Etude Des Proprietes Physicochimiques Et Caracterisation Dune Argile Locale

REPUBLIQUE ALGÉRIENNE DÉMOCRATIQUE ET POPULAIRE

SCIENTIFIQUEUNIVERSITÉ AMAR TELIDJI-LAGHOUATDÉPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE

MÉMOIRE DE FIN D’ÉTUDESEN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLÔME

D’INGÉNIEUR D’ÉTAT EN CHIMIE INDUSTRIELLEOPTION : GÉNIE DES PROCÉDÉS PHARMACEUTIQUES

THÈMEÉtude des Propriétés Physico-chimiques et

Caractérisation d’une Argile Locale« Argile Rouge du Hawd el Ahmar, Sidi Makhlouf-

Wilaya de Laghouat »

Réalisé Par : Proposé et Dirigé Par :Mohammed Abd El Raouf Khercha Mr. Djamal BoutassounaMessaouda Sadeki

PROMORTION 2009/2010

MINISTÈRE DE L’ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR ET DE LA RECHERCHE

DEDICACE

Je tiens à dédier ce modeste travail à mes parents qui se sont

donnés une grande peine pour que je devienne ce que je suis,

à ma vénéré mère qui a tout sacrifié pour moi, à mon père

pour ses conseils et ses orientations; je le remercie et je lui

dois mon succès.

À mon cher frère Laatar qui m’a toujours encouragé.

À ma chère sœur que je chérie énormément.

À mon petit frère Wael Eimen.

À ma grand-mère Mamia.

À ma chère tante Naima.

Mohammed Raouf

Je tiens à dédier ce modeste travail à :

À mes parents.

À mes frères et sœurs.

À ma famille et à tous ceux qui m’aiment.

Messaouda

REMERCIEMENTS

En achevant ce mémoire et avant tout, nous remercions ALLAH tout

puissant pour nous avoir aidé à l'élaboration de ce travail qui s'est

déroulé dans les meilleures conditions.

Aussi, Nous tenons à exprimer notre profonde reconnaissance et

gratitude à notre encadreur Monsieur D. Boutassouna, maître assistant

Chargé de cours au département de chimie industrielle de l'université de

Laghouat, pour la grande patience avec laquelle il a suivi ce travail et

pour ses précieux conseils. Nous le remercions également pour nous

faire part de son expérience et de son soutien.

Nous remercions vivement Melle N. HAchache maître assistant au

département de chimie industrielle d'avoir bien voulu accepter de

présider le jury de cette soutenance.

Nous exprimons toute notre gratitude à MonsieurA. Chahboub, maître

assistant chargé de cours au département de chimie industrielle, pour

avoir accepter d’examiner notre travail et de faire part du jury.

Nous exprimons notre reconnaissance et gratitude en particulier à

Monsieur M. B. Taouti Chef du Département de chimie industrielle et

son adjoint Monsieur M. Harrath pour leur soutien.

L’esprit d’affluence et de collaboration de l’ensemble des enseignants de

l’université de Laghouat a contribué considérablement aux meilleures

conditions de la réalisation de ce travail.

A la Fin nous remercions vivement tous ceux qui, par leur aide et leur

soutien moral ont participé de près ou de loin à notre formation.

Sommaire

________________________________________________________________________________________

SOMMAIRE

INTRODUCTION

Premier Volet : Aspect Théorique

I.1. Généralités…………………..………………………………………………………....……......…4

I.2. Origines et formation…………………………………………………………………………....…5

I.3. Domaines d’utilisation………………………………………………………………...……...……6

I.4. Constitution chimiques des argiles…………………………………………………….…..………6

I.4.1. Éléments structuraux………………………………………………………………….…..……7

I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles…………………………………………..….…………9

I.5.1. Capacité d’échange cationique……………………………………………………...………… 10

I.5.2.Forme et surface spécifique………………………………………………………..…….…… 10

I.5.3.Degré d’hydratation……………………………………………………………..………….… 11

I.5.4.Charge des surfaces argileuses………………………………………………...….……………11

I.5.5.Propriété de gonflement……………………………………………………..…………………11

I.5.6.Activation de l’argile……………………………………………………...……………………12

I.5.7.Propriétés colloïdales………………………………………………………..…………………13

I.6. Critères de classification……………………………………………….…………..…………13

I.7. Les complexes hydroxy-aluminiques……………………………………………………………14

I.7.1. Intercalation de l’argile……………………………………………………………….………14

I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium…………………………………………………….………………15

I.7.3. Le métal d’aluminium……………………………………………………………...…………16

II. L’Adsorption……………………………………………………………...……………………17

II.1. Définition………………………………………………………………...……………………17

II.2. Chimisorption et physisorption………………………………………….……………………18

II.2.1. Adsorption chimique………………………………………………….……………………18

II.2.2. Adsorption physique…………………………………………..……………………………18

II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption………………………………………19

II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption………………………………...……………………20

II.3.1. Concentration………………………………………………………………………………20

I. Les Argiles : caractéristiques, utilisations et traitements…………………………..……...4

Sommaire

________________________________________________________________________________________

II.3.2. Structure d’adsorbat…………………………..……………………………………………20

II.3.3. Température…………………………………………...……………………………………20

II.3.4. pH…………………………………………………………………..………………………20

II.4. Classification des isothermes d’adsorption…………………..………………………………21

II.4.1. Isotherme de type I…………………………………………………………………………21

II.4.2. Isotherme de type II……………………………………………...…………………………21

II.4.3. Isotherme de type III……………………………………………………..…………………21

II.4.4. Isotherme de type IV…………………………………………….…………………………22

II.4.5. Isotherme de type V……………………………………...…………………………………22

II.5. Modèles pour isothermes d’adsorption……………………………….…………………….…23

II.5.1. Modèle de Langmuir………………………………………………………..………………23

II.5.2. Modèle de Freundlich………………………………………………………………………23

II.5.3. Modèle de B.E.T……………………………………………………………………………24

II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide………………………………………………………24

II.6. Les procédés d’adsorption…………….………………………………………………………25

Deuxième Volet : Partie ExpérimentaleI. Matériels et Produits…………………………………………………………………………..27

I.1. Présentation des Produits et appareillages utilisés……………………………………………27

II. Préparation des Adsorbants…………………………………………………...………………28

II.1. Purification de l’argile…………………………………………………...……………………28

II.2. Préparation de l’argile pontée…………………………………………………………………29

III. Méthodes de Caractérisations……………………………...…………………………………34

III.1. Diffractométrie des Rayons X……………………………………………………………..…34

III.2. Capacité d’échange cationique…………………………………………………………..……34

III.3. Taux d’humidité………………………………………………………………………………35

III.4. Mesure du pH…………………………………………………………………………………35

III.5. Réactions caractéristiques des argiles……………………...…………………………………35

III.6. Surface spécifique……………………………………….……………………………………37

VI. Essais d’Adsorption……………………………………………………………………………40

VI.1. Choix de la molécule………………………………………….………………………………40

VI.2. Méthode de dosage……………………………………………………………………………41

VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage……...………………………………………………………41

Sommaire

________________________________________________________________________________________

VI.4. Préparation des solutions……………………………………………..………………………41

VI.5. Protocoles expérimentaux…………………………………….………………………………42

VI.6. Modélisation de l’adsorption…………………………………………………………………43

VI.7. Modèles cinétiques……………………………………………………………………………45

Troisième Volet : Résultats et Discussions

I. Résultats de la caractérisation…………………………………………………………………48

I.1. Granulométrie……………………………………………………………………………………48

I.2. Mesure du pH……………………………………………………………………………………50

I.3. Masse volumique………………………………………………………………..………………51

I.4. Conductivité de l’argile……………………………………….…………………………………51

I.5. Capacité d’échange cationique……………………..……………………………………………52

I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux……………………………………………………55

I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène) …………………………………….…………56

I.8. Solution pontante PCBA…………………………………………………………..……………57

I.9. Diffractométrie des Rayons X………………………………………………………………..…58

II. Test d’adsorption………………………………………………………………………….……64

II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale………………………………...……………………64

II.2. Courbe d’étalonnage………………………………………………………………………… 65

II.3. Cinétiques d’adsorption………………………………………………………………………66

II.4. Calcul de quantités adsorbées……………………………………………………...…………72

II.5. Recherche du modèle d’adsorption adéquat…………….……………………………………76

II.6. Modèles cinétiques……………………………………………………………………...……82

CONCLUSION

ANNEXE

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

Nomenclature

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Nomenclature

A : absorbance.

Alx(OH)y : polycation d’aluminium (III).

Al13 : polycation d’aluminium.

Argr : Argile rouge de Sidi Makhlouf.

Argr-pontée : argile rouge de Sidi Makhlouf pontée.

Argile-Na : argile homoionique de sodium.

BET : Brunauer Emett et Teller.

BM : bleu de méthylène.

Cr : concentration résiduelle à l’équilibre.

CEC : capacité d’échange cationique.

CIA : complexe inorgano-argileux.

COA : complexe organo-argileux.

COIA: complexe organo-inorgano-argileux.

d : Espacement entre deux plans parallèles successifs du réseau cristallin (Å).

DRX: diffraction des rayons X.

KF : coefficient de Freundlich.

b : paramètre de Freundlich.

R2 : coefficient de corrélation

PCBA : solution pontante de polycations à base d’aluminium (III).

PCP: pentachlorophénol.

Tpm : tour par minute

θ : Angle entre le faisceau incident de rayon X et le réseau de plans (°).

λ: Longueur d'onde de la source rayon X (Å).

ε: Coefficient d'absorbance (coefficient d'extinction molaire).

Liste des Figures

________________________________________________________________________________________

LISTE DES FIGURES

Figure 1 : Structure générale des phyllosilicates…………………………………………………7

Figure 2 : Eléments structuraux : les tétraèdres et les octaèdres……………………………….…8

Figure 3 : Agencements des tétraèdres et des octaèdres…………………………………………9

Figure 4 : Forme des particules argileuses………………………………………………………10

Figure 5 : Pontage d’argiles naturelles………..…………………………………………………12

Figure 6 : Représentation schématique de la double couche……………………………………13

Figure 7 : Schémas de l’adsorption physique………………………………………………...…20

Figure 8 : Différents types d’isotherme ……………………………………………………...22

Figure 9 : Structure du polycation [(AlO4)Al12(OH)24(H2O)12]7+………………………………31

Figure 10 : Vue du papier filtre et des tâches auréolées……………………………….…………39

Figure 11 : Pipette avec entrée horizontale…………………………………………….…………48

Figure 12 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile ………………………50

Figure 13 : Spectres RMN 27Al des solutions PCBA âgée de 9 jours…………………...………58

Figure 14 : Diffractogramme de l’analyse qualitative de l’argile brute………………………..…59

Figure 15 : Raies d(001) en fonction de la concentration de la suspension………………...………61

Figure 16 : Raies d(001) en fonction du temps de maturation de la solution pontante……………..62

Figure 17 : Longueur d’onde maximale du bleu de méthylène………………………………..…64

Figure 18 : Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène………………………………………….65

Figure 19 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-Na)…………………67

Figure 20 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-Na)….……….68

Figure 21 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-pontée) …………70

Figure 22 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-pontée) ……..71

Figure 23 : Quantités adsorbées du BM par l’argile-Na en fonction du temps…..........................73

Figure 24 : Quantités adsorbées du BM par l’argile-pontée en fonction du temps ……………...75

Figure 25 : Isothermes de Freundlich du BM sur argile-Na ……………………………………77

Figure 26 : Isothermes de Freundlich du BM sur l’argile-pontée ……………………………….78

Figure 27 : Isothermes de Langmuir du BM sur l’argile-Na ……………………………………79

Figure 28 : Isothermes de Langmuir du BM sur l’argile-pontée ………………………………80

Figure 29 : Cinétique du 1erordre de l’argile-Na ……………………………………………….83

Figure 30 : Cinétique du 1er ordre de l’argile-pontée ………………………………………….84

Figure 31 : Cinétique du 2nd ordre de l’argile-Na …………………………………………….86

Figure 32 : Cinétique du 2nd ordre de l’argile-pontée ………………………………………..87

Liste des Tableaux

________________________________________________________________________________________

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 : Différences entre la physisorption et la chimisorption……………………………….19

Tableau 2 : Caractéristiques des solutions pontantes préparées…………………………………..30

Tableau 3 : Conditions de préparation des argiles pontées……………………………………….32

Tableau 4 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile………………………...49

Tableau 5 : Résultats de la conductivité des différentes argiles…………………………………..52

Tableau 6 : Les valeurs de la CEC des différentes argiles………………………………………..53

Tableau 7 : Réactions caractéristiques des sels minéraux………………………………………...55

Tableau 8 : Valeurs du test de la surface spécifique……………………………………………...56

Tableau 9 : Valeurs des espaces basales des différents échantillons……………………………..60

Tableau 10 : Résultats de la courbe d’étalonnage………………………………………………….65

Tableau 11 : Variation de l’absorbance A en fonction du temps (Argile-Na)……………………..66

Tableau 12 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-Na)…………………67

Tableau 13 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-Na)…………..68

Tableau 14 : Variation de l’absorbance A en fonction du temps (Argile-pontée)…………………69

Tableau 15 : Variation de la concentration Cr en fonction du temps (Argile-pontée)……………..70

Tableau 16 : Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps (Argile-pontée)………71

Tableau 17 : Quantités adsorbées Qt du BM (Argile-Na)………………………………………….73

Tableau 18 : Quantités adsorbées Qt du BM (Argile-pontée)……………………………………...74

Tableau 19 : Valeurs des isothermes de Freundlich du BM (Argile-Na)…………………………..76

Tableau 20 : Valeurs des isothermes de Freundlich du BM(Argile-pontée)……………………….77

Tableau 21 : Valeurs des isothermes de Langmuir du BM (Argile-Na)…………………………...79

Tableau 22 : Valeurs des isothermes de Langmuir du BM (Argile-pontée)……………………….80

Tableau 23 : Paramètres du modèle de Langmuir du BM (Argile-Na et pontée)………………….81

Tableau 24 : Paramètres du modèle de Freundlich du BM (Argile-Na et pontée)…………………81

Tableau 25 : valeurs Qe de la droite de régression linéaire (Argile-Na et pontée)…………………82

Tableau 26 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-Na)………………...83

Tableau 27 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-pontée)…………….84

Tableau 28 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-Na)………………...85

Tableau 29 : Résultats de la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-pontée)……………86

Tableau 30 : Constantes de vitesse du 1er et 2nd ordre (Argile-Na et pontée)……………………...87

________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________

INTRODUCTION

Introduction

________________________________________________________________________________________

INTRODUCTION

Si la connaissance générale et les utilisations de l’argile ont des racines très anciennes, les études

scientifiques des argiles sont relativement récentes du moment qu’elles datent seulement des années

30s du dix-neuvième siècle. Les argiles ont été utilisées longtemps dans l’industrie de la céramique,

du pétrole, ainsi que la préparation des substances médicinales. Cependant et de nos jours, et à l’issu

des résultats promettant obtenus avec les argiles, ce domaine a réservé à lui seul une appellation

propre : science de l’argile ou argillologie.

La science des argiles regroupe des scientifiques de toutes souches, du géologue, minéralogiste, en

passant par le chimiste, physicien et finalement par le biologiste, ce qui la rend une science

multidisciplinaire, et personne ne se rende compte qu’il travaille avec des gens dans d’autres

spécialités et qu’ils partagent les mêmes intérêts.

Le besoin répandu pour le développement de nouvelles technologies pour la lutte contre la pollution

a vue le jour durant ces dernières décennies, résultant de la conscience de l’impact irréversible de la

pollution sur la santé générale et la fragilisation de l’écosystème terrestre. Bien que le charbon actif

et les zéolithes présentent de nombreux avantages (fort pouvoir adsorbant dû essentiellement à leurs

grandes surfaces spécifiques), la remise en cause de la pré-oxydation chimique par le chlore ainsi que

le cout élevé engendré par la régénération périodique de ces matériaux ont conduit de nombreux

laboratoires de différents horizons à s’intéresser à la recherche de nouveaux adsorbants à base de

matériaux disponible. Dans cet optique, les argiles ont représenté un excellent exemple cible.

C’est ainsi que les argiles ont été utilisé dans la lute contre la pollution et la protection de

l’environnement à cause de leurs diverses caractéristiques, à savoir : disponibilité, grand pouvoir

adsorbant, une capacité de gonflement, grande surface spécifique, non-toxicité. Par quelques

traitements physico-chimiques, les argiles peuvent être modifiées pour devenir encore plus

bénéfiques et plus efficaces.

Les argiles possèdent une grande affinité vis-à-vis les ions métalliques lourds et la plupart des

molécules larges, ce qui les rend d’une grande utilité dans la capture des composés organiques ou

métalliques nuisibles pour l’environnement.

Introduction

________________________________________________________________________________________

L’adsorption constitue une technique de choix pour le traitement des eaux usées. Un des matériaux

les plus performants, et les plus économiques, c’est les argiles et les bentonites qui ont bénéficié

d’une importante crédibilité dans la littérature. Plusieurs tentatives ont été enregistrées dans de

nombreux laboratoires afin de rechercher de nouveaux matériaux disponibles en abondance pour

remplacer les charbons actifs et les zéolithes. C’est dans ce chemin que s’inscrit cette étude : Le

choix de l’argile nous a été imposé par sa propriété particulière de fixer de nombreuses substances

aussi bien que par sa disponibilité et profusion en Algérie. De plus, la capacité des argiles à capturer

plus de substances augmente avec leur intercalation qui permet d’augmenter la surface spécifique et

la distance interfoliaire, ce qui permet de capturer des molécules encore plus grande.

