Elaboration et étude thermodynamique de nouveaux alliages

UNIVERSITÉ MOHAMMED V

FACULTÉ DES SCIENCES RABAT

N° d’ordre : 2830

THÈSE DE DOCTORAT

Présentée par

Aziz BOULOUIZ

U.F.R : Valorisation des Ressources Naturelles et Protection de l’Environnement

Discipline : Chimie

Spécialité : Chimie-Physique et Environnement

Elaboration et étude thermodynamique de nouveaux alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn pour soudures sans plomb :

Approches expérimentale et calculatoire des enthalpies demélange

Soutenue le : 20 Février 2016

Devant le jury

Président : Pr. Abdallah ZRINEH, P.E.S, Faculté des Sciences, Rabat – Maroc.

Examinateurs : Souad EL HAJJAJI, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc. Mohamed MEKKAOUI, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc. Hassan OULFAJRITE, P.E.S, Faculté des Sciences et Techniques de Béni-Mellal - Maroc. Abdelaziz SABBAR, P.E.S, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc.

Invités : Mouloud EL MOUDANE, P.A, Faculté des Sciences de Rabat - Maroc. Meryem RECHCHACH, Docteur, Société Pharmaceutique SOPHASALE à Salé - Maroc

Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0) 5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

DEDICACES

A la mémoire de mes chers parents

Que Dieu ait leurs âmes en paix

A mes sœurs et frères : Rachida, Fatiha, Ghizlane,

Farid et Mohamed

A tous ceux qui me sont chers

AVANT PROPOS

Le travail présenté dans le cadre de cette thèse a été réalisé au sein de l’équipe de recherche

« Physico-chimie des matériaux et nanomatériaux : dépollution, environnement et

développement durable » de la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction du professeur

Abdelaziz SABBAR , en collaboration avec l’Institut de Chimie Inorganique de l’Université

de Vienne (Autriche).

A cette occasion je remercie infiniment mon directeur de thèse, Monsieur Abdelaziz

SABBAR, P.E.S à la Faculté des Sciences de Rabat, pour son encadrement, sa disponibilité et

ses compétences pédagogiques et scientifiques qui ont grandement contribué à la réussite de

ce travail.

A la même occasion, j’adresse un grand merci à Monsieur Abdallah ZRINEH, P.E.S à la

Faculté des Sciences de Rabat, d’avoir accepté la présidence du Jury de cette thèse, malgré ses

nombreuses occupations. Qu’il puisse trouver ici l’expression de ma gratitude pour

l’importance qu’il a portée à mon travail.

Dans ce sens, je suis très honoré d’avoir Monsieur Mohamed MEKKAOUI, P.E.S à la Faculté

des Sciences de Rabat, parmi les membres du jury en tant qu’examinateur, et de le remercier

amplement pour son soutien et ses conseils judicieux tout au long de la réalisation de cette

thèse.

Ma reconnaissance est sans égale à l’égard de Madame Souad EL HAJJAJI, P.E.S à la

Faculté des Sciences de Rabat, pour s’être repenchée sur mon travail en qualité de rapporteur,

et pour la pertinence de ses remarques et commentaires.

Je suis également très reconnaissant envers Monsieur Hassan OULFAJRITE, P.E.S à la

Faculté des Sciences et Techniques de Béni Mellal, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail en

faisant partie du jury en tant que rapporteur, et d’avoir consacré une partie de son temps à

l’analyse et aux discutions enrichissantes à cette thèse.

Je tiens en outre à remercier vivement, Monsieur Mouloud ELMOUDANE, P.A à la Faculté

des Sciences de Rabat, pour avoir accepté de participer à ce jury en tant que membre invité,

ainsi que ses efforts déployés pour finaliser ce travail.

Mes remerciements s’adressent également à Madame Meryem RECHCHACH, Docteur à

SOPHASALE (Société pharmaceutique) à Salé d’avoir répondu présente parmi les membres

du jury en tant qu’invitée et d’avoir contribué à sa part pour mettre en valeur ce mémoire.

Mes sincères compliments s’adressent à Monsieur H. IPSER et Monsieur H. FLANDORFER,

Professeurs au Laboratoire de Chimie des Matériaux à l’Institut de Chimie Inorganique de

l’Université de Vienne pour l’aide et le soutien qu’ils nous ont accordés pour la réalisation de

la partie expérimentale de cette thèse.

Mon profond respect pour Monsieur Jean Pierre BROS, Ex-Professeur au Laboratoire de

Chimie des Matériaux de l’Université de Marseille pour avoir suivi l’évolution de ma thèse et

pour les discussions scientifiques fructueuses qu’il m’a accordées lors de son séjour au

Maroc.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Madame Jamila ELMENDILI pour ses

encouragements, son appui et tout le temps qu’elle a consacré lors de la réalisation technique

de ce manuscrit.

Une pensée spéciale pour Sanae SARA et Hanae MARBOUHI qui m’ont apporté beaucoup

d’aide et de soutien. Je leur exprime ma profonde sympathie et leurs souhaite beaucoup de

bonheur.

Mes remerciements vont également à toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin

à la réalisation de ce travail : toute l’équipe « Physico-chimie des matériaux et

nanomatériaux : dépollution, environnement et développement durable » de à la Faculté des

Sciences et plus particulièrement mes camarades docteurs ou doctorants qui ont contribué à

rendre agréable mes années de thèse : Mohammed ELMANIANI, Adnane AHMIDO.

Je ne saurais terminer sans avoir une pensée pour ma famille et mes amis dont le soutien fut

sans faille tout au long de ces années de thèse.

SOMMAIRE

Liste des abréviations

Liste des tableaux

Liste des figures

Liste des annexes

Introduction Générale................................................................................................................. 1

Références Bibliographiques ..................................................................................................... 3

Chapitre I : Etude Bibliographique des Systèmes Binaires et Ternaires Limitrophes du Système Quaternaire Au-In-Sn-Zn

Introduction ................................................................................................................................ 4

I – Corps simples ........................................................................................................................ 4

II – Systèmes binaires ................................................................................................................ 4

II-1 - Système binaire Au-In ................................................................................................... 4

II-2- Système binaire Au-Sn ................................................................................................... 6

II-3- Système binaire Au-Zn ................................................................................................... 7

II-4- Système binaire In-Sn .................................................................................................... 8

II-5- Système binaire In-Zn .................................................................................................. 11

II-6- Système binaire Sn-Zn ................................................................................................. 12

III- Systèmes ternaires.............................................................................................................. 14

III-1- Système ternaire Au-In-Sn .......................................................................................... 14

III-2- Système ternaire Au-In-Zn ......................................................................................... 16

III-3- Système ternaire Au-Sn-Zn ......................................................................................... 16

III-4- Système ternaire In-Sn-Zn .......................................................................................... 20

VI- Système quaternaire Au-In-Sn-Zn .................................................................................... 26

Conclusion ............................................................................................................................... 26

Références Bibliographiques ................................................................................................... 27

Chapitre II : Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie de Formation des Systèmes Ternaires et Quaternaires

Introduction .............................................................................................................................. 30

I- Les Modèles traditionnels..................................................................................................... 30

I-1- Modèles symétriques ..................................................................................................... 31

I-1-1- Modèle de Kohler ................................................................................................... 31

I-1-2- Modèle de Muggianu .............................................................................................. 32

I-2- Modèles asymétriques ................................................................................................... 33

I-2-1- Modèle de Toop ...................................................................................................... 33

I-2-2- Modèle de Hillert .................................................................................................... 34

II- Modèle de Chou .................................................................................................................. 36

III- Défauts des modèles traditionnels ..................................................................................... 40

Conclusion ............................................................................................................................... 41


Chapitre III : Techniques et Méthodes Expérimentales

Introduction .............................................................................................................................. 43

I-Techniques expérimentales ................................................................................................... 44

I-1- Analyse thermique différentielle ................................................................................... 44

I-1-1- Analyse thermique (AT) ........................................................................................ 44

I-1-2- Analyse thermique différentielle ............................................................................ 45

I-1-3 L’analyse calorimétrique différentielle .................................................................... 47

I-2- Calorimétrie ................................................................................................................... 48

I-2-1 Calorimétrie à haute température ............................................................................. 49

I-2-2- Automatisation du calorimètre Calvet .................................................................... 51

I-2-2-1 - Introducteur d’échantillons ....................................................................... 51

I-2-2-2 - Système d’acquisition et de traitement des données ................................ 53

I-2-3 Etalonnage ................................................................................................................ 54

II- Mesure des enthalpies de formation ................................................................................... 55

II-1- Méthodes ..................................................................................................................... 55

II-1-1- Chute directe ......................................................................................................... 56

II-1-2- Chute indirecte ..................................................................................................... 58

II-1-3- Bris d’ampoule ...................................................................................................... 59

II-2-Détermination expérimentale des enthalpies molaires partielles et .............................. 60

intégrales ............................................................................................................................... 60

a- Pour l’enthalpie molaire intégrale ................................................................................. 60

b- Pour les enthalpies molaires partielles .......................................................................... 61

c- Températures d’équilibre .............................................................................................. 62

Conclusion ............................................................................................................................... 62


Chapitre IV : Enthalpies de Mélange des alliages Quaternaires Au-In-Sn-Zn : Approche Expérimentale et Calculatoire

Introduction .............................................................................................................................. 64

I- Approche expérimentale ....................................................................................................... 64

I-1-détermination expérimentale des enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn........................................................................................ 64

I-1-1- Compositions des allaiges ternaires de départ pour les cinq sections étudiées ...... 64

I-1-2- Addition de Au à l’alliage In0.800Sn0.100Zn0.100 ...................................................... 67

I-1-3- Addition de Au à l’alliage In0.550Sn0.225Zn0.225 ....................................................... 69


I-1-5- Addition de Au à l’alliage In0.225 Sn0.550 Zn0.225 ..................................................... 73


I-1-7- Discussion des résultats expérimentaux ................................................................. 77

I-2- Détermination expérimentale des températures de fusion des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn récupérés à la fin de chaque mesure calorimétrique ............................................. 83

II- Approche calculatoire ......................................................................................................... 84

II.1. Calcul des enthalpies de mélange des systèmes ternaires ............................................. 84

II.1.1. Système ternaire Au-In-Sn : Addition de Au aux alliages InxSn1-x ........................ 89

II.1.2. Système ternaire Au-In-Zn: Addition de Au aux alliages InxZn1-x ........................ 93

II.1.3. Système Au-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x .................................... 97

II.1.4. Système Au-Sn-Zn: Addition de Au aux alliages SnxZn1-x .................................. 101

II.1.5. Système In-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages InxSn1-x ..................................... 102

II.2. Calcul des enthalpies de mélange du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ................... 106

II.3.Formalisme de Redlich-Kister-Muggianu (RKM) ....................................................... 117

Conclusion ............................................................................................................................. 123

Références Bibliographiques ................................................................................................. 125

Conclusion Générale .............................................................................................................. 126

Annexes

Annexe I : Diagrammes d’équilibre des phases des systèmes binaires Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn ......................................................................................................... 128

Annexe II : Détermination de DHDinsdale et la constante d’étalonnage k du calorimètre..... 132

Annexe III : Calcul de S « Erreur quadratique moyenne » des systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, In-Sn-Zn et quaternaire Au-In-Sn-Zn .............................................................. 137

Publications……………………….……………149

Publication I : Pb-free solders: Experimental and calculated enthalpy of mixing of the liquid Au–In–Sn–Zn

quaternary system.

Publication II : Pb-free solders: Comparison of different geometrical models in calculating of enthalpy of

mixing of In-Sn-Zn ternary system. Publication III : Enthalpies of mixing estimation in the liquid X-In-Sn-Zn (X=Ag, Au) alloys.

Liste des Abréviations

ATD: Analyse Thermique Différentielle

CALPHAD: Calculation of Phase diagrams

CFC: Cubique à Faces Centrées

DRX: Diffraction des rayons X

DSC: Differencial Scanning Calorimetry

EPMA: Electron Probe Micro-Analysis

FEM : Force ElectroMotrice

HC: Hexagonal Compact

MEB: Microscopie Electronique à Balayage

MET: Microscopie Electronique par Transmission

.

Liste des Tableaux

Tableau 1: Propriétés physiques et caractéristiques techniques des métaux utilisés ................. 4

Tableau 2 : Paramètres d’interaction binaires du système In-Sn ............................................. 11

Tableau 3: Paramètres d’interaction binaires des systèmes In-Zn et Sn-Zn. ........................... 11

Tableau 4 : Enthalpies minimales du ternaire Au-In-Sn selon les sections xIn/xSn .................. 16

Tableau 5 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système In-Sn-Zn. .................... 25

Tableau 6 : Tableau récapitulatif des différents modèles ....................................................... 39

Tableau 7 : Quelques phénomènes thermiques observables en ATD ...................................... 46

Tableau 8: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn

à 500 °C par .............................................................................................................................. 67


à 500 °C par .............................................................................................................................. 69


à 500 °C par .............................................................................................................................. 71


à 500 °C par .............................................................................................................................. 73


à 500 °C par .............................................................................................................................. 75

Tableau 13 : Valeur minimale de ∆mixH du système Au-In-Sn-Zn à 500 °C le long des

sections étudiées ....................................................................................................................... 77

Tableau 14 : Valeur minimale de ∆mixH des sous-systèmes de Au-In-Sn-Zn .......................... 82

Tableau 15 : Coefficients de l’équation ∆mixH (kJ/mol) = f(xAu) des alliages quaternaires

liquides Au-In-Sn-Zn .............................................................................................................. 82

Tableau 16 : Température de fusion (°C) des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn récupérés à la

fin de chaque mesure calorimétrique ....................................................................................... 83

Tableau 17 : Paramètres d’interaction binaires de Redlich-Kister ........................................... 85

Tableau 18 : Somme de déviation de places et les coefficients de similitude du modèle de

Chou calculés pour les 4 sous-systèmes ternaires du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ........ 87

Tableau 19 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn

liquides à 609°C ....................................................................................................................... 89

Tableau 20 : Enthalpies intégrales de mélange calculées des alliages Au-In-Zn liquides

à 500 °C .................................................................................................................................... 93

Tableau 21 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-Sn-Zn

liquides à 700°C ....................................................................................................................... 97

Tableau 22 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages In-Sn-Zn

liquides à 500°C ..................................................................................................................... 102

Tableau 23: Valeur de S entre les valeurs expérimentales et calculées pour chaque

modèle utilisé ......................................................................................................................... 105

Tableau 24 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn

liquides à 500 °C (In0.800Sn0.100Zn0.100 + Au : Section A) ...................................................... 107


liquides à 500 °C (In0.550Sn0.225Zn0.225+ Au: Section B) ......................................................... 109


liquides à 500 °C (In0.450Sn0.450Zn0.100 + Au: Section C) ........................................................ 111


liquides à 500 °C (In0.225Sn0.550Zn0.225 + Au: Section D) ....................................................... 113


liquides à 500 °C (In0.100Sn0.800Zn0.100 + Au: Section E) ........................................................ 115

Tableau 29 : Paramètres ternaires et quaternaire relatifs au système

Au-In-Sn-Zn ........................................................................................................................... 118

Liste Des Figures

Figure 1 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-In. Comparaison entre les

résultats expérimentaux .............................................................................................................. 6

Figure 2 : Comparaison entre les résultats calculés des enthalpies du mélange des alliages

liquides Au-Sn et les résultats expérimentaux à différentes températures ................................ 7

Figure 3 : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales des enthalpies du

mélange liquide à 1040K et 1173K ............................................................................................ 8

Figure 4 : Enthalpies molaires intégrales du mélange des alliages liquides In-Sn reportées ..... 9

Figure 5: Enthalpies molaires intégrales de mélange des alliages liquides In–Sn à 500°C

comparées à celles disponibles dans la littérature .................................................................... 10

Figure 6 : Enthalpie molaire de formation des alliages In-Zn liquides : valeurs mesurées [30-

36] et calculées. ........................................................................................................................ 12

Figure 7: Enthalpie molaire de formation des alliages Sn-Zn liquides : valeurs calculées [38]

et mesurées ............................................................................................................................... 13

Figure 8: Enthalpies intégrales de mélange des alliages liquides Au-In-Sn à 600°C le long des

sections xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 ................................................................................................ 15

Figure 9 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-Sn-Zn le long des

sections xAu/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 respectivement à 839K, 875K et 973K .................... 17

Figure 10 : Comparaison entre les valeurs ∆H mesurées par calorimétrie et celles déduites par

f.e.m .......................................................................................................................................... 18

Figure 11 : Comparaison entre ∆H calculée en utilisant la f.e.m [53] et celle en utilisant les

modèles ..................................................................................................................................... 19

Figure 12: lignes isoenthalpiques du système liquide In-Sn-Zn déterminées

expérimentalement. .................................................................................................................. 20

Figure 13 : Enthalpies de mélange partielles calculées comparées aux résultats

expérimentaux. ......................................................................................................................... 21

Figure 14 : Enthalpie de mélange calculée à 441 et 634°C du système In-Sn-Zn le long de la

section xIn/xSn = 0.25/0.75 et comparée aux résultats expérimentaux ..................................... 22

Figure 15 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition

de Zn sur des alliages InxSn 1-x à 500°C. .................................................................................. 23

Figure 16 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition

de Zn sur des alliages InxSn1-x à 500°C. ................................................................................... 23

Figure 17 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition

de Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C. ................................................................................... 24

Figure 18 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition

de Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C. ................................................................................... 24

Figure 19 : Pondération de Kohler section suivant laquelle xi/xj = cte .................................... 31

Figure 20 : Pondération de Muggianu, section suivant laquelle xi - xj = cte ............................ 32

Figure 21: Pondération de Toop dans le cas d’un système ternaire où x1 = cte et x2/x3= cte

avec le constituant (1) supposé prépondérant ......................................................................... 34

Figure 22 : Pondération de Hillert pour un système ternaire où x1 = cte et x2 – x3 = cte où le

constituant (1) est supposé prépondérant ................................................................................. 35

Figure 23 : Pondération géométrique de Chou pour un système ternaire 1 - 2 - 3 .................. 37

Figure 24 : principe de l’analyse thermique directe : G : système d’enregistrement, Sc et Sf

respectivement les soudures chaude et froide du thermocouple, A et B les deux métaux

constituant les fils du thermocouple. ........................................................................................ 44

Figure 25 : Schéma de principe de l’analyse thermique différentielle. G : système

d’enregistrement, B : bloc –en cuivre- de raccordement maintenu à température constante,

C2 : cellule témoin, C1 : cellule laboratoire, A et D fils constituant le ou les thermocouples. 45

Figure 26 : Coupe transversale du bloc calorimetrique du D.S.C commercialisé par

SETARAM France. .................................................................................................................. 47

Figure 27: (a) diagramme d’équilibre des phases du système A-B présentant un point

eutectique E. ............................................................................................................................. 49

Figure 28 : coupe verticale de l’ensemble du calorimètre ....................................................... 50

Figure 29 : (a) : introducteur du calorimètre Tian-Calvet. .................................................... 52

Figure 30 : Thermogramme E = f(t) ...................................................................................... 53

Figure 31 : Thermogrammes enregistrés lors de la formation de 20 alliages quaternaires Au-

In-Sn-Zn. .................................................................................................................................. 54

Figure 32 : montage de la chute directe. .................................................................................. 58

Figure 33 : montage de la chute indirecte. ............................................................................... 59

Figure 34 : montage du bris d’ampoule. .................................................................................. 60

Figure 35: Compositions des alliages ternaires de départ pour les cinq sections étudiées ... 65

Figure 36: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn ... 68

Figure 37 : Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 70


Figure 39: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn .. 74


Figure 41 : Enthalpies intégrales du système binaire Au-In .................................................... 79

Figure 42: Enthalpies intégrales du système binaire Au-Sn .................................................... 79

Figure 43: Enthalpies intégrales du système binaire Au-Zn .................................................... 79

Figure 44 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) à T = … du système ternaire Au-In-Sn ............. 81

Figure 45 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = … du système ternaire Au-In-Zn ............... 81

Figure 46 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = … du système ternaire Au-Sn-Zn .............. 81

Figure 47 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Sn, à 609 °C : comparaison

entre les valeurs calculées et expérimentales ........................................................................... 91

Figure 48: Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Zn : comparaison entre les

différentes valeurs calculées à 500 °C...................................................................................... 95

Figure 49 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C : comparaison

entre les valeurs calculées et expérimentales [8] (Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x) ....... 99

Figure 50 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C (Addition de

Au aux alliages SnxZn1-x) ....................................................................................................... 101

Figure 51: Enthalpies Intégrales de mélange du système In-Sn-Zn, à 500 °C : comparaison

entre les valeurs calculées et celles expérimentales ............................................................... 104

Figure 52 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par

addition de Au sur les alliages In0.8Sn0.1Zn0.1 (Section A). Comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales .................................................................................................... 108


addition de Au sur les alliages In0.550Sn0.225Zn0.225 (Section B). Comparaison entre les valeurs



addition de Au sur les alliages In0.45Sn0.45Zn0.1 (Section C). Comparaison entre les valeurs



addition de Au sur les alliages In0.225Sn0.550Zn0.225 (Section D). Comparaison entre les valeurs


Figure 56: Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par

addition de Au sur les alliages In0.1Sn0.8Zn0.1 (Section E). Comparaison entre les valeurs


Figure 57 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn liquides (xIn/xSn = 3/1).

Comparaison entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et

sans paramètre Mijk(n)) ............................................................................................................ 119

Figure 58 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-Sn-Zn liquides (xAu/xSn = 3/1).


sans paramètre Mijk(n)) ........................................................................................................... 119

Figure 59 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages In-Sn-Zn liquides (xIn/xSn = 2/1).


sans paramètre Mijk(n)) ............................................................................................................ 120

Figure 60 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section A).


sans paramètre Cijkl) ............................................................................................................... 120

Figure 61 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section B).



Figure 62 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section C).



Figure 63 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section D).



Figure 64 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section E).



Liste des Annexes

Annexe I : Diagramme d’équilibre des phases des systèmes binaires Au-In, Au-Sn , Au-Zn, In-Sn, In-

Zn et Sn-Zn .......................................................................................................................................... 128

Annexe II : Détermination de ΔH Dinsdale et la constante d’étalonnage k du calorimètre ..................... 132

Annexe III : Calcul de S « Erreur quadratique moyenne » des systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn,

In-Sn-Zn et quaternaire Au-In-Sn-Zn …………………………………………………….………... 137

Introduction Générale

_________________________________________________________________________________ 1

L’étude et le développement des matériaux, un des plus vieux domaines de recherche de

l’Homme, domaine appelé aujourd’hui « Sciences des matériaux », a permis de concevoir et

de réaliser des produits pour des utilisations de plus en plus particulières. Dans un domaine

particulier, celui des alliages métalliques, il n’est pas rare de trouver des alliages

commerciaux dans plusieurs domaines de l’industrie moderne. L’une des applications des

alliages métalliques est leur utilisation comme des soudures, particulièrement dans l’industrie

électronique nécessitant des alliages fondant à basse température (moins de 250 °C).

Souder est définie comme la réalisation d’une jonction entre deux matériaux conducteurs à

l’aide d’un troisième matériau (la soudure) fondant à une température compatible avec

l’ensemble des matières en présence. L’alliage le plus fréquemment utilisé dans l’industrie

électronique correspond à la composition eutectique 63Sn-37Pb (pourcentage massique). Son

point de fusion modéré (183°C) et ses propriétés physiques et chimiques constituent les

principales références et toute la chaîne de l’assemblage des circuits est adaptée à cet alliage.

Pour retenir un alliage pour soudure, plusieurs conditions doivent être remplies : température

compatible avec le circuit imprimé et le composant électronique, résistance à la corrosion,

conductibilité, résistance à la fatigue et coût. A ces diverses conditions, il faut en ajouter une

nouvelle : le respect de l’environnement. Cette condition interdit donc l’emploi des alliages à

base de plomb puisque lors de l’incinération d’un appareil électronique, plus d’un cinquième

de ce métal toxique (plomb) est évaporé dans l’atmosphère. Il est donc urgent de mettre au

point de nouvelles soudures, donc de rechercher de nouvelles compositions d’alliages pour

répondre à la demande de l'industrie.

Depuis le 1er juillet 2006 en Europe certaines substances dangereuses, dont le plomb, qui

constituent une menace pour la santé humaine et l‘environnement sont interdits dans une série

de produits électriques et électroniques commercialisés dans l‘Union Européenne (directives

ROHS (Restriction Of Hazardous Materials) [1] et WEEE (Waste Electrical and Electronic

Equipment [2]).

Au sein de notre Laboratoire, plusieurs travaux ont été publiés dans le cadre de l’élaboration

et l’étude thermodynamique des alliages ternaires et quaternaires sans plomb [3-13].

Il est important de souligner qu’en développant de nouveaux alliages, il est nécessaire de

comprendre leur comportement thermodynamique (enthalpie, enthalpie libre et diagramme de

phases). Toutefois, l'obtention de telles informations par le biais des techniques

expérimentales est lourde et coûteuse. Par exemple, un diagramme des phases, sous forme de

graphique visualisant l'état d'équilibre, dans un système, en fonction de la température, de la

pression et des constituants, se révèle être un moyen utile pour la conception et le traitement

_________________________________________________________________________________ 2

des matériaux. De plus, la modélisation thermodynamique des systèmes multi-composants par

une approche de type CALPHAD (« CALculation of PHAse Diagrams ») est un moyen très

efficace d’étude des équilibres de phases. Avec l'aide des calculs thermochimiques, non

seulement les systèmes binaires et ternaires sont étudiés, mais également les systèmes multi-

composants.

La prédiction des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases impliquant les

solutions liquides joue un rôle important dans le développement et la compréhension des

procédés métallurgiques. L'importance croissante de la simulation numérique des procédés

métallurgiques oblige à développer des modèles thermodynamiques qui donnent de meilleures

prédictions des équilibres de phases et des propriétés thermodynamiques.

Dans le domaine des soudures sans plomb, domaine qui fait l’objet de ce travail, le système

ternaire In-Sn-Zn a montré un grand intérêt présentant les propriétés d’un candidat potentiel

pouvant remplacer la soudure classique Pb-Sn eutectique.

Dans ce travail, les enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires sont

mesurées et calculées selon plusieurs modèles thermodynamiques. Notre choix s’est porté sur

des matériaux quaternaires à base du système ternaire In-Sn-Zn en incluant un métal noble,

l’or. Le système quaternaire retenu est donc Au-In-Sn-Zn.

Pour exposer les résultats de ce travail nous avons retenu la présentation suivante :

Le premier chapitre rassemblera toutes les données thermodynamiques déjà publiées,

indispensables à cette étude, concernant les systèmes binaires et les systèmes ternaires

limitrophes du système quaternaire Au-In-Sn-Zn.

Le deuxième chapitre regroupera les modèles géométriques utilisés pour la prédiction de

l’enthalpie du système étudié.

Le troisième chapitre détaillera le matériel et les méthodes expérimentales qui seront

employés lors de cette présente étude.

Le quatrième chapitre regroupera les résultats expérimentaux et calculés obtenus pour les

alliages ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, Au-In-Zn et In-Sn-Zn et quaternaires Au-In-Sn-Zn

étudiés.

Cette contribution à l’étude thermodynamique des alliages métalliques liquides pouvant être

des candidats pour des soudures sans plomb nous a conduit à quelques remarques générales

qui constituent la conclusion de notre mémoire.

_________________________________________________________________________________ 3

Références Bibliographiques

[1] Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003

on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic

equipment (ROHS).

[2] Directive 2002/96/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003

on waste electrical and electronic equipment (WEEE).

[3] A Sabbar, A Zrineh, J.P Dubès, M Gambino, J.P Bros, G Borzone, Thermochim.

Acta, 395 (1–2) (2001), 47-58

[4] H. Oulfajrite, A. Sabbar, M. Boulghallat, A. Jouaiti, R. Lbibb, A. Zrineh, Materials

Letters, 57 (28) (2003), 4368-4371

[5] H. Flandorfer, U. Saeed, C. Luef, A. Sabbar, H. Ipser, Thermochim. Acta 459 (1–2)

(2007), 34-39

[6] Hans Flandorfer, Abdelaziz Sabbar, Christoph Luef, Meryem Rechchach, Herbert Ipser,

Thermochim. Acta, 472, (1–2) (2008), 1-10

[7] M. Rechchach, A. Sabbar, H. Flandorfer, H. Ipser, Thermochim. Acta, 502 (1–2) (2010)

66–72

[8] A. Ahmido, A. Sabbar, H. Zouihri, K. Dakhsi, F. Guedira, M. Serghini-Idrissi, S. El

Hajjaji, Materials Science and Engineering: B, V. 176 (13) (2011) 1032–1036

[9] A. Elmahfoudi, S. Fürtauer, A. Sabbar and H. Flandorfer, Thermochim. Acta, 534-178(4)

(2012) 33–40

[10] A. Elmahfoudi, A. Sabbar, H. Flandorfer, Intermetallics, (23) (2012) 128–133

[11] M. El Maniani, R. MĆhaar, M. El Moudane, A. Sabbar, J. Mater. Environ. Sci. 5 (2014)

2045-2051

[12] R. MĆhaar, M. El Maniani, M. El Moudane, A. Sabbar, J. Mater. Environ. Sci. 5 (2014)

2037-2044

[13] M. El Maniani, A. Sabbar, Thermochim. Acta, 592 (2014) 1–9

CHAPITRE I

Etude Bibliographique des Systèmes Binaires et Ternaires Limitrophes du Système Quaternaire

Au-In-Sn-Zn

_____________________________ Chapitre I : Etude Bibliographique des Systèmes Binaires et Ternaires Limitrophes du Système Quaternaire Au-In-Sn-Zn

_________________________________________________________________________________ 4

Introduction

Dans ce chapitre, les principales données bibliographiques relatives aux alliages binaires (Au-

In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn) ainsi qu’aux alliages ternaires (Au-In-Sn, Au-In-Zn,

Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn) limitrophes du système quaternaire Au-In-Sn-Zn seront reportées et

analysées, et ce, de bien orienter nos recherches expérimentales d’une part, et de compléter et

critiquer nos résultats d’autre part.

I – Corps simples

L’étude du système quaternaire Au-In-Sn-Zn ne peut s’effectuer sans la connaissance des

principales propriétés physico-chimiques des quatre constituants Au, In, Sn et Zn. En effet, la

mesure des enthalpies partielles et intégrales de mélange par la technique calorimétrique

nécessite, pour chaque corps simple, la connaissance de son point de fusion, sa réactivité vis-

à-vis de l’oxygène, etc.... Pour cela, il nous a paru utile, voire indispensable, de rappeler

brièvement quelques principales propriétés physiques et caractéristiques techniques

(Tableau 1) des métaux constitutifs du système quaternaire à étudier.

Tableau 1: Propriétés physiques et caractéristiques techniques des métaux utilisés

Métal

Num. atom. (Z)

Masse Atom. (g/mol)

Electro-

négativité

Temp.

de fusion (°C)

Temp.

d’ébullition (°C)

Pureté

Rayon Atom. (pm)

Structure cristalline

Au

79

196.97

2.54

1064.2

2856

99.999

135

CFC

In

49

114.8

1.78

156.6

2072

99.999

155

Tétragonal

Sn

50

118.7

1.96

232

2602

99.999

145

Tétragonal

Zn

30

65.38

2.84

419

907

99.999

135

HC

II – Systèmes binaires

II-1 - Système binaire Au-In

Plusieurs études thermodynamiques des alliages Au-In ont été reportées dans la littérature.

En 1956 Kleppa [1] a été le premier à déterminer les enthalpies molaires de formation des


_________________________________________________________________________________ 5

alliages liquides Au-In à 723K dans le domaine des compositions riches en In

(0.02 < xAu < 0.16) . Puis Béjà en 1969 [2] a mesuré les enthalpies de mélanges de ce système

à 873 et 1028K par calorimétrie. Par la suite Itagaki et Yazawa [3] ont mesuré ces enthalpies

par calorimétrie adiabatique à 1373K.

En 1972, Predel et Schallner [4] ont déterminé par force électromotrice (f.e.m) l’enthalpie

libre partielle du Zn ( dans les alliages ternaires Au-In-Zn puis ont déduit les valeurs

d’excès des alliages liquides Au-In par extrapolation. En 1974, Kameda et al. [5] ont

déterminé les activités thermodynamiques de In dans les alliages liquides. Ces dernières

mesures ont été réalisées par la méthode f.e.m de l’intervalle de température 973K-1223 K.

Castanet et al. [6] ont également mesuré ces enthalpies de formation entre 720K et 1300K en

utilisant un calorimètre type Calvet haute température. Ces derniers auteurs ont aussi

déterminé les activités de In dans les alliages liquides Au-In par f.e.m entre la température

liquidus et 973K. Les résultats calorimétriques obtenus par ces auteurs [6] sont plus

exothermiques que ceux repportés par Kameda et al. [5] et Itagaki et Yazawa [3].

Gather et Blachnik [7], ont réalisé les mêmes mesures calorimétriques à 900K. La valeur

minimale de l’enthalpie de mélange mesurée par ces auteurs [7] est située entre celles de Béjà

[2] et de Castanet et al. [6].

Les donées de Castanet et al. [6] et Bèjà [2] ont montré que l’enthalpie de mélange des

alliages Au-In dépend de la température.

Les fonctions thermodynamiques du système Au-In ont été évaluées en 1992 par Ansara et

Nabot [8] et Liu et al. [9] en 2003. Les valeurs obtenues par les deux groupes de chercheurs

sont similaires et montrent la même dépendance à la température.

Très récemment, en 2012, Hassam et al. [10] ont mesuré les enthalpies de formation des

alliages Au-In à 973K dans l’intervalle des compositions 0 < xAu < 0,55. Ces auteurs ont

montré que les enthalpies sont exothermiques dans tout l’intervalle expérimental des

compositions, et le minimum a été localisé à xAu=0,6 et ∆mixH = -17422 J/mol.

L’expression analytique des enthalpies mesurées [10] est représentée sur la forme :

∆mix Hm (J/mol) = xAu (1- xAu) (- 42901,38 - 49483,16 xAu)

Les résultats de ces derniers auteurs [10] sont très similaires à ceux de Béjà [2] à 1028 K,

mais moins exothermiques que ceux de Casanet et al. [6] à 1000K. (Fig.1)


_________________________________________________________________________________ 6

Figure 1 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-In. Comparaison entre les résultats

expérimentaux [2,6,10]

II-2- Système binaire Au-Sn

Les propriétés thermodynamiques des alliages liquides Au-Sn ont été largement étudiées.

En utilisant la méthode calorimétrique, les enthalpies de mélanges de ces alliages ont été

mesurées par Jena et Leach [11] de 548K à 723K, par Itagaki et Yazawa [12] à1373K, par

Hayer et al. [13] dans un large domaine de températures (629K à 1695K) et par Rakotomavo

et al. [14] à 1373K.

Tous les résultats relatifs aux différents auteurs sont en bon accord à l’exception de ceux de

Itagaki et Yazawa [12] dont les valeurs des enthalpies sont beaucoup moins exothermiques.

Les résultats expérimentaux de Hayer et al. [13] à différentes températures ont montré que

l’enthalpie de mélange des alliages liquides Au-Sn dépend de la température.

Récemment, en 2003, Liu et al. [15] ont calculé par la méthode Calphad (Calculation of Phase

Diagram), les enthalpies de mélange à différentes températures (629K à 1695K). Les résultats

calculés par ces auteurs sont en bon accord avec les résultats expérimentaux antérieurs [11-

14] (Fig.2).


