Bull, S O C . Chim. Belg. vo1.86/n'l-2/1977

ETUDE AUX RAYONS X DE LA STEREOISOMERIE DE PYRAZOLINE- ET ISOXAZOLINE-5-ONES.

M. VAN MEERSSCHE, B. VERDONCQ, G. GERMAIN et J.P. DECLERCQ. Laboratoire de c h i m i e physique et de crietallographie de

I'Universiti de Louvain, Bdtirnent Lavoisier, I, place L. Pasteur, B - 1 3 4 8 Louvain-La-Neuve, Belgique.

Received 12/1/77 - Accepted 25/1/77. ABSTRACT.

3-phenyl-4,1'-isopropylthiomethyleneisoxazoline-5-one and (B) I,3-diphenyl-4,1'- tertiobutylthiomethylenepyrazoline-5-one. Both crystals are racemic. In (A), the asymetric unit contains two different diastereoisomers of the exo 2 form. In the crystals of (B) both stereoisomers, exo Z ( 8 3 % ) , and exo E ( 1 7 % ) , coe- xists in a discordered structure.

X-ray diffraction has been applied to the structure determination of (A)

I. INTRODUCTION.

Les dCriv6s suivants de l'isoxazoline (2 .0) ou de la pyrazoline (Z=N-C6H5)

posent un problsme de stCr6ochimie difficile 2 resoudre par les methodes spec- troscopiques classiques. Est-on en presence de l'isom8re g6omGtrique oh le grou- pement SR est en position exo Z ou exo E ?

R X O z 9 x 0 E

C'est dans le but de repondre 2 cette question que nous avons dgtermink, par diffraction de rayons X, la structure de deux derives :

(A) l'isoxazolone ( Z = 0 ) oh R isopropyle : 3-ph~nyl-4,1'-~sopropylthiom~thyl8ne~soxazol~ne-5-one j

1,3-d~ph~nyl-4,1'-tertiobutylthiom~thyl~nepyrazoline-5-one, (B) la pyrazolone ( 2 = N-C6H5) 03. R = tert-butyle :

Ces deux composes A et B, synthktises par Maquestiau et coll., sont dCcrits res- pectivement sous les numeros 3 4 et 19 dans un precedent article de ce Bulletin (1)

11. RESULTATS EXPERIMENTAUX.

Le tableau I rassemble les observations cristallographiques preliminaires faites sur les cristaux A et B.

- 97 -

TABLEAU I. Donnges cristallographiques.

Cristal A

C13H13N02S Poids mol6culaire 247 Systsme Groupe spatial Paramstres (A ou O )

0

a b C

a

B Y

0 3 Volume de la maille (A )

Nombre de molecules par maille ( 2 )

Densitk calculhe, Dc

F(OO0) (gr .

triclinique - Pl

12,615 ( 4 )

10,551 (3) 10,048 (3) 78,84 ( 2 )

85,97 ( 2 ) 73,61 ( 2 )

1 2 5 8 , 7

4

1,30 5 2 0

Cristal B

C20H20N20S 336

monoclinique P2 l/c

16,664 ( 5 ) 9,571 ( 3 )

12,751 ( 4 ) -

117,69 ( 2 ) -

1800,9

4

1,24 7 12

Les intensitds des faisceaux diffract6s ont 6th mesurges sur un diffracto- metre 2 quatre cercles Picker command6 par cartes perforges. Les conditions ope- ratoires sont les suivantes : rayonnement CUWLY, filtrk par Ni ; balayage W - 2 8 .

2579 reflexions ont 6th mesurges pour le cristal A, dont 1836 ont Bt6 conside- r6es comme observ6es. Pour le cristal B, ces nombres sont respectivement 1839 et 1459. Les rkflexions consid6r6es comme inobservhes rkpondent au critsre I < 2 , 5 o(1).

MULTAN 74(2) et affinees par moindres carrgs, dans l'approximation des blocs diag~naux'~) jusqu'a une valeur de R = 0,09 pour le cristal A et de 0 ,08 pour le cristal B.