Dans ce travail, nous avons utilisé une argile locale provenant de la région de Sidi Makhlouf au nord

de la wilaya de Laghouat. En utilisant une argile provenant de Laghouat on a essayé de valoriser les

ressources disponibles de la wilaya de Laghouat. Dans une première étape, nous avons procéder à

une purification complète de cette argile, la seconde étape était de modifier la structure des argiles en

intercalant des polycations aluminiques dans le volume interlamellaire afin d’espacer le plus possible

les feuillets du minéral argileux et d’effectuer des tests d’adsorption sur eux.

On a préparé 3 types d’argiles pontées tous avec le même polycation métallique et on a essayé de

d’étudier leur capacité d’adsorption et faire une comparaison avec l’argile-Na et l’argile brute.

L’idée de départ était de modifier la structure des argiles en intercalant des polycations aluminiques

dans le volume interlamellaire afin d’espacer le plus possible les feuillets du minéral argileux et

d’effectuer des tests d’adsorption sur eux, mais après nous avons décidé de faire une caractérisation

de cette argile locale.

Nous avons, dans la première partie du premier volet qui s’intitule « aspect théorique », présenté un

aspect théorique sur les argiles, la deuxième partie du premier volet a été consacrée totalement à

l’aspect théorique de l’adsorption.

Ensuite nous avons divisé le deuxième volet qui s’intitule « partie expérimentale », en quatre

parties ; la première c’est : matériels et produits, préparation des adsorbants, méthodes de

caractérisations et enfin essai d’adsorption.

Introduction

________________________________________________________________________________________

Le troisième et dernier volet qui s’intitule « résultats et discussions », a été divisé en deux parties,

résultats de la caractérisation, et test d’adsorption.

Nous avons à la fin de cette étude mis une conclusion sur le travail effectué et sur les résultats

obtenus.

_________________________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________

PREMIER VOLET :

ASPECT THÉORIQUE

_________________________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________

I. Les Argiles : caractéristiques, utilisations et traitements

I.1. Généralités

I.2. Origines et formation

I.3. Domaines d’utilisation

I.4. Constitution chimiques des argiles

I.4.1. Éléments structuraux

I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles

I.5.1. Capacité d’échange cationique

I.5.2. Forme et surface spécifique

I.5.3. Degré d’hydratation

I.5.4. Charge des surfaces argileuses

I.5.5. Propriété de gonflement

I.5.6. Activation de l’argile

I.5.7. Propriétés colloïdales

I.6. Critères de classification

I.7. Les complexes hydroxy-aluminiques

I.7.1. Intercalation de l’argile

I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium

I.7.3. Le métal d’aluminium

_________________________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________

II. L’Adsorption

II.1. Définition

II.2. Chimisorption et physisorption

II.2.1. Adsorption chimique

II.2.2. Adsorption physique

II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption

II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption

II.3.1. Concentration

II.3.2. Structure d’adsorbat

II.3.3. Température

II.3.4. pH

II.4. Classification des isothermes d’adsorption

II.4.1. Isotherme de type I

II.4.2. Isotherme de type II

II.4.3. Isotherme de type III

II.4.4. Isotherme de type IV

II.4.5. Isotherme de type V

II.5. Modèles pour isothermes d’adsorption

II.5.1. Modèle de Langmuir

II.5.2. Modèle de Freundlich

II.5.3. Modèle de B.E.T

II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide

II.6. Les procédés d’adsorption

Aspect Théorique : Les Argiles

________________________________________________________________________________________4

I. Les argiles : caractéristiques, utilisations et traitements

I.1. Généralités

Ce concept d’argile a été défini seulement à la fin du XIXème siècle, alors que son utilisation date

depuis beaucoup plus longtemps (en effet la tablette d’écriture en argile existe depuis plus de 3000

ans).La science des argiles est toute jeune, elle a commencé au début du siècle dernier. ARGILLA

désigne terre de potier (en latin) & ARGILOS signifie blanc (en grec).

« Le Châtelier » a utilisé pour la première fois ce concept en 1887 « De l’action de la chaleur sur les

argiles, Bulletin Société Française de Minéralogie »

Le 1er critère donné par les Géologues, définit les argiles par leur taille comme étant les particules

les plus fines des sédiments et les 1ères analyses chimiques des sols ont été faites par les Agronomes.

Le 1er rapport sur les ressources d’argiles a été publié aux USA en 1920, identifie certaines argiles

avec un microscope (de pétrographe) et décrit certaines propriétés physiques telles que plasticité,

retrait, comportement au feu.

C’est après 1920 que plusieurs groupes en Europe ont démarré la recherche sur les argiles et sur leurs

propriétés.

Il n’existe pas de définition unique du terme « argile ». Le mot « argile » englobe deux connotations,

l’une liée à la taille des grains et l’autre à la minéralogie [1].

La définition dépend de la discipline concernée. Le géologue considère comme « argile » tout

minéral de faible granulométrie, la limite étant fixée à 2 ou 4 microns selon les cas. Les ingénieurs

s’attachent plutôt aux propriétés de plasticité des matériaux argileux quel que soit leur taille. Les

céramistes regroupent les matériaux selon leur comportement au chauffage.

Généralement, les minéraux argileux sont des phyllosilicates hydratés de petite taille. Cependant des

minéraux comme les illites ou les chlorites sont fréquents dans la fraction silteuse des roches

magmatiques et métamorphiques; tous les minéraux argileux ne sont pas des phyllosilicates (e.g.,

quartz, feldspath), ni même des silicates (e.g., oxydes). Les argiles sont généralement cristallisées,

même si des argiles amorphes existent (e.g. allophanes dans les sols développés sur substrat

volcanique ou andosols). Dans les ouvrages de référence, il existe différentes propositions de


________________________________________________________________________________________5

définitions. Par exemple, [2] proposent de définir les argiles comme un minéral qui domine dans la

fraction fine < 2 microns des roches et des sols. Par contre, [3] regroupe tous les minéraux

phyllosilicatés sans aucune connotation de taille et propose pour éviter les confusions d’utiliser le

terme de “physils” [4].

I.2. Origines et formation

La majeure partie des argiles est d’origine sédimentaire. Ces roches résultent de la décomposition de

roches silicatées, qui constituent les neuf dixièmes de l’écorce terrestre.

Soumises aux intempéries et notamment à l’action de l’eau et du gaz carbonique, ces roches

silicatées s’altèrent et se désintègrent. Les différents éléments sont ensuite pris en charge (sous forme

de vases et de limons), et transportés par les cours d’eau jusqu’aux zones de sédimentation (lits de

rivières, lacs, mers, grands fonds océaniques).

La transformation effective des vases en argiles se fait par compaction, déperdition de l’eau de

constitution et augmentation de la densité : c’est la diagenèse. Avec l’augmentation de la pression et

de la température, les argiles peuvent être transformées en schistes argileux. Enfin, l’enfouissement

vers les grandes profondeurs amène la disparition des argiles en feldspaths et en silicates.

Les couches argileuses imbibées d’eau sont imperméables : elles font obstacle à l’infiltration de l’eau

et permettent la formation de nappes phréatiques; elles peuvent également interrompre la remontée

du pétrole vers la surface et favoriser sa concentration dans des «pièges». Enfin, la structure en

feuillets et la plasticité des argiles peuvent, dans certaines conditions, être la cause de glissements de

terrain.

En Algérie le type d’argile le plus important c’est la bentonite, les gisements de bentonite les plus

importants économiquement se trouvent dans l’oranie (ouest algérien). On relève en particulier la

carrière de Maghnia (Hammam Boughrara) dont les réserves sont estimées à un million de tonnes et

de celle de Mostaganem (M’zila) avec des réserves de deux millions de tonnes [5]

I.3. Domaines d’utilisation

Industrie céramique : utilisée par les potiers depuis l’antiquité car elle se façonne aisément avec

l’eau puis durcit en séchant sans perdre sa cohésion, ni s’écrouler en poudre.


________________________________________________________________________________________6

Génie civil : Les propriétés de gonflement posent de sérieux problèmes aux mécaniciens des sols

concernant les éboulements. Ces problèmes sont d’actualité avec les épisodes récents de sécheresse

et d’inondation.

Agriculture : L’argile dans les sols sert de véritable interface entre les problèmes de pollution

industrielle et/ou agricole et la nappe phréatique.

Industrie du pétrole : utilisé comme boues de forage pour ses propriétés rhéologiques, mais aussi

comme support de catalyseur dans le raffinage du pétrole.

Matériau médical : Les argiles étaient employées déjà par les égyptiens pour leur effet bactéricide,

pour la conservation des momies. Elles sont surtout largement utilisées pour leurs propriétés

adsorbantes (élimination de toxines ou de gaz). Les pharmaciens n’hésitent pas à utiliser directement

des noms d’argiles pour des pansements intestinaux (attapulgite, beidellite) ou dérivés d’argiles

(SmectaTM dérivé de smectite). De plus l’effet bénéfique des cataplasmes d’argiles dans les stations

de boues thermales est de plus en plus reconnu. Les pansements externes sont utilisés aussi pour

soigner les brûlures, réparer les plaies des chevaux ou pour la cicatrisation des arbres.

Origine de la vie : L’argile est liée à l’origine de la vie dans les textes sacrés du Coran. Son rôle dans

la synthèse des premières molécules à l’origine de la vie reste encore une énigme [1].

Et aussi les argiles sont bien utilisées dans l’industrie chimique et tant d’autres domaines

d’application.

I.4. Constitution chimique des argiles

Les minéraux argileux sont principalement des phyllosilicates, c.-à-d. qu’ils sont constitués par un

empilement de feuillets. La figure 1 explicite la terminologie utilisée pour définir la structure des

argiles.

On distingue 4 niveaux d’organisation:

les plans (planes) sont constitués par les atomes.

les feuillets (sheet) tétraédriques ou octaédriques, sont formés par une combinaison de plans.

les couches (layer) correspondent à des combinaisons de feuillets.

le cristal (crystal) résulte de l’empilement de plusieurs couches [6].


________________________________________________________________________________________7

Figure 1 – Structure générale des phyllosilicates [7].

I.4.1. Elements structuraux

Les silicates constituent le modèle de base. Ils sont formés par un agencement de tétraèdres de SiO4-

dans lesquels un atome de Si est entouré de 4 atomes d’O (Fig. 2a). Les tétraèdres s’agencent en se

partageant les oxygènes en maille hexagonales (Fig. 2b). Les hexagones s’agencent et forment une

double chaîne. Dans les phyllosilicates, les tétraèdres forment des feuillets composés de 6 tétraèdres.

Les O non partagés pointent tous dans la même direction. La formule de base est Si4O104-. La charge

négative est compensée par accommodation de cations de petite taille Si, Al et rarement Fe3+.


________________________________________________________________________________________8

Figure 2 (a, b et c) – Eléments structuraux : les tétraèdres [3].

Un des modèles de bases des silicates sont les feuillets octaédriques composés d’un cation central et

6 OH- (Fig. 2d). Cette configuration permet d’accommoder des cations plus larges Al3+, Fe3+, Mg2+,

Fe2+ mais pas Ca2+, Na+, K+ (trop larges). Le feuillet octaédrique est constitué de 2 plans d’OH ou O,

il est couché sur une de ses faces. Il peut exister seul. Dans la brucite (Fig. 2e), Mg(OH)6, toutes les

positions cationiques sont occupées (3/3 = “ minéral trioctaédrique ”). Dans la gibbsite, Al2(OH)6,

par contre 2 positions sur 3 sont occupées (i.e.,“minéral dioctaédrique ”).

Figure 2 (d, e) – Eléments structuraux : les octaèdres [3].

Les tétraèdres s’agencent avec les octaèdres pour constituer des couches (Fig.3a, 3b). Les couches

peuvent être neutres ou chargées négativement, compensées par des cations qui se logent dans

l’espace entre les couches (espace interfoliaire). La charge de la couche dépend des substitutions de

cations dans les feuillets T ou O.


________________________________________________________________________________________9

Figure 3a – Agencements des tétraèdres et des octaèdres [8].

Figure 3b – Agencements des tétraèdres et des octaèdres en feuillets 1/1 [3,4]

I.5. Propriétés physico-chimiques des argiles

Les minéraux argileux se caractérisent par trois propriétés principales:

leur forme et leur surface spécifique.

leur capacité d’adsorption d’eau et de gonflement.

leurs multiples possibilités d’échanges ioniques [9].


________________________________________________________________________________________10

I.5.1. Capacité d’échange cationique

La capacité d’échange cationique (CEC) mesure la capacité d’une argile à échanger des cations. Elle

mesure la concentration en cations non fixés dans la couche diffuse et dépend de la charge totale

(i.e., charge de surface et structurale). La CEC est fonction du pH, elle est généralement donnée pour

un pH neutre [9].

I.5.2. Forme et surface spécifique

Les argiles se présentent sous trois formes (Fig. 4):

en flocons, caractérisés par une même dimension dans les deux directions et une épaisseur

équivalente à 1/20ième de la longueur.

en lattes, avec une dimension plus longue et une épaisseur toujours équivalente à 1/20ième de

la longueur.

en aiguilles présentant deux dimensions identiques et la 3ième beaucoup plus grande (assez

rare).

Figure 4 – Forme des particules argileuses [9].

La surface spécifique est une donnée essentielle pour la caractérisation des solides finement divisés

et des matériaux poreux. La connaissance de cette dernière révèle un grand intérêt dans la physico-

chimie et en particulier dans l’adsorption [9].


________________________________________________________________________________________11

I.5.3. Degré d’hydratation

Le degré d’hydratation varie d’une famille argileuse à une autre. Certains minéraux argileux ont la

capacité d’incorporer dans leur structure des molécules d’eau. Cette eau modifie la dimension de la

couche en provoquant son gonflement. Ces argiles sont appelées argiles gonflantes, Les smectites,

vermiculites et minéraux interstratifiés offrent des capacités d’expansion beaucoup plus importantes

que celles des autres espèces argileuses. L’incorporation d’eau est réversible à la pression

atmosphérique et dépend de la température et de la pression de vapeur. Plus l’air est humide, plus

l’argile pourra incorporer de l’eau [9].

I.5.4. Charge des surfaces argileuses

Les minéraux argileux se caractérisent par une surface électrique non neutre. Il existe deux types de

charge:

une charge permanente ou structurelle liée aux substitutions ioniques (Al3+ pour Si4+ dans T,

Mg2+ ou Fe2+ pour Al3+ dans O), de signe négatif.

une charge de surface variable selon le pH du milieu, liée aux réactions chimiques qui se

produisent à la surface des minéraux ou suite à l’adsorption de surfactants, de signe + ou – [9].

I.5.5. Propriété de gonflement

L’introduction de molécules d’eau et de cations volumineux entre les feuillets augmente la distance

interfoliaire. L’élimination de ces molécules par déshydratation ou décationisation, qui sont des

opérations réversibles, permet de restreindre cet espace interfoliaire. C’est d’ailleurs, la valorisation

de cette propriété particulière qui a permis d’obtenir des argiles pontées.

La figure 5 représente l’augmentation de l’espace interfoliaire par pontage aux cations

polyhydroxyaluminiques. Le pontage consiste, en fait, à intercaler des cations polymériques du type

Al13 entre les feuillets et à obtenir des matériaux avec des distances interfoliaires voisines de 20

angströms, dimension supérieure à tous les diamètres des pores des zéolites classiques non traités

existant actuellement [11]


________________________________________________________________________________________12

Figure 5 - Pontage d’argiles naturelles. [10]

I.5.6. Activation de l’argile

A l'état brut, la plupart des argiles ont de faibles capacités sorptionnelles. Les études ont montré que

diverses méthodes d'activation influent sur cette propriété. Ainsi, des argiles activées de diverses

façons ont pu servir dans différents domaines et particulièrement comme support catalytique.

Les différents modes d'activation sont:

a- L’activation thermique

Elle consiste à faire chauffer l’argile à des températures pouvant atteindre 500-600°C ce qui permet

l’élimination des eaux (hygroscopiques, d’adsorption et de constitution) et les impuretés telles que

les carbonates.

b- L’activation chimique

Nous citons :

L’activation acide (traitement par des solutions acides) qui permet l’élimination de certaines

impuretés (calcaire, dolomie,..) ainsi que l’augmentation du volume poreux.

L’activation alcaline qui permet l’élimination des impuretés et surtout le remplacement des

cations échangeables par d’autres identiques, ce qui constitue un traitement préliminaire pour

l’utilisation ultérieure en adsorption [11].


________________________________________________________________________________________13

I.5.7.Propriétés colloïdales

Cette propriété est d’une grande importance pour les procédés de purification des argiles. Elle est liée

à la présence de charges négatives à la surface de chaque grain d’argile. Le caractère colloïdal se

traduit par le recouvrement de chaque grain d’argile par une double couche d’ions hydrosolubles de

charges opposées (figure 6).

La double couche est formée d’une couche de faible épaisseur recouvrant la surface du grain et d’une

couche diffuse mobile formant comme un nuage électronique autour du grain. Les grains ainsi

chargés négativement sur leur périphérie se repoussent dans des solutions imprégnantes et il se

produit une défloculation avec formation de suspension stable. Ceci présente un avantage certain

quand il s’agit d’éliminer des impuretés de densités relativement élevées [10].

