ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASES, APPLICATIONbib.univ-oeb.dz:8080/jspui/bitstream/123456789/7360/1/... · 2018. 12. 19. · 1.1.1 Modèle de VAN LAAR 1.1.2 Modèle de MARGULES 1.1.3

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE

UNIVERSITE LARBI BEN M’HIDI OUM EL BOUAGHI

FACULTE DES SCIENCES ET DES SCIENCES APPLIQUEES

DÉPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

MEMOIRE

En vue de l'obtention

DU DIPLOME DE MASTER EN

GENIE CHIMIQUE

Présenté par : Encadreur :

CHEBANA Mehdi Dr ZERMANE Ahmed

RIGHI Khelifa

Promotion 2013/2014

ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASES, APPLICATION :

CALCUL DE L’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

Remerciements

En premier lieu nous remercions Dieu tout puissant de nous avoir

donné la santé, pour terminer ce travail dans les meilleures

conditions.

Nous tenons à exprimer notre remerciement et notre respect à notre

encadreur : Dr ZERMANE Ahmed

Pour l’intérêt qu’il a porté pour notre mémoire, pour son aide

précieux sa bien vaillance qui nous a beaucoup aidés et bien guidé

tout au long de ce projet.

Nos remerciements vont également aux membres de jury qui ont

accepté d’évaluer ce travail.

Je dédie ce travail à

Mon père RAMDHAN, pour ses encouragements incessants et son

soutien moral aux moments difficiles qui furent pour moi les meilleurs

gages de réussite. Qu’il trouve dans ce travail la preuve modeste d’une

reconnaissance infinie et d’un profond amour.

Mon adorable mère FRIHA, qui est toujours présente et

continue de l’être pour faire mon bonheur. Merci pour être sacrifiée

pour que ces enfants grandissent et prospèrent. Que dieu la protège et

lui donne bonne santé et qu’elle trouve ici la preuve de ma

reconnaissance infinie.

A Grande Mère: Hadja Yamina et Hadja kalthoume.

A mes frères Hichame et Akram pour leur disponibilité, leur

soutien moral, leur encouragement incessant, d’être coopératif et

d’assumer à ma place certaine de mes responsabilités familiales.

A mes sœurs: Lamia, Siham, SaSa.

A mes très chére: H.Imen,K, Mehamede.

A toute ma famille (Touta,Mansora,Razak,dradji,Mehamede,Ahmed,

Almi,Hachani,Lakhdher,Nori,Abde alkarim ) et mes amis

(Mehamede,Charaf,Didou,Amine,Nasro,Halim,Ali,Sami,Abde

alkadar,Imed,Hakim). ET touts les enfants khelifa

Je dédie ce travail à

À mes très chers parents

Qui m’ont tant offert sans jamais se lasser Qui m’ont transmis

le désir d’apprendre et m’ont toujours accompagné tout au long

de mes études avec leur amour, leur soutien, leur compréhension

et leurs encouragements, et m’ont permis de devenir ce que je

suis, Avec tout mon amour et ma reconnaissance.

A mon frère et mes sœurs

Avec une profonde tendresse.

À tous mes amis

SOMMAIRE

Remerciements

Dédicace

Sommaire

Nomenclature

Liste des tableaux

Liste des figures

INTRODUCTION GENERALE


Chapitre I

Les modèles de calculs du coefficient d’activité

1.1 Différents modèles de calculs du coefficient d’activité

1.1.1 Modèle de VAN LAAR

1.1.2 Modèle de MARGULES

1.1.3 Modèle de WILSON

1.1.4 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

1.1.5 Modèle UNIQUAC (Universal Quasichemical Activity Coefficient)

1.1.6 Le modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficient)

Chapitre II

Aspects théoriques des équilibres de phases

2.1 Les équilibres vapeur-liquide

2.1.1 Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur

2.1.2 Calcul des équilibres liquide-vapeur

2.1.2a Fugacité en phase vapeur

2.1.2b Fugacité en phase liquide

2.1.2c Algorithmes de calculs

a) A pression constante (cas isobare)

b) A température constante (cas isotherme)

2.2 Equilibre de phases liquides

2.2.1 Condition d’équilibre liquide-liquide

2.2.2 Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liquide-liquide

I

II

III

VIII

XII

XIV

1

2

2

4

6

8

11

12

16

17

19

19

19

22

22

22

23

24

25

2.2.3 Les différentes représentations des équilibres liquides-liquide

2.2.3a Les systèmes binaires

2.2.3b Systèmes ternaires

a- Représentation triangulaire

b- Courbe de distribution

c- Coefficient de distribution

2.2.4 Procédure de calcul des lignes d’équilibres

2.3 Notion sur l’équilibre liquide-solide

2.3.1 Calcul du rapport des fugacités du soluté pur

2.3.2 Solubilité idéale

2.3.3 Solubilité non-idéale

2.3.4 Les diagrammes de phase liquide-solide

2.3.5 Procédure du calcul de l’équilibre liquide-solide

Chapitre III

Résultats et discussion

3.1 Systèmes isobare

3.1.1 Système Ethanol-Benzène

3.1.2Système Ethanol-Toluène

3.1.3 Système Méthanol-Benzène

3.1.4 Système Méthanol-Toluène

3.2 Systèmes isothermes

3.2.1 Système Ethanol-1-Propanol

3.2.2 Système Ethanol-Toluène

3.2.3 Système Ethyle formate-Ethanol

3.2.4 Système Méthanol-1-Propanol

3.2.5 Système Méthanol-Benzène

3.2.6 Système Méthanol-Ethanol

3.2.7 Système Méthyle formate-Méthanol

27

27

29

30

30

31

31

33

35

36

37

38

39

41

41

44

48

50

52

52

54

55

57

59

60

63

CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

Références bibliographiques

Annexe1

Annexes2

Résumés

64

65

66

78

NOMONCLATURE

Signe Indication

𝑎𝑖 Activité du constituant i

𝑎𝑖 Constant d’équation d’état de Van der Waals

𝐵 Second coefficient d’équations d’état de Viriel

𝐶* Constante ternaire

𝑓 Fugacité

𝑓𝑖0 Fugacité à l’état standard

𝑓iv Fugacité à l’état vapeur

𝑓i l Fugacité à l’état liquide

𝑓i s Fugacité à l’état solide

𝐺 Energie libre de Gibbs de la solution

𝐺 m Energie libre de Gibbs du mélange

𝐺 id Energie libre de Gibbs a l’état idéal

𝐺 E Energie libre de Gibbs d’excès

𝑔ij Paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-j

Δh Changements de l'enthalpie

Δs Changements de l'entropie

Δg Changement d'énergie libre molaire de Gibbs

Δhf Enthalpie de la fusion

Tm Température de fonte (fusion) normale

𝜇𝑖 Potentiel chimique

S Potentiel chimique dans la phase solide

L Potentiel chimique dans la phase liquide

𝜇i0 Potentiel chimique à l’état standard

K Coefficient de distribution (coefficient de partage)

UCST Upper critical solution temperature

LCST Lower critical solution temperature

UCST Upper and Lower critical solution temperature

NCST None critical solution temperature

2 Coefficient d’activité de la phase liquide

𝛾𝑖 Coefficient d'activité constituant i

𝛾𝑖∞ Coefficient d'activité a dilution infinie

Ψi Facteur de correction

фis Coefficients de fugacité de constituant i à la saturation

y i Fraction molaire dans la phase vapeur

Xi Fraction molaire dans la phase liquide

TR Température réduite

TCij Température critique entre i et j

Pcij Pression critique entre i et j

Vcij Volume critique entre i et j

SiP Pression de saturation du corps pur i

P Pression

T Température

R Constante des gaz parfait

Si Coefficient de fugacité de la vapeur saturée du corps i

fiL* Fugacité de référence ramenée à pression nulle du constituant i.

