Etude des mobilites ioniques dans les melanges eau-hexamethylphosphotriamide (HMPT) a 25°C. 11. Application de la theorie de Zwanzig au comportement des ions monovalents

Laboratoire de Chimie Analytique, UniuersitC des Sciences et Techniques du Languedoc, Place E. Bataillon, 34060, Montpellier Cidex, France

JEAN-CLAUDE BOLLINGER ET TH~OPHILE YVERNAULT Laboratoire de Chimie Gine'rale et Analytique, U.E.R. Sciences, Limoges, 123 Rue Albert Thomas, 87060, Limoges Chdex, France

R e ~ u le 16 aoiit 1978

JEAN-YVES GAL, CHRISTINE LAVILLE, FRAN~OISE PERSM, MICHEL PERSIN, JEAN-CLAUDE BOLLINGER et TH~OPHILE YVERNAULT. Can. J. Chem. 57,1127 (1979).

On a mesure la conductibiliG klectrique de 19 electrolytes 1-1 MX (M = alcalin, ammonium quaternaire; X = halogenure perchlorate, nitrate) dans les melanges eau-hexamethylphos- photriamide B 25°C. A I'aide de I'hypoth6se de I'dquimobilit6 des ions dam Bu4NBPh4, on a d6duit les conductibilites individuelles pour 17 ions monovalents dans ces melanges. Aprks une critique des m6thodes traditionnellement utilisees, nous montrons que seule la theorie de Zwanzig permet, B partir de ces rksultats, d'aborder objectivement le probl6me des interactions ion-solvant. Cependant, cette theorie ne permet pas, dans 1'6tat actuel de son developpement, d'elucider la totalite des probl6mes puisque Zwanzig considkre le dkplacement de I'ion nu mais elle permet de bien distinguer, selon la mobilite d'un ion, la nature des interactions entre celui-ci et le solvant.

JEAN-YVES GAL, CHRISTINE LAVILLE, FRAN~OISE PERSIN, MICHEL PERSIN, JEAN-CLAUDE BOLLINGER, and TH~OPHILE YVERNAULT. Can. J. Chem. 57, 1127 (1979).

The electrical conductibilities of 19 1-1 MX electrolytes (M = alkaline, quaternary ammo- nium; X = perchlorate, halide, nitrate) in water-hexamethylphosphotriamide mixtures at 25°C has been measured. The individual conductibilities of 17 monovalent ions in these mix- tures were calculated using the hypothesis of ion equimobility in Bu4NBPh4. Following a critical review of the traditionally used methods, it has been shown that, from these results, Zwanzig's theory alone allows the objective assessment of ion-solvent interactions. However, this theory at its present state of development cannot be used to elucidate all the problems (because Zwanzig considers the displacement of the free ion) but it does distinguish the nature of the interactions between an ion and the solvent, depending on the mobility of that ion.

Introduction Les mtlanges eau-hexamtthylphosphotriamide

(HMPT) sont caractCrisCs par de fortes interactions entre les deux solvants. La variation importante de la viscositt en fonction de la composition du mtlange nous a conduits a poursuivre dans ces milieux, l'Ctude des mobilitts ioniques que nous avions entre- prise dans le HMPT pur dans une ttude prtckdente (1). Nous avons alors abordt le probleme de la solvatation des ions dans les mtlanges eau-HMPT en utilisant l'ensemble de nos rtsultats. En raison de lYincapacitC des mtthodes routini2res a donner un ensemble cohtrent de conclusions sur la sphere de solvatation des ions, nous nous sommes proposts d'appliquer la thtorie de Zwanzig (2, 3) pour ttudier le comportement des ions a partir de leur conduc- tivitt Cquivalente limite.

Partie expbrimentale L'origine et la purification des sels et du solvant ont kt6

'Auteur B qui toute correspondance doit &re adresske.

indiquees prkkdemment (1). Nous avons aussi indique notre f a ~ o n d'operer et les reserves en ce qui concerne la rusticit6 de notre appareillage.

Les melanges eau-HMPT sont obtenus par pesee. Les solu- tions mkres ont ett contrBlees par dosage (methodes klectro- chimiques variees ou spectrophotom6trie de flamme selon les cas).

