Macromol. Chem. Phys. 195, 129-137 (1994) 129

Etude de la rbaction de tClomCrisation d’un monomere tensioactif cationique

Bernard Boutevin, Jean-Jacques Robin*

Laboratoire de Chimie Appliqute - Ecole Nationale Suptrieure de Chimie de Montpellier 8, rue de 1’Ecole Normale - 34053 Montpellier Cedex 1, France

Bernard Boyer, Jean-Pierre Roque, Omar Senhaji

Laboratoire de Chimie Organique Physique - Universitt de Montpellier I1 Place Eugtne Bataillon - 34095 Montpellier Cedex 5, France

(Requ: Le 29 dtcembre 1992; manuscrit remain6 du 30 mars 1993)

SUMMARY: A polymerizable methacrylic surfactant is synthetized from methacryloyl chloride and

1 1 -bromoundecanol. The obtained cationic monomer is telomerized with a fluorinated thiol, and the transfer constant C, is calculated. This value is in the same range as transfer constants of classical methacrylic monomers. The obtained is low because of the long chain ester. Polymers were prepared in homogeneous solution with an average molecular weight of 25 000.

Introduction

Les agents tensioactifs prtsentent un vif intkrCt dans de nombreux secteurs d’activitt dont les plus connus sont la dttergence, la cosmttologie, la pharmacologie, I’extraction assistte du pktrole. La formation de micelles peut intervenir dans certaines reactions chimiques en modifiant les cinttiques par acckltration ou inhibition de la vitesse I ) .

Ainsi, Cordes et Dunlap2) ont Ctudit I’hydrolyse acide des orthoesters et des acetates en milieu micellaire et ont not6 une acdlkation de la rkaction par le dodtcylsulfate de sodium et une inhibition par le bromure de cttyltrimtthyl ammonium lorsque ces sels sont utilisks a une concentration suptrieure a la concentration micellaire critique (C. M. C.). Ce phCnomkne peut Ctre expliquk par une stabilisation des espkces intermt- diaires par la micelle et ses charges. Cette thkorie a CtC reprise par la suite par Kunitake et Shinkay3). Cet effet catalytique &ant dO aux associations entre le substrat et les agrtgats micellaires dont les temps de vie sont extr&mement courts a s), il est intkressant de figer ces agrtgats. Pour cela, une solution rtside dans la polymkrisa- tion des tensioactifs dans I’agrkgat. Ainsi, la structure micellaire peut Ctre conservke. Des essak ont C t t rtalists par Roque et a1.4-6) qui ont polymCris6 par irradiation y les monomkres tensioactifs suivants:

CH,=CH-(CH2),0SO; Na +

CH,=CH-(CH,),N(CH,):C~ -

CH,=CH-(CH,),CO,-Na+

0 1994, Huthig & Wepf Verlag, Base1 CCC 1022-1 352/94/$08.00

130 B. Boutevin, J.-J. Robin, B. Boyer, J.-P. Roque, 0. Senhaji

Pyridine

L‘Ctude de l’activitk catalytique montre que celle du polymtre est deux a trois fois plus importante que celle obtenue avec le monomtre. I1 reste maintenant sur le plan de la recherche a dkterminer la structure des micelles obtenues.

Cependant, ce type d’agent tensioactif (double liaison non activte), ne polymCrise pas facilement et les chercheurs tentent de synthCtiser des produits ne prCsentant pas cet inconvenient. La fonctionnalisation de tensioactifs simples par des doubles liaisons polymCrisables de type allylique, acrylique, vinylique, constitue la voie la plus simple d’obtention de ce type de composb. Des exemples de ces agents tensioactifs sont don- nCs ci-aprks:

CCI,

ref.” ref!’ re f?Jo’

PalCos et al. ont rCalist une mise au point sur le sujet et CtudiC les modes d’obten- tion et de polymCrisation de tels composb. Les tensioactifs ne prCsentent un rCel intCr&t que si leur groupe ionique est contrebalancC par une chaine aliphatique suffisamment longue pour ajuster le rapport hydrophilieAipophilie et une double liaison trts facile- ment polymkrisable. Dans ce travail, nous avons visC un tensioactif cationique B chaine aliphatique en C, , portant une double liaison acrylique, cette dernitre polymCrisant trks facilement.

