaître. Les différences observées entreles profils FTIR et ERDA après un recuit thermique au niveau de l’hydrogène sug-gèrent l’existence d’une autre forme d’hydrogène dans la matrice. La présence d’eauet de dihydrogène dans certaines couches n’est pas suffisante pour expliquer la tota-lité de l’exodiffusion de l’hydrogène observée. Il est donc fort probable qu’une partiede l’hydrogène se retrouve liée à la matrice par des liaisons beaucoup plus faiblescomme, par exemple, des liaisons polaires. La désorption d’hydrogène observée dès200°C pour la majorité des échantillons vient appuyer cette hypothèse.

Pour des applications photovoltaïques, cette libération d’hydrogène pourrait être ex-ploitée pour passiver les défauts des cellules en silicium. Une étude des propriétés depassivation des couches de SiON a donc été réalisée.

3.4 Propriétés de passivation du SiON

Toutes ces méthodes employées pour la caractérisation du SiON avait deux objectifsprincipaux : son utilisation en tant que couche antireflet avec le SiN pour la faceavant et son usage éventuelle pour passiver la face arrière des cellules photovol-taïques. Pour étudier ce dernier point, nous avons réalisé des mesures de durée devie de porteurs minoritaires sur nos échantillons.

3.4.1 Mesure de durée de vie des porteurs minoritaires

Pour déterminer la qualité de passivation de surface de nos couches, des mesuresde durée de vie des porteurs minoritaires (DVPM) ont été réalisées. Les DVPM ontété déterminés par la technique de décroissance de photoconductance à l’aide d’unappareil WCT-100 de l’entreprise Sinton Consulting [138] dont le fonctionnement estdétaillé dans la partie 2.2.3.2.

3.4.2 Méthode expérimentale

Des couches de SiON d’une épaisseur proche de 70 nm ont été déposées sur les deuxfaces d’échantillons 2’’ de silicium de type N et P et de résistivité comprise entre 1 et10 ohm.cm (orientés <100>). La haute qualité des substrats implique que la variationde la DVPM ne correspond qu’aux recombinaisons de surface (la durée de vie envolume est supérieure à la milliseconde). Après ces mesures, les échantillons ont subiun RTR pour simuler le recuit des contacts pendant la réalisation des cellules, puisune nouvelle série de mesures a été réalisée.

3.4.3 Résultats

L’évolution de la DVPM est représentée sur la figure 3.11. Pour mieux interpréter lesvaleurs obtenues, les DVPM correspondant aux SiN réalisées dans le même réacteurPECVD ont également été représentées. Ces résultats ont déjà fait l’objet de plusieursanalyses [83, 84, 85]. Remarquons que les résultats sont toujours plus élevés dans lecas de substrat de type N ce qui peut s’expliquer par la plus forte section de capturedes électrons dans du silicium de type P par rapport aux trous dans le silicium detype N [55].

91


1 , 5 2 , 0 2 , 5 3 , 01 0 - 6

1 0 - 5

1 0 - 4

1 0 - 3

1 0 - 2

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FIGURE 3.11: Évolution de la durée de vie des porteurs minoritaires pour différentescouches de SiON et SiN en fonction de l’indice de réfraction (à 633 nm) et pour untaux d’injection de 7.1014 cm-3.

Avant recuit, l’effet de passivation décroît lentement du SiN vers le SiO : la DVPM estun ordre de grandeur plus faible pour le SiO par rapport au SiN. Nous avons évoquéla possibilité d’utiliser la densité de liaisons Si-H comme indicateur de la qualité depassivation. La formation de ces liaisons à l’interface SiON/Si est fortement probablenotamment au travers de certains défauts tel que le centre Pb (Si3≡Si·). Ce centreest le défaut dominant à l’interface Si/SiO [8] et il peut être passivé par l’hydrogène.Corrélativement, l’évolution de la passivation des couches, observée sur la figure 3.11,est en accord avec la variation du pic Si-H des spectres FTIR (figure 3.7 (a)) commele montre également [95] pour le SiN.

Par ailleurs, une concentration plus faible de charges fixes n’est pas à exclure dansles couches riches en oxygène, notamment avec la diminution des centres K+ qui cor-respondent aux défauts N3≡Si+[3]. Une diminution de la concentration en chargesfixes pourrait en effet limiter l’efficacité de la passivation par effet de champ et fa-voriser les recombinaisons de surface 8. Toutefois, d’autres charges peuvent contre-balancer cette diminution notamment les centres Pox et assimilés (O3≡Si·, O2N≡Si·et ON2≡Si·) [3]. Il est connu que les centres Pox amènent en général des chargespositives dans le SiO2 thermique.

Après recuit, les DVPM des SiON riches en azote chutent et l’inverse se produit pourles échantillons riches en oxygène.

La forte dégradation observée sur les échantillons riches en azote pourrait être cau-sée par la forte désorption de l’hydrogène faiblement lié à la couche que nous avonsexpliqué dans le paragraphe 3.3.4.4. Il semblerait que malgré la formation de liai-sons Si-N consécutive au recuit (voir la figure 3.8 (a)), l’interface soit affectée parcette exodiffusion massive.

Pour les films plus riches en oxygène, la DVPM augmente lentement et finit par de-venir similaire à celles obtenues avec les SiN les plus riches en azote. Cette remontéeest probablement liée à plusieurs phénomènes. Nous avons constaté que le profil de

8. les parties 4.1.2 et 4.1.1 présentées dans le chapitre 4 détaillent les concentrations des charges àl’interface silicium/isolant pour plusieurs couches de diélectriques (dont le SiON) ainsi que l’influencede la concentration de ces charges sur les recombinaisons.

92

3.5. CONCLUSION

l’exodiffusion de l’hydrogène se modifie à mesure que le taux d’oxygène augmente,et devient moins brutal. Dès lors, on peut émettre l’hypothèse que, dans le cas duSiO, l’exodiffusion reste très limitée et ne perturbe pas autant le réseau que pourles autres stoechiométries. Cet hydrogène pourrait même combler certains défautsd’interface tels que les centres Pb. D’autre part, la présence d’une forte concentra-tion d’oxygène favoriserait la formation de liaisons Si-O dans la matrice, comme nousl’avons vu dans les résultats FTIR (figure 3.8 (a)). Ceci est susceptible d’apporter unecontribution supplémentaire à la passivation de surface.

3.5 Conclusion

L’oxynitrure de silicium déposé par plasma dispose de nombreux atouts pour desapplications photovoltaïques. Son indice optique ajustable en fait un bon candidatpour les multicouches antireflet en combinaison avec le nitrure de silicium.

Les résultats XPS, ERDA et FTIR ont mis en évidence la forte influence de l’aug-mentation de l’oxygène sur la structure des échantillons : la formation privilégiée deliaisons Si-O perturbe la matrice du matériau et entraîne la formation de liaisons hy-drogène faiblement liées au matériau. Par conséquent, le RTR impacte profondémentla concentration d’hydrogène présente dans les couches et conduit à des variations depassivation de surface importantes.

Les différences observées sur la concentration, les liaisons et la désorption de l’hydro-gène ont suggéré la présence d’autres formes d’hydrogène dans les couches de SiON.Bien que les présences d’eau et de dihydrogène aient été détectées, leurs quantités nesemblent pas suffisantes pour expliquer les fortes désorptions d’hydrogène observéesdans SiON. Il est en revanche possible que l’hydrogène soit lié à la matrice par unautre type de liaison, plus faible, telle que la liaison polaire.

Bien que l’hydrogène ne semble pas contribuer à la passivation aussi fortement quedans le nitrure de silicium à cause de sa forte exodiffusion, la formation de liaisonsSi-O pour les couches de SiON riches en oxygène permet d’atteindre des durées devie de porteurs minoritaires presque comparable à ce matériau. Par conséquent, cettecouche peut également être un choix intéressant pour la passivation de surface descellules solaires et notamment pour une application en face arrière comme nous leverrons dans le chapitre suivant.

93


94

Chapitre 4

UTILISATION DES COUCHES DESIOXNY :H ET SINX :H POUR LESCELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ENSILICIUM.

Comme nous l’avons vu dans les chapitres précédents, les couches d’oxynitrure et denitrure de silicium déposées par plasma présentent des propriétés intéressantes pourles applications photovoltaïques. L’essentiel de ce chapitre sera consacré à l’étude dela passivation de la face arrière des cellules en silicium multicristallin par ces diélec-triques. Nous étudierons en détail quelles doivent être les couches à privilégier, quelssont les effets parasites à prendre en compte, et quelles sont les solutions dévelop-pées pour optimiser les performances des cellules. En fin de chapitre, nous aborde-rons également leur utilisation en tant que multicouches antireflet pour les cellulesen silicium multicristallin en face arrière et face avant.

Nous avons vu dans la partie 1.6 les enjeux économiques de l’amincissement descellules photovoltaïques en silicium. Pour maintenir la compétitivité de la filièrephotovoltaïque en silicium cristallin devant les nouvelles technologies de cellules encouches minces, il est nécessaire de réduire la quantité de silicium utilisée dans laréalisation des cellules. Pour diminuer cette quantité, un des moyens les plus effi-caces consiste à réduire l’épaisseur des cellules. Bien que la découpe de plaques desilicium d’une épaisseur inférieure à 150 µm soit techniquement faisable, les cellulesélaborées sur ces substrats présentent des performances trop réduites et un taux decasse trop important pour assurer un coût de réalisation plus faible que les cellulesactuelles. En cause, l’alliage créé par le silicium et l’aluminium au moment du re-cuit pour former le champ de surface arrière (BSF 1). Cet alliage entraîne de fortescontraintes entre ces deux matériaux et une passivation par effet de champ insuffi-sante pour garantir un faible taux de recombinaison en face arrière sur des substratsminces. Afin de limiter les contraintes et d’assurer une passivation convenable, denouvelles structures pour la face arrière des cellules en silicium sont à l’étude.

Les structures privilégiant l’ajout d’un empilement de diélectriques et le maintien del’aluminium en face arrière sont parmis les plus prometteuses. Trois architecturessont particulièrement étudiées (figure 1.16) :

1. Back Surface Field.

95

CHAPITRE 4. UTILISATION DES COUCHES DE SIOXNY :H ET SINX :HPOUR LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES EN SILICIUM.

– La cellule bifaciale qui présente une structure analogue sur ses deux faces, avecune métallisation en grille sur la face arrière. C’est probablement la structure laplus simple envisagée.

– La cellule i-PERC (industrial-Passivated Emitter and Rear Cell) qui nécessiteune ouverture localisée de la couche de diélectrique arrière suivie du dépôt d’unecouche d’aluminium sur l’ensemble de la surface. Lors du recuit des métallisations,l’aluminium diffuse ensuite ponctuellement, pour former le contact sur la face ar-rière.

– La cellule LFC (Laser Fired Contact) qui est très proche de la cellule i-PERC saufque la formation du contact en face arrière est réalisée via un recuit localisé parlaser de la couche d’aluminium et non par un recuit complet de la cellule.

Parmi ces trois principales structures à base d’aluminium, nous avons choisi de nousconcentrer sur les structures i-PERC et LFC plutôt que sur les cellules bifaciales. Eneffet, les cellules bifaciales nécessitent un recouvrement des contacts importants surla face arrière (proche de 10 % contre 1 à 2 % pour les autres technologies [53]) ainsique l’optimisation du recuit des contacts pour traverser la couche de passivation,limiter les pertes résistives et donc assurer un bon facteur de forme (en utilisantune pâte à base d’argent et d’aluminium notamment). Un recouvrement importantlimiterait l’impact de la couche de passivation de la face arrière. De plus, le BSFformé dans ce cas est plus recombinant que celui d’une cellule standard à cause de lacouche de passivation qui perturbe sa formation [124].

La plus grande partie des travaux de cette thèse effectuée sur la face arrière a étéfaite dans le cadre du projet ANR INFIME 2, en collaboration avec l’entreprise Pho-towatt Technologies notamment en ce qui concerne les fournitures de plaques en si-licium multicristallin et les caractérisations électriques des cellules. Un des objectifsrecherchés a été d’élaborer un procédé ne demandant pas de modifications impor-tantes de l’ensemble de la filière de fabrication des cellules en silicium multicristallinpour pouvoir bénéficier des outils technologiques déjà existants. Dans cette optique,nous avons choisi d’étudier les couches de diélectrique déposées par PECVD présen-tant des propriétés de passivation intéressantes. Pour réaliser nos empilements, nousutiliserons donc les couches de nitrure de silicium de différentes stoechiométries etles couches d’oxyde de silicium 3.

4.1 Étude des propriétés électriques des couches de di-électrique.

Le but des empilements de diélectriques étant d’améliorer en priorité la passivationde la surface arrière des cellules, il faut donc en premier lieu étudier l’effet passivantde ces structures. Nous avons vu au chapitre 1, dans la partie 1.3.2, les deux moyensde passivation existants pour assurer une bonne passivation : l’effet de champ et laneutralisation des défauts d’interface.Pour le premier, la présence de charges dans les matériaux déposés entraîne l’exis-tence d’un potentiel de surface et d’une courbure de bande au sein du silicium. Cettecourbure réduit la concentration d’un des deux types de porteurs en surface et limite

2. INgénierie de Face arrière pour l’amélioration et la mise en Module de cellules photovoltaïquesultramincEs en silicium (ANR-08-HABISOL-004-01)

3. Une couche d’oxynitrure de silicium est également étudiée mais nous verrons que celle-ci se dé-grade pendant le procédé de réalisation des cellules.

96

4.1. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES DES COUCHES DEDIÉLECTRIQUE.

le taux de recombinaison entre eux. Le second correspond à une passivation chimiquedes défauts de l’interface. Les atomes du matériau passivant comblent les liaisonspendantes et induisent une diminution de la valeur de la densité d’états d’interface.

Pour caractériser l’effet de champ, il est nécessaire de déterminer la concentrationde charges fixes à l’interface. Dans le cas des structures de type i-PERC et LFC,le recouvrement du diélectrique par de l’aluminium induit de plus une structureMétal-Isolant-Semi-conducteur (MIS). Celle-ci peut également perturber la courburede bandes au niveau de l’interface silicium-diélectrique et donc l’effet de champ (cfpartie 1.6.4). La concentration des porteurs au niveau de la face arrière dépend dela présence combinée des charges fixes contenues dans l’empilement de diélectriqueset de la structure MIS. Pour étudier ce point, nous avons d’abord procédé à une sériede simulations pour mesurer l’impact de ces deux paramètres sur le rendement deconversion des cellules photovoltaïques.

4.1.1 Simulation de cellules minces

Nous avons chercher à simuler les caractéristiques d’une cellule mince en deux di-mensions pour étudier l’influence des charges fixes en fonction de l’épaisseur de di-électrique sur le rendement de conversion. Les simulations ont été réalisées à l’aidedu logiciel Genesis (ISE TCAD).

4.1.1.1 Définition des paramètres de la cellule

Les paramètres de la cellule ont été définis à l’aide du logiciel MDRAW. L’essentielde ces paramètres est détaillé dans le tableau 4.1. Pour ne mettre en évidence quela qualité de la face arrière, une valeur élevée de la durée de vie des porteurs mi-noritaires dans le volume a été choisie, typique des échantillons en silicium mono-cristallin FZ. La vitesse de recombinaison en face arrière a été fixée à 300 cm.sec-1

qui correspond à l’ordre de grandeur des valeurs obtenues récemment [8] grâce à unempilement SiO/SiN sur des substrats de type P modérément dopés. Le taux de recou-vrement des métallisations en face arrière, proche de 10 %, est typique des contactsen forme de grille. La simulation électrique est ensuite réalisée via le programmeDESSIS [68].

4.1.1.2 Résultats

Deux structures différentes ont été simulées : la première est semblable aux cellulesi-PERC et LFC avec un recouvrement par les contacts en aluminium sur l’ensemblede la surface arrière alors que la seconde ne comprend que des contacts localiséscomme dans le cas des cellules bifaciales (figure 4.1). Le but est de comparer l’in-fluence de l’aluminium sur l’interface silicium-diélectrique en fonction de l’épaisseuret de la constante diélectrique de la couche d’isolant en fonction du taux de chargesprésent à l’interface.

Pour ces simulations, deux diélectriques différents ont été comparés (SiO2 et Si3N4)avec deux épaisseurs différentes (100 nm et 500 nm). Bien que les couches déposéespar PECVD soit différentes de ces deux matériaux, leurs propriétés et notammentleurs constantes diélectriques sont comparables. Pour l’ensemble des couches PECVDréalisées, les constantes diélectriques déterminées par C-V vont de 3,6 pour le SiO à7,8 pour les couches de SiNr contre 3,9 pour le SiO2 et 7,2 pour le Si3N4.

