1 Bull. SOC. Chim. Belg., 70, pp. 446-454, 2 fig. (1961) I

ETUDE D E L’OXYDATION DES SULFOCYANURES PAR L’HYPOBROMITE DE SOUDE

A. CLAEYS, A. CAMPE et H. THUN

R ~ S U M ~

L’influence de l’alcalinite dans l’oxydation des sulfocyanures par l’hypo- bromite de soude a ete Ctudike a l’aide d’me methode gknkrale ou le nombre d’electrons Cchanges (n) dans l’oxydation du compose rkducteur a etk determine.

Les resultats obtenus indiquent que l’alcalinite de la solution originale n’a pas d’influence notable dans la determination des sulfocyanures de potas- sium, ou n = 8.

Par contre, pour la determination des sulfocyanures d’ammonium, la teneur en hydroxyde de soude ne pew varier qu’entre des concentrations limitees. Le nombre d’electrons echanges est de n = 11 pour des solutions de legkre alcalinite et diminue de facon progressive en augmentant la quantite d’hydroxyde de soude : dans les milieux de forte alcalinite, l’oxydation devient perturbee et ne repond plus a une reaction stochiometrique.

Pour les deux cas, la teneur en hypobromite a Cte determinee par la methode graphique.

INTRODUCTION ET BUT

En analogie avec la mtthode prtcidente (l) oh le nombre d’tlectrons tchangts dans I’oxydation du composC rtducteur a ttt dttermine, soit par une mtthode graphique, soit a l‘aide de formules gtntrales, nous nous somnes proposes de contraler de la m2me manikre l’influence de l’alcalinitk dans l’oxydarion du sulfocyanure de potassium et du sulfocyanure d ’amonium par I’hypobromite de soude en milieu alcalin et de dtterminer ainsi les conditions optimales.

La thtorie gtntrale (2) et le principe de la mtthode ainsi que les diverses modes de standardisation et la mode optratoire gtntrale ayant t t t dttailltes anttrieurement (I), il nous parait suffisant de nous borner ici aux rtsultats exptrimentaux, en employant les mCmes symboles.

L’OXYDATION DES SULFOCYANURES

DONNBES GBNBRALES

Stan dardisation

447

Les trois nitthodes de standardisation se basent sur des titrages avec le thiosulfate. La premikre est une mtthode iodomttrique directe (Am1 de thiosulfate NT), tandis que la seconde est effectute dans des conditions analogues (mEme alcalinitt, une heure d’attente avant le titrage : B ml de thiosulfate NT). La trojsikme mtrhode enfin est une mtthode graphique (C ml de thiosulfate NT).

Les rtsultats sont rtsumts ci-dessous (I : solution d’hypobromite employte dans I’oxydation du sulfocyanure de potassium; I1 : dans l’oxydation du sulfocyanure d’ammonium; S = nombre de shies).

S NSBOQ mtth. A mtth. B mtth. C volume de thiosulfate

I 12 0.09723 27.58 5 0.01 27.51 & 0.01 27.51 & 0.02 I1 10 0.09753 27.58 -f 0.01 27.51 & 0.01 27.51 4 0.02

Une comparaison entre les valeurs des trois mtthodes indique que, bien que &ant de la mCme prtcision, les rtsultats de la mtthode B et C sont Itgkrement inftrieurs (0.25%) : cette diffkrence peut &tre attribute B une oxydation partielle de l’hydroxyde de soude par l’hypobromite (une heure d’attente dans la mCthode B et C avant le titrage final).

Va’aleur de u, p et y

A l’aide des valeurs de A, B et C et des resultats exptrimentaux XI.. . X n et yl . . .yn, il est possible de calculer pour chaque solution les valeurs de

B - ~n , p = - Xn Xn Xn

C - Y n et y = -, A - yn

- - - ainsi que la valeur moyenne de 01, p et y pour chaque strie. Les rtsultats sont notts dans le tableau I et 11.

Valeur de na, na et ny

calcultes de la faGon suivante : Comme indiqut anttrieurement (l), les valeurs de n peuvent &tre

et par analogie np = p F el ny = y F.

448 A. CLAEYS, A. CAMPE ET H. THUN

Valeur de F

La valeur de F a Ctt calculee i l’aide de la molarite de la solution de thiosulfate (MT) et celle de la solution riductrice (Mn).