Liv0 Volume molaire du constituant i liquide

L

iv Volume molaire partiel dans le mélange liquide du constituant i

fiL* Fugacité du constituant i dans le mélange liquide, ramenée à pression nulle

iv Volume molaire partiel

f i (j) Désigne la fugacité du constituant i dans la phase j

𝐿𝑛 Logarithme népérien

𝑁 Nombre de constituants

𝑞𝑖 Paramètre de surface moléculaire de Van Der Waals

𝑟𝑖 Paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals

𝑍 Nombre de coordination

A 12 Paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température

A 21 Paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température

V i Volumes molaires à température donnée des constituants i

Vj Volumes molaires à température donnée des constituants j

𝜆𝑖𝑗 Energie d’interaction entre les molécules de 𝑖 et𝑗

𝛬𝑖𝑗 paramètre d’interaction de WILSON

𝛼𝑖𝑗 Constante caractérisant la répartition non aléatoire de la molécule j autour de la

molécule centrale 𝑖

Cij Paramètre d’interaction modèle NRTL

g(i) Energie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre

C jiC Valeur des paramètres à 0°C

jiC Valeur des paramètres à 0°C

фi Paramètre de surface

i Paramètre de volume

Ʈ ij Paramètre exprime l’énergie intermoléculaire

)(ik Nombre de groupe de type k dans la molécule i

kR Paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals

kQ Paramètre de la surface moléculaire de Van Der Waals

wkV Volume de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule de polyéthylène

wkA L’aire de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule de polyéthylène

k Coefficient d’activité résiduel de groupe k

)(i

k Coefficient d’activité résiduel de groupe k dans une solution de référence contenant

que des molécules de type i

m Fraction de surface de groupe m

mn Paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe n

mX Fraction molaire de groupe m dans la solution

𝑐 Cordonné critique

𝑖 Constituant

𝑖𝑗 Interaction entre𝑖-𝑗

𝑗𝑖 Interaction entre𝑗-𝑖

𝑟 Cordonné réduite

0 Etat standard

𝐸 Excès

𝑖𝑑 Idéal

𝑚 Mélange

𝐼 Phase 1

𝐼𝐼 Phase 2

LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 3.1

Tableau 3.2

Tableau 3.3

Tableau 3.4

Tableau 3.5

Tableau 3.6

Tableau 3.7

Tableau 3.8

Tableau 3.9

Tableau 3.10

Tableau 3.11

Tableau 3.12

Tableau 3.13

Tableau 3.14

Tableau 3.15

Tableau 3.16

Tableau 3.17

Tableau 3.18

Tableau 3.19

Tableau 3.20

Tableau 3.21

Tableau 3.22

Tableau 3.23

Tableau 3.24

Tableau 3.25

Tableau 3.26

Tableau 3.27

Tableau 3.28

Propriétés physiques de système Ethanol-Benzène

Les constants de l’équation d’Antoine

Paramètres d’interactions nécessaire pour chaque model

Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-Benzène à p=1.013 bar

Résumés des déviations moyennes

Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène

Les constants de l’équation d’Antoine du système Ethanol-Toluène

Les paramètres d’interactions du système Ethanol-Toluène

Equilibre liquide-vapeur système Ethanol-Toluène (p=1.008 bar)

Résumés des déviations moyennes système Ethanol-Toluène

Equilibre liquide-vapeur calculé de système Méthanol-Benzène

(p=1.013 bar)

Résumés des déviations moyennes Système Méthanol-Benzène

Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Toluène (p=1.013 bar)

Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Toluène

Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-1-Propanol (T = 50 °C)

Résumés des déviations moyennes système Ethanol-1-Propanol

Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethanol-Toluène (T = 50 °C)


Equilibre liquide-vapeur pour le système Ethyle formate-Ethanol

(T=45°C)


Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-1-propanol (T=50°C)

Résumés des déviations moyennes système Méthanol-1-Propanol..

Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Benzène (T=55˚C)


Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthanol-Ethanol (T=50°C)

Résumés des déviations moyennes système Méthanol-Ethanol

Equilibre liquide-vapeur pour le système Méthyle formate-Méthanol

(T =25C˚)

Résumés des déviations moyennes système Méthyle formate-Méthanol

41

41

42

42

44

44

45

45

45

47

48

49

50

51

52

53

54

55

55

56

57

58

59

60

60

61

62

63

LISTE DES TABLEAUX

Tableau A1.1

Tableau A1.2

Tableau A1.3

Tableau A1.4

Tableau A1.5

Tableau A1.6

Tableau A1.7

Tableau A1.8

Tableau A1.9

TableauA1.10

TableauA1.11

TableauA1.12

TableauA1.13

TableauA1.14

TableauA1.15

TableauA1.16

TableauA1.17

TableauA1.18

TableauA1.19

TableauA1.20

TableauA1.21

TableauA1.22

TableauA1.23

TableauA1.24

TableauA1.25

TableauA1.26

TableauA1.27

Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène



Propriétés physiques de système Méthanol-Toluène



Propriétés physiques de système Ethanol-1-Propanol



Propriétés physiques de système Ethanol-Toluène



Propriétés physiques de système Ethyle formate-Ethanol



Propriétés physiques de système Méthanol-1-Propanol



Propriétés physiques de système Méthanol-Benzène



Propriétés physiques de système Méthanol-Ethanol



Propriétés physiques de système Méthyle formate-Méthanol



66

66

66

67

67

68

68

69

69

70

70

70

71

71

72

72

73

73

74

74

74

75

75

76

76

77

77

LISTE DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1

Figure 2.1

Figure 2.2

Figure 2.3

Figure 2.4

Figure 2.5

Figure 2.6

Figure 2.7

Figure 2.8

Figure 2.9

Figure 2.10

Figure 2.11

Figure 2.12

Figure3.1

Figure3.2

Figure3.3

Figure3.4

Figure3.5

Figure3.6

Figure 3.7

Figure3.8

Figure3.9

Figure 3.10

Figure 3.11

Figure3.12

Figure3.13

FigureA1.1

FigureA1.2

FigureA1.3

Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants

Digramme isotherme

Digramme isobare

Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur

Représentation de g m pour un mélange idéal

Représentation de g m pour un mélange non-idéal

Type des systèmes binaires

Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide ternaire

Diagramme triangulaire rectangle et diagramme de distribution

Extrapolation de la pression de vapeur du liquide à partir du diagramme

d’un constituant pur

Cycle thermodynamique du changement d’état

Digramme de phase température-composition d’un équilibre liquide-solide

Courbe de refroidissement

Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Benzène (P = 1.013 bar)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Benzène (P =1.013 bar)

Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-Toluène (P = 1.008 bar)

Courbe d’équilibre expérimentale de Système Ethanol-Toluène (P =1.008 bar)

Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (P = 1.013 bar)

Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Toluène (P = 1.013 bar)

Courbe d’équilibre calculée de système Ethanol-1-Propanol (T = 50 ˚C)

Courbe d’équilibre calculée système Ethanol-Toluène (T = 50˚C)

Courbe d’équilibre calculée de système Ethyle Formate-Ethanol (T= 45˚C)

Courbe d’équilibre calculée système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C)

Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Benzène (T = 55˚C)

Courbe d’équilibre calculée de système Méthanol-Ethanol (T = 50˚C)

Courbe d’équilibre calculée de système Méthyle Formate-Méthanol (T = 25˚C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (P =1.013 bar)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Toluène (P =1.013 bar)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-1-Propanol (T = 50˚C)

8

17

18

18

26

27

28

40

30

34

36

39

40

43

43

46

47

49

51

53

54

56

58

59

61

63

67

68

69

LISTE DES FIGURES

FigureA1.4

FigureA1.5

FigureA1.6

FigureA1.7

FigureA1.8

FigureA1.9

FigureA2.1

FigureA2.2

Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethanol-Toluène (T= 50 °C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Ethyle formate-Ethanol

(T = 45˚C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-1-Propanol (T = 50˚C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Benzène (T = 55˚C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthanol-Ethanol (T = 50˚C)

Courbe d’équilibre expérimentale de système Méthyle formate-Méthanol

à T = 25˚C

Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isobare

Organigramme de l’algorithme du programme d’équilibre liq-vap cas isotherme

71

72

73

75

76

77

78

79


1


Le calcul des équilibres de phases est toujours l’objet de nombreux travaux de

recherche en génie des procédés, de part son importance dans diverses applications et en

particulier le calcul ou design des équipements de différents secteurs industriels tels que

pharmaceutique, agroalimentaire, pétrochimique, etc.

Dans la littérature plusieurs ouvrages et travaux traitant ce domaine sont régulièrement

publiés et touchent un grand nombre d’exemples, surtout point de vue expérimentales.

Cependant vue la variation des conditions opératoires d’un procédé à l’autre, il est quasiment

impossible de cerner tous les cas possibles. Par conséquent, il est indispensable d’avoir des

modèles mathématiques thermodynamiques pour la prédiction de ces équilibres de phases.

Un nombre assez important de modèles a été proposé, allant des plus anciens de VAN

LAAR et MARGULES aux plus récents de NRTL, UNIQUAC ou UNIFAC. Chaque modèle

repose sur des hypothèses et nécessite un nombre de paramètres bien définis pour son

exploitation. Cette diversité de modèles a induit le problème du choix du modèle le plus

adéquat et le précis pour un système donné.

Par conséquent dans ce travail une tentative pour l’application de ces modèles

thermodynamiques pour l’équilibre de phase liquide-vapeur est présentée. L’approche

adoptée consiste à sélectionner et tester des systèmes (cas isotherme et isobare), en suite

calculés la différence entre valeur calculée et expérimentale afin de choisir le meilleur modèle

pour un système donné.

