547.461-264.022.3

ESTERS TERTIOBUTYLIQUES DES ACIDESALIPHATIQUES DIBASIQUES

PAR

H. J. BACKER et J. D. H. HOMAN.

Les points de fusion de ces esters presentent une oscillation nette. Lestermes pairs, depuis I'oxalate [usqu'au sebacinate, sont cristallises et leatermes impairs sont Iiquides. L' oxalate de butyle tertiaire ales proprietesdes ..molecules remplies".

Le premier terrne de ces esters, 1'oxalate de butqle tertiaire, presentenetternent le caractere des substances it ..molecules remplies" 1). IIcristallise aisement: son point de fusion est assez eleve (71 0) etex cede notablernent celui de l'oxalate methylique (54°), seul represen­tant solide des esters aliphatiques simples. qu'on connaisse jusqu'ici.L'oxalate de butyle tertiaire differe par sa solubilite des esters desacides homologues. On peut Ie faire recristalliser dans l'essence depetrole, alors que les autres esters y sont extremernent solubles.L'oxalate est vola til a la temperature ordinaire; les parois d'undessiccateur qui renferme de I'oxalate et dans lequel on a fait le videse couvrent de cristaux. Une distillation dans le vide est presqueimpossible, parce que l' ester cristallise sur Ie therrnometre et dans letube abducteur du ballon.

Les esters tertiobutyliques des autres acides dibasiques ne presententpas les proprietes caracteristiques des molecules rernplies, mais1'influence des groupes butyle tertiaire se manifeste encore dans leurspoints de fusion. A titre de comparaison. nous donnons egalement lespoints de fusion des acides et ceux des esters de methyle et dethvle.

En general, les esters de butyle tertiaire fondent it des temperaturesplus elevees que ceux de methyle et d'ethyle. Une seule exceptionse presente pour 1'acide sebacique dont l'ester methylique fond plushaut que I'ester tertiobutylique.

1) H. J. Backer, Chern. Weekblad 29, 666 (1932).

Esters tettiobutqliques des acides aliphatiques dibasiques. 1019

Points de fusion des acides drbasiques et de leurs esters.

acides 2) esters de tnethule 3) a'ethule 4) de butyle tertiaire

oxalique 189.5° + 54° 41.7° + 71°malonique 133 -_. b2 51.4 7succtnique 183 + 18.7 21.8 + 36qlutarrque 97.5 42.5 24.1 10adipique 153 + 10.3 21.4 + 32.5pimelique 105.5 - 18.7 23.8 15suberique 140 4.3 + 5.9 + 29azelarque 108 0.8 18.5 18sebacique 134 + 26.6 + 5.1 + 18

L'influence de la structure compacte du groupe butyle tertiaire semanifeste cIairement si I'on compare les esters de butyle tertiaire aceux de butyle normal.

maloniquesucciniqueadipique

esters de butqte normalp. d. f. p. debull.vitreux 140° (18 mm)

29.2° 1'0.5° (18 mm)-- 37.5° 145° (4 mm)

esters de butule tertiaire

p. d. f. p. debull.-- 7° 102° (1.J mm)

36° 110° (10 mm)

32.5° 134° (10 mm)

d'ebullition, on voit que lesdans plusieurs cas, plus

tertiaire que pour ceux de

Les limites de temperature entre lesquelles les esters sont liquidessont beaucoup plus rapprochees pour les esters de butyle tertiaire quepour ceux de butyle normal.

En comparant les points de fusion etmemes limites de temperature sont,rapprochees pour les esters de butylemethyle.

esters de butyle tertiaire

maloniquesucciniqueqlutariqueadipiquepimeliquesuberiqueazelaiquesebacique

esters de methple 3)

p. d. f. p. d'ebull.

62° 70.3° (II mm)

+ 18.7 80.0 (II mrnl42.5 93.6 (10.5 mm)

+ 10.3 107.6 (11 mm)

18.7 119.5 (10 mm)

4.3 132.4 (10.5 mm)0.8 148.7 (12 mrn)

+ 26.6 160.7 (11.5 mm)

p. d. f.7°

+ 36- 10+ 32.5.~ 15+ 29-- 18+ 18

p. debull.93° (10 mm)

110 (10 mrn)

123 (10 mm)

134 (10 mm)148 (11 mm)

161 (11 rnm)

174 (13 mrn)185 (13 mm)

Les points de fusion des esters de butyle tertiaire presentent une..oscillation" tres frappante.

