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quilibre chimiqueUn systme chimique est l'quilibre lorsque les variables intensives qui le dcrivent (temprature, pression et

activits chimiques des ractifs et des produits) sont homognes dans tout le systme et restent constantes au cours

du temps.

Une raction chimique ne se traduit pas toujours par la disparition complte des ractifs en tant qualifie alors de

raction totale. De nombreuses ractions sont partielles et aboutissent un quilibre entre les ractifs de dpart et les

produits de la raction. L'ampleur de la raction est caractris par l'tat d'avancement : . Lorsqu'une raction est

quilibre, cela signifie que la vitesse de la raction dans le sens ractifs-produits est gale la vitesse de la raction

dans le sens produits-ractifs. L'tat d'quilibre obtenu dans ce cas peut tre qualifi de dynamique ou stationnaire.

o sont des espces chimiques, les coefficients stchiomtriques et les

vitesses de raction.

Dans le cas de ractions lmentaires, c'est--dire s'effectuant en une seule tape, les vitesses dpendent des

concentrations , des espces en prsence, selon les expressions:

L'galit des vitesses des ractions opposes entrane la relation suivante:

Guldberg et Waage (1865), en s'inspirant de propositions de Berthollet, ont ainsi montr empiriquement qu'il existait

une relation entre les concentrations des espces prsentes l'quilibre en solution.

La constante d'quilibre , relative aux concentrations, a t appele constante de Guldberg et Waage ou

constante de la loi d'action des masses.

Le dveloppement ultrieur de la thermodynamique et l'application de la fonction enthalpie libre : G aux ractions

chimiques effectues temprature et pression constante, a permis de dmontrer cette loi d'action des masses et

d'tablir la relation formule empiriquement par Guldberg et Waage. Pour cela, il est ncessaire de dfinir

prcisment des grandeurs de raction indispensables la comprhension des phnomnes : enthalpie libre de

raction, , enthalpie libre standard de raction, , quotient de raction, et constante

d'quilibre, . Ces outils permettent alors de prvoir le sens d'une raction, le positionnement de l'quilibre et la

composition du systme.

Le dveloppement mathmatique qui suit est plutt difficile, mais il est essentiel pour comprendre les relations, leurs

conditions d'application et leurs limites.

Raction chimique et avancement de ractionConsidrons une raction chimique effectue temprature et pression constantes dont l'quation bilan est la

suivante:

Les constituants du premier membre (ractifs) sont indics ; ceux du second membre (produits) tant indics

.

Lorsque la raction progresse les constituants disparaissent alors que se forment les constituants . Considrons

une petite progression caractrise par une variation lmentaire de l'tat d'avancement, de la raction, et

appelons , les variations lmentaires du nombre de moles de chaque constituant, ce stade

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Avancement_de_r%C3%A9actionhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Avancement_de_r%C3%A9actionhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%89quation_bilanhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpie_librehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Loi_d%27action_de_massehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Berthollethttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Loi_d%27action_de_massehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Concentration_molairehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cin%C3%A9tique_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cin%C3%A9tique_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Coefficient_stoechiom%C3%A9triquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Esp%C3%A8ce_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cin%C3%A9tique_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Avancement_de_r%C3%A9actionhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Produit_de_r%C3%A9actionhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=R%C3%A9actif_%28chimie%29http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Activit%C3%A9_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Pressionhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Temp%C3%A9raturehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Variable_intensive

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de la raction.

La raction progresse en respectant la stchiomtrie de l'quation bilan ce qui implique que tous les rapports

sont gaux au signe prs.

La variable peut donc tre dfinie sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre et chaque

constituant. La connaissance de permet donc de connatre la composition du systme. C'est donc une variable de

composition.

Enthalpie libre de ractionLa fonction enthalpie libre, G permet de dfinir le sens d'une raction chimique effectue T et P constante. Si la

raction est quilibre, le minimum de G permet de dfinir l'quilibre et la composition du systme ractionnel. Il

faut donc calculer G pour un avancement donn . L'enthalpie libre est une grandeur extensive gale la somme

des enthalpies libres des constituants du systme (thorme d'Euler).Soient les nombres de moles pour l'tat et les

enthalpies libres molaires de chaque constituant T et P.

L'enthalpie libre molaire est une grandeur molaire partielle dfinie par la relation :

.

Il s'ensuit:

Pour une variation lmentaire :

or en tenant compte du signe ngatif pour les ractifs .

Donc,

d'o

Regroupons les termes correspondant aux ractifs et aux produits .

est la drive de G par rapport . Elle est gale l'oppose de l'affinit chimique . La

connaissance de son signe permettra de connatre le sens de l'volution de G et donc le sens de la raction.

Lorsque cette drive sera nulle, la fonction G sera minimale et le systme ractionnel sera l'quilibre.