97


Substrat (P)Dopage 2.1016 cm-3

Épaisseur 150 µmLargeur 400 µm

Réflectivité arrière 80 %Texturisation pyramides (angle 54,7°)

Durée de vie des porteurs minoritaires 240 µs

Émetteur (N++)Dopage 3.1020 cm-3

Épaisseur 0,3 µmVitesse de recombinaison 105 cm.s-1

Taux d’ombrage 6,25 %

Face arrière - Contact aluminium (BSF)Dopage BSF 5.1018 cm-3

Épaisseur BSF 5 µmTaux d’ombrage 12,5 %

Face arrière - DiélectriqueÉpaisseur 100 nm (par défaut)

Vitesse de recombinaison 3.102 cm.s-1

TABLE 4.1: Paramètres de la cellule utilisés pour la simulation.

Le tracé du rendement en fonction des charges présentes à l’interface est représentésur la figure 4.2 4. Notons qu’un régime de forte inversion donne un rendement deconversion comparable à un régime de forte accumulation.

(a) Contacts localisés (b) Contacts pleine plaque

FIGURE 4.1: Schéma de la face arrière des deux structures de cellules simulées.

4. Seul le rendement a été représenté ici, le courant de court-circuit et la tension de circuit ouvertsuivent également la même tendance.

98


- 5 x 1 0 1 1 - 4 x 1 0 1 1 - 3 x 1 0 1 1 - 2 x 1 0 1 1 - 1 x 1 0 1 1 0 1 x 1 0 1 1 2 x 1 0 1 11 6

1 7

1 8

1 9

2 0

�� Re

ndem

ent c

ellule

(%)

��

FIGURE 4.2: Évolution du rendement en fonction de la charge globale présente àl’interface pour les diélectriques SiO2 et Si3N4 de différentes épaisseurs avec descontacts pleine plaque ou localisés (le type et l’épaisseur du diélectrique n’a pas d’in-fluence sur les recombinaisons dans le cadre de contacts localisés puisque l’isolantn’est pas recouvert de métal).

Les courbes mettent en évidence l’importance de l’effet de champ sur la face arrièreet donc sur le rendement de conversion de la cellule. Selon le type de couche de di-électrique et son épaisseur, il existe une gamme de densité de charges pour laquellele rendement chute brutalement et qui doit correspondre à des conditions de fortesrecombinaisons sur la face arrière.

Les recombinaisons deviennent maximales lorsque le rapport de la densité des por-teurs est égal à l’inverse du rapport de leur section efficace de capture, soit :

n

p=σpσn

(4.1)

avec n (p) la densité d’électrons (de trous) et σn (σp) la section efficace de capture desélectrons (trous). La section efficace de capture des électrons étant de l’ordre de 100fois celle des trous [55, 159], la surface se trouve en régime de déplétion lorsque lesrecombinaisons sont maximales. C’est ce que l’on constate en l’absence de métal surle diélectrique (cas des contacts localisés) puisque les recombinaisons maximales seproduisent pour une valeur de charges fixes proche de 1,5.1011 cm-2, suffisant pourmettre la surface en déplétion mais pas en inversion.Une augmentation supplémentaire des charges positives fait passer la surface enrégime d’inversion et les recombinaisons diminuent car les trous ne sont plus suf-fisamment nombreux. De même, en régime d’accumulation, le nombre de porteursminoritaires est trop faible pour que les recombinaisons deviennent significatives.

Lorsque l’aluminium recouvre le diélectrique, la différence des travaux de sortie entrele métal et le semi-conducteur modifie la structure de bandes à l’interface. Le travailde sortie de l’aluminium étant plus faible que celui du silicium, les bandes sont cour-bées vers le bas. La courbure de bandes est alors dépendante des propriétés et del’épaisseur du diélectrique : la structure MIS formée se comporte comme un conden-sateur plan dont la capacité surfacique s’écrit :

C =εrε0

L(4.2)

99


avec ε0 permittivité diélectrique du vide 5, εr permittivité diélectrique de l’isolant etL épaisseur de l’isolant. Cette équation permet de mettre en évidence la dépendancede l’état des bandes de l’interface avec les propriétés de l’isolant. La courbure debandes sera d’autant plus importante que le diélectrique sera mince 6 (l’influence dela différence des travaux de sortie entre le silicium et l’aluminium deviendra plusimportante) et que la constante diélectrique de l’isolant sera élevée.

Ces effets sont clairement visibles sur la figure 4.2 : pour une épaisseur de 500 nm,quel que soit le type de diélectrique, les courbes sont translatées vers les chargesnégatives par rapport à la courbe correspondant aux contacts localisés. Le régimed’inversion correspondant aux recombinaisons maximales est alors atteint plus rapi-dement (autour de 1.1011 charges par cm-2). L’effet est plus prononcé pour le Si3N4à cause de sa constante diélectrique plus importante. Pour des diélectriques minces(100 nm), la courbure des bandes est encore plus importante et la valeur de chargecorrespondant au maximum de recombinaisons devient négative.

4.1.1.3 Conclusion

Cette simulation montre deux points importants. Tout d’abord, une couche d’inver-sion forte n’est pas un problème puisque les performances électriques sont pratique-ment identiques au cas du régime d’accumulation. Ensuite, selon son épaisseur, undiélectrique contenant des charges négatives peut entraîner de fortes recombinaisonsde surface.

Le premier point a également été montré par Mittelstädt et Dauwe [28, 104] quiont réalisé des simulations proches de celles présentées ici. Ils ont démontré que lesperformances des cellules avec une couche de nitrure de silicium riche en chargesfixes positives (d’une densité supérieure à 5.1011 cm-2) permettait d’obtenir de trèsbonnes performances électriques tant qu’il existait un BSF localisé sous les contactspour empêcher le passage des électrons de la couche d’inversion vers les contacts dela face arrière. La qualité de ce BSF est donc primordiale pour créer une barrièreefficace aux électrons de la couche d’inversion et d’éviter des fuites de courant.

En conclusion, il faut privilégier les couches comportant de fortes quantités de charges(supérieures à 1012 cm-2) négatives ou positives pour éviter un taux de recombinaisonimportant sur la surface arrière. Si aucun diélectrique ne permet d’obtenir une telleconcentration de charges fixes, il reste possible de modifier l’épaisseur déposée pours’éloigner du régime de recombinaison maximum.

Maintenant que nous connaissons l’influence des charges et de la structure MIS surles performances des cellules, il nous faut déterminer quelles sont les concentrationsdes charges contenues dans nos couches de diélectrique.

4.1.2 Détermination des charges fixes par la technique C-V

Pour déterminer les concentrations en charges fixes dans nos couches de diélectrique,nous avons utilisé la caractérisation Capacité-Tension (ou technique C-V, voir partie2.2.4).

5. ε0 = 8,86.10-12 F.m-1

6. ce point est illustré avec la figure 1.17 du chapitre 1

100


- 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 00 , 0

3 , 0 x 1 0 - 1 2

6 , 0 x 1 0 - 1 2

9 , 0 x 1 0 - 1 2

1 , 2 x 1 0 - 1 1

1 , 5 x 1 0 - 1 1

f = 1 k H z f = 1 0 k H z f = 1 0 0 k H z f = 1 M H z��

��

��

T e n s i o n ( V )

(a)

SiOSilicium

++

- ---

-

Aluminium

-

-- -- --

++

-

+

(b)

FIGURE 4.3: (a) Courbes C-V de SiO (non recuit) réalisées pour différentes fré-quences. (b) Schéma illustrant l’influence des pièges dans le SiO à l’origine de l’hys-térésis créée.

4.1.2.1 Protocole expérimental

Nous avons étudié 5 diélectriques susceptibles de présenter des propriétés de passi-vation intéressantes : un nitrure de silicium standard (SiN), un nitrure de siliciumriche en silicium (SiNr), un oxyde de silicium (SiO), un oxynitrure de silicium (SiON)et un empilement oxyde/nitrure de silicium (SiO/SiN). Tous ces diélectriques ont étédéposés sur des substrats 2” de type N dopés 1- 10 ohms, orientés (1.0.0), d’épaisseurs280 µm. Les épaisseurs déposées sont toutes de l’ordre de 50 nm.

Après le dépôt, chaque substrat a été clivé en deux. Afin de simuler l’impact du recuitdes contacts sur la passivation de la face arrière des cellules, la moitié des échan-tillons a été recuite dans un four à passage de Photowatt. Ensuite, des plots en alu-minium d’une surface de 1,5.10-2 mm2 ont été déposés par évaporation sous vide pourformer la structure Métal-Isolant-Semi-conducteur (MIS) finale.

Les mesures C-V ont été réalisées sous obscurité à l’aide d’un banc sous pointe. Unaller-retour en tension est effectué pour mettre en évidence des éventuelles hystérésisliées aux chargements et déchargements de pièges.

4.1.2.2 Influence de la fréquence des mesures

Un exemple de mesures C-V réalisées sur la couche de SiO pour différentes fré-quences d’excitation (1kHz - 1MHz) est présenté sur la figure 4.3 (a). Un effet d’hys-térésis s’observe nettement sur la figure. Il est lié à la polarisation de la MIS qui per-met aux pièges présents à l’interface et dans les premiers nanomètres de la couchede diélectrique de se charger ou de se décharger. La figure 4.3 (b) schématise les mé-canismes possibles à l’interface lors de l’accumulation : une partie des électrons peutse retrouver piégée et des trous peuvent se retrouver injectés dans le silicium, toutdépendra des types de pièges présents dans la couche. La relaxation de ces pièges nese fera pas forcément à la même tension de départ ce qui pourra entraîner un passageen régime de déplétion pour une tension plus forte ou plus faible que la tension dedépart (ici plus forte).

Hormis l’hystérésis, nous observons que la fréquence du signal a un impact sur laforme de la courbe et la décale légèrement lors des changements de régime (accumu-

101


- 8 - 4 0 40 , 0

3 , 0 x 1 0 - 1 2

6 , 0 x 1 0 - 1 2

9 , 0 x 1 0 - 1 2

1 , 2 x 1 0 - 1 1

1 , 5 x 1 0 - 1 1

1 , 8 x 1 0 - 1 1 ��

��

��

��

��

(a)

- 1 6 - 1 2 - 8 - 4 0 4 80 , 0

3 , 0 x 1 0 - 1 2

6 , 0 x 1 0 - 1 2

9 , 0 x 1 0 - 1 2

1 , 2 x 1 0 - 1 1

1 , 5 x 1 0 - 1 1

1 , 8 x 1 0 - 1 1

- 1 5 V - > 5 V - 1 0 V - > 5 V - 1 0 V - > 1 0 V

��

��

��

T e n s i o n ( V )

(b)

FIGURE 4.4: (a) Mise en évidence du chargement des pièges dans le SiN (non recuit)avec plusieurs mesures successives. (b) Mise en évidence de pièges dans le SiN (nonrecuit) par le changement des bornes en tension du balayage.

lation ↔ inversion). Pendant ces changements, les pièges situés près de l’interfacevont se charger ou se décharger selon leur nature. Chacun de ces pièges va changerd’état à un moment donné selon son emplacement sur le diagramme de bandes. Cechangement va se faire sur un certain temps : si le signal oscille trop rapidement, cer-tains pièges ne pourront pas changer d’état. Ainsi, à basse fréquence, la majorité despièges sont actifs ce qui déforme la caractéristique C-V, alors qu’à haute fréquenceleur influence est très faible.

Enfin, notons que même à 1 kHz, la fréquence reste trop élevée pour permettre auxporteurs minoritaires de suivre les oscillations de tension. La courbe C-V garde l’al-lure d’une courbe à haute fréquence (voir partie 2.2.4).

Pour limiter l’influence des défauts d’interface sur la détermination des charges fixesà l’interface, nous nous placerons par la suite dans le cas des hautes fréquences(100 kHz).

4.1.2.3 Reproductibilité des mesures

La reproductibilité, ou non, des mesures donne des informations sur le comportementde certains pièges susceptibles de rester chargés (ou déchargés) quelle que soit la po-larisation. L’exemple de la couche de SiN de la figure 4.4 (a) illustre ce comportement.Entre la première et la sixième mesure, une partie des pièges a capturé des électronsen régime d’accumulation (ou injecté des trous) et est restée dans cet état malgré lepassage en régime d’inversion. Un phénomène équivalent se produit également lorsdu passage inversion - accumulation. Notons qu’au delà de six mesures, la courbe C-Vne varie plus.

Le changement du balayage en tension peut également révéler des pièges encore pluséloignés de l’interface. Reprenons le cas du SiN et augmentons l’intervalle de tensionvers les valeurs négatives et les valeurs positives. Comme le montre la figure 4.4 (b),une inversion plus forte ne change pas l’allure de la courbe, il n’y a donc pas ou peude pièges supplémentaires déchargeant des électrons ou accumulant des trous. Enrevanche, pour des valeurs de tensions plus élevées, l’élargissement de l’hystérésismet en évidence la présence des pièges supplémentaires dans le diélectrique qui vontcapturer des électrons ou libérer des trous jusqu’à la saturation.

102


4.1.2.4 Ambiguïté de la méthode C-V

Les paramètres introduisant des incertitudes sur la détermination de la tension debande plate sont donc nombreux. La présence de l’hystérésis, le chargement progres-sif des pièges selon le nombre de mesures ou la plage de tension balayée sont sus-ceptibles de changer fortement la valeur de VFB et donc le calcul de la concentration,voire même le signe des charges.

Si certaines variations restent suffisamment faibles pour que l’on puisse estimer as-sez précisément les charges à l’interface (par exemple entre 1,3.1012 cm-2 et 1,9.1012

cm-2 pour le SiN non recuit), il existe de nombreux cas où la valeur et le signe descharges sont ambiguës. En effet, pour les couches de SiN et l’empilement SiO/SiN, lescharges déterminées à l’interface sont tantôt positives, tantôt négatives (par exempleentre -1,5.1012 cm-2 et 1,9.1012 cm-2 pour le SiN recuit dans le four à passage).

Pour essayer de limiter au maximum ces problèmes, il est judicieux de considérerl’état de cette structure MIS en fonctionnement réel dans une cellule photovoltaïque.En ce qui concerne la polarisation, au niveau de la face arrière, l’aluminium et lesilicium sont pratiqument au même potentiel 7. Le chargement des pièges pour unbalayage en tension de plusieurs volts n’a donc, dans des conditions de fonctionne-ment normal, jamais lieu. Ensuite, la MIS n’est pas sous obscurité car la cellule estéclairée sur la face avant. La face arrière reçoit donc le rayonnement qui n’a pasété absorbé dans le volume, essentiellement infrarouge. De plus, les porteurs photo-générés dans le volume vont également rendre les porteurs minoritaires beaucoupplus nombreux que sous obscurité. Ces porteurs pourront être piégés à l’interfacediélectrique-silicium sur la face arrière et influer sur la charge effective.

Il est donc nécessaire de modifier les échantillons et le banc de mesure en incluantune source lumineuse sous l’échantillon et en laissant une partie du substrat sanscontact pour l’éclairer. Avec ce dispositif, une première mesure standard doit êtreréalisé afin de déterminer la capacité de bandes plates. Ensuite, une seconde mesureest effectuée en maintenant la tension proche de 0 V pour simuler le fonctionnementde la cellule, puis en augmentant progressivement la tension pour atteindre la valeurde la capacité de bande plate et calculer la densité de charges fixes.

La modification du banc sous pointes n’ayant pas été possible, nous avons effectué desmesures de capacités à faibles tensions sous obscurité en appliquant un potentiel nulsur la MIS pendant plusieurs minutes puis en polarisant la structure jusqu’au VFB.Ces mesures donnent des résultats significativement différents des mesures stan-dard. La figure 4.5 illustre le cas du SiO avec un taux de charges calculé plus faiblequ’avec la première série de mesures.

Pour interpréter les mesures C-V, nous privilégierons donc les résultats obtenus parcette méthode de faible polarisation, qui est plus proche des conditions de fonction-nement de la cellule.

7. Les simulations sous DESSIS montrent que la prise en compte des résistances séries et du champde surface arrière donne une différence de potentiel proche de 170 mV entre le silicium et l’aluminiumlorsque la cellule est polarisée au point de puissance maximale. Cette valeur reste négligeable parrapport aux différences de potentiel appliquées avec la méthode C-V sous obscurité.

103


- 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 00 , 0

3 , 0 x 1 0 - 1 2

6 , 0 x 1 0 - 1 2

9 , 0 x 1 0 - 1 2

1 , 2 x 1 0 - 1 1

1 , 5 x 1 0 - 1 1

- 5 V - > 1 0 V 0 V - > 1 V

��

��

��

T e n s i o n ( V )

C F B

Méthode Charges à l’interface

Standard -8,0.1011/ -1,6.1012 cm-2

Faible polarisation -2,3.1011 cm-2

FIGURE 4.5: Comparaison de la courbes C-V standard du SiO (non recuit) avec lacourbe à faible polarisation. Le tableau indique les valeurs de charges d’interfacecalculées à partir du VFB.

