CEA-BIB-183

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

3.1

L'OXYDATION DES CARBURES D'URANIUM

PAR DES REACTIFS GAZEUX

par

Georges MATCHER ET

DIRECTION DES MATERIAUX

ET DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Fon ten ay -aux- Roses

Bibliographie CEA-BIB-183

1970Bà

SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.À•v

1 l

C.E.N-SACLAY B.P. n°2, 91-GIF-sur-YVETTE-France;

CEA-BIB-183 - MATCHERET Georges

L'OXYDATION DES CARBURES D'URANIUM PAR DES REACTIFS GAZEUX

Sommaire. - Ce rapport décrit le mécanisme réactionnel et la cinétique d'oxy-

dation des carbures d'uranium par des réactifs gazeux tels que l'oxygène, lavapeur d'eau, le bioxyde de carbone et le monoxyde de carbone.

1970 19 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - F %ance

CEA-BIB-183 - MATCHERST Georges

THE OXIDATION OF URANIUM CARBIDES IN GASEOUS ENVIRONMENTS

Summary. - The present report describes the reactional mechanism and theoxidation kinetic of uranium carbides in a variety of gaseous environments,namely oxygen, water-vapor, carbon dioxyde and carbon monoxide.

1970 19 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

- Bibliographie CEA-BIB-183 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Direction des Matériaux et des Combustibles NucléairesDépartement de Chimie

Services de Chimie des Combustibles IrradiésService de Génie Chimique RadioactifSection d'Etude des Procédés Avancés

L'OXYDATION DES CARBURES D'URAXIUM

PAR DES REACTIFS GAZEUX

par

Georges MATCHERET

(deuxième sujet de thèse de docteur d'Université)

- Novembre 1970 -

TABLE DES MATIERES

Pages

I - INTRODUCTION 5

II - GENERALITES SUR LE MONOCARBURE D'URANIUM ET SUR LE 5

BICARBURE D'URANIUM

III - ACTION DE L'OXYGENE 6

111.1 - Mécanisme de la réaction 6

III. 1,1 - Stoechiométrie de l'oxyde U,0g formé 7

111.1.2 - Aspect de l'oxyde U-Og formé 7

111.1.3 - Teneur en carbone du produit final 7

111.2 - Cinétique de la réaction 8111.2.1 - Influence de la température 8

111.2.2 - Influence de la teneur en carbone du 8

produit initial

111.2.3 - Influence de la pression 9

111.2.4 - Influence de la présence de vapeur d'eau 9

IV - ACTION DE LA VAPEUR D'EAU 10

IV.1 - Mécanisme de la réaction 10

IV.1.1 - Aspect de l'oxyde U02 formé 10IV.1.2 - Influence de l'irradiation 10

IV.2 - Cinétique de la réaction 11

IV.2.1 - Influence de la température 11

IV.2.2 - Influence de la pression 11

V - ACTION DU BIOXYDE DE CARBONE 12

V.1 - Mécanisme de la réaction 12

V.1.1 - Stoechiométrie de l'oxyde U02 forme 12

V.1.2 - Aspect de l'oxyde U02 formé 12

V.2 - Cinétique de la réaction 12

V.2.1 - Influence de la température 12

V.2.2 - Influence de la pression 13

V.2.3 - Influence de la présence de vapeur d'eau 13

- 4 - " 5 —

VI - ACTION DU MONOXYDE DE CARBONE

VI.1 - Mécanisme de la réactionVI.2 - Cinétique de la réaction

II - CONCLUSION

ANNEXE : Oxydation des combustibles de la filière haute

température

BIBLIOGRAPHIE

Pages

13

13

13

13

14

15

L'OXYDATION DES CARBURES D'URANIUM

PAR DES REACTIFS GAZEUX

I - INTRODUCTION

L'évolution actuelle de la technique des combustibles nucléaires versleur utilisation dans les réacteurs à haute température est à l'origine de l'in-térêt qui est porté aux composés réfractaires de l'uranium, notamment aux carburesd'uranium. Ceux-ci sont caractérisés par un point de fusion élevé, une assez bonneconductivité thermique et une teneur satisfaisante sous irradiation.