Resultats et discussion

Nous avons opt6 pour les ammoniums quaternaires car il s’agit d’une fonction cationique facilement synthktisable. Nous avons prCparC le monomkre selon la mCthode dkcrite par Sherrington et ~011.’~) en modifiant le mode opkratoire. La sCquence reactionnelle poursuivie est la suivante:

Etude de la rCaction de tClomCrisation d’un monomkre tensioactif cationique 131

CH,=CH-C-O+CH,), ,-Br II 0

3

N(CH,), CH,OH ! + CH,=CH-C-O+CHz),, *, Br-

II 0

4

Pre‘paration du me‘thacrylate de 11-bromounde‘cyle (3)

Le produit est synthCtisC avec un ex& de 20% de chlorure de mtthacryloyle par rap- port a l’alcool. Aprts purification par chromatographie sur colonne de d ice avec un mklange Chant Cther/Cther de pCtrole, on obtient un rendement de 93%. L‘analyse par chromatographie par permCation de gel ne rWle la prCsence que d’un seul pic et mon- tre la disparition des pics dtis a l’alcool et au chlorure d’acide. Le degrC de puretC atteint est de 99%. Le produit a CtC analysC par RMN et IR. Les attributions des pics de resonance sont

les suivantes (6 en ppm):

1 394 (t)

1 1

f

TH3 4,1 (t) CH,=C-C-0-CH,-(CH,),-CH,-Br 3

5.5 et 0 1,35 (m) t II

6.05

Quaternarisation du me‘thacrylate de 11-bromounde‘cycle

La quaternarisation est obtenue par la trimtthylamine en solution mkthanolique selon la reaction:

N(CH,),/CH,OH b CH,=CH-C-O+CH,),,-&, Br-

3 joud25 ‘C II 0

4

Le produit est purifiC par prkcipitation dans l’bther. Le rendement de la rkaction est de 93% et l’on obtient un composC pur A 99,6%, soluble dans le methanol, l’adtoni- trile, le chloroforme et l’eau.

L‘analyse centksimale du produit donne un bon accord entre les valeurs attendues et expkrimentales.

132 B. Boutevin, J.J. Robin, B. Boyer, J.-P. Roque, 0. Senhaji

Le spectre RMN ‘H du produit conduit aux attributions suivantes de dkplacements chimiques (6 en ppm):

1.9 6) 1

13 (m) y3 I(\

CH,=C-C-O-CH2-CH,-(CH2)7-CH2-CH2-~, Br - 4

5 3 5 - 4.15 (t) 1,7 (m) 335 (t) 3,45 (s) t II t t t r

6,OS (2d)

Le spectre de masse (FAB positif) prCsente bien le pic du cation (C)’ a m/z = 298, ce qui prouve que nous avons bien obtenue le produit souhaitC.

Etude de la facilite‘ de polyme‘risation de notre agent tensioactif

L‘agent tensioactif Ctant isolC, il Ctait essentiel pour nous d’kvaluer son comporte- ment la polymCrsiation. Dans un premier temps, nous avons visC l’obtention de tClo- mtres (c’est-a-dire des polymtres courts et parfaitement calibrb) et dans un deuxitme temps de polymtres.

Cas de la tClomCrisation

La rCaction de tClomCrisation a CtC CtudiCe a de nombreuses reprises dans notre Cquipe et notamment sur le plan de la ~inCtique’~-‘~). La dbtermination de la con- stante de transfer C, du tClogtne au monomtre a CtC rCalisCe selon la mCthode de O’Brien et Gornick 17) et Mayo et coll. ’*) en suivant, en fonction du temps, I’Cvolution des concentrations en monomtre et tClogtne. Pour une plus grande facilitC de dCtermi- nation de degrC de polymCrisation, nous avons retenu pour ttlogtne, un thiol fluore dont 1’ClCment fluor est facilement quantifiable par analyse ClCmentaire.

y3 y3

CBF,,-C2H4-SH + CH2=C d C,F17-C2H4-S+CH,-C),-H I

CO,-(CH,) I , - “ W 3 B r I

CO,-(CH,), ,--N(CHJ3Br

O’Brien et Gornick 17) en ont dCduit qu’en suivant les variations simultanies en tClo- gtne et en monomtre, on pouvait calculer la valeur de C, par la relation:

En portant ln([T],/[T]) = f (ln([M],/[M])), on obtient une droite dont la pente donne la valeur de C,. Les expCriences menCes a partir d’un rapport initial tClo- gtne/monomtre = 0,OS donnent les variations de concentration en M et T du Tab. 1.