~) P. K a r r e r, Lehrb. d. org. Chemie. 6e Aufl., 280 (1939).:1) P. E. Verkade, J. Coops et H. Hartman. Rec. trav. chim. 45, 585

( 1926).I) R. C e d e r, Chern. Zentr. 1927 I, 2398.

1050 H. J. Backer et ]. D. H. Homan.- - - - --- - - - -

Les terrnes pa irs fondent a des temperatures plus elevees que Iesterrnes voisins impairs . Nous avons done, selon la term inologie deV e r k a d e, une " oscilla tion paire complete" . Suivant cette terminologie,nous desiqnerons chaque terrne par le nombre des atornes de carbonede la chaine sans les groupes terminaux (dans ce cas le nombre desgroupes methylene) .

Ce typ e d'oscillation se rencontre egalement pour les acides dibasi­ques et pour les esters de methyle et d'ethyle. Cependant, les estersde butyle tertiaire presentent cette particularite que les terrnes pairs(0 , 2, 4, 6, 8) sont tous cri stallises, alors que les termes impai rs(1, 3, 5, 7) sont liquides. L'oscillation se manifeste done, dans cecas, a premiere vue .

80·

2 3 4 b 7

En examinant le minimu m du po int de fusion pour les termesimpairs de la serie oscillante, on cons tate encore une particularite.Pour les acides ce nururnum se trouve au tro isierne terme (acideglutarique) et pour les esters de methyle et dethyle au premier terme(malonique). Mais dans le cas de nos esters de butyle tertiaire, ilsemble que nous n'avons pas en core atteint le minimum ; en tout cas, ilne se trouve pas avant le sep tierne terrne (azelalque ).

Quant au minimum du po int de fusion pour les terrnes pairs. oncons ta te ega lement une particularite dans le cas des esters tertio­butyliques. Les points de fusion des acides , a pa rtir de l'acideglutarique, presentent une oscillation au -dessus et au -dessous de la

Esters tertiobutqliques des ecides elipheiiques dibesiques. 1051

"temperature de convergence" (T i m mer man s). Le minimum desterrnes pairs semble done etre tres eloigne. Le minimum pour lesesters pairs de rnethyle est atteint au 6 1l1U terrne et pour les estersd'ethyle au terme O. Dans le cas des esters de butyle tertiaire, ceminimum ne se trouve pas avant le 8me terme.

Les premiers representants des esters tertiobutyliques des acidesdibasiques ont ete obtenus dans ce laboratoire par M. L 0 Ike m a 5).I: a prepare l'oxalate et le malonate de butyle tertiaire en traitantl'alcool tertiobutylique par les chlorures des acides oxalique et malo­nique, en presence de dimethylanilme G).

Nous preferons generalement l'emploi de pyridine pour fixer l'acidechlorhydrique, parce que, dans ces conditions, la purification desproduits est plus facile. Dans certains cas (malonate, succinate) lareaction en presence de pyridine donne un mauvais rendernent: il fautalors recourir a la dimethylaniline.

La saponification partielle des esters de butyle tertiaire avec lapotasse alcoolique a la temperature ambiante donne les esters-eelsde potassium et de butyle tertiaire. Nous avons prepare les esters-selsdes acides malonique, succinique, glutarique et adipique. Les esters­sels ainsi obtenus renferment parfois un peu de sel neutre com meimpurete. Comrne nous avons l'intention de les employer pour desmesures physicochimiques, nous les avons purifies par I'intermediairedes esters acides, Le succinate acide de butyle tertiaire est un produitcristallise, fondant a 51.5--52°.

La saponification partielle de ]'oxalate de butyle tertiaire par lapotasse alcoolique est une reaction compliquee, qui donne commeproduit principal l'oxalate de potassium et d' ethyle. On obtientl'oxalate de potassium et de butyle tertiaire, en faisant la saponifi­cation prudemment, au sein d'alcool tertiobutylique.

PARTIE EXPERIMENTALE.

I. Les esters neutres de butyle tertiaire.

1. Methode qenerele de preparation.

a. Reaction en presence de pyridine. On ajoute, goutte a goutte,une solution de 0.2 mol. de chlorure d'acide dibasique dans 2 foisson volume de benzene anhydre, a un melange de 1 mol. (74 g)dalcool tertiobutylique anhydre [distille sur du sodium) et de

5) J. L 0 1k e III a, These Groningue 1938, p. 23, 24.H) A. Einhorn et F, Hollandt, Ann. 301, 95 (1898).

