Etude de la précipitation de certains métaux, contenus ...infoterre.brgm.fr/rapports/RR-40554-FR.pdf · 9 I 1 I r g Etude de la précipitation de certains métaux, contenus dans

I

Etude de la précipitation de certains métaux,* contenus dans des solutions complexes,I par rhydrogène sulfuré

mars 1999R40554

BRGM

9

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g Etude de la précipitation de certains métaux,contenus dans des solutions complexes,

I par Thydrogène sulfuré

II

Rédigé sous la responsabilité deS. Foucher

avec la collaboration de_ F, Battaglia-Brunet, I. Ignatiadis, D. Morin, G. Richalet

mars 1999R 40554i

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BRGMI

Étude sur la précipitation des métaux par l'hydrogène sulfuré

Mots clés : Précipitation, Métaux, Effluents, Hydrogène sulfuré, Sulfures métalliques, Hydroxydes métalliques.

E n bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Foucher S. avec la collaboration de Battaglia-Brunet F. , Ignatiadis I., Morin D . , RichaletG. (1999) - Etude de la précipitation de certains métaux, contenus dans des solutions complexes, par l'hydrogène sulfuré. Rap. B R G M R 40554, 83 p., 21 fig., 8 tabl., 4 ann.

© B R G M , 1999, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du B R G M .

2 Rapport BRGM R 40554

Étude de la précipitation de certains métaux par l'hydrogène sulfuré

Synthèse

C e travail fait partie intégrante du projet « Biotechnologies Appliquées à l'Environnement», Bioenv - P R D 605, concernant la mise en œuvre des bactéries sulfato-réductrices pour le traitement des sols et des effluents pollués par des métaux.

L e but de cette étude est la mise au point d'une méthodologie de précipitation sélective ou non de métaux dissous, par l'hydrogène sulfuré qui sera intégrée dans un procédé global de traitement d'effluents. Ces derniers peuvent provenir de la biohydrométallurgie, du drainage acide de mines, du traitement de surfaces métalliques et de la lixiviation (lavage à l'eau ou chimique) des sols pollués par les métaux. Les objectifs fixés sont doubles : tout d'abord éliminer les métaux dissous, m ê m e pour des concentrations faibles et dans un deuxième temps, les récupérer sélectivement, au moins pour ceux d'entre eux présents en quantité importante et dont le traitement sous forme de sulfures pourrait s'avérer rentable.

L a précipitation des métaux sous forme de sulfures ayant abondamment été étudiée, l'objectif ici n'est pas de réaliser de la recherche fondamentale sur ce sujet mais d'acquérir un savoir-faire et des cinétiques de précipitation pour traiter des solutions réelles. L a complexité des réactions mises en jeu, dans le cadre des solutions plurimétalliques, ne permettant pas une généralisation immédiate des conditions de précipitation, chaque cas est à étudier séparément. C'est pourquoi, nous avons ciblé notre travail sur quelques effluents miniers aux propriétés intéressantes pour lesquels nous avons cherché des solutions de traitement adéquates.

Les expériences réalisées ont permis de tester notre appareillage, d'effectuer un dégrossissage des conditions opératoires et enfin d'appréhender certains problèmes résiduels. Elles seront très utiles pour le couplage de la précipitation au pilote de production biologique de H2S par les bactéries sulfato-réductrices.

Rapport BRGM R 40554 3

Étude surla précipitation des métaux par l'hydrogène sulfuré

Sommaire

Introduction 9

1. Revue bibliographique 11

1.1. Données thermodynamiques 11

1.1.1. Produits de solubilité des sulfures 11 1.1.2. Constantes de dissociation de l'H^S 12 1.1.3. Diagrammes de précipitation des sulfures métalliques 15

1.2. Données cinétiques 16

1.2.1. Ordres de précipitation des sulfures métalliques 16 1.2.2. Réactions de précipitation des métaux en conditions basiques 17 1.2.3. Etude sur les cinétiques de cristallisation 18

1.3. Exemples d'utilisation de l'I^S c o m m e agent de précipitation pour des solutions complexes 18

1.3.1. Purification de solutions de raffinage 18 1.3.2. Utilisation de l 'H2S produit biologiquement pour récupérer

sélectivement le cuivre et le zinc de plusieurs eaux minières (HammackR.W.e /a / . (1993)) 18

1.3.3. Procédé de traitement des solutions contenant des sulfates et des métaux (Rowley M . V . et al. (1996)) 19

1.4. Comparaison des sulfures et des hydroxydes métalliques 20

1.5. Conclusion 21

2 . Méthodologie 23

2.1. Montage expérimental 23

2.2. Préparation des solutions 25

2.2.1. Caractérisation des effluents reconstitués 25 2.2.2. Reconstitution des effluents 26

2.3. M o d e opératoire des expériences 27

2.3.1. Méthodes 27 2.3.2. Prélèvements et mesures 27



3. Résultats 29

3.1. Présentation des résultats 29

3.2. Résultats des expériences sur E Z A 5 29


3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34

3.5. Conclusion 39

4. M o d e s et moyens de traitement 41

4.1. Schémas de traitement 41

4.1.1. Choix du traitement 41 4.1.2. Détermination des conditions opératoires 41

4.2 . Configuration des installations 41

Conclusion 45

Bibliographie 47



Liste des figures

Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température d'après Simons C S . eta!. (1963) 12

Fig. 2 - Solubilité de H 2 S dans l'eau d'après Simons C S . et al. (1963) 13

Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides et d ' a m m o n i u m d'après Simons C S . etal. (1963) 14

Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons C S . etal. (1963) 15

Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction du p H avec pî^S = 0,01 16

Fig. 6 - Intervalles de p H pour la précipitation des sulfures métalliques de l'effluent de Richmond Portal en utilisant de l'FÍ2S produit biologiquement. ..17

Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé 19

Fig. 8 - Schéma expérimental 23

Fig. 9 - Photographies du montage expérimental 24

Fig. 10 -Evolution des paramètres pour E Z A 5, débit de gaz de 3 nl/h 30

Fig. 11 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction du débit de gaz pour E Z A 5 31

Fig. 12 -Evolution des pourcentages de disparition du fer et de l'arsenic pour E Z A 3 32



Fig. 15 -Evolution des concentrations en fer pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 35

Fig. 16 -Evolution des paramètres pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 36

Fig. 17 -Evolution du fer ferreux au cours de son oxydation biologique 37


Fig. 19 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc et du fer en fonction du débit de gaz pour E T H 5 38

Fig. 20 -Schéma de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux 42

Fig. 21 - Schéma de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique 42



3 . Résultats 29

3.1. Présentation des résultats 29



3.4. Résultats des expériences sur E T H 5 34

3.5. Conclusion 39

4. M o d e s et moyens de traitement 41

4.1. Schémas de traitement 41

4.1.1. Choix du traitement 41 4.1.2. Détermination des conditions opératoires 41

4.2. Configuration des installations 41

Conclusion 45

Bibliographie 47



Liste des figures

Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température d'après Simons C S . etal. (1963) 12

Fig. 2 - Solubilité de H 2 S dans l'eau d'après Simons C S . et al. (1963) 13

Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides et d ' a m m o n i u m d'après Simons C S . et al. (1963) 14

Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons C S . etal. (1963) 15

Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction du p H avec PH2S = 0,01 16

Fig. 6 - Intervalles de p H pour la précipitation des sulfures métalliques de l'effluent de Richmond Portal en utilisant de l'E^S produit biologiquement. ..17

Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé 19

Fig. 8 - Schéma expérimental 23

Fig. 9 - Photographies du montage expérimental 24



Fig. 12 -Evolution des pourcentages de disparition du fer et de l'arsenic pour E Z A 3 32


Fig. 14 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction du débit de gaz pour E Z A 3 34

Fig. 15 - Evolution des concentrations en fer pour E T H 5, débit de gaz de 20 nl/h 35


Fig. 17 -Evolution du fer ferreux au cours de son oxydation biologique 37


Fig. 19 -Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc et du fer en fonction du débit de gaz pour E T H 5 38

Fig. 20 - Schéma de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux 42

Fig. 21 - S c h é m a de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique 42



Liste des tableaux

Tabl. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants à 25°C d'après Simons C S . et al. (1963) 11

Tabl. 2 - Solubilité de H2S à l'équilibre dans des solutions aqueuses 14

Tabl. 3 - Constantes de réactions de précipitation des sulfures et des hydroxydes 17

Tabl. 4 - Conditions opératoires 20

Tabl. 5 - Comparaison des procédés de précipitation des hydroxydes et des sulfures d'après W h a n g J.S. et al. (1981) 20

Tabl. 6 - Comparaison de la lixiviation des déchets d'hydroxydes et de sulfures d'après W h a n g J.S. et al. (1981) 21

Tabl. 7 - Caractérisation des effluents 25

Tabl. 8 - Quantités de produits pour reconstituer les effluents 26

Liste des annexes

A n n . 1 - Résultats des analyses chimiques des effluents miniers 51

A n n . 2 - Résultats des expériences sur E Z A 3 55

A n n . 3 - Résultats des expériences sur E Z A 5 67

A n n . 4 - Résultats des expériences sur E T H 5 75



Introduction

Les métaux, tout particulièrement les métaux lourds, présentent de réels dangers s'ils sont libérés dans la nature dans la mesure où ils peuvent se révéler très toxiques à de très faibles concentrations et relativement accessibles. Certains métaux, c o m m e le mercure et le cadmium, sont nocifs à l'être humain, pour des concentrations inférieures à 1 mg/1 . D'autres, c o m m e l'argent, le chrome, le cuivre, le plomb, le zinc, présentent également des propriétés toxiques pour les êtres humains dans des g a m m e s de concentrations plus élevées.

Plusieurs procédés de traitement ont donc été développés pour éliminer les métaux lourds des eaux industrielles et usées. Ceux-ci incluent :

- la précipitation chimique [Jenkins S . H . et al. (1964), Lindest K . D . et al. (1971), Logdson G . S . et al (1973), Patterson J . N . et al. (1977)] ;

- la complexation [Jellinek H . H . G . et al. (1972), Muzarelli R . et al. (1971), Swanson étal. (1973)];

- la cémentation [ E P A (1979), Jester T . L . et al. (1973)] ;

- l'extraction par solvant [Clevenger T . E . et al. (1983), McDonald et al. (1977)] ;

- I'électrodéposition [Dean J . G et al. (1973)] ;

- la filtration [De M o r a et al. (1983)], l'utilisation des résines échangeuses d'ions [EPA (1981)];

- l'adsorption et absorption sur charbon actif ou d'autres milieux [Benjamin M . M . et al. (1982), Huang C . P . et al. (1982), Knocke W . R . et al. (1981), Pandey M . P . et al. (1982)] ;

- la flottation [Mclntyre G . et al. (1983), Slapik M . A . et al. (1982)].

La précipitation chimique est de loin la plus utilisée. Celle utilisant un ajout de chaux est la plus connue et la mieux contrôlée, néanmoins elle présente certains inconvénients : la redissolution des précipités formés, une élimination des métaux difficiles pour les solutions plurimétalliques, des interférences avec les pollutions cyanurées. D e plus, le chrome ne peut être traité par cette méthode. L a précipitation par les sulfures peut sembler une bonne alternative et présente de nombreux avantages : une efficacité élevée d'élimination m ê m e pour des p H faibles, de faibles temps de séjour (réactivité importante) et des récupérations sélectives. D e plus, les solides obtenus sont trois fois moins sujets à la lixiviation à un p H de 5 que les hydroxydes des m ê m e s métaux.

Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en bouteille a été utilisé afin de précipiter les métaux contenus dans des effluents reconstitués. C e rapport présente, outre une synthèse bibliographique sur la précipitation des sulfures, la méthodologie employée lors de la réalisation des essais, les résultats obtenus et leurs conséquences sur les configurations de ce type de traitement.



