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Mat. Res . B u l l . , Vol . 25, p p . 1291-1298, 1990. Pr in ted in the USA. 0025-5408/90 $3 .00 + .00 C o p y r i g h t ( c ) 1990 Pergamon P r e s s p lc .

ETUDE DES DOMAINES DE SOLUTIONS SOLIDES DANS LE DIAGRAMME PSEUDO-TERNAIRE YbzS3- YbS-MnS

SULID SOLUTIONS REGIONS IN THE PSEUDO-TERNARY DIAGRAM YbzS3-YbS-MnS

M. Guittard, A. Chilouet, M.F. Gardette, M. Wintenberger et A. Tomas

Laboratoire de Chimie Min~rale Structurale Unit~ Associ~e au C.N.R.S. n ° 200

Facult~ des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques de Paris V 4, Avenue de l'Observatoire - 75270 Paris, C~dex 06 - France

(Received July 19, 1990; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Samples of the system MnS-YbS-Yb2S3 are prepared by heating a proper mixture of MnS,YbzS3 and Yb, then quenching. On the line YbS-MnS there is a continuous solid solution in the whole range of compo- sitions, with a NaCl-type cubic unit cell (parameter a). This unit cell is preserved on addition of small amounts of YbzS~. When the percentage of Yb2S3 is increased one gets another solid solution re- gion with a cubic unit cell (lattice parameter 2a). ~ further in- creasing the proportion of Yb2S3 one obtains a mixture of phases. Some of the samples have been characterised by magnetic susceptibi- lity measurements.

MATERIALS INDEX: sulfides, manganese, ytterbium

Introduction

Le syst~me MnS-Yb2S3 a ~tg ~tudi~ par diff~rents auteurs. Patrie, Flahaut et Domange ont mis en ~vidence, ~ l'aide de diagrammes de poudre l'existence d'une solution solide de type NaCI, qui s'appuie sur MnS, sans en dgterminer la limite exacte (I, 2). Ces auteurs ont ~galement signalg la prgsence d'un compos~ de formule MnYb2S~, dont la structure est de type spi- nelle direct (3). Ces r~sultats ont ~t~ confirm~s par Barth~l~my (4).

Bakker et al (5, 6) ont observ~ par microscopic ~lectronique des ~chantillons appartenant ~ la solution solide de type NaCI obtenus ~ 1400°C et correspondant ~ diff~rentes compositions du syst~me MnS-Yb2S3. En pr~ci- sant la g~om~trie des contours de l'intensit~ diffuse dans l'espace rgcipro- que, ils ont interpr~t~ l'ordre ~ courte distance li~ ~ la substitution de ~2+ par Yb3+(3Mn2+->2Yb 3+ +D) en faisant intervenir des clusters hexagonaux de composition : 4Mn 2+ + 2Yb 3+ r~partis autour d'une lacune dans chacun des plans (111) du r~seau direct. Cette figure correspond dans l'espace ~ trois

1291

1292 M. GUITTARD, et al. Vol. 25, No. I0

dimensions ~ un t~tra~dre tronqu~ dglimit~ par l'intersection de quatre he- xagones.

Tous ces travaux ne font intervenir que l'ytterbium ~ l'~tat triva- lent. Or il existe un sulfure d'ytterbium divalent, YbS, cubique de type NaCI. Dans des compos~s, comme Yb3S ~ (7) l'ytterbium divalent admet le m~me environnement octa~drique que l'ytterbium trivalent, tout en ~tant un cation de plus grande taille (Yb 3+ = 0,87 ~, Yb 2+ = 1,00 ~).

En vue d'~valuer l'incidence de la substitution des cations Mn 2+ la fois par des cations Yb 3+ et Yb 2+ sur l'~tendue des solutions solides, nous avons abord~ l'~tude du diagramme pseudo-ternaire MnS-Yb2S3-YbS.