En portant ln([T],/[T]) = f (ln([M],/[M]), on obtient une pente de C, = 0,44 tout a fait cohCrente avec celle obtenue pour le couple C,F,,C,H,SH, mkthacrylate de

Etude de la rtaction de ttlomtrisation d’un monomere tensioactif cationique 133

Tab. 1 . TtlomCrisation de 4 en presence de C8F,,CzH4SH: variation en fonction du temps des concentrations en monomtre [MI et en ttlogene [TI

t / S [MI [TI In ( [TIo/ [TI) In ( [MIo/ [MI) 1 - e - k d ’ r / 2 - - mol/L mol/L

0 0,106 370 0,071 740 0,053

1 110 0,042 1712 0,032 1 850 0,029 2 775 0,016

~

5,lO 0 0 0 4,44 0,158 0,400 228.10-4 3,85 0,300 0,691 452.10-4 3,48 0,418 0,936 6 7 0 . 1 0 - ~

2,35 0,793 1,891 1 592- 1 0 - ~

2,94 0,570 1,198 1 074. 2,81 0,616 1,303 1 090-

mkthyle pour lequel on trouve C, = 0,57 19). Par ailleurs, nous avons calculk la valeur du rapport k:/k, qui traduit la vitesse de propagation avec: k , = constante de vitesse de propagation; k, = constante de vitesse de termhaison; kd = constante de vitesse de dissociation de I’amorceur; I, = amorceur; f = facteur d’efficacitk de I’amorceur. Cette valeur est obtenue en portant le rapport In([M],/[M]) = f (1 - e-kd.r/2) ou In([M],/[M]) = f ( t ) dont la pente vaut k,/fkT ‘ f k d . [Iz],. Les valeurs defi kd et [Iz], ktant connues, k:/kT peut Ctre aisement calculk (Tab. 1). Pour nos calculs, nous avons pris k, = 1,25 *

La valeur de k:/k, calculke (k;/k, = 0,0073) est nettement infkrieure i celle du mkthacrylate de mkthyleZ1) qui se situe a 0,0407 pour une tempkrature de 80°C. On peut donc conclure que la longueur de chaine de l’ester a une influence non nkgligeable sur la vitesse de polymkriation qu’elle ralentit.

A partir de la valeur de CT trouvke, nous avons prkpark trois tklomkres dans l’ackto- nitrile a 80°C. Les rksultats obtenus sont rassemblks dans le Tab. 2 oh la valeur du

s-’ et f = 0,6 20).

Tab. 2. Dttermination du m, des ttlomeres par analyse ClCmentaire du fluor. ((F) thtorique et (F) obtenu sont les pourcentages massique du fluor)

[T6log&neJ0 (F) thkorique (F) obtenu m, obtenu m, thtorique Ro = [Monom&reIo

0,1 0,067 0,04

7,58 6,60 11,7 10 5,25 4,81 16,5 15 3,25 2,31 35,6 25

DP, est calculke a partir des rksultats de l’analyse centksimale du fluor. La valeur du DP, est obtenue grLe a la relation suivante:

17.19. 100

480 + 378. m,, Teneur en F en 070 en masse =

Par ailleurs, Boutevin et coll. 1 3 ) ont montrk que pour les taux de conversion klevks, la valeur du DP, final tend vers la valeur du rapport (M)/(T). La valeur thkorique de DP, final a donc ktk kvaluke par ce rapport. Nous observons un bon accord entre les

134 B. Boutevin, J.-J. Robin, B. Boyer, J.-P. Roque, 0. Senhaji

valeurs thtoriques et les valeurs obtenues, hormis dans le cas du DP, ClevC oh l’on constate un lCger Ccart.