Finalement, le travail présenté dans ce mémoire comporte, après cette introduction

générale, les parties suivantes:

- Le chapitre 1 quant à lui accès sur les différents modèls thermodynamiques les plus utilisés ;

- Le chapitre 2 présente une présentation théorique détaillée des différents équilibres de

phases, et leur application dans la prédiction ;

- Le troisième chapitre dans lequel on va exposer les résultats obtenus par modélisation de

l’équilibre liquide-vapeur, ainsi que leurs discussions.

Finalement le travail est terminé par une conclusion générale qui récapitule les

résultats les plus importants de cette étude, et une annexe.

Chapitre I

CHAPITRE I LES MODELES DE CALCULS DU COEFFICIENT D’ACTIVITE

2

Chapitre I

Les modèles de calculs du coefficient d’activité

Le coefficient d’activité est un paramètre clé dans le calcul des différents types

d’équilibres de phases. Un grand nombre de modèles pour son calcul ont été développé et

proposé dans la littérature [1].

La majorité des modèles démarrent des expressions suivantes :

EidM GGG (1.1)

Avec G M, G id et G E les énergies libres du mélange, idéale et d’excès, respectivement.

Le coefficient d’activité est donné par la relation suivante :

i

E

ix

gRT

ln (1.2)

avec R la constante universelle des gaz parfaits, i le coefficient d’activité du constituant i, T

la température, g E, l’énergie libre molaire d’excès et x i la fraction molaire du constituant i.

Les modèles différents par la forme de l’énergie libre d’excès où différentes

expressions ont été proposées et qui sont décrites dans les sections suivantes.

1.1 Différents modèles de calculs du coefficient d’activité

1.1.1 Modèle de VAN LAAR

C’est l’un des modèles les plus anciens où l’expression de l’énergie libre d’excès de

Gibbs pour un système binaire est donnée comme suit [1] :

221112

212112

XAXA

XXAATR

GE

(1.3)

avec A 12, A 21 les paramètres de VAN LAAR qui sont fonction de la température.

Les coefficients d’activité peuvent être dérivés à partir de l’équation (1.3) pour aboutir

aux expressions suivantes :


3

2

221

112

121

1

ln

XA

XA

A (1.4a)

et

2

112

221

212

1

ln

XA

XA

A (1.4b)

Les équations (1.4a &1.4 b) déterminent la variation des coefficients d’activité en

fonction de la composition et des paramètres de VAN LAAR.

Les paramètres ajustables A12 et A21 peuvent être déterminés à dilution infinie, et dans

ce cas ils sont indépendants de la concentration, mais seulement fonction de la température.

Lim 1211 lnln A et Lim 2122 lnln A (1.5a) et (1.5b)

X1 X2

Avec 1 et 2 : les coefficients d’activité à dilution infinie.

Dans le cas d’un système ternaire, l’équation la plus simple qui a été proposée pour

exprimer la variation du coefficient d’activité est celle de VAN LAAR à deux suffixes,

exprimée comme suit :

2

13

313

12

2121

31

13321312

1312

312132

2

13

3113

23

2

12

2112

22

1ln

A

AX

A

AXX

A

AAAA

AA

AAXX

A

AAX

A

AAX

(1.6a)

2

23

323

21

1212

12

21132321

2321

321231

2

23

3223

23

2

21

1221

21

2ln

A

AX

A

AXX

A

AAAA

AA

AAXX

A

AAX

A

AAX

(1.6b)

2

32

232

31

1313

23

32213231

3231

231321

2

32

2332

22

2

31

1331

21

3ln

A

AX

A

AXX

A

AAAA

AA

AAXX

A

AAX

A

AAX

(1.6c)

0 0


4

Les constantes de VAN LAAR de ces équations sont déterminées à partir des systèmes

binaires.

A12= lim (1) quand X1 0 et X2 1






Mathématiquement, l’équation de VAN LAAR est très facile à manipuler, et elle est

applicable pour tous les liquides, même ceux non-polaires.

1.1.2 Modèle de MARGULES

Comme celui de VAN LAAR, le modèle de MARGULES est l’un des modèles les

plus anciens. L’expression de l’énergie libre d’excès est donnée par une relation empirique.

Pour un système binaire le modèle de MARGULES à deux suffixes, l’énergie libre d’excès

est donnée par [1] :

21 xxBTR

GE

(1.7)

Les coefficients d’activité dérivés de cette équation sont donnés par :

221ln xB (1.8)

212ln xB (1.9)

Le paramètre B est calculé à dilution infinie par :

B 2112 lnln

Cette équation (à deux suffixes) est applicable seulement pour les mélanges simples où

les constituants sont similaires dans leurs natures chimiques et leurs tailles moléculaires. Elle

à l’avantage d’avoir un seul paramètre à déterminer tout en donnant de bons résultats pour les

systèmes binaires symétriques.

pour le binaire 1-2

pour le binaire 1-3

pour le binaire 2-3


5

L’énergie libre d’excès pour le modèle de MARGULES à trois suffixes (3éme ordre)

est donnée comme suit :

21212121 xAxAxxTRGE

(1.10)

De la même façon et par dérivation les coefficients d’activité pour un système binaire :

1221112221 2ln AAxAx (1.11)

2112221212 2ln AAxAx (1.12)

Les paramètres A 12 et A 21 sont calculés à dilution infinie :

121ln A et 212ln A

Pour le modèle de MARGULES à quatre suffixes (4éme ordre) l’énergie libre d’excès est

donnée par la forme suivante :

2212121

xxCxxBAxxTR

GE

(1.13)

Les coefficients d’activité pour cette équation par dérivation de l’expression de l’énergie libre

d’excès sont comme suit :

4232221 124453ln xCxCBxCBA (1.14)

4131211 124453ln xCxCBxCBA (1.15)

L’équation de MARGULES à quatre suffixes est rarement utilisée vu sa complexité [1].

Pour un mélange ternaire, les coefficients d’activité donnés par l’équation de

MARGULES sont :

2

)()(2)(2ln 322313311221321331113

231221112

221

AAAAAAxxAAxAxAAxAx

*1322332133112211 )21()()()( CxAAxxAAAAx (1.16)

2

)()(2)(2ln 133121122332132112221

212332223

232

AAAAAAxxAAxAxAAxAx

*2313113211223322 )21()()()( CxAAxxAAAAx (1.17)


6

2

)()(2)(2ln 211232233113213223332

223113331

213

AAAAAAxxAAxAxAAxAx

*3211221322331133 )21()()()( CxAAxxAAAAx (1.18)

C* : la constante ternaire, elle est souvent nulle parce que les interactions ternaires sont

négligeables, donc un système ternaire peut être représenté par les interactions binaires

seulement.

Dans le cas où le système est symétrique on aura :

23131232231322121ln AAAxxxAxA (1.19)

13122313211223232ln AAAxxxAxA (1.20)

12231321222321133ln AAAxxxAxA (1.21)

Les paramètres A 12, A 21 et A 13, A 31 et A 23, A 32 sont calculés à dilution infinie.

Les équations de VAN LAAR et MARGULES sont toutes à fait comparable, mais

l’équation de MARGULES est plus facile à manipuler mathématiquement, Elle est

quantitativement plus recommandée pour les systèmes symétriques et donne des résultats de

bonne précision dans le calcul des équilibres des mélanges fortement non-idéaux [1].

1.1.3 Modèle de WILSON

Développé en 1964 par GM. Wilson [2], il contient uniquement deux paramètres

ajustables. Depuis son introduction, sous sa forme binaire il a suscité une grande attention en

raison de sa capacité de s'adapter aux systèmes fortement non-idéaux.

Dans l'équation de Wilson, les effets de la différence dans la taille moléculaire et les forces

intermoléculaires sont incorporés par extension du modèle de Flory-Huggins. Des fractions

globales de volume de solution sont remplacées par la fraction locale de volume, qui sont

liées aux ségrégations locales de molécules provoquées par des différentes énergies

d'interaction entre les paires de molécules. Le concept de compositions locales qui diffèrent

des compositions globales pour une solution binaire équimolaire globale. L’énergie libre

d’excès pour un système binaire est donnée par :

n

i

n

j

jij

E

xLnTR

G

1 1

(1.22)


7

Avec

TRV

V iiij

j

jij

)(exp

ou i j (1.23)

dans le cas ou i = j ij = 1

V i ,V j sont les volumes molaires à température donnée des constituants i et j purs.

)( iiij est l’énergie d’interaction entre une molécule du constituant i et une autre molécule

du constituant j.

La variation du coefficient d’activité est donnée par :

N

KN

j

Kjj

KiKN

j

ijji

x

xxLn

1

1

1

ln1 (1.24)

ij : paramètre d’interaction de WILSON.

