Mat . R e s . Bul l . Vol . I I , pp. 1 4 6 3 - 1 4 7 0 , 1976. P e r g a m o n P r e s s , Inc. P r i n t e d in the Un i t ed S t a t e s .

ETUDE DES C~ITRES '~JMOCEN" DANS LES DISPOSITIFS

ELECTROI/R4INESC~S Ta-Ta2Os-ZnS : LnF3-Au

Jacques Beno i t , Paul Bena l lou l L a h o r a t o i r e de Luminescence I I , U n i v e r s i t 6 de P a r i s VI

h, P lace J u s s i e u , 75230 P a r i s Cedex 05, France e t

Yves Charreire, Bernard Blanzat Laboratoire des Terres Rares du C.N.R.S.

I, Place Aristide Briand, 92190 Meudon-Bellevue, France.

( R e c e i v e d S e p t e m b e r 27, 1976; R e f e r e e d )

ABSTRACT Elect rolumlneacence and cnthodol,--~nescence experiments have been carried out on the Ta-Ta2Os-ZnS : LnF3-Au films whose electroluBi- nescent layer is formed by the coevaporation of ZnS and LnF 3. Trivalent europium is use as a probe for the rare earth point s~etry and a nephelanxetic effect is observed for almost all the rare earths. I t i s concluded t h a t t h e i o n i c bond between t he r a r e e a r t h and fluorine ions is significantly modified by eRbeddinK the molecule LnF 3 in the ZnS lattice.

I n t r o d u c t i o n

Depuis quelques armies (I-2) l'~tude de l'~lectroltminescence de mol~- c u l e s de t e r r e s r a r e s incorpor6e8 pa r ~vapora t ion sou8 v ide dane des couches minces de ZnS se d6veloppe et le mot d'effet imaocen pour "itmlnescence from molecular centers" a 6t~ propos6. Ces centres mol6culaires offrent par rapport

des ions terres rares en substitution certains avantages.

Darts l e s ccmpos~s I I , YI i l e s t a i n s i p o s s i b l e d ' i n t r o d u i r e dane de l a r g e s c o n c e n t r a t i o n s des t e r r e s r a r e s t r i v a l e n t e s comae c e n t r e s ~ e t t e u r s . De plus la d6sexcitation non radiative des niveaux excites est moin8 importante 6ran t donn~ que ces m o l ~ u l e 8 ont en g6n~ral une p lu s f a l b l e i n t e r a c t i o n avec l a ma t r i c e que des ions t e r r e s r a r e s en d o p ~ e .

L ' 6 tude de ~ o a n i - ~ e s d ' e x c i t a t i o n de c e t t e 61ec t ro l t m i nescence a f a i r j u s ~ u ' i p r68ent l ' o b ~ e t de l a ma~ori t6 des t r avaux (3-8) e t conc lu t ~ une e x c i t a t i o n par i m p ~ t d i r e c t e t non ~ un p roces sus de p a i r e s 6 1 e c t r o n s - t r o u s s u i v i d ' un t r a n s f e r t d '~nerKie r~sonant ~ l ' i o n t e r r e r a r e .

Par c o n t r e l a n a t u r e du c e n t r e e s t encore peu p r~c i s6e e t un t r a v a i l p r 6 a l a b l e (9) de deux des a u t e u r s sur l a ea thodolmninescence de ZnS:TbF 3

1463

1464 J. BENOIT, et al Vol. 11, No. 11

sugg~rait que is molecule TbF 3 n'~tait ~as dissoci~e et q u ' i l exiatait une interaction entre le terbiu~ et la matrice.

Aussi afin de pr~ciser la nature de l'interaction de l'ion terre rare avec la~atrice de ZnS ainsi que l'envlronnement de laterre rare, le travail pr~sent~ ~tend l'~tude pr~c~dente ~ l'ensemble des terres rares ~ quelques exceptions pr~s.

R ~ a l i s a t i o n des couches

Couches ~pa i s se s

Pour l e s ~tudes en ca thodo lua inescence nous pr~parons des couches ~pa l s se s de 1 ~ B Mmpar co~vapora t ion de ZnS e t LnF3. Ce d e r n i e r ea t en g~n~ral ~ l a c o n c e n t r a t i o n de 2~ ~ o l e / ~ o l e . Lea d~ta~ls t echno log iques ont ~t~ pr~cls~s pr~c&~-ment (9).