Nos premiers rgsultats ont permis de d~limiter le domaine d'homog~- n~it~ de la solution solide cubique ~ faces centrges de type NaCI, de para- m~tre a, et l'~tendue d'une solution solide cubique de param~tre 2a d'un type comparable ~ celui du compos~ MnYb2S4 de structure spinelle.

Pour quelques ~chantillons de type NaCI, le comportement magn~tique de la solution solide a gt~ examin~ par des mesures de susceptibilitY.

Donn~es exp~rimentales. Preparations

Preparation des compos~s situ~s aux trois sommets du triangle. - Le sulfure Yb2S3, de couleur jaune, est obtenu par action de l'hydro-

g~ne sulfur~ sur l'oxyde Yb203 ~ la temperature de 1100°C. En une heure de chauffage cinq grammes de produit sont obtenus°

- Le sulfure YbS, de couleur noire, est pr~par~ en chauffant ~ 12000C dans une ampoule de silice scell~e sous vide, un m~lange, comprimg ~ 6 t/cm 2, de composition Yb2S3 ÷ Yb. Le chauffage est interrompu au bout d'une heure par trempe dans l'eau. Les preparations de YbS sont de l'ordre du grarmne.

- Le sulfure de manganese MnS, de couleur verte, est obtenu en chauf- fant ~ 1200°C l'oxyde Mn304 dans une nacelle en graphite sous un courant d'hydrog~ne sulfur~. En fin de chauffage, le produit est port~ ~ 1600°C pour ~tre fondu. Dix grammes de sulfure sont obtenus en deux heures.

Preparation des ~chantillons ~ l'int#rieur du d ia~ramme pseudo-ternaire YbaS3-YbS-MnS.

Afin d'~viter la prgsence d'oxysulfure d'ytterbium, les gchantillons (d'une masse d'un gramme environ) du diagramme pseudo-ternaire sont prepares selon le processus suivant :

-dans une premiere ~tape, les melanges de Yb2S~ et MnS, en propor- tions convenables, sont chauff~s ~ 1200°C, dans un courant d'hydrog~ne sul- furL, pendant deux heures. Aucune perte de poids significative n'est obser- vee.

- Au cours d'une deuxi~me ~tape, la quantit~ d'ytterbium m~tallique n~cessaire est ajout~e. Le m~lange est comprimg sous une pression de 6 t/cm 2 puis chauff~ ~ 12000C dans une ampoule de silice scell~e sous vide. Au bout d'une heure, le chauffage est interrompu par une trempe dans l'eau.

- Pour les gchantillons dont les compositions ~voluent sur la ligne MnS-YbS, il est n~cessaire d'effectuer un chauffage suppl~mentaire en creuset de carbone vitreux, dans un four sous atmosphere d'argon U ~ 1600°C, pendant une heure. Au cours de cette operation, aucune perte de poids significative n'est enregistrge. Le chauffage est interromPu brutalement par coupure de courant.

Identification, mesures des param~tres et propri~t~s magn~ti~ues. Les diagrarmnes de poudre relatifs aux diff~rentes compositions ont

~t~ effectu~s avec la radiation CuK~I jusqu'~ un ~ maximum de 90 ° . Les para- m~tres de la maille cubique sont donn~s avec une precision de 0.003 ~.

Les susceptibilit~s magn~tiques ont ~t~ mesur~es entre 350 et 5 K

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l'aide d'une balance magn~tique dans des champs variant de 2,5 ~ 4,5 kOE suivant les 4chantillons.

R~sultats

I) Lignes bordant le diasramme pseudo-ternaire - Lisne MnS-Yb2S3 Pour des compositions comprises entre MnS et approximativement

Mn0.3s2Ybo.411S, on observe une phase dont la structure cristalline est de type NaCI.

