~ t u d e de la reactivite des thienyldiazines: nitration et resonance magnetique nucleaire de 13C dans H2S04 concentre

JEAN BOURGUIGNON, STELLA CHAPELLE, PIERRE GRANGER ET GUY QUEGUINER~ Lriborrrtoire tie Chitnie Orgunique HPtProcyclique, Institlit NLII~OII(II Si1pPrie~it. cie Chitnie It7ci~rstrielle de Rolren,

FocitltP des Sciences et cies Techniqlies cie Roc.ie11, 76130 Mont Srrint Aignnn, Frnrlce R e ~ u le 23 fkvrier 1982

JEAN BOURGUIGNON, STELLA CHAPELLE, PIERRE GRANGER et GUY QUEGUINER. Can. J. Chem. 60,2668 (1982). La reactivite des thienyldiazines 1 i 7 a CtC etudiee par I'intermCdiaire de la reaction de nitration. Dans le but d'etablirune relation

entre la rCactivitC et la structure Clectronique de ces composes, nous avons enregistre et interpret6 leurs spectres de rmn 13C dans CDCI, et dans H,SO, concentre.

Les renseignements fournis par les spectres I3C ont par ailleurs permis d'expliquer les reactivites relatives observees lors de rCactions de concurrence entre les thiCnyldiazines 1 et 2, 2 et 7, 2 et 4, 2 et 6.

Cette rnethode constitue une approche rarernent utilisCe pour Ctudier une substitution Clectrophile arornatique d'une rnolCcule dans son milieu reactionnel.

JEAN BOURGUIGNON, STELLA CHAPELLE, PIERRE GRANGER, and GUY QUEGUINER. Can. J. Chem. 60, 2668 (1982). The reactivity of the thienyl diazines 1 to 7 has been studied by means of the nitration reaction. In order to examine any

relationship between the reactivity and the electronic structure of these compounds, we have recorded their I3C nmr spectra in CDCI, and in concentrated sulfuric acid.

The I3C results are correlated to relative reactivities observed during competitive reactions between the thienyl diazines 1 and 2, 2 and 7 , 2 and 4 , 2 and 6.

This method is a rarely-used approach for the study of electrophilic substitution of a molecule in the reaction mixture.

I Les systemes bihetCrocycliques constitues d'un densite electronique des systemes n heterocycli-

cycle riche en electrons, le thiophene et d'un cycle ques en particulier. On admet souvent que le pauvre en electrons ont particulierement retenu deplacement chimique d'un carbone donne est I l'attention des chercheurs depuis quelques annees. directement lit la densite electronique 5 son La combinaison d'un cycle n-exckdentaire et d'un niveau (6). C'est pourquoi nous avons decide cycle n- deficitaire se traduit, bien evidemment par d'utiliser cette methode pour completer la une modification des proprietks respectives des discussion des resultats obtenus lors de la nitration

I deux cycles. C'est ainsi que Kauffmann et al. (1) des thienyldiazines 1 a 7. Nous avons pour notre ont realis6 une intkressante comparaison des rCactivitCs Clectrophiles et nucleophiles de divers systemes hkterocycliques assembles.

Un certain nombre de reactions Clectrophiles ont N-N

ete realisees avec succes dans le cas d'autres 1 2 systemes biheterocycliques constitues d'un thio- phene et d'une diazine assembles ou accoles, notamment par Gronowitz, Robba et coll. (2).

Les resultats dkcrits dans la litterature font apparaitre que la reaction de nitration constitue un 3 4

excellent modele pour Ctudier et comparer la reactivite des systemes bihCtCrocycliques assem- bles ou accolks. C'est ce qui nous a conduit a l'appliquer a I'etude de la reactivite de thienyldia- zines (3), de thienodiazines (4) et de la (thienyl-2)-2 '-N thiCno[2,3-dlpyrimidine (5). Ce dernier compose 5 6 7 presente d'ailleurs la particularite d'2tre constitui d'un cycle diazinique a la fois assemble et accole a Part enregistre les spectres de rmn de 13C des un cycle thiophenique. composCs Ctudies tout d'abord dans CDC1, puis

I1 est connu que la rmn de 13C permet assez dans H2S04 concentre. Dans ce dernier cas, les souvent d'obtenir des renseignements sur la molCcules Ctudiees se trouvent dans leur milieu

reactionnel. Ceci constitue une approche utilisee 'Auteur a qui correspondance doit etre adressee. pour la premiere fois, notre connaissance, de la

0008-404218212 12668-07$01 .OO/O 01982 National Research Council of CanadalConseil national de recherches du Canada

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

BOURGUIGNON ET AL.

