I Bull. SOC. Chim. Belg., 62, pp. 448-455, 1953 ~ 1

I I

Equilibre d’isomCrisation des hydrocarbures c y claniques

V. IsomCrisaiion, par le ehlorure d’aluminium , des dhcalanes cis ct trans

G. CHIURDOGLU et J.L. JAMINET (Bruselles)

R~suMB. - On a dBtermin6 l’existence de 1’6quilibre cis-dkalane trans-dbcalane au sein de I’isomBrisat form6 par I’action, iL 500, du

chlorure d’aluminium, a 7 % d’eau, sur les dkcalanes stdr6oisorn&res. Cet Bquilibre comprend 95 % d’isomhre trans et 5 yo de cis environ. Ces proportions sont en accord satisfaisant avec les donnkes thermo- dynamiques.

Avant que ne paraisse le travail de Bastiansen et Has- sel (l), l’isomkrisation des dkcalanes cis et trans Btait consi- ddree comme un cas particulier de la transformation bateau f chaise, puisqu’on leur attribuait (3 respectivement la configuration bateau-bateau et chaise-chaise. En fait, cette isomerisation doit prendre place par mi les stereomutations cis trans.

Effectivement, Bastiansen et Hassel ont montre, au moyen de la diffraction electronique, que le cis-ddcalane n’existait pratiquement que sous la for me chaise-chaise. Chez cet isomkre, les deux liaisons partagees par les deux cycles hexacarbonks sont e, p, tandis que dam le trans, elles sont du m6me type : e, e.

RapFelons qu’une autre forme du trans-decalane, equi- valente a celle de Mohr, a ete, par aprh, introduite par Barton P).

(l) BASTIANSEN et 0. HASSEL, Nature, 157, 765 (1946). (2) MOHR, J . Prukt. Chem., 98, 315 (1918). (3) D.H.R. BARTON, J . Chem. SOC., 8410 (1948).

ISOMERISATION DES DECALANES 449

Des 1925, Zelinsky et Turova-Pollak (4) signalent que le chlorure d’aluminium convertit le cis-decalane en son isombre trans.

Toutefois, dans la suite ( 5 ) (6) (’), ils constatent que cette action prbente un caractbre beaucoup plus complexe. Jones et Linstead (6) ne peuvent que coifirmer cette observation.

I1 rCsulte, en effet, de l’ensemble de ces travaux que le chlorure d’aluminium anhydre determine, d’une part, une stereomutation du cis-decalane en trans et, d’autre part, son isomerisation en des substances qui seraient des ddrives du (0,3,3)-bicyclooctane et du (0,3,4)-bicyclononane. Enfin, au dessus de 1000, le chlorure d’aluminium cause le cracking des dbcalanes.

Seyer et Yip (9) indiquent, cependant, qu’en dessous de 500 la stbreomutation a lieu pratiquement seule.

Cet ensemble de resultats est en accord qualitatif avec le mecanisme general des transformations que subissent les hydrocarbures en presence des reactifs acides (lo).

Deux traits caractbrisent, en outre, ces travaux ante- rieurs : d’une part, leur indigence en ce qui concerne la consti- tutjon des produits de cracking des decalanes (*), et, d’autre part, l’irreversibilitb de la stereomutation cis-dCcalane -C

trans-decalane. Cette derniere remarque a determine le but de ce travail :

I’etude de 1’6quilibre cis-decalane : trans-ddcalane en pre- sence de chlorure d’aluminuim et en dehors de tout cracking de ces molecules.

* * * (*) Gtude des produits de cracking: voir ce Bull., 62, 46-467

C4) N.D. ZELINSKY et M.B. TUROVA-POLJAK, Ber., 58B, 1292 (1925). (6) N.D. ZELINSKY et M.B. TUROVA-POLJAK, ibid., 62B, 1658 (1929). (6) N.D. ZELINSKY et M.B. TUROVA-POUAK, ibid., 65B, 1299 (1982) (’) N.D. ZELINSKY et M.B. TUROVA-POLJAK, J . Chim. Appl. URSS,

(6) R.L. JONES et R.F. LINSTEAD, J . Chem. SOC., 616 (1986). (9 W.F. SEYER et C.W. YIP, Ind. Eragin. Chem., 41, 878 (1949). (lo) G. CHIURDOCLU, P. FIERENS, Bull. SOC. Chim. FTunce, 5,

(1958).