Les rksultats publies pour chaque melange sont dkduits, pour chaque sel, de 3 B 6 series de 15 mesures sur des solutions de concentration C = 4 x B 10-2 mol L-'. Nous avons track pour chaque sel des graphes A. = ~(XHMPT) oh AO est la conductibilite limite Quivalente et X H ~ p T la fraction molaire en HMPT. Les valeurs retenues sont issues du lissage de ces courbes, nous ne pouvons donc fournir les tableaux de mesures des conductivites en fonction des concentrations.

On estime pour les A. une incertitude de k0.05 R-' cm2 mol - l.

Propribtbs physiques des mblanges eau-HMPT L'Cvolution des proprittks physiques des mC-

langes eau-HMPT avec leur composition a CtC rtcemment discutCe (4-10). I1 apparait clairement que les deux solvants ont une grande affinitt l'un pour l'autre, les variations d'enthalpie, d'enthalpie libre et d'entropie d'exces ttant toujours ntgatives

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(4, 7), cette dernibre permettant de supposer une organisation plus grande dans les mdlanges que dans les solvants purs.

On peut calculer l'enthalpie de solvatation de l'eau dans le HMPT pur (8). La valeur trouvCe (AH = -52.7 kJ mol-l) semble indiquer de la part du HMPT un pouvoir accepteur du proton encore supCrieur a celui du DMSO (11). Par des mesures de temps de relaxation des protons Kessler et coll. (6, 10) confirment la stabilisation de la structure des mtlanges eau-HMPT, essentiellement dans les milieux riches en eau, le maximum Ctant situC pour une fraction molaire en HMPT de l'ordre de 0.1 5. La variation de la viscositC (6-8) nous a semblC en tous points re- marquable. Sur la fig. 1, on peut observer une trbs forte augmentation de la viscositC des mClanges par rapport aux solvants purs.

Ce phCnomene est atttnuC lorsqu'on Clbve la tem- pCrature mais il reste ntanmoins bien plus important que celui observC pour les mtlanges d'eau et de solvants courants (fig. 1). La viscositt est maximale pour une fraction molaire en HMPT de l'ordre de 0.2, ce qui semble confirmer une stabilitC maximum des mClanges dans ce domaine.

En fait, le comportement gtnCral des mClanges eau-HMPT est compatible avec le modble proposC par Franks et Ives (14) pour les mClanges eau- Cthanol et repris depuis par de nombreux auteurs pour d'autres mtlanges eau-solvant (15-20). Aux fortes teneurs en eau, les interactions entre les molCcules d'eau se trouveraient renforctes par la prCsence du HMPT, les structures tCtraCdriques seraient stabilisies. La faible variation du facteur de Kirkwood dans les milieux riches en eau (8) indique que la structure de l'eau n'est pas dkfaite par les premiers apports en HMPT, ce qui est confirmi par Saumagne et coll. (21) dans l'infrarouge. Dans le cas du HMPT, ce maximum de structuration de l'eau rCsulterait d'une part de l'influence hydrophobe des groupements mCthyle et d'autre part de la forte polarit6 de cette molCcule et de son encombrement stCrique. Les molCcules de HMPT seraient emprison- nCes dans le rCseau des molkcules d'eau qu'elles auraient renforcC. Ce modtle explique bien l'aug- mentation constante du volume molaire partiel du HMPT (8) quand XHMpT augmente (phCnomtne que l'on n'observe pas avec les solvants donnant eux- mCmes des liaisons hydrogbnes (1 l,22,23)). Dans ce domaine, les propriCtCs solvatantes du HMPT devraient Ctre faibles et l'on pourrait s'attendre a une solvatation prCfCrentielle des ions par l'eau.

Lorsque XHMpT augmente, les agrCgats d'eau sont progressivement remplacCs par des agrCgats mixtes de composition ddpendant de la teneur en HMPT.

FIG. 1. Viscositk en centipoises de diffkrents mklanges en fonction de X fraction molaire en composk organique. (I) Eau-HMPT a 25°C; (1') eau-HMPT i 35°C; ( I " ) eau- HMPT a 45°C; (2) eau-terbutanol a 25°C (15); (3) eau-NMA a 30°C (12); (4) eau-DMSO 25°C (13); (5) eaudthanol 25°C (16); (6) eau-dioxane a 25°C (15, 16).

