Electrochimie en milieux de sels fondus · Avantages • Variété exceptionnelle de sels : on peut adapter la constitution d’un mélange en fonction des propriétés recherchées

Electrochimieen milieux de sels fondus

Jean Claude Poignet / Pierre Chamelot

Avantages et inconvénientsofferts par l’électrochimie en sels fondus

On peut effectuer le même type d’opérations qu’en

solutions aqueuses ou autres à température

ordinaire, mais avec des cinétiques bien plus

élevées, des équilibres atteints très rapidement,

une gamme de fenêtre électrochimique beaucoup

plus grande, mais aussi des difficultés

technologiques accrues.

Avantages

• Variété exceptionnelle de sels : on peut adapter la constitution d’un mélange en fonction des propriétés recherchées.

• Pas de radiolyse.• Stabilité thermique, faibles pressions de vapeur • Viscosités cinématiques faibles• Volumes réduits, peu d’effluents• Domaine de stabilité électrochimique très étendu : on peut préparer

ou traiter la plupart des éléments, de Li à F, dans ces milieux.• Conductivités électrique et thermique élevées.• Solubilités élevées, rendements élevés• Cinétiques réactionnelles (chimiques et électrochimiques) élevées,

équilibres atteints rapidement.

Inconvénients

• Les températures élevées nécessitent l’emploi de matériaux adaptés pour les conteneurs, électrodes etc.

• Les cinétiques chimiques et électrochimiques entraînent des risques accrus de corrosion, si des gradients (de température, de composition …) existent.

• Les sels fondus dissolvent partiellement des métaux, parmi lesquels alcalins et alcalino-terreux.

• La sélection of matériaux peut être délicate dans le cas de certains sels fondus : par exemple, les fluorures fondus dissolvent les oxydes

solides et les céramiques. Mais il est possible de trouver des solutions industrielles :

-

dans le cas de l’électrolyse de l’alumine , qui utilise des fluorures fondus à environ 1000°C, le sels fondu est séparé de la paroi du la cellule par une couche de ‘bain’ solide. Le carbone est aussi très stable en milieu de fluorures fondus, en l’absence de certains métaux alcalins.

- des composants métalliques (conteneur, diaphragmes) peuvent être protégés cathodiquement, ……

Cinétique rapide et gradient de température = problème pour la réalisation d'une électrode

de référence Ag/AgCl

Solubilité

des métaux dans les sels fondus

Les métaux sont plus ou moins solubles dans les sels fondus. A des températures suffisamment élevées, les métaux alcalins et alcalino-terreux (sauf Mg) sont solubles dans leurs halogénures fondus.

La dissolution provoque une augmentation de conductivité électrique du mélange fondu avec souvent une part ‘électronique’.

Solubilité

des gaz dans les sels fondus

Sels γ(dyne.cm-1)

T (°C) Gaz Concentration dans le gaz (10-2 mol.L-1)

Concentration dans le sel (10-4 mol.L-1)

NaF/ZrF4

53/47 mol.% 120 727

HeNeArXe

1.22

3.322.000.920.43

FLINAKNaF/KF/LiF11.5/42/46.5

220 727HeNeAr

1.221.9

0.840.22

NaNO3 110441440449

HeArN2

1.711.711.69

2.801.040.84

From F.D. Richardson, in Physical Chemistry of Melts in Metallurgy, Vol. 1, Academic Press, London, 1974.

Les gaz sont faiblement solubles dans les sels fondus (concentration de l'ordre de de 100 fois plus petitedans le sel que dans les gaz, la solubilité

peut être importante à

haute température (loi de Henry) et lessolubilités des gaz diminuent lorsque la taille des atomes de gaz augmente.

On considère que les gaz occupent les trous dans le sel fondu, sans interaction avec les ions voisins.L’énergie nécessaire à

la formation d’un trou dépend de la taille de ce dernier et de la tension superficielledu sel fondu.

