Energetique des liaisons inter et intramoleculaires dans les trois isomeres de 19aminophenol

Raphael Sabbah et Meriem Gouali

RCsumC : Le prCsent travail porte sur 1'Ctude thermodynamique des trois isomkres de l'aminophinol de formule gCnCrale : C,H,NO. I1 a CtC r6alisC en utilisant quatre techniques : la calorimCtrie de combustion de faibles quantitts de substance (quelques milligrammes par essai), la calorimetrie de sublimation, l'analyse thermique differentielle et la mesure de capacitks calorifiques. Cette Ctude nous a permis : de determiner les enthalpies de combustion, de sublimation et de fusion de ces composks; de preciser la stabilitk relative des trois isomkres; de determiner les Cnergies de conjugaison experimentales et de les comparer aux valeurs theoriques; de determiner qualitativement et quantitativement les interactions intermoltculaires; de determiner les enthalpies d'atomisation des trois composCs et de verifier qu'elles sont compatibles aux valeurs calcultes B partir des contributions CnergCtiques precCdemment dCterminCes au laboratoire; de discuter de l'existence d'une liaison hydrogkne intramolCculaire dans l'isomkre ortho.

Mors clPs : thermodynamique; thermochimie; calorimetrie; analyse thermique differentielle; 2-aminophCnol ou ortho- aminophenol; 3-aminophCno1 ou rne'ta-aminophknol; 4-aminophenol ou para-aminophCno1; enthalpie de combustion, de sublimation, de fusion, d'atomisation, enthalpies des liaisons inter et intramoleculaires; liaison hydrogkne; Cnergie de conjugaison; temperature du point triple.

Abstract: The present work is concerned with a thermodynamic study of the three aminophenol isomers (general formula: C,H,NO). It was achieved using four techniques: combustion calorimetry of small amounts of substance (a few milligrams), sublimation calorimetry, differential thermal analysis, and heat capacity measurements. From this study, it was possible: to determine the enthalpies of combustion, sublimation, and fusion of these compounds; to discuss the relative stability of the three molecules; to determine the intermolecular enthalpy bonds; to determine the experimental resonance energies and to compare them with the theoretical values; to determine the atomization enthalpies and to compare them with the values calculated from the energetical contributions previously determined in our laboratory; to consider the existence of an intramolecular hydrogen bond in the orfho isomer.

Key words: thermodynamics; thermochemistry; calorimetry; differential thermal analysis; 2-aminophenol or or-tho-arninophe- nol; 3-aminophenol or meta-aminophenol; 4-aminophenol orpara-aminophenol; enthalpy of combustion, of sublimation, of fusion, of atomization, enthalpy of inter and intramolecular bonds; hydrogen bond; resonance energy; triple point temperature.

I. Introduction des forces de cohCsio11 cristalline. I1 trouve ses applications dans l'industrie mais Cgalement dans l'environnement avec

Les aminophCnols posskdent de nombreuses applications I,, problemes lies a 1'elimination et au stockage des dechets. industrielles. 11s servent it lacolorationdes fourrures et le 4-ami- nophCnol est utilisC comme rCvClateur photographique et comme intermkdiaire dans la synthese du paracktamol. Le 2- aminophCno1 est utilisC dans la fabrication d'un insecticide : le phosalone (1).

Trks peu d'etudes thermodynamiques ont Cte rCalisCes sur les aminophCnols. La plus rCcente concerne les travaux de Nuiiez et al; elle a constituC pratiquement la seule rCfCrence pour la plupart des resultats de notre etude (2).

Ce travail a pour but de mettre en evidence le lien existant entre les grandeurs CnergCtiques et la structure des ami- nophenols, d'interprkter et de discuter l'importance relative

R e p le 3 1 octobre, 1995.

R. Sabbahl et M. Gouali. Centre de Thermodynamique et de Mi- crocalorimCtrie du Centre National de la Recherche Scientifique, 26, rue du 14lkme RIA, 13331 - Marseille, Cedex 03, France.

1. Auteur B qui les demandes de tires i partir devront Ctre adressCes.

11. Partie experimentale

11.1. Produits utilisCs Les trois substances CtudiCes sont des produits Aldrich de puretC supkrieure ou Cgale 98%, repurifikes par trois sublimations successives sous une pression residuelle de 1,3 Pa h 373 K pour le 3-aminophenol et le 4-aminophCno1. Le 2-aminophenol a CtC prCalablement recristallist dans du methanol absolu avant de s u F r le m&me traitement que les deux autres isomeres (2).

