ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN - Université de Mons · l’utilisation d’un pont de Wheatstone alimenté en courant alternatif. ... CONDUCTIVITE EQUIVALENTE Pour s’affranchir

11/10/2009

ETUDE DE L’INFLUENCE D’UN CHAMP ELECTRIQUE SUR LES

IONS DU MILIEU ELECTROLYTIQUE

M. OLIVIER

[email protected]

ELECTROCHIMIE ET APPLICATIONS

2

INTRODUCTION

2cms

mole

Les substances qui réagissent aux électrodes peuvent être transportées de 3 façons différentes.

Par migration: transport des ions sous l’effet d’un champ électrique.

Par diffusion: mode de transport dû à un gradient de concentration

Par convection: transport macroscopique par mise en mouvement du fluide.

Densité de courant = flux de matière x charge transportée.

mole

C

2.cms

C

3

MIGRATION DES IONS

Un champ électrique appliqué à la solution :

Mouvement des ions de la solution électrolytique

Passage d’un courant dit de migration

La quantité d’électricité transportée par les ions est proportionnelle à :

- leur concentration;

- leur charge;

- la vitesse à laquelle ils se déplacent (mobilité).

4

MIGRATION DES IONS

EezFi

d

UE

MOBILITE DES IONS

Différence de potentiel U entre deux électrodes distantes de d.

On crée un champ E:

U [V], d [cm] et E [V/cm]

Force électrique sur un ion de charge zie soumis au champ E:

Le solvant exerce des forces de frottement qui dépendent de la valeur du nombre de Reynolds.

1010Re

dv

v ≈ 10-4 cm s-1

d ≈ 10-8 cmη ≈ 10-2 poiseρ ≈ 1

5

MIGRATION DES IONS

MOBILITE DES IONS

6

MIGRATION DES IONS

06 vrezE

ii

vrFi

6

s

cm

r

ezEv

i

i

60

MOBILITE DES IONS

Validité de la loi de Stokes:

Equilibre des forces :

1120

6Vscm

r

ez

E

vu

i

i

i

ri = rayon de l’ion hydraté

ui= mobilité de l’ion (ua (anions) et uc (cations))

7

MIGRATION DES IONS

MOBILITE DES IONS

Effet de la concentration:

Attraction ion-ion et ion-solvant → Freinage dû aux interactions ioniques (effet croissant avec la force ionique);

Les mobilités ioniques augmentent avec la dilution →

Définition de mobilité à dilution infinie ua0 et uc

0

Mobilité propre à une espèce ionique.

Les mobilités ioniques: entre 3.10-4 et 7.10-4 cm2 s-1 V-1 excepté pour les ions OH- (ua=2 10-3) et H+ (uc=3 10-3).

Dans une solution contenant H+ et OH-, le courant est essentiellement conduit par ces ions.

8

MIGRATION DES IONSMOBILITE DES IONS

Cations uc

[cm2 s-1 V-1]Anions ua

[cm2 s-1 V-1]

H+ 3,3.10-3 OH- 1,8.10-3

Li+ 3,5.10-4 Cl- 6,85.10-4

Na+ 4,6.10-4 Br- 7.10-4

K+ 6,75.10-4 NO3- 6,5.10-4

Fe+++ 4,6.10-4 MnO4- 5,6.10-4

9

MIGRATION DES IONS

MOBILITE DES IONS H+ et OH-

L'ion hydroxonium H3O+ et OH-: mobilité environ 5 x plus élevée

que celle prévisible sur base de leurs dimensions.

Explication: les ions constitutifs du solvant (provenant de son autoprotolyse) ne migrent pas à travers le solvant protonique, mais par échange d'un proton entre molécules voisines selon le système.

H3O+ + H2O → H2O + H3O

+

Nécessité que la molécule H2O voisine de l'entité H3O+ soit

orientée favorablement. Une énergie de rotation est nécessaire: ce mouvement de rotation est limitatif et règle la vitesse de propagation de l'électricité par l'intermédiaire de H+.

10

MIGRATION DES IONS

MOBILITE DES IONS H+ et OH-

Mobilité d’un proton dans la glace à 0°C est 50 x plus élevée que dans l’eau.