_________________________________________________________________________________ 7

Figure 2 : Comparaison entre les résultats calculés [15] des enthalpies du mélange des alliages liquides Au-

Sn et les résultats expérimentaux [11-14] à différentes températures

II-3- Système binaire Au-Zn

Les enthalpies de mélanges des alliages Au-Zn liquides ont été mesurées par calorimétrie

haute température à 1040K par Hayer [16]. En utilisant la méthode f.e.m, Gerling et Predel

[17] ont déduit les enthalpies de mélange à 1173K.

En 2003, Liu et al. [18] ont calculé ces enthalpies et leurs valeurs sont en parfait accord avec

celles reportées par [16] mais différentes de celles de Gerling et Predel [17] dans l’intervalle

des compositions 0.4 < xZn < 0.6. Dans cet intervalle, les valeurs de Gerling et Predel [17] sont

plus exothermiques (Fig.3).


_________________________________________________________________________________ 8

Figure 3 : Comparaison entre les valeurs calculées [18] et expérimentales [16-17] des enthalpies du

mélange liquide à 1040K et 1173K

Du fait que la calorimétrie soit une technique plus appropriée que la fem, les résultats de

Hayer [16] sont plus fiables. De plus les résultats calculés [18] à 1040K et 1173K (Fig.3)

montrent que l’enthalpie de ce système Au-Zn est indépendante de la température pour les

alliages riches en zinc. Toutefois, une différence dans le domaine des compositions

0.35 < xZn < 0.55 a été notée.

II-4- Système binaire In-Sn

Plusieurs études calorimétriques de l’enthalpie de mélange des alliages liquides du système

In-Sn peuvent être trouvées dans la littérature : elles couvrent tout le domaine des

compositions entre 248 et 900°C. Kleppa [19] est le premier à mesurer les enthalpies

intégrales du mélange à 450°C avec 0.06 ≤ xIn ≤ 0.34. Plus tard, Wittig et Scheidt [20] ont

étudié tout le domaine des compositions à 371°C en utilisant la calorimétrie par chute directe.

Cette même méthode a été utilisée par Yazawa et al. [21] à 300 et 450°C pour

0.19 ≤ xIn ≤ 0.90 et finalement, par Bros et Laffite [22] à 248°C sur tout le domaine des

compositions.

Des valeurs de l’enthalpie intégrale publiées avant 1971 ont été compilées par Hultgren

et al. [23]. L’accord entre ces auteurs est généralement très bon. Hultgren et al. [23], en


_________________________________________________________________________________ 9

utilisant la plupart des résultats publiés pour l’enthalpie de formation de la phase liquide, a

proposé la relation suivante :

∆mixH°m (kJmol-1) = – 0.97 + 0.47xSn – 0.08xSn2 – 0.24xSn

3

Toutes les déterminations expérimentales conduisent à des valeurs exothermiques de

l’enthalpie de mélange de l’alliage liquides In-Sn. Lee et al. [24] ainsi que Korhonen et

Kivlahti [25] ont présenté une série de paramètres estimés des enthalpies de mélange à l’état

liquide en se basant sur les résultats expérimentaux précédemment mentionnés. Plus tard,

Schlieper et Blachnik [26] ont calculé les enthalpies d’excès de l’alliage liquide In-Sn par

comparaison avec certaines données expérimentales [19-22]. Dans un travail récent, David et

al. [27] ont calculé l’enthalpie de mélange de la phase liquide à 400°C en comparaison avec

les résultats expérimentaux [19, 20, 22]. Un bon accord a été obtenu entre les résultats

expérimentaux et calculés. Plus récemment, en utilisant la calorimétrie et la méthode de la

chute directe, Luef et al. [28] ont mesuré cette enthalpie à 900°C sur tout le domaine des

compositions. Tous les résultats ont reporté des valeurs exothermiques de l’enthalpie. La

courbe extrapolée de Luef et al. [28] (Fig.4) montre un minimum à xIn = 0.58 et

∆mixH = -380 Jmol-1. Leurs valeurs sont plus exothermiques que les valeurs reportées

antérieurement [19-22] mesurées dans l’intervalle de température (248-450°C).

Figure 4 : Enthalpies molaires intégrales du mélange des alliages liquides In-Sn reportées

expérimentalement [28] à 900°C, extrapolées selon l’équation de Redlich-Kister et

comparées aux résultats de [22].


________________________________________________________________________________ 10

Très récemment, en 2010 Rechchach et al. [29] ont mesuré les enthalpies partielles et

intégrales des alliages liquides In-Sn à 500°C. Les valeurs des enthalpies intégrales reportées

par ces auteurs [29] sont en parfait accord avec celles de Luef et al. [28]. Par contre elles sont

plus exothermiques que celles de Hultgren et al. [23] qui sont présque similaires à celles

données par Bros et Laffitte [22] et David et al. [27]. Une différence de plus de 200 J/mol est

notée approximativement au niveau du minimum (Fig.5)

Figure 5: Enthalpies molaires intégrales de mélange des alliages liquides In–Sn à 500°C [29] comparées à

celles disponibles dans la littérature [22, 23, 27, 28].

Les enthalpies molaires intégrales montrent un minimum de -197 J/mol à xSn = 0.5 [23], -192

J/mol à xSn = 0.5 [22], -196 J/mol à xSn = 0.5 [27], -404 J/mol à xSn = 0.33 [28] et -440 J/mol à

xSn = 0.3 [29].

Les résultats expérimentaux sont extrapolés selon l’équation polynomiale de Redlich-Kister

telle qu’elle a été proposée par Ansara et Dupin [30] pour les solutions de substitution :

( ) ( )mix i j ij i ji j i

H x x L x xu u

uñ

é ùD = -å å åê úë û

Où i et j prennent les valeurs 1 et 2 relatives aux deux éléments selon l’ordre alphabétique

(In et Sn).

Lij(ν) (ν = 0, 1, 2…) sont les paramètres d’interaction pour les constituants binaires.


________________________________________________________________________________ 11

Comme le système In-Sn montre une courbe enthalpique presque régulière avec un seul

extremum (Fig.5), il est donc suffisant, pour une bonne représentation, d’utiliser uniquement

deux paramètres d’interaction L(0) et L(1) (Tableau 2).

Tableau 2 : Paramètres d’interaction binaires du system In-Sn [29]

Paramètres d’interactions binaires T/°C , α J/mol

500 0

1

-1488

-1041

La courbe lissée des résultats expérimentaux (Fig.5) montre un minimum de -410 J/mol

à xIn= 0,6

Une estimation des paramètres d’interaction des deux autres systèmes limitrophes, In-Zn et

Sn-Zn, du système ternaire In-Sn-Zn a été réalisée en se basant sur les valeurs compilées par

Hultgren et al. [23]. Les résultats d’extrapolation sont rassemblés dans le tableau 3.

Tableau 3: Paramètres d’interaction binaires des systèmes In-Zn et Sn-Zn [23]

Paramètres d’ interactions binaires T/°C Ν , α J/mol

427 0

1

13095

-2682

477 0

1

12728

-5074

II-5- Système binaire In-Zn

L’enthalpie de mélange des alliages liquides In-Zn a été mesurée en utilisant la calorimétrie

par Oelsen et Zühlek [31] à 457°C, par Kleppa [32] à 450°C et par Wittig et Müller [33] à

460°C. Les mêmes mesures ont été effectuées, par potentiométrie, par Svirbely et Selis [34] à

427°C, Bohl et Hildebrandt [35] à 470°C, Moser [36] à 441-532°C et finalement par Ferro et

al. [37] à 427°C. Tous les résultats expérimentaux disponibles montrent des valeurs

endothermiques de l’enthalpie de mélange de ce système.

Dans sa compilation, Hultgren et al. [23] en utilisant la plupart de ces données propose la

relation suivante :

∆mixH°m (kJmol-1) = 10.83 + 5.60 xZn – 6.94 xZn2 + 8.04 xZn

3


________________________________________________________________________________ 12

Une analyse des propriétés thermodynamiques de ce système a été réalisée par Dutkiewicz et

al. [38].

Tenant compte de tous les résultats expérimentaux disponibles et utilisant un modèle pour

l’expression de l’enthalpie libre de chaque phase, Lee [39] a calculé l’enthalpie de mélange

des alliages liquides In-Zn. Les résultats expérimentaux et calculés sont en bon accord comme

le montre la figure 6.

Figure 6 : Enthalpie molaire de formation des alliages In-Zn liquides : valeurs mesurées [31-37] et

calculées [39].

II-6- Système binaire Sn-Zn Plusieurs études calorimétriques de l’enthalpie de mélange des alliages liquides Sn-Zn

disponibles dans la littérature ont été réalisées : par Kleppa [40] à 430 et 525°C, Oelsen [41] à

422-546°C, Schürmann et Träger [42] à 463°C et Moser et al. [43] à 427°C par calorimétrie,

par Dobovisek et Straus [44] à 500°C, Genot et Hagege [45] et par Itagaki et Yazawa [46] à

450°C par analyse thermique.

Hultgren et al. [23], en utilisant la plupart des résultats publiés antérieurement pour

l’enthalpie de formation de la phase liquide, a proposé la relation suivante :

∆mixH°m (kJmol-1) = 8.06 + 14.98 xZn – 25.19 xZn2 + 24.44 xZn

3


________________________________________________________________________________ 13

En utilisant la méthode de la force électromotrice, Ptak [47], Sano et al. [48] à 434°C, Fiorrani

et Valenti [49] à 477°C et Scheil et Müller [50] à 450°C ont déduit l’enthalpie de mélange des

alliages liquides Sn-Zn. Tous les résultats expérimentaux montrent des valeurs positives.

Plusieurs estimations de l’enthalpie de mélange ont été reportées par Bourkba et al. [51] à

444°C, puis par Lee [39]. La figure 7 permet une comparaison avec les résultats

expérimentaux [40-46, 48- 50].

Figure 7: Enthalpie molaire de formation des alliages Sn-Zn liquides : valeurs calculées [39] et mesurées

[40-46, 48-50].

Il faut noter que pour ce système l’écart entre les valeurs extrêmes de mélange est d’environ

1kJ/mol à x = 0.5 pour des mesures toutes réalisées sur un domaine de températures très étroit

(422 et 525°C).

Cette dispersion des résultats nous incite à penser que seul le calcul de la fonction H à partir

du diagramme d’équilibre des phases et de l’enthalpie libre de formation peut nous permettre

d’estimer la valeur la plus probable de l’enthalpie de formation.

Il est difficile à l’examen de tous ces résultats obtenus pour l’enthalpie de mélange

d’impliquer la variation de la température, de plus, il est aussi difficile de tenir compte des


________________________________________________________________________________ 14

conditions expérimentales telles que l’importance de l’oxydation du zinc et/ou sa tension de

vapeur.

III- Systèmes ternaires

III-1- Système ternaire Au-In-Sn

La seule étude calorimétrique de ce système ternaire a été réalisée très récemment par Watson

et al. [52] en 2010. Ces auteurs ont déterminé les enthalpies de mélanges liquides à 600°C le

long des sections xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1. Les résultats sont reportés dans la figure 8.

Les enthalpies mesurées (Fig.8) sont exothermiques dans tout l’intervalle des compositions

étudiées (xAu = 0,6) et présentent un minimum vers xAu = 0,55. La valeur minimale de

l’enthalpie varie en fonction de la section étudiée. Plus le binaire de départ s’enrichit en In

plus l’enthalpie minimale (∆mixHmin) est exothermique (Tableau 4).


________________________________________________________________________________ 15

Figure 8: Enthalpies intégrales de mélange des alliages liquides Au-In-Sn à 600°C le long des sections

xIn/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/

mol

)

xAu

xIn /xSn= 1/1

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/

mol

)

xAu

xIn /xSn= 3/1

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/

mol

)

xIn /xSn= 1/3

xAu


________________________________________________________________________________ 16

Tableau 4 : Enthalpies minimales du ternaire Au-In-Sn selon les sections xIn/xSn

Section xIn/xSn

xAu (mol) ∆mixHmin (J/mol)

1/3 0.55 -14100

1/1 0.55 -15800

3/1 0.55 -1700

III-2- Système ternaire Au-In-Zn

A notre bonne connaissance, aucune étude thermodynamique n’a été reportée sur ce système

ternaire.

III-3- Système ternaire Au-Sn-Zn

Les alliages Au-Sn-Zn liquides ont été étudiés par Karlhuber et al. [53] par calorimétrie haute

température et par la méthode f.e.m. Ces auteurs ont déterminé les enthalpies intégrales de

mélanges le long de trois sections de rapport xAu/xSn = 3/1 à 973K, 1/1 à 875K et 1/3 à 839K.

Toutes les enthalpies mesurées par calorimétrie sont exothermiques (Fig.9)


________________________________________________________________________________ 17

Figure 9 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Au-Sn-Zn le long des sections

xAu/xSn = 1/3, 1/1 et 3/1 respectivement à 839K, 875K et 973K

-8

-6

-4

-2

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Δm

ixH

(K

J/m

ol)

xZn

xAu/xSn=1/3 à 839 K

-14

-13

-12

-11

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5


xZn

Δm

ixH

(K

J/m

ol)

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Δm

ixH

(K

J/m

ol)


xZn


________________________________________________________________________________ 18

Par la méthode f.e.m les mêmes auteurs [53] ont déduit les enthalpies intégrales des alliages

Au-Sn-Zn à 973K. Les valeurs mesurées directement par calorimétrie et celles déduites de la

méthode fem (Fig.10) sont en parfait accord.

Figure 10 : Comparaison entre les valeurs ∆H mesurées par calorimétrie et celles déduites par f.e.m [53]

En 1998, lors de l’étude de trois systèmes ternaires (Ag,Au,Cu)-Sn-Zn, Peng et al. [54] ont

calculé les enthalpies intégrales du système Au-Sn-Zn par la méthode f.e.m à 973K le long des

sections xAu/xSn = 1/3, 1/1, 3/1 et 9/1. Ces valeurs d’enthalpies ont été comparées à celles

calculées en utilisant les modèles d’interpolations géométriques de Kohler [55], Muggianu [56],

Toop [57] et Hillert [58] (Fig.11).


________________________________________________________________________________ 19

Figure 11 : Comparaison entre ∆H calculée en utilisant la f.e.m [54] et celle en utilisant les modèles [55-58]


________________________________________________________________________________ 20

Dans ce système ternaire, une légère différence entre les valeurs de ∆H déduites par la méthode

f.e.m et celles calculées par les quatre modèles a été notée. Toutefois, les modèles de Hillert et

Toop ont conduit à des valeurs presque confondues avec celles mesurées.

III-4- Système ternaire In-Sn-Zn

L’enthalpie de mélange des alliages liquides In-Sn-Zn a été mesurée par certains auteurs.

Etudiant le système quaternaire In-Pb-Sn-Zn, Fiorani et al. [59] ont mesuré les enthalpies de

mélange partielles et intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn le long des trois isoplètes

suivantes : xIn/xSn = 1/1 à 447°C, xSn/xZn = 1/1 à 447°C et xIn/xZn= 1/1 à 483°C. Plus tard, Anrés

et al. [60] ont étudié par calorimétrie -par chute directe- les enthalpies de mélange des alliages

liquides In-Sn-Zn. Leurs mesures ont été réalisées à 441 et 634°C le long des sections

suivantes : xIn/xSn = 1/3, 1/1, 3/1 et xZn/xIn=1/3, 1/1 (Fig.12).

Figure 12: lignes isoenthalpiques du système liquide In-Sn-Zn déterminées expérimentalement [60].

Cui et al. [61] ont calculé, utilisant la méthode CALPHAD, les enthalpies de mélange

partielles de In, Sn et Zn à 447°C, 483°C et 447°C respectivement. Une comparaison avec les

résultats expérimentaux de Fiorani et al. [59] est possible (Fig.13). Celle-ci met en évidence

une notable dispersion des résultats et un désaccord entre les valeurs proposées par ces

auteurs [61, 59].


________________________________________________________________________________ 21

Figure 13 : Enthalpies de mélange partielles calculées [61] comparées aux résultats expérimentaux [59].


________________________________________________________________________________ 22

Xie et al. [62], utilisant la même méthode, ont calculé les enthalpies de mélange des alliages

liquides In-Sn-Zn à 439°C. Les résultats calculés sont en bon accord avec les données

expérimentales reportées par Anrès et al. [60].

En 2003, Moelans et al. [63], utilisant également la méthode CALPHAD, ont estimé

l’enthalpie de mélange à 441 et 634°C pour la section xIn/xSn = 1/3 et comparé avec les

résultats expérimentaux d’Anrés et al. [60]. Ces auteurs [63] ont noté qu’il n’était pas possible

de donner un modèle correct prenant en compte la dépendance entre la température et

l’enthalpie de mélange. Dans certaines domaines de composition de la courbe, la dépendance

calculée de la température est opposée à ce qui était reporté expérimentalement [60]. Dans ces

domaines de composition, l’enthalpie de mélange déterminée expérimentalement croit avec

l’augmentation de la température, tandis que l’enthalpie de mélange calculée décroit avec

l’augmentation de la température quelque part dans le système In-Sn-Zn (Fig.14).

Figure 14 : Enthalpie de mélange calculée à 441 et 634°C du système In-Sn-Zn [63] le long de la section

xIn/xSn = 0.25/0.75 et comparée aux résultats expérimentaux [60].

La dernière étude calorimétrique sur le système In-Sn-Zn a été réalisée par Rechchach et al.

[29]. Ces auteurs ont déterminé par calorimétrie les enthalpies partielles et integrales des

alliages liquides ternaires In-Sn-Zn à 500°C en utilisant la méthode de la chute directe.


________________________________________________________________________________ 23

Les mesures ont été réalisées suivant les sections xIn/xSn= 0.851/0.149 ; 0.667/0.333 ;

0.501/0.499 ; 0.336/0.664 ; 0.152/0.848 et xIn/xZn= 0.702/0.298 ; 0.519/0.481.

Les figures 15 et 16 montrent respectivement la superposition des différentes enthalpies

molaires intégrales et partielles des alliages liquides du système ternaire In-Sn-Zn obtenues

par chute de Zn à 500°C. Les figures 17 et 18 montrent celles obtenues dans les mêmes

conditions par addition de Sn.

Figure 15 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur

des alliages InxSn 1-x à 500°C.

Figure 16 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Zn sur

des alliages InxSn1-x à 500°C.


________________________________________________________________________________ 24

Figure 17 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de

Sn sur des alliages InxZn1-x à 500°C.

Figure 18 : Enthalpies molaires partielles des alliages liquides In-Sn-Zn obtenues par addition de Sn sur

des alliages InxZn1-x à 500°C.

Les enthalpies intégrales obtenues par ajout de Zn sont toutes endothermiques avec un

maximum de 3000 J/mol à environ xZn = 0. 6 (Fig.15). Les enthalpies de mélange partielles

diminuent presque linéairement avec l’augmentation de la teneur en Zn (Fig.16).


________________________________________________________________________________ 25

La figure 18 montre que les enthalpies molaires partielles de Sn prennent des valeurs presque

nulles pour les deux sections étudiées tout au long du domaine d’exploration. Cela indique un

comportement du mélange presque idéal

Les données expérimentales des alliages ternaires In-Sn-Zn ont été extrapolées selon

l’équation polynomiale de Redlich-Kister-Muggianu [56] ci-dessous qui tient compte aussi

des paramètres d’interaction ternaires :

ΔmixH

Où i et j prennent les valeurs 1, 2 et 3 pour les éléments In, Sn et Zn respectivement.

( = 0, 1, 2,…) sont les paramètres d’interaction pour les constituants binaires.

Le dernier terme représente l’enthalpie de mélange additionnelle dûe aux interactions

ternaires où (α = 0,1,2) sont les paramètres d’interaction ternaires d’excès.

Les paramètres d’interaction binaires et ternaires sont mentionnés dans le

tableau 5.

Tableau 5 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système In-Sn-Zn.

Paramètres d’interaction T/°C , α J/mol Référence

500 0 1

-1488 -1041

[29]

427 0 1

13095 -2682

[23]

477 0 1

12728 -5074

[23]

500 0 1 2

-12675 -2241 -19195

[29]

A l’aide de ces résultats et en utilisant la relation de Redlich-Kister-Muggianu, nous avons pu

exprimer l’enthalpie de formation du ternaire In-Sn-Zn à 500°C selon l’équation suivante :

( 1488 10415( ))

(13095 2682( )) ( 12675 2241 19195 )

(12728 50745( ))

x x x xIn InSn Sn

H x x x x x x x x x xmix In Zn In Zn In Zn In ZnSn Sn

x x x xZn ZnSn Sn

é ù- - -ê úê ú+ê ú

D ° = - - + - - -ê úê ú+ê úê ú- -ë û


________________________________________________________________________________ 26

VI- Système quaternaire Au-In-Sn-Zn

A notre connaissance, aucune étude thermodynamique n’a été réalisé sur le quaternaire

Au-In-Sn-Zn.

L’objectif de ce travail est la détermination expérimentale des enthalpies partielles et

intégrales à 500°C de ce système. Une fois cette étude réalisée, les enthalpies intégrales seront

calculées selon les modèles géométriques de Kholer [55], Mujjianu [56], Toop [57] et Hillert

[58].

Au terme de ce travail, les résultats expérimentaux et calculés seront comparés et discutés

dans le chapitre IV.

Conclusion

L’analyse des informations thermodynamiques rassemblées dans ce chapitre pour chacun des

systèmes binaires et ternaires impliqués dans l’étude des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn

nous a permis de conclure que pour l’ensemble des systèmes binaires (Au-In, Au-Sn, Au-Zn,

In-Sn, In-Zn et Sn-Zn) la variation de la fonction d’état ΔmixH est connue avec une précision

suffisante pour être mise sous forme analytique ou polynômiale (équation de Redlich-Kister)

à une température bien connue. D’autre part, pour les systèmes ternaires limitrophes (Au-In-

Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn), les informations expérimentales sur les propriétés

thermodynamiques (propriétés indispensables dans l’industrie métallurgique) restent

insuffisantes, voire inexistantes (cas du système Au-In-Zn) et une prédiction des fonctions

d’état semble nécessaire. Enfin, pour le système quaternaire, aucune donnée

thermodynamique n’est disponible. A partir de cette étude bibliographique, il apparaît que la

fonction enthalpie de formation ΔmixH pour les systèmes binaires à base de l’or est souvent

fonction de la température ce qui impliquera aussi bien leur approche expérimentale que leur

représentation analytique.


________________________________________________________________________________ 27


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___________________________________________________________________________

CHAPITRE II

Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie de Formation des Systèmes Ternaires et

Quaternaires

_______________________ Chapitre II : Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie de Formation des Systèmes Ternaires et Quaternaires

_________________________________________________________________________________ 30

Introduction La connaissance des propriétés thermodynamiques et des diagrammes de phases des systèmes

polyconstitués (ternaires, quaternaires,…) est d’une grande importance dans la majorité des

processus métallurgiques et industriels. Cependant la seule voie expérimentale s’avère de plus

en plus difficile due à la complexité des mesures d’une part en plus du temps et du coût de sa

réalisation d’autre part.

Pour surmonter ce problème, le calcul des propriétés thermodynamiques devient une nécessité.

Plusieurs modèles géométriques ont été développés depuis 1960.

Dans l’impossibilité de citer tous les modèles existants, on va se contenter dans ce travail de ne

citer que ceux qui sont largement utilisés, à savoir le modèle de Kohler [1], Muggianu [2],

Toop [3], Hillert [4], et Chou [5]

I- Les Modèles traditionnels

Les modèles [1-4] permettent le calcul des propriétés thermodynamiques des systèmes

ternaires à partir de celles des sous-systèmes binaires.

La différence entre ces différents modèles réside dans le choix des compositions binaires Xi(ij)

(fraction molaire du constituant i dans le système binaire i-j)

Pour un système ternaire (1-2-3), l’enthalpie intégrale du mélange s’exprime comme :

( ) ( ) ( )123 12 12 1(12) 2(12) 23 23 2(23) 3(23) 31 31 3(31) 1(31); ; ;mix mix mix mixH W H X X W H X X W H X X+D = D D + D (1)

Avec : Wij (2)

Wij étant la "probabilité du poids"

xi, xj étant les fractions molaires des constituants i et j dans le système ternaire.

Xi(ij) et Xj(ij) représentent les fractions molaires des constituants i et j dans le système

binaire i-j.

Δmix Hij de l’équation (1) représente l’enthalpie molaire du mélange binaire i-j. Cette enthalpie

est donnée par l’équation de Redlich –Kister [6]

______________________ Chapitre II : Modèles Géométriques de Prédiction de l’Enthalpie de Formation des Systèmes Ternaires et Quaternaires

_________________________________________________________________________________ 31

Δmix Hij = Xi(ij) Xj(ij) [Lij(0) + Lij

(1) (Xi(ij) - Xj(ij) ) + Lij(2) (Xi(ij) - Xj(ij) )

2 + .…+ Lij(n) (Xi(ij) - Xj(ij))

n] (3)

Lij(0)

, Lij(1)

, …,Lij(n)

étant les paramètres d’intéraction binaires à différents ordres. Ces

paramètres sont indépendants de la composition, mais dépendent seulement de la température

et s’expriment de la forme: Lij(υ) = a(υ) + b(υ)T

Tel que (υ) est l’ordre de l’intéraction, a et b sont des constantes.

Les modèles ont été classés selon Hillert [4] en deux catégories : modèles symétriques (Kohler

et Muggianu) et asymétriques (Toop et Hillert).

I-1- Modèles symétriques

I-1-1- Modèle de Kohler

Kohler utilise une pondération le long des sections pour lesquelles le rapport xi/xj reste

constant.

La figure 19 rappelle la manière retenue par Kohler pour déterminer les fractions molaires

binaires permettant d’effectuer la pondération.

Figure 19 : Pondération de Kohler, section suivant laquelle xi/xj = cte

Soit M un point de coordonnées ternaires x1, x2 et x3. Lorsque nous nous trouvons à

l’intersection de la section x1/x2 = cte et la droite représentant le binaire (1-2) nous avons :


_________________________________________________________________________________ 32

X1(12) / X2(12) = x1 / x2 = cte

Sachant que X1(12) + X2(12) = 1

d’où X1(12) = x1 / (x1 + x2) et X2(12) = x2 / (x1 + x2)

Les fractions molaires binaires Xi(ij) et Xj(ij) selon le modèle de Kohler s’expriment d’une

façon générale par : Xi(ij) = xi/ (xi + xj)et Xj(ij) = xj/ (xi + xj)

En remplaçant les expressions de Xi(ij) et Xj(ij) dans l’équation (2), l’équation (1) devient alors :

( ) ( ) ( )2 2 23 31 2 2 1123 1 2 12 2 3 23 3 1 31

1 2 1 2 2 3 2 3 3 1 3 1

; ; ;mix mix mix mix

x xx x x xH x x H x x H x x H

x x x x x x x x x x x xD = + +

æ ö æ öæ ö+ D + D + Dç ÷ ç ÷ç ÷+ + + + + +è ø è ø è ø

(4)

I-1-2- Modèle de Muggianu

Le modèle de Muggianu est obtenu par une pondération suivant les sections le long desquelles

la différence (xi-xj) reste constante.

Pour un système ternaire, cette condition se traduit par la construction géométrique de la figure

20 pour déterminer les fractions molaires binaires Xi(ij) permettant d’effectuer cette

pondération.

Figure 20 : Pondération de Muggianu, section suivant laquelle xi - xj = cte


_________________________________________________________________________________ 33

D’après cette construction, nous pouvons écrire, par exemple, pour le binaire (1-2) :

X 1(12) – X 2(12) = x1 – x2 = cte

Sachant que X 1(12) + X 2(12) = 1 d’où : X1(12) =(1+ x1 – x2) / 2 et X 2(12) = (1+ x2 – x1) / 2

Du fait de la symétrie du modèle, on obtient les mêmes expressions pour les binaires (2-3) et

(3-1).

pour le binaire (2-3) : X 2(23) = (1+ x2 – x3) / 2 et X 3(23) = (1+ x3– x2) / 2

pour le binaire (3-1) : X 3(31) = (1+ x3 – x1) / 2 et X 1(31) = (1+ x1 – x3) / 2

Ces fractions molaires binaires Xi(ij) et Xj(ij) s’expriment, d’une façon générale, selon Muggianu

par : Xi(ij) = (1+ xi – xj) / 2 et Xj(ij) = (1+ xj – xi) / 2

En remplaçant les expressions de Xi(ij) et Xj(ij) dans l’équation (2), l’équation (1) devient :

( )( ) ( )( )2 31 2 1 2 2 1 2 3 3 2

12 231231 2 2 1 2 3 3 2

44; ;

1 1 1 1

1 1 1 1

2 2 2 2mix mixmix

x xx x

x x x x x x x xH HH

x x x x x x x x= +

æ ö æ öç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷+ - + - + - + -è ø è ø

D DD+ - + - + - + -

( )( )

3 1 3 1 1 3

313 1 1 3

4;

1 1

1 1

2 2mix

x x

x x x xH

x x x x+

æ öç ÷ç ÷+ - + -è ø

D+ - + - (5)

I-2- Modèles asymétriques

I-2-1- Modèle de Toop

Le modèle de Toop est un exemple de pondération asymétrique, c'est-à-dire, faisant jouer un

rôle prépondérant d’un des constituants, ce qui impose à prendre en compte la différence entre

les atomes des constituants.

Pour un système ternaire (i-j-k), la pondération s’effectue donc différemment selon les binaires

ou les constituants. Elle est basée sur les considérations géométriques suivantes : xk = cte et

xi/xj = cte si on suppose que le constituant k est prépondérant.

Dans le cas d’un système ternaire (1-2-3), il existe trois binaires limitrophes (1-2), (2-3)

et (3-1), nous nous trouvons alors en présence de trois cas asymétriques qui sont :

x1 = cte et x2/x3= cte

avec le constituant (1) qui est prépondérant

x2 = cte et x1/x3= cte


x3= cte et x1/x2= cte


L’une de ces trois considérations géométriques permet de déterminer les fractions molaires

binaires Xi(ij) permettant d’effectuer cette pondération.

Pour cela, nous nous limiterons à ne présenter dans la figure 21 que le premier cas : x1 = cte et

x2/x3= cte en supposant que le constituant (1) est prépondérant.


_________________________________________________________________________________ 34

Figure 21: Pondération de Toop dans le cas d’un système ternaire où x1 = cte et x2/x3= cte avec le

constituant (1) supposé prépondérant

Dans ce cas, nous avons :

Pour le binaire (1-2) : X 1(12) = x1 (et donc X 2(12) = 1-x1)

Pour le binaire (1-3) : X 1(13) = x1 ( et donc X 3(13) = 1-x1)

Pour le binaire (2-3): X 2(23) / X 3(23) = x2 / x3 ( avecX 2(23) + X 3(23) = 1)

d’où : X 2(23) =x2 / (x2 + x3)et X 3(23) =x3 / (x2 + x3)

Dans le cas général d’un système ternaire (i-j-k), les fractions molaires binaires Xi(ij), en

supposant le constituant (k) prépondérant, s’expriment selon Toop, par :

Xk(ik) = Xk(jk) = xk etXi(ij) = xi/ (xi + xj), Xj(ij) = xj/ (xi + xj)

En remplacant l’expression de ces fractions molaires binaires dans l’équation (2), où le

constituant (1) est supposé prépondérant, l’équation (1) devient :

( )( ) ( ) ( )3

1

2 32 2123 12 1 1 2 3 23 31 1 1

1 2 3 2 3 1;1 ; 1 ;

1mix mix mix mix

x

x

xx xH H x x x x H H x x

x x x x x -

æ öD = D - + + D + D -ç ÷

- + +è ø (6)

I-2-2- Modèle de Hillert

Le modèle de Hillert est un exemple de pondération asymétrique, qui rassemble le modèle

de Toop et celui de Muggianu. C'est-à-dire, il fait jouer un rôle prépondérant d’un des

constituants, ce qui impose à prendre en considération la différence d’interaction entre les

atomes des constituants.


_________________________________________________________________________________ 35

Pour un système ternaire (i-j-k), la pondération s’effectue différemment selon les binaires et le

constituant supposé prépondérant, elle est basée sur les considérations géométriques

suivantes :

xk = cte = Xk(ki) = Xk(jk) et Xi(ij) - Xj(ij) = xi - xj = cte , si on suppose que le constituant k est

prépondérant.

Dans le cas d’un système ternaire (1-2-3), il existe trois binaires limitrophes (1-2), (2-3)

et (3-1) , nous nous trouvons alors en présence de trois cas asymétriques qui sont :

x1= X1(12)= X1(31) = cte et X2(23) - X3(23) = x2 – x3 =cte

, avec le constituant (1) prépondérant



x3= X3(23)= X3(31) = cte et X1(12) – X2(12) = x1 – x2=cte , avec le constituant (3) prépondérant

L’une de ces trois considérations géométriques permet de déterminer les fractions molaires

binaires Xi(ij) permettant d’effectuer cette pondération.

Pour cela, nous ne nous limiterons à présenter dans la figure 22 que le premier cas :



Figure 22 : Pondération de Hillert pour un système ternaire où x1 = cte et x2 – x3 = cte où le constituant (1)

est supposé prépondérant

Dans ce cas, nous avons :

Pour le binaire (1-2) : X1(12) = x1 donc X2(12) = 1- x1


_________________________________________________________________________________ 36

Pour le binaire (3-1) : X1(31) = x1 donc X3(31) = 1- x1

Pour le binaire (2-3): X2(23) - X3(23) = x2 – x3 (tel que X3(23) = 1- X2(23) )

D’où : X2(23) = (1+x2-x3)/2 et X3(23) = (1+x3-x2)/2

Posons, pour le binaire (2-3) qui ne contient pas le constituant prépondérant (1),

X2(23) = ν23 et X3(23) = ν32 donc : ν23= (1+x2-x3)/2 et ν32= (1+x3-x2)/2

Alors, d’une façon générale, les fractions molaires binaires Xi(ij), en supposant que le

constituant ( k) est prépondérant, s’expriment, selon Hillert, par :

Xk(ki) = Xk(jk) = xk (binaire contenant le constituant prépondérant (k) )

Xi(ij) = νij = (1+xi-xj)/2, Xj(ij) = νji = (1+xj-xi)/2 (binaire ne contenant pas le constituant

prépondérant (k) )

En remplaçant l’expression de ces fractions molaires binaires dans l’équation (2), où le

constituant (1) est le prépondérant, l’équation (1) devient :

( ) ( )3 2 32mix 123 mix 12 1 1 mix 31 1 1 mix 23 23 ; 32

1 1 23 32

;1 1 ( ) (1

;) (1 )

x x xxH H x x H x x H

x xn n

n n= D - + D - + DD

- - (7)

Avec νij = (1+xi-xj)/2 sachant que le binaire (i-j) ne contient pas le constituant prépondérant.

II- Modèle de Chou En 1995, Chou [5] a proposé un modèle basé sur le concept de "coefficients de similarité".

L’avantage de ce modèle est que son application ne demande pas le choix de composition

symétrique ou non, et il est aussi applicable au calcul des propriétés thermodynamiques des

systèmes binaires.

Dans le cas général, pour un système ternaire (i-j-k), la détermination des fractions molaires

binaires Xi(ij) selon le concept de Chou, fait intervenir un coefficient de similarité (ξijk) du

binaire (i-j) qui exprime l’influence de la présence du constituant restant (k) sur le binaire (i-j).

La formule de ce coefficient de similarité ξij est définie par ηi appelée "somme de déviation de

places", et s’exprime par : ξijk = ηi /(ηi + ηj)

Avec : ηi et ηj


_________________________________________________________________________________ 37

Pour un système ternaire (1-2-3), nous avons trois binaires limitrophes (1-2), (2-3) et (3-1).