1052 H. J. Backer et J. D. H. Homan.

0.6 mol. (47 g) de pyridine anhydre [distillee sur de la potassecaustique). On agite le melange, qui s'echauffe. et on le refroidit aumoyen d'eau froide de Iacon a maintenir la temperature au-dessousde 50°.

Au debut il se forme un precipite. produit daddition du chlorured'acide a la pyridine. Ce produit se dissout pendant la reaction etpuis Ie chlorhydrate de pyridine se precipite.

Lorsque le melange ne reaqit plus et qu'il a repris la temperatureordinaire, on le chauffe au bain-rnarie pendant trois heures. Lemelange refroidi est essore pour recuperer le chlorhydrate de pyridine.qu'on lave au benzene. Puis la solution filtree est acidifiee a froidavec un peu plus que 100 emf d'acide sulfurique 2 n (reaction acideau rouge Congo).

Les deux couches sont separees et la couche aqueuse est extraitetrois fois au benzene. Les solutions benzeniques sont reunies, laveesdeux fois avec un peu d' acide sulfurique 2 n, puis avec une solutionde carbonate sodique (reaction alcaline au tournesol) et en fin encoredeux fois avec un peu d' eau (reaction neutre).

On seche la solution sur du sulfate sodique anhydre, en presenced'un peu de carbonate potassique fondu.

Le benzene est distille dans le vide; si le produit est volatil, on sesert d'une colonne. Enfin le produit [excepte l'ester de I'acideoxalique ] est distille sous pression reduite.

Pour purifier les esters solides, on les dissout dans I'essence depetrole et on refroidit la solution dans un melange de glace et dechlorure sodique.

b. Reaction en presence de dimethuleniline, Cette reaction, qu'onn'ernploie qu'en cas d'insucces avec la pyridine. est effectuee cornmesuit:

On dissout Ie chlorure d'acide (0.2 mol.) dans deux fois son volumede chloroforme (seche sur du chlorure de calcium) et on I'ajoutelentement a un melange de 1 mol. (74 g) d'alcool tertiobutyliqueanhydre et de 0.6 mol. (73 g) de dimethylaniline fraichement distillee.On maintient la temperature au-dessous de 50°. La reaction, qui sedeclenche parfois soudainement, doit etre surveillee de pres.

Lorsque Ie melange colore s' est refroidi, on le chauffe pendant troisheures au bain-rnarie.

Le melange refroidi est verse dans I'acide sulfurique froid (viragedu rouge Congo) et les deux couches sont separees, La coucheaqueuse est extraite trois fois a I'essence de petrole (40-60°). Lemelange des solutions dans le chloroforme et dans l'essence de petrole

Esters tertiobuiqliques des acides aliphatiques dibasiques... 1053

est purifie comme dans le cas precedent. Apres distillation desdissolvants dans le vide, le produit est Iractionne.

La solution aqueuse qui renferme des sels de dimethylaniline peutservir a la recuperation de cette base.

2. Oxalate de butqle tertiaire.

Un melange de 74 g dalcool tertiobutylique et de 47 9 de pyridineest additionne lenternent d'une solution de 25.4 9 (0.2 mol.) dechlorure doxalyle dans 80 cm3 d'ether anhydre. Pendant I'addition,on refroidit le melange avec de I'eau froide. On obtient une pateblanche, qu'on chauffe a reflux pendant trois heures et qu'on traitesuivant la methode a. Cependant, au lieu de benzene, on emploiede l' ether pour le lavage du chlorhydrate de pyridine et pour l' extrac­tion de la solution acidifiee. Apres dessiccation de l' extrait ethere etdistillation de l'ether, il reste dans le ballon a distillation 35 9 deproduit incolore; rendement 87 %. Recristallise dans l' essence depetrole, I'oxalate ditertiobutqlique fond a 70.5-71°. Les cristaux sontvolatils a la temperature ordinaire: leur odeur est tres faible. L'esterest soluble dans l'essence de petrole et I'alcool et tres soluble dansl' ether, l' acetone, le chloroforme et le benzene.

Saponification: subst. 0.1060, 0.2032 g: 1.034, 2.017 m. equiv. de KOH.0.1927 g: CO2 0.4196 g; H20 0.1534 g.

