Laboratoire Catalyse & Laboratoire Catalyse &

SpectrochimieSpectrochimie

Laboratoire Catalyse & Laboratoire Catalyse &

SpectrochimieSpectrochimie

ENSICAEN, Université de Caen, CNRS

HHydroydroDDésésOOxygénation d’huiles issues xygénation d’huiles issues de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique : de la pyrolyse de la biomasse ligno-cellulosique :

limitation de la désactivation du catalyseurlimitation de la désactivation du catalyseur

Colloque Recherche de la Fédération Gay-Lussac

Elena KondratievaElena Kondratieva

EcoHdocEcoHdoc

Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Lille

Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique

Poitiers

CreF - Feluy CreG - Gonfreville

2

Laboratoire de Catalyse & Spectrochimie

Caen

Introduction (1)

3

4

Plant

Plant cell

Plant cell wall

Hemicellulose

Lignin

Cellulose

Introduction (2)

- H2O / CO2 / CO

Ex: molécules phénoliques

HDO HDO de bio-huiles de 2de bio-huiles de 2èmeème génération génération

Bio-carburantsBio-carburants

Bio-huiles10 - 50 pds% O 20 pds% H2O

T = 350° CPH2 = 5.8 MPa

5

OH

C2H5

OH

phénol éthylphénol

Composés phénoliques conduisent à la formation de coke

(Laurent et al., 1994)

Introduction (3)

Co9S8

CoMoS MoS2

g-Al2O3

6

Origines possibles de la désactivation du catalyseur :Origines possibles de la désactivation du catalyseur :1. Oxydation partielle de la phase sulfure due à la présence d’eau

2. Présence de molécules phénoliques qui favorise la formation du coke

Introduction (4)

Objectif de ce travail:

Limitation de la désactivation du catalyseur CoMo/Al2O3

Co9S8

CoMoS MoS2

g-Al2O3

Liq. N2

Sample

IR beam

Oven100°C –400°C

Cellule IR (Basse Pression/Basse Temperature)In situ

(sous vide)

Adsorption des molécules modèles - H2O, phénol , 2-éthylphénol (mode d’adsoprtion )

Adsorption de CO (accessibilité de la phase sulfure)

7

Méthodologie : spectroscopie infrarougeMéthodologie : spectroscopie infrarouge

8

1. Effet de l’eau

2. Effet des molécules phénoliques

9

1. Effet de l’eau

2. Effet des molécules phénoliques

Réversibilité de l’effet de l’eau :• Complète sur les sites CoMoS• Limitée sur les sites non-promu

10

Mo/Al2O3

OH

2200

-41%

-75%

/cm-1

2000 2100 2200 /cm-1

-33%

-82%

-54%

Al3+

CoMoS+6%

MoS2

CoMo/Al2O3

Effet du traitement par Effet du traitement par HH22OO / adsorption du CO (IR) / adsorption du CO (IR)

2100

Effet de l’eau (1)

Après sulfuration 350°C, 10% H2S dans H2Après le traitement par l’eau (599 Pa, 350°C, 2 h )Après 2ème sulfuration

Al

O

Al

O

Al

H

Co9S8

CoMoS MoS2

g-Al2O3

Après sulfuration (350°C, 2h, H2S/H2)

Forte diminution de la concentration de sites sur la phase sulfureLes sites MoS2 sont plus sensibles au traitement par H2O que les sites CoMoS

OH

Al3+

MoS2

Analyse après sulfuration/ après le traitement H2O

50 images, ~ 1000 feuillets / échantillon

Effet de H2O conduit à diminution de la taille des feuillets, plus forte sur Mo/Al2O3

11

Après sulf. Après H2O

Mo 2,3 1,6

CoMo2,6 2,4

Longueur des feuillets MoS2 (nm)

Effet du traitement par Effet du traitement par HH22OO / (TEM) / (TEM)Effet de l’eau (2)

TEM image de CoMo/Al2O3

12

Conlusions : Effet de Conlusions : Effet de HH22O O

Mo

CoMo

Formation d'une phase oxy-sulfure en présence de H2OAddition du Co et H2S limite cet effet

H2O n’est pas responsable d’une désactivation marquée

Bon accord

CO/IR: Diminution de la quantité de sites de bords Régénération plus difficile sur le Mo/Al2O3

TEM: Diminution de la taille des feuillets MoS2

H2O

H2O

H2S

H2S

Effet de l’eau (3)

Badawi M. et al. Journal of Catalysis, Vol. 282, 155–164, 2011.