Introduction

Les métaux, tout particulièrement les métaux lourds, présentent de réels dangers s'ils sont libérés dans la nature dans la mesure où ils peuvent se révéler très toxiques à de très faibles concentrations et relativement accessibles. Certains métaux, c o m m e le mercure et le cadmium, sont nocifs à l'être humain, pour des concentrations inférieures à 1 m g / 1 . D'autres, c o m m e l'argent, le chrome, le cuivre, le plomb, le zinc, présentent également des propriétés toxiques pour les êtres humains dans des g a m m e s de concentrations plus élevées.

Plusieurs procédés de traitement ont donc été développés pour éliminer les métaux lourds des eaux industrielles et usées. Ceux-ci incluent :

- la précipitation chimique [Jenkins S . H . et al. (1964), Lindest K . D . et al. (1971), Logdson G . S . et al. (1973), Patterson J . N . et al. (1977)] ;

- la complexation [Jellinek H . H . G . et al. (1972), Muzarelli R . et al. (1971), Swanson et al. (1973)];

- la cémentation [ E P A (1979), Jester T . L . et al. (1973)] ;

- l'extraction par solvant [Clevenger T . E . et al. (1983), McDonald et al. (1977)] ;

- l'électrodéposition [Dean J . G et al. (1973)] ;

- la filtration [De M o r a et al. (1983)], l'utilisation des résines échangeuses d'ions [EPA (1981)];

- l'adsorption et absorption sur charbon actif ou d'autres milieux [Benjamin M . M . et al. (1982), Huang C . P . et al. (1982), Knocke W . R . et al. (1981), Pandey M . P . et al. (1982)] ;

- la flottation [Mclntyre G . et al. (1983), Slapik M . A . et al. (1982)].

La précipitation chimique est de loin la plus utilisée. Celle utilisant un ajout de chaux est la plus connue et la mieux contrôlée, néanmoins elle présente certains inconvénients : la redissolution des précipités formés, une élimination des métaux difficiles pour les solutions plurimétalliques, des interférences avec les pollutions cyanurées. D e plus, le chrome ne peut être traité par cette méthode. L a précipitation par les sulfures peut sembler une bonne alternative et présente de nombreux avantages : une efficacité élevée d'élimination m ê m e pour des p H faibles, de faibles temps de séjour (réactivité importante) et des récupérations sélectives. D e plus, les solides obtenus sont trois fois moins sujets à la lixiviation à un p H de 5 que les hydroxydes des m ê m e s métaux.

Pour les expériences réalisées au laboratoire, de l'hydrogène sulfuré synthétique en bouteille a été utilisé afin de précipiter les métaux contenus dans des effluents reconstitués. C e rapport présente, outre une synthèse bibliographique sur la précipitation des sulfures, la méthodologie employée lors de la réalisation des essais, les résultats obtenus et leurs conséquences sur les configurations de ce type de traitement.



1. Revue bibliographique

L'objet du présent chapitre n'est pas de faire une bibliographie détaillée sur la précipitation des sulfures mais de rassembler les renseignements principaux et utiles pour atteindre les objectifs fixés par le projet global.

1.1. DONNÉES THERMODYNAMIQUES

1.1.1. Produits d e solubilité d e s sulfures

Pour tous les sels M x A y , le produit de solubilité K s p est défini par l'équation :

où 0 représente l'activité ionique. E n particulier pour les précipités sulfurés d'ions métalliques M 2 + , on a :

^ = ( A / - ) ( 5 2 - ) [1]

Pour les solutions diluées, les activités ioniques peuvent être assimilées aux concentrations. D a n s la littérature, les valeurs des produits de solubilité ne sont pas systématiquement mesurées expérimentalement mais recalculées à partir de données thermodynamiques. L e tableau 1 présente les produits de solubilité des sulfures les plus courants pour 25°C.

Sulfure Métallique

MnS FeS NiS CoS

C o 2 S 3

ZnS CdS PbS CuS C u 2 S A g 2 S HgS

Log Ksp

-12.55 -17.31 -20.55 -21.64 -125.9 -24.05 -26.17 -27.03 -35.05 -47,70 -49.10 -51.89

Ksp

Composant M n ¿ + S z -Fe¿+S^ Ni¿+S¿" Co'V-

(Co"Y(s""y Zn2+S¿-C d ^ S * Pb'+S¿-Cu' + S z -

(CuYS 2-(Ag+ )^-H g * S *

Valeur 2.8*10-" 4.9*10'1S

2.8*10"¿1

1.8*10^ 1.2*10-"6

8.9*10-^

7 . 1 W 9.3*10-"* 8.9*10"'0

2.0*10"48

8.0*10'3U

1.4*10'"

TabL 1 - Produits de solubilité des sulfures courants à 25°C, d'après Simons GS. et al. (1963).



C o m m e toutes les fonctions thermodynamiques, ceux-ci sont dépendants de la température [fig. 1, Simons C S . etal. (1963)].

-14

-16

-20

-22

log K$p

-24

-26

-28

-30

-32 250'

1

CuS

F 2t2*f 1

>75ö

Co S/

PbsJ

V tOO - 1

Fe S

NiS

ZhS

CdS

'F T7'F 1

2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

(l/T)x|03 , ° K _ l

Fig. 1 - Produits de solubilité des sulfures courants en fonction de la température, d'après Simons CS. et aL (1963). Correspondance 1°C = 33.8 °F.

1.1.2. Constantes d e dissociation d e l 'H2S

L'hydrogène sulfuré en solution étant un diacide fort, deux équilibres doivent être pris en compte pour l'estimation de l'activité de S2" :

H2Siaq) = HS-+H+ [2] K 2 = ^ ^ = l.02*l0-

HS-=S2~+H+ [3] ^ - ( H S - 2 ) ) = 1 2 3 * 1 0 " 1 0



La phase liquide étant également en équilibre avec la phase vapeur, il vient l'équation suivante :

H2S(g) = H2S(aq) M _ {H2S(aqj) 4 (H2S(g))

Dans l'eau pure K 4 est fonction de la pression partielle d'HfeS et de la température. Des données concernant la solubilité de H2S en fonction de la température et de la pression dans l'eau ont été publiées par Selleck F . T . et al. (1952) et sont présentées à la figure 2.

1.0

0.7

0.4

0.2

fflH2S

0.1

0.07

0.04

0.02

160 V

\

- - ino^F'u

* f r ' f J

'KK340°F

M*]£**

rn\küu"i-r . ... \

2'80eF

15 20 40 70 100 200 400

T O T A L P R E S S U R E . PSIA

Fig. 2 - Solubilité de H2S dans l'eau, d'après Simons CS. et aL (1963).

Correspondance 10 psia = 0.68046 atm, y coefficient d'activité de H2S dissous

Solubilité en moin m H,S

La présence d'autres solutés dans la phase liquide peut modifier les valeurs de la solubilité sous certaines conditions de température et de pression en jouant sur le coefficient d'activité de H2S. La figure 3 présente les changements de solubilité dans des solutions acides en milieu sulfate et dans des solutions concentrées d 'ammonium.



0.7

0 .4

0 .2

Y

0.1

0 . 0 7

0.04

0.02

0.01

'/

4 y

* B /&

' / \ 2 y \£

LEGEND

l - ACID SOLUTION 150°F

• b - « « zzu°

C - » * 250° L

£

7 -

|

J4

H

II

•/. (NH4 )2S04

•i M

1 1

120°

220"

1 1 15 20 40 70 100 200 400

T O T A L PRESSURE.PSIA

Fig. 3 - Solubilité de H2S dans des solutions aqueuses concentrées d'acides et d'ammonium d'après Simons CS. et al. (1963).

Le tableau 2 présente les solubilités de H2S dans différentes solutions sous les m ê m e s conditions.

Température op oC

150

220

65,5

104,4

Pr< psia

50

100

;ssion A t m

3,4

6,8

Milieu

Eau Solution acide de sulfates

34% (NH4)2S04

Eau Solution acide de sulfates

34% (NH4)2S04

Solubilité

g/1 4,8 4,7 1,6 6,9 5,1 2,0

TabL 2 - Solubilité de H2S à l'équilibre dans des solutions aqueuses.


Etude de la précipitation de certains métaux par l'hydrogène sulfuré

A des températures et pressions modérées, la différence de solubilité de H 2 S entre l'eau et les solutions de force ionique modérée est relativement faible mais augmente dès que ces paramètres augmentent. Les solutions fortement concentrées induisent une forte réduction de la solubilité.

1.1.3. Diagrammes de précipitation des sulfures métalliques

A partir de l'ensemble des équilibres définis, il est possible de tracer des diagrammes de précipitation des sulfures. L a figure 4 présente un diagramme construit à 25 °C, pour une pression de H2S de 1 atm.

- 5 0 - 40 - 30 - 20 - 1 0

log | S ' J tMolor)

Fig. 4 - Diagramme de précipitation des sulfures à 25°C d'après Simons CS. et aL (1963).

E n décrivant la précipitation des métaux lourds divalents avec du sulfure d'hydrogène par la réaction suivante :

M ? 2 + + H2S(g) >MeS(s) + 2 / T [5]

et en réalisant une modélisation à l'aide du logiciel H S C Outokumpu pour déterminer K5, les concentrations en ion métallique, en solution à l'équilibre peuvent être exprimées en fonction du p H pour une pression partielle d'H2S fixe :

log(Me2+) = 2pH+ log(K5) - logipH^



Pour une pression partielle de H 2 S de 0,01 bar (1%), la simulation fournit les résultats suivants :

Solubilité des métaux en présence H 2 S

-•_Cu(2+)

_o-N¡(2+)

-ÍT-COC1+)

_x-Pb(2+) _*_Zn(2+) - * -Mg(2+ )

_H-Fe<2+)

PH

Fig. 5 - Solubilités des sulfures métalliques en fonction dupHavecpH^ = 0,01.

L'ordre de réaction des métaux au contact de H 2 S est une fonction décroissante des 3+ .2+ valeurs des constantes de réaction, ce qui donne la série suivante : Fe , C u , Pb

Z n 2 + , Ni2 + , C o 2 + , Fe 2 + , M g 2 + . Pour Fe3+ , la réaction n'est pas une réaction de précipitation mais une réaction d'oxydoréduction en fer ferreux.

L'utilisation de tels diagrammes reste limitée dans la mesure où ils ne donnent aucune information sur les vitesses de réaction. C'est pourquoi, certaines de ces réactions ne se feront pas pour des raisons de limitations cinétiques. Par exemple, d'après la figure 4 , le nickel et le cobalt devraient théoriquement précipiter pour des activités inférieures à 1 0 - 5 M , à d e s p H aux alentours de 2 , or la réalité prouve que ces métaux ne précipitent que sous des conditions basiques avec un large excès d'ions sulfures en solution.

1.2. DONNÉES CINÉTIQUES

1.2.1. Ordres de précipitation des sulfures métalliques

Ces ordres dépendent non seulement des équilibres thermodynamiques c o m m e explicités dans le paragraphe précédent, mais également de données cinétiques. Celles-

16 Rapport BRGMR 40554


ci sont très variables selon les conditions (concentrations des différents métaux, température.). La figure 6 montre les éventails de p H pour la précipitation des sulfures métalliques d'un effluent particulier [Hammack R . W . et al. (1993)].

