Etude des relations entre caractéristiques structurales et ...theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0076/these.pdf · resonator with simplified shape where the characteristic length

N° d’ordre 2006-ISAL-0076 Année 2006

Thèse

Etude des relations entre caractéristiques structurales et

dissipation en vibration dans les verres métalliques massifs.

Application à des senseurs inertiels.

Présentée devant

L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Génie des Matériaux

Par Cédric HAON

Soutenue le 22 novembre 2006 devant la Commission d’examen

Jury

BLETRY Jean Professeur Président PELLETIER Jean-Marc Professeur Directeur de thèse CAMEL Denis Directeur de Recherches Responsable CEA SCHALLER Robert Professeur Rapporteur SOUBEYROUX Jean-Louis Directeur de Recherches Rapporteur FERRARIS-BESSO Guy Professeur Examinateur DEREP Jean-Luc Ingénieur DGA Examinateur

Remerciements

Pour certains : « Il faut remercier les hommes le moins possible parce que la reconnaissance

qu'on leur témoigne les persuade aisément qu'ils en font trop ! » (Benjamin Constant).

Cependant, ce travail n’aurait pas été réalisable sans l’aide de nombreuses personnes envers

lesquelles je suis reconnaissant.

Tout d’abord, je souhaite remercier Jean-Paul Garandet pour m’avoir accueilli dans ses

différents laboratoires (LESA, LT2N et LCS évoluant au gré des réorganisations) du CEA de

Grenoble, mais surtout pour avoir suivi mon travail et pour s’être montré toujours disponible

pour des problèmes scientifiques ou administratifs.

J’exprime toute ma gratitude à Denis Camel, mon responsable au CEA, pour son

encadrement, sa disponibilité et bien sûr ses compétences scientifiques remarquables. Je

retiens en particulier ses qualités humaines notamment sa vision de la science et son

enthousiasme.

Je souhaite exprimer ma reconnaissance à mon directeur de thèse Jean-Marc Pelletier pour

son encadrement de grande qualité et sa disponibilité malgré la distance puisqu’il fait partie

du laboratoire GEMPPM de l’INSA de Lyon, ainsi que pour ses riches connaissances des

verres métalliques.

Je témoigne toute ma reconnaissance à Béatrice Drevet, chef du projet dans lequel s’inscrit ce

travail, pour son aide précieuse tant sur les aspects contractuels que sur les aspects

scientifiques.

Je remercie vivement le président de mon jury de thèse, Jean Bletry, pour son investissement

dans ce rôle accompagné de discussions et d’une lecture particulièrement consciencieuse de

mon travail. Pour avoir accepté la tâche d’être rapporteur dans mon jury, je remercie Robert

Schaller et Jean-Louis Soubeyroux et également Jean-Luc Derep (aussi membre de la DGA)

et Guy Ferraris-Besso (aussi collaborateur dans le cadre du projet en tant que membre du

LDMS) qui ont accepté de faire partie de mon jury en tant qu’examinateurs.

Je tiens à remercier particulièrement les personnes sans qui la réalisation technique et pratique

de ce travail n’aurait pas pu être possible, à savoir Michel Daniel (avec ses conseils météo

particulièrement précis) et Jacky Bancillon et je salue leurs compétences et leur sympathie.

Un grand merci également à Benoît Marie (expert en choix de restaurants), Hanane Saqure

pour son investissement dans cette étude et pour le partage du bureau, Pierre Dusserre,

Damien Ponthenier, Florence Servant (seconde cohabitante du bureau), Bernard Vinet et

Nikos Eustathopoulos.

Que ce soit pour des aspects scientifiques, techniques, administratifs ou simplement pour les

avoir côtoyés, j’exprime tous mes remerciements à Agnès Brun, Nathalie Giacometti, Charles

Salvi, Luc Federzoni, Jean-louis Gabelle, Michel Bailleux, André Aubert, Sébastien Launois,

Claude Chabrol, Nathalie Hoffmann, Danielle Brochier et Joséphine Delogu. Toute ma

reconnaissance va également aux membres de l’association sportive CEA / ST section

handball pour leur bonne humeur.

Dans le cadre du contrat de collaboration, je remercie la DGA pour m’avoir permis de réaliser

ce travail en finançant ma thèse et l’étude ; mes remerciements vont particulièrement à

Laurence Beylat. Je suis tout à fait reconnaissant aux personnes du LDMS : Johan Der

Hagopian, Laurence Renaudin et Thierry Usseglio. Je remercie également Alain Jeanroy de

Sagem.

Pour terminer, j’exprime toute ma reconnaissance envers Aurélie Nouveau pour son soutien et

sa patience (ceux qui me connaissent bien savent qu’il en faut beaucoup pour me supporter au

quotidien).

Résumé

L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement de l’énergie mécanique des verres

métalliques massifs, en utilisant un matériau modèle de composition Pd40Ni10Cu30P20, et

d’analyser les mécanismes qui en sont responsables, dans le domaine du kilohertz à

température ambiante pour un résonateur mécanique de géométrie simplifiée dont la

dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Dans ces conditions opératoires, la

dissipation est liée à la thermoélasticité. Ce phénomène correspond au transport de chaleur

résultant de la déformation élastique induite par la vibration. L’évaluation des potentialités de

ces alliages métalliques amorphes en tant que résonateurs a nécessité la réalisation

d’échantillons tests de forme adaptée ; cette étape préliminaire a été effectuée par coulée à la

forme suivie de différentes opérations telles que des traitements thermiques et une étape

d’usinage et de polissage. Le facteur de qualité Q, paramètre caractéristique de la dissipation

en vibration, a ensuite été déterminé à partir de la mesure du décrément logarithmique de

l’amplitude de vibration d’un échantillon de forme disque-tige mis en résonance suite à un

choc. Les recuits au voisinage de la température de transition vitreuse ont conduit à

augmenter le facteur de qualité de 0,3 million à 0,8 million. Cette amélioration n’est pas

directement corrélée à la relaxation structurale du verre, caractérisée par diverses techniques

(ATD, dilatométrie, spectroscopie mécanique…), qui se produit au cours du recuit. C’est la

relaxation des contraintes résiduelles, formées lors du refroidissement rapide nécessaire à la

vitrification, qui pourrait être responsable de cette évolution des propriétés vibratoires.

Cependant, après vieillissement, la limite théorique thermoélastique n’est toujours pas atteinte

et la question du mécanisme dissipatif limitant reste ouverte.

Mots clés : verres métalliques, coulee à la forme, résonateur, facteur de qualité, relaxation.

Abstract

The aims of this work were to evaluate the damping of the mechanical energy in the bulk

metallic glasses using the model alloy Pd40Ni10Cu30P20 and to analyze the damping

mechanisms in the kilohertz frequencies range at ambient temperature for a mechanical

resonator with simplified shape where the characteristic length is about 1 mm. In these

practical conditions, energy dissipation is related to thermoelasticity. This phenomenon is due

to the heat transfer in order to equilibrate local temperature changes generated by the elastic

deformation during vibration. The study of amorphous metallic alloys as mechanical

resonators involved manufacturing of specific parts ; this preliminary stage has been carried

out by gravitational casting in an adapted mould followed by thermal treatments and

machining / polishing. The quality factor, which is the characteristic parameter of the

damping, has been measured from resonant experiments using the logarithmic decrement of

the free vibrations for the disc-rod shaped pieces. The annealing around the glass transition

temperature led to increase the quality factor from 0,3 million to 0,8 million. This

improvement is not directly related to a physical transformation of the glass occurring during

the thermal treatments : the structural relaxation, which has been characterized using different

methods (DTA, dilatometry, mechanical spectroscopy). The modifications of the vibratory

properties are attributed to the relaxation of residual stresses which are formed during the fast

cooling essential to the glass formation. However, after aging, theoretical thermoelastic limit

is not reached and the final damping mechanism is still to be identified.

Keywords : Bulk metallic glasses, near net-shape casting, mechanical resonator, quality

factor, relaxation.

Table des matières INTRODUCTION GENERALE

01

CHAPITRE 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs 05

CHAPITRE 2 – Mise en forme 57

I) Contexte de l’étude .......................................................................................................7A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique ...........................7B) Choix de la forme test ...........................................................................................10

II) Dissipation dans les solides.........................................................................................14A) Comportement des solides ....................................................................................14B) Mécanismes de relaxation.....................................................................................22

III) Les Verres métalliques massifs ..................................................................................32A) Présentation...........................................................................................................32B) Du liquide au verre................................................................................................35C) Métastabilité et défauts .........................................................................................44D) Critères de choix des nuances ...............................................................................53

I) Principe de fabrication ...............................................................................................59A) Dispositif expérimental.........................................................................................59B) Synthèse des alliages.............................................................................................62C) Paramètres de contrôle..........................................................................................63

II) Modélisation ................................................................................................................64A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P ..................................................................................64B) Remplissage ..........................................................................................................66

III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration ...........................................................75A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule ................................................75B) Essais préliminaires ..............................................................................................80C) Conditions d’élaboration.......................................................................................82D) Instrumentation .....................................................................................................85E) Comparaisons entre les mesures et les modèles ...................................................89

IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration ..................................................................91A) Interactions entre l’alliage et le creuset ................................................................91B) Essai préliminaire..................................................................................................96C) Evolution du dispositif expérimental ....................................................................99D) Paramètres du procédé ........................................................................................101E) Instrumentation ...................................................................................................104

V) Réalisation de la forme test ......................................................................................105A) Usinage et polissage............................................................................................106B) Attaques chimiques.............................................................................................108C) Traitement thermique.........................................................................................109D) Disques-tiges réalisés..........................................................................................110

CHAPITRE 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation 115

CHAPITRE 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires 139

CONCLUSION GENERALE & PERSPECTIVES

181

ANNEXES

185

ANNEXE 1 – Données Matériaux 187 ANNEXE 2 – Paramètres thermiques des verres métalliques 189 ANNEXE 3 – Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles 193 ANNEXE 4 – Propriétés mécaniques des verres métalliques 197 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

203

I) Microstructure et structure .....................................................................................116A) Diffraction des rayons X.....................................................................................116B) Microscopie électronique à balayage..................................................................117C) Composition chimique........................................................................................122

II) Propriétés physiques.................................................................................................123A) Analyse thermique différentielle.........................................................................123B) Dilatation thermique ...........................................................................................127C) Spectroscopie mécanique : Principe ...................................................................129

III) Facteur de qualité .....................................................................................................131A) Dispositif de mesure ...........................................................................................132B) Validité des mesures ...........................................................................................135C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P ....................................................................136

I) Evolution du facteur de qualité ...............................................................................141A) Résultats obtenus ................................................................................................141B) Discussion ...........................................................................................................142

II) Relaxation structurale ..............................................................................................142A) Conditions de recuits et niveau de relaxation .....................................................142B) Influence sur la dissipation .................................................................................154

III) Contraintes ................................................................................................................158A) Contraintes résiduelles ........................................................................................158B) Contraintes d’usinage et de polissage .................................................................170

IV) Thermoélasticité ........................................................................................................174A) Influence théorique de la relaxation....................................................................174B) Comparaisons théorie / expérience .....................................................................176

Introduction générale

1


La présente étude s’inscrit dans le cadre d’un contrat de collaboration entre la Délégation

Générale de l’Armement (DGA), le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) et l’Institut

National des Sciences Appliqués (INSA) de Lyon, également suivi par Sagem. Le projet de

recherche régissant ce travail de thèse, entre juin 2003 et juin 2005, se nomme « Etude de

matériaux pour résonateur GRH (Gyromètre à Résonateur Hémisphérique) de très haute

qualité ». L’application visée est un dispositif de guidage-navigation pour lequel les

performances reposent, en partie, sur une très faible dissipation de l’énergie mécanique dans

le matériau constitutif de l’élément en vibration (résonateur). Actuellement, ce dernier est en

silice pour ses propriétés vibratoires particulièrement intéressantes qui ont fait l’objet d’une

thèse [Perret-2003a] complétée par d’autres recherches, toujours dans le cadre de la

collaboration précédemment citée. Aucun matériau connu à ce jour n’est susceptible de

détrôner la silice dans les conditions d’utilisation du dispositif considéré. Cependant, la mise

en forme de ce verre inorganique est coûteuse. De plus, une dégradation non négligeable du

facteur de qualité, paramètre caractéristique du niveau d’amortissement de l’énergie

mécanique, se produit. Elle est est issue de l’indispensable dépôt métallique, nécessaire à

l’excitation et à la détection de la vibration, effectué sur les matériaux électriquement isolants.

Un matériau émergent s’est alors montré potentiellement intéressant : les verres métalliques

massifs.

La combinaison d’un état métallique et d’une structure amorphe, réalisée dans un verre

métallique, peut conférer à ce type de matériau des associations uniques de propriétés

mécaniques, électriques, magnétiques et de résistance à la corrosion avec une possibilité de

mise en forme directe depuis l’état liquide. Cependant, l’exploitation de ces potentialités est

longtemps restée limitée par le fait que les compositions identifiées ne pouvaient être

élaborées qu’avec de très hautes vitesses de refroidissement conduisant à des pièces

d’épaisseurs très fines. Ainsi, les applications possibles étaient des tôles magnétiques de

transformateurs ou des fibres de renforcement de béton. Puis, la découverte de nouvelles

compositions vitrifiées par trempe du liquide à des vitesses aussi faibles que le degré par

seconde a permis le développement des verres métalliques massifs où la plus petite des

dimensions est de l’ordre du millimètre. Alors, de nouvelles applications ont pu être

envisagées parmi lesquelles la tête de club de golf qui utilise la grande capacité du matériau à


2

emmagasiner l’énergie élastique du fait de ses propriétés mécaniques exceptionnelles. En

outre, les spécificités propres à la transition vitreuse en font un alliage métallique exempt des

inconvénients relatifs à la solidification conventionnelle tels que les retassures ou les

ségrégations chimiques. De par sa structure amorphe, le matériau ne contient ni défauts

cristallins (dislocations, joints de grains) ni hétérogénéités de microstructure. Couplée aux

propriétés mécaniques, la structure du matériau a donc laissé envisager qu’il était un bon

candidat à la réalisation de résonateur.

La dissipation dans les solides amorphes, synonyme d’amortissement ou encore de frottement

interne, a été étudiée dans ces matériaux principalement autour de la transition vitreuse et à

des températures supérieures, pour des fréquences éloignées du kilohertz. La prépondérance

de l’un ou l’autre des mécanismes physiques responsables de la consommation de l’énergie

mécanique dépend fortement de différents paramètres tels que la température, la fréquence de

sollicitation, les dimensions de l’échantillon, la structure et la composition du matériau. Aussi,

il était nécessaire d’étudier la dissipation dans les conditions de l’application envisagée.

L’objectif de ce travail est donc d’évaluer l’amortissement des verres métalliques massifs, en

utilisant un matériau modèle, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables dans le

domaine du kilohertz à température ambiante pour un résonateur de géométrie simplifiée dont

la dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Mesurer la dissipation nécessite la

réalisation d’échantillons tests de forme adaptée, cette étape préliminaire est effectuée par

coulée à la forme suivie de différentes opérations.

Ce mémoire s’articule en quatre chapitres :

Le premier, bibliographique, détaille le choix de la forme test en relation avec l’application

visée. Il donne ensuite les notions relatives à la dissipation dans les solides, les mécanismes

responsables de l’amortissement et une comparaison entre les différents matériaux. Puis les

verres métalliques massifs sont présentés dans le but d’expliciter les spécificités liées à leur

mise en forme, aux propriétés particulières susceptibles d’avoir une influence sur le

frottement interne et au choix de compositions adaptées.

Le second chapitre présente la démarche suivie pour mettre au point la méthode de mise en

forme des échantillons tests. Le principe de fabrication dans un dispositif expérimental


3

original développé au CEA-Grenoble est détaillé. Il se compose d’une étape de fusion par

induction en creuset froid puis de coulée à la forme en moule refroidi. Une modélisation du

procédé de mise en forme est envisagée avant la description de la mise au point de

l’élaboration de deux compositions de verres métalliques massifs. Le dernier paragraphe

décrit les étapes d’usinage et de polissage, d’attaques chimiques et de traitement thermique

visant à relaxer la structure.

Les méthodes expérimentales de caractérisation sont présentées dans le troisième chapitre. La

microstructure, la structure et les propriétés physiques sont étudiées. Puis le dispositif

permettant d’évaluer les propriétés vibratoires est présenté. Développé au Laboratoire de

Dynamique des Machines et des Structures (LDMS) de l’INSA de Lyon au cours du premier

contrat de collaboration (2000-2002), il permet la mesure de facteurs de qualité élevés (> 0,2

million) après détection des modes propres de vibration.

La mise en perspective des résultats expérimentaux et des évolutions de la structure est

réalisée suivant différents aspects dans le quatrième chapitre. L’analyse de l’évolution des

propriétés vibratoires est effectuée du point de vue de la relaxation structurale, de la relaxation

des contraintes résiduelles et par comparaison à la thermoélasticité qui est le mécanisme de

dissipation identifié comme limitant dans les conditions expérimentales de la mesure. Cette

démarche finale a pour but de répondre à la question suivante : quel est le phénomène

responsable de l’amortissement dans les verres métalliques massifs dans les conditions

d’utilisation de l’application visée ?

L’étude se termine par une conclusion générale qui regroupe les principaux résultats et

quelques propositions sur les extensions qui pourraient faire l’objet de travaux de recherche

sur le sujet.

4

Chapitre 1 – Résonateurs en verres métalliques massifs

5

CHAPITRE 1 : RESONATEURS EN VERRES METALLIQUES MASSIFS

I) Contexte de l’étude....................................................................................................... 7 A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique........................... 7

1) Définition ............................................................................................................... 7 2) Principe de fonctionnement.................................................................................... 7 3) Description ............................................................................................................. 8 4) Utilisation de la vibration....................................................................................... 9 5) Performance ......................................................................................................... 10

B) Choix de la forme test .......................................................................................... 10 1) Géométrie ............................................................................................................. 10 2) Modes de vibration............................................................................................... 12

II) Dissipation dans les solides ........................................................................................ 14 A) Comportement des solides ................................................................................... 14

1) Elasticité du solide idéal....................................................................................... 14 2) Anélasticité du solide réel .................................................................................... 16

a) Définition ......................................................................................................... 16 b) Description phénoménologique........................................................................ 17 c) Mesure de la dissipation – Notion de facteur de qualité .................................. 20

B) Mécanismes de relaxation .................................................................................... 22 1) Processus internes de relaxation........................................................................... 22

a) Thermoélasticité ............................................................................................... 22 b) Autres limitations fondamentales..................................................................... 26 c) Défauts de structure.......................................................................................... 28

2) Processus externes de relaxation .......................................................................... 29 3) Comparaisons entre les matériaux........................................................................ 29

III) Les Verres métalliques massifs ................................................................................. 32 A) Présentation .......................................................................................................... 32

1) Qu’est-ce qu’un verre ? ........................................................................................ 32 2) Les différents types de verre ................................................................................ 33 3) Des alliages métalliques amorphes ...................................................................... 34 4) Procédés de vitrification à partir du liquide ......................................................... 35

B) Du liquide au verre............................................................................................... 35 1) Lois relatives à la cristallisation ........................................................................... 35

a) Germination...................................................................................................... 36 b) Croissance ........................................................................................................ 38

2) Vitesse de refroidissement ................................................................................... 39 3) Transition vitreuse................................................................................................ 41 4) Paramètres d’amorphisation................................................................................. 44


6

C) Métastabilité et défauts......................................................................................... 44 1) Relaxation structurale........................................................................................... 44

a) Définition ......................................................................................................... 44 b) Influence sur les propriétés .............................................................................. 48

2) Contraintes résiduelles ......................................................................................... 49 a) Description ....................................................................................................... 49 b) Modèles d’évaluation ....................................................................................... 49 c) Cas des verres métalliques massifs .................................................................. 51 d) Relaxation......................................................................................................... 52

D) Critères de choix des nuances .............................................................................. 53


7

I) Contexte de l’étude

A) Application envisagée : Gyroscope à résonateur hémisphérique

1) Définition

Dans le domaine du guidage et de la navigation, le Gyroscope à Résonateur Hémisphérique

(GRH) fait partie des senseurs inertiels. C’est un gyroscope mécanique vibrant pour lequel

l’élément résonant est hémisphérique. Le terme gyroscope fait référence à un appareil capable

de fournir une information de rotation angulaire par la détermination de l’angle de rotation du

mobile auquel il est rattaché. Il peut aussi mesurer la vitesse de rotation quand il fonctionne

en mode gyromètre. Il délivre des informations angulaires absolues, c’est-à-dire mesurées

dans le repère absolu ou inertiel [Pleska-2003]. L’appellation « gyro » englobe les termes de

gyroscope et de gyromètre.

2) Principe de fonctionnement

En 1851, Léon Foucault a mis en évidence, avec son expérience du pendule, la rotation de la

Terre et démontré l’inertialité du plan oscillant d’un résonateur élémentaire. C’est le principe

à partir duquel il inventa, en 1852, le premier gyroscope à toupie où l’inertialité du plan de

rotation est remplacée par celle d’un axe de rotation [Léger-1999].

Cependant, dans le cas des résonateurs mécaniques utilisés dans la fabrication des gyroscopes,

notamment pour le GRH, la vibration mécanique (d’ordre n = 2) utilisée est partiellement

entraînée lors de la rotation du support mécanique (fig. 1.1).


8

Figure 1.1 : Entraînement de la vibration (Effet Bryan)

Le lien entre l’entraînement partiel des vibrations d’un résonateur et la rotation appliquée au

résonateur a été établi en 1890 par H.G. Bryan [Bryan-1890]. Il a découvert ce phénomène à

l’oreille en écoutant les battements d’un verre à vin en rotation. Cet effet est lié uniquement à

la forme des modes de vibration utilisés et à la géométrie du résonateur. Dans le cas du GRH,

le coefficient de Bryan kB, qui est le rapport entre les angles de rotation de la vibration et du

résonateur, est voisin de 0,7 pour le mode 2 diamètres, légèrement plus élevé que le rapport

3/5 du même mode d’un cylindre ou d’un anneau [Léger-1999]. En d’autres termes, lorsque le

résonateur hémisphérique tourne d’un angle θ, comme sur la figure 1.1, alors la vibration,

pour n = 2, tourne d’un angle φ = 0,7 θ. C’est sur ce phénomène que le fonctionnement du

GRH est basé.

3) Description

L’appareil, représenté sur la figure 1.2, se compose d’un résonateur hémisphérique muni d’un

axe central qui permet sa fixation dans un boîtier étanche mis sous vide. Différentes

électrodes, placées de part et d’autre de l’élément résonant, assurent l’excitation et la

détection de la vibration. Le matériau qui constitue le résonateur peut être en silice revêtue

d’électrodes métallisées afin d’assurer le couplage électrostatique. Pour certaines applications

la silice est remplacée par un métal ordinaire ou du silicium.

Rotation d’un angle θ du résonateur

θ

φ

Dôme non déformé

Vibration du mode 2 diamètres (n = 2)


9

Les dimensions de l’appareil sont passées, au cours des dernières années, de 60 mm, pour le

diamètre de la coquille résonante, à 30 mm. Son épaisseur millimétrique lui confère une

fréquence de vibration du mode deux diamètres de l’ordre de 5 kHz lorsque le matériau utilisé

est la silice. Il fonctionne dans une gamme de température allant de – 40 à 90°C.

Figure 1.2 : Gyroscope à résonateur hémisphérique (Litton, USA) [Léger-1999]

Cette technologie est maîtrisée par plusieurs fabricants à travers le monde qui sont Sagem en

France, Litton aux USA ainsi que Aviapribor, Ramenskoye et Medikon en Russie.

4) Utilisation de la vibration

Le mode de vibration considéré est le mode de déformation élastique elliptique (fig. 1.1) qui

est une vibration mécanique d’ordre 2. A chaque fréquence propre (n ≥ 2) correspondent deux

modes de vibrations déduits l’un de l’autre par rotation d’un angle π/2n autour de l’axe de

l’hémisphère. Dans le cas de l’hémisphère réel, qui ne présente pas une symétrie de révolution

parfaite, les fréquences des deux modes seront légèrement différentes ; c’est l’anisotropie de

fréquence [Perret-2003a].

Avec sa symétrie de révolution, la vibration du mode deux diamètres est sensible à une

rotation autour de l’axe de l’hémisphère. Cette propriété confère au GRH la possibilité de

fonctionner aussi bien en tant que gyroscope qu’en tant que gyromètre. La vitesse de rotation

absolue (gyromètre) est mesurée en maintenant la vibration mécanique dans une direction


10

constante vis-à-vis du boîtier support. La mesure de l’angle de rotation absolu se fait par

détection de la position de la vibration [Léger-1999].

5) Performance

Le critère de performance d’un gyroscope est la stabilité angulaire caractérisée par la dérive

mesurée en degrés par heure ou degrés par seconde. Les valeurs de ce défaut de stabilité

peuvent varier de 10-2 °/s au mieux pour un gyro vibrant basse performance à au moins 10-2

°/h dans le cas d’un appareil de classe inertielle utilisé pour la navigation haute performance

comme le GRH.

La réalisation de ce dispositif de haute performance est soumise à diverses conditions :

La qualité de la conception et de la réalisation de l’élément vibrant.

L’isolement vis-à-vis de l’environnement extérieur avec la mise sous vide de

l’ensemble afin de limiter les pertes par frottement dues à un gaz. De plus, le

résonateur est fixé par l’intermédiaire d’un nœud naturel de vibration afin

d’atténuer les pertes à travers le support.

Un système d’excitation et de détection performant entraînant peu de dissipation.

L’utilisation d’un matériau peu dissipatif tel que la silice.

B) Choix de la forme test

La dissipation dans le matériau, qui fait partie des aspects déterminant la performance d’un

résonateur, est étudiée dans ce travail. La première étape, avant l’évaluation des propriétés

vibratoires, consiste à déterminer une géométrie d’éprouvettes permettant l’évaluation du

comportement du matériau.

1) Géométrie

Le choix de la forme des échantillons tests à retenir dans le cadre de notre étude répond à une

double exigence :


11

Se rapprocher au maximum des caractéristiques de l’application GRH, pour la

géométrie et les fréquences des modes de vibration. En d’autres termes, obtenir

une fréquence propre du mode 2 diamètres dans le domaine du kHz pour un

échantillon d’épaisseur millimétrique.

Conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les étapes

d’élaboration, d’usinage et de polissage.

Ces deux critères ont conduit à retenir comme forme test la géométrie « disque-tige » (fig.

1.3) [Perret-2003a], la tige étant centrée sur un nœud de vibration du mode deux diamètres du

disque ; ceci devrait permettre de limiter la dissipation apportée par la technique de maintien

de l’échantillon lors de la mesure (détails sur la méthode de mesure de la dissipation au

chapitre 3). Les dimensions ont été déterminées à partir de l’évaluation des fréquences des

modes de vibration de l’échantillon (cf. §B.2).

Figure 1.3 : Géométrie de la forme test (disque-tige)

L’évaluation des propriétés vibratoires d’un matériau nécessite des tolérances réduites sur les

dimensions et un état de surface de grande qualité. Une telle perfection géométrique ne peut

être atteinte par coulée à la forme, technique utilisée dans cette étude, une étape d’usinage et

de polissage est donc indispensable. C’est pour cette raison et de manière à faciliter la mise en

forme de la pièce qu’une préforme est réalisée avec des dimensions légèrement supérieures à

celles de la forme test (cf. chapitre 2).

2 mm

0,8 mm

17 mm

16 mm


12

2) Modes de vibration

Les fréquences de vibration des modes propres d’une éprouvette dépendent de la géométrie et

de la nature du matériau. En effet, dans le cas d’un disque, la fréquence théorique de

résonance peut être évaluée analytiquement [Van Santen-1957] :

)1(3 22 νρβ

π −= E

Ref (1.1)

avec e épaisseur du disque, R rayon du disque, E module d’Young, ρ masse volumique, υ

coefficient de Poisson et β constante dépendant du mode de vibration.

Il est donc possible, pour un matériau donné sous forme de disque, de faire varier les

fréquences propres de résonance à l’aide du rapport e/R2.

Une méthode pour déterminer précisément les fréquences de vibration d’une forme complexe

est la simulation numérique. Le logiciel de simulation par éléments finis utilisé est Ansys 5.6,

les calculs ont été réalisés par le LDMS (INSA de Lyon).

Le maillage utilisé pour les calculs est représenté sur la figure 1.4, il se compose de tétraèdres

10 nœuds à 3 ddl (Ansys solid92). L’analyse dynamique a été réalisée sans conditions aux

limites.

Figure 1.4 : Maillage de l’échantillon de géométrie test

A titre d’exemple, les fréquences calculées pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 (E =

92,6 GPa, ρ = 9300 kg/m3 et υ = 0,36) sont les suivantes :


13

Mode de vibration du disque Fréquence (Hz) 4416 1 diamètre 4420 10113 2 diamètres 10113

parapluie 12689 16182 3 diamètres 16194

Tableau 1.1 : Fréquences des modes de vibration du disque pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

La plupart des modes de vibration présentent une anisotropie de fréquence car le maillage

réalisé pour la simulation n’est pas rigoureusement axisymétrique, il y a un dédoublement de

fréquence.

Finalement, avec les dimensions considérées, le mode de vibration 2 diamètres du disque (fig.

1.5) possède une fréquence de 10 113 Hz. Ce mode est suffisamment éloigné des autres

modes, condition nécessaire à la limitation du transfert d’énergie entre le mode utile et

d’éventuels modes parasites [Braginsky-1985]. Il convient à l’évaluation des propriétés

vibratoires du matériau considéré.

Figure 1.5 : Représentation schématique du mode de vibration 2 diamètres


14

II) Dissipation dans les solides

Les échantillons tests de forme disque-tige, représentative d’un résonateur de type GRH, sont

utilisés pour l’évaluation des propriétés vibratoires des verres métalliques. L’objectif est

d’évaluer la dissipation de l’énergie mécanique mise en jeu lors de la vibration. Dans cette

partie, les notions relatives à la dissipation dans les solides ainsi que les mécanismes

responsables de celle-ci sont présentés.

A) Comportement des solides

1) Elasticité du solide idéal

Le comportement du solide linéaire élastique idéal [Nowick-72] [Perez-2001] peut être

simplement représenté par un ressort. Lorsqu’il est soumis à une contrainte inférieure à la

limite élastique, il se déforme, la déformation réversible est proportionnelle à la contrainte

appliquée et elle disparaît instantanément avec la décharge. Ce matériau élastique idéal,

homogène et isotrope, respecte la loi de Hooke :

σ = M ε ou ε = J σ (1.2)

avec σ la contrainte appliquée, ε la déformation, M le module d’élasticité et J la compliance.

Selon le mode de sollicitation, M et J peuvent être respectivement le module d’Young E et la

compliance de traction D, le module de cisaillement G et la compliance de cisaillement J, ou

encore le module de compressibilité B et la compressibilité β. Les différents modules

d’élasticité (et inversement les compliances) sont liés entre eux par les relations suivantes où ν

est le coefficient de Poisson :

E = 2(1+ν)G = 3(1-2ν)B (1.3)

L’élasticité d’un solide monophasé découle de sa cohésion. Celle-ci est bien représentée par la

courbe donnant l’enthalpie d’interaction interatomique (intermoléculaire) en fonction de la

distance entre atomes (molécules). Cette représentation, claire dans le cas de l’arrangement

cristallin, peut paraître plus confuse pour l’état non cristallin. Il convient de caractériser la


15

cohésion de l’état amorphe par l’énergie de liaison qui correspond au travail à fournir pour

éloigner un atome à une distance infinie des unités structurales premières voisines.

Cependant, de manière schématique, l’évolution de l’enthalpie est similaire (fig. 1.6).

Figure 1.6 : Variation schématique de l’enthalpie d’interaction en fonction de la distance interatomique

Le module d’Young peut alors être défini par la relation suivante :

0

2

2

0

1

xxdxUd

xE

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (1.4)

avec x0 correspondant à la distance interatomique à l’équilibre.

Le module rend compte de l’intensité de la liaison interatomique, sa valeur dépend de la

profondeur du minimum d’enthalpie en x0.

La déformation d’un matériau est reliée à une variation de l’énergie interne du matériau.

Toute variation d’énergie suppose un retour vers un état d’équilibre associé à un temps

caractéristique de transformation. Une part de la déformation dépend donc du temps.

U

Distance x x0


16

2) Anélasticité du solide réel

a) Définition

Dans le cas du solide réel, lorsqu’une contrainte est appliquée il y a une déformation

instantanée (élastique) et une déformation non élastique qui dépend du temps. Ce

comportement apparaît dans tous les matériaux, mais dans de nombreux cas la déformation

qui dépend du temps n’est pas significative. Le matériau peut alors, en première

approximation, être considéré comme élastique. Cependant, selon la température, la valeur de

la contrainte ou le temps, certains matériaux vont présenter une composante dépendante du

temps non négligeable : c’est le comportement anélastique. La déformation anélastique est

une composante de la déformation totale du solide réel, résultante de l’application d’un

échelon de contrainte, qui est représentée sur la figure 1.7. En pratique, l’importance et la

présence des différentes déformations dépendent de la température et de la fréquence, dans le

cas d’expériences en sollicitation dynamique. Dans le cadre de cette étude, pour des

déformations faibles, la déformation viscoplastique est nulle.

Figure 1.7 : Déformation du solide réel suite à l’application d’un échelon de contrainte σ0

L’anélasticité linéaire peut être définie à partir des trois postulats suivants [Nowick-72] :

(1) A chaque contrainte correspond une unique valeur de la déformation et vice-versa.

(2) L’équilibre est atteint après un certain temps.

(3) La relation entre la contrainte et la déformation est linéaire.

Déformation ε

Temps

σ = σ0 σ = 0

ε élastique

ε anélastique (ou viscoélastique)

ε viscoplastique


17

Le premier et le troisième postulat correspondent à l’élasticité idéale. Le second postulat

implique qu’en réponse à un changement des forces mécaniques appliquées, un certain temps

est nécessaire au matériau anélastique pour retrouver un nouvel état d’équilibre. De façon

générale, l’évolution dans le temps d’un système thermodynamique vers un nouvel état

d’équilibre, en réponse à un changement d’une variable externe, est appelée relaxation.

Lorsque la variable externe est mécanique (contrainte ou déformation), le phénomène est

appelé relaxation anélastique (ou relaxation mécanique). Cette relaxation reflète le

réajustement des variables internes vers un nouvel état d’équilibre. Le frottement interne,

c’est-à-dire la capacité d’un matériau à dissiper de l’énergie, est lié à la déformation

anélastique.

b) Description phénoménologique

La plupart des comportements des matériaux peuvent être décrits à l’aide de modèles

mécaniques rhéologiques. Les éléments les plus basiques, le ressort ou le piston par exemple,

sont combinés pour rendre compte des relations complexes qui peuvent exister, dans certaines

conditions, entre la contrainte et la déformation.

La mise en parallèle d’un ressort avec un autre ressort en série avec un piston donne le

comportement anélastique. C’est le modèle mécanique (fig. 1.8) du solide linéaire standard de

Zener [Zener-1948].

Figure 1.8 : Modèle mécanique rhéologique du solide linéaire standard

L’équation différentielle du solide standard linéaire est donnée par :

)( ετεστσ σε +=+ RM (1.5)

M1

ηM2


18

avec :

21

21

1

2

MMMM

MMM

R

ητ

ητ

σ

ε

+=

=

=

τε et τσ sont des constantes homogènes à un temps, appelées temps de relaxation. τε est le

temps de relaxation de la contrainte pour une déformation constante et τσ est le temps de

relaxation de la déformation pour une contrainte constante. MR caractérise la déformation

totale (instantanée + relaxée), c’est le module relaxé. Dans le cas d’une transformation

infiniment lente, le système est toujours à l’équilibre et la relaxation a le temps de se produire,

l’équation ci-dessus se réduit à σ = MRε. Une fois les termes dépendant du temps supprimés,

le solide retrouve un comportement élastique idéal.