7 , 753 (1934).

17 D.27 (1950).

450 G . CHIURDOCLU E1' J.L. JAMINET

ISOMERISATION DES D ~ C A L A N E S CIS ET TRANS

A. Conslnnles ef specfres Kamnn rles dkcnlnnes sttre'oisomi.res Les constantes et les spectres (*) des decalanes cis, trans,

et de leur melange A 50 yo sont consignes ci-ayres.

TABLEAU I. - Cbnsfnnles rf spectres R u m n des d4calanes

a. Trans-dkcalane :

Eb,, : 185,5" f 0 0 , l ; d: : 0,8696: : 1,4697. S p e c t r e H a m a n :

Av,cm-l= 173 (I); 208(%); :ME (2); :WI (2); 405 (9); 490 ( 8 ) ; 360 (1) ; 751 ( 8 ) : 846 (6) ; 874 (4) ; 901 ( %) 929 (1) ; 990 (3); 1054 (10);llM (2); 1160 (4); 1230 (4); 3232 (7);

127'2 (0 ) ; 1343 (2); 1360(6b); 1387 (1 ) ; 1450 ( 8 ) . 2659 (1); 2824 (1b);2849 (5); 2893 ( 2 ) : 2914 (5); 2935(6b)

b. Cis-dkcalane : Eb,, : 194,6O Ji 00,1 : d: : 0,8980; r$' : 1,4811.

S p e c t r e R a m e n : A~,crn-~=c146 (1); 173 ( 1 ) ; 205 (Ib); 319 (4); 322 (3): 874 (6):

405 (3); M 2 (4); 455 (I); 490 (2): 510 (1); 560(1); 593 ( 8 ) ; 740 ( 8 ) ; 792 (6): 833 (2): 850 (8); 871 (1); 886 (I); 929 (2); 989 (2); 981 (4); 1011 ( 5 ) ; 1041 (6);

1070 (4): 1086 (2): 1113 (2); ll#L (l);ll68 (8); 1218 (2); 1241 ( 5 ) ; 1270 (5); 1804 (1/,);1824 (0); 1343 (5); 1371 ( $ 4 ) : 1448 (8b);2857 (7b):2895 ( 8 ) ; 2916 (5); 29M (6b).

c. Mdlange h 50 oh des cis- et trans-dkcalanes : Eb,, : 186O-1940; d: : 0,8829 ; n'," : 1,4753.

S p e c t r e R a m s n : Av, cm-l- 148 (1 ) ; :WLI ( I ) ; a2o ( a ) ; 351 (2); 376 (3); 406 (6) ;

440 (2); 456 (1); 490 (5); 562 ( 1 ) ; 394 (4); 742 (5) ; 76'2 (3): 793 (3); 833 (1): 848 (6); 873 (2); 980 (1 ) ; 970 ( 1 ) ; 985 (5b);1012 (3); 1041 ( 5 ) ; 1054 (5); 1070 (2);

1088 (1); 1114 (1); 1141 (1); 1162 (3); 1'220 (2); 1230 (2); 1242 (3); 1254 (7); 1272 (2); 1346 (3); 1868 (3); 1448(6b).

€3. Essais pre'liminaires. - Isomtrisats ddcalaniques d'e'quilibre Seules, des conditions expkrimentales trks douces pouvaient per-

mettre d'inhiber le cracking des dkcalanes cis et trans, au cours de

(*) Tous les spectres Raman relevks dans ce travail ont ktk escitks par la raie 4358 du mercure.

ISOMERIS ATION DES DECALANES 151

leur stkrkomutation par .le chlorure d’aluminium ; il fallait done renoncer a I’eniploi d u catalyseur anhydre.

1 . Nous avons d’abord rkalisC des essais 8,290, tempkrature clioisie par Seyer et Yip (9) pour leur ktude de la stbrkomutation du cis-dCcalane en trans-decalane. Nous avons trait6 un mClange tl 50 7, de dkcalanes st6rkoTsombres (tableau I) par un Ccliantillon de chlorure d’aluminium ( * ) renfermant 5 o//, d’eau. Les autres conditions du traitement sont celles dbcrites prkcedemnient ( 11) ( * * ).

