Etude de la précipitation des carbures et des ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2005/courtois/06_chap1.pdf · de ce chapitre. I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N I.A.1

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Chapitre I. Apports de la microscopie à la caractérisation de la précipitation dans la ferrite

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Chapitre I. Apports de la Microscopie Electronique en Transmission à l’étude de la précipitation dans les aciers

I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N........................................ 5 I.A.1 ROLE DE LA PRECIPITATION DES CARBONITRURES DANS LES ACIERS IF ET HSLA.............................. 5 I.A.2 LA FERRITE.............................................................................................................................................. 6

I.A.2.1 Structure cristalline ........................................................................................................................... 6 I.A.2.2 Diagrammes d’équilibre des systèmes Fe-(Nb,C,N).......................................................................... 6

I.A.2.2.1 Eléments interstitiels ................................................................................................................................... 6 I.A.2.2.2 Systèmes Binaires........................................................................................................................................ 7

I.A.2.2.2.a Fer-Carbone......................................................................................................................................... 7 I.A.2.2.2.b Fer-Niobium........................................................................................................................................ 7 I.A.2.2.2.c Fer-Azote............................................................................................................................................. 8

I.A.3 LES CARBURES ET NITRURES DE NIOBIUM : PROPRIETES PHYSIQUES ET MECANIQUES ....................... 9 I.A.3.1 Structure cristalline ........................................................................................................................... 9 I.A.3.2 Propriétés physiques et applications ............................................................................................... 10 I.A.3.3 Diagrammes d’équilibre des systèmes Nb-(C,N) ............................................................................. 11

I.A.3.3.1 Différentes phases de NbCX ..................................................................................................................... 11 I.A.3.3.2 Différentes phases de NbNX ...................................................................................................................... 13

I.A.3.4 Autodiffusion.................................................................................................................................... 13 I.A.3.5 Conclusions...................................................................................................................................... 14

I.A.4 PRECIPITATION DE NBC ET NBN DANS LA FERRITE............................................................................. 15 I.A.4.1 Données thermodynamiques ............................................................................................................ 15

I.A.4.1.1 Système ternaire Fe-Nb-C ......................................................................................................................... 15 I.A.4.1.2 Produits de solubilité ................................................................................................................................. 15

I.A.4.2 Données de diffusion des éléments niobium, carbone et azote dans la ferrite................................. 16 I.A.4.3 Précipitation de Nb(C,N) ................................................................................................................. 16

I.A.4.3.1 Sites de germination .................................................................................................................................. 16 I.A.4.3.2 Relation d’orientation avec la matrice : relation de Baker Nutting............................................................ 17 I.A.4.3.3 Désaccord paramétrique ............................................................................................................................ 18 I.A.4.3.4 Les effets de l’azote sur les carbures ......................................................................................................... 20

I.A.5 MODELISATION DE LA PRECIPITATION ................................................................................................. 21 I.A.5.1 Germination..................................................................................................................................... 22 I.A.5.2 Croissance ....................................................................................................................................... 24 I.A.5.3 Coalescence ..................................................................................................................................... 25 I.A.5.4 Modèles existants............................................................................................................................. 25

I.B Techniques expérimentales, Matériaux et Préparations......................... 27 I.B.1 TECHNIQUES COMPLEMENTAIRES......................................................................................................... 27

I.B.1.1 Sonde atomique tomographique ...................................................................................................... 27 I.B.1.1.1 Microscopie ionique .................................................................................................................................. 27 I.B.1.1.2 Sonde Atomique Tomographique compensée en énergie (ECoTAP) ........................................................ 29

I.B.1.2 Microscopie électronique à balayage (ESEM) ................................................................................ 30 I.B.1.3 Diffraction des Rayons X (DRX)...................................................................................................... 31

I.B.2 LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION......................................................................... 32 I.B.2.1 Caractéristiques principales des microscopes utilisés .................................................................... 32 I.B.2.2 Modes d’observation et conditions de travail .................................................................................. 33

I.B.2.2.1 Le mode diffraction ................................................................................................................................... 33 I.B.2.2.2 Le mode imagerie ...................................................................................................................................... 33

I.B.2.2.2.a Imagerie conventionnelle................................................................................................................... 33 I.B.2.2.2.b Imagerie haute résolution .................................................................................................................. 34 I.B.2.2.2.c Imagerie en champ sombre annulaire grand angle............................................................................. 36

I.B.2.2.3 Mode spectroscopie et conditions de travail .............................................................................................. 37 I.B.2.2.3.a La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX)......................................................................... 37 I.B.2.2.3.b La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) .............................................................. 38

I.B.2.2.4 Mode couplé : Imagerie filtrée en énergie (EFTEM)................................................................................. 41 I.B.2.3 Synthèse ........................................................................................................................................... 45

I.B.3 LES TECHNIQUES DE PREPARATION EN MICROSCOPIE.......................................................................... 46 I.B.3.1 Lames minces................................................................................................................................... 46 I.B.3.2 Répliques en alumine ....................................................................................................................... 48

I.B.4 MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES........................................................................................ 51 I.B.4.1 Ternaire Fe-Nb-C ........................................................................................................................... 51

I.B.4.1.1 Matériau..................................................................................................................................................... 51


4

I.B.4.1.2 Traitements thermiques ............................................................................................................................. 51 I.B.4.2 Quaternaire Fe-Nb-C-N .................................................................................................................. 51

I.B.4.2.1 Matériau..................................................................................................................................................... 51 I.B.4.2.2 Traitements thermiques ............................................................................................................................. 52


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Chapitre I. Apports de la Microscopie Electronique en

Transmission à l’étude de la précipitation dans les aciers

Le présent chapitre propose une synthèse des données thermodynamiques et des principales études conduites sur la précipitation des carbonitrures de niobium dans la ferrite. Le but est ici de dégager le comportement général du système complexe Fe-Nb-C-N afin d’éclairer certains points d’étude de ce travail de thèse, abordés en détail dans les chapitres suivants. Le modèle classique de précipitation est également présenté dans ses grandes lignes car le présent travail expérimental a conduit à ajuster un modèle de ce type. Enfin, les techniques expérimentales et les modes de préparation utilisés pour ce travail sont présentés dans la deuxième partie de ce chapitre.

I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N

I.A.1 Rôle de la précipitation des carbonitrures dans les aciers IF et HSLA

La précipitation des carbonitrures de métaux de transition de type (V, Ti, Nb)(C, N) peut avoir plusieurs applications suivant l’étape de traitement thermique à laquelle les précipités se forment. Dans la ferrite, la précipitation de ces composés de structures complexes, et encore assez mal connues, permet d’atteindre des résistances mécaniques plus élevées pour des aciers microalliés c'est-à-dire possédant des taux faibles de carbone et d’azote dans le matériau. Leurs bonnes propriétés mécaniques (soudabilité et ténacité pour les aciers à haute résistance, dits HSLA (High Strength Low Alloy), et formabilité pour les aciers emboutissables, dits IF (Interstitial Free)) en font de bons candidats pour l’industrie automobile. Ils sont utilisés comme renfort pour l’automobile ou servent pour l’emboutissage de tôles destinées à la carrosserie. Le niobium est connu pour être l’un des éléments de microalliage le plus efficace pour raffiner la microstructure finale [KNE92]. Dans l’austénite, sa présence permet de multiplier les sites de germination pour la ferrite en évitant un grossissement trop important de la taille des grains. Pendant la transformation γ→α, la faible solubilité des carbures dans le fer entraîne une précipitation fine et régulière à l’interface, empêchant également des phénomènes de recristallisation trop important d’apparaître. Enfin, dans la ferrite, la présence du niobium permet de piéger les éléments interstitiels présents en solution solide [DEA92, TIT92].


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I.A.2 La Ferrite I.A.2.1 Structure cristalline

La ferrite possède une structure cubique centrée (figure I-Fig. 1a). C’est l’une des structures allotropiques du fer. Son paramètre de maille est 2.86 Å, pour une densité de 7.87 et un volume molaire de 7.105 cm3.mol-1.

I-Fig. 1 : a) Structure cristallographique cubique simple de la ferrite ; b) Atome interstitiel en site tétraédrique et c) octaédrique.

La ferrite est stable dans trois domaines de température [OKA93] :

- T<770°C : ferrite ferromagnétique, notée α-f-Fe - 770°C <T< 912°C : ferrite paramagnétique, notée α-p-Fe - 1394°C<T<1538°C : ferrite delta, notée δ-Fe

Entre 912°C et 1394°C le fer adopte une structure austénitique cubique à faces centrées compacte (phase notée Fe-γ). Le domaine de températures auxquelles seront effectués les traitements thermiques de notre système s’étend entre 600 et 800°C. Nous travaillerons donc avec la ferrite α ferromagnétique ou paramagnétique.

I.A.2.2 Diagrammes d’équilibre des systèmes Fe-(Nb,C,N) I.A.2.2.1 Eléments interstitiels

Les éléments interstitiels que sont le carbone et l’azote sont susceptibles d’occuper deux types de sites :

- Les sites tétraédriques, dits ‘T’. L’atome interstitiel se place au centre du tétraèdre représenté sur la figure I-Fig. 1b). Il y a 6 sites T par maille élémentaire de ferrite.

- Les sites octaédriques, dits ‘O’. L’atome interstitiel se place aux milieux des segments reliant les atomes de fer second voisins. Il y a seulement 3 sites O par maille élémentaire de ferrite.

Les travaux de Johnson mettent en évidence que le carbone et l’azote dans la ferrite se positionnent sur ses sites octaédriques [JOH64].

-a-

-c-

-b-


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I.A.2.2.2 Systèmes Binaires

I.A.2.2.2.a Fer-Carbone La figure I-Fig. 2 représente le diagramme de phase métastable Fer-Carbone du côté riche en fer. La cémentite est la phase métastable en équilibre avec la ferrite entre 230°C et 727°C. Malgré son caractère métastable, c’est la phase qui est observée expérimentalement dans les aciers.

I-Fig. 2 : Diagramme d’équilibre Fer-Carbone du côté riche en fer [CHIP72].

I.A.2.2.2.b Fer-Niobium Le diagramme de phase Fer-Niobium est donné dans la figure I-Fig. 3. Il fait apparaître deux phases intermétalliques, ε (Fe2Nb) et µ (Fe7Nb6), dites phases de Laves. Pour des températures inférieures à 960°C, la phase Fe2Nb possède une structure de type MgZn2.

I-Fig. 3 : Diagramme d’équilibre Fer-Niobium [OKA93].


8

I.A.2.2.2.c Fer-Azote Le diagramme de phase Fer-Azote est donné dans la figure I-Fig. 4.

I-Fig. 4 : Diagramme d’équilibre Fer-Azote [HAN58].


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I.A.3 Les Carbures et Nitrures de niobium : propriétés physiques et mécaniques

Compte tenu du fait que l’étude réalisée porte sur la précipitation dans la ferrite de matériaux qui existent également à l’état pur, indépendamment des métaux, et dont les propriétés ont été largement étudiées, il nous a paru intéressant de développer ici quelques unes de leurs principales caractéristiques.

I.A.3.1 Structure cristalline Les carbures et les nitrures des métaux de transition MX sont des composés qui existent à l’état pur. Ils sont généralement obtenus par frittage à chaud de poudres. Ils cristallisent dans la structure cubique à faces centrées de type NaCl. Les atomes métalliques (M) occupent les nœuds du réseau de Bravais, tandis que les atomes de métalloïde (X=C ou N) se placent dans les sites octaédriques (I-Fig. 5).

I-Fig. 5: Positions possibles de la (des) lacune(s) dans les sites octaédriques.

