Bull. SOC. Chim. Belg. vol.83/n” 7-8 /1974

EQUIL IBRE P R O T O T R O P I Q U E D E S ARYL- E T A L K Y L I S O X A Z O L I N E - 5 - O N E S . INFLUENCE D E LA B A S I C I T E D E S MIL IEUX APROTIQUES.

A . MAQUESTIAU, Y.VAN HAVERBEKE e t R . N . MULLER.

S e r v i c e d e C h i m i e O r g a n i q u e , F a c u l t 6 d e s S c i e n c e s d e l ’ U n i v e r s i t & d e I ’ E t a t , 7000 - Mons, B e l g i q u e .

Received 29.5.74 - Accepted 11.7.74.

ABSTRACT. Alkyl- and arylisoxazolin-5-ones can exist a s three prototropic forms.Per-

centage of ketonic CH structure decreases as hydrogen bond accepting power of the solvent raises. The equilibrium shifts then toward NH tautomer ; neverthe- l e s s it seems necessary to consider participation of a 5-hydroxyisoxazolic ppecies in highly basic media ; this is particularly evident for 3-monosubsti- tuted compounds.

RESUME . Les alkyl- et arylisoxazoline-5-ones peuvent exister sous trois formes pro-

totropiques. Les proportions de tautomere c6tonique non conjugu6 CH diminuent lorsque le caractere accepteur de lien hydrogcne du solvant aprotique croyt. Ce d6placement d’6quilibre s‘effectue en faveur de la structure NH ; toutefois, il apparait n6cessaire de tenir compte de la participation d’une espcce dC type 5- hydroxyisoxazole dans les milieux de forte basicit6 ; ceci est particuliSrement 6vident pour les compos6s monosubstitu6s en position 3 .

INTRODUCTION.

Un t r a v a i l a n t e r i e u r c o n c e r n a n t l e d e r i v e d i m e t h y l e ( f i g . 1, R =R =

CH3) nous a p e r m i s d e c o n s t a t e r l ’ i n f l u e n c e d o m i n a n t e d e s a s s o c i a t i o n s s p e c i f i -

q u e s s u r l ’ e q u i l i b r e p r o t o t r o p i q u e d e s i s o x a z o l i n e - 5 - o n e s .

3 4

R3q0 RL R3q0 R 1 5 OH

‘X N H”,

‘X X X - O , N R , CH NH OH

F i g . 1. On a d e m o n t r e que l e s r 6 1 e s d e l a c o n s t a n t e d i e l e c t r i q u e e t du moment d i p o l a i r e

d e s s o l v a n t s a p r o t i q u e s , l o n g t e m p s c o n s i d e r e s comme d e t e r m i n a n t s , p e u w e n t G t r e

n e g l i g e s .

En e f f e t , p o u r l a 3,4-dimethylisoxazoline-5-one I , l e s p r o p o r t i o n s d e f o r m e c e -

t o n i q u e CH, a i s e m e n t e v a l u e e s p a r r e s o n a n c e m a g n e t i q u e n u c l e a i r e , s o n t t r e s

d i f f e r e n t e s d a n s l e b e n z e n e e t l e 1 , 4 - d i o x a n n e a l o r s que l e s c o n s t a n t e s d i e l e c -

t r i q u e s d e c e s m i l i e u x s o n t t r e s v o i s i n e s .

P a r c o n t r e , l e s q u a n t i t e s d e c e t i s o m e r e d a n s l e 1 , 4 - d i o x a n n e e t l ’ a c e t o n i t r i l e

s o n t c o m p a r a b l e s b i e n q u e l e s c o n s t a n t e s d i e l e c t r i q u e s e t l e s moments d i p o l a i -

r e s d e c e s s o l v a n t s s o i e n t f o r t d i f f e r e n t s .

P a r m i l e s n o m b r e u s e s e c h e l l e s r e l a t i v e s au c l a s s e m e n t d e s m i l i e u x a p r o t i q u e s ,

c e l l e p r o p o s e e p a r Agami e t c 0 1 1 . ( ~ ) c o n v i e n t b i e n a l a c o n i p a r a i s o n d e l e u r

p o u v o i r a c c e p t e u r d e l i e n h y d r o g e n e .