CuS

PbS

CdS

ZnS

FeS

CoS

NiS 1 • «

'

r—3

i;.:V "i

1 - - > • - • < - l

1 . ' „'¡-'.Y., .',: ; „ ; . ! )

CT3

•

-2 0 2 4 6

pH

Fig. 6 - Intervalles de pH pour la précipitation des sulfures métalliques de Veffluent de Richmond Portai en utilisant de VH2Sproduit biologiquement

1.2.2. Réactions de précipitation des métaux en conditions basiques

Sous des conditions basiques, où se forment des complexes hydroxy-métalliques, les réactions s'écrivent :

r2+ M2++OH-=M(OHY

M(OHY + OH- = M(OH)\

M(OH)Z\ +OH- =M(OH)r

Ces équations, couplées à celles avec les sulfures, peuvent être résolues pour chaque ion métallique en utilisant les valeurs des constantes. Le tableau 3 donne la liste de ces constantes pour plusieurs métaux divalents [Peters R . W . et al. (1984)].

Réactions

M Z T + S'- = MS(s) M 2 + + O H " = M ( O H ) +

M ( O H ) + + O H " = M(OH)°2 M(OH)°2+ O H " = M ( O H ) - 3

M(OH)-3+ O H " = M(OH) 2 - 4

H2S=IT + H S " H S - = H " + S i-

-logK Ni Zn Cd Cu Pb

20,7 23,8 27,7 35,1 27,0 4,1 4.4 3,9 7.0 6,3 5,0 6,9 3,8 3,7 4,6 3,0 2,8 1,0 3,8 3,0

3,5 -0,05 2,2 Ki =1,0*10" K 2 = 1,2*10""

TabL 3 - Constantes de réactions de précipitation des sulfures et des hydroxy des.



1.2.3. Étude sur les cinétiques de cristallisation

Des études (Peters R . W . et al. (1984)) ont été menées pour étudier la cristallisation du sulfure de zinc, dans un réacteur parfaitement agité fonctionnant en continu, pour divers p H . Les vitesses de croissance, de germination, la densité, l'efficacité de la précipitation et les ordres cinétiques ont été mesurés pour plusieurs p H .

A cause des faibles ordres cinétiques, le temps de séjour dans le réacteur influe peu sur la distribution de taille des particules. Les précipités obtenus restent fins rendant la décantation et la filtration difficiles. Pour palier cet inconvénient, il faudrait augmenter les densités des suspensions et/ou ajouter des floculants.

1.3. EXEMPLES D'UTILISATION DE L'H2S COMME AGENT DE PRÉCIPITATION POUR DES SOLUTIONS COMPLEXES

1.3.1. Purification de solutions de raffinage

L'article de Simons C S et al. (1963) traite de la purification d'une solution avant récupération du nickel dans la raffinerie de Freeport Nickel C o m p a n y à Port Nickel en Louisiane. Les solutions sont traitées par ajout contrôlé de H 2 S de façon à éliminer le cuivre et le p lomb, ainsi que la moitié du zinc, avec des pertes en nickel minimales.

Ces solutions entrent à environ 80°C et à un p H de 3 ou 4 dans une conduite en acier inoxydable. L'influence du p H , de la température et de la quantité de H 2 S sont enregistrées. L'ajout minimal de H 2 S équivaut à la précipitation de la totalité du cuivre et de 10 % du zinc. Les pertes en nickel se situent entre 4 % et 20% selon la quantité d ' H 2 S introduite. Elles sont d'autant plus faibles que la température et le p H sont bas. Les précipités obtenus sont fins, mais après floculation par des agents de type Polyacrylamide, ils décantent rapidement et se filtrent librement.

L'utilisation de H 2 S pour des réactions de ce type semble être un m o y e n pratique de purification, pour le cuivre et le plomb, des solutions de nickel. L e réacteur en conduite rend la technique particulièrement attractive dans la mesure où l'investissement est faible et le seul coût opératoire significatif est celui de l'H2S.

1.3.2. Utilisation de l'H2S produit biologiquement pour récupérer sélectivement le cuivre et le zinc de plusieurs eaux minières ( H a m m a c k R . W . era/. (1993))

Des tests sont effectués en batch en vue de la récupération sélective du cuivre et du zinc.



Deux procédés sont employés pour la précipitation :

- le premier avec variation du p H ce qui correspond à une variation de la dissociation de l'hydrogène sulfuré suivant le p H et donc une limitation par les ions S2". Les métaux précipitent alors suivant l'ordre des constantes de réaction décroissantes ;

- le deuxième en se plaçant à un p H élevé constant et en précipitant sélectivement les métaux au cours du temps suivant la solubilité des sulfures.

L'un des problèmes rencontrés est la présence de fer ferrique en concentration importante. E n effet, celui-ci est réduit par H 2 S (réaction très facile et très rapide). E n se plaçant initialement à un p H élevé (2ème méthode), on s'affranchit du problème de réduction par H 2 S des ions fer ferriques qui précipitent sous forme d'hydroxyde (Fe(OH)3). L'inconvénient est alors qu'une partie du cuivre et du zinc coprécipite avec l'hydroxyde ferrique.

Les tests sont réalisés dans un réacteur de 11 avec bullage d'un mélange d'azote et d'hydrogène sulfuré avec un débit compris entre 0,5 et 1,3 ml/s. Plus le p H est élevé et plus les cinétiques sont rapides. Le débit d'î^S étant faible et la quantité de métaux importante, la durée des expériences s'élève à 250 heures pour la première méthode et 30 pour la seconde. Globalement pour la première méthode, en passant de p H 1 à 4,1, 30 % de l'H2S sert pour la précipitation du cuivre, du zinc et du cadmium, 33 % pour la réduction du fer et 37 % ne réagit pas. Pour la deuxième méthode, 78 % de l'f^S sert pour la précipitation et 22 % ne réagit pas. E n conclusion, la méthode à p H variable est plus sélective et plus facile à mettre en œuvre, tandis que la méthode à p H constant utilise plus efficacement l'H^S.

1.3.3. Procédé de traitement des solutions contenant des sulfates et des métaux (Rowley M . V . étal. (1996))

Seule la partie précipitation est résumée ici. L e principe mis en œuvre est le suivant :

Mélangeur statique

i k

w w

Réacteur w w

Décanteur w

Germination y

Fig. 7 - Schéma par blocs du procédé.

Le gaz, I'effluent minier ainsi qu'une solution alcaline sont introduits dans un mélangeur statique puis s'écoulent dans un réacteur de façon à augmenter le temps de contact entre les réactifs avant le passage dans le décanteur. U n e partie du solide est alors recirculée pour favoriser la croissance des précipités (germination). U n e variété de



précipités, aux vitesses et concentrations en métaux différentes, est observée suivant le p H , la quantité de sulfures et la nucléation.

Pour récupérer sélectivement les sulfures métalliques, plusieurs étages dont le nombre est fonction des métaux à récupérer et du degré de séparation, sont prévus. Pour chacun d'entre eux, le schéma présenté à la figure 7 est applicable, seules les conditions opératoires varient d'un étage à l'autre.

pH S2" /l de solution traitée T e m p s de séjour Recirculation de solide

RI 2.5

50mg/l 5 min 10: 1

R2 3-3.75

200 mg/1

lh 10:1

R3 5.5-6.5

3 g/1 4h

25:1

TabL 4 - Conditions opératoires.

Les tests sont réalisés avec 3 réacteurs de respectivement 5, 6 et 5 litres, chacun suivi d'un décanteur de 1,5 1.

Les pourcentages en cuivre et zinc dans les concentrés obtenus lors des essais en continu sont inférieurs à ceux des essais batch à cause de la formation du soufre élémentaire en grande quantité.

1.4. COMPARAISON DES SULFURES ET DES HYDROXYDES MÉTALLIQUES

L a faible solubilité des sulfures métalliques augmente l'efficacité d'élimination des métaux dissous en solution, par rapport aux procédés classiques de formation des hydroxydes.

Eléments

Pb Cr total

Zn Cd Cu Ni Total métaux

Echantillons eau polluée

(mg/1)

4,4 33,0 2,1 4,8 17,0 14,0 75,3

Précipitation d'hydroxydes pH=9

Filtrat (mg/1) 3,4 18,0

1,3 0,7 11,0 11,0 45,4

% épuration 23 45 38 85 35 21 -

Précipitation de sulfures pH=8

Filtrat (mg/1) <0,1 2,6

<0,5 0,5 2,5 3,1

<10,2

% épuration >77 92

>76 90 85 78 -

TabL 5 - Comparaison des procédés de précipitation des hydroxydes et des sulfures, d'après Whang J.S. et aL (1981).



Les résidus de précipités métalliques sulfurés sont 3 fois moins sujets à la lixiviation que des déchets d'hydroxydes.

Parameter

Pb Cr Zn Cd Cu Ni

Metal Hydroxide Sli

Sludge Calce Composition (mg/kg Dry)

21,000 15,000 10,000 23,000 73.000 57,000

Leachate C o m p . (mg

leached/

sludge)

91 390 39 72

440 280

idge

%of Metal

Leached from

Sludge Cake

0.43 0.25 0.39 0.31 0.60 0.49

Metal Sulfide Sludg e Under Oxidizing Environment

Sludge Cake Composition (mg/kg Dry)

25,000 17,000 12,000 23,000 79,000 52,000

Leachate C o m p . (mg

leached/

sludge)

<27 <27

25 310 <27

2,100

%of Metal

Leached from

Sludge Cake

<0.11 <0.06 Oil 1.30

<0.34 4.0

Metal Sulfide Sludg e Under Non-Oxidizing Environment

Leachate % of

Sludge Cake Coniposition (mg/kg Dry)

25,000 17,000 12,000 23,000 79,000 52,000

C o m p . (mg

leached/

sludge)

<27 <27 <13 220

<27 500

Metal Leached

from Sludge Cake

<0.11 <0.016 <0.11

0.96 <0.34

0.96

TabL 6 -Comparaison de la lixiviation des déchets d'hydroxydes et de sulfures d'après Whang J.S. et aL (1981).

1.5. CONCLUSION

Dans le passé, l'hydrogène sulfuré a souffert de trois sérieux désavantages au niveau de son utilisation commerciale : il était cher, toxique et inflammable et de plus corrosif dans les solutions aqueuses.

Les récents progrès technologiques ont permis de résoudre ces problèmes. Il est possible d'obtenir l'H2S à moindre coût et notamment grâce à la production biologique par réduction des sulfates. L a mise en place de conditions de sécurité et l'utilisation de détecteurs chimiques permettent désormais d'utiliser ce gaz sans trop de danger. Enfin, les développements continuels sur la construction de métaux résistants à la corrosion, limitent le problème de l'entretien des équipements.

Il est donc désormais plus qu'envisageable d'utiliser l'H2S pour ses propriétés uniques de précipitation des métaux.



2. Méthodologie

2.1. MONTAGE EXPERIMENTAL

Le montage expérimental est explicité sur la figure 8.

PID 4

^4-^ Débitmètre

99% N2 1%H2S

? NaOH

PID

gaz

Acétate zinc

Fig. 8 - Schéma expérimental.

O n utilise un réacteur de 2 1 parfaitement étanche. U n mélange constitué de 1 % d'ïL^S et de 99 % de C O 2 , est injecté au fond du réacteur par un tube en acier inoxydable 316 L . U n agitateur muni d'une tvirbine et de deux hélices assure la dispersion du gaz dans le liquide et l'homogénéisation du milieu. Le tout est en acier inoxydable 316 L . Le gaz est stocké dans une bouteille et le débit réglé à l'aide d'un mesureur régulateur. L'excès de gaz bulle dans deux barboteurs contenant chacun une solution d'acétate de zinc (préparée à 25 g/1 et p H ajusté à 6,4) pour piéger l'ÊkS n'ayant pas réagi, avant que le gaz restant (N2) soit rejeté dans l'atmosphère.