Toutefois, l’une des propriétés essentielles de ces composés est leurs grands écarts possibles à la stoechiométrie. La structure cristalline présente de nombreux défauts, la composition stoechiométrique existant rarement [TOT71]. Dans la plupart des cas, les carbures et nitrures ont une composition sous stœchiométriques MX1-x (x<1) due à la présence de lacunes dans le sous réseau métalloïde qui est donc partiellement occupé. Toutefois, dans le cas des nitrures, pour des compositions proches de la stoechiométrie, les deux réseaux, métal et métalloïde, peuvent être déficitaires en atomes. Dans le cristal les lacunes ne se répartissent pas complètement de façon aléatoire. Elles peuvent, soit s’ordonner à grande distance et créer ainsi une surstructure, soit respecter un ordre à courte distance. Les surstructures à longue distance ne cristallisent pas toutes selon un réseau Cubique Faces Centrées. Nb2C s’ordonne selon une structure basée sur un réseau hexagonal compact [LAN86]. Dans les carbures, les lacunes évitent de se placer en position de second voisin. Pour Nb6C5 (voir I-Fig. 6 [LAN86]), elles se placent en position de troisième voisin dans le sous réseau carbone : la structure n’est pratiquement pas déformée par la mise en ordre. Dans tous les cas, les atomes métalliques premiers voisins s’éloignent d’environ 0.1 Å d’un site lacunaire. Dans les nitrures la maille ordonnée NbN1-x est toujours quadratique avec c~2a0. Les lacunes se répartissent sur un réseau quadratique centré (c~2a~2a0). Dans Nb4N3 les atomes métalliques premiers voisins se rapprochent d’une lacune, entraînant ainsi la contraction du réseau.


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I-Fig. 6 : Structure ordonnée trigonale Nb6C5, (1) position des atomes et des lacunes dans les différents plans denses (111)CFC. (2) projection de la surstructure sur un plan (111)CFC, (3) arrangement trigonal des lacunes dans la surstructure.

I.A.3.2 Propriétés physiques et applications Ces matériaux, de la famille des céramiques, possèdent une grande dureté (la microdureté est comprise entre 2000 et 3000 kg/mm2) ainsi qu’une résistance aux chocs thermiques et à l’oxydation à haute température. Ils sont ainsi beaucoup utilisés pour les outils de coupe à grande vitesse pour les aciers. Leur point de fusion est très élevé (3600°C pour le NbC, par exemple), ce qui leur vaut d’être souvent employés dans les revêtements réfractaires. La présence de lacunes dans les cristaux affecte les propriétés de ces matériaux (thermodynamiques, mécaniques, électriques, magnétiques, supraconduction…). Parmi les propriétés essentielles des carbures et des nitrures, nous allons détailler deux propriétés en particulier.

♦ Le paramètre cristallin La composition chimique influe sur le paramètre de maille du réseau cristallin dans la mesure où la quantité de lacunes accommodées par le réseau impose une réorganisation de la structure et une contraction du réseau proportionnelle au nombre de lacunes à accommoder (I-Fig. 7).


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I-Fig. 7 : a) Evolution de la composition chimique du carbure de niobium en fonction du paramètre cristallin [STO67, XUJ00] et b) Evolution du paramètre de maille d’un carbonitrure de niobium en fonction du taux de lacunes dans le sous réseau métalloïde et de la proportion d’azote contenu dans la structure [STO60].

♦ La structure électronique Les liaisons chimiques, dans les carbures et les nitrures des métaux de transition, mettent en jeu les électrons d de la couche externe des métaux et les électrons 2p du carbone ou de l’azote. Le caractère covalent prédomine dans les liaisons métal-métalloïde avec toutefois un léger aspect ionique. L’origine de ce caractère ionique est un transfert de charge (0.3 à 0.5 e-) du métal vers le carbone ou l’azote. En revanche, les liaisons métal-métal possèdent un caractère métallique bien marqué. Plusieurs équipes ont travaillé sur les structures de bande des composés stoechiométriques. Citons Blaha et Schwarz [BLA83, SCH77] pour l’analyse des structures électroniques de NbC, NbN, TiC, TiN et Johansson et al [JOH80, LIN87] pour la comparaison de résultats expérimentaux de structure de bandes de ces mêmes composés avec les calculs théoriques. Pour les composés sous stoechiométriques, Klima et al [KLI79, KLI80 et KLI85] ainsi que Klein et al [KLE80] ont calculé les densités d’état de NbCx par la méthode CPA (Coherent Potential Approximation). Les calculs montrent que le niveau de Fermi εF augmente légèrement avec la concentration en lacunes. Il en est de même pour la densité d’état N(εF) pour les carbures du groupe IV. La structure électronique de NbC a aussi été calculée pour une lacune isolée [PEC84]. Dans les composés sous stoechiométriques, le transfert de charge est moins marqué que pour la composition stoechiométrique. Les liaisons métal-métal se renforcent au détriment des liaisons métal-métalloïdes.

I.A.3.3 Diagrammes d’équilibre des systèmes Nb-(C,N) I.A.3.3.1 Différentes phases de NbCX

Le domaine d’existence des carbures de niobium NbCX s’étend entre x= 0.71 et 0.99. Les valeurs du paramètre de maille associé s’étendent entre a= 0.443 Å et 0.447 nm. Ce carbure présente une seule phase ordonnée : Nb6C5 (monoclinique C2/m et trigonal P31 ou P32). On rencontre de l’ordre à courte distance dans les carbures sous stoechiométriques. Par exemple NbCO.73 [MOI81], NbC0.81 et NbC0.88 [GUS87]. Le diagramme de phases est présenté sur la I-Fig. 8 [MOI81 et PRI89].

-a- -b-

Para

mèt

re d

e m

aille

(Ang

strö

ms)

Fraction x de carbone dans NbCx


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I-Fig. 8 : Diagramme de phase du système Nb-C.

Différentes structures ordonnée et semi-ordonnées, ainsi que la présence d’ordre à courte distance ont été observées et étudiées pour NbCX :

♦ Faible concentration de Carbone : Solution solide de carbone dans une matrice cubique centrée de niobium.

♦ Nb2C : Trois phases possibles : hexagonale β-Nb2C de même type que ε-Fe2N [TER64] ; orthorhombique ζ-Nb2C de même type que ζ-Fe2N [RUD67] ; L’3 désordonnée γ-Nb2C. ‘Nb2C’~NbCX existe pour 0.39≤x≤0.50 [NOV87]. Une synthèse mise à jour est disponible dans les travaux de thèse de Th. Epicier [EPI88] et [EPI89].

♦ Nb4C3 : Phase mise en évidence par Yvon et Parthé [YVO70] mais dont l’existence est controversée [NOV87].

♦ Nb6C5 : Trois phases possibles : trigonale (groupe d’espace P31) Nb6C5 et monocliniques (groupe d’espace C2 ou C2/m) Nb6C5. Ces structures sont très semblables et leur distinction peut être délicate [EPI88].

♦ Nb3C2 et Nb8C7 : Existent pour des composés V-C mais n’ont jamais été observées dans le cas de Nb-C.

♦ x>1 :


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Storms et al. [STO67] ont montré que des composés NbC1.2 et NbC1.5 peuvent se décomposer en NbC0.965+C

I.A.3.3.2 Différentes phases de NbNX Le domaine d’existence de NbNX s’étend entre x= 0.70 et 1.06. Les valeurs du paramètre de maille associé s’étendent entre a=0.437 et 0.439 nm. Ce nitrure présente une seule phase ordonnée : Nb4N3 (quadratique I4/mmm). Les phases identifiées présentant ou non une mise en ordre locale des lacunes sont beaucoup plus nombreuses que dans les carbures. Elles sont notées de α à ε. Le diagramme de phases est présenté sur la I-Fig. 9 [LAN86].

I-Fig. 9 : Diagramme de phase du système Nb-N.

I.A.3.4 Autodiffusion Il est maintenant clairement établi que la diffusion du carbone dans les carbures de métaux de transition à lieu par la migration aléatoire de lacunes isolées. Le chemin de diffusion exacte dépend en revanche de leur stœchiométrie. Les travaux de Yu et Davis [DAV79, DAV81] montrent qu’il existe plus d’un chemin opérationnel possible dans ces carbures. Les coefficients d’autodiffusion du 14Carbone dans les carbures de niobium sous stœchiométriques sont regroupés dans le I-Tab. 1 en haut. Le coefficient d’autodiffusion du niobium dans les carbures de niobium sous stœchiométriques est donné dans le I-Tab. 1 en bas. La figure I-Fig. 10 présente leur évolution avec la température.


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* : D= D0 exp-(Q/RT)

I-Tab. 1 : En haut : Coefficients d’autodiffusion du 14Carbone dans les carbures de niobium sous stœchiométriques [DAV79]. En bas : Coefficient d’autodiffusion du niobium dans les carbures de niobium sous stœchiométriques [DAV81].

I-Fig. 10 : coefficients d’autodiffusion du 14C dans les carbures de niobium sous stœchiométriques en fonction de 1/T.

I.A.3.5 Conclusions Il ressort de cette première étude sur les carbures et les nitrures de niobium que :

- Les carbures et les nitrures sont des matériaux susceptibles d’accommoder un grand nombre de lacunes.

- Les phases ainsi formées sont stables à température ambiante. - Du fait de la présence des lacunes, le réseau cristallin va subir une contraction

qui peut amener jusqu’à quelques pourcents la réduction du paramètre cristallin dans le cas du carbure de niobium.

- Le paramètre cristallin moyen des nitrures de niobium (CFC, a compris entre 0.437 et 0.439 nm) est nettement inférieur à celui des carbures de niobium (CFC, a compris entre 0.443 et 0.447 nm).

Carbures D0* (cm2/s) Q* (kJ/mol) T* (°C)

NbC0.869 2.59 420.4 1625-2050 NbC0.834 7.44 439.5 1625-2050 NbC0.766 2.22 10-2 318.3 1625-2050

Carbures D0* (cm2/s) Q* (kJ/mol) T* (°C)

NbCx 4.54 586.0 2000-2387


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I.A.4 Précipitation de NbC et NbN dans la ferrite Les mécanismes de précipitation des carbonitrures de niobium dans la ferrite diffèrent beaucoup des mécanismes de formation des carbures et des nitrures de niobium par frittage de poudres. Il n’existe cependant pas beaucoup de données thermodynamiques et cinétiques sur la précipitation de carbonitrures de niobium dans la ferrite. Dans un premier temps, nous rappellerons brièvement les données thermodynamiques disponibles pour le système Fe-Nb-C-N. Puis nous présenterons les données disponibles sur la précipitation de Nb(C, N) dans la ferrite.

I.A.4.1 Données thermodynamiques I.A.4.1.1 Système ternaire Fe-Nb-C

La figure I-Fig. 11 présente une coupe isotherme à la température 800°C du ternaire Fe-Nb-C du côté riche en fer, construite à partir des trois binaires [MAR98]. La coupe pour le deuxième grandissement fait apparaître la très faible limite de solubilité du NbC dans la ferrite.

I-Fig. 11 : a et b) Coupes isothermes du diagramme ternaire Fe-C-Nb à 800°C du côté riche en fer pour deux grandissement différents [MAR98].

I.A.4.1.2 Produits de solubilité On peut définir la limite de solubilité d’un composé par son produit de solubilité Ks. L’équilibre entre les précipités NbC et la ferrite s’écrit :

NbC ↔ Nb + C Et Ks représente la constante de la réaction. A l’équilibre, le produit de solubilité est donné par :

BTA

RTSTH

RTGK s +−=∆−∆=∆=

000

ln

avec 0G∆ la variation d’enthalpie libre standard, T la température, R la constante des gaz parfaits. A et B correspondent respectivement à l’entropie et à l’enthalpie de formation du précipité. Le tableau présente les données disponibles dans la littérature pour les carbures et les nitrures de niobium dans la ferrite.

×10

-a- -b-


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Type A (en K) B (en % massique) Références NbC 10960 5.43 [HUD71] NbC 13161 6.02 [PIC94] NbC 9930 3.90 [TAY95]

NbC0.87 9830 4.33 [TUR68] NbN 12230 4.96 [HUD71]

I-Tab. 2 : Produits de solubilité de a) NbC dans la ferrite et b) NbN dans la ferrite : BTAK s +−=ln

I.A.4.2 Données de diffusion des éléments niobium, carbone et azote dans la ferrite

♦ Autodiffusion du fer De nombreuses mesures de l’autodiffusion du fer dans ses différentes structures allotropiques montrent que les coefficients de diffusion ainsi que l’énergie d’activation de la diffusion sont discontinus aux températures de transition α→γ et γ→δ. Le coefficient de

diffusion DFe dans la ferrite ferromagnétique suit une loi d’Arrhénius : ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

kTQDD exp0

avec DFe

0= 6.10-4 m2s-1 et QFe= 2.91 eV [SEE98].