TABLEAU 1 . Pourcentage d'isomtres obtenus lors de la nitration des (thitnyl-2)diazines

Thienyl diazine % Dtrive nitrt en 4 % Derive nitrt en 5 Reference -

1 3 1 69 3c 2 27 73 3c 3 65 35 2ea 4 40 60 2a 5 25 75 30 6 33 66 3a

"Gronowitz et Liljefors (2h) annoncent respeclivemen147 el 53% alors que Morel elcoll . (?e) annoncenl65 el 35%. Ces dernitres valeurs on1 it6 conlirmees par nous-memes.

structure d'un systeme hetkrocyclique soumis a une substitution electrophile aromatique dans l'acide sulfurique.

I. Nitration des (thiCnyl-2)diazines 1. Resultats

La nitration se fait avec un excellent rendement et fournit un melange en proportions variables du dCrivC nitre en 4 et du derivC nitre en 5 sur le cycle thiophenique (Tableau 1). L'obtention de ces deux isomeres rCsulte de la compttition entre l'effet Clectroattracteur de la diazine protonCe (3c),

1 orienteur en mkta (sommet 4) et la rCactivitC Clevee , de la position cr du thiophene (sommet 5).

Spectres de re'sonunce tnagne'tique nucle'aire de I3C

(a) Spectres dnns le deute'riochloroforme L'attribution des divers signaux des carbones

des composes CtudiCs 1 2. 6 rassemblks, dans le Tableau 2 a Cti effectuke selon les donnees de la littkrature ci-dessous: (i) utilisation des dCplace- ments chimiques des cycles thiophknique et diazinique et des constantes de couplage 'J(C-H) relevees dans la litterature (7) qui permettent, entre autre, la distinction des carbones en cr et en p du soufre; (ii) utilisation des constantes de couplage B longue distance J(C-H) et du decouplage sClectif

I pour lever certaines ambiguitks. Dans le cas du composC 1, l'attribution de

I deplacement chimique du carbone 5 pyridazinique 1 a 126,6 ppm est basCe sur le fait que 2Jc5-H4 = 0 et

2JcS-H, -- 5 HZ (7b) conduisant a l'observation d'un doublet alors que le carbone 3 thiophknique a 126,4 ppm se prCsente sous forme d'un massif complexe

a cause des valeurs de 2Jc3-H, et 2Jc,-HS de l'ordre d e 5 et 8 Hz (7a).

Les carbones 3 et 4 du cycle thiophenique des composes 3, 4 et 5 ont et6 diffkrencies par leurs J longue distance qui conduisent a des largeurs de raie diffkrentes. De plus dans le cas d u compose 5, nous avons v6rifiC l'attribution en effectuant un dkcouplage selectif: l'irradiation de H 4 (6 = 7,16 ppm en rmn de 'H) permet d'observer un dkcouplage total de la raie B 128,4 ppm alors que la raie a 125,3 ppm n'est que partiellement dCcouplCe et donne une constante de couplage residuelle de 12 Hz (FH, = 7,42 ppm).

L'attribution des deplacements chimiques des carbones 3 et 5 du cycle pyrazinique d u compose 6 a kt6 effectuee par analogie avec les valeurs relevees pour la phinyl pyrazine (7e).

Dans le cas du compose 7, l'attribution des signaux correspondants aux carbones 2 et 5 du cycle thiophknique pourrait Ctre inversCe. Notre attribution est effectuee par analogie avec les rksultats de la littkrature (7a).