- 2 6 3 -

Ces a u t e u r s o n t m e s u r e l ' a b a i s s e m e n t d e l a f r e q u e n c e d ' e l o n g a t i o n d u v i b r a t e u r

H - C - du p h e n y l a c e t y l e n e c o m p l e x e p a r d i f f e r e n t s s o l v a n t s .

La c o r r e l a t i o n e n t r e l a p o s i t i o n de l ' e q u i l i b r e , v i s - a - v i s d e l a s t r u c t u r e CH,

e t l a b a s i c i t e d u s o l v a n t a i n s i m e s u r e e , s ' e s t a v e r e e s a t i s f a i s a n t e t a n t p o u r

l ' i s o x a z o l o n e e x a m i n e e que p o u r d e s a n a l o g u e s a z o t e s , l e s p y r a z o l i n e - 5 - o n e s

T o u t e f o i s , p o u r c e s d e r n i e r s composes , l ' e q u i l i b r e s e d e p l a c e v e r s l e t a u t o m e r e

e n o l i q u e a l o r s q u e , a v e c l ' a u g m e n t a t i o n de l a b a s i c i t e d u s o l v a n t . c e l u i de l a

3 , 4 - d i m ~ t h y l i s o x a z o l i n e - 5 - o n e e v o l u e v e r s l ' i s o m e r e c e t o n i q u e c o n j u g u e N H .

I 1 e s t d i f f i c i l e d ' e t a b l i r , p a r l e s m e t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s h a b i t u e l l e s .

l a p a r t i c i p a t i o n d u t a u t o m e r e 5 - h y d r o x y (OH) a l ' e q u i l i b r e d e s i s o x a z o l i n e - 5 -

o n e s a l k y l e e s e t a r y l e e ~ ( l ' ~ ) . L ' e x a m e n d e s c o u p l a g e s 2J (N15-H3) a n e a n m o i n s

p e r m i s I ' e t u d e s e m i - q u a n t i t a t i v e d e l a c o e x i s t e n c e d e s f o r m e s N H e t OH d a n s le c a s d e l a 4-phenylisoxazoline-5-one 2 (R3=H, R 4 = C 6 H 5 ) ( 5 ) .

( 3 - 4 ) .

RESULTATS EXPERIMENTAUX E T DISCUSSION.

On a e t e n d u l ' e t u d e d e l ' e f f e t d e s s o l v a n t s a p r o t i q u e s a q u e l q u e s i s o x a z o -

l i n e - 5 - o n e s s u b s t i t u e e s en 3 ( 4 - 6 ) e t en 3 ,4 ( 3 ) ( t a b l e a u x 1 e t 2 ) . L e s p r i n c i -

pes e t d o m a i n e s d ' a p p l i c a t i o n d e s m e t h o d e s d ' i n v e s t i g a t i o n u t i l i s e e s o n t e t e

d e c r i t s p r e c e d e m m e n t ( l ) .

L e c o m p o r t e m e n t d e l a 3-phenyl-4-methylisoxazoline-5-one 3 e s t a n a l o g u e a c e l u i

du compose 3 , 4 - d i m e t h y l e ( t a b l e a u 3 ) : l a s t r u c t u r e CH, i n t r i n s e q u e m e n t

f a v o r i s e e , p r e d o m i n e d a n s l e s m i l i e u x peu a s s o c i a n t s m a i s s e s p r o p o r t i o n s d i -

m i n u e n t au p r o f i t d e l a f o r m e c e t o n i q u e c o n j u g u e e NH l o r s q u ' a u g m e n t e l e c a r a c -

t P r e a c c e p t e u r d e l i e n h y d r o g e n e d u s o l v a n t .

T A B L E A U 1 : S p e c t r e s i n f r a r o u g e s ( a ) .

C H C l 1 7 9 2 ( S )

CH?CN(O, l M / 1 ) 1802 ( S )

1804 ( m ) i d . + 0 , l M/1 C6H5CH2NHCH3

P i p e r i d i n e l - 1 1808 ( W ) i d . + 0 , l M / 1

C6H5CH2NHCH3

C6H5CH2NHCH3

P i p e r i d i n e

1724 ( S ) 1734 ( S )

1732 (W)

1 7 2 0 ( I ; ) 1725 ( m )

A u t r e s bandes

1632 ( m ) 1636 ( m )

1620 ( V S )

1616 ( V S )

1600

1600

1612

1610

1 6 1 0 ( V S )

1610 ( V S )

a ) v ( c m - l ) , ( V S ) = t r e s f o r t e , ( s ) = f o r t e , ( m ) = moyenne ,

(mW) = m o y e n n e - f a i b l e , ( W ) = f a i b l e , (VW) = t r e s f a i b l e ,

( B r ) = l a r g e .

