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Exercices du chapitre 2 Les transformations chimiques

Enoncés des exercices

Exercice1:expressionsdequotientsréactionnelsSoitlesréactionsd’équation-bilansuivantes:

1) 2MnO4-(aq)+6H+(aq)+5H2O2(aq)=2Mn2+(aq)5O2(g)+8H2O(ℓ)

2) CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

3) 4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)

4) Hg2+(aq)+Hg(ℓ)=Hg22+(aq)ExprimerleurquotientderéactionQenfonctiondesactivitésdesespècesmisesenjeu,ensupposantlesgazparfaits,lessolutionsdiluéesetlesliquidesseulsdansleurphaserespective.Exercice2:laformationdel’ammoniac.Laproductionmondialed’ammoniacNH3s’estélevéeà177millionsdeten2015.(noussommes 7,55 milliards d’habitants, cela donne une consommation voisine de 24 kg parhabitantdelaplanète).A400°C,sous1bar,onobtientdel’ammoniacNH3àpartirdudiazotedel’airN2etdudihydrogèneH2.Laréactionn’estobservéequ’enprésenced’uncatalyseuràbasedefer.

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Unréacteurcontientinitialementlesystèmechimiquesuivant:8,4moldeN2et21moldeH2,obtenuparréformageduméthaneCH4(oud’autreshydrocarbures)parlavapeurd’eau.

1) Ensupposantquetouslesgazsontparfaits,calculerlevolumeinitialduréacteurquicontientlesystèmechimiquedécrit.

2) Proposerl’équationchimiquedelaréactionchimiquequiestobservée:a. Sil’onprendlenombrestoechiométriquedeN2égalà1:réaction[1]b. Ousil’onprendlenombrestoechiométriquedeNH3égalà1:réaction[2]

3) Donnerenfonctiondel’avancementξlacompositiondusystèmeàuninstantt:

a. Sil’onutiliselaréaction[1]b. Sil’onutiliselaréaction[2]

4) A l’équilibre, 1 quart de la quantité initiale de diazote a disparu. Donner la

compositiondusystèmechimique,l’avancementξéqetlevolumeduréacteuràlafindelaréaction:

a. Sil’onutiliselaréaction[1]b. Sil’onutiliselaréaction[2]

5) On définit le rendement r en ammoniac comme le rapport de la quantité

d’ammoniacobtenuesurlaquantitéquel’onobtiendraitsilaréactionétaittotale.Calculerr.

Exercice 3: avancement volumique ξv d’une réactiond’oxydo-réductionL’acide oxalique peut être oxydé par les ions permanganate et cette transformationchimique est une réaction d’oxydo-réduction qui peut être décrite par la réactiond’équation:

2MnO4-(aq)+5H2C2O4(aq)+6H+(aq)=2Mn2+(aq)+10CO2(g)+8H2O(l)

LepHestmaintenuconstantgrâceàunesolutiontampon. 2MnO4- +5H2C2O4 +6H+ 2Mn2+ +10CO2(g) +8H2Ot=0 0,0100 0,0800 pH=1,0 ❙ 0 0 solvantàt1 0,0050 ? pH=1,0 ❙ ? ? solvantàt2 ? ? pH=1,0 ❙ 0,0080 ? solvanttinfini 0 ? pH=1,0 ❙ ? ? solvant

1) Remplir le tableauprécédentoùcesont lesconcentrationsqui sontutiliséesetl’avancementvolumiquenotéξv:ξv=ξ/V(V=volumeduréacteur).