Figure 6 – Représentation schématique de la double couche [10].

I.6. Critères de classification

Les principaux critères de classification sont basés sur les paramètres suivants :

la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1).

le type de cations dans l’octaèdre.

la charge de la couche.

le type de matériel dans l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau,...).

Quelques critères secondaires sont le polytypisme (ou mode d’empilement), la composition

chimique, le type d’espèces argileuses et le mode d’empilement pour les interstratifiés [5].


________________________________________________________________________________________14

I.7. Les complexes hydroxy-aluminiquesI.7.1. Intercalation de l’argile

De nombreuses méthodes ont été réalisées pour la préparation des argiles intercalées, on distingue

trois procédures [12] :

1- L’addition d’une base (NaOH) sur une solution de sel métallique (chlorure d’aluminium) de telle

façon d’avoir un rapport OH/Al bien déterminé, ensuite une suspension de l’argile sera traitée par la

solution polymérique d’aluminium obtenue précédemment.

2- L’addition simultanée goutte à goutte de la base et la solution du sel avec une forte agitation sur la

suspension argileuse.

3- L’addition de la solution de sel sur la suspension et le système est par suite titré par la base.

Dans la méthode (2) et (3) les argiles jouent le rôle d’inhibiteurs de formation des polymères ce qui

se traduira ultérieurement par un mauvais pontage.

Beaucoup de chercheurs se sont intéressés à l’intercalation des argiles par des polymères hydroxy-

métalliques :

[13] trouvent que lorsque le rapport molaire OH/Al de la solution hydroxy-aluminique

augmente, la quantité de l’aluminium échangeable diminue.

[14] jouent sur le temps de contact en saturant les smectites par des traitements répétés

(4 à 10 fois) par des solutions hydroxy-aluminiques et obtiennent des équidistances de 28 Å.

[15] ont étudié les paramètres régissant la stabilité d’une smectite intercalée par les polymères

Al13 et calcinée sous courant d’oxygène et obtiennent une surface spécifique et une distance

basale importantes avec une faible vitesse de montée de température et parviennent à conclure

que le comportement des argiles intercalées et pontées dépend de la nature de la solution

pontante, de la densité des piliers entre les feuillets et de l’humidité de l’atmosphère dans

laquelle elles ont été stockées.

[16] ont procédé au pontage d’une argile brute de Maghnia par l’aluminium avec un rapport

OH/Al=2 et un vieillissement de 24 heures, le rapport Al/Argile était de 5mmole/g. l’argile

intercalée est finalement séchée à 100 °C. Les résultats obtenus ont montré une distance basale

d001 de 19 Å et une surface spécifique de 287 m²/g.

[12] a procédé à la titration d’une suspension montmorillonite-Na par une solution de polymères

hydroxy-aluminiques de rapport OH/Al=1.8 et un âge de solution de 48 heures et réussit à

réaliser des distances basales de 19 Å et des surfaces spécifiques allant jusqu'à 300 m²/g. les

matériaux ainsi synthétisés exhibait de grandes stabilités thermiques.


________________________________________________________________________________________15

I.7.2. Hydrolyse de l’aluminium

Plusieurs études ont été réalisées sur la structure et la composition des polymères et qui ont essayé de

relier cette structure à celles des hydroxydes d’aluminium cristallisés (Bayerite et Gibbsite) dont

l’unité de base est un anneau hexagonal de composition [Al6OH12]6+, les polymères seraient

constitués par une juxtaposition et (ou) une amorce d’empilement de ces anneaux.

Pour mieux connaitre la composition des espèces d’aluminium hydrolysées de nombreuses méthodes

ont été développées et ceci en utilisant la F.E.M, le cinétique de la réaction, l’échange d’ions,...etc.

Ainsi une variété d’espèces de complexes d’aluminium a été suggérée. Dans tous les cas la

connaissance du rapport OH/Al donne une idée sur la composition et la charge de ces espèces.

Dans cette voie, [17] ont pu développer une théorie dans laquelle l’unité de base est un cycle de type[ ( ) ( 2 ) ] , dont la taille croit avec le rapport molaire OH/Al.

[18] ont développés une méthode basée sur les mesures de la f.e.m pour déterminer l’existence

des espèces polynucléiques et qui consiste en une polymérisation continue. En 1953 [18]

proposa le complexe [Al13(OH)32]7+ puis [Al7(OH)17]4+ et [Al13(OH)34]5+ ont été proposés par le

même auteur.

[19] et par des méthodes de titration potentiométrique, ont proposé une infinité de complexes

polynucléiques de type [ ( ) ] simplifié plus tard à des complexes tels que :

[Al6(OH)15]3+ et [Al8(OH)20]4+ qui obéissent à la théorie de [18].

[20], utilisaient la R.M.N pour conclure que l’hydrolyse aux faibles températures semble

produire une série d’équilibre présentant trois espèces selon l’équation suivante : [12]

[Al (H2O)6]3+→ [Al2(OH) 2(H2O)8]4+→ [Al3O4(OH) 24(H2O)12]7+

ET probablement [Al8(OH) 20(H2O)12]4+


________________________________________________________________________________________16

I.7.3. Le métal d’aluminium

L’aluminium est un métal très utilises dans différentes domaines et sous différentes formes. Son

nombre atomique est 13 et peut devenir Al3+ en perdant les trois électrons de sa couche périphérique.

Les solutions aqueuses de ses sels sont acides par suite de l’hydrolyse d’ 3+. L’intense champ

électrique de cet ion relativement petit et fortement chargé semble attirer les électrons des molécules

d’eau avoisinante et forme ainsi un ion hexahydraté [ ( ) ] [11].

Aspect Théorique : L’Adsorption

________________________________________________________________________________________17

II. L’adsorption

L’adsorption est un phénomène de surface universel. En effet, toute surface est constituée d’atomes

n’ayant pas toutes leurs liaisons chimiques satisfaites. Cette surface a donc tendance à combler ce

manque en captant les atomes et molécules passant à proximité.

Les chimistes travaillant sur des réactifs de très haute pureté savent très bien la difficulté qu’il y a à

éliminer les impuretés adsorbées sur la surface interne de leur montage [21].

II.1. Définition

L’adsorption peut être définie comme l’opération fondamentale du Génie Chimique, c’est un

phénomène physique qui exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement à leur

surface les constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation, ce phénomène est utilisé pour

‘’récupérer’’ des molécules indésirables de fluide (liquide ou solide) dispersées dans un solvant.

Le solide est appelé« adsorbant » et la substance qui s’adsorbe est « l’adsorbat » que nous

l’appellerons plus couramment soluté afin d’éviter toute confusion avec l’adsorbant.

Rappelons qu’il existe deux types d’adsorption qui se différent complètement par les énergies mises

en jeu et par leur nature :

l’adsorption physique ou adsorption de Van der Waals.

l’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée.

L’adsorption physique est un phénomène réversible qui résulte des forces intermoléculaires

d’attraction entre les molécules du solide et celles de la substance adsorbée.

La fixation provient de l’établissement, entre le solide et les molécules, de liaisons de Van Der

Waals (liaisons de type électrostatique de faible intensité, avec des énergies d’interaction entre 5 et

40 KJ/mol). La substance adsorbée ne pénètre pas dans le réseau cristallin du solide mais elle reste à

la surface, toutefois, si le solide est poreux et contient de nombreuses capillarités, la substance

adsorbée peut pénétrer dans les interstices.


________________________________________________________________________________________18

On parle aussi d’adsorption physique, pour la différencier de L’adsorption chimique qui met en jeu

des forces de plus grandes intensités (du type covalente), et qui modifie la structure moléculaire du

soluté (contrairement à l’adsorption physique), ce qui rend le processus irréversible.

Ce type d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une enthalpie de transformation

élevée [22].

II.2. Chimisorption et physisorption

Deux types d’adsorption sont définis selon la nature des forces responsables de la formation de la

couche interraciale : l’adsorption chimique (chimisorption) ou l’adsorption physique (physisorption).

II.2.1. Adsorption chimique

L’adsorption chimique s’effectue avec formation d’une liaison chimique entre l’adsorbat et

l’adsorbant. Par conséquent, ce processus met en jeu de fortes énergies d’interaction (entre 100 et

400 KJ/mol). Comme une seule couche au plus d’adsorbat peut se lier chimiquement à la surface de

l’adsorbant, la chimisorption est nécessairement restreinte à une monocouche. De plus, ce

phénomène est spécifique car la formation de liens chimiques (pouvant modifier la nature de

l’adsorbat puisque des ruptures de liaison peuvent se produire) a lieu entre une molécule adsorbée et

une position spécifique de l’adsorbant (site chimiquement actif).

II.2.2. Adsorption physique

L’adsorption physique est le type d’adsorption le plus courant, comme en témoigne la plupart des

procédés d’adsorption séparative basés sur la physisorption. Les molécules physisorbées sont

relativement libres de se mouvoir autour de la surface. Au fur et à mesure de l’introduction de

molécules gazeuses dans le système, l’adsorbat tend à former une fine couche qui recouvre toute la

surface de l’adsorbant.

La physisorption a généralement lieu à basse température et ne nécessite aucune énergie

d’activation. Elle est par ailleurs renversable : une augmentation de la température ou une diminution

de la pression provoque la désorption des molécules physisorbées et leur retour dans la phase

gazeuse. Contrairement à la chimisorption, la physisorption est un phénomène non spécifique

donnant lieu à la formation de multicouches [23, 24].


________________________________________________________________________________________19

II.2.3. Différence entre la physisorption et la chimisorption

Les différences entre la physisorption et la chimisorption sont rassemblées dans le tableau

ci-dessous [25] :

Tableau 1 : Différences entre la physisorption et la chimisorption

Propriétés Adsorption physique Adsorption chimique

Température du phénomène Relativement basse Plus élevée

Processus exothermique avec|∆H | : enthalpie d’adsorption∆H < 0 |∆ | = ∆[3-10]Kcal.mol-1

|∆ | = ∆[10-100]Kcal.mol-1

Forces attractives : liaisons

(forces) entre adsorbants et

adsorbats

Nature physique : force de

Wan Der Waals.= −= potentiel total

Nature chimique : liaison de type

covalent avec un caractère

ionique plus ou moins prononcé

SpécificationNon spécifié : tout adsorbat à

une affinité pour l’adsorbant

Non spécifié : l’’adsorption

dépend de l’adsorbant et

l’adsorbat

DésorptionAdsorbant,

facile à enlever (P et T)Difficile

Energie d’activation Ne nécessite pas Nécessite en général

Cinétique d’adsorption Très rapide Très lente

Épaisseur des couches

adsorbées

Entre un ou plusieurs couches

superposéesSouvent en monocouche

Individualités des molécules gardée Non gardée


________________________________________________________________________________________20

La figure 7 présente le schéma d’une adsorption physique.

Figure 7 - schéma de l’adsorption physique [26].

II.3. Paramètres influençant sur l’adsorption

Les paramètres les plus importants qui peuvent influences l’adsorption sont les suivants :

II.3.1.Concentration

Le taux d’adsorption suit généralement la loi de Freundlich avec l’augmentation de la concentration,

pour des faibles concentrations de la solution l’adsorption passe par un maximum puis décroit pour

devenir négatif.

II.3.2.Structure d’adsorbat

L’adsorption est fortement influencée par la structure du composé à piéger : surface, volume,

groupements fonctionnels induisant des effets de polarisabilité, solubilité.

II.3.3.Température

La capacité d’adsorption est influée par la température du milieu, soit par l‘accélération de la vitesse

d’adsorption, soit par la diminution de cette dernière.

II.3.4.pH

Dans le cas d’applications en phase liquide, le pH de la solution agit sur les performances

d’adsorption [25, 27].


________________________________________________________________________________________21

II.4. Classification des isothermes d’adsorption

Le phénomène d’adsorption relatif à un système (adsorbat-adsorbant) est caractérisé par l’équilibre

qu’on peut décrire à l’aide des trois transformations thermodynamique usuelle (isostère, isobare et

isotherme) [28].

II.4.1. Isotherme de type I

Cette isotherme se rencontre aussi bien en physisorption qu’en chimisorption. Cette isotherme est

relative à des solides microporeux de diamètre inférieur à 25 Å environ ; elle comprend trois parties :

une partie linéaire où la quantité adsorbée est proportionnelle à la pression d’adsorption.

Une deuxième partie où la pente mesurant la dérivée de la quantité adsorbée à la pression.

enfin une pente horizontale où la quantité adsorbée ne varie plus avec la pression.

II.4.2. Isotherme de type II

C’est l’isotherme la plus fréquemment rencontrée, quand l’adsorption se produit sur des poudres non

poreuses ou ayant des macropores, (diamètre supérieur à 500 Å environ).

Le point d’inflexion de l’isotherme indique que la première couche est totalement saturée, comme

montre la Figure 8, la polycouche pouvant alors produire au fur et à mesure que la pression relative

augmente, le nombre de couches pouvant être très important.

II.4.3. Isotherme de type III

Cette isotherme est caractéristique de l’adsorption où la chaleur d’adsorption de l’adsorbat est

inférieure à la chaleur de liquéfaction. Cette isotherme est relativement rare, elle indique la

formation de couches polymoléculaires, dès le début de l’adsorption, et avant que la surface n’ait été

recouverte complètement d’une couche monomoléculaire.

Généralement, les isothermes I, II et III sont réversibles. La désorption suit la même courbe que

l’absorption


________________________________________________________________________________________22

II.4.4. Isotherme de type IV

Cette isotherme se produit sur des solides ayant des pores, avec des diamètres compris entre 15 et

1000 Å. La pente croit à des pressions relatives élevées, ce qui indique que les pores sont totalement

remplis.

II.4.5. Isotherme de type V

Cette isotherme donne aussi comme l’isotherme de type IV lieu à une hystérésis, elle est similaire à

l’isotherme de type III, c’est-à-dire que la polycouche démarre, bien avant que la monocouche ne

soit totalement réalisée. Ce type d’isotherme est aussi caractéristique de solide poreux, ayant des

diamètres de pores du même ordre que ceux des solides donnant des isothermes de type IV, nous

verrons par la suite que la forme des isothermes de type IV et V présente à la fin, une pente

différente attribuée, à la géométrie des pores [21, 25]

Figure 8 - différents types d’isotherme [25, 29].


________________________________________________________________________________________23

II.5. Equations des isothermes

Les isothermes d’adsorption liquide-solide sont décrites par les équations de Freundlich et Langmuir.

Dans le cas de polycouche, l’équation de BET est souvent utilisée.

II.5.1. Modèle de Langmuir

Langmuir admet que l’adsorption se fait en une seule couche complètement saturée sur des sites

d’adsorption bien définie. Du point de vu thermodynamique, les sites sont tous identiques. L’énergie

d’adsorption est constante et l’interaction entre les molécules adsorbées est considérée nulle.

Langmuir abouti à l’équation suivante := .( . ) (1)

Avec :

a et b deux constantes expérimentales liées à la température du système.

a = b.q0 ; q0 capacité maximale d’adsorption (mg/g).

b : valeur réciproque de concentration à l’équilibre lorsque la moitié de la surface disponible

est recouverte par l’adsorbat (mg/l).

c : concentration du soluté en solution à l’équilibre (mg/l).

q : quantité adsorbée par unité de masse solide (mg/l) [27, 30, 31].


C’est une relation strictement empirique et sans base théorique donnée sous la forme

suivante : = . (2)


________________________________________________________________________________________24

Avec :

K et n : deux constantes expérimentales dépendantes de la température du milieu et de la nature

de l’adsorbant et l’adsorbat.

C : concentration de la solution à l’équilibre (mg/g).

L’équation de Freundlich est applicable dans le cas de soluté en solution de faible

concentration avec absence de l’adsorption du solvant [29, 32].

II.5.3. Modèle de B.E.T

C’est une équation destinée à décrire les isothermes d’adsorption en multicouches.

Elle propose sur des hypothèses simplifiées. En particulier, les molécules de soluté peuvent

s’adsorber sur les molécules déjà adsorbées, chaque couche formée obéit à la loi de Langmuir

relative à une monocouche idéale localisée. Le nombre de couche formée peut être très grand. Elle

est donnée par l’équation suivante :

= .( )[ ( )] (3)

Avec :

q : quantité de soluté adsorbée (mg/g).

q0 : quantité nécessaire pour former une monocouche complète (mg/g).

C : constante.

n = P/P0, avec, P : pression dans la phase gazeuse et P0 : pression de vapeur saturante [25].

II.5.4. Modèle de l’isotherme liquide-solide

Dans le cas d’une solution liquide en contact d’un solide, cette équation reste valable, mais on doit

remplacer par / où est la concentration de la solution à l’équilibre et la solubilité du soluté

dans le solvant.


________________________________________________________________________________________25

L’équation d’adsorption liquide-solide s’écrit :

=.[ ( ) ] (4)

Avec :

K et q0 : deux constantes, elles n’ont pas la même signification que les quantités C et Vm de

l’équation de B.E.T pour les gaz [23].

II.6. Les procédés d’adsorption

Les procédés à adsorption « physique » sont très utiles pour la séparation des gaz et la purification

des gaz et liquides.

Les charbons actifs et, dans une moindre mesure les gels de silice macroporeux, adsorbent très bien

les composés organiques tels que les alcanes et alcènes, acides, et autres composes oxygénés. Ils

peuvent donc être utilisés dans la purification des gaz et liquides, notamment dans les raffineries,

pétrochimie, station d’épuration et l’industrie alimentaire.