Si on retient pour rayon de sphbre rigide la mo16 cule d'eau 1.37 A (24) et 3.36 A pour celui de la molCcule de HMPT (25), il est clair que + H M P T la fraction volumique de HMPT augmente beaucoup pour de faibles augmentations de XHMPT et le milieu doit rapidement se comporter peu diffkremment du HMPT lui-mCme. On peut mettre alors en Cvidence dans l'infrarouge des complexes H,O(HMPT), et H,O(HMPT) (21) et Cgalement {H'(HMPT), }OH- qui a Ctt confirm6 par conductomCtrie et rmn de lH et 31P (9). L'ttude des variations de la constante diClectrique (4, 5, 10, 26) en fonction des XHy pT n'a pas rCvClC une quelconque singularit6 des melanges eau-HMPT. Par contre, le calcul a partir de ces rtsultats de la constante diklectrique d'excbs (7, 8) met bien en Cvidence une augmentation de l'orienta- tion des dipoles de l'eau dans le dornaine riche en eau (fig. 2).

I1 nous a semblC intkressant d'effectuer des mesures de mobilitCs ioniques dans les mClanges eau- HMPT essentiellement en raison des fortes varia- tions de la viscositC en fonction de la teneur en HMPT. Nous verrons lors de l'interprttation de nos rCsultats selon la thCorie de Zwanzig combien le comportement diklectrique d'un mClange de solvants est important et combien il est nCcessaire d'en tenir compte lorsque l'on veut relier les valeurs des mobilitCs des ions a leur Ctat de solvatation.

Etude des mobilitbs ioniques dans les melanges eau-HMPT a 25 C

Nous avons indiqut dans notre prickdent mCmoire (1) comment nous dtterminons la conductivitC

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TABLEAU 1. Valeurs des constantes physiques et des constantes a, P, El, E2 (27) pour les differents melanges Btudies ?i 25°C

0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 1

"Nous-mema. bD1apr& Clechet et al. (4).

FIG. 2. Variation de la constante dielectrique d'exds DE ?i 25°C: (I) en fonction de XHMpT; (2) en fonction de 4 " ~ ~ ~ . tquivalente limite des sels en utilisant l'tquation de Fuoss-Onsager (27). Nous rCsumons dans le tableau 1 les constantes correspondant aux mClanges ttudits et dans le tableau 2 les valeurs de conductivitts tqui- valentes limites obtenues pour l'ensemble des sels CtudiCs.

La fig. 3 montre bien que l'addition de HMPT 2 l'eau diminue considtrablement la conductivitk des sels, ce qui est compatible avec la forte augmentation de la viscositt. Lorsque celle-ci diminue, la conduc- tivitt n'augmente pas dans les m&mes proportions, ce qui montre bien dtj i que la viscositt n'est pas le seul facteur important.

Pour atteindre les valeurs des conductivitts tquivalentes limites ioniques, nous avions dans notre premier mtmoire (I), considCrC que dans le HMPT pur :

En fait, le tttrabutylborate de tttrabutylammo- nium est trop peu soluble dans les milieux riches en eau pour pouvoir servir de rtftrence. Nous avons dO avoir recours a une autre hypoth6se de travail en utilisant le tttraphtnylborate de tktrabutylammo- nium, soit :

+A0(Bu4NBPh4) = h0(Bu4N+) = ho(Ph4B-)

oh X est I, Br et C10,. Cette mtthode conduit A augmenter encore l'incer-

titude absolue sur ho(Bu4Nf). Nous avons dans le tableau 3 compart les rtsultats tirts de ces deux hypoth6ses de travail. I1 apparait dans les milieux riches en HMPT oh la premi6re mtthode est appli- cable, que les rtsultats obtenus B l'aide de la seconde peuvent &tre considtrts comme satisfaisants dans le cadre de notre ttude. Nous rapportons dans le tableau 4, l'ensemble des valeurs de conductivitts ioniques tquivalentes limites trouvtes pour les dif- ftrents mtlanges eau-HMPT ttudits. I1 semblerait que la mobilitt des anions dtpende plus de la vis- cositt du milieu. Par ailleurs, pour l'ensemble des ions, au-delh d'une fraction molaire en HMPT de l'ordre de 0.3, on peut remarquer que la mobilitt varie peu et qu'elle est tr6s nettement inftrieure aux valeurs correspondant 2 l'eau pure. Les mClanges eau-HMPT ne permettent donc pas d'obtenir des milieux tr6s conducteurs du courant tlectrique.