Trouve p. equiv. 102.5, 100.7; C 59.42; H 8.91.ClOH t .o4 (202.25). Calcule j, 101.1; " 59.38; .. 8.97.

II

·1~~/ ;-­

, ,-_.I,

q(110l;

'f' (!

a = (100) 0°0' 90°0'c = 001) 0°0' *31°42'

m = (110) *42°4' 90°0'q = lOll) 60°15' *50°59'P=tlill 117°58' 50°\3' Bt02C.C02Bt

Formes: c = WOl); a - {l00}; m

q = {OIl}; P = {II l}.

Proprietes cristallographiques de l'oxalate di­tertiobutulique (H. A. KIa sen s ).

Systerne monoclinique. a: b : c = 1.06 : 1 : 1.07.p = 58° 18'.

Plan de clivage (001). Plan des axes optiques (010). La bissectriceaique fait un petit angle avec la perpendiculaire au plan (001). Lesigne de la double refraction est neqatif.

1054 H. J. Backer et J. D. H. Homan.

3. Malonate de butyle tertiaire.

Cet ester, que nous avons decrit dans un mernoire anterieur 7),s'obtient avec un meilleur rendement lorsqu'on applique le precedesuivant.

52 g (0.5 mol.) d'acide malonique pulverise sont additionnes de250 g de chlorure de thionyle [qu'on purifie par chauffage a refluxavec 10 % d'huile de lin et distillation). Le melange est chauffe pen­dant trois heures vel'S 60-70° et aqite de temps en temps; I'acidemalonique se dissout. Apres elimination de l' exces du chlorure dethionyle par distillation sous pression reduite, l'huile brune residuelleest distillee rapidernent dans le vide. On obtient 40 g, soit 57 %, dechloture de melorujle, sous forme dun liquide mcolore bouillant a45.5° sous une pression de 12.5 mrn.

La reaction du chlorure de malcnyle avec l'alcool tertiobutyliquese fait en presence de dimethylaniline (methode generale b).

Le malonate ditertiobutylique bout a 93° sous tine pression de10 mm. Point de fusion -7°. Rendement 78 It. Faible odeur d' ester.

4. Succinate de butyle tertiaire.

On prepare le chlorure de succinyle en ajoutant lentement l'acidesuccinique pulverise a la quantite theorique de pentachlorure dephosphore. en agitant le melange et en Ie refroidissant avec de laglace 8). Apres une derni-heure de chauffage au bam-marie, Ie chlorurede succinyle est distille (82° sous une pression de 13 mm ), Rende­ment 65 %.

La reaction entre Ie chlorure de succinyle et I'alcool tertiobutyliqueest operee en presence de dimethylaniline (methode b). La colorationdu melange est tellement Foncee qu'il est difficile de differencier lesdeux couches.

Le succinate ditertiobutylique bout alISo sous une pression de14 mm et fond a 36°. L' odeur est caracteristique et penetrante: ellerappelle un peu celle du tertiobutylbenzene (odeur de. carottes ) .Rendement 31 o/r. Le produit peut etre recristallise dans l'essence depetrole.

Saponification: subst. 0.4992 g; 4.334 m. equiv. de KOH (sol. alcoolique 0.5 n}.3.628, 5.020 rng: CO2 8.31, 11.53 rng; H 20 3.21, 4.39 mg.

Trouve p. equiv. 115.2; C 62.51, 62.68; H 9.90, 9.79.C12H220 4(230.30). Calcule j, 115.1; " 62.58; " 9.63.

7) H. J. Backer et J. Lolkerna. Rec. tray. chirn. 57. 1236 (1938). Le pointde fusion que nous avions mentionne (_14°) n'est pas correct; Ie produit pur fonda-r.

S) Voir R. H. CIa r k et A. Bell, Chern. Zentr. 1934 I. 1963.

Esters tettiobutqliques des ecides eliphetiques dibasiques. 1055

5. Glutarate de butule tertiaire.

On prepare Ie chlorure de glutaryle en chauffant l'acide glutariqueavec un execs de chlorure de thionyle 9). Point dehullition 99° sousune pression de 10 mm. Rendement 73 %.

On fait reaqir Ie chlorure de glutaryle sur l'alcool tertiobutyliqueen presence de dimethylaniline (methode b). Rendement 70 o/c. Lamethode a (pyridine) a donne egalement l'ester, mais avec un rende­ment tres faible.