Les zéolithes possèdent la propriété de séparer les gaz peu condensables (O2, N2, Ar, CH4) sur la

base de leurs propriétés de polarisabilité et de moment électrique dipolaire ou quadripolaire.

Les critères de performance d’un adsorbant sont :

La capacité d’adsorption pour les composants à retenir.

La sélectivité entre les composants à adsorber et les constituants à laisser passer.

La désorbabilité (capacité à la désorption dans des conditions de température et de pressions

acceptables) des composants retenus qu’il est nécessaire de récupérer lorsque l’adsorbant est saturé.

Trois types de procédés à adsorption « physique » sont utilisés, suivant la nature et les conditions du

traitement :

Les procédés à variation de pression (PSA) pour les gaz. Dans ce cas, l’adsorption est réalisée

à haute pression, et la désorption a lieu par abaissement de pression.


________________________________________________________________________________________26

Les procédés à variation de température (TSA) pour les gaz et liquides. La désorption est

effectuée par élévation de température et balayage de fluide.

Les procédés à charge perdue. L’adsorbant est éliminé après saturation.

Le choix du procédé réside dans la concentration du composant à éliminer, son affinité vis-à-vis

l’adsorbant, de la pression du gaz, et bien sûr de la nature du fluide à traiter.

Les critères de performance d’un procédé sont :

La productivité, c’est-à-dire la quantité de fluide traité par unité de masse d’adsorbant.

Le rendement, c’est-à-dire la proportion du gaz produit sur la quantité totale de gaz traité.

L’énergie consommée par unité de volume de gaz pur produit [25].

_________________________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________

DEUXIÈME VOLET :

PARTIE EXPERIMENTALE

_________________________________________________________________________________________

_________________________________________________________________________________________

I. matériels et produits

I.1. Présentation des Produits et appareillages utilisés

II. Préparation des adsorbants

II.1. Purification et préparation de l’argile-Na

II.2. Préparation de l’argile pontée

III. Méthodes de caractérisations

III.1. Diffractométrie des Rayons X

III.2. Capacité d’échange cationique

III.3. Taux d’humidité

III.4. Mesure du pH

III.5. Réactions caractéristiques des argiles

III.6. Surface spécifique

VI. Essais d’adsorption

VI.1. Choix de la molécule

VI.2. Méthode de dosage

VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage

VI.4. Préparation des solutions

VI.5. Protocoles expérimentaux

VI.6. Modélisation de l’adsorption

VI.7. Modèles cinétiques

Partie expérimentale : Matériel et produits

_______________________________________________________________________________________________________________________27

I. Matériel et produits

I.1. Présentation des Produits et appareillages

a- Produits et réactifs

Argile rouge provenant de la région dite : « Hawed el Ahemar » qui signifie en français le

« bassin rouge », cette région est localisée à la commune de Sidi-Makhlouf, wilaya de

Laghouat.

chlorure de Sodium NaCl cristallisé très pur (99%, Fluka).

Hydroxyde de Sodium NaOH cristallisé.

Chlorure d’aluminium AlCl3.6H2O.

Nitrate d’Argent.

Acide Chlorhydrique concentré.

Acide Picrique.

Chlorure de Baryum.

Oxalate d’Ammonium

Réactif Nitromolybdique (Molybdate d’Ammonium, Acide Nitrique, Acide Sulfurique).

Bleu de Méthylène.

b- Appareillage

Agitateur mécanique.

Agitateur de laboratoire.

Centrifugeuse.

Pompe péristaltique.

Four.

Etuve.

Distillateur et Minéralisateur.

Diffractomètre à Rayons X.

Partie expérimentale : Préparation des Adsorbants

_________________________________________________________________________________________28

II. Préparation des adsorbants

II.1. Purification et préparation de l’argile-Na

Pour le but de faire l’intercalation de l’argile rouge de Sidi-Makhlouf, on a effectué la préparation de

l’argile-Na qu’on va appeler « argr-Na » :

a- Traitement préliminaire

Cette étape consiste à mettre l’argile en suspension pour débarrasser cette dernière de tous les sels

minéraux.

On a dispersé une quantité de 100 gr d’argile de particules fines (0.063 mm de diamètre) dans un

erlenmeyer avec 1L d’eau distillée à l’aide d’un agitateur mécanique réglé sur 1600 Tpm, et cela 3

trois fois pour des durées de 2 heures. Et on a effectué des tests de réactions caractéristiques sur les

sels minéraux et leurs élutions.

b- Préparation de l’argile-Na

On a mis une quantité de 100 gr d’argile traitée comme précédemment cité (II.1. a) et séchée au

four à 105 °C pendant une nuit dans un grand Becher de 1L avec une quantité suffisante d’une

solution d’NaCl et mis sous agitation forte pendant tout une nuit (~16 heures). Ensuite on effectue 4

lavages successifs à l’eau distillée afin d’éliminer l’excès de sels ainsi que les impuretés grossières.

c- Fractionnement de la suspension d’argile

L’argile avec un certain degré de pureté peut être séparée de l’argile brute purifiée par la technique

de sédimentation, la première étape consiste à enlever les sels métalliques et les matériaux

organiques et c’est ce qu’on a fait lors du traitement préliminaire de l’argile parce que ces matériaux

vont affecter les propriétés de dispersion colloïdal et empêcher un bon fractionnement, la deuxième

étape consiste à mettre en suspension une quantité d’argile dans un cylindre gradué de 2000mL d’eau

distillée, pour réduire les interactions particule-particule, durant la sédimentation la fraction

volumétrique doit être entre 1-2×10-3 ( environ 5 gr d’argile/1000ml).

La loi de stokes utilisée pour le calcul du temps nécessaire pour les particules inferieurs à 2 µm pour

se poser est :


_________________________________________________________________________________________29

t= . .( ). . (5)

Avec :

∶ Viscosité de l’eau, égale à 0.8904.10-3 kg.m-1.s-1 à 25°C.

: Densité de la particule, égale à 2800 kg.m-3.

: Densité de l’eau, égale à 997.05 kg.m-3 à 25° C.

: Pesanteur, égale à 9.81 m.s-2.

: Diamètre de la particule est inférieur à 2µm.

: Distance parcourue par les particules [33].

d- Centrifugation et dialyse de l’argile

La centrifugation est réalisée dans une centrifugeuse qui va assurer le lavage et la bonne séparation

des particules dans la suspension. Nous obtenons ainsi une argile presque pure.

L’élimination des sels résiduels est effectuée grâce à une dialyse qui consiste à mettre l’argile

obtenue dans des sacs fabriqués en acétate de cellulose (cellophane), et plongés dans des récipients

remplis d’eau distillée, l’eau est changée toutes les 24 heures jusqu'à ce que le test de nitrate d’argent

s'avère négatif.

L’argile est ensuite séchée dans une étuve à 40 °C et ceci pendant 72 heures à l’abri de toutes les

contaminations. Nous obtenons après tout ce protocole une argile sodique qu’on va désigner par

« argr-Na » [12].

II.2. préparation de l’argile pontée

a- Solution pontante à base d’aluminium

1- Condition d’expérimentation

Dans cette partie de notre travail, nous avons synthétisé notre solution de pontage à based’aluminium Al(III).


_________________________________________________________________________________________30

Dans la préparation de cette solution, nous utilisons le même procédé qui consiste à titrer une

solution d’un sel métallique par une solution d’hydroxyde de sodium NaOH à l'aide d'une pompe

péristaltique fonctionnant avec un débit discontinu (goutte à goutte).

Lors du titrage, l'homogénéisation de chaque solution est réalisée par un agitateur rapide et puissant

muni d'une tige en verre afin d'éviter la sur-alcalinité locale des solutions, qui peut déclencher la

formation du précipité de l’hydroxyde métallique [ ( ) ].

Tout au long de cette étude, reviendra la notation "Alx(OH)y" qui désignera à chaque fois le

polycation fourni par la solutions pontante symbolisée par "PCBA" [11].

Les différentes conditions de préparation de la solution pontante utilisée sont reproduites par le

Tableau 2.

Tableau 2 : Caractéristiques des solutions pontantes préparées [11].

Solution pontante PCBA

Formule du Polycation [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

Symbole Alx(OH)y

Rapport molaire OH/Al = 1,8

Concentration finale [Al]f

(mol.l-1)0.2

Temps de vieillissement

(heures)

48 et 168 heures

2- Préparation du PCBA

La polymérisation de l'ion Al3+ est réalisée selon les conditions opératoires présentées dans le

Tableau 2 et selon les travaux antérieurs de [11].


_________________________________________________________________________________________31

Dans cette synthèse, nous procédons à la titration d’une solution de chlorure d'aluminium 0,2 M

(AlCl3.6H2O) par une solution d’hydroxyde de sodium 0.2M (NaOH) avec un débit discontinu de 2

ml/min.

Le polycation correspondant à la formule [Al13O4(OH)24(H2O)12] 7+ a été identifié grâce à l’analyse

par la spectroscopie 27Al RMN dont la structure est donnée dans la Figure 9. Nous le désignerons

quelquefois par Al 13 [12].

Figure 9 - Structure du polycation [(AlO4)Al12(OH)24(H2O)12]7+ [34].

b- Complexe inorgano-Argileux (CIA)

L’intercalation de la Argr-Na par des polycations métalliques a pour but, non seulement, d’espacer le

mieux possible les feuillets du minéral et élargir davantage leurs distances basales d(001), mais aussi,

de créer des pores dans le plan ( , ) de ce minéral. Le pontage des argiles par des polycations

d'oxydes métalliques est réalisé selon une procédure qui est devenue classique et qui fait appel à une

succession d’opérations fondamentales qui sont l’échange cationique suivi d’un traitement thermique

dans le cas des complexes CIA destinés à la catalyse.

Des suspensions d’argr-Na de concentrations généralement égales à 0.1 % (w/w) [15], initialement

bien homogénéisées pendant une heure sont titrées goutte à goutte (2,4 ml/min) à l’aide d’une

pompe péristaltique, par une solution pontante (PCBA) sous agitation rapide et permanente.


_________________________________________________________________________________________32

A la fin de la titration, nous laissons l’argile en contact avec les polycations métalliques pendant

environ 1 heure sur l’agitateur puis on laisse reposer 24 heures dans le but d'assurer une bonne

insertion.

Après plusieurs lavages à l’eau distillée et filtration sous vide, les complexes CIA sont séchés dans

une étuve à 40 °C pendant 24 heures à l'abri de toute contamination extérieure surtout par les

produits organiques volatils.

Les conditions opératoires adoptées pour la préparation des complexes Argr-Alx(OH)y [11] sont

présentées dans le Tableau 3.

Tableau 3 : Conditions de préparation des argiles pontées

Matrice Argr-Alx(OH)y

Al/Argr-Na

(mmol.g-1)2

[Al]f

(mol.L-1)0.2

Concentration de la

suspension (% en poids)0.1, 1

Temps de maturation

(heures)24

Tout au long de cette étude reviendront un certain nombre d’expressions telles qu’argiles modifiées,

intercalées, pontées. Ces termes désigneront toujours des argiles mises en contact avec la solution

pontante et sont appelés complexes inorgano-argileux (CIA). Nous les symboliserons quelquefois par

Argr-Alx(OH)y [11].


_________________________________________________________________________________________33

Du point de vue pratique, nous préparons ensuite:

Dans le but d’obtenir les meilleures expansions basales de l’argile, nous nous sommes proposé dès le

départ, d’examiner l’influence du pontage, ensuite certains paramètres qui nous paraissent importants

dans la préparation des argiles à grands piliers métalliques. Ces paramètres sont :

Le temps de vieillissement de la solution pontante.

Concentration de la suspension (% en poids).

Partie expérimentale : Méthodes de caractérisation

_________________________________________________________________________________________34

III. Méthodes de caractérisations

III.1. Diffractométrie des Rayons X

C’est une technique largement utilisée pour la détermination des espaces entre les feuillets des

argiles. Elle permet également d’identifier les différentes phases cristallines qui peuvent être

présentes sur un échantillon donné pour obtenir son identité minéralogique.

L’espacement basal est déterminé sur le spectre de diffraction à partir de la loi de Bragg. Celle-ci

donne la relation entre l’interdistance réticulaire ‘‘d’’ d’un cristal ou des feuillets d’argiles et l’angle

d’incidence du faisceau de rayon X de longueur λ qui frappe les plans réticulaires, et est diffracté en

concordance de phase, avant d’être détecté, d’où la loi de Bragg :

= (6)

: Longueur d’onde de la source.

: Espacement entre deux plans parallèles successifs du réseau cristallin

: Angle entre le faisceau incident et le réseau de plans

: Ordre de diffraction

L’appareil utilisé est un diffractomètre Philips X’ PERT doté d’une anticathode en cuivre et d’un

filtre en nickel utilisant une raie Kα de cuivre (λ = 1,5418 Å), la plage 2θ balayée va de 2 à 18°

La technique de préparation des échantillons consiste à pulvériser l’argile à 2 μm puis mettre dans le

support de l’échantillon puis suivre les procédures opérationnelles de l’unité de diffractométrie à

rayon X [12].

III.2. Capacité d’échange cationique

La capacité d’échange cationique, (C.E.C) exprimé en meq/100 gramme d’argile, est un paramètre

caractéristique des argiles. Il permet d’estimer la faculté que possède un échantillon d’argile donné à

fixer des espèces cationiques. La méthode utilisée pour la mesure de la C.E.C est le dosage de l’azote

total, réalisé par distillation sur Bücchi selon la méthode de Kjehdahl. La totalité de l’ammonium

dans les échantillons représente alors la C.E.C.

Comme l’intercalation est le résultat de l’échange cationique entre les cations interfoliaires Na+

compensateurs de charge et le polycation métallique, précurseur des piliers, il est évident que pour

des raisons d’encombrement et de taille, tous les sites échangeables ne peuvent être occupés par les


_________________________________________________________________________________________35

piliers. La mesure du nombre de sites non échangés par les espèces polycationiques peut être une

indication sur l’étendu de l’intercalation : c’est la capacité d’échange cationique C. E. C. résiduelle.

Cette méthode a été effectuée au niveau du laboratoire de chimie du département d’agronomie de

l’université de Laghouat, en utilisant un appareil dit « BUCHI » (Voir annexe) [11].

III.3. Taux d’humidité

Il consiste à peser une masse de 50 gr (au 0.1 gr près) de l’argile et la mettre dans un récipient en

céramique d’un poids connu. Mettre dans une étuve réglée à 105 ± 3 °C et laisser une nuit entière.

Enlever de l’étuve et pesé de nouveau (au 0.1 gr près).

Le calcul du taux d’humidité se fait de la manière suivante :

% é = × 100 (7)

III.4. Mesure du pH

Nous mettons 40 gr d’argile pulvérisée dans un bécher de 250 ml, on ajoute 160 ml d’eau distillée,

on agite correctement avec une spatule jusqu'à l’absence de morceau visible. Puis on mesure le pH.

III.5. Réactions caractéristiques des argiles

Nous avons mis en évidence les sels minéraux caractéristiques des argiles avec les réactions et

produits suivants :

Les anions carbonates CO32- :

Préparation : acide chlorhydrique fort.

Mode opératoire : on verse quelques gouttes d'HCl directement sur la l’argile à tester.

Résultat : effervescence et dégagement de gaz qui est le « dioxyde de carbone ».

Les anions chlorures Cl- :

Préparation : on met 5 g de nitrate d'argent dans 100 ml d'eau distillée (qui se conserve à l'abri de la

lumière)


_________________________________________________________________________________________36

Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes de nitrate d'argent à la solution filtrée d’argile.

Résultat : précipité blanc qui noircit à la lumière et qui se redissout dans une solution d'ammoniaque.

Les anions sulfate SO42 - :

Préparation : on met 10 g de chlorure de baryum dans 100 ml d'eau distillée.

Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes de chlorure de baryum à la solution filtrée d’argile.

Résultat : précipité blanc.

Les cations calcium Ca2+ :

Préparation : on met 5 g d'oxalate d'ammonium dans 100 ml d'eau distillée

Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes d'oxalate d'ammonium à la solution filtrée d’argile.

Résultat : précipité blanc.

Les anions phosphate PO43 - :

Préparation : on mélange 15 g de molybdate d'ammonium avec 15 ml d'acide nitrique et 5 ml

d'acide sulfurique dans 100 ml d'eau distillée.

Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes du réactif à la solution filtrée d’argile puis on chauffe

au bec bunsen.

Résultat : précipité jaune.

Les cations potassium K+ :

Préparation : acide picrique concentré.

Mode opératoire : on ajoute quelques gouttes d'acide picrique à la solution filtrée d’argile à tester.

Résultat : formation de cristaux en aiguilles.


_________________________________________________________________________________________37

Les cations ferriques Fe3+ :

Préparation : 2 g de thiocyanate de potassium dans 100 ml d'eau distillée.

Mode opératoire : ajouter quelques gouttes du réactif à la solution filtrée d’argile à tester.

Résultat : coloration rouge à froid [35, 36].

III.6. Surface spécifique

a- Généralités

La structure des argiles leur confère un ensemble de réactions lié à l'eau, ces réactions sont appelées

activités.

Parmi ces activités a pour effet le phénomène « de gonflement ».

Cet essai permet d'observer la quantité et l'activité de la fraction argileuse contenue dans une argile.

