Étude des irregularités observées dans la polymérisation du (−) sulfure de propylene amorcée par le triethylaluminium et ses derivés

JOURNAL OF POLYMER SCIENCE Polymer Chemistry Edition VOL. 14,1015-1029 (1976)

etude des Irregularitbs Observbes dans la Polymbrisation du (-)Sulfure de Propylene Amorcbe

par le Triethylaluminium et ses Derives*

PHILIPPE DUMAS, NICOLAS SPASSKY, et PIERRE SIGWALT, Laboratoire de Chimie Macromolhdaire associ6 au C.N.R.S. Uniuersitb

Pierre et Marie Curie, 75230 Paris, Cedex 05, France

Synopsis

Polymerization of propylene sulfide by use of triethylaluminum derivatives as initiators leads to low molecular weight polymers with irregularities in the chain, e.g. head-to-head units and di- sulfide bonds. Abnormal chiroptical properties due to the presence of these linkages were ob- served on polymerizing a levorotatory enantiomer. The formation of irregularities may be ex- plained by the simultaneous presence of anionic and cationic initiating species. Addition of te- trahydrothiophene to the system inhibits the cationic mechanism and gives polymers without irregularities.

La polymbrisation du sulfure de propylbne amorcbe par les systbmes d6- rives du tribthylaluminium a fait l’objet d’un nombre restreint d’bt~des.l-~ Suivant les modifications apportees au tribthylaluminium par reaction d’hydrolyse ou d’alcoolyse, on peut obtenir des polymbres amorphes, des polymeres cristallins ou une certaine proportion d’un tetramere ~ristall in.~ L’a- moqage par le tribthylaluminium seul, prhsente d’autres particularites que nous rapportons dans la presente communication. Nous nous sommes surtout attaches h l’btude de la polymbrisation de monomere optiquement actif, ce qui prbsentait l’avantage de pouvoir utiliser l’activite optique des polymbres comme parametre supplgmentaire permettant la comparaison avec des produits prepares avec d’autres amorceurs.

PARTIE EXPRRIMENTALE

Le sulfure de propylbne est obtenu par reaction entre le carbonate de propylene et le thiocyanate de potassium suivant la methode de Lutz.22 L’anti- pode levogyre est prepare par des methodes decrites p r Q ~ b d e m m e n t . ~ ? ~ ~ Les monombres et les solvants sont rectifies, puis sbches sous vide. 11s reagissent successivement sur hydrure de calcium et plusieurs films de sodium. Le triethylaluminium (origine Schuchardt pur h 96%) est prblevb dans une boke A gants puis distill6 sous vide et mis en solution dans le n-heptane prealable- ment seche.

* D6di6 i Monsieur le Professeur G. Champetier i l’occasion de son 70e anniversaire. 1015

0 1976 by John Wiley & Sons, Inc.

1016 DUMAS, SPASSKY, ET SIGWALT

La polymerisation est effectuee dans un appareillage sous vide. Les prepa- rations des amorceurs derives du tribthylaluminium par hydrolyse et alcoolyse ont Bt6 decrites dans un article prec15dent.~ A la fin de la polymbrisation le polymere est dissout dans du benzene. Les residus insolubles d’amorceur sont Blimines par centrifugation et le polymere est recupbr6 par lyophilisa- tion.

Les spectres de RMN du carbone 13 ont 6th effectuhs B 25OC dans un melange tbtrachlorure de carbone-benzene deut6ri6 90/10. L’appareil utilise est un JEOL PFT 100.

Les activites optiques ont Bt6 mesurees B l’aide d’un polarimetre Perkin- Elmer P 141.

Les spectres de dichroisme circulaire ont Qt6 enregistres sur un appareil JASCO J 40.