1. D t t e r m i n a t i o n d u su l focyanure d e potass i um La standardisation de la solution de thiosulfate, effectuCe par 3

stries de 5 titrages (en employant trois diffkrentes solutions de bromate de potassium) a donne une valeur moyenne de NsZo3 = 0.09723 f 0.00002. La molarit6 MT = n,,p3.Ns,,3 est donc de 0.0972 (nszo3 =

1 dans le titrage d’iode par le thiosulfate en inilieu acide). La solution rtductrice R a Ctt prrJparte en diluant de 10 fois une

solution de KSCN dont la normalit6 inoyenne, dCterminCe l’aide de 3 solutions de nitrate d’argent (5 titrages par serie) est NKSCN = 0.11070

~KSCNNKSCN - -+ 0.00004.

- 10 La molarite de la solution rCductrice est MR =

= 0.01107 ( ~ K S C N = 1 pour la rtaction entre KSCN et AgNO3).

= 8.783 nTMT - 0.09723 0.01 107 La.valeur de F = ___ -

MR

2. De te rmina t ion d u su l focyanure d ’ammonium La normalit6 de la solution de ihiosulfate a CtC dCternlinte par

standardisation avec le bromate de potassium. Deux series (2 solutions diffkrentes de KBr03) de 8 titrages clonnant une valeur moyenne de Nsao3 = 0.09753 & O.O0Ol6, la molarit6 de cette solution est de

La solution reductrice du sulfocyanure d’ammonium a CtC prtparCe en diluant de 10 fois une solution standard dont la normalite, dCterminCe par 2 stries (2 solutions de AgN03) de 8 titrages Ctait N,,, = 0.0895l 5 0.00011. La molarit6 de cette solutior rCductrice Ctait donc de NR =

0.00895l.

MT = 0.09753.

= 10.896. 0.09753 0.00895l

La valeur de F est donnCe par F =

RBSULTATS

Les rksultats sont notts dans les tableaux 1 et 2, indiquant : la quantitC d’hydroxyde de soude et le volume d’acide sulfurique employ6 les valeurs de E, et y ainsi que les valeur de na, n~ et ny.

L’OXYDATION DES SULFOCYANURES

TABLEAU I

De‘termination de nR (Sulfocyanure de potassium)

11.10 11.10 11.05 11.02 10.83

449

11.05 11.03 11.02 10.97 10.79

NaOH valeurs moyennes de valeurs de nR

__

N

__ Y

skrie

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 -

- skrie

-__

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 -

~

a

__

0.916 0.916 0.915 0.91 1 0.913 0.913 0.91 5 0.91 8 0.91 3 0.915 0.917 0.917

P ml __

- 5 5

10 15 20

5 10 15 20 5

10 -

_ _

8.01 8.01 8.01 7.98 8.01 8.01 8 .oo 8.04 8.01 8.01 8.00 8.00

~

8.05 8.05 8.04 8.00 8.02 8.02 8.04 8.06 8.02 8.04 8.05 8.05

10 10 10 10 10 10 10 11.5 13.5 15 20 25

0.912 0.912 0.912 0.909 0.912 0.912 0.91 1 0.915 0.9 12 0.912 0.91 1 0.91 1

0.91 1 0.91 1 0.912 0.910 0.912 0.910 0.910 0.912 0.909 0.910 0.910 0.912

8.00 8.00 8.01 7.99 8.01 7.99 7.99 8.01 7.98 7.99 7.99 8.01 -

-

0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 2 2 2 2

10 10 -

TABLEAU I1

DPtermination de nR (Siilfocyanure d’ammonium)

NaOH valeurs moyennes de valeurs de nR HzS04 6 N

ml ~

Y ___

1.013 1.015 1.011 1.005 0.989 0.988 0.964 0.976 0.953 0.947 -

__

ml ~

-

10 10 20

5 10 15 20

5 10 -

P a

10 10 10 10 10 11.5 13.5 15

1.019 1.019 1.014 1.011 0.994 0.993 0.968 0.983

1.014 1.012 1.009 1.007 0.990 0.988 0.964 0.973 0.958 0.947 -

11.04 11.06 11.02 10.95 10.78 10.77 10.50

-

0.1 0.25 0.25 2 2 2 2

450 A. CLAEYS, A. CAMPTI? ET H. THUN

Valeur de nR

I1 apparait clairement que le nombre d’electrons tchanges dans l’oxydation du sulfocyanure de potassium par l’hypobromite de soude en milieu alcalin est nR = 8 , correspondant a la rkaction

SCN- + 50H- - 8e .+ SOi2 + CNO- + 5H+

En ce qui concerne la dktermination du sulfocyanure d’ammonium, les donntes du tableau montrent la nette influence de l’alcalinite sur la valeur de n. On peut facilement distinguer deux groupes dont le premier contient les solutions de faible alcalimtC (sCrie 1 a 4) ou les rksultats obtenus indiquent que la valeur idkale de n est de nR = 1 1 , correspondant B la rtaction :

2 NH4SCN + 10 OH- - 22e --f 2 SOi2 + 2 CNO- + NZ + 18 H+.

Dans l’autre groupe (sirie 5 a 10) la valeur de n diminue progres- sivement en augmentant la concentration en hydroxyde de soude : il y a lieu de supposer une perturbation de l’oxydation en milieu de forte alcalinitt, qui de ce fait ne rCpond plus a une rtaction stochiomttrique.