Cependant c e t t e ~vapora t ion s imul tan~e ne peu t conven i r dans l e cas du f l u o r u r e d ' e u r o p l u ~ p o u r l e q u e l nous avons cons t a t~ l a p r ~ s e n c e de l ' e u r o p l t ~ e s s e n t i e l l e ~ e n t sous f o r e d l v a l e n t e dana ZnS m ~ e quand l e s u b s t r a t ea t ~ l a t empera ture a~b ian te durant l ' ~ v a p o r a t i o n .

Af in d ' ~ v i t e r l a p resence de Eu 2÷ nous avons ~labor~ un s y s t ~ e de cou- ches qui suppr i~e l e m ~ l a ~ e des d e u x v a p e u r s ; l e a s u b s t r a t a sont dis/x~s~s sur une p l a t i n e t ou rnan t e qui pa s se success ivement au dessus des sources d ' ~ v a p o r a t i o n . Chaque p r o d u i t se d ~ o s e donc s ~ p a r ~ e n t e t l e f a i b l e t aux de sub l ima t ion de EuF~ e n t r a i n e l ' a b s e n c e d ' a g g l o ~ r a t s s i n a i que nous l ' a v o n s v ~ r i f i ~ . Dana ces c o n d i t i o n s l ' e u r o p i u m ea t exc lus lvement sous l a forme de Eu~÷ dana ZnS. I1 ea t cependant n ~ c e s s a i r e de proc~der ~ un t r a i t e m e n t t he r~ ique de l a couche (~O°C sous v i d e ) pour f a l r e a p p a r a i t r e l ' ~ l e c t r o l u ~ i n e s c e n c e .

Couches m o n o c r i s t a l l i n e s

Ces couches ont ~t~ ob tenues par sub l ima t ion de ZnS e t de LnF 3 sur l a f ace 100 d 'un c r i s t a l de SaC1 f r a i c h e a e n t c l i v e . Le c r i s t a l ea t maintenu l a t empera tu re de 32OOC pendant l a dur6e du d~pot . On o b t i e n t des couches o r i e n t ~ e s formant des paves dont l e s co t~s peuvent 8 t r e de 10 ~ ~ O ~ , chacun des paves ~ tan t m o n o c r l s t a l l l n e t de s t r u c t u r e cubique .

Couches ~ l e c t r o l u m i n e s c e n t e s

La s t r u c t u r e de ces c e l l u l e s e a t i d e n t l q u e ~ c e l l e s u t i l l s ~ e s par Eahng (1) s o i t Ta-Ta2Q~-ZnS : LnF3-Au. La couche de ZDS:LnF 3 d 'une ~ a i s s e u r de l ' o r d r e de 2000 ~ / e s t obtenue avec l a m ~ e t e c h n o l o g i e que c e l l e s des couches ~palsses.

Etude par ana ly se micro sco~iqueL des couches ZnS:LnF~

Etude de l a r ~ p a r t i t i o n du te rb ium e t du f l u o r ~ l e a couches ~val~or~ej

~tude des couches . ~ o ~ c r i s t a l l i n e s

L ' o b s e r v a t i o n en mic roscop le ~ bala~rage nous r~v~le une r ~ p a r t i t i o n u n i - forme du te rb ium e t du f l u o r de l a couche, cependant l e a dimensions des cr~s" - t a l l i t e s (500 ~) ~ tan t de l ' o r d r e de grandeur du pouvol r de r ~ o l u t l o n de l ' a p - p a r e i l (250 ~) on ne peu t exc lu re l a p o s s i b i l i t 6 d ' agg lcm~ra t s aux ~o ln t s de g ~ n s .

~ t u ~ des couches m o n ~ r i s t ~ l i n e e

Sur de t e l l e s couches nous avons pu v ~ r i f i e r que l a d i s t r i b u t i o n du terbitun e t du f l u o r ea t un i fo r~e . En o u t r e i l s ne se condensent pas p r 6 f ~ r e n -

Vol. ii, No. II ELECTROLUMINESCENT FILMS 1465

tiellement en des sites d~terain~s car la concentration est la m~e ~ l'int~- rieur du cristal et &ux joints de grains.

Etude de l a c o n c e n t r a t i o n des c o n s t i t u a n t s des couches ZnS.'TbF.~

Leo v a r l a t i o m de t e n e u r s des ~l~ments on t ~t~ s u i v i e s s e l o n l e s t e c ~ - ~ - ques de " t r a v e r s ~ e " e t "image X" ~ l a microsonde de Casta ing our une couche mince de ZnS:TbF~ ~ 2%. Ces examens pe rme t t en t de conc lu re ~ l a pa r r&i re ho~og~n~it~ de l a couche examln~e e t c o n f l r ~ e n t l a f o r a u l e th~or ique : ~ de TbF~ pa r r a p p o r t au ZnS, un r a p p o r t on &tomes de 1/B e n t r e l e t e rb ium e t l e f l u o r , un r a p p o r t en atomes de 1/1 e n t r e l e zinc e t l e s o u f r e .

