Essais d’ozonation Pharmaceutiques, pesticides et

perturbateurs endocriniens

Romain Broséus, K. Aboulfadl, A. Garcia,Y. Fontaine,

A. Amraoui, J. Mailly, J. Philibert, M. RivardM. Prévost, B. Barbeau et S. Sauvé

Journée d’information 11 décembre 2007

Objectifs de l’étude

• Mesurer la cinétique d’oxydation en eaux naturelles

• Interpréter les résultats d’occurrence et d’abattement lors des

campagnes d’échantillonnage de 2007

Objectifs spécifiques

• Caractériser les variations spatio-temporelles d’hormones, de

composés pharmaceutiques et de pesticides

• Identifier les principales sources de contamination

• Mesurer l’abattement des composés par l’ozone au laboratoire

Objectifs généraux

Protocole expérimental

• Deux types d’eau à l’étude Eau filtrée de l’usine DesBaillets Eau filtrée de l’usine Chomedey

• Composés retenus 5 composés pharmaceutiques : trimethoprim,

naproxen, gemfibrozil, carbamazepine, caféine 3 pesticides : cyanazine, DIA, DEA 8 hormones : estriol, estradiol, 17-ethinylestradiol,

estrone, 19-Northindrone, D-Norgestrel,

medroxyprogestérone, progestérone

• Injection des composés : ~ 100 ppt (ng/L)

• Doses d’ozone : { 0 - 1 - 2 - 3 } mg/L à T ~ 22 ºC

• Mesure des composés à { 0 - 0.5 - 1 - 5 - 15 } min

• Ajout de tert-butanol : piège à radicaux

• Décroissance de l’ozone (1er ordre)

tkoeffectif k

CCT exp1

Protocole expérimental

dttCCTeffectif )(

Résultats de décroissance

Décroissance de l’ozone à DesBaillets (19-09-2007)

y = 1.56e-0.17x

R2 = 0.99

y = 1.39e-0.17x

R2 = 0.99

y = 1.36e-0.17x

R2 = 0.99

y = 2.13e-0.14x

R2 = 0.97

y = 0.59e-0.31x

R2 = 1.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (min)

Ré

sid

ue

l d'o

zon

e (

mg

/L)

EF 2 mg/L

EF + Tert 2 mg/L

EF + Composés + Tert 2 mg/L

EF + Composés + Tert 3 mg/L

EF + Composés + Tert 1 mg/L

pH = 8.24

Alc = 80 mg/L CaCO3

COT = 1.99 mg/L

Résultats de décroissance

Décroissance de l’ozone à Chomedey (17-10-2007)

y = 0.85e-0.29x

R2 = 0.99

y = 0.99e-0.25x

R2 = 0.99

y = 1.19e-0.08x

R2 = 0.97

y = 1.94e-0.12x

R2 = 0.99

y = 0.47e-0.84x

R2 = 0.96

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Temps (min)

Rés

idu

el d

'ozo

ne

(m

g/L

)

EF 2 mg/L

EF + Tert 2 mg/L

EF + Composés 2 mg/L

EF + composés 3 mg/L

EF + Composés 1 mg/L

Exponentiel (EF 2 mg/L)

Exponentiel (EF +Composés 2 mg/L)Exponentiel (EF + Tert 2mg/L)Exponentiel (EF +composés 3 mg/L)Exponentiel (EF +Composés 1 mg/L)

pH = 6.62

Alc = 9 mg/L CaCO3

COT = 2.85 mg/L

Résultats d’oxydation

Oxydation des composés pharmaceutiques

Gemfibrozil et naproxen non dopés

DesBaillets

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tri

met

ho

pri

m

Car

bam

azep

ine

Caf

éin

e

C/C

0

0 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

3 mg/L

Gemfibrozil et naproxen NDReprise à 200 ppt (naproxen)