RTln CsaltCgas

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟ = − 4 π r2N γ

Procédés émergents

FFC Cambridge

G. Z. Chen, D. J. Fray, T. W. Farthing, Nature, Vol 407, Sept 2000

Réduction cathodique de TiO2 dans CaCl2 fondu à 850-950°C


FFC Cambridge réduction directe d'oxydes


Traitement de déchets :

Voir Farouk Tedjar

Électrolyse de Al2 O3 :

Voir Laurent Cassayre et Airy Pierre Lamaze

Li ou alliage/LiCl-KCl/FeS2 domaine de température : 400-600°C durée de fonctionnement : de quelques secondes à 60 min puissance : de quelques W à quelques kW

Stockage électrochimique de l’énergie

:Pile thermique

Problèmes de matériaux(séparateur BN …)

Application au transport (automobile)

Na / β

Al2 O3 / S

Énergie massique 100 Wh/kg

température de fonctionnement autour de 350°C

autonomie actuelle 200 km

Problèmes de corrosion, dendrites de Nadurée de vie aléatoire


:Batteries secondaires (accumulateurs)

Accumulateur ZEBRA Constructeur : Rolls Royce

tension aux bornes : 24 –

1000 V puissance : de 2 à

50 kWh

•ZEBRA (Zeolite Research Battery Africa Project)

Na/NaAlCl4 /NiCl2Domaine de température : 160 – 350°C

Véhicules (> 1 million km), navires et sous-marins

Haute densité d’énergie


:Batteries secondaires (accumulateurs)


Pile à combustible à carbonates fondus :

Voir Michel Cassir

Électrolyte Carbonates

Température de

fonctionnement

De l'ordre de 650°C

Rendement 50 à

65%

Caractéristiques. Haut rendement

. Convient aux grandes capacités

Combustible

. Gaz naturel

. GPL

. Méthanol

. Gaz de déchets

. Gaz de charbon

Application. Source électrique individuelle

. Source électrique alternative pour

centrale thermique (grande envergure)

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b9/MCFC-fr-diagram.gif

Méthodes électrochimiques d’analyse

• Potentiométrie à courant nul

• Méthodes stationnaires (courant ou potentiel imposé)• Électrode tournante• Spectroscopie d’impédance (voir S. Delpech)

• Méthodes non stationnaires (courant ou potentiel imposé)

- chronopotentiométrie

- voltammétrie

- chronoampérométrie (voir P. Taxil et L. Massot)

- voltammétrie à vague carrée

Le potentiel d’une électrode indicatrice, par rapport à

une référence, est unique.

Potentiomètrie à

courant nul

Il est donné

par la loi de Nernst : E = E°

+ (RT/nF) ln [(Πox/Πred)](en effet, les couples sont rapides en sels fondus)

Si un seul couple est présent :

-Ag+/Ag : Ag+

+ e = Ag

E = E°Ag+/Ag + (RT/F) ln a(Ag+)

-In3+/In+

: In3+

+ 2e = In+

E = E°In3+/In+

+ (RT/2F) ln[(a(In3+)/a(In+)]

La potentiomètrie à

courant nul permet, dans un tel cas, de déterminer une activité, ou une concentration, ou le rapport de deux activités (ou de deux concentrations).

Si plusieurs couples sont présents, ils sont rapidement en équilibre, donc les espèces après réaction sont dans des proportions telles que la loi de Nernst donne la même valeur du potentiel pour tous les

couples.

Choix du matériau de l’électrode indicatrice

C’est une affaire d’expérience : le métal doit conserver son intégrité

dans le milieu considéré, permettre un échange

électronique rapide etc.

Si un seul couple Mn+/M, on choisira souvent M (ex Ag, Ni, etc.)

Mais, dans le cas général, il faudra souvent un autre métal. On tentera souvent d’utiliser W, Mo, Pt , Fe …

(Cf Chamelot)

Choix de l’électrode de référenceEn pratique, les systèmes convenables sont peu nombreux :

Pour les chlorures : Cl2

/Cl‐, Ag+/Ag, Pt2+/PtSystème de prédilection : Ag+/Ag

Pour les hydroxydes : Ag+

/Ag

Pour les fluorures : Ni2+

/ Ni

Données de la littérature :un ouvrage de référence

LiCl-KCl

450 °C

Environ 100 couples

Couple E°M

(Pt), V E°m

(Pt), V E°X

(Pt), V E°m

(Ag), V Précision, V

Li(I)/Li(0) ‐3,304 ‐3,320 ‐3,410 ‐2,593 0,002

Na(I)/Na(0) ‐3,25 ‐3,23 ‐3,14 ‐2,50 0,008

Fe(II)/Fe(0) ‐1,172 ‐1,172 ‐1,172 ‐0,445 0,005

Cu(I)/Cu(0) ‐0,957 ‐0,941 ‐0,851 ‐0,214 0,004

Fe(III)/Fe(0) ‐0,753 ‐0,758 ‐0,788 ‐0,031 0,006 (c)

