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Interprtation statistique de l'entropie
Lexemple de la dtente de Joule-Gay-Lussac dun gaz parfait permet
de prciser, de manire simple, linterprtation statistique de
lentropie. Cette dtente peut se raliser de la manire suivante (voir
figure) : un rcipient indformable et adiabatique est divis en deux
compartiments de volumes Vl et V2 par une plaque de verre. Le
compartiment (1) contient n moles d'un gaz parfait la temprature
Tl. Le compartiment (2) est vide. On coupe l'lectroaimant : la
bille tombe et casse la paroi de verre. Le gaz se dtend alors dans
le volume V = Vl + V2 qui lui est offert. A l'quilibre, l'tat final
du gaz est caractris par le volume V et par la nouvelle temprature
T2. La dtente de Joule-Gay-Lussac est un phnomne irrversible : le
gaz ne peut, sans intervention extrieure, occuper le compartiment
(1), en laissant (2) vide.
Calculs de U et de S : Le gaz est isol adiabatiquement et
mcaniquement (parois rigides) de l'extrieur. Par consquent, le
premier principe donne 0U = . Une dtente de Joule-Gay-Lussac se
fait donc nergie interne constante, autrement dit :
1 1 2 1 2( , ) ( , )U T V U T V V= + Pour un gaz parfait, on
dduit 1 2T T= , puisque l'nergie interne d'un gaz parfait ne dpend
que de la temprature. L'entropie d'un gaz parfait s'crit, en
variables T et V (pour n moles) :
( , ) ( ) ln( )VdTS T V n C T nR V csteT
= + +
Par consquent :
1 2
1
ln V VS nRV
+ =
On vrifie bien que S > 0, puisque le gaz constitue un systme
isol (principe dvolution, S sidentifie lentropie de cration).
Quelques dfinitions de physique statistique : Etat macroscopique
(ou macro-tat) : un tat macroscopique d'un systme est dfini par la
connaissance de paramtres macroscopiques mesurables. Par exemple,
l'tat macroscopique d'un gaz est dfini par la donne de deux
paramtres (appels variables dtat), tels que pression, volume ou
temprature. Etat microscopique (ou micro-tat) : un tat
microscopique d'un systme est dfini par la connaissance de la
position, de la vitesse, de lnergie, , un instant donn, de toutes
les particules constitutives du systme (par exemple, les molcules
dun gaz).
Electroaimant
Plaque deverre
Bille
Gaz (V1,T1)
Vide (V2)
-
2
Etats accessibles : soit un systme ayant une nergie interne et
un volume constants. Ce systme doit tre ncessairement dans un tat
microscopique compatible avec les contraintes macroscopiques
imposes au systme (nergie interne et volume) : un tel tat
microscopique est appel tat accessible. Postulat fondamental de la
physique statistique : tous les tats microscopiques accessibles
d'un systme isol l'quilibre sont quiprobables. Entropie statistique
et dsordre molculaire : La dtente de Joule-Gay-Lussac d'un gaz
parfait permet en effet, de manire simple, d'aboutir la dfinition
statistique de l'entropie. Comme la temprature reste constante, le
nombre d'tats microscopiques accessibles par le gaz subit une
variation due uniquement la modification du volume occup par le
gaz.
Soit 1( )i V le nombre d'tats microscopiques accessibles par le
gaz, compte tenu des contraintes macroscopiques V1 et T1, dans
l'tat initial (tat (1) sur la figure ci-dessous). Le nombre d'tats
microscopiques accessibles dans l'tat final est not 1 2( )f V V +
(tat (2)). La contrainte due au volume tant moins restrictive dans
l'tat final que dans l'tat initial, on a certainement :
1 2 1( ) ( )f iV V V + >
V1
Vide (V2)
(1)
V1 + V2
(2) (2 bis)
V1
Vide (V2)
Dterminons la probabilit P pour que le gaz parfait occupe
spontanment la partie suprieure du rcipient (de volume V1) dans
l'tat final (tat (2bis)). La probabilit a priori pour qu'une
particule se trouve dans le volume V1 est 1 1 2/ ( )V V V+ . Par
consquent, si N est le nombre de particules (supposes indpendantes)
:
P 11 2
NV
V V
= +
N est de l'ordre du nombre d'Avogadro (NA = 6,02.10 23 mol 1).
Par consquent, P
-
3
1 1
1 2 1 2
( )( )
N
i
f
V VV V V V
= + +
La variation dentropie du gaz lors de la dtente de
Joule-Gay-Lussac, obtenue classiquement au dbut de ce complment,
peut scrire :
1 2 1 2 1 2
1 1 1
ln ln lnN
A
V V V V V VNRS nR kV N V V
+ + + = = =
o k = R / NA (o NA est le nombre dAvogadro) est la constante de
Boltzmann, gale 23 11,38.10 .J K , soit finalement sous la forme :
1 2
1
( )ln ( )
f
i
V VS k
V +
=
On dfinit alors lentropie statistique par la relation : ln( )S
k=
o est le nombre dtats microscopiques accessibles lquilibre.
Cette dfinition introduite par Ludwig Boltzmann en 1876 et obtenue
ici dans le cas particulier de la dtente de Joule-Gay-Lussac, est
tout fait gnrale. Elle permet de construire un pont entre le monde
microscopique (reprsent par le nombre dtats microscopiques
accessibles ) et le monde macroscopique (reprsent par la fonction
entropie S, pralablement dfinie notamment par ltude des machines
thermiques et, par exemple, par limpossibilit de transformer
intgralement de la chaleur en travail dans une machine thermique
fonctionnant de manire cyclique).
Lentropie du bureau dun tudiant se rapproche-t-elle plutt de
celle du bureau de gauche ou de celle du bureau de droite ?
Lentropie apparat ainsi, en quelque sorte, comme une mesure du
degr de dsordre molculaire (ou particulaire) dun systme. Ce systme
sera dautant plus dsordonn (et donc son entropie dautant plus leve)
que le nombre dtats microscopiques accessibles sera grand ;
autrement dit, plus lentropie dun systme augmente et plus la
structure microscopique de celui-ci devient indtermine. Par
ailleurs, le 2nd principe est un principe dvolution : il stipule
que la transformation qui, pour un systme isol thermiquement,
correspond au passage un nouvel tat dquilibre aprs suppression dune
contrainte, a pour effet daugmenter lentropie du systme et donc le
dsordre de celui-ci ( f i > ). On peut ainsi dire que les
transformations spontanes sont celles qui seffectuent vers les tats
les plus probables, mme si, au niveau microscopique, aucune
transformation inverse nest impossible, mais simplement franchement
improbable !