Le renouvellement du combustible s'impose âpres un certain temps de fonc-tionnement du réacteur pour récupérer et réemployer les éléments incomplètementbrûlés.

Parmi les différentes méthodes de traitement, deux seraient, a priori,susceptibles de convenir à ce type de combustible :

Le procédé par "Volatilisation des fluorures" [l] [2] qui comprend lesétapes principales suivantes : oxydation du combustible suivie d'une fluorationdu résidu.

Le procédé "Combustion - Attaque" ou "Burn - Leach" [3] [4] qui consisted'abord à brûler le graphite et les carbures pour les tranformer en oxydes puis ennitrates par attaque à l'acide nitrique bouillant.

L'exposé de ces procédés montre l'intérêt porté aux réactions d'oxydationdes carbures.

Divers réactifs gazeux : oxygène, vapeur d'eau, bioxyde de carbone etmonoxyde de carbone, permettent de conduire les carbures d'uranium au stade d'oxyde.Les résultats obtenus dans ce domaine, ayant fait l'objet de publications, se trou-vent regroupés ci-après. Pour plus de clarté nous examinerons d'une part le méca-nisme d'oxydation et d'autre part la cinétique et l'influence de différents facteurssur la vitesse de réaction. Nous signalerons, également, en annexe, les possibilitésde réaliser ces réactions sur combustible nucléaire.

II - GENERALITES SUR LE MONOCARBURE D'URANIUM ET SUR LE BICARBURE D'URANIUM

CINa [5] .Le monocarbure d'uranium UC a une structure cubique à faces centrées type

Les valeurs du paramètre a sont d'après les différents auteurs :

- 6 -

a = 4,951 ± 0,001 A [6]a = 4,961 ± 0,001 A [7]a = 4,9597 ± 0,0004 A "[8]

La variété de basse température du bicarbure d'uranium cristallise dans

le système quadratique centré du type CaCr Les paramètres diffèrent suivant les

auteurs o 0

a = 3,517 A c = 5,987 A [?]a = 3,516 A c = 5,972 A [9]

La variété de hauts température est cubique à faces centrées, soit du

type CaF2 [9] , soit du type FeS2 [1 Oj.L'enthalpie, l'entropie et'l'énergie libre de formation sont les sui-

vantes [11] :ne uc2

-1AH° 298 - 21 kcal.mole

AS0 298 1 cal.mole"1 °K"1 * - —' -1"'1 °ir"1

- 23 kcal.mole

1,5 cal. mole" °K~

AG° 298 - 22 kcal.mole - 23,5 kcal.mole

III - ACTION DE L'OXYGENE

111.1. - Mécanisme de la réaction

La réaction de l'oxygène sur le monocarbure ou sur le bicarbure d'uranium

conduit toujours à la formation de l 'oxyde UjOg comme produit final. [12] [13] [14]

[15] [16] [17] [18].pour le monocarbure d'uranium selon :

3 UC + 7 0. U3°8 3 C°pour le bicarbure d'uranium selon :

3 UC 10 6 C0

Certains auteurs [12] [1 9] [20] signalent la présence de l'oxyde inter-

médiaire U02 lequel, pour d'autres auteurs [1 3] [14] [n] [2l] , constituerait le

produit initial de la réaction.On peut représenter le mécanisme de la façon suivante : dans les premiers

instants il s'édifie une couche compacte d'oxyde UO- stable uniquement au voisinage£t

du carbure d'uranium, elle ne peut dépasser une certaine épaisseur très faible,sans se transformer en oxyde U-Og peu é tanche que l'oxygène pénètre aisément. L'oxy-gène diffuserait donc en réalité dans la mince couche couvrante de bioxyde U02 d'é-paisseur sensiblement constante, ce dont peut rendre compte la loi linéaire obser-vée. Aux températures plus élevées (au-dessus de 800°C) la couche formée, par unphénomène de frittage naturel, devient beaucoup plus étanche dans toute son épaisseur

et le gaz doit alors la traverser, probablement sous forme ionique [21 ].Pour SOWDEN et ses collaborateurs [22] l'oxydation se propagerait pré-

férentiellement le long de certaines directions cristallographiques . Ce mécanismed'oxydation est général à tous les carbures d'uranium» Cependant, certains auteurs

- 7 -

signalent de petites différences de comportement suivant l'origine et l'état phy-sique des composés.