InterprBtation des rdsultats, Btude de la solvatation des ions

L'utilisation de valeurs de mobilitCs ioniques pour aborder l'ttude des interactions ion-solvant conduit B classer les mtthodes de travail en deux catkgories.

1. MCthodes conuentionnelles Elles reposent sur l'hypothbe que l'ion est

sphtrique et qu'il est entourt d'une sph6re de solva- tation qu'il entraine dans son dtplacement. La com- position de la sph6re de solvatation dtpend de la nature de l'ion et des proportions des deux cosol- vants. Dans une premi6re ttape, le mtlange de sol- vant est assimilC B un milieu continu. Selon la com- position de la sph6re de .solvatation les A, seront difftrents et de ce fait les mesures de conductivitCs

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TABLEAU 2. Conductivitk 6quivalente limite des sels B 25°C (Ao en R-' cm2 mol-')

XHMPT =

Sels

Me4NC104 Et4NC104 Pr4NC104 Bu4NC104 LiCIO, NaCIO, KC104 RbC104 csc1o4 NaCl NaBr NaI NaN03 NaF NaBPh4 Bu4NBr Bu4NI Bu4NBBu4

0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6

27.0 14.0 10.6 11.1 12.5 15.5 23.3 12.4 9.9 10.3 12.3 16.2 21.2 10.6 8.8 9.5 11.1 15.0 19.8 9.6 7.8 9.9 10.6 14.2 25.3 11.4 8.5 9 .1 10.1 13.0 31.0 16.1 10.9 10.8 11.5 14.2 36.0 18.3 12.2 11.8 12.8 15.0 37.9 18.8 12.6 11.9 12.8 15.1 36.3 18.5 12.1 11.9 12.9 15.4 42.0 22.9 13.6 12.0 12.7 16.0 42.0 22.4 13.4 12.4 13.1 15.7 36.3 19.6 11.9 12.0 12.6 15.0 40.8 22.1 13.5 12.7 14.0 17.4 46.5 18.8 8.4 Trop peu soluble 21.7 12.5 8.1 7.4 7.2 8.0 30.8 15.9 10.3 10.6 12.2 15.7 25.2 13.0 9 .2 10.1 11.7 15.1

7 .7 4.6 5.3 6.3 8.4 42.9 22.0 13.1 12.2 14.2 17.8

peuvent &re solvatts par les solvants polaires apro- tiques.

On peut citer les ttudes qui consistent: a tracer les variations de A, en fonction de la viscositt, en ntgligeant les phtnomtnes ditlectriques (12, 20, 34- 36); ttudier les variations du produit de Walden Aoqo en fonction de la fraction molaire (14, 15, 18, 37-39); a calculer le volume de solvatation des ions selon la mtthode de Robinson et Stokes que nous avons exposte dans notre prtctdent mtmoire (1, 14, 15, 18, 37-39).

Nous avons utilist ces difftrentes mtthodes dans les mtlanges eau-HMPT (40). Nos rtsultats sont bien cohkrents avec ce qui a t t t publit dans d'autres mtlanges, mais nous ne pensons pas qu'ils permet-

0.2 04 0.6 0.8 'HMPT tent de faire avancer le probltme, c'est pourquoi nous

FIG. 3. Variation de A. ( W 1 cm2 mol-I) de perchlorates en fonction de XHMpT: - LiCIO,; -.-.-. KClO4, RbCIO4, CsC104; NaCIO,.

ioniques constituent une approche de l'ttude de la solvatation des ions par les mtlanges de solvants.

Ces mtthodes ont t t t largement utilistes et toutes conduisent des contradictions que les auteurs ont levtes en ajoutant des hypothtses suppltmentaires. Le milieu ambiant ne serait plus un continuum, mais sa structure au voisinage d'un ion dtpendrait de la nature de cet ion. En dtfinitive, ces mtthodes per- mettent bien de retrouver ce que l'on cherche a obtenir a priori: les cations sont plus solvatts par les solvants polaires, les anions sont plus solvatts par les solvants protiques, les gros anions polarisables

TABLEAU 3. Cornparaison des valeurs de ho(Bu4N+) dkduites de Ao(Bu4NBBu4) (hypothkse I) et de Ao(Bu4NBPh4) (hypo-

thkse 11) ( a - ' cm2 equiv.-l)

Hypothkse I Hypothkse 11

19.3 5.3 3.0 2.5 2.78 3.2 4.0 6.15

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TABLEAU 4. ConductivitB Bquivalente limite des ions a 25°C (h, en Q-I cm2 equiv.-l)