Pour un mélange binaire l’énergie libre d’excès est donnée par :

2112212211 lnln xxxxxxTRGE

(1.25)

Les coefficients d’activité seront dans ce cas

2112

21

1221

12212211 lnln

xxxxxxx (1.26)

2112

21

1221

12121122 lnln

xxxxxxx (1.27)

Les paramètres de WILSON ij peuvent être calculés à dilution infinie et on a :

21121 1lnln et 12212 1lnln

Les ij avec ij doivent être positifs et si 12112 alors la solution est idéale. Si

12 et 21 sont supérieurs à l’unité, on a une déviation positive par rapport à l’idéalité, et

dans le cas contraire c’est la déviation négative.

Les paramètres ij sont indépendants de la composition et à priori aussi

approximativement, indépendants de la température.


8

Le modèle de WILSON est actuellement l’un des plus recommandés parce qu’il

permet une représentation relativement simple des équilibres liquide-vapeur isobares. Mais

l’adaptation de l’équation de Wilson aux mélanges partiellement miscibles requiert

l’introduction d’un paramètre supplémentaire.

1.1.4 Modèle NRTL (Non Random Two Liquids)

Le modèle NRTL [3] assimile un mélange binaire à un ensemble de cellules centrées

sur l’un ou l’autre des constituants. Il tient compte du fait que les plus proches voisins du

centre d’attraction se répartissent de manière non aléatoire, en fonction des interactions

moléculaires, et introduit des fractions molaires locales. Ce modèle peut être généralisé à un

mélange d’ordre supérieur à deux constituants.

a. Cellule i. b. Cellule j.

Figure 1.1 Cellule élémentaire d’un mélange à n constituants

i

j

k

l

i

m

n

o

p

q

gil

gim

gin

gik

gij

giq

gip

gio

j

i

k

l

i

m

n

o

p

q

gjl

gjm

gjn

gjk

gji

gjq

gjp

gjo


9

Pour prendre en considération le caractère non aléatoire de la répartition des molécules

1, 2, …, j, …, k, …, n autour de la molécule centrale i, on suppose que les fractions molaires

locales x ji et x ii (probabilité de trouver une molécule j ou i, première voisine d’une molécule

i) sont liées par la relation :

RT

gx

RT

gx

x

x

iijii

jijij

ii

ji

exp

exp

(1.28)

Les jig et iig sont des paramètres d’énergie libre pour les interactions j-i et i-i.

ji caractérise la répartition non aléatoire des molécules j autour de la molécule centrale i. x j,

x i sont les fractions molaires globales des constituants j et i dans le mélange. On pose de plus

que ji = ij

Donc on peut écrire :

RT

gg

x

x

x

x iijiji

i

j

ii

ji exp (1.29)

En remarquant que pour une cellule i, k

kix 1 on en déduit les valeurs des concentrations

molaires locales :

k

kikik

jijij

ji

RT

Cx

RT

Cx

x

exp

exp

(1.30)

Donc on a fait apparaître dans l’expression précédente les trois paramètres NRTL

valable à la température T pour un couple i-j de la cellule :

ji , jjijij ggC et iiijji ggC

L’énergie libre molaire d’une cellule ayant i en son centre est la somme des énergies

libres de chacun des couples i-j de cette cellule, dans le mélange on a :

j

jijii gxg )( (1.31)

Et dans le liquide pur : iiipur gg


10

L’énergie libre molaire d’excès d’un mélange de n constituant est la somme des n

variations d’énergie libre liées au transfert de xi molécules du constituant i d’une cellule de

liquide i pur à une cellule prise dans le mélange et ayant une molécule i en son centre :

)()( ipuriiE ggxg (1.32)

Ce qui peut s’écrire en explicitant les fractions molaires locales en faisant apparaître les

paramètres NRTL :

k

kik

j

jijii

iE

Gx

Gx

xRTg

(1.33)

Où

RT

CG

jijiji exp , et

RT

C jiji

L’extension de l’équation NRTL pour permettre son utilisation comme expression g E (T, x)

dans un large domaine de température consiste à prendre pour les paramètres C ji et ji des

fonctions linéaires de la température, ce qui porte à six le nombre de paramètres par couple de

constituants dans le mélange :

)15.273( TCCggC TjiCjiiijiji

)15.273( TTjiCjiji

Les paramètres C jiC et ji

C représentent la valeur des paramètres à 0°C et les paramètres C jiT

et jiT leur dépendance avec la température.

De l’expression de l’énergie libre d’excès, on peut déduire les coefficients d’activité

dans le mélange comme suit :

N

k

kkj

kjkjk

ij

N

jN

k

kkj

ijj

N

k

kki

N

j

ijiji

i

xG

Gx

xG

Gx

xG

xG

ln (1.34)

Les paramètres NRTL peuvent être calculés à dilution infinie au moyen des relations

suivantes :

)exp(ln 121212211

)exp(ln 212121122


11

Le modèle représentant l’équation NRTL a été retenu en raison des avantages

suivants :

- La flexibilité fournie par ses six paramètres permet de représenter toutes sortes de formes

des coefficients d’activité en fonction de la composition d’un mélange binaire ;

- Elle permet de représenter les équilibres liquide-liquide ;

- Elle ne contient que des paramètres binaires et la validité du modèle qui a servi à l’établir est

confirmée par la possibilité de prédire les équilibres liquide-vapeur des mélanges ternaires ou

plus, à partir de données binaires.

1.1.5 Modèle UNIQUAC (Universal Quasichemical Activity Coefficient)

C’est l’un des modèles les plus récents pour le calcul du coefficient d’activité. Le

système est considéré comme étant un ensemble de molécules.

Afin d'essayer de simplifier le calcul du coefficient d'activité dans la phase liquide de

manière plus simple, Abrams et Prausnitz [4], ont à partir de la mécanique statistique, dériver

une nouvelle expression pour l'énergie libre d’excès, généralisant une analyse précédente par

Guggenheim [4] en l’étendant aux mélanges des molécules qui diffèrent sensiblement dans la

taille et la forme. Comme dans le modèle de WILSON et NRTL, des concentrations locales

sont employées. Cependant, au lieu que les fractions locales de volume ou les fractions

locales de surface soient utilisées, UNIQUAC emploie la fraction locale ij comme variable

primaire de concentration. La fraction locale de secteur est déterminée en représentant une

molécule par un ensemble de segments. Chaque molécule est caractérisée par deux paramètres

structuraux qui sont le nombre relatif de segment par molécule r (paramètre de volume), et la

superficie relative de la molécule q (paramètre de la surface). Des valeurs de ces paramètres

ont été calculées par Abrams et Prausnitz pour un certain nombre d'espèce, tandis que pour

d'autres composés, des valeurs peuvent être estimées par la méthode de contribution des

groupes [2].

Donc l’UNIQUAC a seulement deux paramètres ajustables qui ont une très faible

dépendance de la température. Cette équation se compose de deux termes : le terme

combinatoire qui prend en considération la différence dans la taille et la forme des molécules,

et le terme résiduel qui prend en considération les interactions moléculaires. L’énergie libre

d’excès est donnée par l’expression suivante :


12

N

i

N

j

jiiii

N

i i

iii

N

i i

ii

E

xqxqzx

xRT

glnln

2ln (1.35)

Le coefficient d’activité est donné comme suit :

Ri

Cii lnlnln (1.36)

avec :

j

j

j

i

ii

i

ii

i

iCi lx

xlqz

x

ln2lnln (1.37)

j

k

kjk

jij

j

jijiRi q

ln1ln (1.38)

12

iiii rqrzl (1.38a)

ri : paramètre de volume moléculaire de Van Der Waals ;

qi : paramètre de surface moléculaire de Van Der Waals ;

et z= nombre de coordination, il est considéré comme constant et égale à 10.

j

jj

iii

xq

xq : paramètre de surface ;

j

jj

iii

xrxr : paramètre de volume ;

TR

uu iijiji exp : paramètre exprime l’énergie intermoléculaire.

Abrams et Prausnitz ont constaté que pour des systèmes liquide-vapeur, l'équation

UNIQUAC est aussi précise que l'équation de Wilson [2]. Cependant, un avantage important

de l'équation UNIQUAC est dans son application aux systèmes liquide-liquide. Abrams et

Prausnitz [4] ont aussi donné une méthode de calcul des paramètres de l'équation UNIQUAC

à partir des coefficients d'activité à dilution infinie ou de données azéotropiques.

1.1.6 Le modèle UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficient)

La méthode est basée sur le concept de contribution de groupes qui a donné de bons

résultats, lorsqu’il a été utilisé pour la première fois pour l’estimation d’une variété de

propriétés physiques des corps purs, tels que la densité des liquides, les capacités calorifiques


13

et les constantes critiques [4]. Ce concept de contribution de groupes a été très utile du fait

que des milliers de mélanges peuvent être constitués d’une centaine de groupes fonctionnels.