Il est commode d’introduire une fonction de relaxation définie comme suit :

M(t) = MR + δM.e(t) (1.6)

Avec δM = M2 et e(t) qui décroît de 1 vers 0 quand le temps varie de 0 à ∞.

Il est alors possible de définir l’intensité de relaxation :

ε

εσ

τττδ −

==∆RM

M (1.7)

D’autre part le module non relaxé MU est défini comme suit :

MU = MR + δM (1.8)

Les phénomènes de relaxation présentent des temps caractéristiques souvent trop faibles pour

des expériences en sollicitation statique. L’étude des solides par des méthodes dynamiques

apporte plus d’informations sur le comportement anélastique. Il est donc intéressant de

déterminer les relations entre contrainte et déformation lorsque celles-ci sont périodiques

[Schaller-2001]. Quand une contrainte sinusoïdale est appliquée à un solide, la déformation

sera aussi sinusoïdale mais déphasée de φ qui est appelé angle de perte.


19

Ainsi, les solutions tiet ωσσ 0)( = et )(0)( ϕωεε −= tiet , où ω (=2πf) est la pulsation de la

vibration de fréquence f, sont utilisées dans l’équation (1.5). L’équation obtenue est la

suivante :

εωτσωτ σε )1()1( iMi R +=+ (1.9)

avec εσ M= où M est le module complexe défini comme suit :

RR MiMii

M ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−+

++

=++

= 22

2

)(1)(

)(11

11

ωτττω

ωτττω

ωτωτ εσσε

ε

σ (1.10)

Alors MiMM ′′+′= où M ′ est le module de stockage et M ′′ le module de perte.

La tangente de l’angle de perte peut alors être évaluée à l’aide des modules :

)(1)(

tan 2εσ

εσ

ττωττωϕ

+−

=′′′

=MM (1.11)

Elle correspond au frottement interne et se nomme facteur de perte.

En posant σετττ =2 , le facteur de perte devient :

2)(11tan

ωτωτϕ

++∆∆= (1.12)

Et dans le cas, fréquent en pratique, où l’intensité de relaxation ∆ est faible devant 1, le

facteur de perte devient :

2)(1tan

ωτωτϕ

+∆= (1.13)

Le facteur de perte est maximum pour ωτ = 1. Ce maximum vaut ∆/2 et correspond à un pic

de frottement interne (ou pic de Debye). La position du pic dépend du temps caractéristique


20

associé au processus de dissipation. Certains mécanismes qui engendrent un amortissement

sont activés thermiquement, ainsi la position du pic est fonction de la température.

c) Mesure de la dissipation – Notion de facteur de qualité

Par définition le facteur de qualité Q, dans le cas d’une faible dissipation (tan φ << 1), est :

WW

Q∆

= 02π (1.14)

avec W0 maximum d’énergie élastique stockée par unité de volume et ∆W énergie dissipée par

cycle par unité de volume.

20000 2

121 εεσ MW ′== (1.15)

Et ∆W peut être évaluée par la formule suivante :

20

/2

0

επεσεσωπ

MdtdtddW ′′===∆ ∫∫ (1.16)

La capacité d’un matériau à dissiper est :

QMM

WW πϕππ 2tan22

0

==′′′

=∆ (1.17)

La dissipation est alors proportionnelle au facteur de perte qui correspond à l’inverse du

facteur de qualité, noté Q-1.

Dans la pratique, il existe différentes techniques pour mesurer la dissipation [Schaller-2001] :

des expériences en sous résonance, en résonance ou par propagation d’ondes. Dans le cadre

de cette étude, c’est une méthode en résonance qui a été utilisée (voir chapitre 3). Dans ce cas,

l’échantillon est en oscillations libres et son amplitude décroît comme sur la figure 1.9 :


21

Figure 1.9: Variations de l’amplitude de vibration en fonction du temps

La décroissance de l’amplitude est exponentielle avec τa, temps au bout duquel elle a été

divisée d’un facteur e.

Le décrément logarithmique δ, qui permet de caractériser la dissipation, est mesuré par :

1+

=n

n

AA

Lnδ (1.18)

avec An et An+1 deux valeurs maximales de l’amplitude de vibration qui se succèdent.

Le temps qui sépare An et An+1 est la période de la vibration de fréquence f. Il en découle :

afτδ 1= (1.19)

Dans le cas d’une faible dissipation (tan φ << 1), πδ≈−1Q . Le facteur de qualité peut alors

être relié au temps caractéristique τa :

2a

a fQωτπτ == (1.20)

Dans cette étude, c’est à partir de cette formule que les facteurs de qualités expérimentaux

sont déterminés.

Amplitude de vibration

Temps

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

a

tAτ

exp.0


22

B) Mécanismes de relaxation

La relaxation anélastique fait l’objet de nombreux ouvrages dans la littérature [Zener-1938]

[Nowick-1972] [De Batist-1972] [Schaller-2001] et de nombreux mécanismes sont étudiés.

Les sources de dissipation dans les solides peuvent être classées en deux catégories. D’une

part, les processus liés au matériau qui correspondent à des réajustements de variables

internes vers un nouvel état d’équilibre et d’autre part, des sources de dissipation externes au

matériau en relation avec son environnement. En supposant que les mécanismes de

dissipation sont indépendants, le facteur de perte est :

∑ −− =i

iQQ 11 avec 1−iQ les pertes associées au mécanisme i.

Finalement, le facteur de qualité du système sera conditionné par le mécanisme qui génère les

pertes les plus importantes.

1) Processus internes de relaxation

Il est essentiel de distinguer parmi ces processus intrinsèques au matériau ceux qui

apparaissent dans tous types de solides (cristal parfait, cristal réel et amorphe) et ceux qui sont

liés aux défauts de structure (lacunes, dislocations, hétérogénéités de microstructure, joints de

grains…). Les premiers peuvent être considérés comme fondamentaux puisqu’ils

correspondent à une limitation infranchissable en terme de facteur de qualité apparaissant

même dans le cas où le solide est homogène, isotrope et sans défaut.

Dans le cadre de cette étude, l’application envisagée fonctionne dans un domaine de

fréquence et de température où, compte tenu des dimensions de l’élément vibrant, l’une des

sources les plus importantes de dissipation est la thermoélasticité [Perret-2003a].

a) Thermoélasticité

Description du phénomène

Ce phénomène a été mis en évidence et étudié par Zener [Zener-1937a] [Zener-1937b]

[Zener-1948]. Cette source d’anélasticité est liée à l’établissement d’un gradient de

température induit par l’application d’une contrainte sur un échantillon. Le flux de chaleur qui


23

en résulte, dans le but d’annuler les différences de température, génère une dissipation de

l’énergie mécanique. La dissipation est due à la création d’entropie résultant de

l’irréversibilité thermodynamique du processus.

A partir de considérations thermodynamiques et thermiques, Zener a déterminé l’intensité de

relaxation [Nowick-1972] :

CTE 2α=∆ (1.21)

avec E module d’Young, α coefficient de dilatation thermique linéaire, T température,

C chaleur spécifique par unité de volume.

Dans le cas des vibrations transverses d’une plaque fine d’épaisseur e (fig. 1.10), l’évaluation

des temps caractéristiques, τn, associés au transfert de chaleur lors du processus de relaxation

du mode n, en considérant les surfaces adiabatiques, donne [Nowick-1972] :

thn Dn

e22

2

)12( πτ

+= (1.22)

avec Dth coefficient de diffusivité thermique et e épaisseur de la plaque.

Cependant, 98,6% de la relaxation se produit à travers le mode n = 0 [Lifshitz-2000].

Figure 1.10 : Oscillations en flexion d’une plaque : pendant une demi-période une zone est en compression et se réchauffe, l’autre zone est en tension et se refroidit. La demi-période

suivante, c’est l’inverse. [Perret-2003a]

Le facteur de perte associé aux oscillations en flexion d’une plaque fine, isotrope, homogène,

avec un unique temps de relaxation est :

zone en compression

zone en tension


24

2

21

)(1 th

th

CTEQ

ωτωτα

+=− et

thth D

e2

2

πτ = (1.23)

La dissipation thermoélastique présente 2 régimes en fonction de la fréquence :

• Le régime des basses fréquences (ωτ << 1) où la période de vibration est

suffisamment grande pour permettre l’homogénéisation du gradient de température

par transfert de chaleur, les vibrations peuvent être considérées comme quasi-

isothermes et la dissipation est faible. Dans ce cas le facteur de perte est :

thCTEQ ωτα 2

1 =− (1.24)

• Le régime des hautes fréquences (ωτ >> 1) où la période de la vibration est très

faible devant le temps nécessaire à l’établissement du transfert de chaleur, les

vibrations peuvent être considérées comme quasi-adiabatiques. Le système n’a pas

le temps de relaxer et l’énergie dissipée est très faible. Dans ce cas le facteur de

perte est :

thCTEQ

ωτα 12

1 =− (1.25)

Dans le cas des métaux purs, la dissipation thermoélastique peut être rédhibitoire dans les

conditions requises. Ainsi, pour le zirconium, par exemple, dans le cas d’une plaque de 0,8

mm d’épaisseur vibrant en flexion à la fréquence de 10 kHz, les pertes sont égales à 1,2.10-6.

Confrontation théorie / expérience

Une excellente corrélation entre l’expérience et la théorie a été obtenue par Berry [Berry-

1955] dans le cas d’échantillons de laiton d’épaisseur millimétrique, sous forme de barreau à

section rectangulaire, pour des fréquences allant d’une dizaine à quelques centaines de hertz à

température ambiante (fig. 1.11). A partir de la position du pic d’amortissement il a pu

déterminer la diffusivité de l’alliage avec une erreur de 1,5 %.


25

Figure 1.11 : Frottement interne du laiton en fonction de la fréquence normalisée par la

fréquence du pic [Berry-1955].

Un bon accord a pu être également vérifié pour des verres métalliques Pd-Si et Fe-P-C sous

forme de rubans de quelques dizaines de micromètres à température ambiante dans le

domaine du kHz [Berry-1973]. Il existe également des études [Wong-2004] [Duwel-2003] qui

concernent les résonateurs de type MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) où il est

possible d’observer une bonne prévision du facteur de qualité par la théorie. En outre, certains

travaux [Randall-1939] [Srikar-2002] mettent en évidence la thermoélasticité intercristalline

due à des variations de température supplémentaires entre les grains.

Globalement, la théorie de Zener est en concordance avec les mesures expérimentales au

moins autour du pic d’amortissement. A des fréquences éloignées du pic de Debye, d’autres

mécanismes sont susceptibles d’augmenter le frottement interne, notamment la

thermoélasticité intercristalline. De plus, des dissipations liées à des processus externes au

matériau peuvent, selon la technique de mesure employée, limiter la valeur du facteur de

qualité.

Dans le cadre de cette étude, l’élément résonant est un disque maintenu par une tige placée sur

un nœud de la vibration d’ordre 2 en flexion. Perret [Perret-2003a] a obtenu des pertes

expérimentales plus faibles que la théorie pour du saphir monocristallin dans la géométrie

disque-tige pour des épaisseurs de disque de 0,5 et 0,7 mm (fig. 1.12).


26

1,00E-07

1,00E-06

1,00E-05

1,00E-04

1,00E-03

1 10 100Fréquence (kHz)

Per

tes

Pertes thermoélastiques e = 0,5 mmPertes thermoélastiques e = 0,7 mmMesures expérimentales e = 0,5 mmMesures expérimentales e = 0,7 mm

e = 0,5

e = 0,7

Figure 1.12 : Comparaison pertes expérimentales / théoriques pour le saphir monocristallin

sous la forme disque-tige

Finalement, le modèle de la plaque en flexion offre, malgré les écarts signalés sur la figure

1.12, une évaluation correcte du facteur de qualité pour des échantillons de forme disque-tige

dans le domaine de fréquence considéré.

b) Autres limitations fondamentales

Relaxation de phonons

Les vibrations thermiques peuvent être regardées comme des ondes élastiques dont le quanta

d’énergie est appelé « phonon ». L’onde sonore (correspondant à un faisceau de phonons)

peut interagir avec les phonons du matériau dans lequel elle se propage et modifier leur état

d’équilibre thermique. Le processus irréversible de retour à l’équilibre va engendrer une

dissipation de l’énergie de l’onde [Nowick-1972]. L’intensité de relaxation est [Braginsky-

1985] :

2

2ˆv

CTρ

γ=∆ (1.26)

avec C chaleur spécifique par unité de volume, T température, γ̂ constante de Grüneisen

(caractérise les anharmonicités dans le réseau cristallin en vibration), ρ masse volumique de


27

l’échantillon, v vitesse de propagation de l’onde sonore dans le milieu. Et le temps

caractéristique,τph, peut être relié à la conductivité thermique [Kittel-1983] :

phDCvK τ2

31= ( 1.31 )

avec K conductivité thermique, vD vitesse moyenne de Debye de propagation de l’onde

sonore : 333213

tlD vvv+= où vl et vt sont les vitesses de propagation de ondes longitudinales et

transverses dans le milieu.

A titre d’exemple, dans le cas du verre métallique Pd40Ni40P20, en prenant une conductivité

thermique de 5 W.m-1.K-1, les valeurs des différents paramètres [Lambson-1986] donnent

pour la dissipation par relaxation des phonons à température ambiante pour une onde

longitudinale : ∆ = 0,022 et τph = 8,4.10-13 s. Donc, les pertes engendrées par ce mécanisme à

une fréquence de 10 kHz sont de l’ordre de 1,2.10-9. En d’autres termes, dans les conditions

d’utilisation de l’application envisagée la relaxation des phonons limite le facteur de qualité à

plus de 800 millions, limite bien supérieure à la limite thermoélastique, de l’ordre de 1,5

million pour Pd40Ni10Cu30P20 (cf.§ II.B.3).

Relaxation des électrons

L’application d’une contrainte a un impact sur la configuration électronique du cristal. Etant

donné que la structure électronique est très différente dans les métaux, les semi-conducteurs et

les isolants, la compréhension des phénomènes requiert l’étude de concepts dépendant de la

nature du matériau. Dans le cas des métaux, l’onde induit des oscillations des cations qui

génèrent des variations des champs électriques locaux. Ces phénomènes ont une influence sur

les électrons libres qui se déplacent vers des états de plus hautes énergies. Le retour à

l’équilibre est responsable d’une dissipation [Nowick-1972].

Dans le cas de vibrations transverses, en régime basses fréquences, l’expression des pertes est

[Nowick-1972] :

ωτρ 2

21

52

t

FeV

vvmN

Q =− ( 1.31 )


28

avec NV nombre d’électrons par unité de volume, me masse de l’électron, vF vitesse de Fermi

(reliée à l’énergie de Fermi par la relation 2

21

FeF vm=ε ), ρ masse volumique, vt vitesse de

propagation de l’onde transverse dans le matériau.

Et le temps caractéristique pour le retour à l’équilibre de la distribution électronique est relié à

la conductivité électrique du métal :

e

V

meN τσ

2

= ( 1.32 )

avec e charge de l’électron.

La combinaison des équations 1.31 et 1.32 permet d’évaluer les pertes. Dans le cas de

l’aluminium, par exemple, à 10 kHz le niveau des pertes, de l’ordre de 2.10-9, reste

négligeable devant les pertes thermoélastiques.

c) Défauts de structure

En dehors des processus de dissipation inévitables qui trouvent leur source dans la structure

de la matière même parfaite, il existe des mécanismes en relation avec les imperfections des

solides. En effet les dislocations, les joints de grains et les défauts ponctuels sont des sources

de dissipation.

Ainsi, les défauts ponctuels tels que les lacunes et les impuretés, dans les sites interstitiels ou

en substitution, contribuent à l’amortissement de l’énergie mécanique. Dans le cas des

cristaux, la déformation engendrée par l’application d’une contrainte combinée aux défauts

ponctuels induit une rupture de l’équilibre dans la distribution des atomes. Les espèces

mobiles vont alors diffuser vers un nouvel état d’équilibre et ce phénomène est accompagné

d’une dissipation [Braginsky-1985]. Le temps caractéristique associé est proportionnel au

temps caractéristique de diffusion τD :

DL

D

2

=τ ( 1.33 )

avec L longueur caractéristique de diffusion et D coefficient de diffusion de l’espèce.


29

L’intensité de relaxation dépend du mécanisme considéré ainsi que de la quantité de défauts.

Parmi les différents processus de relaxation mis en évidence, il existe la relaxation de Snoek

qui concerne les impuretés en insertion telles que O, N et C dans les métaux avec une

structure cristalline cubique centrée [Schaller-2001]. Un autre mécanisme proposé par Gorsky

correspond à la diffusion à longue distance de défauts ponctuels dans un échantillon soumis à

des contraintes inhomogènes [Nowick-1972]. Le temps caractéristique associé à la relaxation

de Gorsky est, pour des vibrations en flexion, identique à celui lié à la thermoélasticité (eq.

1.23).

2) Processus externes de relaxation

Les performances d’un dispositif type GRH ne sont pas liées uniquement aux propriétés du

matériau constitutif de l’élément résonant. Il existe d’autres facteurs associés à la mise en

œuvre de l’ensemble. Certaines pertes peuvent être causées par la présence d’un gaz

environnant, les propriétés de la couche surfacique affectée par l’usinage, le système de

suspension et des échanges d’énergie entre le mode utile et des modes parasites [Braginsky-

1985].

L’influence du gaz environnant a été étudiée dans le cas de la silice [Perret-2003a] : pour des

pressions inférieures à 10-3 mbar, cette source de dissipation n’est plus prédominante. Dans le

cadre de ce même travail [Perret-2003a], l’impact de la couche surfacique, présentant des

défauts suite à l’usinage et au polissage, sur le facteur de qualité a été mis en évidence par une

attaque chimique permettant une diminution notable des pertes.

3) Comparaisons entre les matériaux

Comme le montre la figure 1.13 [Ashby-1989], la capacité de dissipation varie

significativement d’un matériau à l’autre. L’amortissement dépend de la microstructure, de la

température, de la fréquence ou encore de la contrainte appliquée. De fait, il est difficile de

faire des comparaisons générales entre les différents matériaux. Cependant, les polymères

peuvent être exclus des possibilités envisageables pour cette étude. De par leur structure sous

forme de macromolécules, ils possèdent plusieurs types de relaxation qui correspondent à des

rotations d’une liaison isolée, à des changements de conformation locaux ou encore à des

changements de conformation hiérarchiquement corrélés (autour de la transition vitreuse pour


30

les amorphes et les semi-cristallins) [Perez-2001]. En ce qui concerne les métaux et alliages,

de nombreuses sources de dissipation sont dues aux défauts de structure. Dans le cas des

céramiques poreuses, les pertes sont attribuées au frottement des surfaces en contact au

voisinage des porosités [Schaller-2001].

Figure 1.13 : Dissipation de différents matériaux [Schaller-2001]

Les verres métalliques, exempts de structure cristalline et donc des défauts associés,

présentent un facteur de perte plus faible que les métaux combiné à une capacité élevée à

stocker l’énergie élastique comme le montre les valeurs élevées de la résilience [Ashby-2006]

(fig. 1.14).


31

Figure 1.14 : Résilience en fonction du facteur de perte pour les métaux et des verres métalliques [Ashby-2006]

Dans les conditions expérimentales de l’étude, le mécanisme limitant le facteur de qualité

semble être la thermoélasticité. A partir de ce processus, une comparaison peut être effectuée

entre des verres métalliques et des matériaux à haut facteur de qualité, sous certaines

conditions, tels que l’aluminium, le saphir ou la silice amorphe [Braginsky-1985] ainsi que le

zirconium, le cuivre et le silicium, à titre d’exemple. Dans tous les cas, les matériaux non

amorphes sont considérés monocristallins. A l’aide de l’équation 1.23, à température

ambiante, pour une plaque en flexion de 0,8 mm d’épaisseur, il est possible d’obtenir le

facteur de perte en fonction de la fréquence pour ces différents matériaux (fig. 1.15) (données

matériaux dans l’annexe 1). Finalement, à 10 kHz, le matériau qui présente les pertes

thermoélastiques les plus basses est la silice essentiellement grâce à son coefficient linéaire de

dilatation thermique extrêmement faible (5,5.10-7 K-1). C’est la raison pour laquelle la silice

est utilisée pour la réalisation de résonateurs mécaniques.

Ensuite viennent les verres métalliques grâce à une conductivité thermique relativement faible

devant les autres matériaux présentés. En effet, en régime hautes fréquences ou quasi-

adiabatiques le système n’a pas le temps de relaxer et l’énergie dissipée est d’autant moins

élevée que le matériau est peu conducteur de chaleur.

Verres métalliques


32

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

1,E-02

0,001 0,01 0,1 1 10 100

Fréquence (kHz)

Q-1

(1) Verre métallique base Zr (2) Verre métallique base Pd(3) Silicium (4) Cuivre(5) Aluminium (6) Zirconium(7) Saphir (8) Silice

(1) (2)(6)(3)(7)(4)(5)

(8)

Figure 1.15 : Comparaison entre différents matériaux des pertes thermoélastiques pour une

plaque en flexion de 0,8 mm d’épaisseur à température ambiante.

Si le facteur de qualité prévu pour les verres métalliques reste inférieur à celui de la silice, une

compensation est attendue du caractère métallique du verre, qui évite le recours à

l’indispensable dépôt métallique dans le cas du choix d’un matériau isolant. Cette

métallisation a pour conséquence une dégradation non négligeable du facteur de qualité initial

intrinsèque au matériau.

III) Les Verres métalliques massifs

A) Présentation

1) Qu’est-ce qu’un verre ?

D’un point de vue structural, un verre peut être défini comme un solide désordonné. Sa

description s’effectue alors par opposition au solide cristallin dit ordonné. L’ordre cristallin à

longue distance, organisation périodique des atomes à des distances bien supérieures à la

dimension atomique, est rompu. Il n’existe qu’un ordre à courte distance, c’est-à-dire

concernant les premiers voisins, relatif à la nature chimique et topologique des atomes en

présence.


33

Toutefois, d’après Zarzycki [Zarzycki-1982], cette définition est bien trop générale. En effet,

en plus de la structure amorphe, les verres « classiques » ont la faculté de passer

progressivement et réversiblement vers un état de plus en plus fluide avec l’élévation de la

température. Cet évolution est accompagnée d’une modification des propriétés reliée à la

transition vitreuse (détaillée au § III-B-3). Finalement, la définition proposée par Zarzycki est

la suivante :

« Le verre est un solide non-cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse »

2) Les différents types de verre

A partir de la définition d’un verre, il est intéressant de remarquer qu’il est possible de trouver

des verres de diverses natures. Ainsi, il existe des verres minéraux, organiques et métalliques

pouvant être obtenus à partir de tous les états de la matière. Les différences entre ces familles

de verres sont liées à la nature des éléments et, par conséquent, à la nature des liaisons

chimiques. Les verres minéraux présentent des liaisons ioniques et covalentes, les organiques

des liaisons covalentes et des interactions type Van der Walls, et les verres composés de

métaux des liaisons métalliques. De par leur composition et leur cohésion, ces verres sont très

différents comme le montrent les écarts de température de fusion, de module d’Young ou

encore de propriétés thermophysiques. Cependant, leur structure amorphe et la présence de la

transition vitreuse confèrent à ces matériaux des comportements similaires.

L’un des représentants, parmi les plus connus, de la catégorie des verres minéraux est la

silice. Ce verre inorganique d’oxyde, constitué de tétraèdres (SiO4) reliés par leur sommet

avec les atomes d’oxygène, peut être obtenu par le figeage d’un liquide ou par pyrolise du

chlorure de silicium [Barton-2005]. Les polymères amorphes, qui font partie des verres

organiques, sont constitués d’un entrelacs de macromolécules. Ils peuvent être obtenus par

réaction chimique ou par refroidissement rapide d’un liquide. La dernière famille correspond

aux verres métalliques. Ces derniers sont parfois élaborés par pulvérisation cathodique [Liu-

2001] ou encore par amorphisation mécanique [Sieber-1999], cependant, dans le cadre de

cette étude, c’est la vitrification à partir du liquide qui est considérée car c’est la technique la

plus intéressante pour une pièce de géométrie plus complexe qu’un cylindre ou une plaque.


34

3) Des alliages métalliques amorphes

En 1960, le premier verre métallique obtenu par figeage du métal liquide lors d’un

refroidissement rapide a été élaboré par Duwez et al. C’était un alliage de composition

eutectique Au-Si [Klement-1960]. La vitesse de refroidissement appliquée était d’environ 106

K/s.

Quelques années plus tard, les travaux de Chen et Turnbull conduisent à l’obtention d’alliages

ternaires Pd-Cu-Si amorphes sous formes de billes de 0,5 mm de diamètre [Chen-1969]. Les

études se poursuivent et les premiers verres métalliques massifs sont découverts dans

différents systèmes parmi lesquels : Pd-Ni-P par l’équipe de Turnbull [Kui-1984], La-Al-

(Ni,Cu) par l’équipe d’Inoue [Inoue-1989], Zr-Ti-Cu-Ni-Be par l’équipe de Johnson [Peker-

1993]. Les alliages amorphes sont considérés comme massifs lorsque l’épaisseur critique pour

l’amorphisation est supérieure à 5 mm. Cette épaisseur correspond à la dimension maximale

vitrifiable dans le sens du flux de chaleur au cours du refroidissement. Parmi ces alliages

métalliques, certains peuvent être vitrifiés pour des vitesses de refroidissement aussi faibles

que 1 K/s.

La figure 1.16 représente l’évolution de l’épaisseur critique au cours des années et

l’apparition des différentes familles [Löffler-2003]. Actuellement, les alliages Pd-Ni-Cu-P

présentent les épaisseurs critiques les plus élevées, supérieures à 70 mm [Inoue-1997].

Figure 1.16 : Epaisseur critique pour l’amorphisation en fonction de la date de découverte de la composition [Löffler-2003]

Épa

isse

ur c

ritiq

ue p

our

l’am

orph

isat

ion

(cm

)

Au-Si

Pd-Cu-SiPd-Fe-P

Au-Pb-Sb

Pd-Ni-P

Pd-Cu-Ni-P

Zr-Ti-Cu-Ni-Be Zr-Al-Ni-Cu

La-Al-Ni & Mg-Cu-Y

Année 1960 1970 1980 1990 2000

102

10

1

10-1

10-2

10-3


35

4) Procédés de vitrification à partir du liquide

La période qui va du travail historique de Duwez jusqu’au début des années 80 est

essentiellement marquée par l’utilisation des techniques de solidification rapide parmi

lesquelles se trouvent de nombreux procédés consistant à projeter le liquide sur un substrat

refroidi. Les vitesses de refroidissement élevées (> 105 K/s) ne permettent d’accéder qu’à des

matériaux sous forme de rubans ou de feuillets dont l’épaisseur est de l’ordre de quelques

dizaines de micromètres. La plus connue de ces méthodes est l’hypertrempe sur roue.

La découverte de la facilité d’amorphisation d’alliages de palladium par Turnbull en 1981

[Drehman-1981] offre une échappée vers des conditions de trempe ménagées. Les amorphes

sont réalisés au moyen d’une tour de granulation où des gouttes, dont le diamètre est compris

entre 50 µm et 2 mm, sont formées par déstabilisation de Rayleigh d’un jet cylindrique. La

variation significative de la taille de la goutte permet alors d’explorer une large plage de

vitesses de refroidissement, de quelques 105 K/s à quelques 103 K/s.

Puis le milieu des années 80 est marqué par l’arrivée des procédés sans contact fondés sur une

lévitation (électromagnétique, électrostatique, aérodynamique). Couplés à un moule refroidi et

un système d’injection sous pression, ils permettent l’élaboration des verres métalliques

massifs, sous forme de plaques ou de cylindres, avec des vitesses de refroidissement aussi

faibles que 0,1 K/s.

B) Du liquide au verre

La compréhension du passage du liquide au verre conduit à étudier les différents aspects de la

cristallisation afin de l’éviter.

1) Lois relatives à la cristallisation

La cristallisation d’un liquide se décompose en deux étapes distinctes : la germination et la

croissance.


36

a) Germination

La germination qui se produit d’une manière absolument aléatoire à travers tout le système est

dite homogène. Lors du refroidissement du liquide, sous l’effet de fluctuations moléculaires

aléatoires dues à l’agitation thermique, un nanovolume de matière peut s’organiser suivant les

symétries du cristal en devenir, formant ainsi un embryon. L’étude thermodynamique de la

stabilité de cet embryon solide au sein du liquide montre l’existence d’une taille critique au-

dessous de laquelle cet embryon a tendance à disparaître. L’énergie libre ∆G nécessaire à la

formation d’un germe est la suivante :

LSV rGrG σππ 2 4 + 34 = 3∆∆ ( 1.34 )

avec r rayon de l’embryon supposé sphérique, ∆GV écart d’énergie libre entre le solide et le

liquide par unité de volume et σLS tension d’interface solide - liquide.

Le terme négatif ∆GV est le moteur de la transformation alors que celui positif σLS s’y oppose

(fig. 1.17). Le terme de surface est initialement prépondérant puisqu’il faut fournir de

l’énergie au système pour créer un embryon de petite taille. ∆G passe par un maximum ∆G*,

appelé barrière thermodynamique de germination, pour une valeur critique r* du germe. Au-

delà, tout germe solide croît spontanément.

Figure 1.17 : Energie libre de formation d’un germe en fonction de son rayon

Zarzycki [Zarzycki-1982] tient compte du caractère aléatoire de la formation des germes

critiques. Il admet une distribution de la taille des embryons et leur formation par des

Rayon r*

Surface

Volume

V

LS

Gr

∆−=

σ2*

2

3

316*

V

LS

GG

∆=∆

σπ

Énergie libre ∆G


37

fluctuations statistiques. Le nombre de germes de taille critique, en équilibre

thermodynamique, par unité de volume est égal à :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−Tk

GnB

*exp ( 1.35 )

avec n = N/Vm, N le nombre d’Avogadro, Vm le volume molaire, kB constante de Boltzmann et

T la température.

La vitesse de germination homogène, notée I, qui donne le nombre de germes par unité de

volume et de temps, peut être déduite en admettant que le passage d’un seul atome du liquide

vers le germe (r devient supérieur à r*) suffit à le faire passer du statut d’embryon critique à

celui du cristal.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−=Tk

gTk

GnIB

l

B

exp*exp 0υ ( 1.36)

avec 0υ la fréquence de vibration des atomes dans le liquide (de l’ordre de la fréquence de

Debye 1013 s-1) et ∆gl la barrière d’énergie libre que doit franchir l’atome rejoignant le germe.

Le processus de transport à travers l’interface peut être décrit par un coefficient de diffusion

D :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−=

Tkg

lDB

lexp20υ ( 1.37)

avec l la dimension atomique.

En introduisant le coefficient de diffusion atomique dans le liquide ainsi que la chaleur latente

de fusion par unité de volume Lc et la surfusion ∆T = TF – T, ∆GV = Lc ∆T/TF, la vitesse de

germination homogène se réécrit [Perez-2001] :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆

−=TkTL

TD

lnI

BC

FLS22

23

2 316exp

πσ ( 1.38)


38

D’après cette relation, il existe une température pour laquelle la vitesse de germination est

maximale. Pour des températures plus élevées, la surfusion, force motrice de la cristallisation,

est trop faible, et pour des températures plus faibles ce sont les mouvements atomiques régis

par la diffusion qui sont trop faibles.

Dans la pratique, la présence d’impuretés ou l’existence de parois du creuset ou du moule

contenant le liquide contribuent à diminuer l’énergie nécessaire à la formation d’un germe. La

germination se produira préférentiellement à leur contact. Il convient alors de considérer, non

plus la germination homogène, mais la germination hétérogène. Dans ce cas [Zarzycki-1982] :

)(** θfGG hétérogène ∆=∆ ( 1.39)

avec )(θf fonction qui dépend de θ, angle de contact entre le liquide et le solide constituant

un site de germination hétérogène.

L’abaissement de la barrière thermodynamique de germination dépend de la manière dont la

surface de l’impureté est mouillée par le liquide. Pour un mouillage parfait (θ ~ 0),

hétérogèneG *∆ tend vers 0.

La prise en compte de la concentration des sites hétérogènes préexistants complique

l’évaluation de la vitesse de germination hétérogène.

b) Croissance

La formation des germes stables est suivie d’une croissance qui va dépendre de la vitesse à

laquelle les atomes diffusent vers la surface du cristal et de la manière dont ils vont traverser

l’interface. De fait, le phénomène de croissance résulte des transferts d’atomes dans le sens

liquide / cristal et dans le sens inverse. La vitesse de croissance, en unité de longueur par unité

de temps, est alors donnée par [Uhlmann-1972] :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−−=

Tkg

lDfU

B

LCexp1 ( 1.40)


39

avec F

CLC TTlg ∆=∆ variation d’enthalpie libre entre le liquide et le cristal pour un atome, Cl

chaleur latente de cristallisation par atome, f fraction de sites à l’interface cristal / liquide

disponibles pour la croissance.

U passe par un maximum pour les mêmes raisons que la vitesse de germination.

2) Vitesse de refroidissement

La vitrification devient possible lorsque la cristallisation est évitée. D’après le paragraphe

précédent, une représentation schématique des variations des vitesses de germination et de

croissance peut être donnée :

Figure 1.18 : Représentation schématique des variations de U et I

La zone critique hachurée est représentée sur la figure 1.18. C’est ce domaine qu’il est

nécessaire de traverser rapidement afin d’éviter la cristallisation.

L’application de la théorie classique de Johnson-Mehl-Avrami permet d’obtenir le temps tx

requis pour cristalliser une fraction détectable (de l’ordre de 10-2 pour les verres métalliques

[Blétry-2005]) [Uhlmann-1972] :

[ ]

4/1

3)()(3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TUTIxtx π

( 1.41)

avec x fraction volumique précipitée.

TF

Température

Vitesse

U

I

∆T


40

Dans la pratique, ce temps peut être évalué expérimentalement par analyse thermique

différentielle et aboutir à la construction de diagramme T-T-T (Temps-Transformation

Température) correspondant au régime isotherme. Le liquide surfondu est placé à une

température T et le temps au bout duquel il cristallise est obtenu.

Löffler et al [Löffler-2000] ont tracé ce diagramme (fig. 1.19) pour l’alliage vitrifiable

Pd40Cu30Ni10P20 ayant subi un traitement de purification (flux de B2O3). La courbe superposée

aux points expérimentaux a été tracée à partir de l’équation 1.41.

Figure 1.19 : Diagramme T-T-T de Pd40Cu30Ni10P20 [Löffler-2000]

La vitesse de refroidissement critique RC, en K/s, est alors déterminée par la relation :

N

NFC t

TTR

−= ( 1.42)

avec TN et tN les température et temps correspondant au nez de la courbe.

Dans le cas de la figure 1.19, TN et tN valent respectivement 680 K et 50 s. La vitesse déduite

est de l’ordre de 3 K/s.

En régime dynamique, pour un refroidissement imposé, qui conduit au diagramme T-R-C

(Temps-Refroidissement-Continu), Löffler et al [Löffler-2000] ont obtenu une vitesse critique

de 0,33 K/s. Conformément à ce qu’indique Phalippou [Phalippou-2001], dans le régime

dynamique le nez de la courbe se déplace vers des temps plus élevés.

tN

TN


41

La germination hétérogène qui intervient dans le tracé expérimental de ces diagrammes peut

fortement influencer ces derniers et par conséquent faire varier la vitesse de refroidissement.

