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Mélanges des gaz
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 320
12 Mlanges de gaz
On sest principalement limit jusqu prsent ltude des substances pures. Or,bon nombre de problmes thermodynamiques font intervenir des mlanges desubstances pures.
On sintressera dans ce chapitre aux proprits thermodynamiques des mlangesde gaz, et plus particulirement des mlanges de gaz parfaits. Ceci nous conduira considrer un modle simplifi pour des mlanges de gaz dont un est condensablecomme le mlange dair et de vapeur deau.
12.1 Gnralits et mlanges de gaz parfaits
Soit un mlange de ns constituants, chacun tant une substance pure. La masse et lenombre de moles totaux sont respectivement
m = m1 + m2 + . . . + mns =
mi
n = n1 + n2 + . . . + nns =
ni
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 321
On caractrise ce mlange par le titre ou fraction molaire
yi =nin
(12.1)
ou par le titre ou fraction massique
zi =mim
(12.2)
Ces deux grandeurs sont videmment lies. En effet, puisque mi = niMi o Mi estla masse molaire du constituant i,
zi =niMin jM j
=yiMiy jM j
(12.3)
Inversment,
yi =nin=
mi/Mim j/M j
=zi/Miz j/M j
(12.4)
La masse molaire du mlange vaut, elle
M =mn=
yiMi =
1zi/Mi
(12.5)
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 322
On considre plusieurs quantits de gaz de nature diffrente la mme pression et la mme temprature. On les met en contact, et on les laisse diffuser jusqu cequils forment un mlange homogne. Ce faisant, on constate que les deux loissuivantes sont vrifies.
12.1.1 Premire loi des mlanges
Le mlange de gaz seffectue sans variation de volume si la pression et la tempraturene varient pas.
En pratique, le volume total tant constant au cours de la transformation, onconstate que ni pression ni temprature ne varient au cours du mlange.
Par consquent, Vi tant le volume occup initialement par le constituant i, et Vtant le volume total
V =
Vi (12.6)
Il en rsulte quun mlange de gaz parfaits obit la loi de BOYLE-MARIOTTE. Eneffet,
pV =
pVi =
niRT =
miRiT = f (T )
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 323
12.1.2 Deuxime loi des mlanges
Lnergie interne dun mlange de gaz parfaits est gale la somme des nergies
internes de chacun des constituants la mme temprature.
En pratique, on constate que le mlange seffectue dans change de chaleur (par uneexprience analogue celle de JOULE p. ex.), et donc sans variation dnergieinterne (puisquil ny a pas de travail reu non plus).
U =
Ui =
niui =
miui (12.7)
On en dduit que, puisque lnergie interne de chaque constituant ne dpend quede la temprature, il en va de mme de lnergie interne du mlange.
Puisque le mlange de gaz parfaits obit aux lois de JOULE et de BOYLE-MARIOTTE,il constitue galement un gaz parfait : il obit la loi des gaz pV = nRT , et sesproprits sont calculables pour autant que lon connaisse lune des chaleursmassiques.
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 324
12.1.3 Enthalpie dun mlange
Comme H = U + pV , il rsulte des deux lois de mlanges que
H =
Hi =
nihi =
mihi (12.8)
12.1.4 La pression partielle dun constituant
Considrons un mlange de gaz parfaits de composition connue une pression p etune temprature T donnes et occupant un volume V donn. Si chaque constituanttait seul occuper le volume, sa pression vaudrait
piV = niRT = pVi (12.9)
o Vi serait le volume occup par le constituant i la pression p et la tempratureT . Par consquent, en vertu de la premire loi des mlanges
piV = p
Vi
pi = p (12.10)
rsultat connu sous le nom de loi de Dalton. On donne ds lors la grandeur pi lenom de pression partielle du constituant i.
