ELECTROCHIMIE DES SEMICONDUCTEURS

ET PHOTOELECTROCHIMIE

Thème 10

CONTENU

Introduction, généralités

Rappel de la chimie des semi-conducteurs

Interface semi-conducteur/électrolyte

Propriétés électroniques de l’interface SC/électrolyte

Charge d’espace, modèle Mott-Schottky

Transfert de charge a l’interface SC/électrolyte

Photo électrochimie – modèle de Gartner-Butler

Recombinaison volumique et surfacique

Photo électrolyse de l’eau – principes, efficacité et dispositifs

Photo électro catalyseurs – types et technologies de production

Conclusions

INTRODUCTION

Jusqu’ici on a étudié le transfert de chargeentre le métal et l’ électrolyte

De point de vue énergétiquele métal peut être considérécomme une source/ évier idéal d’ électrons

Ce n’est pas le cas des semi-conducteurs qui sont caractérisés par une densité d’ étatsélectroniques beaucoup plus faible

En ce qui suit on va considérer endétail les propriétés énergétiquesde l’interface semi conducteur /électrolyte

RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS

Théorie des bandes – les électrons externes d’un solide forment une bande de valence (VB),au-dessus d’elle est située une bande vide –la bande de conduction (CB), la différence énergétique entre les deux – l’ouverture du gap (zone interdite) Eg

Distinction entre semi conducteur et isolant – arbitraire pour les semi conducteurs Eg =1-4 eV, isolants Eg > 4 eV

Type et gap de quelques SC communs

RAPPEL DE CHIMIE DES SEMI CONDUCTEURS (2)

Types de semi conducteurs

a) Intrinsèque

b) De type n

c) De type p

i in p

Dopage addition d’ impuretés aliovalentes,

non-stœchiométrie

L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE

Potentiel d’ équilibre d’une couple redox

Physique du solide –relation entre ESH et l’ échelle du vide

Niveaux d’ énergie dans le semi conducteur et l’ électrolyte

En

erg

ie

Densité des états (DOS)

L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE-EQUILIBRE (2)

Les deux phases en contact – différence interfaciale de potentiel

Type n

Type p

DIFFERENCES DE POTENTIEL

Semi conducteurP

ote

nti

el

Couche de

Gouy-

Chapman

Couche de

Helmholtz

Distance Distribution du potentiel

dans le semi conducteur – équation

de Poisson 2

2

0

DeNd V

dx

Conditions limites

, 0, 0,d V

x W Vdx

Distribution de potentiel

2

0

DeNV x W

Barriere de Schottky

0 , potentiel des bandes platesx bp bpV E E E

Extension de la charge d’espace 1/2

02bpW E E

eN

Quantité de charge SC DQ eN WA

PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE

Relation entre l’ échelle du vide et celle

d’ESH pour différents semi conducteurs

utilisés comme photo catalyseurs

Potentiel / V

GaAs type n et p

Capacitance de charge d’espace

0

SCSC

x

dQC

d V

2

2

0

2SC bpC E E

NA

Relation de Mott-Schottky

PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE (2)

n- SC / électrolyte

a) Mécanisme a bande de conduction,

b) b) mécanisme des états de surface,

c) c) mécanisme a la bande de valence

a) Equilibre

b) Biais direct

c) Biais de revers

Dans

le noir

Co

ura

nt

PROCESSUS A L’INTERFACE SC/ELECTROLYTE (3)

Courant d’ échange – dépend de la concentration

d’ électrons surfacique en équilibre ns0, du dopage

(la barrière de Schottky plus mince)

Quand EF,redox devient plus positif VSC ns0

Le courant est négligeable sous un biais de revers processus anodiques

d’oxydation pas possibles (biais très élevés barrière mince effet tunnel)