L’estimation des propriétés thermodynamiques des mélanges de liquide à partir de la

contribution de groupes, a été initialement suggérée par Langmuir (1925), puis avait été

utilisée par Derr Perotti et Papadapoulos [2] pour l’estimation de la chaleur de mélange, et

puis par Wilson et Deal [4] qui ont développés la méthode ASOG (Analytical solution of

groups) pour le calcul du coefficient d’activité.

L’idée de base est qu’il existe des milliers d’éléments chimiques qui sont constitués

seulement d’un nombre moins important de groupes fonctionnels. Donc si on assume qu’une

propriété physique est la somme des contributions apportées par les différents groupes

fonctionnels qui constituent la molécule, nous obtenons une technique qui va nous permettre

d’établir des corrélations qui régissent l’ensemble de ces propriétés pour un nombre important

de fluides en partant seulement de données expérimentales concernant un nombre limité de

groupes fonctionnels.

Toute méthode de contribution de groupes est nécessairement une approximation parce

que la contribution d’un groupe donné dans une molécule n’est pas généralement la même

dans une autre molécule. L’approche fondamentale de cette méthode est l’additivité où la

contribution apportée par un groupe est indépendante de celles exercées par les autres

groupes. Ceci est surtout valable si on considérait que chaque groupe dans la molécule n’est

pas affecté par la nature des autres groupes dans cette même molécule. A titre d’exemple,

l’expérience a montré que la contribution d’un groupe carbonyl dans l’acétone est proche de

la contribution du groupe carbonyl dans un autre cétone comme le 2-butanone, mais celle-ci

ne va pas être la même que dans l’acide acétique.

L'idée fondamentale du modèle de contribution de groupes est d'utiliser les données des

phases en équilibre existantes pour la prédiction de l’équilibre des phases pour des systèmes

dont lesquels aucune donnée expérimentale n'est disponible. Les dispositifs essentiels sont :

réduction appropriée de données expérimentalement obtenues du coefficient d'activité pour

rapporter des paramètres caractérisant des interactions entre les paires de groupes structuraux

dans des systèmes de non-électrolyte.

L'utilisation de ces paramètres de prédiction des coefficients d'activité est étendue à d'autres

systèmes qui n'ont pas été étudiés expérimentalement mais qui contiennent les mêmes groupes

fonctionnels.


14

Abrams et J.M. Prausnitz ont remarqué que le modèle UNIQUAC donnait une bonne

représentation pour les équilibres liquide-vapeur et liquide-liquide pour les mélanges binaires

et complexes contenant plusieurs composés non-électrolytes comme les hydrocarbures, les

cétones, les esters, les nitriles, les amines, etc. Par conséquent ils ont gardé le terme

combinatoire du modèle UNIQUAC qui représente l’influence de la taille et la forme des

molécules présentes dans le mélange (pour l’UNIFAC il s’agit des groupes et non pas des

molécules), cependant le terme résiduel est remplacé par une expression qui prend en

considération le concept de contribution de groupes.

L’équation globale donnant le coefficient d’activité pour un constituant i est :

RiCii lnlnln (1.39)

avec :

j

j

j

i

ii

i

ii

i

iCi lx

xlqz

x

ln2lnln (1.40)

12

iiii rqrzl et z=10

j

jj

iii

xq

xq

j

jj

iii

xr

xr

Dans ces équations x i représente la fraction molaire du constituant i, et la sommation

et faite sur tous les constituants. i est la fraction de surface, et i fraction de volume. r i, q i

des paramètres caractérisent le constituant i pur, ses deux paramètres sont calculés dans le

modèle UNIFAC par l’expression suivante :

k

ki

ki Rr)( (1.41)

k

ki

ki Qq)( (1.42)

où )(ik est le nombre de groupe de type k dans la molécule i, kR et kQ paramètre de volume

et de la surface calculé à partire des mesures du volume et de la surface de Van Der Waals :


15

17.15wk

k

VR (1.43)

et

9105.2

wkkA

Q (1.44)

où wkV et wkA sont le volume et l’aire de la surface extérieur de groupe CH2 dans la molécule

de polyéthylène.

Le terme résiduel est donné comme suit :

k

ikk

ik

Ri

)(lnlnln (1.45)

où : k est le coefficient d’activité résiduel de groupe k, et )(i

k est le coefficient d’activité

résiduel de groupe k dans une solution de référence contenant que des molécules de type i. Le

coefficient d’activité résiduel de groupe k k est donné par l’expression suivante :

m

n

nmn

kmm

m

mkmkk Q ln1ln (1.46)

n

nn

mmm

xq

XQ (1.46a)

j n

jj

n

j

jj

m

m

x

x

X)(

)(

(1.47)

Ta

TRuu mnnnmn

mn expexp (1.48)

où : m est la fraction de surface de groupe m, et mX la fraction molaire de groupe m dans la

solution, mn est le paramètre de l’énergie d’interaction entre le groupe m et le groupe n.

Tous les paramètres de cette méthode sont fournit dans une base de données sous forme de

tableaux. L’application de la méthode UNIFAC au calcul des coefficients d’activité et les

compositions des phases en équilibre à donnée des résultats très précis pour des systèmes

inclus dans sa base de données, néanmoins autres résultats de prédiction acceptables pour des

systèmes ou leurs constituants sont proches de ceux existant sur la base de données.

Chapitre II

CHAPITRE II ASPECTS THEORIQUES DES EQUILIBRES DE PHASES

16

Chapitre II

Aspects théoriques des équilibres de phases

Dans ce chapitre sont revus les différents aspects théoriques concernant les trois types

d’équilibres de phases : vapeur-liquide, liquide-liquide et liquide-solide.

2.1 Les équilibres vapeur-liquide

L’approche la plus simple est de supposer le système comme idéal où d’une façon

générale pour un mélange liquide la miscibilité entre les différents constituants doit être totale

(miscibilité en toutes proportions). En d’autres termes, le modèle de la solution idéale

s'applique d'autant mieux que les constituants ont des structures chimiques voisines.

Mathématiquement, ceci permet d’utiliser les lois simples de Raoult et de Dalton qui lient les

compositions des phases liquide et vapeur. Donc pour un système binaire et à une température

T fixée, on peut écrire [5]:

P A = x A P A0 et P B = x B PB

0 (Loi de Raoult)

P = P A + P B donc y A = P A / P et y B = P B / P (Loi de Dalton)

En combinant ces deux lois, on peut écrire:

y A = x A P A0

/ P et y B = x B P B0

/ P

En réalité, le mélange idéal n'est qu'un modèle très approximatif et la grande majorité

des mélanges s'écartent de celui ci d'autant plus que les structures chimiques sont différentes.

Pour prendre en compte cette déviation à l'idéalité, un coefficient d'activité a été introduit et

suivant l'importance de l'écart existant par rapport au modèle idéal, trois types de mélanges

peuvent exister:

a- Mélanges zéotropiques où les déviations sont faibles. Le mélange liquide est toujours

miscible en toutes proportions.


17

b- Mélanges homoazéotropiques où les déviations sont fortes mais le mélange liquide reste

toujours miscible en toutes proportions.

c- Mélanges hétéroazéotropiques où les déviations sont très fortes. Les deux composés n'ont

qu'une faible affinité (constituants liquides partiellement miscibles) ou aucune affinité

(constituants liquides totalement non miscibles).

2.1.1 Les différentes représentations des équilibres liquide-vapeur

Selon les conditions du système considéré, différentes représentations des équilibres

liquide-vapeur peuvent avoir lieu [5], engendrant différents diagrammes d’équilibre vapeur-

liquide, qui sont décrits comme suit :

1. Diagramme isotherme où à une température fixée, les variations de pression en fonction de

x B et y B sont représentées comme illustré par la figure 2.1;

2. Diagramme isobare où à une pression fixée (P), on représente les variations de température

en fonction de x B et y B, comme montré dans la figure 2.2. Dans ces conditions aussi on peut

représenter les variations de y B en fonction de x B, (les deux fractions molaires étant prises à

la même température), tel que montré dans la Figure 2.3.

Figure 2.1 Digramme isotherme


18

Figure 2.2 Digramme isobare

Figure 2.3 Diagramme isobare d'équilibre liquide-vapeur


19

2.1.2 Calcul des équilibres liquide-vapeur

Le calcul des équilibres de phase des systèmes à plusieurs constituants est basé sur le

concept de potentiel chimique dû à J. W. Gibbs [3]. Il démontra qu’à l’équilibre, les potentiels

chimiques de chaque constituant sont, comme la température et la pression, égaux dans toutes

les phases en présence. L’intérêt du potentiel chimique est le fait de pouvoir relier ses

variations dans chaque phase à celles des variables mesurables expérimentalement. On utilise

pratiquement une autre grandeur dérivée du potentiel chimique et introduite par G. N. Lewis :

la fugacité qui exprime la tendance d’un soluté à s’échapper d’une solution, mais qui tout en

gardant les même propriétés fondamentales que le potentiel chimique a l’avantage d’avoir la

dimension d’une pression et d’être, pour les corps purs sous pression modérée, voisine de la

pression en phase vapeur et de la tension de vapeur en phase liquide. Les conditions

d’équilibre entre deux phases s’écrivent donc comme suit:

f i (1) = f i

(2) (i =1,2,...,n) (2.1)

où f i (j) désigne la fugacité du constituant i dans la phase j

.

