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CHIMIE
Electrochimie
(résumé)
Partie de Janvier (Année académique 2013-2014)
version du 20/12/13
Basé sur le cours de "Electrochimie", ISIMs, A-S.DEPREZ + prises de notes Réalisé par: • Rachel Delfosse [email protected] • Corky Maigre *[*]* (FPMs 173). [email protected]
Haute Ecole de la Communauté Française en Hainaut
INSTITUT SUPERIEUR INDUSTRIEL DE MONS
Campus technique – Type long
BA2
2
Table des matières
1. Les réactions d’oxydo-réduction (Rappel) .......................................................................... 3
2. Les piles électrochimiques .................................................................................................. 5
3. L’équation de Nernst et autres équations utiles ................................................................ 7
4. Détermination des potentiels d’électrodes ........................................................................ 9
5. Les électrodes ................................................................................................................... 11
6. Prévision des réactions dans les conditions standards .................................................... 13
7. Utilisation des diagrammes E-pH (diagramme de Pourbaix) ............................................ 15
8. Diagramme E-pH de l’eau ................................................................................................. 17
9. Stabilité de la solution aqueuse des espèces ................................................................... 17
10. Diagramme E-pH d’un métal simple ............................................................................. 17
11. Diagramme E-pH d’un métal complexe ........................................................................ 17
12. Historique des piles ....................................................................................................... 17
13. Etude des différents types de piles ............................................................................... 18
I. Les accumulateurs (ou pile secondaire) ........................................................................ 18
II. Piles sèches (piles primaires)......................................................................................... 21
III. Les piles à combustibles ............................................................................................ 24
14. Le recyclage des piles .................................................................................................... 26
15. La corrosion ................................................................................................................... 27
16. L’électrolyse................................................................................................................... 32
3
Electrochimie : étude de la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique et
vice-versa.
1. Les réactions d’oxydo-réduction (Rappel)
Etages d’oxydation (E.O.) :
Nombre entier positif, négatif ou nul qui représente le nombre de chages positives ou
négatives susceptibles d’être présentée par un atome d’un élément dans une combinaison
chimique (après rupture de toutes liaisons dans lesquelles l’élément est concerné). C’est
donc le nombre d’électrons perdus ou gagnés partiellement ou totalement par cet atome.
Si l’électron est perdu signe +
Si l’électron est gagné signe –
Définitions :
Oxydant : Tout composé chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Réducteur : Tout composé capable de céder un ou plusieurs électrons
Oxydation : Réaction chimique correspondant à une perte d’électrons et à une
augmentation du nombre d’oxydation.
Réduction d’oxydo-réduction : Réaction chimique correspondant à un gain
d’électrons et à une diminution du nombre d’oxydation.
Oxydo-réduction : Réaction qui met en jeu deux couples redox. Elle consiste en un
transfert d’un ou plusieurs électron(s) du réducteur de l’un des couples à l’oxydant
de l’autre couple. Tous les électrons cédés par le réducteur du premier couple sont
captés par l’oxydant du deuxième couple. Par conséquent il n’apparaît aucun
électron dans l’équation de la réaction.
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Couple oxydant/réducteur ou couple redox : Ensemble formé par un oxydant et un
réducteur qui se correspondent dans la même dei-équation redox. Oxydant + n
e- = réducteur
Ox1/Red1
Ox2/Red2
Au cours de la réaction, le réducteur Red2 est oxydé et l’oxydant Ox1 est réduit. (voir
équation au-dessus)
4
Equilibrer une équation redox
1. Calculer les E.O. de tous les éléments intervenant dans la réaction
2. Chercher les éléments qui changent d’E.O.
3. Déterminer celui qui subit l’oxydation et calculer le nombre d’électrons perdus
4. Déterminer l’élément qui subit la réduction et calculer le nombre d’électrons gagnés
5. Introduire les coefficients multiplicateurs de façon à ce que le nombre d’’électrons
perdus = le nombre d’électrons gagnés
6. Equilibrer pur maintenir la conservation des atomes de chaque espèce en terminant
par les atomes de H et O
Exemple : Mg + Cl2 Mg2+ + Cl-
0 0 +2 -1
Mg Mg2+ + 2 e- Oxydation
2 e- 2 Cl- Réduction
Bilan : Mg + Cl2 Mg2+ + 2 Cl-
Les redox en milieux aqueux
Milieu acide H3O+ / H2O
Milieu basique OH- / H2O
5
2. Les piles électrochimiques
Définition :
Générateur d’énergie où siège une réaction d’oxydo-réduction spontanée et dont le
principe de fonctionnement repose sur la transformation de l’énergie chimique en courant
électrique. Un agent oxydant est placé dans un compartiment et est capable d’attirer, grâce
à un fil réducteur, les électrons d’un agent réducteur placé dans un autre compartiment. Le
procédé inverse (E élec E chim) s’appelle l’électrolyse.
Principe de fonctionnement:
Le but d’une pile est d’utiliser l’énergie libérée par une réaction redox lors du transfert
d’électrons entre les réactifs qui entrent en collision. L’agent oxydant et l’agent réducteur
sont séparés physiquement ce qui oblige les électrons à emprunter un fil conducteur pour
aller d’un compartiment à un autre. Il est également nécessaire d’ajouter un pont
électrolytique ou un disque poreux. En effet, s’il n’y en avait pas, il y aurait une accumulation
de charges positives dans un compartiment et une accumulation de charges négatives dans
l’autre ce qui au final empêcherait les électrons de se déplacer. On va donc garder les
solutions en communication (sans pour autant les mélanger) de sorte que les ions peuvent
se déplacer et maintenir la charge nette dans chaque compartiment égale à zéro.