Ag(I)/Ag(0) ‐0,743 ‐0,727 ‐0,637 0,000 0,002

Pt(II)/Pt(0) 0,000 0,000 0,000 0,727 0,002

Cu(II)/Cu(I) 0,061 0,045 ‐0,045 0,772 0,002

Cl2

/Cl‐ 0,322 0,306 0,216 1,033 0,002

NaCl-KCl

Environ 40 couples

Couple E°X

(Ag), V1000 K

Précision, V E°X

(Ag), V700°C

E°X

(Ag), V800°C

E°X

(Ag), V900°C

Na(I)/Na(0) ‐1,931 0,008 ‐1,935 ‐1,919 ‐1,900

Fe(II)/Fe(0) ‐0,517 0,030 ‐0,520 ‐0,510 ‐0,498

Cu(I)/Cu(0) ‐0,292 0,027 ‐0,260 ‐0,256 ‐0,260

Fe(III)/Fe(0)

Ag(I)/Ag(0) 0,000 0,000 0,000 0,000

Cu(II)/Cu(I) 0,604 0,030 0,600 0,616 0,644

Pt(II)/Pt(0) 0,672 0,008

Cl2

/Cl‐ 0,838 0,007 0,845 0,820 0,795

LiF-NaF-KF

Environ 20 couples

Couple E°X

(Ni), V500°C

Précision, V

Li(I)/Li(0) ‐2,14 (?) Limite cathodique

Fe(II)/Fe(0) ‐0,390 0,01

Fe(III)/Fe(0) ‐0,327 calculé

Fe(III)/Fe(II) ‐0,200 0,01

Ti(IV)/Ti(III) ‐0,058 0,005

Ni(II)/Ni(0) 0,000

Pt quasi‐référence 0,15 0,005

Pt(II)/Pt(0) (?) 1,65 Limite anodique

La densité

de courant, donc la vitesse de la réaction d’électrode, est proportionnelle au flux interfacial

de l’espèce

Si le transport de matière par diffusion ou par diffusion‐ convection

est largement prédominant, (pas de migration)

0)( =∂∂

−== xxCnFDnFJi

On perturbe l’état d’équilibre en modifiant le potentiel de l’électrode ou en imposant le passage d’un courant . La réponse attendue est une variation du courant, ou du potentiel, en fonction du temps.

Méthodes stationnaires et non stationnaires : potentiel (ou intensité) imposé

Etude du transport de masseEtude du transport de masse

• Une électrode tournante est particulièrement adaptée à l’étude des couplages entre

phénomènes de transport de masse

– Transport uniforme (laminaire)

– Variation contrôlée des conditions de transport (δ)

Accès aux paramètres cinétiques d’un système électrochimique

Caractérisation de l’importance relative du transfert de charge et du transfert de masse

Utilisation de corrélations pour la géométrie tube

• Electrode à disque tournant :

δ = 1.61 v1/6

D1/3ω−1/2ω: vitesse de rotationD: coef. de diffusionv: viscosité

cinématique

Méthode stationnaire, en régime de diffusion- convection imposée (électrode à

disque tournant)

δ = 1,61 D1/3

ν1/6

ω‐1/2

Distance à l’interface

i2

>i1

ilim

i1

δ = 10 à

100 μm

C

C

δ

iConcentration vs distance à

l’interface

(espèce électroactive consommée ici)

ilim

= ‐nF D C /δ

Distance à l’interface

i

Eth

ilim

E

L’électrode à

disque tournant n’est pas d’usage commun en sels fondus (technologie délicate)

Courbe typique dans le cas d’une réduction cathodique

BN qualité HIP : -Matériau isolant-Peu sensible aux fluorures-Pas de porosité

matériau à étudierEmbout isolant en BN

Cylindre de graphiteContact électrique

Amenée de courant filetée(inconel 600)

Exemple de réalisation d'un emboutd’électrode tournante

Méthodes très utilisées en sels fondus

Le transport ionique par diffusion doit être prépondérant

C

xδ

L’épaisseur de la couche de diffusion croît en fonction du temps.