Les structures ont 6t6 r6solues par application des programmes du systeme

Dans les deux cristaux, des skries-differences ont permis de localiser les atomes d'hydrogsne des groupements phhyle Ce n'est cependant que dans le cris- tal B qu'ils apparaissent avec une nettete suffisante que pour Etre introduits dans le processus d'affinernent. L'affinement de la structure du cristal B a d'autre part pos6 un probleme sur lequel nous reviendrons plus loin. Ces cir- constances li6es, l'une 2 la qualit6 du cristal A, l'autre 2 l a structure de 8 ,

expliquent les valeurs relativement dlevges des indices R. Les tableaux 2 2 8 rassemblent, pour le5 deux structures, les coordonnhes

atomiques, les constantes d'agitation thermique, les distances interatomiques et le5 angles de valence. Les atomes y sont numdrotgs conformement dux schi?mas des figures 1 et 2, ob l'on voit aussi, pour le compose A, les distances inter- atomiques moyennes calcul6es 2 partir des distances observges dans les deux rno-

lecules ind6pendantes de l'unit8 asymgtrique du motif.

- 98 -

Y

- 8 9 2 ( 3 ) - 1 5 5 6 ( 4 ) - 2 8 9 9 ( 3 ) - 3 3 8 5 ( 3 ) - 2 3 7 6 ( 4 ) - 1 1 5 9 ( 4 )

9 5 ( 4 ) 1 4 5 3 ( 1 )

z

1 2 2 1 0 ( 3 1 1 3 3 9 ( 5 1 1 5 6 6 ( 3 1 0 3 0 5 ( 3

9 3 4 5 (4 9 8 6 5 ( 4 9 1 9 6 ( 4 9 9 5 2 (1

4 TABLEAU 2 . Isoxazolone ( A ) . Coordonn6es des atomes (x 1 0 ) avec &carts-type. 4 Constantes d’agitation thermique (x 1 0 intervenant dans l’expression

exp [ - (Bl ,hz t B Z 2 k 2 t B 3 3 1 2 t B12hk + B13hl + B Z 3 k l ) l .

Premiere mol6cule Deuxicme mol6cule

B1l

1 4 2 9 4

1 1 7 9 6 7 9 7 5 5 8

1 0 3 9 6 7 9 9 6 6 4

1 0 5 1 2 2

9 3 9 9 7 5

1 7 5 1 3 0 1 1 0

7 8 6 1 7 3

1 0 5 1 4 6 1 4 2 1 6 0 1 5 1

65 6 2 9 5 7 7

1 0 2 7 4

B 2 2

1 5 4 1 0 5 1 1 5 1 0 5

7 2 9 3 8 3

1 0 2 8 2

1 6 1 1 2 4

8 1 1 0 4 1 2 1 1 3 5 1 2 0 1 0 0

1 7 3 1 1 0 1 3 5 1 3 0

98 9 3 9 9

1 1 0 1 2 5 1 8 6 2 1 3 1 0 5 1 2 0 1 4 0 1 4 6 14 0 110

’33 ‘23 B 1 3

1 0 7 - 5 6 - 6 1 2 9 - 5 3 -16

9 2 3 1 - 1 7 1 1 0 - 2 3 - 6

9 4 28 -11 8 3 -6 -5

1 3 7 -40 2 1 2 9 - 5 8 8 1 7 8 - 2 2 6 6 2 6 3 - 1 0 5 6 9 264 - 8 3 11

9 9 - 2 0 2 1 1 0 6 - 4 7 1 0 4 4 - 2 3 1 3 4 - 3 7 4 5 1 4 0 -68 38 1 1 9 1 1

1 0 9 - 7 2 7 111 - 3 5 2 6

8 7 1 4 - 4 0 1 0 7 - 2 3 - 6

7 1 - 9 1 2 7 5 -2 - 1 8

1 1 7 - 3 7 4 3 1 3 6 - 5 7 -4 1 9 2 1 5 - 1 0 2 2 7 6 8 9 - 9 9 3 5 2 - 1 8 3 - 9 7