2.1.2a Fugacité en phase vapeur

On se sert pour le calcul de la fugacité en phase vapeur f i V du coefficient de fugacité

i qui est défini par l’équation :

i

iV

iii

yP

yPTfyPT

),,(),,( (2.2)

où y i est la fraction molaire du constituant i en phase vapeur et P la pression.

Pour le calcul du coefficient de fugacité la thermodynamique classique fournit

l’expression suivante :

P

dPP

RTiv

RTi0

1ln (2.3)

où iv est le volume molaire partiel.

2.1.2b Fugacité en phase liquide

Pour le calcul des fugacités en phase liquide, on utilise des coefficients d’activité. Ils

sont définis comme étant le rapport de la fugacité du constituant i dans le mélange sur le


20

produit de la fraction molaire xi du constituant i dans le mélange par sa fugacité de référence

dans un état standard bien défini.

Pour obtenir des coefficients d’activité indépendants de la pression, on choisit comme

pression de l’état standard une pression fixe, prise égale à zéro, et on commence par ramener

la fugacité du constituant i dans le mélange liquide à la pression nulle au moyen de la relation

de thermodynamique classique suivante :

P L

ii

Lii

Li dP

RTvxTfxPTf

0

* exp),(),,( (2.4)

où :

fiL est la fugacité du constituant i dans le mélange liquide à la pression P ;

fiL* est la fugacité du constituant i dans le mélange liquide, ramenée à pression nulle ;

L

iv est le volume molaire partiel dans le mélange liquide du constituant i.

Pour calculer le terme correctif de pression, on utilise pour l’équation (2.4) [3] du

mélange liquide l’expression suivante :

)(0 TvNV Lii (2.5)

où Liv0 , le volume molaire du constituant i liquide à saturation est une donnée qu’on trouve

facilement dans la littérature. Le choix de cette équation d’état se justifie parce que le volume

d’un mélange liquide dépend très peu de la pression et que le changement de volume par

mélange est très faible.

En appliquant l’équation d’état (2.5), l’équation (2.4) devient :

RTPv

xTfxPTfL

ii

Lii

Li

0* exp),(),,( (2.6)

Le coefficient d’activité indépendant de la pression, est défini par :

)(

),(),(

*0

*

Tfx

xTfxT

Lii

iL

iii

(2.7)

où fiL* est la fugacité de référence ramenée à pression nulle du constituant i.

L’état standard choisi pour cette fugacité de référence est le liquide pur i à la

température T, sous pression nulle. On dit que les coefficients d’activité sont définis selon la


21

convention symétrique, exprimée par la condition suivante pour chaque constituant i dans le

mélange: i 1 si ix 1

L’utilisation de la convention symétrique est justifiée ici par le fait que dans les

mélanges étudiés, les constituants sont souvent à une température inférieure à leur

température critique.

On obtient *0Lif en appliquant les relations (2.1), (2.2), (2.6) à l’équilibre liquide-

vapeur du corps pur à la température T :

RT

PvPTTPf

Si

LiS

iSi

Si

Li

0*0 exp),()( (2.8)

où SiP désigne la pression de saturation du corps pur i à la température T ;

et Si est le coefficient de fugacité de la vapeur saturée du corps i donné par l’expression

suivante :

RTBP iiSiS

i

ln (2.9)

Le coefficient B ii d’un corps pur i est donné par selon [3] :

),( iRiCi

Ciii Tf

P

RTB (2.10)

avec Ci

RiTTT

83232

0073.0097.05.046.0073.00121.01385.033.01445.0),(RiRiRiRi

iRiRiRi

iRi TTTTTTTTf (2.11)

Dans le cas d’un mélange les paramètres critiques nécessaires pour le calcul du

coefficient B ii, sont donnés par la règle de mélange comme suit :

5.0CjCiCij TTT (2.12)

2ji

ij

(2.13)

33/13/14 CjCiCj

CjCj

Ci

CiCiCijCij vv

T

vP

T

vPTP

(2.14)


22

2.1.2c Algorithmes de calculs

Les algorithmes de calcul des équilibres liquide-vapeur à pression où à température constante

sont décrits comme suit :

a) A pression constante (cas isobare) :

- Introduction des données suivantes : P, x, T c, P c, V c, , V liq ;

- Estimation de la température et fixer les i =1;

- Calcul de toutes les grandeurs qui dépendent de la température tel que les coefficients du

Viriel B ij, pression de saturation (équation d’Antoine);

- Calcul des coefficients de fugacité des constituants à la saturation;

- Calcul des coefficients d’activité selon le modèle choisi, décrit précédemment;

Donc jusqu’à cette étape toutes les données sont disponibles pour le calcul de la

fraction molaire dans la phase vapeur selon l’expression suivante :

i

Vi

iP

fy

Chaque y i est calculé selon cette relation et où toutes les valeurs doivent satisfaire le critère

y i =1, au cours du processus itératif, les y i sont normalisés en divisant chaque y i par y i.

Ces derniers sont utilisés pour le calcul des coefficients de fugacité. La température est

corrigée lorsque y i change selon une tolérance , d’une itération à l’autre selon le test

suivant :

- Si y i > 1 décroître la température de T ;

- Si y i < 1 augmenter la température de T ;

le critère d’arrêt est si y i -1 .

b) A température constante (cas isotherme) :

- Introduction des données suivantes : T, x;

- Estimation de P et fixer les i à 1;

- Calcul des coefficients du viriel B ij, selon l’équation (2.10);

- Calcul de la pression de saturation selon une équation appropriée telle que celle d’Antoine

ou autres similaires;

- Calcul des coefficients de fugacité des constituants à saturation;

- Calcul des coefficients de fugacité selon le modèle choisi, décrit précédemment;

- Calcul des y i et y i ;


23

- Si y i a changé calcul des coefficients d’activité selon le modèle décrit précédemment;

- Sinon, si y i est égal à 1, terminer les itérations, autrement ajuster P et retourner au calcul

des coefficients de fugacité et refaire les étapes suivantes.

Dans le cas de ce travail, les calculées sont plus simples parce que les cas traités sont à une

pression inférieure à une atmosphère, ce qui permet d’écrire:

ivpiiii PxPy

Où

P

Pcpi

Li

i

Si

iRT

dPV appelé facteur de correction, est égal à l’unité à des basses pressions, il

est égale a l’unité pour notre cas et le calcul se fait directement suivant la méthode suivante :

- Introduction des données suivantes : T, x;

- Calcul de la pression de saturation;

- Calcul des coefficients d’activité selon le modèle choisi, décrit précédemment;

- Calcul de la fraction molaire dans la phase vapeur l’expression suivante :

N

i

Siii

Siii

i

Px

Pxy

- Calcul de la pression totale selon l’expression suivante :

i

Siii

y

PxP

2.2 Equilibre de phases liquides

La connaissance et la maîtrise du calcul des équilibres de phases sont primordiales

pour les procédés industriels qui mettent en jeu un contact entre deux ou plusieurs phases.

Avant d’atteinte l’état d’équilibre, un transfert de matière a lieu entre les phases en contact,

jusqu’à ce qu’il y’ait égalité des potentiels chimiques des espaces présentes dans la solution.

Donc l’état d’équilibre est caractérisé par une pression, température et composition constantes

dans toutes les phases du système.


24

2.2.1 Condition d’équilibre liquide-liquide

Une interprétation de l’équilibre de phases liquide-liquide, peut être donnée à l’aide de

la variation de l’énergie libre du mélange en fonction de la composition dont le calcul se fait

selon le critère d'iso-activité [6]. Ce dernier est directement lié à la forme de la courbe

représentant l’énergie libre du mélange en fonction de la composition, et particulièrement sa

convexité, comme sera montré par les figures (2.4 et 2.5).

Les conditions thermodynamiques de l'équilibre liquide-liquide à plusieurs

constituants ne peuvent pas être interprétés graphiquement aussi simplement que pour les

systèmes binaires, mais les critères de l'équilibre sont identiques où le critère nécessaire et

suffisant de l'équilibre est que l'énergie libre de mélange g m pour le système soit minimum.