Autre possibilité – états de

surface – transfert d’ électrons

Injection des

trous par un

oxydant et

recombinaison

ADSORPTION DE LUMIERE PAR LES SC

Adsorption de lumière

génération des pairs trou-électron

h h e

Coefficient d’absorption – dépend

de l’ouverture du gap Eg

1/2

2

transition directe

transition indirecte

g

g

A h E

A h E

Porteurs mineurs (trous en cas de

type n) vers l’ électrolyte,

électrons vers le contact ohmique Distance de diffusion des trous

Les pairs trou-électron générées plus profondément que

l’ épaisseur de Debye LD = W+Lp recombinaison

MODELE DE GAERTNER-BUTLERGénération des paires trou- électron a l’interface

0( ) exp( )g x x 0 flux de photons incidents

coefficient d’adsorption optique

Composantes du photo courant – couche de charge d’espace

et de diffusion EV

EC

EF

W

h-

+

W+Lp

Couche

épuisée

Couche

diffusion-

nelle

l

, ,ph ph sc ph diffj j j

Approximation zéro – pas de recombinaison

, 0

0

( ) exp( ) 1

W

ph scj e g x dx e W

Epaisseur de la couche épuisée Mott-Schottky

1/2

02bpW E E

eN

MODELE DE GAERTNER-BUTLER (2)

Densité des trous dans la région volumique du semi-conducteur

déterminée par l’ équation de transport

Dp

xp p g xp

2

2 0 0 ( ) / ( )

EV

EC

EF

W

h-

+

W+Lp

Couche

épuisée

Couche

diffusion-

nelle

l

p – densité des trous, p0 – densité des trous en

équilibre

Avec les conditions limites x p=p0,p=0 pour x=W

la solution de l’ équation est

0 0( exp( )exp exp( )p

W xp p p A W A x

L

2 2

0

2 21

p

p p

LA

D L

Alors le photo courant diffusionnel est , 0 0exp( )1

p p

ph diff p

x W p p

L Dpj eD e W ep

x L L

MODELE DE GAERTNER-BUTLER (3)Pour des semi-conducteurs avec un gap large le dernier terme négligeable

photo courant total donné par

1/2

0

0

2exp

11

fb

D

ph

p

E EeN

j eL

Equation de Gärtner-Butler

Or en utilisant l’efficacité quantique de la lumière 0

phj

e

1/20

1/20

2exp

11

2ln(1 ) ln(1 )

fb

D

p

p fb

D

E EeN

L

L E EeN

p-GaP / 0.5 M H2SO4

longueurs d’onde différentes

(en nm)

RECOMBINAISON VOLUMIQUE ET SURFACIQUE

EV

EC

EF

W

h-

+

W+Lp

Couche

épuisée

Couche

diffusion-

nelle

l

Pour la région de charge d’espace on introduit

le coefficient de réflexion du photon

0

( )1 exp( )WdJ x

R xdx

Le flux des trous est exprimé par l’ équation de

Nernst-Planck

1

( )( ) ( ) ( )W

W p p

dp xJ x D eD p x E x

dx

En combinant les deux équations on arrive à

2

1 02

( ) ( ) ( )( ) ( ) 1 exp( )W W

p p p

d p x dp x dE xD eD E x eD p x R x

dx dx dx

Pour la région de diffusion W+Lp

0

( )1 exp( ) ( ) 0

p

p

W L

W L p

dJ xR x p x

dx

Le dernier terme représentant la

recombinaison dans la région de diffusion

En combinant cette équation avec celle du flux diffusionnel

2

02 2

( ) ( )1 exp( )

p pW L W L

p

d p x p xR x

dx L

( )( )

p

p

W L

W L p

dp xJ x D

dx

RECOMBINAISON VOLUMIQUE (2)Conditions limites pour les équations dans les deux domaines

( ) 0, ( ) ( ), ( ) ( ), 0 (0)p p p

W L W L W W L W p ct sr Wp p W p W J W J W J k k p

kct – constante de transfert de charge a l’interface SC/Electrolyte

ksr - constante de recombinaison surfacique des trous avec les états de surface

Solution pour la région de la charge d’espace

( ) exp( ( ) ( ) ( ) (0)exp( )pW W W W L W s

Ap x x C G x G x p

A = (1-R) / Dp

x) = eE(x) / kT

x=0) = s = eE(0) / kT = eVs / kT

( ) ( ( ))

0 0

( ) , ( )p

x x

x x x

W W LG x e dx G x e dx

Solution pour la région de diffusion 2

2 3 2 2( ) exp exp exp

pW L

p p p

x x Ap x C C x

L L L

Finalement, concentration des photo-trous surfaciques

( )exp(1 1 ( )(0) 1

1 ( )

pW LW

W

ct sr br D D W D

G WWR G Wp

k k k L L G W L

kbr = Dp exp(-eVs / kT) / [GW(W)+LD] constante de vitesse de recombinaison volumique