11

CONDUCTIVITE

DEFINITION

La conductivité d’une solution = une mesure de la capacité d’un soluté à transporter une charge;

La conductivité d’un électrolyte résulte de la mobilité des ions à l’intérieur de la solution;

Mesure de sa résistance électrique R;

Unité de R [Ω] = [V/A];

S

lR

ρ = la résistivité

l = la distance entre les électrodes

S = la surface des électrodes

12

CONDUCTIVITE

S

lR

11

RC

DEFINITION

ρ = la résistivité [Ω.cm]

l = la distance entre les électrodes [cm]

S = la surface des électrodes [cm2]

C = la conductance [Ω-1]

1111cmScm

χ = la conductivité spécifique

Conductivité d’un volume de solution mesurée entre deux électrodes (de platine platiné de 1 cm2 et distantes de 1 cm).

13

CONDUCTIVITE

DEFINITION

χ dépend de - la concentration en ions;

- de leur mobilité en solution;

- de leur charge;

- de leur dissociation.

14

CONDUCTIVITE

MESURE DE LA CONDUCTIVITE SPECIFIQUE

Electrode de platine

On mesure la résistance par l’utilisation d’un pont de Wheatstone alimenté en courant alternatif.

En continu: polarisation aux électrodes

Ex: dégagements H2 et O2, Cl2

Déviation par rapport à la loi de ohm.

I(A)

U(V)

U=R.I

15

CONDUCTIVITE


Schéma électrique équivalent en alternatif

Rpol Rpol

Rsolution

CDC CDC

Electrode de Pt1 Solution Electrode de Pt2

SC

ICjCj

RU

IZU

sol

2

11

21

Platine platiné : Surface élevée

Hautes fréquences: ω élevé

Termes 1/jωC: négligeables

16

CONDUCTIVITE


17

CONDUCTIVITE


Solutions de faibles concentrations:variation linéaire en fonction de la concentration.

A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes

18

CONDUCTIVITE


Solutions de faibles concentrations: variation linéaire en fonction de la concentration.

A plus hautes concentrations: maxima dans les courbes.

-Nombre d’ions par unité de volume;

-Influence des interactions ioniques sur la mobilité;

-Dissociation ionique incomplète des électrolytes faibles…

La conductivité n’est pas spécifique de la nature de l’électrolyte.

Définir d’autres grandeurs pour s’affranchir des effets de concentration et de charge des ions.

19

CONDUCTIVITE

CONDUCTIVITE MOLAIRE

A concentration peu élevée, χ est sensiblement ÷ [C].

Conductivité molaire obtenue en divisant χ par la concentration molaire.

1211000 molecm

Cm

C = concentration en mole/l

Facteur 1000 car χ concerne le conductivité d’1 ml de solution.

Dans la pratique, Λm varie avec la concentration de l’électrolyte.

20

CONDUCTIVITE


21

CONDUCTIVITE

CONDUCTIVITE EQUIVALENTE

Pour s’affranchir de la charge des ions, on définit la conductivité équivalente:

1211000 eqcm

zC

Pour un électrolyte de type:

z

AM

z

AMAM

MAM

zzzz

zz

zzz

.

mole 1 =

.

mole 1 = eq 1et

A . . -

z-

z z z z z z z

mm m m

. .. .

. et ou =

22

CONDUCTIVITE

C.z = nbre d’eq g d’électrolyte par litre de solution

Ex : z = 1 dans KCl, z = 2 dans MgCl2 , z = 3 dans FeCl3

CONDUCTIVITE MOLAIRE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole d’électrolyte

CONDUCTIVITE EQUIVALENTE = conductivité d’un cube de solution de 1 cm de côté contenant 1 mole de charges soit 1 eq g d’électrolyte.

Λ=χ pour C.z / 1000 = 1 - c-à-d 1 eq g/ml

Λ ne devrait donc plus dépendre que de la mobilité des ions assurant le transport du courant.

23

CONDUCTIVITE

eq

C

eqV

AsV

cm

sV

eq

cm

2

2

K

Considérant la loi d'Ohm comme vérifiée, pour Ub donnée, la conductivité est proportionnelle au courant.

Or, le courant de migration doit être ÷ aux mobilités des ions La conductivité équivalente est ÷ à la Σ des mobilités de tous les ions de la solution.

cai iuuu .K .K

La quantité d’électricité associée à 1 eq g de n’importe quelle substance est le Faraday.

cai iuuu .F .F

24

CONDUCTIVITE

Cas des électrolytes forts

- Electrolytes forts: substances complètement dissociées en solution (ex: NaOH, HCl, sels).