Un critère nécessaire mais non suffisant est que l'activité pour chaque constituant doit être la

même dans les phases en présence.

Considérant un système de N constituants constitué de deux phases en équilibre,

l’énergie libre d’excès du système en fonction de la pression, la température et les

compositions est donne par l’expression suivante :

N

i

Ii

Ii

III dndTSndPVnnGd1

)()()( (2.15)

N

i

IIi

IIi

IIIIII dndTSndPVnnGd1

)()()( (2.16)

L’indice I, II indiquent les phases.

La variation totale de l’énergie libre du système est donnée par la somme de ces deux

dernières équations :

III nGdnGdnGd )()()( (2.17)

Donc :

N

i

IIi

IIi

N

i

Ii

Ii dndndTSndPVnnGd

11

)()()( (2.18)

Le critère nécessaire et suffisant de l'équilibre est que l’énergie libre de Gibbs soit minimum,

donc :

0)( , TPnGd (2.19)

011

N

i

IIi

IIi

N

i

Ii

Ii dndn (2.20)


25

Et d’après le bilan matière :

IIi

Ii dndn (2.21)

donc :

0)(1

N

i

Ii

IIi

Ii dn (2.22)

alors :

IIiIi pour i=1,2,….,N (2.23)

Pour le deuxième critère nécessaire mais non suffisant on peut écrire :

(II)i(I)i aa (2.24)

2.2.2 Conditions de séparation de phases et calcul de l’équilibre liquide-liquide

Le calcul des équilibres liquide-liquide est plus difficile que ce lui des équilibres

liquide-vapeur. Dans ce paragraphe, le problème de la séparation de phases est abordé en

montrant les différentes représentations de ces équilibres (mélanges binaires, ternaires et

supérieurs), par différents modèles de calculs pour spécifier les conditions de séparation des

phases. Ensuite sont décrites les méthodes de calculs des compositions des phases en

équilibre.

L’énergie libre de Gibbs due à la formation d’une mole de mélange à partire de n

constituants purs à une température et pression donnée est la suivante :

n

i

iim axRTg ln i= 1, 2, …, n (2.25)

Avec )ln(ln iii xa

n

i

ii

n

i

iim xRTxxRTg lnln (2.26)

Donc on peut exprimer l’énergie libre de mélange comme suit :

Eidm ggg (2.27)


26

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

X1 X X2

Fraction molaire

gm

g m’’

g m

avec

n

i

iiid xxRTg ln et

n

i

iiE xRTg ln (2.28)

Donc la représentation de l’énergie libre de mélange g m en fonction de la composition

pour un système qui a un comportement idéal revient à représenter la partie idéale de g m qui

est g id, du fait que la partie d’excès représentant l’écart par rapport à l’idéalité g E, est nulle

pour ce genre de mélange, comme il est montré sur la figure (2.4) :

- Pour un domaine de variation de x entre x 1 et x 2, on remarque que la courbe située dans ce

domaine représente une concavité le long de ce dernier et mathématiquement la dérivée

seconde de l’énergie libre de mélange g m’’ est toujours positive, c’est à dire que g m’’ > g m et

que l’énergie minimale correspond à l’état de mélange à une seule phase, et la séparation de

phase n’est pas possible.

- Il est de même pour les systèmes possédant un comportement modérément non-idéal où

l’influence de la non-idéalité modérée, résidente dans le terme g E va seulement modifier la

forme de la concavité de l’énergie libre de mélange g m, mais ne donne pas le changement du

signe de la dérivée seconde.

Figure 2.4 Représentation de g m pour un mélange idéal.

- Pour les systèmes fortement non-idéaux, l’allure de la courbe représentant g m en fonction de

la fraction molaire x, est représente sur la figure (2.5) :


27

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

X1 X

g m’’

g m

Fraction molaire

gm

X2

Figure 2.5 Représentation de g m pour un mélange non-idéal.

- La courbe montre une partie convexe dans le domaine x 1 et x 2, où la valeur de la dérivée

seconde de l’énergie libre de mélange g m’’ à x, est inférieure à celle de g m, donc la séparation

de phase est possible dans ce domaine parce que l’état de mélange à deux phases est

nettement plus stable que celui à une seule phase.

- Hors du domaine x 1 et x 2, la dérivée seconde de l’énergie libre de mélange est toujours

positive, donc le système dans ce domaine est composé d’une seule phase.

2.2.3 Les différentes représentations des équilibres liquide-liquide

2.2.3a Les systèmes binaires

Il existe plusieurs représentations des systèmes binaires, qui sont regroupées sous

quatre types montrés sur la figure (2.6) [5].

Les compositions des phases en équilibre dépendent de la température, le premier type

est caractérisé par une température critique supérieure (figure 2.6a), le deuxième type est

caractérisé par une température critique inférieure (figure2.6b), le troisième type est

caractérisé par une température critique supérieure et inférieure en même temps (figure 2.6c),

le dernier type ne présente aucune température critique (figure 2.6d).


28

(a) (b)

(c) (d)

Figure 2.6 Types des systèmes binaires

(a) : UCST (Upper critical solution temperature)

(b) : LCST (Lower critical solution temperature)

(c) : UCST and LCST (Upper and Lower critical solution temperature)

(d) : NCST (None critical solution temperature)

T

0 X1

T

0 X1

T

0 X1

X1

P

E R

T

0

B A

W


29

La température de solution critique supérieure, est la limite supérieure des

températures auxquelles il y a séparation de phases. Au-dessus de cette température, les deux

constituants sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation

thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux constituants.

Pour certains systèmes, il existe une température de solution critique inférieure, en

dessous de laquelle ils se mélangent en toutes proportions et au-dessus de laquelle ils forment

deux phases. L’eau et le triéthylamine en sont un exemple. Dans ce cas, à basses températures

les deux constituants sont plus miscibles car ils forment un complexe faible; aux températures

supérieures, les complexes se dissocient et les constituants sont moins miscibles.

Quelques systèmes présentent une température critique supérieure ainsi qu’une

température inférieure. La nicotine et l’eau en sont un exemple.

Pour le cas de la figure 2.6a, le domaine d’immiscibilité est borné par une température

maximale qu’on appel température critique de la solution. La courbe [ARP] représente la

solubilité de constituant (1) dans le constituant (2) en fonction de la température, et la courbe

[PEB] représente la solubilité de constituant (2) dans le constituant (1), la surface comprise

entre ces deux courbes indique la région où deux phases peuvent coexister en même temps et

en dehors de cette région, on a miscibilité totale donc une seule phase.

Considérant une solution de W moles appeler la charge dont la composition est XW

représentée sur la figure (2.6a), les deux phases en équilibre sont représentées par les points E

et R (extrait et raffinat), la ligne [RWE] est appelée ligne d’équilibre, E et R sont les nombres

de moles des deux phases et X E et X R leurs compositions respectivement. Le bilan matière

permet d’écrire :

ERW (2.29)

ERW xExRxW (2.30)

RW

WE

xx

xxER

(2.31)

L’équation (2.31) est connue sous le nom de la loi du bras de levier.

2.2.3b Systèmes ternaires

Les équilibres liquide-liquide ternaires mettent en jeu trois constituants : le solvant (1),

soluté (2) et diluant (3). L’introduction du solvant dans le mélange soluté-diluant provoque

l’apparition de deux phases liquide, la première riche en diluant qui l’on appèle raffinat, la

seconde riche en solvant dite extrait.


30

a- Représentation triangulaire

Le diagramme ternaire permet de mieux représenter l’équilibre liquide-liquide à une

température donnée. Il y’a différents types de systèmes ternaires, sur la figure 2.7 (insérée à la

fin du chapitre), on a essayé de regroupé les différents types existants.

b- Courbe de distribution

La courbe de distribution est la représentation qui consiste à porter les fractions

molaires ou massiques du soluté dans la phase de l’extrait en ordonnées et les fractions

molaires ou massiques du soluté dans la phase du raffinat en abscisses.

Il y a plusieurs façons de représenter des mélanges à 3 constituants : diagramme

triangulaire équilatéral, diagramme triangulaire rectangle, diagramme de distribution,

diagramme de sélectivité, diagramme de Janecke [5]. On utilisera le diagramme triangulaire

rectangle et le diagramme de distribution figure (2.8).

On cherchera à représenter à température et pression constantes, des mélanges de trois

constituants (A, B, C) pouvant se trouver dans une même phase ou deux phases en équilibre.

Figure 2.8 Diagramme triangulaire rectangle et diagramme de distribution


31

La représentation dans le diagramme triangulaire rectangle met en évidence deux zones :

l’une correspond à un mélange homogène, l’autre représente les compositions pour lesquelles

le mélange est biphasique.