3 Modes de transport en solution :- diffusion- migration - convection

La diffusion de l’espèce électroactive doit régir le transport

Méthodes non-stationnaires

0x)( =

∂∂

−==xCnFDnFJi

Quelques équations importantes dans l’hypothèse du transport régi par la diffusion

Concentrations aux électrodes :

Conditions initiales et aux limites :

Équations différentielles régissant le transport :

Chronopotentiométrie

δ1

x

C

δ2 δ3 δtrans

La concentration de l'espèce électroactive à l'interface décroît avec le temps tandis que l'épaisseur de la couche de diffusion δ

augmente.

Quand C = 0, un saut de potentiel est observé. Le temps correspondant t est appelé temps de transition

Applications : loi de Sanddétermination de la concentration

estimation du coefficient de diffusion …….2

DnFC

i πτ=

Température : 500°CÉlectrode de travail : W [InCl3 ] : 1,8 10-2 mol/LDensité de courant : 0,034 mA.cm-2

Mécanisme de réduction de In(III)

In(III) +2 e- = In(I)

In(I) + 1 e- = Inmétal

Illustration

: réduction de InCl3

en milieu LiCl-KCl

Illustration

: réduction de InCl3

en milieu LiCl-KCl

Chronopotentiométrie avec inversion de courant

Température : 500°CÉlectrode de travail : W [InCl3 ] : 1,8 10-2 mol/LDensité de courant : ± 0,034 mA.cm-2

τ' = 1/3 τ1Réaction soluble – soluble : In(III) + 2 e- = In(I)

voltammétrie à

balayage linéaire des potentiels

voltammétrie à


t

V

t

voltammétrie à variation linéaire

de potentielvoltammétrie cyclique

V

t

Remarque : approximation de diffusion linéaire

2,012/1

0

⟨⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

bvnD

r

2/12/3 )()(61,0RTDvCnFip =nF

RTEE pp 77,02/ −=−

nFRTEE thp 847,0−=

voltammétrie à


E /VE /V

Équation de Berzins-DelahayProduit de réaction soluble

2/12/12/1)(446,0 vDRT

FnCFnip °=

Équation de Randles-SevcikProduit de réaction insoluble

A départ anodiqueB départ sens cathodique

Illustration : réduction de InCl3 en milieu LiCl-KCl

Température : 450°CÉlectrode de travail : W [InCl3 ] : 2,45 10-2 mol/LVitesse de balayage : 0,5 V.s-1

Référence : pyrex + Ag/AgCl à 0,75 mol/kg

Méthode de semi intégration

Transformation mathématique des pics en paliers de courant

Illustration : réduction de InCl3 en milieu LiCl-KCl

Voltammogramme

cyclique électrode : W (S=0,31 cm2)[ThCl4

] : 0,43mass% T=773 KVitesse de balayage : 100 mV.s‐1.

Illustration : réduction de ThCl4 en milieu LiCl-KCl

Voltammogramme


] : 0,43mass% T=733 KVitesse de balayage : de 50 à

300 mV.s‐1.

Mécanisme de réduction en une seule étape

Th(IV) + 4 e- = Th

Électrodesrouge : électrode WNoir : graphite

Température : 1025 °CRéférence : Fe2+/FeVitesse de balayage : 500 mV/s

Illustration : réduction de Na+ sur graphite en milieu NaF

Mise en évidence du phénomène d’insertion du sodium etde son piégeage dans la porosité

Nafaa Adhoum,Insertion du sodium et pénétration de l'electrolyte dans le carbone dans NaF fondu à 1025°C, Grenoble 1996

Mise en évidence du phénomène d’insertion du sodium etde son piégeage dans la porosité

Nafaa Adhoum,Insertion du sodium et pénétration de l'electrolyte dans le carbone dans NaF fondu à 1025°C, Grenoble 1996

Illustration : réduction de Na+ sur graphite en milieu NaF

Électrodesrouge : électrode WNoir : carbone

Température : 1025 °CRéférence : Fe2+/FeVitesse de balayage : 100 mV/s

MECANISME CHRONOPOTENTIOMETRIE VOLTAMPEROMETRIE

τ

et E critères de diagnostic ip

, Ep

, Ep/2 critères de diagnostic

ITransfert réversible

O et R solubles

1) iτ1/2 indépendant de i2) Eτ/4 indépendant de i et de C3) E linéaire en fonction de

de pente 4) τ/τ' = 35) Eτ/4 = E0,21τ'