Cas de la polymkrisation

L‘objectif fix6 Ctait de mettre en Cvidence la possibiliti d’obtention de polymbres de plus hautes masses que celles obtenues prCcCdemment. Nous avons pour cela rCalisC la polymCrisation de notre tensioactif dans l’adtonitrile 80 “C et en prCsence d’AIBN. Aprts avoir isolC le polymtre, nous avons mesurC sa viscositC intrinstque [q] et l’avons comparCe a celles obtenues dans le cas de nos tClomtres (Tab. 3). Les viscositks intrinst- ques des telomkres permettent de calculer les constantes de Mark-Houwink. Par extra- polation, nous pouvons alors calculer le degrC de polymCrisation du polymbre. Nous constatons que celui-ci possbde un degrC de polymkrisation calculC par extrapolation de 65. Ces Ctudes montrent que l’agent tensioactif que nous avons prCparC polymerise normalement.

Bb . 3. Comparaison des masses molaires du polymere et des tilomeres - -

Tilomeres DPn M n “(mL/g)

Ttlomeres 11,7 4 900 1,83 16,5 6720 2,12 35,6 14 000 3,07

Pdymtre 65 25 OWa) 4,15

a) Weurs extrapoltes.

Conclusion

Le travail rCalisC dans cette etude a permis d’obtenir et de caractkriser sur le plan de la structure chimique un tensioactif polymCrisable a chaine grasse C, ,. Le monomtre posstde une constante de transfert aux ttlogtnes de type thiol tout a fait similaire aux autres monomtres acryliques (C, = 0,M) mais un rapport k;/k, faible qui tend a prouver que la propagation des chaines en croissance s’effectue difficilement, vraisem- blablement du fait de la chaine ester encombrCe. Des essais de tClomCrisation et de poly- mCrisation ont permis nkanmoins d’obtenir des macromolCcules de masse ClevCe (envi- ron 25000) qui dans le cas de tClomtres ont pu &re parfaitement calibrkes. Cette syn- thtse Ctant au point et le caracttre polymCrisable du monomtre mis en Cvidence, les Ctu- des ultkrieures consisteront Cvaluer le comportement du monomtre en polymCrisation micellaire.

Partie experimentale

Mesure des valeurs de viscositP intrinskque

Les viscositts ont tt6 mesurtes sur un viscosimetre VCD Amtec de type Ubbelohde $I dilution automatique. La valeur [q] est obtenue par extrapolation de la droite (t- tO)/(tO C) = f (C) avec:

Etude de la reaction de ttlomtrisation d’un monomtre tensioactif cationique 135

t = temps d’tcoulement de la solution de tensioactif a concentration C; to = temps d’tcoulement du solvant pur; C = concentration en g/L.

SynthLse du mdthacrylate de 11-brornounddcycle (3)

Dans un tricol surmontt d’un rtfrigtrant, on introduit 20 g (8 . mol) du 1 l-bromoundt- canol dans 200 mL de CCl,, 7,6 g (9,6 - mol) de pyridine, et 0,l g d’hydroquinone. Dans une ampoule brome on met 10,13 g (9,6. lo-’ mol) de chlorure de mtthacryloyle, et le tricol est purgt par l’azote sec.

Le mtlange est refroidi par un bain de glace. On ajoute alors goutte a goutte le chlorure de mtth- acryloyle, le melange rtactionnel devient blanc laiteux marquant ainsi le prtcipitt du sel de pyridi- nium. Quand I’addition est terminee, on maintien l’agitation pendant une heure a temptrature ambiante. On filtre et on lave le prtcipitk formt par trois fractions de 20 mL de CCl,. La solution de CCl, est ensuite lavte par une solution aqueuse de NaHCO, a 5 g/dL, puis par I’eau jusqu’i pH neutre. On tvapore le solvant (sans dtpasser 50 “C) et le brut reactionnel est chromatographit sur une colonne de silice avec un mtlange d’tluant tthedtther de pttrole 50/50 en volume. On recueille 23,64 g de produit, soit un rendement de 93%. Le produit est analyst par RMN ‘H et IR.