RESULTATS EXPERIMENTAUX

Toutes les polymerisations ont Bt6 effectuees B temperature ambiante en solution dans l’heptane pour un rapport volumique monom&re/solvant voisin de 1. Les polymerisations sont lentes et l’on n’obtient jamais de rendements quantitatifs mbme pour des temps de polym6risation Blevbs. Les polymhres obtenus sont de faibles masses moleculaires (M, = 2000-2500), ayant un as- pect d’huile Bpaisse. L’analyse ponderale revele qu’ils prbsentent une proportion de soufre bien superieure (d’environ 20%) B celle attendue pour un motif de sulfure de propylene (Tableau I). Si cet exces de S provient de liaisons disulfures dont la presence sera d6montr6e par la suite, on s’apercoit que la proportion de ponts -S-S- d8cro;t lineairement au fur et B mesure de l’accroissement du degr6 d’hydrolyse de l’amorceur utilise (Fig. 1).

L’htude par RMN du carbone 13 des polymhres, que nous verrons en detail plus loin, montre la presence de pics supplementaires dQs B l’apparition de carbones de nouvelles configurations.

Enfin si l’on 6tudie les polymeres prepares A partir de monomeres optiquement actifs on constate que l’activitb optique de ces polymeres mesuree 589 nm est anormalement dlevBe, ces polymeres presentant par ailleurs les mbmes anomalies des spectres de RMN et de composition ponderale que dans le cas des produits racemiques. Nous avons poursuivi nos etudes en utilisant des monomeres de puretds optiques variables, ce qui nous permettait de disposer d’un parametre supplementaire de caracterisation des polymeres.

TABLEAU I Analyse Ponderale de Poly(su1fures de Propylene) Obtenus par Amorcage avec les

DerivGs du Triethylaluminium

Anal ysea

Amorceur c, % s, % S-S/motif

AlEt, 41.2 52.5 0.5 AlEt,-H,O (1:0.5) 41.5 52 0.4 AlEt,-H,O (1:l) 44.9 47.6 0.2 AlEt,-H,O (1:1.5) 46.8 45.4 0.12

aMotif C,H,S: C = 48.6%; S = 43.2%.

POLYMERISATION DU SULFURE DE PROPYLENE 1017

r . m . H,O/AL ,

Comparaison de l'Activit6 Optique des Polymbres Obtenus avec Diffbrents Amorceurs Dbriv6s du Tri6thylaluminum

Si l'on compare les valeurs des activitbs optiques de polymbres obtenus partir d'un monombre de mbme pure% optique par amorsage avec le tribthylaluminium et le tartrate de cadmium racbmique on constate que [a]h5 est en moyenne supbrieur de 50% pour le polymbre obtenu avec le tribthylalumin-

TABLEAU I1 Comparaison de l'Activit6 Optique de Poly(su1fures de Propyl'ene) Levogyres Obtenus

avec Diff6rents Systemes d' Amorcagea

[a] f; polymkreb

Monom'ere Monom'ere Monom'ere Monom'ere a 2 5 =

D 0 2 5 =

D (y 15 = (y 2 5 =

D D Amorceur -9,5 -1 9,65" -29,73" -45,7"

AlEt, AlEt,-H,O

AlEt,-H,O

AlEt,-H, 0

(1:0.5)

(1:l)

(1:1.5)

-60" -108" -1 64" -249"

-41" -80" -127" -

- -33" -7 3" -104"

-23" -57" -7 5" -

AlEt,-H,O-cyclohexanol -25" -50" -7 2" - (1:l:l)

-35" -7 5" -1 24" -1 65" Tartrate de Cd (en masse)

a Polymdrisations effectudes 'a temp6rature ordinaire; rapport molaire Al/monomkre

b Activite' optique despolymhresl mesurde (dans le chloroforme i! une concentration - 7%; rapport volumique monom'ere/n-heptane - 1.

de 0.4 g/dl.