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 325
Il en rsulte quepip=
ViV=
nin= yi (12.11)
12.1.5 Chaleurs massiques dun mlange
En divisant les quations (12.712.8) par la masse globale du mlange, on obtient lesvariantes massiques
u =
ziui h =
zihi
do, en drivant par rapport la temprature
cv =
zicv,i cp =
zicp,i (12.12)
12.1.6 Entropie dun mlange
Lentropie dun gaz parfait est fonction non seulement de la temprature, mais ausside la pression. Comme chaque constituant est sa pression partielle,
S =
ni si(T, pi) (12.13)
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20 mars 2003 Gnralits et mlanges de gaz parfaits 326
On peut tirer de cette relation la variation dentropie au cours de lopration de
mlange considre en dbut de section. Chaque constituant tant initialement
pression p et aprs mlange sa pression partielle pi,
S b S a =
ni(si(T, pi) si(T, p)) = R
ni ln(
pip
)= R
ni ln yi (12.14)
Une conclusion intressante est que la variation dentropie ne dpend que du
nombre de mles de chaque constituant, et non de leur nature. Ainsi,
laugmentation dentropie due au mlange dune mole dazote avec une mole
doxygne est identique celle due au mlange dune mole dazote avec une mole
dhydrogne. Mais dautre part, il est clair quil ny a pas de variation dentropie si
lon mlange une mole dazote avec une autre mole dazote ! La variation dentropie
dpend donc de notre capacit distinguer les gaz mlangs.
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20 mars 2003 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable 327
12.2 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable
12.2.1 Gnralits
On considre prsent le cas dun mlange dun gaz avec une vapeur condensable.Lexemple le plus familier est le mlange dair et de vapeur deau que lon rencontredans les problmes de conditionnement dair et de schage. Dans certainescirconstances, la vapeur se condense partiellement, et est donc en quilibre avecune phase liquide (ou solide).
Ce genre de problmes sanalyse aisment en faisant les hypothses suivantes :
1. la phase liquide ou solide ne contient aucun gaz dissous ;
2. la phase gazeuse peut tre considre comme un mlange de gaz parfaits ;
3. lquilibre entre la phase liquide et le mlange une pression et unetemprature donnes nest pas influenc par la prsence de lautre constituant.Il sensuit qu lquilibre, la pression partielle de vapeur est gale la pressionde saturation la temprature du mlange.
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20 mars 2003 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable 328
Considrons tout dabord un mlange gaz-vapeur une temprature T suprieure la temprature de saturation correspondant la pression partielle de la vapeur, desorte que la vapeur est surchauffe. Corollairement, la pression partielle estinfrieure la pression de saturation la temprature donne.
Si lon refroidit le mlange pression constante, alors la vapeur va se condenserlorsque la temprature atteint la temprature de saturation correspondant lapression partielle de la vapeur. On appelle cette temprature la temprature derose du mlange. La situation est illustre dans le diagramme T s de la vapeurci-dessous.
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20 mars 2003 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable 329
12.2.2 Lhumidit relative
Si la pression partielle de vapeur est prcisment gale la pression de saturation
la temprature considre, le mlange est appel mlange satur ( air satur pour
le mlange air-vapeur deau).
On dfinit lhumidit relative comme le rapport entre la fraction molaire de la
vapeur celle dun mlange satur la mme temprature et la mme pression
globale. Comme la fraction molaire est gale au rapport pression partielle/pression
globale, on a donc
=pvpsat
(12.15)
Par exemple, dans le cas reprsent dans le diagramme prcdent,
1 =p1p4
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20 mars 2003 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable 330
12.2.3 Lhumidit absolue
Lhumidit absolue dun mlange air-vapeur deau est le rapport de la masse devapeur deau la masse dair
=mvma
(12.16)
La dfinition sappique galement tout autre mlange gaz-vapeur, et lindice adsigne le gaz non condensable. Lhumidit absolue est directement lie au titremassique en vapeur. Comme z = mv/m, et m = ma + mv,
=zvza=
zv1 zv
zv =
1 +
tablissons prsent la relation entre humidits absolue et relative.
=mvma=
pvpa
RaRv=
pvp pv
MvMa=
MvMa
psatp psat
(12.17)
et dans le cas de lair humide, Mv/Ma = 0, 622. En inversant cette relation, on
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20 mars 2003 Modle simplifi dun mlange dun gaz et dune vapeur condensable 331
obtient
=
MaMv
1 + MaMv
ppsat
(12.18)
12.2.4 Remarques complmentaires
Considrons nouveau le refroidissement isobare dun mlange gaz-vapeur.