13

1. Effet de l’eau

2. Effet des molécules phénoliques(phénol, 2-éthylphénol)

Adsorption du Adsorption du phénolphénol et et 2-éthylphénol2-éthylphénol sur sur aluminealumine

14

• A RT : adsorption dissociative • Formation d’espèces phénates

2-éthph à 350°C

Al

O

Al

O

Al

O

H

Al

O

Al

O

Al

O

HH HRT RT

Al

O

Al

O

Al

OHH

Effet des molécules phénoliques (1)

1300 1400 1500 1600 /cm-1

phénol/CCl4OH)

CCnoyau (CO) CCnoyau

phénol à RT

phénol à 350°C

• A 350°C : phénates sont stables • A 350°C : 2-Ethphénates sont stables

•A RT deux formes : espèces 2-éthph. et 2-éthph. molécul.

1300 1400 1500 1600 /cm-1

2-éthph/CCl4

CCnoyau

(CO)

CCnoyau

2-éthph à RT

OH) + CH)

Al

O

Al

O

Al

O

H

O

Al

O

Al

O

HH HRT

Al

O

Al

O

Al

OHH

C2H5

C2H5 C2H5

15

1200 1300 1400 1500 1600 /cm-1

XXCoMo/Al2O3

Al2O3

CCnoyau CCnoyau

(CO)

Effet des molécules phénoliques (3)

Adsorption du Adsorption du phénolphénol et et 2-éthylphénol2-éthylphénol sur sur CoMo/AlCoMo/Al22OO33 etet AlAl220033 à 350° C à 350° C

CCnoyau CCnoyau

(CO)

1200 1300 1400 1500 1600 /cm-1

CoMo/Al2O3

Al2O3

XX

(2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support mais pas sur la phase sulfure + espèces X (espèces carbonées) sur la phase sulfure ?

g Al2O3

OMoS2 MoS2 MoS2OX X

Accessibilité des sites du catalyseur Accessibilité des sites du catalyseur CoMo/AlCoMo/Al22OO33 CO /CO / phénol ouphénol ou 2-éthylphénol 2-éthylphénol / CO / CO

16

/cm-1 2050 2100 2150 2200 2000

Al3+

OHCoMoS

MoS2

après sulfur.

Effet des molécules phénoliques (4)

- 44%après phénol 350°C après2-étph at 350°C- 46%

après phénol RT- 60%

après sulfur.

cm-1 2050 2100 2150 2200 2000

Al3+

OH

CoMoS

MoS2

après 2-étph at RT- 78%

Quantité des espèces (éthyl)phénates

Acc

es

sib

ilit

é

de

la p

has

e s

ulf

ure

(%

)

OC

O

C

g Al2O3

MoS2 O

(2-éthyl)phénol s’adsorbe sur le support, mais diminue l’accessibilité des sites sulfures

Pour diminuer la désactivation du catalyseur => diminuer la quantité d’espèces phénates formées (par ex : diminuer la basicité du support)

Conclusions : Conclusions : Effet des Effet des molécules phénoliquesmolécules phénoliques

L'interaction du phénol ou 2-éthylphénol à température de réaction HDO(350°C) conduit à la formation d’(éthyl)phénates sur le support et denouvelles espèces (X) sur la phase sulfure

Les espèces (éthyl)phénates conduisent à la désactivation indirecte du catalyseur

Les espèces carbonées (X) n‘ont pas contribué significativementà l'empoisonnement des sites actifs

17

Effet des molécules phénoliques (5)

Conclusions généralesConclusions générales

18

H2O n’ est pas responsable d’une désactivation marquée

Molécules phénoliques conduisent à la désactivation indirecte

du catalyseur CoMo/Al2O3

Merci pour votre attention!Merci pour votre attention! EcoHdocEcoHdoc

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