♦ Diffusion du niobium dans le fer La diffusion du niobium dans le fer en volume et aux joints de grain a été peu référencée. Dans le domaine paramagnétique, Geise et Herzig proposent un coefficient de diffusion qui semble reproduire correctement les valeurs dans le domaine ferromagnétique :

DNb

0= 17. 10-4 m2s-1 et QNb= 2.61 eV [GEI85]

♦ Diffusion du carbone dans le fer Le mécanisme de diffusion du carbone dans la ferrite est un mécanisme interstitiel direct. L’atome saute de site interstitiel en site interstitiel premier voisin équivalent. Son coefficient de diffusion a été mesuré sur une large gamme de température (entre -40°C et 400°C) et suit une loi d’Arrhenius. Nous utiliserons les valeurs données par Gladman :

DC

0= 0.1. 10-4 m2s-1 et QC= 1.42 eV [GLA97]

♦ Diffusion de l’azote dans le fer Le mécanisme de diffusion de l’azote dans le fer est semblable à celui du carbone. Nous utiliserons également les valeurs données par Gladman:

DN

0= 0.91. 10-4 m2s-1 et QN= 1.75 eV [GLA97]

I.A.4.3 Précipitation de Nb(C,N) I.A.4.3.1 Sites de germination

La majorité des études conduites sur la précipitation des carbonitrures dans la ferrite ont montré que les précipités germaient pour la plupart sur les défauts de la microstructure : sur les dislocations, dans les joints et les sous joints de grains. Citons les travaux de Bosansky


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et de Kestenbach [BOS77, KES97] qui observent que la précipitation de NbC dans des aciers industriels Fe-Mn-Si-Nb germe majoritairement sur les dislocations. Il en va de même dans le cas des carbonitrures de niobium et de titane étudiés par Perera et Craven [PER94, CRA00]. On ne peut cependant exclure l’existence de la germination homogène. Plusieurs travaux sur la nitruration d’aciers bas carbone et faiblement chargés en éléments d’alliage ont détecté l’existence de plaquettes, à priori cohérentes avec la matrice ferritique. Les travaux de Cisneros Guerrero, notamment, mettent en évidence l’existence de zones de Guinier Preston qui germent et croissent sur les plans 100 de la matrice ferritique dans un système Fe-Mn/Al nitruré [CIS84]. Ces zones n’ont cependant pas été imagées à l’échelle atomique. Dans les travaux de Rickerby et Jack sur des systèmes Fe-Ti nitrurés [RIC86], la thèse de l’existence de zones de Guinier Preston dans les aciers est accréditée par des images de microscopie électronique montrant des zones de Guinier Preston dans un acier Fe-2%at.Ti nitruré (voir figure I. fig 12).

I-Fig. 12 : Image conventionnelle en axe de zone [100]Fe du fer pour un acier Fe-2%at.Ti nitruré sous atmosphère 2.5NH3 :97.2H2 à 600°C. L’image montre des zones de Guinier Preston riches en titane et azote et formant un réseau dans les plans de type (002). D’après Jack [RIC86], citant un travail non publié de Korgul.

I.A.4.3.2 Relation d’orientation avec la matrice : relation de Baker Nutting Les carbures et les nitrures de niobium présentent une relation dite de Baker Nutting [BAK59] avec la matrice ferritique [DEA84, MOR03].


18

I-Fig. 13 : Relation de Baker Nutting entre le précipité de type CFC et la matrice de fer-α de type CC.

Elle s’exprime de la manière suivante :

[001]Fe//[001]NbC [100]Fe//[110]NbC et [010]Fe//[1-10]NbC

La figure ci contre illustre cette relation entre le fer et le précipité. Cette relation d’orientation autorise trois variants (voir figure I-Fig. 14). Le désaccord paramétrique1 explique qualitativement que les précipités adoptent une forme de plaquettes, minces dans la direction perpendiculaire aux plans d’habitat [001] (voir figure I-Fig. 13).

I-Fig. 14 : Relations d’orientation de Baker-Nutting entre les précipités de NbC sous forme de plaquette et le matrice de fer, d’après Gendt [GEN01]. Cette relation d’orientation autorise trois variants.

I.A.4.3.3 Désaccord paramétrique Rappelons que le carbure de niobium possède une structure cubique à faces centrées (CFC) de paramètre de maille 4,47 Å. La structure du fer-α est de type cubique centrée (CC) et son paramètre de maille est 2,86 Å. La diagonale du réseau cubique du fer mesure 2*afer-α, c'est-à-dire, 4.04 Å. Il en résulte que le côté du cube de NbC, de 4.47 Å, est bien supérieur à la distance disponible entre deux sites du fer dans la direction [110]Fe. On parle alors d’incohérence entre le réseau du fer et celui du précipité. Dans la direction incohérente [001]Fe le désaccord entre les plans (002) du carbure et (001) du fer peut être estimé à 24,74 % selon la formule :

2(d002NbC - d001

Fe)/( d002NbC + d001

Fe)

1 Voir paragraphe I.A.4.3.3.

[010]Fe

[001]Fe

[100]Fe

Fe

[001]NbC

[100]NbC

[010]NbC

[1-10]NbC

Nb

C


19

Dans les deux autres directions, ce désaccord entre les plans (110) du carbure et (100) du fer est évalué à 9,78 %. Cette différence notable de désaccord paramétrique selon [001]Fe (24.74%) et dans le plan (001)Fe (9.78%) permet de comprendre que les précipités croissent plus dans le plan d’habitat (001)Fe que perpendiculairement, et adoptent ainsi une forme de plaquette mince. Les désaccords paramétriques attendus entre les précipités et la matrice sont importants. Ils ne peuvent être accommodés seulement par une distorsion élastique mais plutôt par la présence de dislocations (voir figure I-Fig. 15), voire par la perte totale de cohérence. Le caractère semi cohérent pour les carbonitrures de vanadium dans la ferrite, de même structure que les carbures de niobium, a été récemment confirmé par Morales et al. [MOR03] mais il n’y a pas d’information concernant la cohérence des précipités lors de la germination. Pour des tailles supérieures à 2 nm, l’absence en MET de contrastes que produiraient de fortes contraintes élastiques dans la matrice semble montrer que les précipités VC sont incohérents. Pour des plus petits précipités, une étude récente de Bor et al. [BOR02] sur des plaquettes de VN dans la ferrite, obtenues par nitruration de l’acier, montre que la présence de ces plaquettes induit dans la matrice une déformation uniquement élastique et, pour les plus grandes plaquettes, la déformation est accommodée par la présence de dislocations.

I-Fig. 15 : Degrés de cohérence d’un précipité. Définition de la semi cohérence : a- précipité cohérent avec la matrice et accompagné d’une déformation de celle-ci ; b- précipité semi cohérent, la présence d’une dislocation permet d’accommoder la déformation ; c- précipité incohérent.

Plusieurs images de plaquettes d’épaisseur nanométriques (mais non monoatomiques) ont été publiés dans le cadre de l’étude de systèmes Fe-Me nitrurés (Me=Cr [SEN04], Me=V [BOR02], voir figure I-Fig. 16).

-a- -b- -c-


20

I-Fig. 16 : Image HRTEM proche de l’axe de zone [001]Fe du fer pour un acier Fe-2%at.V nitruré à 640°C pendant 25 heures. L’image montre les plans (110)Fe du fer et les plans (111)VN d’un nitrure de vanadium. Les flèches indiquent la position de deux désaccords induits par dislocation ; tiré de [BOR02].

I.A.4.3.4 Les effets de l’azote sur les carbures Les travaux de Cisneros montrent que l’effet des éléments d’alliage sur la solubilité de l’azote dans la ferrite joue un rôle important sur les mécanismes de précipitation. Par ailleurs, les récentes études conduites sur le composition chimique des carbures de niobium, titane et vanadium par spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) montrent que les précipités germent sous la forme de nitrures et s’enrichissent progressivement en carbone [CRA00, SCO02]. En réalité, le carbone et l’azote occupent des sites semblables dans la structure cubique faces centrées du précipité. Cela leur permet de se substituer et de faire varier le paramètre de maille de la structure. L’azote et les lacunes tendent en effet tous les deux à réduire le paramètre de maille du composé ‘NbC’ (voir figure I-Fig. 7b).

6 nm


21

I.A.5 Modélisation de la précipitation Plusieurs approches de modélisation sont possibles. A l’échelle nanoscopique, la méthode de Monte Carlo cinétique permet de décrire la précipitation d’une seconde phase mais nécessite la connaissance précise de tous les potentiels d’interaction entre espèces [GEN01, HIN05]. A l’échelle mésoscopique, ce sont les méthodes de dynamique d’amas basées sur l’adsorption et la désorption d’amas suivant leur classe de taille, permettent de traiter la précipitation [MAT95]. Enfin, à l’échelle macroscopique, les modèles par classes établis à partir d’une combinaison d’équations basées sur les trois régimes précédemment décrits permettent de suivre l’évolution d’une distribution de précipités et donnent ainsi accès aux cinétiques de précipitation. Ils permettent également, lorsqu’ils sont couplés à des modèles de durcissement de reproduire les évolutions des caractéristiques mécaniques des alliages. C’est ce type de modèles que nous nous proposons de décrire dans ce paragraphe. La plupart des modèles thermodynamiques sont basés sur la théorie classique de la germination [KAM91] qui consiste à calculer la force motrice et évaluer le taux de germination. La croissance et la coalescence sont ensuite incorporées en résolvant l’équation de la diffusion (Loi de Fick) et en tenant compte des effets des interfaces (Gibbs-Thomson). La sursaturation de la solution solide en éléments précipitables induit une force motrice de germination qui conduit à la germination d’un grand nombre de précipités (voir figure I-Fig. 17-1). Progressivement, la germination des précipités fait diminuer la sursaturation de la solution solide ce qui produit une barrière de germination. Lorsque celle ci devient élevée, la germination s’arrête et les précipités existants vont croître. Pendant cette étape de croissance, le rayon des particules créées lors de la germination augmente, alors que le nombre de précipités reste constant (voir figure I-Fig. 17-2). Enfin, lorsque la sursaturation devient faible, la diminution de la surface totale des précipités par la croissance des plus gros précipités au dépens des plus petits permet d’atteindre l’équilibre des phases : c’est l’étape de coalescence (voir figure I-Fig. 17-3).

I-Fig. 17 : Evolution schématique de la densité de précipités au cours d’une séquence de précipitation.

Ces trois étapes sont généralement traitées simultanément pour modéliser les cinétiques de précipitation. Pour simplifier le problème, nous présenterons un modèle de germination-croissance-coalescence pour un alliage binaire, où les différents éléments de soluté sont traités comme un élément unique : nous considérons la décomposition d’une solution solide A-B diluée.

Den

sité

de

préc

ipité

s

Temps

1

2

3


22

I.A.5.1 Germination Dans la solution solide, les atomes de solvant A et de soluté B diffusent constamment, ce qui donne naissance à des fluctuations de composition transitoires [ADD78]. Dans le cas d’une solution solide stable d’un point de vue thermodynamique, ces fluctuations de composition apparaissent et disparaissent de manière réversible avec le temps. Mais si la solution solide est hors équilibre (solution solide sursaturée), certaines de ces fluctuations croissent de manière irréversible, diminuant ainsi l’énergie libre du système : la décomposition de la solution solide α sursaturée en deux phases α’ et β est initié par la formation de germes riches en soluté et qui deviennent énergétiquement stables lorsqu’ils franchissent la barrière de germination en dépassant une taille critique de germination [VOL26]. La force motrice qui conduit à cette précipitation peut être représentée par ∆gch qui correspond à la différence entre l’énergie libre chimique de B dans la matrice α de fraction atomique X0 et l’énergie libre chimique d’équilibre (Figure I-Fig. 18).

I-Fig. 18 : Energie libre chimique en fonction de la composition pour un alliage binaire. ∆gch représente la force motrice pour la germination.