Pour des compositions comprises entre Mno.382Yb0.411S et MnYb2S4, donc quand la quantit4 d'ytterbium trivalent augmente, le param~tre de la maille cubique double comme l'indiquent les diagrammes de poudre. Le com- pos4 MnYb2S4 cristallise dans une structure de type spinelle direct (3).

Dans ces deux domaines d'homog4n4it4, la variation des param~tres des mailles cubiques est lin4aire en fonction de la composition, comme le montrent les tableaux Iet II. Au dessus de la composition MnYb2S4, nous avons constatg l'existence d'un m41ange des phases Yb2S~ (type Yb3S4) et MnYb2S4.

- Ligne YbS-Yb2S3 Plusieurs phases y ont 4t4 caract4ris4es ant~rieurement au labora-

toire. Le sulfure d'ytterbium trivalent Yb2S~ se pr4sente selon le mode et

la temp4rature de pr4paration, sous trois types structuraux diff4rents. A basse temp4rature, il cristallise avec une structure cubique centr4e de type T1203 (8). Cette phase n'est obtenue que par union directe des 414ments

une temp4rature ~ ~ ~ 800°C. A plus haute temperature, elle se transforme en une phase de type A1203, dont nous avons d4crit plus haut le mode de pr4- paration, mais la r4action n'est pas r4versible.

Quand la temp4rature de chauffage est sup@rieure ~ 1250°C, on observe l'existence d'une forme orthorhombique de type Yb3S4 (7, 9). Cette phase for- me une solution solide jusqu'~ la composition Yb2S3. La formule de cette so- lution solide est :

Yb3+2+2x/3Yb2+l- X []x/3S4 x = 0 pour Yb3S4 et x = | pour Yb2S3. Pour des compositions comprises entre YbS et Yb0.sS, Flahaut et al

(9) ont mis en Evidence une phase cubique de type NaCI ; quand la quantit4 de Yb 3+ augmente, l'examen des diagrammes de poudre r4v~le l'existence d'une maille cubique de param~tre double. La r4solution par diffraction de rayons X sur monocristal indique que la structure du compos4 Yb0.875S est une surstruc- ture de type NaC! due ~ la succession r4guli~re de plans (I|I) plus ou moins lacunaires, sa formule d~taill~e s'4crivant yb2+0.625Yb3+0.25[]o.125S (I0).

- Ligne MnS-YbS Nous avons montr4 que les 4chantillons situ4s sur la ligne YbS-MnS

pr~sentent une structure cubique de type NaCI. L'~volution lin4aire du para- m~tre a est en accord avec l'existence d'une solution solide dont le domaine d'homog4n~it4 s'4tend de YbS ~ MnS (tableau la). Les compositions figurant dans le tableau ont 4t4 exprim4es en S~ pour des raisons d'homog4n4it4 de notations.

II) Etude des 4chantillons situ4s ~ l'int~rieur du diagramme pseudo-ternaire L'examen des diagrammes de poudre relatifs ~ ces 4chantillons dont

les compositions sont groupies sur les lignes parallgles ~ la ligne MnS-YbS conduit aux r4sultats suivants (figure I).

On peut s4parer le triangle en trois parties. a) Les ~chantillons correspondant ~ des compositions situ4es entre

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Tableau I

Param~tres a des phases de type NaCI et rayons cationiques moyens observes (d~duits de a) et calcul~s cormne la moyenne des diff~rents rayons

a) Ligne YbS-MnS a(~) Rayons cationiques moyens

obs. calc. MnS 5,232 0,78

I Mn3.6Ybo .~$4 5,266 0,79 0,80 J Mn3.2Ybo .8S4 5,312 0,82 0,83 K Mn 2 .sYbl .2S4 5,360 0,84 0,85 L Mn 2 .4Ybl .6S4 5,406 0,86 0,88 O Mn I .2Yb2.8S4 5,553 0,94 0,95 Q Mn 0 .4Yb3.6S4 5,638 0,98 1,0

b) Ligne parali~le ~ Yb-MnS situ~e ~ 10 % en Yb ~+

A Mn3 • 43fb3+Q. 3 ~0.19S4 5,262 0,79 0,79 R Nil3 • 0 5Yb t0 • 38YbZ+0 • 38L]0 • 19 $4 5,293 0,81 0,81 T Mn2. 29Yb3+o. 3B Ybz+1. 14[]o. 19 $4 5,394 0,86 0,86 U Mnl. 9oYb 3+o. 38 Yb2+z. 52[]o.19S4 5,460 0,89 0,89