4.1.2.5 Résultats

Les résultats des mesures C-V (standard et à faible polarisation) sont présentés dansle tableau 4.2. Le tableau détaille également la largeur des hystérésis ainsi que lesmodifications de la courbe C-V en fonction du nombre de mesures (reproductibilité)et du changement des bornes du balayage en tension pour les 5 échantillons.

Avant recuit, la plupart des couches ne comportent que peu de pièges chargés. Lephénomène d’hystérésis est en conséquence d’une largeur raisonnable et la répéti-tion des mesures est bonne. Une exception existe dans le cas du SiN pour lequel unchargement important des pièges est visible, à tel point qu’il existe une indétermi-nation sur le signe de la contribution des charges fixes (voir figure 4.4). L’échantillonSiNr ne présentant pas cet effet de charge, nous pouvons en conclure que les piègesincriminés contiennent de l’azote, tels que les centres K+ présents dans les nitruresde silicium riches en azote (voir partie 3.4.1). La détermination exacte des types depièges nécessiterait des caractérisations spécifiques comme la technique de résonancede spin électronique (ESR 8). Notons que l’absence d’hystérésis pour SiNr peut égale-ment être attribuée à la présence de courants de fuite observées sur ce type de couche[84, 115].

Après le recuit dans le four à passage de Photowatt, la plupart des courbes C-V pré-sentent une hystérésis très élargie. Des pièges supplémentaires sont donc apparusprès de l’interface.

Le point le plus important est que la charge déterminée à l’interface est négativequelle que soit la couche considérée. Ces résultats sont à notre connaissance les pre-miers obtenus sur du SiO, qui est réputé dans la littérature comme étant difficile àmesurer en raison de courants de fuite importants. Les valeurs de charge obtenuessur du SiN sont d’autant plus remarquables qu’il est plutôt reconnu pour contenirune densité de charges fixes positive [27, 85]. A ce titre, J-F Lelièvre n’a pas relevéla présence d’ambiguïté sur le signe (positif) des charges des SiN réalisés dans cemême réacteur avec des paramètres très proches des nôtres [84]. De même, l’auteura observé qu’un recuit des couches, similaire à celui présenté sur la figure 2.5 (RTR),ne changeait pas cette tendance.Pour le SiN, l’influence des paramètres de dépôts et du type de recuit doit donc être

8. Electron-Spin Resonance

104


approfondie. L’analyse des défauts à l’origine des charges négatives sur ces couchesest également nécessaire, ce qui sera effectuée à la suite de ce travail dans le cadredu projet ANR INFIME.

Couche Recuit Hystérésis Reproductibilité

Dépendance

des bornes

(-5V et +5V)

Charges (cm-2)

mesure standard

Charges

(cm-2) faible

polarisation

SiO sans mince bonne moyenne -8,0.1011 / -1,6.1012 -2,3.1011

avec large excellente moyenne -2,6.1012/ -7,0.1012 -1,3.1012

SiN sans mince mauvaise forte -2,0.1011 / +1,9.1012 -1,5.1011

avec large moyenne moyenne -1,5.1012 / +1,9.1012 -0,9.1011

SiNr sans inexistante excellente aucune +0,3.1011 / +1,2.1011 +0,6.1011

avec mince excellente faible -0,2.1011 / -1,8.1011 -1,2.1011

SiON sans mince excellente faible -8,6.1011 / -1,9.1012 -7,4.1011

avec large bonne moyenne -3,0.1012 / -7,1.1012 -1,6.1012

SiO/SiN sans mince bonne faible -1,3.1012 / +1,1.1011 -2,7.1011

avec mince bonne faible -0,2.1011 / -1,5.1012 -1,8.1011

TABLE 4.2: Principales caractéristiques des mesures C-V et densités de charges fixescalculées.

- 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 00 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

S i O S i N S i O / S i N

��

� ��

��

�

T e n s i o n ( V )

FIGURE 4.6: Comparaison des courbes C-V normalisées des couches de SiO, SiN etSiO/SiN après un recuit .

Outre les charges négatives, le tableau4.2 montre que la double couche SiO/SiNprésente une meilleure stabilité au re-cuit que les couches de SiO et SiNsimples. L’hystérésis est en effet plusmince que pour les autres couches étu-diées (figure 4.6) et la bonne reproducti-bilité des mesures ainsi que l’influenceréduite des bornes de la polarisationprouvent que le recuit n’a pas entraînéune dégradation importante de l’inter-face 9. Agostinelli et al. pointent égale-ment la stabilité de SiO/SiN avec le re-cuit puisqu’ils ont relevé des propriétésde passivation stables pour cette struc-ture même après plusieurs recuits suc-cessifs [7, 8]. Un empilement SiO/SiNparait donc mieux adapté à une applica-tion en face arrière par rapport aux autres couches.

4.1.2.6 Conclusion sur la C-V

L’utilisation classique de la technique C-V pour la détermination des charges fixesprésentes dans les couches de diélectrique est mal adaptée à une application photo-voltaïque, puisque le fait de polariser la structure MIS charge et décharge les pièges

9. Cette observation est valable également pour la couche de SiNr mais l’existence de nombreusesstructures MIS fuiteuses parmi celles réalisées semble indiquer une dégradation de l’ensemble du vo-lume de ces couches avec le recuit (cf. partie 2.1.3).

105


proches de l’interface silicium-isolant et modifie la valeur réelle des charges à l’inter-face. Nous avons donc développé une méthode de mesure sous faible polarisation quipermet d’éviter ce problème et d’obtenir des valeurs plus justes des charges d’inter-faces.

Cette méthode montre l’existence d’une contribution négative des charges fixes pourla majorité des couches de diélectrique étudiées. Cette constatation est un point trèsimportant pour la passivation de la face arrière puisque les charges négatives per-mettent de placer la surface arrière des cellules de type P en régime d’accumulation.En effet, bien qu’une couche d’inversion puisse également assurer de faibles recom-binaisons, il est toujours possible que les électrons de cette couche se retrouvent in-jectés vers les contacts de la base, la région P+ créée par l’alliage du silicium et del’aluminium n’étant jamais parfaite. L’effet induit par les charges fixes négatives serapproche donc de celui d’un BSF.

Parmi les couches étudiées, l’empilement SiO/SiN est la structure la plus promet-teuse par rapport à son évolution avec le recuit. Le phénomène d’hystérésis limitéainsi que la bonne reproductibilité des mesures et sa faible variation en fonction desbornes des courbes C-V indiquent une meilleure stabilité thermique que les autrescouches.

Les mesures de charges fixes seules ne sont pas suffisantes pour caractériser la pas-sivation. Il faut également estimer la passivation des défauts d’interface (Dit) parles couches de diélectrique pour déterminer le pouvoir passivant de celle-ci. Nous nenous sommes pas servis de la technique C-V pour estimer la densité de défauts d’in-terface car celle-ci dépend également du substrat initial (densité de défauts initiauxà l’interface, présence de défauts dans le volume ou non). Pour prendre en comptel’influence des charges fixes et du Dit sur la passivation, nous avons utilisé la mesurede durée de vie des porteurs minoritaires.

4.1.3 Analyse de la passivation par mesures de durée de vie des por-teurs minoritaires

La simulation de l’influence de l’état de charges de la face arrière sur le rendement etles mesures C-V nous ont apporté des informations sur les couches de diélectriquesles mieux adaptées en ce qui concerne les charges d’interface. La caractérisation dela durée de vie des porteurs minoritaires (DVPM) permet, cette fois-ci, de déterminerle potentiel passivant de ces couches selon le substrat utilisé.La mesure de DVPM a été effectuée à l’aide de la technique de décroissance de photo-conductance détaillée dans la partie 2.2.3.2 de ce manuscrit.

4.1.3.1 Protocole expérimental

Les couches de diélectrique utilisées pour cette étude sont identiques à celles carac-térisées par la technique C-V : une couche de SiO, une couche SiN et une couche deSiNr (SiN riche en silicium) qui assure une meilleure passivation que le SiN.

Des combinaisons simple, double et triple de ces couches ont été étudiées. Le choixdes empilements s’est basé sur le potentiel passivant de ces couches, leur stabilitéavec le recuit (voir partie 4.1.2) et sur les données provenant de la littérature. Letableau 4.3 montre les 9 empilements de diélectriques testés. L’épaisseur des couchesest comprise entre 100 nm et 130 nm au total avec 20 – 25 nm pour la premièrecouche et 85 – 105 nm pour le total des autres couches. Ces valeurs ont été vérifiées

106


par des mesures ellipsométriques. Le choix de la répartition de ces épaisseurs permetde mettre en avant l’effet passivant de la première couche, les autres couches servantà encapsuler la première afin de limiter sa dégradation pendant un recuit et/ou àapporter de l’hydrogène supplémentaire 10.

Test Empilement1 SiN2 SiNr3 SiO4 SiNr / SiN5 SiNr / SiO6 SiO / SiN7 SiO / SiNr8 SiO / SiN / SiO9 SiO / SiNr /SiO

TABLE 4.3: Structures de pas-sivation étudiées en face ar-rière. La couche la plus àgauche est la première couchedéposée.

Afin de séparer l’influence de la passivation de sur-face, de volume et du gettering, trois sortes de sub-strats ont été utilisés (tableau 4.4) :

– Un lot de plaques de silicium monocristallin FZ detype P pour la passivation de surface.

– Deux lots de plaques de silicium multicristallintexturés de type P non diffusés pour la passivationde volume.

– Deux lots de plaques de silicium multicristallin detype P diffusés dont les émetteurs ont été gravéspour l’influence du gettering.

Pour s’affranchir au maximum des impuretés de sur-face, les substrats de silicium monocristallin ont subiune oxydation chimique CARO (H2O2 / H2SO4) suivied’une désoxydation par HF. Pour éviter tout cloquagede la couche lors du recuit (phénomène de « bliste-ring », voir partie 2.1.3), un prétraitement d’ammo-niac de 30 secondes est effectué in-situ avant le dépôtproprement dit. Le dépôt est identique sur les deuxfaces de chaque échantillon.

Échantillons Monocristallins MulticristallinsTaille 2” 62,5 x 62,5 cm2

Type P PRésistivité 4 - 7 Ohms.cm 1 Ohm.cmÉpaisseur 280 µm 300 µm

Orientation 1.0.0 -

TABLE 4.4: Caractéristiques des substrats testés

Après une première série de mesures, un recuit rapide (RTR) est effectué pour simu-ler le recuit des contacts des cellules photovoltaïques. Le profil de la caractéristiquetempérature - temps est identique à celui présenté sur la figure 2.5 avec un pic detempérature maximale à 700°C pour éviter la dégradation du SiNr. Ce recuit estproche de celui réalisé dans le four à passage de Photowatt, qui n’a pas pu être étudiésur ces échantillons : des caractérisations spécifiques de passivation ont été réaliséessur des substrats issus des lots de cellules et seront détaillées dans la partie 4.2.2.

4.1.3.2 Échantillons monocristallins

Les mesures de DVPM ont été réalisées suivant les deux modes Transient et QSS ettoutes les valeurs sont données pour un taux d’injection de 7.1014 cm-3.

10. c’est le cas par exemple, de la double couche SiO/SiN sur un substrat en silicium multicristallin.

107


Les échantillons monocristallins FZ utilisés permettent de s’affranchir de la contribu-tion de DVPM en volume 11. Les valeurs de DVPM résumées sur la figure 4.7 donnentdonc directement des informations sur l’état de la passivation de surface.

FIGURE 4.7: DVPM effectives des échantillons en silicium monocristallin pour uneinjection de porteurs de 7.1014 cm-3 en fonction des neuf empilements de diélectriquetestés.

Dans les conditions expérimentales indiquées ci-dessus, le nitrure de silicium déposépar plasma passive mieux la surface des substrats de silicium par rapport au SiO. Lerecuit n’a pas fortement amélioré la passivation de l’échantillon avec SiO probable-ment à cause d’un pic de température trop faible pour réorganiser l’interface SiO/Sicomme vu dans la partie 3.4. Pour les nitrures de silicium, les résultats montrentque le SiNr présente une qualité de passivation de surface supérieure au SiN avantrecuit, et confirment ce qui avait été montré par J-F Lelièvre [84, 85].Après recuit, le SiNr reste meilleur que le SiN grâce au choix d’un recuit ne dé-passant pas 700°C qui permet d’éviter la dégradation de la couche. Ce recuit mo-déré permet même au SiNr d’améliorer son pouvoir passivant grâce à son hydrogènequi peut servir à combler une partie des défauts restants. Les défauts à l’interfaceSiNr/Si sont également limités par la réduction des contraintes mécaniques grâceà la forte concentration en silicium de la couche de SiNr [84]. Ces résultats se re-trouvent lorsque le SiNr est employé en couche d’interface (SiNr/SiN, SiNr/SiO). Lesmeilleurs résultats pour SiNr/SiN sont directement liés à un apport d’hydrogène sup-plémentaire par la couche de SiN. Pour les deux double couches SiO/SiN et SiO/SiNr,la passivation de surface provient de la diffusion de l’hydrogène des nitrures de sili-cium à travers l’oxyde pendant le dépôt et pendant le recuit.Les deux triple couches confirment les tendances observées sur les double couchesavec des résultats comparables voir supérieurs à celles-ci. La meilleure passivationobservée indique que la diffusion de l’hydrogène vers l’interface SiO/Si se fait de ma-nière plus efficace lorsque la couche de SiN est encapsulée par une couche de SiO.Ce phénomène pourrait s’expliquer par la limitation de l’exodiffusion de l’hydrogènevers l’extérieure grâce à cette encapsulation qui serait compensé par une diffusionaccrue de l’hydrogène dans la couche de SiO inférieure.

Les mesures de durée de vie de porteurs minoritaires mettent en évidence de bonsrésultats de passivation pour les structures à base de nitrures de silicium notamment

11. supérieure à la milliseconde sur une large gamme de niveau d’injection.

108


pour les couches contenant du SiNr. Cependant, leur application sur du silicium mul-ticristallin impose d’étudier également leur effet de passivation en volume.

4.1.3.3 Échantillons multicristallins

Les mesures ont été effectuées en mode QSS pour le même taux d’injection que pré-cédemment (Dn = 7.1014 cm-3). Les résultats sont présentés sur la figure 4.8.

Les DVPM sont dans l’ensemble un ordre de grandeur inférieures aux résultats sursilicium monocristallin à cause de la plus forte concentration de défauts et d’impure-tés présente en surface et en volume.

Avant le recuit, la tendance observée sur les échantillons monocristallins est globa-lement conservée. En revanche, après recuit, les améliorations de durée de vie sontbeaucoup plus spectaculaires, surtout lorsque la couche d’interface est en SiO. Hor-mis la couche de SiO seule qui présente des caractéristiques médiocres, les autrescouches ont des valeurs de passivation assez proches les unes des autres avec desrésultats légèrement supérieurs pour les couches SiNr et SiNr/SiN.

FIGURE 4.8: DVPM effectives des substrats multicristallins pour une injection deporteurs de 7.1014 cm-3 en fonction des neuf empilements de diélectrique testés.

Les importantes améliorations de DVPM avec le recuit s’expliquent par la passivationdu volume de l’échantillon grâce à la diffusion de l’hydrogène libéré des couches denitrures de silicium. La passivation du volume a plus d’impact que la passivationde surface pour les échantillons multicristallins comme en témoigne la plus faibledispersion des résultats après recuit.

Pour l’application d’un empilement de diélectriques passivant sur la face arrière, ilest donc indispensable que celle-ci contienne une couche de nitrure de silicium SiNou SiNr pour que l’hydrogénation du substrat puisse se produire. Ce point est bienvisible avec le comportement des structures ayant une interface Si/SiO telle que ladouble couche SiO/SiN qui, avant recuit, ne possède pas une passivation exception-nelle mais concurrence les autres structures après recuit.

Notons que les structures présentant du SiNr ont, globalement, un pouvoir passivantsupérieur aux structures avec SiN que ce soit avant ou après recuit. La diffusion del’hydrogène dans le substrat pendant le dépôt du SiNr et pendant le recuit est doncplus importante que pour les structures contenant du SiN. La chimie du dépôt de la

109


couche de SiNr ainsi qu’une libération accrue de l’hydrogène du SiNr avec le recuitpourraient expliquer ce comportement.