XHMPT =

Ions 0 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 1 Rc (A)

Li + 38.7 10.8 5.2 3.2 3.0 2.7 3.0 5.3 0.74b Na + 50.0 16.5 9.5 5.6 4.6 4.1 4.0 5.7 l.Olb

I K+ 73.5 21.5 11.7 6.9 5.6 5.4 4.8 5.7 1.32b Rb+ 77.8 23.4 13.1 7.3 5.7 5.2 4.9 6.3 1.48' Cs+ 77.3 21.8 11.9 6.8 5.7 5.5 5.2 6.5 1.69" Ag+ 61.9 18.6 9.3 5.1 4.4 4.2 4.4 5.3 1.13d Me4N+ 44.4 12.5 7.4 5.3 4.9 5.1 5.3 7.8 2.77" Et4N+ 32.2 8.8 5.8 4.6 4.1 4.6 6.0 9.5 3.42' Pr4N + 23.2 6.7 4.0 4.5 3.3 3.7 4.8 6.9 3.97" B u ~ N + 19.3 5.3 3.0 2.5 2.8 3.2 4.0 6.1 4.37" clod- 67.2 14.5 6.6 5.3 6.1 7.4 10.2 15.6 2.45f NO3- 71.4 24.3 12.6 7.9 8.0 9.9 13.3 20.1 1.88' C1- 76.3 25.5 13.4 8.0 7.4 8.6 12.0 19.7' 1.82b Br- 78.0 25.5 12.9 7.8 7.8 9.0 11.7 18.1 1.9ab I- 76.8 19.8 10.0 6.7 7.3 8.5 11 .O 16.8 2.24b F - 55.4 30.0 9.3 2.8 Trop peu soluble 1.36'

aValeurs de Prue et coll. (28). bValeurs de Wadd~ngton (29). CValeurs de Nightingale (30). Waleurs de Goldschmidt (31). LValeurs de Desnoyers et coll. (32). JValeurs de Halliwell et Nyburg (33).

I prtftrons exposer l'interprttation de nos mesures de ZeF I mobilitts ioniques en se reftrant a la thCorie de 'orlo = AR, + (B/R?) : Zwanzig (2, 3).

oh A = A,n reprtsente les forces de freinage 1 2. Mkthode b a d e sur I'exploitation de la thkorie de hydrodynamique dues au milieu. Et - Zwanzig

Nous avons rtcemment rappelt cette thCorie dans le cadre de son application dans le HMPT pur (25).

La loi de Stokes (41) ne traduisant pas parfaite- ment le comportement hydrodynamique des ions (36), une correction a cette loi a t t t proposCe par Fuoss (42) et tvalute quantitativement par Boyd (43) et Zwanzig (2). 11s ont calcult une force ditlectrique de friction en supposant que le dCplacement relatif entre l'ion et un Cltment de volume de solvant ttait constant. Cette force de friction provient de l'tnergie produite par l'ion orientant les dipoles de solvant qu'il rencontre lors de son dtplacement. Ce calcul tient compte du retard dQ a la relaxation des dipoles autour de l'ion en mouvement.

Quelques annCes plus tard, la vitesse relative d'un ion et d'un solvant dtpendant de la distance entre l'ion et un tltment de volume du solvant, Zwanzig (3) a revu sa thtorie. I1 vient 2 distinguer le cas oh les moltcules de solvant n'adh6rent pratiquement pas a la surface de l'ion (slipping = glissement par- fait) et le cas oh les dipoles de solvant proches de l'ion sont retenus plus ou moins longtemps prks de l'ion (sticking = adhesion).

L'tquation rtsultante du produit de Walden devient alors :

les forces de friction dielectrique. Z ttant la charge de l'ion, F le Faraday, R, le rayon cristallin de l'ion, E, la constante ditlectrique du solvant, E, la con- stante ditlectrique a frtquence infinie, q0 la viscositt du solvant, T le temps de relaxation ditlectrique, A, et AD des constantes respectivement tgales a 6 et 318 dans le cas du "sticking" et 4 et 314 dans le cas du "slipping".