Aprirs des durees de 30, 60 et 90 jours, l’indice de refraction 7): (***) du produit rkactionnel prend les valeurs respectives 1,4696, 1,4689 et 1,4689. I1 senible donc bien qu’aprbs GO jours, la transformation soit pratiquement terminke (****).

Le produit d‘indice 1,4689 distille de 178O B 188”. I1 renferme, en effet, outre les dkcalanes cis et trans (voir plus loin), des isombres C,,H,, les uns plus volatils et nioins rkfringents (*****) (dCrivCs drr bicyclooctane), les autres (dCrivCs du bicyclononane) prksentant des constantes physiques proches de relles du trans-dkcalane.

(*) AICI, catalogiC pur par la firnie (1 Ciba 11.

(**) Pour rappel : une masse pesCe de dCcalanes dCperoxydCs est placCe dans un ballon. On y ajoute, selon le cas, la quantitC calculke d’eau, puis, aprbs crvoir refroidi lc mClange et sous agitation, la niasse calrulCe de 41CI,, soit 33 Oi; en poids dc la masse d’hydrocarbure mise en wuvre.

Le ballon, surmontk d’un PbfrigCrant it reflux protkgC lui-m&me par un tube 8 chlorure de calcium, est placC dans un thermostat main- tenu A temperature voulue.

Ap&s le laps de temps impod, le produit rkactionnel est dCcomposC par un melange glace-acide chlorhydrique. L’isomkrisat est ensuite lavk, puis dch6 et enfin distill6 sans dkphlegmateur.

(***I Les indices de rkfraction mentionnCs ici ont C t C relevCs a * 0,00005. (****) Les rbsultats des essais B 500 (voir plus loin) Ctayent cette

conclusion. (*****) Pour ZELINSKY et ‘I’UROVA-POLJAK (6)(7), ainsi que pour

Jones et LINSTAED il s’agirait des derives dimethylks du bicyclo(0,3,3)- octane, sans que ces auteurs aient pu donner des precisions a ce sujet.

Rappelons que la fraction contenant des hydrocarbures bicyclooc- taniques, telle que ces auteurs I’ont isolCe du produit de cracking du dkcalane, se caractkrise comme suit :

Eb,, = 160-165O (’)(’); 158-1630 (8); di0 = 0,832 (’); 0,832 (’); ?&LO 1 1,449 (6): 1,445 (7); 1,448 ( 8 ) .

Signalons que le cis-2,9-dimbthylebicyclo-(0,3,3)-octane de synthkse ( 8 ) accuse les constantes suivantes :

Eb76, = 166-1670; d,pO = 0,838; nao = 1,450. (11) G. CHIURDOGLU, P. FIERENR et C. HENKART, Bull. SOC. Chim..

Be&., 59, 140 (1950).

452 G. CHIURDOGLU ET J.L. JAMINET

5 5

10 7 7 7 7

Comme il fallait s’y attendre, la stk&omutation et l’isombrisation prbsident conjointement

2. Une deuxikme sbrie d‘essais fut ensuite entreprise a 50°; les caractbristiques et les rbsultats de ces essais font I’objet du tableau 11.

la formation de I’isom6risat.

178,80 175,50 178,iiO 178,80 178,50 178,4O 178,40

TABLEAU 11. - Action a 500 0,5 du chhure #aluminium (33 yo en poi&) SUT un mklange a 50 % des dkcalunes cis et trans.

no des

essais

Durbe de rbaction (heures)

24 36 24 12 24 36 48

en yo de dhphlegmateur nasse AlCl 1 dbbut fin.

186O 1850 1880 1890 188,90 1890 188,90

1,4607 1,4622 1,4688 1,4688 1,4687 1,4688 1,4689

On voit qu’a B O O , avec un catalyseur contenant 7 % d’eau, on forme encore un isombrisat a l’abri du cracking. L’bquilibre semble Etre atteint apr6s une trentaine d‘heures de &action :

Eb. /760 = 178,4-180,9O; %’ = 1,4688. Now nous sommes arrbtbs a ces conditions expbrimentales pour

Ctudier, A 500, l’bquilibre cis-dbcalane trans-dbcalane, au sein de I’isomPrisat correspondant.

