Diffraction Rayons X

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TP Matériaux de Construction- Section Matériaux

Version 3, mise à jour : 080318 1/ 10

EIDGENÖSSISCHE TECHNISCHE HOCHSCHULE LAUSANNE

POLITECNICO FEDERALE DI LOSANNA

SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY LAUSANNE

INSTITUT DES MATERIAUX LABORATOIRE DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION

TRAVAUX PRATIQUES DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION :

ETUDE DE MATERIAUX CIMENTAIRES PARDIFFRACTION DES RAYONS X

A remettre avant le : 23 mai 2008

MATERIAUX 6ème SEMESTRE – 2007-2008

Resp. : Gwenn Le Saout

DATE……………………

GROUPE ………………

NOMS……………………

ECOLE POLYTECHNIQUE

FEDERALE DE LAUSANNE





Le but de cette séance est de montrer comment la diffraction des rayons X sur poudre peut être utilisée pour étudier la microstructure d’un matériau cimentaire à la foisquantitativement et qualitativement. Plus précisément, on essaiera d’une part d’identifier les

phases en présence dans un ciment anhydre et une pâte de ciment, et d’autre part dedéterminer approximativement l’âge d’une pâte de ciment.

Pour un rappel de cours de diffraction des rayons X et de cristallographie, vous pouvez

vous reporter au site web du Laboratoire de Cristallographie :http://lcr.epfl.ch/page37304.html.

1. Principes de base de la mesure

La méthode générale consiste à bombarder l'échantillon avec des rayons X, et à regarder l'intensité de rayons X qui est diffusée selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X diffusésinterfèrent entre eux, l'intensité présente donc des maxima dans certaines directions ; on parlede phénomène de diffraction. On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle dedéviation 2θ du faisceau; la courbe obtenue s'appelle le diffractogramme.

L'échantillon est une poudre homogène isotrope ou bien un solide composé de minusculescristaux soudés entre eux; on parle de fait de méthode des poudres.

La source de rayons X est un tube sous vide, muni d'un dispositif permettant de nesélectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre, monochromateur); on travaille enmonochromatique.

Diffractomètre Bragg-Brentano

C'est le montage le plus courant. L'échantillon se présente dans une coupelle rempliede poudre avec un niveau plan. Dans la configuration dite «θ-θ», l'échantillon est horizontal etimmobile, le tube et le détecteur de rayons X bougent symétriquement. Si 2θ est la déviationdu faisceau, l'angle entre l'horizontale et le tube vaut donc θ de même que l'angle entrel'horizontale et le détecteur, d'où le nom du montage.

Figure 1: Définition des angles dans le montage de Bragg-Brentano

2. Introduction à la diffraction de poudre des rayons X

Les rayons X sont une onde électromagnétique et interagissent avec le nuage électroniquedes atomes. Parmi les interactions possibles, il y a la diffusion élastique : les rayons X sontdiffusés dans toutes les directions de l'espace, en gardant la même énergie, la même longueur d'onde.

Lorsque les rayons X frappent un morceau de matière, ils sont donc diffusés par chacundes atomes de la cible. Ces rayons X diffusés interfèrent entre eux. Si les atomes sontordonnés, c.-à-d. placés à des intervalles réguliers (ce qui caractérise les cristaux), alors cesinterférences vont être constructrices dans certaines directions (c.-à-d. les ondes





s'additionnent), destructrices dans d'autres (c.-à-d. les ondes s'annulent). Ces interférencesd'ondes diffusées forment le phénomène de diffraction. Donc, pour certains angles dedéviation 2θ du faisceau, on détecte des rayons X (interférences constructrices), ce sont les

pics du diffractogramme; ces angles de déviation sont caractéristiques de l'organisation desatomes dans la maille cristalline. Dans les autres directions, on ne détecte pas de rayon X,c'est la ligne de fond du signal.

Position des pics sur le diffractogramme, loi de Bragg

Si on calcule les directions dans lesquelles on a du signal, on s'aperçoit que l'on obtientune loi très simple: si on trace des plans imaginaires parallèles passant par les atomes (Figure3), et si on appelle d la distance entre ces plans (ou «distance interréticulaire»), alors lesinterférences sont constructrices si elles obéissent à la loi de Bragg (Figure 4).

Maille élémentaire Réseau cristallin

Indices de Miller

OA=1 , OB=2 , et OC=3 pour le plan ABC

1/OA = 1/1 1/OB = 1 /2 1/OC = 1/3

indices de Miller ( h k l )

( 1/1 x 6 =6 ) ( 1 /2 x 6 = 3 ) ( 1 /3 x 6 = 2 ) 632

Maille élémentaire Réseau cristallin

Indices de Miller

OA=1 , OB=2 , et OC=3 pour le plan ABC

1/OA = 1/1 1/OB = 1 /2 1/OC = 1/3

indices de Miller ( h k l )

( 1/1 x 6 =6 ) ( 1 /2 x 6 = 3 ) ( 1 /3 x 6 = 2 ) 632

Figure 2: plan cristallographique et indices de Miller

Loi de Bragg nλ=2 d sinθ

( )( )

( )sα

ααhkle

αhklμ/ρρ

XK K I =

IntensitéLoi de Bragg nλ=2 d sinθ

( )( )