Ces r ~ s u l t a t s nous montrent a u s s l qu 'une d~ccmposi t ion p a r t i e l l e du f l u o r u r e de t e r r e r a r e pendant l ' ~ v a p o r a t i o n a l n o i que l s p o s s i b i l i t ~ d ' une r ~ a c t i o n ch i~ ique e n t r e ZnS e t LnF~ pouvant donner un s u l f o f l u o r u r e ou un s u l f u r e de t e r r e r a r e e s t t r ~ s peu -~ ra i s emb l ab l e . Quant ~ l a p resence ~ven tue l - le d'un ox~sulfure ou d'un ox~fluorure ils sont ~liain~s au pr~alable du f&it des c o n d i t i o n s de p r e p a r a t i o n .

Etude des s p e c t r e s d 'g~aission

Techniques e x ~ r i m e n t a l e s

L ' ~ l e c t r o l u m i n e s c e n c e e t l a ca thodoluminescence des couches minces sont ~ tudi~es ~ 77 K e t anaAys~es ~ l ' a l d e d 'un monochrc~ateur munl d 'un r~seau ho/ogr&phique dont l e pouvol r de r ~ s o l u t l o n v a r i e de 1000 ~ 3000.

En ~ l e c t r o l u ~ i n e s c e n c e l e s c e l l u l e s sont a l iment~es avec une t e n s i o n s inuso~d~le de ~0 v o l t s e f f i c a c e s env i ron e t de 1~ khz de f r~queuce .

En c s thodo lu~ inescence l eo ~ c h a n t i l l o n s sont e x c i t e s en isrpuls ions &u moyen d ' un canon ~ ~ l e c t r o n s dont l a t e n s i o n d ' a c c ~ l ~ r s t i o n v a r l e de 5 ~ ~0 hV.

R ~ s u l t a t s

Alors q u ' i l a t o u j o u r 8 ~t~ ~ p o s s i b l e d ' o b t e n i r l a f l u o r e s c e n c e de Eu3+ dans l e ccmpos~ ZnS:Eu ( l o r sque c e t t e ~ i s s i o n de Eu3+ a p p a r a l t , e l l s e a t dQe

l ' ( s n i s s i o n de EU3+ ~_A.. l ' o x ~ s u l f u r e de t e r r e r a r e form~ a c c i d e n t e ~ e m e n t , l a p resence de f l u o r u r e s t & b i l l s e l& va lence t r o i s de l ' o u r o p i t m (Chase e t a l . (2) o b s e r v e n t l e s s p e c t r e s de Eu3+ e t de Eu 2+ dans ZnS:EuF3) e t i l nous a ~t~ p o s s i b l e d ' o b t e n l r des couches minces de ZnS:EuF 3 exemptesde Eu 2+ so lon l a t echn ique d ~ c r i t e p r ~ d R e n t .

L ' u t i l l s & t i o n de l ' i o n europium t r l v ~ l e n t c o m e sonde s t ruc tu raAe ponc- t u e l l e e s t p a r t i c u l i ~ r e m e n t connue e t d~velopp~e du f a i r de l a v a l e u r J - 0 des n iveaux i n i t l a u x ~D 0 en f l u o r e s c e n c e e t 7F O en a b s o r p t i o n . De p l u s , dan& ce c a s , Judd (10) a d ~ f i n i des r~g~es slmple8 ~3 n 2 , ~ OU 6 pour l o s t r a n - s i t i o n s d l p o l a i r e s ~ l e c t r i q u e s .

.Le s p e c t r e obtenu pour ZnS:EuF 3 (Fig . 1 ) p e r a e t s i n a i d ' o b t e n i r quelques renselgneme~t8 our l a s ~ a 6 t r i e de l ' env i ronnemen t de l ' e u r o p i ~ a .

L ' o b s e r v a t i o n d 'une r a i e ~ 5780 ~ pour l a t r a n s i t i o n 5D O ÷ 7F 0 e s t impor- t&rite ca r non seulement e l l s montre l ' u n l c i t ~ du s i t e de l a t o r t e r a r e ranis, ccmme 1 'on t montr~ Nieepor t e t m a s s e (11 ) , c e t t e t r a n s i t i o n on p r i n c i p e s t r i c t e m e n t i n t e r d i t e ( J = 0 ÷ J - O) n ' e s t o b s e r v a b l e que dans l e ca& des sym~tr ie8 C8, C n ou Cnv. Rappelons que l e s 8ym~tr ies p o n c t u e ~ e s des c & t i o u darts l eo co~pos6s de d ~ r t 8ont C~T pour ZnS 9t C 8 pour EuF~ (12) mai8 l ' o b s e r v & t l o n de t r o i s r a i e s ~ 5875""-5910-59q0 X l~Our 5Dn ÷ ~TF, i n t e r d i t l ' h y p o t h ~ s e d 'une 8ym~trie C3v (2 r a l e s permioeo-seulement en t r a n s i t i o n s d i p o l a i r e s magn~tiques) l ' e u r o p i u m se s u b s t i t - - - t ~ l ' a t c m e de z inc .

