Bull. S O C . Chirn. Belg. vol.83/n" 7-8/1974

ETUDE DE LA STEREOISOMERIE D E QUELQUES BENZYLIDENEBUTENOLIOES, OXAZOLINE- e t IMIDAZOLINE-5-ONES.

A. MAQUESTIAU, Y. VAN HAVERBEKE et R.N. MULLER.

S e r v i c e d e C h i m i e Organique, FacuZte' d e s Sc i ences d e I'Universitg d e I ' E t a t , 7 0 0 0 - Mons, B e Z g i q u e .

Received 29.5.74 - Accepted 11.7 .74 .

A B S T R A C T .

Stereoisomerism of some 3-arylidenebutenolides, 4-arylideneoxazolin- and imidazolin-5-ones have been studied by P . M . R . spectroscopy. Structure in which the aryl nucleus is more remote from the cyclic C=O g r o u p i s favoured. The validity of spectroscopic criteria in structural assignment of compounds with two anisotropic g r o u p s is discussed.

R E S U M E ,

La stdrdoisomdrie de quelques 3-arylidPnebutdnolides, 4-arylidiineoxazo- line- et imidazoline-5-ones a dt6 dtudide par rdsonance magndtique protonique. Ces composes existent s o u s la forme stdr8oisomSre dans laquelle le noyau a r o - matique port6 par la double liaison semi-cyclique est le p l u s d l o i g n 6 du grou- pe CaKbOnyle. La validit6 des critgres spectroscopiques utilisds dans l'dtude st6rdochimique de derives comportant deux groupes anisotropes est discutde.

Afin d e generaliser les conclusions d'un precedent travail(') concernant les 4-arylidene- et alkylideneisoxazoline- et pyrazoline-5-ones, o n a etendu l'etude de la st6reoisomerie des doubles liaisons semi-cycliques aux arylide- nebutenolides 1 et 2 ainsi qu'aux derives des oxazoline- et imidazoline-5-ones 3, 4 et 5 .

H A r '

I : X=O, Y=CH , Ar'=C6H5

z : X=O, Y=CH , Ar'=oCH3C6H4

3 : X=O, Y=N , Ar'=C H 6 5 'gH5 x f : C & i f : X 4 : X=O, Y=N , Ar'=oCHjC6H4

5 : X=NH, Y=N , Ar'=C H 6 5 I Y = C H ) Z E

( Y = N ) E Z Au point de vue d e leur encombrement sterique, les composes examines s'appa- rentent assez etroitement aux 4-arylideneisoxazoline- et pyrazoline-5-ones non substituees en 3. Comme pour ces derniers produits, on peut s'attendre a c e que la structure dans laquelle le noyau aromatique est le plus eloigne du grou- pe carbonyle soit favorisee(*)(*).

(*)Ce stereoisomere doit 6tre denomme E pour les butenolides mais z pour l e s oxazoline- et imidazoline-5-ones.

- 2 5 9 -

S p e c t r e s d e R.M.N. d e s a r y l i d e n e b u t e n o l i d e s , o x a z o l i n e -

e t i m i d a z o l i n e - 5 - 0 n e s ( ~ ) .

( a ) s o l v a n t : ( C D C 1 3 ) , sau fg (DMS0 d 6 ) ; T en ppm ; ( m ) : m u l t i p l e t ; ( b ) l o c a l i s 6 p a r d o u b l e r e s o n a n c e ;

( c ) d o u b l e t J = 1 Hz ; ( d ) masque p a r le m a s s i f des

p r o t o n s a r o m a t i q u e s .

C o n f o r m e m e n t a u x p r e v i s i o n s s t r u c t u r a l e s , l e s s p e c t r e s d e R . M . N . d e s b u -

t e n o l i d e s 1 ( f i g . a ) e t 2 ne m a n i f e s t e n t p a s le phenombne d e d e b l i n d a g e d e s

p r o t o n s a r o m a t i q u e s que p r o v o q u e r a i t l a p r o x i m i t e d e s g r o u p e s a r y l e - 1 ' e t c a r -

b o n y l e - 2 d a n s u n e s t r u c t u r e Z.