Les valeurs des deplacements chimiques des (thienyl-2)diazines dans CDC1, indiquees dans le Tableau 2 revklent qu'il n'existe pas d e differences importantes pour un carbone thiophenique donne lorsque l'on passe d'un compose a u n autre. On note par exemple les Ccarts ci-dessous pour les deplacements chimiques des carbones 4 et 5 (choisis car ce sont les positions d e nitration): carbone 5: de 127,3 B 130,2 ppm; carbone 4: d e 127,6 a 128,5 ppm.

Ces Ccarts trop faibles ne nous permettent pas de comparer valablement la rkactivite des thienyldia- zines que nous avons soumises A la nitration. Cette reaction s'effectuant en milieu acide sulfurique concentre, nous avons alors decide d'enregistrer les spectres des produits CtudiCs dans ce mCme milieu. On peut penser, en effet, que l'etude des spectres de 13C des (thitnyl-2)diazines dans leur milieu rCactionne1 a plus de chances d e fournir des renseignements intkressants concernant leur reac- tivite.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

TABLEAU 2. Spectres de "C des thienyldiazines dans CDCI,, J constante de couplage a une liaison

Carbones thiopheniques Carbones diaziniques

Compose FC2 J FC3 J FC4 J FC5 J FC2 J 6C3 J FC4 J FC5 J 6C6 J

185,5 1 140,l - 126,4 169 127,6 170 128,8 7,7 - -

168 154,6 - 121,9 et 126,6 166 149.7 187 et 8

m 0 TABLEAU 3. Spectres de I3C des thienyldiazines dans H,SO, -

w m N

Carbones thiopheniques Carbones diaziniques

ComposC 6C2 J FC3 J FC4 J FC5 J 6C2 J FC3 J FC4 J FC5 J 6C6 J

1 (I - 137,4 - 133,9 - 139,5 - - - - - 127 - 136,8 - 150,3 -

2 146,4 - 137,9 180 133,9 3,75 177 141,8 198 - - 148,6 195 135,7 - I28 'y 151 i:) 174 192

3 123,3 - 143,7 6et 134,4 180 150,5 9,4 et 151,l - - - 159,7 204 120,6 195 159,7 204 9.4

"Les valeurs de 6 ou de J n'ont pu ilre relevees en raison de la complexite du spectre ou de cerlaines difficultes d'enregistremenl (cas du compose 1). OJ relevis a -20°C.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

BOURGUIGNON ET AL. 267 1

(6) Spectres dans H2S04 Une etude prealable en rmn de 'H nous a montre

que certains composes Ctudies se sulfonaient rapidement. C'est ainsi que nous avons rencontre de grandes difficultes pour enregistrer le spectre de I3C du compose 1 (voir partie experimentale).

D'une maniere generale, l'interpretation des spectres des divers composCs dans l'acide sulfurique a Cte dkduite de l'examen des constantes de couplage et surtout de I'examen des variations de deplacements chimiques, en tenant compte des resultats obtenus par Pugmire et Grant (8) sur la mono ou la diprotonation des diazines. Les signaux sont fins, les deplacernents chimiques sont mesures sans ambiguite (il ne se forme pas de produit sulfone, il peut y avoir Cchange rapide entre les especes monoprotonee ou diprotonee).

L'ensemble des rCsultats en milieu sulfurique concentre est present6 dans le Tableau 3. De ceux-ci on constate que: (i) les carbones du cycle pyrimidinique ont des deplacernents chimiques tres voisins de ceux observes pour le mono ou le dicathion pyrimidinium (8), et (ii) les carbones du cycle thiophenique ont des deplacernents chimi- ques tres comparables a ceux du cycle thiopheni- que dans le bithienyl-2,2' proton6 en milieu superacide (9). Les forts deblindages des carbones 3 et 5 sont attribues a la presence d'une charge positive sur les sommets correspondants dans les formules limites ci-dessous:

L'interpretation du spectre du compose 4 dans l'acide sulfurique pose un probleme au niveau du carbone 5 du cycle thiophenique et du carbone 6 du cycle pyrimidinique. Si I'on s'en tient aux constantes de couplage observees, il semblerait (par analogie avec le compose 3) que les deplacernents chimiques de ces deux carbones seraient respectivement de 156 ppm et 148,7 ppm. Cette derniere valeur represente alors un blindage trop important du carbone pyrimidinique par rapport a son deplacement chimique dans CDCl, (8,4 ppm) au lieu de 1 a2ppm observes par Pugmire et Grant (8). C'est pourquoi nous avons finalement choisi l'interprktation indiquee dans le Tableau 3.