2) Reprendre la même question mais cette fois, l’équation-bilan qui décrit

l’évolutiondusystèmeestécritedifféremment:

⎯→⎯

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4MnO4-+10H2C2O4+12H+=4Mn2++20CO2(g)+16H2O

4MnO4- +10H2C2O4 +12H+ 4Mn2+ +20CO2(g) + 16

H2Ot=0 0,0100 0,0800 pH=1,0 ❙ 0 0 solvantàt1 0,0050 ? pH=1,0 ❙ ? ? solvantàt2 ? ? pH=1,0 ❙ 0,0080 ? solvanttinfini 0 ? pH=1,0 ❙ ? ? solvant

Exercice 4: dans les navettes spatiales, expressions deconstantesd’équilibre.Pour des vols spatiaux courts, le dioxygène nécessaire aux astronautes peut êtreembarquéetdanslanavette,descartouchesd’hydroxydedelithiumpermetdepiégerledioxydedecarboneémis,selonlaréaction:

CO2(g)+2Li(OH)(s)=Li2CO3(s)+H2O(l).

1) Exprimer la constante d’équilibre de cette réaction (loi d’action desmasses ourelationdeGuldbergetWaage).

Pour des vols prolongés, et des missions plus longues, l’équipage doit régénérer ledioxygène O2 à partir de CO2. Par exemple, dans la station spatiale russe Salyout dudébutdesannées80,etquiaétéremplacéeparlastationMirparlasuite,lesuperoxydedepotassiumKO2solideréagitavecledioxydedecarboneCO2.IlseformeducarbonatedepotassiumsolideK2CO3.Laconstanted’équilibreK°delaréactionapourexpression:

K°=(PO2/P°)3/(PCO2/P°)2

2) Ecrirel’équationdelaréactionquiserapporteàcetteconstanted’équilibre.

Exercice5:avancementmaximaletétatfinald’unsystèmeLes fréons ont été largement utilisés autrefois dans les bombes aérosols et commefluidesréfrigérantsdanslesréfrigérantsetlesclimatiseurs.Maisilscontribuentàl’effetde serre et attaquent la couche d’ozone. Alors on utilise aujourd’hui des substituts,commeC2H2F4,appeléHFC-134adansl’industrie:iln’altèrepaslacouched’ozonemaiscontribuecependantàl’effetdeserre.Ilestforméparlaréactiontotale:

C2HF3+HF C2H2F4

⎯→⎯

⎯→⎯

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1) Ecrire toutes les formules développées des isomères qui ont la formulemoléculaireC2H2F4.Queltyped’isomérieleslie?

2) LeHFC-134aestle1,1,1,2-tétrafluoroéthane:repérez-leparmilesisomèresque

vousavecreprésentés.Onfaitréagir100gdeC2HF3avec30,12gdeHF.

3) Quellemassedepeut-onobteniretquelleestlamasseduréactifenexcèsàlafindelaréaction?

Données: massesmolaires: C2HF3:82,03g.mol-1 HF:20,01g.mol-1 HFC-134a:102,04g.mol-1

Exercice6:avancementmaximalUn échantillon demagnésiumMg(s)demasse 0,450 g brûle dans le diazote N2(g)pourformerdunitruredemagnésiumMgN3(s).Laréactionesttotale:

2Mg(s)+3N2(g)=2MgN3(s) réactiontotale

1) Quellemassedenitruredemagnésiumobtient-on?Quelleestalorslavaleurdel’avancementξ puisquelaréactionesttotale?

2) Quellemassedediazoteestnécessaire?Données: massesmolaireseng.mol-1 Mg:24,31 N:14,01

Exercice7:expressiond’uneconstanted’équilibreLe chlorure de nitrosyleNOCl se décompose enNO et Cl2. Tous ces constituants sontgazeux:

2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g).A500K, laconstanted’équilibrevautK°=1,8.10-2.Les3gazsontenfermésdansuneenceinteà500K.Al’équilibre,lespressionspartiellesdeNOetdeCl2valent:

PNOéq=0,11bar PCl2éq=0,84barCalculerlapressionpartielledeNOClàl’équilibre.