SynthLse du bromure de 11-(mdthacryloyloxy)unddcyltrimdthylammonium (4)

Prdparation d’une solution de trimdthylamine dans le mdthanol a 25% poiddvolume: On vide une bouteille de 100g (1,69 mol) de trimtthylamine prtalablement portte - 15 “C, dans une bou- teille munie d’un septum. On ajoute 400 mL de mtthanol refroidi a - 15 OC. Nous obtenons une solution de 25% poids/volume. Cette solution est conservte au rtfrigtrateur.

Quaternarisation du rndthacrylate de 11-bromounddcycle par la solution N(CHJ&H,OH prdcddente: Dans un bicol, on introduit 10 g (3 * mol) de mtthacrylate de ll-bromounde- cycle, puis on ajoute 36 mL (15 * 25% poids/volume) a l’aide d’une seringue. Le bicol est fermt complttement en laissant une possibilitt de prtlever a la seringue pour le suivi de la rtaction. La reaction est rtaliste a temperature ambiante et contrBlte par CCM avec un melange eluant bther/tther de pttrole 50/50 (CCM = chromatographie sur cou- che mince). Aprts trois jours d’agitation, on voit la disparition totale du bromure de depart. Le melange est tvaport au rotavapor. On recueille un solide ltgerement rose qui est solubilist dans le minimum de methanol, puis prtcipitt dans l’tther anhydre. On obtient un solide blanc (1 1,04 g) soit un rendement de 93% et avec une purett superieure a 99% (HPLC colonne Nucleosil C18,5 pm, 100 A et un eluant CH3CN/tolu&ne 80/20 en volume). L’ammonium quaternaire 4 obtenu est conserve au dessicateur en prtsence de P20,. Le spectre RMN ‘H est dtcrit dans la partie tht- orique. L’analyse centhimale des tltments C, H, N, Br est donnte ci-apres:

Cl,H3602NBr (378,l) Calc. C 57,14 H 9,52 N 3,7 Br 21,16 Exp. C 56,84 H 9,66 N 3,6 Br 21,08

de la solution N(CH,),/CH,OH

Ddtermination de la constante de transfer C , du thiol fluord au tensioactif mdthacrylique

Cette reaction a ett mente a partir de deux experiences rtalistes selon les conditions suivantes:

Experience 1: ’ Monomere 1 g (2,65 * lov3 mol) Telogtne 0,0635 g (1,3. lo-, rnol) Etalon interne 0,21277 g AIBN 0,00435 g (2,65. lo-’ mol) Acttonitrile 25 mL

Exptrience 2: Monomere 1 g (2,65 * lo-, mol) Ttlogtne 0,0635 g (1,3. lo-, mol) Etalon interne 0,00265 g AIBN 0,00435 g (2,65 mol) Acetonitrile 25 mL

136 B. Boutevin, J.-J. Robin, B. Boyer, J.-P. Roque, 0. Senhaji

Les rtactifs introduits dans deux bicols sont chauffts a 80°C dans Ie m&me bain thermostat6 et sont traversCs par un courant d’azote. Des prtlkvements de 0,5 mL sont effectuts toutes les 10 min, refroidis dam la glace et additionnts de 0,5 mL d’acttonitrile. Aprks refroidissement total du prtlkvement, l’tchantillon est analysC par HPLC sur une colonne Nucleosil C18 200 4,6 nm (solvant = acttonitrile, pression = 5 * lo6 Pa; dtbit 1 mL/mm). Pour plus de prtcision, les con- centrations en monomkre et en tClogkne sont calcultes en faisant intervenir un Ctalon interne, le chlorobenztne.

Prdparation des tdlom2res

Pour R, = 0,l et sous balayage d’azote, on introduit 2 g (5,3 . mol) du monomkre cationi- que 4,0,25 g (5,3. mol) d’AIBN dans 30 mL d’acttonitrile. La reaction est laisste 6 h a 80°C. Aprks Cvaporation du solvant, le rtsidu est solubilist dans un minimum de methanol et verst goutte a goutte sur 100 mL d’tther anhydre. Le prtcipitC form6 est filtrt sur un verre frittt no 4 (boite gants). Le solide blanc est remis dans 50 mL d’eau distillte et la solution est ensuite lyophiliste. Pour R, = 0,067 et R, = 0,04, on prend respectivement des masses du ttlogtne tgales ii 0,17 g (33 * mol) et 0,l g (2,l . rnol).