Au-dessus de la temprature de rose, la
pression partielle de vapeur reste constante.
Lorsque la temprature atteint la tempra-
ture de rose, la vapeur atteint ltat de sa-
turation 2, et il apparat un condensat liquide
satur en quilibre avec la vapeur (tat 4). Si
on continue abaisser la temprature, alors
la pression partielle de vapeur diminue et les
phases liquide et vapeur se dplacent sur la
cloche de saturation.
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 332
12.3 Transformations de lair humide
On considre des transformations dans des systmes ouverts stationnaires faisantintervenir un mlange gaz-vapeur tel que lair humide. Pour analyser ce type dedispositifs, on utilise la loi de conservation de la masse (pour chaque constituant) etle premier principe.
12.3.1 Chauffage isobare
Comme il sagit dun chauffage, la vapeur
ne peut se condenser, et par consquent
2 = 1. Le premier principe, scrit
(maha2 + mvhv2) (maha1 + mvhv1) = Q
En divisant par le dbit dair ma, on ob-
tient
(ha2 + 2hv2) (ha1 + 1hv1) =Qma
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 333
La grandeur ha + hv est lenthalpie du mlange par kg dair sec. Pour faciliter
lcriture, on la dsigne par le symbole ha. Semblablement, on dsigne par le
symbole qa la quantit de chaleur reue par kg dair sec. Lexpression prcdente
devient alors
ha2 ha1 = qa
Lair et la vapeur tant supposes se comporter comme des gaz parfaits,
qa = (cp,a + cp,v)(T2 T1)
Remarquons enfin que, puisque la pression de saturation augmente, lhumidit
relative diminue.
2 =pv
psat,2< 1 =
pvpsat,1
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 334
12.3.2 Mlange adiabatique
Considrons le mlange adiabatique de
deux flux dair humide. La conservation
de la masse dair et de vapeur scrivent
ma1 + ma2 = ma3
ma11 + ma22 = ma33
et lon obtient lhumidit absolue du m-
lange de sortie3 partir de la deuxime
quation.Dautre part, vu que le mlange est adiabatique, le premier principe scrit
ma1ha1 + ma2h
a2 = ma3h
a3
relation qui permet de dterminer la temprature de sortie T3.
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 335
12.3.3 Asschement par refroidissement
On suppose que la temprature de sor-
tie est infrieure la temprature de
rose du mlange dentre. Dans ces
conditions, une partie de la vapeur se
condense.On suppose que le liquide condens est en quilibre avec la vapeur dans ltat desortie. Les quations de conservation de la masse sont ds lors
ma1 = ma2 = ma
ma11 = ma22 + ml2 ml2ma= 1 2
Appliquons prsent le premier principe
maha2 + ml2hl2 maha1 = Q = Q
En divisant par le dbit massique dair sec, on obtient lexpression de la quantit de
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 336
chaleur extraire par kg dair sec
qa = ha1 ha2 (1 2)hl2
que lon peut encore dvelopper comme suit
qa = ha1 ha2 + 1hv1 2hv2 (1 2)hl2= ha1 ha2 + 2(hv1 hv2) + (1 2)(hv1 hl2)= ha1 ha2 + 2(hv1 hv2) + (1 2)(hv1 hv2 + hv2 hl2
=L
)
et sous cette forme, la quantit de chaleur extraite apparat comme la somme de la partie correspondant au refroidissement de lair sec, ha1 ha2, la partie correspondant au refroidissement de la vapeur rsiduelle, 2(hv1 hv2),
et la partie correspondant au refroidissement suivi de la condensation de la vapeur
qui se condense.
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 337
12.3.4 Saturation adiabatique
La saturation adiabatique est un processus par lequel un mlange air-vapeur deauest mis en contact avec une masse deau dans une canalisation bien isole.
Si le mlange entrant nest pas satur, de leau svapore et la temprature dumlange diminue. La temprature de sortie lorsque le mlange de sortie est saturest appele temprature de saturation adiabatique.