La force motrice de germination dans le cas d’une solution solide idéale s’exprime de la manière suivante [POR92]:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

−−

−+−=∆)1()1(

ln)1(ln 00αβαβ

β eqeqch X

XX

XX

XVkTg (I. 1)

avec T, la température, k, la constante de Boltzmann, Vβ, le volume d’une mole de précipité. La matrice α de fraction atomique X0 est sursaturée par rapport à la fraction atomique d’équilibre Xeq

α. La phase β précipité a une composition Xβ. La formation d’un germe entraîne une déformation élastique du réseau cristallin de la solution solide et la création d’une interface, qui mettent respectivement en jeu une énergie élastique ∆gel par unité de volume et une énergie d’interface γ par unité de surface du germe. Ainsi la variation d’enthalpie libre ∆G(R) associée à la formation d’un germe de rayon R dépend d’un terme volumique (regroupant l’énergie chimique ∆gch et, dans certains cas,


23

l’energie élastique ∆gel) et d’un terme surfacique dépendant de l’énergie d’interface précipité-matrice γ. Elle s’exprime par [BEC35] (figure I-Fig. 19):

γππ 23 43

4)()( RRggRG elch +∆+∆=∆ (I. 2)

I-Fig. 19 : Représentation schématique de la variation d’énergie libre ∆ G associée à la formation d’un germe en fonction du rayon R du germe.

Bien entendu, cela s’applique sous certaines conditions :

- Les germes sont suffisamment distants pour ne pas interagir entre eux. - L’énergie γ nécessaire à la création des interfaces est isotrope. - Le flux de germination est supposé indépendant du temps (hypothèse de

stationnarité). L’équation I. 2 comprend deux termes. Le premier terme correspond au gain d’énergie dû à la formation d’une phase plus stable, alors que le deuxième terme correspond à la perte d’énergie due à la formation de l’interface. Pour les faibles valeurs de R, la contribution interfaciale l’emporte et les précipités se dissolvent. Pour les fortes valeurs de R, c’est la contribution volumique qui l’emporte et les précipités croissent. On peut définir le rayon de germination r*, ou rayon critique, pour lequel l’énergie de formation présente un maximum :

elch ggr

∆+∆−= γ2* (I. 3)

Les germes de taille critique sont en équilibre instable avec la solution solide. Seuls les germes dont le rayon est supérieur au rayon critique croissent de manière continue. La barrière d’énergie libre qu’il faut franchir pour former un germe de taille critique est :

2

3

)(316*

lech ggG

∆+∆=∆ γπ (I. 4)

Le calcul de la probabilité pour que le précipité devienne sur-critique constitue la partie délicate de la modélisation de la germination. En effet, il se peut qu’un germe de taille r* ne puisse pas dépasser la barrière de germination et croître en raison de la nature stochastique du processus d’arrivée des atomes dans le germe (agitation thermique).


24

Le facteur introduit par Zeldovich [ZEL43] permet de s’affranchir de ce problème. Il représente les fluctuations de rayon des particules autour de r* et définit le temps nécessaire pour atteindre le régime stationnaire de germination. Le courant stationnaire de germination s’exprime de la manière suivante [KAM91]:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−=

kTGNZ

dtdN

s

*exp* 0β (I. 5)

où Z est le facteur de Zeldovich [ZEL49]: kTr

VZ γ

πβ

2*2=

β* est le taux d’accrochage des atomes de soluté sur le précipité [KAM91] :

40

2*4*a

DXrπβ =

et N0 est le nombre de sites disponibles pour la germination par unité de volume. Le courant transitoire de germination [CHR75] est définit par :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

τt

dtdN

dtdN

s

exp1 (I. 6)

où τ le temps d’incubation est défini par : 2*21

Zβτ = .

I.A.5.2 Croissance La croissance des précipités β fait intervenir le transfert des atomes de soluté B et de solvant à travers l’interface précipité/matrice et la redistribution des deux espèces d’atomes dans l’alliage. Il est généralement admis que le régime de croissance est contrôlé par le phénomène de diffusion à longue distance. Le processus le plus lent contrôle la cinétique. L’évolution du rayon moyen des précipités est calculée à partir du gradient de concentration à l’interface précipité/matrice (figure I-Fig. 20).

I-Fig. 20 : Profil de concentration autour d’un précipité pendant le régime de croissance.


25

L’hypothèse la plus simple est de considérer un profil de concentration quasi-stationnaire. La vitesse de croissance d’une particule est [ZEN49, AAR71, KAM91] (loi de Fick en symétrie sphérique) :

)()()(

RXXRXtX

RD

dtdR

eqeq

eq

−−

= β (I. 7)

où X(t) est la concentration moyenne dans la matrice loin du précipité, Xeq

β est la concentration atomique dans le précipité, D le coefficient de diffusion et R le rayon du précipité, Vβ et Vα les volumes atomique respectifs de la matrice et du précipité. Pendant la croissance du précipité, on considère que la concentration en soluté dans la solution solide à l’interface avec le précipité Xeq(R) est égale à la concentration d’équilibre corrigée de l’effet Gibbs-Thomson [WAG61]:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

RkTV

XRX eqeq12

exp)( βα γ (I. 8)

I.A.5.3 Coalescence A la fin de la croissance, la force motrice disponible liée à la sursaturation de la matrice pour faire croître les précipités par un apport de soluté de la matrice devient très faible. Les précipités vont coalescer pour minimiser leur énergie de surface. Selon l’équation de Gibbs Thomson (équation I. 8), la solubilité Xeq(R) est plus élevée autour des petits précipités qu’autour des grands précipités. Par conséquent, les petits précipités vont se dissoudre alors que les gros précipités vont croître selon l’équation I.7. On peut définir un rayon critique R* correspondant à une vitesse de croissance nulle et qui constitue la limite entre croissance et dissolution. Les équations I. 7 et I. 8 deviennent:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

α

βγ

eqXtXkT

VtR

)(ln

12)(* (I. 9)

Une des signatures de l’étape de coalescence est une croissance en R ∝ t1/3 [LIF61, WAG61].

I.A.5.4 Modèles existants

♦ Précipitation homogène Plusieurs modèles ont été développés sur la base de ce système d’équations. Citons les travaux de Wagner et Kampmann (Modèle MLS), publiés en 1991 [KAM91], qui, après les premières tentatives de Langer et Schwarz [LAN80] modifiées par Kampmann et Wagner en 1984 [KAM84], furent les premiers à proposer un modèle numérique implémenté complet, basé sur les lois classiques de la germination/croissance et applicable à la distribution de particules. Ce modèle a été appliqué avec succès à la modélisation de la précipitation dans les alliages d’aluminium de la série 6xxx par Myhr et Grong en 2000 [MYH00]. Au même moment, les travaux de Bréchet et Deschamps sur la précipitation dans les alliages d’aluminium également donnaient naissance au modèle baptisé ‘DBPreci’, en partie basé sur l’approche de Langer et Schwarz, complétée par Wagner et Kampmann, et traitant du cas binaire [DES99]. Le cas ternaire fut traité par les travaux de Buessler et Maugis [BUE03] en se basant sur le modèle par classe de taille de précipités, développé par Gendt dans le cadre


26

de sa thèse [GEN01]. Un modèle décrivant la précipitation en compétition de plusieurs carbures de fer (Fe3C et ε-Fe) a été adapté à partir de ces travaux par Perez et Deschamps [PER03]. Par ailleurs, un modèle décrivant la précipitation d’une phase secondaire dont la composition varie avec le temps a été développé par Maugis et Gouné [MAU05]. Ce modèle décrit la précipitation homogène de carbonitrures de niobium stoechiométriques dans la ferrite. Dans ce type de modèle, la germination, la croissance et la coalescence sont considérées comme des étapes couplées. Pour cela, elles sont divisées en deux régimes : un régime de germination/croissance et un régime de croissance/coalescence avec un critère de transition simple entre les deux régimes. Les hypothèses classiques sont utilisées :

- Les précipités sont sphériques et stoechiométriques, dans une matrice homogène. - La croissance est contrôlée par la diffusion à longue distance de l’espèce

limitante. - L’énergie d’interface est considérée comme isotrope. - L’équilibre local à l’interface précipité/matrice est respecté , corrigé de l’effet

Gibbs-Thomson. - Une seule phase secondaire est modélisée puisque l’équilibre thermodynamique

à atteindre prévoit l’existence d’une seule phase secondaire.

♦ Précipitation hétérogène Les modèles précédemment évoqués concernent la précipitation homogène. Il existe également plusieurs approches de la précipitation sur les dislocations basées sur la théorie classique. Dans la plupart des cas, les auteurs adaptent la loi de germination sans changer le traitement des autres étapes. Deschamps et Bréchet ont introduit dans leur modèle la compétition entre la précipitation homogène et hétérogène. C’est cette approche qui a été adaptée à la précipitation de NbC dans la ferrite par Perrard dans le cadre de sa thèse [PER04]. Ce modèle peut être décrit de la manière suivante :

- La germination est considérée comme hétérogène. - La fin de la germination est déterminée en établissant un critère qui compare le

temps caractéristique que met le précipité à germer avec celui que le soluté met à diffuser le long de la dislocation vers le précipité le plus proche.

- La croissance est considérée comme identique à la croissance en volume, c'est-à-dire à la croissance homogène.

- La coalescence est décrite comme la somme de deux termes correspondants à la croissance en volume et la croissance par la diffusion le long des dislocations.

Le couplage entre les deux types de précipitation est assuré en prenant en compte une zone pour la précipitation homogène (représentant le volume) et une zone où la précipitation est hétérogène (sur les dislocations), avec une zone déplétée en soluté autour de la dislocation. La taille de cette zone déplétée varie en fonction du temps. L’interaction entre les deux zones est réalisée par l’intermédiaire d’un flux de soluté à travers la zone déplétée.


27

I.B Techniques expérimentales, Matériaux et Préparations La technique principalement utilisée dans cette étude est la Microscopie Electronique en Transmission et les techniques de caractérisation de pointe qui lui sont associées2. A cette technique a été associée une étude en Sonde Atomique Tomographique, réalisée au laboratoire GPM de Rouen, et dont les principales caractéristiques sont présentées dans le paragraphe suivant.

I.B.1 Techniques complémentaires

I.B.1.1 Sonde atomique tomographique La sonde atomique est un appareil de mesure quantitative qui fournit des informations sur la composition du matériau à l’échelle atomique, très complémentaire des résultats obtenus par microscopie électronique en transmission. La sonde atomique allie les possibilités d’imagerie du microscope ionique, qui permet de visualiser et de sélectionner une zone d’analyse à la surface de l’échantillon, à celle d’analyse d’un spectromètre de masse à temps de vol [MUL68], qui permet d’identifier la nature chimique des atomes qui constituent cette région. De nombreux ouvrages décrivent son principe et ses nombreux champs d’investigation [BLA93, MIL90, TSO90].

I.B.1.1.1 Microscopie ionique Le principe de la microscopie ionique repose sur le phénomène de l’ionisation par effet de champ [BLA86]. Pour cela, la création d’un champ électrique intense (30 à 50 V/nm) à l’extrémité de l’échantillon à observer est nécessaire. L’échantillon métallique est aminci

2 Voir paragraphe I.B.2.


28

par polissage électrolytique jusqu’à obtenir une pointe de faible rayon de courbure (R=20 à 100 nm), puis introduit dans une enceinte à ultravide (environ 10-7 Pa), refroidi (20 à 100K) et porté à un potentiel de plusieurs kilovolts (entre 2 et 16 kV). Il en résulte un champ électrique intense E à la surface de l’échantillon. Un gaz rare (ou gaz image : Hélium, Néon, Argon) est introduit dans l’enceinte avec une très faible pression (10-3 Pa). Sous l’effet du champ électrique E, les atomes de gaz sont ionisés prés des protubérances de la surface de la pointe et projetés sur un écran de visualisation placé à une distance L, généralement de quelques centimètres de l’extrémité de la pointe. Une image de la surface à l’échelle atomique est ainsi obtenue. Le grandissement atteint est de l’ordre de quelques millions pour L/R.