G1(W) = (pkT / 4eVs)0.5 W

G2 (W) = G1(W) (-W)

RECOMBINAISON SURFACIQUEExpression générale de la constante

de vitesse de recombinaison surfacique

( )c

v

E

sr sr th ss

E

k S E dE

sr aire de captage pour la recombinaison

Sth vélocité thermique des trous

ss densité d’ états de surface par unité d’aire et d’ énergie:

0 0

expss ss ss

ss

N E E EE

kT kT

Si les états de surface sont des intermédiaires adsorbés

de la réaction obéissant l’ isotherme de Langmuir

0 0

exp

1ss ss ss

a

eE

kTN E N

k Kc

K constante d’ équilibre

ka constante de vitesse d’ adsorption

c – concentration des espèces

Nss0 – nombre d’ états a recouvrement unitaire

En remplaçant ces expressions dans l’ intégrale on obtient pour la constante de

vitesse de recombinaison surfacique

0

1 exp

exp /1

ss V

sr sr th

a

E E

kTk S

eE kTkT

k Kc

VITESSE DE TRANSFERT DE CHARGE Il nous reste a considérer la constante de vitesse de la réaction de transfert de charge

k S P E f E h D E E dEct e a

Ec

( ) ( , ) ( , ) 0Se vélocité de migration d’électrons surfaciques

P E h m U x E dxe

a

( ) exp ( / ) *( ( ) )/

2 2

1 2

p

Probabilité d’effet tunnel

U(x) – barrière d’ énergie potentielle, épaisseur de la double couche, a - distance interatomique

1

( , )

1 exp F

f E hE E h

kT

Distribution Fermi-Dirac

des photo trous dans la bande de conduction

000

E( , ) expa

t

E E eND E E

N kT kT

Densité normalisée des états donneurs par unité d’ énergie

N0 – nombre des états donneurs par unité d’aire sur le plan

réactionnel (de Helmholtz)

Nt – nombre total de sites sur le plan réactionnel

PHOTOELECTROLYSE - PRINCIPES

Processus a une seule étape

lumière absorbée par le semi-

conducteur paire électron-trou

générée décomposition de l’eau

en hydrogène et oxygène

Processus conforme a la chimie verte

lumière et eau ressources

inépuisables pas d’émissions de

CO2

Photo électrolyse – solution

permanente énergétique durable

et sans pollution

Photo électrolyse

Eau

stockageEnergie +

Eau

Pile a comb.

CELLULES PHOTOELECTROLYTIQUESL’ électrode semi-conductrice

base de la cellule de photo électrolyse

Electrode auxiliaire qui collecte

un des porteurs de charge généré par

le semi-conducteur sous illumination

Contact

électronique

Forme

réduite

Forme

oxydée

Migration

Semi -conducteurElectrode collectrice

Représentation détaillée d’une

cellule photo électrochimique

Photoanode électrode

semi-conductrice de type n

évolution d’ oxygène sous

illumination, hydrogène libéré

sur la cathode

Photocathode électrode

semi-conductrice de type p

évolution d’ hydrogène sous

illumination, oxygène libéré sur

l’anode

PHOTODECOMPOSITION DE L’EAUBande de conduction

Bande de

valence

Photoanode

Niveau

de Fermi

Illumination avec des photons à l’ énergie

plus élevée que l’ouverture du gap

2 2

2

2 2 2

2 2 2

12 22

2 2

122

h SC h e

h H O O H

H e H

H O h H O

Décomposition de l’eau quand l’ énergie est

plus grande que la FEM 237.4 kJ mol-1 ou

2.46 eV (1.23 eV par électrode)

Dans de nombreux systèmes bande de conduction

très proche ou plus positive que le potentiel de réduction

de l’eau photo voltage plus petit que 1.23 V

p.ex. TiO2 (rutile) 0.7-0.9 V polarisation électrique

externe ou chimique interne (par la création des

compartiments anodique et cathodique avec pH gradient)