C . Equili bre cis-dkcalane f trans-dkcalane

1. I s o m e r i s a t s d ’ 6 q u i l i b r e a u d e p a r t d u t r a n s e t d u c i s - d e c a l a n e

Le decalane, apres avoir 6te deperoxydd, est traite pen- dant quarante-huit heures a 500 dans les conditions d’iso- merisation fixees plus haut. L’isomerisat est decompos6 par l’eau, lave, seche et distill6 sans dkphlegmateur. On en relbve ensuite les constantes et le spectre Raman.

Le mCme isomerisat est obtenu indiffbremment au depart des decalanes cis, trans ou de leur melange comme l’indiquent les donnees du tableau 111.

ISOMERISATION DES DECALANES 453

TABLEAU 111. - Constantes des k&s& des ddcakanes cis, trans ou vndlanges, ohtenus cb 5 0 0 dam ks conditions ezp&iimentales d@nies plua h u t .

Limites de distillation (sans dkphlegmateur)

Dtkalanes

I Cis Trans Mklange a 50 yo

1780,5 a 189,OO 1780,4 ir 188,OO 1780,4 a 188,9*

1,4688 1,4687 1,4689

2. A n a l y s e d a n s l e H a . m a n d e l ’ i s o m k r i s a t d e c a l a n i q u e On dkcele dam le spectre Raman de l’isomerisat brut

six raies, parmi les dix caractdristiques, du cis-decalane :

320 (O?); 374 (0); 595 (0); 790 (0); 1010 (0); 1042 (01). (*) L’isomerisat est alors soumis a une distillation fraction-

nee dont le resultat est la separation de la majeure partie de bicyclo-octanes (fraction A) d’avec les decalanes (fraction B):

fraction A : 164 - 185,40; fraction R : 185,4 - 192,ljO; Dans la fraction B apparaissent nettement toules les

raies caracteristiques du cis-decalane :

320 (0); 374 (0) ; 440 (0) ; 595 (1 12); 7.10 (0); 789 (1 /2), 967 (0); 980 (0); 1012 (0); 1040 ( 0 ); 1072 (0); 1270( 0 ).

La fraction B est, a son tour, I’objet d’une nouvelle rectification qui conduit aux fractions C et D :

fraction C : 1850,4 - 186,SO; (28,4 gr.); fraction D : 18608 - 194,P; (30gr). La premiere de ces fractions est pratiquement du trans-

decalane pur. La seconde contient une quantitd apprbciable de cis-decalane.

Voici comment se presentent les raies caract6ristiques du cis-decalane dam le spectre de cette fraction D

gr.) (62,s gr.)

(*) Les raies 740 et 1040 sont difficiles a repkrer du fait qu’elles sont masqukes par des raies fortes, de frkquence t r b voisine, de l’iso- mkre trans : 751 et 1051 em-’.

454 G . CHLURDOGLU ET J.L. JAMINET

320 (1 12); 372 (1 /a) ; 440 (1 12); 593 (2); 742 (1 12); 790 (2); 971 (0); 983 (1 /2); 1010 (1 /2); 1042(1 /2); 1072(0); 1268(1 r2).

L a pre'sence du cis-dicatane dans l'isome'risrct de'catanique

Dans le tableau IV, ci-dessous, on trouvera les spectres a l'e'quili bre esf ainsi demontre'e.

Raman coniplets des fractions decalaniques B et D.

TABLEAU IV. - Spectres kaman des fractions B et D de 1'isomLrisat ddcalanique F r a c t i o n B. (Av, cn1-l): 300 (2) ; 320 (0) ; 348 (2) ; 360 (0) ;

374 (0); 404 (8); 485 (1); 440 (0); 490 (8); 524 (0); 559 (1); 572 (1); 580 (%); 595 (%); 608 (%); 618 (0); 635 (0); 653 (%); 673 (0); 683 (0); 693 (1); 705 (0); 712 (S); 740 (0); 752 (8); 770 (0); 789 (%); 801 (%); 818 (36); 846 (6); 873 (4); 896 (1); 929 (1); 967 (0); 980 (0); 990 (4); 1012 (0); 1040 (0); 1053 (9);

1072 f0); 1086 (1); 1104 (%);1140 (3); 1160 (5); 1197 (1); 1229 (4); 1250 (6); 1270 (I,!,);l802 (0); 1328 (0); 1346 (2); 1360 (5); 1387 (2); 1448 (8b).