I1 est important de bien remarquer qu'h ce jour la thtorie de Zwanzig suppose que l'ion, positif ou ntgatif, se dtplace dans un milieu continu et que le rayon pris en compte par Zwanzig est le rayon cristallin. Cela veut dire que, sans nier les phtno- mbnes de solvatation, l'auteur suppose que les ions ne se dtplacent pas en entrainant avec eux leur "sphbre" de solvatation mais qu'ils la reconstituent de proche en proche.

Dans le cas du glissement parfait, l'tchange ion- solvant est infiniment rapide, l'adhtsion correspond au cas oh la vitesse de dtplacement de l'ion dtpend de la cinttique de cet tchange.

L'analyse sommaire de l'tquation de Zwanzig

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montre que pour les gros ions, le terme en R, sera prtpondtrant et que ce sera le terme 1/R: pour les petits ions. Cela conduit a prtvoir un maximum pour les courbes hoqO = f(l/R,). Ce maximum a bien CtC observt sur les courbes exptrimentales (44-47). Lorsque le terme en R, est prCpondtrant on retrouve l'expression de la loi de Stokes. Le dtplacement des ions est alors limit6 principalement par les forces de friction hydrodynamique.

Dans le cas des petits ions, ces dernibres devien- nent progressivement nkgligeables devant les forces dues aux interactions ditlectriques.

L'application de la thCorie de Zwanzig pour les cations a CtC effectuCe dans l'eau, le methanol, l'tthanol et lYacCtonitrile par Kay et Evans (48) en 1966. Plus rtcemment Fernandez-Prini et Atkinson (47) en 1971 se sont inttressks a cette thCorie dans l'eau et d'autres solvants polaires et dipolaires aprotiques.

Ces auteurs ont constat6 que le maximum des mobilitCs calculi d'aprbs la thtorie correspondait au maximum exptrimental pour les solvants dipolaires aprotiques 2 condition de considtrer le cas du "glissement parfait". Pour les solvants polaires la thtorie prCvoit la position du maximum sauf dans le formamide.

11s concluent Cgalement que dans les solvants aprotiques dipolaires, les mobilitCs des ions ammo- niums quaternaires sont en accord avec la thtorie de Zwanzig et celle de la loi de Stokes. 11s admettent - done que le diplacement de ces ions est essentielle- ment contra16 par des forces de friction hydrody- namiaue.

Pour les cations alcalins ces auteurs ont constat6 que les courbes experimentales se situaient toujours au-dessus des courbes thkoriques quels que soient les solvants. La thCorie prtvoit donc un freinage plus important que les rCsu1tats exptrimentaux ne le font apparaitre. L'tcart d'autre part est plus im- portant pour les courbes obtenues dans les-solvants protiques et particulibrement dans l'eau. Ces auteurs montrent tgalement que l'excbs de mobilitt observC est d'autant plus grand que l'ion est plus petit, la thtorie de Zwanzig donnerait alors trop d'impor- tance au terme relatif B la force de friction ditlec- triaue.

Nous avons reprCsentt sur les figs 4 et 5 les courbes hoqO = f(l/R,) relatives aux difftrents cations et anions que nous avons Ctudits dans les mtlanges eau-HMPT. Nous constatons qu'elles prksentent toutes un maximum comme le prCvoit la thCorie de Zwanzig, que les courbes obtenues pour les mtlanges de fraction molaire XHMpT < 0.15 sont situtes au- dessus de celles de l'eau, que pour les melanges de fraction molaire XHMpT > 0.15 plus le mtlange est

FIG. 4. Variation du produit hoqo ( a - l cm2 equiv.-l cP) des cations en fonction de l /R, .

FIG. 5. Variation des produits hoqo (a-I cm2 equiv.-' cP) des anions en fonction de l /R, .

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riche en HMPT, plus la courbe hoqo = f(l/Rc) s'aplatit.

On peut d'apr6s ces constatations considkrer que l'ion est moins freinC dans les mClanges riches en eau que dans l'eau ou les autres mClanges eau-HMPT. On peut concevoir que cet excts des mobilitCs des ions dans ces mClanges par rapport A l'eau serait di3 A une diminution des interactions didectriques ion-solvant par suite des propriCtCs physiques par- ticuli6res des melanges dans ce domaine. On a vu en effet que ces milieux Ctaient plus structurCs que l'eau par suite d'interactions dipole-dipole impor- tantes entre la molCcule d'eau et la molCcule de HMPT (8-10). L'on peut donc peut-Ctre envisager que les forces de friction diklectrique qui s'exercent entre les molCcules de solvant et l'ion seraient plus faibles que si les molCcules de solvant n'interagis- saient pas. Dans les milieux riches en HMPT, le ' ralentissement plus important des ions peut provenir d'une augmentation des forces de freinage aussi bien hydrodynamique que diklectrique Ctant donnC la

I polarit6 du HMPT et l'encombrement stCrique de sa 1 molCcule.