25

20(

15(

100

51

monomPre

10 20 30 4-0

Fig. 2. Variation de l’activiti optique des polymeres en fonction de l’activiti optique du monomere pour diffbrents amorceurs aluminiques: (.) AlEt3; (0) AlEt3:HZO (1:0,5); (A) AlEt3:HZO (1:l); (v) AlEt3:HzO (1:1,5).

ium. Or, il est connu que le tartrate de cadmium permet de preparer des poly(su1fures de propylsne) prQsentant la plus grand st6reoregularit6 avec l’ac- tivit6 optique la plus Blev6e4 et un taux de tacticit6 voisin de 90% ou m6me sup6rieur.u

Parmi les polymires prepares avec du triethylaluminium partiellement hydrolyse seuls ceux pour lesquels H20/AlEt3 = 0,5/1 presentent une activit6 optique un peu superieure B celle du tartrate de cadmium (Tableau 11). Tou- tefois les anomalies de structure entrevues par RMN existent en plus ou moins grande proportion pour tous les polymsres prepares B partir d’amorceurs binaires AlEt3-Hz0, mais n’existent plus pour l’amorceur ternaire A1Et~-H~O-cyclohexanol. On obtient dans ce dernier cas un polymere cris- tallin de haut poids moleculaire analogue B celui prepare par amorsage avec ZnEt2-HzO (1:l).


150

100

5 0

polymire

r. m . H~O/AL

0 03 1 13

Fig. 3. Variation de l’activiti! optique des polymhres en fonction du rapport molaire eau: tri6thylaluminium de I’amorceur: (m) -29,7O; (A) -19,6; (0) -9,5. Activit4 optique des monomeres a3 (dm, liq.).

I1 existe une relation linkaire entre l’activit6 optique du polymhre obtenu et l’activit6 optique du monom&e initial (Fig. 2). D’autre part on trouve Bgale- ment une relation linhaire entre l’activit6 optique du polymhre et le rapport molaire H20/AlEt3 de l’amorceur (Fig. 3).

Influence de la Concentration de 1’Amorceur

L’excBs d’amorceur n’est pas favorable B la formation du produit de haute activitk optique ainsi que le montrent les rksultats du Tableau 111.

TABLEAU I11 Variation de 1’Activitd Optique des Polymkres en Fonction de la Concentration

en Triethylaluminiuma

Concentration en amorceur C/M, mole-% (CHCI,)

[ 01 I ‘r; polymkre

__ 4 -174” 7 -164”

22 -134”

a Monom‘ere initial O ~ D ~ ~ = -29.7”(liq., dm); rendement de la polymbrisation = 75%.

DUMAS, SPASSKY, ET SIGWALT 1020

Influence de la Conversion

L'activite optique du polymbre varie en fonction de la conversion: elle est plus Qlevee pour des rendements faibles (Tableau IV) et se stabilise ensuite pour des rendements plus Qleves.

Action d'un Exchs de Tribthylaluminium sur le Polymhre

Afin de determiner si l'activitb optique 6lev6e observee n'6tait pas dOe B une complexation du triethylaluminium sur la chahe polymhe, comme cela a Bt6 envisage dans le cas de la complexation du triisobutylaluminium sur les polyethers vinyliques optiquement actifs par Pino et Lorenzi? nous avons fait reagir du triethylaluminium sur un polymbre presentant une activit6 optique anormalement Qlev6e et sur un polymbre prepare B l'aide de tartrate de cadmium. On observe dans les deux cas une degradation du polymbre avec diminution de la masse molbculaire. Mais alors que l'activitb optique est trbs peu modifiee dans le cas du polymbre st6rboregulier, elle chute assez sensible- ment dans le cas du polymbre prepare avec le triethylaluminium (Tableau V).

On n'observe donc aucun accroissement de l'activite optique par addition de AlEt3, ce qui semble exclure une complexation. Ces resultats confirment par ailleurs ceux present& concernant l'influence de la concentration en amorceur.

TABLEAU IV Variation de 1'Activite' Optique du Polym'ere en Fonction

du Rendement de Polyme'risationa

a.5 monomkre [a] g polym'ere initial tpolym, Rendement,

(liq., dm) heures % Dans C,H, Dans CHCl,

-28.8 0.5 8 -193" -21 2" -28.8 2 36 -164" -182" -29.7 72 75 -158" -1 7 4"

a Concentration en amorceur C/M = 7 mole-%.