L’un des paramètres critiques est la quantité de particules d’oxydes dans l’alliage. Dans le cas

d’un alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 avec différentes quantités d’oxygène, une évolution du

diagramme Temps-Transformation-Température (fig. 1.20) [Lin-1997] indique une

augmentation de la vitesse critique avec la teneur en oxygène et donc une cristallisation plus

difficile à éviter.

Figure 1.20 : Diagrammes T-T-T d’un alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 avec différentes

quantités d’oxygène [Lin-1997]

La diminution de la quantité d’oxydes dans les alliages peut se faire par la technique du flux

de B2O3, utilisée pour Pd-Ni-Cu-P par exemple. Cependant, elle n’apporte aucun résultat pour

les alliages contenant du zirconium ou du titane qui présentent des oxydes

thermodynamiquement plus stables que B2O3. Une solution, par la voie du « microalliage »,

peut être envisagée. Liu et al [Liu-2002] ont pu ainsi augmenter l’aptitude à la vitrification de

l’alliage Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10 par ajout de quelques dixièmes de pourcent de bore, de

silicium et de plomb.

3) Transition vitreuse

Une fois la cristallisation supprimée lors du refroidissement, le liquide donne naissance au

verre. Ce processus est lié à l’accroissement continu de la viscosité, lorsque la température

diminue, conduisant à un figeage progressif du liquide. L’état vitreux peut être défini en

suivant une variable thermodynamique, telle que le volume spécifique ou l’enthalpie, en

fonction de la température (fig. 1.21).


42

Figure 1.21 : Evolution du volume et de l’enthalpie lors du refroidissement

Lorsque le verre se forme, l’abaissement de la température provoque d’abord, à partir de la

température de fusion TF, une contraction du liquide surfondu avec un coefficient identique à

celui du liquide primitif. A TF, la discontinuité d’enthalpie ou de volume caractéristique de la

solidification disparaît car la cristallisation n’a pas lieu. Puis, à partir d’une certaine

température TG, la pente de la courbe diminue pour devenir voisine de celle du solide

cristallin. Ce changement de pente sur la courbe de refroidissement marque le passage du

liquide surfondu au verre : TG est la température de transition vitreuse pour laquelle la

viscosité est de l’ordre de 1012 Pa.s.

D’un point de vue thermodynamique, le verre peut être considéré comme un liquide dont

l’arrangement configurationnel ne peut plus atteindre l’énergie libre minimum. La rupture de

pente qui définie la transition vitreuse correspond à l’égalité entre le temps de relaxation de la

structure et le temps de l’expérience. Le verre est un système hors équilibre.

A pression constante, la position de TG, à l’opposé de TF, n’est pas fixe mais varie légèrement

avec la vitesse de refroidissement du liquide. Un refroidissement rapide a pour effet de

décaler TG dans le sens des températures plus élevées, alors qu’un refroidissement lent

déplace TG vers des températures plus basses. C’est dans ce sens qu’il est préférable de parler

d’intervalle de transition ou de transformation [TG], dont les bornes inférieure et supérieure

sont respectivement déterminées par les vitesses de refroidissement les plus lentes et les plus

élevées [Zarzycki-1982].

cristal

liquide surfondu

liquide

TG TF

T

Enthalpie - volume

verre


43

La détermination de la température de transition vitreuse peut se faire par analyse thermique

différentielle (ATD) ou calorimétrie différentielle à balayage (DSC). La figure 1.22 représente

le thermogramme classique obtenu par DSC lors du réchauffage d’un verre métallique (Cp

étant la chaleur spécifique). Après la transition vitreuse, le matériau rentre dans le domaine du

liquide surfondu compris entre TG et TX, température qui correspond au pic exothermique de

cristallisation.

Figure 1.22 : Thermogramme du verre métallique Zr46.8Ti8.2 Cu7.5Ni10Be27.5 obtenu par DSC [Pelletier-2005]

Par DSC, le caractère cinétique et non thermodynamique de la température de transition

vitreuse a pu être vérifié. TG semble dépendre logarithmiquement de la vitesse de

refroidissement q (fig. 1.23) [Lu (I.R.)-2002].

Figure 1.23 : Corrélation entre la température de transition vitreuse et la vitesse de refroidissement pour trois alliages bases palladium [Lu (I.R.)-2002]

Transition vitreuse

Cristallisation à Tx

Pd40Ni10Cu30P20

Pd43Ni10Cu27P20

Pd40Ni40P20

580

570

560

Tem

péra

ture

de

tran

sitio

n vi

treu

se

Tg (

K)

Vitesse de refroidissement q (K.min-1)

0,1 1 10 100


44

4) Paramètres d’amorphisation

La recherche de compositions d’alliages présentant une aptitude à la vitrification élevée

(GFA, Glass Forming Ability) peut se faire selon des règles semi-empiriques [Inoue-2002]

[Cohen-1961] :

Compositions proches des eutectiques profonds.

Présence d’au moins trois éléments.

Différence de taille atomique supérieure à 12% entre les constituants principaux.

Enthalpie de mélange entre les éléments fortement négative.

Ces règles conduisent, d’une part, à la suppression de la germination par augmentation de

l’énergie d’interface liquide / solide. D’autre part, la croissance cristalline est supprimée par la

difficulté des réarrangements atomiques à longue distance.

Les alliages qui présentent une aptitude élevée à former un verre, selon les critères ci-dessus,

possèdent une température de transition réduite TRG = TG/TF supérieure à 0,6 et une étendue

du liquide surfondu ∆TX = TX-TG supérieure à 60 K.

C) Métastabilité et défauts

Par nature le verre est un matériau hors équilibre qui présente des défauts. Ainsi sous

certaines conditions, sa structure peut évoluer.

1) Relaxation structurale

a) Définition

La définition de la relaxation structurale nécessite quelques compléments relatifs à la

transition vitreuse. Le fait que TG dépende de la vitesse de refroidissement (fig. 1.24) a pour

conséquence que les propriétés de deux verres produits à des vitesses différentes vont

légèrement varier [Zarzycki-1982]. Deux verres refroidis à des vitesses V1 et V2 vont

posséder des niveaux de volume et d’enthalpie différents. Dans les deux cas, ils présentent


45

une enthalpie et un volume en excès par rapport au liquide surfondu qui représente l’équilibre

métastable.

Figure 1.24 : Influence de la vitesse de refroidissement (V1 et V2) sur la transition vitreuse

De nombreux travaux traduisent cet excès à l’aide de la notion de défauts. La théorie du

volume libre [Cohen-1959] [Van Den Beukel-1990] suggère que le volume excédentaire est

redistribué sans dépense d’énergie à l’ensemble des atomes. Dans le cas de Perez [Perez-

2001], la notion de défaut quasi ponctuel est utilisée, elle correspond à un site formé par une

unité structurale et ses premières voisines dont le niveau d’enthalpie libre est supérieur à la

valeur moyenne de l’ensemble des unités structurales.

Un recuit à une température TR inférieure à TG induit une diminution des défauts

excédentaires de manière à se rapprocher de l’état de référence métastable qu’est le liquide

surfondu. Ces changements sont attribués à des réarrangements atomiques locaux de l’état

amorphe et correspondent à la « relaxation structurale ». Il y a une organisation plus compacte

de la matière et, parallèlement, des interactions plus fortes entre les unités structurales qui la

constituent.

En général, les réarrangements atomiques peuvent être répartis en deux catégories. La

première concerne seulement les changements dans le voisinage local des atomes et

correspond à une mise en ordre chimique à courte distance (CSRO « Chemical Short Range

Ordering ») sans variation de densité. Ce phénomène conduit à une configuration d’équilibre

fonction de la température de recuit. La seconde catégorie est reliée à une mise en ordre

topologique (TSRO « Topological Short Range Ordering ») et a pour conséquence une

densification du matériau [Koebrugge-1990].

liquide surfondu

T

Enthalpie - volume

TR TG1 TG2

V1

V2 > V1 Relaxation structurale


46

Le degré d’ordre atteint est caractérisé par la notion de température fictive. Celle-ci est la

température d’équilibre thermodynamique pour laquelle le liquide surfondu présente une

structure identique au verre considéré. Par exemple, hors relaxation structurale, les

températures fictives des deux verres refroidis aux vitesses V1 et V2 (fig. 1.24) sont,

respectivement, TG1 et TG2.

La relaxation structurale dans les amorphes est souvent décrite en utilisant la relation de Tool-

Narayanaswamy [Hammond-2003] qui donne le temps caractéristique de relaxation :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−+∆=fR RT

HxRT

HxA )1(expτ ( 1.43)

avec x paramètre compris entre 0 et 1, ∆H énergie d’activation, TR température de

traitement, R constante des gaz parfaits, A constante caractéristique de la relaxation, Tf

température fictive .

L’aspect important de cette relation est de se rendre compte du compromis temps /

température qu’il est nécessaire de faire pour optimiser le vieillissement. L’amplitude de

l’effet du vieillissement est d’autant plus importante que TR est faible (soit un écart TG –TR

grand) cependant la cinétique devient de plus en plus lente ; ainsi, dans le cas des polymères

amorphes, il est constaté, de manière approximative, qu’un abaissement de 3°C de TR entraîne

une durée de relaxation multipliée par 10 [Perez-2001]. De plus, le temps caractéristique de

relaxation dépend de la structure de départ du matériau, au travers de la température fictive, et

donc des conditions d’élaboration.

La relaxation structurale peut être observée par DSC ou ATD. Lors du réchauffage le verre

cherche à augmenter son volume et son enthalpie (fig. 1.25). L’augmentation de l’enthalpie,

proportionnelle à la quantité de défauts à créer sera plus importante pour le verre présentant la

température fictive la plus basse.


47

Figure 1.25 : Réchauffage de deux verres aux températures fictives différentes (d’après [Zarzycki-1982])

Comme le montre la figure 1.26, le phénomène se traduit sur les diagrammes DSC d’un verre

métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be recuit avec différents temps de maintien (hold times) à une même

température donnée [Hammond-2003].

Vigier et al. [Vigier-1993] proposent une interprétation du déplacement du pic endothermique

lié à la relaxation structurale dans le cas de polymères. En s’appuyant sur une approche de la

relaxation en terme de défauts quasi-ponctuels et d’une évolution de leur concentration lors de

la relaxation, ils expliquent que le déplacement du pic dépend du temps de recuit. Pour des

temps de recuit faibles, le pic se déplace vers des températures plus faibles car l’effet

prépondérant de la relaxation structurale est l’augmentation de l’écart entre la concentration

d’équilibre des défauts et la concentration réelle. Pour des temps de recuit plus élevés, la

prépondérance de la diminution de la mobilité liée au vieillissement implique un déplacement

vers des températures plus élevées.

liquide surfondu

T

Enthalpie - volume

Tf1 Tf2


48

Figure 1.26 : Diagrammes DSC autour de la transition vitreuse pour un verre métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be soumis à un recuit avec différents temps de maintien [Hammond-2003]

b) Influence sur les propriétés

La relaxation structurale des verres métalliques engendre des variations des propriétés du

matériau. De fait, l’étude de la relaxation est régulièrement menée, dans la littérature, en

observant l’évolution d’une propriété. Ainsi, Haruyama et al. ont suivi le vieillissement de

verres métalliques Pd-Ni-Cu-P par la mesure de la résistivité [Haruyama-2004]. Les

réarrangements conduisent à une densification du matériau mise en évidence par différents

travaux [Chen-1978] [Harms-2003] [Russew-2003]. Les variations de la masse volumique

dépendent des conditions d’élaboration du matériau. Il est possible d’observer des

augmentations de la densité de l’ordre de 0,15 % pour un verre métallique massif de

composition Pd40Ni10Cu30P20 recuit 2000 mn à 260°C [Harms-2003]. En parallèle, les

propriétés élastiques de l’amorphe évoluent, le matériau subit un durcissement. Chen [Chen-

1978] a observé une augmentation du module d’Young de plus de 7 % dans le cas d’un ruban

Pd-Cu-Si alors que Harms et al. [Harms-2003] ont pu mesurer une variation de 4 % du

module de cisaillement sans variation notable du module de compressibilité pour

Pd40Ni10Cu30P20. Pour cet alliage amorphe, le coefficient de Poisson, déduit des mesures de

modules, est passé, au cours du recuit, de 0,399 à 0, 395 soit une diminution d’environ 1 %.

Le coefficient de dilatation thermique est une autre propriété qui peut subir l’influence de la

relaxation. Dans le cas d’un alliage Pd77.5Cu6Si16.5 le coefficient linéaire passe de 13,3.10-6 K-1

à 12,8.10-6 K-1 suite à un chauffage isochrone jusqu’à TG suivi d’un refroidissement [Chen-

1978].


49

2) Contraintes résiduelles

Les procédés de trempe, nécessaires à la vitrification de l’alliage liquide, introduisent des

contraintes résiduelles. Ces inhomogénéités structurales sont susceptibles d’entraîner une

dissipation supplémentaire.

a) Description

La génération des contraintes est liée aux hautes vitesses de refroidissement qui induisent un

gradient de température dans le matériau. Cependant, les contraintes formées ont une

répartition propre aux verres. Au cours de la trempe, la surface, refroidie en premier, se

contracte, ce qui conduit à la mettre en tension et le cœur du matériau en compression. Au

départ, le cœur du matériau est encore suffisamment peu visqueux et les contraintes de

compression peuvent être relaxées. Ensuite, quand le centre est refroidi sous la température de

transition vitreuse et se solidifie, il se contracte plus que la surface. Finalement, la surface est

en compression et le cœur en traction. Le profil des contraintes résiduelles est représenté dans

la figure 1.27.

Figure 1.27 : Profil des contraintes résiduelles liées à la trempe dans une plaque infinie

[Can Aydiner-2005]

b) Modèles d’évaluation

L’originalité de la formation des contraintes dans le verre, directement reliée aux spécificités

de la transition vitreuse, a conduit au développement de différentes théories [Gardon-1980].

Toutes ont été développées pour une plaque fine infinie uniformément refroidie de manière

symétrique par ses deux faces. Les contraintes liées à la trempe, isotropes, se trouvent dans les


50

plans perpendiculaires aux axes y et z (fig. 1.27). Deux conditions sont communes à tous les

modèles :

(1) Compatibilité des déformations :

)(tzy εεεε === ( 1.44)

(2) Condition d’équilibre des contraintes :

∫ ==l

dxtxl

tx0

0),(1),( σσ ( 1.45)

Avant de présenter les méthodes d’évaluation des contraintes, il est nécessaire de rappeler

que, dans tous les cas, la connaissance de l’évolution des températures, au travers de la

température initiale, de la température finale et du coefficient d’échange, est primordiale.

Les trois principales théories, développées pour les verres d’oxydes, sont les suivantes :

Modèle « Instant freezing » :

D’abord proposé par Bartenev [Gardon-1980], ce modèle analytique repose sur l’hypothèse

simplificatrice que le verre peut être considéré comme un matériau se « solidifiant » à une

température fixe TG. De fait, le verre se comporte comme un fluide non visqueux, ne

supportant aucune contrainte, au-dessus de TG. Au-dessous, c’est un solide élastique où les

phénomènes de relaxation de contraintes sont absents. Développée ensuite par Indenbom

[Gardon-1980], cette théorie permet une évaluation analytique des contraintes finales liées à

la vitrification et à l’homogénéisation des températures dans le matériau.

Modèle viscoélastique :

Evolution de la théorie précédente, ce modèle prévoit, sur un intervalle de température, une

transition continue entre le fluide non visqueux et le solide élastique. Dans ce domaine de

transformation, le verre est considéré comme un solide viscoélastique. Cette transformation


51

continue permet de tenir compte de la relaxation des contraintes qui se produit dans le

domaine de la transition vitreuse. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître les modules de

relaxation, ils correspondent à la notion généralisée des modules élastiques en introduisant

une dépendance temporelle [Zarzycki-1982]. La supériorité de cette méthode numérique

d’évaluation des contraintes, par rapport à la précédente, est de permettre le calcul des

contraintes transitoires.

Modèle structural :

En plus du passage par un solide viscoélastique au cours de la transition vitreuse, le verre

subit des changements structuraux relatifs à la relaxation structurale. D’une part, l’influence

de ces changements sur la viscosité modifie la vitesse de relaxation des contraintes prise en

compte dans le modèle viscoélastique. Et d’autre part, les variations de densité, lors de la

relaxation structurale, entre le cœur et la surface du matériau trempé, sont une source

supplémentaire de déformations thermiques. Le modèle structural permet de prendre en

compte l’évolution de la structure du verre par l’intermédiaire d’une fonction du temps,

introduite par Narayanaswamy [Gardon-1980], qui donne le volume spécifique et la

température fictive du verre à tout instant.

c) Cas des verres métalliques massifs

Dans la littérature, les travaux de Can Aydiner et al. [Can Aydiner-2001] [Can Aydiner-2003]

[Can Aydiner-2005] semblent être, à la connaissance des auteurs, la première étude complète

sur les contraintes résiduelles liées à la trempe dans les verres métalliques massifs. Ils font

état de comparaisons entre les modèles théoriques et des mesures expérimentales. D’après

leurs calculs sur l’alliage amorphe Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 d’épaisseur centimétrique, les

modèles « instant freezing » et viscoélastique conduisent à des valeurs de contraintes très

proches [Can Aydiner-2003] (fig. 1.28). Ils comparent ensuite des mesures expérimentales

des contraintes par une méthode mécanique au modèle viscoélastique. Avec une évaluation

correcte du coefficient d’échange, le modèle surestime, en valeur absolue, les contraintes de

tension au centre d’environ 15 % et les contraintes de compression en surface d’environ 30 %.

Cet écart peut être attribué à des incertitudes sur les propriétés thermophysiques du matériau.


52

Finalement, dans le cadre de la présente étude, une évaluation des contraintes résiduelles par

la théorie « instant freezing » peut être suffisante pour obtenir un ordre de grandeur du niveau

de contraintes dans les disques-tiges.

Figure 1.28 : Valeurs absolues des contraintes en surface et à cœur en fonction du coefficient d’échange pour un verre métallique Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 d’épaisseur 8,25mm (IFM =

Instant Freezing Model, VFT = Viscoelastic model, bêta est un paramètre du module de relaxation) [Can Aydiner-2003]

d) Relaxation

Dans les cas des verres d’oxydes, il est possible d’effectuer un traitement thermique qui

permet l’élimination des contraintes résiduelles. Une méthode consiste à réchauffer le verre à

une température uniforme dans un domaine de température voisin de la transition vitreuse

pendant un temps suffisant pour permettre l’élimination des contraintes initialement

présentes. L’objet est ensuite refroidi avec une vitesse suffisamment faible (de l’ordre de 0,5 à

5°C/min) à travers toute la région des températures où la viscosité est encore assez basse pour

que les contraintes ne puissent s’y installer et se maintenir à un niveau indésirable [Zarzycki-

1982].

D’après Phalippou, la relaxation s’effectue à une température correspondant à une viscosité de

l’ordre de 1013,5 Pa.s (à TG η ~1012 Pa.s) [Phalippou-2001]. Par analogie, il est donc


53

envisageable de relaxer les contraintes dans les verres métalliques. Tejedor et al [Tejedor-

1997] ont mesuré les contraintes résiduelles dans un ruban métallique amorphe (TX = 450°C)

par une méthode mécanique basée sur la mesure des déformations. Ils ont ensuite mis en

évidence la relaxation des contraintes [Tejedor-1998] pour des viscosités apparemment plus

élevées que 1013,5 Pa.s (fig. 1.29).

Figure 1.29 : Distribution des contraintes internes dans l’épaisseur d’un ruban de

Ni40Fe40(Si+B)19Mo1-2 après un recuit de 30 mn à 200°C (A) et après un recuit de 30 mn à 330°C (B) [Tejedor-1998]

D’autre part, Can Aydiner et al. ont annihilé des contraintes de l’ordre d’une dizaine de MPa

par un recuit de 2 h à environ 60°C en dessous de TG pour le verre métallique

Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [Can Aydiner-2003].

D) Critères de choix des nuances

Suite aux différentes considérations sur les verres métalliques massifs, il convient de

sélectionner les compositions d’alliages pour l’étude de la dissipation en vibration.

Dans l’objectif de réaliser une coulée à la forme (disque-tige), il est primordial de privilégier

les alliages amorphes présentant les épaisseurs critiques les plus élevées et les vitesses de

refroidissement les plus faibles, c’est-à-dire une aptitude à la vitrification élevée. Dans le

cadre de l’étude, 5 mm semble être l’épaisseur minimale à considérer. Parmi les verres

métalliques étudiés dans la littérature (annexe 2), les épaisseurs critiques les plus importantes,

supérieures à 5 mm, se trouvent parmi les nuances d’alliages amorphes suivantes :

Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Zr-Al-Ni-Cu-(Ti ou Nb), Pd-Ni-P, Pd-Ni-Cu-P et La-Cu-Ni-Al.

A B


54

Indépendamment des caractéristiques relatives à la mise en forme et à l’aptitude à la

vitrification, un autre critère de choix primordial est la faculté d’un alliage amorphe à dissiper

faiblement l’énergie mécanique de vibration. En effet il faut choisir des matériaux

potentiellement intéressants pour la réalisation de résonateurs acoustiques présentant un

amortissement interne très faible. Dans les conditions expérimentales de l’étude, le

mécanisme limitant le facteur de qualité semble être la thermoélasticité.

La dissipation associée à la thermoélasticité, dans le régime hautes fréquences, est

thCTEQ

ωτα 12

1 =− (eq. 1.25). Pour une fréquence, une épaisseur et une température données,

et d’après l’équation 1.23, la dissipation est proportionnelle aux paramètres ne dépendant que

du matériau, c’est-à-dire : C

DEQ th

21 α

∝−

Le facteur de qualité dépend des propriétés thermiques (α, Dth et C) et des propriétés

mécaniques (E) du matériau.

Il est alors possible de comparer l’amortissement interne de différents métaux en calculant ce

rapport relatif aux propriétés du matériau (fig. 1.30).

La

Cu

YPd

Ti

MoTa

Fe

PdNiCuPZrTiCuNiBe

Nb

HfV

Zr

PtNi

Au

AgCa

AlMg

1,0E-12

1,0E-11

1,0E-10

1,0E-09

1,0E-08

Augmentation de la température de fusion

Eα²

Dth

/C

Figure 1.30 : Calcul du rapport C

DE th2α

pour différents matériaux et deux verres

métalliques (PdNiCuP et ZrTiCuNiBe) classés en fonction de leur température de fusion


55

Ce calcul permet de mettre en évidence deux aspects importants :

la faible dissipation de matériaux tels que lanthane, titane, zirconium, vanadium,

hafnium et niobium.

la conservation de l’ordre lors du passage du métal pur au verre métallique : en

effet, le zirconium présente un amortissement interne plus faible que le palladium

et l’alliage amorphe base Zr dissipe moins l’énergie mécanique que la base Pd.

En considérant que les propriétés thermiques et mécaniques d’un verre métallique sont

fortement liées aux propriétés de l’élément constituant la base, il est alors envisageable de

sélectionner les compositions des verres métalliques massifs avec des bases présentant de

faibles dissipations.

D’après la figure 1.30, les verres métalliques massifs base zirconium et base hafnium

pourraient présenter des niveaux de dissipation de l’énergie mécanique plus faibles que les

autres classes disponibles.

En outre, les éléments encerclés correspondent aux bases pour lesquelles les alliages réalisés

présentent une aptitude à la vitrification élevée.

Globalement, les verres métalliques base zirconium semblent être les mieux adaptés pour

l’application envisagée.

Dans le cadre du contrat régissant l’étude, il est nécessaire de limiter la quantité d’éléments

nocifs pour l’environnement tels que le béryllium, ce qui exclut les alliages du type Zr-Ti-Cu-

Ni-Be. Le choix se porte donc sur des nuances telles que Zr-Al-Ni-Cu ou Zr-Al-Ni-Cu-(Ti ou

Nb).

D’autre part, compte tenu de son intérêt académique et de ses exceptionnelles propriétés de

vitrification, et malgré la présence d’un élément coûteux, le verre Pd40Ni10Cu30P20 est utilisé

en tant que matériau de référence. De cette manière ses propriétés vibratoires sont optimisées

afin de pouvoir transposer directement les résultats obtenus à d’autres nuances de verres

métalliques dans le cas où elles pourraient être mises en forme.


56

Conclusion :

Ce premier chapitre, à caractère bibliographique, a permis de présenter et d’analyser les trois

aspects qui guident l’étude.

Tout d’abord, la description de l’application visée a conduit au choix d’une forme test qui

devait respecter deux objectifs : d’une part, se rapprocher au maximum des caractéristiques de

l’application, pour la géométrie et les fréquences des modes de vibration ; et d’autre part,

conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les étapes d’élaboration,

d’usinage et de polissage.

Ensuite, le second point concerne l’étude de la dissipation dans les solides pour en arriver à la

conclusion que la thermoélasticité est le mécanisme dissipatif limitatif pour la géométrie

disque-tige à la température ambiante et dans le domaine du kilohertz. Aussi, d’après les

pertes thermoélastiques, les alliages métalliques amorphes sont l’un des meilleurs candidats

derrière la silice.

Le dernier aspect discuté, traitant des verres métalliques massifs, a offert la possibilité

d’acquérir les bases théoriques des phénomènes liés à la mise en forme de ces matériaux.

Mais surtout, il a conduit au choix de la composition modèle représentative des alliages

amorphes, le verre Pd40Ni10Cu30P20, et des autres nuances, base zirconium, qu’il serait

intéressant d’étudier.

Chapitre 2 – Mise en forme

57

CHAPITRE 2 : MISE EN FORME

I) Principe de fabrication............................................................................................... 59 A) Dispositif expérimental ........................................................................................ 59

1) Description générale............................................................................................. 59 2) Creuset froid......................................................................................................... 60 3) Lingotière et Moule.............................................................................................. 61

B) Synthèse des alliages............................................................................................ 62 C) Paramètres de contrôle ......................................................................................... 63

II) Modélisation................................................................................................................ 64 A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P ................................................................................. 64 B) Remplissage ......................................................................................................... 66

1) Géométrie du problème........................................................................................ 66 2) Expression des pressions agissant sur le liquide .................................................. 67

a) Pression initiale ................................................................................................ 67 b) Pression hydrostatique...................................................................................... 67 c) Pression capillaire ............................................................................................ 68

3) Vitesse de remplissage du disque : cas de Pd-Ni-Cu-P........................................ 68 4) Temps de remplissage calculés : cas de Pd-Ni-Cu-P ........................................... 72 5) Validité du modèle ............................................................................................... 74

III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration ........................................................... 75 A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule................................................ 75

1) Procédure expérimentale ...................................................................................... 75 a) Méthode de la goutte posée.............................................................................. 75 b) Conditions expérimentales ............................................................................... 76

2) Résultats ............................................................................................................... 77 a) Substrats cuivre ................................................................................................ 77 b) Substrat nitrure de bore .................................................................................... 78

3) Discussion ............................................................................................................ 78 a) Phénomène de collage...................................................................................... 78 b) Analyse des résultats ........................................................................................ 79 c) Collage lors de la mise en forme...................................................................... 80

B) Essais préliminaires.............................................................................................. 80 1) Résultats ............................................................................................................... 80 2) Discussion ............................................................................................................ 81

C) Conditions d’élaboration ...................................................................................... 82 D) Instrumentation..................................................................................................... 85

1) Observation de la coulée ...................................................................................... 85 2) Mesure des températures...................................................................................... 86

a) Configuration 1 ................................................................................................ 87 b) Configuration 2 ................................................................................................ 88

E) Comparaisons entre les mesures et les modèles................................................... 89 1) Comportement du jet ............................................................................................ 89 2) Remplissage du disque ......................................................................................... 90

IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration.................................................................. 91 A) Interactions entre l’alliage et le creuset................................................................ 91

1) Goutte posée : conditions expérimentales............................................................ 91 2) Résultats ............................................................................................................... 92


58

a) Substrat BN ...................................................................................................... 92 b) Substrat Y2O3 ................................................................................................... 93 c) Observations MEB ........................................................................................... 94

3) Choix du matériau de creuset ............................................................................... 95 B) Essai préliminaire................................................................................................. 96

1) Résultats ............................................................................................................... 96 2) Discussion ............................................................................................................ 97

C) Evolution du dispositif expérimental ................................................................... 99 D) Paramètres du procédé ....................................................................................... 101

1) Ejection............................................................................................................... 101 a) Réalisation du creuset..................................................................................... 101 b) Pression appliquée.......................................................................................... 102

2) Cycle thermique ................................................................................................. 102 3) Conditions d’élaboration .................................................................................... 103

E) Instrumentation................................................................................................... 104

V) Réalisation de la forme test ..................................................................................... 105 A) Usinage et polissage ........................................................................................... 106

1) Spécifications ..................................................................................................... 106 2) Métrologie .......................................................................................................... 107

B) Attaques chimiques ............................................................................................ 108 1) Procédure expérimentale .................................................................................... 108 2) Observations....................................................................................................... 108

C) Traitement thermique ........................................................................................ 109 D) Disques-tiges réalisés ......................................................................................... 110


59

Ce chapitre a pour but de détailler la démarche expérimentale et scientifique qui a permis la

réalisation des échantillons de forme disque-tige. Cette géométrie, nécessaire à la mesure des

propriétés vibratoires des verres métalliques, est obtenue en deux étapes. La première est la

réalisation d’une préforme dans un dispositif expérimental développé au laboratoire. La

seconde étape correspond à l’obtention de la pièce finale par différentes opérations telles que

des traitements thermiques (relaxation structurale et relaxation des contraintes) et une étape

d’usinage et de polissage.

I) Principe de fabrication

A) Dispositif expérimental

1) Description générale

Le dispositif expérimental (fig. 2.1) mis au point au CEA Grenoble se compose d’un creuset

froid pour permettre la fusion par induction de l’alliage et d’une lingotière afin d’effectuer le

moulage de la pièce par coulée. L’élaboration peut être effectuée sous vide à l’aide d’un

groupe de pompage ou sous atmosphère contrôlée. Un système automatisé permet d’effectuer

simultanément les différentes manœuvres de déclenchement de la coulée et de

refroidissement, avec des intervalles de temps réglables au dixième de seconde, par la

pression d’un seul bouton.


60

Figure 2.1 : (A) Photo et (B) schéma du dispositif expérimental d’élaboration des préformes disque-tige en verre métallique

2) Creuset froid

Développée par le laboratoire EPM (CNRS) de l’Institut National Polytechnique de Grenoble

[Garnier-1989], la méthode de fusion par induction en creuset froid permet de préserver la

pureté du matériau tout en assurant une bonne homogénéité des éléments d’alliage.

Le principe général est le suivant [Broihanne-1995] : le matériau conducteur est placé dans un

champ électromagnétique alternatif créé par un inducteur. Le creuset froid est constitué de

secteurs de cuivre refroidis par une circulation d’eau interne. Cette

sectorisation permet le couplage direct sur le matériau et donne

naissance à des courants induits dans ce dernier. La charge à fondre se

met alors à chauffer par effet Joule. Lorsque qu’elle devient liquide, les

forces électromagnétiques permettent, d’une part d’éloigner la charge

des parois du creuset (lévitation), et d’autre part d’assurer son

homogénéité par brassage électromagnétique. Pour obtenir la lévitation

complète de la charge, il convient de donner au creuset une forme

particulière. Le fond du creuset a une forme généralement

hémisphérique.

A B

pompage

LINGOTIERE

Hublot

Entrée eau Sortie eau

Entrée / sortie eau

CREUSET FROID Spires

Doigt de coulée

Passage de courant

Entrée / sortie eau

Figure 2.2 : Creuset


61

Deux creusets froids, avec des contenances de 11 et 2 cm3, sont utilisés. Ils sont

respectivement notés creuset froid V11 et V2. Dans les deux cas, un trou de diamètre 9 mm,

au centre du creuset, obturé par un doigt de coulée en cuivre refroidi permet d’effectuer la

coulée. A l’aide d’une buse adaptée, le diamètre du trou de coulée peut varier.

3) Lingotière et Moule

La mise en forme de la pièce est effectuée par coulée en moule de cuivre placé à l’intérieur

d’une lingotière (fig. 2.3), également en cuivre, matériau choisi pour sa conductivité

thermique élevée (~ 400 W.m-1.K-1)).

Figure 2.3 : (A) Schéma en coupe et (B) photo vue de dessus de la partie lingotière du dispositif expérimental d’élaboration des préformes disque-tige en verre métallique

Afin de réaliser les préformes disque-tige en verre métallique, il est nécessaire de remplir

totalement le moule et de refroidir suffisamment rapidement la pièce. Le chauffage du moule,

par l’intermédiaire d’une résistance chauffante placée autour de la lingotière, peut limiter

l’augmentation de la viscosité afin d’assurer un remplissage complet du moule. La seconde

étape, assurée par la pulvérisation d’eau sous la lingotière, est le refroidissement rapide de

l’ensemble dans le but d’éviter la cristallisation de l’alliage. Un thermocouple, noté Tc fond

sur la figure 2.3, permet de contrôler la température du moule. L’étude visant à mettre au

point l’installation [Saqure-2004] a montré que la température du moule est proche, à une

Tc fond

lingotière

eau pulvérisée

moule

A B résistance chauffante


62

dizaine de degrés près, de la température donnée par le Tc fond à condition d’effectuer une

homogénéisation thermique de l’ensemble à l’aide d’un passage sous argon ultra pur

(99,9999% / 0,1 ppm d’O2).

Le moule est composé de deux demi-coquilles vissées entre elles et d’une plaque cylindrique

qui sert d’intermédiaire avec la lingotière. La figure 2.4 présente une des géométries utilisées.

Figure 2.4 : Moule en cuivre ((A) demi-coquille et (B) plaque de fond)

B) Synthèse des alliages

Les alliages Pd40Ni10Cu30P20 et ceux du type Zr-Cu-Ni-Al-(Ti) sont synthétisés à partir des

différents éléments purs (pureté / provenance) : palladium (99,95% / Alfa Aesar), nickel

(99,998% / Johnson Matthey), cuivre et phosphore (99,999% / Alfa Aesar), zirconium

(99,95% / Alfa Aesar), titane (99,99% / Alfa Aesar) et aluminium (99,99% / Johnson

Matthey).

Les étapes de l’élaboration des alliages sont les suivantes :

Coupe et pesée des éléments purs, après un léger polissage pour enlever la couche

d’oxyde superficielle. L’erreur sur la pesée engendre une erreur maximale sur la

composition massique de l’ordre de 0,2 %.

A B


63

Fusion en creuset froid des éléments purs. Plusieurs cycles de fusion /

solidification, avec des paliers de quelques minutes à des surchauffes de l’ordre de

100 à 150°C, sont appliqués à la charge. De cette manière l’homogénéisation de

l’alliage est assurée par brassage électromagnétique.

Remarque : L’alliage base palladium subit une étape de fusion supplémentaire précédant les

cycles fusion / solidification. En effet, la présence de phosphore, élément très volatil à la

température d’élaboration (~ 700°C), implique que la synthèse soit dans un premier temps

réalisée dans une ampoule scellée sous vide secondaire. Une fois l’alliage formé et solidifié

(fig. 2.5), la charge est récupérée en cassant l’ampoule sous une hotte aspirante. Lorsque le

phosphore est lié à la structure, il peut être refondu sans risque d’évaporation.

Figure 2.5 : Alliage Pd40Ni10Cu30P20 après fusion dans une ampoule scellée sous vide

Finalement, après ces étapes, une charge est obtenue en vue de l’élaboration des préformes.

Sa composition globale correspond à celle des verres métalliques à réaliser.

C) Paramètres de contrôle

Les différents paramètres de contrôle du procédé d’élaboration peuvent être détaillés comme

suit : atmosphère de l’enceinte, température de coulée du liquide, creuset froid utilisé, taille

du trou de coulée, hauteur de chute (distance entre le trou de coulée et l’entrée du moule),

température de la lingotière et temps de trempe (temps séparant la coulée et la trempe). Ce

sont les paramètres à optimiser qui auront une influence sur les quatre étapes de

l’élaboration : la coulée, le remplissage, le refroidissement et la trempe.