7 1 - 3 8 -5 8 6 - 1 3 2 8 9 - 2 6 3

1 1 3 - 4 8 -54 1 6 0 -111 -4 1 1 2 - 3 9 4

1 2

- 1 3 7

- 3 8 - 1 7 - 2 3 - 2 4

-4 -4 6 - 6 7 - 7 6

2 5 - 5 5 - 1 2 - 4 6 - 6 8

- 1 0 6 -72

- 1 0 7 - 1 0 3

-4 7 -32 -4 5 - 3 0 - 5 7

-7 5 7

- 6 9 1 3 5 - 4 3 -24 -5 6 - 2 8 -4 2 - 2 5

0 TABLEAU 3 . Distances interatomiques ( A ) dans l’isoxazolone ( A )

1 . 1 9 4 1 . 3 6 2 1 . 4 6 7 1 . 4 3 7 1 . 2 9 0

C ( 5 ) - C ( 6 ) 1 . 4 3 5 C ( 5 ) - C ( 1 2 ) 1 . 4 5 6 C ( 6 ) - C ( 7 ) 1 . 3 8 0 C S C C C C C C C C

1 . 6 9 5 1 . 8 3 8 1 . 4 8 0 1 . 5 4 1 1 . 3 7 8 1 . 3 9 2 1 . 4 1 5 1 . 3 8 1 1 . 3 8 9

1 . 2 2 8 ( 6 ) 1 . 3 6 9 ( 6 ) 1 . 4 4 6 ( 6 ) 1 . 4 4 1 ( 4 ) 1 . 2 9 0 ( 5 ) 1.446 ( 5 ) 1 . 4 6 3 ( 5 ) 1 . 3 5 8 ( 6 ) 1 . 6 8 6 ( 5 ) 1 . 8 3 4 ( 6 ) 1 . 5 ? 7 ( 9 ) 1 . 5 5 7 ( 9 ) 1 . 3 7 7 ( 6 ) 1 . 4 1 4 ( 6 ) 1 . 3 8 1 ( 6 ) 1 . 3 8 3 ( 7 ) 1 . 4 0 6 ( 7 ) 1 . 4 0 9 ( 6 )

I

- 99 -

TABLEAU 4. A n g l e s de v a l e n c e ( O ) d a n s l ' i s o x a z o l o n e (A).

premiere d e u x i 6 m e mol6cule mo 1 Q cu l e

- 0 ( 3 ) 1 2 4 . 0 - C ( 6 ) 1 3 0 . 2 - C ( 6 ) 1 0 5 . 7 - N ( 4 ) 1 1 0 . 1 - C ( 5 ) 1 0 7 . 7 - C ( 6 ) 111.6 - C ( 1 2 ) 1 2 0 . 2 - C ( 1 2 ) 1 2 8 . 2 - C ( 5 ) 104.8 - C ( 7 ) 1 2 5 . 3 - C ( 7 ) 1 2 9 . 5

moy e n n e

1 2 3 1 3 0 1 0 7 1 1 0 1 0 8 1 1 2 1 2 0 1 2 8 1 0 4 1 2 6 1 3 0 1 2 5 1 0 1 1 1 0 1 0 6 1 1 3 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 1 1 9 1 2 0 1 2 0

4

l ' a g i t a t i o n t h e r m i q u e e s t d g c r i t e pa r l ' e x p r e s s i o n : TABLEAU 5 . P y r a z o l o n e ( B ) . C o o r d o n n g e s e t c o n s t a n t e s B i j ( x 1 0 des atomes d o n t

e x p [ - ( B l l h 2 t B 2 2 k 2 t B3312 t B12hk t B I 3 h l t B Z 3 k l ) ]

4 9 2 1 2 9 3 1 7 7 9 3 2 3 6

- 1 3 3 4 - 2 6 3 2 - 3 1 5 6 - 2 4 4 6 - 1 1 6 1

- 6 0 2 - 1 0 7 5 - 1 5 8 8 - 2 0 2 9 - 1 9 9 0 - 1 4 5 5 - 1 0 0 6

2 4 1 5

6 1 2 2 ( 2 ) 8 5 5 9 0 5 ( 1 ) 9 8 5 6 6 1 ( 2 ) 1 0 4 5 2 5 9 ( 1 ) 92 7 0 2 0 ( 2 ) 8 2 7 4 4 2 ( 2 ) 8 6 7 9 0 3 ( 2 ) 1 1 0 7 9 5 2 ( 2 ) 8 2 7 5 3 6 ( 2 ) 9 6 7 0 6 5 ( 2 ) 9 1 6 3 3 2 ( 2 ) 7 3 7 1 0 9 ( 2 ) 8 3 7 1 0 3 ( 2 ) 1 0 2 6 3 2 5 ( 2 ) 88 5 5 3 4 ( 2 ) 8 0 5 5 4 2 ( 2 ) 88 5 4 2 6 ( 3 ) 7 5