U l l m a n e t c 0 1 1 . ( ~ ) d e c r i v e n t l a s u b s t a n c e I comme u n m e l a n g e d o n t l a t e n e u r en

i s o m e r e z a u g m e n t e s o u s l ' e f f e t d ' u n e i r r a d i a t i o n u l t r a v i o l e t t e m a i s c e s a u -

t e u r s ne f o n t p a s e t a t d e s s p e c t r e s d e R . M . N . du d e r i v e . L e s d o n n e e s que n o u s

a v o n s r e c u e i l l i e s p o u r c h a c u n d e s c i n q composes i s o l e s s o n t i n c o m p a t i b l e s a v e c

u n m e l a n g e d e s s t r u c t u r e s Z e t E ; m&me l ' a d d i t i o n d e t r a c e s d ' a c i d e t r i f l u o r o -

a c e t i q u e aux s o l u t i o n s d e 1 e t 4 ne p r o v o q u e p a s l ' a p p a r i t i o n de l ' a u t r e i s o -

m e r e . P o u r l e s b u t e n o l i d e s , o n n o t e u n c o u p l a g e e n t r e l ' h y d r o g e n e v i n y l i q u e H I , e t

l e p r o t o n H4 ( J = 1 H z ) ; m a l h e u r e u s e m e n t l ' a b s e n c e de s t e r e o s p e c i f i c i t e d ' u n t e l

c o u p l a g e 4 J ( H H ) e x c l u t s o n t ~ t i l i s a t i o n ( ~ ) .

Dans l e s s p e c t r e s d e s 4 - a r y l i d e n e o x a z o l i n e - e t i m i d a z o l i n e - 5 - o n e s 3, 4 e t

5 , on n o t e d e s d e b l i n d a g e s i m p o r t a n t s au n i v e a u d e s p r o t o n s a r o m a t i q u e s . Un

m a s s i f a p p a r a i t v e r s T = 1 . 7 - 1 . 8 ppm, il c o r r e s p o n d B q u a t r e p r o t o n s d a n s l e s c a s d e 3 e t 5 e t B d e u x p o u r l a 4-o-tolylideneoxazoline-5-one 4 ( f i g . b e t c ) .

P o u r c e d e r n i e r d e r i v e , on r e m a r q u e , v e r s 1 . 2 ppm,une a u t r e s e r i e d ' a b s o r p t i o n s

a t t r i b u a b l e s a u n s e u l p r o t o n . I 1 n e f a i t a u c u n d o u t e q u e c e s d i v e r s s i g n a u x p r o v i e n n e n t d e s p r o t o n s o r t h o d e s

n o y a u x a r o m a t i q u e s 1 ' e t 2 . L e s t r a v a u x d e M o r g e n s t e r n e t c 0 1 1 . ( ~ ) o n t c l a i r e m e n t d e m o n t r e que l e s e f f e t s

m a g n e t i q u e s p r o v o q u e s p a r l e s g r o u p e s i m i n o e t c a r b o n y l e p e u v e n t e t r e du m d m e o r d r e d e g r a n d e u r . L a g r a n d e s i m i l i t u d e d e s s p e c t r e s d e 3 e t de s o n p h o t o i s o -

m e r e ( 3 ) c o n f i r m e c e s c o n c l u s i o n s .

- 260 -

I C l

Q- H3

.c--H

Spectres d e R.M.N. (CDC13 - 100 MHz) des : 3 - b e n z y l i d e n e - 5 - p h e n y l b u t e n o l i d e I

(a) ; 2-phenyl-4-benzylideneoxazoline-5-one 3 (b) ; 2 - p h e n y l - 4 - o - t o l y l i d e n e - oxazoline-5-one 4 (c).

Dans la molecule 4 , le groupe o-methyle modifie la localisation moyenne du pro- ton o r t h o subsistant. Ce dernier s e rapproche du groupe anisotrope et accuse u n deplacement chimique plus eleve que celui du derive o r t h o non substitue 3. L e deblindage subi est important et semble sup@rieur a celui que produirait le groupe carbonyle c h e z l'isomere E ( l ) .

En conclusion, les resultats concernant l a ster6oisomerie d e s arylidene- lactones, oxazoline- et imidazoline-5-ones etudiees concordent bien avec les conclusions avanc6es au sujet du comportement des derives isoxazoloniques et pyrazoloniques n o n substitues en 3(1'6), I 1 convient cependant d e souligner qu'en raison d e la similitude des effets magnetiques provoques par les groupes imino et carbonyle, les donnees de la spectrographie d e resonance magnetique protonique doivent Ctre interpretees avec prudence en ce qui concerne la caracterisation des structures isomPres d'aryfideneoxazoline- e t imidazoline-5-ones.

- 261 -

PARTIE EXPERIMENTALE.

L e s s p e c t r e s d e r e s o n a n c e m a g n e t i q u e n u c l e a i r e o n t e t e r e l e v e s s u r u n a p p a r e i l V a r i a n XL 1 0 0 - 1 5 .