En conclusion, du seul point de vue de la passivation, l’ensemble des empilementsde diélectrique étudiés peuvent être utilisés du moment où ceux-ci contiennent aumoins une couche de nitrure de silicium. Le choix de l’empilement pourra donc sefaire de manière à optimiser un autre paramètre comme la réflexion des photons enface arrière ou en prenant en compte les conditions de fonctionnement de la cellulepar exemple.

L’effet de passivation par les couches de diélectrique et par l’hydrogène qu’elles li-bèrent ne sont pas les seuls mécanismes existant lorsque l’on s’intéresse à du siliciummulticristallin : l’étape de gettering (voir partie 1.3.2) pendant la diffusion de phos-phore joue un rôle tout aussi important pour la qualité électronique du matériau.Il est donc nécessaire d’étudier les propriétés de passivation de nos empilements dediélectrique sur des échantillons ayant subi une étape de gettering.

4.1.3.4 Échantillons multicristallins diffusés

La passivation des couches de diélectrique a été étudiée sur un lot d’échantillonsayant subit une diffusion standard et dont l’émetteur a ensuite été gravé par plasma.Les résultats de DVPM présentés sur la figure 4.9 sont dans l’ensemble meilleurs queceux des échantillons non diffusés. Les différences entre les empilements étudiés sontglobalement conservées. L’amélioration de la DVPM avec le recuit reste aussi impor-tante que pour les échantillons non diffusés. Les améliorations liées au gettering sontdonc globalement indépendantes de celles liées à l’hydrogénation du substrat. Lestendances identiques aux échantillons n’ayant pas subit d’étape de gettering ne sontpas surprenantes compte tenu des rôles respectifs de la passivation par l’hydrogèneet du gettering. L’hydrogène va essentiellement venir combler les liaisons pendantesprésentes dans le matériau par sa faculté à diffuser facilement dans le substrat et às’associer aux défauts. En revanche le gettering va plutôt entraîner la diffusion desimpuretés recombinantes vers des sites du réseau de silicium où elles seront moinsactives électriquement ou vers les joints de grains déjà fortement recombinants [147].Les deux actions sont donc complémentaires, ce qu’illustrent les résultats de DVPM.

FIGURE 4.9: DVPM effectives des substrats multicristallins après gettering pour uneinjection de porteurs de 7.1014 cm-3 en fonction des neuf empilements de diélectriquetestés.

110


En plus de l’effet de gettering, nous savons que la présence d’aluminium sur lescouches de diélectriques peut modifier l’efficacité de la passivation comme nous l’avonsmis en évidence avec les résultats de simulation de la partie 4.1.1.

4.1.3.5 Influence de la présence d’aluminium sur la durée de vie des por-teurs minoritaires

Pour étudier l’influence de l’aluminium sérigraphié sur l’effet de passivation de la cel-lule, nous avons utilisé des substrats multicristallins d’une dimension de 125x125 mm2.Ils sont dopés au bore (1 ohm.cm) et ont une épaisseur de 220 µm. Les empilementsde diélectriques testés ont été déposés sur l’ensemble de la face avant et une moitiéde la face arrière tandis que des sérigraphies d’aluminium ont été réalisées sur uneautre moitié de la face arrière de manière à croiser l’empilement et la sérigraphie(figure 4.10). Les échantillons ont ensuite subi un recuit dans le four à passage dePhotowatt.

(a) (b)

FIGURE 4.10: (a) Schéma des faces des substrats multicristallins dédiés à l’étude dela passivation. (b) Exemple de cartographie de DVPM obtenue pour la couche de SiN.

Des mesures de DVPM ont ensuite été réalisées sur ces structures à l’aide d’un ap-pareil micro-PCD (Semilab) à Photowatt. Pour une couche de passivation identiquesur l’ensemble de la plaque de silicium, la moyenne de DVPM sur chaque quart desubstrat ne diffère pas de plus de 15% : la comparaison des différentes couches depassivation est donc possible. Les résultats les plus marquants sont présentés sur lafigure 4.11.

Un exemple de cartographie est donné sur la figure 4.10 (b) dans le cas d’une couchede SiN. Sur l’ensemble des échantillons, la tendance est globalement la même : lacouche de diélectrique seule donne les meilleurs résultats et dépasse le BSF en alu-minium. En revanche, il est important de constater que le recouvrement des couchesde diélectrique par l’aluminium sérigraphié dégrade la passivation qui repasse sousla valeur du BSF standard (sauf pour la double couche en SiNr/SiN).

Pour expliquer ces dégradations, nous avons regardé si la sérigraphie pouvait dis-soudre les couches de diélectrique. Nous nous sommes aperçus que ce phénomènepouvait effectivement se produire sur les couches de SiO (voir partie 4.2.1). Notonsque les empilements contenant du SiNr peuvent être fortement dégradés. Ces dégra-dations ne sont pas uniquement causées par la pâte de sérigraphie mais doivent êtreégalement liées au recuit (dégradation thermique).

111


FIGURE 4.11: DVPM effectives des principaux substrats multicristallins étudiés

Un autre phénomène peut expliquer les dégradations observées. D’après la simula-tion effectuée dans la partie 4.1.1 dans le cas d’une structure MIS, et en prenanten compte les épaisseurs des couches utilisées, les recombinaisons sont maximaleslorsque la concentration en charges fixes est proche de -1.1011 cm-2. Dans le cas oùla présence de la sérigraphie, durant le recuit, ne modifie pas significativement lesvaleurs de charges fixes déterminées par C-V, celles des couches de SiN, de SiNr etde l’empilement SiO/SiN sont très proches de cette valeur (entre -0,9.1011 cm-2 et -1,8.1011 cm-2 voir tableau 4.2) ce qui est cohérent avec la dégradation de la DVPMconstatée.

La diminution de la DVPM observée sur les échantillons de la figure 4.11 peut doncêtre attribuée à une dégradation de la couche de passivation et à la structure MISformée par l’empilement diélectrique / aluminium. Il faudra donc tenir compte de cesdeux phénomènes lors de la réalisation des cellules.

4.1.3.6 Conclusion

Les résultats de passivation précédents montrent qu’il est possible d’utiliser plu-sieurs structures pour la passivation de la face arrière. La présence d’une couche denitrure de silicium, dans les empilements est nécessaire pour assurer une passivationoptimale des substrats. Le choix de la structure adéquate pour la face arrière pourradonc se baser sur un autre critère que la passivation comme, par exemple, l’optimi-sation de la réflectivité de la face arrière. Le recouvrement des empilements par unecouche d’aluminium sérigraphiée introduit cependant deux nouvelles contraintes : ladégradation de certains empilements (notamment ceux où le SiO est en contact avecla sérigraphie) et la présence de la structure MIS. Ces deux effets peuvent donc aussiservir de critère de sélection pour les empilements.

4.2 Réalisation de cellules de type i-PERC

Maintenant que nous avons sélectionné les structures de diélectrique à appliqueren face arrière, nous pouvons étudier leur impact sur les performances des cellulesphotovoltaïques. Dans un premier temps, deux types de contacts ont été étudiés pourla face arrière : des contacts en grille et des contacts par points.

112

4.2. RÉALISATION DE CELLULES DE TYPE I-PERC

4.2.1 Comparaison des contacts en grille et des contacts par points

Pour la réalisation de ces cellules, nous avons défini un procédé proche de celui ac-tuellement utilisé par Photowatt. Les substrats que nous avons utilisés sont en sili-cium multicristallins et ont une dimension de 125x125 mm2. Ils sont dopés au bore(1 ohm.cm) et ont une épaisseur de 220 µm. Le laser infrarouge (λ = 1064 nm) de Pho-towatt (LASIT) a été utilisé pour ouvrir localement les diélectriques en face arrièreavant la sérigraphie des contacts.

Lots Contacts en grille Contacts par points

Référence Aluminium Aluminium1 SiN SiN2 SiON SiNr / SiN3 SiO SiO / SiN4 SiO / SiN SiO / SiN / SiO5 SiN / SiO SiO / SiNr / SiO6 SiO / SiN / SiO -

TABLE 4.5: Détails des différents empilements dediélectriques utilisés.

Deux études ont été réalisées.La première est basée sur uneouverture du diélectrique engrille de 1 mm de côté et d’unelargeur de trait de 150 µm cou-vrant donc 15 % de la facearrière. La seconde correspondà une ouverture par points de50 µm de diamètre espacés de500 µm, qui couvre donc 1 %de la face arrière. Les contactssont sérigraphiés. Les pâtes desérigraphie sont identiques àcelles utilisées habituellement.Chaque lot est composé de 6 cellules pour obtenir des résultats représentatifs surles structures étudiées. Les résultats sont comparés avec des cellules avec BSF stan-dard.

Les empilements de diélectrique étudiés, détaillés dans la tableau 4.5, varient entreles deux études. Les cellules présentant des contacts en grille sur leur face arrièreayant été réalisées les premières, plusieurs empilements ont donné des résultats mé-diocres et ont été écartés lors de la deuxième étude. Les épaisseurs des empilementsutilisés sont proches de celles des échantillons étudiés dans la partie concernant lapassivation (4.1.3), et sont comprises entre 100 et 130 nm. Toutes les étapes de fabri-cations ont été réalisées à Photowatt sauf le dépôt des empilements de diélectrique,fait à l’INL.

4.2.1.1 Résultats I(V)

Pour les deux études, aucune combinaison ne parvient à dépasser les performancesdes cellules de référence (figure 4.12). Les valeurs de Voc et Icc restent significative-ment plus faibles pour l’ensemble des structures testées par rapport aux cellules deréférence.

D’après les résultats de passivation présentés dans la partie 4.1.3.5, les dégradationspeuvent être expliquées en premier lieu par un problème de passivation de surface.Nous avons en effet montré que la concentration en charges fixes à l’interface étaientproches des conditions de recombinaisons maximales déterminées dans la partie si-mulation (4.1.1) quel que soit le diélectrique.Autre point important, la grille laser n’est que partiellement visible sur les cellulesréalisées avec une couche de passivation simple en SiO, et même complètement in-visible dans le cas d’une couche de SiON. L’aluminium sérigraphié a donc dissoutla couche avant de contacter le silicium (figure 4.13) ce qui limite l’effet de passiva-tion. Cette dissolution pourrait être favorisée par la forte libération d’hydrogène de

113


FIGURE 4.12: Caractérisation électrique des cellules réalisées obtenue par I(V)

la couche sous l’influence du recuit (voir partie 3.3.4) et par sa densité plus faible quecelle du SiN. A ce titre, le facteur de forme légèrement plus important pour les cel-lules avec une couche de SiO ou SiON en face arrière peut être lié au meilleur contactdu substrat avec la sérigraphie.Notons également que l’effet de passivation peut être limité par certaines couchessusceptibles d’être dégradées thermiquement, notamment celles avec du SiNr, commenous l’avons vu dans la partie précédente.

L’existence d’un effet de shunt important peut également expliquer les résultats ob-servées. Il existe, en effet, une différence flagrante entre les facteurs de forme descellules avec contacts en grille et contacts par points. Pour les cellules avec descontacts en grille, les facteurs de forme restent en dessous de 70 % malgré une sur-face de contact de 15 % de la surface totale. En revanche, les cellules réalisées parles contacts par points présentent des facteurs de forme comparables à la référencepour un recouvrement de contact de seulement 1 % ! Les médiocres facteurs de formeobservés dans le cas des contacts par grille ne sont donc pas liés à la résistance série,a priori moindre que dans les contacts par points. Les valeurs de résistance parallèle,en revanche, pointent un problème de court-circuit. Celles-ci restent inférieures à1 ohm.cm2 sur la plupart des cellules avec grille, contre plus de 4 ohms.cm2 pour la ré-

114


férence en aluminium. Pour les contacts par points, une dégradation existe mais elleest beaucoup moins prononcée (les valeurs sont comprises entre 2,5 et 4 ohms.cm2).

FIGURE 4.13: Mise en évidence del’absorption partielle d’une couchede SiO par l’aluminium sérigra-phié. Les zones plus sombresmontrent que la couche de SiO aété traversée.

Les faibles valeurs des facteurs de forme sontdonc partiellement liées à la dégradation del’émetteur en face avant par le laser. En ef-fet, pour la longueur d’onde du laser utilisée(λ = 1064 nm), l’absorption des couches de diélec-trique est pratiquement inexistante et celle du si-licium est suffisamment faible pour que l’énergiedu laser se distribue sur l’ensemble du volumede la cellule, avec un risque de dégradation dusubstrat et de l’émetteur en face avant. Dans cecas, les différences observées entre les deux typesde contact s’expliquent avec le temps d’expositionau laser plus important pour former les grillespar rapport aux points. Nous privilégierons doncles cellules réalisées avec des contacts par points.

Pour les comparaisons entre les différents empi-lements, les résultats ne sont pas identiques se-lon le type de contacts en face arrière et seulscertains points de comparaison peuvent être fait.Ainsi, sans surprise, avec la couche de SiO, l’hy-drogénation limitée de la face arrière du substratentraîne un Voc médiocre par rapport aux autrescellules. Pour les couches de SiN et les empilements à base de couches de SiO et deSiN, les performances sont proches et corroborent la tendance observée sur les ré-sultats de passivation des substrats multicristallins (voir partie 4.1.3). L’utilisationd’une triple couche n’apporte pas d’amélioration significative par rapport à la doublecouche : la sérigraphie a probablement rogné une partie de la couche superficielle deSiO composant la triple couche, rapprochant les propriétés de la double et de la triplecouche.

4.2.1.2 Conclusion

Les caractéristiques électriques des cellules mettent en évidence des performancesnettement inférieures à la référence notamment à cause des problèmes de passivationde la face arrière et des effets de court-circuit dûs au laser. L’utilisation des contactspar points permet de limiter l’impact du laser. Un des moyens de limiter l’influence dela structure MIS et la dégradation des couches de diélectrique par la sérigraphie estd’augmenter l’épaisseur des empilements, comme nous l’avons évoqué dans la partie4.1.1.

4.2.2 Influence de l’épaisseur du diélectrique sur la face arrière

Un nouveau lot de cellules en silicium multicristallin a donc été réalisé avec desdouble couches SiO/SiN de différentes épaisseurs : un lot avec une épaisseur de70 nm, un lot avec une épaisseur de 500 nm et un lot avec une épaisseur de 900 nm.Les couches de diélectrique ont été ouvertes à l’aide du laser ultraviolet de l’INL (RO-

115


FIN) travaillant à 355 nm 12. Les résultats électriques des cellules sont présentés surla figure 4.14.

FIGURE 4.14: Résultats électriques des cellules réalisées en fonction de l’épaisseurdes empilements de diélectriques.

Une nette amélioration du rendement de conversion est visible avec l’augmentationde l’épaisseur du diélectrique. L’augmentation du rendement est directement liée àl’amélioration du Voc et du Icc qui traduisent une meilleure passivation de la facearrière. Notons que la double couche de diélectrique la plus fine a été traversée parendroit par la sérigraphie limitant la qualité de passivation de la couche.

Ce point est confirmé par les mesures de durée de vie que nous avons effectuées :une moitié de substrat issue de chaque lot de cellules a été métallisée et passée dansle four de recuit. Les cartographies de durée de vie (figure 4.15) confirment la dimi-nution de la dégradation de la passivation avec l’augmentation de l’épaisseur : cettedégradation de durée de vie est beaucoup moins marquée pour une couche de 500 nmet disparaît presque pour la couche de 900 nm.

(a) 70 nm (b) 500 nm (c) 900 nm

FIGURE 4.15: Cartographies de durée de vie pour les trois épaisseurs de diélectriqueSiO/SiN étudiées. Seule la partie de droite est métallisée.

Ces observations sont en accord avec ceux de la partie 4.1.1. Agostinelli et al. [7] et

12. La tendance observée sur des cellules dont les couches de diélectrique ont été ouvertes par le laserinfrarouge est identique [41].

116


Ma et al.[94] ont obtenu les mêmes résultats sur le même type de structure : l’amé-lioration du Voc est liée à l’éloignement du métal par rapport à l’interface silicium-diélectrique ce qui diminue l’influence de la MIS. En revanche, ces auteurs observentun optimum d’épaisseur d’empilement situé entre 400 et 600 nm pour obtenir une va-leur maximale du Voc, contrairement à ce que nous observons. Ma et al. [94] suggèrequ’au delà de l’épaisseur optimale, l’hydrogène libéré par la couche de SiN se retrouvepiégé dans l’empilement de diélectrique, limitant l’apport d’hydrogène à l’interfaceSiO/Si. Si on se base sur cette hypothèse, la différence de comportement que nousobservons pourrait provenir de la structure des couches utilisée. Loozen et al. [91]observent une importante quantité de liaisons O-H en FTIR dans la couche de SiOservant à la réalisation des cellules i-PERC avant le recuit, mais ce n’est pas notre cas(voir partie 3.3.3). Par conséquent, l’hydrogène ne diffuserait pas de la même façondans les deux types de couche ce qui expliquerait les différences de comportementde passivation. Notons que cette tendance est à confirmer, notamment à cause desvaleurs de Voc qui restent, dans tous les cas, inférieures à la cellule de référence.