Une solution alcaline de NaOH (titrée à 0,5 ou 10 mol/1 selon le pH initial de lasolution) est introduite dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique qui peut êtrecommandée par un régulateur PU) relié à une sonde pH plongeant dans le réacteur pourmaintenir un pH constant. Les électrodes sont de marque Ingold avec électrolytepressurisé, adaptées à ce genre de mesures. La solution de soude est placée dans unbêcher sur une balance. L'ensemble du montage est placé sous une hotte pour canaliserles émanations éventuelles de H2S. Un détecteur sonore est également placé sous lahotte pour avertir en cas de fuite importante.

i i

Fig. 9 - Photographies du montage expérimental



2.2. PRÉPARATION DES SOLUTIONS

L'objectif de ces expériences de laboratoire est de déterminer des méthodes et des conditions opératoires en vue de la précipitation des métaux dissous présents dans les effluents miniers acides provenant des deux mines espagnoles Tharsis et la Zarza. Plusieurs solutions synthétiques ont été reconstituées d'après les analyses de certains échantillons prélevés dans ces mines. Ces échantillons ont été sélectionnés pour leurs caractéristiques intéressantes : concentrations en métaux, spéciation et concentration en fer dissous.

2.2 .1 . Caractérisation d e s effluents reconstitués

Parmi tous les échantillons d'effluents acides disponibles, quatre ont été sélectionnés. Les principales caractéristiques des effluents sont données dans le tableau suivant.

Origine

L a Zarza

La Zarza

L a Zarza

Tharsis

Date de

prel.

18-avr

18-avr

18-avr

21-avr

Nom

EZA1

EZA 3

EZA 5

ETH5

EhmV

425

665

529

403

pH

1.17

1.84

3.12

2.54

Fe

(mg/l)

18160

6604

3

2999

Feu

(mg/l)

13790

9.33

nd

2324

Fem (mg/l)

4370

6595

675

Al

(mg/l)

2118

233

74

318

Nom

EZA1

EZA 3

EZA 5

ETH5

Cu

(mg/l)

479

366

2

159

As

(mg/l)

161

35

0

6

Ni

(mg/l)

3.12

1.53

1.31

1.5

Co

(mg/l)

10

7

1

7

Pb

(mgfl)

2.84

0.49

0.06

0.29

Zn

(mg/l)

117

47

10

420

Mn (mg/l)

60

50

50

60

Sb

(mg/l)

0,47

0,18

0,03

0,03

Nom

EZA1

EZA 3

EZA 5

ETH5

S04(g/I)

40,9

19,3

2,2 9,4

Stotal (g/1)

15,2

6,45

0,75

3,2

S / S 0 4

13,63

6,43

0,73

3,13

TabL 7- Caractérisation des effluents.

Eza 1 a été sélectionné car il contient beaucoup de fer sous forme II et III, du cuivre et du zinc ainsi que des métaux annexes en quantité non négligeables (As, Ni, Pb) .

Eza 3 contient beaucoup de Fe III, peu de Fe II, plus de cuivre que de zinc.



E z a 5 est peu chargé en métaux. Il est choisi c o m m e cible pour un traitement de purification sans récupération des métaux.

Eth 5 contient du fer sous forme II majoritaire, du cuivre et du zinc en concentrations importantes, plus de zinc que de cuivre.

2.2.2. Reconstitution des effluents

Ils sont préparés en plusieurs fois, à partir des sulfates métalliques, dans des fioles de 5 litres et stockés dans des bidons en plastique étiquetés. L e p H est ajusté au p H de 1'effluent par ajout d'acide sulfurique. Les solutions sont dosées et la densité mesurée en pesant exactement 100 m l des solutions. L e fer II est ajouté en dernier juste avant l'utilisation des effluents pour limiter sa transformation en fer ferrique avant l'essai. Les quantités de solide en milligrammes à introduire pour préparer 10 litres sont les suivantes :

F e S 0 4 , 7 H 2 0

Fe2(S04)3:nH20

C u S 0 4 , 5 H 2 0

A s 2 0 3

N i S 0 4 , 6 H 2 0

C o S 0 4 , 7 H 2 0

P b S 0 4

Z n S 0 4 , 7 H 2 0

M n S 0 4 , H 2 0

SbCl3

A12(S04)3,18H20

L i 2 C0 3

v2o5 K2Cr207

Na2Mo04,2H20

3CdS04,8H20

CeS2Og,3H20

EZA1

693409,27

212135,92

19204,59

2136,39

141,15

476,98

41,99

5171,50

1883,50

8,81

264161,59

172,09

45,08

56,63

12,61

19,72

0,00

EZA 3

469,31

320129,45

14674,07

464,43

69,22

333,89

7,24

2077,44

1569,58

3,37

29057,78

0,00

0,00

0,00

0,00

8,45

0,00

EZA 5

0,00

0,00

80,19

0,00

59,26

47,70

0,89

442,01

1569,58

0,56

9245,66

47,32

0,00

9,34

1,26

0,85

52,26

ETH 5 116858,82

32766,99

6374,80

79,62

67,86

333,89

4,29

18564,34

1883,50

0,56

39624,24

0,00

0,00

31,15

0,00

33,81

0,00

TabL 8 - Quantités de produits pour reconstituer les effluents.

Pour l'arsenic, le composé AS2O3 étant très peu soluble, les quantités sont dissoutes dans de la soude concentrée à 10 mol/1 puis le p H est ajusté au p H de la solution par ajout d'acide sulfurique concentré.



2.3. MODE OPÉRATOIRE DES EXPERIENCES

2.3.1. Méthodes

L e déroulement des expériences est différent selon la quantité et la spéciation du fer dissous en solution.

E Z A 5 ne contient pas de fer dissous, de plus les concentrations des autres métaux sont faibles. L'objectif est de pouvoir éliminer la quasi-totalité de ceux-ci. Trois essais sont effectués avec variation du p H , du débit d ' H ^ S et de la durée de l'expérience.

Pour E Z A 3, les concentrations en fer sont très importantes, essentiellement sous forme de l'ion Fe3 + . L e problème est qu'en présence d ' H 2 S , l'ion ferrique est instantanément réduit en ion ferreux alors que H 2 S est oxydé en soufre élémentaire qui vient polluer les sulfures valorisables tel que le sulfure de cuivre. C'est pourquoi, une neutralisation à la soude de 1'effluent est réalisée pour précipiter Fe 3 + sous forme de Fe(OH)3 qui est éliminé de l'effluent par filtration. Ensuite, la précipitation des autres métaux se fait par ajout d ' H 2 S . Trois essais sont réalisés avec variation d u p H de précipitation pour le fer, des paliers de précipitation avec H 2 S , du débit de gaz et de la durée des expériences.

L e dernier échantillon, E T H 5, présente des concentrations en fer moyennes pour la g a m m e d'effluents considérée et surtout beaucoup de fer ferreux. D e u x méthodes de traitement de cet effluent sont testées. Dans un premier temps, une culture mixte de bactéries ferro-réductrices est utilisée pour transformer le fer ferreux en fer ferrique, puis ce dernier est précipité par addition de N a O H et filtré. L a précipitation des autres métaux est effectuée en présence de H 2 S . U n deuxième traitement par précipitation directe des métaux de l'effluent en présence de l'hydrogène sulfuré est testé. L'inconvénient de ce deuxième type d'expérience est sa durée, puisque les concentrations en fer étant très importantes par rapport aux autres métaux, il faut beaucoup plus de gaz pour l'éliminer totalement.

2.3.2. Prélèvements et mesures

E n ce qui concerne les expériences de traitement préalable pour oxyder par l'oxygène et par catalyse bactérienne les ions ferreux en ions ferriques, après inoculation à 10 % en volume de l'effluent, aération, agitation et maintien de la température vers 30°C (Battagila F. , 1994), des prélèvements réguliers avec une seringue sont réalisés pour doser le fer total par spectroscopic d'absorption atomique et le fer ferreux par titrage inverse au sulfate de cérium.

Pour la neutralisation de l'ion ferrique, des prélèvements réguliers avec une seringue sont réalisés pour doser, après filtration, différents ions métalliques par spectroscopic d'absorption atomique. L e poids de soude ajoutée ainsi que le p H sont relevés. U n e fois la neutralisation réalisée, la totalité du réacteur est pesée puis filtrée sur un büchner et la densité est mesurée. L e solide est séché et son poids relevé. L e liquide est pesé, sa densité mesurée, et le liquide sert pour les expériences de précipitation avec l'hydrogène sulfuré.



Pour les expériences de précipitation avec H 2 S , des prélèvements à des temps déterminés sont effectués et les différents éléments métalliques, ainsi que le fer ferreux, sont dosés par les méthodes déjà exposées. Pour chaque relevé, le p H et la quantité de soude ajoutée sont notés. Lorsque l'expérience est terminée, la quantité de pulpe dans le réacteur est pesée, une mesure de densité est réalisée et le tout filtré sur büchner. L e solide récupéré est séché et pesé. Les ions métalliques dans le liquide sont dosés et la densité de ce dernier est mesurée. Le contenu des barboteurs est ensuite filtré pour récupérer le précipité de sulfure de zinc qui est séché et pesé.



3. Résultats

3.1. PRÉSENTATION DES RÉSULTATS

Les résultats de chacune des expériences (au nombre de 9) sont présentés en annexe. Pour chaque effluent, les résultats de l'essai s'approchant au m a x i m u m des objectifs fixés sont exposés.

E n ce qui concerne les expériences de précipitation avec l'hydrogène sulfuré, les graphiques présentent les pourcentages d'élimination des différents métaux ainsi que le p H en fonction de la durée de l'expérience, et non les concentrations dans la mesure où les échelles sont différentes selon les éléments. U n e feuille de calcul rappelle les conditions opératoires et explicite les bilans matière au début et à la fin de l'expérience. Pour le bilan sur les sulfures, le nombre de moles de sulfures c o n s o m m é est déduit du bilan sur les métaux en utilisant les stoechiométries des réactions de précipitations d'hydroxydes ou de sulfures métalliques. Le nombre de moles de H 2 S gazeux sortant du réacteur sans avoir réagi est obtenu en filtrant, séchant et pesant le précipité de sulfure de zinc dans le barboteur. Le nombre de moles de sulfures restant en solution est quant à lui calculé par soustraction du nombre de moles de H2S sortant du réacteur et du nombre de moles de sulfures c o n s o m m é , au nombre de moles de gaz introduit dans le réacteur. Pour les bilans massiques, la masse molaire utilisée est 33 g, qui représente la moyenne sur les trois formes : H 2 S , H S ' et S2". L'efficacité totale de la précipitation est donnée par le rapport entre le nombre de moles de sulfures ayant réagi et le nombre total introduit dans le réacteur. L'efficacité du transfert de gaz correspond à la différence entre le nombre de moles de H 2 S entré et celui sorti.

Pour les expériences de précipitation du fer, l'évolution des pourcentages d'élimination des différents métaux est présenté sur les m ê m e s graphiques que la précipitation des sulfures. Par contre, un bilan de matière séparé de celui des sulfures est joint au précédent.

3.2. EZA 5

Cet effluent est peu chargé en métaux ; le but fixé, outre la mise au point de la méthodologie, est de vérifier que la précipitation sous forme de sulfures est efficace m ê m e pour des concentrations assez faibles.

Après différentes expériences, ce but est atteint. L'aluminium précipite sous forme d'hydroxyde très rapidement dès que le p H atteint 5. Quant au cobalt et au nickel, conformément au résultat déjà explicité dans le chapitre revue bibliographique, ils ne précipitent que pour un p H supérieur à 5, leur précipitation étant d'autant plus rapide que le p H est élevé.



nEU

•AiS

C L

4»

%2n

EZA5 - Eip4 QG = 3 nl/h

%Cu - * % A 1 - ^ % M n %Co

-A * — * -

- * * -

-u—u-

50 100

t (min)

150

pH

- 5

- 4

•3

•2

• 1

0

T3

H

Fig. 10 - Evolution des paramètres pour EZA 5, débit de gaz de 3 nl/h.