Le constituant (1) et le constituant (2) sont miscibles en toutes proportions (binaire sur OA) ,

le constituant (3) et le constituant (2) sont miscibles en toutes proportions (binaire sur SA), le

constituant (3) et le constituant (1) ne sont que partiellement miscibles (OS). P0 correspond à

la limite de solubilité de constituant (3) dans le constituant (1) et Q0 correspond à la limite de

solubilité de constituant (1) dans le constituant (3).

c- Coefficient de distribution

La distribution ou le partage d’un soluté entre les deux phases à l’équilibre est donnée

par le coefficient de partage (ou de distribution, ou de répartition). Cette grandeur est définie

comme le rapport des teneurs respectives en soluté dans l’extrait et le raffinat lorsque

l’équilibre est réalisé.

Ce coefficient varie avec la nature des constituants en présence, leurs concentrations et

la température. Il est peu influencé par la pression.

Il est constant dans le cas de mélanges idéaux, constitués de molécules non-associées

pour lesquels la loi de Raoult s’applique et lorsque les deux liquides (diluant et solvant) sont

parfaitement non miscibles.

21

23

X

XK (2.32)

2.2.4 Procédure de calcul des lignes d’équilibres

La méthode de calcul des lignes d’équilibres pour un système à n constituants, consiste

à résoudre un système d’équations algébriques non linéaires, traduisant en même temps, les

bilans matière et les conditions d’équilibre.

Supposant un système pour le quel il y’a formation de deux phases en état d’équilibre,

les fractions massiques dans les deux phases en équilibre sont reliées par les équations

suivantes :

n

i

IiX

1

)( 1 (2.33)

n

i

IIiX

1

)( 1 (2.34)


32

Il existe de plus, n relation d’équilibre obtenus selon le critère nécessaire mais non

suffisant, donc :

(II)i

(I)i aa (2.35)

Au total on aura 2n fractions massiques, qui sont reliées par n+2 relations, donc il

suffit de spécifier n-2 fractions massiques pour calculer les autres inconnues.

Pour un système ternaire on va aboutit aux systèmes d’équations suivant :

1)(3)(

2)(

1 III XXX

1)(3)(

2)(

1 IIIIII XXX

)(1

)(1

)(1

)(1

IIIIII XX (2.36)

)(2

)(2

)(2

)(2

IIIIII XX

)(3

)(3

)(3

)(3

IIIIII XX

En utilisant un ensemble donné des paramètres UNIQUAC ou NRTL (et aussi de

UNIFAC) [6] une courbe binodale pour un système ternaire est construite en établissant une

série de lignes d’attaches (d’équilibre) par la méthode de section précédente. Si ces lignes

d’équilibres sont espacées dans toute la région biphasée, la courbe binodale entière est

aisément obtenue.

Dans la pratique, nous établissons d'abord la ligne d’équilibre sans le corps dissous (le

soluté), sur la grande ligne d'un diagramme triangulaire. Nous prévoyons après une ligne

d’équilibre au-dessus de la grande ligne. Ceci est fait en indiquant la concentration d'un des

composants dans l’une des deux phases. Par exemple, la concentration du soluté, le

constituant (2), peut être fixé à 2 pour cent de mole dans la phase I. Les cinq inconnus X 1(I),

X 1(II), X 2

(II), X 3(I), et X 3

(II) sont alors trouvés en résolvant les cinq équations précédentes,

utilisant la méthode de Newton-Raphson. Pour chaque ligne d’attache calculée nous vérifions

la convexité de l’énergie libre.

Le calcul des compositions des phases en équilibre pour les systèmes binaires se fait

directement vue que le nombre d’inconnues et égale au nombre des équations [7], pour le cas

des systèmes ternaires, on aura un système d’équations non linéaires, qui nécessite une

méthode numérique pour le rendre linéaire (méthode de Newton-Raphson). On suit la

résolution du système linéaire par la méthode de Gauss avec pivot.


33

2.3 Notion sur l’équilibre liquide-solide

La maîtrise des équilibres liquide-solide est essentielle dans la conception et le

développement des procédés de séparation, en particulier la cristallisation. Cependant le

nombre des données expérimentales disponibles pour ces systèmes est limité [8]. Donc il

serait intéressant de développer des modèles pour la prédiction des équilibres liquide-solide.

En effet La solubilité ne dépend pas seulement du coefficient d'activité du soluté (qui

est une fonction des forces intermoléculaires entre soluté et solvant) mais également sur la

fugacité de l'état standard auquel ce coefficient d'activité se réfère et sur la fugacité du solide

pur. Le soluté peut être indiqué par l'indice 2. Considérons la dissolution partielle d’un soluté

solide dans un solvant liquide, l’équilibre se traduit par l’égalité des potentiels chimiques du

soluté dans les deux phases comme suit :

S = L (2.37)

L’état d’équilibre peut être exprime par l’égalité des fugacités :

f 2 (solide pur) = f 2 (soluté dans la phase liquide) (2.38)

or

f 2 (solide pur) = 0222 fx (2.39)

où x 2 est la solubilité du soluté dans le solvant exprimé en fraction molaire, 2 le coefficient

d’activité de la phase liquide, f 20 la fugacité à l’état standard.

Donc la solubilité x 2 est donnée par l’expression suivante :

x 2 = f 2(solide pur) / 022 f (2.40)

La fugacité de l’état standard est arbitraire; la seule condition thermodynamique est

qu'elle doit être à la même température que celle de la solution. Bien que d'autres états

standards puissent être employés, il est plus commode de définir la fugacité de l’état standard

du liquide pur à la température de la solution et à une certaine pression indiquée. C'est un état

standard hypothétique dans le quel les propriétés peuvent être calculées avec exactitude à

condition que la température de la solution ne soit pas très loin du point triple du soluté.

Pour montrer l'utilité de l'équation (2.40), nous considérons d'abord un cas très simple.

Les pressions de vapeur du solide pur et le liquide sur-refroidi sont supposées pas assez


34

Liquide

Température

Pre

ssio

n

Figure 2.9 Extrapolation de la pression de vapeur du liquide à partir du diagramme

d’un constituant pur

Liquide

Solide

Vapeur

Point critique

Point triple P S liquide sur-refroidi

P S solide

T

grandes pour pouvoir substituer des pressions de vapeur aux fugacités sans erreur importante.

Cette condition simplificatrice est excellente dans la majorité des cas. En supposant que les

natures chimiques du solvant et du soluté sont semblables, le coefficient d’activité peut être

pris égal à un et l’équation (2.40) devient donc:

SpurLiquide

SpurSolide

P

Px

)..(2

)..(2

2 (2.41)

La solubilité x 2 donnée par l'équation (2.41) s'appelle la solubilité idéale. La signification de

l'équation (2.41) peut mieux être vue en se rapportant au diagramme atypique de la pression-

température pour une substance pure comme montré dans figure (2.9).

Si le soluté est un solide, alors la température de la solution est nécessairement au-

dessous de la température du point triple. La pression de vapeur du solide à T est facilement

trouvée de la courbe de pression de vapeur du solide mais la pression de vapeur du liquide


35

sur-refroidi doit être trouvée en extrapolant la courbe de pression de vapeur du liquide de la

température du point triple à la température T. selon la pente de la courbe de pression de

vapeur du solide, et suivant l'équation (2.41) la solubilité du solide dans une solution idéale

doit toujours être moins que l'unité, excepté à la température du point triple où elle est égale à

l'unité.

L'extrapolation indiquée à la figure 2.9 est facile à faire quand la température T de la

solution n'est pas assez élevée de la température du point triple. Cependant, n'importe quelle

extrapolation essentiellement arbitraire est faite sur une température ambiante large,

l'incertitude peut être grande. Il est donc important d'établir une méthode systématique pour

exécuter l'extrapolation désirée ; cette méthode devrait être substituée à la construction

graphique arbitraire montrée dans figure 2.9.

2.3.1 Calcul du rapport des fugacités du soluté pur

Nous définissons l'état standard comme étant le liquide sur-refroidi à la température T

sous sa propre pression de saturation. En négligeant la solubilité du solvant dans la phase

solide, l'équation d'équilibre est :

)..(22

).(22

purrefroidisurliquide

pursolide

f

fx

(2.42)

Ces deux fugacités dépendent seulement des propriétés du corps dissous (composant 2); ils

sont indépendants de la nature du solvant. Le rapport de ces fugacités peut aisément être

calculé par le cycle thermodynamique indiqué dans figure 2.10 [8]. Le changement d'énergie

libre molaire de Gibbs pour le composant 2 de a allant à d est lié aux fugacités du solide et le

liquide s

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ETUDE DES EQUILIBRES DE PHASES, APPLICATIONbib.univ-oeb.dz:8080/jspui/bitstream/123456789/7360/1/... · 2018. 12. 19. · 1.1.1 Modèle de VAN LAAR 1.1.2 Modèle de MARGULES 1.1.3