- 264 -

TABLEAU 2 : Spectres de resonance magnetique nucleaire.

C0Cl3 2,4 (in)

Dioxanne d8 2 , 2 ( m )

C03CN 2.4 ( m ) DMF d7 2,2-2,4(m) DMSO d6 2,2-2,4(m) C5D5N 2,1-2,6(m)

Milieu I 7 R, 1 T R, (CH)

6,20 6.10 6,05 5,60 (Br) 5'70 (Br)

?

COC13

'6'6 C03CN Oioxanne d8 Acetone d6 O M S O d6

C505N

1 2 ' 30 50 53 65

95

98(3) 110

8,42 d [ B ] 9 , 2 0 d [ 8 ]

8,50 d [81 8,55 d [ 8 1 B , 5 0 d t81

2 2: ? I trap h CYl j SOX! Z O 1 I ? e : 5 I o n e - 6 - OMF d7

R4 (NH/OH)

7.95 8 ,30

8.05 8,02 7,87 8 , lO 7,95

4.20 (Br ) ?

?

5.66 (Br) 5.70 (Br)

4,04 (Br)

4,2 (Br) ?

7 H4 (CH)

6,lO q [81 7,30 q 181 5,90 q [83 6,OO q t 8 1 6,30 q 181

6,20 6 , l O 6 ,05 5,60 Br) 5,70 (Br)

?

6 , 2 5 5.66 (Br) 4,4 (Br)

5 , 4 (Br)

4,2 (Br) ?

% CH

67 78 40 37 3 0

0 0

100 100 100 54 40

#O(I.R

100

2 0 # O

34 ?

# O

(a) T ppm ; d : doublet ; q : quadruplet ; [J(Hz)l; m : massif ; Br : large.

TABLEAU 3 : Pourcentage de forme CH des alkyl- et arylisoxazoline-5-ones dans les solvants aprotiques.

I Solvant I AvCm-'(2 Benzene AcCtoni trile Acetone 1,4-dioxanne Tetrahydroturanne N,N-dimethylfor- mamide Pyridi ne Dirnethylsulfoxyde

4 - 100

100

5 4

PO( IR 40

- 2 6 5 -

L e s i s o x a z o l i n e - 5 - o n e s m o n o s u b s t i t u e e s en p o s i t i o n 3 p r e s e n t e n t u n e s e n s i -

b i l i t e d i f f e r e n t e d e c e l l e d e s p r o d u i t s d i s u b s t i t u e s . Comme en t e m o i g n e l ' i n -

t e n s i t e d u p i c R . M . N . c a r a c t e r i s a n t l e s h y d r o g e n e s m e t h y l e n i q u e s d e l a p o s i t i o n 4 , l a s t r u c t u r e CH, no tamment p o u r 4 , r e s t e u n i q u e meme d a n s l e s s o l v a n t s r e l a -

t i v e m e n t a s s o c i a n t s comme l ' a c e t o n i t r i l e e t l e 1 , 4 - d i o x a n n e ( T a b l e a u x 2 e t 3 ) ( * !

Une b a s i c i t e p l u s g r a n d e f a i t a p p a r a ? t r e d a n s l e s s p e c t r e s d e R.M.N.une n o u v e l -

l e a b s o r p t i o n s i t u e e v e r s T = 4 ppm c o r r e s p o n d a n t a l ' h y d r o g e n e 4 d e l a f o r m e

NH e t / o u d ' u n e s t r u c t u r e d e t y p e 5 - h y d r o x y i s o x a z o l e , L e s a b s o r p t i o n s t r e s e l a r -

g i e s d a n s l e d i m e t h y l s u l f o x y d e e t le N , N - d i m e t h y l f o r r n a m i d e n ' a p p a r a i s s e n t p l u s

p o u r l e s s o l u t i o n s p y r i d i n i q u e s a l o r s que l e s s p e c t r e s I . R . y e t a b l i s s e n t l a

c o e x i s t e n c e d e s s t r u c t u r e s C H e t N H .