Dans l’objectif d’évaluer l’impact des paramètres de contrôle et afin de prévoir la faisabilité

de la mise en forme, une modélisation des différents phénomènes mis en jeu est proposée,

notamment ceux liés à la coulée ainsi qu’un modèle analytique simple du remplissage de la

partie disque.

dépôts de phosphore Alliage solidifié

1 cm


64

II) Modélisation

A) Coulée : cas de Pd-Ni-Cu-P

Un liquide peut s’écouler de différentes manières. En fonction de la vitesse d’écoulement et

de la taille du trou de coulée les différents régimes sont les suivants : (1) le goutte à goutte, (2)

le jet rectiligne se décomposant en gouttes, (3) le jet perturbé se fractionnant en tronçons et

(4) la pulvérisation en fines gouttelettes (fig. 2.6).

Le régime d’écoulement peut être déterminé à partir des nombres de Reynolds Re, de Weber

Wb et d’Ohnesorge Z [Voltz-1992] :

ηρDV=Re

LVb

DVWσ

ρ2

= LV

b

DW

Zσρ

η 1Re

2/1

== (2.1)

avec ρ masse volumique du liquide, D diamètre du trou de coulée, V vitesse initiale du jet, η

viscosité dynamique et σLV tension superficielle liquide / vapeur.

La longueur de cohérence du jet, qui correspond à la portion continue avant fractionnement,

est donnée par la formule suivante :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +=

Re3..12 2/1 b

bW

WDL (2.2)

La vitesse initiale du jet peut être évaluée, sans tenir compte du frottement visqueux au

passage du trou de coulée, à partir de l’équation suivante :

ρPV ∆= 2 (2.3)

avec ∆P la différence entre la pression de part et d’autre du fluide qui s’écoule. Cette

différence est essentiellement due à la pression hydrostatique dans le creuset déduite d’une

hauteur de liquide de l’ordre 1 cm.


65

Suivant ces considérations, les calculs peuvent permettre de déterminer les régimes

d’écoulement. Deux configurations du dispositif expérimental ont été choisies pour des

raisons détaillées au paragraphe III-C. A ce stade, il suffit de savoir que la configuration 1

correspond à l’utilisation du creuset V11 avec un trou de coulée de 4 mm alors que pour la

configuration 2, c’est le creuset V2 qui est utilisé avec un trou de coulée de 9 mm.

Les données concernant l’alliage liquide Pd40Ni10Cu30P20 ont été obtenues par Haumesser et

al. [Haumesser-2002] par une technique de mesure sans contact (technique de sustentation sur

film de gaz) : la tension superficielle liquide / vapeur σLV = 0,73 J/m2, la masse volumique ρ =

9000 Kg/m3 et la viscosité, η, en fonction de la température donnée par la formule suivante

obtenue par lissage des données bibliographiques (η en Pa.s et T en K) [Haumesser-2002] :

535T1605exp1062.0 3−

×=η − (2.4)

Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :

Tableau 2.1 : Régimes d’écoulement

50 % d’alliage coulé, soit environ 7,5 g, est une quantité bien suffisante au remplissage de la

partie disque-tige qui correspond à environ 4 g. C’est une manière de vérifier que le même

régime d’écoulement est maintenu pendant le remplissage du moule.

La figure 2.6 présente les points obtenus dans les deux configurations par rapport aux

domaines délimités par les droites suivantes [Voltz-1992] :

(1) à (2) log Z = 0,477 – log Re

(2) à (3) log Z = 2,12 – 1,25 log Re

(3) à (4) log Z = 2,96 – 1,24 log Re

Paramètres Configuration 1 Configuration 2Vitesse d’éjection (m/s) 0,44 0,44 Re 996 2241 Z 0,003 0,002

Quantité d’alliage coulé :

0 % Longueur de cohérence (m) / 0,51 Vitesse d’éjection (m/s) 0,31 0,31 Re 704 1585 Z 0,003 0,002

Quantité d’alliage coulé : 50 %

Longueur de cohérence (m) / 0,083


66

0,001

0,01

0,1

100 1000 10000 100000

Nombre de Reynolds

Nom

bre

d'O

hnes

orge

Configuration 1

Configuration 21

34

2

50% d'alliage coulé

Figure 2.6 : Comportement du jet lors des coulées dans les deux configurations

D’après les calculs, le régime d’écoulement dans la configuration 1 se situe, au début de la

coulée, à la frontière entre les domaines 1 et 2, pour se déplacer vers le régime goutte à goutte

au fur et à mesure que la vitesse d’éjection diminue.

Dans le cas de la configuration 2, de l’instant initial à 50 % de la coulée, le jet est rectiligne.

La longueur de cohérence qui passe de 51 cm à 8 cm reste supérieure à la hauteur de chute de

5 cm utilisée dans les essais.

B) Remplissage

1) Géométrie du problème

La figure 2.7 décrit la géométrie du phénomène de remplissage du moule par le liquide. Les

différentes notations utilisées dans l’évaluation de la vitesse de remplissage de la partie disque

sont introduites.

Les dimensions du moule relatives à la préforme disque-tige sont notées R0, rayon du disque,

e, épaisseur du disque, et r0, rayon de la tige. Le remplissage est paramétré par la hauteur de

colonne liquide h, la position du front de liquide dans le disque R et la hauteur de chute H. R,

compris entre 0 et R0, et Rm sont respectivement, les rayons de courbure principaux de la

surface du liquide dans les plans parallèles et perpendiculaires au plan de la figure 2.7. θ est

l’angle de contact entre le liquide et le solide constitutif de la paroi du moule.


67

Figure 2.7 : Géométrie du phénomène de remplissage du moule

2) Expression des pressions agissant sur le liquide

Les pressions suivantes, favorisant ou résistant à l’infiltration du liquide, sont considérées :

la pression initiale P0 due à l’énergie cinétique de la goutte sous l’effet de la chute.

la pression hydrostatique Ph.

la pression capillaire Pc résultant du mouillage ou du non mouillage du liquide sur

les parois du moule.

a) Pression initiale

La vitesse d’entrée dans la tige est donnée par la vitesse de chute libre, il est alors possible

d’estimer la pression initiale, ρgH, où g est la gravité et H la hauteur de chute. Cependant la

vitesse d’entrée dans le disque est difficile à évaluer. Afin d’estimer un temps maximum de

remplissage, la pression initiale à l’entrée du disque est prise nulle.

b) Pression hydrostatique

La pression hydrostatique à la base de la tige, qui correspond à une différence de pression

entre le bas et le haut de la colonne de liquide, est donnée par :

ghPh ρ= (2.5)

Rm

h

Hauteur de chute H

2r0

R0 R e

liquide

Tige

Disque θ


68

Dans le cas où le jet de liquide serait déstabilisé en gouttes, le volume du liquide dans le

moule v et, par conséquent, la hauteur de colonne liquide, varient en fonction du temps. La

pression hydrostatique peut alors être exprimée comme suit :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −×= 20

2

reRvgPh π

πρ (2.6)

La pression hydrostatique varie en fonction du temps.

c) Pression capillaire

Les plus petites dimensions du disque et de la tige sont du même ordre de grandeur que la

longueur capillaire lc (lc = (2σLV/(ρg))1/2 où σLV est la tension superficielle liquide / vapeur)

qui est de quelques millimètres pour les métaux [Eustathopoulos-1999]. De fait, la pression

capillaire ne peut pas être négligée dans le problème du remplissage. Elle est donnée par

l’équation de Laplace :

)11(21 RR

P LVc += σ (2.7)

A partir des notations de la figure 2.7, la pression capillaire dans le disque peut être exprimée

comme suit :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

ReP VLc

12/

cos/

θσ (2.8)

La pression capillaire peut s’opposer au remplissage ou le favoriser selon les valeurs de θ et

R.

3) Vitesse de remplissage du disque : cas de Pd-Ni-Cu-P

La vitesse d’écoulement du liquide dans le disque est évaluée en conditions isothermes, dans

l’approximation où les forces inertielles sont négligeables. Afin de vérifier la cohérence de

cette hypothèse, le nombre de Reynolds, soit le rapport des efforts d’inertie sur les efforts


69

visqueux doit être calculé :

ηρ××= evRe (2.9)

Pour une épaisseur de disque de 1,5 mm, une température du liquide de l’ordre de 750°C

(viscosité donnée par l’équation 2.4), une densité du liquide égale à 9000 Kg/m3 [Haumesser-

2002] et une vitesse maximale du liquide de l’ordre de 1 m/s (hauteur de chute de 5 cm), le

nombre de Reynolds est égal à :

794017.0

900010.5,11Re3

=××=−

Puisque Re < 2000, l’écoulement est laminaire (régime à vitesse modérée), et les forces

inertielles sont effectivement négligeables. L’écoulement sera donc limité par la seule friction

visqueuse (régime de Poiseuille).

La solution en régime permanent est alors obtenue classiquement en écrivant l’équilibre local

entre les forces de pression et le frottement visqueux. Cette solution est rappelée ci-dessous

pour les deux géométries à considérer : plaques parallèles et tube cylindrique.

Le profil de vitesse dans l’épaisseur (fig. 2.8 avec z pris dans le sens de l’écoulement) est,

pour des parois séparées d’une distance d, de la forme :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

2

41)(dxVxV MAX pour –d/2 < x < d/2 (2.10)

Figure 2.8 : Profil de vitesse dans le liquide

La vitesse moyenne est obtenue par intégration de l’équation (2.10) :

x

z

d/2

-d/2

V(x)


70

Entre deux plaques espacées de la distance e :

∫−

==2/

2/ 32.1 e

eMAXVdxV

eV (2.11)

Dans un tube cylindrique de rayon r0 :

∫ =×=0

02 2

1.21 r

MAXVdrrVR

V ππ

(2.12)

Le frottement visqueux par unité de surface de paroi est :

dV

dxdV MAX

dx

ηη 42/

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

±=

(2.13)

Soit entre deux plaques eVη6 et dans un cylindre

0

4rVη .

Ce frottement est équilibré par le gradient de pression sur la tranche de liquide :

Entre deux plaques espacées de la distance e :

212eV

dzdP η−= (2.14)

Dans un tube cylindrique de rayon r0 :

20

8rV

dzdP η−= (2.15)

A partir du gradient de pression, il est possible de déterminer la perte de charge totale lors du

parcours du liquide depuis l’entrée du moule jusqu’à l’extrémité du disque. Avec les notations


71

de la figure 2.7, le rayon de la tige est r0, le rayon correspondant à la position du front de

liquide dans le disque est R.

Dans la partie disque, d’après l’équation 2.14 :

∫=−R

r

dzdzdPRPrP

00 .)()( (2.16)

car la vitesse V dépend de R.

Par conservation de la masse, avec VT la vitesse moyenne dans la tige, il en découle :

TVr

RVRe2

)(2

0= (2.17)

Soit :

03

20

0 6)()(rRLn

eVr

RPrP Tη=− (2.18)

Dans la partie tige, d’après l’équation 2.15 :

Le gradient de pression est uniforme donc la perte de charge dans la tige est :

Tf

T Vrh

P 20

8η=∆ (2.19)

avec hf hauteur de frottement visqueux dans la tige.

Finalement, d’après les équations 2.17, 2.18 et 2.19 la perte de charge dans le disque est :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=∆ 4

0

3

02 3

412).(.r

ehrRLn

eRRVP fη (2.20)


72

D’où l’expression littérale de la vitesse d’avancée du front de liquide dans le disque :

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∆=

40

3

0

2

34

112

1

reh

rRLn

RPe

dtdR

fη

(2.21)

L’équation 2.21 contient trois termes. Le premier, classique, est la vitesse d’avancée d’un

liquide entre deux plaques parallèles (1). Les deux autres correspondent à la symétrie radiale

(2) et au frottement visqueux dans la tige (3). ∆P = Pc + Ph est la force motrice de

remplissage.

4) Temps de remplissage calculés : cas de Pd-Ni-Cu-P

L’utilisation de l’équation 2.21 permet alors d’évaluer le temps de remplissage de la partie

disque du moule en fonction des dimensions de ce dernier et de l’angle de mouillage du

liquide sur les parois. Cette évaluation est effectuée en considérant que le remplissage n’est

pas limité par la coulée. De plus, le jet de liquide qui alimente le moule est considéré

rectiligne bien que selon la configuration utilisée le régime puisse être le goutte à goutte (cf. §

II- A). La hauteur de frottement visqueux est prise égale à la hauteur de la tige, 17 mm, et la

pression hydrostatique est évaluée en considérant une hauteur de liquide dans le moule égale à

27 mm. Cette hauteur est égale de la hauteur finale des pièces.

La figure 2.9 présente les temps de remplissage du disque en fonction de la température pour

deux dimensions du disque et pour deux angles de mouillage. θ = 140° correspond à une

valeur typique de l’angle de contact d’un métal liquide sur une surface oxydée ou une

céramique et θ = 0° correspond au mouillage parfait.

(1)

(2) (3)


73

1

10

100

1000

550 600 650 700 750 800 850 900Température (°C)

Tem

ps (m

s)

θ = 140° Disque e = 1,5 mm Ø = 17 mmθ = 0° Disque e = 1,5 mm Ø = 17 mmθ = 140° Disque e = 1 mm Ø = 20 mmθ = 0° Disque e = 1 mm Ø = 20 mm

Figure 2.9 : Temps de remplissage calculés du disque en fonction de la température du

liquide

Le temps de remplissage calculé du disque est, dans tous les cas, inférieur à 50 ms pour une

température initiale du liquide de l’ordre de 750°C. Compte tenu de la vitesse d’entrée du

liquide dans le moule (~ 1m/s), le temps séparant l’entrée du liquide dans le moule et son

arrivée à l’entrée du disque est de l’ordre de 20 ms. De fait, le remplissage du moule devrait

être réalisé dans des temps inférieurs à 70 ms.

Lorsque le liquide pénètre dans le moule, le refroidissement commence. Le temps de

refroidissement reste délicat à évaluer puisque les échanges thermiques dépendent de

nombreux facteurs dont la nature de l’interaction alliage / parois du moule, l’atmosphère de

travail, la température du liquide, la température du moule… Par conséquent, la vitesse de

refroidissement a été mesurée. D’après les instrumentations (cf. § III-D-2), la vitesse initiale

maximale de refroidissement se situe autour de 400°C/s. Dans ce cas, dans des temps de

l’ordre de 70 ms, la chute de température du liquide ne dépasse pas 30°C. De fait, d’après les

temps de remplissage calculés, cette variation de température ne conduit pas à des

augmentations critiques du temps de remplissage.

Par conséquent, le modèle permet de prédire une réussite, en terme de remplissage, des essais

d’élaboration des préformes disque-tige en alliage Pd40Ni10Cu30P20 dans le cas où la coulée

s’effectue en jet rectiligne et cela indépendemment de la température du moule.


74

En régime goutte à goutte, la pression hydrostatique, force motrice du remplissage, est réduite

et le temps de remplissage augmente. Dans ce cas, il est primordial d’éviter un

refroidissement prématuré du liquide. Une solution peut être l’augmentation de la température

du moule.

5) Validité du modèle

La vitesse calculée de cette manière est basée sur l’hypothèse que le profil local de vitesse est

parabolique (équation 2.10). En pratique, il existe une région d’entrée hydrodynamique avant

l’établissement du régime stationnaire et donc la mise en place du profil local parabolique. La

longueur de cette région d’entrée, xh, peut être estimée à partir de la formule suivante valable

en régime laminaire [Incropera-1996] :

Re05.0≈⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Dxh (2.22)

avec Re nombre de Reynolds, et D diamètre de la tige.

Au début du remplissage, la vitesse d’entrée dans la tige étant égale à la vitesse de chute libre

(~ 1m/s), Re est de l’ordre de 1700, et la longueur théorique de la région d’entrée (~ 270 mm)

est largement supérieure à la longueur de tige. Le régime stationnaire ne devrait donc pas être

établi, et la perte de charge associée au frottement visqueux dans la tige pourrait être

négligeable. Cependant, le temps calculé fournit une limite supérieure à confronter aux

mesures expérimentales.

La seconde hypothèse, l’isothermicité du phénomène, est vérifiée expérimentalement comme

discuté au paragraphe précédent. Pour des vitesses de refroidissement de l’ordre de 400°C/s le

phénomène de remplissage reste rapide devant le refroidissement.


75

III) Pd-Ni-Cu-P : Mise au point de l’élaboration

A) Interactions entre l’alliage et les parois du moule

1) Procédure expérimentale

a) Méthode de la goutte posée

La méthode de la goutte posée est utilisée pour déterminer divers paramètres (angle de

contact, tension de surface). Cette méthode consiste à suivre l’évolution du profil d’une goutte

(fig. 2.10), placée sur un substrat plan et horizontal, en fonction de la température et du temps

à l’aide d’un système vidéo relié à un ordinateur.

Figure 2.10 : Profil d’une goutte posée

Il est ensuite possible de mesurer θG, θD, h et r qui sont respectivement les angles de contact à

gauche et à droite, la hauteur de la goutte et le rayon de base (fig. 2.11). Dans le cas de la

mesure de la tension de surface, la goutte doit avoir une masse de quelques grammes. De cette

manière ses dimensions sont de l’ordre de la longueur capillaire et son profil est déformé par

l’action de la gravité. Une valeur optimisée de la masse pour un matériau donné est estimée

graphiquement [Eustathopoulos-1999]. Pour avoir accès uniquement à l’angle de contact,

quelques dizaines de milligrammes sont suffisants.


76

Figure 2.11 : Définition des dimensions linéaires et des angles de contact mesurés

A partir des images réalisées, le logiciel Drop Shape Analysis permet l’évaluation de l’angle

de contact et de la tension de surface selon différentes méthodes. Les angles de contact

peuvent être mesurés avec la méthode des tangentes qui lisse le profil de la goutte près du

point triple et permet de mesurer également le rayon de base. La méthode de l’ellipse lisse le

profil global de la goutte avec une ellipse et offre la possibilité d’évaluer la hauteur. Dans

certains cas il est cependant nécessaire de revenir à une technique plus rudimentaire telle que

le rapporteur pour la mesure de l’angle. La mesure de la tension de surface est effectuée avec

la méthode de Young-Laplace. Dans cette méthode, le contour complet de la goutte est

évalué en incluant une correction qui tient compte du fait que la goutte subit l’effet de la

pesanteur ; l’angle de contact est aussi mesuré.

b) Conditions expérimentales

Le dispositif expérimental utilisé est un four tubulaire résistif composé d’un tube en alumine

chauffé par des résistors en carbure de silicium. Le tube est relié à une pompe à diffusion

d’huile qui permet d’obtenir un vide de l’ordre de 1.10-6 à 2.10-6 mbar. Deux essais ont été

réalisés. Le premier essai, dédié uniquement à la mesure de l’angle de contact, consistait à

déposer 2 morceaux de 50 mg environ sur deux substrats différents : cuivre nu et cuivre

revêtu nitrure de bore (BN). Pour le second, visant à déterminer la tension de surface, un

morceau d’alliage de 2,15 g a été déposé sur un substrat en nitrure de bore massif. Le

chauffage des échantillons a été effectué à une vitesse de 5°C/mn jusqu’à 750°C.

h

θG θD

2r


77

2) Résultats

a) Substrats cuivre

Ce premier essai a permis de déterminer les angles de contact (moyenne entre θG et θD) des

systèmes Pd40Ni10Cu30P20 / Cu et Pd40Ni10Cu30P20 / BN. Dans ce cas, le nitrure de bore est

déposé sur un substrat en cuivre. La figure 2.12 présente les profils des gouttes à 626°C lors

d’un chauffage à 5°C/mn.

Figure 2.12 : Profils des gouttes sur (A) BN et (B) Cu à 626°C

Dans le cas du BN l’angle de mouillage est compris entre 140 et 145°. Les variations de

l’angle de mouillage pour le substrat cuivre sont présentées sur la figure 2.13 en fonction de la

température.

01020304050607080

580 590 600 610 620 630 640 650Température (°C)

Ang

le d

e co

ntac

t (°)

Figure 2.13 : Variations de l’angle de contact dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / Cu

Après l’apparition de la fusion à la base de la goutte, les premiers angles mesurables sont

inférieurs à 90°. Ensuite, l’angle diminue de 65° à 585°C jusqu’à 10° à environ 640°C. Aux

températures supérieures, un mouillage parfait est observé, l’angle tend vers 0°. Le collage du

liquide sur le cuivre est alors inévitable.

A B


78

b) Substrat nitrure de bore

Au cours de cet essai dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / BN, la tension de surface mais

également l’angle de contact ont été déterminés (fig. 2.14).

110

120

130

140

150

160

0 1000 2000 3000 4000Temps (s)

Ang

le d

e co

ntac

t (°

)

200

300

400

500

600

700

800

900

Ene

rgie

de

surfa

ce (m

J/m

2 )Angle de contactEnergie de surface

553°C 750°C650°C

Figure 2.14 : Variations de l’angle de contact et de l’énergie de surface dans le système

Pd40Ni10Cu30P20 / BN en fonction du temps

A la température de palier, 750°C, l’énergie de surface approche 0,8 J/m2. L’angle est

stabilisé à une valeur moyenne de 144°.

3) Discussion

a) Phénomène de collage

Le collage est un phénomène qui dépend fortement du travail d’adhésion, Wa, entre le liquide

et le solide. Wa est donné par l’équation de Young-Dupré [Eustathopoulos-1999] :

)cos1( θσ += LVWa (2.23)

Il est fonction de l’énergie de surface du liquide et de l’angle de contact entre le liquide et le

solide.


79

Dans le cas du solide réel, qui présente une rugosité micronique, la dimension caractéristique

d’infiltration est bien plus faible que la longueur capillaire. De fait, la morphologie de

l’interface liquide / solide est controlée par la pression capillaire, l’effet de la pesanteur est

négligeable. Deux cas sont susceptibles d’être rencontrés :

Lorsque θ >> 90°, l’adhésion est faible. L’interface entre le liquide et le solide est

dite composite (fig. 2.15 A). Elle est partiellement liquide / solide et partiellement

solide / vapeur. Dans ce cas, un détachement aisé du liquide solidifié est attendu

compte tenu des contraintes thermiques générées au refroidissement par différence

entre les coefficients de dilatation thermique.

Lorsque θ < 90°, il y a création d’une interface intime (fig. 2.15 B). Il y a contact

entre le liquide et le solide en tous points de l’interface. Le collage apparaît. En

outre les contraintes d’origine thermiques peuvent contribuer à renforcer la

cohésion.

Figure 2.15 : Interfaces liquide / solide en fonction de l’angle de mouillage

b) Analyse des résultats

Les changements d’angle de contact observés dans le système Pd40Ni10Cu30P20 / Cu, lorsque

l’angle passe de 65° à 10° (fig. 2.13), peuvent être expliqués par la désoxydation du cuivre

lors de l’expérience. En effet, même après une attaque chimique, le cuivre est recouvert d’une

couche d’oxyde natif. D’un point de vue thermodynamique, aux températures où apparaissent

ces changements (< 650°C), la pression partielle d’oxygène, supérieure à 2.10-11 bar, est trop

θ >> 90° : Interface composite

θ < 90° : Interface intime

A

B


80

élevée pour permettre la désoxydation. En effet, la pression d’oxygène à l’équilibre de la

réaction de formation de Cu2O varie de 8,5.10-13 à 1. 10-11 bar lorsque la température passe de

600 à 650°C [Saqure-2004]. Par conséquent, il y a un phénomène qui favorise cette réaction.

L’alliage liquide contient du phosphore, agent désoxydant. Il est donc possible que le liquide

favorise la désoxydation.

Le comportement non-mouillant du liquide sur le nitrure de bore a été mis en évidence dans

les deux essais. Pour du BN massif ou déposé sur du cuivre, les angles de contact sont

compris entre 140 et 145°. La détermination de l’énergie de surface a pu également être

effectuée au cours de l’essai sur BN massif. Sur la figure 2.14, les valeurs irréalistes de

l’énergie de surface, à la fusion, indiquent que la surface de la goutte est oxydée. Puis à

750°C, l’énergie de surface approche 0,8 J/m2 en bon accord avec la littérature, Haumesser et

al. ont obtenu 0,73 ± 0,02 J/m2 [Haumesser-2002].

c) Collage lors de la mise en forme

Au cours des élaborations des préformes, un phénomène de collage peut apparaître. Il est lié à

la désoxydation du cuivre qui conduit à un comportement mouillant du liquide sur les parois

du moule et donc à la formation d’une interface intime. La cinétique de désoxydation est

fortement liée à la température d’interface entre le liquide et le moule. Le collage est donc

dépendant de la température de coulée et de la température du moule mais également de la

rugosité des parois [Pech-2004].

Le collage peut être évité avec l’utilisation du nitrure de bore comme revêtement des parois

du moule. Ce matériau, non mouillé par l’alliage liquide, permet la création d’une interface

composite et assure ainsi un détachement aisé des pièces coulées.

B) Essais préliminaires

1) Résultats

Les premiers essais [Saqure-2004], réalisés dans le creuset froid V11 avec un trou de coulée

de 9 mm de diamètre et un moule aux dimensions de disque e = 1 mm et Ø = 20 mm, sont

regroupés dans le tableau 2.2 :


81

Tableau 2.2 : Essais préliminaires

La température de coulée du liquide est de l’ordre de 750°C, la hauteur de chute de 5 cm et le

temps de trempe d’environ 1 s. La surface décapée correspond à une attaque chimique avec

une solution d’acide chlorhydrique afin de supprimer la couche d’oxyde présente sur le

cuivre. Le remplissage est caractérisé par la mesure du rayon R du disque.

Les essais préliminaires indiquent qu’il est nécessaire d’augmenter la température du moule

pour améliorer le niveau de remplissage. Un exemple de résultat défectueux est représenté

figure 2.16 A. Un remplissage complet est obtenu pour des températures comprises entre

400°C et 570°C d’après les essais 4 et 5. Cependant, à ces températures, il apparaît un

inconvénient majeur : un phénomène de collage entre le moule et l’échantillon (fig. 2.16 B)

qui ne permet pas de récupérer la préforme.

Figure 2.16 : (A) Remplissage incomplet (B) Collage entre l’alliage et le moule

2) Discussion

Avec des temps de trempe de l’ordre de la seconde, les remplissages incomplets indiquent que

l’hypothèse d’isothermicité n’est pas vérifiée dans ce cas. Le temps de refroidissement du

liquide et le temps de remplissage sont alors du même ordre de grandeur. De fait, l’alliage se

fige avant un remplissage complet du moule.

Numéro de l’essai

Température du moule atmosphère Etat de surface

du moule Remplissage :

R (mm) 1 ambiante Ar décapé 4 2 ambiante Vide secondaire non décapé 1.5 3 300°C Ar décapé 7 4 400°C Ar décapé 9.5 5 570°C Ar décapé 10

1 cm 1 cm

A B


82

Certains phénomènes doivent conduire à une augmentation du temps de remplissage et à une

diminution du temps de refroidissement. Le paramètre qui influe à la fois sur le temps de

remplissage et sur le temps de refroidissement est la température d’entrée du liquide dans le

moule. Etant donné que, d’après les mesures préliminaires réalisées [Saqure-2004], la

température de coulée est de l’ordre de 750°C, il semble que certains phénomènes contribuent

à faire chuter prématurément cette température avant son entrée dans la tige. Les

inconvénients identifiés à l’aide d’une caméra rapide 500 images /s sont les suivants :

Une déviation du jet de l’axe de coulée, le liquide tombe sur la surface conique du

moule ce qui conduit à une diminution de sa température d’entrée dans le moule.

L’alimentation en liquide du moule s’effectue avec un jet discontinu. La coulée

s’effectue en gouttes.

Ces difficultés techniques peuvent être contournées par deux types de solution. D’une part,

une augmentation de la température du moule peut assurer une augmentation du temps de

refroidissement et laisser le temps au liquide de remplir le moule. D’autre part, l’amélioration

des conditions de coulée est susceptible de conduire à approcher les conditions théoriques du

remplissage qui devient indépendant de la température du moule.

La première voie, choisie dans les essais préliminaires, permet une augmentation du rayon du

disque lorsque la température augmente. En parallèle, le phénomène de collage apparaît mais

il peut être évité avec l’utilisation du nitrure de bore comme revêtement des parois du moule.

Dans l’objectif de maîtriser la coulée et afin d’assurer une reproductibilité satisfaisante des

essais, la seconde voie, qui consiste à améliorer le dispositif au niveau du creuset froid, est

sélectionnée.

C) Conditions d’élaboration

La voie de l’amélioration des conditions de coulée a conduit à deux solutions techniques

obtenues chronologiquement l’une à la suite de l’autre. En pratique, les délais relatifs au

déroulement du projet dans lequel s’inscrit ce travail, ont conduit à optimiser l’installation

composée du creuset V11 (contenance 11 cm3), menant à la configuration 1, en attendant la

livraison d’un creuset de contenance plus faible (2 cm3), pour la configuration 2, mieux


83

adapté aux quantités coulées. En effet, pour un volume d’alliage trop faible au regard de la

contenance du creuset, la charge en fusion peut être déviée de l’axe du trou de coulée par une

dissymétrie des forces électromagnétiques. Il en découle alors une chute importante de la

température du liquide lors de la coulée.

Couplé à un tube en quartz (Ø = 14 mm), assurant le maintien de la charge au centre, ainsi

qu’à une buse (Ø = 4 mm) et un bouchon en nitrure de bore, le creuset froid V11 a permis

l’obtention de conditions de coulée reproductibles (fig. 2.17).

Figure 2.17 : Ensemble tube en quartz, buse et bouchon en BN adapté au creuset froid V11

Finalement, deux configurations permettent l’obtention d’échantillons, leurs différences sont

présentées dans le tableau 2.3. Les conditions d’élaboration sont les suivantes :

Masse d’alliage : ~ 15 g

Température de coulée : ~ 750°C (surchauffe de l’ordre de 200°C)

Coulée et refroidissement : 2 cas

Tableau 2.3 : Paramètres coulée et refroidissement

Temps de trempe : 3 s

Matériau du moule : cuivre revêtu de nitrure de bore

Dimensions du moule : voir figure 2.4

Atmosphère : vide secondaire 10-5 mbar

Configurations 1 : Creuset froid V11 2 : Creuset froid V2 Diamètre trou de coulée (mm) 4 9 Température du moule (°C) 310 25

Creuset froid

Alliage

Doigt de coulée

Bouchon

Tube en quartz

Buse


84

Dans la configuration 1, la température du moule est de l’ordre de 300°C afin de réduire la

vitesse de refroidissement initiale puisque la coulée devrait s’effectuer en goutte à goutte (cf.

§ II-A).

Le temps de trempe doit permettre d’obtenir un refroidissement efficace, après remplissage

complet pour conduire à la vitrification de l’alliage. Il doit être choisi de manière à obtenir un

profil thermique avec une vitesse moyenne de refroidissement entre le liquidus et la

température de transition vitreuse supérieure à la vitesse critique d’amorphisation Rc. Cette

vitesse a été évaluée à 1,6 °C/s en régime dynamique (diagramme T-R-C) dans le cas de

l’alliage non purifié [Inoue-1998] (fig. 2.18).

Figure 2.18 : Représentation du profil thermique d’un essai et diagramme T-R-C de l’alliage

Pd40Ni10Cu30P20 non purifié d’après [Inoue-1998]

Dans les conditions d’élaborations choisies la température du moule est proche ou inférieure à

la température de transition vitreuse. A ces températures, le temps au bout duquel la

cristallisation apparaît est grand devant le temps de trempe choisi.

Dans la configuration 1, une reproductibilité de 100% sur plus de 10 essais, en termes de

remplissage et de vitrification, a été atteinte. Sept préformes ont été élaborées (fig. 2.19). La

configuration 2 a permis la réalisation d’une pièce (diamètre disque 21 mm).

1 10 100 1000 300

400

600

500

Pd40Ni10Cu30P20

TL = 563°C

TG = 304°C

Temps (s)

T (°C)

Rc

T-R-C

700

Temps de trempe

T moule

Profil thermique


85

Figure 2.19 : Préforme « disque-tige » en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée ((A) Vue d’ensemble et (B) vue de dessous)

D) Instrumentation

1) Observation de la coulée

Visuellement, l’observation de la coulée n’apporte pas toutes les informations nécessaires à la

compréhension du phénomène. La figure 2.20 présente une photo du jet réalisée à partir d’un

film à 25 images par seconde.

Figure 2.20 : Photo de la coulée

Dans ce cas (fig. 2.20), la déviation du jet par rapport à l’axe de coulée est évitée cependant il

est difficile d’observer le régime d’écoulement.

L’utilisation d’une caméra rapide, 500 images par secondes, a offert la possibilité de

déterminer le comportement de l’alimentation en liquide du moule. En effet, en fonction de la

configuration utilisée, le régime d’écoulement (fig. 2.21) passe du goutte à goutte

(configuration 1) au jet rectiligne (configuration 2).

1 cm1 cm

A B


86

De plus, les temps de coulée ont pu être déduits du film : 524 ms dans la configuration 1 et

160 ms dans la configuration 2.

Configuration 1 : creuset V11

trou de coulée Ø = 4 mm

Configuration 2 : creuset V2

trou de coulée Ø = 9 mm

Temps de coulée 524 ms Temps de coulée 160 ms

Figure 2.21 : Représentation des types de jet obtenus dans les deux configurations utilisées

En complément, le régime goutte à goutte de la configuration 1 a pu être décrit de manière

quantitative. La coulée s’est effectuée en 10 gouttes de rayon moyen 0,31 cm. Les temps

moyens séparant l’arrivée des gouttes successives sont donnés dans le tableau suivant :

Gouttes 1/2 2/3 3/4 4/5 5/6 6/7 7/8 8/9 9/10 Temps moyen (ms) 44.5 30 36 51 61,5 38 37,5 49,5 97

Tableau 2.4 : Temps moyens séparant les gouttes

La vitesse moyenne à la sortie du creuset a été évaluée à 0,34 m/s et la vitesse moyenne

d’entrée du liquide dans le moule a été évaluée à 0,86 m/s.

2) Mesure des températures

Parallèlement à l’observation de la coulée, la mesure des températures au cours des essais a

été réalisée par l’intermédiaire de deux thermocouples positionnés à l’intérieur du moule. Ces

thermocouples de type K, diamètre 0,25 mm, couplés à un enregistrement des données avec

une période de 5 ms, assurent une réponse très rapide.


87

a) Configuration 1

Dans les conditions d’élaboration présentées au paragraphe III.C, les résultats obtenus, avec

également la mesure du Tc fond (fig. 2.3), sont présentés sur la figure 2.22 avec la position

des thermocouples.

Un zoom sur l’instant de la coulée (fig. 2.23) permet d’évaluer différents paramètres. Le

décalage temporel entre les deux thermocouples est égal à 115 ± 5 ms, il correspond au temps

de remplissage de la partie du moule délimitée par la position des Tc tige et disque. Ce temps

correspond à une vitesse moyenne d’avancée du liquide de 0,13 m/s. Dans le disque la

température maximale atteinte est 729°C contre 761°C dans la tige, température proche de la

température d’entrée du liquide dans le moule.

Les courbes permettent de déterminer la vitesse de refroidissement, supérieure à 200°C/s au

début du remplissage, elle reste de l’ordre de 4°C/s autour de la transition vitreuse (300°C).