DISCUSSION

1) DPtermination du suIfocyanure de potassium

Conditions op timales

En acceptant une erreur exptrinientale de 0.25%, les conditions optimales seront prCsentes dans les ca:; ou n varie entre 7.98 et 8.02.

Pour la mCthode A, seulement les stries 4 a 6 donnent satisfaction. En employant la mCthode de standardisation par voie iodomttrique, la quantitC d’hydroxyde de soude doit Ctre liniitte entre 1 et 2 m l de NaOH 2N. Dans un article prkctdent (3), nous avons note les rtsultats de 4 stries de 12 titrages en milieu alcalin contenant 2 ml de NaOH 2N, oh la standardisation iodomktrique a ttC employCe. Les rksultats obtenus Ctaient :

sCrie 1 NR trouvC = 0.06469 ME = 0.008059 IzR = 8.03 strie 2 NR trouvC = 0.0703O M R = 0.008780 nR = 8.01 serie 3 NR trouvt = 0.07434 M R = 0.009285 nR = 8.01 strie 4 N R trouvt = 0.08257 MR = 0.010318 nR = 8.00

L’OXYDATION DES SULFOCYANURES 45 1

avec une moyenne de nR = 8.01 f 0.01 correspondant B la valeur du tableau 1 (mtthode A, strie 6 : n, = 8.02).

La mtthode B ainsi que la methode C donnent des rtsultats satis- faisants pour toutes les stries ce qui indique que I’alcalinitt originale de la solution n’a pas d’influence sur la rtaction : la valeur moyenne de np y est de 8.01 f 0.01 et de ny 8.00 f 0.01.

Conclusion

En employant c o m i e standardisation la methode analogue (B) ou la methode graphique (C), 1e choix de l’alcalinitt de la solution originale n’a pas d’importance considtrable. Toutefois, comnie la mttliode C exige des donnees graphiques ou une sCrie de calculs, la mtthode B est a conseiller. Tenant compte de la possibilitt d’une perte d’iode en employant des solutions de forte concentration en hydroxyde de soude (par la hausse de temperature en y ajoutant l’acide sulfurique), l’emploi d’une solution de &ere alcalinitk nous paralt &re avantageux.

De ce fait, et en analogie avec les conditions pour la determination des thiosulfates (I), nous proposons l’emploi d’un milieu alcalin conte- nant 2 m l de NaOH2N ainsi que la standardisation par mtthode analogue (mtt hode B).

2) DPtermination du sulfocyanure d’arnmoniuni Conditions oytitnales

Les conditions optiniales (erreur expirimentale de 0.25 %) sont prksentes pour les stries oC n varie entre 10.97 et 11.03. 11 apparait clairement que c’est seulement le cas pour les solutions de faible alcalinitt, et notamment pour la mtthode A, strie 4 (n, = 11.02) el la niethode B, shies 2 B 4 (np = 11.03 B 10.97), tandis que la methode C donne dtja des fluctuations trop grandes.

Notons que dam un article prtckdent (9 , I’oxydation du sulfocya- nure d’ammonium a t t t contralee en milieu alcalin contenant 2 mI de NaOH 2N, employant une standardisation par voie iodoinCtrique directe. Cette mtthode, 2i peu prks analogue la mtthode A, strie 4 a donnt les resultats suivants pour 3 series de 18 titrages

strie I NR trouvt 0.07919 M R : 0.007206 n R = 10.989 strie 2 NR trouvt 0.07834 MR : 0.007124 nR = 10.997 strie 3 NR trouvt 0.07070 M R : 0.006425 nR = 1 1 .004

avec une valeur moyenne de nR = 10.997.

452 A. CLAEYS, A. CAMPE ET H. THUN

Conclusion La meilleure mithode pour I’oxydation des sulfocyanures d’ammo-

nium par I’hypobromite est celle ou le inilieu alcalin contient de 1 a 5 ml NaOH IN et ou la standardisation est effectuee par la mtthode en milieu analogue (methode B) : dans ces conditions, la valeur de n est de 11.00 & 0.03.

DONNEES GRAPHIQUES

1) De‘termination du sulfocyanure de potassium

En notant les valeurs de XI ... xn t-t de yl ...y, daiis un diagramme, portant horizontalement les valeurs de L et verticalement les valeurs de y, nous obtenons pour toutes les series utte representation analogue de la forme suivante (Fig. 1).