2. Discussion La nitration des (thiknyl-2)diazines 1 a 6 fournit

un melange de (nitro-4 et -5 thiknyl-2)diazines avec, en general, un pourcentage plus eleve de I'isomere en 5. Or si on examine les deplacernents chirniques des carbones correspondants dans H2S04, on constate que le carbone 5 est toujours plus deblinde que le carbone 4. On a d'ailleurs l'ordre suivant FC, < FC, < FC,. Cette situation est la consequence de l'effet Clectroattracteur de la diazine qui s'exerce essentiellement sur les sommets 3 et 5.

I1 n'apparait donc pas de corrklation directe entre la rCactivitC preferentielle en 5 et le deplacement chimique du carbone correspondant.

Cependant la nitration fournit de 27% a 65% de derive nitre en 4 (voir Tableau I).

L'obtention de ces derives nitrts est la consequence de l'effet exerce par le cycle diazinique proton6 orienteur en me'ta , qui entre en concurrence avec la rkactivitk ClevCe de la position a du cycle thiophinique.

Si on examine la difference des deplacernents chimiques entre les carbones 5 e t 4 du cycle thiophenique des diverses thienyldiazines (en solution dans H2SO4) et les pourcentages de (nitro4 thienyl-2)diazines obtenus , on observe qu'il y a une bonne correlation entre ces deux grandeurs.

Seul le compose 1 se trouve ligerement en dehors du classement propose, mais il faut rappeler les difficultCs rencontrCs pour enregistrer son spectre dans l'acide sulfurique.

On peut estimer que plus l'tcart des deplace- ments chimiques entre les deux sommets est eleve plus la reactivitk en 5 est dCfavorisCe par rapport a la reactivitk en 4.

On peut donc penser qu'il est possible dans

FIG. 1. 8CS - 8C4 en fonction du % de derive nitre en 4 des (thienyl-2)diazines 1 i 6 .

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

2672 CAN. J. CHEM. VOL. 60, 1982

TABLEAU 4. Reactions de concurrence entre les thienyldiazines

Diazines Nitration de Rendement de depart chaque diazine (%) global"

1 + 2 50% 1 et 50% 2 91% Position d'assemblage sur la pyridazine

2 + 7 30% 2 et 70% 7 82% Position d'assemblage sur le thiophtne

2 + 4 75% 2 et 25% 4 93,5% 2 + 6 60% 2 et 40% 6 86% Nature de la diazine

"Rendemen1 global: voir partie experimentale pour sa determination

certains cas de prevoir les reactivites relatives des sommets cr et p de cycles thiopheniques diverse- ment substitues en 2 a partir des differences de deplacement chimique de ces deux sommets cr et P en milieu acide.

11. Reaction de concurrences entre les thienyldiazines

Les resultats que nous venons d'exposer concernant la nitration des thienyldiazines nous ont permis de prkciser l'influence des ions diazinium sur la nitration du cycle thiophenique. Les renseignements ainsi obtenus peuvent 2tre utilement complCtes par une etude de la reactivite relative de ces systtmes bihet~rocycliques opposes dans des reactions de concurrence selon la methode utilisee par Kauffmann et 01. pour etudier les reactivites relatives de nombreux composes biaryliques (1).