1466 J . B E N O I T , e t al Vol . 11, No. 11

O,J

4'

a't10

.f t'

0

La mauvaise r ~ s o l u t i o n de l a t r a n s i t i o n 5D 0 ÷ 7F 2 ne permet pa8 de t r a n c h e r e n t r e une sym~tr le C~v (~ t r a n - s i t i o n s dipolalres ~lectriques permises ) et les sym~tries C 2 ou C s (5 t r a n s i t i o n s dipolaires ~lectri- ques p e r u s e s ) .

:A

910 t I 5875

t I

6000 5700

FIG. 1 Spec t r e d ' $1ec t ro lumlnescence de ZnS : ~ F 3, T=77K

Effet neph~lanx~t ique

L ' i n f l u e n c e des c o o r d i n a t s sur l e s niveaux d ' ~ n e r g i e de complexes d ' ~ l ~ e n t 8 de t r a n s i t i o n a ~t~ a p p e l ~ e f f e t n~ph~lanx6tique par Jo rgensen (13) . Ce ph~nom~ne peu t ~ t r e i n t e r p r ~ t ~ en cons id~ran t que l e s param~tre8 de r ~ p u l - s i on i n t e r ~ l e c t r o n i q u e 8ont aba l s s~s par un e f f e t de cova lence en me t t an t en j e u l e s ~ lec t ron8 ~ f darts l e ¢as de8 t e r r e 8 r a r e s .

Ce deEr~ de cova lence ~tudi~ pa r de nombreux autettr8 (13-15) me t r a d u l t done par un aba lssement en ~nerKie des niveaux 2S + 1Lj. Pour mesurer q t ~ u t i t a t l v e ~ e n t l ' e f f e t n~ph~lanx~tique dans l e s t e r r e 8 r a r e s , i l e s t n ~ c e s s a i r e de me r a p p e l e r que l e d~placement des b a z ~ e n t r e s des n lveaux t i e n t ccmpte des d i f f e r e n c e s d ' e f f e t du champ c r i s t a l l i n en p lus de l ' e f f e t n~ph~lanx~tique lui-mgme. 11 est important muss1 pour Im precision de la mesure de travailler & basse temperature afin d'~viter l'~largissement des tales d~ ~ l'agitation thermique. Le but de notre ~tude n'est pas de mesurerle dB d'ef£et n~ph~lanx~tique maim de montrer que LnF 3 introduit dane ZnS entraine une augmentation du caract~re covalent de la liaison me traduisant par un d~placement vers le rouge des spectres des terres rares.

Vol. i i , No. I I E L E C T R O L U M I N E S C E N T F I L M S 1469

Nous d~finirons d'une fagon arbitraire les d&place- aents aa e~les d~place~ents relatifs -~-par rapport au fluorure de terre rare lui- =~e, les barycentres ~tant d~termin~s pour chaque tran- sition ~ 77 K.

C 'est pour le pras~odyme que 1 'effet n~ph~lanx~tique est le plus important et sur 16 f i g u r e 2 nous pr~sentons l e s spec t r e s d*&nlssion de l a t r a n s i t i o n 3P 0 ÷ 3H~ pour des couches minces de ZnS:PrF3, ZnS:Pr e t PrF 3.

De p lus l e spec t r e de ZnS:Pr3+ d i f f ~ r e beaucoup de c e l u i de ZnS:PrF 3 e t se rapproche be6ucoup de c e l u i de Pr2S 3 c o n f i r ~ a n t l e s env i - ronne~ents ~ cour t e d i s t a n c e de f l u o r ou de souf re r e spec - t i ve~en t .

Sur la figure 3, nous pouvons v ~ r i f i e r que l e spec t r e de ZnS:PrF 3 e s t t o t a - lement d i f f e r e n t des spec t r e s de Pr2S3, PrSF e t PrF 3 ce qui con~irme l ' 6 b s e n c e de ces compos~s dans la couche de ZnS: PrF 3 .