- La concentration en ions en solution ÷ à la concentration de l’électrolyte fort ajouté.

- Expérimentalement, la conductivité équivalente décroît légèrement avec l’augmentation de concentration (actions interioniques).

- On peut par extrapolation déterminer la valeur de la conductivité équivalente à dilution infinie Λ0 (10-3 à 10-4 éq g/l).

25

CONDUCTIVITE


26

CONDUCTIVITECas des électrolytes forts-Comparaison du Λ0 de différents électrolytes élimine l’influence du facteur de concentration: grandeur caractéristique de l’électrolyte.- Relation de Kohlraush (empiriquement) et Onsager (théoriquement) valable à faible concentration.

0 A C

A: grandeur caractéristique de l’électrolyte

00

F u .i

i

i

00 0

F ua c a c. ( ) u

λa λc: conductivités ioniques

équivalentes à dilution infinie

Ne dépendant que de l’ion considéré

Calcul de Λ par additivité des λa λc à partir des tables : Loi d’additivité de Kohlrausch

27

CONDUCTIVITECas des électrolytes forts

iiiiii

ii

i

iii

CzCuzF

zC

uFavec

CuzFzC

...1000

1...

1000..

1000

.

..... .1000

CCavecii

28

CONDUCTIVITE

HAH-

A

Cas des électrolytes faibles

Solution d’acide faible AH (ex: CH3COOH): dissociation faible

AH

HAK

a

.

roduitesmoléculesdetotalnbre

dissociéesmoléculesdenbre

int

Ka= constante de dissociation

α = degré de dissociation (de 0: électrolyte très faible à 1: électrolyte fort, complètement dissocié)

[A-] = α C; [H+] = α C et [HA]= (1-α) C

2

1

K a

C

Loi de dilution d’Ostwald

29

CONDUCTIVITECas des électrolytes faibles

Si α est négligeable devant 1:C

Ka

Exemple : Acide acétique : Ka = 2.10-5

pour C = 0,2 et 0,002α = 0,01 (1%) et 0,1 (10%)

d'où : [H+] = α. C = 2.10-3 et 2.10-4

Dans le cas des électrolytes faibles, on utilise la loi d’Onsager en remplaçant C par α C:

) 1 = zpour ( .CB. .C

. 1000 0

CBC

0.1000

30

CONDUCTIVITE

0

Cas des électrolytes faibles

En raison des valeurs très faibles de α ou de C, on néglige souvent le terme : et on obtient

Evaluation possible de α à une concentration donnée par mesure de la conductivité:

B C. .

00

2.C

Ka

Λ0 d’un électrolyte faible

NaClHClNaAHA

ClNaClHNaA

HA

HA

HA

0000

0

0

Λ0 d’un électrolyte faible en fonction de trois Λ0

d’électrolytes forts

31

Conductivités ioniques à dilution infinie [Ω-1 cm2 eq-1] à 25°C

H+ 349,81 ½ Ba++ 63,63

Na+ 50,10 ½ Ca++ 59,60

K+ 73,50 ½ Pb++ 69,50

Ag+ 61,90 ½ Ni++ 53,60

NH4+ 73,55 ½ Fe++ 54,00

Li+ 38,68 1/3 Fe+++ 68,40

Cl- 76,3 ½ Mg++ 53,05

I- 76,84 CHCOO- 40,90

OH- 198,30 IO3- 40,54

ClO3- 64,60 ½ C2O4-- 74,15

NO3- 71,46 1/3 Fe(CN)6

3- 100,90

BrO3- 55,74 ¼ Fe(CN)6

4- 110,50

½ SO4-- 80,02

½ CO3-- 69,30

32

CONDUCTIVITEInfluence de la température

- La mobilité des ions croît avec la température.

2 à 2,5% par °C pour la plupart des ions

1,5% pour H+ et 1,8% pour OH-

- Pour les électrolytes faibles, le degré de dissociation diminue généralement avec la température.

Deux influences antagonistes

Entre 10 et 90°C: l’influence de la mobilité est prépondérante

RT

E

eA'

0

33

CONDUCTIVITEInterprétation de l’effet de concentration (électrolyte fort)

- En solution infiniment diluée: vitesse uniforme des ions due à la force d’attraction exercée par le champ électrique et la force de freinage (viscosité du milieu).

- A concentration plus élevée: atmosphère ionique – deux forces de freinage supplémentaires.