( )sα

ααhkle

αhklμ/ρρ

XK K I =

Intensité

Figure 3: Loi de Bragg





Intensité théorique des pics

L'intensité intégrale Ihkl d’une phase cristalline α dans un mélange s, c.-à-d. la surface d'un pic de diffraction, correspond à l'énergie diffractée par le plan (hkl) de la phase α, est donnée par :

( )( )

( )sα

ααhkleαhkl

μ/ρρ

XK K I =

avec :

K e constante de l’appareillage (longueur d’onde incidente, distance échantillon-détecteur…)K (hkl)α constante caractéristique du plan de diffraction (hkl) de la phase α dansl’échantillon (positions atomiques, volume de la maille…)

Xα fraction massique phase α

ρα densité de la phase α (μ/ρ)s coefficient d’atténuation massique de l’échantillon

Au cours de ce TP, nous effectuerons :- Une acquisition de diffractogramme d’un composé sur un diffractomètre Bragg-

Brentano ;- Une analyse qualitative avec le logiciel X’Pert High Score Plus ;- Une analyse quantitative par la méthode de Rietveld.

3.

Application aux matériaux cimentaires

Analyse qualitative d’un échantillon de la série I, phases anhydres:Les composés présents dans le clinker sont des formes impures de 3CaO SiO2, 2CaO SiO2,3CaO Al2O3 et 4CaO Al2O3 Fe2O3. Pour former le ciment Portland du gypse (CaSO4 2H2O)est ajouté et broyé avec le clinker. Ces phases sont cristallines et présentent des pics dediffractions relativement fins. D’autres ajouts peuvent également se trouver dans lesmatériaux cimentaires pour former des ciments mélangés.ces ajouts peuvent être :- de la calcite,- du laitier de haut fourneaux- de la fumée de silice,- des cendres volantes,

- de l’argile calcinée…

Ainsi, la fumée de silice est une silice (SiO2) ultra fine issue de l’industrie de la fabrication dusilicium ou des alliages à base de silicium. Sa structure est amorphe et ne présente pas de picsde diffraction.





Quelles sont les origines du laitier et des cendres volantes ?

Pourquoi l’utilisation de ces matériaux permet de réduire le taux d’émission de CO2 ?

Le logiciel utilisé permet une analyse qualitative des différents échantillons. Deuxéchantillons (série I) par groupe seront analysés.

Décrivez les différentes étapes de l’analyse qualitative





Quelles sont les phases cristallines contenues dans les échantillons analysés ?Selon vous quelle est l’origine de chacun de ces échantillons (ciment, laitier, cendres…) ?

N° de l’échantillon analysé

N° de l’échantillon analysé

Analyse quantitative d’un échantillon de ciment anhydre par analyse Rietveld:

Décrire succinctement le principe de l’analyse par affinement Rietveld?





Analyse quantitative d’un ciment Portland? N° de l’échantillon analysé

3CaO SiO2 :2CaO SiO2 :3CaO Al2O3 :

4CaO Al2O3 Fe2O3 :Sulfates :

Analyse qualitative d’un échantillon de la série II, phases hydrates:

Les échantillons étudiés sont issus d’une pâte de ciment dont l’hydratation a été stoppée àdifférents temps de réaction. La pâte a été préparée en mélangeant intimement le ciment à del’eau à hauteur d’un rapport massique eau / ciment égal à 0.40. Un tel mélange prend enquelques heures mais la réaction d’hydratation continue pourtant aussi longtemps quel’échantillon est conservé dans un environnement humide.

Quels sont les mécanismes réactionnels des phases du ciment et les hydrates générés?Quelles phases sera-t-il difficile a priori de caractériser par diffraction des Rayons X ?

Hydratation de 3CaO SiO2 :

Hydratation de 2CaO SiO2 :

Hydratation de 3CaO Al2O3 :

Hydratation de 4CaO Al2O3 Fe2O3 :

Quelles sont les avantages d’une analyse sur une tranche d’échantillon ?

--





Quelles sont les phases cristallines contenues dans les échantillons analysés ?

N° de l’échantillon analysé :

Phases du matériau anhydre :

Phases apparues lors de l’hydratation :

Trouver vous une bonne cohérence entre les mécanismes réactionnels décrits ci-dessus etl’analyse qualitative par DRX, si non pourquoi ?

Le taux de Portlandite (CH) dans un ciment peut être un bon indicateur du degréd’hydratation d’un ciment (sauf si on a une réaction pouzzolanique). En vous référant à la

figure ci-dessous, pouvez vous estimer approximativement l’age de votre échantillon ?

En vous référant à la figure ci-dessous, pouvez vous estimer approximativement l’âge devotre échantillon ?





1 an

28 j

7 j

2 j

anhydre

30 32 34

C3S

CH

Angle 2θ (degrees) CuK α

1 an

28 j

7 j

2 j

anhydre

30 32 34

C3S

CH

Angle 2θ (degrees) CuK α La méthode du standard interne permet d’estimer la quantité d’amorphe dans unciment. On ajoute 10% en masse de CaF2 à notre échantillon. L’analyse Rietveldindique une teneur en CaF2 de 20% en masse. Quelle est la teneur en amorphe dansl’échantillon initial ? (indiquez les étapes du calcul).





Quelle technique permet une analyse élémentaire (teneur en oxyde des différentséléments) ? Peut-on établir un lien entre les résultats de cette analyse élémentaire et une

analyse Rietveld ?

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