Pour ce faire, on fixe, sur les grains d'argile des molécules de bleu de méthylène et par un test simple,

on évalue la quantité de bleu de méthylène fixé. On en déduit la valeur de « bleu du sol », ou Vbs ;

qui est un indicateur essentiel dans la classification des argiles.

b- Matériel utilisé

Une balance de précision

Un bécher plastique ou verre

Un agitateur à ailettes de diamètre 70 à 80 mm et de vitesse de rotation 400 à 500 Tpm

Une burette de 500 mi gradué en 1/100 mi.

Papier filtre sans cendre (<0.010)

Une baguette en verre de 8 mm de diamètre

Une solution de bleu de méthylène qualité médicinale à 10g/l

Eau déminéralisée

c- Préparation de l’échantillon

Ce sont principalement les éléments inférieurs à 2mm qui contiennent la fraction argileuse. Cette

fraction donne l'essentiel de la réaction au bleu de méthylène et donc quantifie la sensibilité du sol à

l'eau.


_________________________________________________________________________________________38

On prélève 30grd’argile sèche que 1'on met à tremper dans 200m1 d'eau déminéralisée. Attention le

mélange est maintenu à l'aide de l'agitateur à ailette.

d- Test de la tache

Ce test consiste à injecter successivement des dosages précis de bleu de méthylène jusqu'à avoir

saturation des particules d'argiles.

L'avantage avec ce test est que l'instant de cette saturation peut être répété. Pour ce faire, on prélève

une goutte de liquide dans le bécher contenant le sol imbibé de bleu ; cette goutte est, à l'aide de la

baguette de verre déposé sur le papier filtre. On obtient un dépôt de diamètre compris entre 8 et

12mm Suite à cela, 2 résultats sont possibles :

La goutte centrale bleue est cerclée d'une zone incolore avec ce résultat le test est négatif.

La goutte centrale bleue est cerclée d'une zone teintée de bleu plus claire, avec ce résultat, le test

est positif.

Pour la lecture du résultat on procède de la manière suivante:

1. Ajout de 5 cm3 de bleu

Première phase : addition de bleu de méthylène par pas grossier (5 cm3) suivi du test de la tâche.

2. Test immédiat de la tâche : - si test négatif, retour en 1.

si le test est positif, faire le 3.

3. Ajout de 2 cm3 de bleu de méthylène.

Deuxième phase : au premier test immédiat positif ajout de bleu de méthylène par pas fin (2cm3)

suivi du test de la tâche.

4. Test immédiat de la tâche : - si test négatif retour en 3.

si test positif, aller en 5.

5. Effectuer 5 fois la confirmation du test toutes les minutes pendant 5 minutes :

si test négatif retour en 3.

si test positif, fin du dosage.

Troisième phase : confirmation du test pendant 5 minutes.


_________________________________________________________________________________________39

Figure 10 - Vue du papier filtre et des tâches auréolées

e- Exploitation des résultats

Une fois le test effectué on exploite les résultats:= (8)

: Volume (ml) de solution de bleu utilisé jusqu'à obtention du test positif.

: Masse sèche de la prise d'essai (g) [37].

Partie expérimentale : Essai d’Adsorption

________________________________________________________________________________________40

IV. Essais d’adsorption

IV.1. Choix de la molécule

La molécule choisie est celle du bleu de méthylène car c’est une grande molécule, déjà notre

molécule est plus grand que le diuron et ses sous-produits de dégradation (Le diuron est un herbicide

qui appartient à la famille chimique des urées substituées) d’un côté et de l’autre côté elle possède la

propriété d’être utilisée dans les dosages spectrophotométriques par UV visible ce qui est une

méthode facile pour calculer les quantités adsorbées de ce dernier sur l’argile pontée.

Dans la première partie nous allons étudier l’adsorption de notre purifiée argr-Na avec des

concentrations différentes d’argiles qui varient de 100 à 180 mg/l, des prises vont être prises de la

solution pendant des durées différentes qui vont de 15 min à 24 heures.

Dans la deuxième partie nous procèderont aux mêmes étapes que la première partie mais cette fois

on étudie l’adsorption de l’argile pontée.

Le but étant de voir le comportement des COIA, de faibles surfaces spécifiques mais très

hydrophobes, vis-à-vis de ces macromolécules. On peut envisager, en effet, une exclusion stérique

des molécules due à la taille des micropores.

Les isothermes d’adsorption sont modélisées selon les cas, par les modèles classiques de Langmuir

et/ou de Freundlich avec une qualité statistique satisfaisante, les coefficients de corrélation étant en

général supérieurs à 0,90.

Le Bleu de Méthylène :

Le bleu de méthylène ou chlorure de méthylthioninium trihydraté (C16H18Cl N3S, 3(H2O)) est un

composé organique utilisé en médecine, comme colorant ou pour les dosages spectroscopiques. Il est

préparé depuis un solide en forme de cristaux bleu foncé, de masse molaire de 319,86 g/mol, de

solubilité dans l’eau égale à 40,00 g/L à 20 °C et possède une longueur d’onde maximale

= 660nm.

L’espèce chimique qui absorbe la lumière dans le bleu de méthylène est le chlorure de

méthylthioninium trihydraté (M = 373,90 g.mol‐1).


________________________________________________________________________________________41

La masse molaire moléculaire de l’hydroxyde de méthylthioninium est égale à 301,35 g.mol‐1, on

considèrera que cette espèce chimique a le même comportement vis‐à‐vis de l’absorption de la

lumière que le chlorure de méthylthioninium trihydraté [38].

IV.2. Méthode de dosage

La méthode de dosage qu’on a utilisée c’est la spectroscopie à UV-VISIBLE. Le spectrophotomètre

que nous avons utilisé est un appareil qui permet de mesurer directement les densités optiques, Les

analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre UV-VISIBLE de marque SHIMADZUUV mini-

1240 ; qui est un analyseur compact peu onéreux dont la plage de mesure s’étend de 190 à 1100 nm

et la bande passante est de 5nm, la communication s’établit via un écran LCD qui sert d’affichage au

logiciel intégré, l’utilisateur peut en faire trois utilisations différents la photométrie, l’analyse

spectrale et la quantification.

Outre ses possibilités de mesure standard, le champ des applications s’étend aussi grâce aux cartes

IC. De plus les données peuvent être transférées à un PC.

Des cuves en quartz de 1 cm de trajet optique sont utilisées. Des échantillons témoins sans

adsorbants sont préparés afin de vérifier qu’il n’y a aucune interférence au cours du temps [12].

VI.3. Tracé de la courbe d’étalonnage

Pour le composé étudié, nous avons utilisé la méthode universelle qui consiste à préparer d'abord une

solution-mère de 10-2 M de concentration, à partir de laquelle nous préparons, par dilutions

successives, une série de 5 étalons de concentrations molaire de (10-4, 5.10-5, 10-5, 5.10-6 et 10-6).

Celles-ci sont, par la suite, analysées par spectrophotométrie UV.

Nous établissons ainsi la droite d’étalonnage représentant l’absorbance, en fonction de la

concentration C et qui obéit à la relation de Beer-Lambert [12].

VI.4. Préparation des solutions

Les solutions d’argr-Na ou d’argile pontée de toutes les concentrations utilisés, sont préparées à des

concentrations inférieures à leurs solubilités, dans des flacons teintés ou sombres.


________________________________________________________________________________________42

Pour ce faire on prépare des échantillons d’un volume de 100 ml de solution de bleu de méthylène de

concentration de 10-4 M, et on ajoute(de l’argr-Na ou argile pontée)à des concentrations de

(100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) sur un agitateur réglé sur 150 Tpm. Nous Prélevons environ 20 ml

de chaque solution après 15, 30, 60, 120, 150 et 180minutes de contact.

Nous effectuons une centrifugation à 10000 tr/min pendant 5 minutes sur chaque prélèvement afin

de séparer les résidus d’argiles et bleu de méthylène non adsorbé.

Etant donné le nombre important de mesures à faire sur les matrices adsorbantes COIA les solutions

mères de tous les produits testés sont préparées en quantité suffisante.

L’argile pontée utilisée est celle de 2 jours de maturation et un rapport massique de 0.1 % [12].

VI.5. Protocoles expérimentaux

1- Cinétique d’adsorption

L’équilibre thermodynamique entre l’adsorbat en phase liquide et l’adsorbat fixé sur le solide est

atteint avec une vitesse qui dépend non seulement de la vitesse avec laquelle les constituants du

mélange à séparer diffusent dans l’adsorbant et dans le fluide mais aussi de l’interaction adsorbant-

adsorbat. L’étude de l’adsorption d’un composé sur un adsorbant nous permet d’examiner

l’influence du temps de contact sur sa rétention.

Cette étude a été menée de manière à déterminer les quantités fixées de l’adsorbat (le bleu de

méthylène) depuis sa mise en contact jusqu’à 24 heures d’agitation. Les concentrations en bleu de

méthylène, les masses de l’adsorbant COIA et les flacons sont tous identiques et un tube témoin sans

adsorbat a servi de référence. Les échantillons sont prélevés à intervalles de temps bien définis.

Les différents résultats obtenus tracés sous forme de courbes C = f(t) ou (C0 - C)/C0 = f(t) montrent

que l’équilibre est généralement atteint au bout de 6 heures de contact, D’après les résultats de [39],

dans tous les tests d’adsorption, nous avons donc opté pour un temps de contact maximum de 6

heures [12].


________________________________________________________________________________________43

2- Calcul des quantités adsorbées

Un calcul relativement simple permet d'obtenir les quantités de produit fixé. La quantité de produit

adsorbée exprimée en μmoles, μg ou mg de soluté par gramme de solide adsorbant est donnée par la

relation suivante: = ( − ). / (9)

Où les paramètres suivants représentent:

: Quantité de BM par unité de masse de COIM (en μmol.g-1, μg.g-1 ou mg.g-1).

: Concentration initiale (μmol.L-1, μg.L-1 ou mg.L-1)

: Concentrations résiduelles à l’équilibre (μmol.L-1, μg.L-1 ou mg.L-1)

: Volume de l’adsorbat (L)

: Masse de l’adsorbant (g)

L'isotherme d'adsorption du bleu de méthylène, est obtenue en traçant la courbe [12]:= ( ) (10)

VI.6. Modélisation de l’adsorption

1- Modèle de Freundlich

Il s’agit d’une équation qui est souvent employée dans la représentation pratique de l’équilibre

d’adsorption entre le soluté et la surface du solide COIA. Elle se présente sous la forme := . (11)

La linéarisation par changement d’échelle de la relation de Freundlich conduit à l’équation suivante := + (12)


________________________________________________________________________________________44

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente et d’ordonnée à l’origine ln . L’extrapolationde cette

équation pour = , à condition que = , (concentration initiale en soluté), donne

la capacité ultime d’adsorption ( ) dans le domaine de concentration étudié [12].

2- Modèle de Langmuir

C’est un modèle simple et largement utilisé. Il est basé sur les hypothèses suivantes :

un seul type de sites de surface.

un seul type d’adsorbant.

réaction instantanée et réversible.

pas d'interactions entre les espèces adsorbées.

Il est applicable à l’adsorption monomoléculaire du soluté (S) à la surface de l’adsorbant (A) à

l’équilibre. = . [ . / (1 + . )] (13)

Dans le cas d’une faible quantité de soluté adsorbé, le terme . peut être très inférieur à 1 et il est

alors négligé. La relation de Langmuir se réduit alors à une relation directe entre la capacité

d’adsorption et la concentration à l’équilibre de l’adsorbat en phase liquide := . . (14)

Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, le terme . devient largement supérieur à1.

Cela implique que tend vers .

Par ailleurs, la linéarisation de la fonction de saturation par passage aux inverses donne :1/ = [(1/ . ). (1/ ) + (1/ )] (15)

L’équation obtenue est celle d’une droite de pente 1/ . et d’ordonnée à l’origine 1/ ; ce qui

permet de déterminer les deux paramètres d’équilibre de la relation : [12].


________________________________________________________________________________________45

VI.7. Modèles cinétiques

1- Cinétique du 1er ordre

Elle obéit alors à l’équation suivante :

= × ( − ) (16)

Avec :

: Constante de vitesse (min-1).

: Capacité d’échange à l’instant «t » (mg/g).

: Capacité d’échange à l’équilibre (mg/g).

En intégrant l’équation ci-dessus et en tenant compte des conditions initiales, nous obtenons :

⇒ ( − ) = ×⇒ [− ln( − )] = [ × ]⇒ − ln( − ) + − ln = ×⇒ ln( − ) = ln − ×

⇒ ln( − ) = log − . × (17)

Cette dernière équation est la formulation d’une cinétique de 1er ordre selon Lagergreen.

On Trace maintenant la courbe correspondant à l’équation suivante:log[ −⁄ ] = ( ) (18)


________________________________________________________________________________________46

Puis on extrait les valeurs des constantes de vitesse R² et K1 [40].

2- Cinétique du 2nd ordre

L’équation représentant une cinétique de 2ème ordre est la suivante :

= × ( − ) (19)

En Intégrant l’équation ci-dessus, nous obtenons :

= × ( − ) ⇒ ( − ) = ×⇒ ∫ ( )² = ∫⇒ = [ × ]⇒ − = ×⇒ ( )× = ×⇒ = × × − × × ×⇒ (1 + × × ) = × ×⇒ = × ×× ×⇒ = × ×× ×⇒ = × × +


________________________________________________________________________________________47

⇒ = × + (20)Nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante = ( ) puis nous extrairons les

valeurs des constantes de vitesse R² et K2 [40].

________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________

TROISIÈME VOLET :

RESULTATS ET DISCUSSIONS

________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________

I. Résultats de la caractérisation

I.1. Granulométrie

I.2. Mesure du pH

I.3. Masse volumique

I.4. Conductivité de l’argile

I.5. Capacité d’échange cationique

I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux

I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène)

I.8. Solution pontante PCBA

I.9. Diffractométrie des Rayons X

a- Analyse chimique qualitative

b- Étude des distances basales d(001)

II. Test d’adsorption

II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale

II.2. Courbe d’étalonnage

II.3. Cinétiques d’adsorption

II.4. Calcul des quantités adsorbées

II.5. Recherche du modèle d’adsorption adéquat

II.6. Modèles cinétiques

Résultats et Discussions : résultats de la caractérisation

________________________________________________________________________________________48

I. Résultats de la caractérisation

I.1. Granulométrie

L’analyse granulométrique de notre échantillon s’est faite par sédimentométrie. La pipette utilisée est

de type ROBINSON (figure 11). Cette dernière permet de prélever un volume quelconque de

suspension à la profondeur désirée sans mettre en mouvement les tranches situées à d’autres

profondeurs et qui auraient pu être entraînées par turbulence comme dans le cas d’une pipette

normale.

Avant de disperser l’argile, nous avons procédé à l’élimination des matières organiques décelées par

un test à l’eau oxygénée 30 volumes. La méthode d’élimination de ces matières est basée sur des

réactions d’oxydation de celles-ci en CO2 et H2O [41]. Cette opération a été effectuée sous agitation

continue et sous une température comprise entre 70 et 100°C. Elle se termine lorsque nous

n’observons plus de bouillonnement au sein de la suspension aqueuse. L’argile tamisée (10g) à 1 mm

est ensuite dispersée dans 150 ml d’eau distillée par agitation.

Les fractions granulométriques sont alors prélevées à des intervalles de temps connus et des

profondeurs bien définies. Il est à noter que ces deux facteurs (temps et profondeur) dépendent des

dimensions des particules de la fraction. Signalons qu’il existe des tableaux indiquant les hauteurs de

prélèvement ainsi que les temps correspondant [42]. La bonne dispersion des particules a été obtenue

par l’ajout d’un volume de 11 ml d’un défloculant qui est le pyrophosphate de Na à 4%. La

suspension obtenue est alors portée à ébullition. Après refroidissement, nous avons procédé à la

séparation des fractions.

Figure 11 : Pipette à entrée horizontale.


________________________________________________________________________________________49

La teneur en % de chacune des tranches prélevées a été calculée à l’aide de la formule suivante :

(%) = . .. (21)

Avec :

: Masse de l’échantillon (g).

: Masse de la fraction après séchage (g).

: Volume prélevé (ml).

: Volume de la suspension dans le cylindre (ml).

Le tableau 4 et la figure 12mettent en évidence les résultats obtenus :

Tableau 4 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile

Echantillon

d’argile

Répartition des particules argileuses en % en fonction de leurs dimensions en

(mm)

<10-3 10-3--5 10-3 5 10-3-- 10-2 10-2-- 6 10-2 6 10-2-- 1

Répartition

en %51.63 27.32 8.25 12.30 0.50

Fractions 1 2 3 4 5

Depuis le tableau 4, nous avons dessiné la figure 12 pour rendre les résultats obtenus plus

significatifs, car depuis la figure, nous voyons plus clairement le taux de chaque fraction.


________________________________________________________________________________________50

Figure 12 : Composition granulométrique fine de l’échantillon d’argile

A travers ces résultats, nous voyons que la fraction inférieure à 0.001 mm prédomine (51.63%).

Nous pouvons expliquer cela par la structure phylliteuse de l’argile. Les liaisons entre les couches ou

groupes de couches peuvent être facilement détruites par adsorption, par exemple. Un tel phénomène

conduit alors à l’obtention de particules plus fines qui s’hydratent mieux. La suspension obtenue est

alors plus stable.

I.2. Mesure du pH

Le pH de l’argile a été mesuré par l’emploi d’une électrode en verre, Ag, AgCl. Nous avons trouvé= . à T = 23.4 ° C.

L’argile utilisée donne une suspension relativement basique. Cette basicité peut être due à une forte

teneur en sels alcalins et alcalino-terreux.