I-Fig. 21 : Principe de l’imagerie ionique

Les images ioniques apportent une information sur les variations du champ électrique à la surface de l’échantillon. Ces variations proviennent de l’arrangement des atomes au sein de l’échantillon ou des différences de champ d’évaporation des espèces chimiques présentes dans le matériau. Celles-ci permettent, quand les différences sont importantes, de visualiser et de localiser la présence d’espèces chimiques différentes en surface de l’échantillon. Dans le cas d’un échantillon cristallin, l’empilement des plans selon une direction cristallographique donne lieu à un contraste de cercles concentriques appelés pôles, qui proviennent de l’intersection des plans atomiques avec l’extrémité hémisphérique de la pointe. A chaque structure cristallographique correspond une figure de pôles caractéristique, véritable projection stéréographique. L’indexation des pôles sur l’imagerie ionique permet de déduire la structure cristalline observée et inversement, ainsi que l’orientation de la pointe. En augmentant le champ électrique appliqué à la pointe, on peut évaporer les atomes en surface, et ainsi accéder aux couches sous jacentes. Par ce procédé, on peut explorer l’échantillon en profondeur. Si cette technique permet d’identifier la cristallographie du matériau et de localiser les espèces chimiques différentes en volume, aucune information sur la nature chimique des atomes n’est accessible. En ajoutant un spectromètre de masse à temps de vol au microscope ionique, on accéder à la nature chimique des atomes de la surface de l’échantillon. Les atomes sont évaporés à des instants précis et collectés sur un détecteur sensible à une particule unique. La mesure du temps de vol, allié à la connaissance de l’énergie de la particule (le potentiel de l’échantillon) permet de calculer le rapport masse sur charge, et donc d’en déduire la nature chimique de la particule incidente.


29

I.B.1.1.2 Sonde Atomique Tomographique compensée en énergie (ECoTAP) Pendant l’analyse un potentiel continu suffisant pour amener les atomes de la pointe légèrement en dessous de leur tension d’évaporation est appliqué et ce sont des pulses haute tension très brefs (temps de montée ~1ns) qui provoquent l’évaporation couche par couche des atomes de la surfaces de la pointe. Le temps de vol des atomes ionisés est mesuré, entre le top-départ de l’impulsion et le top-arrêt du détecteur qui enregistre l’arrivée d’un ion, par des compteurs de temps rapides. Le temps de vol d’un ion, de l’ordre de la microseconde, permet d’accéder à la nature chimique de l’ion détecté. Si l’on admet que l’ion acquiert toute son énergie dans un temps négligeable par rapport à son temps de vol, sa vitesse peut être considérée comme constante et égale au rapport de la distance parcourue entre la pointe et le détecteur sur le temps de vol. L’énergie cinétique acquise par l’ion de masse m est égale à son énergie potentielle de départ, qui est proportionnelle à l’état de charge de l’ion, au potentiel total appliqué à l’échantillon ainsi qu’à la charge élémentaire. La nature chimique de l’ion est alors identifiée par son rapport ‘Masse sur Etat de charge’.

I-Fig. 22 : Principe de la spectrométrie de masse à temps de vol.

La sonde atomique tomographique est donc un microscope ionique équipé d’un spectromètre de masse à temps de vol. La microscopie ionique constitue en fait un mode « image » de l’instrument « sonde atomique », nécessitant l’introduction d’un gaz image et la mise en place d’un écran de visualisation proche de la pointe analysée. Le mode analytique requiert un vide poussé et un système de détection spécifique de l’instrument, situé à plusieurs dizaines de centimètres de la pointe. La sonde atomique compensée en énergie (ECoTAP), du Groupe de Physique de Matériaux de l’université de Rouen (GPM), est équipée d’un réflectron [BEM04], inséré sur le trajet des atomes avant un détecteur optique [REN01], qui permet d’atteindre une résolution en masse dix fois meilleure qu’avec une sonde atomique classique.

♦ Résolution spatiale La résolution spatiale en profondeur de la technique est meilleure que la résolution latérale. Ce ne sont pas les imprécisions de mesure des positions des impacts sur le détecteur, mais les aberrations des trajectoires ioniques [WAU76] qui limitent la résolution spatiale de la sonde atomique. Celles-ci sont inhérentes au processus d’évaporation par effet de champ et on estime que leur ordre de grandeur est de quelques angströms (0.1 à 0.5 nm). En revanche, la


30

distance d’écrantage du champ électrique à la surface de la pointe est d’une couche atomique. Ainsi, seuls les atomes de l’extrême surface peuvent s’évaporer et un atome d’une couche monoatomique sous jacente doit attendre d’être mis à nu par l’évaporation de la couche supérieure avant de quitter la pointe. En outre, le protocole de reconstruction [BAS95] tient compte de la courbure de la surface exposée au champ et permet de replacer chaque atome dans le plan de sa couche atomique. Par conséquent, la résolution en profondeur est suffisante pour reconstruire des plans atomiques sur la totalité de la surface analysée par le détecteur. Il en résulte que pour mettre en évidence des plans atomiques avec la sonde, il faut les orienter en axe de zone, sauf si les variations de champ d’évaporation sont négligeables entre les différentes espèces présentes dans l’objet.

♦ Résolution en masse La résolution en masse dépend essentiellement de l’énergie potentielle acquise par les ions au cours de l’impulsion d’évaporation. En règle générale le calcul du rapport masse sur état de charge M/n d’un ion fait intervenir la longueur de vol L entre la pointe et le point d’impact sur le détecteur, le potentiel de la pointe V, mesuré au volt près, et le temps de vol des ions t (incertitude de l’ordre de 1 ns). La somme des incertitudes sur la mesure des grandeurs L, V et t conduit à une résolution en masse, à mi hauteur du pic, théorique de l’ordre de 1000. En réalité la résolution observée avec une sonde atomique conventionnelle est nettement inférieure. Et pour cause, les ions ne s’évaporent pas tous avec une énergie potentielle maximale équivalente. Les ions déficitaires en énergie auront un temps de vol plus long qu’un ion identique évaporé au sommet de l’impulsion d’évaporation et donc avec une énergie maximale. Les pics de masse présentent ainsi une traîne de forme exponentielle vers les masses élevées qui conduit à une résolution en masse de l’ordre de 200 [DEC93]. Cependant, la mise au point d’un système de compensation des déficits en énergie par le moyen d’un réflectron (EcoTAP) a permis d’atteindre une résolution en masse à mi hauteur du pic de l’ordre de 700 et a accru le pouvoir séparateur de l’instrument [BEM04].

♦ Quantitativité des mesures de composition Plusieurs facteurs affectent la quantitativité des mesures de composition [BIG98]. Citons l’évaporation préférentielle. Il se peut qu’une espèce chimique présente un champ d’évaporation nettement inférieur à celui des autres et dans ce cas, les atomes de cette espèce vont s’évaporer entre deux impulsions, contribuant ainsi au bruit de fond du spectre de masse, et seront perdus pour l’analyse. Cela est résolu en ajustant la fraction d’impulsion (hauteur du pulse/potentiel continu) et la température d’analyse. Une fraction d’impulsion de 19% et une température inférieure à 80K sont en général suffisantes pour obtenir des informations quantitatives dans les aciers [DAN 91]

I.B.1.2 Microscopie électronique à balayage (ESEM) La microscopie électronique à balayage est une technique qui permet d’avoir des images topographiques et chimiques de la plus proche surface. Le microscope utilisé dans ce travail est un microscope électronique environnemental ESEM FEG de type XL 30, commercialisé par FEI. Il est équipé d’une pointe à émission de champ. La tension maximale du canon est 30 kV. Plusieurs modes d’observations liés aux différents types de signaux émis ont été utilisés : imagerie en électrons secondaire pour l’observation de la topographie, imagerie en électrons rétrodiffusés pour le contraste chimique, et le mode EDX pour l’identification des différentes phases présentes dans le matériau.


31

I.B.1.3 Diffraction des Rayons X (DRX) La diffraction des rayons X a été utilisée afin de mesurer précisément le paramètre de maille de carbures de niobium de compositions chimiques différentes, réduits en poudre. Les mesures ont été effectuées à l’aide du diffractomètre Rigaku du laboratoire GEMPPM équipé d’un générateur de rayons X de 2kV de type Geigerflex. L’anode est en cuivre et la longueur d’onde utile est celle de la raie Kα, soit λKα1= 1.54056 Å. La profondeur de pénétration des rayons X est de quelques dizaines de micromètres.


32

I.B.2 La Microscopie Electronique en Transmission

I.B.2.1 Caractéristiques principales des microscopes utilisés Pour mener notre étude, deux microscopes électroniques en transmission travaillant à 200kV ont été mis en œuvre au laboratoire. D’une part le Jeol 200CX pour l’imagerie conventionnelle et d’autre part, le microscope Jeol 2010F à émission de champ pour l’imagerie de haute résolution, l’imagerie champ sombre à grand angle (HAADF) et la nanoanalyse. Ces microscopes appartenant au CLYME (Consortium Lyonnais de Microscopie électronique) Le premier microscope est dit conventionnel dans la mesure où sa résolution est limitée à 0.5 nm avec des possibilités importantes d’inclinaison de l’objet sur deux axes, ce qui est très utile pour les analyses à caractère cristallographique. Le second est un microscope analytique de très haute résolution. Sa particularité est d’être équipé d’un canon à émission de champ de type Shottky. Par rapport à un filament classique de type tungstène, l’émission de champ garantit une très grande brillance (104 fois plus grande), une très bonne cohérence, une faible dispersion en énergie (0.4 à 1 eV) et un diamètre du cross-over 104 à 105 fois plus faible (2 à 30 nm). Ces caractéristiques lui confèrent de remarquables performances :

− Taille de sonde minimale de 0.4 nm, tout en bénéficiant d’un courant satisfaisant permettant ainsi d’analyser des volumes nanométriques en des temps raisonnables.

− Possibilité d’acquérir des images avec une résolution point-à-point de 0.194 nm et une limite d’information inférieure à 0.12 nm.

− Une très bonne résolution en énergie : largeur à mi-hauteur du pic élastique mesurée en EELS entre 0.8 et 1.2 eV selon les conditions d’émission. En plus de l’observation des structures à l’échelle atomique avec la possibilité d’acquérir des images à l’aide d’une caméra de type Slow-Scan CCD, le microscope est équipé d’un détecteur annulaire grand angle pour une imagerie sensible au contraste chimique, complété du dispositif de balayage STEM, d’un analyseur en dispersion des rayons X (EDX) piloté par le système INCA (Oxford), et d’un spectromètre Digi-PEELS de Gatan pour l’analyse des pertes d’énergie des électrons. Signalons que quelques observations ont été effectuées sur le microscope LEO 912 du laboratoire LTDS de l’Ecole Centrale de Lyon et le microscope Jeol 3010 appartenant au CEA de Grenoble. Le premier, travaillant à 120 kV, est équipé d’un filtre en énergie « in-column » de type Omega alors que le second, travaillant à 300 kV, est équipé d’un filtre « post-column » G.I.F. (Gatan Imaging Filter). Ces deux microscopes ont principalement été utilisés pour produire des images filtrées en énergie3. 3 voir paragraphe I.B.2.2.4.


33

JEOL 200CX JEOL 2010F Tension 200 kV 200 kV

Mode d’émission Thermoélectronique Tungstène (W)

Emission de champ (Shottky)

Résolution ponctuelle (nm) 0.4 0.194 Information limite (nm) 0.4 0.12

Taille minimale de sonde (nm) ~ 25 (STEM) ~ 50 (TEM) ~ 0.4 – 0.2 Cs (mm) 4.5 0.5 Cc (mm) 4 1

Porte-objets Simple tilt ± 60°

Tilt Rotation (± 60° - 360°) Double tilt (± 60° - ± 45°)

Simple tilt ± 20° Double tilt (± 20° - ± 20°) Double tilt (± 20° - ± 20°)

Froid (Température -180°C~)

Accessoires d’analyse EDX Tracor (Fenêtre Be) EDX Oxford (Fenêtre

ultramince UTW) Digi-PEELS Gatan

I-Tab. 3 : Caractéristiques des microscopes utilisés

I.B.2.2 Modes d’observation et conditions de travail

I.B.2.2.1 Le mode diffraction Après la traversée de l’objet, les électrons du faisceau primaire sont diffractés par les plans atomiques du cristal suivant la loi de Bragg :

λθ =sin2d (I. 10)

où d est la distance entre plans, θ l’angle de diffraction et λ la longueur d’onde des électrons incidents. Les rayons diffractés parallèles entre eux sortent de l’objet avec un angle 2θB (θB : angle de Bragg associé à chacun des plans réticulaires de l’objet) par rapport à l’axe optique et forment un diagramme de diffraction dans le plan focal de la lentille objectif. La diffraction électronique est opérante sous différents modes. Citons ici le mode le plus courant : la diffraction par sélection d’aire S.A.D. (Selected Area Diffraction). Ce type de diagramme est obtenu en introduisant un diaphragme de sélection d’aire dans le plan d’une image intermédiaire (le premier plan image de la lentille objectif) afin de sélectionner une zone de l’échantillon. La relation essentielle au dépouillement des clichés de diffraction est donnée par la formule :

KLDd == λ.. (I. 11)

En mesurant la distance D entre la tâche centrale transmise et les tâches diffractées et connaissant la constante K du microscope pour la longueur de caméra L utilisée, on peut déterminer les distances inter réticulaires dhkl pour remonter à la structure cristallographique de l’échantillon.