2+ 9S 5,483 0,91 0,90 V Nil l" 52 Yb 3+ 0. 3 S Yb i" 9 [] 0" I 4 X Mno. 77Yb33+0. 3syb2+2.6B[30.19S4 5,572 0,95 0,96 Y Mn0. 3BYb o. 3Byb2+3.05[]0.19S4 5,596 0,96 0,98 Y' yb 3+ 0.3syb 2+ 3.43[]0.19S 4 5,676 1,0 0,99

c) Ligne parall~le ~ YbS-MnS situ~e ~ 20 % en Yb 3+

B Mn2.90Yb 3+ 5,297 0,81 0,80 0 . 7 3 [ ] 0 . 3 8 S 4 Z Mn2. 54yb 3+o. 73Yb 2+ o. 36~o. 3BS 4 5,322 0,82 0,82 A' Mn2. i 8Yb 3+ o. 73Yb 2+o. 73~o. 38S ~ 5,368 0,84 0,84 B' Mnl. 82yb 3+o. 73Yb 2+I. o 9~o. 38S 4 5,413 0,87 0,87 C' Mnl. 45Yb 3+o. 73yb2+i. 45~o. 38S 4 5,465 0,89 0,89 D' Mnl. o 9Yb 3+ o. 73yb 2+i. 82[]o. 3 BS 4 5,517 0,92 0,92 E' Mno. 73Yb 3+o . 73Yb 2+2.18[]o . 38S 4 5,560 0,94 0,94 F' Mno. 36Yb 3+o. 73yb2+2. s4do. 38S 4 5,602 0,96 0,97

d) Ligne parall~le ~ YbS-MnS situ4e g 30 % en Yb 3+

C Mn2 . 43Yb 3+i . 0 h[~o . 52S4 5,331 0,83 0,80 G' Mn2.09Yb 3+ ^ yb2+^ 5,364 0,84 0,83 ! u~, 2+u " 35[--0 " 5 2 S 4 H Mnl. 74Yb 3+~ [ 04Yb 0 70[]0 • 52S4 5,415 0,87 0,85 I' Mnl . 39Yb 3 +l . 04yb2+i . 04[]0 . 52S 4 5,459 0,89 0,88 J' Mnl • 04yb3+l • 04yb2+l • 39L-]o " 5 2 S 4 5,501 0,91 0,90 K' Mn0.70Yb~+ 1 • o 4yb2+~ • 75Fl0 .s2S4 5,540 0,93 0,93

la ligne YbS-MnS et une ligne (L) qui passe par les points C, G', }{', I', J', K', L' et F" poss~dent une structure de type NaCI. Les param~tres sont r~unis dans les tableaux Ib, Ic et Id. Alors que sur la ligne YbS-Yb2S3, on doit introduire moins de 20 pour cent d'vtterbium trivalent (F"), pour que l'4chantillon garde une structure de type NaCI, la pr4sence de MnS Dermet d'augmenter cette proportion ~ 30 pour cent (C).

b) Pour les 4chantillons dont les compositions sont situ4es au-dessus de cette ligne mais en dessous d'une ligne (L') d4finie par les points G, F, E, R', S', P' et V' (Yb0.875S), les diffractogrammes de rayons X mon- trent que le param~tre de la maille est double quand la proportion d'ytterbium trivalent varie de 30 ~ 50 pour cent ; mais si la solution solide s'appuie sur la ligne MnS-Yb2S3, elle n'atteint pas le cOtO YbS-Yb2S3. A partir