La poudre -est pyrophorique [20] [23] et commence à réagir selon SOKDEN[24]dès 140°C, sous faible pression d'oxygène, pour donner UO- 7, l'oxydation com-L , i.plète n'intervenant qu'à température plus élevée.

Pour le carbure d'uranium massif, PEAKALL et ANTILL [25] n'observent pasde réaction avant 1000°C sous une pression d'oxygène de 1 atm.

Conclusion en contradiction avec celle obtenue par ATODA [l8] qui noteun début de réaction vers 200°C. Ce dernier résultat se rapprocherait de celui deMURBACH [26] qui signale un commencement de réaction vers 300°C. Dans une publica-tion ultérieure, MURBACH [27] mentionne une température d'initiation de la réactionde 400°C.

BESSON et MOREAU [13], HERRMANN B. et HERRMANN F.J. [14] ont égalementétudié l'action de l'oxygène sur les carbures à partir de 550°C mais sans précisersi en-dessous de cette température il ne se passait rien.

D'après BREND et MURBACH [28] ces différences proviennent de "l'histoire"du carbure. Ils trouvent que le carbure préparé depuis longtemps possède une plusgrande réactivité que celui qui vient d'être fabriqué. Le premier "réactif" commenceà réagir vers 300°C tandis que le second à partir de 600°C. On a parfois attribuécette augmentation de réactivité à l'hydrogène qui a pris naissance par hydrolysedu carbure à l'air humide [29]. Mais on peut plus simplement l'assigner à une aug-

*? — 1 *7 •• 1mentation de la surface spécifique qui passe de quelques cm .g" à 219 cm .g [28].

La présence d'humidité dans l'oxygène semble également favoriser cetteréaction [30] .

111.1.1. - Stoechiométrie de l'oxyde U_0Q formé— *~—— — — — — — — — — — — — ——— — —~— ~—"*j —o —~ —— — —

BESSON et MOREAU [13] signalent que le rapport molaire 0/U décroît quandla température s'élève. Ils indiquent les valeurs suivantes :

Température °C 550 600 650 700 750 800

Rapport molaire 0/U de 2,77 2,77 2,72 2,73 2,63 .2,60l'oxyde formé

111.1.2. - Aspeçt_de_lloxv^e_y3po formé

Aux températures inférieures à 600°C, l'oxyde U,0g se présente sous formede poudre à gros grains. A plus hautes températures (500°C - 800°C) l'échantillon,reste compact [13].

Au-dessus de 800°C, MOREAU et PHILIPPOT [31] notent que la texture du

produit est caractérisée par des lignes de pores s'ordonnant perpendiculairementau substrat.

Partiellement oxydé il prend la forme d'une croix de Malte [1."?] [14].La couche d'oxyde UjOg se détache facilement du carbure non oxydé à la surfaceduquel on identifie en outre par radiocristallographie une mince couche d'oxyde

U02 [12] [14] [19].

111.1.3. - Teneur_en_çarbone_du_groduit_final

L'analyse chimique a toujours révélé la présence de carbone dans le pro-duit de la réaction.

- 8 -

^es résultats obtenus par différents auteurs [13] [1 *] rassemblés ci-des-

sous montrent que la teneur finale en carbone diminue quand la température augmente.

Température °C 500 550 600 650 700 750 800

Carbone résiduel en I 0,32 0,47 0,22 0,20 0,32 0,21 [13]

du produit final 0,43 0,24 0,135 0,09 0,065 0,041 0,02 [14]

Ni la présence d'humidité dans le gaz oxydant, ni le maintien à la tem-

pérature de la réaction plus ou moins longtemps après la fin de celle-ci, n'influent

sur les valeurs indiquées ci-dessus [14].Pour la poudre, on obtient à 600°C le même pourcentage que précédemment,

en revanche à 800°C la teneur en carbone est nettement plus élevée que dans le cas

du carbure massif [14].