TABLEAU V Action du Triethylaluminium sur les Poly(su1fures de Propy1'ene)a

Amorceur = trie'thyl- Amorceur = tartrate de cadmium aluminium

M"

Polymkre avant -1 24" 2.7 390000 -164" 2280 traitement

traitement Polymbre aprbs -116" 0.8 90000 -112" 810

a Le polymkre dissout dans du benzkne est traitd par une quantite' e'quimolaire de tridthylaluminium pendant 24 h tempgrature ambiante dans des appareils scellgs, sous vide. Les deux polym'eres ont e'te' pre'pare's h partir d'un monom'ere d'activite optique a = - 29.7" (liq., dm).

b Dans le chloroforme, c = 0.4 g/dl. CDans le benz'ene h 25°C.


Fractionnement du Polymere

La polymerisation du sulfure de propylene par voie cationique fournit un certain nombre de produits oligombres3J0 parmi lesquels des Gtrarnhres, des pentambres et d'autres. Les tetramgres ont une activite optique nulle3 ou trbs peu Blevee.ll Toutefois pour Bliminer la possibilite de la presence d'un oligombre de haute activite optique nous avons separ6 des oligomhes par dis- solution selective dans 1'6ther diethylique. On voit dans le Tableau VI que ces oligombres sont au contraire d'activite optique plus faible que le polymsre insoluble dans 1'Qther.

Polym6risation en Srbsence de T6trahydrothiophhe

Au cours de nos precedents travaux3 nous avions note que l'addition de 6- trahydrothiophbne au cours de la polymerisation par les derives hydrolyses du triethylaluminum pouvait modifier profondement le mecanisme de la polymerisation.

I1 en est de mhme dans le cas du triethylaluminium seul comme le montrent les resultats du Tableau VII. L'activite optique des polymbres est fortement abaissee, et on retrouve une valeur qui correspond A un amorceur du type anionique, mais qui est inferieure toutefois A celle du tartrate de cadmium.

On notera d'autre part que le rendement atteint des valeurs bien plus 61- evees et que l'analyse ponderale des polym6res correspond A la composition du motif C3H& qui ne contient donc pas ou trbs peu de liaisons disulfures.

Bilan des Rbultats Expbrimentaux

Les resultats experimentaux que nous avons exposes ci-dessus nous per- mettent d'effectuer un premier bilan concernant les particularit& des polym- 6risations avec AlEt3.

TABLEAU VI Fractionnement du Polym'ere dans 1'Ether Didthylique

Fraction polym'ere % fraction [ffIEa Brut (b) Sol. Et,O Insol. Et,O

100 20 80

-164" -1 15" -183"

a Dans le benzene, c = 0.4 g/dl. b Pre'pard h partir d'un monom'ere i f f " = -28.8 (liq., dm).

TABLEAU VII Addition de Tetrahydrothioph'ene 'a la Polyme'risation du Sulfure

de Propyl'ene par AIEt,a

THT/AIEt, Rendement, [fflf; rapport molaire % polym (CHCI,)

0 2

75 90

-1 68" -100"

a Polyme'risation 'a temphrature ambiante; d u d e = 2 jours; concentration en amorceur C/M = 4 mole-%; monom\ere initial ff" = -28.8' (liq., dm).

1022 DUMAS, SPASSKY, E T SIGWALT

Les polymbres obtenus par polym6risation avec AlEtB et ses d6riv6s ont une composition ponderale anormale ne correspondant pas au motif monombre de sulfure de propylbne. Un calcul approximatif d’aprbs le % de soufre observe nous donnerait une ch&e avec un motif C3H& et un motif C ~ H ~ S Z , c’est-&-dire une liaison disulfure pour deux motifs (Tableau I).

Les polymbres prbsentent une activit6 optique anormalement Qlevbe qui n’est pas doe B la complexation du tri6thylaluminium.

Ces polymbres pr6sentent des irr6gularit6s de structure. Nous allons dans les paragraphes qui suivent essayer de montrer par Qtude

des propriet6s chiroptiques et de la structure des polymbres par RMN que nous avons effectivement une presence de ponts disulfures dans ces polymeres e t nous prbsenterons une hypothese de formation de ces liaisons.