A 1'Ctat pur, les aminophCnols sont incolores. ExposCs a l'air, ils s'oxydent en brunissant. Nous avons pu verifier que la lumikre est responsable de cette oxydation et que 1'humiditC est un facteur secondaire favorisant ce phCnornene. C e sont des substances instables qui se dCcomposent souvent a des tempkratures inferieures a leur point de fusion. C'est pour- quoi, apres leur purification, nous les avons stockCes dans des flacons en verre brun, maintenus sous vide dans un dessicca- teur en presence de soude.

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Tableau 1. Grandeurs physiques ?I 298,15 K des substances CtudiCes. ---- - -

M" P -(6U/6P), Substance Formule brute (mol g-I) (g cm3) (J g-' MPa-') - - - - - - -

Acide benzoyque C7H602 122,123.1 1,32 (14) 0.12 Coton cHl,79100,850 27,4157 1,50 (14) 0,29 2-AminophCnol C6H7N0 109,1277 1,328 (2) 0.1 (2) 3-AminophCnol C6H7N0 109,1277 1,328 (2) 0,1 (2) 4-ArninophCnol C,H,NO 109,1277 1,328 (2) 0,1 (2)

"CalculCes B partir du tableau des masses atomiques de 1993 (13).

Tableau 2. DegrCs de puretC, tempkratures du point triple et enthalpies de fusion des aminophCnols.

"DCfinies par rapport i 1'Cchelle EIT-90 (15).

puis digitalis6 par un multimktre numCrique Keithley modkle 175 et enregistrC sur un enregistreur potentiomCtrique, Sefram, modkle Servotrace;

le diamktre des trous d'effusion pratiquCs dans des joints en Ttflon de 0,2 mrn dlCpaisseur est de 0,7, 0,8 et 1,5 ou 2 mm, respectivement, dans le cas du 2-aminophtnol, 3-aminophCno1 et 4-aminophCno1;

l'ouverture et la fermeture de l'orifice d'effusion des cellules sont pilottes par l'ordinateur;

toutes les pestes ont CtC effectuCes B l'aide d'une balance Mettler, type UM3.

L'acquisition et le traitement des donnCes sont rCalisCs B l'aide d'un ordinateur et d'un programme c o n p et mis au point au laboratoire. I1 permet, entre autres, de dCterminer l'aire des thermogrammes et, B partir du coefficient dlCtalonnage, l'enthalpie de sublimation de nos composCs B la temptrature de llexpCrience AsubHm(T).

Des tests prkliminaires sont nCcessaires pour ladktermination des conditions expCrimentales prCcisCes ci-dessus et dans le tableau 6: diarnktre du trou d'effusion, temgrature du calo- rimktre, sensibilitkde l'amplificateur Keithley, quantitC de sub- stance B utiliser.

La faible pression de vapeur saturante de nos composCs B 298,15 K nous a obligCs B travailler entre 332 et 337 K. De plus, nous avons admis 1'identitC :

11.2.4. Mesure des capacitks calorifiques Pour calculer ASubHom (298,15 K) B partir de ASubHom (T), il est ntcessaire de connaitre :

le comportement thermique de nos substances entre 298,15 K et T. Nous nous sommes donc assurCs que nos substances ne prksentaient aucun changement de phase dans cet intervalle;

la capacitC calorifique B pression constante des phases con- densCe et gazeuse des substances CtudiCes a 298,15 K et T de f a ~ o n B pouvoir appliquer la relation suivante :

La diffkrence enthalpique HO,(T) - Hom(298,15 K) a 1'Ctat solide a Ctt dtterminCe par la mtthode de chute B l'aide d'un calorimktre Tian-Calvet et d'un four maintenus respective- ment i 298,15 K et T. Le calorimktre a CtC prkalablement Cta- lonnt en utilisant des Cchantillons d'alumine-a.

Quant aux valeurs des capacites calorifiques B 1'Ctat gazeux CO,,,(g) aux tempkratures 298,15 K et T, elles ont CtC dCter- m i k e s B partir d'une mtthode incrkmentale en utilisant les capacitCs calorifiques B l'ttat gazeux des molCcules de ben- zkne, de phtnol et d'aniline (12).