I.B.2.2.2 Le mode imagerie

I.B.2.2.2.a Imagerie conventionnelle L’image est réalisée en sélectionnant une onde par l’intermédiaire du diaphragme objectif et, dans la situation dite « deux-ondes », en orientant le cristal de telle sorte qu’il


34

n’existe qu’une onde diffractée intense en plus de l’onde incidente. Les autres ondes de faible intensité sont négligées. Si l’onde transmise est sélectionnée (voir I-Fig. 23-a), l’image formée est dite en champ clair où les parties sombres correspondantes à des zones de l’échantillon qui ont diffracté une importante partie des électrons incidents. Si un faisceau diffracté est sélectionné (voir I-Fig. 23-b) (le faisceau est ramené sur l’axe optique en inclinant le faisceau incident), on obtient une image dite en champ sombre où seules les régions de l’échantillon possédant des plans cristallographiques en condition de diffraction, sont claires.

I-Fig. 23 : Les différents modes d’imagerie : a) Champ Clair ; b) Champ Sombre ; c) Haute Résolution.

I.B.2.2.2.b Imagerie haute résolution La microscopie haute résolution est une technique remarquable pour ‘voir’ directement les colonnes d’atomes ou de groupes d’atomes. Elle est basée sur le principe d’interférences entre le faisceau transmis et un ou plusieurs faisceaux diffractés par les différents plans réticulaires participant à la formation de l’image (voir I-Fig. 23-c). Cependant le microscope n’est pas un système optique parfait et la présence d’aberrations dans la formation de l’image, aberration de sphéricité Cs surtout, et aberration chromatique Cc, altèrent la qualité de l’image. Des systèmes dédiés ont été mis au point pour compenser ces effets. Par ailleurs, une légère modification de la distance focale de l’objectif déplace le plan objet de cette lentille d’une quantité ∆z appelée défocalisation, à la face de sortie de l’objet. La qualité des images peut être améliorée en agissant sur cette défocalisation. Le meilleur réglage est celui pour lequel la fonction de transfert du microscope présente le minimum de zéros (coupures de transfert des fréquences spatiales), avec le premier zéro le plus éloigné possible de l’origine. Cela est a priori réalisable pour une sous focalisation dite de Scherzer qui vaut :

)(2.1 sSch Cz λ−=∆ (I. 12) Pour des échantillons idéalement minces (comportement cinématique), les colonnes d’atomes se visualisent par des points noirs. Cependant, avec les structures simples, il est parfois préférable de choisir une défocalisation adaptée qui visualise les colonnes atomiques sous forme de points blancs. La I-Fig. 24 présente l’allure de la fonction de transfert du microscope Jeol 2010F où sont reportées les principales distances atomiques du fer en axe de zone [001]. On voit que la défocalisation de Scherzer (I-Fig. 24-a) ne convient pas dans le cas de l’examen du fer [001], car l’information associée aux plans 110 à 0.2 nm est mal transférée. Il vaut mieux procéder à une défocalisation vers -64 nm qui assure un transfert quasi-optimal des ondes 110 (I-Fig. 24-b). Notons que ce sont pratiquement les seules ondes composant l’image des colonnes.


35

I-Fig. 24 : Fonctions de transfert et diffractogrammes calculés du microscope Jeol 2010F. Les fréquences spatiales principales du fer sont superposées à la fonction de transfert. (θc et ∆ sont des grandeurs associées aux qualités de l’émission en termes de cohérence spatio-temporelles. θc angle de divergence, ∆ : amplitude de la fluctuation de la distance de mise au point) [SEN02]

Qui plus est, pour comprendre la formation de l’image haute résolution, il est nécessaire d’étudier non seulement les interactions des électrons avec l’échantillon, mais aussi le rôle des aberrations des lentilles et du transfert de l’onde lors de sa propagation dans le microscope. L’interprétation des images des cristaux en résolution atomique consiste en la détermination exacte des emplacements des atomes par rapport au contraste noir-blanc sur l’image (minima et maxima d’intensité). Dans le cas des cristaux épais, il n’est pas possible de remonter intuitivement de l’image enregistrée vers la structure qui a diffusé les électrons incidents. Le problème majeur est que l’emplacement des minima et maxima d’interférence dépend à la fois de l’épaisseur du cristal étudié et de la défocalisation, dont les valeurs exactes sont souvent difficiles à déterminer. On peut obtenir des images de la structure aussi bien que des images qui ne correspondent pas du tout au cristal (figure I-Fig. 25).

I-Fig. 25 : a) Répartition des minima et maxima d’interférence à la sortie du cristal en fonction de l’épaisseur ; b) Les images obtenues sont fonction de la défocalisation de l’objectif.

-b-

-a-


36

Pour pouvoir interpréter les images enregistrées, il faut donc construire un modèle du cristal en question et simuler d’abord son interaction avec les électrons. Ensuite, l’image simulée doit être comparée à l’image expérimentale. La difficulté de la démarche réside dans le choix des paramètres de simulation qui reproduisent le plus fidèlement les conditions expérimentales réelles.

I.B.2.2.2.c Imagerie en champ sombre annulaire grand angle L’image est réalisée en collectant l’intensité diffusée de manière incohérente par l’échantillon, à des angles supérieurs à l’angle de Bragg. L’image formée apporte alors une information sur les contrastes chimiques tout en étant exempte de contraste de diffraction (I-Fig. 26). Le facteur de diffusion de Rutherford est donné par:

(I. 13)

avec q= λθ /sin2 , 20200 / emha πε= le rayon de Bohr et Z le numéro atomique, permet de lier l’angle de diffusion et le numéro atomique Z de l’atome diffuseur. L’intensité diffusée est attendue proportionnelle à F2

atoma(q), de sorte qu’on s’attend à une variation en Z2.

I-Fig. 26 : Schéma de principe de la détection annulaire à grand angle.

Le couplage du détecteur HAADF avec le module STEM qui permet de piloter le faisceau pour obtenir un balayage régulier de la surface étudiée en fait un outil particulièrement performant pour l’observation à grand angle de zones à fort contraste chimique. Cette technique s’est avérée être très intéressante pour la mesure statistique de taille des précipités.

Diffusion élastique à grand angle DETECTEUR ANNULAIRE Image de l’intensité (balayage de l’objet par la sonde - STEM -)


37

I.B.2.2.3 Mode spectroscopie et conditions de travail

I.B.2.2.3.a La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX) La spectroscopie de dispersion des rayons X (EDX) permet à la fois la détermination et la quantification des éléments chimiques présents dans un échantillon. Le détecteur de photons X est une diode p-i-n en silicium dopé au lithium Si(Li), qui permet de transformer les photons en charges électriques proportionnelles à l’énergie des photons incidents. Le volume élémentaire concerné par l’analyse (poire d’interaction) est de l’ordre du µm3 au MEB ; il est plus faible au MET, typiquement le volume équivalent du cube de la distance irradiée par la sonde du microscope. Cependant, tous les photons émis ne sont pas comptabilisés. Certains d’entre eux, de faibles énergies, sont stoppés avant d’atteindre le détecteur, soit par les atomes de l’échantillon (effet d’absorption), soit par la fenêtre séparant le détecteur de la colonne du microscope. Cet effet d’absorption est très gênant quand on est amené à analyser des précipités de taille nanométrique contenant une concentration d’éléments légers (nitrure, carbonitrures,…) comme c’est le cas dans ce travail. Même en disposant d’une fenêtre ultramince (UTW), ce qui est le cas dans le microscope, l’efficacité de détection des éléments légers reste inférieure à l’unité (I-Tab. 4).

Elément Be B C N O F Na Al Transmittance 0.1 0.36 0.6 0.38 0.6 0.7 095 1

I-Tab. 4 : Transmittance de la fenêtre du détecteur par rapport à quelques éléments4.

Une fois le spectre acquis, l’identification des pics est simple et suppose une calibration en énergie préalable du spectromètre. L’intensité de signal recueilli quantifiée par l’aire sous le pic, pondérée par le coefficient de Cliff et Lorimer, est directement proportionnelle à la quantité d’espèce chimique diffusante (voir I-Fig. 27).

I-Fig. 27 : Principe et limite de détection de l’analyse EDX.

La quantification est effectuée de manière automatique. Cependant, le spectre doit être traité préalablement afin de s’affranchir des effets des pics parasites et des problèmes de recouvrement des pics qui peuvent affecter la fiabilité des résultats obtenus. Malgré les avantages multiples de cette technique résumés ainsi :

− Facilité d’utilisation et rapidité de traitement des résultats

− Bonne résolution spatiale liée à la taille de la sonde utilisée (4 Å minimum au 2010F) et au faible élargissement du faisceau (objet très mince)

4 : communiqué par Oxford Instruments, http://www.oxinst.com.

AL

Bg Ag Cg

FondB

IntensitéBB

AAB I

IKBA =

][][

avec KAB le coefficient de Cliff-Lorimer Condition de soustraction du fond : IntensitéB-FondB ≥ 3√(2FondB)


38

− Possibilité de détection des éléments légers, la résolution en énergie médiocre (de l’ordre de 135 eV) et la présence fréquente d’un important pic de carbone à 280 eV dû à des effets de contamination de l’échantillon dont l’étalement peut perturber voire masquer le pic d’azote se trouvant à 400 eV, nous a amené à privilégier la nanoanalyse EELS pour l’étude de la composition chimique des précipités. Citons comme ouvrage de référence pour cette technique le cours de spectroscopie EDX de Carter et Williams [CAR96].

I.B.2.2.3.b La spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) La technique de spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) permet non seulement l’identification et la quantification des éléments chimiques présents dans l’échantillon, mais également l’accès à des informations sur la structure électronique, les liaisons chimiques et l’environnement cristallographique local de l’atome en interaction. C’est un outil très puissant de caractérisation physique des solides. Le principe de cette technique réside dans l’analyse de la distribution en énergie d’électrons rapides initialement quasi-monochromatiques après avoir traversé le cristal (échantillon mince d’épaisseur ≤ 200 nm). Parmi les multiples processus physiques qui peuvent être à l’origine d’une perte d’énergie des électrons au cours de leur traversée de l’échantillon, nous ne nous intéresserons ici qu’au cas particulier impliquant la création d’une paire électron/trou, et plus particulièrement encore, au cas où ce trou est localisé sur un niveau de cœur d’un atome constituant le solide. Ce type de transition apparaît lorsque l’énergie transférée devient suffisante pour que l’électron de cœur puisse transiter vers un état inoccupé du solide. Ce processus n’est donc visible, parmi le grand nombre de processus participant au fond continu, que parce qu’il constitue un effet de seuil. A partir du seuil et dans une région s’étalant sur quelques dizaines d’électrons volts, l’observation des seuils révèle la présence d’oscillations assez complexes appelées structures fines (Energy Loss Near Edge Structure ou ELNES). Ces structures sont directement liées à la répartition en énergie des états inoccupés du solide (I-Fig. 28) et fournissent donc des renseignements sur sa structure électronique locale.

I-Fig. 28 : Représentation schématique des transitions électroniques impliquées en ELNES dans un solide : les états occupés (resp. inoccupés) sont représentés en gris (resp. en blanc).


39

La géométrie de diffusion d’un électron incident d’énergie E0 et de vecteur d’onde k (on utilise la définition k=2π/λ) est illustrée dans la figure I-Fig. 29. Lorsque l’électron traverse la cible, il cède à l’électron de cœur une énergie E et une quantité de mouvement q, et est diffusé dans la direction k’ caractérisée par l’angle θ. Le moment transféré est donné par q=k’-k (vecteur de diffusion). Dans l’hypothèse des petits angles de diffusion, on peut établir une relation approchée liant ce vecteur à l’angle de diffusion : q2 ≈ k2(θ2+θE

2), où θE est défini comme θE=E/2E0, dans le cas non relativiste, et θE=E(E0+mc2)/(E0(E0+2mc2)), dans le cas relativiste.