La baisse du facteur de forme observée sur les cellules avec un empilement de di-électrique épais peut s’expliquer par une puissance de laser mal optimisée. Une puis-sance trop faible n’ouvrira pas correctement les diélectriques, une puissance tropforte pourra dégrader le silicium en surface et/ou en volume entraînant des problèmespendant la formation du BSF localisé (voir partie 4.2.6).

En conclusion, l’utilisation d’une couche de diélectrique épaisse sur la face arrièrelimite l’influence de la structure MIS et empêche la sérigraphie de dégrader nota-blement l’empilement. Bien que les performances électriques de ces cellules restentinférieures aux cellules de référence, cette méthode permet de gagner près de 1 pointde rendement par rapport aux empilements minces.

4.2.3 Mesure de réponse spectrale

Des cellules représentatives de chacun des lots étudiés dans cette partie ont été carac-térisées en réponse spectrale pour déterminer leurs rendements quantiques externeset internes. Cette méthode permet en particulier d’étudier l’impact de la face arrièresur les performances des cellules en considérant les longueurs d’onde comprises entre850 et 1050 nm (cf. partie 1.6.3).

4.2.3.1 Résultats

Les résultats des rendements quantiques externes du lot de cellules avec grille lasersont représentés sur la figure 4.16. Pour 3 des 7 empilements de diélectriques testés,la réponse de la cellule dans l’infrarouge est supérieure à la cellule de référence endépit d’une réponse anormalement faible sur l’ensemble des autres longueurs d’ondeLa réponse médiocre des cellules rejoint les différences de performances électriquesobservées dans la partie 4.2 par rapport à la cellule de référence. Cette dégradationpointe un problème de court-circuit des cellules.Comme nous l’avons souligné dans la partie 4.2 avec les faibles valeurs des résis-tances parallèles relevées, la pénétration de l’énergie du laser dans le volume descellules peut expliquer les valeurs de rendement quantique externe, comme nous leverrons plus en détail dans les parties 4.2.4 et 4.2.5.

117


4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 00 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0Re

ndem

ent q

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que e

xtern

e


A l - B S F S i N S i O S i O N S i O / S i N S i N / S i O S i O / S i N / S i O

FIGURE 4.16: Rendement quantique ex-terne du lot de cellules réalisés avec unegrille en face arrière.

Nous pouvons également remarquerqu’à l’exception des couches de SiO etSiON qui ont été partiellement ou to-talement dissoutes par l’aluminium, lesautres couches permettraient d’obtenirdes performances supérieures au pro-cédé standard et donc une meilleurepassivation de la face arrière. Ce der-nier point est en contradiction avec lesconclusions de la partie 4.2.2 puisque laprésence de la structure MIS est censéelimiter les performances.

Plus étonnant encore, la comparaisondes réponses spectrales des cellulesréalisées par les contacts par pointsmontrent que celles-ci présentent unedégradation similaire liée à un shunt, du

même ordre que dans le cas des cellules avec des contacts en grille et ce, malgré uneexposition au laser infrarouge plus faible. De plus, la normalisation des rendementsquantiques internes 13 montre que quelle que soit la cellule, la réponse spectrale dansl’infrarouge reste inférieure à la référence (figure 4.17) même dans le cas où la couchede diélectrique déposée est épaisse.

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 00 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

��

��

��


A l - B S F S i N S i N r / S i N S i O / S i N S i O / S i N / S i O S i O / S i N r / S i O S i O / S i N ( 5 0 0 n m )

FIGURE 4.17: Rendement quantique in-terne du lot de cellule avec contact parpoints après normalisation des donnéespour une longueur d’onde de 600 nm. Pardéfaut, les empilements ont une épaisseurproche de 100 nm.

Il existe donc des contradictions entreles propriétés électriques des cellules etles résultats obtenus en réponse spec-trale (voir partie 4.2.2). Les raisons dece comportement pourrait venir de ladégradation des couches de passivationpendant le recuit (cf. partie 4.2) maisaussi de la dépendance de la qualitéde passivation des couches de diélec-trique sur du silicium de type P avec letaux d’injection. En effet, celui-ci est trèsfaible lors des mesures de réponse spec-trale puisque la seule source de géné-ration de porteurs dans le substrat estla lumière monochromatique envoyée.La réponse limitée de la cellule dansl’infrarouge est généralement attribuéeà la présence d’une couche d’inversionsur la face arrière des cellules : denombreux auteurs notent que l’existenced’une couche d’inversion rend l’effet de

passivation très dépendant du taux d’injection [28, 35, 84, 85]. La présence d’unecouche d’inversion implique que les charges fixes à l’interface silicium-diélectriquesoient positives. A ce titre, les différences observées entre les figures 4.16 et 4.17pourrait provenir d’un état de charge à l’interface différent : la bonne réponse dansl’infrarouge des cellules avec des contacts en grille suggère qu’il n’y a pas de couched’inversion sur ces cellules. Les différents états de charge pourraient être liés à une

13. la comparaison des tendances après normalisation des rendements quantiques reste possiblecomme l’ont montré [14, 77] en multipliant les spectres par une constante.

118


modification du profil de recuit des contacts 14. L’étude de l’évolution des charges fixesà l’interface en fonction du recuit est donc nécessaire pour confirmer cette hypothèse.Pour confirmer la présence d’un état de charge différent entre les deux lots de cel-lules, nous avons ajouter un éclairement supplémentaire lors de la mesure de réponsespectrale afin d’étudier l’évolution de la réponse des cellules en fonction du taux d’in-jection.

4.2.3.2 Influence de l’éclairement sur les mesures.

Une nouvelle série de mesures de réponse spectrale a été réalisée en superposant unéclairement constant (« bias light »). Quatre puissances d’éclairement différentes ontété testées. La calibration de la puissance lumineuse a été réalisée à l’aide d’une cel-lule de référence dont les performances électriques sont connues en supposant que lecourant de court-circuit est directement proportionnel à l’intensité lumineuse reçue.La source lumineuse est une lampe halogène et ne correspond donc pas exactement àl’éclairement solaire standard. Cependant, pour des raisons pratiques, nous associe-rons la puissance lumineuse utilisée à une fraction de l’éclairement solaire (1 “Soleil”= la valeur de Icc de la cellule sous AM1.5G).

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(b)

FIGURE 4.18: (a) Rendement quantique interne d’une cellule avec un empilementSiO/SiN (700 nm) ouverte par laser infrarouge en fonction de l’éclairement. (b) Ren-dement quantique interne de la même cellule après normalisation.

Sous éclairement, le rendement quantique de la cellule de référence ne change prati-quement pas : la passivation par le BSF en aluminium est donc peu dépendante dutaux d’injection. Ce n’est pas forcément le cas pour les autres cellules : la figure 4.18montre un exemple de courbes de rendement quantique interne d’une cellule avecun empilement SiO/SiN de 700 nm en face arrière (ouverte par laser infrarouge).Une normalisation des spectres est cependant nécessaire pour apprécier pleinementl’amélioration de la réponse de la cellule dans l’infrarouge à cause du rendementquantique, toujours limité, que l’on observe sur l’ensemble du spectre. La puissancede la lampe halogène utilisée ne nous a pas permis de dépasser l’équivalent de 20 %de la puissance solaire pour les mesures. La réponse de la cellule dans l’infrarougeest donc probablement encore meilleure.

14. le recuit des contacts, effectué sur une des lignes industrielles de Photowatt, a subi une optimisa-tion entre la réalisation des deux lots de cellules.

119


1 x 1 0 - 4 1 x 1 0 - 3 1 x 1 0 - 2 1 x 1 0 - 1 1 x 1 0 00 , 00 , 10 , 20 , 30 , 40 , 50 , 60 , 70 , 80 , 9

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C h a r g e s d ’ i n t e r f a c e ( c m - 2 )

(b)

FIGURE 4.19: (a) Rendements quantiques internes à 1000 nm en fonction de l’inten-sité lumineuse pour différentes cellules étudiées. (b) Evolution du courant de court-circuit en fonction de l’éclairement pour une métallisation pleine plaque et une couchede SiN de 500 nm en face arrière.

Toutes les cellules ne présentent pas forcément une amélioration : l’évolution du ren-dement quantique dans l’infrarouge est corrélé au type de contacts (grille ou points)et à l’épaisseur du diélectrique sur la face arrière. La figure 4.19 (a) met en évidencela valeur du rendement quantique interne pour une longueur d’onde de 1000 nm surdes cellules avec des empilements de différentes épaisseurs (identiques à celles pré-sentées dans la partie 4.2.2) et sur une cellule avec une triple couche SiO/SiN/SiOet des contacts en grille. La figure monte que les valeurs fluctuent fortement : ellesaugmentent pour les couches les plus épaisses, restent stables pour la couche minceet diminuent pour la cellule avec une grille laser.

L’augmentation de la réponse pour les couches épaisses peut être expliquée par ladépendance de la passivation de l’empilement au taux d’injection, l’effet de passiva-tion augmente à mesure que le taux d’injection augmente [84]. Ce comportement vadans le sens de la présence d’une couche d’inversion sur les cellules [28]. La contribu-tion des charges fixes pour les couches épaisses est donc positive. Ce point est confortépar la figure 4.19 (b) montrant la simulation de l’évolution du courant de court-circuitpour une couche de 500 nm de SiN en fonction de l’éclairement. Nous pouvons voirl’existence de valeurs de charges d’interface pour lesquelles le courant s’améliore net-tement avec l’augmentation de l’éclairement.L’amélioration de la réponse de la face arrière avec l’éclairement ne se produit paspour un empilement SiO/SiN mince. La dégradation des couches observée avec lerecuit de la sérigraphie explique certainement la limitation de la passivation (voirpartie 4.2.2).La diminution de la réponse de la face arrière visible sur la triple couche de la cel-lule avec un contact en grille selon l’éclairement est délicate à interpréter. D’aprèsles réponses spectrales du paragraphe précédent, on s’attend à observer l’influencedes charges négatives sur l’évolution de la réponse de la face arrière. Cependant,pour des épaisseurs de dielectriques comparables, les simulations effectuées avec dif-férents éclairements ne mettent pas en evidence de valeurs de charges d’interfacepour lesquelles une dégradation du courant se produirait. De plus, l’évolution de laréponse spectrale n’a pas pu être confirmée sur d’autres cellules du lot d’origine : laplupart ayant déjà été encapsulées. Il est donc difficile d’analyser plus en détail laraison de ce phénomène.

120


4.2.3.3 Conclusion

L’application d’un empilement de diélectriques épais permet d’apporter une améliora-tion de la réponse de la cellule dans l’infrarouge par rapport à la cellule de référence.Nous avons également vu que le facteur qui limite le rendement dégrade l’ensemblede la réponse de la cellule ce qui pointe un problème de court-circuit de la cellule.La longueur d’onde des lasers utilisés ne change pas la tendance, le shunt ne sembledonc pas lié à la longueur d’onde du laser. Pour nous en assurer, nous avons effectuédes comparaisons avec les deux lasers.

4.2.4 Influence du laser

4.2.4.1 Comparaisons laser infrarouge - laser ultraviolet.

En 2009, l’INL s’est équipé d’un laser ultraviolet (ROFIN) fonctionnant à 355 nm.A cette longueur d’onde, la profondeur de pénétration du laser dans le silicium estinférieure à la centaine de nanomètres, une dégradation du volume est donc a prioriplus limitée que pour le laser infrarouge.

Pour comparer l’impact des deux lasers, deux lots de six cellules avec un empilementSiO/SiN de 700 nm ont été ouverts avec le laser infrarouge (IR) ou avec le laserultraviolet (UV) pour comparer les performances. Un lot de cellules standard avec unBSF en aluminium a également été réalisé.

La fréquence du laser UV a été fixée à 15 kHz et sa vitesse de balayage à 7500 mm.sec-1

pour obtenir un point tous les 500 µm (la distance est identique pour les cellules ou-vertes par le laser IR). La moyenne des résultats électriques obtenue est présentéedans le tableau 4.6.

Ouverture Voc (mV) Icc (mA.cm-2) FF (%) Rendement (%) Rparallèle (ohms)

Référence 596 31,89 73,7 13,93 29Laser infrarouge 581 31,41 70,0 12,75 4Laser ultraviolet 583 32,12 69,8 13,06 8

TABLE 4.6: Résultats électriques des cellules réalisées pour des lasers différents. Lesrésistances parallèles ont été obtenues par mesures I(V) sous obscurité.

L’utilisation du laser UV permet d’obtenir de meilleures performances électriquesque le laser infrarouge, surtout au niveau du courant de court-circuit qui dépassemême celui de la référence. La moyenne des résistances parallèles des cellules estdeux fois plus élevée pour les cellules avec ouverture de diélectrique par le laser UVpar rapport au laser IR. Néanmoins, la comparaison des valeurs moyennes du Voc,du facteur de forme et de la résistance parallèle avec le lot de référence montrentque les problèmes de court-circuit ne sont pas résolus. Le passage de ces cellules enréponse spectrale confirment qu’il existe toujours une dégradation de toute la cellule,similaire à celle observée dans la partie précédente.

4.2.4.2 Influence de la densité des contacts par points

Pour déterminer quel est l’impact du laser dans le substrat, nous avons réalisé descontacts par points au laser sur des cellules avec une couche de SiO/SiN (700 nm)

121


mais également sur des cellules sans couche de diélectrique, juste avant de réaliser lasérigraphie pour faire le BSF en aluminium. Trois densités de points différentes ontété étudiées : elles correspondent à des espacements « e » entre les points de 1000 µm,500 µm et 375 µm. Les résultats électriques sont présentés sur la figure 4.20.

FIGURE 4.20: Résultats électriques des cellules de référence et des cellules avec unempilement de SiO/SiN réalisées avec des densités de contacts par points différentes.

L’utilisation du laser entraîne dans tous les cas, une dégradation du Voc et du Icc surles cellules standard. Les performances des cellules avec diélectrique sont plus faiblesdans le cas d’un espacement de 1000 µm et comparables aux cellules standard dansles autres cas. Le recouvrement trop faible des contacts donne un facteur de formeet un Icc médiocres. Pour des espacements de 500 µm et 375 µm, le bon facteur deforme de la cellule classique, lié à un contact sur toute la surface arrière, lui assureun rendement légèrement supérieur.

C’est donc bien le passage du laser sur le substrat qui dégrade les performancesdes cellules. Pour obtenir des informations sur la localisation des court-circuits, nousavons cherché à cartographier les courants de fuite des cellules.

4.2.5 Influence des grains sur les courants de fuite

Nous avons réalisé des mesures de thermographie infrarouge sur les cellules en ré-gime d’inversion afin de visualiser d’éventuels échauffements parasites liés à descourt-circuits localisés. Les mesures ont été réalisées à l’aide d’une détection syn-chrone pour s’affranchir des sources de chaleur parasites.

La figure 4.21 illustre ce qui a été obtenu sur la majorité des cellules étudiées. Lacellule standard présente peu de zones d’échauffements. Celles-ci sont essentielle-ment liées aux imperfections de l’étape d’ouverture de la jonction (sur les bords) et àcertaines zones où l’émetteur a été légèrement dégradé par les contacts.

Dans le cas de la cellule avec un empilement de diélectriques, les échauffements sontplus nombreux et couvrent une surface plus importante. Ils sont également localisésle long des lignes de contacts de la face avant pour la majorité d’entre eux comme lemontre les échauffements les plus importants qui suivent les deux bus barres de laface avant. Pour préciser la raison de l’emplacement de ces court-circuits, nous avonssuperposé les images de thermographie infrarouge avec la photo de la face avant dela cellule. Nous avons scanné la cellule et réalisé une symétrie de l’image obtenueselon son axe vertical pour visualiser les grains tels que l’on pourrait les voir sur la

122


face arrière (invisible à cause de la couche d’aluminium). Nous avons ensuite cherchédes corrélations entre les grains du silicium et les échauffements.

(a) (b)

FIGURE 4.21: (a) Image infrarouge de la face arrière d’une cellule de référence.(b) Image infrarouge de la face arrière d’une cellule avec un empilement SiO/SiN(900 nm) ouvert par le laser UV. Le rectangle rouge correspond à l’image de la figure4.22 (a).