- Force due à l’électrophorèse (effet électrophorétique)- Déformation de l’atmosphère ionique

34

CONDUCTIVITE

35

CONDUCTIVITEDéformation de l’atmosphère ionique – effet de temps de relaxation

Pendant le déplacement de l’ion, l’atmosphère ionique estrenouvelée de telle sorte que la position de l’ion ne coïncide pasavec le centre de l’atmosphère ionique

36

CONDUCTIVITE

En moyenne, la charge de l’atmosphère ionique reste égale etde signe contraire à celle de l’ion mais n’est pas uniformémentrépartie sur la sphère: excès de charges positives devant lacation et excès de charges négatives derrière lui.

Le cation est repoussé vers l’avant et attiré vers l’arrière.

→ Conductivité équivalente mesurée est plus petite que Λ0.

DE0

ΛE: contribution de la force retardatrice d’électrophorèse

ΛD: contribution de la déformation de l’atmosphère ionique.

37

CONDUCTIVITE

La forme générale de la relation liant Λ à la concentration est(Onsager):

A" et B = constantes dépendant que de la température et du solvant.

Bonne corrélation avec les résultats expérimentaux pour [C] < 0,001 M

0 0

( . . )"

A B C

38

CONDUCTIVITE

OHHH O2

Dissociation de l’eau pure

Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié

L’équilibre est défini par:

A 18°C:

K

H O H

H O

.

2

lmolesOH /5,5518

10002

0,4890 OHH

. , . .1000

3 8 10 188

C

0

91 4 10, .

K 55,5 .

2

11 1 10

16, .

39

CONDUCTIVITE

OHHH O2

lgeqOHHOHH /107

Dissociation de l’eau pure

Eau pure: électrolyte faible très peu dissocié

14

210605,0OHKOHH

40

CONDUCTIVITEConductivité de l’eau

Eau parfaitement pure : χ = 3,82.10-8 Ω-1 cm-1

Eau de conductivité : χ = 0,1.10-6 Ω-1 cm-1

Eau distillée : χ = 1 à 5.10-6 Ω-1 cm-1

Eau de distribution : χ = 1.10-4 Ω-1 cm-1

Eau pure saturée d'air: χ ≈ 1.10-6 Ω-1 cm-1 en raison du CO2 atmosphérique.

On peut admettre la relation approximative :

Evaluation de la pureté globale d'une eau par mesure de conductivité.

l / mg .10 . 8 5

2COC

41

NOMBRE DE TRANSPORT

Loi de Kohlrausch pour des solutions diluées:

1000

.. .

iCuzF

ii

Certains ions contribuent plus au transport du courant et à la conductivité que d'autres.On définit le nombre de transport ti de chaque ion présent dans la solution comme la conductivité de l'ion divisée par la conductivité totale.

totalemigration

ionmigration

i

i

uz

uzt

jjjj

iii

i .C

.C

.

.

t i

i

1

Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1

42

NOMBRE DE TRANSPORT

Pour un électrolyte binaire: t+ + t- = 1

A dilution infinie:

Pour une concentration C:

Pour des mélanges d’électrolytes:

.

0

00

0uuF

= F u

.

( ) ( )

u

c c

tu

u ut

u

u

0

0 0 u

t ii

c

( )

tz

z Ci

i i i

c

c

. C

.

. .

( )

( )ti

i0

43

NOMBRE DE TRANSPORT

Exemples:

Evaluation de Λ0HCl et de tH+ et tCl- à dilution infinie

121.. 350 eqcm

H

18,0 8,425

8,75

82,0 8,425

350

.. 8,4258,75350

.. 8,75

0

0

121-

0

12-1

Cl

H

HCl

Cl

t

t

eqcm

eqcm

44

NOMBRE DE TRANSPORT

Exemples:

Evaluation de Λ0NaOH et de tOH- et tNa+ à dilution infinie

050 11 198 248 11

NaOHNa OH

, ,

tOH

0 198

248 110 798

,,

tNa

0 50 11

248 110 202

,

,,

45

NOMBRE DE TRANSPORT

Nombres de transport par méthode de Hittorf

Mesure des variations de concentration des électrolytes suite à une électrolyse effectuée dans une cellule à trois compartiments = cellule de Hittorf

Récupération précise des contenus de compartiments pour titrer les électrolytes anodique et cathodique après électrolyse.

Contrôle du nombre de coulombs ayant traversé la cellule pour déterminer la quantité d’électrolyte décomposé.