Vol . 25, No. i 0 S U L F I D E S 1295

d'une proportion d'ytterbium trivalent sup4rieure ~ 50 pour cent, cette so- lution solide n'existe que sur la ligne MnS-Yb2S~ (F). Le compos4 MnYb2S~ (G) est le point extreme de cette solution solide. Les param~tres sont r4unis dans les tableaux lla et lib.

c) Les ichantillons dont la composition est situ4e au-dessus de cette ligne (L') correspondent ~ des m41anges des termes des solutions solides 2a et des sulfures d'ytterbium Yb2S3 et Yb3S4.

Tableau II Param~tres 2a des phases du second domaine de solution solide

a) Ligne parall~le . . . . ~ YbS-MnS situ4e ~ 40 % en Yb 3+. On part de la ligne YbSz.5-MnS, mais on n'arrive qu'~ P'.

2a(~) Rayons cationiques moyens obs. calc.

D Mn2Yb3+I.33[]0.67S4 10,744 0,85 0,82 N' M n z . 3 ~ Y b 3 + ~ L 2 + 1.3~u O.67~O.67S4 10,942 0,90 0,86 O' MnYb 3 z.33Yb 2 ~o$67S4 10,984 0,91 0,88 P' Mn0.67Yb3+l.33yb2 z . 3 ~ o . 6 7 S 4 11,050 0,92 0,90 Q' est un m41ange oO apparalt Yb3S 4

b) Lisne parall~le ~ Y>SI.MnS ~ 50 % en Yh 3+

E Mnl.6Yb3+1.6~o.s$S ~ R' Mnl.2syb3+l.6Yb 2 o.32~o.s0S4 10,935 0,89 0,85 S' Mno.96yb3+1.6Yb2+o.64Uo.8oS ~ 10,965 0,90 1,02 T' est un m41ange avec Yb3S ~

Au dessus seuls des 4chantillons sur la ligne YbSI.5-MnS donnent des diffractogrammes s'identifiant avee une maille de type spinelle

3 + F Mnl.2~Yb 1.85[_]0.92S~ 10,956 MnYb2S ~ 10,963

~ = I12Yb2S3

D i a g r a ~ e p s e u d o - t e r n a i r e NnS-Yb 2 S 3 -Yb S. Nomenc 1 a - t u r e d e s 4 c h a n t i l l o n s

V b o . a T ~ / ~ ~ ~ o cuo ~ %, ,. . . V ~ / _ / ' L ' ." J" ~ 6' ' ~

r / , °E" °o' °c" ° , • °^' °z ~ ~ou, o o o o o o o o 1~ A

Y b S Q P o N M L K J I MnS

I m l I

1296 M. G U I T T A R D , e t a l . Vo l . 25 , No . l 0

III) Calcul des rayons ioniques mo~ens dans ces solutions solides Le rayon de l'ion Mn z+ (0,78 ~) a ~'t~ ohtenu ~ partir du' param~tre

de la maille cubique de type NaCI du sulfure de manganese MnS (a = 5,232 A) (3), en ~renant pour le rayon de l'ion soufre, la valeurog~n~ralement admise de 1,84 A. Le rayon de l'ytterbium trivalent est de 0,87 A d'apr~s la litt~- rature (11), celui de l'ytte~bium divalen~ que l'on peut calculer ~ partir de YbS de type NaC~ est de 1,0 A.

Pour tousles ~chantillons de type NaCI, ou de param~tre 2a, on peut calculer un rayon moyen et v~rifier qu'il correspond bien ~ la somme des

• 2+ 3~ Mn2+ rayons des trois gl~ments constltuants Yb , Yb et dans la proportion de la formule. Les r~sultats sont reportgs sur les tableaux Iet II.