Exercice8:évolutionsdequelquessystèmesSoitlaréactionéquilibrée:

CH3COOH(aq)+HCOO-(aq)=CH3COO-(aq)+HCOOH(aq)K°=0,1

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Prévoirlesensd’évolutiondesdifférentssystèmesversl’étatd’équilibresil’onpartde:

1) [CH3COOH]0=[HCOO-]0=[CH3COO-]0=0,10mol.L-12) [CH3COOH]0=[HCOOH]0=[CH3COO-]0=0,10mol.L-13) [CH3COOH]0==[HCOOH]0[HCOO-]0=[CH3COO-]0=0,10mol.L-14) [CH3COOH]0=0,10mol.L-1et[HCOOH]0=[HCOO-]0=[CH3COO-]0=0,010mol.L-1

Dans le cas du mélange initial de la question 1), déterminer les valeurs desconcentrationsàl’équilibre.

Exercice9:équilibredeDeaconLe chlorure d'hydrogène et le dioxygène en présence d'un catalyseur donnent lieu àl'équilibrechimiqueenphasegazeuse:

4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)

• Laphasegazeuseestassimiléeàungazparfaitetonrappelle laconstantedesgazparfaits:R=8,314J.K-1.mol-1.

• Lapressionderéférencede1barestnotéep°.Laconstanted’équilibreK°decetteréactiondépenddelatempératureT,expriméeenkelvin:

LnK°(T)(=((13(880T ((.((15,7

1) CalculerK°à800K.Onmélangedansunréacteurn0=3molesdeconstituantsgazeuxrépartisenn1moledeHCl,n2moledeO2,n3moledeH2Oetn4moledeCl2sousunepressiontotaleconstanteégaleà1baretàT=800K.

2) Calculerlapressionpartielledesdifférentsgazdanslecassuivant:n1=n2=1

n3=n4=0,5

3) CalculerlequotientréactionnelinitialQ0.

4) ComparerQ0àK°etconcluresurlesensd’évolutiondusystème.

Exercice10:dihydrogèneetdérivéshydrogénésUnmodedepréparationindustrielledudihydrogènemetenjeularéactionenphasegazeuse,d’équationsuivante:

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CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

Laréactionsedéroulesousunepressiontotaleconstante,Ptot=10bar.Latempératuredusystèmedemeureconstanteettellequelaconstanted’équilibreK°estégaleà15.Initialement, le système contient 10 moles de méthane, 30 moles d’eau, 5 moles demonoxydedecarboneet15molesdedihydrogène.

1) EnutilisantlarelationdeGuldbergetWaage,exprimerlaconstanted’équilibreenfonctiondespressionspartiellesdesconstituantsetdeP°=1bar.ExprimonslarelationdeGuldbergetWaage:

𝐾° =

!(!!)!° é!

! !(!")!° é!

!(!!!)!° é!

!(!!!)!° é!

2) Exprimer le quotient de réaction Qr en fonction de la quantité de matière de

chacundesconstituants,delapressiontotalePtotetdeP°.CalculerlavaleurdeQràl’instantinitial.La quotient réactionnel Qr s’exprime de la même façon que la constanted’équilibre,maisaveclesactivités«instantanées»,etpascellesàl’équilibre:

𝑄! =

!(!!)!°

! !(!")!°

!(!!!)!°

!(!!!)!°

Chacunepressionspartiellespeuts’exprimerenutilisant

3) Lesystèmeest-ilenéquilibrethermodynamique?Justifierlaréponse.

4) Si le système n’est pas en équilibre, dans quel sens se produira l’évolution?

Justifierbrièvementlaréponse.Dansunnouvelétatinitial,lesystèmenecontientque10molesdeméthaneet10molesd’eau.

5) Dresseruntableaud’avancementfaisantapparaîtrel’avancementξ.

6) Déterminerlacompositiondusystèmeàl’équilibre,enpartantdecenouvelétatinitial.Lapressiontotaleresteégaleà10bar.

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Exercice11:dissociationducarbonatedecalciumA1000K,laconstanteK°del’équilibresuivantvautK°=0,91.

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) [1]

1) Quelleestlapressionpartielledudioxydedecarboneàl’équilibre?

2) Quellemasseminimalem0decarbonatedecalciumCaCO3(s)faut-ilenfermédansuneenceintede10L initialementvideetque l’onporteà1000Kpourquecetéquilibre[1]s’établisse?