Un exemple de corrélation entre grains et court-circuit est présenté sur la figure4.22. Bien que les points lasers, qui rendent les contours des échauffements granu-leux, soient visibles, ils n’induisent qu’un très faible signal par rapport aux largeszones d’échauffement qui se dégagent de l’image. L’image des grains correspondantà l’image infrarouge montre que les échauffements ne se produisent pas au hasard :ils sont tous situés dans des endroits où l’orientation cristalline change fortement,près de joints de grains, et la plupart d’entre eux se superposent avec une ligne demétallisation de la face avant. Notons que les zones d’échauffement impliquent deszones où un des grains, au moins, est texturé (couleur marron - violet).

(a) (b)

FIGURE 4.22: (a) Image infrarouge de la zone d’une cellule avec empilement SiO/SiN(900 nm). (b) Image de la symétrie de la face avant de cette même zone avec unemise en avant des endroits où les échauffements de la sous-figure (a) sont les plusmarquées.

123


Les échauffements sont donc localisés dans des endroits riches en défauts et encontraintes. La dégradation pourrait donc être expliquée par un transfert de l’éner-gie du laser le long du joint de grains qui viendrait dégrader l’ensemble du volume.Dans cette hypothèse, illustrée sur la figure 4.23, les zones texturées permettent àl’énergie du laser d’être concentrée suffisamment sur les joints de grains malgré unetexturisation altérée par le décapage de l’émetteur de la face arrière. Knotz et al.ont observé ce phénomène en étudiant l’ablation du nitrure de silicium de la faceavant avec un laser ultraviolet similaire au notre [75]. Les simulations effectuées enprenant en compte les interférences générées par la réflexion sur les pyramides dusilicium ont montré que le champ électromagnétique pouvait localement devenir 10fois plus important que dans l’impulsion initiale. Si cette énergie reste très localisée,son influence sur le matériau reste limitée. Cette situation peut ne plus être vraie enprésence de joints de grains. Dans ce cas, l’énergie qui se retrouve au niveau du jointde grains pourrait augmenter la densité de défauts, dissoudre une partie des préci-pités, voir fragiliser mécaniquement le joint. Ce phénomène pourrait être égalementfavorisé par la réflectivité de la couche de diélectrique de la face arrière qui, selon sonprofil, augmenterait ou limiterait l’énergie transmise.

(a) Transfert de l’énergie du laser (b) Contraintes liées à la formation des contacts

FIGURE 4.23: Schémas des deux étapes susceptibles de provoquer des courts-circuitsdans les cellules ouvertes par laser.

Toujours dans cette hypothèse, la présence d’un contact sur la face avant et la forma-tion du BSF sur la face arrière favoriseraient la création de défauts dans le joint degrains à cause des contraintes générées au moment du recuit. Ce point expliqueraitpourquoi les échauffements se situent le long des lignes de métallisations.

Un point renforce l’hypothèse que nous venons de développer. Malgré l’utilisationde cellules appairées, les courts-circuits ne se produisent pas au même endroit pourles cellules, même identiques. Les échauffements restent toutefois localisés près desjoints de grains texturés et des métallisations de la face avant dans tous les cas. Cecomportement pourrait s’expliquer par l’emplacement des impacts laser qui changentd’une cellule à l’autre puisque les cellules ne sont jamais placées exactement au mêmeendroit pendant l’ouverture laser : les impacts ne touchent donc pas les joints degrains aux mêmes endroits.

Si l’hypothèse est vérifiée, la résolution de ce problème passera par une optimisationde la puissance laser pour l’ouverture du diélectrique, par exemple en diminuant lapuissance des points laser et en augmentant le nombre d’impacts au même endroit.

124


4.2.6 Influence du laser sur la formation du champ de surface ar-rière

Pour l’optimisation de la puissance du laser, il faut également prendre en comptel’état de surface du substrat qui peut modifier les conditions de l’ouverture du diélec-trique notamment sur les grains texturés [75]. Une puissance trop faible entraîneune ouverture insuffisante sur les grains texturés et une puissance trop forte peutvenir dégrader le matériau.

Les premières tests d’optimisation du laser sur les couches épaisses ne nous ont paspermis d’augmenter significativement le facteur de forme. Nous avons donc utiliséun microscope électronique à balayage (MEB) afin d’étudier directement la formationdes contacts après avoir finalisé les cellules. La vue en coupe des contacts par points(figure 4.24) montrent un aspect inattendu : la formation de cavités dans le substrat.Les images indiquent que le trou sous la surface peut atteindre un diamètre deux foisplus grand que le trou d’origine.

(a) (b)

FIGURE 4.24: (a) Images MEB des contacts par points après clivages des cellules. Lasérigraphie s’est partiellement retirée pendant le clivage. (b) Zoom de l’image précé-dente. Mise en évidence de la formation d’une cavité sous la couche de diélectrique.

La figure 4.25 montre que la forme de la cavité dépend de l’orientation cristallogra-phique ce qui prouve que sa formation s’est faite au moment du recuit. Le laser adonc bien percé la couche de diélectrique mais la partie du silicium sous-jacente aété aspirée au moment de la formation de l’eutectique silicium-aluminium par lapâte de sérigraphie. La présence de cavités à l’endroit où aurait dû se trouver l’al-liage silicium-aluminium indique que la sérigraphie n’a pas remplie efficacementl’ensemble des trous. Ce phénomène ne semble pas avoir été reporté dans la litté-rature. Ma et al [94] présente une image MEB de cellule en coupe similaire à celleprésentée sur la figure 4.25 avec un alliage silicium-aluminium presque parfait selonle plan (1.1.1). L’auteur ne précise toutefois pas quel type de métallisation est utiliséce qui pourrait expliquer la différence de comportement observé. Sur ce point, la pâtede sérigraphie que nous avons utilisée n’est pas optimisée pour une application surune couche de diélectrique ouverte par laser. Il est donc possible que sa viscosité soittrop importante pour qu’elle puisse recouvrir totalement le volume des trous crééspar les impacts du laser.

125


FIGURE 4.25: Image MEB mettant en évi-dence la dépendance de la dissolution dusilicium en fonction de l’orientation cris-tallographique.

Le remplissage partiel des trous pour-rait alors limiter le contact entre l’alu-minium et le silicium et donc le facteurde forme. Ce phénomène ne se produitpas pour les couches de diélectrique plusminces qui ont besoin d’une puissancelaser plus faible pour être ouverte : letrou formé est donc moins profond et laformation du contact se retrouve facilité.Au final, l’augmentation de la résistancesérie des cellules avec un empilement dediélectriques épais sur la face arrière estde l’ordre de 20 % par rapport aux cel-lules de référence. Cet aspect est bienvisible sur les valeurs des facteurs deforme (figure 4.14).

La résolution de ce problème passe doncpar une pâte de sérigraphie adaptée ouune largeur de trous plus élevée pour fa-

ciliter le passage de l’aluminium.

4.2.7 Conclusion sur les cellules i-PERC

La mise en oeuvre du procédé i-PERC sur les cellules en silicium multicristallin estdonc prometteuse pour remplacer l’actuel contact pleine plaque en aluminium. L’op-timisation de l’empilement de diélectriques sur la face arrière nous a permis d’amé-liorer le rendement de conversion de près de 1 % en valeur absolue par rapport auxpremiers essais.

L’analyse des meilleures cellules réalisées a montré qu’il existait cependant des pro-blèmes de court-circuits localisés sur ces cellules probablement liés à une optimisa-tion de la puissance du laser insuffisante. Parallèlement à ce problème, la formationde l’alliage silicium-aluminium donne lieu à l’apparition de cavités sous la couche dediélectrique, réduisant la qualité du contact. Pour éviter ce phénomène, l’élargisse-ment des trous du diélectrique ou l’utilisation d’une pâte de sérigraphie adaptée auxstructures i-PERC ou LFC sont les solutions les plus simples à envisager.

4.3 Réalisation de cellules de type LFC

Parallèlement à la réalisation de cellules de type i-PERC, nous avons étudié un pro-cédé de réalisation de cellules basé sur la structure LFC (voir partie 1.6.3) avec dessubstrats en silicium multicristallin identiques aux tests précédents.

Au cours de cette thèse, la structure LFC a été beaucoup moins étudiée que la struc-ture i-PERC. Cependant, la plupart des phénomènes observés sur les cellules detype i-PERC restent valables sur les cellules de type LFC comme l’influence descharges à l’interface, l’influence de la structure MIS ou encore l’influence de l’épais-seur du diélectrique. En revanche, d’autres lui sont spécifiques. L’influence du laserpar exemple est différente puisqu’il faut percer la couche d’aluminium, la couche dediélectrique et fondre une partie du silicium pour former le contact P+ (au lieu deseulement graver la couche de diélectrique comme dans le cas des cellules i-PERC).

126

4.3. RÉALISATION DE CELLULES DE TYPE LFC

Ouverture Voc (mV) Icc (mA.cm-2) FF (%) Rendement (%) Rsh (ohms)

Référence 594 32,19 76,4 14,49 8,11Laser infrarouge 572 30,28 56,6 9,77 1,63Laser ultraviolet 575 29,59 66,4 11,20 3,08

TABLE 4.7: Moyenne des résultats électriques des cellules LFC avec un empilementSiO/SiN (700 nm) en fonction de l’ouverture laser.

Le tableau 4.7 présente les résultats obtenus pour des contacts par points à l’aide deslasers infrarouge et ultraviolet pour ce type de cellule. Celui-ci montre des tendancessimilaires à celles que nous avons obtenues pour les cellules de type i-PERC avec desrésultats moyens pour l’ensemble des paramètres électriques de la cellule.

FIGURE 4.26: Résultats électriques des cellules LFC en fonction du nombre de pas-sage du laser.

FIGURE 4.27: Images MEB d’un contactLFC après le clivage des cellules. Toutcomme pour le procédé i-PERC, la zone decontact reste limitée.

Pour ces cellules, il est apparu que l’op-timisation du laser est plus délicate quedans le cas des cellules i-PERC. Unepuissance trop faible ne permet pas deformer l’alliage silicium - aluminium surla face arrière et une puissance tropforte court-circuite définitivement la cel-lule. La figure 4.26 illustre la variationdes paramètres électriques des cellulesen fonction du nombre de passage dulaser UV lorsque celui-ci est réglé sursa puissance maximale. Un seul passagesuffit pour contacter la face arrière, maisc’est après le deuxième passage que lesperformances sont les meilleures en rai-son d’un meilleur facteur de forme.

Des passages supplémentaires entraînentune diminution du Voc et du facteur deforme. Cette baisse pourrait être attri-buée à des phénomènes de court-circuitslocalisés, similaires à ceux observés sur les cellules i-PERC. L’ajout de passages sup-plémentaires fini d’ailleurs par court-circuiter complètement la cellule.

127


Enfin, comme pour les cellules i-PERC, le facteur de forme est également limité parun contact médiocre entre le silicium et l’aluminium comme le montre les imagesMEB en coupe des cellules LFC (figure 4.27). La priorité pour améliorer les cellulesLFC est donc l’ajustement de la puissance du laser et l’utilisation d’une pâte de sé-rigraphie mieux adaptée pour optimiser la formation des contacts. Pour le moment,ce type de cellules a été beaucoup moins étudié que les cellules de type i-PERC. Lamarge de manoeuvre pour leur optimisation est donc large.

4.4 Multicouches antireflet

L’utilisation de diélectrique sur la face arrière des cellules en silicium ne va pas seule-ment modifier l’effet de passivation mais également les valeurs de réflectivité. Long-temps négligeable dans les cellules photovoltaïques épaisses (> 300 µm d’épaisseur),la réduction de leur épaisseur et l’avènement des cellules photovoltaïques en couchesminces ont donné une autre dimension au problème de réflectivité en face arrière.Ainsi, tout comme la face avant, le dépôt de couches antireflet et les méthodes detexturisation, adaptés à la face arrière des cellules, sont étudiés.

4.4.1 Réflectivité de la face arrière

Avec l’utilisation d’empilement de couches de diélectrique d’épaisseur adaptée, la ré-flectivité de la face arrière peut passer de 65 %, pour la cellule classique avec unAl-BSF, à plus de 90 % entraînant théoriquement un gain en courant de court-circuitde plus de 5 % pour une cellule en silicium cristallin classique [20, 76].Une optimisation spécifique de l’indice et de l’épaisseur des couches composant l’em-pilement peut également permettre la réalisation d’un miroir de Bragg [150]. Cettestructure permet d’approcher la réflection totale des photons dans une gamme delongueur d’onde définie par les paramètres de l’empilement (typiquement 1000 -1200 nm). Le miroir de Bragg peut également être réalisé en porosifiant la face ar-rière du substrat de silicium [40].D’autres techniques sont également envisagées pour améliorer la réflectivité. Ainsi,Llopis et al. proposent d’utiliser une grille diffractante, formée par usinage de la facearrière [89]. Berger et al. quant à eux, s’intéressent aux propriétés des pigments dif-fusant contenus dans la peinture blanche [12]. L’utilisation de ces pigments leur adéjà permis d’augmenter de plus de 20 % le courant de court-circuit de leur cellule ensilicium polycristallin de 1,5 µm d’épaisseur (structure ALICIA [4]) par rapport à unréflecteur en aluminium.

Bien que l’objectif principal des résultats développés dans cette thèse vise essentiel-lement à l’amélioration de la passivation de la face arrière, nous avons vérifier sil’application des empilements de diélectriques entraînait également une améliora-tion de la réflectivité. Pour cela, nous avons simulé la réflectivité de la face arrièregrâce au logiciel IMD [155] en utilisant les indices optiques et les épaisseurs des em-pilements de diélectrique présentés dans l’ensemble de la partie 4.2. Ces paramètresont été déterminés par des mesures ellipsométriques entre 250 nm et 830 nm en uti-lisant des modèles de dispersion adaptés (voir partie 2.2.1). L’obtention des indicesoptiques jusqu’à 1250 nm a nécessité une extrapolation des valeurs par le biais dulogiciel IMD. La figure 4.28 présente les résultats de simulation obtenus lorsque l’onconsidère l’ensemble de la structure diélectrique / aluminium.

128

4.4. MULTICOUCHES ANTIREFLET

9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0 1 3 0 00 , 6

0 , 7

0 , 8

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FIGURE 4.28: Simulation de la réflectivitéde la face arrière en fonction des empile-ments de diélectrique utilisés (la coucheau contact du silicium est celle de gauche).Toutes les réflectivités ont été calculéesen prenant en compte une couche d’alumi-nium de 10 µm par dessus l’empilement.

Au delà de 1100 nm, la simulationconfirme une nette amélioration de laréflectivité (supérieure à 90 %) lorsquela face arrière est recouverte d’un em-pilement de diélectriques par rapportà une couche d’aluminium seule. Pourdes épaisseurs limitées, la compositionde l’empilement ne change pas les va-leurs de réflectivité de plus de 3 %. Enrevanche, l’augmentation de l’épaisseurdes couches entraîne des franges d’in-terférences de plus en plus rapprochéesen longueur d’onde avec un risque d’ob-tenir un minium de réflectivité dans lagamme 1000-1200 nm comme cela estle cas pour la double couche SiO/SiN de900 nm. Toutefois, les valeurs d’indicesde réfraction de cet empilement assureune réflectivité de la face arrière supé-rieure à 80 % sur cette gamme et restemeilleure que la réflectivité induite parune couche d’aluminium unique.

Dans le cas des cellules en silicium multicristallin, la couche d’aluminium sérigra-phiée ne présente pas exactement les mêmes propriétés que la couche d’aluminiumidéale utilisée dans la simulation. De plus, la texturisation des grains et la modifi-cation des épaisseurs des couches déposées qui en résulte modifient les valeurs deréflectivité. La mesure expérimentale de la réflectivité de la face arrière de ces cel-lules est donc nécessaire pour valider la tendance observée avec la simulation, ce quisera effectué à la suite de ce travail dans le cadre du projet ANR INFIME.

L’optimisation de la réflectivité est également un point important sur la face avantdes cellules. Nous avons vu dans la partie 1.3.1 que la réflexion des photons sur laface avant est un des facteurs de perte de rendement les plus importants. Or lespropriétés optiques des empilements de couches de diélectrique à base de SiO, SiONet SiN sont également intéressantes pour améliorer l’actuelle couche antireflet enSiN de la face avant, majoritairement utilisée dans l’industrie.

4.4.2 Réflectivité de la face avant

Le SiN dispose des propriétés requises pour faire office de couche antireflet (voirpartie 1.5.1.2). Néanmoins une réflectivité nulle ne peut avoir lieu que pour une seulelongueur d’onde puisque la couche agit comme une lame quart d’onde et dépend,par définition, de la longueur d’onde. Le développement de multicouches antirefletpermettrait d’obtenir des conditions de réflectivité nulle pour plusieurs longueursd’onde entraînant une réflectivité effective plus faible.

