Entropie selon la 3e loi. Entropie: Définition statistique où (distribution de Maxwell-Boltzmann)

Entropie selon la 3e loi

Entropie: Définition statistique

,....),....,,(ln 21MBk

MBMBB nnnWkS

où

MBi

i

MBi ppRS ln

)/

),(( Tk

egTPp Biii

MBi

(distribution de Maxwell-Boltzmann)

Distribution de Maxwell-Boltzmann

123B

B

.1038066,1

),/(1

KJk

Tk

T T 21

jegQj

)(

constante de normalisation

)(),(

n

Q

egP

nn

molécule 1 molécule 2 molécule 3 molécule N

• Nombre d’états (micro-états) avec n1 molécule sur 1, n2 sur 2, n3 sur 3,….,nk sur k

– Particules discernables (classiques)

– Particules indiscernables• Fermions

• Bosons

!....!

!....,....),(

212121

21

nn

NggnnW nnMB

)!(!

!,....),( 21

i iii

iFD

gnn

gnnW

)!1(!

)!1(,....),( 21

i ii

iiBE

nn

gnnnW

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5

10

15

20

25

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

931170240

1 MBW 46558512

10 86637,5 12 10 ,933192 13

Entropie: Définition statistique

,....),....,,(ln 21MBk

MBMBB nnnWkS

= mesure du degré de désordre

Distribution plus désordonnée W plus grand

3e loi

1. La variation d’entropie accompagnant toute transformation tend vers zéro quand T 0 K.

2. Entropie selon la 3e loi:

3. On ne peut pas atteindre la température zéro absolue par un nombre fini d`étapes

3e loi




0ln10

WkSW BT

3e loi




Défauts 0ln)0(1 WkKSW B

3e loi




Défauts 0ln)0(1 WkKSW B

EX: CO, NNO

2 positions possibles pour chaque H

NW 22 ?

(N=nombre d’atomes O

2N=nombre d’atomes H)

Seules 6 sur 24 dispositions des 4 H autour de O sont valides

NNNW

2

3)

2

6(2

42

2

3ln) (

2RKOS OH


)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr


)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr

A(s,0 K) A(g,T)

A(s,Ttr1) A(l,Ttr1) A(l,Ttr2) A(g,Ttr2)


)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr

A(s,0 K) A(g,T)



)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr

A(s,0 K) A(g,T)



)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr

Transition de phase=équilibre de phase à Ttr1

à P=1atm1

1

11

tr

tr

tr

revtr T

H

T

qS

)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr


A(s,0 K) A(g,T)


)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr


A(s,0 K) A(g,T)


)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr


A(s,0 K) A(g,T)



)(

)()()0()(

2

2

1

1

2

2

1

1

0

T

TCTd

T

H

T

TCTd

T

H

T

TCTdSTS

P

T

Ttr

tr

P

T

Ttr

trP

T

tr

tr

tr

tr

30T

AT(T)CP Extrapolation de Debye

66 HC

2 N

Entropie des substancesEffet de la masse

Entropie des substancesEffet de la taille des molécules

0)63()( SNN

114

0 .. 186)( molKJCHS

1122

0 .. 9.200)( molKJHCS

1142

0 .. 6.219)( molKJHCS

1162

0 .. 6.229)( molKJHCS

Entropie des substancesEffet de la structure

110 .. 298)acétone( molKJS

110 .. 274)ène triméthylde oxyde( molKJS

OHC 63

Autres exemples: voir problèmes 40,41, Ch. 21 de McQuarrie&Simon

1ere + 2e loi: Énergies libres

• 2e loi: dans tout processus spontané

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à V constant dEqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à V constant

0T

dEdS

dEqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à V constant

0 dETdS

dEqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à V constant

0 TdSdE

dEqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à V constant

0, VTdF

TSEF Énergie libre de Helmholtz

dEqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0T

dHdS

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0 dHTdS

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0 TdSdH

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0, PTdG

TSHG Énergie libre de Gibbs

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0, PTdG


(Enthalpie libre)

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers



• à P constante

0, PTdG


(Enthalpie libre)

Utile pour réactions chimiques

dHqd

0T

qd

T

qddSdSdS rev

envunivers

PdVTdSdE VdPTdSdH PVEH

TSHG

VdPSdTdG

VP

GS

T

G

TP

,

VP

GS

T

G

TP

,

)()()( gSlSsS OH 2

T

G

Tfusion Teb

P1

G(s)

G(l)

G(g)

VP

GS

T

G

TP

,

)()()( gSlSsS OH 2

T

G

Tfusion Teb

P1

S L G

VP

GS

T

G

TP

,

)()()( gSlSsS )()()( gVsVlV

OH 2

T

G

Tfusion Teb

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