Photo voltage circuit ouvert ,

0 ,0

lnph p s

ph

s

j nkT kTV

e I e n

MODELE DES BANDES DE LA CELLULE

Contact

galvanique dans le noir

Contact

galvanique sous illumination

Contact

galvanique avec polarisation anodique Cellule photo électrolytique n-p

Photoanode

Photocathode

MODELE DES BANDES DE LA CELLULE (2)Diode photochimique

Semi-conducteur Semi-conducteur

Contact ohmique

Le système ressemble la

génération d’ énergie par

photo synthèse

absorption de deux photons

pour produire une paire

électron-trou utile

Forme

réduiteForme

oxydée

Migration ionique

Membrane

asymétrique

EFFICACITE DE LA CELLULE

PHOTOELECTROCHIMIQUE Spectre global d’illumination

Rad

ian

ce /

W m

-2n

m-1

Fra

ctio

n d

e ra

dia

nce

/ %

Longueur d’ onde / nm

1.23 eV 1010 nm 77% de l’illumination utile pour le décomposition de l’eau

Pertes inhérentes associées avec la conversion de l’ énergie solaire

• photons avec énergies EEg (g) adsorbés

• l’ énergie en excès E-Eg perdue comme chaleur

• l’ énergie de l’ état excité est en effet une énergie interne et une fraction d’elle peut

être utilisée seulement

• pertes de fluorescence, de réflexion etc.

EFFICACITE DE LA CELLULE

PHOTOELECTROCHIMIQUE (2)Efficacité limite du processus de conversion

Potentiel chimique

de l’ état excité

Efficacité quantique interne

Pour une cellule avec semi-conducteur

Gap / eV

Eff

icac

ité

/ %

Eff

icac

ité

/ %

Longueur d’ onde / nm

flux de photons

absorbés

EFFICACITE DE LA CELLULE

PHOTOELECTROCHIMIQUE (3)

Efficacité pratique Vitesse de production d’ hydrogène (mol/s)

Avec une conversion faradique de 100% 2 0

1.23/ , H

t

jR j nF

P

Efficacité avec polarisation externe

2

0

0

1.23 polH pol

t t

V jG R V j

P P

Efficacité avec biais chimique

2, ,

0

/ ( )comb H oxid H

t

j nF G G

P

Paramètre très utile pour l’ évaluation

de la cellule photo électrolytique – conversion

du photon incident en courant électrique

(efficacité quantique externe, IPCE)

phjhc

IPCEe P

Longueur d’ onde / nmPour une photoanode nanotubulaire TiO2

OXYDES SEMI-CONDUCTEURS COMME

PHOTO ANODES Efficacités Source d’ illumination

Monocristallin

Poly cristal

DIOXYDE DE TITANE Mécanisme des réactions

Dopage avec d’autres oxydes Ru – électro catalyseur

Al2O3 - longueur de diffusion

des porteurs, facilitation de

la séparation des porteurs

Préparation – méthodes thermiques, sol-gel, déposition vapeur chimique, méthodes

électrochimiques

HEMATITE (-Fe2O3)

Une méthode de préparation – anodisation de fer en

glycérine+1%HF+0.3% (NH4)F + 0.2%HNO3

1 M NaOH

1 M NaOH+0.5 M H2O2

Photo

coura

nt

/ m

A c

m-2

Potentiel / V vs. AgCl/Ag

Photo

coura

nt

/ m

A c

m-2

Potentiel / V vs. AgCl/Ag

poudre

NaOH 5-12 M

110-130 °C, 24h

Traitement acide

0,1 M HCl/HNO3

Lavage

Traitement

thermique 300-

400 °C, 2-4 h

STRUCTURES NANOPOREUSES ET

NANOTUBULAIRES

Gelant Fibres de gel

soi-

assemblées

Regroupement

des fibres de

gel

Adsorption du

précurseur

d’oxyde

métallique

Nanotubes d’oxyde

contenant des

liasses de fibre de

gel

Nanotubes

d’oxyde

Méthode sol-gel –

hématite, V2O5, In2O3

Synthèse hydro thermique

FABRICATION ELECTROCHIMIQUE

Ti anode

pH électrode

Électrode de

référence

Pt anode

pH-mètre

Potentiostat

Electrolytes – solutions aqueuses

on non-aqueuses (plus efficaces)