B2 2 7 6 7 4 7 9 7 1 7 4 0 1 9 4 8 8 83 9 3 05 37 3 5 0 3 5 8

1 0 1 111 1 1 0 1 3 3 1 1 2

36

B 3 3 4 8 5 1 4 0 3 9 35 6 0 4 1 5 7 4 0 5 1 5 6 6 5 7 8 6 5 4 7 5 0 5 8 67 5 9 4 7 5 6

B2 3 1 9 1 9

3 1 5

2 9 - 1 2

25 -5 1 2 3 4

-14 -2 1

-3 - 2 0

1 0 -3

-34 - 3 9

0 0

'13 5 7 5 3 5 0 4 0 39 7 5 37 7 1 5 9 5 5 5 7 4 3 9 0 8 0 4 4 6 1 8 2 6 8 3 8 4 5 4 5

B 1 2 1 4

2 1 1 9

0 - 9 2 3 1 3

6 1 3 4 0 3 6

- 1 7 - 9

0 9

- 1 0 -4 0

-7 -1 - 4

- 100 -

TABLEAU 6 . Coordonndes des atomes de carbone des groupements t-butyket des hydrogenes des phdnyles dans la pyrazolone (B).

X

7 9 3 6 ( 2 ) 6 6 9 7 (4) 8 2 8 0 ( 4 ) 8 0 2 2 ( 4 ) 7 6 1 4 ( 1 0 1 7 7 0 5 ( 1 6 ) 8 6 2 4 ( 1 5 ) 6 4 1 3 ( 1 5 )

1 1 7 1 0 ( 2 4 ) 1 3 6 4 5 ( 2 4 ) 1 5 3 8 0 ( 2 4 ) 1 5 0 6 5 ( 2 4 ) 1 3 2 4 7 ( 2 5 )

9 0 8 1 ( 2 5 ) 7 1 5 2 ( 2 4 ) 5 3 1 7 ( 2 4 ) 5 2 1 7 ( 2 5 ) 7 2 1 4 ( 2 4 )

Y

4 4 3 6 ( 3 ) 3 7 5 9 ( 4 ) 4 9 7 8 ( 5 ) 5 6 4 7 ( 5 ) 4 3 4 4 ( 1 2 1 4 7 3 3 ( 2 0 ) 5 0 5 6 ( 1 9 ) 4 8 4 2 ( 1 8 )

- 3 1 4 1 ( 3 0 ) - 4 0 3 2 ( 3 1 ) - 2 8 5 7 ( 3 1 )

- 7 5 2 ( 3 0 ) 2 2 5 ( 3 0 )

- 1 6 6 2 ( 3 1 ) -2446 ( 3 0 ) - 2 1 8 8 ( 3 1 ) - 1 3 6 7 ( 3 1 )

- 6 3 0 ( 3 1 )

z

5 1 3 0 ( 2 ) 4 6 2 4 ( 3 ) 6 0 7 2 ( 3 ) 4 5 5 6 ( 3 ) 5 2 5 6 ( 8 ) 4 3 9 5 (13) 6 0 8 2 ( 1 2 ) 5 1 5 9 ( 11)

7 4 1 6 ( 1 9 ) 8 1 9 5 ( 1 9 ) 8 3 1 4 ( 1 9 ) 7 5 4 9 ( 2 0 ) 6 8 1 1 ( 1 9 ) 7 6 9 8 ( 1 9 ) 7 6 3 2 ( 1 9 ) 6 2 8 5 ( 1 9 ) 4 9 0 4 ( 1 9 ) 5 0 6 8 ( 1 8 )

*150

- I01 -

TABLEAU 8 . A n g l e s d e v h l e n c e dans l a p y r a z o l o n e ( B )

ii

1 0 4 . 7 ( 2 1 2 6 . 5 ( 2 1 2 8 . 8 ( 2 1 2 7 . 9 ( 2 1 4 7 . 3 ( 3

8 4 . 5 ( 2 1 0 5 . 2 ( 1 1 1 2 . 4 ( 2 1 0 5 . S ( 3 1 0 4 . 5 ( 2 1 1 6 . 2 ( 3 1 0 9 . 1 ( 3 1 0 8 . 5 ( 3 1 1 9 . 6 ( 2 1 2 0 . 8 ( 2 1 1 9 . 5 ( 3 1 1 9 . 2 ( 3 1 2 1 . 9 ( 3 1 1 9 . 2 ( 3 120.2 ( 3 120 .O ( 3 1 2 0 . 7 ( 2 1 1 9 . 8 ( 2 1 1 9 . 6 ( 2