Les diffkrents calorimktres et analyseur thermique, leurs p6riphCriques ainsi que les balances sont placCs dans des salles thermorCgulCes B (19,O f 0,2)"C.

Ill. Resultats

Les constantes physiques de nos composCs sont rtsumtes dans le tableau 1.

111.1. Analyse thermique differentielle Cette Ctude nous a post5 quelques difficult& dues essentielle- ment B la dCcomposition des aminophCnols au moment de leur fusion. C'est la raison pour laquelle pour chaque Cchantillon, seuls ont Ctt retenus les rCsultats issus de la premikre fusion minimisant ainsi les risques d'erreurs dus au phCnomkne de dCcomposition. Nous consignons dans le tableau 2 les princi- paux rCsultats obtenus. Les valeurs de la tempkrature du point triple sont compatibles avec celles de la littkrature. Quant aux enthalpies de fusion, aucune comparaison n'est possible par manque, B notre connaissance, de valeurs publiCes.

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Tableau 3. Combustion du 2-aminophtnol.

Symboles : S = aire des them~ogrammes; AU = variation de I'Cnergie inteme combustion du coton; W2 = corrections pour passer A 1'Ctat standard.

111.2. Calorimetrie de combustion L'Cquivalent CnergCtique du systeme calorimktrique (UCa1,,) a ete determine B partir de six combustions d'acide benzoyque, Cchantillon 39i du N.I.S.T. pour lequel AuO,(s, 298,15 K) = (-26 414 -+ 3) J g-' (16). Dans chaque expkrience, nous avons utilisC environ 5 mg d'acide et 0,2 mg de coton (dont 1'Cnergie de combustion, prkalablement dtterminCe au laboratoire, a pour valeur AuoC(s, 298,15 K) = (-16 399 -+ 23) J g-' (17)). Nous avons trouvC Ucaio,= (16,056 -+ 0,007) J V-' s-'.

Les enthalpies standard de combustion de nos composCs (tableaux 3-5) concernent la rCaction suivante :

et sont calculCes B l'aide d'un ordinateur et d'un programme Ccrit et mis au point au laboratoire, a partir de nos valeurs expCrimentales en tenant compte des corrections dites de Washburn.

Nos valeurs expCrimentales sont infkrieures aux valeurs de Nuiiez et a1 (2) d'environ 0,3%, 0,2% et O,l% respectivement, pour les isomkres ortho, mPta et para. N'ayant pas rencontrC de difficultCs particulieres en calorimCtrie de combustion des aminophCnols qui seraient dues B leur volatiliti, B leur hygro- scopicitC et (ou) B leur oxydation (a condition d'Cviter l'expo- sition prolongCe des pastilles 5 la lumibe), nous pensons que la masse de substance b ~ l e e , dCterminCe a partir de nos pesCes initiales, est plus fiable que celle qui est calculCe a partir de la quantitC de C 0 2 issue de la combustion comme l'ont fait Nuiiez et al. Par ailleurs, signalons l'absence dans leur travail de toute indication relative B la puretC des subs- tances CtudiCes.

111.3. CalorimCtrie de sublimation et mesures des capacitks calorifiques

Les enthalpies de sublimation de nos substances sont con- signCes dans le tableau 6. Comme on peut le constater (tableau 7), nos rCsultats a 298,15 K sont plus faibles que les valeurs de Nuiiez et al. (2).

Si I'on se rCfere a la mCthode expkrimentale, utilisee par ces

de la bombe et de son contenu; W, = Cnergie de

auteurs pour la dktermination des enthalpies de sublimation ou de vaporisation, dCcrite dans la rCfCrence 18, on se rend compte que le signal endothermique mesurC par le microcalo- rimktre correspond 2 une Cnergie de sublimation B une tempkrature T et non pas B une enthalpie puisque la pression n'est pas constante tout au long du changement d'Ctat. Une correction relative B la diffkrence AsubHm(T) - AsubUm(T), Cgale B RT, avec T = 414 K (tempkrature 2 laquelle ont CtC rCalisCes les mesures), ne peut pas expliquer, a elle seule, 1'Ccart observC entre nos valeurs et celles de ces auteurs. A noter que cette diffkrence est aussi constatCe si l'on compare les valeurs des enthalpies de sublimation des trois isomkres de l'acide chlorobenzoYque obtenues au laboratoire (19) avec celles qui ont CtC mesurCes par Adedeji et al. (18) en utilisant la mCme mCthode.