Anode = Oxydation Cathode = Réduction
K+ Cl- Zn Cu
e- e-
6
Compartiment anodique : Zn Zn2+ + 2 e-
Compartiment cathodique : Cu2+ + 2 e- Cu
Bilan : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Pont électrolytique :
t = 0 [Zn2+] = [SO42-]
t ≠ 0 [Zn2+] > [SO42-] [Cl-]
[Zn2+] = [SO42-] + [Cl-]
t = 0 [Cu2+] = [SO42-]
t ≠ 0 [Cu2+] < [SO42-] [K+]
[Cu2+] + [K+] = [SO42-]
Représentation schématique :
CONDUCTEUR / Electrolyte // Electrolyte / CONDUCTEUR
Ex : Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+
(aq) / Cu(s)
Tuyau examen : Savoir représenter pile à partir d’une équation d’oxydo-réduction
Dissolution du zinc + dépôt de cuivre
sur la cathode Spontanée
Compartiment anodique Compartiment cathodique
7
3. L’équation de Nernst et autres équations utiles
L’équation de Nernst va permettre de calculer le potentiel d’un couple redox.
Soit la réaction :
Dans les conditions standards, l’équation de Nernst s’écrit :
Ou
Où
- ΔE est le potentiel en Volt
- ΔE0 est le potentiel dans les conditions standards en Volt
- n le nombre d’électrons échangés
Attention :
o On ne tient pas compte des composants purs solides car leur concentration est
considérée comme unitaire
o On ne tient pas compte de l’H2O
o Si un composant est gazeux, sa concentration est remplacée par sa pression divisée
par la pression de référence (en bar)
Rappel :
Autres équations (utilisée dans les exercices après le chap 6):
Où
- ΔG est l’enthalpie libre de Gibbs en J/mol
- n est le nombre d’électrons échangés lors de la réaction
- , c’est le nombre de Faraday (charge d’une mole d’e-)
Condition d’équilibre :
8
or
(Du couple appartenant au compartiment anodique !)
(Du couple appartenant au compartiment cathodique !)
9
4. Détermination des potentiels d’électrodes
Chaque couple redox peut être caractérisé par la valeur de son potentiel normal. L’échelle
des potentiels est définie en convenant de prendre le potentiel normal du système H3O+/H2
comme zéro de référence et en fixant un choix quant au signe de tensions. On compare à cet
effet le couple redox considéré au couple de l’hydrogène en réalisant une pile dont l’une des
électrodes fait appel au couple redox dont on cherche le potentiel et l’autre une lame de
platine prenant la tension du système H3O+/H2.
La mesure des potentiels normaux sera
obtenue à partir de la mesure des tensions à
l‘équilibre électrochimique de chacun des
couples par rapport à l’électrode d’hydrogène
prises dans les conditions standards (P = 1 atm,
T = 298 K, [H3O+] = 1 M)
E0H3O+/H2 = 0 Volt
H3O+ + 1 e- 2 H2(g) + H2O
Electrode normale à l’hydrogène (E.N.H.)
C’est une électrode dite nulle, dont le potentiel absolu, par convention de Nernst, est égal à
zéro volt pout toute température. C’est par conséquent, une électrode dite « standard ». Elle
est composée d’une solution d’ions oxonium (H3O+) en contact avec du dihydrogène gazeux
(H2) et une tige de platine (Pt). Elle est symbolisée par : Pt | H2(g) , H+
(aq)
Electrode de référence
Electrode dont le potentiel est fixe. L’E.N.H. en est une mais elle n’est pas commode
d’emploi. Autres exemples (potentiels plus stables) :
- électrode d’argent Ag/AgCl/Cl-
- électrode au calomel Pt/Hg/Hg2Cl2/Cl- (ECS)
Force électromotrice
Force qui déplace les électrons (1 V = 1J/C)
Oxydant
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Potentiel d’électrode
Se mesure expérimentalement avec le même système qu’une pile à hydrogène.
Le sens du courant électrique donne le signe du potentiel (négatif si les e- vont vers H3O+/H2
et positif au contraire)
Le voltmètre donne la valeur du potentiel du couple redox.
ΔE = ECathode – EAnode
Potentiel standard d’électrode
Le couple H3O+/H2 sert de référence avec un potentiel de 0 V.
Les couples redox ayant des E0 élevés (positifs) impliquent des oxydants forts.
Les couples redox ayant des E0 très bas (négatifs) impliquent des réducteurs forts.
ΔE0 = E0Cathode – E0
Anode = E0Couple redox à dét – 0 = E0
Couple redox
Tables des potentiels standards (Classement par ordre décroissant dans le cours)
11
5. Les électrodes
Définition :
Fragment de conducteur (métallique ou non) relié à une demi-pile ou faisant partie d’une
demi-pile, siège d’une réaction de réduction ou d’oxydation.
En électrochimie, la définition est étendue à tout système comportant au moins un
conducteur et une solution d’électrolytes. Les électrodes interviennent dans les systèmes
générateurs de courant (comme les piles) et dans les électrolyses, dont le système est
récepteur de courant.