L’activation acide d’une telle argile nécessiterait donc une quantité d’acide importante. Du point de

vue technologique, l’activation acide d’une argile contenant beaucoup de carbonates provoque la

formation d’une épaisse couche de mousse dont l’élimination nécessitera des mesures

supplémentaires.

52%

27%

8%12% 1%

fraction 1

fraction 2

fraction 3

fraction 4

fraction 5


________________________________________________________________________________________51

I.3. Masse volumique

Pour la mesure de la masse volumique, nous disposons des moyens suivants :

Pycnomètre de volume VT,

Une masse mB de l’argile broyée et séchée à 105 °C,

Benzène de masse volumique 0.8814 g/cm3.

Nous avons introduit une masse mB de l’argile préalablement séchée sous T = 105 °C jusqu’à poids

constant dans le pycnomètre. Le benzène a été utilisé, à une température expérimentale de 22°C,

pour combler le vide existant entre les particules. Nous avons choisi le benzène parce qu’il a la

propriété de ne pas mouiller l’argile.

La masse volumique est déterminée par la formule suivante := = (22)

Avec :

: Masse de l’argile en g.

: Masse de benzène en g.

: Masse volumique du benzène à la température d’expérience en g/cm3.

: Volume du pycnomètre en ml.

La valeur obtenue est : = . / , notre argile est relativement plus légère. Cela pourrait

s’expliquer par une teneur en carbonates et en alcalins élevée.

I.4. Conductivité de l’argile

Ce test est effectué sur l’argile brute, l’argile purifiée, l’argile-Na et l’argile pontée, il indique la

quantité d’ion soluble (sels) dans une argile.

Nous mettons une quantité de 10 gr de sol de diamètre inférieur à 2mm et séché préalablement à

105°C, dans un volume de 50ml d’eau déminéralisée en réalisant un rapport massique de 20 % puis

mélanger avec un agitateur mécanique avec une vitesse de 15 Tpm pendant 1 heure pour dissoudre

les sels soluble.


________________________________________________________________________________________52

Apres avoir effectué une calibration du conductimètre, et rincer la sonde avec la solution d’argile,

mettre la sonde en contact avec la solution d’argile pendant 1 minute puis lire la valeur avec la prise

en considération de la température à être sur 25°C ou effectuer de celle-ci. [33]

Les résultats du test de la conductivité de l’argile sont présentés dans le tableau 5 :

Tableau 5 – Résultats de la conductivité des différentes argiles

Type d’argile La valeur de la conductivité (μs)

Argile brute 87

Argile purifiée 0.71

Argile-Na 45

Argile pontée 0.1% (2 jours) 10

Argile pontée 0.1% (7 jours) 16

Argile pontée 1 % (2jours) 8

Nous avons obtenu une valeur de 87 µs pour l’argile brute, cette valeur est usuelle pour une argile

riche en sels minéraux. La valeur de 0.71 µs indique que le traitement effectué sur cette argile est de

bonne qualité, la valeur 45 µs représente la charge électrique des cations du sodium échangés sur

l’argile, les valeurs plus ou moins faibles obtenues pour les argiles-pontées indiquent que tous les

cations du sodium ont été échangés par des cations d’aluminium.

I.5. Capacité d’échange cationique

Les argiles présentent, comme de nombreuses autres substances (résines, gels colloïdaux, etc.…), des

propriétés d’échange. Ces propriétés de sorption sont directement liées à la structure des composés,

en particulier à l’existence de lacunes ou d’espaces vides conduisant à une surface spécifique élevée.

Le calcul de fait par la relation suivante :

= × × 1000 (23)


________________________________________________________________________________________53

Avec :

: Volume de la solution de HCl utilisé pour le titrage.

: Normalité de la solution d’HCl (0.2 N).

Les résultats de la CEC de l’argile brute, l’argile purifiée, Argr-Na, l’argile pontée 0.1 % (2j),

l’argile pontée 0.1 % (7j) et l’argile pontée 1 % (2j) sont représentés sur le tableau 6.

Tableau 6 – Les valeurs de la CEC des différentes argiles

EchantillonCEC

(meq.100g-1)

Argile brute 24

Argile purifiée 30

Argr-Na 55

Argr-Alx(OH)y 0.1%(w/w)

2 jours12


7 jours15

Argr-Alx(OH)y 1%(w/w)

2 jours13

L'examen des résultats présentés dans le Tableau 6 montre que les valeurs de la CEC de toutes les

argiles intercalées sont très faibles par rapport à celle de l’argile homoionique sodique Argr-Na.

L’adsorption des polycations est pratiquement irréversible; ceci s'explique par le fait que les

différents polycations trop volumineux sont très difficiles à déplacer par les cations NH4+ lors du

traitement de l’argile par l’acide sulfurique.


________________________________________________________________________________________54

Nous avons obtenu une valeur de 24 meq.100 g-1 pour l’argile brute et cette valeur est correcte du

fait que les illites pures possèdent une 10< <40 meq.100 g-1et notre argile possède un grand

taux d’illite, la valeur plus élevée est de 55 meq.100 g-1 pour l’argile-Na, D'autre part, il n' y a pas

une différence significative entre les valeurs de la CEC des trois argiles pontées préparées; ces

faibles valeurs (12-15 meq.100 g-) sont dues en partie aux désorptions des monomères et dimères et

probablement aussi aux éventuels ions Na+ qui pourraient coexister avec les polycations métalliques.

Il est important de souligner à ce stade que le traitement de l’Argile-Na par la solution pontante

PCBA fait apparaître, dans tous les cas, deux phénomènes bien distincts que nous décrivons de la

manière suivante :

Phénomène 1 : un pontage interparticulaire par adsorption où les polycations parviennent

jusqu’au contact de la particule qui, en se déstabilisant, s’agrège à d’autres colloïdes selon un

mécanisme de floculation. En effet, les particules colloïdales de taille < 2 μm portent à leurs

surfaces des charges négatives et induisent dans l’eau environnante un certain arrangement des

ions selon la théorie de Stern. Il se forme ainsi des forces de répulsion de nature électrostatique

entre les particules identiques, en plus des forces d’attraction de type Van der Waals qui sont

prépondérantes pour de petites distances.

Phénomène 2 : un pontage interfoliaire se traduisant par une bonne insertion des polycations et

par conséquent un grand espacement basal et une surface spécifique bien développée.

Pour toutes ces considérations, les complexes polycationiques doivent parvenir jusqu’à cet espace et

ceci n’est réalisable qu’avec une agitation plus ou moins violente et une quantité suffisante de la

solution pontante.

Du point de vue mécanisme, cette insertion des piliers est due à un échange cationique grâce à la

capacité que possède l’Argile-Na (CEC = 55 meq/100g) à remplacer tous ces cations de sodium

interfoliaires facilement échangeables.

Des études effectuées par [43] ont montré que le facteur décisif dans l’intercalation des polycations

est conditionné par l’élimination des ions chlorures résiduels grâce à une série de dialyses. Ils ont

montré qu'au fur et à mesure que la dialyse progresse, las électivité joue en faveur des espèces

polycationiques qui provoquent de grands espacements basales [12].


________________________________________________________________________________________55

I.6. Réactions caractéristiques des sels minéraux

a- Les anions carbonates :

Nous mettons quelques gouttes d’acide chlorhydrique sur l’argile brute, nous remarquons un

dégagement gazeux et une effervescence, ce résultat est caractéristique de la présence des

anions carbonates dans notre argile.

b- Le reste des sels minéraux :

Pour le reste des anions et cations nous avons effectué Les autres réactions caractéristiques pour

connaitre à quel stade de la mise en suspension les sels minéraux se sont épuisés. Les résultats

obtenus sont illustrés dans le tableau 7.

Tableau 7 - Réactions caractéristiques des sels minéraux.

N° de la

suspension

Heure et

date du test

anion

chlorures

anions

sulfates

cation

calcium

anion

phosphates

cation

potassium

0116 : 30

26-04-2010+++ ++ +++ + +

0214 : 30

27-04-2010++ + + - +

0308 : 50

28-04-2010- - - - -

Apres le stade de 3 mise en suspension, la suspension est devenue plus stable est cela est dû à

l’équilibre de charge qui s’est formé après l’épuisement des sels minéraux. L’apparition de 2 phases

distinctes due à la sédimentation des particules de l’argile signifie que l’équilibre de charge n’est pas

encore atteint.


________________________________________________________________________________________56

I.7. Surface spécifique (essai au bleu de méthylène)

La mesure de la surface spécifique des particules présentes dans un sol offre une caractérisation

sélective de l'argilosité du sol, puisque cette surface spécifique varie de façon très importante avec la

nature des particules.

L'essai au bleu de méthylène permet de faire ce test dans des conditions simples et rapides, en

utilisant la propriété de la molécule de bleu de méthylène de s'adsorber sur la surface des particules

minérales.

Les essais au bleu ont été réalisés sur 5 échantillons (argile brute, Argr-Na et les 3 types d’argiles

pontées), les résultats obtenus sont représentés dans le tableau 8 :

Tableau 8 – Valeurs du test de la surface spécifique

EchantillonS.S

m².g-1

Argile brute 40

Argr-Na 76

Argr-Alx(OH)y 0.1% (w/w)

-2 jours-210

Argr-Alx(OH)y 0.1% (w/w)

-7 jours-215

Argr-Alx(OH)y 1% (w/w)

-2 jours-212

Les mesures de la surface spécifique de ces cinq argiles montrent que le pontage de l’argile par les

polycations métalliques aluminiques crée un réseau microporeux très important. Comparées aux

surfaces spécifiques du produit de départ (argile brute) qui est de l’ordre de 40 m2/g. Ceci entraîne,


________________________________________________________________________________________57

en effet, une ouverture de pores et une grande évolution de la surface spécifique dépassant les 200

m2.g-1pourtous les types d’argiles pontées. Ces résultats indiquent, la réalité de l’insertion, en parfait

accord avec les résultats obtenus avec la DRX.

I.8. Solution pontante PCBA

Du point de vue synthèse, il est à signaler que toutes les solutions à la fin de la préparation doivent

être limpides et dépourvues de toutes particules solides afin De vérifier que nous avons évité la

formation des précipités d’hydroxydes.

Pour toutes ces raisons, nous avons pris en considération la valeur de concentration finale de la

solution pontante qui est déjà optimisées et qui est de l’ordre de 0,2 M pour notre solution PCBA.

Certaines conditions préparatoires notamment le débit du dosage, la façon d’introduire la base et

surtout l’agitation du mélange, ont été optimisées [11].

Les différentes et nombreuses expériences réalisées dans ce sens, nous ont permis, en s’appuyant sur

les différentes théories et travaux publiés jusqu’ici, de mettre en relation la formation de ces

précipités solides avec les rapports OH/Al. En effet, les ions aluminiums présents initialement dans

la solution de sel métallique sont polarisants et possèdent, de ce fait, de fortes charges nettes

positives. Les ions OH- additionnés se partagent entre les ions aluminiums présents dans la solution

et donnent par la suite des espèces polycationiques de tailles et de basicité élevées.

Nous reproduisons sur la Figure 13 le spectre RMN 27Al de la solution pontante PCBA âgée de neuf

jours et de rapports molaires égaux à 1,8.

Ce spectre présent deux pics, l’un à 0 ppm et l’autre à 62,8 ppm :

Le premier signal est attribué aux différents aluminium qui existent en coordination octaédrique

similaire à celui de la référence Al(H2O)63+, qui existe dans la solution sous forme monomérique

et dimérique de type Al(H2O)63+ , [Al(OH)(H2O)5]2+,…, [Al2(OH)x(H2O)10-x](6-x)+

La raie située à 62,8 ppm est attribuée à l’aluminium en coordination tétraédriqueAlO4 localisé

au centre du polymère sphérique (AlO4)Al12(OH)24(H2O)127+ qui a été identifié pour la première

fois par [44], confirmé par [45] et récemment par [46] et par [47].

Aussi, il est possible à partir des surfaces des pics de calculer les quantités d’aluminium présentes

dans la solution PCBA sous forme mono, di et polymériques.


________________________________________________________________________________________58

Figure 13 - Spectres RMN 27Al des solutions PCBA âgée de 9 jours [47].

Du point de vue structure Figure 13, cette espèce est constituée par :

- Un cœur ou "nucléus" en environnement symétrique comprenant un atome Al en coordination

tétraédrique situé dans le centre de la structure sphérique du polymère.

- Une "couverture" constituée de 12 atomes Al en coordination octaédrique dans un environnement

dissymétrique [12].

I.9. Diffractométrie des Rayons X

a- Analyse chimique qualitative

Nous avons utilisé la diffractométrie à Rayons X pour faire une analyse qualitative des espèces

chimiques présentes dans l’argile brute, les résultats sont représentés dans la figure 14.

Nous avons pour chaque couleur une espèce correspondante :

Rouge : représente la silice SiO2.

Bleu : représente l’illite.

Vert : représente les carbonates CaCO3.

Rose : représente l’oxyde d’aluminium Al2O3.

Marron : représente les oxydes de fer Fe2O3


________________________________________________________________________________________59

Figure 14 – Diffractogramme de l’analyse qualitative de l’argile brute

Nous considérons notre Argile comme une illite parce qu’elle contient un grand taux, elle est riche

en oxyde de fer d’où résulte la couleur rouge brique, et présente une tendance calcique.

b- Etude des distances basales d(001)

Dans ce qui suit nous allons étudier l’effet de la concentration de la suspension argile-Na prise lors

de la préparation des argiles-pontées et le temps de maturation de la solution pontante. Pour cette

raison avons préparé trois argiles pontées ayant des caractéristiques variées. L’argile homoionique

sodique (Argile-Na) et les solutions pontantes synthétisées ont été utilisées comme matières de base

pour préparer ces argiles pontées. Les complexes Argile-Alx(OH)y ont été préparés selon les

conditions optimisées comme dans les travaux antérieurs [11]. Nous nous limiterons à présenter

uniquement, dans les Figures 15 et 16, les raies d(001) des différentes argiles pontées préparées selon

les conditions citées ci-dessous :

Ces paramètres sont:


________________________________________________________________________________________60

Rapport molaire OH/Al = 1,8

Rapport Al/Argile-Na = 2 mmoles/g,

Temps de vieillissement des solutions PCBA = 48 et 168 heures.

Concentration de la suspension Argile-Na : 0,1 et1 %.

volume de solution pontante utilisé : 100 ml.

Les valeurs des espaces basales d(001) des différents échantillons sont représentées dans le tableau 9.

Tableau 9 - Valeurs des espaces basales des différents échantillons.

Echantillond(001) à 40 °C

(Å)

Argile brute 11

Argile purifiée 11

Argr-Na 12


2 jours18


7 jours20

Argr-Alx(OH)y 1%(w/w)

2 jours16

Effet de la concentration en suspension d’argile-Na

Les résultats de l’effet de la concentration en suspension de l’argile-Na sur les distances basales sont

représentés dans la figure 15.


________________________________________________________________________________________61

Figure 15 - Raies d(001) des diffractogrammes de l’argile-pontée en fonction de la concentration de la

suspension

Nous avons obtenu pour le l’argile-pontée préparée avec une suspension de 0.1 % un espacement

basale égale à 18 Å, et égale à 16 Å pour l’argile-pontée préparée avec une suspension de 1 %.

Lorsque ce rapport est faible, les espacements basales le sont aussi. Nous expliquons ceci de la

manière suivante :

En traitant la suspension Argile-Na par la solution pontante en excès, tous les ions Na+ facilement

échangeables sont remplacés complètement par des polycations. Par contre, lorsque la même quantité

de solution pontante est utilisée avec une suspension de grande concentration, les sites d’échange en

grande quantité ne sont que partiellement occupés par les polycations et l’espace interfoliaire est

donc hétérogène.

Dans ce cas où la quantité des polycations est insuffisante par rapport à la quantité disponible de sites

d’échange, l’Argile-Na n’adsorbe que ce qui lui est offert comme polycations métalliques. Le reste

des sites interlamellaires demeure occupé par les ions Na+.


________________________________________________________________________________________62

Dans notre cas Nous avons ajouté plus de sites interlamellaires en forme de suspension d’argile-Na

avec la même quantité de solution pontante de cette façon nous aurons une distance basale plus petite

pour le cas de l’argile-pontée 1 % (2 jours de maturation) que celle de 0.1 % (2 jours de maturation).

Effet de la durée de maturation de la solution pontante

Les résultats de l’effet de la de la durée de maturation de la solution pontante sur les distances

basales sont représentés dans la figure 15.

Figure 16 - Raies d(001) des diffractogrammes de l’argile-pontée en fonction du temps de maturation

de la solution pontante

Nous avons obtenu pour l’argile-pontée vieillie 2 jours préparée avec une suspension de 0.1 %

d’argile-Na une distance basale de 18, et 20 Å pour l’argile-pontée vieillie 7 jours de même

conditions que la précédente.


________________________________________________________________________________________63

Lorsque la solution PCBA est jeune, elle pourrait être dans un état métastable et dans ces conditions

les polycations intercalés qui n’ont pas eu le temps nécessaire pour se construire donnent des valeurs

de d(001) faibles dues essentiellement à l’insertion des monomères et dimères.

Du point de vue mécanisme, nous expliquons ce phénomène de la manière suivante : L'intercalation

de gros piliers d'oxydes aluminiques entre les feuillets de l'argile est réalisée grâce à leur adsorption

par échange cationique vis-à-vis de l’argile purifiée (argile-Na) pour laquelle elle manifeste le

maximum de sélectivité.