Par ailleurs, signalons que Dunn (20) a determine I'enthal- pie de sublimation du 4-aminophCnol dans I'intervalle de temperature (403 < T/K < 430) et a trouvC 92 kJ mol-'. RamenCe B 298,15 K, cette valeur, Cgale B 98,2 kJ mol-', slCcarte davantage de la valeur de Nuiiez et al. (A = 10,9 kJ mol-') que de la n6tre (A = 5,5 kJ mol-I).

En utilisant les rCsultats expkrimentaux obtenus par calo- rimCtrie de combustion et de sublimation, nous avons calcul6 l'enthalpie molaire standard de formation a 1'Ctat gazeux de chacun des trois isomkres (tableau 7).

111.4. Enthalpie d'atomisation A une tempkrature donnCe, la reaction d'atomisation des ami- nophCnols s'ecrit :

En condquence, l'enthalpie like B cette rkaction est Cgale B :

Les valeurs de A,,expHOm de nos substances (tableau 7) ont

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Tableau 4. Combustion du 3-aminophCno1.

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Symboles : S = aire des thermogrammes; AU = variation de I'Cnergie interne de la bombe et de son contenu; W , = Cnergie de combustion du coton; W? = corrections pour passer j. I'ttat standard.

Tableau 5. Combustion du 4-aminophCnol.

Symboles : S = aire des thermogrammes; AU = variation de I'tnergie interne de la bombe et de son contenu; W , = Cnergie de combustion du coton; W? = corrections pour passer j. I'Ctat standard.

CtC calculCes en utilisant les valeurs de AfHO,(g, 298,15 K) de rCfCrence 24 et ce, en utilisant les paramktres suivants : a. = a C, H, N et 0 consignCes dans la rCfCrence 22. + 2,500 Po; a,= a + 2,250 Po; P(c.o, = 0,750 Po; P(,,, = 0,750

Dans le prCsent travail, l'incertitude qui accompagne les Po (Po est l'intkgrale de recouvrement de la molCcule de ben- rksultats expkrimentaux reprCsente 1'Ccart moyen, a, = + zkne; elle est Cgale 2 13 1,7 kJ mol-I). ((x - ~ ~ ) ~ / n ( n - 1))1'2, x Ctant chacune des n valeurs entrant Les valeurs de 1'Cnergie de conjugaison expkrimentale et dans le calcul de la moyenne xo. Lorsque la valeur expCrimen- thCorique (tableau 8) ainsi obtenues sont compatibles. De plus tale est fonction de plusieurs variables, l'incertitude calculCe et comme on peut le constater, 1'Cnergie de conjugaison du 2- tient compte de l'erreur sur chacune de ces variables.

IV. Discussion

IV.l. ~ n e r ~ i e de conjugaison L'Cnergie de conjugaison est la diffkrence entre 1'Cnergie rCelle de la molCcule et 1'Cnergie qu'elle aurait si les divers systkmes insaturks qu'elle comporte Ctaient indkpendants. Sur le plan pratique, pour la diterminer, il suffit d'utiliser les enthalpies standard de combustion 2 1'Ctat gazeux de la molC- cule rCelle et de la molCcule fictive non conjugde. La premikre de ces grandeurs s'obtient expkrimentalement et la seconde nCcessite le recours aux systCmatiques. En ce qui nous concerne, nous avons utilisC celle de Klages qui est consignCe dans la rCfCrence 23.

Nous avons Cgalement calcule 1'Cnergie de conjugaison thCorique 2 l'aide de la mCthode de calcul indiquCe dans la

aminophCno1 Ctant la plus ClevCe laisse supposer que cet isomkre serait le plus stable.