Ces valeurs sont plus élevées que la vitesse critique de vitrification de 1,6 °C/s (fig. 2.18).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 5 10 15 20 25 30Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Tc fond (°C)Tc disque (°C)Tc tige (°C)

Disque

Tige

Fond

Figure 2.22 : Evolution des températures en fonction du temps et positions des thermocouples

(configuration 1)

Le thermocouple placé dans la tige présente des changements dans son évolution qui semblent

être liés au régime goutte à goutte. En effet, ces variations s’effectuent à des intervalles de

temps proches à plus ou moins 5 ms des durées séparant l’arrivée des gouttes. Cependant,

8 mm

6 mm

Tc Tige

Tc Disque


88

après un certain nombre de gouttes, avant la fin de la coulée, le Tc tige devient insensible à

l’alimentation et refroidit de manière similaire au thermocouple placé dans le disque.

200

300

400

500

600

700

800

2,2 2,4 2,6 2,8 3Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Tc disque (°C)Tc tige (°C)

DisqueTige

Figure 2.23 : Evolution des températures en fonction du temps à l’instant de la coulée

(configuration 1)

b) Configuration 2

Dans cette configuration, la température de coulée a volontairement été abaissée afin

d’atteindre les limites en terme de remplissage.

Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 2.24 avec la position des thermocouples. Le

temps de remplissage entre les deux thermocouples est de 70 ± 5 ms, ce qui correspond à une

vitesse moyenne de remplissage de 0,26 m/s. Les températures atteintes sont de 670°C dans le

disque et 720°C dans la tige. La vitesse de refroidissement, supérieure à 400°C/s au début du

remplissage, reste de l’ordre de 17°C/s autour de la transition vitreuse.


89

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800 1000Temps (ms)

Tem

péra

ture

(°C

)

Tc disqueTc tige

DisqueTige

Figure 2.24 : Evolution des températures en fonction du temps et positions des thermocouples

(configuration 2)

E) Comparaisons entre les mesures et les modèles

1) Comportement du jet

Les observations des coulées sont à comparer aux calculs effectués au paragraphe II-A.

Dans le cas de la configuration 1, dès l’instant initial, le régime goutte à goutte est observé.

Les vitesses calculées restent en bon accord avec les observations pour lesquelles la vitesse

d’éjection a été évaluée à 0,34 m/s.

Dans le cas de la configuration 2, le jet est rectiligne conformément aux prévisions des

régimes d’écoulement. L’alimentation en liquide du moule est continue.

Le principal intérêt de ces comparaisons réside dans le fait de vérifier que les prédictions du

comportement des jets sont en bon accord avec les observations en vue d’une éventuelle

utilisation des calculs dans d’autres configurations. La corrélation est satisfaisante compte

tenu des nombreux facteurs d’origine mécanique ou hydrodynamique qui peuvent agir sur la

stabilité des jets ainsi que des incertitudes liées au procédé ou au matériau.

8 mm

8,5 mm

Tc Tige

Tc Disque


90

2) Remplissage du disque

L’objectif de cette partie est de vérifier la validité de la modélisation du remplissage du

disque en comparant les calculs aux mesures des temps de remplissage.

La position radiale du front de liquide dans le disque est donnée en fonction du temps pour un

angle de mouillage de 140° sur le revêtement en nitrure de bore (fig. 2.25).

Dans les deux cas, la température du liquide est prise égale au maximum obtenu sur le

thermocouple situé dans le disque lors des essais instrumentés, soit 730°C pour la

configuration 1 et 670°C pour la configuration 2.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100 120 140

Temps (ms)

Pos

ition

radi

ale

du li

quid

e (m

m)

Configuration 1

Configuration 2

Figure 2.25 : Position radiale du liquide dans le disque en fonction du temps déterminée par

les calculs pour les deux configurations

Dans la configuration 1, les sauts de vitesse de remplissage correspondent à l’alimentation

goutte à goutte. Les données relatives au jet observé lors de l’essai instrumenté ont été

utilisées dans les calculs.

Avant d’effectuer la comparaison avec les temps de remplissage mesurés à partir de la

position du thermocouple tige et non de l’entrée du disque, il est nécessaire de faire une

approximation. Pour une vitesse d’avancée du liquide dans la tige de l’ordre de la vitesse

initiale de la chute libre, 1 m/s, la durée à rajouter au temps calculé est d’environ 10 ms.


91

Finalement les temps estimés à l’aide des calculs sont les suivants :

Configuration 1 : 88 ms (temps calculé pour R = 6 mm : 78 ms + temps estimé

dans la tige : 10 ms)

Configuration 2 : 62 ms (temps calculé pour R = 8,5 mm : 52 ms + temps estimé

dans la tige : 10 ms)

Ces temps, à comparer avec les temps expérimentaux, 115 ms pour la configuration 1 et 70

ms pour la configuration 2, fournissent un ordre de grandeur satisfaisant du temps de

remplissage. Compte tenu des hypothèses et des incertitudes sur les paramètres du calcul,

l’accord entre le modèle et les mesures semble satisfaisant. Le modèle analytique simple du

remplissage du disque offre la possibilité d’optimiser les paramètres de moulage (géométrie

du moule, température du liquide) dans d’autres configurations.

IV) Base Zr : Mise au point de l’élaboration

A) Interactions entre l’alliage et le creuset

L’optimisation des essais de mise en forme des alliages base Zr a conduit à une évolution du

dispositif expérimental. Les changements effectués nécessitent la mise en place d’un creuset

de fusion à l’intérieur du creuset froid. Aussi, les interactions entre l’alliage et le creuset

correspondent à la recherche d’un matériau de creuset.

Deux candidats ont été identifiés pour la réalisation des creusets. Le nitrure de bore a été

utilisé car il présente une grande usinabilité et ensuite l’yttrine, Y2O3, qui a une stabilité

thermodynamique supérieure aux oxydes de zirconium.

1) Goutte posée : conditions expérimentales

Le dispositif expérimental utilisé est une enceinte de chauffage par induction. L’échantillon

est chauffé par le rayonnement d’un suscepteur en graphite. L’enceinte est reliée à un groupe

de pompage qui permet d’obtenir un vide de l’ordre de 5.10-6 mbar. Deux essais ont été

réalisés. Le premier essai a consisté à déposer un morceau d’alliage Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5


92

d’une masse de 477,4 mg sur un substrat en nitrure de bore. Pour le second, 69 mg du même

alliage ont été déposés sur un substrat en yttrine. Les cycles thermiques appliqués sont

présentés sur la figure 2.26.

800

850

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Essai 1 substrat BNEssai 2 substrat Y2O3

Figure 2.26 : Cycles thermiques appliqués lors des essais de gouttes posées

Ce type de cycle thermique a été choisi pour se rapprocher au mieux des conditions

d’élaboration. La première étape correspond à la fusion de l’alliage puis le chauffage jusqu’à

la température de coulée.

2) Résultats

a) Substrat BN

Les variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte sont présentées sur la figure

2.27.

Le premier angle de contact mesurable, peu après la fusion de l’alliage, est égal à 52°. Il

décroît rapidement pour atteindre des valeurs comprises entre 28° et 35° sur le palier à 900°C.

Et finalement, il atteint 19° après une diminution liée à l’augmentation de la température

jusqu’à plus de 1100°C. Ces évolutions de l’angle de mouillage s’accompagnent de variations

similaires de la hauteur de goutte qui mettent en évidence l’étalement du liquide sur le

substrat avec notamment une diminution marquée de la hauteur à partir de 1400 s. Ce

phénomène peut être le signe d’une réaction interfaciale entre l’alliage et le nitrure de bore.


93

0

10

20

30

40

50

60

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)

Ang

le d

e co

ntac

t (°)

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

Hau

teur

(u.a

)

Angle de contactHauteur de goutte

Figure 2.27 : Variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte dans le système

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN en fonction du temps

En effet, comme le montre les travaux de Koltsov et al [Koltsov-2003], l’addition de quelques

pourcents de zirconium à l’argent pur entraîne une chute de l’angle de contact de valeurs

supérieures à 90° jusqu’à des valeurs de l’ordre de 20-30° sur du nitrure d’aluminium à

970°C. De la même manière, le cuivre, qui ne mouille pas les céramiques, peut, avec un ajout

de titane (7,5% en masse), avoir un comportement mouillant sur du nitrure de bore et des

angles inférieurs à 30° sont mesurés à 1150°C [Nicholas-1990]. Dans les deux cas, la

formation d’une couche de réaction de type ZrN ou TiN contribue à l’évolution des angles de

contact. Cette réaction interfaciale est due aux fortes affinités du zirconium et du titane pour

l’azote. Les enthalpies libres de formation des nitrures de zirconium et de titane sont

inférieures à celles des nitrures de bore et d’aluminium. L’hypothèse de formation d’une

couche de réaction est à vérifier à l’aide d’observations microscopiques.

b) Substrat Y2O3

La Figure 2.28 représente les variations de l’angle de contact et de la hauteur de goutte en

fonction du temps.

Pour cette céramique, l’angle de mouillage décroît de 114° jusqu’à environ 80°. L’angle

semble ensuite stabilisé, au moins pour la durée de l’expérience, et il ne subit pas l’influence

de la montée en température jusqu’à 1100°C. L’étalement de la goutte est également limité, la

hauteur de goutte se stabilise sur le palier à 900°C à partir de 800 s après le début de l’essai.


94

60

70

80

90

100

110

120

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600Temps (s)

Ang

le d

e co

ntac

t (°)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Hau

teur

(u.a

)

Angle de contact

Hauteur de goutte

Figure 2.28 : Variations de l’angle de contact et de la hauteur de la goutte dans le système

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 en fonction du temps

La littérature fait état d’interactions entre le zirconium et l’yttrine. Ainsi, l’enrichissement du

zirconium pur en oxygène et en yttrium est mis en évidence à 1850°C [McDeavitt-2002]

malgré la plus grande stabilité de Y2O3. L’angle mesuré est d’environ 50° à cette température.

A plus basse température, dans le cas d’un acier inoxydable contenant 15% en poids de

zirconium qui fond à 1350°C, c’est une couche de réaction interfaciale qui est observée. Cette

couche est plus riche en Zr que l’alliage.

c) Observations MEB

Les échantillons ont été ensuite découpés afin d’observer au microscope électronique, en

électrons rétrodiffusés, l’interface alliage / substrat (fig. 2.29 et fig. 2.30).

Figure 2.29 : Photos MEB de l’interface Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN en électrons rétrodiffusés

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5


95

Les photos MEB (fig. 2.29) ne permettent pas l’observation d’une réaction à l’interface

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN. Si la couche de réaction existe, elle n’est peut être pas observable.

En effet, dans le cas d’alliage Ag-1%Zr, l’interface est d’une épaisseur submicronique

[Koltsov-2003]. D’autre part, la dégradation du nitrure de bore lors du polissage, liée à la

faible dureté de ce matériau, peut être aussi à l’origine de l’impossibilité de mettre en

évidence l’interface par cette technique.

Figure 2.30 : Photos MEB de l’interface Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 en électrons rétrodiffusés

Dans le cas de Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / Y2O3 (fig. 2.30) aucune couche interfaciale ou

enrichissement en oxygène ou en yttrium ne sont observables.

Dans ces observations, il est important de noter que la complexité de la cristallisation due à la

présence de cinq éléments dans l’alliage peut rendre difficile la mise en évidence de certains

phénomènes à l’interface.

3) Choix du matériau de creuset

Le choix du nitrure de bore ou de l’yttrine comme matériau de creuset repose sur différents

critères. Outre l’usinabilité du matériau pour une mise en forme adaptée, le matériau choisi

doit présenter, dans les conditions de l’expérience, une réactivité négligeable avec l’alliage

pour éviter une pollution de ce dernier et la mouillabilité du matériau par l’alliage ne doit pas

entraver la coulée.



96

Du point de vue de la réactivité les résultats des essais de goutte posée ne permettent pas de

contre-indiquer l’un ou l’autre des matériaux de creuset. Un enrichissement en oxygène est

possible dans le cas de Y2O3, et ce phénomène conduit à une augmentation de la vitesse

critique de vitrification (cf. chapitre 1 fig. 1.20). Cependant, le contrôle de la structure finale

de l’échantillon disque-tige obtenu reste l’indicateur de l’impact de l’utilisation de cet oxyde.

En terme de mouillage, l’un des inconvénients est lié au risque de coulée avant déclenchement

de celle-ci. Ainsi, dans le cas mouillant, la pression capillaire (eq. 2.8) favorise l’écoulement

dans le trou de coulée du creuset. La cinétique d’avancée du liquide dans le trou de coulée va

dépendre de la température du liquide, de la température du creuset et du temps. Cependant

dans tous les cas, plus l’angle de contact mesuré dans les essais de goutte posée est élevé, plus

le risque d’écoulement prématuré du liquide est diminué. De fait, l’yttrine mouillée par

l’alliage avec un angle de contact de 80° est le candidat le plus apte à être utilisé en tant que

creuset étant donné que dans le cas du nitrure de bore l’angle atteint environ 20°.

A titre d’exemple, un essai avec un creuset en nitrure de bore

a conduit à un étalement de l’alliage liquide autour du creuset

qui s’est retrouvé englobé dans l’alliage (fig. 2.31). Dans ces

conditions, il devient difficile de contrôler la température du

liquide qui chute et de réaliser la coulée avec une partie du

liquide solidifiée à la sortie du trou de coulée.

Figure 2.31: Utilisation d’un creuset en nitrure de bore

B) Essai préliminaire

1) Résultats

Fort de l’expérience acquise avec l’alliage base palladium, un essai d’élaboration a été réalisé

dans la configuration 2 avec les conditions suivantes (le revêtement BN est placé sur les

parois du moule afin de prévenir tout risque de collage entre l’alliage et le cuivre) :

1 cm


97

Température du moule (°C) Atmosphère Etat de surface

du moule Temps de trempe (s)

Remplissage : R (mm)

450 Vide secondaire Revêtement BN 2 s 7 Tableau 2.5 : Essai préliminaire

L’alliage utilisé, Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 possède une température de liquidus égale à 895°C [Lu

(Z.P.)-2002]. La surchauffe appliquée, de l’ordre de 200°C, a été mesurée à l’aide d’un

pyromètre. De plus, la caméra rapide a permis l’observation d’une alimentation continue.

Dans ces conditions le remplissage complet du moule n’a pas été obtenu. En outre,

l’échantillon n’était pas amorphe.

2) Discussion

Ce résultat n’est pas en accord avec les calculs. En effet, les temps de remplissage du disque

dans le cas d’alliages de ce type sont inférieurs à 0,1 s. Pour l’alliage Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5,

pour lequel des données relatives à la viscosité sont disponibles [Mukherjee-2004], les calculs

donnent des temps de remplissages de 44 et 18 ms pour des angles de mouillage de 90° et 0°

compte tenu du comportement mouillant de ces alliages sur le nitrure de bore (cf. § IV-A).

Cependant, dans le cas de ce type d’alliage, l’isothermicité du phénomène de remplissage

n’est sûrement pas respectée. Le défaut de remplissage de l’essai préliminaire (tableau 2.5)

doit certainement résulter d’une diminution du temps de refroidissement.

Plusieurs paramètres favorisent cette hypothèse. D’une part, il y a le comportement mouillant

des alliages vitrifiables base zirconium mis en évidence dans le paragraphe IV-A avec un

angle de mouillage de moins de 30° dans le système Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 / BN. En effet, ce

comportement favorise la formation d’une interface intime entre le liquide et les parois du

moule (fig. 2.15). De fait, le coefficient d’échange se trouve augmenté par rapport à une

interface composite où le vide est la source d’une résistance thermique supplémentaire (cas de

Pd-Ni-Cu-P).

D’autre part, la température de liquidus des compositions base zirconium est plus élevée que

celle de Pd40Ni10Cu30P20, la vitesse de refroidissement initiale est alors plus élevée dans le cas

d’un alliage tel que Zr65Cu17.5Ni10Al7.5. En effet, le flux de chaleur évacué par convection

s’écrit [Eyglunent-1997] :


98

( )dtdTmCTThS Pp =−0 (2.24)

avec h coefficient d’échange par convection, S surface d’échange, T0 température initiale du

liquide, TP température de la paroi du moule, m masse de liquide, CP chaleur spécifique

massique du liquide et T température du liquide.

Lorsque l’alliage pénètre dans la tige, le rapport des vitesses de refroidissement V pour deux

coefficients d’échanges identiques entre Pd40Ni10Cu30P20 (Tliquidus = 560°C) et

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Tliquidus = 817 °C) donne, en considérant les chaleurs spécifiques du

même ordre de grandeur :

( )( ) Pd

Zr

ZrpZr

PdpPd

Zr

Pd

TTTT

VV

ρρ

−−

−−

−−

=0

0 (2.25)

avec ρZr masse volumique de Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 liquide (6,4 g.cm-3 [Mukherjee-2004])

et ρPd masse volumique de Pd40Ni10Cu30P20 (9 g.cm-3 [Haumesser-2002]).

L’application numérique pour T0-Pd = 760°C, TP-Pd = 310°C, T0-Zr = 1020°C, TP-Zr = 450°C,

donne :

56,0=Zr

Pd

VV

(2.25)

C’est-à-dire une vitesse initiale de refroidissement près de deux fois plus élevée pour un

alliage base Zr qui présente une température de liquidus plus faible que Zr65Cu17.5Ni10Al7.5.

Pour terminer, il est important de noter que la diminution de la température est bien plus

critique en terme d’augmentation de la viscosité pour les alliages base Zr. En effet, la

comparaison de l’évolution des viscosités (fig. 2.32), pour Pd40Ni10Cu30P20 et

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5, en fonction de la température normalisée par la température de

liquidus en degré K met en évidence la plus rapide augmentation de la viscosité du liquide

base zirconium.


99

10

100

1,1 1,15 1,2 1,25 1,3T/TL

Vis

cosi

té (m

Pa.

s)Pd40Ni10Cu30P20

Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5

T coulée base PdT coulée base Zr

Figure 2.32 : Comparaison de l’évolution des viscosités de deux alliages liquides en fonction

de la température normalisée par la température de liquidus en degré K.

Par conséquent une diminution du temps de refroidissement dans le cas d’un alliage liquide

base Zr conduit rapidement à une augmentation de la viscosité et à une augmentation du

temps du remplissage. Ces phénomènes couplés expliquent l’échec de l’essai préliminaire. Il

est donc primordial de contourner ces inconvénients à l’aide d’une évolution du dispositif

expérimental.

De plus, la composition Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 est remplacée par une composition qui présente

une température de liquidus plus faible : Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5.

C) Evolution du dispositif expérimental

La solution à mettre en place doit permettre de limiter le refroidissement lors du remplissage

du moule puis d’obtenir un refroidissement efficace de la pièce. L’augmentation de la vitesse

d’entrée du liquide dans le moule est une façon de respecter ce double objectif. Pour ce faire,

un système d’éjection forcée du liquide est mis en place sur l’installation avec le creuset froid

V2.

Le dispositif expérimental est représenté sur la figure 2.33. Le principe est de forcer le liquide

à couler rapidement à l’aide d’une surpression d’argon. Il est donc nécessaire d’assurer une

étanchéité, même relative, entre le creuset et la partie basse du dispositif. Le creuset est aussi


100

relié par l’intermédiaire d’une vanne à un réservoir (volume ~ 500 cm3) contenant de l’argon

sous pression. La procédure est simple, après mise sous vide de l’ensemble, la fusion de

l’alliage démarre, à la température de coulée la vanne est ouverte et le gaz cherche à

s’écouler. Pour cela, il force l’alliage à couler à une vitesse supérieure à celle atteinte par

coulée gravitaire. Cette pression dynamique supplémentaire favorise le remplissage.

Figure 2.33 : Schéma du dispositif expérimental d’éjection forcée

Avec cette évolution du dispositif expérimental, un nouveau paramètre de contrôle est à

déterminer : la pression d’éjection (pression d’argon dans le réservoir).

D’autre part, le moule est modifié afin d’augmenter la vitesse de remplissage. En effet,

d’après l’équation 2.21, la vitesse de remplissage du disque est inversement proportionnelle à

un terme (3) lié au frottement visqueux. Ainsi, l’augmentation du rayon de la tige, r0, entraîne

une diminution du temps de remplissage du disque. Cependant, il est nécessaire de conserver

des épaisseurs permettant la vitrification de l’alliage, c’est pourquoi le rayon de la tige n’est

modifié que sur une partie de sa longueur (fig. 2.34).

Creuset d’éjection

Tube en nitrure de bore

Réservoir sous pression

Vanne Joint d’étanchéité


101

Figure 2.34 : Moule modifié

D) Paramètres du procédé

La détermination des paramètres d’élaboration des disques-tiges en verre métallique

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5, notamment la pression d’éjection et le cycle thermique appliqué,

résultent d’une approche plus expérimentale que théorique.

1) Ejection

a) Réalisation du creuset

Les creusets sont fabriqués au laboratoire à partir d’une poudre d’Y2O3 pure à 99,99 % avec

une taille de particules de l’ordre du micromètre. Ils sont mis en forme, à l’aide d’outils

adaptés, par pression uniaxiale (environ 80 MPa) en rajoutant à la poudre 2 % d’alcool

polyvinylique (PVA) qui sert de liant. Les pièces subissent ensuite un traitement thermique

qui permet le déliantage (élimination du PVA), 2h à 500°C, et le frittage pendant 4h à

1500°C. Les creusets obtenus (fig. 2.35) présentent un diamètre intérieur de l’ordre de 12,5

mm pour une hauteur variable ainsi qu’un trou de coulée de 1,5 mm de diamètre percé après

frittage. Quelques fissures peuvent apparaître au cours du frittage à cause de la forme conique

du creuset qui induit un gradient de contraintes de mise en forme, mais elles n’ont pas été

gênantes pour la fusion et la coulée de l’alliage. Ceci peut s’expliquer par la faible largeur des

fissures couplée à la température de creuset certainement infèrieure à celle de l’alliage et à

une valeur de l’angle de mouillage d’environ 80° (pression capillaire faible).


102

Figure 2.35 : Creusets d’éjection en Y2O3 (Vue de dessus (A) et vue de côté (B))

b) Pression appliquée

En théorie, il est possible d’effectuer une évaluation de la pression à appliquer pour obtenir un

temps de remplissage suffisamment faible. Cependant, compte tenu de l’étanchéité relative

mise en place entre la partie haute où a lieu la fusion et la partie basse où a lieu le

remplissage, une grande partie du gaz s’écoule par les fuites. Donc, la meilleure évaluation de

la pression d’éjection, à savoir la pression d’argon dans le réservoir, se fait par

l’expérimentation. Ainsi, la pression d’éjection doit être au moins égale à 3500 mbars pour

obtenir un remplissage complet.

2) Cycle thermique

Lors de l’élaboration le cycle thermique utilisé doit permettre d’atteindre une température de

liquide avec une surchauffe supérieure à 200°C mais il doit également assurer un chauffage

du creuset en yttrine. En effet, le creuset est chauffé par l’alliage placé à l’intérieur mais

également refroidi par le creuset froid avec lequel il est en contact. Donc si l’éjection a lieu

avant que le creuset d’éjection ait atteint la plus haute température possible, correspondant à

l’équilibre entre le chauffage par l’alliage et le refroidissement par le creuset, le liquide risque

de subir un refroidissement lors de la coulée.

Pour observer la stabilisation thermique du creuset, un essai avec un thermocouple placé dans

le creuset près du trou de coulée a été réalisé. Dans ce cas, cependant, c’est un creuset en

nitrure de bore qui est utilisé pour des raisons pratiques. L’expérience est transposable au

1 cm

A B


103

creuset en yttrine puique les diffusivités des deux matériaux sont comparables, à savoir de

l’ordre de 7.10-6 m2/s pour BN à 700°C [advceramics] et pour Y2O3 elle varie de 5,8.10-6 m2/s

à 300 K jusqu’à 13,6.10-6 m2/s à 2000 K [Touloukian-1973]. L’évolution de la température du

liquide donnée par un pyromètre bichromatique (700-2100°C), de la température du creuset et

de l’écart entre ces deux valeurs sont données sur la figure 2.36.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 100 200 300 400 500 600Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Diminution de la puissance injectée

Augmentation de la puissance injectée

Température alliage

Température creuset BN

Ecart entre le creuset et l'alliage

Figure 2.36: Evolution des températures du liquide, du creuset BN et de l’écart entre les deux

en fonction du temps lors d’un essai de fusion de l’alliage Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

Au départ, jusqu’à 200 s, les courants induits qui s’établissent dans l’alliage à fondre le

chauffent rapidement. Il est d’ailleurs nécessaire de diminuer la puissance injectée pour éviter

une surchauffe trop importante du liquide. Parallèlement, le creuset chauffe progressivement

avec une vitesse de montée en température variable fonction de l’état de l’alliage. A partir

d’environ 360 s, l’écart de température entre le creuset et le liquide est stabilisé et il est alors

possible de chauffer l’alliage jusqu’à la température de coulée.

Finalement, lors des essais d’élaboration, le cycle thermique est adapté manuellement avec un

chauffage progressif de l’alliage sur une durée d’environ 300 s. Ensuite, lorsqu’à une

puissance injectée donnée correspond une température de liquide stabilisée, l’alliage est porté

en 60 à 120 s à la température de coulée et l’éjection est déclenchée.

3) Conditions d’élaboration

Les conditions d’élaboration de deux essais sont regroupées dans le tableau suivant :


104

Numéro de l’essai

Température du moule Atmosphère Température

de coulée

Etat de surface du

moule

Pression d’éjection (mbar)

Remplissage : R (mm)

1 ambiante Vide secondaire ~ 1100 Cuivre nu

non décapé 3500 8,5

2 ambiante Vide secondaire ~ 1100 Cuivre nu

non décapé 3800 5 à 8,5

Tableau 2.6 : Essais d’élaboration par éjection d’échantillon en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

La trempe est déclenchée avant la coulée, dans ces conditions la structure amorphe, vérifiée

par diffraction des rayons X, est obtenue.

L’augmentation de la pression entre les deux essais ci-dessus ne conduit pas au résultat

attendu et l’essai 2 présente un remplissage défectueux. D’autres essais réalisés dans les

conditions des essais 1 et 2 n’ont pas conduit à des résultats reproductibles en terme de

remplissage. Certains échantillons peuvent être réalisés dans ces conditions, cependant des

défauts de remplissage, tels que des porosités, sont toujours présents (fig. 2.37).

Figure 2.37: Préformes « disque-tige » en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 brut de

coulée ((A) Vue d’ensemble et (B) vue de dessous)

E) Instrumentation

De la même manière que dans le cas de Pd-Ni-Cu-P, un essai instrumenté a été mis en place à

l’aide de deux thermocouples de type K (Ø = 0,25 mm) couplés à un enregistrement des

données avec une période de 2 ms. L’évolution des températures et l’emplacement des

thermocouples sont données sur la figure 2.38.

1 cm 1 cm

A B


105

0

200

400

600

800

1000

1200

2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5

Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)

Tige

Disque

Figure 2.38 : Evolution des températures et positions des thermocouples pour un essai

d’élaboration par éjection d’une préforme en verre métallique Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

A partir de ces données (fig. 2.38), il est possible d’évaluer différents paramètres. Le décalage

temporel entre les deux thermocouples est égal à 28 ± 2 ms, il correspond au temps de

remplissage de la partie du moule délimitée par la position des Tc tige et disque. Ce temps

correspond à une vitesse moyenne d’avancée du liquide de 0,48 m/s. Dans le disque, la

température maximale atteinte est 727°C, température inférieure à la température de liquidus

de l’alliage, contre 1108°C dans la tige, température proche de la température d’entrée du

liquide dans le moule. Bien que la température mesurée dans le disque semble être plus faible

que la température réelle, la chute de température lors du remplissage met en évidence la non

isothermicité du phénomène.

Les courbes permettent de déterminer la vitesse de refroidissement, de l’ordre de 2000°C/s au

début du refroidissement sur une durée inférieure à 0,1 s ; elle est d’environ 300°C/s autour de

la transition vitreuse (TG = 390°C [Bletry-2004]). Cette dernière est relativement élevée et

peut générer des contraintes importantes.

V) Réalisation de la forme test

A partir des préformes, la réalisation des éprouvettes de forme disque-tige demande quelques

étapes supplémentaires. Les tolérances sur les dimensions et la qualité de l’état de surface,

conditions nécessaires à la limitation de la dissipation, nécessitent une étape d’usinage et de

8 mm

4 mm

Tc Tige

Tc Disque


106

polissage pouvant être suivie d’une attaque chimique. De plus, certains traitements

thermiques sont effectués dans le but d’améliorer les propriétés vibratoires.

A) Usinage et polissage

1) Spécifications

Cette étape a été effectuée par la société Cristal Tec. La figure 2.39 regroupe les spécifications

demandées au sous-traitant qui correspondent à un compromis en terme de délai, de coût et de

faisabilité afin d’obtenir une qualité maximale des échantillons. Une photo d’un disque-tige

usiné et poli en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est présentée (fig. 2.40).

D’autre part, dans le cadre du contrat CEA-DGA-INSA de Lyon, l’acceptation des

éprouvettes était soumise à des écarts de forme inférieurs à 50 µm.

De manière à faciliter la mise en forme ou afin de faire varier la fréquence de résonance,

certains échantillons ont été usinés avec des dimensions différentes. Cependant les

spécifications sont restées inchangées.

Figure 2.39 : Spécifications géométriques relatives à l’usinage et au polissage des préformes (dimensions en millimètre)


107

Figure 2.40 : Disque-tige usiné et poli en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

2) Métrologie

Des mesures dimensionnelles ont ensuite été effectuées sur deux éprouvettes, le système de

mesure reconstruit la forme moyenne à partir d’une vingtaine de points obtenus à l’aide d’un

palpeur mécanique. Les écarts, déterminés par la méthode des moindres carrés, sont déduits

de la forme moyenne. La précision sur les mesures est de l’ordre du micromètre. Le tableau

ci-dessous regroupe les valeurs obtenues.

Mesures (mm) Valeurs requises Echantillon A0 Echantillon B0 Epaisseur disque 0,8 + 0,02 0,799 0,799 Moyenne diamètre disque 16 + 0,02 16,016 16,021 Moyenne diamètre tige 2 + 0,02 1,958 1,971 Ecart forme planéité face sup 0,01 0,024 0,016 Ecart forme planéité face inf 0,004 0,011 0,002 Parallélisme entre les faces 0,02 0,026 0,002 Perpendicularité tige 0,04 0,045 0,059 Centrage tige 0,02 0,016 0,025

Tableau 2.7 : Métrologie sur deux disques-tiges

Compte tenu de la qualité de l’usinage demandé, le travail paraît satisfaisant malgré certaines

valeurs supérieures aux tolérances spécifiées. De plus, excepté pour la perpendicularité de la

tige, tous les écarts de forme sont inférieurs à 50 µm. La longueur de la tige n’a pas pu être

mesurée par cette technique. Cependant, la tige ne devrait pas participer à la vibration, donc il

n’est pas nécessaire d’avoir une valeur fixe de sa longueur, le rôle de la tige étant de maintenir

le disque.

1 cm


108

B) Attaques chimiques

Dans le cas de la silice, il a été montré que le facteur de qualité peut être amélioré de façon

significative par une attaque chimique de la surface [Perret-2003a]. En effet, l’étape de

polissage peut générer une couche surfacique de défauts avec des contraintes. Perret a mis en

évidence cette couche surfacique dans la silice par attaque chimique, et son épaisseur est

estimée à 20 µm environ. A partir de ce résultat, la même démarche a été mise en place pour

les verres métalliques base palladium.

1) Procédure expérimentale

La première étape était le choix d’un réactif susceptible de dissoudre le verre métallique Pd-

Ni-Cu-P. Cet alliage amorphe contient un métal noble, le palladium, qui présente une

résistance à la corrosion importante. L’ « eau régale », mélange d'acide nitrique et d'acide

chlorhydrique, peut dissoudre certains métaux nobles qui sont insolubles dans des acides

simples concentrés tel que l'or. C’est donc ce réactif qui est choisi dans le but d’effectuer le

traitement de surface.

La solution d’attaque se compose de 60 mL d’HCl (1 mol/L) et 20 mL d’HNO3 (65%

massique). Afin de vérifier l’influence de ce mélange d’acides sur le matériau, une série

d’attaques a été effectuée par tranche de 10 minutes avec pesée de l’échantillon à chaque

étape sur le disque-tige A0 pour lequel les dimensions exactes sont connues. La solution est

renouvelée au bout de 40 minutes. La masse dissoute permet d’estimer l’épaisseur attaquée.

Pour les autres échantillons attaqués seule la masse après 40 mn d’attaque est relevée.

2) Observations

La figure 2.41 présente l’évolution de l’épaisseur enlevée en fonction du temps lors des

attaques chimiques de l’échantillon A0.


109

y = 0,416x - 0,719R2 = 0,993

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temps (mn)

Epa

isse

ur (µ

m) Solution 1 Solution 2

Figure 2.41 : Epaisseur enlevée en fonction du temps d’attaque pour l’échantillon A0

Pour cette éprouvette, la vitesse d’attaque semble constante et ne permet pas de mettre en

évidence différentes couches. La couche avec une quantité de défauts plus importante, si elle

existe, pourrait être d’une épaisseur supérieure à environ 30 µm. Cependant il est probable

que la technique n’offre pas la possibilité de l’observer.

Les autres échantillons attaqués 40 mn présentent des variations de masse assez peu

homogènes, comprises entre 4,8 et 8,2 %. Ces valeurs limites ont été obtenues, avec la même

solution d’attaque au cours du même essai, sur 2 échantillons présentant un écart de masse de

l’ordre de 0,1 g et des dimensions équivalentes. Il semble donc que la procédure de traitement

de surface soit relativement aléatoire. En outre, trois échantillons d’une même série d’usinage

et de polissage ont été ternis par le traitement. La perte de l’aspect brillant a entraîné

l’impossibilité de réaliser la mesure de facteur de qualité décrite au chapitre 3.

C) Traitement thermique

L’objectif de cette étape est double. D’une part, le recuit permet d’éliminer les éventuelles

contraintes résiduelles formées lors de l’élaboration. D’autre part, cette méthode assure la

relaxation structurale du verre. L’intérêt principal de cette double relaxation est d’évaluer son

effet sur les propriétés vibratoires étant donné que la dissipation de l’énergie mécanique peut

avoir pour origine tous défauts ou hétérogénéités de structure.


110

A partir des considérations sur les différents types de relaxation dans les verres métalliques

(chapitre 1 § III-C), les traitements thermiques sont réalisés avant ou après usinage et

polissage pour différents temps et températures. Dans tous les cas la température de recuit

reste inférieure à la température de transition vitreuse.

Le dispositif expérimental de traitement thermique est une enceinte étanche munie d’un

système de chauffage par conduction composé de deux plaques chauffantes horizontales.

L’échantillon est placé entre les deux plaques par l’intermédiaire d’une pièce en cuivre. Le

recuit, effectué sous 10 mbar d’argon afin d’assurer une bonne homogénéité thermique, est

réalisé selon la procédure suivante :

Montée en température à 250°C/h

Maintien à la température de consigne

Descente en température à 60°C/h

En complément des deux thermocouples de régulation placés à l’intérieur des plaques

chauffantes, un thermocouple est disposé contre l’échantillon. Finalement, la température

réelle de la pièce se situe dans un intervalle compris entre la température de consigne et 3°C

en dessous.

D) Disques-tiges réalisés

Les étapes de mise en forme des verres métalliques détaillées dans ce chapitre ont permis de

réaliser des échantillons tests pour l’étude des propriétés vibratoires. Ces échantillons, au

nombre de sept, sont constitués du verre métallique Pd40Cu30Ni10P20 étant donné qu’aucun

échantillon en Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5, permettant la mesure de la dissipation, n’a pu être

élaboré avec le dispositif du laboratoire. Les mesures des facteurs de qualité sont effectuées

entre les traitements post-usinages subis par les éprouvettes afin d’observer l’évolution de

l’amortissement de l’énergie mécanique.