III.2. - Cinétique de la réaction

La cinétique de la réaction a été étudiée soit par thermogravimêtrie,

soit en mesurant l'épaisseur du carbure disparu sur chaque face [l 3] [14] [18] [30] .

Trois modèles ont été proposés [12] [13] [u] [3l] [32], chacun prévalant

dans un domaine de température déterminé.

II 1.2.1. - Influençe_de_la_temp_érature

Entre 225°C et 250°C et sous faible pression d'oxygène (5 à 152 torr)

SUDO et OSAWA [32] proposent, pour rendre compte de la cinétique,' la relation sui-

vante :

(1 - C)1/3 = 1 - kt

dans laquelle C est la fraction de carbure oxydée pendant le temps t

k est la constante de vitesse de la réaction.Entre 350°C et 800°C la cinétique d'oxydation obéit à une loi linéaire

[12] [13] [14]. BESSON et MOREAU [13] indiquent que la constante de vitesse k varieavec la température suivant la loi d'Arrhénius. L'énergie d'activation calculée à

partir des différentes valeurs de k est de 21,7 ± 1 kcal.mole" , valeur de même

ordre de grandeur que celle mentionnée par HERRMANN B. et HERRMANN F.J. [14].Entre 800°C et 1000°C la loi suivie est parabolique [31]. L'énergie d'ac-

tivation pour la couche de carbure consommée est de 25 kcal.mole , pour celle du

produit formé de 16 kcal.mole" . Seule, la première valeur est retenue pour carac-

tériser la réaction.En fait, la transition du régime linéaire au régime parabolique n'est pas

aussi nette que l'indiquent les valeurs ci-dessus : elle semble dépendre de la com-

position des échantillons de carbure et s'étend au moins sur une centaine de degrés

(750°C - 850°C) comme nous allons le voir au paragraphe suivant.

II1.2.2. - Influençe_de_la_teneur_en_carbgne_du_nroduit_initial

Pour cette'étude certains auteurs [2l] ont utilisé des échantillons éla-

borés de la même façon, titrant respectivement 5,05-5,3-6 et 7 l en carbone.L'oxydâtion a été réalisée entre 500 et 1000°C sous une pression de 150 torr. Le

régime parabolique apparaît à température plus basse pour les plus fortes teneursen carbone.

- 9 -

5,05

850°C

5,3

800°C

6

800°C

Composition C %

Températures d'apparition 850°C 800°C 800°C 750°Cdu régime parabolique

La vitesse de réaction décroît quand le pourcentage de carbone s'élève.En régime parabolique les valeurs de la constante de vitesse k décroissent pro-portionnellement à l'augmentation de la teneur en carbone, en régime linéaire la

relation entre la constante de vitesse k1 et le pourcentage de carbone est diffi-

cile à établir. En revanche l'énergie d1activation ne semble pas dépendre de lacomposition.

III.2.3. - Influence_de_la_p_ression

La réaction a été étudiée à 700°C, l'oxygène est dilué par de l'argon demanière à faire varier la pression p de 10 à 700 torr, la pression totale restant

constante [13]. Les résultats obtenus montrent que la constante de vitesse k et psont liés par la relation

ApBp

1/2

dans laquelle A et B sont des constantes, ce qui suggère immédiatement [25] paranalogie avec l'équation de Langmuir, une relation entre la vitesse d'oxydationet la quantité de gaz adsorbë.

La vitesse, à température et pression d'oxygène données, est plus faibleen présence qu'en absence d'argon : le gaz inerte utilisé comme diluant pouvant s'adsorber concurremment avec l'oxygène.

Une étude semblable [31] a été réalisée à 900°C et a permis de constaterque la réaction suit une loi parabolique à toute pression et que la constante de

vitesse k peut être représentée en fonction de la pression par l'expression :

Apk = 1 + Bp

D'après HERRMANN B. et HERRMANN F.J. [14], seule la pression partielle

du gaz réagissant intervient, la cinétique d'oxydation ne dépend pas de la présence

d'argon ou d'azote. Selon d'autres auteurs [33] le rôle de l'azote peut être expli-qué par la réaction suivante :

UC + 3/4 1/2

II 1.2.4. - lDfiyëîîÇë_de_la_2résence_de_yageur_d^eau

La présence de vapeur d'eau dans l'oxygène favorise la réaction [14].L'accélération de la vitesse d'oxydation est d'autant plus grande que la températureest plus basse, à 800°C elle devient négligeable. Ce phénomène semble provenir del'augmentation de la surface spécifique de l'échantillon.