Selon Chou [5], les expressions des fractions molaires binaires X1(12), X2(23) et X3(31) prendront

les formes suivantes :

X1(12) = x1+ ξ12 x3 et X2(12) = x2 + (1- ξ12) x3 tel que : X2(12)= 1 - X1(12) et x1+x2 + x3 =1

X2(23) = x2+ ξ23 x1 et X3(23) = x3+ (1- ξ23) x1 tel que : X3(23)= 1 – X2(23) et x1+x2 + x3 =1

X3(31) = x3+ ξ31 x2 et X1(31) = x1+ (1- ξ31) x2 tel que : X1(31)= 1 – X3(31) et x1+x2 + x3 =1

le modèle de Chou se traduit par la construction géométrique de la figure 23 :

Figure 23 : Pondération géométrique de Chou pour un système ternaire 1-2-3

En remplaçant les fractions molaires binaires Xi(ij) et Xj(ij) dans l’équation(2), l’équation (1)

devient alors :

( )( ) ( )( )1 2mix 123 mix 12 2 3 12

2 3

1 12

1 2

3

112 3

; 1 ( ) 1

x xH H x x

x xx x

x xx

xx

x= D + -

+ -D +

+

( )( ) ( )( )

( )( ) ( )( )

23 2 23 1

2 23 1

31 3 31 2

2 3mix 3 1 23

3 1 23

3 1mix 1 2 31

1 2 313 31 2

; 1 ( ) 1

; 1 ( ) 1

x xx x

x xx

x xH x x

x x

x xH x x

x xx

xx

x

xx

xx x

+ D + -+ -

+ D + -+ -

++

++

(8)

En remplaçant aussi les fractions molaires binaires Xi(ij) etXj(ij) dans l’équation de Rédlich-

Kister (3), l’équation (8) prendera la forme suivante :


_________________________________________________________________________________ 38

( ) ( ) ( )123

2 ( )(0) (1) (2) ( )1 2 12 12 1 2 12 1 2 12 1 2....

mix

nnx x L L x x L x x L x xH é ù= + - + - + + -ë ûD

( ) ( ) ( )2 ( )(0) (1) (2) ( )2 3 23 23 2 3 23 2 3 23 2 3....

nnx x L L x x L x x L x xé ù+ + - + - + + -ë û

( ) ( ) ( )2 ( )(0) (1) (2) ( )3 1 31 31 3 1 31 3 1 31 3 1 1 2 3....

nnx x L L x x L x x L x x x x x fé ù+ + - + - + + - +ë û (9)

Où f est le coefficient d’interaction ternaire, et exprimé par :

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )( )(2) (1) (2) (1)12 12 12 3 1 2 12 23 23 23 1 2 3 232 1 2 1 2 2 1 2 1 2 f L x x x L L x x x Lx x x xé ù é ù= - - + - + + - - + - +ë û ë û

( ) ( ) ( )( )(2) (1)31 31 31 2 3 1 312 1 2 1 2 L x x x Lx xé ù+ - - + - +ë û (10)

D’après Chou, les coefficients de similarité ξij prendront les formes suivantes :

ξ12 = η1/(η1 + η2) , ξ23 = η2/(η2 + η3) et ξ31 = η3/(η3 + η1)

où : 1

12

1 12 3

0

1 1 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò , 2

2 21 23 2

0

12 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò

et 3

3 31 32 3

0

12 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò

Après intégration, et en se limitant à l’ordre d’interaction (ν=2), ηi devient :

Dans le cas d’un système ternaire, le calcul de ηi permettra de déduire les valeurs de ξij.

Connaissant les valeurs de L(u)ij et ξij, l’équation (10) conduira au calcul de f pour chaque

alliage de composition x1, x2, x3. Les valeurs de f conduisant ainsi à la déduction de

selon l’équation (9).


_________________________________________________________________________________ 39

Tableau 6 : Tableau récapitulatif des différents modèles [1-5]

Fraction molaire binaire Xi(ij)

Probabilité de poids Wij Géométrie

Koh

ler

X1(12) = x1 / (x1 + x2)

X2(23) = x2 / (x2 + x3)

X3(31) = x3 / (x3 + x1)

W12= (x1 + x2)2

W23= (x2 + x3)2

W31= (x3 + x1)2

Mu

gian

u

X 1(12) =(1+ x1 – x2) / 2

X 2(23) =(1+ x2 – x3) / 2

X 3(31) =(1+ x3 – x1) / 2

W12= ( )( )1 2

1 2 2 1

4

1 1

x x

x x x x+ - + -

W23= ( )( )2 3

2 3 3 2

4

1 1

x x

x x x x+ - + -

W31= ( )( )1 2

1 2 2 1

4

1 1

x x

x x x x+ - + -

Too

p

X 1(12) =X 1(31) = x1

X 2(23) =x2 / (x2 + x3)

X 3(31) =x3 / (x3 + x1) Avec le constituant (1) est supposé prépondérant

W12= ( )2

11

x

x-

W23= (x2 + x3)²

W31=3

11

x

x-

Hil

lert

X1(12)= X1(31) = x1

X2(23) = (1+x2-x3)/2

X3(31) = 1 -x1

Avec le constituant (1) est supposé prépondérant, et :

ν23 = X2(23) = (1+x2-x3)/2

ν32 = X3(23) = (1+x3-x2)/2

W12= 2

1 (1 )

x

x-

W23= 2 3

23 32

x x

n n

W31= 3

1 (1 )

x

x-

Ch

ou

X1(12) = x1+ ξ12 x3

X2(23) = x2+ ξ23 x1

X3(31) = x3+ ξ31 x2

Avec : ξij = ηi/(ηi + ηj), et :

1

12

1 12 3

0

1 1 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò

2

2 21 23 2

0

12 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò

3

3 31 32 3

0

12 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò

W12=

( )( )1

1 2

2 3 112 23 ( ) 1x x

x x

x xx x-+ +

W23=

( )( )2

2 3

3 1 223 31 ( ) 1x x

x x

x xx x-+ +

W31=

( )( )3

3 1

1 2 331 12 ( ) 1x x

x x

x xx x-+ +


_________________________________________________________________________________ 40

III- Défauts des modèles traditionnels

Pour les modèles symétriques, Kohler et Muggianu, le problème réside dans l’impossibilité de

réduire un système ternaire en un système binaire lorsqu’on suppose que deux constituants sont

identiques.

En principe, quand le constituant (2) est identique au constituant (3), le ternaire deviendra alors

un binaire, et l’enthalpie calculée du mélange doit être égale à celle du binaire. alors que ce

n’est pas le cas, d’où l’impossibilité de réduire un système ternaire en un système binaire pour

le calcul de l’enthalpie du mélange selon les modèles symétriques.

Pour les modèles asymétriques, Toop et Hillert, le problème rencontré est la façon de

distribuer les trois constituants du ternaire sur les trois sommets du triangle ternaire de Gibbs,

car l’ordre de distribution est important dans le choix du constituant asymétrique

(prépondérant), puisqu’il est utilisé dans le calcul de l’enthalpie du mélange.

Le modèle de Chou prend en considération les problèmes rencontrés dans les modèles

traditionnels et ne pose pas de problèmes au calcul de l’enthalpie du mélange quelque soit

l’ordre de distribution des constituants et quelque soit leur nature (identiques ou pas).

De ce fait, le modèle de Chou est considéré comme un modèle général qui ne contient compte

ni de la symétrie ni l’asymétrie du système ternaire considéré.

En se basant sur ce qui a été cité auparavant, lorsque le constituant (2) est identique au

constituant (3), alors ΔmixH23 = 0, et l’équation de l’enthalpie intégrale du système ternaire 123

(équation (1)) devient :

=

=

Sachant que: X1(12) = x1 + ξ12.x3 et ξ12 = η1 /(η1 + η2) tel que : 1

12

1 12 3

0

1 1 ( ) dmix mix

X

H H Xh=

= D - Dò = 0

car le constituant (2) est identique à (3) c'est-à-dire

d’où : X1(12) = x1 et X2(12) = 1 - x1


_________________________________________________________________________________ 41

En sachant aussi que : X3(31) = x3+ ξ31. x2 et ξ31 = η3 /(η3 + η1) = 1 car η1= 0

d’où : X3(31) = x3 + x2 et X3(31) = 1 - (x3 + x2)

En remplaçant ces fractions molaires binaires dans l’équation de l’enthalpie intégrale

précédente, le système ternaire (1,2,3), on trouve :

=

avec : (1 - x3 - x2)= x1 et (x3 + x2) = 1 - x1

alors =

= tel que x3 + x2 = 1-x1

d’où : = =

On constate donc, d’après ces calculs, que le modèle de Chou est général et vérifie ce que a été

dit précédemment, en surmontant les problèmes rencontrés dans les modèles symétriques

(Kohler et Muggianu) et asymétriques (Toop et Hilert).

Conclusion

Ces modèles géométriques semblent être une voie très importante pour la prédiction des

fonctions thermodynamiques (enthalpie libre, enthalpie et entropie). Toutefois, ces diverses

relations d’interpolation ne sont choisies par le chimiste que lorsque des données

expérimentales bien choisies les valident. De plus, ces modèles peuvent être considérés comme

un outil permettant d’exprimer les grandeurs d’excès de mélange d’un alliage polyconstitué

(plus de trois métaux) et d’estimer une autre fonction d’excès dont aucune donnée

expérimentale n’est disponible. Par exemple, si pour un système quaternaire, l’enthalpie de

formation est correctement représentée par le modèle symétrique de Muggianu, il sera donc

possible d’estimer son enthalpie libre de formation ou son entropie à l’aide du même modèle.

Enfin, au cours de ce chapitre, un aperçu a été donné sur le modèle de Chou qui est considéré

comme un modèle général du fait qu’il ne tient compte ni de la symétrie (cas des modèles de

Kohler et Muggianu) ni l’asymétrie (cas des modèles de Toop et Hillert) du système considéré.

Dans cette étude, ces modèles géométriques, mis au point pour un système ternaire, seront

utilisés pour la prédiction de l’enthalpie de mélange d’un système quaternaire.


_________________________________________________________________________________ 42


[1] F. Kohler, Monatsh. Chem. 91 (1969) 738

[2] Y.M. Muggianu, M. Gambino, J.P.Bros, J.Chem. Phys. 72 (1975) 83

[3] G.W.Toop, Trans. Met. Soc. Aim. 233 (1965) 850

[4] M. Hillert, CALPHAD 4 (1980) 1

[5] K. C. CHOU CALPHAD, 1995, 19: 315−325

[6] 0. Redlich and A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40 (1948) 345

CHAPITRE III

Techniques et Méthodes Expérimentales

____________________________________________ Chapitre III : Techniques et Méthodes Expérimentales

_________________________________________________________________________________ 43

Introduction

Compte tenu de nos collaborations internationales, de nos possibilités expérimentales et de la

spécialisation de notre groupe, nous avons choisi une approche thermochimique de la

compréhension du problème des alliages de soudure et de leur développement.

Il est évident qu’aujourd’hui l’incessant développement des programmes d’évaluation par le

calcul des grandeurs thermodynamiques des systèmes à 1, 2 ..n constituants (Thermodata,

CALPHAD,…) permet d’enrichir notre connaissance des matériaux et de mieux comprendre

leur évolution en fonction de divers paramètres (température, pression, compositions,…). Ces

programmes de calcul ont pour fondement nos premiers cours de thermodynamique chimique :

nous y avons appris que la connaissance de la variation de l’enthalpie de formation ΔfH et de

l’enthalpie libre de formation ΔfG d’un alliage en fonction de la fraction molaire et de la

température (respectivement ΔfH = f(xA, xB,…,T) et ΔfG = f(xA, xB,…T) pouvait nous permettre,

par minimisation des potentiels chimiques des phases, de retrouver le diagramme d’équilibre

des phases. Corrélativement l’étude de la cohérence de l’ensemble des données

thermodynamiques d’un système peut conduire, soit à choisir parmi un ensemble de résultats

expérimentaux celui qui paraît le plus fiable, soit à proposer une information encore inconnue.

Aujourd’hui, il apparaît bien qu’expériences et programmes d’évaluation sont absolument

complémentaires, d’autant plus complémentaires que dans de nombreux domaines les données

sont de plus en plus techniquement difficiles à obtenir (ou beaucoup trop onéreuses). C’est bien

le cas de l’étude des alliages : il est bien rare que, pour un même système, il soit possible de

déterminer les températures d’équilibre, les fonctions activités, enthalpies, énergie libre,… sur

l’ensemble des domaines de composition, de température et de pression.

En ce qui concerne les alliages de soudure à basse température leur connaissance et donc

l’amélioration de leurs propriétés nous a conduit à réaliser des expériences à haute

température ; en effet si de tels alliages doivent fondre impérativement à des températures

inférieures à 250°C, leur emploi sur des substrats comme l’or nous a amené à mieux connaître

la réactivité chimique soudure/or. Pour ce faire nous avons dû essentiellement travailler à haute

température.

Donc, au cours de ce chapitre nous exposerons brièvement les deux principales méthodes

expérimentales retenues :

- Les diverses analyses thermiques,

- la calorimétrie isotherme.


_________________________________________________________________________________ 44

Ces deux techniques, bien connues, ont donné lieu à de très bons résultats. Aussi avons-nous

plus particulièrement décrit les adaptations apportées à ces techniques, adaptations nécessaires

à cette recherche.

Ainsi parmi toutes les grandeurs thermodynamiques indispensables à la connaissance d’un

système binaire, ternaire,… nos recherches se sont focalisées sur les enthalpies de formation et

les températures de fusion des alliages récupéres à la fin de chaque série de mesures.

I-Techniques expérimentales

I-1- Analyse thermique différentielle

I-1-1- Analyse thermique (AT)

L'analyse thermique, mise en œuvre pour la première fois par Le Chatelier au 19ème siècle, a

considérablement évolué. Au sens général du terme, cette technique consiste à suivre

l'évolution d'une grandeur physique en fonction de la température lorsque celle-ci varie

linéairement au cours du temps. La grandeur mesurée peut être la masse (analyse

thermogravimétrique), le dégagement ou l'absorption de chaleur (analyse thermique, au sens

restreint du mot, ou analyse calorimétrique), la longueur ou le volume (analyse dilatométrique),

une propriété électrique (conductimétrie ou mesure de résistance), magnétique, optique,

structurale...

L'analyse thermique peut être simple ou différentielle selon que la détection de la variation de

la grandeur physique considérée est effectuée directement ou par comparaison au

comportement d'un échantillon de référence ne subissant aucune modification de cette grandeur

physique dans le domaine de température exploré (Fig.24)

Figure 24 : principe de l’analyse thermique directe : G : système d’enregistrement, Sc et Sf respectivement

les soudures chaude et froide du thermocouple, A et B les deux métaux constituant les fils du thermocouple.


_________________________________________________________________________________ 45

Par habitude ou tradition, la soudure froide Sf du thermocouple est en bon contact avec le

matériau de référence, la soudure chaude Sc avec l’échantillon à étudier.

I-1-2- Analyse thermique différentielle

Une très notable amélioration de cette technique a été introduite par Curie et Laborde [1]: c’est

la détection différentielle de la température. L'analyse thermique différentielle d'une substance,

dans un domaine de température donné, consiste à enregistrer les effets thermiques des

transformations et réactions qu'elle subit, en chauffant, dans une enceinte à température

programmée (où la température varie en général linéairement au cours du temps) le matériau

expérimental (placé en Sc) et un matériau témoin, thermiquement inerte (placé en Sf), disposés

symétriquement du point de vue thermique (Fig.25). Le thermocouple enregistre la différence

de températures entre les deux échantillons. En l’absence de réaction ou de transformation,

l’écart de température est faible et régulier: c’est ce que l’on nomme la ligne de base de

l’appareillage.

Figure 25 : Schéma de principe de l’analyse thermique différentielle. G : système d’enregistrement, B : bloc

–en cuivre- de raccordement maintenu à température constante, C2 : cellule témoin, C1 : cellule

laboratoire, A et D fils constituant le ou les thermocouples.


_________________________________________________________________________________ 46

Lorsqu’une transformation de l’échantillon à étudier intervient, elle met en jeu une quantité

d’énergie et sa température s’écarte alors de celle du témoin. La différence de température Δq

est enregistrée sous forme d’un pic ou d’une succession de pics, (endothermiques :

Δq = qéchantillon – qréférence < 0 ou exothermiques : Δq > 0), en fonction du temps t. De plus, la

température de l’échantillon q est enregistrée simultanément.

Plusieurs classes de transformations ou réactions impliquant des changements énergétiques

apparaissent sur les courbes d'ATD: transitions de phase, réactions à l'état solide, transitions du

second ordre (variation d'entropie sans variation d'enthalpie, se traduisant par un décalage de la

ligne de base), décompositions (généralement endothermiques),...

Dans des conditions expérimentales bien déterminées et reproductibles, la courbe, appelée

thermogramme, enregistrée en fonction du temps t (Dq = f(t)) ayant souvent l’allure d’un pic est

directement liée, par sa surface, à la quantité d'énergie libérée ou absorbée. Il est donc

indispensable d'effectuer un calibrage ou étalonnage en comparant la surface du pic enregistré

en ATD à celle du pic obtenu dans les mêmes conditions expérimentales (appareillage, vitesse

de montée en température, débits gazeux...) pour une transformation d'enthalpie connue (fusion

d'un sel ou d’un métal pur par exemple) se produisant à une température voisine de la réaction

étudiée.

Tableau 7 : Quelques phénomènes thermiques observables en ATD

Phénomène Déviation par rapport à la ligne de base

Cristallisation endo ou exo

Fusion endo

Vaporisation endo

Sublimation endo

Adsorption exo

Désorption endo

Absorption endo

Chimisorption exo

Désolvatation endo

Déshydratation endo

Décomposition endo ou exo


_________________________________________________________________________________ 47

I-1-3 L’analyse calorimétrique différentielle

La technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) est une simple évolution de l’ATD.

Cette évolution est intervenue lorsque techniquement il a été possible de remplacer chaque

soudure (Sf et Sc) du thermocouple par un fluxmètre. Un fluxmètre est, dans cette technique,

un ensemble de soudures de thermocouples disposées de telle manière que la majorité du flux

thermique entrant ou sortant de l’échantillon soit presque totalement intégré. Il est alors évident

que la mise en différentiel de deux fluxmètres identiques conduit à des résultats beaucoup plus

fiables qu’avec les seules soudures d’un thermocouple.

Cette technique est aujourd’hui l’une des plus utilisées. Elle permet l’étude de la plupart des

réactions et ne nécessite que des quantités très faibles, équivalentes à celles mises en jeu en

microcalorimétrie.

Un étalonnage, soit par effet Joule, soit par comparaison avec un pic obtenu lors d'une

transformation d'enthalpie connue, est donc indispensable.

La micro électronique et l’informatique ont encore permis d’améliorer cette technique en

maintenant une différence de potentiel nulle entre les deux fluxmètres : lorsque les deux

échantillons placés dans les fluxmètres sont soumis à la même variation linéaire de

température, il suffit de mesurer l'énergie nécessaire, en général par effet Joule, soit à

l'échantillon, soit à la référence pour connaître la grandeur de l’effet thermique mis en jeu.

Echantillon expérimental et corps de référence sont toujours placés dans des cellules fermées

de même masse et de même nature.

La figure 26 donne à titre d’exemple la coupe d’analyseur thermique commercial

Figure 26 : Coupe transversale du bloc calorimetrique du D.S.C commercialisé par SETARAM France.


_________________________________________________________________________________ 48

I-2- Calorimétrie

Cette technique, la calorimétrie, réalisée le plus souvent à pression constante p°, permet la

mesure directe des variations d’enthalpie. Les grandeurs thermodynamiques obtenues par

mesure directe sont donc les enthalpies de réaction, de changement d’état, les capacités

calorifiques Cp, …

Rappelons qu’un calorimètre est essentiellement constitué par une enceinte expérimentale dans

laquelle se produisent les phénomènes thermiques à mesurer. En général, cette enceinte est

placée dans une cavité dont la paroi est à température constante ou réglable à volonté. La paroi

du récipient calorimétrique constitue l’enceinte interne et la paroi de la cavité dans laquelle il

est logé, l’enceinte externe.

Suivant l’échange thermique entre les deux enceintes, on distingue principalement trois types

d’appareils: les calorimètres adiabatiques (aucun échange thermique entre les enceintes), les

calorimètres isothermes (échange thermique entre les enceintes) et les calorimètres à

conduction ou flux métriques.

Les applications de la calorimétrie sont extrêmement variées. Voici quelques exemples:

· La détermination des constantes d’équilibre, des chaleurs de réaction (hydratation,

dilution, réaction, combustion,…) ;

· L’étude des changements de phase, caractérisation des micropores, évaluation des aires

spécifiques ;

· La mesure des capacités calorifiques, des enthalpies de fusion, de vaporisation ;

· L’étude des interactions liquide-solide, gaz-solide, interactions donnant lieu à une

transformation de l’échantillon, études d’adsorption.

La calorimétrie est la voie expérimentale choisie pour appréhender les variations de l’enthalpie

de mélange : en effet, dans la plus grande majorité des cas, les mesures calorimétriques

s’effectuent à pression constante et conduisent directement aux variations d’enthalpie (Qp =

ΔH°). Ces mêmes déterminations calorimétriques isothermes nous permettent d’obtenir aussi

des points du diagramme d’équilibre des phases. Comme l’illustre la figure 27 ; aux traversés

des lignes d’équilibre (liquidus, solidus,…), la fonction enthalpie de mélange ΔmixH = f(x)

mesurées à diverses températures expérimentales T peut présenter un ou plusieurs points

singuliers (par exemple l’équilibre liq. → liq.+ sol est au point I de la figure 27.


_________________________________________________________________________________ 49

Figure 27: (a) diagramme d’équilibre des phases du système A-B présentant un point eutectique E.

(b) courbe expérimentale de la variation de l’enthalpie de mélange ΔmixHm=f(xB) obtenue à la température T. I : Point d’équilibre.

I-2-1 Calorimétrie à haute température

Le principe de la calorimétrie a été formulé en 1923 par Tian [2]. Après un nombre

considérable de modifications apportées tant au principe qu’à la fabrication par Calvet et Prat

[3], le microcalorimètre Tin-Calvet est devenu un appareil commercial très utilisé. De

nombreux ouvrages et publications le décrivent d’une manière détaillée [4-6]. Toutefois, ce

n’est que vers 1960 que ce type d’appareil a pu être adapté aux mesures à haute

température [4].[

Une distinction simplifiée peut être établie entre les divers microcalorimètres suivant leurs

domaines d’utilisation en fonction de la température q :

25 < q (/ ºC) < 200 microcalorimètre à température ambiante.

200 < q (/ ºC) < 1100 microcalorimètre à haute température.

1100 < q (/ ºC) < 1450 microcalorimètre à très haute température.


_________________________________________________________________________________ 50

Ces calorimètres ne diffèrent que par la conception des piles calorimétriques ou fluxmètres et la

nature des matériaux constitutifs.

L’appareil utilisé pour ce travail est un microcalorimètre Tian-Calvet haute température. La

figure 28 en est la coupe verticale.

Figure 28 : Coupe verticale de l’ensemble du calorimètre

Ce calorimètre type haute température comporte deux cellules – dites cellule laboratoire et

cellule témoin-, chacune constituée par un tube d’alumine à fond plat, entouré par des anneaux

en alumine supportant les thermocouples montés en série. Ces thermocouples sont constitués de

bandes de platine et de platine rhodié à 10% (en masse) soudées alternativement pour former

un ruban continu qui est, ensuite, bobiné sur chaque anneau de manière à ce que toutes les

soudures internes soient en contact avec la cellule expérimentale et toutes les soudures externes

soient plaquées contre le bloc d’alumine. Les deux piles sont montées en opposition, ce qui

annule les perturbations d’origine externe.

La régularisation et la programmation du four sont assurées par un dispositif électronique

commandé par une sonde en platine (100°C à 0 ºC). L’enceinte isolante est entourée par une

carrosserie en acier.

Le calorimètre Calvet ainsi décrit peut être considéré comme un calorimètre à conduction : le

flux de chaleur issu de la cellule expérimentale agit sur les thermocouples et le débit thermique


_________________________________________________________________________________ 51

dQ/dt est mesuré. La force électromotrice produite par une pile thermoélectrique constituée

de n thermocouples montés en série et ayant chacun un pouvoir thermoélectrique ε est

proportionnel à la différence des températures de l’enceinte interne (qi,1) et de l’enceinte

externe (qe) selon l’équation : E = n ε (qi - qe)

Si une deuxième pile identique est montée en opposition avec la première, de force

électromotrice E2, la f.e.m. résultante E1-E2, indépendante de la température de l’enceinte

externe ne dépendra que de l’évolution thermique de la cellule laboratoire E = E1 - E2

Pour des expériences de courte durée, il n’est donc pas nécessaire d’obtenir l’isothermie de

l’enceinte externe, il suffit d’assurer, à celle-ci, à chaque instant la même distribution des

températures ; ceci est obtenu par la présence des enceintes réfractaires placées entre le bloc

calorimétrique et la paroi isolante du four.

I-2-2- Automatisation du calorimètre Calvet

Pendant très longtemps, les mesures des enthalpies de formation des alliages ont été effectuées

manuellement : aux additions successives de petits morceaux de métal au bain liquide,

correspondait à l’enregistrement d’une succession d’effets thermiques dont les valeurs, une fois

déterminées, permettaient d’obtenir l’enthalpie de formation de l’alliage. En pratique, chaque

effet thermique se traduit par un pic dont la surface, proportionnelle à l’effet thermique, est

déterminée par planimétrie. Cet ensemble d’opérations, longues et fastidieuses, est aujourd’hui

remplacé par un traitement automatique.

La généralisation de l’emploi des micro-ordinateurs a permis une automatisation complète de

ce type d’expérience.

Pour ce faire, Hayer et al. [5] ont, d’une part, construit et mis au point un introducteur

d’échantillons, d’autre part, établi un programme d’acquisition et de traitement des données

pour le calorimètre Calvet type haute température. Leurs programmes d’acquisition et de

traitement des données ont été modifiés au début de l’année 1994 par Herault [6], et récemment

par Flandorfer et al. [7].

I-2-2-1 - Introducteur d’échantillons

Situé à l’extrémité supérieure du tube (tube qui est, dans notre cas, le creuset expérimentale),

l’introducteur (Fig.29(a)) est essentiellement constitué de deux plateaux circulaires horizontaux

(Fig.29(b)) à la périphérie desquels sont suspendues des petites nacelles, qui par retournement

(Fig.29(c)), laissent tomber les échantillons (métal ou alumine-α). Ces nacelles, au nombre de


_________________________________________________________________________________ 52

trente (15 par plateau), sont maintenues en position verticale, ouverture vers le haut, par appui

sur la paroi métallique latérale. Ces deux plateaux sont disposés dans une enceinte cylindrique

étanche en aluminium (hauteur 150mm, diamètre 150mm). La circulation d’un fluide à

température constante dans un serpentin en cuivre assure la régulation thermique de cette

enceinte. Une sonde de platine, en étroit contact avec la paroi du cylindre, permet de contrôler

sa température et donc la température des échantillons avant la chute. Un moteur électrique est

couplé au double plateau horizontal Sur commande du micro-ordinateur, le moteur entraîne

une rotation d’un quinzième de tour du plateau. A cet instant une des nacelles, exactement

positionnée dans l’axe du creuset, se retourne et laisse tomber l’échantillon dans le bain du

calorimètre via l’entonnoir et le tube de chute.

Ce montage permet donc l’introduction successive à température constante (T), sous

atmosphère contrôlée (argon purifié), de trente échantillons (métal ou alumine-a)

préalablement nettoyés et pesés avec précision.

Figure 29 : (a) : introducteur du calorimètre Tian-Calvet.

(b) : plateaux circulaire de l’introducteur. (c) : retournement automatique des plateaux circulaires.

(a)

(b) (c)


_________________________________________________________________________________ 53

I-2-2-2 - Système d’acquisition et de traitement des données

La chaleur mise en jeu dans le creuset expérimental lors d’une expérience est détectée par les

thermocouples du capteur. Ils délivrent une force électromotrice variable en fonction du temps

E = f(t). L’enregistrement E = f(t), appelé "thermogramme″ (Fig.30), présente trois parties

distinctes :

Figure 30 : Thermogramme E = f(t)

*ab est la ligne de base à l’état initial, aucune réaction n’étant produite dans le creuset, donc E

est constante.

*bcd délimite l’aire correspondant à l’effet thermique mis en jeu (il peut être positif ou négatif)

dans la cellule laboratoire. Une bonne évaluation de cette aire est donc primordiale dans ce

genre d’expérience.

*de, ligne horizontale indique la fin de l’effet thermique, le creuset laboratoire atteint de

nouveau la température du calorimètre.

L’aire de ce thermogramme, proportionnelle à l’effet thermique, est évaluée au moyen d’un

système d’intégration automatique dont le principe consiste à relever, à des intervalles de temps

réguliers (toutes les 20 secondes par exemple), les f.e.m délivrées par la pile. Avant d’être

transmises au convertisseur analogique digital, ces forces sont amplifiées électroniquement.

Ces informations sont stockées puis traitées en fin d’expérience par un micro-ordinateur qui

effectue l’intégration de la courbe et fournit directement l’aire des thermogrammes. Le

programme de calcul utilisé tient compte des dérivés possibles de la ligne de base.


_________________________________________________________________________________ 54

La figure 31 illustre un exemple tiré d’une expérience réalisée au laboratoire lors de la

formation d’une série d’alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn. Les vingt premiers thermogrammes

correspondent aux chutes de morceaux de l’or (Au). Les cinq derniers thermogrammes

correspondent aux additions de cinq échantillons de al2O3-α dans l’objectif de déterminer la

constante d’étalonnage k du calorimètre.

Figure 31 : Thermogrammes enregistrés lors de la formation de 20 alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn.

I-2-3 Etalonnage

L’étalonnage primaire en calorimétrie s’obtient par effet Joule. Il peut être réalisé suivant deux

processus :

- soit en développant une puissance thermique constante dans la cellule laboratoire

pendant un temps relativement long,

- soit en créant un effet thermique dans la cellule laboratoire pendant un temps très court.

Le choix de la méthode d’étalonnage dépend de la nature de l’effet thermique étudié [3]. Dans

notre cas un étalonnage à l’aide d’un effet thermique court (dit étalonnage en balistique) s’est

imposé en employant soit un effet Joule, soit la chute d’un matériau étalon.

Ce dernier, dit étalonnage secondaire, est réalisé en créant dans la cellule laboratoire, des

quantités de chaleur bien déterminées, obtenues par la chute de masses d’un corps pur, de

capacité calorifique connue avec précision, tel que l’alumine-α, dans des conditions

expérimentales identiques à celles de nos mesures. De plus sa mise en œuvre est très aisée.

A la suite de chaque chute de métal dans le creuset expérimental, la quantité de chaleur mise en

jeu à pression constante est : Qp = k.S


_________________________________________________________________________________ 55

Où k est appelé la constante d’étalonnage du calorimètre et S est la surface enregistrée lors de

l’effet thermique due à la chute.

La constante d’étalonnage est déterminée en mesurant l’aire des thermogrammes obtenus lors

de l’introduction, à la fin de chaque expérience, de 4 ou 5 chutes d’alumine-α recommandée et

fournie par le National Institute of Standards and Technology (NIST)[8]. Une des conditions

primordiales est que l’étalonnage soit réalisé dans les mêmes conditions que l’expérience

(même géométrie de la cellule, même flux gazeux,…).

La constante d’étalonnage est obtenue à l’aide de la relation :

2 3, ( , )/ ( / ) /T

p p m Al O sT

K Q S m M C dT S°

é ùê úë û

= = °ò (1)

avec:

Qp : effet thermique calculé

S: surface enregistrée lors de l’effet thermique

M: masse molaire de l’alumine

m: masse de l’échantillon d’alumine chutant

T : température ambiante

T : température expérimentale

II- Mesure des enthalpies de formation Par définition, une variation d’enthalpie correspond à la quantité de chaleur mise en jeu à

pression constante lors d’une réaction (ΔH = Qp). Si l’expérience est effectuée à la pression de

référence p°- c’est le cas au cours de ce travail- nous obtenons alors une variation d’enthalpie

dans les conditions de référence T et p° soit ΔHT°. Rappelons qu’en thermodynamique, l’état de

référence est caractérisé par :

· La pression pº = 105 Pascals.

· La température T (exprimée en Kelvins).

· L’état des corps réagissants et formés (formes cristallines stables pour les solides,

solutions idéales pour les liquides et, pour les gaz, l’hypothèse du gaz parfait est

retenue).

II-1- Méthodes

Dans ce qui suit, nous indiquerons le principe de la détermination de l’enthalpie de formation

d’un alliage, celle d’un alliage binaire par exemple, puis nous citerons quelques méthodes


_________________________________________________________________________________ 56

utilisées pour la détermination des enthalpies de formation et enfin, nous décrirons le principe

adopté pour ce travail.

A la température expérimentale constante T et sous la pression de référence pº, la formation

d’un alliage liquide ternaire peut être symbolisée par :

nA A(l) + nB B(l) + nC C(l) ↔ A(xA) B(xB) C(xC),l (2)

dans laquelle nA, nB, nC et xA, xB, xC sont respectivement les nombres de moles et les fractions

molaires des trois constituants A, B et C à l’état liquide, avec

xA = nA / (nA + nB + nC) , xB = nB / (nA + nB + nC) et xC = nC / (nA + nB + nC).

A cette réaction correspond la variation d’enthalpie :

ΔmixH°m = nA (H°m,A – H*A) + nB (H°m,B – H*B) + nC (H°m,C – H*C) (3)

Dans laquelle H°m,i (i = A, B, C) est l’enthalpie molaire du constituant i dans le mélange

ternaire liquide ABC sous la pression p° et H*i étant l’enthalpie molaire du constituant i pur

liquide dans l’état de référence. Mais, en pratique, rares sont les cas où il est possible de

réaliser, dans l’enceinte expérimentale, le mélange des métaux purs liquides à la température.

Le choix de la méthode expérimentale est, en fait, lié aux caractéristiques physico-chimiques

des corps simples et des alliagesainsi qu’au domaine de température exploré. Les méthodes de

synthèse des alliages dans une cellule calorimétrique sont nombreuses : injection[9,10], bris

d’ampoule[11,12], creuset basculant[13], élévation de la température de poudres métalliques

intimement mêlées et compressées[14], chute directe [15]ou indirecte [16],…

Dans la plupart des cas, la synthèse de l’alliage liquide est réalisée par addition d’un des

constituants solides (à la température ambiante T°) au bain liquide (maintenu à la température

expérimentale T) constitué soit du métal, soit d’un alliage : c’est la méthode de ″la chute

directe″. Il faut alors tenir compte de la variation d’enthalpie du métal ajouté passant de T° à T.

Dans ce qui suit, nous donnerons une description de la méthode de la chute directe ainsi qu’une

description, pour mémoire, des méthodes de chute indirecte et du bris d’ampoule qui ont été

quelques fois employées.