.

Résultats et Discussions: Test d’Adsorption

_________________________________________________________________________________________64

II. Test d’adsorption

II.1. Calcul de la longueur d’onde maximale

La concentration en colorant est mesurée par la technique de l'absorption UV-Visible d'un

prélèvement de la solution au cours de la réaction. La figure ci-dessous donne le spectre d'absorption

du bleu de méthylène en solution dans l'eau.

On choisit la longueur d'onde pour laquelle l'absorption est maximale soit 660 nm. Dans ces

conditions les mesures sont les plus précises. D'autre part l'absorbance ne varie pratiquement pas si la

longueur d'onde subit de petites variations.

Loi de Beer-Lambert :

Dans le cas des solutions, la loi de Beer-Lambert fait intervenir les concentrations.= . ( ) (23)Où est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1),

est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/l).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.l-1 [48].

Figure 17 – Longueur d’onde maximale du bleu de méthylène


_________________________________________________________________________________________65

II.2. Courbe d’étalonnage

Les résultats obtenus concernant les valeurs d’absorbance A obtenus en fonction de différentes

concentrations des étalons avec la longueur d’onde maximale du bleu de méthylène qui est égale à= 660 sont représentés dans le tableau 10, ainsi que la courbe correspondante de la

concentration en fonction de l’absorbance C = f (A) :

Tableau 10 – Résultats de la courbe d’étalonnage

C

(μmoles/L)100 50 10 5 1

A

(nm)0.702 0.421 0.182 0.152 0.065

À partir des valeurs du tableau 10, nous traçons la courbe d’étalonnage A = f (C), la figure 18

représente la courbe d’étalonnage du bleu de méthylène.

Figure 18 – Courbe d’étalonnage du bleu de méthylène

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 20 40 60 80 100 120

A (n

m)

C (μmol/L)


_________________________________________________________________________________________66

II.3. Cinétiques d’adsorption

Les cinétiques d’adsorption sur l’argile-Na et le COIM seront tracés sous forme de courbes

(C0- Cr)/C0= f(t) du pourcentage d’adsorption en fonction du temps ; et en forme de courbe C=f(t).

II.3.1. Cas de l’argile-Na

Les valeurs obtenues de l’absorbance A pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na de

concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) pour des périodes de contacts de (15, 30, 60, 120,

180 et 360 minutes) sont représentées dans le tableau 11.

Tableau 11 – Variation de l’absorbance A en fonction du temps pour l’adsorption du bleu de

méthylène par l’argile-Na.

A (nm)

Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on(m

g/L) 10

0

mg/

L 0.395 0.380 0.372 0.358 0.348 0.341

120

mg/

L 0.350 0.341 0.327 0.320 0.315 0.311

140

mg/

L 0.311 0.302 0.295 0.274 0.266 0.261

160

mg/

L 0.265 0.255 0.248 0.232 0.217 0.205

180

mg/

L 0.210 0.191 0.185 0.174 0.168 0.165

À partir des valeurs obtenues du tableau 11nous pouvons déterminer les valeurs des concentrations

correspondantes pour chaque valeur d’absorbance. Le tableau 12 donne les concentrations Cr en

fonction du temps pour l’argile-Na et cela pour chaque concentration de (100 à 180 mg/l). Nous

avons choisi de calculer les concentrations en μmoles/l pour avoir des chiffres représentatifs.


_________________________________________________________________________________________67

Tableau 12 –Variation de la concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du

bleu de méthylène par l’argile-Na

(μmol/L)Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on(m

g/L) 100

mg/

L 48.08 45.62 44.31 42.01 40.37 39.22

120

mg/

L 40.70 39.22 36.93 35.78 34.96 34.31

140

mg/

L 34.31 32.83 31.68 28.24 26.93 26.11

160

mg/

L 26.77 25.13 23.98 21.36 18.90 16.93

180

mg/

L 17.75 14.63 13.65 11.85 10.86 10.37

Les valeurs du tableau 12, sont utilisées pour tracer les courbes de la variation de la concentration

résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du BM par l’argile-Na.

Figure 19 – Cinétiques d’adsorption du BM par l’argr-Na : variation de la concentration résiduelle

Cr en fonction du temps pour les différentes concentrations.

0

10

20

30

40

50

60

0 50 100 150 200 250 300 350 400

C r(μ

mol

/L)

t (min)

100 mg/L

120 mg/L

140 mg/L

160 mg/L

180 mg/L


_________________________________________________________________________________________68

Nous déterminons les variations des pourcentages d’adsorptions en fonction du temps pour bien

apercevoir l’adsorption du BM par l’argile-Na, les résultats sont exposés sur le tableau 13.

Tableau 13 - Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps pour l’adsorption du bleu

de méthylène par l’argile-Na

(%)Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on

(mg/

L)

100

mg/ L 51.92 54.38 55.69 57.99 59.63 60.78

120

mg/ L 59.30 60.78 63.07 64.22 65.04 65.69

140

mg/ L 65.69 67.62 68.32 71.76 73.07 73.89

160

mg/ L 73.23 74.87 76.02 78.64 81.10 83.07

180

mg/ L 82.25 85.37 86.35 88.15 89.14 89.63

La figure 20 présente en forme de courbes les variations du pourcentage d’adsorption en fonction du

temps pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na.

Figure 20 – Cinétiques d’adsorption du BM sur l’argr-Na : variation du pourcentage d’adsorption en

fonction du temps pour les différentes concentrations.

40,00%

50,00%

60,00%

70,00%

80,00%

90,00%

100,00%

0 50 100 150 200 250 300 350 400

pour

cent

age

d'ad

sorp

tion

t (min)

100 mg/L

120 mg/L

140 mg/L

160 mg/L

180 mg/L


_________________________________________________________________________________________69

À partir de la figure 20, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption atteint une valeur de

82.25 %après 15 minutes pour le cas de l’argr-Na de concentration 180mg/L, et au terme de 360

minutes le pourcentage atteint 89.63 % pour la même concentration.

Nous remarquons aussi que le pourcentage d’adsorption augmente pour l’argile-Na avec la

concentration en argile car pour l’exemple de 360 minutes, nous avons obtenu 60.78 % pour 100

mg/L et 89.63 % pour 180 mg/L.

II.3.2. Cas de l’argile-pontée

Les valeurs obtenues de l’absorbance A pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-pontée

de concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/L) pour des périodes de contacts de (15, 30, 60, 120,

180 et 360 minutes) sont représentées dans le tableau 14.

Tableau 14 – Variation de l’absorbance A en fonction du temps pour l’adsorption du bleu de

méthylène par l’argile-pontée.

A (nm)


15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on

(mg/

L)

100

mg/

L 0.272 0.254 0.244 0.232 0.226 0.221

120

mg/

L 0.253 0.241 0.233 0.223 0.211 0.208

140

mg/

L 0.231 0.220 0.215 0.208 0.203 0.195

160

mg/

L 0.210 0.205 0.195 0.180 0.170 0.167

180

mg/

L 0.171 0.151 0.145 0.134 0.128 0.111

À partir des valeurs obtenues du tableau 14, nous pouvons déterminer les valeurs des concentrations

correspondantes pour chaque valeur d’absorbance. Le tableau 15 donne les concentrations Cr en

fonction du temps pour l’argile-pontée et cela pour chaque concentration de (100 à 180 mg/L). Nous

avons choisi de calculer les concentrations en μmoles/L pour avoir des chiffres représentatifs.


_________________________________________________________________________________________70

Tableau 15 –Variation de la concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du

bleu de méthylène par l’argile-pontée

(μmol/L)Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on(m

g/L) 100

mg/

L 27.91 24.96 23.32 21.36 20.37 19.55

120

mg/

L 24.80 22.83 21.52 19.88 17.91 17.42

140

mg/

L 21.19 19.39 18.57 17.42 16.60 15.29

160

mg/

L 17.75 16.93 15.29 12.83 11.19 10.70

180

mg/

L 11.36 8.08 7.10 5.29 4.31 1.52

Sur la figure 21, Les valeurs du tableau 15sont utilisées pour tracer les courbes de la variation de la

concentration résiduelle Cr en fonction du temps pour l’adsorption du BM par l’argile-pontée

Figure 21– Cinétiques d’adsorption du BM par l’argr-pontée : variation de la concentration

résiduelle Cr en fonction du temps pour les différentes concentrations.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Cr(μ

mol

/L)

t (min)

100 mg/L

120 mg/L

140 mg/L

160 mg/L

180 mg/L


_________________________________________________________________________________________71

Nous déterminons les variations des pourcentages d’adsorptions en fonction du temps pour bien

apercevoir l’adsorption du BM par l’argile-pontée, les résultats sont exposés sur le tableau 16.

Tableau 16 - Variation du pourcentage d’adsorption en fonction du temps pour l’adsorption du bleu

de méthylène par l’argile-pontée

(%)Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on

(mg/

L)

100

mg/

L 72.09 75.04 76.68 78.64 79.63 80.45

120

mg/

L 75.20 77.17 78.48 80.12 82.09 82.58

140

mg/

L 78.81 80.61 81.43 82.58 83.40 84.71

160

mg/

L 82.25 83.07 84.71 87.17 88.81 89.30

180

mg/

L 88.64 91.92 92.90 94.71 95.69 98.48

La figure 22 présente en forme de courbes les variations du pourcentage d’adsorption en fonction du

temps pour l’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-pontée.

Figure 22 – Cinétiques d’adsorption du BM sur l’argr-pontée : variation du pourcentage

d’adsorption en fonction du temps pour les différentes concentrations.

70.00%

80.00%

90.00%

100.00%

0 50 100 150 200 250 300 350 400

pour

cent

age

d'ad

sorp

tion

t (min)

100 mg/L

120 mg/L

140 mg/L

160 mg/L

180 mg/L


_________________________________________________________________________________________72

À partir de la figure 22, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption atteint une valeur de 88.64

% après 15 minutes pour le cas de l’argr-pontée de concentration 180mg/L, et au terme de 360

minutes le pourcentage atteint 98.48 % pour la même concentration.

Pour l’argile-pontée, nous remarquons que le pourcentage d’adsorption augmente avec la

concentration en argile car pour l’exemple de 360 minutes, nous avons obtenu 80.45 % pour 100

mg/L et 98.48 % pour 180 mg/L.

Nous observons pour les conditions expérimentales choisies, que l’argile (180 mg/L) adsorbe plus

pour que les autres et atteint 89.63 % pour l’argile-Na et 98.48 % pour l’argile-pontée à 360

minutes.

Dans notre étude nous n’avons pas utilisé des prélèvements pour des temps inferieurs à 15 minutes

ce qui a fait que nous avons trouvé seulement une seule zone dans la courbe qui est :

En forme d’un plateau où l'adsorption du soluté est maximale surtout après 200 minutes. A ce

niveau, il y a un pseudo-équilibre entre les vitesses d'adsorption et de désorption et les cinétiques

d'adsorption deviennent relativement plus lentes.

L’autre zone, que nous n’avons pas étudiée est celle pour des périodes inferieures à 15 minutes.

C’est la zone où l’adsorption est très rapide parce que nous avons eu un pourcentage

d’adsorption égale à 82.25 % pour l’argile-Na et 88.64 % pour l’argile pontée pour une

concentration d’argile de 180 mg/l.

Suivant les travaux déjà effectués sur l’adsorption du pentachlorophénol par une bentonite, nous

avons trouvé la même allure que notre figure 19 ou figure 22 entre 15 et 360 minutes. Nous avons pu

déduire que l’adsorption s’effectue en 2 étapes l’une rapide jusqu'à environ 200 minutes et l’autre

lente après 200 minutes et tend à un équilibre où le pourcentage d’adsorption n’augmente qu’avec

des petites valeurs [12].

II.4. Calcul des quantités adsorbées

Dans cette partie nous calculerons les quantités adsorbées de l’argile-Na ainsi que ceux de l’argile-

pontée pour les différentes concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en fonction du temps.

II.4.1. Cas de l’argile-Na

Les résultats des quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-Na sont présentés dans le

tableau 17.


_________________________________________________________________________________________73

Tableau 17 – Quantités adsorbées Qt du bleu de méthylène par l’argile-Na en fonction du temps

(μmoles/g)Temps de contact (minutes)

15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on(m

g/L) 100

mg/

L 1038.4 1087.6 1113.8 1159.8 1192.6 1215.6

120

mg/

L 988.33 1013 1051.16 1070.33 1084 1094.83

140

mg/

L 938.42 959.57 976 1025.14 1043.85 1055.57

160

mg/

L 915.75 935.87 950.25 983 1013.75 1038.37

180

mg/

L 913.88 948.55 959.44 979.44 990.44 995.88

Pour bien apercevoir les résultats obtenus du tableau 17, nous tracerons les quantités adsorbés du

bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en

fonction du temps, ces courbes sont représentées sur la figure 23.

Figure 23 – Quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-Na en fonction du temps.

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

1250

0 100 200 300 400

Q t

(µm

ol/l

)

Temps (min)

100 mg/l

120 mg/l

140 mg/l

160 mg/l4

180 mg/l


_________________________________________________________________________________________74

Dans la (figure 23) nous pouvons mieux apercevoir l’effet de la quantité de l’argile ajoutée dans le

but d’avoir un maximum de quantité adsorbée.

Pour la concentration d’argile de 100mg/L, nous obtenons la valeur de 1038.4 µmoles/g à 15

minutes et cette valeur augmentent avec le temps jusqu'à atteindre 1215 µmoles/g au bout de 6

heures, de l’autre côté nous avons obtenu pour 180 mg/L 913.88 µmoles/g à 15 minutes et elle

augmente jusqu'à atteindre 995.88.Ceci prouve que la quantité d’argile optimale qui nous donne une

grande quantité adsorbée est la petite et dans notre cas c’est 100 mg/L.

Dans le cas de l’argile- Na, nous remarquons que nous n’avons pas encore atteint l’équilibre même

si 360 minutes semble une période suffisante et cela revient que notre argile est une illite et cette

dernière possède un faible pouvoir d’adsorption.

II.4.2. Cas de l’argile-pontée

Les résultats des quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-pontée sont présentés dans le

tableau 18.

Tableau 18 – Quantité adsorbée Qt du bleu de méthylène par l’argile-pontée en fonction du temps

(μmoles/g)


15 30 60 120 180 360

Con

cent

ratio

ns d

ela

susp

ensi

on(m

g/L) 100

mg/

L 1441.8 1500.8 1533.6 1572.8 1592.6 1609

120

mg/

L 1253.33 1286.16 1308 1335.33 1368.16 1376.33

140

mg/

L 1125.85 1151.57 1163.28 1179.71 1191.42 1210.14

160

mg/

L 1028.12 1038.37 1058.87 1089.62 1110.12 1116.25

180

mg/

L 984.88 1021.33 1032.22 1052.33 1063.22 1094.22


_________________________________________________________________________________________75

Pour bien apercevoir les résultats obtenus du tableau 18, nous tracerons les quantités adsorbés du

bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations (100, 120, 140, 160 et 180 mg/l) en

fonction du temps, ces courbes sont représentées sur la figure 28.

Figure 24 – Quantités adsorbées du bleu de méthylène par l’argile-pontée en fonction du temps.

Dans la (figure 24) nous pouvons mieux apercevoir l’effet de la quantité de l’argile ajoutée dans le

but d’avoir un maximum de quantité adsorbée.

Pour la concentration d’argile de 100mg/L, Nous obtenons la valeur de 1441.8 µmoles/g à 15

minutes et cette valeur augmentent avec le temps jusqu'à atteindre 1609 µmoles/g au bout de 6

heures, de l’autre côté nous avons obtenu pour 180 mg/L 984.88 µmoles/g à 15 minutes et elle

augmente jusqu'à atteindre 1094.22µmoles/g. Ceci prouve que la quantité d’argile optimale qui nous

donne une grande quantité adsorbée est la petite et dans notre cas c’est 100 mg/L.

Dans le cas de l’argile- pontée, nous remarquons que nous n’avons pas encore atteint l’équilibre

même si 360 minutes semble une période suffisante, cela revient que notre argile est une illite et cette

dernière possède un faible pouvoir d’adsorption.

850

950

1050

1150

1250

1350

1450

1550

1650

0 100 200 300 400

Q t

(µm

ol/l

)

Temps (min)

100 mg/l

120 mg/l

140 mg/l

160 mg/l4

180 mg/l


_________________________________________________________________________________________76

II.5. Modélisation de l’adsorption

Nous nous basons sur les hypothèses du modèle de Langmuir pour dire que notre modèle est le

modèle de Langmuir, mais ceci n’est pas suffisant pour conclure sur le modèle que nous avons

choisi, pour cette raison nous traçons et vérifions les coefficients des deux modèles pour pouvoir

conclure.


Pour obtenir l’isotherme de Freundlich nous traçons ln = ( ). Nous prenons deux

concentrations représentatives (100 et 180 mg/l) et cela pour le cas de l’argile-Na et l’argile-pontée.

a- Cas de l’argile-Na

Les valeurs des isothermes de Freundlich su bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées sur

le tableau 19.

Tableau 19-Valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène pour l’argile-Na

100 mg/L 180mg/L

Arg

ile-N

a

3.87 6.94 2.87 6.82

3.82 7 2.68 6.85

3.80 7.01 2.61 6.86

3.74 7.05 2.47 6.88

3.70 7.08 2.36 6.89

3.67 7.10 2.34 6.91

À partir de valeurs obtenues dans le tableau 19, on trace sur la figure 20 l’isotherme de Freundlich

du bleu de méthylène sur l’argile-Na pour les concentrations 100 et 180 mg/l.