4.4.2.1 Modèle utilisé pour la simulation des multicouches antireflet pourla face avant.

Durant sa thèse, Jean François Lelièvre a développé un programme de simulationsous Matlab pour chercher à minimiser la réflectivité des cellules en silicium multi-

129


cristallin grâce à des multicouches antireflet [84].

Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des simulations de double couches an-tireflet (DCAR). Les principaux résultats de cette simulation pour des cellules nonencapsulées sont rappelés dans le tableau 4.8. Les indices optiques des couches ontété déterminés par des mesures ellipsométriques et la transmission des couches an-tireflet a été calculée à l’aide du logiciel IMD [155]. Le coefficient de transmissionobtenu a ensuite été utilisé pour simuler le rendement quantique externe grâce aulogiciel PC1D [21]. Les paramètres du substrat utilisés sont rappelés ci-dessous :

– Épaisseur de 220 µm– Base de type P (2,5 W.cm)– Longueur de diffusion LD = 140 µm– Émetteur N+ (3.1020 cm-3 ; xj = 0,3 µm ; fonction erfc)– Vitesse de recombinaison en surface avant Sf = 5000 cm.s-1

– Vitesse de recombinaison en surface arrière Sb = 1000 cm.s-1

Les simulations ont toutes été réalisées sous une illumination de AM1,5G.

CAR n1(e1 nm) n2(e2 nm) Reff(%) Icc (mA.cm-2)Ref 2,03 (73) - 10,2 33,48a21 1,58 (95) 2,50 (60) 4,2 33,56a24 1,46 (102) 2,08 (62) 6,5 34,14a25 1,46 (55) 2,10 (50) 6,9 34,18a26 1,55 (50) 2,16 (47) 7,0 34,16

TABLE 4.8: Résultats de simulation de réflectivité (IMD) et de courant de court-circuit (PC1D) pour différentes double couches antireflet dans le cas de cellules non-encapsulées. Les indices de réfraction sont donnés pour une longueur d’onde de 605nm (d’après [84])

Les résultats ont mis en évidence l’influence de l’absorption des couches antireflet se-lon les empilements choisis : la minimisation de la réflectivité ne correspond pas à uncourant de court-circuit plus important. Ainsi, malgré des réflectivités plus élevées,les meilleurs résultats ont été obtenus pour des empilements faiblement absorbantsc’est à dire avec des nitrures de silicium riches en azote et donc d’indices de réfractionrelativement faibles.

Certains empilements (a25 et a26) conduisent à des profils de réflectivité en « U »alors que d’autres combinaisons (a21 et a24) donnent des profils en « W » avec unmaximum local pour la longueur d’onde centrale (figure 4.29).

Au final, l’application d’une double couche antireflet permet théoriquement un gainde 2 % du courant de court-circuit sur une cellule non encapsulée. Pour une celluleencapsulée, J-F Lelièvre a montré que le gain en courant n’est que de 0,5 % ce qui nejustifie pas l’application d’une DCAR à cause de l’ajout d’une étape supplémentaireau procédé (dépôt de la couche de SiON) et de la modification du profil de cuisson descontacts.

Pour valider les simulations effectuées, nous avons procédé à la réalisation de cellulesen silicium multicristallin avec les meilleures double couches antireflet simulées.

130

4.4. MULTICOUCHES ANTIREFLET

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0�

�

R (%

) , EQ

E (%)


��

(a)

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 00

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0�

�

R (%

) , EQ

E (%)


��

(b)

FIGURE 4.29: Profil de double couche (a24) en « W » (a) et (a25) en « U » (b). Lerendement quantique externe est représentée en trait foncé et la réflectivité en traitclair.

4.4.2.2 Application aux cellules standard multicristallines

Nous avons réalisé 3 lots de 8 cellules en silicium multicristallin avec différentescouches antireflet. Les substrats utilisés ont été fournis par Photowatt. Ils sont detype P (1 ohm.cm), ont une épaisseur de 220 µm, une surface de 156 cm2, et ont ététexturisés à la soude. Toutes les étapes technologiques ont été effectuées à Photowattexcepté le dépôt des couches antireflet, fait à l’INL.

Trois couches antireflet ont été réalisées :

– Une simple couche antireflet (référence).– La DCAR définie par la simulation a24.– La DCAR définie par la simulation a25.

Les paramètres de dépôt sont identiques à ceux présentés sur la figure 2.1.

4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 00 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

��

��


��

FIGURE 4.30: Réflectivités moyennées dela face avant des substrats de siliciumaprès dépôts des couches antireflet.

La réflectivité moyenne des substratsdes trois lots de cellules (avant métalli-sation) est présentée sur la figure 4.30.Les profils obtenus sont conformes auxsimulations précédentes. Les légers dé-calages existants entre les simulationset les profils expérimentaux sont liées àla réflectivité des grains texturés. Outrela texturisation même, la surface effi-cace plus importante de ces grains en-traîne un dépôt moins épais qui modi-fient la réflectivité.

Le tableau 4.9 donne les résultats élec-triques des cellules élaborées. Commeattendu, un gain en courant est bien vi-sible pour les deux DCAR par rapport àla référence. Le gain obtenu grâce à la

131


double couche a24 dépasse même les 2 % prévues par la simulation.Le gain en courant pour la DCAR a25 reste modéré par rapport à la simulation. Celle-ci montre que le gain en courant lié à ce profil concerne uniquement les photons defaibles longueurs d’onde, absorbés dans les premiers micromètres de la cellule où setrouve l’émetteur. Le gain modéré en courant peut donc s’expliquer par une densitéde défauts plus importante dans l’émetteur des cellules réalisées par rapport à cellede la cellule simulée.Les valeurs similaires de la tension de circuit ouvert obtenues pour les trois lotsde cellules indiquent que l’effet de passivation est tout aussi performant avec l’uti-lisation des DCAR par rapport aux cellules de référence. De son coté, le facteur deforme des deux DCAR se trouve légèrement en dessous celui des cellules de référence.L’utilisation d’un recuit optimisé pour les deux double couches devrait permettre degarder un facteur de forme identique et de répercuter entièrement l’amélioration ducourant sur le rendement de conversion.

Voc (mV) Icc (mA.cm-2) FF (%) Rendement (%)

Référence 599 32,99 77,1 15,13

DCAR (a24) 600 33,74 76,6 15,39Gain +0,2 % +2,3 % -0,6 % +1,7 %

DCAR (a25) 598 33,13 76,9 15,13Gain -0,2 % +0,5 % -0,2 % + 0,0 %

TABLE 4.9: Résultats électriques des cellules réalisées.

En conclusion, la réalisation de cellules confirme la possibilité d’obtenir une améliora-tion significative du rendement de conversion en utilisant un empilement SiON/SiNen tant que couche antireflet. Le procédé est simple à mettre en oeuvre puisque le dé-pôt des deux couches peut se faire dans le même réacteur l’une à la suite de l’autre. Legain en rendement, actuellement de 1,7 % en valeur relative, peut a priori dépasserles 2 % en utilisant un profil de recuit adapté aux empilements utilisés.

4.5 Conclusion et perspectives

Pour l’amélioration des performances des cellules photovoltaïques, le dépôt d’empile-ment de couches de nitrure et d’oxynitrure de silicium par PECVD est une méthodeprometteuse pour l’obtention de meilleures performances électriques à des coûts rai-sonnables par rapport aux cellules actuelles.

Sur la face arrière, la réduction de l’épaisseur des cellules en silicium et la nécessitéde trouver une alternative à l’actuel BSF pleine plaque formé par l’alliage silicium-aluminium a placé les dépôts de couches de diélectrique par PECVD au premier plan.Ceux-ci profitent également de l’arrivée de nouveaux procédés tels que les lasers dontl’utilisation offre plusieurs possibilités de structuration de surface et de volume. Lacombinaison des dépôts PECVD avec le laser constitue une solution adaptable faci-lement aux procédés de réalisation actuels pour un potentiel de performances supé-rieur.

Néanmoins, ce changement de procédé n’est pas trivial. La présence d’une structureMIS, les propriétés des couches de diélectrique et l’impact du laser font apparaître de

132

4.5. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

nouvelles contraintes à résoudre. Le choix de la nature et de l’épaisseur des couchesde diélectrique doit prendre en compte l’ensemble de ces contraintes pour assurerune passivation optimale de la face arrière comme nous l’avons vu dans la premièrepartie de ce chapitre. La teneur en charges fixes de ces couches est, de ce point de vue,un paramètre critique. La mise en évidence de charges négatives dans les couchesPECVD utilisées pour la face arrière doit être approfondie afin de pouvoir optimiser lapassivation et assurer un rendement de conversion élevé des cellules photovoltaïques.

Si les meilleures cellules réalisées jusqu’à maintenant n’ont pas encore atteint lesperformances des cellules de référence, l’obtention d’un courant de court-circuit su-périeur a été démontré, et les problèmes liés à la présence de la MIS et aux chargesd’interface sont contrôlés. Les efforts doivent maintenant se porter sur l’optimisationdu laser et de la pâte de sérigraphie pour limiter voire supprimer la dégradation duvolume et la formation de cavités sous les contacts. Ces deux points sont particulière-ment critiques puisqu’il touchent aussi bien les cellules basées sur le procédé i-PERCque celles basées sur le procédé LFC.

Enfin, les propriétés optiques des empilements de SiON et SiN permettent d’amélio-rer significativement la réflectivité de la face arrière (supérieure à 80 %) par rapportà une couche d’aluminium seule. L’utilisation de ces empilements est également bé-néfique pour la face avant puisqu’elle améliore de plus de 2 % le courant de court-circuit des cellules en silicium multicristallin sans modifier profondément le procédéstandard de réalisation des cellules.

133


134

Conclusion et Perspectives

L’oxynitrure de silicium hydrogéné SiOxNy :H (SiON) et le nitrure de silicium hydro-géné SiNx :H (SiN) réalisés par méthode PECVD sont des matériaux remarquablespour les applications photovoltaïques basées sur le silicium. De par leurs propriétésrespectives, la combinaison de ces deux diélectriques peut être exploitée pour réduireà la fois les pertes optiques et les pertes liées aux recombinaisons des porteurs mino-ritaires sur la face avant mais aussi sur la face arrière des cellules photovoltaïques.

Développement du pré-traitement plasma pour éviter le cloquage descouches de SiNx :H

Pour éviter l’apparition de cloques lors du recuit des couches de SiN déposées parméthode PECVD (phénomène de « blistering »), nous avons étudié un procédé de trai-tement plasma réalisé avant le dépôt des couches de SiN. Les deux préplasmas étu-diés (ammoniac et azote) ont chacun permis de limiter voire de supprimer totalementl’effet de cloquage au bout de 30 secondes d’application. Nous avons également mon-tré qu’un préplasma d’ammoniac s’avère plus efficace qu’un préplasma d’azote pourassurer une bonne passivation de surface qui peut même surpasser les valeurs dusubstrat de référence, sans prétraitement, avant recuit.

Mise en place de la ligne de dépôt de SiOxNy :H

Afin de pouvoir déposer des couches de SiON, nous avons mis en place une ligne deprotoxyde d’azote (N2O) permettant d’apporter l’oxygène nécessaire à la formationde la couche. L’optimisation du réacteur PECVD pour les dépôts de SiON à partir duN2O, du NH3 (ammoniac) et du SiH4 (silane) nous a permis de déterminer l’évolutionde l’indice et de l’épaisseur des couches réalisées à partir des seuls rapports de gazprécurseurs SiH4 / N2O et NH3 / N2O. L’ajustement des débits de gaz précurseursnous a finalement permis d’obtenir une gamme d’indices optiques compris entre ceuxde l’oxyde de silicium SiO2 et du SiN riche en azote (1.46 < nSiON < 1.85).

Perspectives. Nous nous sommes limités à une gamme d’indices optiques restreintepar rapport aux possibilités offertes par le matériau. Il serait judicieux de chercherà réaliser des couches de SiON d’indices de réfraction plus élevés en modifiant lesparamètres de dépôt en profondeur. Les propriétés optiques de ces couches permet-traient de disposer d’une multicouche antireflet uniquement composée de SiON, etéventuellement de propriétés de passivation intéressantes pour la face arrière descellules.

135


Propriétés structurales et passivantes du SiOxNy :H

Afin d’utiliser les couches de SiON pour la réflexion et la passivation, nous avons pro-cédé à la caractérisation structurale de ce matériau. La stoechiométrie des films a étédéterminée par mesures XPS et ERDA. Nous avons démontré que l’ordre local de lamatrice du SiON est fortement dépendant de la teneur en oxygène de la couche du faitde sa forte réactivité avec le silicium. La comparaison des mesures FTIR et ERDA deséchantillons de SiON a montré des différences dans la quantité d’hydrogène libéréeaprès un recuit thermique rapide. Après avoir réalisé des analyses supplémentairespour rechercher l’origine de ces différences (désorption d’hydrogène, RAMAN), nousen avons conclu qu’une partie de l’hydrogène se trouvait faiblement liée à la matricede SiON. Enfin, les études des propriétés de passivation de ce matériau ont permisde mettre en évidence des résultats prometteurs pour les couches en SiOx :H (SiO)grâce à la formation de liaisons Si-O sous l’impact d’un recuit thermique rapide.

Perspectives. La forte exodiffusion d’hydrogène des couches de SiON pourrait êtremise à contribution dans des systèmes multicouches à des fins de passivation. Desétudes sur le comportement thermique de ces couches en fonction du profil de re-cuit seront nécessaires pour contrôler la libération de l’hydrogène afin d’optimiser lapassivation.

Applications des couches de SiOxNy :H et SiNx :H sur la face avant etarrière des cellules en silicium

Nous avons d’abord cherché à déterminer quelles structures étaient les plus adaptéesà une application en face arrière. Pour cela, nous avons étudié leur propriétés de pas-sivation par mesures de capacité (C-V) et par mesures de durée de vie des porteursminoritaires. Afin de déterminer l’influence des charges fixes et de la structure Métal-Isolant-Semi-conducteur présente sur la face arrière des cellules i-PERC et LFC, dessimulations de cellules photovoltaïques en 2 dimensions sous DESSIS ont été effec-tuées. Ces simulations ont montré qu’il était important de considérer ensemble letype, l’épaisseur et les charges fixes du diélectrique pour éviter de favoriser les re-combinaisons des porteurs libres. Pour les mesures C-V, nous avons développé uneméthode de détermination des charges fixes qui se rapproche des conditions de fonc-tionnement des cellules photovoltaïques et qui donne des résultats plus fiables quela mesure traditionnelle. Nous avons découvert que, sous certaines conditions, lescharges fixes des couches de SiO et du SiN peuvent être globalement négatives. Autravers des mesures de durée de vie, nous avons mis en évidence la nécessité d’avoirau moins une couche de SiN sur la face arrière des cellules en silicium multicristallinpour assurer une excellente passivation du substrat.

En ce qui concerne les cellules photovoltaïques réalisées, nous avons déterminé que lastructure SiO/SiN donne globalement les meilleurs performances électriques sur lescellules de type i-PERC. Nous avons pu montrer que l’augmentation de l’épaisseurdes couches améliorait la passivation et les performances électriques des cellules.Les valeurs limitées des tensions de circuit ouvert et des facteurs de forme ont étéétudiées au travers de mesures de réponse spectrale, de thermographie infrarouge etde microscopie électronique à balayage. Grâce à ces caractérisations, nous avons misen évidence une limitation de la qualité des contacts par points provenant de la pâtede sérigraphie utilisée ainsi que la présence de court-circuits dans les cellules liéeaux impacts du laser.

136

4.5. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Perspectives. Les études sur les charges négatives découvertes dans les couches dediélectrique réalisées doivent être approfondies afin de déterminer à quels types dedéfauts elles sont associées et comment ces charges évoluent en fonction de l’influencede l’épaisseur des couches et du recuit. Pour les cellules, les facteurs qui limitent lerendement étant maintenant identifiés, une optimisation de l’ablation laser et dela pâte de sérigraphie doit être envisagée afin d’obtenir des cellules avec des per-formances électriques optimales. La réalisation de cellules en silicium monocristal-lin permettra de valider si la formation des court-circuits est bien liée aux joints degrains. Une fois les performances optimisées sur substrats « épais » (200 µm), la réa-lisation de cellules minces (150 µm) devra démontrer l’efficacité du procédé.

137


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Annexe A

Spectrophotométrie de rayon X(XPS)

La caractérisation XPS 1, également appelée analyse ESCA 2 (spectroscopie d’élec-trons pour l’analyse chimique), est une technique qui permet d’obtenir la compositionchimique d’un matériau sur une profondeur de 2 à 20 couches atomiques [153]. Latechnique repose sur la variation des énergies de liaison des atomes photo-ionisés enfonction de leur environnement chimique.