111

Les échantillons sont référencés de la manière suivante :

Tableau 2.8 : Référenciation des échantillons

Disque-tige Pd40Cu30Ni10P20 :

La lettre fait référence à un disque-tige donné et donc à ses conditions d’élaboration : De A à

F configuration d’élaboration 1 et G configuration d’élaboration 2

Niveau de relaxation de la structure

Le chiffre fait référence au recuit effectué avant ou après usinage : (0) brut de coulée, (1) 2 h

/ 240°C, (2) 12 h / 260°C, (3) 12 h / 270°C, (4) 12 h / 280°C, (5) 2 h / 295°C, (6) recuit

combiné 3h / 290°C-12h / 280°C-12h / 270°C-24h / 260°C-50 h / 250°C.

Modification des dimensions

Cette dernière lettre se réfère aux modifications de dimensions liées : soit à l’attaque

chimique avec α pour 40 mn d’attaque et α2 pour 2 x 40 mn d’attaque ; soit à un

redimensionnement par usinage avec β.

Disque-tige Pd40Cu30Ni10P20 Niveau de relaxation de la

structure Modification des dimensions

A à G 0 à 6 α,α2 ou β


112

Les disques-tiges réalisés sont regroupés dans le tableau 2.9 :

Recuit Attaque Géométrie

Référence Avant usinage

Après usinage

Avant recuit

Après recuit

Diamètre disque (mm)

Epaisseur disque (mm)

/ 16 0,8 α 15,972 0,772 0 α2 A

1 α2 x x 15,935 0,735

0 / / x 16 0,8 B 4 α x x 15,958 0,758

C 4 x D 3 x E 2 x

0 F 5

/

x

16 0,8

/ x 20 G 6 β x 16 1

Tableau 2.9 : Disques-tiges réalisés


113

Conclusion :

Les travaux détaillés dans ce chapitre ont conduit à la réalisation de sept échantillons tests de

forme disque-tige en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20. Ces derniers ont été ensuite utilisés

pour mesurer le facteur de qualité et étudier son évolution en fonction de l’état structural de

l’alliage amorphe dans le domaine du kHz à température ambiante.

Le procédé d’élaboration, par fusion en creuset froid et coulée en moule refroidi, a été

modélisé de manière analytique. Ainsi, l’influence des principaux paramètres du dispositif

expérimental, régissant les conditions de coulée et de remplissage, a pu être évaluée et des

conditions d’élaboration reproductibles ont été définies dans le cas de l’alliage

Pd40Cu30Ni10P20. L’élaboration de nuances base zirconium n’a pas été une réussite totale. Ni

une transposition directe de l’expérience acquise, ni une évolution du dispositif expérimental

n’ont pu conduire à la réalisation d’échantillons permettant la mesure du facteur de qualité

bien que des préformes aient été fabriquées.

Suite à l’étape de vitrification à partir du liquide conduisant à l’obtention d’une préforme, les

différentes étapes de la réalisation de la forme test ont été décrites : usinage et polissage,

traitement de surface et traitements thermiques.

114

Chapitre 3 – Méthodes expérimentales de caractérisation

115

CHAPITRE 3 : METHODES EXPERIMENTALES DE CARACTERISATION

I) Microstructure et structure..................................................................................... 116 A) Diffraction des rayons X .................................................................................... 116 B) Microscopie électronique à balayage ................................................................. 117

1) Vitrification ........................................................................................................ 117 2) Défauts de structure............................................................................................ 119 3) Etat de surface .................................................................................................... 120

C) Composition chimique ....................................................................................... 122 1) Spectrométrie à dispersion d’énergie ................................................................. 122 2) Spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma..................................... 122

II) Propriétés physiques ................................................................................................ 123 A) Analyse thermique différentielle........................................................................ 123

1) Principe............................................................................................................... 123 2) Verres métalliques étudiés ................................................................................. 124

B) Dilatation thermique........................................................................................... 127 1) Principe............................................................................................................... 127 2) Verres métalliques bruts de coulée..................................................................... 127

C) Spectroscopie mécanique : Principe................................................................... 129

III) Facteur de qualité..................................................................................................... 131 A) Dispositif de mesure........................................................................................... 132

1) Description générale........................................................................................... 132 2) Isolement vis-à-vis du milieu extérieur .............................................................. 132 3) Excitation et détection de la vibration................................................................ 133 4) Evaluation de Q.................................................................................................. 134

B) Validité des mesures........................................................................................... 135 1) Mouvements de l’éprouvette.............................................................................. 135 2) Reproductibilité des mesures ............................................................................. 135 3) Valeur représentative.......................................................................................... 136

C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P ................................................................... 136


116

I) Microstructure et structure

La microstructure des matériaux amorphes peut être étudiée à l’aide de la diffraction des

rayons X ou encore de la microscopie électronique à balayage. Cette dernière offre également

la possibilité d’observer les défauts de structure ou l’état de surface des échantillons réalisés.

Dans les deux paragraphes qui suivent des exemples d’utilisation des deux techniques de

caractérisation citées sont détaillés.

A) Diffraction des rayons X

Les spectres sont réalisés au CEA Grenoble avec un diffractomètre de la marque Brüker

modèle D8 Advance en géométrie de réflexion θ / 2θ. Cet appareil est équipé d’un tube à

anticathode en cuivre permettant la production d’un faisceau monochromatique de longueur

d’onde λ = 0.15406 nm.

Les diffractogrammes typiques obtenus pour les verres métalliques sont représentés sur la

figure 3.1.

cps/

s

0

100

200

300

2 theta / deg.21 30 40 50 60 70 80

Figure 3.1 : Spectres de diffraction X de trois verres métalliques

Ils sont constitués de deux bosses de diffusion caractéristiques de la structure amorphe.

Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5


Pd40Cu30Ni10P20


117

En outre, l’intérêt de la technique est de pouvoir suivre l’évolution du matériau soumis à des

recuits au-dessus de la température de transition vitreuse. De cette manière Kajiwara et al

[Kajiwara-2004] ont mis en évidence la cristallisation d’un alliage métallique amorphe de

composition Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Tg = 693 K) lors de différents traitements thermiques

(fig. 3.2). Les données de diffraction peuvent alors être traitées avec un logiciel (EVA de

Socabim au CEA Grenoble par exemple) qui permet l’identification des phases cristallines,

lorsqu’elles sont connues, par comparaison avec la base de données JCPDS.

Figure 3.2 : Spectres de diffraction du verre métallique Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 recuit 10mn à

différentes températures [Kajiwara-2004]

B) Microscopie électronique à balayage

1) Vitrification

En mode électrons rétrodiffusés, le MEB permet d’obtenir des images avec un contraste en

fonction de la composition chimique. Ainsi, il est possible de vérifier si différentes phases

cristallines sont présentes comme le montre la figure 3.3 où sont présentées des images

d’alliages métalliques Pd40Cu30Ni10P20 réalisées à l’aide d’un microscope Philips XL30.


118

Figure 3.3: Images en électrons rétrodiffusés d’alliages Pd40Cu30Ni10P20 cristallisés

Les structures observées lors de la cristallisation de ce type d’alliage, composé d’au moins 4

constituants, peuvent varier selon la vitesse de refroidissement lors de la solidification. La

valeur de cette vitesse peut conduire à des évolutions bien différentes comme l’atteste la

figure 3.3. Sur l’image A, l’alliage n’a pas subi de trempe, il a donc été refroidi lentement.

Dans le cas de l’image B, la trempe tardive (1 mn après la coulée) a eu pour conséquence

d’amorphiser certaines zones entre les dendrites tout en ne pouvant éviter la formation de

celles-ci.

Il est important de noter que la détection de zones cristallisées peut être délicate et dépend de

la différence de composition entre les phases amorphes et cristallisées mais également de la

fraction cristallisée qui doit être supérieure à quelques pourcents pour être détectable. La

sensibilité peut dépendre des réglages du

microscope mais elle reste intrinsèquement

liée aux performances du détecteur

d’électrons rétrodiffusés. Cette remarque

peut être mise en évidence à l’aide de la

figure 3.4 qui est une image d’un alliage

Zr65Al7.5Cu17.5Ni10. Sur l’image, il est

nettement plus difficile de faire une

différence entre les cristallites et la matrice

que dans le cas précédent (fig. 3.3).

A B

Figure 3.4 : Image en électrons rétrodiffusés d’un alliage Zr65Al7.5Cu17.5Ni10


119

Dans les cas où la vitesse de refroidissement de l’alliage liquide, lors de sa coulée en moule

de cuivre, a été suffisamment élevée (supérieure à la vitesse critique d’amorphisation du verre

métallique) le MEB permet, en électrons rétrodiffusés, d’obtenir des images similaires à celle

présentée ci-dessous (fig. 3.5).

Figure 3.5 : Image en électrons rétrodiffusés d’un verre métallique Pd40Cu30Ni10P20

L’image (fig. 3.5) présente une teinte uniforme et seules les raies de polissage sont

observables.

2) Défauts de structure

Après découpe des échantillons, il est possible d’effectuer des observations locales dans le

matériau. Le type d’images réalisées est présenté ci-dessous (fig. 3.6).

Figure 3.6 : Images en électrons secondaires d’un verre métallique Pd40Cu30Ni10P20

A B


120

Ce type d’images sur un échantillon poli n’offre que peu de détails, seules les raies de

polissage et quelques pollutions de surface sont observables. Les observations réalisées n’ont

pas mis en évidence de défauts tels que des porosités ou des fissures de tailles supérieures au

micromètre. Il n’est pas exclu que lors de la coulée du verre, durant l’étape d’élaboration, des

défauts ponctuels macroscopiques ou microscopiques soient créés. Cependant, ils peuvent ne

pas être décelés par cette technique très locale.

3) Etat de surface

Les éprouvettes de forme disque-tige peuvent être étudiées directement au MEB pour un

contrôle non destructif de l’état de surface des pièces après usinage et après attaque chimique.

Les images réalisées sur les échantillons A0α, qui a subi une attaque chimique, et B0 sont

regroupées sur les figures 3.7 et 3.8.

A0α B0

Face supérieure du disque (côté tige)

Figure 3.7 : Images MEB en électrons secondaires de la face supérieure du disque des échantillons A0α et B0


121

Ce type d’image peut être utilisé pour caractériser l’état de surface des pièces et pour

comparer les échantillons entre eux afin de se rendre compte du polissage final du matériau.

La comparaison entre l’image A de la figure 3.6 et les images de l’échantillon B0 de la figure

3.5 indique que le polissage obtenu sur les disques-tiges ne permet pas d’atteindre la qualité

de celui réalisé sur le même matériau en laboratoire.

A première vue les faces supérieures et inférieures semblent polies de manière semblable

cependant l’influence de l’attaque chimique est nettement différente entre les deux faces sur

l’échantillon A0α.

A0α B0

Face inférieure

Figure 3.8 : Images MEB en électrons secondaires de la face inférieure du disque des échantillons A0α et B0


122

C) Composition chimique

Des mesures de compositions chimiques ont été effectuées sur différents échantillons en verre

métallique Pd40Ni10Cu30P20, par deux techniques d’analyses, dans l’objectif de vérifier que la

méthode d’élaboration, en ampoule scellée, est satisfaisante.

1) Spectrométrie à dispersion d’énergie

La spectrométrie à dispersion d’énergie (EDS) est une méthode qui nécessite un appareillage

complémentaire sur un microscope électronique et utilise les interactions électrons matière.

Les mesures effectuées sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 correspondent à la moyenne

de 6 analyses réalisées avec les précautions adéquates telles que l’utilisation de témoins purs

pour le palladium, le nickel et le cuivre et d’un témoin gallium-phosphore pour le phosphore.

Les échantillons choisis sont deux alliages amorphes élaborés séparément. Les résultats

obtenus sont regroupés dans le tableau 3.1.

Echantillon Palladium (% at) Nickel (% at) Cuivre (% at) Phosphore (% at)1 38,9 10,5 30 20,6 2 39 10,3 30 20,7

Tableau 3.1 : Compositions chimiques de verres métalliques Pd40Ni10Cu30P20

Dans les conditions des analyses réalisées, la précision sur les mesures est de l’ordre de ± 1 %

at. Les échantillons 1 et 2 ont des compositions proches des compositions visées et la méthode

d’élaboration est satisfaisante.

2) Spectrométrie de masse couplée à une torche à plasma

Cette technique est basée sur le couplage d'une torche à plasma générant des ions et un

spectromètre de masse pour séparer ces ions. L'échantillon, mis en solution, est amené jusqu'à

la torche à plasma. Au contact avec l'argon, l'échantillon est alors nébulisé, puis transporté

jusqu'au centre du plasma où les températures atteignent 6000 à 8000 °C. L'échantillon est

alors atomisé puis ionisé dans sa totalité sous forme de cations monovalents. Les ions sont

séparés en fonction du rapport masse atomique/charge par le spectromètre de masse.


123

Les mesures, réalisées par la société Eurotungstene, sur l’échantillon F0 sont présentées dans

le tableau 3.2.

Echantillon Palladium (% at) Nickel (% at) Cuivre (% at) Phosphore (% at)F0 40,1 ± 0,35 9,7 ± 0,25 29,2 ± 0,6 21 ± 0,5

Tableau 3.2 : Compositions chimiques de l’échantillon F0

Cette seconde technique d’analyse ne remet pas en cause la technique d’élaboration étant

donné que l’échantillon analysé, représentatif des autres pièces réalisées, présente une

composition très voisine de la composition visée et des mesures précédentes par EDS.

II) Propriétés physiques

A) Analyse thermique différentielle

1) Principe

L'analyse thermique différentielle d'une substance dans un domaine de température donné

consiste à caractériser les transformations et réactions qu'elle subit, en mesurant la différence

de température entre un échantillon de cette substance et une référence thermiquement inerte

lorsque l'ensemble échantillon + référence est placé dans un four dont la température varie

linéairement au cours du temps dans le domaine de température considéré ou au cours d’un

recuit à une température donnée. En l'absence de toute transformation ou réaction, la

température de l'échantillon varie de la même manière que celle de la référence : le signal

reste nul. Dans le cas contraire, un pic, de taille proportionnelle à la différence de température,

indique l'existence de transformations ou réactions endothermiques (∆T = Téchantillon -

Tréférence < 0) ou exothermiques (∆T > 0). En principe, l’aire sous le pic est liée à la quantité

d'énergie libérée ou absorbée, mais elle dépend beaucoup, en pratique, des conditions

expérimentales et des caractéristiques de l'appareillage.


124

2) Verres métalliques étudiés

La température de transition vitreuse et l’étendue du liquide surfondu sont mesurées à l’aide

de l’analyse thermique différentielle sur les différents alliages étudiés. Les essais sont réalisés

dans un dispositif de la marque Setaram lors de chauffage isochrone à la vitesse de 10°C/min

avec un balayage d’argon. Quelques centaines de milligrammes d’alliage sont placées dans un

creuset en alumine, la référence est un creuset en alumine vide.

Le thermogramme ATD typique du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est représenté sur la

figure 3.9. Après le passage de la transition vitreuse, le phénomène de cristallisation, mis en

évidence par un pic exothermique, marque la fin du domaine du liquide surfondu. Les

accidents, avant la fusion, sont dus à la présence de phases métastables [Lu-1999].

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Température (°C)

Exo

ther

miq

ue (u

.a)

Transition vitreuse

Cristallisation

Fusion

Figure 3.9 : Courbe ATD du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

Les températures caractéristiques des verres sont ensuite déterminées comme indiqué sur les

figures 3.10 et 3.11.


125

290 295 300 305 310 315 320 325 330

Température (°C)

Exo

ther

miq

ue (u

.a) TG1

TG2

TG = (TG1+TG2)/2

Figure 3.10 : Détermination de la température de transition vitreuse de Pd40Ni10Cu30P20

La transition vitreuse correspond au passage du verre au liquide surfondu. D’un point de vue

structural, des réarrangements atomiques locaux sont responsables de ce phénomène. De fait,

la valeur de la température de transition vitreuse dépend de la vitesse de chauffe. De la même

manière, la cristallisation, engendrée par la diffusion des atomes, revêt un caractère cinétique

fonction de la durée de l’expérience. Dans ces deux cas, il est primordial de préciser la vitesse

de montée en température avec les valeurs de ces deux températures.

350 400 450 500 550 600 650

Température (°C)

Exo

ther

miq

ue (u

.a)

TX

TS TL

Figure 3.11 : Détermination des températures de cristallisation, de solidus et de liquidus de

Pd40Ni10Cu30P20

La figure 3.12 présente le thermogramme d’un alliage base zirconium étudié dans le cadre de

ce travail.


126

200 300 400 500 600 700 800 900

Température (°C)

Exo

ther

miq

ue (u

.a)

Figure 3.12 : Courbe ATD du verre métallique Zr65Al7.5Cu17.5Ni10

Les températures caractéristiques TG, TX, TS, TL des verres métalliques étudiées ainsi que

l’étendue du liquide surfondu ∆TX = TX-TG et la température de transition réduite TRG =

TG/TL, calculée avec les températures en degré K, sont regroupées dans le tableau 3.3.

Alliages TG TX TS TL ∆TX TRG Pd40Ni10Cu30P20 309,5 392 524,5 567 82,5 0,69 Zr65Al7.5Cu17.5Ni10 374 455 829 897 81 0,55

Tableau 3.1 : Températures caractéristiques des verres métalliques étudiés

La comparaison de ces températures avec des valeurs de la littérature [Lu (Z.P.)-2002] peut

mettre en évidence des écarts relativement importants. Ces différences sont dues à plusieurs

facteurs. D’une part, la technique et les conditions de mesure employées peuvent différer, et

l’emploi de la DSC, méthode similaire mais plus performante que l’ATD, assure une

meilleure précision sur les mesures. D’autre part, il est important de noter que, compte tenu

des paramètres d’amorphisation d’un alliage métallique, notamment la recherche des

compositions proches des eutectiques profonds, une variation de composition entraîne des

évolutions, parfois importantes, des températures caractéristiques. Ainsi, Griesche et al

[Griesche-2005] ont mesuré les températures de solidus et de liquidus des alliages Pd-Ni-Cu-

P avec des variations de plus ou moins 5 % at autour de la composition Pd40Ni10Cu30P20. Pour

le solidus et le liquidus, les températures s’étalent sur des intervalles de plus de 100°C.


127

B) Dilatation thermique

1) Principe

Le coefficient de dilatation thermique linéaire est évalué à partir de l’évolution de la longueur

d’un échantillon soumis à des variations de température. L’échantillon cylindrique, présentant

des faces parallèles, est placé sur un support en alumine. Un capteur repose sur la face

supérieure par l’intermédiaire d’une plaque d’alumine. Les changements de longueur sont

mesurés par différence entre le capteur mesure (échantillon) et le capteur référence placé sur

une plaque d’alumine posée sur le support. Un balayage d’argon est effectué dans l’enceinte.

Deux thermocouples permettent le contrôle et le suivi de la température. Le premier est le

thermocouple de régulation situé en dessous du support et le second est placé près de

l’échantillon pour donner sa température. Avant chaque mesure un essai « blanc », sans

échantillon, est effectué dans les mêmes conditions (temps, température, vitesse) que la

mesure. Ce « blanc » permet d’évaluer les imprécisions liées au système de mesure et

d’observer la régulation thermique de l’ensemble.

2) Verres métalliques bruts de coulée

Les mesures ont été effectuées sur les verres métalliques Pd40Cu30Ni10P20 et

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 bruts de coulée. Les échantillons ont été élaborés au CNRS/CRETA par

fusion en creuset froid et injection dans un moule de cuivre refroidi car notre disposif

expérimental ne permet pas la réalisation des échantillons aux dimensions requises pour la

mesure. Les deux alliages se présentent sous forme de barreaux cylindriques de tailles

différentes, diamètre ~ 10 mm et longueur ~ 9 mm pour le verre base palladium et diamètre ~

5 mm et longueur ~ 6 mm pour la nuance base zirconium.

Le coefficient de dilatation thermique linéaire α se déduit à partir du tracé de la dilatation

∆L/L0, L0 étant la longueur initiale de l’échantillon, en fonction de la température pour une

vitesse de chauffe de 1°C/mn. La dilatation est corrigée de la dilatation des plaques d’alumine

sur lesquelles reposent les capteurs.

La figure 3.13 présente les évolutions lissées par des courbes polynomiales du second degré

(coefficient de régression R² = 0,999 pour la base Pd et R² = 0,988 pour la base Zr).


128

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Température (°C)

∆L/

L0

(1) Pd40Ni10Cu30P20

(2) Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

(1)

(2)

Figure 3.13 : Evolutions lissées de ∆L/L0 en fonction de la température pour les verres

métalliques Pd40Cu30Ni10P20 et Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

Entre la température ambiante et 90°C, température limite d’utilisation du GRH, le coefficient

moyen se déduit par linéarisation de l’évolution lissée lors de la montée en température (la

précision étant déduite de l’erreur sur la mesure du déplacement) :

Pd40Cu30Ni10P20 : 610)11,14( −×±=α °C-1

Cette valeur est en accord avec la littérature. Lu et al [Lu-2000] ont mesuré le coefficient

d’expansion volumique qui varie entre 43,5.10-6 et 46,8.10-6 ± 1,5.10-6 °C-1 pour une

température allant de 100 à 150°C soit 14,5.10-6 < α < 15,6.10-6 et Inoue [Inoue-1998] a

déterminé 13.10-6 °C-1.

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 : 610)12,9( −×±=α °C-1

Les valeurs obtenues dans la littérature pour des compositions voisines à l’état relaxé sont un

peu plus élevées. En effet, pour la composition Zr60Cu20Ni8Al10Ti2, Mattern et al [Mattern-

2004] ont mesuré 11.10-6 °C-1 et 12.10-6 °C-1 pour la composition Zr52Cu18Ni15Al10Ti5, pour

des températures comprises entre l’ambiante et un peu plus de 300°C.


129

C) Spectroscopie mécanique : Principe

Cette technique permet l’étude des propriétés viscoélastiques d’un matériau par

l’intermédiaire de la mesure de son module dynamique en fonction de la température ou en

fonction de la fréquence. L’échantillon est soumis à une sollicitation dynamique qui est, dans

le cas présent, une déformation sinusoïdale :

)exp(0 tiωεε =∗ (3.1)

De fait, la contrainte est aussi sinusoïdale mais déphasée de φ appelé angle de perte :

)exp(0 ϕωσσ +=∗ ti (3.2)

Les sollicitations sont de très faible amplitude, entre 10-4 et 10-6 [Van de Moortèle-2002], afin

de rester dans le domaine linéaire.

Le module de cisaillement complexe s’exprime alors par le rapport entre la contrainte et la

déformation :

GiGG ′′+′== ∗

∗∗

εσ (3.3)

Il en découle :

ϕεσ

cos0

0=′G et ϕεσ

sin0

0=′′G (3.4)

Comme indiqué dans le chapitre 1, tan φ, qui est le rapport entre G ′′ (module de perte) et G′

(module de stockage), est le facteur de perte ou coefficient de frottement intérieur. Il

représente l’énergie dissipée dans l’échantillon par rapport à l’énergie élastique mise en jeu au

cours du cycle et donne des informations sur la mobilité atomique. L’évolution des

paramètres mesurés, en fonction de la température et de la fréquence, permet d’étudier les

relaxations engendrées par les modifications structurales qui se produisent dans le matériau.


130

Les essais ont été réalisés au GEMPPM (Groupe d'Etudes de Métallurgie Physique et de

Physique des Matériaux) de l’INSA de Lyon sur un spectromètre mis au point dans ce

laboratoire [Etienne-1982]. Il s’agit d’un pendule de torsion inversé [Van de Moortèle-2002]

fonctionnant en régime harmonique forcé, à des fréquences comprises entre 10-5 et 5 Hz, et

sur une gamme de température comprise entre l’ambiante et 900°C. Il se compose d’une

partie mécanique (fig. 3.14) et d’une partie électronique.

Figure 3.14 : Schéma de principe du pendule de torsion

Le couple de torsion est créé par l’interaction entre l’aimant et les bobines d’Helmholtz

parcourues par un courant sinusoïdal. Il est transmis par l’intermédiaire d’une tige verticale de

forte rigidité à l’extrémité supérieure de l’échantillon. La rotation angulaire θ de très faible

amplitude (~ 1°) est mesurée par un système optique. L’échantillon est placé dans un four

thermorégulé. L’ensemble de l’appareil est sous vide. La partie électronique interfacée à un

ordinateur permet le pilotage de l’expérience. Le module de cisaillement dynamique est

calculé à partir du couple de torsion, de la rotation angulaire et de la forme de l’éprouvette.

Les mesures ont été réalisées en déformations imposées sur des échantillons

parallélépipédiques, en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20, découpés par électroérosion dans

des barreaux cylindriques élaborés au CNRS/CRETA. Leurs dimensions sont une largeur de 3

mm et une épaisseur de 1 mm pour des longueurs variables entre 30 et 40 mm.


131

Des courbes typiques de ce matériau sont présentées figure 3.15 [Pelletier-2002a] :

Figure 3.15 : Evolution du module de stockage et du module de perte en fonction de la

température (fréquence 1 Hz, vitesse de montée en température 1 °C/mn) [Pelletier-2002a]

Les courbes ont été normalisées (GU est le module de cisaillement non relaxé qui correspond

au module à température ambiante). Les variations du module de stockage apparaissent en

plusieurs étapes. Une première diminution apparaît entre 200 et 310°C puis une rapide

décroissance est observée au dessus de 310°C. La seconde variation correspond à la relaxation

principale (relaxation α ou transition vitreuse dynamique). Le module de perte évolue

également en deux étapes aux mêmes températures. La première augmentation est similaire à

la relaxation β observée pour les polymères amorphes [Perez-2001]. Dans le cas de ce verre

métallique, Inoue et al. [Inoue-1999] ont montré, par l’étude de l’évolution de la fonction de

distribution radiale par diffusion des rayons X, que cette relaxation est due à un

réarrangement de l’ordre local autour des atomes de phosphore

Les résultats des essais, visant à étudier l’influence des traitements thermiques sur les

propriétés viscoélastiques des verres métalliques, sont présentés dans le chapitre 4.

III) Facteur de qualité

Les mesures de la dissipation ont essentiellement été réalisées au Laboratoire de Dynamique

des Machines et des Structures (LDMS) de l’INSA de Lyon à l’aide d’un dispositif

expérimental développé dans le cadre d’une collaboration parallèle au cours d’une étude

antérieure sur la silice avec une première évaluation des propriétés vibratoires d’un verre

métallique [Perret-2003a]. En complément, un échantillon a été mesuré par Sagem.


132

A) Dispositif de mesure

1) Description générale

La méthode de mesure du facteur de qualité est basée sur la détermination du décrément

logarithmique de l’amplitude de vibration d’un échantillon en résonance (cf. chapitre 1 §II-A-

2-c). L’étude de matériaux résonateurs à haut facteur de qualité réclame la mise en place d’un

dispositif performant susceptible d’évaluer des facteurs de qualité élevés (> 10 millions pour

la silice). De fait, le système de mesure ne doit pas engendrer d’amortissement et pour ce faire

le maintien de l’échantillon lors de la mesure, l’excitation par choc, la détection de

l’amplitude de vibration et le traitement du signal nécessaire à l’évaluation du facteur de

qualité ont été optimisés [Perret-2003a].

Le dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité est représenté sur la figure 3.16.

Figure 3.16 : Dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité

2) Isolement vis-à-vis du milieu extérieur

Afin de limiter l’amortissement dû à l’environnement extérieur la mesure doit être réalisée

sous vide pour rendre négligeable les pertes par frottement dues à un gaz. Ainsi, d’après

Perret et al [Perret-2003b], pour des pressions inférieures à 10-3 mbar, l’étude des résultats

expérimentaux sur la silice montre que la dissipation mesurée n’est plus déterminée par

l’environnement gazeux. Toutes les mesures ont donc été effectuées à des pressions

inférieures à 8.10-6 mbar.


133

D’autre part, le maintien de l’échantillon lors de la mesure est primordial. Le disque, élément

résonant, est fixé à la tige par l’intermédiaire d’un nœud de vibration du mode deux

diamètres. L’ensemble disque-tige est suspendu au support à l’aide d’un fil en nylon

(diamètre 30 µm) collé à l’extrémité de la tige. De cette manière le contact matériel avec le

milieu environnant est réduit. Le collage, réalisé au LDMS, est une étape délicate. Un nœud

est fait à l’extrémité du fil puis ce dernier est amené au contact du centre de la section de la

tige où est déposée, au préalable, une goutte de colle. Par souci de reproductibilité un trou de

1 mm de profondeur et de 0,5 mm de diamètre a été usiné au centre de la section de la tige

sur certains échantillons pour mettre en place le fil.

3) Excitation et détection de la vibration

L’excitation du mode de vibration deux diamètres est réalisée à l’aide d’un choc sur le bord

supérieur du disque. Un pot d’excitation (fig. 3.17 A), piloté par un ordinateur, permet de

descendre un barreau de silice (diamètre 4 mm) qui vient percuter l’éprouvette.

Figure 3.17 : Excitation (A) et Détection (B) de la vibration

La détection de l’amplitude de vibration (fig. 3.17 B) après excitation est réalisée par

vélocimétrie laser Doppler. Le principe de cette technique est basé sur le décalage de la

fréquence de la lumière diffusée par toute particule, hétérogénéité optique ou surface en

mouvement, éclairée par un faisceau de lumière monochromatique et cohérente : le décalage

de la fréquence, induit par effet Doppler, est proportionnel à la vitesse de la surface en

mouvement. Une surface test qui se déplace en direction du vélocimètre produit un signal

(tension) de vitesse analogique positif. Inversement, une surface test qui se déplace en

s’éloignant du vélocimètre produit un signal de vitesse analogique négatif. Comme le montre

λ = 633 nm

Vélocimètre laser

Miroir à 45°

paroi de l’enceinte

Signal : amplitude (V) =

f (temps)

Pot d’excitation

Barreau de silice

Miroir

A B


134

la figure 3.17 B, la visée laser, produite par un vélocimètre est effectuée sur le disque après

réflexion sur un miroir à 45°.

4) Evaluation de Q

En sortie du vélocimètre, le signal, du type amplitude (tension en volt) en fonction du temps,

est traité par un filtre passe-bande réglé autour de la fréquence de résonance du mode de

vibration étudié, déterminée à l’aide d’un analyseur de spectre FFT (Fast Fourier

Transformation). Un traitement supplémentaire par un démodulateur fournit la courbe

enveloppe des variations de l’amplitude au système d’acquisition. La courbe de signal est du

type ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

a

tAtAτ

exp.)( 0 , le temps caractéristique τa est mesuré en transformant la courbe

en échelle semi-logarithmique et comme indiqué au chapitre 1, le facteur de qualité est calculé

à partir de la formule suivante :

fQ aπτ= (3.5)

La figure 3.18 présente un exemple de courbe obtenue pour un verre métallique.

Figure 3.18 : Exemple de courbe obtenue pour un verre métallique (signal proportionel à

l’amplitude en volt en fonction du temps en seconde)


135

B) Validité des mesures

1) Mouvements de l’éprouvette

L’excitation par choc, compte tenu du maintien de l’échantillon, entraîne des mouvements

d’ensemble de l’échantillon (pendulaires et de rotation) qui s’amortissent lentement pendant

la mesure. En théorie la présence de ces mouvements n’affecte pas la mesure du facteur de

qualité étant donné que leur fréquence est de l’ordre du hertz, bien inférieure à la fréquence de

vibration du mode utile, de l’ordre de 10 kHz. L’observation des courbes semble tout de

même indiquer que des perturbations de la qualité du signal peuvent être engendrées par ces

phénomènes. Dans le cas de la silice, il est possible d’attendre l’atténuation de ces

mouvements puisque le mode deux diamètres, dernier mode de vibration à disparaître, peut

durer, dans certains cas, plus d’une dizaine de minutes. Pour les verres métalliques, le temps

d’amortissement du mode utile est beaucoup plus faible et même s’ils se stabilisent plus

rapidement grâce à une masse volumique plus élevée que celle de la silice, la mesure reste très

dépendante de la qualité de l’excitation.

2) Reproductibilité des mesures

Afin de vérifier la reproductibilité des mesures, les facteurs de qualité de disques-tiges en

verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 et en silice ont été évalués, sur plusieurs séries de mesures,

sans modifier le maintien de l’échantillon mais en effectuant un retour à la pression

atmosphérique entre chaque essai.

Dans le cas du verre métallique, pour 4 séries de 6 à 9 mesures, l’écart-type relatif (écart-type

/ moyenne) est de 5,5 %. La reproductibilité paraît donc tout à fait satisfaisante pour ce

matériau. Cependant, dans le cas de la silice, pour 5 séries de 5 mesures, l’écart-type relatif

est de 24,1 %. Cette dispersion importante semble être due à la difficulté d’obtenir une

excitation exactement reproductible, notamment à cause du positionnement du point d’impact

par rapport aux lignes nodales, combiné à la non axisymétrie parfaite du système ainsi qu’à la

difficulté de régler avec précision la distance entre le système d’excitation et l’échantillon.


136

3) Valeur représentative

Compte tenu de la dispersion observée sur la silice, et même si dans le cas des verres

métalliques l’écart-type relatif est plus faible, il semble plus raisonnable de retenir les valeurs

maximales du facteur de qualité qui traduit au mieux l’amortissement intrinsèque du matériau.

Les valeurs inférieures proviennent vraisemblablement d’un amortissement extérieur au

matériau. Bien entendu, par cette méthode, la valeur mesurée est inférieure ou égale au facteur

de qualité réel du matériau.

A titre de comparaison, un échantillon (B4α) a également été mesuré par Sagem qui semble

utiliser un dispositif expérimental de mesure du facteur de qualité plus performant. La valeur

moyenne obtenue par Sagem est de 0,72 million contre 0,71 million, valeur maximale

mesurée au LDMS.

C) Résultats obtenus pour Pd-Ni-Cu-P

Les résultats obtenus pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20, ayant subi uniquement un

usinage et polissage, sont présentés dans le tableau 3.4. Cette première évaluation de la

dissipation est effectuée sur le matériau sans aucune évolution structurale liée à des

traitements thermiques. Les fréquences mesurées sont en bon accord avec la fréquence

calculée numériquement (cf. chapitre 1 § I-B-2), 10113 Hz pour le mode deux diamètres.

L’écart de l’ordre de 5 % est tout à fait acceptable pour une comparaison entre mesures

expérimentales et simulation numérique.

Compte tenu des incertitudes liées à la technique de mesure et au choix de la valeur maximale

du facteur de qualité mesuré, les différents échantillons présentent des niveaux

d’amortissement très proches.

Tableau 3.4 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée

Echantillon Fréquence (Hz)

Nombre de mesures

Moyenne Q (million)

Ecart-type

Ecart-type relatif (%)

Valeur max Q

(million) A0 10616 8 0,21 0,01 4,75 0,23 B0 10586 15 0,21 0,01 6,16 0,26 F0 10648 8 0,27 0,02 8,77 0,31


137

Les disques-tiges A0 et B0 ont été élaborés puis usinés et polis dans la même série à partir de

deux charges initiales d’alliages synthétisées dans les conditions décrites au chapitre 2.

L’éprouvette F0 a été réalisée à partir d’une charge d’alliage « recyclée » c’est à dire déjà

coulée.