contenant des ions fluorure

Ethylène glycol + 0.3% (NH4)F + 2%

H2O, 60-65 V

FABRICATION ELECTROCHIMIQUE - DOPAGE

Revêtement CdS

Ph

oto

co

ura

nt

/ m

A c

m-2

Potentiel / V vs. AgCl/Ag

a – TiO2 NT

b – CdS/ TiO2 NT

c - CdS/ TiO2 NT,

traitement thermique

350 °C, azote, 1 h

d - CdS/ TiO2 NT,

traitement thermique

400 °C, azote, 1 h

Ti

-

EF

Ec

Ev

-

+

hν

Ec

Ev

TiO2

NT

CdS

nano-particule

DIODE N-P PHOTOCHIMIQUE AVEC NANOTUBES

h

electrolyte

Connexion électrique

O2 H2

Substrat de verre conductif

TiO2 (n-type)(Cu,Ti)O2 (p-type)

Substrat de verre orienté dos-à-dos

lumière UV absorbée sur le n-TiO2,

La partie visible absorbée sur le p-Cu-Ti-O

réactions photo catalytiques mises en marche par

illumination seule- décomposition de l’eau

SYSTEMES DE NANOPARTICULES SUSPENDUES

Membrane

Mélange H2+O2

Nanoparticules

sphériques, tubulaires,

suspendues en eau

Chaque particule individuelle joue le rôle de cellule

photo électrolytique

Energétique des systèmes suspendues

SYNTHESE DE NANOPARTICULES

Synthèse de

nanoparticules

Phase

liquide

Phase

vapeur

Condensation ou

consolidation

Ablation laser

Décharge a l’arc

Vapeur chimique

Pyrolyse de pulvérisation

synthèse en flamme

(aussi pulvérisée)

Co précipitation

Déposition- précipitation

Imprégnation

Photo- déposition

Sol-Gel

Microémulsion

Hydro thermique

Solvo thermique

Méthodes mécaniques

Exemple –synthèse de La2Ti2O7

Mélangeage 60 °C

Complexes métal – AC (solution transparente incolore)

Condensation 130 °C

Gel complexe polymère

Pyrolyse 300-500 °C

Précurseur en poudre

Chauffage 650-1150 °C

ACAC

SEMI-CONDUCTEURS NON-OXYDES

CdS – photo décomposition anodique

Une possibilité de stabilisation – immobilisation

sur des couches soi- assemblées

Substrat ITO

Mono couche soi- assemblée

Substrat AuSubstrat Au

Particules

CdS plafonnées

Polymère

STRUCTURES NOYAU-COQUILLE (CORE-SHELL)

Substrat conducteur Substrat conducteur

Substrat conducteur Substrat conducteur

Couche isolante

Couche isolante

Le noyau (gap plus étroit) est protégé de photo corrosion par la coquille

(gap plus large) – les nano tiges stables en solution aqueuse

La probabilité de recombinaison diminuée par la localisation des bandes

énergétiques en régions différentes

Confinement quantique séparation de charges efficace

CONCLUSIONS

L’ électro catalyse pas suffisante – on cherche des forces motrices alternatives des réactions électrochimiques – illumination la plus importante

Les semi-conducteurs matériaux promettant la génération d’ hydrogène en utilisant des ressources inépuisables (lumière+eau)

Photoélectrochimie interaction complexe entre la différence de potentiel et l’illumination comme forces motrices des réactions chimiques

Semi-conducteurs oxydes matériaux avancés pour la decomposition de l’eau par voie photo photoanodes (dégagement d’ oxygène) et photocathodes (dégagement d’ hydrogène)

L’ efficacite de la conversion de la lumière en énergie chimique et en carburant dépend de l’ouverture de gap du semi-conducteur dopage et modification pour obtenir une réponse dans le visible photocorrosion

La technologie de production des semi-conducteurs oxydes - méthodes sol-gel, thermiques, déposition vapeur chimique, méthodes électrochimiques (oxydation anodique)

Forme des semi-conducteurs aire superficielle grande et aisément contrôlée nano pores, nanotubes, nano tiges, nanoparticules suspendues, etc.