Nous avons realis6 trois type de reactions de concurrence: (i) entre la (thienyl-2)-3 pyridazine (1) et la (thienyl-2)-4 pyridazine (2) dans lesquelles la pyridazine est assemblke par son sommet 3 ou 4 au cycle thiophenique; (ii) entre la (thienyl-2)-4 pyridazine (2) et la (thienyl-3)-4 pyridazine (7) dans le but d'apprecier l'influence de la pyridazine selon qu'elle est assemblee par le sommet 2 ou 3 du thiophtne; (iii) entre la (thienyl-2)-4 pyridazine (2) d'une part et la (thienyl-2)-4 pyrimidine (4) ou la (thienyl-2)pyrazine (6) d'autre part dans le but d'apprecier cette fois le r61e de la diazine liee au thiophtne.

ont conduit a utiliser la (thienyl-2)-4 pyridazine (2) comme partenaire privilegie dans les differentes nitrations competitives mises en oeuvre.

Par ailleurs, pour que le bilan de la reaction de concurrence ait une signification il faut que la nitration des thienyldiazines mises ainsi en competition se fasse individuellement avec un excellent rendement. C'est le cas de toutes les reactions Ctudiees (voir Tableau 1) et aussi de la nitration de la (thienyl-3)-4 pyridazine (7) qui fournit le derive nitre en 5 sur le cycle thiophenique avec un rendement de 89% (3c).

Les resultats sont rassembles dans le Tableau 4.

2. Discussion Les resultats des reactions de concurrence

permettent de completer la discussion sur la reactivite des thienyldiazines en utilisant notam- ment les renseignements fournis par les spectres de rmn de 13C dans H2S04.

(a) Les groupes pyridazinyl-3 ou pyridazinyl-4 protones exercent des effets identiques sur la reactivite du thiophene. Cela signifie que l'impor- tance de l'effet electroattracteur de l'ion pyridazi- nium est independante de sa position d'assemblage au cycle thiophenique. Les dkplacements chimi- ques, trts voisins en rmn de 13C des carbones thiopheniques des composCs 1 et 2 dans l'acide sulfurique sont en accord avec c e resultat.

H Le choix de ces reactions de concurrence s'est 1 2

trouvk impose par la possibilite de determiner la composition des melanges reactionnels par rmn de (b) On note que le groupe pyridazinyl-4 desactive 'H. 11 est, en particulier, necessaire de choisir des plus le thiophtne quand il lui est relie par le sommet isomtres dont l'un au moins est facilement 2 plut6t que par le sommet 3. Ce comportement reperable en rmn par la presence d'un pic avait deji CtC mis en evidence par Gronowitz e t caracteristique dans une region donnee du spectre. Liljefors (2b) lors de l'etude de la nitration des La mCme propriete doit se retrouver pour l'un au (thienyl-2 et -3)-2 pyrimidines. C e resultat apparait moins des derives nitres. Ces considerations nous normal si on examine les facteurs qui influencent

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

BOURGUIGNON ET AL. 2673

les reactivites du sommet 2 de la (thiknyl-2)-4 nombre et la proximite des liaisons iminium pyridazine et du sommet 5 de la (thienyl-3)-4 conjuguees avec le thiophene (3c). pyridazine. H

Les formules limites les plus significatives sont celles representees ci-dessus oii apparaissent des charges (ou des fractions de charges) dues au effets -M ou -I exerces par le cycle pyridazinique sur les sommets 3 et 5 du compose 2 et sur le sommet 2 du compose 7. On constate que le cycle pyridazinique assemble en 2 au cycle thiophenique entraine une deficience electronique sur le sommet 5, ce qui diminue bien sOr la rkactivite de ce sommet vis-a-vis d'un reactif Clectrophile. A l'inverse, le groupe pyridazinyle assemble en 3 au cycle ' thiophenique appauvrit surtout le sommet 2 en electrons et exerce peu d'effet sur le sommet 5 oii a lieu l'attaque. La encore, l'etude des spectres de

1 I3C dans l'acide sulfurique confirme le resultat observe. En effet, si on examine le deblindage subit par un carbone donne des composes 2 et 7 dans l'acide sulfurique par rapport a son deplacement chimique dans CDCl, on a les valeurs suivantes (tirees des Tableaux 2 et 3).