Les solides blancs trts hygroscopiques obtenus sont stchA sur P20s. L‘analyse tlementaire du fluor et des autres tltments (Tab. 4) donne des valeurs de DP, respectivement tgales a 11,7, 16,5 et 35,6.

mol) du tClogkne C,F,,C2H4SH et 0,017 g

Tab. 4. Dttermination des m, des ttlomkres par analyse des Cltments - -

[Ttlogtne], N F C H DPn (DPn) obtenu thtorique Ro =

[Monomtre], = l/Ro

0,1 0,067 0,04

3,28 6,60 54,14 8,59 11,7 10 3,44 4,81 54,84 8,94 16,5 15 337 2,31 55,17 9,23 35,6 25

Polymdrisation du tensioactif cationique mdthacrylique

La reaction est effectute dans I’acttonitrile sous balayage d’azote, et I’on fait rtagir 1,5 g (4 . mol) d’AIBN, dans 30 mL d’acttonitrile. La rtac- tion est portte a 80 “C pendant une nuit. Aprks tvaporation du solvant, lavage a l’tther et lyophili- sation, le polymkre hygroscopique obtenu est stcht sur du P,O,.

mol) de monomtre, 0,065 g (4 *

’) J. H. Fendler, Annu. Rev. Phys. Chem. 35, 137 (1984) 2, E. H. Cordes, R. B. Dunlap, J; Phys. Chem. 90, 4395 (1968) 3, T. Kunitake, S. Shinkay, Adv. Phys. Org. Chem. 17, 435 (1980) 4, B. Andre, B. Boyer, G. Lamaty, J. P. Roque, Tetrahedron Lett. 32, 1881 (1991) ’) B. Boyer, G. Lamaty, A. Leydet, J. P. Roque, R. Sama, New J; Chem. 16, 883 (1992) 6, B. Boyer, G. Lamaty, A. Leydet, J. P. Roque, P. Sama, New J; Chem. 16, 887 (1992) ’) J. C. Salamone, S. C. Israel, P. Taylor, B. Snider, .I Polym. Sci., Polym. Symp. 45, 65 (1974) 8, C. M. Paleos, P. Dais, A. Malliaris, J; Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 3383 (1984) ’) K. Nagai, Y. Ohishi, H. Inaba, S. Kudo, J; Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23, 1221 (1985)

lo) K. Nagai, Y. Ohishi, J; Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 25, 1 (1987) ’ I ) C. M. Paleos, A. Malliaris, Rev. Macromol. Chem. Phys. C28, 403 (1988) j2) M. Shakeeb, Hamid, David Sherrington, Br. Polym. J; 16, 39 (1984)

Etude de la reaction de telomkrisation d'un monomkre tensioactif cationique 137

1 3 ) B. Boutevin, Y. Pietrasanta, G. Bauduin, Makromol. Chem. 186, 283 (1985) 1 4 ) B. Boutevin, Y. Pietrasanta, Makromol. Chem. 186, 817 (1985) Is) B. Boutevin, Y. Pietrasanta, Makromol. Chem. 186, 831 (1985)

17) J. L. O'Brien, F. Gornick, .l Am. Chem. SOC. 77, 4757 (1955) I * ) R. A. Gregg, D. M. Alderman, F. R. Mayo, L Am. Chem. SOC. 70, 3740 (1948) 19) L. Sarraf, Thkse, Universite Montpellier, 90 (1985) ' O ) J. K. Kochi, D. M. Mog, L Am. Chem. SOC. 87, 522 (1965) *') M. S. Matheson, E. E. Auer, E. B. Bevilacqua, E. J. Hart, .l Am. Chem. SOC. 71,497 (1949)

G. Bauduin, B. Boutevin, J. P. Mistral, L. Sarraf, Makromol. Chem. 186, 1445 (1985)