Les électrodes sont classées en 3 types selon la nature de la chaine galvanique qu’elles
représentent.
1) Electrodes métalliques de première espèce :
a) le métal de l’électrode est directement en contact avec la solution aqueuse
contenant les ions du métal et est en équilibre avec eux.
Exemple : une électrode de cuivre plongée dans une solution de sulfate de
cuivre
b) métal inerte (Platine) en équilibre avec un couple redox dont l’un des
composants est gazeux.
2) Electrodes métalliques de deuxième espèce :
Un métal est recouvert d’un de ses sels peu solubles qui est en contact avec une
solution aqueuse contenant les mêmes anions que le composé peu soluble.
Exemple : électrode au calomel saturée
3) Electrodes métalliques de troisième espèce :
Il s’agit d’un fil métallique inattaquable plongeant dans une solution de l’oxydant et
du réducteur.
Exemple : Platine
4) Electrodes à gaz :
Au moins une des espèces électroactives est sous forme gazeuse. (correspond à 1b)
Exemple : électrode à oxygène, électrode à chlore.
12
Le pH-mètre
Instrument utilisé couramment pour mesurer des potentiels.
3 éléments le composent:
Une électrode standard de potentiel connu (ex : électrode à l’Ag, Calomel, Cu, Pt, Fe)
Une électrode de verre, dont le potentiel varie en fonction de la concentration des
ions H+ de la solution dans laquelle on a plonge
Un potentiomètre qui enregistre la différence de potentiel entre les deux électrodes.
Le potentiomètre convertit automatiquement l’information recueillie et affiche
directement la valeur de pH de la solution ainsi analysée.
L’électrode de verre
Elle contient une solution de référence d’acide chlorhydrique diluée, solution qui est en
contact avec une mince membrane de verre dans laquelle on a incorporé un fil d’argent
recouvert de chlorure d’argent.
Le potentiel électrique de verre varie en fonction
de la différence de [H+] entre la solution de
référence et la solution dans laquelle on la
plonge.
Le potentiel électrique varie donc en fonction du
pH de la solution analysée. On peut ainsi mesurer
le pH d la solution analysée.
En modifiant la composition du verre ou en la
remplaçant par un cristal approprié, on peut la
rendre sensible à des ions particuliers. Ce sont
des électrodes ioniques spécifiques.
13
6. Prévision des réactions dans les conditions standards
Plus E° est élevé, plus l’oxydant du couple est fort et plus le réducteur associé est faible.
A l’inverse, plus E° est faible, plus le réducteur du couple est fort et l’oxydant associé est faible.
Considérons deux couples rédox Ox1/Red1 et Ox2 /Red2 , de potentiels respectifs E10 et E2
0, tels que
E1 0 < E2
0
En utilisant la règle dite du gamma, il est possible de prévoir le sens d'une réaction.
En plaçant les couples sur une échelle par potentiel décroissant, l'oxydant le plus fort (ici Ox2
potentiel le plus grand) réagira avec le réducteur le plus fort (ici Red1
, potentiel le plus faible ) pour donner Red2 et Ox1
Dans les conditions standards, la réaction sera donc spontanée.
Critères de spontanéité : Δ G(T,P)
< 0 Δ E > 0 Δ E° > 0 E2° > E1°
La force électromotrice d’une pile s’exprimera alors :
Δ E = E1 – E2
Avec E1 : potentiel de couple le plus oxydant
E2 : potentiel de couple le plus réducteur
14
On note alors que par définition Δ E d’une pile est toujours positif afin que le système
évolue bien dans le sens spontané.
Noblesse d’un métal : Un métal est dit noble s’il ne s’oxyde pas spontanément à l’air. Cette
notion est directement liée au potentiel d’oxydoréduction du couple oxyde/métal : plus le
potentiel est élevé, plus le métal est noble. Exemples : Au, Ag, Pb, Sn
Corrosion galvanique : Les métaux les moins nobles se corrodent, càd qu’ils sont protégés
par une couche d’oxyde compacte adhérente et étanche à l’oxydant.
Echelle de potentiels standards d’électrodes (table dans le cours)
Exercices !!!
15
7. Utilisation des diagrammes E-pH (diagramme de Pourbaix)
Lorsqu’un système est à l’équilibre, tous les couples rédox présents ont le même
potentiel. En conséquence, deux espèces appartenant à des couples rédox différents ne
peuvent donc coexister que s’il existe des valeurs de pH pour lesquelles leur potentiel rédox
a la même valeur, càd si leurs domaines de prédominance ou d’existance ont une partie
commune.
Un diagramme potentiel E-pH permet de préciser, dans le plan (pH, E), les domaines de
prédominance des différentes formes dissoutes et les domaines d’existence d’éventuelles
phases condensées correspondant aux différents états d’oxydation de l’élément considéré.
Les diagrammes E-pH permettent par conséquent de visualiser les réactions chimiques
possibles entre espèces présentes dans le système.
Un exercice à l’examen et savoir tracer le diagramme
Exemple : exercice 1 (syllabus : potentiel de réduction et pH)
Couple 1 :
*Equilibre E1 :
16
Couple 2 :
*Equilibre E2 :
Calcul avec Ks
Or
→ Voir diagramme E-pH du chrome dans le syllabus
Les diagrammes correspondants aux autres exercices sont dans le syllabus.
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8. Diagramme E-pH de l’eau
Pas vu au cours (lire syllabus ?)
