Récupération du nickel présent dans un déchet par précipitation sélective du sulfure denickel.Toutes les solutions sont prises à 25°C.

1.1) Le sulfure de dihydrogène est un diacide.

1.1.1.) Tracer le diagramme de prédominance des espèces sur un axe de pH.

1.1.2) Calculer le pH d'une solution de sulfure de dihydrogène de concentration 5,0.10 -2 mol.dm-3.

1.1.3) Etablir la relation liant la concentration des ions sulfure à la concentration en H2S dans une solution aqueuse.

1.2) Un échantillon de 3g de déchets métalliques contenant 5% de nickel et 15% de fer (pourcentage en masse) est mis à réagir avec un acide fort qui fait passer ces éléments en solution à l'état d'ions Ni2+ et Fe 2+. Le volume de la solution est ajusté à 250 cm3 avec de l'eau déminéralisée.Soit S la solution obtenue.

1.2.1.) Calculer la concentration en Ni2+ et Fe2+ de la solution S.

1.2.2.) Quel sulfure doit précipiter le premier ?

1.2.3.) On fait barboter du sulfure de dihydrogène dans cette solution (sans changement de volume) de telle sorte que la concentration de la solution en H2S soit 5,0.10-2 mol.dm-3. Quel doit être le pH de la solution lorsque FeS commence à précipiter ?

1.2.4.) Pour quelle valeur du pH peut-on observer la précipitation à 99,9% de l'élément nickel ?

1.2.5.) Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour éviter de précipiter l'élément fer tout en précipitant 99,9% de l'élément nickel?

Données ;Constantes d'acidité pKa (H2S/HS-) = 7,00; pKa (HS-/S2-) = 12,90Constantes de solubilité pKs (NiS) = 25,0; pKs (FeS) = 18,4Masses molaires en g.mol-1 Fe 56,0; Ni 58,7

Enoncé

pH

7,06,0 8,0 12,911,9 13,9

H2S HS- S2-

1.1.2) pH d ’une solution de sulfure de dihydrogène .12

SH L.mol1000,5C2

R.P. H2S + H2O = HS- + H3O+ K0 = 01AK 1,010-7

E.I.

éqmol.L-1

C0 0

C0 - x x x + x

01AK

]SH[

]OH[]HS[

2

3

xC

x

0

2

Hypothèse ; où'd1K0

1A x << C0

01AK

0

2

C

xA.N. : [H3O+] = x = 7,0710-5 mol.L-1 pH = 4,15

Approximations valides car pH < 6,0

4,15

1.1.1) Diagramme de prédominance de H2S, HS- et S2- en fonction du pH .

Énoncé

]SH[

]OH[]HS[K

2

301A

]HS[

]OH[]S[K 3

20

2A

de on déduit ; [S2-] =02AK

]OH[

]HS[K

3

02A

de on déduit ; [HS-] =01AK

]OH[

]SH[K

3

20

1A

d ’où [S2-] =2

3

20

2A0

1A

]OH[

]SH[KK

cette relation peut encore s ’écrire ;

pS = ]OH[log2]SH[logKlogKlog 320

2A0

1A avec pS = log([S2-])

soit encore pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 )

Graphe 1

1.1.3) Expression de [S2-]

Énoncé

Données ; m = 3,0 g : % Ni = 5,0 : % Fe = 15,0 : V = 250 cm3

C = V

nM VM

m

M

M

VM

%

M mM avec M = ( Ni, Fe )

A.N. : 2NiC

25,07,58

305,01,0210-2 mol.L-1

2FeC

25,056

315,03,2110-2 mol.L-1

1.2.1 ) Concentration des ions Ni2+ et Fe2+ dans l ’échantillon .

Énoncé

pKs(NiS) >> pKs (FeS) d ’où KS(NiS)

Le sulfure de nickel est donc moins soluble que le sulfure de fer

<< KS(FeS)

Calcul de la concentration en ions sulfure pour laquelle commence la précipitation de chacun des sulfures .

M2+ + S2- = MS (s) avec M2+ = ( Ni2+, Fe2+)

La précipitation débute quand les concentrations des ions M2+ et S2- vérifient :

[M2+]0[S2-] = KS d ’où [S2-] =0

2S

]M[

K

soit encore : pS = -log(KS) + log([M2+]0) = pKs + log([M2+]0)

A.N. ; pour NiS : pS1 = 23,0 et [S2-]1 = 9,8010-24 mol.L-1

pour FeS : pS2 = 16,9 et [S2-]2 = 1,2410-17 mol.L-1

( 2 )

1.2.2) Données ; pKs (NiS) = 25,0 : pKs (FeS) = 18,0

Énoncé

Il a été établi à la question précédente que FeS précipite quand la concentration des ions sulfure est telle que :

pS = pKs + log([Fe2+]0) ( 2 )

D ’autre part , la concentration des ions sulfures et pS sont liés au pH par la relation :

pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 )

d ’où pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH = pKs + log([Fe2+]0)

On en déduit pH2 =

2

][Felog

2

S][Hlog

2

pK

2

pK

2

pK 02

2SA2A1

A.N. ; pH2 = 2,15

Graphe 2

1.2.3) pH (pH2) de début de précipitation de FeS .

Énoncé

La précipitation est considérée comme achevée quand 99,9 % de l ’élément nickel a précipité .

En solution, 2NiC

100

][Ni0,1 02

[Ni2+]010-3

Les concentrations des ions Ni2+ et S2- sont contrôlées par l ’équilibre ;

NiS (s) = Ni2+ + S2- et vérifient [Ni2+][S2-] = KS

à pH1, cette relation s ’écrit ; 10-3 [Ni2+]0[S2-] = KS

La concentration des ions sulfure est telle que ; [S2-] = 0

23S

]Ni[10

K

soit encore pS = pKs - 3 + log([Ni2+]0)

en utilisant la relation ; pS = pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH ( 1 )

on en déduit ; pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH1 = pKs - 3 + log([Ni2+]0)

1.2.4 ) pH (pH1) de fin de précipitation de NiS .

Énoncé

pKA1 + pKA2 - log([H2S]) - 2 pH1 = pKs - 3 + log([Ni2+]0)

d ’où pH1 =

2

][Nilog

2

S][Hlog

2

pK

2

pK

2

pK 02

2SA2A1

5,1

A.N. ; pH1 = 0,6

Énoncé

Concentration des ions sulfure en fonction du pH

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

24,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

pH

pS

Graphe 1 Expression 1 Énoncé

Concentration des ions sulfure en fonction du pH

Début de précipitation de NiS

Début de précipitation de FeS

pH1 pH2

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

22,0

24,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

pH

pS

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

% Fe précipité

Graphe 2 Énoncé