1) Ep indépendant de v2) Ep -Ep/2 indépendant de v

3) indépendant de v

4)ip /v1/2 indépendant de v5) ipa /i pc =1et indépendant de v

IITransfert réversible

R insolubleiτ1/2 identique au cas I

1) iτ1/2 indépendant de i2) Eτ/4 indépendant de i

3)

4)

5) τ/τ' = 16) Eτ/4 = E0.21τ'

identiques au cas I sauf :

ipa /i pc > 1

IIITransfert quasi-réversible

R soluble1) iτ1/2 indépendant de i 2)

3)

4) τ/τ' = 35) Eτ/4 = E0,21τ'

1) Ep se déplace avec v

2) à faible vitesse mais augmente avec v3) ip /v1/2 à peu près indépendant de v4) ) ipa /i pc =1 seulement si α=0.5

IVTransfert totalement irréversible

R solubleiτ1/2 identique au cas I identique au cas III sauf :

1) Eτ/4 << E0,21τ'2) τ/τ' = 3 ou bien pas de vague inverse3)

1)

2)

3) ip /v1/2 indépendant de v4) absence de pic anodique

i nF D Cτ π1 21 2

2/

/( )=

E E RTnF

t= +

−1 2

1 2 1 2

1 2/

/ /

/ln( )τ

t

E E RTnF

t= +

−1 2

1 2 1 2

1 2/

/ /

/ln( )τ

t

E E RTnF

kD

= +00

1 22

α πln(

( ))/

+ −RTnF

tα

τln( )/ /1 2 1 2

ln( )/ /

/τ1 2 1 2

1 2− t

tRTnF

d Ed C

RTnF

( )( ln )

/τ 4 =

dEd t

RTnF(ln( ))/ /τ1 2 1 2−

=

d Ed i

RTnF

( )ln

/τα

4 = −

d Ed C

RTnF

( )ln

/τα

4 = +

dEd t

RTnF(ln( ))/ /τ α1 2 1 2−

=

i nF C DvRTp = 0 446 3 2 1 2. ( ) ( )/ /

E E RTnFp p− = −/ .2 2 20

E E RTnFp − = −1 2 1 109/ .

E En

Tp pa c

− =0 057

298.

i nF C DvRTp = 0 61 3 2 1 2. ( ) ( )/ /

E E RTnFp th= − 0 847.

E E RTnFp p− = −/ .2 0 77

E En

Tp pa c

− =0 059

298.

i nFC n FDvRTpa= 0 496 1 2. ( ) /α

E E RTn Fp p

a− = −/ .2 1 857

αE E RT

n Fpa

− = −0 0 780.α

− −RTn F

n FDvRT

ka

aα

α( ln ln )12

0

dEd v

RTn F

p

aln = −α

dEd v

RTn F

p

a

/ln

2 = −α

Couplage de la voltammétrie cyclique etde la chronopotentiométrie

Intérêt : s'affranchir du paramètre Concentration pour déterminerle nombre d'électrons lors de la réaction.

Exemple de la réduction de NdF3 dans LiF-CaF2

Voltammogramme cyclique LiF-CaF2

-NdF3

(0,12 mol/kg) sur Mo à

810°C, v = 0,1 V/s

-0,5

-0,25

0

0,25

0,5

-2,2 -1,8 -1,4 -1 -0,6 -0,2 0,2 0,6

E (en V/Pt)

i (en

A/c

m2 )

Ic

Ia

Li Li+

Chronopotentiogramme LiF-CaF2

-NdF3


810°C, i = -

0,86 A/cm2

-2,1

-2

-1,9

-1,8

-1,7

-1,60 0,05 0,1 0,15 0,2

temps (en s)

E (e

n V/

Pt)

τred

Céline Hamel, séparation A-Ln par extraction électrolytique en milieux de fluorures fondus, Toulouse, 2005.