FractionD.(A~,cm-~):144(1); 301 (1); 320(%); 348(3); 360 (0); 372 (%); 405 (6); 433 (3); 440 (%); 490 (6); 524 (%); 559 (8); 570 (0); 580 (0); 593 (1); 608 (0 ) ; 618 (0); 633 (0); 652 (%); 673 (0); 683 (0); 693 ( 8 ) ; 705 (0); 712 (0); 742 (%); 752 (5b); 790 (2); 801 (0); 818 ( s ) ; 846 (5); 873 (3); 896 (2); 929 (1); 960 (1); 971 (0); 983 ( y 2 ) ; 990 (6); 1010 (%);lo42 (%);

1054 (6); 1072 (%);lo85 (2); 1104 (1); 1140 (1); 1160 (3); 1186 (0); 1197 (2); 1219 (0); 1229 ( 8 ) ; 1252 (5b);1268 (%);1802 (0); 1316 (0); 1328 (0); 1835 (0); 1346 (3); 1360 (3); 1387 (1); 1445 (8); 1457 (8).

La comparaison du spectre Raman de I'isomerisat d h a - lanique R avec les spectres des dkcalanes cis et trans (tableau I) montre que cet isomerisat renferme environ 90 yo de trans- decalane et environ 5 % de cis-dkcalane.

En accord avec cette determination est d'ailleurs le fait que la fraction D, dont la teneur en cis-dkalane est a peu pres double de celle de la fraction R, comporte une dizaine de pourcent de cet isomere.

On notera enfin que, outre les decalanes trans (-90 yo) et cis (- 5 yo), la fraction B de I'isomerisat renferme encore environ 5 yo de diverses substances (*). Ce sont probahlement

(*) En effet, dans les spectres des fractions B et D, on relitve la prbsence de nombreuses raies, presque toutes d'intensitb zbro, telles 360, 485, 524, 570, 580, 618, 635, 6.53, 673, 683, 705, 712, 801, 818, 960, qui sont Btrangkres aux dbcalanes.

ISOMERISATION DES DECALANES 455

des isomeres des decalanes. La raie 896, caracteristique de I’anneau C,, est significative a cet egard.

* * * Nous montrons ainsi l’existence, au sein des isomerisats

form& par l’action de AICI, sur les dkcalanes, d’un e‘quilibre trans-decalane f cis-decalane.

A 500, les quantites respectives de ces individus sont d’environ 95 yo et 5 ”/‘u.

Ces rksultats experimentaux sont en excellent accord avec les pourcents approximatifs (*) (95 et 5) que I’an peut dCduire de donndes thermodynamiques.

* * * Nous reniercions le Fonds National de la Recherche

Scientifique dont I’appui financier nous a permis de mener a bien ce travail.

Nos spectres ont ete enregistres au Laboratoire Spectro- scopique du Service de Chimie Physique. Que Monsieur le Professeur P. Goldfinger, ainsi que Mademojselle N. Defay, assistante A l’universite, veuillent trouver ici l’expression de nos vifs remerciements.

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES, Faculfe‘ des Sciences,

Laboratoire de Chimie Ge‘ne‘rale I I .

(*) Pour ce calcul approximatif voir (11) et (I2). Dans celui-ci, on a supposk, par analogie avec la skrie des dkrivks cyclohexaniques, (11)(12) que la contribution ae la diffkrence d’entropie de formation est faible devant celle de la diffkrence de chaleur de formation, rkcem- ment calculCe par Turner (la), d’aprks (I4).

(12) G. CHIURDOGLU, P. FIERENS et C. HENKART, Bull. SOC. Chim. Belg., 59, 150 (1950).

(lS) R.B. TURNER, J . Am. Chem. SOC., 74, 2118 (1952). (14) C.W. BECKETT, K.S. PITZER et R. SPITZER, J . Am. Chem.

Soc., 69, 2488 (1947).

CommuniquC a la SociCt6 Chimique de Relgique, le 18 juillet 1953.