Ces premières expériences ont également permis de mettre à jour plusieurs phénomènes.

La récupération sélective du zinc et du cuivre semble possible dans la mesure où le zincne commence à précipiter que lorsque la totalité du cuivre a disparu.

Le manganèse pose problème puisque même pour des pH élevés (pH=7), il ne précipitepas au contact de l'tfeS.

Les cinétiques de précipitation des sulfures étant très rapides, l'apport du gaz dans leréacteur est limitant. Ce réacteur fonctionne donc comme un réacteur d'épuisement.

Tant qu'il reste des métaux dissous (concentrations supérieures à la limite de solubilité)et que les conditions de pH sont favorables, tout FH2S introduit passe en solution et rienne sort du réacteur. Le bilan sur le gaz dissous peut alors s'écrire



C o m m e les constantes de précipitation du cuivre et du zinc sont suffisamment distinctes

M e ' '

(intervalle de 3 décades entre elles), ces deux métaux précipitent l'un derrière l'autre (ordre thermodynamique) et pour chaque intervalle de temps correspondant à la précipitation d 'un des deux métaux, la vitesse d'arrivée des sulfures dissous est égale à la vitesse de précipitation du dit métal.

D ' u n point de vue graphique, l'apport de l'HfeS étant constant, cela signifie que les précipitations sont représentées par des droites puisque :

d[Me x + ]_ dt

! = r. Mex = cste

Débit H 2 S m m o l / m n

0,007

0,022

0,030

d[Cu]/dt m m o l / m n

0,001

0,008

0,008

d[Zn]/dt m m o l / m n

0,004

0,007

0,008

0 030

0,025 -

* 0,020-S E

r o.ois -.2" ^ 0,010 -u

0,005 -

0,000 .

0,000

I

0,005

Cinétiques de réaction

_*-d[Cu]/dt _n-d[Zn]/dt

: ~\^"^^

0,010 0,015 0,020 0,025

Débit H 2 S (mmol/mn)

0,030

Fig. U - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction du débit de gaz pour EZA 5.

Les cinétiques de précipitation augmentent avec le débit de gaz. Elles sont inférieures à l'apport de l'hydrogène sulfuré sous forme gaz, car il faut tenir compte du transfert gaz liquide et des équilibres des espèces en solution, puisque ce ne sont que les formes S2" qui entrent en contact directement avec les métaux.



3.3. EZA 3

Cet effluent est très chargé en fer, présent essentiellement sous forme ferrique (pH =1,8). La concentration de cet élément est environ 200 fois plus importante que celle ducuivre qui est le métal le plus concentré derrière le fer. Le cuivre et le zinc sont présentsdans des concentrations qui peuvent laisser espérer un retraitement des précipitésobtenus dans l'industrie des sulfures si la précipitation sélective est réalisée.

Pour ne pas générer une consommation d'hydrogène sulfuré trop importante ni surtoutpolluer les précipités métalliques par du soufre élémentaire obtenu après réactiond'oxydoréduction entre H2S et Fe3+, la précipitation du fer sous forme d'hydroxyde, estréalisée au préalable. Plusieurs pH sont testés afin de minimiser les pertes en cuivre touten éliminant au maximum le fer.

100 i

90 -

80

g 70

? 60 -

.1" 50

£ 40-

^ 30

20 •

10 -n ,

EZA3 - Exp3 Précipitation du fer

/£- —_

y /

/0 20 40 60 80

X (min)

} 4

3,5

3

- 2 , 5

i "H.

• 1,5

- 1

0,5

Fig. 12 - Évolution des pourcentages de disparition du fer et de V arsenic pour EZA 3.

Ces expériences ont permis de constater que l'arsenic dissous dans l'efïluent disparaîtde façon proportionnelle à la formation de Thydroxyde de fer. Ce phénomène est dû àune adsorption des espèces de l'arsenic sur les oxydes amorphes de fer selon uneisotherme de Langmuir (Alloway B.J. et ai 1990).

Comme pour l'efïluent précédent, la précipitation avec H2S est réalisée en testantplusieurs paliers de pH et plusieurs débits de gaz de façon à trouver des conditions pourprécipiter sélectivement le cuivre et le zinc tout en éliminant les autres métaux del'efïluent.


IIIIIIIIIIIIIIIIIIIII


Après plusieurs essais, la totalité du cuivre précipite à un pH de 4, puis le zinccommence à précipiter dès qu'il n'y a plus de cuivre en solution. Enfin, les conditionssont choisies pour éliminer, en dernier, les métaux non récupérés, à savoir le cobalt et lenickel sous forme de sulfures, et l'aluminium sous forme d'hydroxyde.

-»-%Cu* %Co

EZA3-Exp3 QG = 9m7h

%Ni - » - p H%As

a

%Mn

7

X

50 100 150 200

t(mn)

250 300 350

Fig. 13 - Evolution des paramètres pour EZA 3, débit de gaz de 9 nl/h.

Comme précédemment le réacteur fonctionne comme un réacteur d'épuisement. Lescinétiques pour le cuivre et le zinc sont représentées par des droites. Pour le nickel et lecobalt, les précipitations ont lieu en même temps (1 décade de différence entre lesconstantes de précipitation).

Débit H2Smmol/mn

0,0450,0600,067

d[Cu]/dtmmol/mn

0,0390,0440,052

d[Zn]/dtmmol/mn

0,0110,0210,023



0,080 ,

0,070 -

I 0,060 -

1 0,050 -E, 2 0,040 -a

;f o,o3o -g

G 0,020 -0,010 -

0,000 -.

0,0

Fig. 14 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre et du zinc en fonction du débit de gaz pour EZA 3.

3.4. ETH 5

Cet effluent contient une quantité de fer d'environ 3 000 mg/1 , 25 % sous forme ferrique et 75 % sous forme ferreux (pH = 2,6). Deux systèmes de traitement, avec pour option la transformation du fer ferreux en fer ferrique et la neutralisation de ce dernier avant réaction avec les sulfures, sont testés.

Deux expériences (débit de gaz de 44 nl/h et 20 nl/h) sont effectuées sans traitement préalable de 1'effluent.

Pour le fer, il apparaît clairement que la totalité du fer ferrique disparaît rapidement. E n effet, Fe3 + est réduit en Fe2+ par T H 2 S avec formation de soufre élémentaire selon la réaction électrochimique :

2Fe3++H2S >2Fe2+ +2H+ +S°

La concentration en Fe augmente lorsque se produit la réaction précédente mais pas en proportion égale à la disparition de Fe3+. Ceci est lié à une réaction concurrente de précipitation des ions ferriques sous forme d'hydroxyde en fonction du p H . L a première expérience ayant consisté à maintenir le p H à 4 dès le début de l'expérience, pour éviter la précipitation du fer ferrique, le p H de la deuxième a été fixé au p H initial (valeur «2,8) le temps de la réduction de Fe +. Les résultats présentés sont ceux de la deuxième expérience.


-•_d[Cu]/dt _e_d[Zn]/dt

140 0,050 0,060

Débit H 2 S ( m m o ] / h )

0,070




ETH5-F.\p3 QG=20nl/h

% Fem réduit - -*- % Fell précipité pH

100 -*-•-•-

-- 5

20 -i

10 -

0 <r-*4*i**-

0 100

- r 3

-- 1

400 500

Fig. 15- Évolution des concentrations en fer pour ETH 5, débit de gaz de 20 ni/h.

Les résultats concernant l'évolution des proportions en fer ferreux et ferrique (fig. 15)ne sont qu'approximatifs dans la mesure où parfois la concentration en Fe2+ déterminéepar le dosage au sulfate de cérium est supérieure à celle du fer total dosé parspectroscopie. Il est donc difficile de connaître et donc de comparer les proportionsd'ions ferriques réduits en ions ferreux.

Le cuivre est le premier métal à précipiter (fig. 16), et seule une petite partie (inférieure à20%) Test en même temps que le soufre élémentaire. Comme pour les deux effluentsprécédents, le zinc ne précipite que lorsque la totalité du cuivre a disparu. L'arsenicdisparaît en même temps que le fer ferrique ce qui laisse supposer une adsorption surdes hydroxydes de fer. Une partie de l'aluminium (environ 20 %) est égalemententraînée par coprécipitation du fer ferrique, le reste disparaît dès que le pH estsupérieur à 4. Le cobalt et le nickel précipitent pour des pH supérieurs à 6. Lemanganèse ne précipite pas. Après deux essais, des paliers ont été déterminés pourprécipiter sélectivement et entièrement le cuivre et le zinc avant l'élimination des autresmétaux dissous, bien que pour les résultats présentés, le pH ayant été élevé à 5 avant ladisparition complète du zinc, l'aluminium ait précipité trop tôt.


Étude sur la précipitation des métaux par l'hydrogène sutfuré

Ertf5-Exp3 QG=20nl/h

Fig. 16- Évolution des paramètres pour ETH 5, débit de gaz de 20 nl/h.

Une expérience est réalisée avec traitement de l'effluent au préalable à savoir oxydationbiologique du fer ferreux puis neutralisation du fer ferrique.

Un inoculum est préparé à partir de 90 ml d'effiuent et 10 ml d'une solution contenantune population bactérienne (population mixte KCC contenant Thiobacillus ferrooxidans

2+ .3+et Leptospirillum ferroxidans) capable d'oxyder les ions Fe en Fe . Un premiermilieu nutritif fournissant 3,7 g/1 de (NH^SO^ 0,8 g/1 de H3PO4, 0,52 g/1 deMgSO4,7H2O et 0,48 g/1 de KOH est testé mais l'ajout direct de ces nutriments, enparticulier de l'acide phosphorique, entraîne la précipitation d'une partie des métaux.Un autre milieu APH concentré contenant 20 g/1 dt^NH^SO*, 5 g/1 de K2HPO4, 5 g/1de MgSO4,7H2O, 1 grt de KC1 et 0,1 g/1 de Ca(NO3)2 est utilisé. 4 1 de solution sontpréparés en deux fois dans un réacteur de 2 litres agité et aéré à 50 1/h dans lequel onplace 100 ml de l'inoculum préparé, 200 ml de milieu APH concentré et 1 700 mld'efïluent. Après environ 100 heures, la totalité du fer ferreux a disparu.




Oxydation biologique de Fc2+

-Fe2+ (1) (irç/I) - • - Fe24<2) (nçA)2500

20 40 60

Temps (h)

100

Fig. 17- Évolution du fer ferreux ou cours de son oxydation biologique.

Ensuite, le même schéma de traitement que pour EZA 3 est adopté. Les résultats decette expérience sont présentés figure 20.

QG=9nI/h

%Cu

50 100 150 200

t(mn)

250 300 350

Fig. 18- Évolution des paramètres pour ETH 5, débit de gaz de 9 nl/h.



U n e fois la totalité du fer ferreux oxydé, la neutralisation du fer ferrique est réalisée. L'arsenic disparaît en proportion identique à la formation des hydroxydes de fer. L a totalité du fer est précipitée à p H = 4,6 et les pertes en cuivre (18 %) ainsi que celles en zinc (7 %) sont minimisées. L a précipitation sous forme de sulfures se réalise ensuite dans des conditions favorables déterminées pour l'échantillon E Z A 3, en adaptant la durée des paliers aux concentrations. L e cuivre et le zinc précipitent de façon indépendante avant la précipitation des autres métaux qui sont éliminés en dernier (aluminium, cobalt, nickel). Seul le manganèse reste en solution.