IV.2. Liaisons intramoleculaires dans les aminophCnols Par dCfinition, l'enthalpie d'atomisation d'une molCcule est Cgale 2 la somme des liaisons intramolCculaires compte tenu des facteurs de stabilisation et de dkstabilisation. Pour retrou- ver, par le calcul, l'enthalpie d'atomisation de nos composCs, nous avons tenu compte du principe de la transfCrabilitC et avons utilisC les valeurs CnergCtiques des diffkrentes liaisons intramolCculaires prealablement dCterminCes au laboratoire h partir d'autres molCcules.

Pour ce qui est des liaisons C,-C, du cycle benzCnique, nous avons utilisC le procCdC de calcul consign6 dans la rCfirence 10. Celui-ci fait intervenir un paramktre liC 2 la gComCtrie de la molCcule, l'indice de liaison I,, entre deux atomes directement liCs r et s, obtenu 2 partir du calcul

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Tableau 6. Sublimation des aminophCnols.

T rn A,.bHom(T) A,,,HDm(T) E98,15 KCop,m(~)dT E98,15 KCOp,m(g)dT A,,bH0,,,(298, 15 K)

Substance (K) (mg) (kJ mol") (kJ mol-') (kJ mol-') ( kJ mol-I) (kJ mol-I)

Tableau 7. Ensemble des grandeurs thermodynamiques relatives aux aminophCnols et leur cornparaison aux resultats de la IittCrature

Grandeur (kJ mol-I) Ce travall LittCrature Ce travail LittCrature Ce travail LittCrature

A,,,Hom(298, 15 K) 96,90+0,56 103,8f0,9 (2) 101,58f0,86 104,7+1,2 (2) 103,63f0,65 109, I f 1,4 (2) 92,O (403430 K) (20)

-ACH0,,,(s,298,l5K) 3160,1+1,5 3170,5f0,5(2) 3 161,2f1,2 3 167,4M,6 (2) 3 167,4f0,9 3 170,9f 0,5 (2) -A,HO,,,(s, 298,15 K) 201,3f1,6 200,2f 1,3 194,lf 1,O 179,l (21) -AcHO,,(g, 298,15 K) 3257,0f1,6 3262,8+1,5 3271,0f1,1 -AJom(g, 298,15 K) 104,4+ 1,7 98,6k 1.6 90,5f 1.2

A* expHom 6652,2f 2,2 6646,4+2,1 6638,3+1,8

thCorique de 1'Cnergie de conjugaison (fig. 1). La relation re- tivement utilisC les valeurs 415,88 (25); 841 (26) et 1 102,37 kJ liant H,, B l,, s'kcrit (H,, / kJ mol-') = 246,O 4, + 342,6. Quant 2 mol-' (25). H(Cb-H), H(Cb-OH) et H(Cb-NH,), nous avons respec- Les valeurs ainsi calculCes sont Cgales i 6633,2; 663 1,7 et

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Tableau 8. Energie de coniugaison des arninophenols.

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Tableau 9. Cornparaison des enthalpies de sublimation des arninophCnols, des dirnethylbenzknes et des dichlorobenzknes.

Econj enp 184,3 175,6 167,4 (kJ rnol-I)

Econj hCor 177,3 176.7 177,2 (kJ rnol-I)

Fig. 1. Indices de liaison dans les trois isornkres de I'arninophCnol.

6632,7 kJ mol-I respectivement, pour l'isomkre ortho, me'ta et para et sont en parfait accord avec les rCsultats expkrimentaux consign& dans le tableau 7.

IV.3. Liaisons intermolkculaires dans les aminophknols L'enthalpie de sublimation d'une substance organique est liCe aux interactions intermolCculaires. Dans le cas des ami- nophCnols, ces interactions sont du type van der Waals et con- cernent les forces de dispersion et d'interactions dipolaires. A cdtC de ces interactions, il existe aussi des liaisons hydrogkne intermolCculaires. I1 nous a donc paru intkressant de dCter- miner la part CnergCtique de chacune d'elles. Pour ce faire, nous avons appliquC un procCdC de calcul dCj2 utilisC au labo- ratoire (26-3 1). I1 consiste, dans notre cas, 2 dCterminer la con- tribution CnergCtique des forces de dispersion (London) en considCrant qu'elle est Cgale 5 l'enthalpie de sublimation des dimCthylbenzknes, composCs isoClectroniques des ami- nophCnols.