-

On constate que globalement, les carbones thiopheniques du compose 2 sont plus dkblindes que ceux du compose 7 ce qui traduit bien une desactivation plus importante exercke par la pyridazine dans le premier compose par rapport au second. On peut ajouter que le deblindage nettement plus faible du carbone 5 du compose 7 par rapport aux carbones 4 et 5 du compose 2 correspond lui aussi a une plus grande reactivite de ce sommet.

(c) En ce qui concerne l'influence de la nature de la diazine assemblee au cycle thiophenique, on observe que le groupe pyrimidyl-4 exerce un effet desactivant plus eleve que celui du groupe pyridazinyl-4, cependant que le groupe pyrazinyl-2 possede un effet intermediaire. Ces resultats peuvent s'expliquer si on considere que l'effet le plus important semble 2tre celui exerce par le

On peut remarquer qu'il existe une correlation entre ce classement et celui Ctabli lors de la comparaison des pourcentages de derive nitre en 4 obtenus dans la nitration des (thienyl-2)diazines (Tableau 1). Rappelons que ce classement est en accord avec l'examen des spectres de rmn de I3C des composes Ctudies en milieu acide.

D'une maniere genkrale, on peut noter que les resultats obtenus peuvent s'expliquer en faisant intervenir les effets electroniques. On peut ajouter que les renseignements fournis par les spectres de rmn de I3C dans l'acide sulfurique peuvent 2tre correl6s avec les reactivitks de ces thienyldiazines. I1 faut cependant remarquer qu'il n'existe pas de relation directe entre le deplacement chimique d'un carbone du cycle thiophenique dans CDCl, et la position de nitration sur ce cycle.

Ces mkthodes (etude des produits de la nitration et examen des spectres de I3C dans le milieu reactionnel) fournissent une image precise de l'effet desactivant exerce par les ions diazinium et de la rkactivite des thienyldiazines.

Partie experimentale 1 . Enregistretnetlt des spectres de re'sonat~ce mc~gnitique

t~ucle'aire I3C Les spectres I3C dans CDCI, ont CtC enregistres sur un

Spectrometre WP 80 a transformee de Fourier ii 20,11 MHz i 28°C. La reference interne utilisee est le pic central du deutCrochloroforme pris a 76,91 ppm. Les spectres en solution dans I'acide sulfurique ont CtC obtenus su r un WH 90C multinoyaux a 22,63 MHz et 28°C. Le lock utilise Ctait un capillaire de benzsne ii temperature ordinaire et d'acetone a basse temperature. La reference a ete prise par rapport au pic central du C6D6 du capillaire (127,96 ppm) o u de I'acetone-d, (29,22 ppm) sans correction de susceptibilite rnagnetique.

CotnposC 1 da t~s H,SO,: nous avons enregistre le spectre normal cinq minutes apres la mise en solution dans H2S04 concentre, alors qu'il y a deja une quantite importante de produit sulfonk. Une heure plus tard on constate que I'echantil- Ion est uniquement constitue de produit sulfone (en 5 surle cycle thiophenique). Par difference on peut reperer dans le spectre enregistre aprts cinq minutes les signaux correspondants au produit 1 dans le milieu rkactionnel. Cependant, les valeurs relevees ne sont pas comparables i celles relevees pour les autres composCs, car le milieu n'est pas le m&me (absence de produit su l fod dans les autres cas). C'est pourquoi nous n'avons pas envisage le comportement du produit 1 dans la discussion.

2 . Nitration des thie'nyldiazines Les rtactifs de depart ont ete prepares selon les methodes

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.

2674 CAN. I. CHEM. VOL. 60, 1982

decrites dans le litterature (2u, 2e, 3rr, 3c). La nitration a ete effectuee dans les conditions indiquees precidemment (3c).

3. R6crctio11s dc c o ~ ~ c ~ r w e ~ ~ c e Le reactif utilise lors des reactions de nitration est prepare de

la m&rne maniere pour les essais de concurrence (3c) Le mode operatoire utilise pour effectuer les quatre reactions de concurrence est identique et peut se resumer ainsi.

Les deux thienyldiazines rnises en competition sont dissoutes dans I'acide sulfurique concentre a P C . Puis sous agitation et en maintenant it O0C, on ajoute la quantite stoechiornetrique du reactif nitrant pour nitrer un seul constituant.