- 10 -

IV - ACTION DE LA VAPEUR D'EAU

IV.1. - Mécanisme de la réaction

LIT2 [34] mentionne dans son étude la composition des produits gazeux

de la réaction entre 200°C et 400°C. Ils sont constitués principalement d'hydro-gène, de méthane et d'un peu d'ethane, la quantité d'hydrogène augmentant avec la

température.SCHURENKAMPER A. [35] donne également des renseignements sur les produits

gazeux de la réaction entre 30°C et *0°C en précisant qu'il se forme 91 ± 0,5 mlde gaz par gramme de carbure UC oxydé (83 à 90 % de méthane et de 7 à 13 l d'hydro-

gène). La concentration en méthane décroît avec l'élévation de température.

La réaction est selon lui :

UC 2 H20 U0 CH

Avec le bicarbure d'uranium les seules différences observées sont la pré-

sence d'éthane dans les gaz reactionnels [36] et de carbure UC dans le produit so-lide final [37]. Le mécanisme de ces réactions peut être représenté comme résultant

de la superposition de deux processus [21] [35]. Le premier est semblable à celui

observé avec l'eau, le deuxième correspond à 1'adsorption de la vapeur d'eau par

le carbure d'uranium.MOREAU et PHILIPPOT [21] ont étudié l'action d'un courant d'argon saturé

de vapeur d'eau sur le monocarbure d'uranium entre 1000°C et 1200°C. Ils signalentque le produit solide formé est constitué de deux couches de coloration différente,

une couche externe d'épaisseur e de teinte brun-rouge et une couche sous-jacentedu même bioxyde et de carbone. Pour eux cette couche interne résulte de la réaction

UC + 2 02~ •* U02 + C + 4 e~qui se forme en premier, puis sa disparition engendre la couche superficielle par

oxydation du carbone sur l'épaisseur e en gaz à l'eau. Conjointement il y a adsorp-

tion de la vapeur d'eau. En effet, on peut supposer, à l'interface gaz - produit,

les étapes suivantes :

H20

ads

H

2 U

°ads

4+ (O2") 2 U5+

(02~) étant un anion intersticiel auquel sont associés deux cations de valence anor-

male U5+. La concentration en particules diffusantes est déterminée par l'équilibre

i(02")| = K | 0 l 1 / 3 = K' | H O J 1 / 6

2—ads 2

—En définive le mécanisme est régi par la diffusion d'ions 0 intersti-

ciels dans le bioxyde U07.Lt

IV. 1.1. - Aspect _de_l^oxYde_U02_f orme

Le bioxyde U02 formé [35] se présente sous forme de poussière de teinte

verte ou brune s'oxydant à l'air en oxyde UjOg.

IV. 1.2. - Influence_de_l^irradiation

Un phénomène intéressant a été signalé par BRADLEY [38] , celui du

- 11 -

ralentissement de la vitesse d'oxydation après irradiation de l'échantillon. Au-dessus d'un taux d'irradiation de 5000 MWjt~1 le carbure ne réagit plus.

Ce résultat a été mentionné par d'autres auteurs [39] [40].

IV. 2. - Cinétique de la réaction

La cinétique de la réaction a été suivie :

. Soit en mesurant le volume v de gaz produit en fonction du temps [35] .La courbe obtenue comprend deux parties, l'une qui est linéaire avec

dvl'autre partie pour laquelle décroît jusqu'à réaction complète.constante,

. Soit en déterminant par micrographie l'épaisseur e- du carbure consomméet l'épaisseur e2 de l'oxyde formé [21] . La couche interne s'édifie selon une loilinéaire, la couche externe selon une lo:l d'allure parabolique.