L'expression est appel enthalpie libre de raction T,p et est formalise

par l'expression .

Remarques: On exprime souvent l'enthalpie libre de raction sans diffrencier les ractifs des produits et

l'enthalpie libre molaire est appel potentiel chimique dfini par la relation: .

ce qui donne: .

Pour rsumer

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Potentiel_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Affinit%C3%A9_chimiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Th%C3%A9or%C3%A8me_d%27Eulerhttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Grandeur_extensivehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpie_libre

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Variation de l'enthalpie libre molaire en fonction de P T constante

Les valeurs d'enthalpies libres molaires de chaque constituant peuvent tre calcules partir de tablesthermodynamiques ( en ralit elles ne sont pas connues de faon absolue; une chelle arbitraire d'enthalpie libre

ayant t dfinie: voir enthalpie standard de formation) mais ces valeurs correspondent la pression standard P = 1

bar. Il faut donc connatre la variation de en fonction de P. De plus, mme si la raction est effectue pression

constante, dans le cas d'un mlange homogne de gaz, les pressions partielles de chaque gaz du mlange varient au

cours de la raction pression totale constante. C'est ce phnomne qui permet d'aboutir un quilibre

correspondant au minimum de la fonction G.

Pour un corps pur la diffrentielle de G est gale :

(voir enthalpie libre)

A temprature constante, la diffrentielle de l'enthalpie libre molaire est: .Intgrons entre P et P

Trois cas principaux peuvent se prsenter :

Le systme ne comprend que des phases condenses (solides ou liquides) spares. Le milieu est htrogne.

Le systme comprend un mlange de gaz (considrs comme parfait: systme idal).

Le systme est une solution contenant des espces molculaires ou ioniques.

Les phases condenses sont peu compressibles. Si la variation de pression n'est pas trop importante ( quelques

dizaines de bar), le volume molaire variera peu et on peut dans ce cas considrer que V est pratiquement constant.

Il est mme possible de considrer, avec une bonne approximation que (appele enthalpie libre

molaire standard T quivalente au potentiel chimique, ).Dans le cas d'un systme compos d'un mlange de gaz parfaits, l'volution en fonction de P ne peut plus tre

nglige car les gaz sont compressibles. Si on applique l'quation d'tat du gaz parfait:

si n est gal 1 mol.

d'o

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Gaz_parfaithttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%89quation_d%27%C3%A9tathttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpie_librehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Pression_partiellehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Enthalpie_standard_de_formation

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quilibre chimique et constante d'quilibre

Diagramme reprsentant l'enthalpie libre pression et temprature constantes en fonction

de l'avancement de raction.

Le deuxime principe de la

thermodynamique implique que pour

une raction chimique effectue T et

P constante la fonction ne peut

que dcrotre. Donc sa drive doit tre

ngative:

Cette proprit est le critre d'volution de tout systme chimique.

Lorsque la drive s'annule, la fonction est minimale. Cela signifie que le systme ractionnel est l'quilibre:

. Dans ces conditions les pressions partielles sont celles de l'quilibre. Le quotient de raction devient

gal la constante d'quilibre: relative aux pressions partielles.

L'quilibre est atteint :

On reconnat alors l'expression de la constante d'quilibre appele aussi constante de la loi d'action des masses.

l'quilibre:

d'o

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Deuxi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Deuxi%C3%A8me_principe_de_la_thermodynamiquehttp://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Fichier:Diag_eq.svg

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Dans le cas d'une solution idale on peut remplacer les activits chimiques par les concentrations et on dfinit la

constante, relative aux concentrations.

L'enthalpie standard de raction, , ne permet pas de dfinir le sens d'une raction car il faut connatre les

conditions initiales dfinies par le quotient de raction, . En revanche elle permet de calculer la constante

d'quilibre, .

Dplacement d'un quilibre chimique par ajout d'un ractif ou d'un produit

Considrons un systme ractionnel l'quilibre: ; .

Si l'on modifie l'activit d'un constituant, le quotient de raction varie et n'est plus gal la constante

d'quilibre:

et

d'o

Supposons que l'on augmente l'activit d'un ractif

, le quotient de raction relatif aux activits va diminuer.

donc

ce qui implique que : la raction progresse.

Si l'on augmente l'activit d'un produit , on obtient le phnomne inverse et la raction rgresse.

Notes et rfrences Paul Arnaud, Cours de chimie physique, Dunod (1990).

(en) P.W. Atkins,Physical Chemistry, third ed., Oxford University Press, 1985, pp. 212216.

Voir aussi

Articles connexes

constante d'quilibre

raction chimique

Enthalpie libre

Enthalpie

Deuxime principe de la thermodynamique

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Sources et contributeurs de l'article 7

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