Dans l e c h l o r o f o r m e , l a 3-ph6nylisoxazoline-5-one 4 e x i s t e e x c l u s i v e m e n t

s o u s f o r m e CH ; l e p i c R.M.N. c a r a c t e r i s a n t s e s h y d r o g e n e s m e t h y l e n i q u e s e s t

f i n . L ' a d d i t i o n d e q u a n t i t e s c r o i s s a n t e s d e p y r i d i n e p r o v o q u e un e l a r g i s s e m e n t

e t un a f f a i b l i s s e m e n t d e l ' a b s o r p t i o n . m a i s o n n e d e c e l e p a s d e p i c a t t r i b u a b l e

a u x a u t r e s f o r m e s . O ' a u t r e p a r t , l e s p i c s e l a r g i s , n o t e s d a n s l e O M S O , c o a l e s c e n t l o r s d e l ' a d j o n c -

t i o n d e p y r i d i n e a u x s o l u t i o n s . L e s i g n a l rnoyen r e s u l t a n t a p p a r a i t 1 champ p l u s

b a s q u e c e l u i d e s h y d r o g e n e s 4 d e s f o r m e s C H , N H e t O H ; c e c i i m p l i q u e d o n c

q u ' u n p r o t o n t r e s d e b l i n d e NH,OH o u [ H - p y r i d i n e l ' p a r t i c i p e a 1 ' e c h a n g e r a p i d e .

L e s p e c t r e I . R . d e 4 e n s o l u t i o n d a n s l a p y r i d i n e p r e s e n t e d e s b a n d e s 1 1798 cm-' e t 1725 c m - l . C e s a b s o r p t i o n s s o n t a t t r i b u e e s a u x v i b r a t i o n s d e s g r o u -

p e s c a r b o n y l e d e s f o r m e s C H e t N H m a i s l e u r f a i b l e i n t e n s i t e i n d i q u e n e t t e m e n t

q u e , d a n s c e m i l i e u , u n e t r o i s i e m e e n t i t e p a r t i c i p e a 1 ' 6 q u i l i b r e . C e l l e - c i sem-

b l e s e c a r a c t e r i s e r p a r u n e bande i n t e n s e v e r s 1 6 0 0 cm-' c o m p a t i b l e a v e c u n e

s t r u c t u r e d e t y p e i s o x a z o l e .

L ' a d d i t i o n d e N - m e t h y l b e n z y l a m i n e 1 d e s s o l u t i o n s d e 3 - p h ~ n y l i s o x a z o l i n e - 5 - o n e 4 d a n s l ' a c e t o n i t r i l e p r o v o q u e l a d i m i n u t i o n d e l ' i n t e n s i t e d e l a b a n d e c a r b o -

n y l e s i t u e e a 1808 c m - l ( f o r m e C H ) e t l ' a p p a r i t i o n d ' u n e a b s o r p t i o n i n t e n s e A

1610 cm-'. Oans l e s b a s e s p u r e s , s e u l e s u b s i s t e c e t t e bande que l ' o n p e u t d e s

l o r s a t t r i b u e r 1 l ' a n i o n d o n t l a s t r u c t u r e e s t p r o c h e d e c e l l e d e l a f o r m e OH.

Oes o b s e r v a t i o n s d u m6me t y p e o n t e t e e f f e c t u e e s p o u r l a 3 - p - n i t r o p h e n y l i s o x a -

z o l i n e - 5 - o n e 6.

L e s s p e c t r e s de R . M . N . d e l a 3-phenylisoxazoline-5-one 4 en s o l u t i o n d a n s

l a s o u d e o u d a n s l e c h l o r o f o r m e a d d i t i o n n e d e t r i e t h y l a m i n e , d e N - m e t h y l p i p e r i -

d i n e o u d e p y r i d i n e ( t a b l e a u 4 ) , s e c o m p o s e n t t o u s d ' u n e p a r t i e a r o m a t i q u e t r e s

c a r a c t e r i s t i q u e e t d u s p e c t r e d e l a b a s e . L e m a s s i f q u i c o r r e s p o n d a u x a b s o r p -

t i o n s d e s p r o t o n s a r o m a t i q u e s e s t u n i q u e d a n s l e c h l o r o f o r m e , l ' a c e t o n i t r i l e o u

l e d i o x a n n e m a i s e s t d e d o u b l e d a n s l e s m i l i e u x t r e s b a s i q u e s p r e c e d e m m e n t c i t e s

L ' a s p e c t d e s m a s s i f s a r o m a t i q u e s e s t s e m b l a b l e a c e l u i p r e s e n t e p a r l e s 3 - p h e -

n y 1 - 5 - m e t h o x y i s o ~ a z o l e s ( ~ ) e t l e 3 - p h @ n y l i s o ~ a z o l e ( ~ ) .