Le glutarate ditertiobutqlique bout a 125.5° sous une pression de13 mm et fond a 10-11 ° au-dessous de zero. Son odeur est Iaible.

Saponification: subst. 0.5938 g; 4.892 m. equiv. de KOH.4.280. 4.111 mg: CO2 9.98. 9.60 mg; H20 3.77. 3.60 mg.

Trouve p. equiv. 121.4; C 63.63. 63.73; H 9.86, 9.80.C1sH2P.(244.32). Calcule" 122.2; " 63.90; .. 9.90.

6. Adipate de buujle tertiaire,

On obtient Ie chlorure dadipyle en traitant l'acide adipique par Ietrichlorure de phosphore 10). Point d'ebullition 121 0 sous une pressionde 13 mrn. Rendement 71 O/C,

On prepare l' ester par la methode a (en presence de pyridine),L' adipate ditettiobutqlique bout a 134° sous une pression de 10 mm

et fond. apres recristallisation dans l' essence de petrolc, a 32.5°.Rendement 60 70. Le produit a une odeur Fraiche, mais faible; il estsoluble dans l' essence de petroIe et l'alcool et tres soluble dans l' ether,Ie chloroforme et Ie benzene,

Saponification: subst. 0.6498 g: 4.974 m. equiv. de KOH.3.891. 3.760 mg: CO2 9.29, 8.96 mg; Hp 3.60, 3.44 mg.

Trouve p. equiv. 130.6; C 65.16, 65.03; H 10.35. 10.24.C1.H260.(258.35). Calcule" 129.2; .. 65.08; .. 10.15.

Proprietes cristallographiques de l'adipate debutyle tertiaire (H. A, K I a sen s).

Systemc monocIinique. a : b : c = 1.240: 1 : 1.063. I

r = 70°19'.

Formes: m = {l l O}: P= {l01 i; c =c (DOl);

T=(12l1.

)-.. _ C

.' ----r-- ..TI I

II

I,,

m I,'TIl.I

I

I

m = (110)c = (001'1P = (1011T = (121)

'f*49°25'

0°0'180°0 '255°20 '

!!

90°0 '*19°41 '*28°54 '65°44 '

1I) S. Skraup et S. Guggenheimcr, Ber. 58, 2493 (1925).10) W. Borsche et J. Wollemann, Bel'. 44, 3185 (1911); 45, 3715 (1912).

1056 H. ]. Backer et]. D. H. Homan.-----------

Angles caracteristiques selon Bar k e r: cr = 32°3'; ra = 38°16';am = 49°25'; bq = 44°59'.

7. Pimelate (heptenedioete} de butyle tertiaire.

En chauffant au bam-marie, pendant deux heures, 15 9 d'acidepirnelique (p.d.f. 104-105°) avec 75 9 de chlorure de thionyle, et endistillant en suite Ie melange. on obtient 13.5 9 (73 %) de chlorurede pimelyle, bouillant a 133.5° sous une pression de 13 mm.

On fait reaqir le chlorure de pimelyle sur l'alcool tertiobutyliqueen presence de dimethylaniline (methode b).

Le pimelete ditertiobutqlique bout a 148° sous une pression de11 mm et a 125° sous une pression de 3 mm. Point de fusion -15°.Rendement 60 %.

Si on utilise la pyridine au lieu de la dimethylaniline, on n'obtientpas de produit bouillant it temperature constante.

Subst. 0.7204 g: KOH 5.292 m. equiv,3.434. 3.083 mg: CO2 8.325, 7.455 mg; n,o 3.21, 2.88 mg.

Trouve p. equiv, 136.1; C 66.16, 65.99; H 10.46. 10.45.C 1SH2s04(272.38). Calcule r. 136.2; .. 66.14; .. 10.36.

8. Suberete (octanedioate) de butqle tertiaire.

Aux depens de l'acide suberique et du chlorure de thionyle onobtient Ie chlorure de suberyle avec un rendement de 86 %. Pointdebullition 106° sous une pression de 2 mm.

On utilise la methode a (pyridine) pour la preparation de l'ester.Le suberete ditertiobutylique bout it 160° sous une pression de

11 mm et it 134° sous une pression de 3 mm. Point de fusion 29°.Rendement 64 %.