E n ce qui concerne les cinétiques de réaction, ce sont toujours des droites pour le cuivre et le zinc mais également pour le fer. Ces vitesses de réaction sont encore inférieures au débit d'hydrogène gazeux arrivant dans le réacteur.

H 2 S m m o l / m n

0,327 0,149 0,067

d[Cu]/dt m m o l / m n

0,221 0,083 0,051

d[Zn]/dt m m o l / m n

0,155 0,100 0,090

d[Fe II]/dt m m o l / m n

0,241 0,142


-*-d[Cu]/dt —-d[Zn]/dt -*-d[Fen]/dt

mol

/m

léti

qu

a

0,40 -j

0 ,35 -

0 ,30-

0 ,25-

0 , 2 0 -

0,15 -

0 ,10 -

0,05 -

0 ,00-

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Débit H : S (mmol /mn)

Fig. 19 - Comparaison des cinétiques de précipitation du cuivre, du zinc et du fer en fonction du débit de gaz pour E T H 5.



3.5. CONCLUSION

L a précipitation des sulfures étant très rapide, l'étape limitante dans notre cas est l'apport de l'H2S fourni par barbotage d'un mélange gazeux avec 1 % d'hydrogène sulfuré et 99 % d'azote. Cet inconvénient peut se révéler en fait un avantage puisque étant facteur limitant, l'apport de l'H^S est aussi le système de régulation des réactions.

Les cinétiques de précipitation des sulfures étant très rapides (produits de solubilité très faibles, cf. tabl. 1), le réacteur fonctionne c o m m e un réacteur d'épuisement. Lorsque le débit de gaz augmente, il est donc constaté une augmentation des vitesses de disparition des métaux. Outre la dépendance de la cinétique avec les vitesses de gaz, il faut noter également celle du p H qui influe sur la répartition des espèces sulfurées dissoutes en solution.

Pour les expériences réalisées, une efficacité totale faible entraîne une efficacité du transfert faible. Ceci peut être dû soit, s'il reste des métaux en solution, à de mauvaises conditions de p H , soit à une durée expérimentale trop longue. Par contre, une diminution de l'efficacité totale n'engendre pas forcément toujours une diminution de l'efficacité du transfert dans la mesure où la solubilité de l'hydrogène sulfuré dans l'eau est grande. L e but de ces expériences est donc de déterminer les conditions pour avoir un m a x i m u m d'efficacité.

Toutes les expériences confirment une récupération sélective possible du cuivre et du zinc puisque ce dernier ne c o m m e n c e à précipiter que lorsque la totalité du cuivre a disparu et ce grâce à la limitation par l'apport de sulfures. Cette précipitation sélective des deux métaux reste néanmoins possible dans la mesure où les constantes de précipitation sont relativement distinctes (plus de 3 décades de différence). Finalement dans notre contexte, ces métaux peuvent être précipités non seulement séparément mais sans aucune pollution par d'autres métaux dissous car ceux-ci précipitent soit sous forme d'hydroxydes pour l'aluminium à p H supérieur à 4 , soit sous forme de sulfures pour le cobalt et le nickel lorsque le p H est supérieur à 6.

U n problème reste associé à la présence du manganèse qui ne précipite ni sous forme de sulfure ni sous forme d'hydroxyde, pour des p H inférieurs à 7.



4. Modes et moyens de traitement

4.1. SCHÉMAS DE TRAITEMENT

4.1.1. Choix du traitement

Lorsque l'effluent est très chargé en fer ferrique, il est nécessaire d'effectuer la neutralisation de ce dernier puis la filtration des résidus obtenus avant de réaliser la précipitation et la récupération sélective des autres cations métalliques avec l'hydrogène sulfuré.

Lorsque l'effluent est moyennement chargé en fer et qu'il contient du fer ferreux en grande majorité, deux schémas de traitement sont envisageables selon le débit d'hydrogène sulfuré produit biologiquement, le temps et les coûts des deux schémas. L a première méthode consiste à oxyder au m o y e n de bactéries le fer ferreux en fer ferrique, puis à appliquer la m ê m e procédure que pour l'effluent chargé en Fe 3 + (fig. 20). L a deuxième est de précipiter directement le fer ferreux sélectivement avec l'FkS. Cette dernière est certes plus longue mais nécessite moins d'étapes et d'investissements (fig. 21).

4.1.2. Détermination des conditions opératoires

L a neutralisation du fer doit être réalisée à un p H compris entre 3,5 et 4.

L a précipitation avec H 2 S du cuivre est réalisée soit au p H initial de l'effluent s'il n'y a pas de traitement préalable, soit à un p H de 4 dans le cas d'une neutralisation préliminaire du fer. Celle du zinc se fait à p H 4 , après celle du cuivre et l'élimination des autres métaux à p H 6.

E n fonction du débit de gaz et du pourcentage d'hydrogène sulfuré, les cinétiques de disparition des métaux sont déterminées et fixent ainsi la durée de chaque précipitation (et donc le temps de séjour). Connaissant le débit de liquide à traiter, pour chaque opération, le volume du réacteur est déterminé en multipliant le temps de précipitation par le débit.

4.2. C O N F I G U R A T I O N D E S INSTALLATIONS

Dans le cas d'un traitement biologique au préalable, des réacteurs parfaitement agités seraient utilisés [Battaglia F . (1994)].

Pour la neutralisation du fer et les nitrations, le simulateur U S I M P A C fournit des modélisations et des dimensionnements en fonction des paramètres.



La précipitation avec H2S se réalise dans des réacteurs parfaitement agités. Il serait utilede tester dans un but d'optimisation, l'ajout de coagulant ou de floculant ainsi que larecirculation d'une partie des solides et de pouvoir effectuer des bilans de population.

Le même schéma est valable dans le cas d'un effluent qui ne contient que du ferferrique, en supprimant l'étape de biooxydation du fer.

Air

EflU«at polluéNeutralisation Précipitation Prtdpiletion PrécipitationpH =3.5 - A CuSpH - 4 ZnS pH "A pH = 6

^ » C aient

Biooxydation du ter

ferreux

p H - 2

Efflnent épuré

Fig. 20 - Schéma de traitement d'un effluent chargé en fer ferreux.

Pour les effluents peu chargés en fer ferrique, le schéma de traitement est explicité dansla figure ci-dessous.

Précipitation CuS Précipitation ZnS PrécipitationpH-pH° pH = 3-3.5 PH = 6

EfDuent pollué

EfDucnt épuré

CuS ZnS Rejets solides

CoSNiSFoS

Fig. 21 - Schéma de traitement d'un effluent peu chargé en fer ferrique.



Si l'effluent contient des teneurs en cobalt et nickel pouvant permettre une récupération en vue d'une valorisation, il faut découpler la dernière étape avec une précipitation de l'aluminium et du fer ferreux (dans le cas du schéma de la figure 23) pour un p H compris entre 4 et 5, avant la précipitation à p H 6 du cobalt et du nickel.



Conclusion

L a présente étude avait pour objet de mettre au point les méthodologies pour le traitement d'efïluents chargés en métaux dissous, par précipitation avec de l'hydrogène sulfuré produit biologiquement au cours d'une étape antérieure.

D e s recherches bibliographiques ont montré qu'il était permis d'envisager une précipitation sélective, en fonction du p H notamment, de différents métaux dissous en solution. E n effet l'état de l'art indique que certains métaux c o m m e le cuivre, précipitent m ê m e à de très bas p H alors que d'autres, nickel et cobalt, malgré des constantes thermodynamiques favorables, ne précipitent qu'à des p H élevés. L a présence du fer, en grande quantité dans le type d'effluent traité, et surtout sa spéciation, ont conduit à élaborer plusieurs moyens de traitement des effluents. L e fer ferrique, réagissant très rapidement avec l'hydrogène sulfuré pour former du soufre, constitue u n polluant des sulfures métalliques, qu'il est donc nécessaire d'éliminer.

Après sélection et reconstitution de plusieurs effluents réels provenant de mines espagnoles, des tests laboratoires ont été effectués en utilisant un gaz contenant 1% d'hydrogène sulfuré en bouteille. Ils ont permis de concevoir plusieurs schémas de traitement, ainsi que de mettre au point les moyens de suivi (analytiques, prise d'échantillons, sécurité...) qui leur sont associés. Pour les effluents testés, il est constaté qu'une récupération sélective du cuivre et du zinc est possible. E n effet, dans les conditions d'un apport d'hydrogène sulfuré limitant, le zinc ne précipite que lorsque le cuivre a entièrement disparu. D e plus, il est également possible de purifier les effluents des autres métaux (aluminium, cobalt, nickel, fer ferreux) en augmentant le p H de la solution. Lorsque les effluents contiennent du fer essentiellement sous forme ferrique, il faut réaliser une neutralisation à p H 3,5 - 4 , avant la précipitation des autres métaux sous forme de sulfures. Lorsque l'efïluent contient les deux formes du fer, si le fer ferreux est présent en grande majorité, il est soit oxydé biologiquement par l'oxygène et précipité par neutralisation, soit précipité en dernier sous forme de sulfure avec le cobalt et le nickel. D a n s le dernier cas, la durée du traitement est nettement plus longue. Si les deux espèces du fer sont présentes en proportions égales, pour éviter la contamination des sulfures métalliques par le soufre, il faut réaliser l'oxydation biologique du fer ferreux et la neutralisation du fer avant la précipitation avec H 2 S .

Grâce aux cinétiques obtenues, en fonction du débit d'hydrogène sulfuré, il est envisageable de déterminer les temps de séjour nécessaires lors d'un passage à l'échelle pilote.



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ANNEXE 1

Résultats des analyses chimiques des effluents miniers



Projet B S R 9 8 -Caractérisation des échantillons d'effluents miniers

Origine

La Zarza

La Zarza

La Zarza

La Zarza

La Zarza

Tharsis

Tharsis

Tharsis

Tharsis

Tharsis

Nom

EZA1

EZA2

EZA3

EZA4

EZA5

ETH1

ETH2

ETH3

ETH4

ETH5

Eh m V

425

601

665

623

529

425

556

485

603

403

PH

1,17

2,58

1,84

2,42

3,12

2,48

3,1

2,41

2,44

2,54

Fe

mg/l

18160

112

6604

602

3

2466

3

740

336

2999

Fell

mg/l

13790

0

9,33

0

nd

1372

nd

0

8,4

2324

Fe III

mgñ

4370

112

6594

602

1094

740

327

675

Cu

mg/l

479

5

366

48

2

136

2

120

14

159

As

mg/l

161

0

35

1

0

3

0

2

0

6

Ni

mg/l

3,12

0,62

1,53

1,75

1,31

1,32

0,19

0,42

0,38

1,5

Co

mg/l

10

1

7

2

1

6

0

3

1

7

Pb

mg/l

2,84

0

0,49

0,19

0,06

0,32

0,36

0,22

0,33

0,29

Zn

mg/l

117

20

47

53

10

377

8

4,4

21

420

Mn

mg/l

60

50

50

60

Sb

mg/l

0,47

0,03

0,18

0,02

0,03

0

0,01

0,18

0,02

0,03

Nom

EZA1

EZA3

EZA5

ETH5

S04(g/1)

40,9

19,3

2,2

9,4

Stotal (g/1) 15,2

6,45

0,75

3,2

S/S04

13,63

6,43

0,73

3,13

carbone organique (mg/l)

16,6

3,4

1,4

2,2

Nom

EZA1

EZA3

EZA5

ETH5

A1203 (g/1)

4

0,44

0,14

0,6

Al (mg/l)

2118

233

74

318

Mn mg/l 60

50

50

60

Li mg/l 3,2

0

0,88

0

Be mg/l

0

0

0,05

0

B mg/l

0

0

0,23

0

V mg/l 2,5

0

0

0

Cr mg/l

2

0

0,33

1,1

Co mg/l

9

6,1

0,89

6,1

Ni mg/l 5,2

4,2

2,5

1,3

Cu mg/l 552

401

2,44

171

Nom

EZA1

EZA3

EZA5

ETH5

Yttrium

0

0

0,58

0

M o mg/l

0,5

0

0,05

0

Cd mg/l 0,7

0,3

0,03

1,2

Sn mg/l

0

0

0,5

0

Sb mg/l

0

0

0

0

La mg/l

0

0

1,03

0

Ce mg/l

0

0

1,84

0

Pb mg/l 1,5

0

0

0

Zn mg/l 117

40,7

8,45

457,5

As mg/l 152,5

36,5

0

9,1

Sr mg/l

0

0,6

0,74

0

Annexe 1 - Résultats des analyses chimiques des effluents miniers.