Ce f a i t e x p e r i m e n t a l p e u t d o n c e t r e r e t e n u comme u n i n d i c e d e l ' e x i s t e n c e d ' u n e

s t r u c t u r e d e t y p e i s o x a z o l e .

E n f i n , l e s d e p l a c e m e n t s c h i m i q u e s d e s g r o u p e s d e p r o t o n s d e l a t r i e t h y l a m i n e e t

d e l a N - m e t h y l p i p e r i d i n e s e r a p p r o c h e n t p l u s d e c e u x d ' u n e f o r m e p r o t o n e e q u e

(w)Dans l a d i s c u s s i o n , il n ' e s t p a s t e n u c o m p t e d e l ' e f f e t d e l a n a t u r e du s o l -

v a n t s u r l e s d e p l a c e m e n t s c h i m i q u e s ; l e s d i f f e r e n c e s o b s e r v e e s n ' i n f l u e n c e n t

p a s l e s a t t r i b u t i o n s s t r u c t u r a l e s .

- 266 -

TABLEAU 4 .

M i l i e u

H Z O t NaOH

C D C l

C D C 1 3 t C 5 D 5 N

C D C 1 3 t N - M e p i p e r i d

CDC13 t N - M e p i p e r i d

A c i d e t r i f l u o r o a c e t t N - M e p i p e r i d i n e

C5D5N

n e

n e

Q U E

CDC13 t T r i e t h y l a m i n e

CDC13 t T r i e t h y l a m i n e CDC13 t T r i e t h y l a m i n e

A c i d e

4

4

4

4

4

T.F.A.

4

H B r

2,18 2,50 2 , l O 2,60 2 , 4 0

2 , 2 0 2.42 2,28 2 , 5 8

2 , 3 0 2,66

6 ,98 ; 7 ,28 (Me) ; 8 , 0 6 ; 8 ,4 7,7 ; 7,76 (Me) ; 8 , 4 4

6,34 ; 7,O (Me) ; 8 ,O (JNHtCH3 = 6 H z )

8 , 8 8 (CH3) ; 7,28 (CH2)

9 .02(CH3) ; 7,58(CH2) 8 , 5 8 ( C H 3 ) ; 6,8Z(CHz) ( ' )

( a ) C e n t r e d e s m a s s i f s . Ces o b s e r v a t i o n s n e s o n t p a s s p e c i f i q u e s a u x d e r i v e s 3 - m o n o s u b s t i t u e s , e n e f f e t ,

l a 3-ph~nyl-4-m~thylisoxazoline-5-one 3 p r e s e n t e v i s - a - v i s d e s b a s e s u n c o m p o r - t e m e n t a n a l o g u e . L e s s p e c t r e s d e c e p r o d u i t en s o l u t i o n d a n s l ' a c e t o n i t r i l e c a -

r a c t e r i s e n t u n e q u i l i b r e e n t r e q u a n t i t e s v o i s i n e s d e f o r m e s CH e t NH. En I . R . , o n r e l e v e d e u x b a n d e s v (C=O) a 1802 ( f o r m e CH) e t 1734 cm-' ( f o r m e NH) d ' i n t e n -

s i t e s s e m b l a b l e s e t u n e a b s o r p t i o n moyenne a 1636 cm- . En R.M.N. , o n n o t e , o u t r e l a p a r t i e a r o m a t i q u e v e r s 2,4 ppm, u n q u a d r u p l e t a T = 5,9 ppm (H4 ;J=8 Hz. i n t e n s i t e : 0 ,4 H ) , u n a T = 8,05 ppm (CH3-4 "H I ; i n t e n s i t e : 1,8 H) e t u n d o u b l e t a T = 8 ,5 ppm (CH3-4 [CH] ; 5 = 8 H z , i n -

t e n s i t e : 1 , 2 H ) . L ' a d d i t i o n d e q u a n t i t e s e q u i m o l a i r e s d e N - m e t h y l b e n z y l a m i n e a c e s s o l u t i o n s

s ' a c c o m p a g n e , d a n s l e s s p e c t r e s I . R . , d ' u n e f o r t e d i m i n u t i o n d e s bandes c a r b o -

n y l e e t de l ' a p p a r i t i o n d ' u n e a b s o r p t i o n i n t e n s e v e r s 1 6 2 0 cm-'. P a r a i l l e u r s ,

l a c o a l e s c e n c e d e s s i g n a u x m e t h y l e se m a n i f e s t e d a n s l e s s p e c t r e s d e R . M . N .