X Fig. 1

La presence d’une droite hori aontale aprks I’interseciion ( y d )

indique ( 2 ) que Nn‘ = 0, c.a.d. que I’excks de KSCN n’est pas oxydC par I’iode form6 apres acidification.

Teneur en hypobromite La teneur en hypobromite, donnee par ”/o = ~ - ’6 . 100 est

Y d calculee pour toutcs les series et notee dans le tablesu 3.

&tre trop faiblc, le pourcentage moyen en OB,- est de 92.7 f 0.1%. A I’exception des trois premiba solutions, oh I’alcalinitC parait

Contrile de la formation de I’hypobromite

11 est A noter que ce diagramme avec une droite horizontale nous donne la possibilitt de dkterminer la teneur en hypobromite a l’aid,

sCrie

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 1 1 12

L’OXYDATION DES SULFOCYANURES

TABLEAU I11

Teneur en hypobromite

C

27.52 27.52 27.52 27.55 27.53 27.50 27.52 27.48 27.50 27.49 27.48 27.50

Y d

2.03 2.07 2.08 2.03 2.02 2.04 2.01 2.05 2.03 1.98 2.00 2.00

453

92.62 92.48 92.44 92.63 92.66 92.58 92.70 92.54 92.62 92.80 92.72 92.73

d’un seul titrage, a condition d’employer un excbs de sulfocyanure de potassium. En cornparaison avec I’oxydation du thiosulfate en milieu alcalin (1) qui n6ce;site pour cette m&me dttermination du pourcentage en OB,- une s6rie de titrages, I’eniploi de KSCN comme rtducteur nous donne un grand avantage. De ce fait, nous avons employ6 cette mtthode pour I’ttude des conditions optimales de la prtparation de l’hypobromite, dont les r6sultats seront communiquts ulttrieurement.

Xd X

Fig. 2

454 A. CLAEYS, A. CAMPE ET H. THUN

2) De‘termination du sulfocyanure d’ammonium

Les diagrammes obtenus avec les lifftrentes valeurs de x et y sont de la forme suivante (fig. 2).

Ici aussi, il y a lieu de distinguer les deux groupes yue nous avons mentionnes cj-dessus.

Pour les series 1 A 4, l’inclinaison de la droite CD est A peu prts constante (nu = 11.02 en moyenne) tandis que la droite DE est hori- zontale, ce qui indique qu’il n’y a pas de reaction en milieu acide entre un excts de sulfocyanure d’ammonium et l’iode forme par l’iodure de potassium (nR’ = 0). Pour ces sh-ies, la teneur en hypobromite, calculte de la fagon indiquee dans 11:s articles prtcidents, donne les rksultats suivants

sCrie 1 C = 27.49 = 3.02 % = 89.01

strie 3 C = 27.55 y“ = 3.09 % = 88.78 skrie 2 C = 27.54 Y O = 3.03 % = 89.00

strie 4 C = 27.53 Y L ! = 3.09 % = 88.78 avec une moyenne de 88.9% & 0.1 %.

Pour les series 5 a 10, I’inclinaison de la droite CD est mojns forte et diminue de fagon rtgulitre en augmentant l’alcalinitt, tandis que la droite DE est caracttriste par une ICgtre inclinaison ( n ~ ’ # 0) qui semble indiquer une rtaction secondaire entre l’excbs de sulfocyanure d’ammonium et l’iode en milieu acide. Cette dernitre supposition &ant en contradiction avec les rtsultats d:s 4 premibres series (ou ~ Z R = 0 pour un milieu acide analogue), il nous semble plus probable que les erreurs nottes doivent Ctre attributes d une perte d’ammoniaque dans ce milieu de forte concentration en NaOH. De toute fagon, la mtthode classique ainsi que la mtthode grapviique indiquent clairement qu’un milieu de forte alcalinitt ne convien point pour la dttermination du sulfocyanure d’ammonium par I’hyp obromite de soude.

BIBLIOGPMHIE

(l) A. CLAEYS, Bull. SOC. Chim. Belg. (2) A. CLAEYS, Bull. SOC. Chim. Belg., 701, 204 (1961). (3) A. CLAEYS et H. SION, Bull. Soe. C h i n Belg., 70, 197 (1961). t4) A. CLAEYS et H. SION, B U N . Soc. Chim. Belg., 70, 213 (1961).

U N I V E R S ~ DE GAND Laboratoire de Chimie Analytique

Medegedeeld aan de Vlaamse chemischt Vereniging up 27/6/61