II-1-1- Chute directe

Décrite par Kubaschewski et al. [15], la méthode de chute directe ou « drop method» est d’une

mise en œuvre très aisée : elle consiste, dans le cas simple de formation d’un binaire A-B, à


_________________________________________________________________________________ 57

faire tomber le métal A à la température T° - donc solide- dans un bain liquide de métal B à la

température expérimentale T = 500°C :

aA(s) + bB(l) → AaBb(l) (l) : liquide et (s) : solide

Dans ces conditions expérimentales, la chaleur Qp développée doit être corrigée pour atteindre

l’enthalpie de formation recherchée comme nous l’avons vu précédemment. En effet, pour une

mole, cette chaleur est la somme de :

● L’effet thermique nécessaire à l’échauffement de l’échantillon de métal A passant de

T° à Tfus,A : fus, A

, ( , )¡

p m A S

T

TC dT°ò

● L’effet thermique nécessaire à la fusion de A, ΔfusH°m ,A

● L’effet thermique correspondant à son passage de Tfus,A à la température

expérimentale T : , , ( , )fus A

T

Tp m A l

C dT°

ò

Donc, pour nA moles ajoutées, l’effet thermique mesuré correspondant à l’enthalpie de

formation de l’alliage ΔfmixHm° est :

,,

, ( , ) , ( , )

(fus

fus A

T T

p A fus m A mix mT Tp m A S p m A l

Q n C dT H C dT H° °

° °° °°

= + D + + Dò ò ) (4)

, ( , )p m A SC°et , ( , )p m A lC°

sont respectivement les capacités calorifiques molaires, fonctions de T,

à pression constante, du métal A ajouté à l’état solide et liquide.

Les trois premiers termes sont donc des termes correctifs qu’il est en général possible de

calculer à partir des tables thermodynamiques et/ou comme nous le verrons plus loin, d’obtenir

expérimentalement.

Si le dernier terme, ∆mixHºm , qui seul nous intéresse, ne représente qu’une faible fraction de

l’énergie globale mise en jeu lors de ce processus et si, de plus, les capacités calorifiques à

l’état liquide ainsi que la chaleur latente de fusion du constituant A chutant ne sont pas connues

avec une précision suffisante, la valeur de ∆mixHºm obtenue se trouve entachée dùne erreur

importante. Pour palier, en partie, cet inconvénient, il est possible de mesurer lors d’une

expérience annexe les trois premiers termes du second membre de l’équation, ci-dessus, en

effectuant, dans des conditions expérimentales identiques, la chute du constituant A dans A

liquide.


_________________________________________________________________________________ 58

Dans le cas de la chute directe, le montage calorimétrique (la partie introduite dans le

calorimètre) est constitué d’un creuset laboratoire C (Fig.32) en graphite (ou en une autre

matière - alumine, nitrure de bore,…- inerte à la température expérimentale, et vis à vis des

métaux et du gaz protecteur) reposant sur un support S également en graphite placé au fond de

la cellule t1 en quartz. Le creuset C contient le métal pur ou une fraction de l’alliage liquide

(AxABxB par exemple). Pénétrant dans la partie supérieure de C, un tube t2 guide depuis

l’extérieur la chute d’un échantillon du métal solide ajouté.

Figure 32 : montage de la chute directe.

L’enthalpie de formation d’un alliage liquide est rarement très élevée sauf pour quelques

systèmes présentant un transfert électronique important entre métaux. Ceci implique que le

terme correctif correspondant à l’échauffement et à la fusion du composant ajouté est souvent

de l’ordre de grandeur ou même supérieure à l’effet thermique recherché. Dans ce cas

l’incertitude sur l’enthalpie de formation de l’alliage est grande et peut ainsi perdre une bonne

part de sa signification. Cet argument a conduit de nombreux chercheurs à tenter d’éliminer ou

amoindrir ce terme en ajoutant le métal C, soit à l’état liquide, soit à une température aussi

voisine que possible de la température expérimentale. Pour ce faire deux montages ont été

utilisés pour l’étude des alliages, celui de la chute indirecte, et celui du bris d’ampoule.

II-1-2- Chute indirecte

La figure 33 montre, dans le cas de la formation d’un alliage ternaire A-B-C, une cellule

calorimétrique comportant le creuset expérimental contenant l’alliage liquide AxABxB et

surmonté d’un entonnoir F qui arrête dans sa chute le métal C. Cet arrêt permet ainsi de le

mettre en équilibre à la température expérimentale T. L’ouverture de l’orifice de l’entonnoir se


_________________________________________________________________________________ 59

fait en soulevant la tige t3 ce qui provoque l’addition de C au mélange. Un tel système permet

d’éliminer partiellement ou totalement une grande partie de l’effet thermique tout en conservant

la possibilité de faire un grand nombre d’additions successives. Seul inconvénient, si la

température de l’entonnoir est supérieure à Tfus,c, le métal liquide peut adhérer aux parois d’où

la nécessité d’un choix judicieux des matériaux de construction du montage .

Figure 33 : montage de la chute indirecte.

II-1-3- Bris d’ampoule

La figure 34 montre bien le principe de cette méthode dite du bris d’ampoule. Le métal ajouté

est placé dans une ampoule A très fragile (en pyrex ou en quartz) et la synthèse s’effectue

lorsque l’ampoule est écrasée dans le bain liquide. Cette méthode ne permet qu’une seule

mesure de l’enthalpie de mélange et nécessite de connaître l’effet thermique (très faible) du bris

de l’ampoule. Cette technique, dans laquelle le terme correctif est complètement annulé,

présente un avantage supplémentaire : la tige de verre- ou de quartz- permet d’homogénéiser

l’alliage final, par agitation.


_________________________________________________________________________________ 60

Figure 34 : montage du bris d’ampoule.

Pour sa simplicité, son efficacité et aussi le grand nombre d’informations thermodynamiques

que nous pouvons en obtenir, la méthode de la chute directe a été adoptée pour ce travail. En

effet, comme nous le montrerons dans ce qui suit, moyennant quelques précautions

expérimentales nous pouvons obtenir les enthalpies partielles et intégrales mais aussi des points

d’équilibre du diagramme de phases.

II-2-Détermination expérimentale des enthalpies molaires partielles et intégrales

Pour la détermination des enthalpies molaires intégrales de formation ∆mixHºm et des enthalpies

molaires partielles hºm,i du métal ajouté I, le principe de calcul est le suivant :

a- Pour l’enthalpie molaire intégrale

L’enthalpie molaire de formation d’un alliage ternaire A-B-C par addition de C à l’alliage

binaire AxABxB l’équation (2) peut alors s’écrire :

AxABxB(1),T + ncC(s),Tº ↔ Ax’ABx’BCx’C(1),T

Pour la chute nº1 de nc, 1 moles de C dans le bain de AxABxB liquide, l’effet thermique

correspond à : Qp,1= k S1 = nC,1 [H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] + ∆r,1Hº (5)

où :

k : la constante d’étalonnage du calorimètre,

S1 : la surface déterminée, créée par la première introduction de C,

nC,1 : le nombre de moles du métal C ajouté.


_________________________________________________________________________________ 61

[H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] = ΔHDinsdale = ∆chHºm: est l’accroissement d’enthalpie occasionnée

par le passage d’une mole de C de la température ambiante T° (état solide) à la température

expérimentale T (état liquide). Ce terme, qui fait intervenir les capacités calorifiques molaires

de C à l’état solide et liquide ainsi que son enthalpie de fusion est calculé a l’aide des

informations bibliographiques (par exemple, polynômes de Dinsdale [17] voir annexes).

∆r,1H°m est l’enthalpie de réaction correspondant à l’addition de nC,1 moles de C liquides à

l’alliage binaire liquide AxABxB.

Ce qui permet d’atteindre l’enthalpie molaire de formation de l’alliage ternaire :

∆mixHº m = [∆mixHºbin + ∆r,lHº] / (nA + nB + nC,l)

= [∆mixHºbin + (kS1 – nC,l∆chHº)] / (nA + nB + nC,l) (6)

(∆mixHºbin étant l’enthalpie de formation (non molaire) de l’alliage binaire AxABxB).

Après la chute nº2 de nc,2 moles de C

Qp,2 = k S2 = nC,2 [H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] + ∆r,2Hº (7)

et ∆mixHmº = [∆mixHºbin + ∆r,lHº + ∆r,2Hº]/(nA +nB + nC,1 + nC,2)

= [∆mixHºbin + (kS1 + kS2) – ∆chHº(nC,l + nC,2)]/(nA +nB + nC,l+ nC,2) (8)

Pour la chute nºi de nc,i moles de C

Qp,i = k Si = nC,i [H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] + ∆r,iHºm (9)

et ∆mixHº m = [∆mixHºbin + ] / (nA + nB + )

= [∆mixHºbin + ( )] / (nA + nB + ) (10)

Les chutes successives du métal Cdans l’alliage liquide binaire AB permettent donc d’obtenir

la variation de l’enthalpie molaire de formation de l’alliage ternaire liquide à xA/ xB=cte.

b- Pour les enthalpies molaires partielles

De la même manière, nous pouvons mesurer les enthalpies molaires partielles hºC. Si la quantité

introduite de C est suffisamment petite pour que l’on puisse considérer en première hypothèse

que la composition de l’alliage ne varie pas (ou qu’elle est de l’ordre de 1/100), l’enthalpie

molaire partielle de C, à la suite de chaque chute nc,i moles de C, est :


_________________________________________________________________________________ 62

(11)

Pour une fraction molaire moyenne : 1( )

2i ix x

x - +=

La même méthode nous permet d’atteindre les enthalpies molaires de formation et les

enthalpies molaires partielles d’alliages quaternaires, quinaires…

c- Températures d’équilibre

La variation continue de l’enthalpie molaire de formation sur un large domaine de

concentrations et à une température expérimentale bien connue permet de déceler l’apparition

dans le mélange d’une nouvelle phase donc conduit à une meilleure connaissance du

diagramme d’équilibre. Par exemple la figure 27 montre bien l’analogie qui existe entre la

courbe ∆mixHº m = f(T) et la traversée de la ligne liquidus (T = f(x))

Conclusion

Pour une approche thermodynamique expérimentale des alliages susceptibles d’être employés

comme soudures à basse température, nous avons utilisé les deux techniques

calorimétriques décrites ci-dessus: calorimétrie et analyse thermique différentielle. Comme

nous le verrons plus avant, nous avons pu obtenir des résultats expérimentaux, enthalpies de

formation (par calorimétrie) et températures de fusion (par analyse thermique différentielle) des

alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn. De tels résultats peuvent être considérés comme originaux

et fiables.


_________________________________________________________________________________ 63


[1] P. Curie, A. Laborde 1903 (cité par E. Calvet dans [3].

[2] A. Tian, C.R.Soc.Bilo, 87(1922) 869.voir aussi: Bull.Soc.Chim.Fr, (1923)

[3] E. Calvet, H. Prat, “Microcalorimétrie”, Paris, Masson Ed. (1956) voir aussi “Récents

progrès en calorimétrie”, Paris Dunod Ed. (1958).

[4] “Les développements récents de la microcalorimétrie et de la thermogenèse”, Marseille

(1965). Colloques internationaux du C.N.R.S., n°156, Paris (1966).

[5] E. Hayer , F. Gehringer, M. Gaune-Escard, J. P. Bros, J.C.A.T, 18 (1987) 317.

[6] E. Herault, “Acquisition de signaux de bas niveau”, rapport de DESSI.C.C.I (1994).

[7] H. Flandorfer, F. Gerhinger, E. Hayer, Thermochim. Acta 382, 77 (2002).

[8] National Institute of Standards and Technology (NIST) Report, U.S.Department of

Commerce, Washington D.C., USA

[9] E. Cesari, J. Viñals, V. Torra, J. Ortin, J. L. Macqueron, J. -P. Dubes, R. Kechavarz and, H.

Tachoirec, Thermochim. Acta, 79 (1984) 15.

[10] R. Castanet, J. P. Bros, M. Laffite, J. Chem. Phys., (1968) 1536.

[11] F. E. Wittig, F. Hubert, Z. Electrochem., 60 (1956) 1181.

[12] M. Gaune-Escard, J. P. Bros, Y. Doucet, C. R. Acad. Sci. Fr. (1970).

[13] O. J. Kleppa, K. C. Hong, J.Chem. Phys., 78 (1976) 1478.

[14] R. Capeli, R. Ferro, A. Borsese, Thermochim. Acta, 10 (1974) 13.

[15] O. Kubaschewski, C. B. alcock, “Metallurgical Thermochemistry”, 5th ed. Pergamon

Press, Oxford, New York, Paris (1979).

[16] M. Gambino, J. P. Bros, J. Chem. Thermodynamics, 7 (1975) 443.

[17] A. T. Dinsdale, CALPHAD. 15 (4) (1991) 317.

CHAPITRE IV Enthalpies de Mélange des alliages Quaternaires

Au-In-Sn-Zn : Approches Expérimentale et Calculatoire

_________________________ Chapitre IV :Enthalpies de Mélange des alliages Quaternaires Au-In-Sn-Zn Approches Expérimentale et Calculatoire

__________________________________________________________________________ 64

Introduction

Les alliages à base de l’Or sont connus par leurs bonnes propriétés mécaniques et

thermodynamiques ainsi que leur résistance à la corrosion. Ainsi, ces alliages peuvent être

utilisés comme des soudures sans plomb. Parmi ces alliages, le système quaternaire Au-In-Sn-

Zn peut être pris en considération. En effet, les métaux tels que In, Sn et Zn ont déjà été utilisés

dans le domaine des soudures, particulièrement en industrie micro-électronique, nécessitant des

alliages fondant à basse température. De plus, l’Or peut être utilisé en tant que constituant et/ou

comme substrat.

Dans les processus métallurgiques, la connaissance des propriétés thermodynamique est

primordiale donnant ainsi une idée sur la stabilité des phases, les réactions à l’interface

soudure-substrat,…De plus les propriétés thermodynamiques telles que l’enthalpie de mélange

∆mixH et l’enthalpie libre de mélange ∆mixG permettent le calcul du diagramme d’équilibre des

phases ainsi que certaines propriétés physiques telles que ; tension de surface, densité et

viscosité.

Au cours de ce travail, les enthalpies molaires partielles et intégrales des alliages liquides Au-

In-Sn-Zn ont été mesurées à 500°C le long de cinq sections ternaires Inx-Sny-Znz. Les enthalpies

intégrales de mélange ont également été calculées, à 500°C selon les modèles géométriques de

Kohler [1], Muggianu [2] et Toop [3] puis comparées aux valeurs expérimentales.

Dans ce chapitre, nous donnons dans un premier temps l’approche expérimentale adoptée pour

la mesure des enthalpies du système étudié. Puis la deuxième partie sera consacrée à la

prédiction des enthalpies de mélange du même système, ainsi que celles relatives aux quatre

sous-systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn.

I- Approche expérimentale

I-1-détermination expérimentale des enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn

I-1-1- Compositions des allaiges ternaires de départ pour les cinq sections étudiées

A notre connaissance, aucune donnée thermodynamique sur le système quaternaire Au-In-Sn-

Zn n’est disponible dans la littérature. Nos mesures calorimétriques ont été réalisées par chutes

successives de l’Or, à la température ambiante T°, dans le creuset laboratoire contenant l’alliage

ternaire liquide de composition connue InxSnyZnz à la température expérimentale T = 500 °C.


__________________________________________________________________________ 65

Sn0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Zn

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

In

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

D

ECA

B

Les mesures ont été effectuées le long des cinq sections ternaires (A-E) illustrées dans la

figure 35.

Section A : Addition de Au à l’alliage ternaire In0.800-Sn0.100-Zn0.100 ; 0 ≤ xAu ≤ 0.6634

Section B : Addition de Au à l’alliage ternaire In0.550-Sn0.225-Zn0.225 ; 0 ≤ xAu ≤ 0.6540

Section C : Addition de Au à l’alliage ternaire In0.450-Sn0.450-Zn0.100 ; 0 ≤ xAu ≤ 0.6278

Section D : Addition de Au à l’alliage ternaire In0.225-Sn0.550-Zn0.225 ; 0 ≤ xAu ≤ 0.6702

Section E : Addition de Au à l’alliage ternaire In0.100-Sn0.800-Zn0.100 ; 0 ≤ xAu ≤ 0.6450

Figure 35: Compositions des alliages ternaires de départ pour les cinq sections étudiées

Tous les résultats expérimentaux du système Au-In-Sn-Zn sont rassemblés dans les tableaux

(8-12) et illustrés dans les figures (36-40). Ces tableaux contiennent toutes les informations

nécessaires à nos mesures : nombre de moles de l’alliage ternaire In-Sn-Zn de départ (nIn, nSn et

nZn), nombre de moles de l’or (nAu) ajouté, l’effet thermique Qp enregistré à la suite de chaque

chute de l’or. ∆mixH et représentent respectivement l’enthalpie intégrale et l’enthalpie

partielle de l’or.

Toutes les sections étudiées (A-E) ont été choisies de telle sorte que l’alliage ternaire de départ

soit pauvre en zinc, et ceci dans le but d’éviter l’apparition de la phase solide à faible

composition en or, à la température expérimentale 500°C.


__________________________________________________________________________ 66

Toutefois, notre choix s’est porté sur des sections du coté riche en Indium (A et B), et d’autres

sections riches en étain (D et E), et enfin une section (C) contenant la même composition en

indium et en étain, et ce dans l’objectif d’avoir un échantillonnage représentatif de sections.


__________________________________________________________________________ 67

I-1-2- Addition de Au à l’alliage In0.800Sn0.100Zn0.100

Tableau 8: Enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C par

addition de Au aux alliages ternaires In0.800Sn0.100Zn0.100 (Section A).

nombre de mole de Au ajouté Effet thermique Enthalpie parielle

Enthalpie intégrale

nAu Qp xAu DmixH mmol J J/mol J/mol

nIn = 2.4078; nSn = 0.3009; nZn = 0.3024 (en mmol)

0 - - - 0,0000 832

0,1809 -4507 0,0283 -50035 0,0567 -2050

0,1882 -4569 0,0829 -49398 0,1092 -4687

0,1940 -4550 0,1334 -48569 0,1575 -7069

0,2002 -4383 0,1799 -47013 0,2022 -9187

0,2011 -4063 0,2224 -45323 0,2426 -11015

0,2041 -3755 0,2611 -43517 0,2796 -12603

0,2123 -3340 0,2970 -41258 0,3144 -13940

0,2165 -2988 0,3305 -38679 0,3466 -15290

0,2177 -2456 0,3614 -35457 0,3761 -16225

0,2179 -1854 0,3896 -33629 0,4030 -16976

0,2210 -1329 0,4156 -31136 0,4281 -17571

0,2266 -889 0,4399 -29045 0,4517 -18044

0,2302 -481 0,4627 -27210 0,4738 -18413

0,2371 -74 0,4842 -25431 0,4947 -18692

0,2419 271 0,5045 -23998 0, 5144 -18899

0,2516 654 0,5239 -22520 0,5333 -19040

0,2624 1019 0,5425 -21236 0,5516 -19126

0,2649 1366 0,5601 -19964 0,5686 -19158

0,2677 1643 0,5766 -18981 0,5845 -19151

0,2710 1882 0,5920 -18175 0,5995 -19116

0,2767 2238 0,6066 -17029 0,6137 -19042

0,2816 2489 0,6205 -16281 0,6272 -18946

0,2829 2711 0,6335 -15535 0,6398 -18830

0,2906 3001 0,6459 -14795 0,6519 -18695

0,2948 3280 0,6576 -13993 0,6634 -18540

Rappelons que =


__________________________________________________________________________ 68

-60000

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1In0,800Sn0,100Zn0,100

xAu

Figure 36: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn à 500°C

le long de la section A

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1In0,800Sn0,100Zn0,100

Δm

ixH

(J/

mol

)

xAu

(a)

(b)


__________________________________________________________________________ 69



addition de Au aux alliages ternaires In0.550Sn0.225Zn0.225 (Section B).

nombre de mole

de Au ajouté Effet thermique Enthalpie parielle


nAu Qp xAu HmixD

mmol J J/mol J/mol

nIn = 1.6872; nSn = 0.6900; nZn = 0.6899 (en mmol) 0 - - - 0.0000 1724

0.1645 -4618 0.0255 -53189 0.0509 -1071

0.1703 -4566 0.0747 -51940 0.0984 -3617

0.1823 -4640 0.1213 -50569 0.1443 -6005

0.1878 -4404 0.1656 -48572 0.1869 -8125

0.2049 -4360 0.2078 -46393 0.2288 -10097

0.2066 -3940 0.2478 -44191 0.2669 -11780

0.2106 -3441 0.2844 -41457 0.3020 -13203

0.2118 -2918 0.3181 -38902 0.3341 -14384

0.2129 -2380 0.3488 -36303 0.3635 -15353

0.2212 -1929 0.3775 -33842 0.3914 -16164

0.2232 -1406 0.4044 -31417 0.4173 -16811

0.2277 -935 0.4293 -29228 0.4414 -17326

0.2385 -529 0.4530 -27339 0.4647 -17743

0.2422 -96 0.4755 -25516 0.4864 -18058

0.2445 323 0.4965 -23801 0.5066 -18284

0.2510 709 0.5162 -22294 0.5257 -18439

0.2538 1067 0.5347 -20915 0.5436 -18533

0.2553 1320 0.5520 -19950 0.5603 -18585

0.2634 1676 0.5683 -18760 0.5763 -18591

0.2637 1953 0.5838 -17716 0.5912 -18560

0.2657 2147 0.5982 -17040 0.6052 -18508

0.2679 2483 0.6118 -15853 0.6184 -18420

0.2685 2656 0.6245 -15229 0.6307 -18317

0.2755 2918 0.6366 -14529 0.6426 -18195

0.2833 3266 0.6483 -13592 0.6540 -18048


__________________________________________________________________________ 70

Figure 37 : Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) du mélange des alliages Au-In-Sn-Zn à 500°C

le long de la section B

(a)

(b)


__________________________________________________________________________ 71



addition de Au aux alliages ternaires In0.450Sn0.450Zn0.100 (Section C).

nombre de mole



nAu Qp xAu HmixD

mmol J J/mol J/mol


0 - - - 0.0000 618

0.1375 -2687 0.0274 -44672 0.0548 -1863

0.1394 -2601 0.0797 -43775 0.1046 -4070

0.1414 -2460 0.1273 -42512 0.1500 -6019

0.1478 -2362 0.1713 -41100 0.1927 -7785

0.1482 -2131 0.2121 -39500 0.2315 -9308

0.1516 -1881 0.2495 -37530 0.2675 -10630

0.1651 -1726 0.2853 -35573 0.3031 -11840

0.1674 -1379 0.3194 -33360 0.3357 -12849

0.1733 -1062 0.3511 -31250 0.3665 -13701

0.1778 -682 0.3809 -28954 0.3952 -14393

0.1834 -329 0.4087 -26916 0.4223 -14953

0.1845 7 0.4347 -25080 0.4471 -15389

0.1913 345 0.4589 -23318 0.4707 -15727

0.2000 681 0.4820 -21715 0.4933 -15983

0.2018 971 0.5038 -20307 0.5143 -16162

0.2027 1215 0.5240 -19125 0.5336 -16280

0.2039 1460 0.5426 -17959 0.5516 -16345

0.2123 1712 0.5603 -17053 0.5689 -16372

0.2153 1937 0.5770 -16124 0.5852 -16363

0.2221 2188 0.5929 -15268 0.6007 -16322

0.2247 2377 0.6080 -14539 0.6152 -16257

0.2486 2806 0.6227 -13833 0.6302 -16163

0.2513 3000 0.6371 -13184 0.6441 -16050

0.2585 3267 0.6507 -12482 0.6574 -15917

0.2688 3579 0.6638 -11803 0.6702 -15763


__________________________________________________________________________ 72

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1In0,450Sn0,450Zn0,100

Δm

ixH

(J/

mol

)

xAu


le long de la section C

(b)

(a)


__________________________________________________________________________ 73

I-1-5- Addition de Au à l’alliage In0.225 Sn0.550 Zn0.225


addition de Au aux alliages ternaires In0.225 Sn0.550 Zn0.225 (Section D).

nombre de mole



nAu Qp xAu HmixD

mmol J J/mol J/mol


0 - - - 0.0000 1698

0.1612 -3740 0.0256 -48317 0.0512 -863

0.1679 -3627 0.0752 -46722 0.0992 -3185

0.1762 -3505 0.1219 -45016 0.1447 -5295

0.1786 -3188 0.1655 -42976 0.1863 -7128

0.1816 -2836 0.2054 -40741 0.2246 -8711

0.1883 -2549 0.2427 -38654 0.2608 -10107

0.1883 -2158 0.2772 -36579 0.2937 -11285

0.1923 -1975 0.3090 -35388 0.3244 -12334

0.1938 -2795 0.3386 -39545 0.3528 -13476

0.2044 -2188 0.3665 -35824 0.3802 -14424

0.2050 -1047 0.3928 -30228 0.4055 -15069

0.2121 -39 0.4175 -25303 0.4296 -15483

0.2144 646 0.4408 -22105 0.4520 -15744

0.2147 1279 0.4624 -19164 0.4728 -15873

0.2312 1758 0.4831 -17517 0.4934 -15938

0.2359 1280 0.5032 -19693 0.5129 -16082

0.2368 1503 0.5219 -18772 0.5310 -16182

0.2437 1758 0.5396 -17904 0.5483 -16245

0.2476 2068 0.5564 -16765 0.5646 -16264

0.2720 2367 0.5723 -15726 0.5800 -16245

0.2543 2568 0.5873 -15018 0.5945 -16203

0.2572 2771 0.6013 -14346 0.6082 -16140

0.2593 3015 0.6146 -13490 0.6211 -16053

0.2639 3266 0.6272 -12747 0.6333 -15946

0.2679 3393 0.6392 -12459 0.6450 -15835


__________________________________________________________________________ 74

Figure 39: Enthalpies intégrales (a) et partielles (b) du mélange des alliages Au-In-Sn-Zn à 500°C

le long de la section D

(a)

(b)


__________________________________________________________________________ 75



addition de Au aux alliages ternaires In0.100Sn0.800Zn0.100 (Section E).

nombre de mole



nAu Qp xAu HmixD

mmol J J/mol J/mol


0 - - - 0.0000 783

0.1220 -1739 0.0218 -39373 0.0436 -969

0.1229 -1622 0.0637 -38326 0.0838 -2540

0.1346 -1662 0.1040 -37468 0.1242 -4079

0.1433 -1592 0.1438 -36232 0.1634 -5519

0.1568 -1591 0.1830 -35268 0.2025 -6909

0.1606 -1343 0.2208 -33482 0.2390 -8123

0.1668 -1177 0.2562 -32178 0.2734 -9213

0.1669 -890 0.2892 -30452 0.3049 -10134

0.1682 -601 0.3195 -28692 0.3340 -10911

0.1715 -307 0.3477 -26911 0.3613 -11566

0.1735 -34 0.3740 -25316 0.3867 -12113

0.1748 226 0.3985 -23825 0.4103 -12564

0.1759 471 0.4213 -22441 0.4323 -12932

0.1819 753 0.4429 -20982 0.4534 -13232

0.1865 1059 0.4635 -19440 0.4735 -13459

0.1904 1303 0.4830 -18278 0.4925 -13633

0.1955 1544 0.5016 -17221 0.5106 -13762

0.1980 1817 0.5192 -15943 0.5277 -13838

0.2089 2054 0.5361 -15286 0.5445 -13889

0.2115 2239 0.5525 -14530 0.5604 -13912

0.2123 2411 0.5678 -13764 0.5752 -13907

0.2142 2559 0.5822 -13171 0.5891 -13882

0.2210 2790 0.5959 -12492 0.6026 -13837

0.2281 3001 0.6091 -11963 0.6157 -13775

0.2282 3106 0.6218 -11504 0.6278 -13703


__________________________________________________________________________ 76

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1In0,100Sn0,800Zn0,100

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

-50000

-40000

-30000

-20000

-10000

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1In0,100Sn0,800Zn0,100 xAu


le long de la section E

(b)

(a)


__________________________________________________________________________ 77

I-1-7- Discussion des résultats expérimentaux

Une première analyse des résultats obtenus (Figures 36-40) montrent que les valeurs obtenues

de l’enthalpie intégrale de mélange sont fortement négatives. Toutes les enthalpies intégrales

∆mixH mesurées (sections A-E) deviennent négatives à faibles compositions en Au

(0 ≤ xAu ≤ 0,03). Cette enthalpie intégrale diminue au fur et à mesure que la composition de l’or

ajouté augmente jusqu’à atteindre un minimum dont les coordonnées (xAu , ∆mixHmin) dépendent

de la section étudiée, puis augmente par extrapolation pour atteindre une valeur nulle

(ΔmixH = 0) correspondant à l’enthalpie de l’or pur. La valeur minimale de l’enthalpie varie en

fonction de l’alliage ternaire InxSnyZnz de départ. Pour chaque section étudiée, cette valeur

minimale de ΔmixH a été obtenue pour la même fraction en or xAu ≈ 0,57 (tableau 13).

Tableau 13 : Valeur minimale de ∆mixH du système Au-In-Sn-Zn à 500 °C le long des sections étudiées

Section xAu ∆mixHmin (J/mol)

A 0.57 -19200

B 0.58 -18600

C 0.57 -16400

D 0.56 -16300

E 0.56 -13900

En comparant les différentes sections entre elles, nous avons remarqué que les valeurs les plus

exothermiques sont celles obtenues dans la région riche en indium (section A et B).

Pour toutes les sections étudiées A-E, tous les alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn sont liquides à

500°C dans le domaine des compositions exploré (0 ≤ xAu ≤ 0,65).

L’examen du tableau 13 montre que la valeur minimale la plus exothermique est obtenue pour

des alliages quaternaires riches en indium (section A) et plus on s’éloigne du côté riche en

indium vers le côté riche en étain, l’enthalpie intégrale minimale (∆mixHmin) augmente. La

valeur la plus exothermique, -19200 J/mol, a été reportée vers xAu = 0.57 et correspondant à

l’alliage quaternaire Au0.570In0.344Sn0.043Zn0.043. La valeur la moins exothermique a été notée

pour les alliages riches en étain (section E) avec une valeur de -13900 J/mol et dont la

composition est Au0.560In0.099Sn0.242Zn0.099. Les valeurs très exothermiques des enthalpies

intégrales de mélange peuvent être expliquées par la grande attraction existant entre les

différents constituants du quaternaire (In, Sn, Zn et Au) et leur bonne miscibilité.


__________________________________________________________________________ 78

D’autre part, les enthalpies partielles de l’or (Figures 36-40(b)) deviennent moins

exothermiques au fur et à mesure que la concentration de l’or augmente, et ce pour toutes les

sections étudiées.

Dans l’objectif d’essayer d’analyser les résultats obtenus, une revue des systèmes binaires et

ternaires limitrophes du système quaternaire Au-In-Sn-Zn semble être nécessaire.

Les figures (41-43), ci-dessous, illustrent respectivement les courbes ∆mixH = f(xAu) relatives

aux systèmes binaires à base de l’or : Au-In, Au-Sn et Au-Zn.


__________________________________________________________________________ 79

Figure 41 : Enthalpies intégrales du système binaire Au-In [4]

Figure 42: Enthalpies intégrales du système binaire Au-Sn [5]

Figure 43: Enthalpies intégrales du système binaire Au-Zn [6]

-20000

-16000

-12000

-8000

-4000

00 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

Au-In

-16000

-12000

-8000

-4000

00 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

Au-Sn

-28000

-24000

-20000

-16000

-12000

-8000

-4000

00 0.5 1

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

Au-Zn


__________________________________________________________________________ 80

Les enthalpies de mélange pour les trois systèmes binaires sont toutes exothermiques et la

valeur minimale a été obtenue pour le système Au-Zn (∆mixH = -23000 J/mol) à xAu = 0.5.

Le tableau 14 rassemble la valeur minimale d’enthalpie pour les différents systèmes limites à

base de l’or.

Sur les figures (44–46) ci-dessous, nous avons représenté respectivement les lignes

isoenthalpiques des trois systèmes ternaires limitrophes à base de l’or : Au-In-Sn, Au-In-Zn et

Au-Sn-Zn. Ces résultats ont été obtenus en utilisant le logiciel « Statistica 2010 » après

modélisation, par la méthode des moindres carrées, des résultats expérimentaux antérieurs pour

les systèmes Au-In-Sn [7] et Au-Sn-Zn [8]. Pour le système Au-In-Zn, du fait qu’aucune étude

expérimentale calorimétrique n’a été reportée auparavant, les résultats utilisés pour la

modélisation ont été obtenus par le calcul en utilisant le modèle géométrique de Kohler.


__________________________________________________________________________ 81

Figure 44 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) à T = 609°C du système ternaire Au-In-Sn [7]

Figure 45 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = 500°C du système ternaire Au-In-Zn

Figure 46 : Lignes isoenthalpiques (kJ/mol) T = 700°C du système ternaire Au-Sn-Zn [8]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Sn0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0InAu

-16

-14

-12

-10

-10

-8

-8

-6

-6

-4

-4

-2

-2

0

-12

Au 0,57 In0,32Sn0,11

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Zn0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0Au In

-15-12

-9

-6

0

3

-3

-3 -6-9

-12-15

-18

-21

Au 0,55 In0,12Zn0,33

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Zn0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Au 0,46 Sn0,15Zn0,39

-21

-18

-15

-12-6

-6

-3

0

3

-3-9

-9

SnAu


__________________________________________________________________________ 82

Les résultats montrent clairement que les trois systèmes ternaires présentent des valeurs très

exothermiques dont la valeur minimale la plus faible est obtenue pour le système Au-In-Zn.

Cette valeur minimale augmente graduellement de l’alliage binaire Au0.5Zn0.5 (-23000 J/mol)

vers l’alliage quaternaire Au0.570In0.344Sn0.043Zn0.043 (-19000 J/mol), en passant par l’alliage

ternaire Au0.55In0.12Zn0.33 (-22000 J/mol).

Tableau 14 : Valeur minimale de ∆mixH des sous-systèmes de Au-In-Sn-Zn

Système ∆mixHmin (J/mol) Composition Référence

Au-In -18000 Au0.60In0.40 [4]

Au-Sn -12000 Au0.60Sn0.40 [5]

Au-Zn -23000 Au0.50Zn0.50 [6]

Au-In-Sn -15000 Au0.57In0.32Sn0.11 [7]

Au-In-Zn -22000 Au0.55In0.12Zn0.33 Ce travail

Au-Sn-Zn -19000 Au0.46Sn0.15Zn0.39 [8]

L’examen de tous ces résultats montre, d’une part, la grande énergie d’interaction entre les

constituants du système quaternaire Au-In-Sn-Zn et la forte exothermicité du côté riche en

indium (section A), d’autre part.

Finalement, pour une présentation plus homogène de nos résultats expérimentaux du système

quaternaire étudié, une équation analytique représentant l’enthalpie de formation ∆mixH en

fonction de la composition en or (xAu) est donnée pour les cinq sections mesurées (A-E) sous la

forme polynômiale suivante : ∆mixH = a + b.xAu + c.xAu2 + d.xAu

3 + e.xAu4

Les coefficients a, b, c, d et e sont regroupés dans le tableau 15.

Tableau 15 : Coefficients de l’équation ∆mixH (kJ/mol) = f(xAu) des alliages quaternaires liquides

Au-In-Sn-Zn

Section a b c d e

A 0.777 -47.034 -36.347 13.182 -54.618

B 1.697 -53.202 -15.591 10.742 -45.527

C 0.562 -42.586 -19.812 97.161 -40.192

D 1.597 -46.961 -11.610 84.981 -29.732

E 0.755 -38.522 -10.917 74.282 -27.832


__________________________________________________________________________ 83

I-2- Détermination expérimentale des températures de fusion des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn récupérés à la fin de chaque mesure calorimétrique

Au terme de cette partie et pour vérifier le caractère monophasée liquide des alliages étudiés, à

la température expérimentale de 500 °C, nous avons déterminé par analyse thermique

différentielle la température de fusion de l’alliage final récupéré de la cellule calorimétrique à

la fin de chaque série de mesures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 16.