IV. 2.1. - Influençe_de_la_température

MOREAU et PHILIPPOT [21] indiquent que la vitesse de croissance des deuxcouches varie avec la température en suivant la loi d'Arrhénius. Pour la couche

externe l'énergie d' activation qui est celle de la combustion du carbone en régime

hétérogène à ces températures, est faible : 8 kcal.mole"1, pour la couche interneelle atteint la valeur de 55 kcal.mole .

• » ••

SCHURENKAMPER [35] trouve une énergie d' activation de 14,2 * 0,7 kcal.mole -1

ALBRECHT et KOEHL [41] signalent une énergie d1activation, à pressionconstante de vapeur d'eau, de 8,35 ± 0,7 kcal.mole"1. D'après d'autres auteurs [42][43] l'énergie d'activation est égale à 13 kcal.mole .

IV.2. 2. - Influence_de_la_p_ression

A partir des valeurs e1 et e2 des épaisseurs de couche, MOREAU et PHILIPPOT

[2l] ont déduit celles des constantes de vitesse correspondantes k, et k2 qui .sontliées à la pression p par les relations :

apbp

et k9 = cp1/6

dans lesquelles a, b, c, sont des constantes.•• ••

SCHURENKAMPER [35] propose l'expression suivante pour la constante de vitesse K de la réaction complète

. k

dans laquelle pQ est la tension de vapeur saturante à la température de l'essaip est la pression de vapeur d'eauk la constante de vitesse de la réaction de l'eau sur le carbure.

- 12 -

V - ACTION DU BIOXYDE DE CARBONE

V.1 » - Mécanisme de la réaction

Le monocarbure d'uranium réagit dès 350°C avec le bioxyde de carbone pour

former du bioxyde d'uranium, du carbone et du monoxyde de carbone [12] [44] [45]

selon :UC** + 2 C02 -»• U02 + G** + 2 CC

ioù C est le carbone initialement combiné à l'uranium.A une température supérieure à 500°C une quantité importante de carbone

est produite, celle-ci est oxydée ultérieurement en monoxyde de carbone.Au-dessus de 670°C la réaction s'écrit d'après MURBACH [46] :

UC + 3 CO, U02 + 4 CO*rf _

Avec le bicarbure d'uranium la réaction proposée est la suivante [18]

UC2 + 2 C02 ->• U02 + 2 C + 2 CO

le carbone s'oxydant en dessous de 1350°C selon la réaction bien connue

C + CO, 2 COt,Le bicarbure d'uranium s'oxyde plus rapidement que le monocarbure [18] .

L'étape limitant le mécanisme de ces réactions doit être la même que celle

des réactions précédentes ; il s'agit toujours de la diffusion d'anions 0 dans

l'oxyde formé plus ou moins stoechiométrique [1 2] [47] [48] .

V.1.1. - Stoeçhigmétrie_de_l^ox^de_yo2_|ormé

Les seuls renseignements que nous possédons [21] mentionnent que la stoe-

chiomëtrie de l'oxyde U02 dépend de la nature des gaz dégagés, de la teneur en car-

boue de l'échantillon de départ et de sa compacité.

MOREAU et PHILIPPOT [47] notent qu'entre 600°C et 650°C intervient une

variation de morphologie du produit formé. En dessous de 600°C le mélange U02 + C

reste pulvérulent et non adhérent, au-dessus de 650°C il devient compact et reste

fixé au substrat.

V.2. - Cinétique de la réaction

Deux modèles cinétiques ont été proposas [12] [45] [47] : l'un linéaire,

l'autre parabolique. Le premier modèle prévaut à basse température, le deuxième

l'emporte à haute température.

Les résultats obtenus par PEAKALL et ANTILL [1 2] [25] vérifient que la

réaction suit une loi linéaire dans un domaine de température compris entre 500°C

et 1000°C avec une énergie d' activation de 17 kcal.mole'1.MURBACH [46] note que la réaction est du premier ordre en-dessous de

525°C et d'ordre 0 au-dessus.

- 13 -

DESRUES et PAIDASSI [44] signalent qu'entre 400°C et 600°C le carburemassif s'oxyde selon deux régimes linéaires successifs.