Les quations de conservation de la masse sont semblables celles de la sectionprcdente, de sorte que
mlma= 2 1
Si lon suppose que le liquide vapor est temprature T2 (en quilibre thermique
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20 mars 2003 Transformations de lair humide 338
avec le mlange de sortie), le premier principe donne
maha2 mlhl2 maha1 = 0
ou encore, en divisant par le dbit dair sec
ha2 = ha1 + (2 1)hl2
expression que lon peut dvelopper comme suit
ha1 ha2 = 2hv2 1hv1 (2 1)hl2= 2L 1(hv1 hl2) = 1(hv1 hv2) + (2 1)L (12.19)
Une conclusion intressante de cette relation est que la temprature de saturationadiabatique ne dpend que de la temprature et de lhumidit du mlange dentre(et bien sr de la pression) puisque, le mlange de sortie tant satur, 2 estfonction de la temprature T2. Par consquent, lhumidit du mlange dentre peuttre dtermine en mesurant la temprature dentre et de sortie.
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20 mars 2003 Le psychromtre 339
12.4 Le psychromtre
Comme on la vu la section prcdente, le phnomne dvaporation de leau aucontact dun air humide non satur peut tre mis profit pour dterminerlhumidit de cet air. On effectue habituellement ce type de mesure laide dunpsychromtre tel que reprsent dans le schma suivant, constitu dunthermomtre sec et dun thermomtre humide placs au sein dun coulement dair.
Le mlange ntant pas satur, une partie de leau de la mche svapore, ce quientrane une chute de la temprature de leau de la mche. Il en rsulte un transfert
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20 mars 2003 Le psychromtre 340
de chaleur de lair et du thermomtre vers la mche jusqu ce quun tat dquilibre
dtermin par les taux dvaporation et de transfert de chaleur soit atteint.
Comme le taux dvaporation dpend de lhumidit du mlange initial, il sensuit
que la temprature dquilibre est dautant plus faible que lhumidit du mlange
initial est faible, et donc la diffrence de temprature entre les deux thermomtres
constitue une mesure de cette humidit.
Les phnomnes intervenant dans le psychromtre sont clairement diffrents de
ceux intervenant dans le processus de saturation adiabatique dcrit la section
prcdente. Toutefois, au voisinage des conditions de pression et de temprature
atmosphriques, on constate que les tempratures de thermomtre humide et de
saturation adiabatique sont quasiment gales.
En premire approximation, on peut donc calculer lhumidit en supposant que la
temprature de thermomtre humide est la temprature adiabatique de saturation.
Pour plus de prcision, il faut recourir au diagramme dtalonnage du psychromtre.
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20 mars 2003 Le diagramme psychromtrique 341
12.5 Le diagramme psychromtrique
Bien que les transformations de lair humide puissent se calculer analytiquementcomme on la vu dans les exemples prcdents, on prfre souvent en pratiqueutiliser un diagramme psychromtrique.
Le diagramme psychromtrique classique reprsente un ensemble de propritsthermodynamique de lair humide une pression donne en fonction de latemprature de thermomtre sec en abscisse et de lhumidit absolue en ordonne.On y trouve (voir exemple ci-aprs) des courbes iso-humidit relative, calcules partir de la relation (12.17)
=MvMa
psatp psat
des isothermes humides, assimiles des iso-temprature de saturationadiabatique, dont lquation est donne par (12.19)
(hv(T ) hl(Ts)) = (p, psat(Ts))L(Ts) (ha(T ) ha(Ts))
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20 mars 2003 Le diagramme psychromtrique 342
Comme hv(T ) hl(Ts) L(Ts) hv(Ts), ces courbes sont pratiquement desdroites.
des iso-enthalpie par kg dair sec. Comme, si lon nglige lenthalpie du liquide qui
est vapor, le processus de saturation adiabatique est un processus enthalpie
par kg dair sec constant (voir (12.19)), il sagit de droites qui se superposent aux
isothermes humides.
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20 mars 2003 Le diagramme psychromtrique 343
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