l o r s d e l ' a d j o n c t i o n d e q u a n t i t e s c a t a l y t i q u e s de t r i e t h y l a m i n e a u x s o l u t i o n s .

Tous c e s f a i t s e x p e r i m e n t a u x f o n t c r o i r e 1 l a p r e s e n c e d ' u n e f o r m e 5 - h y -

d r o x y i s o x a z o l e i o n i s e e d a n s l e s m i l i e u x f o r t e m e n t b a s i q u e s . Des l o r s , c e r t a i n e s r e s t r i c t i o n s c o n c e r n a n t l a n o t i o n d e " b a s i c i t e " d e s s o l -

v a n t s s ' a v e r e n t i m p e r i e u s e s .

Comme l ' o n t demont t -6 e m p i r i q u e m e n t H u y s k e n s e t c o l l . ( l o ) , l a c o n s t a n t e d ' e q u i - l i b r e d u t r a n s f e r t p r o t o n i q u e e n t r e a c i d e e t b a s e d a n s u n m i l i e u d o n n e p e u t

O t r e r e l i e e a l a d i f f e r e n c e d e l e u r pKa . L e c l a s s e m e n t d e s s o l v a n t s a p r o t i q u e s , t e l q u ' i l a e t e e t a b l i p a r Agami e t

c 0 1 1 . ( ~ ) t r a d u i t b i e n l e u r c a p a c i t e d e f o r m a t i o n d e l i e n h y d r o g e n e : l e pKa

d ' u n compose a c e t y l e n i q u e v a u t e n v i r o n t 2 0 s i b i e n que l a f o r m a t i o n d ' u n e p a i -

r e d ' i o n s e n t r e l e s o l v a n t e t le p h e n y l a c e t y l e n e e s t p e u p r o b a b l e . T o u t e f o i s ,

l o r s q u ' o n e t u d i e d e s s o l u t e s de f o r t e a c i d i t 6 , c o m m e l e s i s o x a z o l i n e - 5 - o n e s d o n t l e s v a l e u r s d e pKa v o i s i n e n t 5 ( " - 1 5 ) , l ' u t i l i s a t i o n d e c e t t e e c h e l l e d o i t @ t r e

l i m i t e e a u x s o l v a n t s p e u b a s i q u e s . I 1 e s t e v i d e n t que l a p y r i d i n e (pKBHt = 5 ,19 ( I 6 ) ) n e p e u t O t r e c l a s s e e a v e c l e s a u t r e s s o l v a n t s : en f a i t , d a n s c e m i l i e u , on p e u t s ' a t t e n d r e a u n t r a n s f e r t i m p o r t a n t du p r o t o n .

1

s i n g u l e t

- 267 -

CONCLUSIONS.

Les correlations entre les tendances d'un phenomene en solution et les echelles d e polarite relatives aux milieux utilises sont interessantes a la condition qu'elles fassent appel aux proprietgs fondamentales du solvant. ten- dant ainsi a ddcrire son influence comme une fonction ponderee d e ses diverses caracteristiques(17). Generalement, on se limite d considerer 1 'influence d o - minante du milieu : dans notre cas precis, le caractere accepteur d e lien H .

La structure CH des isoxazoline-5-ones substituees en 3 et en 3,4 est intrinsequement favorisee et predomine dans les milieux non associants. La contribution d e c e tautomere decrort, au benefice d e la forme cetonique con- juguee NH, lorsque le caractere accepteur d e lien H du milieu augmente. Pour les solvants aprotiques utilises, cette caracteristique a ete appreciee par le deplacement qu'ils provoquent sur la frequence v(iC-H) du phenylacety- lene. Neanmoins, le present travail etablit que l'influence de la basicite reelle ( au s e n s du pKa ) , souvent negligeable, et dont ne rend pas compte l'echelle spectroscopique employee, peut devenir critique. I 1 s'avere en effet qu'une forme d e type 5-hydroxyisoxazole vraisemblablement ionisee, participe d l'equilibre dans les milieux d e forte basicite. Ceci c o n -

corde bien avec l e s resultats obtenus par l'etude des couplages 2J(N15-H) pre- sentes par la 4-phenyl isoxazol ine-5-0ne(~).