9. Stabilité de la solution aqueuse des espèces
Pas vu au cours
10. Diagramme E-pH d’un métal simple
Pas vu au cours
11. Diagramme E-pH d’un métal complexe
Pas vu au cours
12. Historique des piles
En 1796, Volta réalise la première pile. Elle est constituée par un empilement alterné de
plaquettes d’argent et de zinc séparés par des cartons imprégnés d’eau salées. Les deux
extrémités de cette colonne sont connectées à l’aide d’un fil métallique afin que « le fluide
circule sans interruption » de pôle à pôle. En 1800, Volta la présente au monde
scientifique.
En 1836, Daniell réalise un générateur chimique d’électricité connu sous le nom de pile de
Daniell, à partir de zinc et de cuivre plongés respectivement dans une solution de sulfate
de zinc et une solution de sulfate de cuivre. Le fonctionnement correspond au système
actuel des piles AA par exemple mais il était plus encombrant.
18
13. Etude des différents types de piles
I. Les accumulateurs (ou pile secondaire)
Un accumulateur est un appareil qui emmagasine de l’énergie électrique sous forme chimique pour la restituer, à volonté, sous forme de courant.
Les accumulateurs produisent du courant continu. Ils sont rechargeables.
Les principaux accumulateurs d’utilisation courante sont : la batterie au plomb et la pile à combustible.
Effet mémoire d’une pile : Lorsque la charge de la pile rechargeable est faible, la production de courant électrique est insuffisante pour le fonctionnement de l’appareil. Il faut donc recharger la pile dans un chargeur adéquat. Si la pile n’est pas complètement déchargée, la recharge sera incomplète et la pile secondaire se fixera une nouvelle capacité de recharge maximale inférieure. Il faut donc totalement décharger pour qu’elle soit au maximum de sa capacité.
Principe d’autodécharge : une pile rechargeable se décharge spontanément au fur et à mesure du temps.
Une batterie est un accumulateur constitué de plusieurs piles électrochimiques placées en
série. Les potentiels de chaque pile s’additionnent pour donner ainsi le potentiel de
l’accumulateur.
Batterie de plomb
Après 1915, année au cours de laquelle on a commencé à utiliser des démarreurs automatiques dans les automobiles, la batterie au plomb a joué un rôle déterminant dans le fait que l’automobile soit devenue un moyen de transport effectivement utilisable.
Ce type d’accumulateur peut fonctionner pendant plusieurs années dans des conditions de températures extrêmes (de – 35 à 40°C) et sur les routes les moins carrossables.
Une des six cellules d’une batterie au plomb.
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L’accumulateur au plomb d’une automobile comporte 6 piles placées en série.
Chaque pile contient plusieurs électrodes en forme de grilles et produit approximativement 2 V, ce qui confère à la batterie un potentiel d’environ 12 V. Les électrodes sont composées d’une grille de plomb dont les alvéoles contiennent une pâte
de matière réactive.
Dans cet accumulateur, l’anode est en plomb spongieux et la cathode, en plomb recouvert de dioxyde de plomb.
Les électrodes baignent dans une solution d’acide sulfurique à 38%.
Les réactions aux électrodes sont :
A l’anode : Pb + HSO4
-
PbSO4
+ H+ + 2 e-
A la cathode : PbO2
+ HSO4
-
+ 3 H+
+ 2 e-
PbSO4
+ 2 H2
O
---------------------------------------------------------------------------------------------------
Réaction de la pile : Pb(s)
+ PbO2(s)
+ 2 H+
(aq)
+ 2 HSO4
-
(aq)
2 PbSO4(s)
+ 2 H2
O(l)
En examinant la réaction qui a lieu dans la pile, on constate que l’acide sulfurique disparaît au fur et à mesure que la batterie se décharge, ce qui a pour effet de diminuer la masse volumique de la solution d’électrolyte.
Le sulfate de plomb solide formé au cours de la réaction de la pile pendant la décharge de celle-ci adhère aux plaques des électrodes ; on peut par conséquent recharger la batterie en faisant circuler un courant dans la direction opposée, ce qui entraîne la réaction inverse. Dans une automobile, on utilise un alternateur actionné par le moteur pour recharger
continuellement la batterie.
On peut faire démarrer une automobile dont la batterie est à plat en utilisant des câbles volants de survoltage qu’on relie à la batterie d’une automobile dont le moteur est en marche.
Cette opération est toutefois dangereuse, étant donné que le courant entraîne l’électrolyte de l’eau dans la batterie déchargée : il y a alors production d’hydrogène et d’oxygène.
Par la suite, lorsque l’on débranche les câbles volants après avoir fait démarrer l’automobile en panne, il y a formation d’un arc électrique qui peut enflammer le mélange de gaz formés. Si cela se produit, la batterie peut exploser et projeter de l’acide sulfurique corrosif.
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On peut toutefois éviter ce danger en branchant le câble de prise de terre volant à une partie du moteur éloignée de la batterie : tout arc serait alors inoffensif et cela permettra d’éviter une explosion.
Dans les batteries traditionnelles, on doit ajouter périodiquement de l’eau car l’électrolyse qui accompagne le processus de charge de la batterie fait baisser le niveau de l’eau. Les nouvelles batteries possèdent cependant des électrodes faites d’un alliage de calcium et de plomb, ce qui empêche l’électrolyse de l’eau. On peut par conséquent sceller ces batteries, puisque le niveau de l’eau y reste constant.