A une temperature donnCe (ici 298,15 K), la diffkrence D, des enthalpies de sublimation des aminophCnols et des dimCthylbenzknes correspondants reprCsente la somme des Cnergies d'interaction dipolaire et des liaisons hydrogkne inter- molCculaires (tableau 9).

Afin de dCterminer la contribution CnergCtique des interac- tions dipolaires D2, nous avons comparC les enthalpies de sub- limation des dichlorobenzknes, composCs isoClectroniques des aminophCnols et des dimCthylbenzknes, qui prCsentent un moment dipolaire mais ne forment pas de liaisons hydrogkne intermolCculaires, 2 celles des dimCthylbenzknes correspon- dants. Comme on peut le constater, celle-ci est faible.

La diffkrence Dl - Dl, soit 38,5 kJ mol-', reprCsente la part CnergCtique pouvant Ctre attribuke B la somme des liaisons hydrogkne intermolCculaires mises en Cvidence par des Ctudes cristallographiques (32-35). Celles-ci ont montrC l'existence de deux types de liaisons hydrogbne intermolCculaires dans les molCcules d'aminophCnols: N-H-.O et 0-H.-N. Ces liai- sons forment, dans le cas du 2-aminophCnol(32,33), des feuil- lets liCs entre eux par de faibles forces de van der Waals.

La liaison O-H...N est plus forte que N-H...O . En effet, 1'ClectronCgativitC de 0 Ctant plus importante que celle de N,

ortho

OH, NH2 -3 A 96,90 C1, C1 -3 B 64,35 CH,, CH, + C 59,82 D , = A - C 37,08 D , = B - C 4 3 3 D l - D2 32,55

me'ta

101,58 62,78 58.26 43,32 4,52

38,80

para

la liaison 0-H est plus polarisCe et la charge sf portCe par - -

l'hydrogbne est plus importante, induisant ainsi une liaison H...N plus forte. La longueur de la liaison O...N est d'ailleurs plus petite dans le cas de O-H...N (2,780 A (33), 2,764 A (32)) que dans celui de N-H...O (3,113 A (33), 3,114 A (32)).

On sait que la force d'une liaison est inversement propor- tionnelle 2 sa longueur. Afin de dCterminer la contribution enthalpique de chacun de ces deux types de liaisons hydrogkne intermolCculaires a partir de l'enthalpie attribute 2 leur ensemble, soit 38,s kJ mol-', nous avons, dans un premier temps, utilisC la relation donnCe par Jask6lski (36) pour cal- culer le taux de raccourcissement de la distance interatomique entre deux atomes H et X liCs par une liaison hydrogkne intramolCculaire et admis que nous pouvions confondre liai- son hydrogkne intra et intermolCculaire.

Cette relation s'Ccrit :

A(HX) reprksente le raccourcissement de la liaison H...X, W(H) et W(X) reprksentent respectivement les rayons de van der Waals des atomes H et X; R(H.-X) reprCsente la distance rCelle entre les atomes H et X.

AppliquCe dans notre cas avec X = N ou 0 , la relation prCcCdente nous permet de calculer A(HN) et A(H0). Les valeurs de W(H) = 1,00 A; W(0) = 1,52 A et W(N) = 1,55 A ont MC empruntCes 2 la rCfCrence 37.

A dCfaut de trouver dans la rCfCrence 34 les distances inter- atomiques du 4-aminophCno1 qui prCsente l'avantage de ne pas contracter de liaisons hydrogkne intramolCculaires, nous avons adopt6 pour les distances R(H...N) et R(H...O) respec- tivement les valeurs 1,77 et 2,22 A donnCes avec la structure cristalline du 2-aminophCno1 (33). Le rapport A(HN)/A(HO) est Cgal B 2,6.

La seule Ctude cristallographique sur le 4-aminophCno1 a CtC rCalisCe par Brown (34). Cet auteur propose trois liaisons hydrogbne intermolCculaires par molCcule de 4-aminophCno1. La troisibme liaison nous pardt &tre contestable si l'on se rCfkre 2 la valeur de la distance (N-H...O = 3,18 A) qui est relativement ClevCe comparCe 2 celles des liaisons de mkme type. Toutes les autres Ctudes cristallographiques, rCalisCes sur I'isomkre ortho ou mkta (32, 33, 35), montrent l'existence de deux liaisons hydrogkne par molCcule d'aminophCno1, l'une de type N-H...O et l'autre de type O-H...N . En con- sCquence, nous avons supposC qu'il en Ctait de mCme pour le 4-aminophCno1, ce qui nous a permis, 5 partir de la valeur du rapport A(HN) / A(HO), d'attribuer une Cnergie d'environ