Principe

L’échantillon à étudier est soumis à une source de rayons X monochromatique pourexciter les niveaux énergétiques élémentaires du matériau en créant des photoélec-trons. Lorsqu’un atome absorbe un photon X d’énergie EX = hν, un électron del’atome est excité et peut être émis hors de son orbitale. Dans ce cas, l’électron absorbetoute l’énergie du photon (EX ) dont une partie lui permet de se libérer de l’attractiondu noyau (El). Son énergie cinétique résultante (Ec) est donc :

Ec = Ex − El (A.1)

L’énergie cinétique des électrons représente donc la différence entre l’énergie connuedes photons X et l’énergie de liaison des électrons. L’énergie de liaison est indicativede l’élément dont l’électron provient ainsi que de son environnement chimique. Samesure conduit à des spectres énergétiques qui permettent de réaliser une analysechimique élémentaire en identifiant les différents pics. Par conséquent, la techniquedonne accès au pourcentage atomique de chacun des constituants et donc à la compo-sition de l’échantillon. Tous les éléments chimiques présents peuvent être détectés,exceptés l’hydrogène et l’hélium.

Ainsi, l’analyse XPS permet de fournir les informations suivantes :– Identification de tous les éléments (sauf l’hydrogène et l’hélium) présents en sur-

face.

– Détermination des concentrations : cette analyse peut être quantitative puisque lasurface des pics est proportionnelle au nombre d’atomes présents dans la matrice.

1. X-ray Photoelectron Spectroscopy2. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

151

ANNEXE A. SPECTROPHOTOMÉTRIE DE RAYON X (XPS)

– Environnement moléculaire : la position énergétique du pic obtenu varie suivantla nature de l’atome à analyser ainsi que du type de liaison chimique mis en jeuavec ses voisins.

– Possibilité de réaliser des profils grâce à une abrasion de l’échantillon en parallèlede l’analyse.

Dispositif

Le dispositif XPS est présenté sur la figure A.1. Schématiquement, l’appareillage estconstitué d’une source de rayons X, d’une chambre d’analyse où a lieu l’irradiationde la cible et d’un système de détection et d’analyse en énergie des électrons émis.L’ensemble travaille sous un vide de l’ordre de 10-8 Pa.

Le flux de rayons X est obtenu en bombardant une anode métallique (magnésiumou aluminium) à l’aide d’un faisceau d’ions. Le rayonnement émis par ces anodesn’est pas monochromatique : un filtre et un monochromateur peuvent être utiliséspour éliminer les transitions électroniques non souhaitées, augmenter la résolutionet améliorer le rapport signal sur bruit.

FIGURE A.1: Schéma du dispositif XPS utilisé.

Les électrons qui franchissent la surface de l’échantillon sont analysés en énergiecinétique par un spectromètre à électrons. Un ensemble de lentilles électroniquesassure la collection des électrons sur la fente d’entrée du spectromètre. A sa sortie,les électrons de même énergie sont collectés par un multiplicateur d’électrons à gainélevé (G ' 107). Le signal est alors enregistré par voie analogique ou numérisé pourêtre ensuite traité par voie informatique.

L’analyseur le plus généralement employé est de type hémisphérique concentrique

152

C.H.A. 3. Il utilise, pour leur dispersion en énergie, la déviation des électrons sousl’effet d’un champ électrique.

Les mesures XPS présentées dans cette thèse ont été réalisées par le Dr DominiqueBallutaud (GeMAC, Meudon).

3. Concentric Hemispherical Analyser.

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ANNEXE A. SPECTROPHOTOMÉTRIE DE RAYON X (XPS)

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Annexe B

Analyse par détection desatomes de recul (ERDA)

L’analyse par détection des atomes de recul (ERDA : Elastic Recoil Detection Analy-sis) est utilisée pour le dosage de l’hydrogène. Elle a été initialement mise au pointavec un faisceau d’ions lourds incidents (35Cl de 30 MeV) [80] et par la suite été op-timisée afin de doser l’hydrogène principalement à l’aide de faisceaux d’hélium d’uneénergie de un à quelques MeV [37]. Son principe de base est la diffusion élastique.

Diffusion élastique et principe de la méthode ERDA

Lorsqu’un ion de masse M1, de charge Z1 et d’énergie E0, interagit avec un noyauinitialement au repos de masse M2 < M1 et de charge Z2, il diffuse élastiquementavec un angle θ (voir figure B.1). Il se retrouve ensuite avec une énergie E1 inférieureà son énergie initialeE0 car une partie de l’énergie a été transmise au noyau diffuseurde masse M2. L’énergie récupérée par le noyau diffuseur Er, appelée énergie de recul,le fait reculer avec un angle ϕ par rapport à l’angle de la particule incidente. Cetteénergie de recul peut s’exprimer sous la forme Er = Kr E0 où Kr vaut :

Kr =4M1M2

(M1 +M2)2cos2 θ (B.1)

M1, Z

1, E

0

M2, Z

2, E

r

M1, Z

1, E

1

M2, Z

2

FIGURE B.1: Représentation schématiquede la diffusion élastique

En choisissant une direction incidente βsuffisamment éloignée de la normale àla surface de l’échantillon, on peut dé-tecter les atomes de recul éjectés versl’avant de la cible par les particules in-cidentes. L’optimisation des conditionsexpérimentales, c’est-à-dire l’épaisseuranalysée, la résolution en profondeur etla sensibilité, favorise la géométrie pourlaquelle β est égal à 75° par rapport àla normale à la cible ainsi qu’un anglede détection de 30° [105, 116]. La figureB.2 illustre ce dernier point en présen-tant un schéma du dispositif expérimen-tal.

155

ANNEXE B. ANALYSE PAR DÉTECTION DES ATOMES DE RECUL (ERDA)

FIGURE B.2: Représentation schématique de la géométrie d’analyse pour l’ERDA

Dans le cas du dosage de l’hydrogène, Les ions incidents utilisés sont des ions 4He2+

encore appelés particules α.

En heurtant la cible, le faisceau incident induit des protons de recul (p) provenant del’hydrogène de la couche mais surtout un nombre important de particules incidentesdiffusées vers l’avant (comme par exemple une partie du faisceau α incident). Il fautdonc séparer ces contributions qui se superposent sur le plan énergétique. La mé-thode qui a été utilisée ici consiste à interposer devant le détecteur une feuille minceet homogène (par exemple du Téflon ou du mylar) qui permet d’arrêter les particulesdiffusées élastiquement tout en laissant passer les protons.

Cette méthode d’analyse est sensible, elle permet la détermination de concentrationinférieure à 0,1 % atomique. Par contre, sa résolution en profondeur est moyenne dufait de la dispersion en énergie créée par l’absorbant.

Profil de l’hydrogène en épaisseur

Le dosage de l’hydrogène se fait donc sur une certaine épaisseur. Considérons un fluxde particules α d’énergie E0 : une faible partie de ces particules va éjecter des protonssitués en surface de la cible en leur transmettant l’énergie Er mais la majorité desparticules α va pénétrer dans la cible et être ralentie en entrant en interaction avecles électrons du matériau. Les protons de recul sont alors émis à une profondeur Xdans la cible à une énergie E et ressortent de la cible avec une énergie EX inférieureà E et E1 (figure B.3).

La perte d’énergie due au ralentissement des particules avant et après l’émissiondans la cible à la profondeur X par rapport à celles qui diffusent en surface s’écrit :

4E = E1 − Ex = [S]X (B.2)

où [S] est le facteur de perte d’énergie. Il est caractéristique du matériau analysé etdes conditions expérimentales. On le définit en première approximation par :

[S] =K

cos θ1

(dE

dx

)α,E0

+1

cos θ2

(dE

dx

)p,Er

(B.3)

156

où(dEdx

)α,E0

et(dEdx

)p,E0

sont respectivement les pouvoirs d’arrêt du matériau pour desα et pour des protons à l’énergie considérée. θ1 et θ2 sont les angles de recul respectifsdes α et des protons.

La relation n’est valable que si on admet que les pouvoirs d’arrêt sont constants surl’épaisseur étudiée. Dans ce cas, la mesure de la perte d’énergie 4E et le calcul dufacteur de perte d’énergie [S] donnent accès à la profondeur analysée.

p, Ex

, E0 p, E

r

FIGURE B.3: Illustration de l’émission deprotons en surface et en profondeur

La quantification est également pos-sible : on peut déterminer le nombre departicules de recul émises pour chaqueénergie de proton détecté, c’est-à-direque l’on peut remonter au nombre departicules émises en fonction de laprofondeur. Le programme de simula-tion SIMNRA [102] permet d’ajusterles spectres expérimentaux à l’aide desconcentrations des différents élémentsde la cible en fonction de la profondeur.Il permet donc de passer du nombre departicules rétro-diffusées en fonction deleur énergie au pourcentage atomiqueen fonction de la profondeur.

L’incertitude des mesures est estimée à 0,5 %. Elle est due à la méthode ERDA elle-même, mais aussi aux erreurs liées à l’exploitation des spectres bruts lors des simu-lations. Afin de s’affranchir d’une mesure complète des sections efficaces à 30°, unenormalisation utilisant des cibles de SiC hydrogéné enrichi à 25 % atomique d’hy-drogène a été utilisée. Cette méthode permet d’extraire immédiatement la teneur enhydrogène des échantillons.

Dispositif

L’analyse est effectuée avec des particules α incidentes ayant une énergie de 1,7 MeV.Un écran de mylar de quelques micromètres permet d’arrêter ces particules tout enlaissant passer les protons d’énergie de recul de 816 keV. Pour des raisons de disponi-bilité commerciale, une feuille de mylar de 6,5 µm a été choisie. Dans ces conditions,la résolution de l’ERDA dans le SiON est de l’ordre de 25 nm à la surface.

Les analyses ERDA ont été effectuées par le Dr Nicolas Bererd sur l’accélérateur Vande Graaff 4 MV de l’Institut de Physique Nucléaire de Lyon.

157


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Publications de l’auteur

Journaux internationaux avec comité de lecture

– Impact of PECVD SiON stoichiometry and post-annealing on the siliconsurface passivationJ. Dupuis, E. Fourmond, J-F. Lelièvre, D. Ballutaud, M. LemitiThin Solid Films vol.516 (2008) pp. 6954-6958

– Optical and structural properties of silicon oxynitride deposited by PECVDfor photovoltaic applicationsJ. Dupuis, E. Fourmond, D. Ballutaud, N. Bererd, M. LemitiArticle soumis au journal Thin Solid Films, en cours de révision

– Swelling an optical properties of Si3N4 films irradiated in the electronicregimeB. Canut, A. Ayari, J. Dupuis, M. Lemiti, A. Fave, S. RamosNuclear Instruments and Methods in Physics Research vol.267 (2009), pp. 917-920

Actes de congrès internationaux

– Impact of PECVD SiON stoiechiometry and post-annealing on the siliconsurface passivationJ. Dupuis, E. Fourmond, J-F. Lelièvre, D. Ballutaud, M. LemitiPrésentation PosterEuropean - Materials Research Society 2007, 28 mai - 2 juin, Strasbourg, FranceArticle publié dans le journal Thin Solid Films

– Rear passivation schemes for industrial silicon solar cellJ. Dupuis, E. Fourmond, O. Nichiporuk, F. Gibaja, M. LemitiPrésentation Poster23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2008, 1-5 septembre, Valen-cia, Espagne

– Study of rear dielectric stacks for industrial silicon solar cellsJ. Dupuis, E. Fourmond, V. Mong-The Yen, O. Nichiporuk, M. Greffioz, N. Le Quang,M. LemitiPrésentation Poster24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2009, 21-25 septembre, Ham-bourg, Allemagne

159


– SiOxNy - SiNx double antireflection layer for multicrystalline silicon solarcellsJ. Dupuis, J-F. Lelièvre, E. Fourmond, V. Mong-The Yen, O. Nichiporuk, N. Le Quang,M. LemitiPrésentation Poster24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2009, 21-25 septembre, Ham-bourg, Allemagne

– Impact of ammonia pre-treatment of the silicon surface prior to the depo-sition of silicon nitride layer by PECVDE. Fourmond, J. Dupuis, F. Marcq, C. Dubois, M. Lemiti23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2008, 1-5 septembre, Valen-cia, Espagne

– a-Si :H/c-Si Heterojunction solar cells on 50 µm thick wafers with rearpoints contactsS. Amtablian, M. Labrune, P. Carroy, J. Dupuis, E. Fourmond, A. Kaminski, A.Fave, P. Roca i Cabarrocas, P-J. Ribeyron, M. Lemiti23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2008, 1-5 septembre, Valen-cia, Espagne

– Investigation of graded SiOxNy antireflection coatingsM. Lipinski, A. Kaminski, J-F. Lelièvre, M. Lemiti, E. Fourmond, J. Dupuis, P.Zieba21st European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2006, 4-8 septembre, Dresde,Allemagne

Séminaires

– Réalisation de couches antireflet et de passivation en nitrure de siliciumhydrogéné (SiNx :H) et en oxynitrure de silicium hydrogéné (SiOxNy :H)déposées par méthode PECVDJ. Dupuis, J-F. Lelièvre, E. Fourmond, A. Kaminski, M. LemitiPrésentation PosterColloque National Electricité Solaire Photovoltaïque, 2007, 20-22 mars, Aix-les-Bains, France

– Dépôt de couches minces par technique plasma pour l’antiréflexion et lapassivation des cellules photovoltaïquesJ. DupuisPrésentation PosterEcole Energie Recherche, 2008, 9-14 mars, Fréjus, France

– Contributions marquantes de l’Institut des Nanotechnologies de Lyon auprojet PHAREB. Bazer-Bachi, J. Dupuis, P. Papet, S. Amtablian, A. Fave, E. Fourmond, A. Ka-minski, M. LemitiSéminaire de suivi de projet ANR, 2007, 17-18 décembre, Chambéry, France

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : DUPUIS DATE de SOUTENANCE : 27 novembre 2009 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Julien TITRE : Elaboration et caractérisation de couches de SiOxNy:H et SiNx:H réalisées par méthode PECVD : application à la face arrière des cellules photovoltaïques en silicium. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2009-ISAL-0085 Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatique Spécialité : Micro et nano technologies Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Depuis une dizaine d'années, le dépôt d'une couche antireflet en nitrure de silicium hydrogéné SiNx:H par méthode plasma (PECVD) constitue un moyen efficace et peu coûteux d'assurer une faible réflectivité et une bonne passivation des cellules photovoltaïques en silicium. Ce travail de thèse s'attache à réaliser et caractériser des couches d'oxynitrure de silicium hydrogéné (SiOxNy:H) par méthode PECVD et à les associer aux couches de SiNx:H. Dans le cadre de la réduction de l'épaisseur des cellules en silicium, l'application de structures combinant ces deux matériaux sur la face arrière des cellules est une voie envisagée pour améliorer leurs propriétés de passivation et de réflexion et donc leur rendement de conversion. Tout d'abord, les dépôts de SiOxNy:H ont été caractérisés optiquement, structuralement et électriquement. Les résultats montrent que l'ordre local de la matrice de SiOxNy:H est fortement dépendant de la teneur en oxygène de la couche. La caractérisation structurale des couches de SiOxNy:H soumises à un recuit thermique, indique qu'une partie de l'hydrogène se trouve faiblement liée à la matrice. Enfin, les propriétés électriques de SiOxNy:H mettent en évidence des résultats de passivation comparables à ceux du SiNx:H en l'absence d'azote dans la couche (SiOx:H). Les études précédentes sont complétées avec des mesures de passivation d'empilements réalisés à partir des couches de SiOxNy:H et SiNx:H. Les meilleures structures sont appliquées sur la face arrière de cellules en silicium multicristallin. Les résultats électriques obtenus sont meilleurs pour des empilements épais. Cependant, la tension de circuit ouvert et le facteur de forme restent modérés à cause de la présence de courants de fuite sur l'ensemble des cellules et de la formation de cavités sous les contacts arrière. Le laser et le type de métallisation utilisés sont identifiés comme étant responsables de ces deux phénomènes. MOTS-CLES : Photovoltaïque, Silicium, PECVD, Face arrière, Nitrure de silicium, Oxynitrure de silicium Laboratoire (s) de recherche : Institut des Nanotechnologies de Lyon Directeur de thèse: M. LEMITI Mustapha Président de jury : Composition du jury : M. LEMITI Mustapha, M. FOURMOND Erwann, M. SLAOUI Abdelillah, M. PALAIS Olivier, M. VESCHETTI Yannick et M. NICHIPORUK Oleksiy.

Documents

Elaboration et caractérisation de couches de …theses.insa-lyon.fr/publication/2009ISAL0085/these.pdfBien évidemment, j’adresse un grand merci à toute l’équipe Photovoltaïque