La durée de vie d’une batterie au plomb est limitée et ne dépasse guère 3 à 5 ans. Une batterie finit par faire défaut à cause des dommages imputables aux chocs de la route et
aux réactions chimiques secondaires qui ont lieu.
Accumulateurs Ni-Cd (nickel – cadmium)
La tension nominale d’un élément accumulateur de ce type est de 1.2V. Ce type
d’accumulateur possède un effet mémoire, ce qui impose leu stockage dans un état
déchargé (0.6V).
Ce type de pile peut supporter des pointes de courant en décharge plus importantes, il a une
forte puissance spécifique. Il a une durée de vie appréciable (supérieure aux accus Li-ion et
Ni-MH) càd qu’il permet un nombre de cycles charge/décharge plus important. Cependant
sa décharge naturelle est plus rapide que le Ni-MH.
Le cadmium constitue 15 à 20 % de la pile. C’est un métal lourd polluant. C’est pourquoi o
évite de plus en plus d’utiliser des piles au profit du Ni-MH ou du Li-ion.
Accumulateurs Ni-MH (nickel – métal hydrure)
La tension nominale d’un élément accumulateur de ce type est de 1.2V ce qui est parfait
pour les applications domestiques. Ce type d’accumulateur n’incorpore ni cadmium, ni
plomb, le cadmium étant remplacé par de l’hydrogène, et est donc peu polluant. De plus son
énergie massique est supérieure de 40% à celle des Ni-Cd, son effet mémoire est faible et sa
longévité est supérieure (se décharge moins vite). Par contre, il ne supporte pas des
températures supérieures à 40°C et est plus couteuse.
Accumulateur Ni-Zn (nickel – zinc)
Le Ni-Zn constitue désormais un système à la fois d’énergie et de puissance, aux
performances supérieure à celles de Ni-Cd et du Ni-MH. Il accepte des régimes élevés de
charge et de décharge. Sa tension nominale est de 1.65V
Le Ni-Zn est un accumulateur robuste, fiable et parfaitement sûr, fonctionnant en mode
maintenance (étanche).
21
Son autodécharge et son effet mémoire sont inférieurs au Ni-Cd. (On peu même considérer
son effet mémoire comme inexistant).
Le Ni-Zn ne contient aucun métal lourd et est aisément et intégralement recyclable en fin de
vie et est de fabrication plus économique que les autres accumulateurs alcalins (Ni-Cd et
NiMH).
Accumulateur Lithium Li
Cet accumulateur a une capacité de puissance de 3.7V. Il a une grande capacité d’énergie
pour une petite taille et un faible poids. (50% en plus d’énergie par rapport au Ni-MH et 2
fois plus que le Ni-Cd).
Il se recharge directement dans l’appareil. Il est très couteux à l’achat.
On l’utilise surtout dans les GSM, ordinateurs, caméscopes, stimulants cardiaques
(pacemaker).
On distingue la technique lithium métal où l’électrode négative est composée de lithium
métallique (on en limite l’emploi car ce matériau pose des problèmes de sécurité) et la
technique lithium ion, ou le lithium reste à l’état ionique grâce à l’utilisation d’un composé
d’insertion aussi bien à l’électrode négative (généralement en graphite) qu’à l’électrode
positive.
II. Piles sèches (piles primaires)
Piles en forme de bâton, cylindrique. Sa capacité de stockage est limitée et elle ne peut pas être rechargée. Elle est utilisée dans des éléments qui consomment peu d’énergie.
Le potentiel de cette pile est d’environ 1.5 V.
Les calculatrices, les montres électroniques, les récepteurs de radio et les magnétophones portatifs sont tous alimentés par de petites piles sèches très efficaces.
C’est à Georges Leclanché, chimiste français du XIXème siècle, qu’on doit l’invention de la pile sèche.
Pile sèche classique
22
Dans sa version acide, la pile sèche comporte un boîtier intérieur en zinc qui joue le rôle d’anode et un bâton de graphite entouré d’une pâte humide de MnO
2
solide et de NH4
Cl
solide, qui joue le rôle de cathode.
Cette électrode de carbone entourée de MnO2
plonge dans un gel constitué d’un mélange de
NH4
Cl, ZnCl2
, H2
O et d’une matière inerte (agar-agar, amidon ou papier spécial). Ce gel joue
le rôle d’électrolyte permettant le passage du courant ionique.
Les réactions des demi-piles sont complexes :
A l’anode : Zn Zn2+
+ 2 e-
A la cathode : 2MnO2
+ 2 NH4
+
+2 e-
Mn2
O3
+ 2 NH3
+ H2
O
Dans la version alcaline de cette pile, on a remplacé le NH4
Cl (sel à caractère acide) par KOH
ou du NaOH environ 7 M, qui sert d’électrolyte. Les piles alcalines sont construites sous forme « inversée » par rapport à la pile Leclanché : - l’anode est constituée par de la poudre de Zn et se situe au centre de la pile.
- la cathode est constituée par du MnO2
mélangé à du carbone graphite ;
le tout est contenu dans un cylindre d’acier qui sert de boîtier.
A l’anode : Zn + 2 OH-
Zn(OH)2
+ 2 e-
A la cathode : 2MnO2
+ H2
O +2 e-
Mn2
O3
+ 2 OH-
Les piles alcalines durent plus longtemps que les piles acides parce que l’anode de zinc est moins sujette à la corrosion en milieu basique qu’en milieu acide. La pile acide (dite Leclanché) a le désavantage de « couler » après un certain temps lorsque le boîtier de Zn
(s)
est « percé » suite à son oxydation.