Voltammogramme cyclique LiF-CaF2

-NdF3


810°C, v = 0,1 V/s

Réaction de réduction en 1 étape

-0,5

-0,25

0

0,25

0,5

-2,2 -1,8 -1,4 -1 -0,6 -0,2 0,2 0,6

E (en V/Pt)

i (en

A/c

m2 )

Ic

Ia

Li Li+

Chronopotentiogramme LiF-CaF2

-NdF3

(0,12 mol/kg) sur Mo à 810°C, i = - 0,86 A/cm2

-2,1

-2

-1,9

-1,8

-1,7

-1,60 0,05 0,1 0,15 0,2

temps (en s)

E (e

n V/

Pt)

τred



-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

00 0,2 0,4 0,6 0,8 1

v1/2 (en V1/2/s1/2)

i p (e

n A

/cm

2 )

Voltammétrie cyclique ip

=f(v1/2) Chronopotentiométrie i.τ1/2= cste

réaction limitée par la diffusion des ions Nd(III)

n = 3

-0,35

-0,3

-0,25

-0,2

-0,15

-0,1

-0,05

0-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

i (en A/cm2)

i. τ1/

2 (en

A.s

1/2 /c

m2 )

2/12/12/1

61,0 vDRTnFFCni o

p ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛××= oCnFDi 2/12/12/1 5,0 πτ ×=×

2

1/ 2 1/ 2 2

14 0,61

pi Rn Tv i F

πτ

⎛ ⎞ ×= × × ×⎜ ⎟× × ×⎝ ⎠



Chronoampérometrie

(principe)

On impose un potentiel constant. La concentration interfaciale, fixée par ce potentiel, est donc

constante. Comme l’épaisseur de la couche de diffusion augmente avec le temps, le gradient

de concentration à

l’interface, donc la densité

de courant, décroissent en fonction du temps.

est constant

si mécanisme simple

(Cotrell)

i

t

ti

Méthode très utile pour l’étude quantitative des phénomènes de nucléation, qui entraînent

des accidents sur les courbes i(t).

Voir Taxil

et Massot

C

x

δ2δ1

Intérêts : - réponse en courant de type gaussien (traitement du signal)

- adaptée à l’étude de réactions qui ont lieu à des potentiels proches

- analyse quantitative

- détermination du nombre d’électrons échangés (mécanisme)

Conditions d'applications : Système réversible mettant en jeu deux composés solubles.Applicable tant qu'il y a proportionnalité entre δip et f0,5.

δI

E

W1/2 = 3,52 R Tn F

δIp = f([C])

La voltammètrie à

vague carrée

La voltammètrie à

vague carrée

W1/2

E>>E1/2 E = E1/2 E<<E1/2

ΔΕ

τ v

E>>E1/2 E<<E1/2

E = E1/2

Signal carré

Marchesd’escalier

Signal potentiel SWV

Réponse en courant

Courant échantillonné

Voltammogramme SWV

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

500

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

E(V/Pt)

i (m

A.c

m-2

)

-250

-200

-150

-100

-50

0-0.55 -0.45 -0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15 0.25

expérience modèle5 e échangés3 e échangés

Mécanisme de réduction du tantale dans LiF-NaF : influence des ions oxyde

Travaux de thèse de P. Palau [1997-2000] et L. Massot [1999-2002]

électrode : Ag, température : 800°C, [K2 TaF7 ] = 2,9% massique

100 mV.s-136 Hz

Voltammogramme à vague carrée Voltammogramme cyclique

RO = = 0,196n O2-

n Ta(V)

La voltammètrie à

vague carréeIllustration :

-200

-160

-120

-80

-40

0

-0.55 -0.45 -0.35 -0.25 -0.15 -0.05 0.05 0.15

expérience5 e échangés3 e échangés2 e échangés

-400

-200

0

200

400

600

800

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400


Mécanisme de réduction du tantale dans LiF-NaF : influence des ions oxydeélectrode : Ag, température : 800°C, [K2 TaF7 ] = 3,8% massique

36 Hz

Voltammogramme à vague carrée Voltammogramme cyclique

100 mV.s-1

RO = = 0,57n O2-

n Ta(V)

La voltammètrie à

vague carrée

TaF72-

+ 5 e-

⇔ Ta + 7 F-

TaOF52-

+ 3 e-

⇔ TaO + 5 F-

Ta + ½

O2

TaO2

F43-

+ 2 e-

⇔

?