Cet te ~tude ~tendue 16 p l u p a r t des t e r r e s r a r e s t r l v a l e n t e s (Pr , Nd, Sin, Eu, Gd, Tb, Ho~ Er , T~) ~on t r e un e f f e t n~ph~lanx~tique d ' 6u tan t p lus impor tant que 1 'on s~loigne des couches ~ moi t i~ pleines et pour Eu, Gd et Tb nous n'6~ons pu met t r e en 6vidence cet efTet (Fig.3).

Ce diagr-~* montre

SPo.~ 3H 4

( I 5500

M v .e4

.o i i I i Zn5: PrF 3

,I i i

te : I PrF3

i ! i i

i ; ~ t

t i ; i I

L o i ;

t" ' / "°

! ! 5000 4!00

C o m p a r a i e o n a v e c c e r t a i n s r ~ s u l t a t s o b t e n u s p a r a b s o r p t i o n :

a ) H . M . C r o s s w h i t e , G . H . D i e k e e t W T n . J . C a r t e r , 3 . C h e m . P h y s . 4__3, Z 0 4 7 ( 1 9 6 5 )

. ] ' . S u g a r , P h y s . R e v . L e t t e r s , 1._44, 3'31 ( 1 9 6 5 )

b ) E d . V . S a y r e e t S. F r e e d , J. Chem. Phys. 23, 2066 (1955)

c ) K. H . H e l l w e g e , G. H e s s e t H . G. K a h l e , Z . P h y z i k , 15__9g, 333 ( 1 9 6 0 )

d ) 3. S, M a r g o l i s , 3 . C h e m . P h y s . 3.3_55, 1367 (1961)

FIG.2 Spectres d'~lectrolu~inescence

6uss i un e f f e t n~ph~lanx~tique de ZnS:PrF3, ZnS:Pr, PrF 3 plus f o r t pour Ts3+ que pour Er3+, ph~nc~ne a u s s i observ~ par Jorgensen (16) e t l a i s s e r a i t sugg6rer une v a r i a t i o n par6bol ique 6vec une i n a d 6 p t a t i o n de rayon ionique darts l e cen t r e l ~ i n e u x .

Con c l u s l o n s

A l a s u i t e de c e t t e ~tude nous pouvons done aons id~re r que l ' ( ~ i s s i o n de ZnS:LnF 3 ne peut ~ t r e a t t r l b u ~ e nl ~ l t g R i s s l o n d ' a g g l ~ r a t s de t e r r e s r a r e s

1468 J. BENOIT, et a l . Vol. 11, No. 11

P~S~

52~0

P~S F

5O5O

°t

4955

4795

4860

l ~ , . . . :

4700 P r Nd P m S m Eu Gd Th D~ }lo Er Trn Yb

FIG.3

S p e c t r n d '~ lec t ro l tminescence de P r 2 ~ , PrSF, PrF 3

FIG.

Zffet n~ph~lanx~tique dana la s~rie ZaS:LaF 3

inc lus aJ"a ZaS, ml ~ l '~miss ion d 'un cen t re Ln3+ isol~ d a ~ l a re&trice. El le ea t dGe ~ un cen t re ccmpo8~ localement d 'une t e r r e r a r e entr&v~e de f l uo r e t q u ' i l e x i s t e un c o u p l q e &vec l e r~se~u de ZnS. De plus l a s ~ t r i e ponetuel le de l& t e r r e r a r e y est au m a x i ~ C2v.

t e e r~eu l t~ ta mssemblent ceux de KruI~a e t Rockind (1~) qui avalent constat~ l '&bsence d a ~ l e d ~ a l n e ~00-~SO cm-1 (d~naine o~ se s i t u e l e spec t re de v ib ra t ion de l a molecule de ThF 3 isol~e) du spec t re de v ib ra t i on de l& m o l ~ u l e de TbF 3 l o r s q u ' e l l e es t incorl~or~e dans ZnS. Ce r6sult&t a et~g~r~ &ux auteurs que l& ~ol~eule de T~F3~ ta i t fortement coupl~e au r6seau au point de perdre son idendl t~ ~ o l ~ u l a l r e .

N g ~ o l n s , F~upka e t Mahoney (5) ont montr~ que l e s ions F- r e s t a l e n t &u woislnN~e de l ' i o n t e r r e r a r e , car l e s spec t res d '~ lect rolmninescence des d i e p o s i t i f s dopes avec LnF 3 sont c l i f f , r en t s de ceux dopes avec l e : ~ t a l seul .

Reaerc ie len t s

Nous remerclons Hesdaaes (~)t~f" ~rt mappey pour l a r~Llis&tion des c e l l u l e s .

l e

2.

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