Remarque : il existe depuis les années 1990 une version améliorée dite les piles alcalines rechargeables, spécifiquement destinée à être rechargée de nombreuses fois.
o Avantages :
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Tension nominale de 1.5V, ce qui convient bien à beaucoup d’appareils coçus pour fonctionner avec des piles alcalines
Longue durée de conservation de charge hors utilisation (plusieurs années)
Ne contiennent pas de métaux lourds
o Désavantages :
Les courants délivrés ne sont pas aussi intenses que les accumulateurs Ni-MH, qui sont particulièrement polyvalents
Le nombre de recharge est de 100 fois maximum
Il existe d’autres types de piles sèches ; « les piles miniatures » (ou piles boutons):
Ces piles sont utilisées dans les montres, les appareils photographiques, les caméras, les calculatrices, les appareils médicaux,…
Elles fonctionnent selon le même principe que la pile alcaline et ne sont pas rechargeables.
dans la pile à l’argent : l’anode est en Zn et la cathode utilise Ag2
O comme agent
oxydant dans un milieu basique.
A l’anode : Zn + 2 OH-
Zn(OH)2
+ 2 e-
A la cathode : Ag2
O + H2
O +2 e-
2 Ag + 2 OH-
dans la pile au mercure (souvent dans les petites calculatrices) : l’anode est en Zn et la cathode utilise le HgO comme agent oxydant dans un milieu basique. Elle est de moins en moins fabriquée.
24
A l’anode : Zn + 2 OH-
Zn(OH)2
+ 2 e-
A la cathode : HgO + H2
O +2 e-
Hg + 2 OH-
III. Les piles à combustibles
Une pile à combustible est une pile où la fabrication de l’électricité se fait grâce à l’oxydation sur une électrode d’un combustible réducteur (par exemple l’hydrogène) couplée à la réduction sur l’autre électrode d’un oxydant, tel que l’oxygène de l’air.
Sa consommation énergétique est importante mais elle utilise des réactifs abondants dan la nature.
C’est donc une pile électrochimique dans laquelle il y a un apport continu de réactifs.
Considérons la réaction rédox (réaction exothermique) du méthane par l’oxygène pour illustrer le fonctionnement d’une telle pile :
CH4(g)
+ 2 O2(g)
CO2(g)
+ 2H2
O(g)
+ énergie
Dans une pile à combustible basée sur cette réaction, on utilise l’énergie libérée pour produire un courant électrique.
Les électrons passent ainsi de l’agent réducteur, CH4
, à l’agent oxydant, O2
, en empruntant
un fil conducteur.
Un autre type de pile combustible, la pile à combustible à hydrogène :
Pile combustible basée sur la réaction de l’oxygène avec l’hydrogène pour former de l’eau :
2 H2(g)
+ O2(g)
2 H2
O(l)
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Les réactions des demi-piles dans une telle pile à combustible sont :
A l’anode : 2 H2
+ 4 OH-
4 H2
O + 4 e-
A la cathode : O2
+ 2 H2
O +4 e-
4 OH-
Le fonctionnement d’une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu’il ne produit que de l’eau et consomme uniquement des gaz.
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14. Le recyclage des piles
Les piles collectées sont triées, puis font l’objet d’un recyclage approprié. Leurs différents composants trouvent de nombreuses applications dans la fabrication de nouvelles piles, écrans de télévision ou d’ordinateurs, zingage de toitures, pièces métalliques telles que rails, voitures, appareils électroménagers, …
La collecte sélective des piles usagées permet ainsi d’éviter le gaspillage de ressources naturelles.
Il est important de recycler les piles car elles contiennent des substances dangereuses comme le cadmium, le cuivre, le lithium, le manganèse, le mercure, le nickel, le plomb, le zinc,… Si on les laisse par terre, ces substances se répandent dans le sol et polluent les nappes phréatiques. Et si on les brûle, les vapeurs de ces substances sont dangereuses pour l’atmosphère, et la polluent.
Les différentes étapes du recyclage :
Le broyage :
Les piles sont conduites par un tapis roulant vers le broyage, d’abord grossier puis fin sous formes de poudres.
La neutralisation
On plonge les piles dans l’eau. On fait passer de l’électricité dans le bac (électrolyse) afin de décharger totalement les piles.
Traitement
Les piles sont chauffées (des centaines de degrés) par pyrolyse ou pyrométallurgie pour éliminer ou réduire la toxicité du produit.
Valorisation
Après lavage, les différents matériaux réutilisables sont séparés par magnétisme (aimant) pour être réutilisées dans l’industrie.
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15. La corrosion
La corrosion est la destruction spontanée, lente et progressive d'un matériau métallique sous diverse action. Il se passe un retour du métal aux formes plus stables sous lesquelles il existe dans la nature.
Qui dit corrosion dit OXYDATION d’un métal. Or, puisqu’un métal corrodé perd souvent son apparence et son intégrité structurale, ce processus spontané a des conséquences économiques importantes.
Si on regarde le tableau des potentiels standards des demi-réactions (tableau 8.1), et si on inverse n’importe laquelle des demi-réactions de métaux présentes dans ce tableau pour exprimer l’oxydation du métal. Si en plus, on l’additionne à la demi-réaction de réduction de l’oxygène, on obtient une valeur de E° positive.