Tableau 16 : Température de fusion (°C) des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn récupérés à la fin de

chaque mesure calorimétrique

Alliage quaternaire final AuxInySnzZnt

Température de fusion (°C)

Chauffage Refroidissement

Au0.663In0.269Sn0.034Zn0.034 (section A) 503 505

Au0.654In0.190Sn0.078Zn0.078 (section B) 501 499

Au0.628In0.037Sn0.298Zn0.037 (section C) 485 487

Au0.670In0.148Sn0.148Zn0.034 (section D) 488 490

Au0.645In0.080Sn0.195Zn0.080 (section E) 482 486

Les résultats d’analyse thermique différentielle montrent que pour les cinq sections étudiées

(A-E), les valeurs des points de fusion des cinq alliages sont de l’ordre de 500 °C, ce qui

confirme que les alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn sont liquides dans le domaine des

compositions (0 £xAu£ 0.65) à la température expérimentale 500 °C. D’autre part, les valeurs

obtenues laissent penser que la limite du domaine monophasé liquide est situé vers xAu» 0.65.


__________________________________________________________________________ 84

II- Approche calculatoire

Pour les alliages métalliques comptant plus de deux constituants et nécessitant un nombre très

élevé d’expériences, la détermination des fonctions thermodynamiques (enthalpie libre,

enthalpie et entropie) représente un travail long, difficile et souvent très onéreux. Dans cet

objectif, plusieurs modèles ont été développés à partir desquels les propriétés

thermodynamiques d'un système ternaire peuvent être prédites à partir de celles des trois

binaires limitrophes.

Dans cette deuxième partie de ce chapitre , nous nous limiterons à l’application des modèles de

Kohler [1] (modèle symétrique), Toop [3] (modèle asymétrique) et le modèle de Chou [9]

(modèle général) pour le calcul de l’enthalpie de mélange ∆mixH des systèmes ternaires Au-In-

Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn. Les valeurs calculées seront comparées aux résultats

expérimentaux reportés dans la littérature. Par la suite, les modèles de Kohler [1],

Muggianu [2] et Toop [3] seront utilisés pour le système quaternaire Au-In-Sn-Zn, objet de ce

travail, et les résultats calculés seront comparés à nos résultats expérimentaux rassemblés dans

la première partie de ce chapitre.

II.1. Calcul des enthalpies de mélange des systèmes ternaires Malgré que les modèles abordés, ci-après, soient déjà exposés dans le chapitre ІІ de ce

manuscrit, nous allons en rappeler uniquement l’expression de l’enthalpie de mélange ∆mixH.

Modèle de Kohler [1] :

D'après Kohler, la variation d’enthalpie de mélange d'un système ternaire homogène peut être

exprimée par la relation :

( ) ( ) ( )2 2 23 31 2 2 1123 1 2 12 2 3 23 3 1 31

1 2 1 2 2 3 2 3 3 1 3 1

; ; ;mix mix mix mix

x xx x x xH x x H x x H x x H

x x x x x x x x x x x xD = + +

æ ö æ öæ ö+ D + D + Dç ÷ ç ÷ç ÷+ + + + + +è ø è ø è ø

Modèle de Muggianu [2] :

Selon Muggianu, l’enthalpie de mélange est donnée par l’équation :

( )( ) ( )( )

2 31 2 1 2 2 1 2 3 3 2

12 231231 2 2 1 2 3 3 2

44; ;

1 1 1 1

1 1 1 1

2 2 2 2mix mixmix

x xx x

x x x x x x x xH HH

x x x x x x x x= +

æ ö æ öç ÷ ç ÷ç ÷ ç ÷+ - + - + - + -è ø è ø

D DD+ - + - + - + -

( )( )

3 1 3 1 1 3

313 1 1 3

4;

1 1

1 1

2 2mix

x x

x x x xH

x x x x+

æ öç ÷ç ÷+ - + -è ø

D+ - + -


__________________________________________________________________________ 85

Modèle de Toop [3] :

L’expression de l’enthalpie de mélange pour Toop est :

( )( ) ( ) ( )3

1

2 32 2123 12 1 1 2 3 23 31 1 1

1 2 3 2 3 1;1 ; 1 ;

1mix mix mix mix

x

x

xx xH H x x x x H H x x

x x x x x -

æ öD = D - + + D + D -ç ÷

- + +è ø

Pour les expressions ci-dessus, ΔmixHij représente l’enthalpie molaire du mélange binaire i-j

dont l’expression est donnée par l’équation de Redlich –Kister :

( ) ( ) ( )2 ( )(0) (1) (2) ( )....n

n

mix ij i j ij ij i j ij i j ij i jH X X L L X X L X X L X Xé ùD = + - + - + + -ê úë û

Modèle de Chou [9] :

Chou propose, comme expression de l’enthalpie de mélange pour un système ternaire la

formule suivante (chapitre II) :

( ) ( ) ( )123

2 ( )(0) (1) (2) ( )1 2 12 12 1 2 12 1 2 12 1 2....

mix

nnx x L L x x L x x L x xH é ù= + - + - + + -ë ûD( ) ( ) ( )2 ( )(0) (1) (2) ( )

2 3 23 23 2 3 23 2 3 23 2 3....nnx x L L x x L x x L x xé ù+ + - + - + + -ë û

( ) ( ) ( )2 ( )(0) (1) (2) ( )3 1 31 31 3 1 31 3 1 31 3 1 1 2 3....

nnx x L L x x L x x L x x x x x fé ù+ + - + - + + - +ë û

Lij(0)

, Lij(1)

, …,Lij(n)

représentent les paramètres d’interaction binaires à différents ordres (0 à n)

et f est le coefficient d’interaction ternaire proposé par Chou et dont l’expression est donnée

dans le chapitre II.

Les différents calculs effectués sont basés sur les valeurs des paramètres Lij(ν) de l'équation de

Redlich-Kister pour les différents systèmes binaires constitutifs des quatre systèmes ternaires.

Les valeurs sont reportées dans le tableau 17.

Tableau 17 : Paramètres d’interaction binaires de Redlich-Kister

Lij(0) Lij

(1) Référence

Au-In -71065 -24553 [4]

Au-Sn -46625 -17990 [5]

Au-Zn -94141 -5577 [6]

In-Sn -1488 -1041 [10]

In-Zn 13095 -2682 [11]

Sn-Zn 12728 -5074 [11]


__________________________________________________________________________ 86

Ces paramètres Lij(ν)

sont déduits, par lissage à l’aide de la méthode des moindres carrées, des

résultats expérimentaux antérieurs (Tableau 17).

Rappelons que pour tout calcul de l’enthalpie selon le modèle de Chou, nous avons besoin de

calculer d’abord la somme de déviation des places (h1, h2 et h3) et les coefficients de similarité

(xij) relatifs aux différents systèmes binaires Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn. Tous

les résultats sont rassemblés dans le tableau 18. La méthode de calcul des paramètres hi et xij est

détaillée dans le chapitre II.

Les valeurs du coefficient f dans l’expression de l’enthalpie de mélange ternaire ΔmixHijk selon

le modèle de chou sont données dans l’annexe II.


__________________________________________________________________________ 87

Tableau 18 : Somme de déviation de places et les coefficients de similitude du modèle de Chou calculés pour

les 4 sous-systèmes ternaires du système quaternaire Au-In-Sn-Zn

Au-In-Sn

Somme de déviation de places (J2/mol2)

= 21163113

= 146804618

= 71721143

Interaction entre Au-In et Au-Sn In-Au et In-Sn Sn-Au et Sn-In

Coefficients de similarité

= 0,126

= 0,672 = 0,772

Au-In-Zn

Somme de déviation de

places (J2/mol2)

= 27087952

= 216740921

= 379309161

Interaction entre Au-In et Au-Zn In-Au et In-Zn Zn-Au et Zn-In


= 0,111

= 0,364

= 0,933

Au-Sn-Zn

Somme de déviation de

places (J2/mol2)

= 75365411

= 121216038

= 380741089

Interaction entre Au-Sn et Au-Zn Sn-Au et Sn-Zn Zn-Au et Zn-Sn


= 0,383

= 0,242

= 0,835

In-Sn-Zn

Somme de déviation de places (J2/mol2)

7101620

6914552

31736

Interaction entre In-Sn et In-Zn Sn-In et Sn-Zn Zn-In et Zn-Sn


= 0,507

= 0,995

= 0,004


__________________________________________________________________________ 88

Chou [9] a reporté que le calcul des coefficients de similarité xij pour chaque système ternaire

i-j-k peut être vérifié par l’égalité ci-dessous :

(1-xij)(1-xjk)(1-xki) = xij.xjk.xki

L’application, dans notre cas, de l’équation a permis de vérifier et confirmer les résultats

obtenus (Tableau 18).

· Au-In-Sn : (1-0.126)(1-0.672)(1-0.772) = 0.126*0.672*0.772 = 0.0654

· Au-In-Zn : (1-0.111)(1-0.364)(1-0.933) = 0.111*0.364*0.933 = 0.0377

· Au-Sn-Zn : (1-0.383)(1-0.242)(1-0.835) = 0.383*0.242*0.835 = 0.0774

· In-Sn-Zn : (1-0.507)(1-0.995)(1-0.004) = 0.507*0.672*0.772 = 0.0654

Une fois les grandeurs Lij(ν), hi et xij sont déterminés pour tous les systèmes binaires

limitrophes, nous avons calculé, selon les modèles de Kohler [1], Toop [3] et Chou [9], les

enthalpies de mélange des quatre systèmes ternaires. Les résultats ΔmixHijk = f(xi) (i étant le

métal ajouté) sont rassemblés dans les tableaux (19-22) et illustrées dans les figures (47-51).

Signalons que les valeurs calculées seront comparées aux résultats expérimentaux antérieurs, à

l’exception du système Au-In-Zn où, à notre connaissance, aucune mesure de l’enthalpie n’a

été reportée dans la littérature.


__________________________________________________________________________ 89

II.1.1. Système ternaire Au-In-Sn : Addition de Au aux alliages InxSn1-x

Tableau 19 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées [7] et calculées des alliages Au-In-Sn liquides à

609°C

xAu

∆mixH (J/mol)

Kohler Toop Chou Exp [7]

xIn/xSn= 3/1

0.0000 -172 -172 -172 -172

0.0851 -3705 -3541 -3705 -3194

0.1156 -5021 -4738 -4949 -4471

0.1364 -5919 -5544 -5784 -5338

0.1544 -6692 -6233 -6497 -6187

0.1913 -8249 -7613 -7917 -7615

0.2130 -9139 -8399 -8722 -8546

0.2333 -9950 -9115 -9454 -9376

0.2670 -11237 -10253 -10612 -10605

0.3058 -12609 -11474 -11850 -12173

0.3305 -13412 -12195 -12577 -13013

0.3771 -14756 -13418 -13803 -14366

0.4065 -15476 -14088 -14469 -15135

0.4356 -16086 -14667 -15040 -15685

0.4629 -16551 -15122 -15486 -16154

0.4882 -16892 -15468 -15820 -16463

0.5167 -17164 -15765 -16101 -16730

0.5353 -17279 -15905 -16229 -16891

0.5538 -17330 -15988 -16300 -17007

0.5696 -17340 -16030 -16330 -17094

0.5869 -17300 -16032 -16318 -16992

0.6028 -17216 -15990 -16264 -16963

xIn/xSn= 1/1 0.0000 -360 -360 -360 -172

0.0838 -3640 -3436 -3636 -3433

0.1480 -6244 -5714 -6029 -5829

0.2045 -8469 -7613 -8004 -7831

0.2503 -10165 -9054 -9489 -9489

0.2788 -11152 -9895 -10350 -10452

0.3197 -12457 -11017 -11490 -11665


__________________________________________________________________________ 90

0.3582 -13547 -11969 -12449 -12639

0.3826 -14159 -12513 -12993 -13397

0.4110 -14787 -13082 -13558 -14060

0.4387 -15312 -13571 -14038 -14619

0.4628 -15690 -13935 -14391 -14993

0.4808 -15923 -14168 -14615 -15262

0.4978 -16100 -14354 -14790 -15513

0.5182 -16266 -14541 -14962 -15739

0.5384 -16369 -14675 -15080 -15798

0.5550 -16410 -14749 -15140 -15779

0.5699 -16411 -14786 -15163 -15782

0.5840 -16381 -14794 -15158 -15767

0.5967 -16328 -14779 -15131 -15744

0.6066 -16270 -14754 -15095 -15766

xIn/xSn= 1/3 0.0000 -367 -367 -367 -172

0.0887 -3629 -3391 -3537 -3161

0.1502 -5883 -5365 -5587 -5363

0.2235 -8385 -7544 -7832 -8004

0.2708 -9842 -8825 -9142 -9378

0.3179 -11146 -9989 -10323 -10693

0.3684 -12348 -11087 -11427 -11791

0.4028 -13040 -11736 -12075 -12540

0.4303 -13513 -12191 -12525 -13056

0.4537 -13856 -12531 -12858 -13523

0.4743 -14108 -12787 -13108 -13713

0.4995 -14358 -13054 -13364 -13883

0.5216 -14516 -13236 -13535 -14026

0.5372 -14592 -13335 -13625 -14116

0.5512 -14636 -13402 -13684 -14034

0.5651 -14654 -13447 -13720 -13996

0.5780 -14651 -13469 -13734 -14010


__________________________________________________________________________ 91

Figure 47 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Sn, à 609 °C : comparaison entre les valeurs

calculées et expérimentales [7]

-20000

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

ExpKohlerToopChou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xIn /xSn=1/3

xAu

-20000

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

ExpKohler

Toop

Chou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

xIn /xSn=1/1

-20000

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

ExpKohlerToopChou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

xIn /xSn=3/1


__________________________________________________________________________ 92

Les résultats ΔmixH = f(xAu) illustrés dans la figure 47 montrent que pour toutes les sections, les

valeurs les plus exothermiques reviennent à celles obtenues par le modèle symétrique de

Kohler. Par contre le modèle asymétrique de Toop conduit aux valeurs d’enthalpie les moins

exothermiques. Les valeurs minimales varient de -14000 J/mol pour la section riche en étain

(xIn/xSn = 1/3) à -18000 J/mol pour les alliages Au-In-Sn riches en indium (xIn/xSn = 3/1). Pour

les trois sections étudiées, les valeurs expérimentales [7] fluctuent entre celles obtenues par le

modèle de Kohler et celui de Chou. Toutefois, les résultats de Toop divergent largement des

résultats expérimentaux. Il est important de signaler qu’à la température de 609 °C représentant

la température expérimentale, Cacciamani et al. [12] ont reporté que la phase solide commence

à précipiter vers xAu = 0.8, ce qui justifie le domaine expérimental des compositions

(0 ≤ xAu ≤ 0.6) exploré par les auteurs [7].


__________________________________________________________________________ 93

II.1.2. Système ternaire Au-In-Zn: Addition de Au aux alliages InxZn1-x

Tableau 20 : Enthalpies intégrales de mélange calculées des alliages Au-In-Zn liquides à 500 °C

xAu

∆mixH (J/mol)

Kohler Toop Chou

xIn/xZn= 3/1

0.0000 2204 2204 2204

0.1000 -3569 -3408 -3481

0.2000 -8968 -8519 -8628

0.3000 -13526 -12830 -12949

0.4000 -16890 -16065 -16174

0.5000 -18784 -17967 -18056

0.6000 -18991 -18302 -18366

0.7000 -17340 -16855 -16894

0.8000 -13693 -13434 -13452

0.9000 -7941 -7866 -7871

1.0000 0 0 0

xIn/ xZn = 1/1

0.0000 3274 3274 3274

0.1000 -3725 -3483 -3607

0.2000 -10004 -9334 -9522

0.3000 -15080 -14060 -14267

0.4000 -18640 -17454 -17647

0.5000 -20476 -19321 -19481

0.6000 -20443 -19485 -19601

0.7000 -18443 -17778 -17851

0.8000 -14401 -14051 -14086

0.9000 -8267 -8166 -8175

1.0000 0 0 0

xIn/xZn=1/3

0.0000 2707 2707 2707

0.1000 -5153 -4883 -4996

0.2000 -11860 -11197 -11370

0.3000 -17022 -16093 -16284

0.4000 -20451 -19432 -19612

0.5000 -22035 -21085 -21236


__________________________________________________________________________ 94

0.6000 -21693 -20929 -21040

0.7000 -19365 -18848 -18918

0.8000 -15001 -14733 -14767

0.9000 -8558 -8482 -8491

1.0000 0 0 0


__________________________________________________________________________ 95

Figure 48: Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-In-Zn : comparaison entre les différentes

valeurs calculées à 500 °C.

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xIn /xZn=1/1

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xIn /xZn=3/1

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xIn /xZn=1/3


__________________________________________________________________________ 96

Pour le système ternaire Au-In-Zn, les résultats reportés dans la figure 48 montrent les résultats

calculés de l’enthalpie intégrale de mélange ΔmixH = f(xAu) le long des trois sections xIn/xZn =

1/3, 1/1 et 3/1. Les résultats montrent clairement que les enthalpies les plus exothermiques sont

dûes au modèle de Kohler. Les valeurs de Chou et de Toop sont presque similaires. De plus, les

minimums varient en fonction de la section étudiée. La valeur minimale de l’enthalpie est

obtenue pour les alliages riches en zinc (xIn/xZn = 1/3) et plus la quantité du zinc augmente, plus

le minimum est exothermique. Malheureusement nous n’avons pas pu comparer nos résultats

théoriques puisqu’à notre connaissance, aucune étude expérimentale calorimétrique n’a été

publiée jusqu’à présent sur le système Au-In-Zn.


__________________________________________________________________________ 97

II.1.3. Système Au-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x

Tableau 21 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées [8] et calculées des alliages Au-Sn-Zn liquides à

700°C

xZn ∆mixH (j/mol)


xAu /xSn=3/1

0.0000 -10674 -10674 -10674 -9904

0.0521 -13134 -12743 -12859 -11798

0.1032 -15148 -14474 -14695 -13516

0.1517 -16708 -15847 -16150 -14994

0.1998 -17940 -16961 -17326 -16306

0.2482 -18875 -17832 -18240 -17377

0.2994 -19542 -18483 -18915 -18273

0.3475 -19877 -18844 -19281 -18846

0.4014 -19929 -18959 -19383 -19096

0.4471 -19713 -18817 -19220 -19096

0.4980 -19198 -18403 -18770 -18689

0.5464 -18446 -17757 -18083 -17950

0.6000 -17324 -16757 -17032 -16962

0.6485 -16054 -15597 -15824 -15733

0.6993 -14465 -14118 -14294 -14006

0.7505 -12608 -12361 -12489 -12121

0.8017 -10497 -10336 -10421 -9987

0.8525 -8151 -8061 -8110 -7613

0.9010 -5693 -5651 -5674 -5147

0.9518 -2880 -2870 -2875 -2607

1.0000 0 0 0 -306

xAu/xSn=1/1

0.0000 -11656 -11656 -11656 -11607

0.0504 -12663 -12347 -12446 -12229

0.1015 -13426 -12882 -13072 -12772

0.1529 -13956 -13260 -13530 -13166

0.2014 -14258 -13476 -13808 -13236

0.2528 -14384 -13561 -13942 -13315

0.2990 -14341 -13517 -13926 -13315


__________________________________________________________________________ 98

0.3501 -14132 -13336 -13760 -13166

0.3963 -13806 -13057 -13481 -12851

0.4474 -13303 -12623 -13033 -12387

0.5014 -12618 -12024 -12405 -11765

0.5502 -11871 -11360 -11706 -11143

0.5987 -11011 -10586 -10889 -10284

0.6501 -9981 -9644 -9897 -9277

0.6986 -8899 -8640 -8844 -8182

0.7500 -7641 -7457 -7609 -7017

0.7985 -6352 -6230 -6335 -5695

0.8499 -4882 -4812 -4875 -4214

0.9010 -3316 -3285 -3314 -2664

0.9524 -1640 -1633 -1640 -1262

1.0000 0 0 0 -97

xAu /xSn=1/3

0.0000 -7300 -7300 -7300 -7447

0.0469 -7447 -7322 -7358 -7364

0.0967 -7475 -7267 -7343 -7203

0.1465 -7396 -7140 -7254 -7014

0.1960 -7229 -6950 -7098 -6821

0.2458 -6987 -6701 -6879 -6498

0.2982 -6664 -6385 -6587 -6199

0.3480 -6304 -6041 -6258 -5876

0.4002 -5881 -5641 -5866 -5467

0.4500 -5442 -5228 -5452 -5006

0.4998 -4975 -4788 -5006 -4521

0.5493 -4490 -4332 -4535 -4006

0.5991 -3987 -3857 -4040 -3463

0.6515 -3447 -3346 -3503 -2841

0.7037 -2906 -2831 -2958 -2270

0.7535 -2391 -2337 -2435 -1703

0.8060 -1854 -1820 -1887 -1108

0.8558 -1354 -1335 -1375 -620

0.9053 -871 -863 -882 -266

0.9577 -379 -378 -382 -50

1.0000 0 0 0 -22


__________________________________________________________________________ 99

Figure 49 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C : comparaison entre les

valeurs calculées et expérimentales [8] (Addition de Zn aux alliages AuxSn1-x)

-24000

-20000

-16000

-12000

-8000

-4000

0

4000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ExpKohlerToopChou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xZn

xAn /xSn=3/1

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ExpKohlerToopChou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xZu

xAn /xSn=1/1

-8000

-7000

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

ExpKohlerToopChou

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAn /xSn=1/3

xZn


__________________________________________________________________________ 100

Concernant le système ternaire Au-Sn-Zn, les résultats illustrés dans la figure 49 (Addition de

Zn aux alliages AuxSn1-x) et la figure 50 (Addition de Au aux alliages SnxZn1-x) montrent que

les valeurs les plus négatives sont celles obtenues pour le modèle symétrique de Kohler. Plus la

quantité de Sn diminue (et donc celle de Zn augmente), les valeurs deviennent de plus en plus

exothermiques (figure 50). Les valeurs les plus exothermiques sont obtenues pour les alliages

riches en zinc. En comparaison avec les résultats expérimentaux (figure 49), le meilleur accord

a été noté pour le modèle asymétrique de Toop, contrairement au système Au-In-Sn où les

modèles de Kohler et Chou sont les plus proches des résultats expérimentaux.


__________________________________________________________________________ 101

II.1.4. Système Au-Sn-Zn: Addition de Au aux alliages SnxZn1-x

Figure 50 : Enthalpies Intégrales de mélange du système Au-Sn-Zn, à 700 °C [8] (Addition de Au aux

alliages SnxZn1-x)

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xSn /xZn=1/3

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xSn /xZn=1/1

-18000

-16000

-14000

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Kohler

Toop

Chou

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xSn /xZn=3/1


__________________________________________________________________________ 102

II.1.5. Système In-Sn-Zn: Addition de Zn aux alliages InxSn1-x

Tableau 22 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées [10] et calculées des alliages In-Sn-Zn liquides à

500°C

xZn ∆mixH (J/mol)


xIn /xSn=2/1

0.0000 -407 -407 -407 -407

0.1000 674 624 631 550

0.2000 1655 1510 1521 1394

0.3000 2470 2235 2248 2100

0.4000 3072 2779 2792 2638

0.5000 3418 3111 3122 2973

0.6000 3470 3193 3202 3065

0.7000 3188 2981 2987 2867

0.8000 2539 2420 2423 2328

0.9000 1487 1450 1451 1393

1.0000 0 0 0 0

xIn /xSn=1/1

0.0000 -372 -372 -372 -372

0.1000 653 609 610 564

0.2000 1617 1476 1478 1390

0.3000 2448 2205 2207 2085

0.4000 3079 2762 2764 2620

0.5000 3452 3112 3114 2961

0.6000 3519 3209 3211 3064

0.7000 3240 3005 3006 2879

0.8000 2578 2444 2444 2351

0.9000 1507 1465 1465 1414

1.0000 0 0 0 0

xIn /xSn=1/2

0.0000 -259 -259 -259 -259

0.1000 695 658 653 645

0.2000 1618 1496 1487 1451

0.3000 2433 2215 2206 2135

0.4000 3062 2776 2767 2666


__________________________________________________________________________ 103

0.5000 3442 3133 3125 3006

0.6000 3519 3237 3231 3110

0.7000 3247 3035 3031 2924

0.8000 2591 2469 2467 2390

0.9000 1517 1479 1479 1440

1.0000 0 0 0 0


__________________________________________________________________________ 104

Figure 51: Enthalpies Intégrales de mélange du système In-Sn-Zn, à 500 °C : comparaison entre les valeurs

calculées et celles expérimentales [10]


__________________________________________________________________________ 105

La figure 51 illustre les courbes ΔmixH = f(xZn) calculées selon les modèles de Kohler, Toop et

Chou pour le système ternaire In-Sn-Zn selon trois sections binaires xIn/xSn = 1/2, 1/1 et 2/1.

Les résultats calculés sont comparés à ceux mesurés par calorimétrie par notre groupe de

recherches [10]. L’analyse des courbes révèle clairement que le modèle de Kohler conduit aux

valeurs d’enthalpies les plus endothermiques. Les résultats de Toop et de Chou sont très

similaires entre eux. D’autre part, en comparaison avec les valeurs expérimentales, les modèles

de Toop et de Chou sont en parfait accord.

Au terme de tous les résultats calculés pour les quatre systèmes ternaires, une comparaison

avec les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature est faite en tenant compte

de « S » appelée la racine carrée de l'erreur quadratique moyenne (Root Mean Square

Deviation) qui mesure l'écart entre les valeurs prédites (calculées) et celles mesurées (réelles)

définie par l’expression suivante :

D D

Où ΔmixHthe,i et ΔmixHexp,i représentent respectivement l’enthalpie intégrale calculée (selon

chaque modèle) et expérimentale à la composition i. N étant le nombre total des alliages étudiés

pour les trois sections étudiées dans chaque système ternaire. Les résultats de l’écart S sont

rassemblés dans le tableau 23.

Tableau 23: Valeur de S entre les valeurs expérimentales et calculées pour chaque modèle utilisé

Système/modèle

Kohler

Toop

Chou

Au-In-Sn

71.61

105.15

66,42

Au-Sn-Zn 94.70 50.61 69.59

In-Sn-Zn 37.57 12.55

12.93

L’examen du tableau 23 montre que les valeurs minimales de S sont obtenues par le modèle de

Chou pour Au-In-Sn (66.42), par le modèle de Toop pour Au-Sn-Zn (50.61) et par le modèle de

Toop pour In-Sn-Zn (12.55).


__________________________________________________________________________ 106

II.2. Calcul des enthalpies de mélange du système quaternaire Au-In-Sn-Zn

Pour le système quaternaire Au-In-Sn-Zn, objet de cette recherche, les enthalpies intégrales

mesurées à 500°C sont présentées dans la première partie de ce chapitre (approche

expérimentale) seront comparées aux valeurs calculées selon des modèles géométriques. Pour

les calculs, notre choix s’est porté sur les modèles de Kohler, Muggianu et Toop. Ces résultats

rassemblés dans les tableaux (24-28) et illustrés dans les figures (52-56) correspondant aux

cinq sections A-E étudiées. Toutefois, pour une meilleure exploitation de nos résultats, pour

chaque section nous donnons une courbe dans le domaine des compositions 0 ≤ xAu ≤ 1 et une

deuxième courbe présentant un agrandissement dans le domaine des compositions 0.3 ≤ xAu ≤

0.7 où les résultats calculés et expérimentales donnent une légère différence.


__________________________________________________________________________ 107

Tableau 24 : Enthalpies intégrales de mélange mesurées et calculées des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500

°C (In0.800Sn0.100Zn0.100 + Au : Section A)

xAu

∆mixH (J/mol)

Kohler Muggianu Toop Exp.

0.0001 823 846 823 832

0.0567 -2130 -2289 -2028 -2050

0.1092 -4852 -5054 -4598 -4687

0.1575 -7254 -7450 -6863 -7069

0.2023 -9357 -9521 -8852 -9187

0.2425 -11116 -11239 -10522 -11015

0.2796 -12613 -12694 -11954 -12603

0.3144 -13896 -13934 -13187 -13965

0.3466 -14966 -14964 -14224 -15165

0.3760 -15839 -15802 -15077 -16225

0.4030 -16545 -16478 -15773 -16976

0.4281 -17116 -17024 -16342 -17571

0.4517 -17576 -17462 -16806 -18044

0.4738 -17932 -17801 -17172 -18413

0.4947 -18204 -18058 -17457 -18692

0.5144 -18400 -18243 -17669 -18899

0.5333 -18530 -18363 -17818 -19040

0.5516 -18599 -18426 -17908 -19126

0.5686 -18615 -18437 -17946 -19158

0.5846 -18585 -18404 -17939 -19151

0.5996 -18517 -18335 -17894 -19116

0.6137 -18417 -18235 -17817 -19042

0.6272 -18287 -18105 -17709 -18946

0.6398 -18138 -17958 -17582 -18830

0.6518 -17967 -17789 -17434 -18695

0.6634 -17777 -17602 -17266 -18540


__________________________________________________________________________ 108

Figure 52 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au

sur les alliages In0.8Sn0.1Zn0.1 (Section A) : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Kohler Muggianu Toop exp

In0,800Sn0,100Zn0,100

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

Section A

-19500

-19000

-18500

-18000

-17500

-17000

-16500

-16000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu


__________________________________________________________________________ 109


°C (In0.55Sn0.225Zn0.225+ Au: Section B)

xAu

∆mixH (J/mol)


0.0000 1887 1930 1887 1724

0.0509 -1055 -1334 -931 -1071

0.0984 -3821 -4183 -3460 -3617

0.1443 -6397 -6732 -5779 -6005

0.1869 -8657 -8914 -7810 -8125

0.2288 -10710 -10867 -9665 -10097

0.2669 -12416 -12474 -11222 -11780

0.3020 -13832 -13800 -12531 -13203

0.3341 -14985 -14875 -13612 -14384

0.3635 -15919 -15744 -14502 -15353

0.3914 -16692 -16462 -15253 -16164

0.4172 -17303 -17030 -15859 -16811

0.4414 -17783 -17475 -16348 -17326

0.4647 -18159 -17824 -16745 -17743

0.4864 -18429 -18074 -17044 -18058

0.5066 -18615 -18246 -17264 -18284

0.5257 -18726 -18348 -17414 -18439

0.5437 -18774 -18391 -17504 -18533

0.5603 -18771 -18387 -17544 -18585

0.5763 -18722 -18339 -17539 -18591

0.5912 -18635 -18255 -17496 -18560

0.6052 -18519 -18144 -17425 -18508

0.6184 -18377 -18008 -17325 -18420

0.6307 -18218 -17857 -17208 -18317

0.6426 -18037 -17684 -17068 -18195

0.6541 -17838 -17494 -16910 -18048


__________________________________________________________________________ 110


sur les alliages In0.550Sn0.225Zn0.225 (Section B) : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Kohler Muggianu Toop Exp

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,550Sn0,225Zn0,225

Section B

-20000

-19000

-18000

-17000

-16000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu


__________________________________________________________________________ 111


°C (In0.450Sn0.450Zn0.100 + Au: Section C)

xAu

∆mixH (J/mol)


0.0000 642 539 642 618

0.0548 -1950 -2432 -1809 -1863

0.1045 -4388 -4949 -3981 -4070

0.1500 -6578 -7085 -5892 -6019

0.1927 -8534 -8929 -7594 -7785

0.2315 -10189 -10458 -9046 -9308

0.2675 -11598 -11744 -10298 -10630

0.3031 -12854 -12881 -11434 -11840

0.3358 -13876 -13803 -12378 -12850

0.3665 -14713 -14557 -13170 -13702

0.3952 -15384 -15161 -13823 -14393

0.4223 -15913 -15637 -14355 -14953

0.4471 -16308 -15992 -14769 -15389

0.4707 -16600 -16254 -15093 -15727

0.4934 -16803 -16437 -15338 -15983

0.5143 -16923 -16543 -15505 -16162

0.5336 -16975 -16588 -15608 -16280

0.5516 -16972 -16582 -15657 -16345

0.5690 -16920 -16531 -15660 -16372

0.5852 -16831 -16446 -15625 -16363

0.6007 -16707 -16328 -15556 -16322

0.6152 -16556 -16185 -15458 -16257

0.6302 -16366 -16005 -15325 -16163

0.6441 -16156 -15806 -15168 -16050

0.6573 -15930 -15592 -14994 -15917

0.6702 -15681 -15355 -14796 -15763


__________________________________________________________________________ 112


sur les alliages In0.45Sn0.45Zn0.1 (Section C) : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales

-20000

-16000

-12000

-8000

-4000

0

4000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,450Sn0,450Zn0,100

-17500

-17000

-16500

-16000

-15500

-15000

-14500

-14000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

Section C


__________________________________________________________________________ 113


°C (In0.225Sn0.550Zn0.225 + Au: Section D)

xAu

∆mixH (J/mol)


0.0000 1845 1892 1845 1698

0.0513 -868 -1128 -733 -863

0.0992 -3454 -3758 -3054 -3185

0.1447 -5835 -6063 -5148 -5295

0.1863 -7881 -7993 -6946 -7128

0.2246 -9622 -9610 -8487 -8711

0.2607 -11113 -10987 -9826 -10107

0.2956 -12393 -12165 -10995 -11285

0.3244 -13351 -13048 -11889 -12334

0.3528 -14174 -13809 -12673 -13476

0.3802 -14860 -14446 -13344 -14424

0.4055 -15399 -14949 -13886 -15069

0.4295 -15823 -15348 -14330 -15483

0.4520 -16143 -15653 -14680 -15744

0.4728 -16371 -15873 -14945 -15873

0.4934 -16532 -16031 -15151 -15938

0.5129 -16626 -16127 -15294 -16082

0.5311 -16660 -16168 -15380 -16182

0.5483 -16646 -16163 -15418 -16245

0.5646 -16592 -16120 -15417 -16264

0.5800 -16502 -16044 -15380 -16245

0.5945 -16383 -15939 -15312 -16203

0.6082 -16241 -15812 -15220 -16140

0.6211 -16082 -15667 -15108 -16053

0.6334 -15906 -15507 -14979 -15946

0.6450 -15719 -15335 -14836 -15835


__________________________________________________________________________ 114


sur les alliages In0.225Sn0.550Zn0.225 (Section D) : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,225Sn0,550Zn0,225

Section D

-17000

-16500

-16000

-15500

-15000

-14500

-14000

-13500

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7Δ

mix

H(J

/mol

)

xAu


__________________________________________________________________________ 115


°C (In0.100Sn0.800Zn0.100 + Au: Section E)

xAu

∆mixH (J/mol)


0.0000 775 800 775 783

0.0437 -1042 -1161 -960 -969

0.0839 -2764 -2898 -2537 -2540

0.1243 -4467 -4564 -4080 -4079

0.1635 -6052 -6088 -5518 -5519

0.2025 -7535 -7499 -6873 -6910

0.2390 -8817 -8715 -8059 -8124

0.2734 -9921 -9759 -9091 -9213

0.3050 -10833 -10622 -9958 -10134

0.3340 -11581 -11333 -10679 -10911

0.3613 -12201 -11923 -11287 -11566

0.3867 -12702 -12402 -11789 -12113

0.4103 -13101 -12786 -12196 -12564

0.4323 -13412 -13087 -12523 -12933

0.4534 -13655 -13325 -12787 -13232

0.4735 -13836 -13504 -12992 -13459

0.4925 -13959 -13629 -13143 -13634

0.5106 -14035 -13708 -13247 -13762

0.5277 -14067 -13746 -13310 -13838

0.5445 -14061 -13747 -13336 -13889

0.5604 -14021 -13716 -13328 -13912

0.5751 -13957 -13660 -13295 -13907

0.5891 -13869 -13581 -13236 -13883

0.6027 -13756 -13479 -13154 -13837

0.6157 -13627 -13360 -13054 -13776

0.6279 -13487 -13231 -12942 -13703


__________________________________________________________________________ 116

Figure 56: Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides à 500 °C par addition de Au

sur les alliages In0.1Sn0.8Zn0.1 (Section E) : Comparaison entre les valeurs calculées et expérimentales

-20000

-16000

-12000

-8000

-4000

0

4000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7


xAu

Δm

ixH

(J/m

ol)

In0,100Sn0,800Zn0,100

-14500

-14000

-13500

-13000

-12500

-12000

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

Section E


__________________________________________________________________________ 117

L’examen des courbes ΔmixH = f(xAu) montre que pour tous les alliages quaternaires Au-In-Sn-

Zn contenant une composition en or xAu ≤ 0.3, les enthalpies calculées, selon les trois modèles,

et expérimentales sont en bon accord. Pour les cinq sections étudiées, les valeurs calculées de

Toop sont les moins exothermiques et celles les plus exothermiques reviennent au modèle

symétrique de Kohler, particulièrement pour les alliages appartenant au domaine des

compositions 0.3≤ xAu ≤0.7. D’autre part, dans cette même intervalle, on remarque que les

valeurs expérimentales fluctuent entre les valeurs correspondant à Muggianu et celles de

Kohler, à l’exception des alliages quaternaires riches en indium où les enthalpies mesurées sont

plus exothermiques que toutes les valeurs calculées (Figure 52). Toutefois, les valeurs mesurées

restent différentes de celles calculées par le modèle de Toop, ce qui laisse penser que le

système quaternaire Au-In-Sn-Zn pourrait être considéré comme un système symétrique (voir

annexe III pour le calcul de S quaternaire).