I-Fig. 29 : Géométrie de la diffusion inélastique.

La probabilité pour qu’un électron rapide incident cède une énergie ∆E suffisante à un électron de cœur du solide pour l’éjecter au delà du niveau de Fermi, est mesurée par le nombre d’électrons diffusés par unité de temps dans le détecteur, par unité d’angle solide de détection δΩ, dans une fenêtre d’énergie δE centrée sur la perte ∆E, et par le nombre d’électrons par unité de temps et de surface tombant sur la cible. Cette grandeur, homogène à une surface divisée par une énergie, est appelée section efficace doublement différentielle [EGE86]:

))(())((.'42

44

4222

1

EErqkk

qhem

E inFnNi

inBZn i

∆−−Κ−Κ=∂Ω∂

∂ ∑∑∑∈

Κ∈Κ

εεδεθψψγσ (I. 14)

dans laquelle Κnψ représente un état de Bloch, où n est l’indice de bande et K appartient à la première zone de Brillouin. iψ représente l’état initial de cœur. L’élément de matrice

in rq ψψ^.Κ est une intégrale calculée dans une région étroite centrée sur le noyau atomique.

La ‘mesure’ effectuée par le spectromètre intègre cette section efficace dans un angle solide et sur une fenêtre en énergie qui dépendent des paramètres de réglage du spectromètre.

♦ Dispositif expérimental L’acquisition des spectres est effectuée sur un spectromètre à détection parallèle (digiPEELS 766) placé sous la colonne du microscope JEOL 2010F. Il s’agit d’un prisme magnétique courbé de 90° où les électrons sont dispersés suivant leurs énergies. Le spectre est


40

enregistré sur une barrette de photodiodes (1024 diodes). Un dispositif d’amplification permet d’avoir une dispersion variable de 2 à 0.05 eV/canal. Pendant l’acquisition d’un spectre, le microscope peut fonctionner en mode image ou en mode diffraction. Le mode utilisé pour ce travail a été le mode diffraction, appelé aussi mode couplage image, l’image du cristal se trouve dans le plan objet du spectromètre et le diagramme de diffraction est sur l’écran. L’angle de collection (ou plutôt le demi angle) β fixé par le diaphragme d’entrée du spectromètre constitue le paramètre expérimental dont le réglage a le plus d’influence sur l’intensité collectée des électrons. Il convient de veiller à ce que la longueur de caméra L ne soit pas trop grande afin de respecter la condition β > θE, où θE est un angle caractéristique du seuil étudié au-delà duquel la section efficace décroît rapidement.

Le demi angle de collection est défini par la relation : '2 h

hL

d ×=β

où d est le diamètre d’entrée du spectromètre (mm), L la longueur de caméra, h la distance entre le cross over et l’écran et h’ la distance entre le cross over et l’entrée du spectromètre. Pour le Jeol 2010F, le facteur correctif h/h’ a été évalué à 0.56. L’angle caractéristique du seuil d’intérêt vaut : 02/ EEseuilE =θ E0 étant l’énergie des électrons incidents (200 keV)

♦ Le spectre EELS Un spectre de perte d’énergie représente donc la variation de l’intensité des électrons diffusés en fonction de la perte d’énergie (I-Fig. 30). Sur ce spectre on peut distinguer trois régions différentes qui traduisent la réponse des électrons du solide à la perturbation introduite par les électrons incidents :

− La région des pertes nulles : représentée par un pic très intense appelé pic élastique (Zero Loss) qui contient tous les évènements élastiques et quasi élastiques i.e. dont la perte d’énergie associée est inférieure à la résolution énergétique du spectromètre du microscope (de l’ordre de 1 eV), comme l’excitation des phonons par exemple.

− La région des pertes faibles : elle s’étend sur un domaine d’environ 50 eV à partir du pic élastique et correspond à l’excitation collective des électrons de conduction et de valence, connue aussi sous le nom de plasmons, et aux transitions inter et intra bandes.

− La région des pertes élevées : elle s’étend de 50 eV à plusieurs milliers d’électrons-volts et correspond aux excitations des électrons à partir des orbitales atomiques bien localisées vers des états de Bloch et vers le continuum (ionisation). Les seuils d’ionisation positionnés à des énergies correspondant aux énergies de liaison des électrons de cœur de l’échantillon sont superposés à un fond continu décroissant. C’est dans la partie décroissante des seuils, et sur une région de 50 eV environ, que les structures fines ELNES reflètent la densité d’états inoccupés dépendant fortement de l’environnement de l’atome et du type de liaison chimique dans lequel il est engagé.


41

I-Fig. 30 : Exemple de spectre de pertes d’énergie du nitrure de bore.

♦ Condition d’acquisition des spectres

Les conditions d’acquisition des spectres sont regroupées dans le I-Tab. 5. En complément des expériences réalisées à l’INSA de Lyon (microscope JEOL 2010F), quelques mesures ont également été faites sur le microscope Philips CM200 d’Arcelor Research S.A.

Microscope JEOL 2010F équipé

d’un spectromètre Digi-Peels Gatan

PHILIPS CM200 équipé d’un

spectromètre Peels Gatan

Demi angle de convergence α (mrad) 11 2.40 Demi angle de collection β (mrad) 9.4 2.86

Diamètre de la sonde (nm) 1 à 4 15 Temps d’acquisition (s) 3 à 5 5 à 10

Dispersion en énergie (eV par canal) 0.3 eV pour Nb-C 0.5 eV pour Nb-C-N 0.3 eV

Traitement des spectres

Soustraction du fond continu extrapolé par une loi de puissance. Déconvolution des pertes multiples par la méthode Fourier Ratio.

I-Tab. 5 : Conditions expérimentales d’acquisition des spectres.

Citons comme ouvrage de référence pour cette technique les cours de spectroscopie EELS de Stephan et Serin donnés lors de l’école thématique « Microscopie des défauts cristallins » [MIC01] ainsi que l’ouvrage de Egerton [EGE86].

I.B.2.2.4 Mode couplé : Imagerie filtrée en énergie (EFTEM) L’imagerie filtrée en énergie (EFTEM) nécessite d’utiliser un microscope spécialement équipé d’un module d’imagerie filtrée, soit placé dans la colonne directement sur le trajet des électrons, soit post colonne.


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− Filtre ‘Post column’ Le microscope produit une image (ou une figure de diffraction) au niveau de l’écran de visualisation près de l’entrée du spectromètre. Si on insère, dans le plan de la première image formée par le spectromètre (plan du spectre), une fente de sélection en énergie, le spectromètre formera une deuxième image (ou figure de diffraction) qui sera filtrée en énergie. Cette image filtrée contient un certain nombre de défauts qui sont corrigés par un post-spectromètre contenant des quadrupôles et des sextupôles. L’image corrigée est alors projetée sur une caméra CCD. C’est le système GIF développé par la société Gatan dont est équipé le microscope Jeol 3010 (CEA Grenoble) utilisé dans ce travail.

− Filtre ‘In column’ L’autre montage est dit « in-column ». Le filtrage est réalisé par un filtre de type Castaing-Henry ou un filtre disposé sous l’objectif (Oméga) (). C’est le cas du microscope LEO912 également utilisé pour ce travail. Il a été développé spécifiquement pour produire des images ou des figures de diffraction filtrées en énergie. Dans la mesure où le filtre est localisé à l’intérieur de la colonne, il est considéré comme faisant partie intégrante du microscope et non pas comme un organe périphérique d’un microscope conventionnel. Le filtre Oméga produit une image achromatique au grandissement 1 de l’image de l’échantillon créée par le premier groupe de lentilles post échantillon. Dans le plan de la fente de sélection en énergie, Il génère l’image du cross over d’entrée dispersée en énergie (spectre). Placer la fente en un endroit précis de ce spectre revient à former une image filtrée en énergie dans le plan final de l’image. Dans ce travail, deux types d’objets ont été étudiés en MET (lames minces et répliques d’extraction)5.

I-Fig. 31 : Schéma du prisme dans la colonne et reconstruction d’un spectre EELS local à partir d’une série d’images.

Pour les observations sur lames minces, les images ont été réalisées avec le microscope de 300kV du CEA de Grenoble. En revanche sur réplique, le microscope de 120 kV du CLYME s’est avéré suffisant pour obtenir un bon contraste entre les précipités et la réplique sur les images filtrées en énergie.

♦ Conditions de travail De nombreux travaux ont été réalisés sur les alliages métalliques avec cette technique. Citons les études de Hofer et Warbichler [HOF95, HOF96a, HOF96b, WAR98] qui présentent en détail les capacités de détection et d’analyse de nano précipités composés de métaux de transition associés au carbone et à l’azote sur répliques au carbone. Dans le cadre des observations sur réplique6, les images ont été réalisées à partir de la raie N2,3 du Niobium (40eV à 60 eV). Sur une même zone a été acquise une série d’une

5 Voir paragraphe I. B. 3. 6 Voir paragraphe I. B. 3. 2.

Prisme ‘in-column’

Objet

Colonne

Prisme

Fente d’énergie ∆E

Image filtrée


43

trentaine d’images entre 15 eV et 70 eV avec une fenêtre de 3 ev, et un pas d’incrémentation inférieur à 3 eV pour que les images se chevauchent en énergie. Ainsi, les aires notées 1, 2 et 3 sur l’image a- de la figure I-Fig. 32, contiennent du niobium et leur spectre tracé dans la couleur correspondante sur la même image présente un renforcement d’intensité entre 40 eV et 60 eV caractéristique de la raie N2,3 du niobium. La soustraction du fond et notamment du plasmon qui contribue beaucoup au signal à ces basses énergies est réalisée à l’aide d’un filtrage en énergie de type ‘3 windows’ illustré dans la partie c- de la figure I-Fig. 32. L’image b- est la résultante de ce filtrage.

I-Fig. 32: Illustration de la technique EFTEM appliquée sur réplique à la raie N2,3 du Nb.

Sur lame mince, des études récemment publiées, [RAI02], [WAR98], montrent qu’il est possible de travailler ‘en positif’ avec la raie M2,3 du niobium et ‘en négatif’ avec la raie M2,3 du fer (voir figure I-Fig. 33). L’imagerie conjointe réalisée sur ces deux raies présente donc l’image des précipités par un signal conséquent sur la cartographie du niobium et l’absence de signal sur la cartographie du fer.

a- image n°15 de la série b- image filtrée

c- Filtrage des images superposées

100 nm

Spectre EELS, seuil Nb-N2,3 (Atlas Gatan) Spectre expérimental Soustraction du fond Fenêtrage en énergie pour la soustraction du fond


44

I-Fig. 33 : Modes de travail en EFTEM et illustration sur un carbure de niobium observé dans une lame mince avec un microscope JEOL 3010 équipé d’un GIF.

Nous avons repris cette méthode et travaillé entre 27 et 80 eV, en adoptant pour les images de travail, un seuillage ‘3 windows’ qui se révèle satisfaisant en terme de résolution et de rapidité d’acquisition. Sur le seuil du niobium, la largeur des fenêtres de soustraction du fond avant le seuil n’excède pas 3 eV (pre-edges à 27 et 31 eV) et la fenêtre post-edge débute à 34 eV. L’acquisition d’une série d’images pour le fer donne de très bons résultats. Le seuil M2,3 du fer débute à 54 eV, les fenêtres de soustraction du fond, de 8 eV largeur, sont donc placées en amont, à 40 et 48 eV. Tandis que la fenêtre post-edge est placée à 57 eV. La figure I-Fig. 34 présente les seuils M2,3 du fer et du niobium. I-Fig. 34 : Seuils M2,3 du fer et du niobium (Atlas Gatan)

EFTEM ‘négatif’ Filtré sur la matrice (Fe)

EFTEM ‘positif’ Filtré sur le précipité (Nb)

CTEM Image élastique

IImmaaggee ééllaassttiiqquuee CCaarrttooggrraapphhiiee dduu FFee--MM22,,33 CCaarrttooggrraapphhiiee ddee NNbb--NN22,,33

30 nm

Seuil Nb-N2,3 à 34 eV

Plasmons

Seuil Fe-M23à 54 eV


45

I.B.2.3 Synthèse Au delà de la simple visualisation des particules, nous verrons que l’EFTEM peut présenter un intérêt notable pour évaluer la fraction volumique précipitée7. Pour conclure cette première partie prospective, le I-Tab. 6 résume quelle technique peut être envisagée pour quelle problématique.