L’oxydation de la plupart des métaux par l’oxygène, à l’exception de l’or, de l’argent et du platine (métaux nobles) où c’est plus difficile, est un phénomène spontané !
Compte tenu de l’importante différence de potentiel qui existe entre l’oxygène et la plupart des métaux, il est surprenant que le problème de la corrosion n’interdise pas l’utilisation de métaux dans l’air.
C’est que la plupart des métaux se couvrent d’une mince couche d’oxyde qui prévient l’oxydation plus poussée des atomes internes.
Exemples :
L’aluminium est un métal très réactif mais utilisé comme matériau de structure dû à la formation d’une mince couche adhérente d’oxyde d’aluminium Al
2
O3
, qui arrête la
progression de la corrosion. Cette couche protège donc le reste de l’aluminium de la corrosion.
La corrosion du cuivre, dans des conditions atmosphériques normales, forme une couche de carbonate de cuivre verdâtre, appelle « vert-de-gris » ou « patine ».
Quand l’argent ternit, il y a formation de minces couches de sulfures d’argent Ag2
s, qui donnent à l’argenterie une apparence plus riche. L’argent ne s’oxyde pas il ternit à la longue dû à l’exposition à un certain environnement (pollution, contact avec des aliments pour les couverts par exemple)
L’or, quant à lui, avec un potentiel positif de 1.5 V, valeur beaucoup plus élevée que celle du potentiel de l’oxygène (1.23 V ), ne s’oxyde pas !
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Mécanisme de formation de la rouille, la corrosion du fer :
La corrosion du fer une réaction électrochimique, où se forme à la surface du fer en contact avec de l’eau ou de l’air humide, de la rouille !
La surface de l’acier n’est pas uniforme, étant donné que sa composition chimique n’est pas parfaitement homogène.
De plus, à la suite de divers efforts physiques apparaissent dans le métal des zones de concentration de contraintes.
Ce manque d’homogénéité entraîne donc l’apparition de zones où le fer est plus facilement oxydé (zones anodiques) et d’autres où il l’est moins (zones cathodiques).
Dans les zones anodiques, chaque atome de fer cède deux électrons pour produire
un ion ferreux Fe2+
:
Fe Fe++
+ 2 e -
Les électrons ainsi libérés circulent dans l’acier, comme ils le feraient dans le fil conducteur d’une pile électrochimique, pour rejoindre la zone cathodique. La zone anodique, le fer, se dégrade.
Là, dans la zone cathodique, ils réagissent avec l’oxygène
O2
+ 2 H2
O + 4 e-
4 OH-
Les ions ferreux formés dans les zones anodiques se déplacent vers les zones cathodiques en empruntant l’humidité présente à la surface de l’acier, de la même manière que les ions empruntent le pont électrolytique dans une pile électrochimique.
Dans les zones cathodiques, les ions Fe2+
réagissent avec l’oxygène pour produire la rouille, un oxyde de fer (III) hydraté de composition variable :
4 Fe2+
(aq)
+ O2(g)
+ ( 4 + 2n) H2
O(l)
2 Fe2
O3
.nH2
O(s)
+ 8H+
(aq)
rouille
Le principal composant de la rouille est donc l’oxyde de fer hydraté, Fe2
O3
, nH2
0. La
composition dépend de l'atmosphère dans laquelle elle s'est formée. La couleur de la rouille dépend du degré d’hydratation de l’oxyde de fer ; elle
varie ainsi du noir au jaune, en passant par la couleur familière brun rougeâtre.
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Le caractère électrochimique de la formation de la rouille explique l’importance de l’humidité dans le processus de corrosion.
L’humidité doit être présente, puisqu’elle joue ici un rôle analogue à celui du pont électrolytique entre les zones anodiques et les zones cathodiques.
Le sel accélère aussi la formation de la rouille. La formation de la rouille est alors beaucoup plus importante, puisque les sels dissous dans l’humidité présente à la surface de l’acier augmentent la conductibilité de la solution aqueuse qui s’y forme et, par conséquent, accélèrent le processus électrochimiques de la corrosion.
De plus, les ions chlorures forment des ions complexes très stables avec Fe3+
. Ce facteur favorise la dissolution du fer, ce qui accélère davantage encore la corrosion. C’est d’ailleurs le même phénomène qui a lieu au bord de la mer et qui affecte aussi bien les automobiles que les coques métalliques des bateaux.
Il s’agit donc ici d’une corrosion humide. Il existe aussi une corrosion sèche quand les réactifs ne sont pas en solution.
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Prévention de la corrosion
Il existe différentes méthodes de protection :
Phénomène de passivité : certains métaux peuvent, en présence d’un oxydant, former à leur surface un film d’oxyde fin, adhérent et continu. Ils sont pratiquement inertes même dans les milieux agressifs.