Fig. 1 . I s o x a z o l o n e ( 4 1 : n u m 6 r o t a t i o n

d e s a t o m e s e t d i s t a n c e s

i n t e r a t o m i q u e s m o y e n n e s

F i g . 2. P y r a z o l o n e ( B ) : n u m 6 r o t b t d o n

b e s a t o m e s et d i s t a n c e s i n -

teratornlques. E n p o i n t l l l 6 , c o n f i g u r a t i o n d e l a f o r m e

E X 0 E ( 1 7 % ) .

- 102 -

111. DISCUSSION DE LA STRUCTURE DU COMPOSE A , DERIVE DE L'ISOXAZOLONE.

Comme il vient d'Btre dit, l'unitd asymdtrique du motif cristallin contient deux molecules independantes. Toutes deux correspondent au stdrdoisomhe exo Z. Dans chacune des molecules, les deux cycles sont plans, dux erreurs d'expdrience prss. La moyenne des valeurs absolues des dcarts dux plans moyens est de 0,006 A

et le plus grand Ccart vaut 0,014 A . L'angle disdre entre plans des cycles est &gal 2 44O dans la premisre molecule et 40° dans la seconde.

0

0

I1 est 1 noter que les molecules sont chirales mais que le cristal est un racemique puisque ces molecules se correspondent par paire d'dnantiomPres lids par les centres de symetrie inherents au groupe PI. Les quatre molecules de la rnaille forment deux paires d'dnantiombes, paires diastdrdoisombres. On peut distinguer dans les molecules deux centres d'asymktrie : un premier au niveau de la torsion entre les deux cycles et un second au niveau de la position, figee dans le cristal, du groupe isopropyle (Fig. 3 ) . Ce sont les diffdrentes combi-

Fig. 3. Vues stereoscopiques (ORTEP) des deux moldcules inddpendantes de l'unitk asymetrique du motif de l'isoxazolone ( A ) .

naisons possibles de la configuration autour de ces deux centres qui produisent les quatre sterkoisombres. I1 est assez remarquable que dans les deux molkcules cristallographiquement indkpendantes, les configurations relatives autour des centres d'asymetrie soient trbs semblables. I1 faut y voir l'indice d'une grande stabilitd de la structure moldculaire sous l'effet de causes essentiellement in- tramolkculaires. La molecule semble bien prdsenter une rigidit6 b laquelle on ne s'attendait pas Z premibre vue.

- 103 -

0

Les atomes O ( 1 ) et C(12) sortent peu du plan de l'h6t6rocycle ( 5 0,02 A) ;

La cornparaison des distances interatomiques dquivalentes dans les deux mo-

0 ceux du groupement thiomkthylene ne s'en 6cartent que de quelque 0,l A .

lecules ainsi que l'analyse de la distribution des distances C-C dans les phk- nyles nousarhsnenti penser que l'kcart-type moyen sur les distances est de l'or- dre de 0,014 g , soit le double de celui que l'on retire de l'affinement et qui figure dans les tableaux. Nous pouvons en d6duire que les distances moyennes de la figure 1 s'accompagnent d'kcarts-type de 0,Ol i environ et qu'elles reprksen- tent, sans doute, la dktermination actuellement la plus prdcise de la gkomgtrie de l'htitdrocycle isoxazolone. Cette idtie est confirmde par la comparaison avec les rksultats d'une dktermination ant6rieure(4) : on retrouve des longueurs identiques ( 3 mieux que 0 , O l A prss) pour toutes les liaisons du cycle et pour C=O, sauf pour N(4)-C(S) 02 nous trouvons 1,29 A au lieu de 1,27 A dans I

et doubles y sont assez bien localis6es. Toutefois, 2 y regarder de plus p d s , il semble bien qu'une certaine ddlocalisation s'installe sur l'ensemble des liaisons des cycles. En effet, 1 ,28 i est un peu long pour une vkritable double liaison C=N et 1 , 4 4 A est court pour la liaison C-C m@me si on considbe qu'elle s'dtablit entre deux C trigonaux. La longueur N-0 ( 1 , 4 4 A) peut apparaltre come longue si l'on se souvient que la distance N-0 vaut gendralement 1,36 A dans une liaison simple.

sin de 40° , devrait impliquer peu de conjugaison entre les deux cycles. Nganmoins, la longueur de la liaison unissant les deux cycles, l,b6 A, indique, tout de mi%- me, une certaine interaction klectronique entre les cycles.