ANNEXE 2

Résultats des expériences sur EZA3



E Z A 3 -Exp 1 - Iron precipitation

Operating conditions p H 3,4 p H 3,6

N a O H 10 mol/1 1,314 density

INLET

Mass 2521 g Density 1,023 Volum 2464 ml p H 1,76

Pulp N a O H Mass 2521 g Density 1,023 Volum 2464 ml pH

Fe Cu Zn Al Mn As Pb Sb Co Ni

1,76 mg/1

6880 370 50 246 58 31

0,33 0

6,8 2,1

mol/1

1.2E-01 5,8E-03 7,6E-04

9,lE-03 l,lE-03 4,lE-04 l,6E-06

0.0E+00 1.2E-04 3,6E-05

Mass 120 g Density 1,314 Volum 92 ml

NaOH

O H " calculated 9.53E-01 mol

O H " experimental 9.16E-01 mol

Precipitation Fe 100% Cu 16% Zn 0% Al 34% Mn 10% As 100% Pb 100% Sb 0% Co 0% Ni 0%

Time Time

Mass Density Volum

pH

Mass Density Volum pH


90 mn 30 mn

OUTLET 2560 g 1,028 2490 ml

3,6 Liquid

2513 g 1,020 2464 ml 3,55

mg/1

6,4 310 50 163 52 0 0 0

6,8 2.4

mol/1

1.1E-04 4.9E-03 7,6E-04

6.0E-03 9.5E-04

0,00 0.0E+00 0.0E+00 1.2E-04 4.1E-05

Solid Mass 47 g % solid 1.9E+00



E Z A 3 -Exp

Operating conditions pH 4

4,5 5 6 8

N a O H 10 mol/1 density

Gaz 6 nl/h

1% H2S

INLET

Mass 2258,02 g Density 1,020 Volum 2214,396 ml pH 3,55

Liquid Mass 2258 g

Density 1,020

Volum 2214 ml pH

Fe Cu Zn Al Mn As Pb Sb

Co

Ni

3,55

mg/1 6,4 310 50 163 52 0 0 0

6,8

2,4

mol 2.5E-04 1.1E-02 1.7E-03 1.3E-02 2.1E-03 0,0E+00 0,0E+O0

0,OE+00

2,6E-04

9.1E-05

Gaz 1/h 6

H 2 S mol L6E-02

H 2 S mg 548

[H2S] mg/1 38

Precipitation

Fe 0% Cu 100% Zn * 100% Al 99% Mn 32% As 0% Pb 0% Sb 0% Co 100% Ni 100% H2S

S2 ' calculated l,4E-02 mol

S2" calculated 433 m g Transfer efficiency 9 7 %

Total efficiency 8 4 %

Time Time Time Time Time

Mass Density Volum pH Liquid Mass Density

Volum

pH


Co

Ni

1 - H 2 S

120 inin 60 inin 60 min 60 min 60 min

OUTLET 2038 g 1,018 2002 ml 8,02

2034 g 1,020

1995 ml

8,87

mg/1 0 0

0,05 1,07 39 0 0 0

0

0

mol 0,0E+00 O.OE+00 l,5E-06

7.9E-05 l,4E-03

0,00 0,0E+00

0,0E+O0

0,0E+00

0,0E+00

Solid % 1.8E-01

Gaz

H,Smoi 5.1E-04

H 2 S mg 17



img/

l)ra

tion

(

"S

Con

ci

8000 -i

7000

6000 -

5000

4000 -1

3000

2000 -

1000

O -

. . .

X

U T r

0 20

EZA3 - Expl précipitation du fer

-•— Femg/1 —•—pH—„ „ _

\

\

V;40 60 80

t(mn)

—

_-———"

100

1

— - — • * _

i

r 4

3,5

3

2,5

1,5

1

0,5

n

120

met

a

S

ciSuen

•3

100 -,

90 -

80 -

70 -

6 0 •

50 -

40 -

30

2 0 •

10

—-%Cu

0

EZA3 - Expl QG = 6 nl/h

-*~- %Zn - * - %A1 • %Mn

/y/

/ i100 200 300

t(mn)

—+— /«Fe —•— p H

f / '1 */

!f1

I i

* * /

400

^ 9

8

- 7

- 6

- 5M

4

- 3

2

• 1

Rapport BRGM R 40554


E Z A 3 -Exp 2 - Iron precip

Operating conditions p H 3,5 p H 3.7


INLET Mass 2501 g Density 1,024 Volum 2441 ml p H 1,77


Fe Cu Zn AI Mn As Pb Sb Co Ni

1,77 mg/1

7120 352 62 254 58 30

0.47 0

7,6 '2,3

mol/1

1,3E-01

5,5E-03 9.5E-04 9.4E-03 1.1E-03 4.0E-04 2.3E-06 0.0E+00 1.3E-04 3.9E-05


N a O H



Precipitation Fe 100% Cu 20% Zn 26% AI . 40% Mn 21% As 100% Pb 0% Sb 0% Co 8% Ni 0%

Time Time

Mass Density Volum

pH

Mass Density

Volum

pH


¡tation

90 mn 30 mn

OUTLET 2537 g 1,028 2469 ml

3,6 Liquid

2492 g 1,020

2443 ml 3,75

mg/1

2,91 281 46 152 46 0

0,47 0 7

2.1

mol/1

5.2E-05

4.4E-03 7.0E-04 5.6E-03 8,4E-04

0,00 2.3E-06 0,0E+00 1.2E-04 3.6E-05

Solid Mass 45 g % solid I.8E+00

60 Rapport BRG M R 40554


EZA 3 -Exp


4,5 5 6


Gaz 8 nl/h

1% H2S

INLET

Mass 2343,63 g Density 1,020 Volum 2298 ml pH 3,75

Liquid Mass 2344 »

Density 1,020

Volum 2298 ml pH


Co

Ni

3,75

mg/I

2,91 281 46 152 46 0

0,47

0

7

2,1

mol 1.2E-04 1.0E-02 1.6E-03 1.3E-02 1.9E-03

0,0E+00 5.2E-06

0,0E+00

2/7E-04

8,2E-05

Gaz 1/h 8

HjSmol 1.6E-02

H2S mg 548

[H2S]* mg/l 38

Precipitation

Fe 100% Cu 100% Zu 100% Al 100% Mu 3% As 0% Pb 0% Sb 0% Co 100% Ni 100% H2S

S2" calculated l,2E-02 mol

S2" calculated 397 m « Transfer efficiency 9 2 %


Time Time Time Time

Mass Density Volum

pH Liquid Mass

Density

Volum

pH


Co

Ni

2 - H 2 S

150 min 60 min 30 min 30 min

OUTLET 2172» 1,018 2134 ml

6

2169 «

1,019

2129 ml

6,73

mg/I

0 0 0 0 48 0 0 0

0

0

mol 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 1.9E-03

0,00 0.0E+00

0,0E+00

0,0E+O0

0.0E+00

Solid % 1.4E-01

Gaz

H:Smol 1.3E-03

H : S mg 45

*



(mg/

1)at

ion

Con

cent

r

6000 -

5000 -

4000 -i

3000 -

2000

1000 -

0

\

20

EZA3 - Exp2 précipitation du fer

—•— Fe mg/1 —•— pH

\

\

\• a

40 60 80

t(mn)

•

100

__- ̂

3

2.5

•a2 m

1,5

1

0,5

120

100 -,

90 -

%Cu

EZA3-Exp2 QG = 8nl/h

%Zn --«- %A1 -^- %Fe pH

350

s* 7

Rapport BRGM R 40554


E Z A 3 -Exp 3 - Iron precipitation

Operating conditions p H 3,5


INLET Mass 2422 g Density 1,023 Volum 2368 ml p H 1,81



1,81 mg/1

7240

361 49 272 59

30,1 0,3

0 8,4 2,4

mol/1

1,3E-01 5.7E-03 7.5E-04

1.0E-02 1.1E-03 4,0E-04 1.4E-06 0.0E+00 1.4E-04 4.1E-05


NaOH


O H " experimental 8,57E-01 mol


Time

Mass Density Volum

pH

Mass Density

Volum pH


90 m n

OUTLET 2454 g 1,029 2385 ml

3,6 Liquid 2402 g 1,023 2348 ml 3,59

mg/1

14.4 300 47 196 45 0 0 0

7,2 2,2

mol/1

2,6E-04

4JE-03 7,2E-04

7,3E-03 8,2E-04

0,00 0,OE+00 0,OE+00 1.2E-04 3.7E-05

Solid Mass 51 g % solid 2.1E+00



E Z A 3 -Exp 3 - H 2 S

Operating conditions p H 4

4,5 6


Gaz 9 nl/h 1% H2S

INLET Mass 2271,45 g Density 1,023 Volum 2220 ml pH 3,59

Liquid Mass 2271 g Density 1,023 Volum 2220 ml pH


349 mg/1 14,4 300 47 196 45 0 0 0

7,2 2,2

mol 5.7E-04 l,0E-02 1.6E-03 1.6E-02 1.8E-03

0.OE+00 0.0E+00 0,0E+00

2.7E-04

8.3E-05

Gaz l/li 9 H 2 S mol l,8E-02

H 2 S mg 616

[H2S]*mg/l 38

Precipitation Fe 100% Cu 100% Zn 100% Al 100% Mn 2% As 0% Pb 0% Sb 0% Co 100% Ni 100% H2S

S2" calculated 1.3E-02 mol

S2' calculated 427 m g Transfer efficiency 74%

Total efficiency 74%

Time Time Time

Mass Density Volum pH Liquid Mass Density Volum

pH


180 min 60 min 30 min

OUTLET 2080 g 1,020 2039 ml 6,02

2076 g • 1,019

2037 ml 6,9

mg/1 0 0 0 0 48 0 0 0 0 0

mol 0,OE+00 0,0E+00 0,0E+00 0,0E+00 l,8E-03

0,00 0,0E+00 0,0E+00

0.0E+00

0,0E+00

Solid % 1.7E-01

Gaz

H : S mol 4.7E-03

H 2 S mg 161



8000 -,

7000 -

6000

a 5000 -

ion

| 4000 -aV

g 3000 iU

2000 -

1000 -

nu

(

! —

1

) 10

EZA3 - Exp3 précipitation du

—"- Fe mg/1 —•— pH

V

\

\\

i i r i

20 30 40 50

t(mn)

fer

—\—^—60

1

70

—" T

80

- - -r 4

*

__J

- 3,5

- 3

-2.5

- 7 "S.

1,5

1

0?5

90

%Cu%Co

* %Zn» %Ni

EZA3 - Exp3

-«- %A1-^-pH

= 9nl/h

%Fe %As %Mn

100 !