Exemple : Ti, Cr, Al (voir ex avant pour l’Al)
Traitement des surfaces : on dépose sur la surface corrodable une couche imperméable :
o soit un revêtement non métallique (peinture, émail, vernis, film plastique,…)
o soit le dépôt d’une couche d’un autre métal résistant mieux à la corrosion. Ce dépôt peut se faire de deux manières :
par électrolyse (chromage, zincage, nickelage, argenture) (savoir expliquer ces procédés, voir explications chap 16)
par galvanisation : immersion dans un bain de métal fondu
par ajout de composants lors de sa fabrication permettant la non oxydation du matériau (ex : on rajoute du chrome et du nickel à l’acier pour fabriquer de l’acier inoxydable)
Protection cathodique : on l’utilise pour protéger les réservoirs et les canalisations souterraines. On relie par un fil la canalisation ou le réservoir que l’on veut protéger (joue le rôle de cathode) à une pièce faite de métal conducteur comme le magnésium (joue le rôle d’anode). Etant donné que le magnésium est un meilleur agent réducteur que le fer, c’est lui, et non le fer, qui fournira les électrons (et donc s’oxydera), ce qui empêchera l’oxydation du fer. L’anode de magnésium se dissout au fur et à mesure que l’oxydation a lieu : il faut donc la remplacer périodiquement. On utilise également ce système pour protéger la coque des bateaux.
Défauts ponctuels dans le revêtement protecteur
Il arrive que la couche protectrice présente quelques défauts ponctuels ou que le revêtement n’ait pu adhérer parfaitement au métal corrodable (par chocs, défauts de fabrication,…). Le matériau corrodable se retrouve directement en contact avec le milieu agressif/corrosif. Pourtant la corrosion n’aura peut-être pas lieu. Différentes possibilités :
Le matériau corrodable (par ex le fer) est plus réducteur (voir tableau !) que l’élément qui constitue sa couche protectrice métallique (par ex le Ni ou le Cr). Par conséquent, le nickel va devenir un auxiliaire de la corrosion. Le fer va jouer le rôle d’anode et subir une corrosion accélérée.
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Le matériau corrodable (par ex le fer) est moins réducteur (voir tableau !) que l’élément qui constitue sa couche protectrice métallique (par ex le Zn). Par conséquent, le zinc va se sacrifier pour le fer et va le protéger. Le fer va jouer le rôle de cathode et restera intact.
Le revêtement protecteur n’est pas métallique. La corrosion va se produire aux endroits sans protection.
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16. L’électrolyse
Le but est de faire passer du courant électrique dans une cellule électrolytique pour obtenir une réaction chimique dont le potentiel standard est négatif.
En d’autres termes, le travail électrique (on impose un potentiel) favorise l’apparition d’une réaction chimique qui, sans cela, ne serait pas spontanée.
On utilise l’énergie électrique pour provoquer une réaction chimique (c’est donc l’inverse de la pile !)
L’électrolyse est d’une grande importance pratique : on y a recourt, par exemple, pour recharger les batteries, pour produire certains métaux comme l’aluminium, pour plaquer des objets, …
Electrolyse de l’eau :
On a vu précédemment que l’hydrogène et l’oxygène se combinent spontanément pour produire de l’eau et que la diminution de l’énergie libre qui accompagne cette réaction peut servir à alimenter une pile à combustible utilisée pour produire de l’électricité.
Grâce à l’électrolyse, on peut obtenir le processus inverse (processus non spontané) :
On produit de l’hydrogène à la cathode et de l’oxygène à l’anode.
A l’anode : 2 H2
O 4 H+
+ O2
+ 4 e- - E° = -1.23 V
A la cathode : 4 H2
O + 4 e- 2 H2
+ 4 OH-
E = - 0.83 V
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2 H2
O 2 H2
+ O2
Pour les potentiels donnés ci-dessus, la concentration des ions H+
dans le
compartiment anodique est de 1 mol/l, et celle des ions OH-
dans le compartiment cathodique également de 1 mol/l.
Puisque, dans l’eau pure, [H+
] = [OH-
]= 10-7
mol/l, le potentiel du processus global n’est que de –1.23 V.
En pratique, cependant, lorsqu’on plonge dans l’eau pure des électrodes de platine reliées à une pole de 6 V, on n’observe aucune réaction. L’eau pure contient en effet si peu d’ions que seul un très faible courant peut circuler. Par contre, lorsqu’on ajoute une petite quantité d’un sel soluble, on voit immédiatement apparaître des bulles d’hydrogènes et d’oxygène.
Procédés électrolytiques commerciaux
Production et obtention du métal à partir de son minerai à l’état naturel.
Exemple : production d’aluminium à partir de son minerai principal, la Bauxite. (Procédé de Hall-Héroult)
Raffinage électrolytique des métaux
Exemple : purification des létaux
Placage des métaux
On peut protéger les métaux qui se corrodent facilement en les recouvrant d’une mince couche de métal qui résiste à la corrosion. C’est ce principe qui est utilisé pour le nickelage, le zincage, le chromage et l’argenture. Le métal à plaquer étant utilisé comme anode.
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Exemples : les boites de conserves en fer-blanc (du fer recouvert d’une mince couche d’étain), les ustensiles de cuisine plaqués argent et les pare-chocs d’automobiles recouverts de chrome.
On utilise la cuillère comme cathode dans un réservoir contenant les ions du métal à plaquer (Ag+). La solution utilisée pour le placage contient en outre des ligands qui forment des complexes avec l’ion argent.
En abaissant ainsi la concentration des ions Ag+
, on peut obtenir une couche d’argent uniforme et lisse. L’article à plaquer joue le rôle de cathode et une barre d’argent, celui d’anode.
L’argent se dépose sur la cathode : Ag+
+ e –
Ag
Illustration du placage d’une cuillère.
Anodisation : Technique qui permet de recouvrir de l’aluminium par un oxyde d’aluminium pour former de l’aluminium anodisé.