0

0 0 ( 4 )

Les distances interatomiques du cycle indiquent que les liaisons simples

0

0

0

L'angle diPdre form6 par le plan de l'hdtdrocycle et celui du phknyle, voi-

0

0 Les deux liaisons S-C ont des longueurs assez diff6rentes : 1,69 A entre S

et C trigonal de la double liaison et 1,84 entre S et C tktrakdrique de l'iso- propyle. Cette diff6rence ktonnante entre liaisons S-C selon la valeur du nombre de coordination du carbone lig a dkj; 6t6 observke et signalke. Ainsi, dans une rndrocyanine''), on a relev6 des distances de 1,69 i et 1,81 dans les liaisons d'un atome de soufre avec un carbone trigonal d'une part, et le carbone d'un groupement m6thyle, d'autre part.

La figure 4 montre la disposition des moldcules dans la maille.

Fig. 4 Isoxazolone ( A ) : disposition des molkcules dans la maille.

- 104 -

IV. DISCUSSION DE LA STRUCTURE DU COMPOSE B, DERIVE DE LA PYRAZOLONE.

La molCcule contient 2 4 atomes d'hydrogene. Les premiers tours d'affinement des parametres atomiques (jusqu'8 R = 0,21) produisent des phases qui condui- sent 2 des syntheses de Fourier oh apparait invariablement un 25Sme atome, de l'importance d'un carbone. Un examen attentif d'une skrie-diffkrence montre qu'il existe un dksordre au ni- veau de la position du groupement SR : b c6tk du ster6oisomere prkpondkrant, exo Z, coexiste une fraction plus faible de molecules dans la configuration exo E. L'affinement a Qtk repris b ce stade en affectant les deux positions du grou- pement SR de facteurs d'occupation variables et en adoptant une correction iso- trope pour l'agitation thermique des atomes de ces groupements. Au stade final de l'affinement, nous avons bloquk les facteurs d'occupation, introduit des fac- teurs de tempkrature anisotropes pour l'atome de soufre sur les deux positions et des facteurs isotpopes pour les quatre carbones du groupement tert-butyle. Toutefois, les carbones des trois mkthyles de ce groupement, dans la position d6sordonn6e la moins reprQsentke, ont 6tk bloqugs b une distance de 1,54 A du carbone auquel ils sont liks et ont kt6 affect6s d'un Biso invariable Qgal b 6 i2. A l'issue des affinements, une skrie-diffkrence a permis de localiser les dix hydroghes des deux groupements phknyle. Un dernier calcul de facteurs de struc- ture incluant ces hydrogenes conduit 1 une valeur de l'indice R kgale b 0 , 0 8 5 .

exo Z et 17 '% de l'isomere exo E. En admettant que 1'6quilibre thermodynamique est atteint dans le cristal, on calcule une difference d'energie entre les deux formes Qgale 2 0,95 kcal.mol-l. Cette grandeur est la superposition de la diff6- rence d'knergie des deux isomsres isolks et de la difference d'knergie d'inter- action avec l'environnement cristallin. I1 est difficile, voire impossible, de distinguer la part relative de ces deux termes dans l'effet global. Cependant, un examen attentif de l'empilement des molQcules dans la maille pourrait faire penser que le second terme est nkgligea- ble. Dans ces conditions, on pourrait estimer 2 environ 1 kcal.mo1-' la diffk- rence entre les knergies des formes Z et E. Signalons encore que la conformation adoptke dans le cristal par la mol6cule la rend chirale. Le groupe spatial P21/c exige que les deux knantiomsres soient Qgalement presents dans le cristal. Nous avons donc affaire 2 un rackmique et cela aussi bien pour l'isomere 2 que pour l'isomsre E. Nous sommes ainsi en presence d'une curieuse superposition des isomeres optiques et g6omktriques. Dans un meme cristal coexistent des isomeres cis et trans et chacun sous forme des deux antipodes optiques.