50 100 150 200

t(mn)

250 300 350



ANNEXE 3

Résultats des expériences sur EZA 5



E Z A 5 -Exp

Operating conditions p H 4

5

N a O H 0,5 mol/1 1,017 density

Gaz 1 nl/li 1% H2S

INLET Mass 2084 g Density 0,997 Volum 2090 ml pH 3,06 Liquid Mass 2084 g Density 0,997 Volum 2090 ml

PH


3,06 mg/I

0 2,53 13 74 49 0

0,12 1

1,09

1.1

mol 0.0E+00 8.3E-05 4.2E-04 5.7E-03 1.9E-03

O.OE+00 1.2E-06 1.7E-05 3.9E-05 3.9E-05

Gaz 1/h 1 H 2 S mol 8.9E-04

H2S mg 30

[H2S]* mg/l 38


S2" calculated 5,lE-04 mol

S2' calculated 16 m g Transfer efficiency 100%


Time Time

Mass Density Volum pH Liquid Mass Density

Volum pH


2 - H 2 S

120 min 20 min

OUTLET 1878 g

0,998 1882 ml 5,03

1877 g 0,997 1884 ml 7,35

mg/l 0 0 4 0

51,5 0

0,12 0

1,03 1

mol 0.0E+00 0,0E+00 1.2E-04

0.OE+O0 1.8E-03

0,00 1.1E-06

0.0E+00 3,3E-05 3.2E-05

Solid % 3.4E-02

Gaz

H 2 S mol 0

H 2 S mg 0



EZA5 - Exp2 QG = 1 nl/h

%Zn - • %Cu — « % A 1

100 120

• 1

140



E Z A 5 - Exp

Operating conditions p H 4 Time

5 Time

N a O H 0,5 mol/1

1,017 density Gaz 4 nl/h

1% H2S

INLET Mass 2134 g Density 0,997

Volum 2141 ml p H 3,1 Liquid Mass 2134 g Density 0,997

Volum 2141 ml pH


3,1 mg/1

0 2,53 13 74 49 0

0,12 1

1,09 1.1

mol 0.0E+00 8.5E-05 4.3E-04 5.9E-03 1.9E-03

O.0E+O0 1.2E-06 1.8E-05 4.0E-05 4.0E-05

Gaz 1/h 4 H 2 S mol 3,6E-03

H 2 S m g 122

[H2S] mg/l 38

Mass Density Volum

pH Liquid Mass Density

Volum

pH



S2" calculated 6.7E-04 mol

S2" calculated 22 m g Transfer efficiency 63%

Total efficiency 19%-

3 - H 2 S

120 min 30 min

OUTLET 1913 g

0,999

1916 ml 6,18

1912 g 0,995

1922 ml 6,18

mg/1 0 0 0 0

51,5 0

0,02 0

0,53 0,8

mol 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 0,0E+00 I.8E-03

0,00 l,9E-07

0,0E+00 l,7E-05 2.6E-05

Solid % 3,6E-02

Gaz

H 2 S mol 1.3E-03

H : S mg 45



EZA5-Exp3

%Zn • %Cu

= 4nl/h

100

90-

1 70 -a| 60 -a•g 50et

f 4(H^ 30 -\

20 •

10-

0 -0

• # •

- * A * *

20 40 60 80

t(mn)

100 120 140



E Z A 5 - Ex|


5 6

N a O H 0,5 mol/1 1,017 density

G a z 3 nl/h 1% H2S

INLET Mass 2187 g

Density 0,997 Vo lum 2193 ml p H 3,13 Liquid Mass 2187 g

Density 0,997

Volum 2193 ml

PH


3,13 ingfl

0 2,63 10 67 43 0

0,12 1

1,09

1.1

mol 0.0E+00 9,lE-05 3.4E-04 5.4E-03 1.7E-03

0.0E+00 1.3E-06 1.8E-05 4.1E-05 4.1E-05

Gaz 1/h 3

H 2 S mol 4.0E-03

H 2 S mg 137

[H2S]* mg/l 38


S2" calculated 5,9E-04 mol

S 2 ' calculated 21 m « Transfer efficiency 5 %


Time Time Time

Mass

Density Volum pH Liquid Mass Density

Volum

pH


4 - Exp 4


OUTLET 1884 g

0,999 1887 ml

6

1884 g 0,998

1888 ml

6,18

mg/1

0 0 0 0 48 0 0 0

0,01 0

mol 0,OE+00 0,0E+00 0.0E+00 O.OE+00 1.6E-03

0,00 0.0E+O0 0.0E+00 3.2E-07 0.0E+00

Solid % 3,lE-02

Gaz

H 2 S mol 3.8E-03

H ; S mg 130



mV•9H©

«CL

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10 -

0 ••>

0

%Zn

EZA5-Exp4 QG = 3nl/h

%Cu « %A1 + %Mn %Co

/

A *-

20 40 60 80 100 120

t(mn)

5

4

-3

2

- 1

0

140 160 180

•a

m



ANNEXE 4

Résultats des expériences sur ETH 5



E T H 5 -Exp 1


4,5 Time 6 Time


Gaz 44 nl/h 1% H2S

INLET

Mass 2058 g Density 1,003 Volum 2052 ml pH 2,56

Liquid Mass 2058 g Density 1,003

Volum 2052 ml pH

Fe FelII Cu Zn Al Mn As Pb Sb Co Ni

2,56 mg/1 3240 840 156 395 362 57 4,6 0 0

7,2 1,5

mol 1.2E-01 3,lE-02 5.0E-03 1.2E-02 2.8E-02 2.1E-03 1.3E-04

0 .0E+00 0 ,OE+00 2.5E-04 5.2E-05

Gaz 1/h 44 H 2 S mol 9.8E-02

H 2 S mg 3347

[H2S]*mg/l 38

Mass Density Vol u m pH Liquid Mass Density

Volum pH

Fe Fe III Cu Zn Al Mn As Pb Sb Co Ni

Precipitation Disparition Fell 67% FelII 100% Cu 100% Precipitation Zn 100% Reduction Al 100% Mn 21% As 94% Pb 0% Sb 0% Co 100% Ni 100% H2S


S2'calculated 2618 m g Transfer efficiency 6 5 %


- H 2 S

30 min 90 min

180 min

OUTLET 1848 g

1,014 1823 ml

6

1835 g 1,009

1820 ml 5,77

mg/1 920

0 0 0 0 51 0,3 0 0 0 0

mol 3.0E-02 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 0 .0E+00 l,7E-03

0,00 0,0E+00 0 ,OE+00 0,0E+00 0.0E+00

Solid % 6.9E-01

Gaz

H 2 S mol 3.5E-02

H 2 S mg 1 179

88% 12%



%Cu %Zn

ETH5-Expl QG = 44nl/h

-*- %As - * - %Mn f %Co

0 20 40 80 100 120 140 160 180 200

ETH5-Expl QG = 44nl/h

% FelU réduit - * - % Fell précipité - • - pH

30 -

20 -

10

0

50 100 150t(mn)

200 250

- 6

-- 5

- • 3

- • 2

- 1

0

300



E T H 5 -Exp 2 - Iron precipitation

Operating conditions p H 3,6


INLET Mass 2610 g Density 1,013 Voluin 2576 ml p H 1,84



1,84 mg/1

3660 145 395 348 57 3,8 0 0 13 2

mol/1 6.6E-02 2.3E-03 6,0E-03 1.3E-02 1.0E-03 5.1E-05 0.0E+00 0.0E+00 2.2E-04 3.4E-05

Mass 50 g Density M 1 4 Volum 38 ml

NaOH O H " calculated 5.43E-01 mol



Time

Mass Density Volum

pH

Mass Density

Volum pH


90 mn

OUTLET 2592 g 1,014 2556 ml

3,6 Liquid

2571 g 1,023 2513 ml 3,59

mg/1 1.9 122 375 214 52 0 0 0 13 2

mol/1

3.4E-05 1.9E-03 5.7E-03 7,9E-03 9,5E-04

0,00 0,0E+00 0.0E+00 2.2E-04 3,4E-05

Solid Mass 20 g % solid 7.9E-01



E T H 5 -Exp 2- H 2 S

Operating conditions

Mass Density Volum

pH Liquid Mass Density

Volum

pH

Fe Cu Zn AI Mn As Pb Sb

Co

Ni Precipit

Fe Cu Zn AI Mn As Pb Sb Co Ni H2S

p H 4 4,5

6


Gaz 9 nl/li

1% H2S

I N L E T 2498 g 1,015 2461 ml 3,55

2498 g 1,015

2461 ml 3,55

mg/1

1,9 122 375 214 52 0 0 0

13

2

mol 8,4E-05 4.7E-03 1.4E-02 2.0E-02 2.3E-03 0,0E+00 0.0E+00

0,0E+00

5.4E-04

8,4E-05

Gaz l/li 9 H 2 S mol 2,0E-02

H2S mg 685

[H2S]*mg/l 38

ation

91% 100% 100% 100% 16% 0% 0% 0%

90% 71%


S2" calculated 637 m g Transfer efficiency 9 2 %


Time Time Time

Mass Density Volum pH Liquid Mass

Density

Volum

pH

Fe Cu Zn AI Mn As Pb Sb

Co

Ni


OUTLET 2080 g 1,020 2039 ml 6,02

2075 g

1,019

2037 ml

5,99

mg/1 0,2 0 0 0 53 0 0 0

1.5

0,7

mol 7,3E-06 0,OE+00 O.OE+OO O.OE+OO 2.0E-03

0,00 O.OE+OO

O.OE+OO

5.2E-05

2.4E-05

Solid % 2,OE-01

Gaz

H 2 S mol l,5E-03

H 2 S mg 52




%Cu

ETH5 - Exp2 QG = 9 nl/h

* - % A s - * - %Co

50 100 150 200

t(mn)

250 300 350



E T H 5 -Exp


4,5 Time 6 Time


G a z 20 nl/h

1% H2S

INLET

Mass 2700 g Density 1,003 Volum 2692 ml pH 2,56

Liquid Mass 2700 g

Density 1,003

Volum 2692 ml

pH

Fe Fe III Cu Zn Al Mn As Pb Sb Co Ni

2,56

mg/1

3040 640 153 430 340 56

3,1 0 0

7,2 1,8

mol l,5E-01 3.1E-02 6.5E-03 1.8E-02 3.4E-02 2.7E-03 1.1E-04

0.0E+00 0.0E+00 3.3E-04 8.3E-05

Gaz 1/h 20

H 2 S mol 7.6E-02

H 2 S mg 2586

[H2S]* mg/I 38

Mass Density Voluni

pH Liquid Mass

Density

Volum

pH

Fe Felll Cu Zn Al Mn As Pb Sb Co Ni

Precipitation Disparition Fell 51% Felll 100% Cu 100% Precipitation

Zn 100% Reduction Al 100% Mn 11% As 100% Pb 0% Sb 0% Co 99% Ni 100%

H2S

S2 ' calculated 9,7E-02 mol

S2'calculated 3124 m g Transfer efficiency 85%


3 - H 2 S

30 min 90 min

180 min

OUTLET

2499 g 1,012 2470 ml

6

2485 g

1,013

2453 ml

5,66

mg/1

1440 0 0 0 0 55 0 0 0

0,1 0

mol

6.3E-02 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 0.0E+00 2.5E-03

0,00 0.0E+00 0.0E+00 4.2E-06 0,OE+00

Solid % 5.6E-01

Gaz

HjSmol U E - 0 2

H2S mg 388

56%

44%



ETH5-Exp3 QG = 20nl/h

ETH5-Exp3 QG = 20nl/h

% FelII réduit --*- % Fell précipité pH

100

OO-i

90 -

80 -

70

60

50 -

40 -i

30 -

20-

10-

!\

-tv*m-m • • • - • • • • • 1

/

^ ^ ^ ^ ^

• * * * — * i * • * " 1 1 1 1—

• 1

• 5

3

• 2

• 1

• 0

200 300

t(mn)

400

X

500


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