3) Quesepasse-t-il:

a. Sil’onintroduitunemassem<m0?b. Sil’onintroduitunemassem>m0?

4) Etquesepasse-t-ilsil’onintroduitunequantitésupplémentairedeCaCO3après

quel’équilibresesoitétabli?Données: ·R=8,314J.K-1.mol-1

·Massesmolaireseng.mol-1: C:12 O:16 Ca:40,1

Exercice12:oxydationducuivreparl’acidenitriqueSoit la réactiond’oxydationdumétal cuivreparunesolutionaqueused’acidenitriqueH3O+,NO3-d’équation:

3Cu(s)+8H3O+(aq)+2NO3-(aq)=3Cu2+(aq)+2NO(g)+12H2O(l)Laconstanted’équilibredecetteréactionvaut,à25°C:K°=1.10+63Àuninstantdonné, lasolutiondevolumeV=500mLcontient0,0150mold’ionsCu2+dissous,uneconcentrationenionsnitratede[NO3-]=20mmol.L−1,etsonpHestde1,0.Unmorceaudecuivrede12grammesestimmergédanslasolution(MCu=63,5g.mol-1).Lasolutionestsurmontéed’uneatmosphèreferméedevolumeVa=1,0L,oùlapressionpartielleenmonoxyded’azoteestdePNO=15kPa.La température est maintenue à 25°C dans tout le système par un thermostat. Laconstantedesgazparfaitsest:R=8,31J⋅K−1⋅mol−1.

1) Déterminer si le système ainsi décrit est à l’équilibre, et dans le cas contrairedécrirecomplètementl’étatfinal.

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2) Quelleestlamasseminimalequedoitavoirlemorceaudecuivrepourqu’ilresteprésentdanslesystèmeàl’étatfinal?

Exercice13:solutionsaqueusesdephénol.LephénolestuncomposéorganiquemoléculairedeformuleC6H6O,seprésentantsouslaformed’unsolidecristallinincolore.Voiciquelquesdonnéessurlephénol:Massemolaire:M=94,1g.mol-1Solubilitémassiquedansl’eauà25°C:sm=98g.L-1Voiciunextraitdelafichedesécuritéduphénolquel’onpeuttrouversurlesitedufournisseurSigma-Aldrich:

1) Quelleestlaconcentrationmolairemaximalequel’onpeutobtenirendissolvant

duphénoldansl’eauà25°C?Onprépare100mLd’unesolutionaqueuse(S1)dephénoldeconcentrationC1=0,0200mol.L-1.

Diagrammes potentiel-pH PSI Page 29 sur 30 DL

Les tournures de cuivre sont oxydées par l’acide nitrique : il y a un dégagement gazeux de monoxyde d’azote NO, incolore et la solution devient bleue, indiquant la présence d’ions Cu2+

(aq). Au contact de l’air, NO est oxydé en dioxyde d’azote NO2, gaz roux :

Compléments : méthode pour calculer un nouveau potentiel standard On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une grandeur, que l’on pourrait noter y°, mais que l’on va préférer écrire 'rg° (bien sûr, on comprendra cette notation un peu plus tard…) telle que :

[1] Ox + n e- = Red 'rg° = - n.F.E° F : constante de Faraday et E° : potentiel standard du couple

On associe à chaque équation-bilan 0 = 6QiAi de réaction chimique une grandeur, que l’on pourrait noter Y°, mais que l’on va préférer écrire 'rG° telle que : [2] 0 = 6QiAi 'rG° = - R.T.LnK° K° : constante d’équilibre de la réaction Alors si l’on combine [1] et [3] pour écrire la demi-équation associée au couple : [3] Ox’ + n’ e- = Red’ 'rg°’ = - n’.F.E’°

Alors 'rg°’ s’exprime en fonction de 'rg° et 'rG° par la même combinaison linéaire.