Il serait légitime de se demander si certaines variations au niveau de la mise en forme des

échantillons (compositions, températures d’élaboration, usinage et polissage) peuvent

engendrer des différences en terme de dissipation. Cependant, d’après la fréquence de

vibration du mode utile, qui dépend des propriétés du matériau (E module d’Young, ρ masse

volumique et υ coefficient de Poisson) et des dimensions de l’éprouvette, il apparaît que les

matériaux étudiés (tableau 3.4) sont très proches structuralement. En effet, la variation de

fréquence la plus élevée est de l’ordre de 0,6 %. D’après le chapitre 1 § I-B-2, la fréquence de

vibration d’un disque est proportionnelle au rapport suivant :

2Ref ∝ (3.6)

En considérant que les dimensions peuvent varier de 5 µm d’une pièce à l’autre, valeur faible

compte tenu de la métrologie réalisée (cf. chapitre 2 § V-A-2), la variation de la fréquence, à

propriétés constantes, est donnée par la relation suivante :

0075,02 =∆+∆=∆RR

ee

ff (3.7)

Ainsi, la variation de la fréquence est de l’ordre de 0,75 %, valeur supérieure à la valeur

expérimentale.

Finalement, cette première évaluation du facteur de qualité du verre métallique

Pd40Ni10Cu30P20, 0,31 million pour la meilleure valeur obtenue, est déjà supérieure à limite

thermoélastique théorique, à 10 kHz pour une plaque en flexion d’épaisseur 0,8 mm, de

métaux tels que le cuivre (0,012 million) ou l’aluminium (0,066 million), du silicium (0,21

million) ou bien encore du saphir (0,17 million). Cependant, les pertes sont bien supérieures

aux pertes thermoélastiques qui limitent le facteur de qualité à environ 1,5 million dans ces

conditions. Il existe donc d’autres mécanismes dissipatifs dans ce matériau.


138

Conclusion :

La présentation des méthodes de caractérisation utilisées sur les matériaux de cette étude a été

réalisée dans ce chapitre. L’observation par diverses techniques de la microstructure et de la

structure a montré que les alliages réalisés étaient bien amorphes, homogènes et sans défauts

rédhibitoires pour l’application visée. Ensuite, le dispositif expérimental de mesure du facteur

de qualité a été détaillé.

Chapitre 4 – Analyse de l’évolution des propriétés vibratoires

139

CHAPITRE 4 : ANALYSE DE L’EVOLUTION DES PROPRIETES VIBRATOIRES

I) Evolution du facteur de qualité............................................................................... 141 A) Résultats obtenus................................................................................................ 141 B) Discussion .......................................................................................................... 142

II) Relaxation structurale.............................................................................................. 142 A) Conditions de recuits et niveau de relaxation..................................................... 142

1) Transition vitreuse.............................................................................................. 143 2) Variation de masse volumique ........................................................................... 146 3) Viscoélasticité .................................................................................................... 148

a) Frottement interne .......................................................................................... 148 b) Module de stockage........................................................................................ 151

4) Dilatation thermique........................................................................................... 152 5) Conclusion.......................................................................................................... 153

B) Influence sur la dissipation................................................................................. 154 1) Résultats ............................................................................................................. 154 2) Discussion .......................................................................................................... 156

III) Contraintes................................................................................................................ 158 A) Contraintes résiduelles ....................................................................................... 158

1) Evaluation........................................................................................................... 158 a) Modèle d’évaluation....................................................................................... 158 b) Calcul du coefficient d’échange..................................................................... 159 c) Calcul des contraintes résiduelles .................................................................. 162

2) Limitation théorique du facteur de qualité ......................................................... 164 a) Modèle utilisé................................................................................................. 164 b) Evaluation de l’amplitude de vibration .......................................................... 165 c) Validité du modèle ......................................................................................... 166 d) Dissipation théorique calculée ....................................................................... 167

3) Comparaisons avec les facteurs de qualité expérimentaux ................................ 168 a) Verre brut de coulée ....................................................................................... 168 b) Relaxation des contraintes.............................................................................. 169 c) Verre relaxé .................................................................................................... 170

B) Contraintes d’usinage et de polissage ................................................................ 170 1) Verre brut de coulée ........................................................................................... 171

a) Résultats ......................................................................................................... 171 b) Discussion ...................................................................................................... 172

2) Verre relaxé ........................................................................................................ 172 a) Recuit après usinage....................................................................................... 173 b) Recuit avant usinage....................................................................................... 173

3) Bilan ................................................................................................................... 174


140

IV) Thermoélasticité ....................................................................................................... 174 A) Influence théorique de la relaxation ................................................................... 174

1) Propriétés thermoélastiques................................................................................ 174 2) Facteur de qualité ............................................................................................... 175

B) Comparaisons théorie / expérience .................................................................... 176 1) Résultats ............................................................................................................. 176 2) Discussion .......................................................................................................... 177


141

D’ores et déjà, d’après les premières mesures de facteur de qualité au chapitre 3, les propriétés

vibratoires du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 paraissent intéressantes. Cependant, la

particularité des verres, en relation avec leur comportement relaxationnel, laisse penser que ce

matériau est susceptible d’évoluer. Ainsi, dans ce chapitre, l’influence des traitements

thermiques sur le facteur de qualité est présentée et analysée, notamment au travers de la

relaxation structurale et des contraintes avec également une comparaison à la thermoélasticité

et quelques éléments de réflexion sur le mécanisme dissipatif limitatif.

I) Evolution du facteur de qualité

Avant de débuter l’analyse de l’évolution des propriétés vibratoires, tous les résultats obtenus

sont présentés et discutés dans ce premier paragraphe.

A) Résultats obtenus

Le tableau 4.1 regroupe tous les échantillons réalisés référencés de la manière détaillée au

chapitre 2 paragraphe V-D dans le tableau 2.9. Les dimensions sont rappelées et les

fréquences de vibration qui accompagnent la mesure sont précisées.

Géométrie Mesures Référence Ø (mm)

disque e (mm) disque

Fréquence (Hz)

Q max (million)

/ 16 0,8 10616 0,23 α 15,972 0,772 10264 0,3 0 α2 9801 0,41 A

1 α2 15,935 0,735 9876 0,66 0 / 10586 0,26

/ 16 0,8 10734 0,77 B 4 α 15,958 0,758 10190 0,71 C 4 10421 0,55 D 3 10802 0,59 E 2 10962 0,53

0 10648 0,31 F 5

/ 16 0,8

10840 0,52 / 20 8648 0,54 G 6 β 16 1 13586 0,64

Tableau 4.1 : Ensemble des résultats obtenus


142

B) Discussion

L’ensemble des mesures présentées dans le tableau 4.1 met en évidence différents

phénomènes.

Alors que la meilleure valeur obtenue à l’état brut de coulée est de l’ordre de 0,3 million (F0),

les échantillons recuits ont des facteurs de qualité supérieurs à 0,5 million. Les traitements

thermiques améliorent donc les propriétés vibratoires. En parallèle, ils induisent une variation

de la fréquence de vibration. D’après le chapitre 1 § I-B-2, cette évolution indique que

certaines propriétés du matériau et les dimensions des échantillons ont pu être légèrement

modifiées. En effet, la fréquence de vibration est fonction du module d’Young, du coefficient

de Poisson, de la masse volumique et des dimensions.

Les mesures A0, A0α et A0α2 montrent l’impact de l’attaque chimique sur la dissipation. La

valeur du facteur de qualité augmente. Dans le même temps, la diminution de l’épaisseur

engendre un abaissement de la fréquence de vibration. Dans le cas où l’échantillon est

préalablement recuit, comme pour les mesures B4 et B4α, l’attaque chimique fait chuter le

facteur de qualité.

Pour terminer, il est intéressant de se pencher sur les mesures G6 et G6β. Le verre longuement

recuit n’a subi aucun traitement entre les deux mesures. Ainsi, les résultats obtenus montrent

que l’amortissement d’un alliage amorphe relaxé diminue lorsque la fréquence augmente.

Les résultats obtenus vont maintenant être repris et analysés en fonction de la relaxation

structurale, de la relaxation des contraintes et de la thermoélasticité.

II) Relaxation structurale

A) Conditions de recuits et niveau de relaxation

La relaxation structurale a une influence sur les propriétés du verre (cf. chapitre 1 § III-C-1) et

son effet dépend des conditions de traitement thermique (température, temps). Des recuits, en

dessous de la température de transition vitreuse, ont été réalisés sur différents échantillons (cf.


143

chapitre 2 § V-D) et leur effet est étudié par l’intermédiaire de l’observation de l’évolution de

propriétés de l’alliage amorphe.

1) Transition vitreuse

L’analyse thermique différentielle (ATD) permet de mettre en évidence le niveau de

relaxation d’un verre et cela peut être expliqué à l’aide de la figure 4.1.

Figure 4.1 : Effet de la relaxation structurale

Le verre brut de coulée possède une température de transition vitreuse TG. Au cours d’un

recuit à une température TR, inférieure à TG, le verre subit une relaxation structurale (cf.

chapitre 1 § III-C-1-a). Ce traitement thermique induit une diminution de la température

fictive Tf qui correspond à la température d’équilibre thermodynamique pour laquelle le

liquide surfondu et le verre ont la même structure, elle est égale à TG pour un verre brut de

coulée. Comme le montre la figure 4.1, la plus basse température fictive pouvant être atteinte

au cours d’un recuit à TR est TR à condition de laisser le verre suffisamment longtemps à la

température de recuit. Dans le cas contraire, Tf sera comprise entre TR et TG.

En outre, plus le verre est relaxé plus sa température fictive est faible et, de fait,

l’augmentation de l’enthalpie et du volume, qui se produit lors du réchauffage,

proportionnelle à la quantité de défauts à créer, est d’autant plus grande (cf. chapitre 1 § III-C-

1-a fig. 1.25). Ainsi, l’observation du signal thermique lors de la transition vitreuse, modifié

par la relaxation structurale, permet de comparer qualitativement les températures fictives de

différents échantillons et donc de les classer en fonction de leur niveau de relaxation.

liquide surfondu

T

Enthalpie - volume

TR Tf TG

Relaxation structurale


144

Un échantillon test, élaboré dans les conditions de la configuration 1, a été découpé et recuit

dans certaines des conditions utilisées sur les disques-tiges caractérisés en vibration. Ainsi, les

couples température / temps utilisés sont les suivants : (2) 12h à 260°C, (3) 12h à 270°C, (4)

12h à 280°C et (5) 2h à 295°C. Ces échantillons traités sont également comparés à

l’échantillon brut de coulée (0).

Les essais sont réalisés lors de chauffages isochrones à la vitesse de 10°C/min avec un

balayage d’argon. Quelques dizaines de milligrammes d’alliage (excepté pour l’échantillon

brut de coulée où la masse est ~ 300 mg) sont placés dans un creuset en platine fermé par un

bouchon en alumine, et la référence est un creuset en platine vide. Cet ensemble offre une

meilleure sensibilité que les creusets en alumine pour la détection des phénomènes autour de

la transition vitreuse.

La figure 4.2 présente les résultats obtenus, le signal thermique est normalisé par la masse de

l’échantillon et remis au niveau 0 (unité arbitraire) à 340°C dans le domaine du liquide

surfondu.

-2-1,5

-1-0,5

00,5

11,5

22,5

3

270 280 290 300 310 320 330 340Température (°C)

End

othe

rmiq

ue (u

.a)a

Brut de coulée (0)12h à 260°C (2)12h à 270°C (3)12h à 280°C (4)2h à 295°C (5)

Pic lié à la relaxation structurale

(0)

(5)

(3)(2)

(4)

Figure 4.2 : Transition vitreuse d’un verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 soumis à différents

traitements thermiques

Les courbes mettent en évidence la relaxation structurale des échantillons recuits qui

présentent un signal thermique nettement différent du verre brut de coulée. Ainsi, un pic est

observable dans la zone de la transition vitreuse.


145

La variation de l’enthalpie associée à la transition vitreuse est proportionnelle à la variation de

densités, corrélée selon Slipenyuk et al. [Slipenyuk-2004], à la réduction du volume libre au

cours de la relaxation structurale. Plus un verre est relaxé, plus l’enthalpie absorbée au cours

d’un chauffage est importante, et plus la hauteur du pic endothermique augmente (fig. 4.2)

[Slipenyuk-2004].

La différence d’enthalpie absorbée par les verres analysés est proportionnelle à la surface

délimitée par la courbe d’un verre recuit et par celle du verre brut de coulée. La somme des

différences points par points, de 270°C à 340°C, entre l’échantillon recuit et le brut

normalisée par la valeur la plus élevée donne une valeur arbitraire d’intensité de la relaxation :

(2) 12h à 260°C : 0,79

(3) 12h à 270°C : 0,97

(4) 12h à 280°C : 1

(5) 2h à 295°C : 0,78.

Par ce critère, le classement du moins relaxé au plus relaxé est : (5) 2h à 295°C < (2) 12h à

260°C < (3) 12h à 270°C < (4) 12h à 280°C. Cependant, cette évolution n’est pas corrélée

avec une augmentation de la hauteur de pic dans le même sens.

Ce classement, même si il peut être erroné suite à des incertitudes liées à la technique

employée, met en évidence le couplage entre la thermodynamique et la cinétique lors de la

relaxation structurale. En effet, pour les conditions de traitement thermique, il est important

de faire un compromis temps / température. Comme il l’a été discuté précédemment autour de

la figure 4.1, plus la température de recuit est basse plus l’effet du recuit peut être important.

Mais, parallèlement, le temps caractéristique associé à la relaxation structurale est

thermiquement activé (cf. chapitre 1 § III-C-1-a eq. 1.43). Donc plus la température de recuit

est basse, plus le temps permettant de relaxer complètement la structure est grand. Ainsi,

comme le montre la comparaison entre les recuits (2) 12h à 260°C et (3) 12h à 270°C, pour un

temps donné, ce n’est pas forcément l’échantillon traité à la température la plus basse qui est

le plus relaxé.

L’ATD permet la mise en évidence de la relaxation structurale mais il faut rester prudent pour

le classement des niveaux de relaxation obtenus. La technique présente des incertitudes entre


146

la température réelle de l’échantillon et la température mesurée qui peuvent atteindre

plusieurs degrés notamment à cause de la forme et de la position des morceaux d’alliages

amorphes dans le creuset et du contact entre le creuset et son support.

Il est donc nécessaire d’envisager d’autres techniques pour déterminer l’effet des traitements

thermiques sur la structure du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20.

2) Variation de masse volumique

La relaxation structurale des verres métalliques engendre des variations de la masse

volumique du matériau (cf. chapitre 1 § III-C-1-b). La densification du matériau est fonction

du niveau de relaxation de la structure. Afin de comparer l’impact des traitements thermiques,

la masse volumique des disques-tiges recuits a été mesurée par pesée hydrostatique dans

l’éthanol. Une première balance Mettler Toledo AX105 Deltarange permet la détermination

de la masse sèche (mS) de l’échantillon et à l’aide d’une balance Mettler Toledo AE200 munie

d’une nacelle, la masse immergée (mI) (dans l’éthanol) est déterminée. La masse volumique

(ρ) de l’échantillon est alors calculée en utilisant la relation suivante :

IS

éthanolS

mmm

−×

=ρρ (4.1)

avec ρéthanol masse volumique de l’éthanol qui est déterminée avant et après chaque série de

mesure à l’aide d’un étalon en quartz de masse volumique connue.

Les mesures ont été réalisées sur les disques-tiges après usinage, de cette manière l’état de

surface des pièces assure un mouillage complet de l’éthanol. Sept séries de mesures ont été

effectuées en contrôlant la température du local ainsi que celle du liquide qui reste comprise

entre 18°C et 20°C au cours des différentes séries et ne varie pas de plus de 0,2°C pendant la

série. Les résultats moyens obtenus sont répertoriés dans le tableau 4.2. L’incertitude donnée

a été évaluée en tenant compte de l’écart-type et des imprécisions de la méthode.


147

Recuit / Usinage Echantillon Avant Après Masse volumique

(g.cm-3) Incertitude (g.cm-3)

A0α2 9,313 0,057 B4α x 9,337 0,036 C4 x 9,336 0,045 D3 x 9,374 0,047 E2 x 9,350 0,038 F5 x 9,352 0,037

Tableau 4.2 : Masses volumiques des échantillons disques-tiges

Tout d’abord, la valeur absolue obtenue pour la masse volumique de ce matériau et

l’amplitude de son évolution avec l’intensité de la relaxation diffèrent légèrement des valeurs

de la littérature. En effet, les travaux de Russew et al [Russew-2003] aboutissent à des masses

volumiques comprises entre 9,2472 ± 0,0007 g.cm-3 et 9,2886 ± 0,0007 g.cm-3 pour le verre

métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée. Pour le même matériau, Harms et al [Harms-2003]

ont mesuré 9,28 g.cm-3 à comparer à 9,275 g.cm-3 [Inoue-1998]. Cependant, la présence de

porosités ou de faibles variations de compositions peuvent expliquer ces différences. De plus,

les techniques d’élaboration utilisées dans ces différents travaux permettent d’obtenir des

vitesses de refroidissement supérieures à celle de la présente étude et les incertitudes des

mesures présentées dans le tableau 4.2 sont relativement importantes. Par contre, l’amplitude

de l’évolution de la masse volumique avec le recuit semble plus difficile à expliquer. La plus

forte variation de masse volumique (cf. tableau 4.2) est de l’ordre de 0,6 %. Dans la

littérature, les plus fortes variations enregistrées sont de l’ordre de 0,2 % pour des conditions

de recuit comparables [Russew-2003] [Harms-2003].

Même si il y a une erreur sur la valeur absolue, les mesures restent valables en relatif pour

effectuer des comparaisons entre les échantillons. D’après leur masse volumique, le

classement de l’échantillon du moins relaxé au plus relaxé est alors le suivant : D3 > F5 > E2

> B4α > C4 > A0α2. Logiquement, le disque-tige n’ayant subit aucun recuit est le moins

relaxé. D’autre part, les éprouvettes B4α et C4 sont extrêmement proches d’un point de vue

structural voir identiques compte tenu des incertitudes. Ainsi, le recuit paraît avoir la même

influence sur un échantillon avant ou après usinage. En d’autres termes, l’épaisseur du disque

(1,5 mm avant usinage et 0,8 mm après usinage) n’influe pas sur le vieillissement du

matériau. Les niveaux de relaxation des échantillons E2 et F5 semblent être également très

voisins, résultat qui se corrèle aux observations par analyse thermique différentielle en

relation avec l’enthalpie absorbée.


148

Finalement, la variation de masse volumique permet de conclure que le classement des

traitements thermiques permettant d’obtenir un verre du moins relaxé au plus relaxé est le

suivant : (4) 12h à 280°C < (2) 12h à 260°C < ou = (5) 2h à 295°C < (3) 12h à 270°C. Au

regard de la figure 4.1, ce classement peut donner des informations sur la cinétique de la

relaxation structurale et son effet. Ainsi, pour les conditions (4), à 280°C, il est probable que

le vieillissement ait pratiquement atteint son intensité maximale et que la température fictive

obtenue soit presque égale à la température de recuit. Ensuite, la cinétique de transformation

correspondant aux conditions (2) semble relativement lente puisque le niveau de relaxation est

proche des conditions (5) pour lesquelles la température de recuit est très proche de TG

(autour de 300°C), ce qui signifie que l’équilibre métastable du liquide surfondu a dû

rapidement être atteint. La meilleure température de traitement pour 12 h de recuit est 270°C.

Le compromis des conditions (3) est le plus efficace puisque la cinétique est suffisament

rapide pour se rapprocher du niveau de relaxation visé qui correspond à une température

fictive relativement basse.

3) Viscoélasticité

L’étude du module de cisaillement dynamique complexe, par spectroscopie mécanique, est

une méthode qui permet de suivre in situ l’influence d’un traitement thermique sur la structure

du verre.

a) Frottement interne

Un recuit en dessous de la température de transition vitreuse conduit à une diminution

temporelle du frottement interne mise en évidence par la décroissance de tan φ, facteur de

perte, ou du module de perte, G ′′ , comme indiqué sur la figure 4.3 dans le cas de

Pd40Ni10Cu30P20.


149

0,04

0,045

0,05

0,055

0,06

0,065

0,07

0,075

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Temps (s)

Module de perte à 280°C / Gu

Facteur de perte à 280 °C

Tan φ

G''/Gu

Figure 4.3 : Evolution du module de perte normalisé par le module non relaxé, uGG /′′ , et du

facteur de perte, Tan φ, à 280°C et à une fréquence de 0,3 Hz en fonction du temps

Cette variation du frottement interne est due à une réduction progressive de la mobilité

[Pelletier-2002b] qui dépend de la quantité de défauts. Lorsque, au cours du vieillissement, la

structure du verre se relaxe, il y a une diminution des défauts excédentaires au fur et à mesure

que la structure se rapproche de l’état de référence métastable qu’est le liquide surfondu. Cette

évolution a pour effet une réduction de la mobilité, observable par l’intermédiaire de la

diminution des coefficients de diffusion lors du vieillissement en dessous de la température de

transition vitreuse [Zumkley-2002] [Griesche-2004].

De plus, le frottement interne à haute température peut être décrit avec l’équation suivante

[Gadaud-2003] [Wang-2005] :

χωτϕ −= )(tan molK (4.2)

avec K constante qui dépend de la concentration des défauts, ω pulsation de la vibration, molτ

temps caractéristique associé à la mobilité moléculaire et χ paramètre de corrélation compris

entre 0 et 1.

Dans ce cas, la mobilité moléculaire associée à la relaxation viscoélastique est décrite en

utilisant l’hypothèse des mouvements hiérarchiquement corrélés [Perez-2001]. Ainsi, le temps


150

molτ correspond à la durée moyenne du déplacement d’une unité structurale sur une distance

comparable à sa dimension, il est défini comme suit :

χ

βττ

/1

00 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ttmol (4.3)

avec t0 paramètre fixant l’échelle des temps et τβ temps caractéristique du plus rapide des

mouvements élémentaires d’une unité structurale qui suit une loi d’Arrhenius :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkU

β

βββ ττ exp0 (4.4)

avec τ0β constante homogène à un temps, Uβ énergie apparente d’activation et kB la constante

de Boltzmann.

Le paramètre χ caractérise l’intensité des effets de corrélation, il varie de 0, cas où tout

mouvement d’une unité structurale nécessite le mouvement des autres unités ( ∞=molτ ), à 1,

lorsque tous les mouvements sont indépendants ( βττ =mol ).

La baisse de la concentration en défauts au cours de la relaxation structurale induit une

augmentation de la corrélation entre les mouvements moléculaires et donc une légère

diminution du paramètre χ. De fait, d’après l’équation 4.2, le frottement interne décroit.

D’autre part, Pelletier et al. [Pelletier-2002a] ont déterminé les différents paramètres des

équations 4.2, 4.3, 4.4 pour le verre Pd43Ni10Cu27P20. Les valeurs obtenues sont les suivantes :

Uβ = 1,1 eV, t0 = 2.10-9 s, τ0β = 1,15.10-14 s, K = 0,8 et χ = 0,4.

L’extrapolation de l’équation 4.2 aux conditons expérimentales de la présente étude, à savoir

T = 300 K et ω = 2π x 10000, donnerait tan φ = 1,7.10-12.

En d’autres termes, la dissipation engendrée par la mobilité moléculaire serait bien inférieure

à l’amortissement thermoélastique théorique de l’ordre de 6,6.10-7.


151

b) Module de stockage

La relaxation structurale a pour effet d’augmenter le module de stockage, partie réelle du

module de cisaillement dynamique complexe. L’intensité de la relaxation peut donc être

évaluée en comparant l’évolution de G′ pour deux traitements thermiques différents. Ainsi, le

verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 a subi des recuits à 280 et 295°C (figure 4.4).

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

Temps (s)

G' /

Gu

2 h

10 h 20 mn

280°C

295°C

Figure 4.4 : Evolution du module de stockage normalisé par le module non relaxé à 280°C et

à 295°C à une fréquence de 0,3 Hz en fonction du temps

Après plus de 10h à 280°C le module de stockage a augmenté de près de 11 % alors que

durant 2h à 295°C l’augmentation n’est que de l’ordre de 6 %. Ces variations sont en accord

avec la littérature puisque Van de Moortèle [Van de Moortèle-2002] avait enregistré une

évolution de près de 12 % du module à basse température, suite à un vieillissement physique,

sur un verre métallique Zr-Ti-Cu-Ni-Be. Harms et al. [Harms-2003] ont réalisé des mesures

de module de cisaillement sur Pd40Ni10Cu30P20 par une méthode de détection des fréquences

de résonance. Le durcissement enregistré au cours d’un recuit de plus de 30 h à 260°C

engendre une augmentation du module de l’ordre de 4 %. Cet écart avec les résultats de la

figure 4.4 peut être lié à des incertitudes expérimentales mais il est aussi fonction des

conditions d’élaboration.

Finalement, il est possible de conclure sur le niveau de relaxation comparé de certains recuits

réalisés dans l’objectif d’étudier l’influence de la relaxation structurale sur le facteur de

qualité. Il est évident que le traitement thermique de 12h à 280°C (4) conduit à une relaxation


152

plus importante que celui de 2h à 295°C (5). Cependant, ce classement est relatif à ces

échantillons utilisés pour le pendule de torsion qui ont été élaborés dans des conditions

différentes de celles des disques-tiges.

4) Dilatation thermique

La densification du verre observée au cours du vieillissement physique est également mise en

évidence par dilatométrie. La contraction est suivie in situ lors du maintien à une température

donnée. Pour des raisons pratiques (élaboration d’échantillons dans des dimensions adaptées à

la technique de mesure), seule une température de recuit a été étudiée avec différentes durées.

Ainsi, un échantillon brut de coulée a été soumis à deux recuits successifs de 24 h à 260°C,

les vitesses de montée et descente en température sont de 1°C/mn. Entre les deux traitements

thermiques, une mesure du coefficient de dilatation thermique linéaire a été réalisée depuis la

température ambiante jusqu’à 260°C.

La figure 4.5 présente les résultats obtenus. Les évolutions des variations de longueur

normalisées par les longueurs initiales sont lissées par des courbes polynomiales du second

degré avec des coefficients de régression supérieurs à 0,998.

-0,001-0,0005

00,0005

0,0010,0015

0,0020,0025

0,0030,0035

0,004

0 50 100 150 200 250 300Température (°C)

∆L/

L 0

Brut de coulée (1)

Recuit 24 h à 260°C (2)

Contraction lors des paliers à 260°C

(1)

(2)

(1) (2)

Figure 4.5 : Evolutions lissées de ∆L/L0 en fonction de la température pour le verre

métallique Pd40Cu30Ni10P20 avec des recuits de 24h à 260°C

Au cours des deux paliers de 24 h à 260°C le verre se contracte. La longueur du matériau brut

de coulée diminue de 0,055 % à 260°C en 24 h, à la température ambiante la contraction


153

mesurée est d’environ 0,075 %. Dans le cas de l’échantillon déjà recuit la diminution n’est

que de 0,01 % à 260°C et autour de 0,016 % à l’ambiante. Dans la littérature [Harms-2003]

[Russew-2003] les changements de densité observés sont de l’ordre de 0,2 % pour des

traitements thermiques similaires au vieillissement de 24 h à 260°C pour lequel la variation de

masse volumique est de l’ordre de 3 x 0,075 soit 0,225 %. Finalement, malgré les incertitudes

sur le déplacement, les variations enregistrées sont en très bon accord avec la littérature.

Afin d’obtenir une valeur de coefficient de dilatation thermique linéaire dans les conditions

d’utilisation du GRH (- 40 à 90°C) et d’observer l’influence de la relaxation sur ce coefficient

utilisé dans les calculs de la thermoélasticité, il est intéressant d’évaluer la valeur moyenne

entre la température ambiante et 90°C.

Le tableau 4.3 répertorie les résultats obtenus pour les différents essais réalisés.

Etat structural du verre α x106 (°C-1) Brut de coulée 14,1

12,6 Recuit 24 h à 260°C 12,9 Recuit 48 h à 260°C 11,6

Tableau 4.3 : α moyen entre la température ambiante et 90°C pour le verre métallique Pd40Cu30Ni10P20 avec des recuits à 260°C

La relaxation structurale induit donc une diminution du coefficient de dilatation à basse

température. Cette observation paraît être en accord avec une diminution de défauts dans le

verre et une stabilisation de la structure.

5) Conclusion

La relaxation structurale va avoir une influence sur la dissipation. En effet, la densification du

matériau, mise en évidence par les mesures de masses volumiques, le durcissement observé

par l’intermédiaire des variations du module de cisaillement et les changements de coefficient

de dilatation thermique linéaire engendrent des évolutions des pertes thermoélastiques.

Le classement de l’état de relaxation structurale en fonction des conditions de traitement

thermique semble toutefois difficile à réaliser, essentiellement car les variations des propriétés

restent faibles devant la sensibilité des techniques de caractérisation utilisées. Et même si le


154

recuit de 12 h à 270°C (3) paraît être celui qui conduit à l’état le plus relaxé, les autres

vieillissements réalisés sur les disques-tiges ((2) 12 h à 260°C, (4) 12h à 280°C et (5) 2 h à

295°C) ne sont pas aisément différenciables. Afin d’effectuer des mesures de facteur de

qualité sur des échantillons présentant des états structuraux plus diversifiés, deux autres

conditions de traitements thermiques ont été réalisées : un traitement de 2 h à 240°C (1) qui

doit conduire à une structure peu relaxée d’après les travaux de Russew et al. [Russew-

2003] ; et un recuit combiné de 3h à 290°C, 12h à 280°C, 12h à 270°C, 24h à 260°C, 50 h à

250°C (6) pour un vieillissement important (ce dernier échantillon présente une épaisseur de

disque de 1 mm au lieu de 0,8 mm).

B) Influence sur la dissipation

1) Résultats

La figure 4.6 présente les valeurs de facteur de qualité pour les différents échantillons relaxés

en fonction de la fréquence de vibration.

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000Fréquence (Hz)

Q m

ax (m

illion

)

G6

A1α2

B4

C4

D3

E2

F5

G6β

B4α

Figure 4.6 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 relaxé en

fonction de la fréquence de vibration

L’influence des traitements thermiques est nette. En effet, la meilleure valeur obtenue pour le

matériau brut de coulée est 0,31 million (cf. chapitre 3 § III-A-4), la dissipation est donc

largement diminuée par le recuit puisque l’échantillon le plus dissipatif, F5, obtient 0,52


155

million et le meilleur, B4, atteint 0,77 million. Aucune différence, que le traitement thermique

soit effectué avant ou après usinage, n’apparaît de manière évidente puisqu’à la fois le

meilleur, B4, et le moins bon, F5, ont subi un vieillissement après usinage.

Le facteur de qualité dépend de la fréquence de vibration. Le disque-tige G6 permet de se

rendre compte de ce phénomène. Même si la mesure à 13 586 Hz semble plus délicate à

réaliser (difficultés expérimentales liées à l’augmentation de la fréquence de vibration), il

semble que la dissipation diminue lorsque la fréquence augmente. Cet échantillon donne

accès au sens de variation du facteur de qualité en fonction de la fréquence de vibration pour

un verre relaxé, même si l’épaisseur du disque est plus élevée (1 mm au lieu de 0,8 mm),

augmentation de dimension qui va dans le sens d’une augmentation du facteur de qualité

théorique lié à la thermoélasticité. (cf. chapitre 1 § II-B-1-a).

Afin de mieux se rendre compte de l’influence du recuit sur le matériau brut de coulée, les

facteurs de qualité des pièces ayant subi un vieillissement après usinage sont présentés sur la

figure 4.7.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

9600 9800 10000 10200 10400 10600 10800 11000Fréquence (Hz)

Q m

ax (m

illio

n)

2 h à 240°C

12 h à 280°C

2 h à 295°CA0α2

B0F0

A1α2

F5

B4

Figure 4.7 : Influence des recuits sur le facteur de qualité du verre métallique

Pd40Ni10Cu30P20

La figure 4.7 met en évidence deux phénomènes. D’une part, le recuit améliore les propriétés

vibratoires et d’autre part il engendre une variation de la fréquence de vibration qui est

discutée dans le paragraphe suivant.


156

2) Discussion

Les mesures effectuées mettent clairement en évidence l’augmentation du facteur de qualité

liée au traitement thermique. En effet, le meilleur facteur de qualité obtenu après recuit, 0,77

million, est près de 2,5 fois plus élevé que celui mesuré pour le matériau brut de coulée.

Cependant, si la conséquence du vieillissement est l’amélioration des propriétés vibratoires, le

phénomène physique responsable de cette évolution reste à identifier.

La relaxation structurale qui s’opère au cours des traitements thermiques ne semble pas être

directement le seul phénomène responsable de l’évolution des propriétés vibratoires. En effet,

pour les échantillons ayant subi les recuits de (2) 12 h à 260°C, (3) 12 h à 270°C, (4) 12 h à

280°C et (5) 2 h à 295°C, les facteurs de qualité mesurés vont de 0,51 million à 0,77 million

alors que ces verres paraissent présenter des états structuraux proches. Ensuite, l’échantillon

A1α2, verre peu relaxé, présente un facteur de qualité plus élevé que les pièces C4, D3, E2 et

F5 pour une fréquence de vibration plus faible.

Les résultats présentés sur la figure 4.7 viennent étayer ces observations. Les variations de la

fréquence de vibration sont un indicateur du niveau de relaxation de la structure. En effet,

d’après le chapitre 1 § I-B-2, la fréquence de vibration d’un disque est proportionnelle au

rapport suivant :

)1( 22 νρ −∝ E

Ref (4.5)

D’après le chapitre 1 § III-C-1-b, les dimensions diminuent de moins de 0,1 %, le module

d’Young augmente de quelques pourcents, la masse volumique augmente de 0,1 à 0,2 % et le

coefficient de Poisson diminue d’environ 1 %. La variation de la fréquence est donnée par

l’expression suivante :

)1(5,05,02 2υ

υυρρ

−+−+−= dd

EdE

RdR

ede

fdf (4.6)

Pour un coefficient de Poisson qui varie de 0,399 à 0,395 [Harms-2003], la variation de

fréquence engendrée par cette grandeur est de l’ordre de 0,2 %. C’est finalement la variation


157

de module d’Young qui est prépondérante et qui va induire une augmentation de la fréquence

de vibration. Cette analyse est vérifiée par les résultats obtenus pour les pièces mesurées avant

et après le recuit : la fréquence augmente. La variation enregistrée, calculée dans le tableau

4.4, permet de classer les niveaux de relaxation structurale des disques-tiges.

Tableau 4.4 : Influence des recuits sur les fréquences de vibration des disques-tiges en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

C’est donc, comme prévu, l’échantillon A1α2 le moins relaxé. Il est ensuite suivi de B4 puis

de F5 qui est constitué du verre le plus relaxé : le recuit de 12 h à 280°C conduit à un niveau

de relaxation plus faible que celui de 2 h à 295°C comme il a été montré par les mesures de

masses volumiques (cf. chapitre 4 § II-A-2). F5 est le disque-tige qui a le facteur de qualité le

plus faible des trois présentés dans le tableau 4.4.

Même si il y a des incertitudes sur la valeur du facteur de qualité et si la valeur donnée n’est

qu’un minimum de la valeur réelle du matériau considéré (cf. chapitre 3 § III-B-3), il n’y a

pas de corrélation évidente entre le niveau de relaxation structurale et les mesures. Un autre

mécanisme est responsable de la dissipation de l’énergie mécanique dans le verre brut de

coulée.

Le traitement thermique influe également sur un autre défaut présent dans le verre non relaxé,

c’est la présence de contraintes. La question qui se pose alors est la suivante : est-ce que le

niveau de contraintes est susceptible de générer des pertes qui limitent le facteur de qualité à

des valeurs de l’ordre de 0,3 million ? Le paragraphe suivant va tenter de répondre à cette

question.

Echantillon Traitement thermique Fréquence avant recuit (Hz)

Fréquence après recuit (Hz) f

f∆ (%)

A 2 h à 240°C après usinage 9801 9876 0,7 B 12 h à 280°C après usinage 10586 10734 1,4 F 2 h à 295°C après usinage 10648 10840 1,8


158

III) Contraintes

Dans le cas des verres métalliques et de la technique de mise en forme utilisée, deux types de

contraintes peuvent exister : d’une part, les contraintes résiduelles liées à la trempe et d’autre

part les contraintes qui apparaissent lors de l’usinage et du polissage des disques-tiges.