Récemment MOREAU et PHILIPPOT [47] ont pu apporter d'intéressantes pré-cisions sur le rôle de la température. ?our eux la loi d'oxydation est linéaire deSOO°C à 900°C avec une énergie d1activation de 17 kcal.mole~ , qui reste constante

en dépit d'un ralentissement de la vitesse vers 650°C. Au-delà de 1000°C le régimedevient parabolique et l'énergie d'activation atteint la valeur de 42,5 kcal.mole .

La vitesse d'attaque du carbure d'uranium dans le bioxyde de carbone esttrès faible 140 mg.cm"2.h"1 entre 500°C et 830°C [l z], 3,7 um h"1 à 700°C [47].Elle est 85 fois moindre que vis à vis de l'oxygène.

En comparant la réactivité du monocarbure d'uranium et celle de l'uraniummétal, dans les mêmes conditions opératoires, celui-ci est oxydé dix fois plus ra-pidement [49] .

V.2.2. - Influence_de_Ia_£ressign

A notre connaissance aucun travail n'a été réalisé pour déterminer le rôlede la pression sur la cinétique d'oxydation.

V.2.3. - Influence_de_la_^résençe_de__va2eur_d^eau

Avec le bioxyde de carbone contenant 2 % du volume de vapeur d'eau onobserve une accélération de la vitesse d'oxydation [45].

VI - ACTION DU MONOXYDE DE CARBONE

VI.1. - Mécanisme de la réaction

Cette réaction conduit à la formation de bioxyde d'uranium et de carbone[12] selon :

UC + 2 CO •*• U02 + 3 C

VI.2. - Cinétique de la réaction

La cinétique d'oxydation suit une loi linéaire entre 400°C et 600°C [12].

Ces mêmes auteurs signalent qu'il leur a été impossible d'obtenir des valeurs exac-tes de la constante de vitesse et que celles-ci varient très peu avec la température

L'énergie d'activation n'a pas pu être calculée avec précision, elle doit être fai-ble, inférieure à 11 kcal.mole .

VII - CONCLUSION

II existe certaines analogies entre les trois premières réactions :

1° - L'évolution de la texture du produit formé par élévation de la températureprovoque le passage du régime linéaire au régime parabolique.

2° - L'étape prépondérante du mécanisme de ces trois réactions doit être la^ _

même : il s'agit de la diffusion d'anions interstitiels 0 dans l'oxyde U07 plus

- 14 - - 15 -

ou moins stoechiométrique.

3° - La stoechiométrie de cet oxyde U0~ dépend de la nature des gaz dégagés,de la quantité de carbone qu'il contient et de sa compacité. Elle affecte les va-leurs des énergies d'activation mesurées : la plus élevée (55 kcal.mole"1) a ététrouvée dans le cas du milieu le plus réducteur (réaction avec la vapeur d'eau) oùl'oxyde obtenu était le plus voisin ds la stoechiométrie. La réaction avec l'oxygèneconduit à la valeur la plus faible (22,5 kcal.mole) et la réaction avec le bioxydede carbone à une valeur intermédiaire (42,5 kcal.mole" ).

BIBLIOGRAPHIE

ANNEXE

OXYDATION DES COMBUSTIBLES DE LA FILIERE HAUTE TEMPERATURE

L'oxydation de ce type de combustible peut être effectuée dans un réacteuren nickel à lit fluide [Su] [51]. Le lit constitué par de l'alumine ëlectrofondueest fluidisê par le l'air porté à 700-750°C. On obtient au bout de 6-7 heures unedispersion homogène d'oxydes dans l'alumine avec un pourcentage en carbone inférieurà 1 ° / o o .

Les vitesses de réaction varient de 1,1 à 1,4 kg.h~ .La proportion de CO n'atteint pas 5 I, proportion très inférieure à la

concentration dangereuse du mélange CO + 02. Suivant le procédé choisi le mélangeoxydes + alumine est soumis soit à l'action du fluor, soit une attaque par l'acidenitrique bouillant.

Cette opération peut être aussi réalisée dans un brûleur à flamme [4] oudans un four tournant [52].

L'oxydation du combustible a été également effectuée en utilisant lavapeur d'eau [33] [53] .

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