_________________________________________________________________________________________77

Figure 25 - Isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur argile-Na

b- Cas de l’argile-pontée

Les valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées

sur le tableau 20

Tableau 20 - Valeurs des isothermes de Freundlich du bleu de méthylène pour l’argile-pontée

100 mg/L 180mg/L

Arg

ile-p

onté

e

3.33 7.27 2.43 6.90

3.21 7.31 2.09 6.92

3.15 7.33 1.96 6.94

3.06 7.36 1.66 6.96

3.01 7.37 1.46 6.97

2.97 7.38 0.41 7


_________________________________________________________________________________________78

À partir de valeurs obtenues dans le tableau 20, on trace sur la figure 26 qui est l’isotherme de

Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée pour les concentrations 100 et 180 mg/l.

Figure 26 - Isothermes de Freundlich du bleu de méthylène sur l’argile-pontée.

II.5.2. Modèle Langmuir

Nous traçons Cr/Qt = f (Cr) pour obtenir les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu

de méthylène dur l’argile-Na pour les concentrations 100 et 180 mg/l.


Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées dans

le tableau 21


_________________________________________________________________________________________79

Tableau 21 - Valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène pour l’argile-Na

100 mg/L 180mg/L

Cr Cr/Qt Cr Cr/QtA

rgile

-Na

48.08 0.046 17.75 0.020

45.62 0.042 14.63 0.015

44.31 0.040 13.65 0.014

42.01 0.036 11.85 0.012

40.37 0.034 10.86 0.011

39.22 0.032 10.37 0.010

Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na sont représentées dans

la figure 27.

Figure 27 - Isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-Na


_________________________________________________________________________________________80

b- Cas de l’argile pontée

Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées

dans le tableau 22.

Tableau 22 - Valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène pour l’argile-pontée

100 mg/L 180mg/L

Cr Cr/Qt Cr Cr/Qt

Arg

ile-p

onté

e

27.91 0.02 11.36 0.011

24.96 0.016 8.08 0.008

23.32 0.015 7.10 0.007

21.36 0.014 5.29 0.005

20.37 0.013 4.31 0.004

19.55 0.012 1.52 0.002

Les valeurs des isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée sont représentées

dans la figure 28.

Figure 28 - Isothermes de Langmuir du bleu de méthylène sur l’argile-pontée


_________________________________________________________________________________________81

À partir des isothermes de Langmuir figures (27 et 28) pour l’argile-Na et l’Argile-pontée nous

obtenons par régression linéaire avec une qualité statistique satisfaisante les valeurs (b, Qmax, KF et

n) du modèle de Langmuir (tableau 23).

Tableau 23 - Valeurs des paramètres du modèle de Langmuir du BM sur l’argile-(Na et pontée)

Langmuir

Argile-Na Argile-pontée

Qm b R² Qm b R²

100 mg/L 625 0.057 0.9986 1111.11 0.017 0.9669

180 mg/L 769.23 0.037 0.9899 1250 0.030 0.9115

Tableau 24 - Valeurs des paramètres du modèle de Freundlich du BM sur l’argile-(Na et pontée)

L'examen des Tableau 23 et 24, montre des différences notables au niveau des capacités maximales

d'adsorption puisque l’argile intercalée adsorbe presque deux fois plus que celle de l’argile-Na. Le

coefficient KF de Freundlich, lui aussi, exprime la même tendance.

L’obtention des valeurs négatives concernant le coefficient n du modèle de Freundlich, suggère une

adsorption chimique, comme proposé par [49] concernant l'adsorption du polychlorophénol sur une

argile-pontée type mont-Al13, la même suggestion a été faite lors de l’étude de [50].

Freundlich


KF n R² KF n R²

100 mg/L 752.35 -0.762 0.9135 1129.91 -0.3086 0.8952

180 mg/L 944.35 -0.1536 0.9013 1863.10 -0.0489 0.9115


_________________________________________________________________________________________82

A partir des résultats obtenus du tableau 23 et 24, il ressort que c’est l’équation de Langmuir qui

modélise le mieux le phénomène d’adsorption du bleu de méthylène par l’argile-Na ou pontée.

II.6. Modèles cinétiques

L’étude cinétique est d’une grande importance pour définir l’efficacité d’un processus. Dans cette

étape, nous supposons que les résistances aux transferts de masse externes et internes sont

insignifiantes [41, 52].

Deux modèles cinétiques ont été employés afin de déterminer les constantes de vitesse d’échange.

II.6.1. Cinétique du 1er ordre

Nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante:log[ −⁄ ] = ( ) (24)

Pour vérifier que nous avons une cinétique de 1er ordre, nous prenons deux temps représentatifs qui

sont, le 15 et 360 minutes pour le cas de l’argile-Na et l’argile-pontée.

Etant donné nous n’avons pas atteint l’équilibre lors de l’adsorption, nous avons dessiné les droites

de régression linéaire en nous avons extrais la quantité adsorbée à l’équilibre au temps 1440 minutes

pour l’argile-Na ainsi que l’argile-pontée, les valeurs sont ainsi représentés sur le tableau 25.

Tableau 25 -Valeurs Qe obtenus par la droite de régression linéaire de l’argile (Na et pontée)

(μmoles/g)

Pour 1440 minutes


100 mg/L 1257.6 1680.7

180 mg/L 1059.7 1207.4


_________________________________________________________________________________________83


Nous avons calculé les valeurs de [ −⁄ ] pour vérifier la cinétique de l’adsorption du

BM par l’argile-Na, les résultats sont représentés dans le tableau 26.

Tableau 26 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-Na)

[ −⁄ ] 100 mg/L 180mg/L

Con

cent

ratio

ns d

e la

susp

ensi

on (m

g/L) 15 min 0.75 0.86

30 min 0.86 0.98

60 min 0.94 1.02

120

min 1.11 1.12

180

min 1.28 1.18

360

min 1.47 1.22

À partir des résultats du tableau 26, nous traçons les courbeslog[ −⁄ ] = ( ), les résultats

sont représentés sur la figure 29.

Figure 29 – Cinétique du 1er ordre de l’argile-Na (100 et 180 mg/L)

y = 0,002x + 0,8106R² = 0,9255

y = 0,0009x + 0,9473R² = 0,7559

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 100 200 300 400

[∕〖−

〗]

t (min)

100 mg/L

180 mg/L

Linear (100 mg/L)

Linear (180 mg/L)


_________________________________________________________________________________________84


Ensuite nous calculons les valeurs de [ −⁄ ] pour vérifier la cinétique de l’adsorption du

BM par l’argile-pontée, les résultats sont représentés dans le tableau 27.

Tableau 27- Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 1er ordre (argile-pontée)

[ −⁄ ] 100 mg/L 180mg/L

Con

cent

ratio

ns d

e la

susp

ensi

on (m

g/L) 15 min 0.84 0.73

30 min 0.97 0.81

60 min 1.06 0.84

120

min 1.20 0.89

180

min 1.28 0.92

360

min 1.37 1.03

À partir des résultats du tableau 27, nous traçons les courbes log[ −⁄ ] = ( ), les

résultats sont représentés sur la figure 30.

Figure 30 – Cinétique du 1er ordre de l’argile-pontée (100 et 180 mg/L)

y = 0,0014x + 0,9429R² = 0,8103

y = 0,0008x + 0,7734R² = 0,9113

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400

[∕〖−

〗]

t (min)

100 mg/L

180 mg/L

Linear (100 mg/L)

Linear (180 mg/L)


_________________________________________________________________________________________85

II.6.2. Cinétique du 2nd ordre

Pour vérifier que nous avons une cinétique de 2nd ordre Pour l’argile-Na et l’argile-pontée, nous

prenons deux temps représentatifs : 15 et 360 minutes pour les concentrations 100 et 180 mg/Let

nous traçons la courbe correspondant à l’équation suivante : = ( ) (25)


Nous avons calculé les valeurs de = ( )pour vérifier la cinétique de l’adsorption du BM par

l’argile-Na, les résultats sont représentés dans le tableau 28.

Tableau 28 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-Na)

100 mg/L 180mg/L

Con

cent

ratio

ns d

e la

susp

ensi

on (m

g/L)

15 min 0.014 0.016

30 min 0.027 0.031

60 min 0.054 0.062

120

min 0.103 0.122

180

min 0.151 0.181

360

min 0.296 0.361

À partir des résultats du tableau 28, nous traçons les courbes = ( ), les résultats sont représentés

sur la figure 31.


_________________________________________________________________________________________86

Figure 31 – Cinétique du 2nd ordre de l’argile-Na (100 et 180 mg/L)


Ensuite nous calculons les valeurs de = ( ) pour vérifier la cinétique de l’adsorption du BM par

l’argile-pontée, les résultats sont représentés dans le tableau 29.

Tableau 29 - Résultats des calculs pour la vérification d’une cinétique de 2nd ordre (argile-pontée)

100 mg/L 180mg/L

Con

cent

ratio

ns d

e la

susp

ensi

on (m

g/L) 15 m

in 0.01 0.015

30 min 0.02 0.03

60 min 0.04 0.058

120

min 0.076 0.114

180

min 0.113 0.17

360

min 0.224 0.33

y = 0,0008x + 0,0036R² = 0,9998

y = 0,001x + 0,0014R² = 1

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0 100 200 300 400

/

t (min

100 mg/L

180 mg/L

Linear (100 mg/L)

Linear (180 mg/L)


_________________________________________________________________________________________87

À partir des résultats du tableau 29, nous traçons les courbes = ( ), les résultats sont représentés

sur la figure 32.

Figure 32 – Cinétique du 2nd ordre de l’argile-pontée (100 et 180 mg/L)

À partir des résultats obtenus des figures (29, 30, 31 et 32) nous avons calculé les constantes de

vitesse du 1er et 2ndordre (K1 et K2) et extrais les coefficients de corrélation R² pour l’argile-Na et

l’argile-pontée. Les valeurs de K1 et K2 et R² de l’argile-(Na et pontée) sont représentées sur le

tableau 30.

Tableau 30 -Valeurs des constantes de vitesse du 1er et 2nd ordre

Réaction du 1er ordre Réaction du 2nd ordre

Argile-Na Argile-pontée Argile-Na Argile-pontée

K1 R² K1 R² K2 R² K2 R²

100 mg/L 4.6.10-3 0.9255 3.22.10-3 0.8103 1.75.10-4 0.9998 2.08.10-4 0.9999

180 mg/L 2.07.10-3 0.7559 1.84.10-3 0.9113 3.36.10-4 1 2.14.10-4 0.9998

y = 0,0006x + 0,0017R² = 0,9999

y = 0,0009x + 0,0032R² = 0,9998

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 100 200 300 400

/

t (min

100 mg/L

180 mg/L

Linear (100 mg/L)

Linear (180 mg/L)


_________________________________________________________________________________________88

Compte tenu des allures des courbes de l’argile-Na et l’argile-pontée de (100 et 180 mg/L) de

concentration, il est clair que la cinétique d’adsorption du bleu de méthylène par l’argile rouge de

Sidi-Makhlouf penche vers le second ordre.

CONCLUSION

Conclusion

________________________________________________________________________________________

CONCLUSION

L’importance qu’on attache aujourd’hui à la protection des milieux naturels et à l’amélioration de la

qualité des eaux ne cesse de croître, après la conférence de RIO, l’Algérie a mis une politique pour la

lutte contre la pollution de l’environnement.

Notre étude s’oriente vers la recherche de nouveaux matériaux adsorbants pour la capture des

polluants dangereux à l’homme ou l’environnement, nous avons choisi les argiles comme des

adsorbants pour leurs faibles couts, non-toxicité, grand pouvoir adsorbant et grande surface

spécifique et possibilité de traitement.

La science de l’argile est une science multidisciplinaire Ceci peut être confirmé dans notre étude, car

cette même étude a été réalisée par des étudiants de 3 options différentes (GPP, GPO et GC), deux

sur des argiles différentes et l’autre sur une bentonite.

Les études de caractérisation de notre argile montrent que notre argile est une illite, contenant une

grande quantité d’oxyde de fer, ils montrent aussi que notre argile possède grande une surface

spécifique qui atteint un maximum de 215 m².g-1 obtenu pour l’argile-pontée (0.1% w/w – 7 jours) et

un grand espace basal maximum égale à 20 Å pour le même précédent échantillon après le procédé

d’intercalation.

La valeur maximale de la capacité d’échange cationique CEC = 55 meq.100g-1 est obtenue pour

l’argile-Na et la valeur maximale de la conductivité est de 87 µs est obtenue pour l’argile brute.

Plus la concentration de la suspension de l’argile-Na est petite on obtient un grand espacement basal,

et plus la solution pontante est veille on obtient un grand espacement basal.

L’étude de l’adsorption montre que le pourcentage d’adsorption augmente avec la concentration

massique de la suspension pour l’argile-Na ainsi que pour l’argile-pontée, le pourcentage

d’adsorption augmente d’une façon remarquable avec le pontage.

La plus grande quantité adsorbée en bleu de méthylène est atteinte avec la plus petite concentration

que ce soit pour l’argile-Na ou pour l’argile-pontée, la quantité de bleu de méthylène adsorbé

augmente d’une façon remarquable avec le pontage.

Conclusion

________________________________________________________________________________________

La modélisation de l’adsorption du bleu de méthylène sur l’argile-Na et l’argile-pontée a permis de

dire que le modèle de Langmuir est le mieux pour modéliser notre adsorption.

L’étude cinétique de l’adsorption du bleu de méthylène par (l’argile-Na ou argile-pontée) montre que

notre adsorption est du 2nd ordre

Nous avons constaté à la fin de notre étude que notre argile possède une bonne propriété

d’adsorption et elle peut bien être utilisée dans le domaine de la prévention de l’environnement

comme des adsorbants et cela après intercalation, même si jusqu'à maintenant il est encore difficile

de préparer des argiles intercalées à l’échelle industrielle.

Notre sujet d’étude qui est : les argiles, est encore plus vaste et peut être utilisé pour de nombreuses

applications, nous espérons bien que ce sujet puisse être étudié plus largement et appliquer le

procédé d’intercalation dans d’autre domaines.

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RÉFÉRENCESBIBLIOGRAPHIQUES

Références Bibliographiques

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________________________________________________________________________________________

________________________________________________________________________________________

ANNEXE

Annexe

________________________________________________________________________________________

Méthode de KJELDAHL

Pour la détermination de la CEC

La Méthode de KJELDAHL s’effectue en deux parties :

1. minéralisation

La minéralisation est effectuée à l'aide d'un excès d'acide sulfurique concentré (10 ml) et

chaud, en présence d'un catalyseur 30 Vol (5 ml).

En présence d'acide sulfurique concentré et chaud, le carbone, l'oxygène, l'hydrogène et

l'azote des composés organiques se retrouvent sous forme de C02, H20 et NH3. L'acide sulfurique

étant en excès, on a : 2 + → 2 +

L'azote total est donc obtenu sous la forme minérale (ion ammonium).

Au cours de la minéralisation, l'acide sulfurique est partiellement décomposé et réduit enS02

et S03 qui forment des fumées blanches irritantes et toxiques.

2. dosage de l’azote total

Après minéralisation, l'azote se trouve dans le minéralisât sous forme de . Le dosage de

l'azote total est un dosage acide-base. Les ions ammonium du minéralisât se trouvant dans un excès

d'acide sulfurique, on ne peut les doser directement. Dans un premier temps on va donc déplacer les

ions ammonium du minéralisât sous forme de (ammoniac), puis il faudra récupérer l'ammoniac

seul pour pouvoir le doser à l'aide d'une solution étalonnée d'acide fort. Pour isoler l'ammoniac on

procède par distillation.

2.1. Déplacement de en

Pour transformer les ions ammonium du minéralisât en ammoniac, on doit alcaliniser le

minéralisât ; pour cela on utilise un large excès de base forte : la lessive de soude 35 %(50 ml).

Le minéralisât est ainsi tout d'abord neutralisé puis alcalinisé. On a alors :

+ → +

Annexe

________________________________________________________________________________________

La lessive de soude étant en excès, tous les ions ammonium sont transformés en ammoniac et donc

tout l'azote se retrouve sous forme de NH3.

2.2. Isolement de l'ammoniac

Il est réalisé par distillation : on chauffe le minéralisât alcalinisé, le se dégage sous

forme de vapeurs que l'on capte, que l'on condense et que l'on recueille pour le dosage.

2.3. Dosage de l'ammoniac

L'ammoniac est recueilli dans une solution d'acide borique H3B03 4% (25 ml). L'acide

borique est un acide faible qui ne réagit pas avec l'ammoniac, il sert simplement de piège à

ammoniac. (Il doit être en excès par rapport à l'ammoniac).

L'ammoniac ainsi piégé est neutralisé au fur et à mesure de son arrivée par une solution

étalonnée d'acide fort qui est l’HCl en présence d'un indicateur coloré qui est l’indicateur RB

(mélange de rouge de méthyle et de bleu de méthylène) amené au préalable à sa teinte sensible (gris

sale). On a : + →(Lorsque l'ammoniac arrive dans l'acide borique il alcalinise le milieu qui vire au vert, on

verse alors la solution étalonnée d’acide fort pour ramener l'indicateur a sa teinte sensible).

Documents

Etude Des Proprietes Physicochimiques Et Caracterisation Dune Argile Locale