PROPRIETBS CHIROPTIQUES DES POLYMGRES

L’btude de la dispersion optique rotatoire et du dichrobme circulaire de poly(su1fures de propylbne) optiquement actifs pr6par6s par amorqage ioni- que ou ster6osp6cifique montre qu’il existe un effet Cotton situ6 A 235 nm et un ou d’autres effets Cotton de signe contraire et d’intensit6 bien plus forte situes en dessous de 200 nm non observables dans 1’6tat actuel des techniques experimentales.l2J3 L’activit6 optique B 589 nm est due B la contribution globale des effets Cotton, l’effet dans 1’UV lointain ayant une contribution prdpondbrante donnant son signe A [a]h5.

Si on examine le spectre de dichroi’sme circulaire des polymbres prepares avec le tri6thylaluminium, on s’apeqoit qu’il apparait un autre effet Cotton de faible intensite, de signe contraire B l’effet A 235 nm, situ6 vers 275 nm (Fig. 4). L’intensite de cet effet est environ 20 fois inf6rieure B celle de l’effet. B 235 nm. Si l’on compare des polymbres pr6parQs par diffbrents types d’a- morceurs, on constate que cet effet est maximum pour des polymeres pr6- pares avec le triethylaluminium seul, n’existe pratiquement pas dans le cas des polymbres st6reor6guliers e t il est trbs faible dans le cas du tribthylaluminium utilis6 en presence de t6trahydrothiophbne (Tableau VIII).

L’effet Cott0n.B 275 nm pourrait &re attribuable B la presence de ponts disulfures dans le polymbre. RBcemment diff6rents d6rivbs de la cystine et des compos6s modbles cycliques ou B chahes alcoyl6es lineaires contenant un pont disulfure ont 6t6 synth6tis6s et leurs transitions 6t~diBes.l~ Dans le cas de la trans-2’3-dithiadecaline on localise trois effets Cotton situ6s A 290, 293, et 203 nm et pour le disulfure d’amyle optiquement actif deux effets Cotton de signe oppos6 ont 6t6 mis en Bvidence situ6s B 270 et 238 nm. Ce dernier compose pourrait 6tre consid6re comme un modble simple d’une des unites presentes dans nos polymgres contenant un pont disulfure. Dans nos polymbres la transition B 275 nm a 6th identifiee par dichroisme circulaire et en UV. L’autre transition (238 nm) est recouverte par l’effet B 235 nm bien plus important.

I1 n’est pas possible actuellement de d6finir avec certitude la nature des transitions mises en Bvidence. I1 est toutefois certain que ce n’est pas la transition B 275 nm qui est A l’origine de la forte augmentation de l’activit6 optique A 589 nm car l’intensit6 de son effet Cotton est trop faible. C’est donc une perturbation des transitions dans 1’UV lointain qui est la cause de ces augmentations. La modification de ces transitions est certainement reli6e B


,100

0

.-100

1 Fig. 4. Spectre de dichrdsme circulaire d'un poly S(-) sulfure de propylhne obtenu par amor-

cage avec le tri6thylaluminium. [a]E polymhre = -249O (CHCl3)

l'apparition de nouveaux chromophores diis aux irrdgularitds introduites dans la chahe.

eTUDE DES POLYMeRES OBTENUS PAR RMN DU CARBONE 13

I1 a 6td montrd dans notre laboratoire que le carbone tertiaire de la chaine du poly(su1fure de propyl8ne) dtait stdrdosensible h l'effet des diades et on a

TABLEAU VIII Proprietbs Chiroptiques de Poly(su1fures de Propyfene) Preparbs

avec Diffe(rents Amorceurs

"b" [a1 g monom\ere polymLre [ ~ I z ~ s nm [ 6 1 2 7 , nm

Amorceur (liq., dm) (CHCl,)a (dioxanne) (dioxanne)

AlEt, -45.7" -249" +2187 -92.6 AlEt, -29.7" -174" +1840 -61.5 A1Et3-H,O -29.7" -127" +2760 -46.5 (1:0.5)

AlEt ,-THTb -29.0" -100" +1440 -5.5

ZnEt,-( -)DMBDC rac. +72.8" -1315 - Tartrate de Cd -28.8" -113" +2320 - (1:l)

a Les pouvoirs rotatoires [a] 5 dans le dioxanne sont voisins de ceux mesure's dans le

b Amorqage avec AlEt, en pr&ence de t&rahydrothioph\ene. C Amorceur ste'r6oo8lectif dibthylzinc-R(-) dim&hyl-3,3-butanediol-1,2.

chloroforme.