II.3.Formalisme de Redlich-Kister-Muggianu (RKM) La méthode d'optimisation consiste à trouver à l'aide de la méthode des moindres carrés,

l'ensemble de paramètres des modèles de toutes les phases d'un système chimique, qui

minimise les erreurs, entre les calculs des propriétés thermodynamiques et les équilibres de

phases effectués à l'aide de ces paramètres et les données thermodynamiques expérimentales,

obtenues dans la littérature. Les paramètres des modèles pour les phases des sous-systèmes

binaires sont d'abord obtenus à l'aide des données expérimentales binaires (et parfois ternaires).

Ensuite cet ensemble de paramètres binaires est utilisé, à l'aide du modèle, pour calculer les

propriétés et les équilibres de phases des sous-systèmes ternaires. Des paramètres ternaires

peuvent être ajoutés afin d'améliorer les calculs ternaires si nécessaire. L'ensemble des

paramètres binaires et ternaires est ensuite utilisé, à l'aide du modèle, pour calculer les

propriétés thermodynamiques et les équilibres de phases multicomposants. Étant donné le

faible nombre de données expérimentales pour les systèmes multicomposants, ces calculs sont

souvent des prédictions, qui sont utiles pour des calculs industriels (justement à cause du

manque de données).

En 1948, Redlich et Kister [13] ont introduit les développements polynomiaux, dans le cas d’un

système binaire i-j, sur la base des puissances croissantes de (xi– xj). L’enthalpie de mélange

binaire s’écrit :

___________________________________________ Chapitre IV : Approche Calculatoire et Expérimentale

__________________________________________________________________________ 118

étant les paramètres d’interaction binaires à différents ordres et xi et xj représentent les

fractions molaires des mêmes constituants i et j dans le système binaire i-j.

Le succès de ce modèle réside dans la facilité de son extension aux solutions ternaires [14] et

quaternaires.

- Cas d’un système ternaire :

- Cas d’un système quaternaire :

Les paramètres d’interactions des quatre sous-systèmes ternaires ont été calculés à partir

de la méthode des moindres carrées en utilisant les données expérimentales des différents

systèmes Au-In-Sn [7], Au-In-Zn (ce présent travail), Au-Sn-Zn [8] et In-Sn-Zn [10]. Le

paramètre quaternaire Cijkl est calculé à partir de nos propres mesures calorimétriques réalisées

sur le système quaternaire (Approche expérimentale). Les valeurs des différents paramètres

sont rassemblées dans le tableau 29.

Tableau 29 : Paramètres ternaires et quaternaire relatifs au système Au-In-Sn-Zn

Systèmes Paramètres d’interactions (J/mol)

Mijk(0) Mijk

(1) Mijk(2)

Au-In-Sn 4700 86566 17338

Au-In-Zn 15018 -341323 376762

Au-Sn-Zn 44047 7784 40269

In-Sn-Zn -12671 -2260 -19184

Au-In-Sn-Zn Cijkl = 191765

Les figures (57-59) ci-dessous reportent les résultats ΔmixH= f(x) pour les trois systèmes

ternaires limitrophes Au-In-Sn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn dont les données thermodynamiques

expérimentales sont disponibles. Pour chaque système, les valeurs expérimentales de

l’enthalpie sont comparées à celles calculées (lissées) en utilisant l’équation de Redlich-Kister-


__________________________________________________________________________ 119

Muggianu. Toutefois, dans le but de vérifier la nécessité ou non de tenir compte du paramètre

d’interaction ternaire, nous présentons les courbes avec Mijk(n)

≠ 0 et Mijk(n) = 0 (n= 0, 1 et 2).

Figure 57 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn liquides (xIn/xSn = 3/1). Comparaison

entre les valeurs expérimentales [7] et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Mijk(n))

Figure 58 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-Sn-Zn liquides (xAu/xSn = 3/1). Comparaison



__________________________________________________________________________ 120

Figure 59 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages In-Sn-Zn liquides (xIn/xSn = 2/1) : Comparaison


Les figures (60-64) illustrent les résultats ΔmixH = f(xAu) pour les cinq sections A-E. De même

que pour les systèmes ternaires, les valeurs expérimentales de l’enthalpie des alliages

quaternaires Au-In-Sn-Zn seront comparées à celles calculées en tenant compte (Cijkl ≠ 0) et en

négligeant (Cijkl = 0) le paramètre d’interaction quaternaire dans l’équation de Redlich-Kister-

Muggianu.

Figure 60 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section A) : Comparaison

entre les valeurs expérimentales et calculées par le polynôme de RKM (avec et sans paramètre Cijkl)


__________________________________________________________________________ 121

Figure 61 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section B) : Comparaison


Figure 62 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section C) : Comparaison


-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Val. Calc. (avec Cijkl) Val. Calc. (sans Cijkl) Val.Exp.

Section C

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu


__________________________________________________________________________ 122

Figure 63 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section D) : Comparaison


Figure 64 : Enthalpies intégrales de mélange des alliages Au-In-Sn-Zn liquides (Section E) : Comparaison



__________________________________________________________________________ 123

L’analyse des résultats montre clairement que pour les systèmes ternaires Au-In-Sn (Figure

57), Au-Sn-Zn (Figure 58) et In-Sn-Zn (Figure 59) les meilleurs résultats d’intéraction

thermique entre les valeurs mesurées et calculées sont obtenus en tenant compte du paramètre

d’intéraction ternaire Mijk. Tandis que, dans le cas du système quaternaire, pour les différentes

sections, les valeurs calculées en considérant Cijkl ≠ 0 ou Cijkl = 0 sont presque similaires. On

peut donc conclure que dans le cas du système quaternaire Au-In-Sn-Zn, le terme correctif

quaternaire Cijkl représentant l’interaction quaternaire peut être négligé. Des résultats similaires

ont déjà été reportés par Fiorani et al. [15] pour le système Pb-In-Sn-Zn et Luef et al. [16] pour

le système Ag-pd-In-Sn.

Conclusion

Les enthalpies molaires partielles et intégrales de plus de 115 alliages quaternaires Au-In-Sn-

Zn en phase liquide ont été déterminées le long de cinq sections ternaires à la température

expérimentale de 500 °C. Ces enthalpies ont été mesurées par addition de morceaux d’or très

pur sur des alliages ternaires In-Sn-Zn à l’état liquide. Tous les alliages choisis sont situés dans

la région riche en In-Sn pour pouvoir éviter l’apparition de la phase solide à faible composition

en or. Une fois l’approche expérimentale est achevée, nous avons procédé au calcul de ces

enthalpies en utilisant des modèles géométriques (Kohler, Muggianu et Toop). Les valeurs

calculées et mesurées ont été comparées. Toutefois, avant d’entamer l’approche calculatoire

des enthalpies des alliages quaternaires, nous avons jugé utile de calculer l’enthalpie de

formation des systèmes ternaires limitrophes et identifier le modèle représentant le plus

correctement cette fonction d’état. Plusieurs points importants ont été dégagés de cette étude :

- Pour les systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn, les enthalpies calculées et

expérimentales ont été comparées entre elles. Pour chaque système, le modèle

représentant le mieux l’enthalpie de formation a été identifié : Kohler, comme modèle

symétrique pour le système Au-In-Sn et Toop, comme modèle asymétrique, pour les

systèmes Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn ;

- Pour chaque système ternaire, une expression de l’enthalpie sous la forme du polynôme

de Redlich-Kister-Muggianu a été proposée ;

- Concernant l’étude du système Au-In-Sn-Zn : l’étude expérimentale a montré que tous

les alliages quaternaires étudiés sont liquides à la température expérimentale de 500 °C.

Les cordonnées de l’enthalpie minimale représentant la valeur la plus exothermique,

(xAu , ΔmixHmin), a été reportée pour chaque section de mesures ;


__________________________________________________________________________ 124

- Les valeurs des enthalpies calculées selon le modèle asymétrique de Toop pour les

alliages quaternaires sont les moins exothermiques. Les valeurs obtenues selon les

modèles symétriques de Kohler et Muggianu sont généralement proches de celles

mesurées, ce qui laisse penser que le système quaternaire Au-In-Sn-Zn pourrait être

considéré comme un système symétrique.

- Enfin, l’étude a reporté que pour le système quaternaire, le terme représentant le

paramètre d’interaction quaternaire peut être négligé, et que seuls les intéractions

binaires et ternaires l’emportent lors de la formation des alliages quaternaires

Au-In-Sn-Zn.


__________________________________________________________________________ 125


[1] F.Kohler, Monatsh. Chem. 91 (1969) 738

[2] Y.M.Muggianu, M.Gambino, J.P.Bros, J.Chem. Phys. 72 (1975) 83

[3] G.W.Toop, Trans. Met. Soc. Aime 233 (1965) 850

[4] H.S. Liu, Y. Cui, K. Ishida, Z.P. Jin, Calphad 27 (1) (2003) 27–37

[5] E. Hayer, K.L. Komarek, J.P. Bros, and M. Gaune-Escard, Z. Metallkd. 72, 176 (1981)

[6] Hayer E, Z. Phys Chem NF (1988) 156-611

[7] A. Watson, G. Borzone, N.Parodi, G. Cacciamani, Thermochim. Acta, 510 (2010) 24–31

[8] S. Karlhuber, A. Mikula and F. Sommer, Met. Trans. 27B (1996) 921-928

[9] K. C. CHOU CALPHAD, 1995, 19: 315−325

[10] M. Rechchach, A. Sabbar, H. Flandorfer, H. Ipser, Thermochim. Acta 502 (2010) 66–72

[11] B.-J. Lee, CALPHAD 20 (4) (1996) 471-480

[12] G. Cacciamani, G. Borzone, A. Watson, Calphad: Comput. Coupling Phase Diagrams

Thermochem. 33 (2009) 100–108

[13] 0. Redlich and A.T. Kister, Ind. Eng. Chem. 40 (1948) 345

[14] Y. Muggianu, M. Gambino, J.-P. Bros, J. Chim. Phys. 72 (1975) 83–88

[15] J.M. Fiorani, C. Naguet, J. Hertz, A. Bourkba, L. Bouirden, Z. Metallkd. 88 (1997) 711–

716

[16] Christoph Luef, Hans Flandorfer, Herbert Ipser, Metallurgical and Materials Transactions

A, 36 (5) (2005) 1273-1277

Conclusion Générale

_________________________________________________________________________ Conclusion Générale

__________________________________________________________________________ 126

Les alliages plomb-étain (Pb-Sn) ont été utilisés depuis plusieurs décennies comme soudures

dans l’industrie électronique, aéronautique et automobile grâce à leurs bonnes propriétés

physiques, chimiques et mécaniques. Cependant, la toxicité du plomb et les alliages à base du

plomb laissent penser qu’il faut rechercher de nouveaux matériaux sans plomb. Des alliages à

base d’étain et contenant les métaux tels que Ag, Bi, Cu, Zn, In, Ni, Sb ont été largement

étudiés et semblent être de bons candidats.

Ainsi, la chimie des alliages métalliques a fait d’étonnants progrès ces dernières années aussi

bien dans le domaine de l’approche expérimentale que dans les possibilités de calcul. Par

exemple, il est aujourd’hui possible d’analyser rapidement un échantillon et d’obtenir la nature

de phases présentes et leurs compositions, comme il est aussi possible d’obtenir par le calcul le

positionnement des phases dans un diagramme d’équilibre.

Dans le présent travail, et dans l’objectif de contribuer à la recherche de nouveaux alliages sans

plomb, notre choix s’est porté sur le système quaternaire Au-In-Sn-Zn dont aucune étude

thermodynamique n’est disponible dans la littérature. Ce choix est basé sur le système ternaire

de base In-Sn-Zn qui a été largement étudié en tant que candidat potentiel pour remplacer la

soudure classique Pb-Sn et a montré des résultats très encourageants.

Dans ce cadre, nous avons présenté séparément, d’une part, un aperçu relativement détaillé sur

les données bibliographiques des systèmes binaires et ternaires limitrophes du système

quaternaire étudié, d’autre part, une approche expérimentale et calculatoire pour déterminer

l’enthalpie de mélange des alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn en phase liquide. Ainsi, la

connaissance de cette fonction thermodynamique, l’enthalpie, est nécessaire puisqu’elle nous

permet de calculer certaines propriétés physiques telles que la tension de surface, la viscosité, la

densité dont la connaissance est indispensable pour le choix d’une soudure.

Les enthalpies molaires partielles et intégrales de plus de 115 alliages quaternaires Au-In-Sn-

Zn en phase liquide ont été déterminées le long de cinq sections ternaires à la température

expérimentale de 500 °C. Ces enthalpies ont été mesurées par addition de morceaux d’or très

pur sur des alliages ternaires In-Sn-Zn à l’état liquide. Tous les alliages choisis sont situés dans

la région riche en In-Sn pour pouvoir éviter l’apparition de la phase solide à faible composition

en or. Une fois l’approche expérimentale est achevée, nous avons procédé au calcul de ces

enthalpies en utilisant des modèles géométriques (Kohler, Muggianu et Toop). Les valeurs

calculées et mesurées ont été comparées. Toutefois, avant d’entamer l’approche calculatoire

des enthalpies des alliages quaternaires, nous avons jugé utile de calculer l’enthalpie de

____________________________________________________________________ Annexe I

__________________________________________________________________________ 127

formation des systèmes ternaires limitrophes et identifier le modèle représentant le plus

correctement cette fonction d’état.

Dans un premier temps, nous avons mesuré les enthalpies intégrales de mélange des alliages

quaternaires liquides Au-In-Sn-Zn à 500 °C le long de cinq sections ternaires InxSnyZnz. La

deuxième partie a été consacrée à la prédiction des enthalpies de mélange du même système,

ainsi que celles relatives aux quatre sous-systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et

In-Sn-Zn. Les calculs ont été réalisés selon les modèles de Kohler, Muggianu, Toop et Chou.

Les résultats obtenus montrent que tous les alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn sont en phase

liquide à la température expérimentale (500°C). De plus, les enthalpies de mélange sont très

exothermiques pouvant atteindre un minimum de -19000 J/mol pour les alliages appartenant à

la section riche en indium. Les valeurs les moins exothermiques ont été obtenues pour les

alliages riches en étain. Ces valeurs négatives montrent la bonne interaction entre les différents

métaux. Les valeurs des enthalpies calculées selon le modèle asymétrique de Toop sont les

moins exothermiques. Les résultats obtenus selon les modèles symétriques de Kohler et

Muggianu sont généralement proches de celles mesurées, ce qui laisse penser que le système

quaternaire Au-In-Sn-Zn pourrait être un système symétrique.

Enfin, le modèle de Redlich-Kister-Muggianu qui est généralement appliqué pour les systèmes

ternaires, a été étendu à notre système quaternaire Au-In-Sn-Zn. L’étude a montré que pour ce

système quaternaire, le terme représentant le paramètre d’interaction quaternaire Cijkl peut être

négligé, et que seules les interactions binaires et ternaires l’emportent lors de la formation des

alliages quaternaires Au-In-Sn-Zn.

Annexes

____________________________________________________________________ Annexe I

__________________________________________________________________________ 128

Annexe I

Diagrammes d’équilibre des phases des systèmes binaires Au-In, Au-Sn, Au-Zn, In-Sn, In-Zn et Sn-Zn

____________________________________________________________________ Annexe I

__________________________________________________________________________ 129

Figure AI.1 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire Au-In

Figure AI.2 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire Au-Sn

____________________________________________________________________ Annexe I

__________________________________________________________________________ 130

Figure AI.3 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire Au-Zn

Figure AI.4 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire In-Sn

____________________________________________________________________ Annexe I

__________________________________________________________________________ 131

Figure AI.5 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire In-Zn

Figure AI.6 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire Sn-Zn

____________________________________________________________________ Annexe II

__________________________________________________________________________ 132

Annexe II

Détermination de DHDinsdale et la constante d’étalonnage k du calorimètre

____________________________________________________________________ Annexe II

__________________________________________________________________________ 133

AII.1. Détermination de DHDinsdale du métal ajouté selon les équations de Dinsdale

L'énergie Gibbs est représentée comme une série de puissances en fonction de la température T

sous la forme:

G = a + bT + cTln(T) + SdTn

Où a, b, c et d sont des coefficients (J/mol) et n représente un ensemble de nombres entiers,

en prenant généralement les valeurs de 2, 3 et -1. Un certain nombre de ces expressions est

habituellement exigé pour une phase donnée pour couvrir toute la gamme des températures

explorées. De cette expression de l'énergie Gibbs ci-dessus d’autres fonctions

thermodynamiques (l’enthalpie et l’entropie) peuvent être déduites:

H = a - cT - S(n-1) dTn

S = - b – c – cln(T) - SndTn-1

Dans le cas du métal ajouté, l’or, l’expression de G = f(T) pour les deux phases solides et

liquides est :

Phase solide (fcc)

-6938.856 + 106.830098 T - 22.75455 T ln(T) - 3.85924E-3 T2

+ 0.379625E-6 T3

- 25097 T-1

(298.15 < T < 929.4)

-93586.481 + 1021.69543 T - 155.7067449 T ln(T) + 87.56015E-3 T2

- 11.518713E-6 T3

+

10637210 T-1

(929.4 < T < 1337.33)

314067.829 - 2016.378254 T + 263.2522592 T ln(T) - 118.216828E-3 T2

+ 8.923844E-6 T3

- 67999832 T-1

(1337.33 < T < 1735.8) -12133.783 + 165.272524 T - 30.9616 T ln(T) (1735.8 < T < 3200)

Phase liquide

5613.144 + 97.444232 T - 22.75455 T ln(T) - 3.85924E-3 T2

+ 0.379625E-6 T3

- 25097 T-1

(298.15 < T < 929.4)

-81034.481 + 1012.309564 T - 155.7067449 T ln(T) + 87.56015E-3 T2

- 11.518713E-6 T3

+

10637210 T-1

(929.4 < T < 1337.33)

____________________________________________________________________ Annexe II

__________________________________________________________________________ 134

326619.829 - 2025.76412 T + 263.2522592 T ln(T) - 118.216828E-3 T2

+ 8.923844E-6 T3

-

67999832 T-1

(1337.33 < T < 1735.8) 418.217 + 155.886658 T - 30.9616 T ln(T) (1735.8 < T < 3200)

DHDinsdale = Hliquide - Hsolide

Dans ce présent travail, la température expérimentale est 773 K. cette valeur est comprise dans

l’intervalle 298.15 < T/K < 929.4 pour les deux phases solide et liquide.

· Pour 298.15 < T/K < 929.4 (état liquide) :

Hliquide = 5613.144 + 22.75455 T - 24.112392 T ln(T) - 2.65684.10-3 T 2 + 0.129223.10-6 T

3 +

52478 T -1 – 5.849.10-21 T 7

· Pour 298.15 < T/K < 929.4 (état solide) :

Hsolide = -7770.458 +130.485235 T - 24.112392 T ln(T) - 2.65684.10-3 T 2+ 0.129223.10-6 T

3 +

52478 T -1

DHDinsdale = Hliquide - Hsolide

DHDinsdale = (5194.277 + 24.112392 T + 2.65684.10-3 T

2- 0.258446.10-6 T 3+ 104956 T -1

+ 35.094.10-21 T 7) - (-7770.458 + 24.112392 T + 2.65684.10-3

T 2- 0.258446.10-6 T

3+

104956 T -1)

à T = 773 K , DHDinsdale = 12970.3 J/mol

AII.2. Détermination de la constante d’étalonnage k du calorimètre

L’étalonnage du calorimètre s’effectue, dans les conditions expérimentales des

manipulations, par chutes de 5 ou 6 morceaux d’alumine-a (de masse connues) à la fin de

chaque série de mesures. Nous présentons, à titre d’exemple, dans le tableau ci-dessous, une

série d’essais de la section Bi0.89Sn0.11+ Ni.

Rappelons que lors de la chute, dans le creuset laboratoire, d’un morceau d’alumine-a,

l’effet thermique enregistré correspond à son échauffement de la température ambiante T° à la

température expérimentale T :

____________________________________________________________________ Annexe II

__________________________________________________________________________ 135

2 3 2 3 2 3Al O m,Al O (l),T m,Al O (s),T°=kS=n * *PQ H Hé ù-ë û

T = 1273K, T ° = 295K, 2 3 2 3m,Al O (l),T m,Al O (s),T°* * 113253.2H Hé ù- =ë û

M = 101.96g/mol

Tableau AII.1 : Calcul de la constante d’étalonnage du calorimètre

Masse d’alumine-a (mg)

Surface (S) (µV.s)

Qp (mJ)

k (mJ/µV.s)

26.1119 47923 29004.07 0.6052

34.3753 63014 38182.73 0.6059

37.6080 68247 41773.49 0.6121

37.8194 69131 42008.30 0.6077

38.5999 70299 42875.25 0.6099

kmoy = 0.6082

Par exemple, lors de la formation d’un alliage ternaire par chute de nM moles d’un métal M à la

température ambiante T° (état solide) dans le creuset laboratoire contenant un alliage binaire à

la température expérimentale T (état liquide), l’effet thermique enregistré est :

M m,M(l),T m,M(s),T° r= kS= n * *PQ H H Hé ù- + D °ë û

où

k : la constante d’étalonnage du calorimètre.

S : la surface déterminée, créée par l’introduction de M.

nM : le nombre de moles du métal M ajouté.

DrH° : est l’enthalpie de réaction correspondant à l’addition de nM moles de M liquide à

l’alliage binaire (ou ternaire) liquide.

m,M(l),T m,M(s),T° Dinsdale* *H H Hé ù- = Dë û : est l’accroissement d’enthalpie occasionnée par le

passage d’une mole de M de la température T° (état solide) à la température expérimentale T

____________________________________________________________________ Annexe II

__________________________________________________________________________ 136

(état liquide). Ce terme est calculé à partir des polynômes de Dinsdale reportés au paragraphe

A.1.1. (La température étant exprimée en Kelvin).

Rappelons que pour toutes nos mesures calorimétriques réalisées, la température de la chute est

T° = 298K (température ambiante).

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 137

Annexe III

Calcul de S « Erreur quadratique moyenne » des systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-Sn-Zn, In-Sn-Zn et quaternaire Au-In-Sn-Zn

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 138

Pour les quatre systèmes ternaires Au-In-Sn, Au-In-Zn, Au-Sn-Zn et In-Sn-Zn, une

comparaison entre les résultats calculés et les résultats expérimentaux disponibles dans la

littérature est faite en tenant compte de « S » appelée la racine carrée de l'erreur

quadratique moyenne (Root Mean Square Deviation) qui mesure l'écart entre les valeurs

prédites (calculées) et celles mesurées (réelles) définie par l’expression suivante :

D D

ΔmixHcal,i et ΔmixHexp,i représentent respectivement l’enthalpie intégrale calculée (selon chaque

modèle) et expérimentale à la composition i. N étant le nombre total des alliages étudiés pour les trois sections étudiées dans chaque système ternaire. Les valeurs de ΔmixHcal,i et ΔmixHexp,i de l’équation ci-dessus sont rassemblées, pour chaque système ternaire, dans les tableaux ci-après :