Subst. 0.8038 g: KOH 5.584 m. equiv.3.887. 3.640 mg: CO 2 9.59, 8.96 mg; H20 3.64, 3.44 mg.

Trouve p. equiv. 143.9; C 67.33, 67.17; H 10.48, 10.58.C lOH3004 (286.40). Calcule .. 143.2; .. 67.10; .. 10.56.

9. Azeleete (nonanedioate) de butyle tertiaire.

Le chlorure d'azelayle s'obtient au moyen du chlorure de thionyle.La methode a (en presence de pyridine) sert it la preparation del' ester.

L'azelaate ditertiobutylique bout it 174° sous une pression de 13 mmet a 145° sous 3 mm. Point de fusion -18°. Rendement 70 %

Esters tertiobutyliques des ecides aliphatiques dibasiques. 1057

Subst. 0.7256 g: KOH 4.783 m. equiv.3.259, 3.314 mg: CO2 8.12, 8.235 mg; Hp 3.17, 3.20 mg.

Trouve p. equiv. 151.7; C 67.99, 67.81; H 10.89. 10.81.C17H3P 4(3oo.43). Calcule.. 150.2; .. 67.96; .. 10.74.

10. Sebecinete (decenedioete] de butyle tertiaire.

Le chlorure de sebacyle, qu'on obtient avec un rendement de 81 %au moyen du chlorure de thionyle, bout a 136° sous une pressionde 2 mm.

On prepare I'ester en presence de pyridine (methode a).Le sebscinete ditettiobutulique bout a 185° sous une pression de

13 mm et a 154° sous 3 mm. Rendement 74 %. Point de fusion 18°.

Subst. 0.8332 g: KOH 5.254 m. equiv.4.298, 4.012 mg: CO2 10.805, 10.095 mg; Hp 4.09. 3.95 mg.

Trouve p. equiv. 158.6; C 68.60, 68.67; H 10.65, 11.02.C1sH3P4 (314.46). Calcule j, 157.2; .. 68.75; .. 10.90.

II. Les esters-sels (sels potassiques des esters acides de butyletertiaire) .

La methode generale de preparation sera donnee pour l' ester-selde l'acide malonique. La preparation du derive de l'acide oxaliqueexige des precautions speciales.

1. Saponification pertielle de l'oxelete de butyle tertiaire par lapotasse elcoolique.

On a ajoute 32 cm3 de potasse alcoolique 1.5 n a une solution de10.1 9 (0.05 mol.) d'oxalate ditertiobutylique dans 50 cm3 d'alcoolabsolu, en agitant le melange et en Ie refroidissant a l' eau froide.Immediaternent apres l'addition. le melange presente une reactionneutre vis-a-vis de la phenolphtaleine et il renferme un depot cristal­lin. Le produit cristallise, essore, lave a l'alcool et seche, pese 5 g.Ce produit n'est pas l'ester-sel desire, ni l'oxalate de potassium, rnaisI'oxalate monopotessique monoethulique, Soumis a la distillation seche,il donne I'alcool ethylique.

Chauffe a 100° pendant 6 heures, Ie produit n'accuse aucune diminution depoids (pas d' alcool de cristallisation).

Subst. 0.2151. 0.2066 g; K2S04 0.1169, 0.1124 g. K 24.39,24.41 %.On calcule pour C02K. C02C2H 5 (l 56.18) 25.03% de K.

Le produit renferme probablement un peu (1/11) d'ester-sel de butyletertiaire, qui diminue la teneur en potassium.

Evaporce dans Ie vide, leau-rnere dans laquelle le produit cristallin

1058 H. 1. Backer et J. D. H. Homan.

s'est depose a abandonne un residu qu'on a dissous dans I'alcoolabsolu. Cette solution, Hltree et evaporee dans Ie vide, a donne unproduit, qui, lave a l' ether anhydre, pese 4.5 g. La teneur en potassiumde ce produit (24.00 %) correspond a un melange des esters-selsd' ethyle (25.03 %) et de butyle tertiaire (21.23 %).

Un des deux groupes butyle tertiaire a donc ete remplace par legroupe ethyle sous l'influence de la potasse alcoolique. On peut evitercette substitution en utilisant [e precede suivant.