:CH-S- 4 H . j -C H, TMS

Fig. 5. Spectre de RMN du 13C d’un poly(su1fure de propylhe) obtenu par amorcage avec le tri6thylaluminium. Spectre effectue a 25OC dans un melange CC4:C& (W10). DBplacements en ppm par rapport au TMS.

6galement mis en evidence la possibilit6 de distinguer des irregularit& du type t6te h t6te ou queue h quene dues h des ouvertures en a du cycle Bpisul- f ~ r e . ~ , ~ Le pic correspondant aux diades is0 est sit& h41,2 ppm, celui correspondant aux diades syndio 41,3 ppm et les irregulariths se presentent sous forme d’un pic unique sit& h 39,8 ppm. Le carbone mbthylgnique et le carbone du methyl sortent sous forme de pics uniques situes h 38,6 et 20,7 ppm. Lorsqu’ on examine les spectres des polymbres prepares avec le triethylaluminium et certains de ses derives on constate qu’il y a une modification pro- fonde de l’allure des spectres (Fig. 5).

On peut distinguer: un massif multiple centre vers 46 ppm, un doublet centre autour de 41 ppm, un doublet centre vers 39,6 ppm, un doublet centre vers 38 ppm, et un doublet centre vers 20 ppm.

Ces pics multiples existent avec des intensites variables pour tous les polymbres prepares’ avec AlEts et AlEt3-HzO (1:0,5) (1:l) (1:1,5). 11s disparaissent dans le cas du polymbre prepare en presence de tbtrahydrothiophbne qui a l’allure d’un polymbre statistique prepare par voie anionique. Enfin le polymere prepare par le systbme A1Et~-H~O-cyclohexanol est B forte tendance isotactique, mais presente des irrbgularites d’enchdnement caractdrisees par le pic 139,8 ppm (Tableau 1x1.

L’attribution des pics que nous avons donnes est basbe sur l’interprbtation d’un compose modhle le disulfure de di(m6thyl-2 dithia-1,4 hexyle) correspondant h la formule I synthetise et dtudie par So~sse1ier.l~ Le carbone 1 du groupe methyle apparait B 19,2 ppm, le carbone 3 correspondant au groupe methylbnique se trouve h 38,2 ppm et le carbone 2 tertiaire sit& pr&s de le liaison disulfure est sous forme d’un doublet h 45’9 et 46,2 ppm.

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-s-

-s-

s- -s-

-s-

s- A

lEt,

46.4

46.

1 45

.7 4

4.4

41.1

40

.8 (

e)b

39.8

39

.4

38.5

37

.4

20.6

19

.3

AlE

t,-H

,O

46.2

45.

7 45

.6 4

4.6

41.2

(e)

b41

.0

39.9

(ejb

39.

6 38

.4

37.4

20

.5

19.4

(1

:l)

(1:l

:l)

-

20.6

20

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-

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-

-

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-

--

-

AlE

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U

C

U

M


Nous pouvons donc effectuer l’attribution suivante pour nos pics. Le massif h 46 ppm constitue en general d’un quadruplet ayant des pics h

46,4, 46’1, 45,7 et 44’4 ppm, serait attribuable au carbone tertiaire situe prbs du pont disulfure. Le dedoublement des pics pourrait Qtre dii h sa sGr6o- sensibilite aux diades.

Le doublet B 41.2, 41,O ppm correspond h un carbone tertiaire normal d’un enchahement tQte h queue sMr6osensible aux diades.

Le doublet h 39’8, 39’4 ppm correspond h un carbone tertiaire d’un enchahement irregulier tQte h tdte ou queue i queue. Le pic est ici dbdouble, mais nous n’avons pas la possibilith de savoir s’il s’agit d’un effet de stereo- sensibilitd h la configuration ou h l’enchahement.