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 139

Tableau A III.1 : Valeurs pour le calcul de S du système ternaire Au-In-Sn

ΔmixHexp

ΔmixHcal (Kj/mol) (ΔmixHexp - ΔmixHcal)2 (Kj/mol)²

Kohler Toop Chou Kohler Toop Chou

-3161 -3629 -3391 -3537 218990 52928 141284

-5363 -5883 -5365 -5587 269938 2 50324

-8004 -8385 -7544 -7832 145477 212030 29478

-9378 -9842 -8825 -9142 215747 306035 55796

-10693 -11146 -9989 -10323 204774 496113 137255

-11791 -12348 -11087 -11427 309819 495801 132136

-12540 -13040 -11736 -12075 249917 646145 216109

-13056 -13513 -12191 -12525 208460 748153 281779

-13523 -13856 -12531 -12858 111016 985000 441686

-13713 -14108 -12787 -13108 155873 856932 365684

-13883 -14358 -13054 -13364 225195 686778 269227

-14026 -14516 -13236 -13535 239872 623381 240775

-14116 -14592 -13335 -13625 226925 609794 240754

-14034 -14636 -13402 -13684 362264 399650 122674

-13996 -14654 -13447 -13720 433517 301795 76280

-14010 -14651 -13469 -13734 410299 292212 76085

-3194 -3705 -3541 -3705 261469 120192 261079

-4471 -5021 -4738 -4949 302386 70971 228446

-5338 -5919 -5544 -5784 336793 42156 198850

-6187 -6692 -6233 -6497 255488 2206 96113

-7615 -8249 -7613 -7917 401883 3 90818

-8546 -9139 -8399 -8722 351984 21538 31036

-9376 -9950 -9115 -9454 329826 68024 6074

-10605 -11237 -10253 -10612 399382 123911 59

-12173 -12609 -11474 -11850 190341 488513 104403

-13013 -13412 -12195 -12577 159695 668803 190069

-14366 -14756 -13418 -13803 151699 899302 317715

-15135 -15476 -14088 -14469 116479 1096823 443846

-15685 -16086 -14667 -15040 160179 1037172 416134

-16154 -16551 -15122 -15486 157739 1064778 446479

-16463 -16892 -15468 -15820 183800 989335 413077

-16730 -17164 -15765 -16101 188906 930343 395177

-16891 -17279 -15905 -16229 150427 972401 438737

-17007 -17330 -15988 -16300 104681 1037599 499635

-17094 -17340 -16030 -16330 60634 1130240 582627

-16992 -17300 -16032 -16318 95206 921493 453485

-16963 -17216 -15990 -16264 64317 946340 488190

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 140

-3433 -3640 -3436 -3636 42920 10 41026

-5829 -6244 -5714 -6029 172507 13240 40025

-7831 -8469 -7613 -8004 407067 47431 29934

-9489 -10165 -9054 -9489 457318 189126 0

-10452 -11152 -9895 -10350 490128 309999 10475

-11665 -12457 -11017 -11490 627944 419365 30504

-12639 -13547 -11969 -12449 823347 449915 36269

-13397 -14159 -12513 -12993 581060 781437 163038

-14060 -14787 -13082 -13558 528504 957418 252452

-14619 -15312 -13571 -14038 479830 1099588 338298

-14993 -15690 -13935 -14391 485355 1120150 362649

-15262 -15923 -14168 -14615 436739 1196455 419338

-15513 -16100 -14354 -14790 345186 1342579 522441

-15739 -16266 -14541 -14962 277998 1435663 603923

-15798 -16369 -14675 -15080 326346 1260956 515261

-15779 -16410 -14749 -15140 398485 1059992 407886

-15782 -16411 -14786 -15163 396352 991195 382197

-15767 -16381 -14794 -15158 377260 945676 370292

-15744 -16328 -14779 -15131 340830 930175 375859

-15766 -16270 -14754 -15095 253574 1025066 450419

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 141

Tableau A III.2 : Valeurs pour le calcul de S du système ternaire Au-Sn-Zn

ΔmixHexp



-7447 -7300 -7300 -7300 21405 21405 21405

-7364 -7447 -7322 -7358 6853 1771 36

-7203 -7475 -7267 -7343 74338 4172 19653

-7014 -7396 -7140 -7254 146373 15971 57678

-6821 -7229 -6950 -7098

166289 16403 76352

-6498 -6987 -6701 -6879 238948 41192 144905

-6199 -6664 -6385 -6587 216277 34676 150527

-5876 -6304 -6041 -6258 183646 27356 146355

-5467 -5881 -5641 -5866 171734 30314 159373

-5006 -5442 -5228 -5452 189757 48859 198810

-4521 -4975 -4788 -5006 205808 71257 234427

-4006 -4490 -4332 -4535 234341 106157 279670

-3463 -3987 -3857 -4040 274737 155365 333037

-2841 -3447 -3346 -3503 368039 255104 438053

-2270 -2906 -2831 -2958 404384 313942 472810

-1703 -2391 -2337 -2435 472843 402011 535434

-1108 -1854 -1820 -1887 555663 506221 606072

-620 -1354 -1335 -1375 538716 511064 570674

-266 -871 -863 -882 366343 356296 379390

-50 -379 -378 -382 108730 107621 110347

-22 0 0 0 491 491 491

-9904 -10674 -10674 -10674 591902 591902 591902

-11798 -13134 -12743 -12859 1784573 892524 1126634

-13516 -15148 -14474 -14695 2661947 917703 1390759

-14994 -16708 -15847 -16150 2936067 727709 1337107

-16306 -17940 -16961 -17326 2671842 428940 1040853

-17377 -18875 -17832 -18240 2243372 206944 744110

-18273 -19542 -18483 -18915 1608206 44049 411700

-18846 -19877 -18844 -19281 1063583 5 188770

-19096 -19929 -18959 -19383 695159 18722 82841

-19096 -19713 -18817 -19220 380626 77392 15390

-18689 -19198 -18403 -18770 258553 81876 6536

-17950 -18446 -17757 -18083 245646 37296 17626

-16962 -17324 -16757 -17032 131329 41736 4992

-15733 -16054 -15597 -15824 103155 18476 8222

-14006 -14465 -14118 -14294 211296 12567 83041

-12121 -12608 -12361 -12489 237331 57550 135285

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 142

-9987 -10497 -10336 -10421 259653 121839 188181

-7613 -8151 -8061 -8110 289474 200120 246201

-5147 -5693 -5651 -5674 297996 254349 277872

-2607 -2880 -2870 -2875 74663 69319 72285

-306 0 0 0 93908 93908 93908

-11607 -11656 -11656 -11656 2414 2414 2414

-12229 -12663 -12347 -12446 188378 13960 46899

-12772 -13426 -12882 -13072 427318 12030 90211

-13166 -13956 -13260 -13530 623482 8702 132619

-13236 -14258 -13476 -13808 1042915 57244 326626

-13315 -14384 -13561 -13942 1142993 60609 392863

-13315 -14341 -13517 -13926 1052568 40561 372578

-13166 -14132 -13336 -13760 932804 28857 352872

-12851 -13806 -13057 -13481 912717 42593 397398

-12387 -13303 -12623 -13033 840519 56031 418216

-11765 -12618 -12024 -12405 728771 67211 410518

-11143 -11871 -11360 -11706 529510 47061 316670

-10284 -11011 -10586 -10889

528553 90776 365531

-9277 -9981 -9644 -9897 495392 134232 383879

-8182 -8899 -8640 -8844 513725 209608 437557

-7017 -7641 -7457 -7609 389003 193712 350091

-5695 -6352 -6230 -6335 431967 286360 410283

-4214 -4882 -4812 -4875 445439 357866 436607

-2664 -3316 -3285 -3314 425197 386230 423026

-1262 -1640 -1633 -1640 142539 137182 142477

-97 0 0 0

9479 9479 9479

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 143

Tableau A III.3 : Valeurs pour le calcul de S du système ternaire In-Sn-Zn

ΔmixHexp



750 766 741 734 262 85 266

1533 1620 1537 1526 7641 15 53

2215 2382 2241 2229 28065 704 191

2753 2980 2802 2790

51630 2400 1341

3100 3352 3165 3154 63156 4142 2883

3205 3441 3274 3266 55477 4720 3667

3011 3196 3072 3067 34227 3725 3104

2457 2570 2500 2498 12835 1873 1648

1477 1519 1497 1496 1758 414 383

645 695 659 653 2431 172 61

1451 1618 1496 1487 27868 1946 1289

2135 2433 2215 2206 88308 6338 4945

2666 3062 2776 2767 156420 11967 10085

3006 3442 3133 3125 189712 15992 14109

3110 3519 3237 3231 167173 16129 14686

2924 3247 3035 3031 104451 12193 11375

2390 2591 2469 2467 40339 6292 5994

1440 1517 1479 1479 5974 1561 1519

564 653 609 610 7918 2012 2092

1390 1617 1476 1478 51625 7436 7700

2085 2448 2205 2207 131699 14329 14787

2620 3079 2762 2764 209935 20162 20735

2961 3452 3112 3114 241253 22787 23352

3064 3519 3209 3211 207705 21191 21633

2879 3240 3005 3006 129983 15867 16129

2351 2578 2444 2444 51871 8721 8821

1414 1507 1465 1465 8490 2523 2536

550 674 624 631 15442 5518 6628

1394 1655 1510 1521 68071 13414 16179

2100 2470 2235 2248 137145 18304 22049

2638 3072 2779 2792 188488 19817 23662

2973 3418 3111 3122 198347 18960 22238

3065 3470 3193 3202 164108 16607 18963

2867 3188 2981 2987 103478 13100 14469

2328 2539 2420 2423 44249 8465 9018

1393 1487 1450 1451 8717 3184 3276

690 818 772 780 16391 6655 8027

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 144

1544 1762 1649 1661 47246 10887 13704

2250 2510 2347 2361 67683 9370 12426

2774 3043 2854 2869 72315 6381 8894

3083 3339 3150 3163 65283 4483 6323

3139 3367 3203 3212 51871 4072 5399

2902 3091 2971 2977 35843 4717 5627

2330 2470 2402 2405 19721 5214 5685

1378 1457 1436 1437 6193 3304 3404

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 145

Tableau A III.4 : Valeurs pour le calcul de S du système quaternaire Au-In-Sn-Zn

ΔmixHexp


Kohler Muggianu Toop Kohler Muggianu Toop

832 823 846 823 77 190 77

-2050 -2130 -2289 -2028 6419 56866 489

-4687 -4852 -5054 -4598 27224 135316 7876

-7069 -7254 -7450 -6863 34520 145536 42178

-9187 -9357 -9521 -8852 28736 111498 112809

-11015 -11116 -11239 -10522 10049 50222 243005

-12603 -12613 -12694 -11954 111 8277 421167

-13965 -13896 -13934 -13187 4785 999 605053

-15165 -14966 -14964 -14224 39377 40183 883918

-16225 -15839 -15802 -15077 148761 178518 1318001

-16976 -16545 -16478 -15773 186274 248214 1448229

-17571 -17116 -17024 -16342 206353 298501 1508678

-18044 -17576 -17462 -16806 219190 338517 1532865

-18413 -17932 -17801 -17172 230861 374272 1539350

-18692 -18204 -18058 -17457 238349 401949 1525521

-18899 -18400 -18243 -17669 249157 431091 1513147

-19040 -18530 -18363 -17818 260845 458569 1494954

-19126 -18599 -18426 -17908 277861 490461 1482635

-19158 -18615 -18437 -17946 294895 519712 1467743

-19151 -18585 -18404 -17939 320650 558043 1468978

-19116 -18517 -18335 -17894 358920 610388 1493214

-19042 -18417 -18235 -17817 390676 651984 1501211

-18946 -18287 -18105 -17709 434542 706882 1528781

-18830 -18138 -17958 -17582 480001 761848 1557482

-18695 -17967 -17789 -17434 529463 819679 1589938

-18540 -17777 -17602 -17266 582147 879126 1623153

1724 1887 1930 1887 26308 42317 26308

-1071 -1055 -1334 -931 272 69155 19745

-3617 -3821 -4183 -3460 41537 320869 24691

-6005 -6397 -6732 -5779 153478 528360 51210

-8125 -8657 -8914 -7810 283122 623669 99257

-10097 -10710 -10867 -9665 376082 593685 186465

-11780 -12416 -12474 -11222 404069 481270 311723

-13203 -13832 -13800 -12531 396244 356546 451309

-14384 -14985 -14875 -13612 361302 241082 595950

-15353 -15919 -15744 -14502 320466 152980 723676

-16164 -16692 -16462 -15253 278919 89067 829782

-16811 -17303 -17030 -15859 242151 47831 905353

-17326 -17783 -17475 -16348 208748 22168 955556

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 146

-17743 -18159 -17824 -16745 173575 6635 994523

-18058 -18429 -18074 -17044 138160 274 1027750

-18284 -18615 -18246 -17264 109466 1455 1040693

-18439 -18726 -18348 -17414 82374 8286 1050660

-18533 -18774 -18391 -17504 58148 20099 1058891

-18585 -18771 -18387 -17544 34686 39269 1083526

-18591 -18722 -18339 -17539 17084 63767 1106275

-18560 -18635 -18255 -17496 5512 93449 1132015

-18508 -18519 -18144 -17425 122 132402 1173712

-18420 -18377 -18008 -17325 1820 169212 1197592

-18317 -18218 -17857 -17208 9639 211346 1229006

-18195 -18037 -17684 -17068 24847 261156 1269685

-18048 -17838 -17494 -16910 43861 306906 1295056

618 642 539 642 552 6325 552

-1863 -1950 -2432 -1809 7441 323364 2898

-4070 -4388 -4949 -3981 100857 771716 8014

-6019 -6578 -7085 -5892 312816 1135313 16202

-7785 -8534 -8929 -7594 561405 1308121 36269

-9308 -10189 -10458 -9046 777009 1322579 68372

-10630 -11598 -11744 -10298 937466 1240743 109832

-11840 -12854 -12881 -11434 1026646 1083518 165204

-12850 -13876 -13803 -12378 1052785 909753 222510

-13702 -14713 -14557 -13170 1022778 732156 282522

-14393 -15384 -15161 -13823 981084 588880 325684

-14953 -15913 -15637 -14355 921524 467521 357354

-15389 -16308 -15992 -14769 844911 363843 383814

-15727 -16600 -16254 -15093 761243 277609 402600

-15983 -16803 -16437 -15338 672825 205641 415970

-16162 -16923 -16543 -15505 579248 145109 431392

-16280 -16975 -16588 -15608 483215 94622 451991

-16345 -16972 -16582 -15657 393452 56181 473074

-16372 -16920 -16531 -15660 300584 25306 506622

-16363 -16831 -16446 -15625 219325 6890 543600

-16322 -16707 -16328 -15556 148130 35 586640

-16257 -16556 -16185 -15458 89569 5170 637636

-16163 -16366 -16005 -15325 41278 24927 702247

-16050 -16156 -15806 -15168 11113 59858 778112

-15917 -15930 -15592 -14994 166 105924 851712

-15763 -15681 -15355 -14796 6819 166724 935438

1698 1845 1892 1845 21489 37513 21489

-863 -868 -1128 -733 21 70429 16958

-3185 -3454 -3758 -3054 72525 328470 17095

-5295 -5835 -6063 -5148 291149 590121 21497

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 147

-7128 -7881 -7993 -6946 567436 747823 33061

-8711 -9622 -9610 -8487 829022 808729 50116

-10107 -11113 -10987 -9826 1012182 774462 78894

-11285 -12393 -12165 -10995 1227628 774028 83960

-12334 -13351 -13048 -11889 1034090 510436 198280

-13476 -14174 -13809 -12673 487108 110909 644845

-14424 -14860 -14446 -13344 190199 484 1166537

-15069 -15399 -14949 -13886 108580 14432 1398663

-15483 -15823 -15348 -14330 115525 18131 1330501

-15744 -16143 -15653 -14680 159493 8270 1132817

-15873 -16371 -15873 -14945 248240 0 861460

-15938 -16532 -16031 -15151 353261 8705 619393

-16082 -16626 -16127 -15294 295506 2032 621370

-16182 -16660 -16168 -15380 228889 189 643278

-16245 -16646 -16163 -15418 160429 6775 684151

-16264 -16592 -16120 -15417 107302 20660 717375

-16245 -16502 -16044 -15380 66305 40325 747841

-16203 -16383 -15939 -15312 32399 69789 793532

-16140 -16241 -15812 -15220 10201 107852 846306

-16053 -16082 -15667 -15108 821 148789 892120

-15946 -15906 -15507 -14979 1576 192679 935012

-15835 -15719 -15335 -14836 13364 249781 997882

783 775 800 775 59 306 59

-969 -1042 -1161 -960 5453 36884 68

-2540 -2764 -2898 -2537 50259 128521 10

-4079 -4467 -4564 -4080 150484 235143 1

-5519 -6052 -6088 -5518 284004 323235 1

-6910 -7535 -7499 -6873 390655 347607 1328

-8124 -8817 -8715 -8059 481176 349270 4233

-9213 -9921 -9759 -9091 501119 298006 14785

-10134 -10833 -10622 -9958 488478 238649 31035

-10911 -11581 -11333 -10679 449441 177993 53572

-11566 -12201 -11923 -11287 403133 127356 77679

-12113 -12702 -12402 -11789 347025 83749 105095

-12564 -13101 -12786 -12196 288043 49252 135105

-12933 -13412 -13087 -12523 229819 24001 167676

-13232 -13655 -13325 -12787 179557 8796 197635

-13459 -13836 -13504 -12992 141670 1990 218452

-13634 -13959 -13629 -13143 106139 23 240771

-13762 -14035 -13708 -13247 74451 2931 264703

-13838 -14067 -13746 -13310 52531 8526 278859

-13889 -14061 -13747 -13336 29385 20385 306667

-13912 -14021 -13716 -13328 12050 38411 340476

__________________________________________________________________ Annexe III

________________________________________________________________________ 148

-13907 -13957 -13660 -13295 2549 60667 374660

-13883 -13869 -13581 -13236 193 90699 417816

-13837 -13756 -13479 -13154 6594 128289 466863

-13776 -13627 -13360 -13054 22045 172332 520487

-13703 -13487 -13231 -12942 46789 223583 580472

Tableau AIII.5 : Valeurs pour le calcul de S du système ternaire In-Sn-Zn

Systèmes ternaires

S Kohler Toop Chou

Au-In-Sn 72 105 66

Au-Sn-Zn 95 51 70

In-Sn-Zn 38 13 13

Système quaternaire

S Kohler Muggianu Toop

Au-In-Sn-Zn 45 45 68

__________________________________________________________________________ 149

Publications

Thermochimica Acta 575 (2014) 151– 158

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Thermochimica Acta

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Pbfree solders: Experimental and calculated enthalpy of mixing ofthe liquid Au–In–Sn–Zn quaternary system

Aziz Boulouiz, Abdelaziz Sabbar ∗

Equipe de Physicochimie des matériaux et nanomatériaux: Dépollution, environnement et développement durable, Université Mohammed VAgdal,

Faculté des Sciences, B.P. 1014, Rabat, Morocco

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 27 July 2013Received in revised form 16 October 2013Accepted 25 October 2013Available online 1 November 2013

Keywords:

Enthalpy of mixingPartial enthalpyLeadfree soldersAu–In–Sn–Zn

a b s t r a c t

The partial and the integral enthalpies of mixing of liquid Au–In–Sn–Zn quaternary alloys have been measured at 500 ◦C along five ternary sections: In0.800Sn0.100Zn0.100, In0.550Sn0.225Zn0.225, In0.100Sn0.800Zn0.100,In0.450Sn0.450Zn0.100, and In0.225Sn0.550Zn0.225. In addition, using Kohler, Muggianu and Toop geometricmodels, the enthalpies of mixing were calculated and compared to the experimental one.

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1. Introduction

Lead–tin (Pb–Sn) solders have been used in the electronicsindustry as a primary method for interconnecting electronic components and subassemblies for several decades. The widespreadusage of Pb–Sn solders is due primarily to the combination of lowcost and convenient material properties. But, because of the toxicnature of lead, its use is restricted in many applications. So, new leadfree solders are required and tinbased multicomponent materialswith alloying elements as Ag, Zn, In, Bi, Sb are likely to be mostpromising.

Interest in Sn–Zn based alloys has recently considerablyincreased again, mainly due to their possible application as hightemperature leadfree solders [1,2]. One of the concerns aboutSn–Zn solders had been that they can easily corrode in highhumidity which would clearly be a drawback for the reliabilityof corresponding solder joints. Various ternary and quaternaryadditions have been discussed in the past to further improve theproperties of binary Sn–Zn solders, among them also the elementIn. McCormack and Jin [3,4] reported that the addition of In toSn–Zn alloys can improve the wetting characteristics of the alloysand lower their melting temperature. Recently, Rechchach et al.[5] have measured the enthalpies of mixing in the liquid ternaryIn–Sn–Zn alloys over the entire composition at 500 ◦C.

∗ Corresponding author. Tel.: +212 661409934.Email address: [email protected] (A. Sabbar).

Aubased alloys are known for good mechanical and thermalproperties as well as corrosion consistency and can be consideredas potential candidates. Among these systems, the Au–In–Sn–Znquaternary system may be taken in consideration. In, Sn and Zn arebeing solder alloy components and Au either as a solder componentitself or a possible substrate element.

For all metallurgical processes the knowledge of the thermodynamic properties of alloy systems is necessary (the possibility of areaction, the stability of phases, and many physical properties likethe surface tension depend on it).

One quantity that has to be known is the integral enthalpy ofmixing, which can be determined by calorimetric measurements.

In the present investigation, the partial and integral enthalpiesof mixing of liquid quaternary Au–In–Sn–Zn alloys were determined at 500 ◦C. Additionally, the ternary extrapolation modelsof Kohler, Muggianu and Toop were used to calculate the integral enthalpy of mixing and to compare measured and extrapolatedvalues.

2. Literature survey

2.1. Binary systems

Several calorimetric investigations of the enthalpy of mixing ofliquid In–Sn alloys can be found in the literature. They cover theentire composition range and a temperature range from 248 to900 ◦C [6–14]. The most recent experimental investigation of theenthalpy of mixing, using directreaction calorimetry at 500 ◦C overthe entire composition range, was done by Rechchach et al. [5].

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http://dx.doi.org/10.1016/j.tca.2013.10.026

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The enthalpy of mixing for liquid In–Zn alloys was determinedcalorimetrically [15–17]. Emf methods were applied to derive thecorresponding values [18–20]. All experimental data show positivevalues for the enthalpy of mixing. Lee [21] presented a thermodynamic assessment based on the abovementioned experimentaldata [15–20] for the enthalpy of mixing of liquid In–Zn alloys, andthe calculated and experimental results were in good agreement.

For liquid Sn–Zn alloys, several calorimetric investigations ofthe enthalpy of mixing at different temperatures are also available in the literature [22–26] whereas other authors [27–30] usedemf method for this purpose. All experimental data show positivevalues for the enthalpy of mixing of liquid Sn–Zn alloys. A thermodynamic assessment of the enthalpy of mixing of liquid Sn–Znalloys were reported [21,31,32].

Calorimetric investigations of Au–In alloys have been reportedin the literature by direct reaction calorimetry [33–36]. The calorimetric results of Castanet et al. [36] are more exothermic than thoseof Itagaki and Yazawa [34]. The data of Béjà [33] and Castanet et al.[36] show that the enthalpies of mixing of Au–In alloys are temperature dependent. The thermodynamic functions were assessed byAnsara and Nabot [37] and Liu et al. [38]. The calculated enthalpiesof mixing of liquid Au–In alloys obtained by both the descriptionsare similar and show the same dependence on temperature.

Using the calorimetric method, enthalpies of mixing of liquidAu–Sn alloys were measured [39–42] at different temperatures.According to Hayer et al. [42], the enthalpy of mixing of liquidbecomes less negative when the temperature is elevated. A thermodynamic assessment of the enthalpy of mixing of liquid Au–Snalloys was reported by Liu et al. [43].

The enthalpy of mixing of liquid Au–Zn alloys was measuredextensively using high temperature calorimetry [44], and emfmethods [45].

2.2. Ternary systems

The enthalpies of mixing of liquid Au–In–Sn alloys have beenmeasured by drop calorimetry at 609 ◦C along lines of constantIn/Sn ratios of 1/3, 1/1 and 3/1 [46]. For each of the three sectionsstudied, the enthalpies of mixing were exothermic. Using the Calphad method, enthalpies of mixing of liquid Au–In–Sn alloys havebeen calculated by Cacciamani et al. [47] along three ternary sections at 1/3, 1/1 and 3/1 In/Sn atomic ratio and compared to themeasurements of Watson et al. [46]. The agreement between thecalculated and experimental results was generally quite good.

The thermodynamic properties of liquid ternary Au–Sn–Znalloys were measured with an emf method at four cross sectionsxAu/xSn [48]. Calorimetric measurements were also carried out inorder to compare the integral enthalpy of mixing from the directmeasurements with those derived by Gibbs–Duhem integration ofthe emf measurements.

Enthalpies of mixing of liquid In–Sn–Zn alloys have alreadybeen measured by several authors using direct reaction calorimetry[49,50]. Cui et al. [51] applied a CALPHADtype approach to calculate the partial enthalpies of mixing of In, Sn and Zn. Xie et al.[52] used a similar approach for a thermodynamic assessment ofthe In–Sn–Zn ternary system based on a rather limited number ofliterature data and observed good agreement with the literature.Recently, Rechchach et al. [5], using a Calvettype microcalorimeter and a drop calorimetric technique, have measured the partialand the integral enthalpies of mixing of liquid ternary In–Sn–Znalloys at 500 ◦C along seven sections and over a large compositionrange. The ternary data of the authors were fitted on the basis ofRedlich–Kister–Muggianu model.

To the best knowledge of the authors no data for the enthalpy ofmixing of liquid alloys in the Au–In–Zn ternary system are availablefrom the literature.

For the quaternary Au–In–Sn–Zn, no thermodynamic data canbe found in the literature. In the present work, the partial and integral enthalpies of mixing of liquid quaternary Au–In–Sn–Zn alloyswere determined at 500 ◦C.

3. Experimental procedure

The calorimetric measurements were carried out in a Calvettype twin calorimeter with two thermopiles with more than 200thermocouples each, wire wound resistance furnace, and an automatic drop device for up to 30 drops. Control and data evaluationwas performed using Lab View and HiQ software as describedby Flandorfer et al. [53]. To prevent oxidation all measurementswere conducted under Ar flow (99.999%, purified from O2, approx.30 ml/min). At the end of each series the calorimeter was calibrated by five drops (between 30 and 50 mg each) of NISTstandard aAl2O3 (National Institute of Standards and Technology,Gaithersburg, MD).

The samples were prepared from Au (99.999%, ÖGUSSA, Vienna,Austria), and In rods (99.999%, ASARCO, South Plainfield, NJ), andSn rods (99.998%, Alfa Johnson Matthey, Karlsruhe, Germany), andZn (99.999%, ASARCO, South Plainfield, NJ). The four metals wereused without further purification.

In the quaternary Au–In–Sn–Zn system, the enthalpies of mixingof about 120 molten samples were determined along five sectionsat 500 ◦C (Table 1). Pieces of pure Au (24–58 mg) were droppedinto about 300 mg of molten InxSnyZnz having compositions in theIn–Sn rich region.

The time interval between individual drops was usually 40 minand the heat flow acquisition interval was about 0.73 s. Obtainedsignals were recorded, integrated and quantified applying thecalorimeter constant evaluated by calibration. The measuredenthalpy (integrated heat flow at constant pressure) is:

1Hdrop = ni[Hi(l),FT − Hi(s),DT ] + 1Hreaction

ni is the number of moles of the dropped element i, FT = furnacetemperature, and DT = drop temperature.

Hi(l),FT− Hi(s),DT was calculated using the polynomials for thethermodynamic data of pure elements in the SGTE data base [54].For the respective temperatures FT and DT, the average of the values for each drop of a run was taken because their scattering waslow enough and not influence the accuracy of the method. Becauseof the rather small masses added, the partial enthalpy 1H̄m,i of thedropped metal i can be considered as:

1H̄m,i ≈1Hreaction

ni

Considering many calibration measurements done by droppingNIST standard sapphire, the standard deviation can be estimatedto be less than ±1% for the HT1000 calorimeter. The systematicerrors are mainly caused by parasitic heat flows, base line problemsat signal integration and dropping and mixing problems. One canestimate that the overall error is ±250 J/mol.

4. Results and discussion

4.1. Experimental results

Five measurements have been performed at different cross sections of In:Sn:Zn (A–E) (Table 1). All the experimental data of themeasurement sections in the Au–In–Sn–Zn system can be foundin Table 1. This table contains information on the exact measurement, starting amounts of In, Sn and Zn, added amounts of Au andthe partial and integral enthalpies of mixing of the liquid alloys.The starting values of the integral enthalpy of mixing for the five

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Table 1

Partial and integral enthalpies of mixing of liquid Au–In–Sn–Zn alloys at 500 ◦C; standard states: liquid pure components.

Mole dropped Drop enthalpy Partial enthalpy Integral enthalpy

nAu 1HSignal Mole fraction 1H̄m,Au Mole fraction 1mixH

mmol J xAua J/mol xAu J/mol

Section A: Au–In0.800Sn0.100Zn0.100; starting amount (mmol): nIn = 2.4078; nSn = 0.3009; nZn = 0.3024

– – – – 0.0000 8320.1809 −4507 0.0283 −50,035 0.0567 −20500.1882 −4569 0.0829 −49,398 0.1092 −46870.1940 −4550 0.1334 −48,569 0.1575 −70690.2002 −4383 0.1799 −47,013 0.2022 −91870.2011 −4063 0.2224 −45,323 0.2426 −11,0150.2041 −3755 0.2611 −43,517 0.2796 −12,6030.2123 −3340 0.2970 −41,258 0.3144 −13,9400.2165 −2988 0.3305 −38,679 0.3466 −15,2900.2177 −2456 0.3614 −35,457 0.3761 −16,2250.2179 −1854 0.3896 −33,629 0.4030 −16,9760.2210 −1329 0.4156 −31,136 0.4281 −17,5710.2266 −889 0.4399 −29,045 0.4517 −18,0440.2302 −481 0.4627 −27,210 0.4738 −18,4130.2371 −74 0.4842 −25,431 0.4947 −18,6920.2419 271 0.5045 −23,998 0. 5144 −18,8990.2516 654 0.5239 −22,520 0.5333 −19,0400.2624 1019 0.5425 −21,236 0.5516 −19,1260.2649 1366 0.5601 −19,964 0.5686 −19,1580.2677 1643 0.5766 −18,981 0.5845 −19,1510.2710 1882 0.5920 −18,175 0.5995 −19,1160.2767 2238 0.6066 −17,029 0.6137 −19,0420.2816 2489 0.6205 −16,281 0.6272 −18,9460.2829 2711 0.6335 −15,535 0.6398 −18,8300.2906 3001 0.6459 −14,795 0.6519 −18,6950.2948 3280 0.6576 −13,993 0.6634 −18,540

Section B: Au–In0.550Sn0.225Zn0.225; starting amount (mmol): nIn = 1.6872; nSn = 0.6900; nZn = 0.6899

– – – – 0.0000 17240.1645 −4618 0.0255 −53,189 0.0509 −10710.1703 −4566 0.0747 −51,940 0.0984 −36170.1823 −4640 0.1213 −50,569 0.1443 −60050.1878 −4404 0.1656 −48,572 0.1869 −81250.2049 −4360 0.2078 −46,393 0.2288 −10,0970.2066 −3940 0.2478 −44,191 0.2669 −11,7800.2106 −3441 0.2844 −41,457 0.3020 −13,2030.2118 −2918 0.3181 −38,902 0.3341 −14,3840.2129 −2380 0.3488 −36,303 0.3635 −15,3530.2212 −1929 0.3775 −33,842 0.3914 −16,1640.2232 −1406 0.4044 −31,417 0.4173 −16,8110.2277 −935 0.4293 −29,228 0.4414 −17,3260.2385 −529 0.4530 −27,339 0.4647 −17,7430.2422 −96 0.4755 −25,516 0.4864 −18,0580.2445 323 0.4965 −23,801 0.5066 −18,2840.2510 709 0.5162 −22,294 0.5257 −18,4390.2538 1067 0.5347 −20,915 0.5436 −18,5330.2553 1320 0.5520 −19,950 0.5603 −18,5850.2634 1676 0.5683 −18,760 0.5763 −18,5910.2637 1953 0.5838 −17,716 0.5912 −18,5600.2657 2147 0.5982 −17,040 0.6052 −18,5080.2679 2483 0.6118 −15,853 0.6184 −18,4200.2685 2656 0.6245 −15,229 0.6307 −18,3170.2755 2918 0.6366 −14,529 0.6426 −18,1950.2833 3266 0.6483 −13,592 0.6540 −18,048

Section C: Au–In0.100Sn0.800Zn0.100; starting amount (mmol): nIn = 0.2683; nSn = 2.1412; nZn = 0.2662

– – – – 0.0000 7830.1220 −1739 0.0218 −39,373 0.0436 −9690.1229 −1622 0.0637 −38,326 0.0838 −25400.1346 −1662 0.1040 −37,468 0.1242 −40790.1433 −1592 0.1438 −36,232 0.1634 −55190.1568 −1591 0.1830 −35,268 0.2025 −69090.1606 −1343 0.2208 −33,482 0.2390 −81230.1668 −1177 0.2562 −32,178 0.2734 −92130.1669 −890 0.2892 −30,452 0.3049 −10,1340.1682 −601 0.3195 −28,692 0.3340 −10,9110.1715 −307 0.3477 −26,911 0.3613 −11,5660.1735 −34 0.3740 −25,316 0.3867 −12,1130.1748 226 0.3985 −23,825 0.4103 −12,5640.1759 471 0.4213 −22,441 0.4323 −12,9320.1819 753 0.4429 −20,982 0.4534 −13,2320.1865 1059 0.4635 −19,440 0.4735 −13,4590.1904 1303 0.4830 −18,278 0.4925 −13,633


Table 1 (Continued)

Mole dropped Drop enthalpy Partial enthalpy Integral enthalpy

nAu 1HSignal Mole fraction 1H̄m,Au Mole fraction 1mixH

mmol J xAua J/mol xAu J/mol

0.1955 1544 0.5016 −17,221 0.5106 −13,7620.1980 1817 0.5192 −15,943 0.5277 −13,8380.2089 2054 0.5361 −15,286 0.5445 −13,8890.2115 2239 0.5525 −14,530 0.5604 −13,9120.2123 2411 0.5678 −13,764 0.5752 −13,9070.2142 2559 0.5822 −13,171 0.5891 −13,8820.2210 2790 0.5959 −12,492 0.6026 −13,8370.2281 3001 0.6091 −11,963 0.6157 −13,7750.2282 3106 0.6218 −11,504 0.6278 −13,703

Section D: Au–In0.450Sn0.450Zn0.100; starting amount (mmol): nIn = 1.0663; nSn = 1.0671; nZn = 0.2378

– – – – 0.0000 6180.1375 −2687 0.0274 −44,672 0.0548 −18630.1394 −2601 0.0797 −43,775 0.1046 −40700.1414 −2460 0.1273 −42,512 0.1500 −60190.1478 −2362 0.1713 −41,100 0.1927 −77850.1482 −2131 0.2121 −39,500 0.2315 −93080.1516 −1881 0.2495 −37,530 0.2675 −10,6300.1651 −1726 0.2853 −35,573 0.3031 −11,8400.1674 −1379 0.3194 −33,360 0.3357 −12,8490.1733 −1062 0.3511 −31,250 0.3665 −13,7010.1778 −682 0.3809 −28,954 0.3952 −14,3930.1834 −329 0.4087 −26,916 0.4223 −14,9530.1845 7 0.4347 −25,080 0.4471 −15,3890.1913 345 0.4589 −23,318 0.4707 −15,7270.2000 681 0.4820 −21,715 0.4933 −15,9830.2018 971 0.5038 −20,307 0.5143 −16,1620.2027 1215 0.5240 −19,125 0.5336 −16,2800.2039 1460 0.5426 −17,959 0.5516 −16,3450.2123 1712 0.5603 −17,053 0.5689 −16,3720.2153 1937 0.5770 −16,124 0.5852 −16,3630.2221 2188 0.5929 −15,268 0.6007 −16,3220.2247 2377 0.6080 −14,539 0.6152 −16,2570.2486 2806 0.6227 −13,833 0.6302 −16,1630.2513 3000 0.6371 −13,184 0.6441 −16,0500.2585 3267 0.6507 −12,482 0.6574 −15,9170.2688 3579 0.6638 −11,803 0.6702 −15,763

Section E: Au–In0.225Sn0.550Zn0.225; starting amount (mmol): nIn = 0.6720; nSn = 1.6406; nZn = 0.6749

– – – – 0.0000 16980.1612 −3740 0.0256 −48,317 0.0512 −8630.1679 −3627 0.0752 −46,722 0.0992 −31850.1762 −3505 0.1219 −45,016 0.1447 −52950.1786 −3188 0.1655 −42,976 0.1863 −71280.1816 −2836 0.2054 −40,741 0.2246 −87110.1883 −2549 0.2427 −38,654 0.2608 −10,1070.1883 −2158 0.2772 −36,579 0.2937 −11,2850.1923 −1975 0.3090 −35,388 0.3244 −12,3340.1938 −2795 0.3386 −39,545 0.3528 −13,4760.2044 −2188 0.3665 −35,824 0.3802 −14,4240.2050 −1047 0.3928 −30,228 0.4055 −15,0690.2121 −39 0.4175 −25,303 0.4296 −15,4830.2144 646 0.4408 −22,105 0.4520 −15,7440.2147 1279 0.4624 −19,164 0.4728 −15,8730.2312 1758 0.4831 −17,517 0.4934 −15,9380.2359 1280 0.5032 −19,693 0.5129 −16,0820.2368 1503 0.5219 −18,772 0.5310 −16,1820.2437 1758 0.5396 −17,904 0.5483 −16,2450.2476 2068 0.5564 −16,765 0.5646 −16,2640.2720 2367 0.5723 −15,726 0.5800 −16,2450.2543 2568 0.5873 −15,018 0.5945 −16,2030.2572 2771 0.6013 −14,346 0.6082 −16,1400.2593 3015 0.6146 −13,490 0.6211 −16,0530.2639 3266 0.6272 −12,747 0.6333 −15,9460.2679 3393 0.6392 −12,459 0.6450 −15,835

a Average value before and after the drop.

different ternary In–Sn–Zn compositions are taken from our previous work [5] performed at the same experimental temperature(500 ◦C).

As an example, Fig. 1 shows the integral and Fig. 2 the partialenthalpy of mixing along section B (pure Au dropped into moltenIn0.550Sn0.225Zn0.225).

Fig. 1 shows that strong negative values for integral mixingenthalpies were obtained. All measured enthalpies of mixing (section B) are exothermic with a minimum of about −18,600 J/molaround 58 at.% Au. While in the ternary In–Sn–Zn system [5], allmeasured mixing enthalpy values are endothermic with a maximum of about 3000 J/mol around 60 at.% Zn. This can be explained


Fig. 1. Integral molar enthalpies of mixing at 500 ◦C in liquid Au–In–Sn–Zn alloys along section B (pure Au dropped into In0.550Sn0.225Zn0.225): standard states: pure liquidmetals.

Fig. 2. Partial molar enthalpies of mixing at 500 ◦C in liquid Au–In–Sn–Zn alloys along section B (pure Au dropped into In0.550Sn0.225Zn0.225): standard states: pure liquidmetals.


Fig. 3. Experimental and calculated integral enthalpy of mixing using the three geometric models (Kohler, Muggianu and Toop).

by the considerable attraction existing between constitutive components and their good mutual miscibility.

The partial molar enthalpies of gold become less exothermicwith increasing Au content (Fig. 2). The same behaviour wasobtained for the various studied sections. The coordinates of theminima vary according to the studied section (Table 2).

4.2. Extrapolation models

Three different extrapolation models were used to calculate theenthalpy of mixing in the quaternary Au–In–Sn–Zn system. Thepredicted values were compared with the experimental values.The models from Kohler [55] and Muggianu et al. [56] use simple

symmetric extrapolation models based on binary data, whereasthe Toop model [57] is an asymmetric one. A quaternary systemcontains six binary systems, and the information of all these binarysystems should be known before using the geometric models.

Table 2

Values of the coordinates of the minima for the various experimental sections (A–E).

Section xAu 1mixH (kJ/mol)

Section A: Au–In0.800Sn0.100Zn0.100 0.57 −19.2Section B: Au–In0.550Sn0.225Zn0.225 0.58 −18.6Section C: Au–In0.100Sn0.800Zn0.100 0.56 −13.9Section D: Au–In0.450Sn0.450Zn0.100 0.57 −16.4Section E: Au–In0.225Sn0.550Zn0.225 0.56 −16.3


The various predictive extensions from the binary to quaternarysystems are shown below.

Kholer model [55]:

1mixHA–B–C–D = (xA + xB)21mixHA–B

(

xA

xA + xB;

xA

xA + xB

)

+ (xA + xC )21mixHA–C

(

xA

xA + xC

;xC

xA + xC

)

+ (xA + xD)21mixHA–D

×

(

xA

xA + xD;

xD

xA + xD

)

+ (xB + xC )21mixHB–C

(

xB

xB + xC

;xC

xB + xC

)

+ (xB + xD)21mixHB–D

×

(

xB

xB + xD;

xD

xB + xD

)

+ (xC + xD)21mixHC–D

(

xC

xC + xD;

xD

xC + xD

)

Muggianu et al. Model [56]:

1mixHA–B–C–D =4xAxB

(1 + xA − xB)(1 + xB − xA)1mixHA–B

(

1 + xA − xB

2;

1 + xB − xA

2

)

+4xAxC

(1 + xA − xC )(1 + xC − xA)1mixHA–C

×

(

1 + xA − xC

2;

1 + xC − xA

2

)

+4xAxD

(1 + xA − xD)(1 + xD − xA)1mixHA–D

(

1 + xA − xD

2;

1 + xD − xA

2

)

+4xBxC

(1 + xB − xC )(1 + xC − xB)1mixHB–C

(

1 + xB − xC

2;

1 + xC − xB

2

)

+4xBxD

(1 + xB − xD)(1 + xD − xB)1mixHB–D

×

(

1 + xB − xD

2;

1 + xD − xB

2

)

+4xCxD

(1 + xC − xD)(1 + xD − xC )1mixHC–D

(

1 + xC − xD

2;

1 + xD − xC

2

)

Toop model [57]

1mixHA–B–C–D = (xB + xC )21mixHB–C

(

xB

xB + xC

;xC

xB + xC

)

+ (xB + xD)21mixHB–D

(

xB

xB + xD;

xD

xB + xD

)

+ (xC + xD)21mixHC–D

×

(

xC

xC + xD;

xD

xC + xD

)

+xB

(1 − xA)1mixHA–B(xA; 1 − xA) +

xC

(1 − xA)1mixHA–C (xA; 1 − xA) +

xD

(1 − xA)1mixHA–D(xA; 1 − xA)

For our calculation we used the data of Liu et al. [38] for theAu–In system, Hayer et al. [42] for the Au–Sn system, Hayer [44]for the Au–Zn system, Rechchach et al. [5] for the In–Sn system andLee [21] for the Sn–Zn and In–Zn systems.

Fig. 3 shows the calculated integral enthalpies of mixing in comparison with the experimental values. As it can be seen, both thesymmetrical and the asymmetrical models are perfectly suitableto estimate the enthalpy of mixing of the quaternary Au–In–Sn–Znsystem.

Acknowledgements

We would like to thank Prof. H. Flandorfer and Prof. H. Ipser whoallowed us to realize the calorimetric measurements in the laboratory of Inorganic Chemistry (material chemistry group) at ViennaUniversity. Also, we want to thank Prof. S. El Hajjaji (University ofMohamed VAgdal, Faculty of Sciences of RabatMorocco) for herassistance for the writing of this paper.

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[52] Y. Xie, Z.Y. Qiao, A. Mikula, CALPHAD 25 (1) (2001) 3–10.[53] H. Flandorfer, F. Gehringer, E. Hayer, Thermochim. Acta 382 (2002) 77–87.[54] A.T. Dinsdale, CALPHAD 15 (1991) 317–425.[55] F. Kohler, Monatsh. Chem. 91 (1960) 738–740.[56] Y.M. Muggianu, M. Gambino, J.P. Bros, J. Chim. Phys. 72 (1975) 83–88.[57] G.W. Toop, Trans. AIME 233 (1965) 850–855.