- 2 F-

- F-

+ O2-

+ O2-

NaTaO3 (Na3

TaO4

)

-4 F- + O2-

(insoluble)

[Ta(V)]*105

0

50

100

150

200

250

300

1,6 4,2 7,4 9,7 9.7 9,7 9,7 9,7 9,7

7

9,7 9,7 9,6 9,6 9,6

δip : TaOF52-

δip : TaF72-

δip : TaO2 F43-

[O2-]*104

C (mol.cm-3)

0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,1 1,6 2,0 2,6 3,1 3,4

δip

(mA.cm-2)

Ro ≈0,25Ro ≈1,2

Ro ≈0,6

Ro ≈3

La voltammètrie à

vague carrée


Application au dosage des oxydes libres en milieu de fluorures fondus

La voltammètrie à

vague carrée

Voltammogramme cycliquesur électrode d'or

Voltammogramme à vague carréesur électrode d'or

Courbe de calibration sur Au:

O2- + 4e- = O2

Electrochemistry

of

thorium in LiCl‐KCl

eutectic

melts

Electrochimica

Acta 51(2006) 4024‐4032

L. Cassayre, J. Serp, P. Soucek, R. Malmbeck*, J. Rebizant, J.‐P. Glatz

European

Commission, JRC, Institute

for Transuranium

Elements,

P.O. 2340, 76125 Karlsruhe, Germany

Previous

work

performed

in ITU concerned

the

study

of

the

electrochemical

properties

of

U,Pu, Np

and

Am cations in a LiCl‐KCl

eutectic

molten

salt

[1‐3]. Transient

electrochemicaltechniques were

used

to determine

the

diffusion coefficient of

the

dissolved

actinide ions, aswell

as their

redox potentials. Basic thermochemical

properties

(Gibbs energy

and

activitycoefficient) were

also

determined

in the

673‐823 K temperature

range.The

electrochemical

behaviour

of

Th ions dissolved

in the

same

chloride

melt

is

reported

Voltammogramme


] : 0,43mass% T=733 KVitesse de balayage : de 50 à

300 mV.s‐1.

Etude par voltammétrie cyclique

Etude par chronopotentiométrie

Electrochemical behaviour of americium ions in LiCl–KCl eutectic melt

Electrochimica Acta 51(2006) 4024-4032

J. Serpa, P. Chamelot b, S. Fourcaudot a, R.J.M. Konings a, R. Malmbeck a,C. Pernel a,c, J.C. Poignet d, J. Rebizant a, J.-P. Glatz a

a

European Commission, JRC, Institute for Transuranium Elements,

Postfach 2340, 76125 Karlsruhe, Germanyb

Laboratoire de Génie Chimique, Toulouse, Francec

Alliance Materials Development Center, CEA, LETI, 17 Rue des martyrs, 38054 Grenoble Cedex 9, Franced

Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie des Mat´eriaux et Interfaces, LEPMI-ENSEEG/INP Grenoble,UMR 5631, 1130 rue de la Piscine, BP 75, 38402 Saint Martin d’H`eres, France

Cyclic voltammogramms obtained for Am3+

in LiCl–KCl eutectic salt.

[Am3+] = 3.65×10−5

mol cm−3;W working electrode (A = 0.2 cm2); scan rate

100mVs−1; temperature, 733 K; reference electrode Ag/AgCl 1 wt.%.


Square wave voltammogram of AmCl3 + LiCl–KCl eutectic andthe corresponding fittings. [Am3+] = 3.65×10−5

mol cm−3; W working electrode(A = 0.2 cm2); temperature, 783 K; frequency, 64 Hz; reference electrode

Ag/AgCl 1 wt.%.


Cyclic voltammogramms of the first wave (Am3+/Am2+) obtained forAm3+

in LiCl–KCl eutectic

salt at different scan rate. [Am3+] = 3.65 × 10−5

mol cm−3; W working electrode (A = 0.2 cm2);

temperature = 733 K; reference electrode Ag/AgCl 1 wt.%. Increasing scan rate: 200, 400,

600, 800 and 1000mVs−1


Chronopotentiogram of AmCl3 in LiCl–KCl eutectic. [Am3+] = 3.65×10−5

mol cm−3; W working electrode (A = 0.2 cm2); temperature, 733 K; reference electrode

Ag/AgCl 1 wt.%; I = −15 mA.

Electrochemical

behaviour

of americium

ions in LiCl–KCl

eutectic

melt

Documents

Electrochimie en milieux de sels fondus · Avantages • Variété exceptionnelle de sels : on peut adapter la constitution d’un mélange en fonction des propriétés recherchées