2. Ester-set de l'ecide oxalique.

On dissout 10.1 9 (0.05 mol.) d'oxalate de butyle tertiaire dans80 crn-' dalcool tertiobutylique, qu'on a liquefies par addition dunetrace d'eau. On ajoute prudemment, en agitant et en refroidissant,49 cm'' d'une lessive aqueuse normale de potasse caustique, exempted'acide carbonique. Irnmediatement apres I'addition, [e melange estneutre vis-a-vis de la phenolphtaleine. On distille les solvants dansle vide, en ajoutant de temps en temps un peu d'alcool tertiobutyliquepour eliminer l'eau completernent. Le residu sec est dissous dans40 em" d'alcool absolu et I'oxalate de potassium, qui est insoluble,est eli mine par centrifugation. Apres distillation de I'alcool dans Ievide, Ie residu est lave plusieurs fois avec de l' ether absolu pourelirniner les restes d' oxalate ditertiobutylique.

On obtient ainsi I'oxalate monopotessique monotertiobutylique avecun rendement de 6.28 g, soit 68 o/e.

On peut faire recristalliser l'ester-sel dans un peu dalcool absolu.Apres refroidissernent de la solution, l'ester-sel cristallise lorsqu'ontriture la masse centre les parois du cristallisoir avec une baguettede verre. L' ester-sel n' est pas hygroscopique.

Subst. 0.2092, 0.2439 g; K2S0 4 0.0982, 0.1142 g.Trouve K 21.06, 21.01.

C.H.04K (184.23) . Calcule .. 21.22.

3. Ester-set de l'ecide malonique.

Nous decrirons assez amplement la preparation de cet ester-sel,parce que le merrie precede sert a I'obtention des esters-sels desacides homologues.

10.8 9 (0.05 mol.) de malonate ditertiobutylique sont dissous dans18 crn'' d'alcool absolu. En agitant Ie melange, on ajoute lenternent32 cm 3 d'une solution 1.5 n fraichement preparee de potasse caustique(exempte de carbonate) dans I'alcool absolu. Le melange renferme

Esters tertiobutqliques des ecides aliphatiques dibesiques. 1059---------._--_._------------~_._-------------

done par litre 1 mol. g dester et a peu pres la quantite equimoleculaire(0.96 mol.g) de potasse caustique.

Apres quelques heures, la solution presente une reaction neutre ala phenolphtaleine. La solution est Iiltree, pour eliminer du malonatede potassium, et evaporee dans le vide. Le residu, seche completernentpar un chauffage de 15 minutes sous pression reduite dans un bainporte a 80 0

, est dissous dans un peu d'alcool absolu; la solution estfiltree et evaporee dans le vide.

Le residu est additionne de 40 cm' d' ether absolu pour eliminerles restes d'ester neutre; on separe la suspension etheree de l'ester­sel par centrifugation. On repete trois fois le lavage a l' ether et lacentrifugation. Puis le produit est chauffe sous pression reduite dansun bain dont on eleve la temperature lentement jusqu'a 80 0 et enfinseche dans le vide en presence d' anhydride phosphorique.

Le malonate monopotassique monotertiobutqlique est une poudremicrocristalline, un peu hygroscopique, insoluble dans I'ether, tressoluble dans I'alcool. Rendement 5.13 g, soit 47 %.

Le produit est presque pur, mais il peut encore renfermer des tracesdu sel neutre de potassium. On peut le purifier completement parl'intermediaire de I'ester acide.

On dissout l'ester-sel dans 15 crn-' d'eau et on ajoute de l'acidesulfurique jusqu'a ce que le melange presente une reaction acide aurouge Congo. La solution est extraite quatre fois avec du benzene,qui dissout rester acide; on se debarrasse ainsi de l'acide maloniquequi est insoluble dans le benzene.

La solution benzenique est lavee avec un peu d'eau, Iiltree etevaporee dans Ie vide.

Le malonate acide de butyle tertiaire est une huile incolore qui necristallise pas par refroidissement a --200

•

On dissout rester acide dans 10 em" d'alcool et 10 emf d'eauexempte d'acide carbonique et on neutralise la solution, en presencede phenolphtaleine, au moyen d'une solution alcoolique de potassecaustique pure. On eva pore la solution sous pression reduite, enajoutant de temps en temps un peu d'alcool absolu pour chasser l'eau.Le residu est lave a l'ether absolu et seche dans le vide en presenced' anhydride phosphorique. A la suite de ce traitement, l' ester-sel estcornpletement pur.