Approche statistique Problématique Structure des

précipités Taille Fraction Volumique

Composition chimique

HRTEM ‘usuelle’

+ EDX EELS

HRTEM

jusqu’à ≈ 2 nm

CTEM jusqu’à 3 nm

EFTEM

(sur lame mince et sur réplique en AlOx)

jusqu’à ≈ 3 nm

HAADF sur réplique jusqu’à ≈

2 nm

EFTEM Sur lame mince

EELS sur réplique en AlOx Technique(s)

envisagée(s)

EcoTAP EcoTAP

I-Tab. 6 : Présentation synthétique des techniques appropriées à chaque problématique d’étude de nano carbures.

7 Voir paragraphe III. B.


46

I.B.3 Les techniques de préparation en microscopie La préparation des échantillons métalliques pour la microscopie peut être divisée en deux grands types. La première méthode consiste à conserver la matrice de fer entourant les précipités, c'est-à-dire à travailler sur des lames minces. L’utilisation des lames minces est avantageuse car elle informe sur la localisation exacte des précipités et leur relation d’orientation avec la matrice. Il est également possible de dissoudre la matrice de fer et de récupérer uniquement les particules. On peut alors étudier plus commodément la structure propre des précipités en s’affranchissant des problèmes de magnétisme du fer. La question qui se pose lors de l’utilisation des répliques est alors de savoir si le nombre de précipités recueillis et leur position sont bien représentatifs de l’état dans la matière.

I.B.3.1 Lames minces Les aciers bas-carbone considérés se prêtent bien à la méthode de préparation suivante :

− Amincissement par polissage mécanique sur papiers abrasifs à grain très fins (papier SiC 1200) jusqu’à une épaisseur comprise entre 30 et 50 µm.

− Carottage de disques standard de 3 mm de diamètre.

− Polissage électrolytique par un bi-jet à l’aide de l’appareil « TENUPOL » de Struers®, avec une des solutions du I-Tab. 7, dans les conditions de travail adaptées.

Solution S1 S2 [RAI02] S3

Composition de l’électrolyte

Acide acétique glacial (95%) Acide perchlorique (5%)

Méthanol (60%) Butyoxyéthanol (35%)

Acide Perchlorique (5%)

Acide acétique glacial (250 mL) Eau (10 mL)

Na2Cr207 anhydre (75g) Oxyde chromique (25g)

Température et Tension de

travail

15°C 70V

-30°C 40V

20°C 50V

I-Tab. 7 : Solutions utilisées pour le polissage des lames minces.

− Rinçage dans du méthanol. Les avantages d’un tel mode de préparation résident dans sa facilité de mise en œuvre. La totalité des précipités présents dans la zone de matrice mince sont, en principe observables et il est possible de les localiser avec exactitude. Par contre, la finesse des zones observables n’est pas uniforme. La finesse idéale pour des observations optimales en haute résolution ou des analyses de pertes d’énergie est d’ailleurs difficile à obtenir. Typiquement, une épaisseur de 36 nm est requise pour une lame en aluminium [CHA00]. L’ordre de grandeur est le même pour du fer. La présence de la matrice de fer englobant les carbures, induit un fort signal parasite en imagerie ou en analyse, diminuant ainsi la détectabilité des petites particules. De plus, la nature fortement magnétique du fer introduit une forte déviation du faisceau électronique à la


47

traversée de l’échantillon et beaucoup d’astigmatisme objectif. Cela complique sérieusement les réglages du faisceau d’électrons et alourdissent le travail d’observation. Afin d’atténuer cet effet gênant il convient de diminuer l’épaisseur de la lame, typiquement entre 30 à 50 µm L’attaque chimique du métal laisse, en principe, une surface exempte des dislocations introduites par le polissage mécanique et des surfaces moins perturbées que si le trou est obtenu par amincissement ionique. Toutefois, le nettoyage systématique par amincissement ionique (voir conditions de nettoyage tableau I-Tab. 8) et, si possible, dans un plasma cleaner (10 à 15 minutes dans un plasma de O6%-Ar94%) est indispensable (I-Fig. 35), ne serait ce que pour éliminer les « îlots » de contamination qui se forment en surface.

I-Fig. 35 : De l’utilité de nettoyer les lames minces...

Toutes les observations au microscope sur lame mince ont été faites avec des lames préparées selon ce mode. C’est en raison de la contamination de carbone importante qui se produit sur les surfaces de l’échantillon dans le microscope que plusieurs types de solutions d’électropolissage ont été testés. La solution S2 a donné d’excellents résultats. Le nettoyage des lames a été réalisé en deux étapes et précède toujours immédiatement l’introduction de la lame dans le sas du microscope pour une séance d’observation.

a- Lame nettoyée par amincissement ionique b- Lame nettoyée successivement par amincissement ionique et plasma cleaner

couche résiduelle de contamination (C)

couche nano-cristallisée (oxyde de Fer)

22 nnmm

C_Ka1 Fe_La1

O_Ka1

Fe_La1

C_Ka1

sonde 1nm 30 s 60 s 120 s Fe_Kb1


48

Etapes 1 2 Angle d’inclinaison des canons 7° 5°

Tension 4 kV 3 kV Durée 2 minutes 3 minutes

I-Tab. 8 : Conditions de nettoyage par PIPS

Une autre façon de préparer des lames minces est d’utiliser un faisceau ionique pour découper une très fine lamelle de matière observable au microscope (voir annexe I).

I.B.3.2 Répliques en alumine Le principe de cette technique consiste à déposer sur un échantillon massif une couche mince d’une substance reproduisant fidèlement la micro géométrie de la surface. Après séparation du substrat, cette empreinte peut être observée au MET [BOU96].

♦ Mode de préparation Après un polissage soigné de la surface de l’échantillon (I-Fig. 36-1), celle-ci, préalablement attaquée par une solution de Nital faiblement concentrée -1à 2 %- (I-Fig. 36-2), est recouverte d’une pellicule d’alumine élaborée par plasma dans un magnétron (I-Fig. 36-3). L’échantillon est ensuite quadrillé à l’aide d’un scalpel de façon à découper des carreaux d’environ 3mm de diagonale. Le décollement de la réplique est réalisé par dissolution chimique du métal sous-jacent avec du Nital, 5% (I-Fig. 36-4). Les répliques décollées sont rincées à l’éthanol et déposées sur grilles de microscopie (I-Fig. 36-5).

1) Vue schématique de la matrice de ferrite contenant des nano-précipités : surface polie.

2) Attaque chimique superficielle et sélective de la matrice (Nital).

3) Dépôt magnétron d’un film d’oxyde d’aluminium AlOx d’une épaisseur environ 15 nm.

4) Arrachage du film AlOx par dissolution chimique de la matrice (Nital).

5) Dépôt de la réplique sur une grille de microscopie en cuivre.

I-Fig. 36 : Schémas illustrant les différentes étapes de la préparation des répliques au carbone


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Le degré d’attaque chimique de la surface est une des étapes délicates de la préparation car il est difficile d’estimer la profondeur de matrice enlevée.

♦ Capacité des répliques à extraire les petits précipités La microscopie Haute Résolution a clairement prouvé néanmoins que pour les alliages étudiés, cette technique permet d’extraire des précipités aussi fins que 3 nm pour la grande dimension. La figure I-Fig. 37 présente des images haute résolution de précipités NbC extraits sur réplique et dont la distance L est nanométrique.

I-Fig. 37 : Nano Carbures de niobium extraits sur réplique.

♦ Avantages de l’alumine Traditionnellement, les répliques sont réalisées en carbone amorphe. C’est un film relativement simple à déposer avec un métalliseur carbone. Le choix de déposer de l’alumine au lieu du carbone est motivé par la nécessité de mettre au point une méthode de quantification de la composition chimique des carbures. Les répliques en alumine sont à priori exemptes de carbone, comme l’indique le spectre d’analyse en pertes d’énergie (EELS) présenté dans la I-Fig. 38. Les dépôts en alumine sont réalisés à l’IRSID avec un magnétron DC. La cathode est en aluminium et le gaz introduit dans la chambre est un mélange ajustable composé d’oxygène et d’argon. Une tension appliquée entre la cathode est l’échantillon permet de créer un plasma qui se dépose à la surface de l’échantillon. L’épaisseur de film déposé est bien contrôlée et est choisie aux alentours de 15 nm (+/- 3 nm).

2 nm


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I-Fig. 38 : Spectre d’analyse des pertes d’énergies dans une réplique en alumine.

Rappelons que par leur nature amagnétique, ces répliques sont beaucoup plus faciles à observer dans le microscope. Toutefois, nous avons constaté pour certaines répliques qu’il peut rester une gangue de fer autour des particules arrachées. Cette présence résiduelle indésirable de fer autour des précipités peut gêner dans une démarche de quantification chimique de la composition du carbure. Dans pareil cas, il ne sera pas possible par exemple, de vérifier s’il y a du fer à cœur dans les précipités.


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I.B.4 Matériaux et traitements thermiques

I.B.4.1 Ternaire Fe-Nb-C I.B.4.1.1 Matériau

Les échantillons analysés proviennent de la coulée modèle 1567C réalisée à l’IRSID en 2002 [PER02a]. Le niobium et le carbone s’y trouvent répartis dans des proportions quasi stœchiométriques (470 ppm atomique de Nb et 560 ppm at. de C) et majoritaires par rapport aux autres espèces chimiques présentes (I-Tab. 9).

Elément chimique Nb C N Cr, Al Ni, Cu Mn O S, Ti, Mo, P Si

Composition (ppm massique) 790 120 10 60 30 20 13 10 5

I-Tab. 9 : Composition nominale de la coulée 1567C.

I.B.4.1.2 Traitements thermiques Après avoir subi des traitements thermiques classiques (I-Fig. 39) et un polissage électrochimique, ils ont servi à la caractérisation en diffusion centrale des neutrons effectuée sur la ligne D22 de l’ILL à Grenoble [PER02b]. Ils ont donc été soumis à un flux de 1.2*108 neutrons.s-1.cm-2 pendant environ 20 minutes. Nous postulons qu’un tel traitement n’a pas modifié notablement la structure microscopique en raison du temps court d’exposition.

I-Fig. 39 : Chemin thermique classique de 1567C pour la précipitation de carbures dans la ferrite.

I.B.4.2 Quaternaire Fe-Nb-C-N I.B.4.2.1 Matériau

D’autres échantillons contenant de l’azote ont également été observés. Leur composition est donnée dans le I-Tab. 10. Ils ont été conservés dans l’azote liquide depuis le dernier revenu afin de limiter la diffusion des métalloïdes à température ambiante, faussant ainsi notre démarche analytique.

Température (°C)

Homogénéisation :

1250°C, 45’ Revenu

Isotherme800

1250

45 30 0 0 Temps (min.)


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Elément chimique Nb N C 0 S Al Mn

Composition (ppm massique) 843 66 59 44 23 20 13

I-Tab. 10 : Composition nominale de la coulée 1497A.

I.B.4.2.2 Traitements thermiques L’histoire thermomécanique de l’acier 1497A est identique à celle précédemment décrite. Après un traitement d’austénitisation à 1250°C pendant 5 minutes, les échantillons ont subit un vieillissement isotherme à 650°C pendant 5, 20, 30 minutes et 126 heures. Cela est résumé dans la I-Fig. 40.

I-Fig. 40 : Chemin thermique classique de 1497A pour la précipitation de carbonitrures dans la ferrite.

Température (°C)

Homogénéisation :

1250°C, 5’

Revenu

Isotherme650

1250

45 30 0 0

Temps (min.) 5 7560

Etat brut de trempe Etats vieillis

20


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Etude de la précipitation des carbures et des ...csidoc.insa-lyon.fr/these/2005/courtois/06_chap1.pdf · de ce chapitre. I.A Précipitation dans les microalliages Fe-Nb-C-N I.A.1