PARTIE EXPERIMENTALE.

- 2 6 8 -

B I B L I O G R A P H I E .

1. A . MAQUESTIAU, Y . V A N HAVERBEKE e t R . N . MULLER, B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s , E ,

2 . C . A G A M I e t M. C A I L L O T , B u l l . S O C . C h i m . F r a n c e , 1 9 9 0 ( 1 9 6 9 ) .

3 . A . MAQUESTIAU, Y . V A N HAVERBEKE e t R . JACQUERYE, B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s ,

4 . A . MAQUESTIAU, Y . V A N HAVERBEKE e t R . JACQUERYE. B u l l . S O C . C h i m . B e l g e s ,

5 . A . MAQUESTIAU. Y . V A N HAVERBEKE e t R . N . MULLER. O r g . M a g n . R e s o n . , 5 , 2 2 4

6 . R . CENCIONI , P . F . FRANCHINI e t M . O R I E N T I , T e t r a h e d r o n , 24, 1 5 1 ( 1 9 6 8 ) .

7 . R . JACQUIER. C . PETRUS, F . PETRUS e t J . VERDUCCI, B u l l . S O C . C h i m . F r a n c e ,

8 . R . G . M I C E T I C H , C a n . J . Chem., 48, 4 6 7 ( 1 9 7 0 ) .

9 . H . A . SZYMANSKI e t R.E. Y E L I N , NMR B a n d H a n d b o o k , P l e n u m , N e w - Y o r k ,

10. P. HUYSKENS e t T h . ZEEGERS-HUYSKENS, J . C h i m . P h y s . , 61, 8 1 ( 1 9 6 4 ) .

11. A . J . BOULTON e t A . R . KATRITZKY, T e t r a h e d r o n , 12, 4 1 ( 1 9 6 1 ) .

1 2 . A . R . KATRITZKY, S . 0SKNE e t A.J. BOULTON, T e t r a h e d r o n , 18, 7 7 7 ( 1 9 6 2 ) .

1 3 . F . DE SARLO, T e t r a h e d r o n , 23, 8 3 1 ( 1 9 6 7 ) .

1 4 . F . DE SARLO e t G . D I N I , J . H e t e r o c y c l i c Chem., 4, 5 3 3 ( 1 9 6 7 ) .

1 5 . F . DE SARLO, G . D I N I e t P . L A C R I M I N I , J . Chem. S O C . ( C ) , 8 6 ( 1 9 7 1 ) .

1 6 . A . ALBERT e t E.P. SERJEANT, T h e d e t e r m i n a t i o n o f i o n i s a t i o n c o n s t a n t s ,

1 7 . A . GORDON e t A . R . KATRITZKY, T e t r a h e d r o n L e t t e r s , 2 7 6 7 ( 1 9 6 8 ) .

1 8 . A . HALLER e t E . BAUER, C.R. A c a d . S c . P a r i s , 152, 1 4 4 6 ( 1 9 1 1 ) .

1 9 , C . L . ANGYAL e t R.J.W. LEFEVRE, J . Chem. S O C . , 2 1 8 1 ( 1 9 5 3 ) .

3 4 3 ( 1 9 7 0 ) .

- 8 0 , 17 ( 1 9 7 1 ) .

- 8 2 , 2 1 5 ( 1 9 7 3 ) .

( 1 9 7 4 ) .

2 6 9 0 ( 1 9 7 0 ) .

W a s h i n g t o n ( 1 9 6 8 ) .

Chapman a n d H a l l . , L o n d o n , 1 9 7 1 .

2 0 . N . V . KHROMOV e t A . E . PORAI-KOSHITS, J . G e n . Chem. U.S.S.R. , 17, 1 8 1 6 ( 1 9 4 7 ) , Chem. A b s . , 42, 4 1 6 9 ( 1 9 4 8 ) .

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