J. Mater. Environ. Sci. 5 (3) (2014) 815-822 Boulouiz et al.

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Pb-free solders: Comparison of different geometrical models in calculating of

enthalpy of mixing of In-Sn-Zn ternary system

A. Boulouiza, M. El Moudaneb, M. Mekkaouia, A. Sabbara* aEquipe de Physico-chimie des matériaux et nanomatériaux: Dépollution, environnement et développement durable,

Université Mohammed V-Agdal, Faculté des Sciences, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco bLaboratoire de Matériaux, Nanotechnologies et Environnement, Université Mohammed V-Agdal, Faculté des Sciences,

Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco

*Corresponding author: [email protected] (A. Sabbar) (00212661409934)

“This article is dedicated to our dear Professor Jean Pierre Bros Ex-Professor at the University of Marseille, France”

Abstract In this paper, the general solution model of Chou has been used to predict the integral enthalpies of mixing of liquid In-Sn-Zn ternary alloys in five selected sections, xIn/xSn = 0.15/0.85, 0.34/0.66, 0.50/0.50, 0.67/0.33 and 0.85/0.15. The other traditional models such as Kohler, Muggianu, Toop and Hillert are also included in calculations. Comparison with literature data was done and showed reasonable agreement with Toop and Hillert asymmetric models. Keywords: Pb-free solders; Integral enthalpy of mixing; Geometric models; In-Sn-Zn ternary system

1. Introduction Lead-tin (Pb-Sn) solders have been used in the electronics industry as a primary method for interconnecting electronic components and sub-assemblies for several decades. The wide-spread usage of Pb-Sn solders is due primarily to the combination of low cost and convenient material properties. But, because of the toxic nature of lead, its use is restricted in many applications. So, new lead free solders are required and tin-based multicomponent materials with alloying elements as Ag, Zn, In, Bi, Sb are likely to be most promising. Interest in Sn–Zn based alloys has recently considerably increased again, mainly due to their possible application as high-temperature lead-free solders [1]. One of the concerns about Sn–Zn solders had been that they can easily corrode in high humidity which would clearly be a drawback for the reliability of corresponding solder joints. Various ternary and quaternary additions have been discussed in the past to further improve the properties of binary Sn–Zn solders, among them also the element In. McCormack and Jin [2, 3] reported that the addition of In to Sn–Zn alloys can improve the wetting characteristics of the alloys and lower their melting temperature. Recently, Rechchach et al. [4] have measured the enthalpies of mixing in the liquid ternary In–Sn–Zn alloys over the entire composition at 773 K. Generally, relatively high investigating temperatures and the evaporation of some metals could make experimental measuring difficult and expensive. That is the main reason for applying thermodynamic predicting methods. The main purpose of this study is the calculation of the enthalpies of mixing of the liquid phase in the ternary system In-Sn-Zn at 773 K by using the ternary geometric models of Chou [5], Kohler [6], Muggianu et al. [7], Toop [8] and Hillert [9]. The calculated results are compared to the experimental one [4]. 2. Literature survey 2.1. Binary In-Sn, In-Zn and Sn-Zn systems

Several calorimetric investigations of the enthalpy of mixing of liquid In-Sn alloys can be found in the literature. They cover the entire composition range and a temperature range from 521 to 1175 K [10-18]. The most recent experimental investigation of the enthalpy of mixing, using direct-reaction calorimetry at 773 K over the entire composition range, was done by Rechchach et al. [4]. The enthalpy of mixing for liquid In-Zn alloys was determined calorimetrically [19-21]. Emf methods were applied to derive the corresponding values [22-24]. All experimental data show positive values for the enthalpy


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of mixing. Lee [25] presented a thermodynamic assessment based on the above-mentioned experimental data [19-24]. The calculated and experimental results were in good agreement. Several calorimetric investigations of the enthalpy of mixing of Sn-Zn liquid alloys at different temperatures are available in the literature [26-30]. Other authors [31-34] have used emf method for this purpose. All experimental data show positive values for the enthalpy of mixing of liquid Sn-Zn alloys. A thermodynamic assessment of the enthalpy of mixing of liquid Sn-Zn alloys were reported [25, 35, 36]. 2.2. Ternary In-Sn-Zn system

Enthalpies of mixing of liquid In-Sn-Zn alloys have already been measured by several authors using direct reaction calorimetry [37, 38]. Cui et al. [39], using CALPHAD-type approach have calculated the partial enthalpies of mixing of In, Sn and Zn. Xie et al. [40] used a similar approach for a thermodynamic assessment of the In-Sn-Zn ternary system based on a rather limited number of literature data and observed good agreement with the literature. Recently, Rechchach et al. [4], using a Calvet-type microcalorimeter and a drop calorimetric technique, have measured the partial and the integral enthalpies of mixing of liquid ternary In-Sn-Zn alloys at 773 K along seven sections and over a large composition range. The ternary data of the authors were fitted using the well known Redlich-Kister-Muggianu equation. 3. Theoretical fundamentals In this work, the investigated system is considered in the order 1-2-3 related to In-Sn-Zn. 3.1 A general solution model of Chou [5]

The method provided by Chou [5] has been proved to be the most reasonable one in all aspects among current geometrical models. This model can not only generalize various kinds of situations, break down the boundary between symmetrical and asymmetrical systems, but can also thoroughly rule out any human interference in the calculation process. The correctness of this model has already been proved theoretically and the accuracy of calculation has also been shown in some practical examples [41, 42]. This model is applied for calculating the enthalpy of mixing of the In-Sn-Zn ternary system. To apply the Chou’s model to the In-Sn-Zn ternary system, it is necessary to calculate the similarity coefficients

for three binaries which are defined by ηi called the deviation sum of squares:

Where

and

The basic equation of the general solution model, derived by Chou, is given as follows:

is an integral enthalpy of mixing for a ternary 1-2-3 system, x1, x2, x3 are the mole fractions of a ternary alloy, are parameters for binary “ij” independent of composition, only relying on temperature, which have been used in the regular type equation:

Xi and Xj indicate the mole fraction of component “i” and “j” in “ij binary system. The function f is the ternary interaction coefficient expressed by:


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3.2. A traditional Kohler [6], Muggianu et al. [7], Toop [8] and Hillert [9] models There are several traditional models used to extrapolate the ternary thermodynamic properties based on the three constitutive binary systems. According to Hillert [9], the four traditional models [6-9], generally used due to their simplicity, are classified into two categories: symmetrical (Kohler and Muggianu models) and asymmetrical (Toop and Hillert models). The use of a symmetrical model when an asymmetrical model is more appropriate can often give rise to errors. The four different extrapolation models [6-9] were used to calculate the enthalpy of mixing in the ternary In-Sn-Zn system which contains three binary systems, and the information of all these binary systems should be known before using the models. The various predictive extensions from the binary to ternary systems are shown below.

Kholer model [6]:

Muggianu et al. Model [7]:

Toop model [8]:

Hillert model [9]:

Where

For the calculation of integral enthalpies of mixing of ternary solution according to the Toop [8] and Hillert [9] asymmetrical models one of the three elements has to be chosen as a symmetric component.

4. Results of calculation and discussion The calculations in the investigated ternary system In-Sn-Zn were carried out along the lines of a constant xIn/xSn. The five selected cross sections are given in Table 1.

Table 1. The five investigated sections Section A B C D E xIn/xSn 0.15/0.85 0.34/0.66 0.50/0.50 0.67/0.33 0.85/0.15

The integral enthalpies of mixing of the three binary systems are taken from Rechchach et al.[4] for In-Sn system at 773 K and from Hultgreen et al.[14] for In-Zn and Sn-Zn systems at 700 and 750 K respectively. Binary regular-solution parameters (Eq. (11)) for the binary systems In-Sn, In-Zn and Sn-Zn, used in the calculations are shown in Table 2. It should be noted that:

= , when ν is even and = , when ν is odd.

Table 2. Binary interaction parameters of the integral enthalpy of mixing. Binary system (J/mol) Reference

In-Sn = -1488, = -1041 [4]

In-Zn = 13095, = -2682 [14]

Sn-Zn 12728, -5074 [14]


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The plots of integral enthalpies of mixing for the three binary systems at 773 K are shown in Figure 1.

Fig. 1 Integral enthalpies of mixing in the liquid In-Sn (773 K), In-Zn (700 K) and Sn-Zn (750 K)

binary systems (Standard states: pure liquid metals).

The enthalpies of mixing are endothermic for In-Zn and Sn-Zn systems with a maximum of about 3200 J/mol at xZn = 0.60, whereas the In-Sn system has a slight exothermic behaviour with a minimum of - 400 J/mol at xIn = 0.58.According to these results, one can conclude that this ternary system should be regarded as an asymmetrical system. The calculated results predicted by Toop or Hillert asymmetric model will be better than those from the Kohler or Muggianu symmetrical model. It has to be mentioned here that, the arrangement of three components to a triangle for an asymmetrical model is very important, because a wrong arrangement will lead to an even worse result than a symmetrical model. In this example, the component “Zn” has been selected as a symmetric point. Using the Equations (1) to (6) developed by Chou, the deviation sum of squares and the similarity coefficients for the three binaries In–Sn, Sn–Zn and Zn-In are listed in Table 3. Table 3. Deviation sum squares and similarity coefficients for Chou’s model [5] applied on In-Sn-Zn

Deviation sum of squares (J2/mol2)

η 7101619.54 η 6914551.51 η 31735.65

Interaction of In-Sn In-Zn Sn-In Sn-Zn Zn-In Zn-Sn

Similarity coefficients ξIn-Sn = 0.5067 ξSn-Zn = 0.9954 ξZn-In = 0.0045

From these resulting values (Table 3), one can conclude that the integral enthalpies of mixing of In-Zn and Sn-Zn are more similar to each other than to In-Sn, respectively. These ξ-values indicate also that this system is an asymmetrical system. In fact, Chou [5] has reported that the three similarity coefficients are not independent. Combining Eqs. (1) to (3) and eliminating the following relation is obtained:


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In order to check the correction of calculated ξ, the Eq. (17) has been used:

According to Eq. (17) and reference [5], the above result shows that the calculations of ξ are correct. From Eq. (17), it may be seen that, if any one of the three similarity coefficients approaches zero, then there must be one similarity coefficient which approaches unity. This situation, obtained in this work for our investigated In-Sn-Zn system, represents the common feature of the asymmetrical Toop and Hillert models. Based on these data, ternary interaction coefficients f which enabled determination of integral enthalpies of mixing were calculated according to Eq. (12) for all investigated cross sections in the In-Sn-Zn ternary system, and are given in Table 4. Table 4. Ternary interaction coefficients, f calculated according to Eq. (12) for the In-Sn-Zn system at 773 K (in J/mol)

Mole fraction xZn

f A B C D E

0 -6303 -6069 -5872 -5662 -5441 0.1 -6686 -6475 -6298 -6110 -5910 0.2 -7069 -6882 -6724 -6557 -6380 0.3 -7452 -7288 -7151 -7004 -6849 0.4 -7835 -7695 -7577 -7451 -7318 0.5 -8219 -8102 -8003 -7899 -7788 0.6 -8602 -8508 -8430 -8346 -8257 0.7 -8985 -8915 -8856 -8793 -8727 0.8 -9368 -9322 -9282 -9240 -9196 0.9 -9752 -9728 -9708 -9688 -9665 1 -10135 -10135 -10135 -10135 -10135

The calculated results for the five models in all the ternary investigated sections (A-E) are listed in Table 5. The experimental results [4] are also included for comparison. Based on the all calculated results shown in Figure 2, it could be concluded that the comparison between calculated results indicate that the good agreement is obtained between Chou, Toop and Hillert model. In addition, the results obtained by the Toop model show the best agreement with the experimental results. Additionally, if one takes the root mean square deviation corresponding to experimental results for each traditional model, i.e.

D D

Where DMixHthe,i and DMixHexp,i represent the integral enthalpies of mixing at a fixed composition “i” for a

theoretical model and an experimental results, respectively, while N is the total number of investigated alloys. According to the calculation, these S for Toop, Hillert, Chou, Muggianu, and Kohler models are 12.55, 12.79, 12.93, 32.99 and 37.57, respectively. From these S-values, Toop and Hillert asymetric models give the minimum value (12.55 and 12.79 respectively). Table 5. Integral enthalpies of mixing of In-Sn-Zn system at 773 K calculated by different predicting models and measured by Rechchach et al. [4].

Mole fraction

Integral enthalpy ΔMixH (J/mol)

xZn Kohler Muggianu Chou Toop Hillert Exp. [4] Section A : xIn/ xSn = 0.15/0.85

0.0 -97 -97 -97 -97 -97 -97 0.1 766 803 734 741 733 750 0.2 1620 1641 1526 1537 1525 1533 0.3 2382 2368 2229 2241 2228 2215 0.4 2980 2933 2790 2802 2788 2753 0.5 3352 3285 3154 3165 3153 3100 0.6 3441 3371 3266 3274 3265 3205


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0.7 3196 3139 3067 3072 3066 3011 0.8 2570 2536 2498 2500 2497 2457 0.9 1519 1508 1496 1497 1496 1477 1.0 0 0 0 0 0 0

Section B : xIn/ xSn = 0.34/0.66 0.0 -259 -259 -259 -259 -259 -259 0.1 695 771 653 658 652 645 0.2 1618 1685 1487 1496 1486 1451 0.3 2433 2446 2206 2215 2204 2135 0.4 3062 3015 2767 2776 2765 2666 0.5 3442 3352 3125 3133 3123 3006 0.6 3519 3414 3231 3237 3229 3110 0.7 3247 3157 3031 3035 3030 2924 0.8 2591 2534 2467 2469 2467 2390 0.9 1517 1498 1479 1479 1479 1440 1.0 0 0 0 0 0 0

Section C : xIn/ xSn = 0.50/0.50 0.0 -372 -372 -372 -372 -372 -372 0.1 653 737 610 609 609 564 0.2 1617 1693 1478 1476.1248 1476 1390 0.3 2448 2469 2207 2204.6388 2205 2085 0.4 3079 3037 2764 2762.4048 2762 2620 0.5 3452 3364 3114 3111.75 3112 2961 0.6 3519 3413 3211 3209.0928 3209 3064 0.7 3240 3145 3006 3004.9428 3005 2879 0.8 2578 2519 2444 2443.9008 2444 2351 0.9 1507 1487 1465 1464.6588 1465 1414 1.0 0 0 0 0 0 0

Section D : xIn/ xSn = 0.67/0.33 0.0 -407 -407 -407 -407 -407 -407 0.1 674 741 631 624 631 550 0.2 1655 1707 1521 1510 1520 1394 0.3 2470 2476 2248 2235 2247 2100 0.4 3072 3029 2792 2779 2790 2638 0.5 3418 3340 3122 3111 3120 2973 0.6 3470 3380 3202 3193 3201 3065 0.7 3188 3109 2987 2981 2986 2867 0.8 2539 2489 2423 2420 2423 2328 0.9 1487 1470 1451 1450 1451 1393 1.0 0 0 0 0 0 0

Section E : xIn/ xSn = 0.85/0.15 0.0 -283 -283 -283 -283 -283 -283 0.1 818 841 780 772 779 690 0.2 1762 1766 1661 1649 1661 1544 0.3 2510 2490 2361 2347 2360 2250 0.4 3043 3003 2869 2854 2868 2774 0.5 3339 3287 3163 3150 3162 3083 0.6 3367 3313 3212 3203 3212 3139 0.7 3091 3047 2977 2970 2976 2902 0.8 2470 2443 2405 2402 2405 2330 0.9 1457 1448 1437 1436 1437 1378 1.0 0 0 0 0 0 0

Therefore, according to the S-values, one can confirm that the results obtained by Toop model are close to the experimental one and the investigated In-Sn-Zn system is an asymmetric system.


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Fig. 2 Integral enthalpies of mixing in the liquid In-Sn-Zn alloys at 773 K using the different models, together with the experimental data [4] (Standard states: pure liquid metals).

Conclusion The integral enthalpies of mixing of the ternary In-Sn-Zn system were calculated by using the Chou, Kohler, Muggianu, Toop and Hillert models and compared with the experimental results. Among all the traditional predicting models, it can be concluded that Toop and Hillert models show the best agreement with the experimental data. This conclusion can be explained by the fact that the asymmetric models are the closest to the obtained geometric interpretation for the In-Sn-Zn system.


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Acknowledgements-The authors are grateful to Mrs. J. El Mendili, Biostatistics Engineer, for her assistance for the calculations. References 1. Suganuma K., Kim S.-J., Kim K.-S., JOM, 61 (2) (2009) 64–71. 2. M. McCormack, S. Jin, J. Electron. Mater. 23 (1994) 635–640. 3. M. McCormack, S. Jin, J. Electron. Mater. 23 (1994) 715–720. 4. M. Rechchach, A. Sabbar, H. Flandorfer, H. Ipser, Thermochim. Acta 502 (2010) 66–72. 5. Chou K.C., CALPHAD, 19(3) (1995), 315. 6. F. Kohler, Monatsh. Chem. 91 (1960) 738–740. 7. Y.M. Muggianu, M. Gambino, J.P. Bros, J. Chim. Phys. 72 (1975) 83–88. 8. G.W. Toop, Trans. AIME 233 (1965) 850–855. 9. Hillert M., CALPHAD, 4 (1980) 1. 10. O. J. Kleppa, J. Phys. Chem. 60 (1956) 846. 11. F.E. Wittig, P. Scheidt, Z. Phys. Chem. 28 (1961) 120-142. 12. A. Yazawa, T. Kawashima, K. Itagaki, J. Jpn. Inst. Met. 32 (1968) 1281-1287. 13. J.P. Bros, M. Laffitte, J. Chem. Thermodyn. 2 (1970) 151-152. 14. R. Hultgreen, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, Selected Values of the Thermodynamic

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J. Mater. Environ. Sci. 6 (8) (2015) 2037-2044 El Maniani et al.

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2037

Enthalpies of mixing estimation in the liquid X-In-Sn-Zn (X=Ag, Au) alloys

M. El Maniani1, A. Boulouiz1, A. Ghanimi2, M. El Moudane2*, A. Sabbar1

1Equipe de Physico-chimie des matériaux et nanomatériaux: Dépollution, environnement et développement durable,

Université Mohammed V de Rabat, Faculté des Sciences, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco 2Laboratoire des Matériaux, Nanotechnologies et Environnement, Université Mohammed V de Rabat, Faculté des

Sciences, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco

Received 8 Jan 2015, Revised 26 June 2015, Accepted 26 June 2015 *Corresponding Author. E-mail: [email protected] (+212662379885)

Abstract Results of thermodynamic predicting methods applied to the quaternary metallic X-In-Sn-Zn (X = Ag and Au) systems based on their sub-binary systems are presented in this work. The general solution model of Chou has been used to estimate the integral enthalpies of mixing of the investigated systems. The other traditional models such as Muggianu and Toop are also included in estimations for comparison. The estimations were carried out at 773 K along five starting ternary compositions InxSnyZnz with additions of Ag or Au. In the Ag-In-Sn-Zn system, the estimated enthalpies of mixing using Chou’s model are close to those predicted by a symmetric Muggianu’s model, while for the Au-In-Sn-Zn, the values obtained by Chou’s model are in good agreement

with those of an asymmetric Toop’s model. Keywords: Thermochemical properties, sub-binary system, geometric model, multicomponent systems, lead-free solder. 1.Introduction

Due to the high lead toxicity, the end of lead-containing solders industrial application is envisaged and the In-Sn-Zn system can be considered as a potential lead-free solder material. That is why the development of lead-free solders is a current task [1]. These materials are expected to be designed on the bases of systems including low-melting elements like tin alloy. On the other side, silver or gold metallization often appears as intrinsic part of the electronic devices.

Gold and silver-based alloys are known for good mechanical and thermal properties as well as corrosion consistency and can be considered as potential candidates. Among these systems, the Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn quaternary systems may be taken in consideration. In, Sn and Zn can be used as component solder alloys and Au or Ag as a possible substrate element. For industrial applications, it is necessary to have access to reliable thermochemical properties (enthalpy of mixing, free enthalpy of mixing …) of various kinds

of solution, especially for multicomponent systems. Therefore information on thermochemistry and phase relation of the Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn quaternary systems forms the base for a systematic alloy design which is desired to avoid complex and time consuming trial and error developing methods. Unfortunately, there is a shortage of thermodynamic data for the multicomponent systems (especially for the systems with more than three components) probably due to the complexity of experiments. Therefore the calculations of thermodynamic properties and phase diagrams have been increasingly important. The traditional geometric models such as Kohler [2], Muggianu et al.[3], Hillert [4] and Toop [5] have been used extensively in ternary systems based on the binary information.

In this work, the integral enthalpies of mixing in the liquid X-In-Sn-Zn (X=Ag, Au) quaternary alloys have been estimated at 773 K along five starting ternary compositions: In0.800Sn0.100Zn0.100, In0.550Sn0.225Zn0.225, In0.450Sn0.450Zn0.100, In0.225Sn0.550Zn0.225, and In0.100Sn0.800Zn0.100 with additions of silver or gold taking into consideration the experimental data (the dropped mole of Ag and Au). The estimations were made by means of the general solution model developed by Chou [6,7]. The predicted results have been compared to the experimental ones reported by our research group [8,9] at the same temperature (773 K). For comparison, the


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traditional geometric Muggianu et al. [3] and Toop [5] models are also introduced in the estimations. It should be noted that our calculations of the mixing enthalpies are made based on the fact that the reference state is the pure liquid components.

2. Theoretical fundamentals

There are several geometrical models [2-5] for calculating thermodynamic properties based on binary information. According to Hillert [4], these traditional models can be classified into symmetrical models, such as Kohler [2] and Muggianu models [3], and asymmetrical models, such as Hillert [4] and Toop [5] models. The use of a symmetrical model when an asymmetrical model is more appropriate can often give rise to errors.

It is well known that in the current ternary geometric models the selected binary composition points are independent of ternary itself. This situation can cause inherent defects for both symmetrical [2,3] and asymmetrical [4,5] models. For example, the symmetrical models [2,3] cannot be reduced to a binary model even if two of three components are identical, which is abnormal. For the asymmetrical models [4,5], they require human intervention when arranging three components to three apexes of triangle. Different arrangements of these three components cause different thermodynamic properties values.

To overcome the inherent defects mentioned above, Chou [6,7] has proposed a generation geometric model. This model can not only generalize various kinds of situations, break down the boundary between symmetrical and asymmetrical models, but can also thoroughly rule out any human interference in the calculation process for ternary systems. In this new model, the selected binary composition points are related to the ternary itself by introducing a parameter called “similarity coefficient”. The application of general solution model of Chou has already been proved in some practical examples for predicting ternary thermodynamic properties of some ternary alloys [10-15].

It is known that all the geometric models are firstly proposed to predict the thermodynamic properties in ternary systems. To the best knowledge of the authors, no thermodynamic calculations have been reported for the quaternary metallic systems using the general solution model of Chou. The only published work on quaternary systems has been done recently by Zhang et al. [16]. These authors have used the model to estimate the physicochemical properties (excess viscosity and molar volume) of a quaternary “Propan-2-ol + Methylacetate + di-Chloromethane + n-Pentane” system and the calculation results show that the new model works well in the high order system.

The aim of this work is to calculate the integral enthalpies of mixing in the liquid Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn quaternary metallic systems at 773 K using the general solution model of Chou [6,7]. To compare our calculated results, we introduce the predicted values by using a symmetric Muggianu [3] and an asymmetric Toop [5] models. The calculated results are compared to the experimental ones measured, at 773K, by El Maniani and Sabbar [8], and Boulouiz and Sabbar [9] for Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn quaternary systems, respectively.

2.1. Traditional geometric model equations

The various predictive extensions from the binary to quaternary system are well described in our previous papers [8, 9].

2.2. A general solution model of Chou

When the general solution model is applied to the quaternary system, first of all, it is necessary to calculate the similarity coefficients for six binaries which are defined by called the deviation sum of squares:

Where

and

(2)

(1)

(3)

(4)


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The basic equation of the general solution model is given as follows:

DmixH1234 is an integral enthalpy of mixing for a quaternary system, x1, x2, x3 and x4 are the mole fractions of a quaternary alloy, ν are the parameters for binary “ij” independent of composition, only relying on temperature,

which have been used in the regular type equation:

indicates the mole fraction of component “i” in “ij” binary system.

3. Results and discussion The investigated cross ternary InxSnyZnz used in this work are shown in figure 1.

Figure 1: Ternary In-Sn-Zn starting compositions (mol fractions) for the calculations in the X-In-Sn-Zn (X = Ag and Au) systems at 773 K.

With Eq. (3) one can obtain and the values are listed in table 1. Substituting values of into Eq. (1), the similarity coefficients can be found, which are shown in table 2.

Table 1: Values of deviation sum of squares η(ij.ik) for the quaternary systems (X-In-Sn-Zn is set in 1-2-3-4 order)

X-In-Sn-Zn

X = Au 23126953 19464767 79295101 164484597 239628973 7101620 X = Ag 6108831 3012207 17688921 10638947 34435790 7101620

X = Au 64615653 113616499 6914552 383358566 380700644 31736 X = Ag 3008517 14919337 6914552 54794568 53747415 31736

(5)

(6)

Sn0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Zn

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

In

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

D

ECA

B


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According to Eq. (4), the binary composition points can be calculated. Thus, the corresponding integral enthalpies of mixing are evaluated by Eq. (5). For our calculations we used the data of Hultgreen et al.[17] for the Ag-In, In-Zn and Sn-Zn systems, Flandorfer et al.[18] for the Ag-Sn system, Gomez-Acebo [19] for the Ag-Zn system, Rechchach et al. [20] for the In-Sn system, Liu et al. [21] for the Au-In system, Hayer et al. [22] for the Au-Sn system and Hayer [23] for the Au-Zn system. Based on this sub-binary information, calculations according to different predicting methods were done for all the investigated cross ternary sections. In general, due to a lack of good and comprehensive thermodynamic experimental data in multi-component systems, the accuracy of the models described above in the four component systems is extremely difficult to prove. In the case of our two quaternary systems investigated, the experimental data do not cover a wide range of compositions and relate only five ternary sections InxSnyZnz.

Table 2: Values of similarity coefficient for the quaternary systems (X-In-Sn-Zn is set in 1-2-3-4 order)

X-In-Sn-Zn X = Au 0.1233 0.0751 0.2636 0.4110 0.0483 0.1724 X = Ag 0.3648 0.0804 0.6700 0.5425 0.521 0.2476

X = Au 0.7180 0.5067 0.3846 0.9956 0.2298 0.9954 X = Ag 0.7796 0.5067 0.3869 0.9956 0.2173 0.9954

Figures 2 and 3 illustrate the calculated results for the Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn quaternary systems, respectively. As it can be seen, for the two quaternary systems the values obtained by Toop’s model are the less exothermic,

in comparison with the two other geometric models, while the Muggianu’s model gave the most exothermic

values of the integral enthalpy of mixing. For the Ag-In-Sn-Zn system, the calculated values (Fig. 2) show that the data offered by Chou’s model are

close to those predicted by Muggianu’s model. Taking into account the experimental data, one can see that the

results obtained by Toop’s model are better than those of Muggianu’s and Chou’s models. It should be noticed

that good agreement between experimental and Chou’s values is obtained for the Sn-rich section (In0.100Sn0.800Zn0.100).

For the Au-In-Sn-Zn quaternary system, the calculated enthalpies of mixing (Fig. 3) show that the results obtained by Chou’s model are close to those of Toop’s model over the composition range. In this system, the

three geometric models give similar values to those reported experimentally. However, the values obtained from Muggianu’s model are closer to the experimental one. On the other hand, all the calculated values, using the Chou’s model, are exothermic with a minimum between -18.04 and -13.46 kJ/mol corresponding to the In-rich (section A) and Sn-rich (section E) sections, respectively. The coordinate of these minima vary according to the studied section (Table 3).

Table 3: Values of the coordinates of the minima for the various calculated sections (A–E) using the Chou’s

model

Section xAu DmixH/ kJ.mol-1

A: Au-In0.800Sn0.100Zn0.100 0.57 -18.04

B: Au-In0.550Sn0.225Zn0.225 0.56 -17.74

C: Au-In0.450Sn0.450Zn0.100 0.55 -15.90

D: Au-In0.225Sn0.550Zn0.225 0.55 -15.65

E: Au-In0.100Sn0.800Zn0.100 0.54 -13.46

It is important to note that the main objective of this work is to compare the experimental enthalpies results of 773 K with those calculated using the general solution model of Chou for the two studied quaternary systems. However, considering the accuracy of the experimental technique and the thermodynamic data of the sub-binary systems, one can conclude that the prediction of enthalpies of mixing of Au-In-Sn-Zn liquid alloys is quite


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reasonable, while in the case of Ag-based alloys the calculated and experimental results are slightly different. This difference could be explained by the presence of intermetallic compounds with strong metallic bonds in Ag-alloys (i.e zAg3In [24]) at the experimental temperature (773 K).

Figure 2: Calculated integral enthalpies of mixing in the liquid Ag-In-Sn-Zn alloys at 773 K using three different models (□ Muggianu [3], Δ Toop [6], — Chou [6, 7]), together with those reported *experimentally [8]

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAgIn0,800Sn0,100Zn0,100

Section A

-6000

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Δ

mix

H(J

/mol

)xAgIn0,550Sn0,225Zn0,225

Section B

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAgIn0,450Sn0,450Zn0,100

Section C

-5000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAgIn0,225Sn0,550Zn0,225

Section D

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

500

1000

1500

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Δm

ixH

/J.molˉ¹

xAgIn0,100Sn0,800Zn0,100

Section E


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Figure 3: Calculated integral enthalpies of mixing in the liquid Au-In-Sn-Zn alloys at 773 K using three

different models (□ Muggianu [3], Δ Toop [6], — Chou [6, 7]), together with those reported *experimentally

-25000

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7In0,800Sn0,100Zn0,100

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAu

Section A

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,550Sn0,225Zn0,225

Section B

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,450Sn0,450Zn0,100

Section C

-20000

-15000

-10000

-5000

0

5000

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Δm

ixH

(J/m

ol)

xAuIn0,225Sn0,550Zn0,225

Section D


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The comparison between the values obtained for the two quaternary systems by using Chou’s model shows that the values reported by addition of gold are more exothermic than those reported by adding silver. In the case of Au-In-Sn-Zn system, for all the investigated sections, the integral enthalpies of mixing are almost negative. For the Ag-In-Sn-Zn quaternary system, the mixing enthalpies of the liquid phase show slightly positive values at low compositions of silver. The positive domain varies according to the studied section. The largest positive domain (up to 25 at. % Ag) is located in the Sn-rich side (section E), while the narrowest and positive range (up to 5 at. % Ag) is in the tin-rich side (section A). From our estimated results, we can conclude that the Ag-quaternary and Au-quaternary systems are asymmetric and symmetric, respectively.

The calculated results for the two quaternary systems according to the model of Chou were expressed in the following polynomial form (Eq. 7):

(i = Ag or Au)

The parameters of the polynomial expressions (a-d) are summarized in Table 4.

Table 4: The parameters (J.mol-1) of the polynomial expressions for integral enthalpies of mixing

Investigated section

a b c d Ag- In-Sn-Zn

A 6126 12088 13002 12686 482

- 887 -4291

- 12764 - 12977 - 13695

- 11953 - 13748 - 6591 - 7525

666

774 1706 565

1670 720

B C D E

Au- In-Sn-Zn

A 41701 32865 31245 21935 30741

10031 24907 19017 30123 14856

- 52309 - 59019 - 49958 - 54530 - 43363

790 1724 614

1631 769

B C D E

Conclusion

The general model of Chou has been used to estimate the integral enthalpies of mixing of the two quaternary Ag-In-Sn-Zn and Au-In-Sn-Zn systems at 773 K. Two traditional models (Muggianu and Toop) are also introduced in calculations for comparison. The calculations were carried out at 773 K along five starting ternary compositions : In0.800Sn0.100Zn0.100, In0.550Sn0.225Zn0.225, In0.450Sn0.450Zn0.100, In0.225Sn0.550Zn0.225, and In0.100Sn0.800Zn0.100 for various additions of noble metals (Ag or Au).

In the Ag-In-Sn-Zn system, the calculated enthalpies of mixing using Chou’s model are close to those predicted by Muggianu’s model, while the experimental data are similar to those of Toop. For the Au-In-Sn-Zn system, the values obtained by Chou’s model are in good agreement with those of Toop’s model, whereas the Muggianu’s model seems to be the best model to represent the experimental data in this quaternary system.

To verify the results predicted in this work, additional experimental studies are planned in order to cover a wide range of compositions and at different temperatures. In addition, a study by X-ray diffraction of some quaternary solid alloys appears to be necessary in order to show a different interaction between silver and gold with the In-Sn-Zn ternary system. References

1. Directive 2002/95/EC/L37/19: Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and

electronic equipment (2003). 2. Kohler F., Monatsh. Chem. 91 (1960) 738. 3. Muggianu Y. M., Gambino M., Bros J. P., J. Chim. Phys. 72 (1975) 83. 4. Hillert M., Calphad 4 (1980) 1. 5. Toop G. W., Trans. Met. Soc. AIME. 233 (1965) 850. 6. Chou K. C., Calphad, 19 (1995) 315.

(7)


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7. Chou K. C., Wei S. K., Metall. Mat. Trans. B. 28 (1997) 439. 8. El Maniani M., Sabbar A., Thermochim. Acta 592 (2014) 1. 9. Boulouiz A., Sabbar A., Thermochim. Acta. 575 (2014) 151.

10. Trumic B., Zivkovic D., Zivkovic Z., Manasijevic D., Thermochim. Acta. 435 (2005) 113. 11. Zivkovic D., Zivkovic Z., Tasic I., Thermochim. Acta. 362 (2000) 113. 12. Manasijevic D., Zivkovic D., Zivkovic Z., Calphad, 27 (2003) 361. 13. Minic D., Zivkovic D., Zivkovic Z., Thermochim. Acta, 400 (2003) 143. 14. Zivkovic D., Zivkovic Z., Vucinic B., J. Therm. Anal. Calorim.61 (2000) 263. 15. Katayama I.,Fukuda Y.,Hattori Y., Maruyama T., Thermochim. Acta, 314 (1998) 175. 16. Zhang G. H., Wang L. J., Chou K. C., Calphad. 34 (2010) 504. 17. Hultgreen R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelly K.K., Selected Values of the Thermodynamic

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(2015) ; http://www.jmaterenvironsci.com/

Résumé

L’alliage eutectique Pb-Sn a été largement utilisé depuis plusieurs décennies dans l'industrie électronique comme moyen de connexion des composants électroniques grâce à ses bonnes propriétés associées à son faible coût. Mais, en raison de la nature toxique du plomb, son utilisation a été limitée dans de nombreuses applications. De nouvelle soudures sans plomb et à base d'étain doivent donc être élaborées. Plusieurs éléments tels que Ag, Zn, Au, Bi, Sb… sont susceptibles d'être plus prometteurs. Les enthalpies de formation pour des systèmes à plusieurs constituants fournissent des informations thermodynamiques importantes pour l'industrie et pour les études théoriques en physique, chimie et métallurgie. En général, les propriétés thermodynamiques des alliages peuvent être obtenues par voie expérimentale, mais il n’est toujours pas possible d'effectuer des mesures expérimentales pour des alliages polyconstitués (ternaires, quaternaires…) en raison des difficultés technologiques et de l’importance des frais et des délais de réalisation des mesures. Ainsi, la prédiction théorique devient alors une approche importante et efficace pour obtenir les propriétés thermodynamiques des alliages. Dans ce travail, les enthalpies partielles et intégrales de mélange des alliages quaternaires liquides Au-In-Sn-Zn ont été mesurées et calculées à 500 ° C le long des cinq sections ternaires: In0.800Sn0.100Zn0.100, In0.550Sn0.225Zn0.225, In0.100Sn0.800Zn0.100, In0.450Sn0.450Zn0.100 et In0.225Sn0.550Zn0.225. Plusieurs modèles géométriques tels que Kohler, Muggianu et Toop ont été utilisés. De plus, les enthalpies de mélange des sous-systèmes ternaires de Au-In-Sn-Zn ont été calculées et comparées aux données expérimentales disponibles dans la littérature.

Mots-clés Soudure Plomb- Etain - Propriétés thermochimiques - Enthalpie intégrale de mélange – Enthalpie partielle – Modèles géométriques – Système quaternaire Au-In-Sn-Zn – Sous-systèmes ternaires et binaires Abstract

Due to the combination of low cost and convenient material properties, Pb–Sn eutectic solder has been used in the electronics industry as a primary method for interconnecting electronic components for several decades. But, because of the toxic nature of lead, its use is restricted in many applications. So, new lead free solders are required and tin-based multicomponent materials with alloying elements as Ag, Zn, In, Bi, Sb are likely to be most promising. Enthalpies of formation data for multicomponent systems provide important thermodynamic information for industry and for theoretical studies in physics, chemistry and metallurgy. In general, thermodynamic properties of alloys can be obtained by experimental measurements. However, it is not always possible to perform experimental measurement for multi-component alloys due to not only technological difficulties but also the expenses and time consume. So, theoretical prediction is a significant and effective approach to obtain thermodynamic properties of alloys, especially for multicomponent ones. In this work, the partial and the integral enthalpies of mixing of liquid Au-In-Sn-Zn quaternary alloys have been measured and calculated at 500°C along five ternary sections: In0.800Sn0.100Zn0.100, In0.550Sn0.225Zn0.225, In0.100Sn0.800Zn0.100, In0.450Sn0.450Zn0.100, and In0.225Sn0.550Zn0.225. Several geometrical models such as Kohler, Muggianu and Toop have been used. In addition, the enthalpies of mixing of sub-ternary systems of Au-In-Sn-Zn have been calculated and compared to the experimental data available in the literature.

Keywords Lead-free solders - Thermochemical properties - Integral enthalpy of mixing - Partial enthalpy - Geometric models - Quaternary system Au–In–Sn–Zn - Ternary and binary subsystems.

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Elaboration et étude thermodynamique de nouveaux alliages