Mesures m@gn~tiques

Les susceptihilit~s magn~tiques de la s~rie d'gchantillons correspon- dant ~ Z, A', B', C', D', E', F' ont ~t~ mesur~es. C'est la s~rie d'~chantil- Ions les plus riches en ytterbium trivalent dont la structure est de type NaCI.

Sur la figure 2 sont reportges quelques unes des courbes Xm-I(T). On note imm~diatement que m~me pour l'~chantillon le plus riche en manganese (Z), de composition Mn2.5~Yb3+0.?~yb2+0.36 0 "38S4, on n'observe pas de tran- sition para-antiferromagn~tique. Pour les points allant de Z ~ D', domaine de composition o~ la contribution de Mn 2+ est prgdominante et pour T > 100 K, les courbes Xm-!(T)sont pratiquement lin~aires et on peut d~finir un ~ effee- tif moyen ~eff ainsi qu'une temperature de Curie as~ptotique Op qui traduit les interactions d'~change n~gatives entre ions Mn +. Ces valeurs sont por- t~es dans le tableau III avec les ~ef~ caleul~s.:

~ef~ = (~;~2.^~)I/2 (pour yb~+ on a pris ~eff = 4,5 ~B). L'accord entre ~-bs et Pcal e~t satisfaisant et (@p) diminne normalement quand la con-

M ! centrat~on en Mn divalent diminue et qu en m~me temps le param~tre a augmente.

25~ D'

20 I / ×m -~ mol ' ~ B'

15 Z

10- °

• 0 Z

5- ~ D'

0 I I I I I I 0 50 100 150 200 250 300

Temp~ruture (kelvin)

Figure 2 Courbes Xm-~(T)pour t r o i s ~ehant i l lons-du domaine de so lu t ion so l ide

Vol. 25, No. i0 SULFIDES 1297

Tableau III

Moments effectifs observes et calcul~s, et temperature asymptotiques @p sur la ligne Z-F'

Lettre ~effcalc. ~effObs. 0p

Z 16,9 17 -220 A' 15,8 15,9 -160 B' 14,7 14,9 -130 C' 13,4 13,6 -90 D' 12 12 -60 E' 10,5 11,5" F' 8,7 11"

*Pour la definition de ~eff voir le texte

Pour E'et F' les courbes X-I(T) ne sont plus lin~aires. Les Ecarts a la lin4aritE sont dGs A la dispersion des champs molEculaires vus par les ions Mn 2+ et aussi aux ef~ts de champ cristallin sur l'ion Yb 3+, si bien que la definition de Op n'a plus de sens. On peut essayer de determiner ~eff ~ partir de la valeur de xT ~ l'ambiante en supposant que les interactions Mn2+-Mn 2+ s0nt devemuesn4gligeables. On doit obtenir ainsi en principe une valeur minorEe de ~eff" En fait, on obtient une valeur supErieure ~ ~eff calcul4. Alors que chimiquement, on retrouve une bonne reproductibilitE des 4chantillons, ce n'est pas le cas pour les mesures magnEtiques. Les Echantil- Ions riches en Yb 2+ seraient-ils sensibles ~ l'oxydation ?

Conclusion

L'4tude de ce diagramme pseudo-ternaire montre que deux types de solu- tions solides cubiques existent : l'une de param~tre a est de type NaCI, l'au- tre de param&tre 2a s'apparente au type spinelle. Ces solutions solides font intervenir de l'ytterbium trivalent et de l'ytterbium divalent. C'est donc de surfaces de solutions solides que l'on doit parler. L'examen des surfaces de solutions solides est confirmE par les comparaisons de rayons ioniques moyens observes et calculEs et par les mesures magnEtiques. Nous 4tendrons ce travail ~ d'autres syst&mes pseudo-ternaires s'appuyant sur Yb2S3 et YbS, par exemple avec CaS ou MgS.

R4fErences

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