Subst. 0.2000, 0.2126 q: K2SO, 0.0879, 0.0934 g.Trouve K 19.72, 19.71.

C7Hl10,K(198.26). Calcule " 19.72.

1060 H. J. Backer et J. D. H. Homan.~----- ~-~~-- --- ---

4:. Ester-set de l'ecide succinique.

Une solution de 11.5 9 (0.05 mol.) de succinate de butyle tertiairedans 18 crn-' d'alcool absolu, additionnee de 32 em" de potassealcoolique 1.5 n, presente, apres 2 X 24: heures, une reaction neutrea la phenolphtaleine. En suivant le precede deceit dans le cas prece­dent, on obtient 5.9 9 d'ester-sel, soit un rendement de 54 'le.

La teneur en potassium est de 18.78 I/o, tandis qu'on calcule18.4:2 'lr. Le produit renferme done un peu de sel potassique, qu'onpeut elirniner en preparant d'abord l'ester acide. Apres addition a lasolution aqueuse de la quantite necessaire d'acide sulfurique, l'esteracide se separe sous forme dune huile qu'cn dissout dans Ie benzene.Lavee avec un peu deau et distillee dans le vide, la solution benzeniqueabandonne une huile qui se prend en masse.

Recristallise dans l'essence de petrole, Ie succinate acide de butuletertiaire fond a 51.5-52°.

La neutralisation de I'ester acide avec de la potasse alcooliquedonne l' ester-sel pur. Le succinate monopotessique monotettio­butulique est une poudre hygroscopique, tres soluble dans l'alcoo!'

Subst. 0.2358 g; K~S04 0.0964 g.Trouve K 18.35.

C,H"O,K(212.28). Calcule .. 18.42.

5. Ester-eel de l'acide qlutorique,

Une solution de 12.2 9 (0.05 mol.) de glutarate de butyle tertiairedans 18 ern" d'alcool absolu est saponifiee. a la temperature ambiantc.au moyen de 32 ern" de potasse alcoolique 1.5 n, Apres 4 X 24 heures,la solution est neutre. Un depot de glutarate potassique est elirninepar filtration et la solution de I'ester-scl, qui renferme encore un peud' ester neutre, est traitee selon Ie precede decrrt sous 3, On obtient5.3 9 dester-sel, correspondant a un rendement de 45 'If.

La teneur en potassium (17.56 au lieu de 17.28 'le) indique 1apresence d'un peu (1.4: 'lc) de sel neutre. On purifie l'ester-sel parl'interrnediaire de I'ester acide, qui se separe par acidification de lasolution aqueuse. L' ester acide peut etre extrait avec l' essence deperrole, qui ne dissout pas l'acide glutarique.

Le glutarate acide de buujle tertiaire est une huile incolore, qui necristallise pas a -20°. La neutralisation de 3.33 9 d'ester acide aexiqe 12.15 cm' de potasse alcoolique 1.44 n (trouve pour Ie poidsequivalent 190.3 au lieu de 188.2). La solution neutralisee. evaporeedans Ie vide. abandonne I'ester-sel, qu'on lave avec de I'ether abso!u

Esters tertiobutqliques des ecides aliphatiques didesique s. 1061

Le qluterete monopotassique monotertiobutulique est une poudremicrocristaIIine, tres hygroscopique. Le produit est tres soluble dansl'a1cool, insoluble dans l'ether.

Subst. 0.3171, 0.3085 g; K2SO. 0.1223, 0.1188 g.Trouve K 17.31. 17.28.

C.H"O.K(226.31). Calcule" 17.28.

6. Estec-sel de l'ecide adipique.

On ajoute 32 ern" de potasse alcoolique 1.5 n a une solution de12.9 9 (0.05 mol.) dadipate de butyle tertiaire dans 18 em" dalcoolabsolu. Apres 5 X 24 heures la saponification est complete.

Traitee de la maniere usuelle, la solution donne 5.5 9 dester-sel.ce qui correspond a un rendernent de 46 ~;.;:).

L'adipate monopotessique monotettiobutulique est une poudremicrocrrstalline. tres hygroscopique.

Subst. 0.3102, 0.3229 g; K2SO, 0.1135,0.1180 g.Trouve K 16.42, 16.40.

C lOH,;O,K(240.33). Calcule .. 16.27.

G r 0 n i n 9 u e. Labor. de chimie organ. de l'Llniversite.

(Rer;u le 8 septembre 1939).