Apres une duree de reaction de trois heures, le milieu reactionnel est integralement verse sur de la glace pilee, puis neutralise pH 7 par de I'amrnoniaque concentrte. Le precipite obtenu est filtre, lave soigneusernent, seche puis pese. Ce precipite contient en general des produits nitres issus de la reaction, le filtrat contenant surtout les thitnyldiazines n'ayant pas reagi. I1 est extrait au chloroforme. Cet extrait soigneusement lave est debarrasse du solvant sous pression reduite, puis pese. Cela perrnet de faire le bilan global de la reaction qui nous renseigne sur la validit6 de I'essai effectue.

Le spectre de rmn des diverses fractions rCcupCrCes permet de determiner leur composition. Le rendernent global est calcule a partir des rendements en produits nitres obtenus et en produits de depart rCcuptres.

1. T. KAUFFMANN, J. KONIG, D. KORBER, H. LEXY, H. J. STREITBERGER, A. M. V A H R E N H O R S T ~ ~ A. WOLTERMANN. Tetrahedron Lett. 389 (1977).

2. (a) S. GRONOWITZ et J. BOLER. Ark. Kemi, 28,587 (1968); (b) S. GRONOWITZ et S. LIUEFORS. Acta Chern. Scand.

Ser. B, 31,771 (1977); (c) S. GRONOWITZ et E. SANDBERG. Ark. Kerni, 32,269 (1970); (d) M. ROBBA, J. M. LECOMTE et M. CUGNON DE SEVRICOURT. Tetrahedron, 27,487 (1971); (L') J . PANKIEWICZ, B. DECROIX et J. MOREL. C.R. Acad. Sci. Ser. C, 281, 39 (1975).

3. (n ) J . BOURGUIGNON, J. M. BOUCLY, J. C. CLINET et G. QUEGUINER. C. R. Acad. Sci. Ser. C , 281, 1019(1975); (b) S. GRONOWITZ et S. LIUEFORS. Chern. Scr. 13, 39 (1978179); (c) J. BOURGUIGNON, C. BECUE et G. QUEGUINER. J. Chem.Res.(S) 104(1981),(iM) 1401 (1981).

4. J. BOURGUIGNON, M. LEMARCHAND et G. QUEGUINER. J. Heterocycl. Chern. 17, 1019 (1980).

5. J. BOURGUIGNON, M. MOREAU, G . QUEGUINER et P. PASTOUR. Bull. Soc. Chirn. Fr. 676 (1977).

6. ( ( 1 ) E. BREITMAIER et W. VOELTER. ''C nrnr spectroscopy. 2nd i d . Verlag Chemie. 1978. p. 69; (b) J . B. STOTHERS. Carbon-13 nrnr spectroscopy. Academic Press, New York. 1972; (c) G. DANA, 0 . CONVERT, J. P. GIRAULT et E. MULLER. Can. J. Chern. 54, 1827 (1976).

7. ( a ) S. GRONOWITZ, I . JOHNSON et A. B. HORNFELQ. Chem. Scr. 7, 76 (1975); (b) F. J. WEIBERT, J. HUSAR et J. D. ROBERTS. J . Org. Chern. 38, 1313 (1973); (c) C. J. TURNER et G. W. H. CHEESEMAN. Org. Magn. Reson. 8,357 (1976); (d) J. RIAUD, M. T. CHENON et N. LUMBROSO-BADER. Org. Magn. Reson. 9, 572 (1977); ( e ) M. MATSUO, S. MATSUMOTO, T. KURIHARA, V. AKITA, T. WATANABE e t A. OHTA. Org. Magn. Reson. 13, 172 (1980).

8. R. J. PUGMIRE et D. M. GRANT. J. Am. Chem. Soc. 90,697 (1968).

9. D. A. FORSYTH et D. E. VOGEL. J. Org. Chern. 44,3917 ( 1979).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

Scie

ntif

ic L

ibra

ry o

f L

omon

osov

Mos

cow

Sta

te U

niv

on 0

2/17

/14

For

pers

onal

use

onl

y.