Chomedey

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tri

met

ho

pri

m

Car

bam

azep

ine

Caf

éin

e

C/C

0

0 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

3 mg/L

Résultats d’oxydation

N

NH2N

NH2

OCH3

OCH3

OCH3

Trimethoprim NaproxenCH3

CH3

O

O

OHCH3H3C

Gemfibrozil

N

O NH2

Carbamazépine

N

NOCH3

O

N

NN

CH3

H3C

Caféine

kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)

7.8 x 104 - 2.1 x 109 -4.3 x 105 9.6 x 109

Composés pharmaceutiques

CH3

O OH

OH3C

Résultats d’oxydation

Oxydation des perturbateurs endocriniens

Chomedey

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Est

rio

l

Est

ron

e

19-

no

rth

ind

ron

e

Pro

ges

téro

ne

C/C

0

0 mg/L

1 mg/L

DesBaillets

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Est

rio

l

Est

rad

iol

17-e

thin

yles

trad

iol

Est

ron

e

19-n

ort

hin

dro

ne

D-n

org

estr

el

Med

roxy

pro

ges

téro

ne

C/C

0

0 mg/L1 mg/L2 mg/L3 mg/L

Medroxyprogestérone, D-norgestrel et estradiol non dopés

17-ethinylestradiol NDProgestérone non

injectée lors de la reprise

Estriol Estradiol 17-ethinylestradiol Estrone

Northindrone Norgestrel Medroxyprogestérone Progestérone

Résultats d’oxydation

kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)

Estradiol x 106 1.41 x 1010

E. Estradiol 7 x 109 1.08 x 1010

Progestérone 480 ± 30 -

Perturbateurs endocriniens

Résultats d’oxydation

Oxydation des pesticides

Chomedey

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DIA

DE

A

Cya

naz

ine

C/C

0

0 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

3 mg/L

DesBaillets

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DIA

DE

A

Cy

an

azi

ne

C/C

0

0 mg/L

1 mg/L

2 mg/L

3 mg/L

Atrazine DIA DEA

Cyanazine Simazine

kO3 (M-1s-1) kOH (M-1s-1)

0.2 - 1.9 x 109 -

11.9 5.9 x 109

Résultats d’oxydation

Pesticides

N

N

NCl

H2N

NH

CH2CH3

N

N

NCl

HN

CH3

NH

CH2CH3

NN

NCl

H2N

CH3

NH

C

CN

H3C CH3

Résultats d’oxydationDonnées d’abattement vs CT

DesBaillets

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

CT (mg.min/L)

Ab

atte

men

t (%

)

TrimethoprimCarbamazepineCaféine

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

CT (mg.min/L)

Ab

atte

men

t (%

)

estriol

Estradiol

ethynilestradiol

estrone

19-northindrone

D-norgestrel

Medroxyprogestér.

1.4 mg.min/L

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8CT (mg.min/L)

Ab

att

em

en

t (%

)

Estriol

Estrone

19-Northindrone

Progestérone

Chomedey1.6 mg.min/L

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14CT (mg.min/L)

Ab

att

em

en

t (%

)

TrimethoprimCarbamazépineCaféine

Essais supplémentaires

Eau ultra-pure # 100 ppt # 2 mg O3/L

Cyclofosfamide (neutre) Methotrexate (pKa = 4.8-5.5)

O

NH

P

N

Cl

Cl

O

N

N

N

NH2N

NH2

(CH2) N

CH3 O

HN O

OH

O

OH

0

10

20

30

40

50

0.8 1.5 7.1 20.4CT (mg.min/L)

Ab

att

em

en

t (%

) Cyclofosfamide

Methotrexate

Conclusion

• Ozone efficace pour éliminer les produits pharma. courants et les EDCs

• Pesticides : AOP (radicaux)

• Contribution des procédés à échelle réelle

• Mesure de la cinétique- augmenter la concentration de dopage à l’eau filtrée- diminuer la température (10°C)- diminuer la dose d’ozone (0.1 à 0.5 mg/L)- ajustement du pH (tamponné)

• Présence de sous-produits d’ozonation