Le doublet h 38’5 et 37’4 ppm correspond au carbone methylenique d’en- chafnement normal (38,5 ppm) et aux irregularitbs introduites par le pont disulfure (37’4 ppm) avec un deplacement plus important que dans le cas du compose modble. On peut aussi envisager la distinction des unites irregu- likes t6te h tQte ou queue h queue par le carbone methylenique.

Le doublet A 20,6-19,3 ppm est attribuable d’une part au carbone du methyle normal (20’6 ppm) et d’autre part au carbone du methyle d’un enchdnement irrbgulier (19’3 ppm).

Notons que dans certains de nos produits apparaissaient 6galement des pics de faible intensite situds h 35’4 et 34’7 ppm. Ces pics peuvent Qtre at- tr ibub & des carbones en fin de chline au voisinage d’un groupe thi01.l~

I1 est difficile de faire une evaluation quantitative des differents types d’enchahements sur la base de ces spectres, puisque nous ne savons pas si nous avons affaire h des carbones de mQme nature et d’autre part les pics multiples se recouvrent partiellement. Nbanmoins on constate que l’intens- iG des pics correspondant aux irregularit& diminue quand on passe de l’a- morcage avec AlEt3 au syst8me AlEt3-HzO (1:1,5) et disparait complbtement pour le polym&re prepare en presence de tetrahydrothiophbne.

L’6tude effectuke par RMN du carbone-13 sur ces polymbres fait appard- tre par consequent la presence de nombreuses irregularites de structure, les unes provenant d’une ouverture en (Y du cycle Qpisulfure, les autres dQes h la formation de ponts disulfures au cows de la reaction.

Une autre confirmation de la presence de ponts disulfures dans ces poly- m&es resulte de l’observation d’une bande de faible intensit6 en infrarouge situee vers 520 cm-l en accord avec les donnees de la 1it tbrat~re.l~

MfiCANISME DE LA POLYMfiRISATION

Pour decrire le mecanisme de la polymerisation, nous devons tenir compte des observations experimentales suivantes: La presence d’enchahements ir- reguliers mise en evidence par RMN. L’action du Gtrahydrothiophbne qui supprime ces irregularites. La presence de ponts disulfures caracterises par dichroisme circulaire, RMN, analyse ponderale et infrarouge.

Le triethylaluminium est un amorceur qui possbde un certain caractAre cationique et son acidit6 a d 6 trouvee superieure ti celle de ZnEtz, mais inferieure h celle des derives organohalogenes de l’aluminium.18 On peut prhvoir, comme dans le cas de ses derives d’hydrolyse la participation de deux types de mecanismes d’amor~age.~ D’une part un mecanisme cationique avec for-


mation d’ions sulfonium. Dans ce cas il y a ouverture du cycle en p et en a, cette dernibre ouverture introduisant des irregularitb d’enchainement du type tQte B tQte ou queue B queue dans la chaine polymbre [eq. (l)].

-S-CH,-CH-S

-S-CH-CH,-s I

L’ouverture en a provoque une inversion du carbone asymetrique. I1 en resulte un abaissement de l’activite optique du polymbre ainsi que cela a bt6 observe dans le cas de B F s - E ~ ~ O . ~ D’autre part on a mis en evidence un mecanisme anionique du type coordine assez peu st6r6os6lectif conduisant 1 un polymbre amorphe mais sans irr6gularites d’enchdnement [eq. (211.

L’existence de ce mecanisme est confirmee par le resultat des polymkrisa- tions effectuees en presence de t6trahydrothiophbne qui inhibe la polymbrisation cationique par formation d’un ion sulfonium stable. En effet les irregularites d’enchdnement disparaissement c~rnplbtement.~

La formation de ponts disulfures observee par RMN, IR, DC et analyse ponderale semble Qtre la consequence de la presence simultanee des deux types de mecanismes precedemment BvoquBs.