Pour un électrolyte de type: M Az z z

M . A- z

-.

M =

1 m ole M

=

1 m ole M

z z

z z z z

A

A

z

A

z. .

46

NOMBRE DE TRANSPORT


cathode -+ anode

centre

Mz+

Az-

- Quantité d’électricité = 1F (1 eq de matière déposé à la cathode et 1 eq ayant réagi à l’anode)

- Bilan de matière des compartiments anodique et cathodique

- Ce qui rentre dans le compartiment: signe positif

- Ce qui sort du compartiment: signe négatif

- On ramène le bilan à Q coulombs

47

NOMBRE DE TRANSPORT


Exemple 1:

1

2

2

2

2

tt

CathodeCueCu

AnodeeCuCu

1 éq Cu2+1 éq Cu2+

t+ éq Cu2+t+ éq Cu2+

Cathode ( ) Anode (+)Centre

Cu2+

SO42-

t éq SO42- t éq SO4

2-

Bilan cathodique pour 1 F

Bilan anodique pour 1F

12

4

2 eq C u t t

2 +. .eq C u eq SO

t eq SO( ) . .12

4

2t eq Cu

cathodiqueperteCuSOeqt . 4

12 2

4

2 eq Cu t eq Cu t eq SO. .

( ) . . t eq SO12

4

2t eq Cu

anodel'àgain .4

CuSOeqt

48

NOMBRE DE TRANSPORT

1

2

2

2

2

tt

CathodeCueCu

AnodeeCuCu

F

Qt


Exemple 1:

Bilan cathodique pour Q Coulombs:

Perte à la cathode en eq de CuSO4:

Bilan anodique pour Q Coulombs:

Gain à l’anode en eq de CuSO4: F

Qt

49

NOMBRE DE TRANSPORT

Exemple 2: Electrolyse de HCl avec électrodes de Pt

1

2

1

2

1

2

2

tt

CathodeHeH

AnodeeClCl

Bilan cathodique pour 1 F

Bilan anodique pour 1F1 éq Cl1 éq H+

t+ éq H+t+ éq H+

t éq Clt éq Cl

Cathode

( )Anode (+)Centre

H+

Cl

1

1

eq H t eq H t eq C l

. eq H t . eq C l

- . eq H Cl

. .

t

t

1

1

eq C l . eq H t . eq C l

. eq C l t eq H

eq H Cl

t

t

t

.

.

50

NOMBRE DE TRANSPORT

F

Qt


Exemple 2:

Bilan cathodique pour Q Coulombs:

Perte à la cathode en eq de HCl:

Bilan anodique pour Q Coulombs:

Gain à l’anode en eq de HCl: F

Qt

1

2

1

2

1

2

2

tt

CathodeHeH

AnodeeClCl

51

NOMBRE DE TRANSPORT


Exemple 3

52

NOMBRE DE TRANSPORT


53

NOMBRE DE TRANSPORT


54

NOMBRE DE TRANSPORT


55

NOMBRE DE TRANSPORT

Le nombre de transport d’une espèce ionique varie avec la nature et la concentration de l’électrolyte: il n’est pas spécifique d’une espèce.

tCu

et t SO 4

=0 4 0 6, ,

grandtettHCu

diminue

et

t

H SO

C u

C u

i

349 82 79 84

2

2

, ,

Ex : Solution CuSO4 0.05 M

Solution CuSO4 0,05 M + 0,05 M H2SO4

Pour CuSO4 + H2SO4

56

NOMBRE DE TRANSPORT

Loi de Hittorf ou Loi de la migration : 6 F dans le système

Anode +

Pt

Centre -Cathode

Pt

A ++++++++

--------

++++

----

++++++++

--------

B ++++++++

--

++++

----

++

--------

C

- 3 HCl

+++++

-----

++++

----

+++++

-----

- 3 HCl

D

- 5HCl

+++

---

++++

----

+++++++

-------

- 1 HCl

57

NOMBRE DE TRANSPORT

Loi de Hittorf ou Loi de la migration :

Les quantités d’électrolyte qui disparaissent à la cathode et à l’anode sont entre elles comme les mobilités de l’anion et du cation.

P

P

u

u

c

a

a

c

et t

t =

u

u =

P

P

a

c

a

c

c

a

Pc

Pa

u a

u a u c

u c

u a u c

t a

t c

t aPc

Pa

t a aPc

Pa Pc

t . 1t c

Pa

Pa Pc

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