L'analyse des courbes hoqo = f(l/Rc) montre que les ions Cs', Rb', K' situCs aux environs du maxi- mum, c'est-A-dire A la limite des zones de prCdomi- nance, subissent l'influence plus ou moins importante des forces de friction hydrodynamique ou diClec- trique selon le mClange. ' Dans les mClanges de fraction molaire X,,,, = 0.05,O.l et 0.2, le plus gros cation alcalin Cs', de par sa position, semble obiir plut6t A la loi de Stokes. 11 subirait davantage l'influence de la viscositC que dans les autres milieux. Dans les milieux riches en HMPT, les gros ions alcalins sont situCs bien A droite du maximum. Si l'on consid6re que le HMPT est un composC tr&s polaire, dans les milieux oh il sera en exc6s par rapport A l'eau on peut envisager que les forces de friction diklectrique entre l'ion et le solvant deviennent de plus en plus importantes au fur et A mesure que la teneur en HMPT du milieu augmente. On constate que mCme l'ion Me4N' dans ces milieux tr&s riches en HMPT est A droite du maximum. Cet ion semble donc subir principalement des interac- tions diilectriques dans ces milieux.

Dans cette zone intermCdiaire oh la viscositL et la constante diklectrique influent plus ou moins selon la composition du solvant et selon l'ion se trouvent Cgalement situCs les anions.

I1 convient d'ajouter que les anions ne se placent pas sur la mCme courbe que les cations, ce qui est contraire A la thiorie. Ce rCsultat n'est pas propre aux mClanges eau-HMPT, Kay et coll. rapportent que cela a CtC observC dans tous les solvants (44). Wolynes (49) a rCcemment note que seule une thCorie

molCculaire pourrait tenir compte de l'influence de la charge de l'ion. Dans les mClanges eau-HMPT Ctant donnCe l'allure des courbes, il semble que dans les mClanges riches en eau (X,,,, < 0.2) la viscositC joue un r81e plus important que la constante diilec- trique sur le diplacement des anions C10,-, I-, Br-. Par contre, dans les mklanges A plus forte teneur en HMPT, les forces de friction diklectrique augmen- tant, les plus petits anions, C1- et Br- subiraient plus leur influence.

En dCfinitive, la thCorie de Zwanzig ne peut donner dans son expression actuelle des informations sur la sphke de solvatation des ions.

Par contre, la distinction entre les forces de freinage hydrodynamique et les forces de freinage de nature diClectrique permet de bien mettre en Cvi- dence les diffbrences d'interactions entre les ions et les mClanges selon la nature de ces ions et leur rayon cristallographique et selon les proportions relatives des deux cosolvants. Les contradictions apparentes relevees lors de l'exploitation conventionnelle des rCsultats peuvent Ctre expliqukes si l'on se rCf6re A la thCorie de Zwanzig.

3. Retour sur les rne'thodes conventionnelles Nous avons reporti sur la fig. 6 les courbes h, =

f(qo) des diffkrents ions CtudiCs. Ces courbes prCsen- tent deux parties, la partie supCrieure correspondant

3 6 9 6 9 ' l o

FIG. 6. Courbes h = f (q) de diffkrents ions.

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plus faible pour les plus gros cations dans les mt- une croissance de leur mobilitt, celle-ci dkpendant en langes riches en eau, c'est bien ce que nous avons vu. effet beaucoup de ces forces. Vers les milieux plus Pour les anions, plus l'anion est gros et plus l'angle riches en HMPT, l'addition de ce compost induirait est petit et c'est la courbe relative aux milieux riches en HMPT qui varie le plus. un effet inverse par suite de la polaritt tlevke du