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Sabbah et Gouali

10,7 kJ m ~ l - ' ~ o u r la liaison N-H...O et 27,8 kJ mol-' pour la liaison O-H...N . Dans son ouvrage (38), Julg propose une Cnergie variant de 8,4 2 12,6 kJ mol-' pour la liaison N-H...O dans les oximes et d e 16,7 29,3 kJ mol-' pour la liaison O- H...N, ce qui est tout A fait compatible avec nos rksultats.

IV.4. Liaison hydrogene intramoleculaire dans I'isomere ortho

A la suite d e leurs Ctudes cristallographiques sur le 2-ami- nophCno1, Ashfaquzzaman et Pant (32), d'une part, et Korp et al. (33). d'autre part, proposent une structure en feuillets formts par des molCcules likes entre elles par des liaisons hydrogkne intermolCculaires de type N-H-.O et O-H...N .

Cette organisation engendre des cavitCs dans lesquelles peuvent s'infiltrer d'autres molCcules permettant ainsi aux molCcules du 2-aminophCno1 de jouer le r61e de composCs d'insertion ou clathrates. L'existence d'un hydrogkne libre de la fonction NH, pourrait partiellement expliquer le fait que des molCcules comme l'eau et 1'Cthanol soient attirCes prCfCren- tiellement 2 I'intCrieur de ces cav i tb .

En consCquence, si l'on admet les conclusions tirtes par Ashfaquzzaman et Pant et Korp et al., il n'y aurait pas d e place pour une liaison hydrogkne intramolCculaire dans l'isomkre ortho. Pourtant, quelques observations faites sur les propriCtCs physico-chimiques des aminophCnols tendraient 2 attribuer la diffkrence entre les valeurs d e l'enthalpie de sublimation des isomkres ortho et para , soit 6,73 kJ mol-I, 5 une liaison hydrogkne intramolCculaire :

1. La pression d e vapeur saturante 2 335 K d e l'isomkre ortho (0,5 Pa) est plus forte que celle des deux autres iso- mkres : me'ta (0,4 Pa) et para (0,06 Pa), CvaluCes 2 partir d e nos rCsultats expCrimentaux d'aprks la mCthode de calcul indiquCe dans la rCfCrence 25.

2. La temperature du point triple (ou de fusion), qui renseigne sur la force des liaisons intermolCculaires, est plus ClevCe dans le cas d e l'isomkre para que dans celui de l'isomkre ortho. I1 en est de m&me pour l'enthalpie de fusion (tableau 2).

Enfin prCcisons que, m&me si elle existe, cette liaison hydrogkne intramolCculaire serait faible et du m&me ordre de grandeur que celle que l'on pourrait rencontrer dans le cas du 1,2-dihydroxybenzkne (6,63 kJ mol-') (26), composC ayant, par ailleurs, une structure cristalline analogue 2 celle du 2-ami- nophCnol (39). Toutefois, une autre explication peut &tre envisagee pour interprkter la diffkrence entre les enthalpies de sublimation des isomkres ortho et para aussi bien dans le cas de I'aminophCnol que dans celui du dihydroxybenzkne sans qu'elle ne soit en contradiction avec les structures cristallines respectives de ces composb . Elle consiste B supposer que les liaisons hydrogkne intermolCculaires, qui associent les molC- cules par deux dans les isomkres ortho, soient suffisamment fortes pour qu'un certain nombre de ces molCcules passe de 1'Ctat solide 2 1'Ctat gazeux sous forme de dimkres. Dans ce cas, l'enthalpie de sublimation ne tiendrait pas compte de toutes les liaisons hydrogkne intermolCculaires et serait infirieure 2 l'enthalpie de sublimation de l'isombrepara pour lequel seules des molCcules monomkres existent en phase gazeuse.

Remerciements L'un de nous (M.G.) remercie les gouvernements AlgCrien et Franqais pour l'octroi d'une bourse d'Ctudes lui ayant permis

de prCparer une thkse de doctorat dont ce travail constitue une partie.

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