Ex : [3] = D[1] + E[2] alors : 'rg°’ = D.'rg° + E.'rG° soit :

- n’.F.E’° = D.(- n.F.E°) + E.(- R.T.LnK°)

Nous voyons que nous avons bien exprimé un nouveau potentiel standard, E°’ en fonction d’autres données

thermodynamiques, ici E° et K°, sans avoir eu besoin d’écrire la relation de Nernst.

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OnmélangeunvolumeV1=20,0mLde la solution (S1)avecunvolumeV2=80,0mLd’une solution (S2) de soude (solution d’hydroxyde de sodium, Na+ et HO-) deconcentrationC2=0,0800mol.L-1.Ilseproduitunetransformationchimique,modélisableparlaréactiond’équation:

C6H5OH(aq)+HO-(aq)=C6H5O-(aq)+H2O(l)Laconstanted’équilibreassociéeàcetteéquationvaut𝐾°=1,0.104

2) Calculer les concentrations apportées des différentes espèces chimiques dansl’étatinitial(justeaprèslemélangedessolutions,avantquelaréactionchimiquen’aitlieu).

3) Expliquerpourquoilaréactionnepeutenaucuncasêtrerigoureusementtotale.

4) Déterminerlacompositioncomplètedelasolutionàl’équilibre.

5) Calculerletauxdetransformationduréactiflimitant,conclure.Exercice14:leferdanslesang

Attention,lescalculsquisuiventsonteffectuésàlatempératurede37°C.Leplasmasanguinestconsidérécommeétantunesolutionaqueuse.Produitioniquedel’eauà37°C: 2H2O(l)=H3O+(aq)+HO-(aq)Ke=2,4.10-14

pHphysiologique:7,4Massemolairedufer:55,8g.mol-1

Leferjoueunrôleessentieldansl’organisme,nécessairenotammentàlafabricationdel’hémoglobineprésentedanslesglobulesrougesquiassureletransportdudioxygène.

Ondonne l’équationde laréactionde formationde l’hydroxydede ferFe(OH)3(s)dansl’eauàpartirdesionsFe3+ethydroxydeOH-:

Fe3+(aq)+3HO-(aq)=Fe(OH)3(s)constanted’équilibreK° -réaction[1]-

A37°C,laconstanted’équilibreK°vaut:K°=1037.Onrappellequedanslesang,lepHaunevaleurfixéeégaleà7,4.

1) ExprimerlequotientréactionnelQdelaréaction[1].2) CalculerlaconcentrationenionshydroxydeHO-danslesang.3) En utilisant le critère d’évolution d’un système chimique, en déduire la

concentration maximale en ions Fe3+ pour qu’il n’y ait pas formation deFe(OH)3(s).Commenter.

Dans leplasmasanguin,enmoyenne, ilyaautotal1,0mgdefer(Fe3+)par litre, libre

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(c’estàdirevraimentsouslaformeFe3+)oucomplexé(c'est-à-direliéàd’autresatomesoumolécules).

4) Calculer la concentration totale en fer Fe3+ dans le plasma. Commenter encomparantcettevaleuràcelledelaquestionprécédente.

Chez l’homme, le stockage et le transport des ions Fe3+ est en fait assuré par uneprotéine appelée transferrine. La réaction chimique de complexation du fer par latransferrine,notéeTr,peutêtremodélisédelafaçonsuivante:

Fe3+(aq)+Tr(aq)= FeTr3+(aq) K°Tr LogK°Tr=24

Dans leplasma sanguin, enmoyenne, la concentration totale en transferrine (libreoucomplexée)estde3,3.10-5mol.L-1.

D’aprèslavaleurdelaconstanteK°Tr,trèsélevée,onremarquequelaréactionentrelesionsduferetlatransferrineesttotale.

5) Proposeruntableaud’avancement.Quecontientleplasmafinalementsil’ontient

compteducaractèretotaldelaréaction?

6) EnutilisantK°Tr, calculer la concentrationdes ions Fe3+ qui restent libres (noncomplexés)àl’équilibre.

7) Danscesconditions,l’hydroxydedefer(III)seforme-t-ildanslesang?