Les gros anions ClO,- et I-, plus proches de la HMPT. Pour les anions C10,-, I- et le cation BU,N+, zone oh la viscositt a un effet prtdominant sur le l'absence de maximum marqut des courbes hoqo = deplacement des ions, sembleraient influencts davan- f(XHMpT) est en accord avec le fait que le dtplace- tage par ce facteur que les petits anions Br-, Cl-. Par

merit de ces ions dtpendrait davantage des forces contre, ces derniers ions subiraient en plus un effet hydrodynamiques et dans ce cas la thtorie de Zwan- suppltmentaire dO aux forces de friction ditlectrique. zig prtvoit aussi une invariance du produit de Ces forces de freinage suppltmentaires pourraient expliquer que la mobilitt des plus petits anions dans Walden.

les mtlanaes riches en HMPT soit inftrieure a celle Conclusion

aux milieux riches en eau. Pour les gros cations ammoniums quaternaires, l'angle des deux parties

A

qu'ils posikdent dans les milieux plus riches en eau. Ainsi la thtorie de Zwanzig permet semble-t-il

d'apporter une explication simple aux probltmes que nous posaient l'interprttation des courbes h, = f(rl0).

I1 peut &tre tgalement inttressant d'ttudier l'kvo- lution du produit de Walden en fonction de la frac- tion molaire en HMPT en tenant compte de l'ana- lyse des rtsultats selon la thtorie de Zwanzig.

Pour les cations alcalins et les petits anions au voisinage de XHMpT = 0.2, les courbes hoqo = f(XHMpT) prtsentent un maximum comme c'est le cas dans tous les autres mtlanges eau-solvant (fig. 7).

I1 semble qu'il ne soit pas indispensable d'invoquer une dtsolvatation sptciale des ions dans le domaine du voisinage du maximum du produit de Walden ni une destructuration du milieu. En effet, dans la zone riche en eau, nous avons envisagt une diminution des interactions diklectriques entre l'ion et le solvant. Cette baisse des forces de friction ditlectrique vis-a- vis des petits ions pourrait par constquence entrainer

des courbes est nu1 ce qui conduit a conclure que la viscositt est le facteur prtdominant. C'est bien ce

I1 ressort de notre travail que les mesures de mobilitts ioniques effectukes dans les mtlanges eau- HMPT ne permettent pas d'tlucider les probltmes de la solvatation des ions mais que l'application de la thkorie de Zwanzig permet de rendre compte de la rtpartition des influences de la viscositk et de la constante diklectrique d'un solvant sur ces mobilitts.

De nombreux auteurs et rkcemment Kay et coll. (44) considtrent que les mtthodes conductomttriques ne peuvent apporter des informations sur la solvata- tion que par la dktermination des constantes de dis- sociation des sels. I1 n'est pas toujours possible d'atteindre ces constantes par des mesures de con- ductivitt, d'autres mtthodes klectrochimiques peu- vent Ctre utilistes (40), nous en rendrons compte dans un prochain mtmoire. Mais il convient bien de relever que les mesures de mobilitts ioniques sont des donnCes cinttiques alors que les constantes thermodynamiques sont dttermintes A l'kquilibre. Une corrtlation des rksultats ne peut ktre envisagte de f a ~ o n systkmatique.

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que l'on retrouve avec la thtorie de Zwanzig, mais 8 0 i'$.;\.

ici sans faire l'hypothkse que les ions ammoniums quaternaires ne sont pas solvatb. Cela est beaucoup 6 0 plus conforme aux travaux rkcents oh l'on envisage une solvatation de ces ions pour expliquer certaines de leurs proprittts aux interfaces (50, 51). Pour les 4-,..m cations alcalins on constate une croissance de l'angle avec la taille du cation que l'on ne saurait expliquer par une augmentation de la solvatation des gros ions par le HMPT.

20

En fait, cette croissance est due a une Cltvation de

I :\ "..,, ',, ,' /.-:$.'. \-. .. '\.., Br- . \ ......,,, -.- .-.-.-. - ._.-.-

j \ , ".. . ......... __._ ........ . ........ ...''.' 1 ,.*..\. \ ' ,.rnN +'1 \\ I-

a .'%.\, \:;:, + ,.- M %N ':.:?*..= -._. ........ - - - - _ _ _ _ .. .......

' ~ u ~ N +

la branche de courbe relative aux milieux riches en >

eau. I1 semblerait que si l'importance des forces Q2 0.4 0.6 0.8 'HMPT ditlectriques est sensiblement la m&me pour tous CeS FIG. 7. Variation de hOq, (a -1 cm2 equiv.-l CP) de quelques cations dans les milieux riches en HMPT, elle serait ions en fonction de XHMPT

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