Elle pourrait s’expliquer par l’gttaque du groupe thiolate, sit& A l’extrem- it6 de la chapne, qui correspond B la croissance du type anionique, sur le soufre d’un motif monombre situe en a d’un groupe thiiranium. I1 en r6sulterait une elimination de propbne, la rBgbn6ration d’une molecule de monombre qui peut &re reactive par l’amorceur libere et la formation d’un pont disulfure comme cela est indique dans le schema (3).

+ amorceur

(3) Un tel mecanisme semble avoir 6th mis en evidence recemment par Goe-

thalslg pour la degradation cationique de certains polythiirannes, qui a donne


des cycles contenant des liaisons disulfures. La repetition du mbme mecanisme expliquerait la presence de plusieurs ponts disulfures dans une mbme macromolecule. Les produits ainsi form& presenteraient toutes les irregularites montrees par 1’6tude structurale: enchdnements tbte B tbte dQs au mecanisme cationique et ponts disulfures dQs B la reaction (3). Si l’on opbre en presence de tktrahydrothiophbne le mecanisme cationique est supprime et ainsi la possibilite de formation de ponts disulfures: c’est ce que l’on observe par RMN et par 1’6tude de l’activite optique.

La formation de ponts disulfures a lieu surtout en debut de polymerisation (Tableau 111). Des resultats analogues ont 6th observes par Kazanskaya et a1.20 dans la polymerisation du sulfure de propylbne racemique par le triisobutylaluminium. Ces auteurs ont mis en evidence la formation de propbne au cours de la reaction, l’impossibilite d’obtenir un rendement total, la presence de ponts disulfures par analyse ponderale, IR et UV et l’inhibition de la reaction par des Blectrodonneurs comme l’bther digthylique, le Gtrahydrofur- anne et le dioxanne.

La formation d’irr6gularites du type ponts disulfures a dgalement lieu dans le cas des amorceurs derives du triethylaluminium par des reactions d’hydrolyse. Elle diminue toutefois avec une augmentation du degre d’hydrolyse du compose almminique. Ceci peut btre relie B la diminution d’acidite de ces amorceurs, ainsi que le montre le titrage par la n-butylamine et la pyridine.l*

Les liaisons disulfures disparaissent completement dans le cas du systbme ternaire AlEt~-H20-cyclohexanol (1:l:l) dont le comportement est analogue B celui du systeme coordinb ZnEtpHzO (1:l). Dans ce cas, nous obtenons des polymeres de tacticit6 Blevee avec toutefois un certain comportement cationique comme le temoignent l’abaissement de l’activite optique du polym- &re et la presence de 16% environ d’irregularites tbte B tbte dans le polymbre. Les amorceurs du type coordine derivant par hydrolyse et alcoolyse du tridthylaluminium impliquent un m6canisme faisant intervenir deux atomes de I1 est possible que de telles espbces bimetalliques, de plus coor- dinees par les atomes 6lectrodonneurs du monombre ou de la chdne polymbre, ne puissent reagir aussi facilement avec d’autres espbces que les centres actifs formes ii partir de AlEt3 seul.

CONCLUSION

La polymerisation du sulfure de propylbne par le triethylaluminium intro- duit dans la chaine polymbre des irregularites constituees par des unites Gte B,tbte ou queue B queue et par des ponts disulfures. Ces derniers sont proba- blement la cause des proprietes chiroptiques anormales mises en evidence. La presence simultanee d’espbces d’amoqage cationiques et anioniques permet d’expliquer l’apparition des irregularitb.

Les auteurs remercient Monsieur Franck Subira pour les spectres de RMN et Monsieur Michel Vert, du Laboratoire de Chimie Macromolhdaire de 1’Universiti de Rouen pour les spectres de dichrdsme circulaire. 11s remercient vivement le Professeur E. J. Goethals pour de stimulantes discussions et pour la communication de rhsultats prhliminaires.


Rhfhrences

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tional sur la Polym6risation Cationique, Rouen, 1973; C-12,l.

(1973).

Received August 12,1975

Documents

Étude des irregularités observées dans la polymérisation du (−) sulfure de propylene amorcée par le triethylaluminium et ses derivés