Une analyse statistique des distances entre atomes de carbone des groupe- ments phdnyle donne une valeur moyenne de la distance 6gale b 1,382 A avec une dispersion correspondant b un dcart-type de 0,009 A , soit le double de l'ecart- type annonce dans l'affinement par moindres carres. C'est la un resultat confor- me b ce que l'on observe habituellement. I1 est bien evident que l'imprecision sur les liaisons spgcifiques b l'isom8re exo E est nettement plus grande.

0

Les facteurs d'occupation indiquent 83 '% de la configuration prepondkrante

0

0

- 105 -

0

Fig. 5 . Pyrazolone (9) : vue st6r6oscopique de la molbcule. Les sphbres de rayon moyen reprksentent les positions des atomes du groupement SR dans la forme exo E.

Les trois cycles sont plans (Fig. 5). Les angles diedres entre le plan de l'h6t6rocycle et ceux des phenyles sont de 1l0 et 4 7 O respectivement pour le ph6nyle li6 b N(1) et celui lie 2 C(3). L'azote N(1) n'est que peu pyramidal :

l'angle entre le vecteur N(l)-C(13) e t sa projection sur le plan moyen de l'h6- t6rocycle vaut 6 O , au lieu de 5 5 O pour un entourage tetragdrique r6gulier.

La geometric du cycle pentagonal est en tous points conforme i ce que l'on peut attendre et indique un haut degr6 de localisation de la double liaison en- tre " 2 ) et C(3). Nganmoins, la liaison C - 0 est peut-Stre un peu longue par rapport aux valeurs classiques observ6es dans les cgtones (1,21 A ) et, d'autre part, les liaisons C(5)-N(1) et N(l)-C(13) sont assez courtes pour representer des simples liaisons typiques. Peut-etre, pourrait-on invoquer une forme de resonance telle que : -

0

t O ( 6 ) - C(5) = N(1)

et une certaine conjugaison de la double liaison de cette forme avec le myau aromatique port6 par "1).

longueurs de liaisons simples du soufre avec les carbones voisins : 1,65 A vers C(sp2) et 1,83 vers C(sp3). I1 y a 12 une difference qui n'a g u h e r e p d'explication satisfaisante jusqu'i present et qui meriterait une etude ult6rieure plus systgmatique. Nous ne pre- nons pas en considdration les distances S-C observees dans la forme exo E : l'impr6cision sur ces distances est telle qu'il n'est pas possible de les in- troduire dans une discussion.

A nouveau, nous remarquerons dans cette mol6cule la grande difference des 0

La figure 6 represente la disposition des molecules dans la maille.

- 106 -

Fig. 6. Pyrazolone ( B ) : disposition des mol6cules dans la maille. Les deux isombes exo 2 et exo E sont superpos6s.

Remerciements.

Les auteurs expriment leur reconnaissance au Professeur A. MAQUESTIAU sit6 de Mons) de leur avoir sournis ce problhme et fourni les cristaux. d'eux (J.P.D.) remercie le Fonds National de la Recherche Scientifique mandat qui lui a &t6 octroy6.

Univer- L 'un pour le

REFERENCES.

1. A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE, J.C. VANOVERVELT et R. POSTIAUX, B u l l . SOC. Chim. Belges, 85, 697 (1976).

2 . P. MAIN, M.M. WOOLFSON, L. LESSINGER, G. GERMAIN et J.P. DECLERCQ ( 1 9 7 4 ) ,

MULTAN 74, a system of computer programmes of the automatic solution of crystal structures from X-ray diffraction data. York, Angleterre et Louvain- La-Neuve, Belgique.

3 . F.R. AHMED, S.R. HALL, M.E. PIPPY et C.P. HUBER ( 1 9 6 6 ) .

NBC crystallographic programs for the IMB/360 system. National Research Council, Ottawa, Canada.

4. J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET, G. GERMAIN, J.P. PUTZEYS et M. VAN MEERSSCHE, Acta Cryst., 828, 1308 ( 1 9 7 2 ) .

5 . G. GERMAIN, C. PATERNOTTE, P. PIRET et M. VAN MEERSSCHE, J. Chim. Phys., 1 0 5 9 (1964).

- 107 -