S y n t h e s e s .

3 I a e n z y l l d e n e I s ~ e h ~ n y ! b ~ t ~ n 0 ~ I ~ ~ - f ~ ~ :

3 I o r t o ! Y l l d e n e r s r e h ~ ~ ~ ! ~ ~ ~ ~ ~ ~ ! ~ d ~ - ~ ~ ~ :

F . : 150°C ; L i t t . : 1 5 2 ° C ( 7 ) ,

S y n t h e t i s e s e l o n l a m e t h o d e d e F i l l e r e t c 0 1 1 . ( ~ ) a v e c u t i l i s a t i o n d e a l d e h y d e .

A n a l . c a l . C : 8 2 . 4 4 ; H : 5 . 3 4 ; 0 : 1 2 . 2 1 . o b s . 8 2 . 2 2 5 . 3 0 1 2 . 1 5 .

o - t o l u -

F . : 1 1 6 - 8 ° C .

? : e h ~ n r l : 4 r b e n l r l f d ~ n ~ o ~ ~ l ~ ! ~ ~ e ~ ~ ~ ~ ~ ~ - f ~ ~ :

2 I P_hC!Y! 1111.: to !r! 1 !ie !?!so X E Z 0 ; I ? e : 5 :one - I! 1

F . : 165°C ; L i t t . : 1 6 6 - 7 ° C ( 8 ) .

:

S y n t h e t i s e s e l o n l a r n e t h o d e d e c r i t e p a r F i t t o n e t c 0 1 1 . ( ~ ) a v e c u t i l i s a t i o n d e

o - t o 1 u a 1 d e h y d e .

A n a l . c a l c . C : 7 7 . 5 6 ; H : 4 . 9 4 ; N : 5 . 3 2 ; 0 : 1 2 . 1 6 . o b s . 7 7 . 4 3 4 . 9 5 5 . 4 4 1 2 . 2 3 .

F . : 1 3 4 - 5 ° C .

2 ~ e h ~ n y ! ~ 4 I b e n z y ! ~ d ~ n e ~ ~ ~ ~ ~ Z 0 ~ ~ n e I ~ ~ o n e - I ~ ~ :

F . : 265°C ( d 6 c ) ; L i t t . : 2 6 0 ° C ( 9 ) .

B I B L I O G R A P H I E .

1.

2.

3 .

4 .

5 .

6 .

7 .

8 .

9 .

A . MAQUESTIAU, Y . VAN HAVERBEKE e t R.N. MULLER, T e t r a h e d r o n L e t t e r s , 1 1 4 7 ( 1 9 7 2 ) .

L a s t r u c t u r e E d e l a 2-phenyl-4-benzylideneoxazoline-5-one ( 3 ) a e t e e t a b l i e p a r u n e e t u d e c r i s t a l l o g r a p h i q u e d e I ' a c i d e a - b e n z a m i d o c i n n a m i q u e r e s u l t a n t d e s o n h y d r o l y s e . ( K . BROCKLEHURST, R . P . BYWATER, R . A . PALMER e t R . PATRICK, Chem. Commun., 6 3 2 ( 1 9 7 1 ) .

E . F . ULLMAN e t N . BAUMANN, J . A m e r . Chem. S O C . , 92, 5 8 9 2 ( 1 9 7 0 ) .

G.J. MARTIN e t M.L. MARTIN, P r o g r e s s i n N.M.R. S p e c t r o s c o p y , v o l . 8 , p a r t i e 3 , P e r g a r n o n P r e s s , O x f o r d , 1 9 7 2 .

A . P . MORGENSTERN, C . SCHUTIJ e t W.Th. NAUTA, Chem. Commun., 3 2 1 ( 1 9 6 9 ) .

G . D E S I M O N I , A . G A M B A , P . P . R I G H E T T I e t G . TACCONI, G a z z . C h i m . I t a l . , 102, 4 9 1 ( 1 9 7 2 ) .

R . F I L L E R , E.J. P I A S E K e t H . A . L E I P O L D , O r g . S y n t h . , 43. 3 ( 1 9 6 3 ) .

A . O . F ITTON e t R . K . SMALLEY, P r a c t i c a l H e t e r o c y c l i c C h e m i s t r y , p . 3 0 , A c a d e m i c P r e s s , N e w - Y o r k , L o n d o n , ( 1 9 6 8 ) .

D . L . WILLIAMS, F . L . S Y M O N D S , J . B . EKLEY e t A.R. RONZIO, J . A m e r , Chem. Soc. . - 6 7 , 1 1 5 7 ( 1 9 4 5 ) .

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