A) Contraintes résiduelles

La formation, l’évaluation et la relaxation des contraintes résiduelles ont été présentées au

chapitre 1. L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence de ces contraintes sur la

dissipation.

1) Evaluation

a) Modèle d’évaluation

Les différents modèles d’évaluation des contraintes résiduelles dans les verres sont présentés

au chapitre 1 (cf. § III-C-2). D’après les travaux de Can Aydiner et al. [Can Aydiner-2001]

[Can Aydiner-2003] [Can Aydiner-2005], une évaluation des contraintes par la théorie

« instant freezing » peut être suffisante pour obtenir un ordre de grandeur du niveau de

contrainte dans le disque.

La figure 4.8 présente la géométrie et les notations du modèle analytique qui repose sur

l’hypothèse simplificatrice que le verre peut être considéré comme un matériau se

« solidifiant » à une température fixe TG (pour T > TG, la mobilité moléculaire permet une

relaxation instantanée des contraintes).


159

Figure 4.8 : Géométrie du modèle « instant-freezing », (A) Choix du repère et (B) section de la plaque au cours du refroidissement (d’après [Can Aydiner-2001]).

L’évaluation des déformations et la résolution de l’équation de la chaleur, qui donne la

distribution des températures, permettent d’aboutir à l’expression des contraintes résiduelles

pour une plaque fine, infinie, isotrope et uniformément refroidie de manière symétrique par

ses deux faces [Can Aydiner-2001] :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−−−

−−

= ∫Lx

ag dTTE

x/

02cos)1(

sin)sin(sinsin11

)()( ξ

δξξδξδξδ

δδ

να

σ (4.7)

avec Ta température ambiante, δ qui est la racine de l’équation Bi=δδ tan , Bi étant le

nombre de Biot défini ci-dessous (eq. 4.9) qui est fonction de h le coefficient d’échange entre

les parois du moule et le verre, de K la conductivité thermique du verre et de L (fig. 4.8).

Evidemment, l’évaluation des contraintes résiduelles nécessite la connaissance du coefficient

d’échange autour de la zone de transition vitreuse qui correspond aux températures où se

forment les contraintes.

b) Calcul du coefficient d’échange

Le coefficient d’échange est calculé à partir des mesures de températures (fig. 4.9) lors de la

mise en forme dans la configuration 1 (cf. chapitre 2 § III-D-2-a) qui correspond aux

conditions de fabrication des échantillons A à F.

A B

z

y

x

Plaque d’épaisseur 2L

L Lx

Liquide

T(x,t)

TG

Solide Elastique

Front de solidification

xf

x = 0 x = L

Liquide


160

050

100150200250300350400450500

15 17 19 21 23 25 27 29 31Temps (s)

Tem

péra

ture

(°C

)Tc fondTc disqueTc tige

Zone de transition vitreuse où les

contraintes se formentDisque

Tige

Fond

Figure 4.9 : Evolution des températures autour de la transition vitreuse (configuration 1)

Au cours du refroidissement, le flux de chaleur évacué par les parois du moule est donné par

la relation suivante [Eyglunent-1997] :

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−=Φ

dtdTmCTThS pparoiverre (4.8)

avec S la surface d’échange, Tverre la température de la surface du disque, Tparoi la température

de la paroi avec laquelle s’effectue le transfert de chaleur, m la masse du disque et Cp la

chaleur spécifique du verre (cf. annexe 1).

Ainsi, dans le disque, pour une vitesse de refroidissement de 4°C/s, le flux est égal à 4,2 W

soit une densité de flux, pour un refroidissement symétrique en négligeant la présence de la

tige, d’environ 9350 W.m-2. Ce flux reste constant tant que la vitesse de refroidissement est

constante.

Le coefficient d’échange relatif aux transferts de chaleur entre la surface de l’alliage et la

paroi du moule peut être calculé à partir des mesures de température. Avant d’effectuer le

calcul, l’hypothèse suivante est discutée : lors de la formation des contraintes, la température

des différents éléments en cuivre (fig. 4.10) est homogène.


161

Figure 4.10 : Ensemble lingotière et moule en cuivre

Cette hypothèse est supportée par l’emploi du nombre de Biot, Bi, qui caractérise les

inhomogénéités thermiques dans un solide. Ce nombre adimensionnel est défini comme suit :

KhDBi = (4.9)

avec D dimension caractéristique et K conductivité thermique du solide.

Si Bi < 0,1, l’objet est considéré comme étant homogène en température (l’écart de

température cœur-peau est toujours inférieur à 10 %) [Eyglunent-1997]. La conductivité

thermique du cuivre est de l’ordre de 400 W.m-1K-1 et les dimensions sont inférieures au

centimètre. De plus, les coefficients d’échange restent sûrement faibles. Le plus élevé est

typiquement de l’ordre de 2000 à 3000 W.m-2.K-1, il concerne la partie en cuivre, directement

en contact avec l’eau de refroidissement, qui est à une température comprise entre 80 et 100

°C lors de la transition vitreuse (fig. 4.9). Ainsi, le nombre de Biot, au maximum égal à

0,075, est toujours inférieur à 0,1.

Il faut maintenant considérer l’empilement des différentes couches sous vide au travers

desquelles s’établit le transfert de chaleur du côté opposé à la tige (fig. 4.10). Alors,

connaissant les températures aux extrémités, 300°C (= Tverre) à la surface de l’alliage et 90°C

dans la partie en cuivre à l’opposé et connaissant la densité de flux évacué, il est possible de

calculer la résistance thermique d’une couche de vide, inverse du coefficient d’échange

recherché, à un instant donné en utilisant la loi du mur simple avec additivité des résistances

thermiques placées en série [Eyglunent-1997]. Les couches de vide sont représentatives d’une

résistance thermique correspondant au contact de solides réels sous vide.

Moule

Plaque de fond

Lingotière

1 cm

Alliage

Cuivre

Cuivre

Vide

Nitrure de Bore


162

La densité de flux est donnée par la formule suivante [Eyglunent-1997] :

∑∆=

irTϕ et

ii

ii hK

er 1== (4.10)

avec ri résistance thermique de la couche i, ei épaisseur de la couche i, Ki conductivité

thermique du matériau constituant de la couche i et hi le coefficient d’échange de la couche i.

Pour une conductivité thermique du cuivre de 400 W.m-1.K-1 et des épaisseurs de 4 et 2 mm,

une conductivité du nitrure de bore de l’ordre de 25 W.m-1.K-1 [advceramics] et une épaisseur

d’environ 50 µm, ∆T = 210°C et la densité de flux calculée 9350 W.m-2, le calcul donne un

coefficient d’échange égal à 89,1 W.m-2.K-1. Dans le cas où les résistances thermiques du

cuivre et du nitrure de bore sont négligées devant celle du vide, h = 89 W.m-2.K-1.

Ce coefficient est valable pour les surfaces inférieures et supérieures du disque puisque la

résistance thermique du vide est prépondérante et les parties en cuivre sont homogènes en

température. Il est à noter qu’une augmentation de 1°C/s de la vitesse conduit à un cœfficient

d’échange de l’ordre de 111 W.m-2.K-1 et une diminution de 1°C/s à 66 W.m-2.K-1. Ainsi,

malgré toutes les précautions utilisées pour l’élaboration des disques-tiges, la reproductibilité

des essais ne permet pas de s’assurer que la vitesse de refroidissement est toujours la même.

Les aléas de l’expérience, notamment la température de l’eau de refroidissement ou la mise en

place du moule dans la lingotière, peuvent introduire des variations dans les échanges de

chaleur.

Le coefficient d’échange permet également de calculer Tparoi (eq. 4.8). Cette température est

égale à 195°C pour h = 89 W.m-2.K-1.

c) Calcul des contraintes résiduelles

A partir du coefficient d’échange calculé, 89 W.m-2.K-1, les contraintes résiduelles (σy et σz sur

la figure 1.27) sont déterminées dans le disque à partir de l’équation 4.7. La figure 4.11

représente la répartition de ces dernières dans la demi-épaisseur du disque avec également les

valeurs obtenues pour deux autres coefficients d’échange puisque la vitesse de

refroidissement peut légèrement varier.


163

-3-2,5

-2-1,5

-1-0,5

00,5

11,5

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x/L

Con

train

te (M

Pa)

h = 50h = 89h = 100

Partie extérieure enlevée à l'usinage

Figure 4.11 : Répartition des contraintes résiduelles en fonction de x/L (cf. fig. 4.8)

Comme discuté dans le chapitre 1, la surface du disque (x/L = 1) est en compression et le

cœur du disque (x/L = 0) en traction. Le niveau de contraintes, ∆σ, est relativement faible, de

l’ordre de 3,7 MPa pour h = 89 W.m-2.K-1. En effet, le nombre de Biot est voisin de 0,013 et

donc le disque présente un gradient de température faible. C’est la valeur du gradient dans

l’épaisseur au cours du refroidissement qui conditionne les valeurs de contraintes. Pour des

valeurs de coefficient d’échange faibles, typiquement inférieures à 400 W.m-2.K-1, le modèle

« instant freezing » est très proche du modèle viscoélastique [Can Aydiner-2003] qui semble,

en valeur absolue, surestimer les contraintes de tension au centre d’environ 15 % et les

contraintes de compression en surface d’environ 30 %. Il est envisageable que les contraintes

réelles soient légèrement plus faibles.

Le calcul aurait pu être simplifié mais il est tout de même intéressant d’utiliser le modèle

complet afin de pouvoir transposer cette évaluation à d’autres conditions d’élaboration.

Notamment, pour la configuration 2 où la vitesse de refroidissement autour de la transition

vitreuse est plus de quatre fois plus élevée ou encore dans le cas de verres base zirconium où

la vitesse atteint 300°C/s autour de la transition vitreuse.

Le niveau de contraintes formées ne correspond pas au niveau de contraintes lors de la mesure

du facteur de qualité puisque les échantillons bruts de coulée sont usinés et polis (cf. chapitre

2 § V-A). Sur le disque d’épaisseur 1,5 mm à l’élaboration, la couche enlevée a une épaisseur

de 0,7 mm afin d’atteindre une épaisseur finale de 0,8 mm. Dans le cas idéal, préconisé à la


164

société d’usinage, où la matière est enlevée de manière symétrique, la surface du disque se

retrouve à l’abscisse x/L = 0,533 (fig. 4.11). Si la répartition des contraintes reste inchangée,

pour h = 89 W.m-2.K-1, ∆σ est de l’ordre de 1 MPa contre 0,6 MPa pour h = 50 W.m-2.K-1.

Cependant, lorsqu’une couche en surface est éliminée, l’équilibre des contraintes n’est plus

respecté. Le matériau se déforme alors élastiquement pour retrouver cet équilibre.

Vraisemblablement, le niveau de contraintes final sera inférieur aux niveaux de contraintes

calculées.

Pour terminer sur l’aspect lié à la formation des contraintes au cours de la mise en forme, il

est à noter que dans certains cas les différences de dilatation entre le moule et l’alliage

peuvent générer des contraintes. Dans le cas présent, le coefficient de dilatation linéaire du

verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 est de l’ordre de 14.10-6 °C-1. Pour le cuivre [Touloukian-

1975] il varie entre 16,5.10-6 °C-1 à la température ambiante jusqu’à 18,9.10-6 °C-1 autour de

300°C. D’après la géométrie du moule (fig. 4.10), le seul risque pourrait être la génération de

contraintes dues à une compression du disque par le moule selon son diamètre. Cependant,

lorsque le disque est à une température de 300°C, autour de la transition vitreuse où les

contraintes peuvent être figées, le cuivre est au maximum à une température égale à Tparoi soit

195°C. Compte tenu du faible écart des coefficients de dilatation, l’écart de température entre

le verre et le moule suffit à ne pas générer de contraintes.

2) Limitation théorique du facteur de qualité

a) Modèle utilisé

Au cours de ses travaux de thèse, Perret [Perret-2003a] a développé un modèle d’évaluation

de la dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles. Ce modèle repose sur l’existence

d’une distribution de contraintes liées aux procédés d’élaboration du verre et/ou d’usinage-

polissage des échantillons dominantes devant les contraintes engendrées par la vibration. Le

gradient de température est alors modifié et, par conséquent, la dissipation liée au transfert de

chaleur l’est également.

Les pertes (inverse du facteur de qualité) peuvent être évaluées à partir de la formule suivante

(la description du modèle est détaillée dans l’annexe 3) :


165

deuCTKQ I

20

32

221

ρωσα

≈− (4.11)

avec K la conductivité thermique, α le coefficient de dilatation thermique linéaire, T la

température, Iσ valeur typique de la contrainte liée à la mise en forme, C capacité calorifique

par unité de volume, ω pulsation de la vibration, ρ masse volumique, u0 l’amplitude de

vibration initiale, e épaisseur de la plaque et d distance caractéristique de variation de la

contrainte.

D’ores et déjà, il est important de noter que la dissipation est inversement proportionnelle au

carré de l’amplitude initiale de vibration. Plus l’amplitude de vibration est grande, plus les

contraintes générées par la vibration sont importantes ce qui conduit à une atténuation de

l’influence des contraintes liées à la mise en forme sur le facteur de qualité.

D’autre part, il est nécessaire d’évaluer cette amplitude initiale.

b) Evaluation de l’amplitude de vibration

L’amplitude de vibration est évaluée à partir des courbes de variation de l’amplitude en

fonction du temps (fig. 4.12).

Figure 4.12 : Exemple de courbe obtenue pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 (signal

proportionel à l’amplitude en volt en fonction du temps en seconde)

Suite aux transformations des données brutes, en ordonnée du graphique (fig. 4.12) est

représentée une valeur pratiquement égale au logarithme népérien de la tension maximale

mesurée. Connaissant le calibre du vélocimètre laser (cf. chapitre 3 III-A-3), 2 mm/s/V, il est


166

possible d’obtenir un ordre de grandeur de l’amplitude de vibration. Ainsi, au début de la

mesure (l’ordonnée est d’environ -0,5), l’amplitude de vibration est, pour une fréquence de

vibration de 10 kHz, donnée par le calcul suivant :

830 10.9,1

100002110.2)5,0exp( −− =

×××−=

πu m (4.12)

Soit une amplitude de vibration de l’ordre de 0,02 µm. C’est cette valeur typique de la

technique de mesure qui sera considérée pour les calculs à venir.

c) Validité du modèle

Le modèle utilisé (eq. 4.11) repose sur les hypothèses suivantes : d’une part, les variations des

contraintes liées à la mise en forme sont supposées de l’ordre de grandeur de la valeur typique

Iσ , et d’autre part, les contraintes causées par la flexion sont négligeables devant les

contraintes intrinsèques liées aux procédés d’élaboration.

La première hypothèse est vérifiée pour les contraintes résiduelles dues à la trempe. En ce qui

concerne la seconde, il est nécessaire d’estimer les contraintes causées par la vibration.

A la résonance, l’énergie élastique mise en jeu est égale à l’énergie cinétique correspondant à

la vibration. Le maximum d’énergie élastique stockée par unité de volume s’écrit comme

suit (domaine linéaire) :

EW

20

000 21

21 σεσ == (4.13)

Lors de la vibration, la densité moyenne de l’énergie mécanique totale pour l’unité de volume

considérée peut s’exprimer par la formule suivante [Landau-67] :

20

20 ue ρω≈ (4.14)


167

L’égalité des équations 4.13 et 4.14 permet d’évaluer un ordre de grandeur des contraintes

dues à la vibration :

ρωσ Eu 2. 00 = (4.15)

Dans le cas du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20, pour une fréquence de 10 kHz et une

amplitude de vibration de l’ordre de 0,02 µm, le niveau de contrainte est d’environ 0,05 MPa.

Pour des contraintes résiduelles comprises entre environ 0,5 MPa et 1 MPa, le modèle est

valable.

d) Dissipation théorique calculée

Dans les conditions expérimentales de la mesure, pour u0 ~ 0,02 µm, le facteur de qualité

théorique peut être calculé à partir de l’équation 4.11. La figure 4.13 présente l’évolution du

facteur de qualité en fonction du niveau de contraintes pour un disque en verre métallique

Pd40Ni10Cu30P20 d’épaisseur 0,8 mm qui vibre à une fréquence de 10 kHz.

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Contrainte (MPa)

Fact

eur d

e qu

alité

(Milli

on)

Figure 4.13 : Facteur de qualité calculé en fonction du niveau de contraintes pour le verre

métallique Pd40Ni10Cu30P20 (u0 ~0,02 µm, f = 10 kHz)

D’après le modèle proposé, le facteur de qualité décroit rapidement lorsque le niveau de

contraintes augmente. Comme il est mis en évidence sur le graphique (fig. 4.13), lorsque la

contrainte est supérieure à 0,3 MPa, le facteur de qualité est inférieur à 0,2 million.


168

Dans les conditions d’élaboration de la configuration 1, les contraintes résiduelles sont au plus

de l’ordre de 1 MPa. Ce niveau de contrainte entraînerait une limitation du facteur de qualité à

des valeurs de l’ordre de 20 000.

Le modèle utilisé n’est pas quantitatif, il permet uniquement d’observer si les ordres de

grandeur semblent en accord avec un facteur de qualité limité par les contraintes résiduelles.

3) Comparaisons avec les facteurs de qualité expérimentaux

a) Verre brut de coulée

A partir des mesures de facteur de qualité réalisées sur les disques-tiges constitués d’un

matériau brut de coulée le niveau de contraintes résiduelles est calculé à l’aide du modèle

reliant la dissipation et la contrainte.

Tableau 4.5 : Mesures de facteur de qualité pour le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 brut de coulée et évaluation du niveau de contraintes

D’après le modèle, les contraintes résiduelles correspondant aux facteurs de qualité mesurés

sont très proches. Les écarts relatifs peuvent s’expliquer par de légères variations dans les

phénomènes thermiques au cours du refroidissement. Comparées aux contraintes résiduelles

calculées, de l’ordre de 1 MPa, le résultat est tout à fait satisfaisant en ordre de grandeur. En

effet, d’après le paragraphe II-2-c de ce chapitre, d’une part le modèle d’évaluation des

contraintes est susceptible de surestimer la valeur de la contrainte d’environ 15 à 30 % et

d’autre part la valeur de 1 MPa ne tient pas compte de la déformation élastique qui rééquilibre

les contraintes au cours de l’usinage et du polissage du matériau.

Finalement, dans les verres bruts de coulée, le mécanisme dissipatif limitant pourrait être lié à

la présence de contraintes résiduelles.


Epaisseur (mm)

Valeur max Q (million) ∆σ (MPa)

A0 10616 0,8 0,23 0,31 B0 10586 0,8 0,26 0,29 F0 10648 0,8 0,31 0,27


169

b) Relaxation des contraintes

D’après la littérature [Tejedor-1998] [Can Aydiner-2003], comme discuté au chapitre 1 (cf. §

III-C-2), la relaxation des contraintes résiduelles s’effectue à des températures inférieures à la

température de transition vitreuse. Ainsi, les différents traitements thermiques réalisés sur les

échantillons conduisent, en théorie, à annihiler complètement les contraintes dans le matériau.

Cependant, quelques précisions doivent être apportées afin de s’assurer de l’absence des

contraintes après relaxation.

Dans l’industrie verrière les contraintes résiduelles peuvent être rédhibitoires pour certaines

applications. Aussi la relaxation de ces dernières a-t-elle été étudiée dans divers systèmes.

D’après Scholze [Scholze-1980], une fonction de relaxation est définie comme suit :

BAt)exp(0 −= σσ (4.16)

avec σ la contrainte à un instant donné, σ0 la contrainte initiale, B constante qui dépend du

système considéré et ηMKA = avec K constante, M module d’élasticité et η viscosité.

En d’autres termes, le temps caractéristique de relaxation est proportionnel au rapport entre la

viscosité et le module d’élasticité qui correspond au module de cisaillement [Fujita-2003] et

compte tenu des variations en fonction de la température c’est la viscosité qui a une influence

prédominante sur le temps caractéristique. La relaxation des contraintes s’effectue alors en

réchauffant l’objet en verre jusqu’à ce que la viscosité permette d’obtenir des modifications

de structure dans des temps suffisamment courts. Deux températures sont alors définies : la

température de recuisson (ou « Annealing point ») et la température de tension (ou « Strain

point »). A la température de recuisson, la viscosité est égale à 1012 Pa.s et le verre est libéré

de ses contraintes en 15 minutes environ tandis qu’à la température de tension, l’élimination

des contraintes nécessite 2 à 3 heures pour une viscosité de 1013.5 Pa.s [Zarzycki-2003].

Dans le cas des verres métalliques différentes études [Suh-2002] [Berlev-2003] [Bobrov-

2004] [Bobrov-2006] traitent d’essais de fluage qui caractérisent la relaxation d’une

contrainte externe. Dans tous les cas, alliages base palladium et alliages base zirconium, la


170

relaxation s’opère à des températures bien inférieures à la température de transition vitreuse.

Dans le cas de Pd40Ni10Cu30P20 [Bobrov-2006], la relaxation des contraintes débute autour de

350 K, lors d’une montée en température à 5°C/mn, et se termine autour de 550 K. Il apparaît

alors que la viscosité offre une mobilité suffisante. Les mesures de viscosité déduites des

essais de fluage isochrone à 5°C/mn [Bobrov-2004] montrent que la viscosité est inférieure à

1013.5 Pa.s (« Strain point ») à partir de températures de l’ordre de 200°C.

Tout semble indiquer que dans les recuits réalisés, même pour 2 h à 240°C avec une vitesse

de montée en température de l’ordre de 4°C/mn, les contraintes ont été relaxées

c) Verre relaxé

Les mesures obtenues sur le verre relaxé, regroupées sur la figure 4.6, montrent une

amélioration des facteurs de qualité avec le recuit. Ils sont compris, après vieillissement, entre

0,52 et 0,77 million.

Le niveau de contraintes doit être, si il n’est pas nul, très faible. A une fréquence de 10 kHz,

des contraintes de 0,1 MPa conduisent à un facteur de qualité de l’ordre de 1,8 million, soit

une valeur supérieure à la limite théorique thermoélastique, de l’ordre de 1,5 million.

Les résultats laissent penser que ce ne sont plus les contraintes résiduelles qui limitent le

facteur de qualité.

B) Contraintes d’usinage et de polissage

Dans le cas de la silice, il a été montré que le facteur de qualité peut être amélioré de façon

significative par une attaque chimique de la surface [Perret-2003a]. En effet, l’étape de

polissage pourrait générer une couche surfacique contenant des défauts et des contraintes.

Perret a mis en évidence cette couche surfacique dans la silice par une attaque chimique, et

son épaisseur a été estimée à 20 µm environ [Perret-2003a]. A partir de ce résultat, la même

démarche a été mise en place pour les verres métalliques.


171

1) Verre brut de coulée

a) Résultats

L’échantillon A0 a été utilisé afin d’observer si une couche surfacique plus dissipative que

l’ensemble du matériau était présente. La variation de l’épaisseur de la couche dissoute est

donnée dans le chapitre 2 (fig. 2.41). Elle est de 13,9 µm après 40 mn d’attaque et 32,3 µm

après la seconde attaque de 80 mn. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 4.14

avec également la variation du facteur de qualité théorique calculé avec l’équation 4.11, pour

un disque d’épaisseur 0,8 mm, pour deux niveaux de contraintes en fonction de la fréquence.

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

9000 9500 10000 10500 11000Fréquence (Hz)

Q m

ax (m

illion

)

Q théorique limité par ∆σ

∆σ = 0,3 MPa

∆σ = 0,27 MPa

40 mn d'attaque

40 mn d'attaque

A0α2

A0α

A0

Figure 4.14 : Facteur de qualité de l’échantillon A0 non relaxé en fonction du temps

d’attaque chimique

Le facteur de qualité augmente au fur et à mesure des attaques chimiques. La fréquence de

vibration évolue avec la variation du diamètre et de l’épaisseur du disque. La fréquence passe

de 10616 Hz à 10264 Hz et de 10264 Hz à 9801 Hz avec les traitements de surface successifs.

En d’autres termes elle augmente de 3,3 % pour 40 mn d’attaque et de 7,7 % pour 2 x 40 mn.

La variation de la fréquence, à propriétés constantes, est donnée par la relation suivante :

RR

ee

ff ∆−∆=∆ 2 (4.17)


172

Donc pour 40 minutes d’attaque la variation calculée avec l’équation 4.17 est 3,1 % et 7,3 %

pour 2 x 40 mn. Ces valeurs sont proches des valeurs mesurées.

b) Discussion

D’après le paragraphe III-A, les contraintes résiduelles limitent le facteur de qualité des verres

non relaxés. Les épaisseurs enlevées au cours des attaques chimiques sont relativement faibles

et, d’après la figure 4.11, elles ne devraient pas conduire à modifier le niveau de contraintes

dans le disque de plus de 10 % pour h = 89 W.m-2.K-1. C’est à dire que pour des contraintes

résiduelles de l’ordre de 0,3 MPa avant traitement, la valeur finale, après les deux attaques

chimiques, est certainement d’au moins 0,27 MPa. Les variations du facteur de qualité

théorique limité par les contraintes résiduelles en fonction de la fréquence permettent de

prévoir l’évolution de l’amortissement. Ainsi, la théorie indique que le facteur de qualité d’un

disque d’épaisseur 0,8 mm, pour les niveaux de contraintes évalués, devrait rester compris

entre 0,2 et 0,25 million lorsque la fréquence diminue. Or, l’échantillon A0 semble présenter

une évolution différente et augmente ainsi jusqu’à 0,41 million. De fait, la couche dissoute

lors de l’attaque chimique présente un amortissement plus important que le reste du matériau.

C’est sûrement une zone où sont générés des défauts et des contraintes au cours de l’usinage.

Cette conclusion pourrait être nuancée par les incertitudes liées au choix de la valeur

maximale du facteur de qualité couplées aux faibles écarts entre les résultats obtenus (fig.

4.14). Cependant, trois échantillons (tableau 3.2) ont été mesurés à l’état brut sans attaque ni

recuit et aucun n’a atteint des valeurs supérieures à 0,31. Ainsi, la variation des pertes

observée figure 4.14, sur laquelle repose l’évidence de la présence d’une couche surfacique,

reste valable.

2) Verre relaxé

La présence d’une couche dissipatrice liée à l’usinage et au polissage semble probable. Il est

intéressant d’observer si elle peut être relaxée par traitements thermiques et donc si les

échantillons recuits avant ou après usinage présentent des comportements différents vis à vis

de la dissipation.


173

a) Recuit après usinage

L’attaque chimique de 40 mn effectuée sur l’échantillon B4 a conduit à dissoudre une

épaisseur de l’ordre de 21 µm. L’échantillon B4 a un facteur de qualité de 0,77 million à

10734 Hz puis B4α, après attaque chimique, 0,71 million à 10190 Hz. La variation de la

fréquence mesurée est de 5,1 % contre 4,7 % par le calcul (eq. 4.7).

Dans ce cas, le facteur de qualité diminue lorsque la fréquence de vibration diminue. Le verre

relaxé semble être exempt d’une couche surfacique de défauts et de contraintes. Le recuit peut

avoir annihilé l’influence de cette couche et réduit son niveau de contraintes.

b) Recuit avant usinage

Les échantillons C4, D3, E2 et G6 ont été recuits avant usinage et polissage. Puis, les trois

premiers ont subi une attaque chimique après la première mesure. Cependant, le traitement de

surface a entraîné une perte de l’aspect brillant des pièces. La réflexion du laser, indispensable

à la mesure du facteur de qualité, est devenue impossible. L’objectif était d’observer

l’évolution de l’amortissement en fonction de la variation de la fréquence et de se prononcer

sur la présence d’une couche dissipatrice.

Les seuls éléments de réponse se trouvent donc dans les mesures du facteur de qualité des

verres relaxés avant usinage. Si une couche surfacique est présente elle pourrait engendrer des

pertes plus importantes dans ces disques-tiges que dans les échantillons recuits après usinage.

Ceci, bien évidemment, l’influence de la couche surfacique sur la dissipation est estompée par

le traitement thermique comme supposé pour l’échantillon B4α.

Les résultats obtenus sur les verres recuits (figure 4.6) montrent que les échantillons

présentant les facteurs de qualité les plus élevés sont ceux qui ont subi un recuit après usinage

(B4 et A1α2). Cependant, le disque-tige F5, également recuit après usinage possède les pertes

les plus élevées. S’il est envisageable de penser que la valeur réelle n’a pas été obtenue pour

F5, alors il se pourrait qu’une couche surfacique diminue le facteur de qualité des échantillons

recuits avant usinage et que cette couche puisse être relaxée lors d’un traitement thermique.


174

3) Bilan

Ce paragraphe concernant les contraintes d’usinage et de polissage tente de mettre en

évidence la présence ou l’absence d’une couche surfacique pouvant générer une dissipation

supplémentaire dans le matériau.

Pour le verre brut de coulée, la présence de cette couche paraît fortement probable. Mais dans

le cas des verres relaxés, les conclusions restent hypothétiques compte tenu des faibles écarts

observés sur le facteur de qualité. Une étude plus approfondie sur un plus grand nombre

d’échantillons avec une amélioration de la méthode de mesure serait nécessaire pour la

compréhension exacte de ce phénomène.

IV) Thermoélasticité

Une fois relaxé, le verre possède une structure métastable libérée de contraintes. D’après le

chapitre 1 (cf. § II-B), l’application envisagée fonctionne dans un domaine de fréquence et de

température où, compte tenu des dimensions de l’élément vibrant, l’une des sources les plus

importantes de dissipation est la thermoélasticité.

L’objectif de ce dernier paragraphe est de comparer les facteurs de qualité mesurés aux pertes

thermoélastiques théoriques et de discuter de l’évolution de l’amortissement en fonction des

traitements thermiques en termes de propriétés thermoélastiques.

A) Influence théorique de la relaxation

1) Propriétés thermoélastiques

Les pertes thermoélastiques relatives à une plaque en flexion sont données par la formule

suivante :

2

21

)(1 th

th

CTEQ

ωτωτα

+=− et

thth D

e2

2

πτ = (4.18)


175

avec E module d’Young, α coefficient de dilatation thermique linéaire, T température, C

chaleur spécifique par unité de volume, Dth coefficient de diffusivité thermique et e épaisseur

de la plaque.

Le facteur de qualité dépend des propriétés thermiques (α, Dth et C), des propriétés

mécaniques (E) du matériau et également de l’épaisseur de la plaque. De fait, un traitement

thermique du verre qui entraîne une relaxation structurale de ce dernier va induire une

évolution des pertes thermoélastiques.

Le durcissement du verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 implique une variation du module

d’Young. Des caractérisations des propriétés mécaniques (annexe 4) ont abouti à un module

de 92,6 GPa et un coefficient de Poisson de 0,36 avant relaxation structurale contre 100 GPa

et 0,396 pour un verre recuit 48 h à 260°C. Les techniques utilisées pour les deux états de

relaxation sont différentes, mesure des fréquences de résonance pour la première et

détermination des vitesses de propagation d’ondes ultra-sonores pour la seconde. Aussi, si la

variation de E, 8 %, paraît plausible, la variation du coefficient de Poisson, 9,5 %, semble

erronée au regard des travaux réalisés par Harms et al. [Harms-2003] qui ont mesuré une

diminution de ν de 1 %, sa valeur est passée de 0,399 à 0,395. C’est la valeur de 0,395 qui

sera conservée et une baisse de 1 %.

Le coefficient de dilatation thermique linéaire diminue d’environ 12 % au cours d’un

traitement thermique de 48 h à 260 °C, d’après les travaux réalisés dans le cadre de ce travail.

Pour les autres propriétés, aucune donnée sur l’influence de la relaxation n’a été trouvée dans

la littérature. Toutefois, l’influence de la densification, avec une masse volumique qui

augmente d’environ 0,2 %, peut entraîner de légères variations de la chaleur spécifique par

unité de volume ou de la diffusivité.

2) Facteur de qualité

La dissipation thermoélastique varie puisque les propriétés relatives à ce phénomène subissent

des évolutions. Ainsi, compte tenu du paragraphe précédent, l’intensité de relaxation,

CTE 2α=∆ , augmente d’une valeur maximale d’environ 27 %. Ensuite, il faut également

tenir compte de la modification des propriétés physiques et des dimensions qui sont


176

responsables de la valeur de la fréquence de vibration. Ainsi, dans le cas d’un disque, pour

une variation des dimensions de l’ordre de 0,07 %, la fréquence de vibration peut augmenter

de 3,8 % d’après l’équation 4.3. Cette variation contribue à augmenter la valeur du facteur de

qualité.

Tous calculs faits le facteur de qualité théorique limité par la thermoélasticité subit une

augmentation de plus de 42 % pour un verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 entre l’échantillon

brut de coulée et l’échantillon recuit.

B) Comparaisons théorie / expérience

1) Résultats

Les pertes thermoélastiques théoriques pour une plaque en verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

brut de coulée d’épaisseur 0,8 mm puis relaxé sont comparées aux résultats obtenus en

fonction de la fréquence de vibration (fig. 4.15). Les échantillons choisis (tableau 4.6) pour la

confrontation entre l’expérience et la théorie sont les moins dissipatifs pour un état structural

donné.

Tableau 4.6 : Facteurs de qualité des échantillons les moins dissipatifs dans un état structural

donné


Epaisseur (mm)

Q max (million)

A1α2 9876 0,735 0,66

B4 10734 0,8 0,77

B4α 10190 0,758 0,71

F0 10648 0,8 0,31

G6 8648 1 0,54


177

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1 10 100Fréquence (kHz)

Per

tes

Verre brut de coulée (1)Verre relaxé (2)A1α2B4B4αF0G6

(1)

(2)

Figure 4.15 : Comparaisons entre les pertes thermoélastiques théoriques et les résultats

obtenus

La figure 4.15 met en évidence les écarts entre la théorie et l’expérience. Ainsi, à l’état brut de

coulée, pour une fréquence de l’ordre de 10 kHz, le facteur de qualité théorique est de l’ordre

de 1,4 million contre 0,31 million mesuré et, après relaxation, la valeur théorique maximale se

situe autour de 2 millions contre 0,77 million pour l’échantillon B4. Les meilleures valeurs

mesurées sont environ deux fois plus faibles que les valeurs théoriques. L’augmentation

théorique maximale du facteur de qualité liée à la relaxation structurale, 42 %, est bien

inférieure à la variation mesurée de près de 150 % entre les disques-tiges F0 et B4.

2) Discussion

La comparaison entre la théorie et l’expérience permet d’accéder à différentes conclusions.

Dans le cas du saphir monocristallin, Perret [Perret-2003a] a obtenu des pertes expérimentales

plus faibles que la théorie dans la géométrie disque-tige pour des épaisseurs de disque de 0,5

et 0,7 mm (cf. chapitre 1 § II-B-a). Le modèle de la plaque en flexion offre donc une

évaluation correcte du facteur de qualité pour la géométrie et le domaine de fréquence

considérés au moins dans le cas où les propriétés thermoélastiques sont bien connues.

Dans le cas des verres métalliques deux hypothèses sont possibles. Soit les écarts entre les

facteurs de qualité des échantillons en verre métallique relaxés et les facteurs de qualité

prévus par la thermoélasticité indiquent qu’un autre mécanisme contribue à dissiper l’énergie


178

mécanique dans ce domaine de fréquence et dans les dimensions considérées ; soit, c’est bien

la thermoélasticité qui est responsable de l’amortissement.

La variation théorique due au recuit, 42 %, est bien inférieure à la variation réelle de près de

150 %. L’amélioration des propriétés vibratoires n’est donc pas uniquement liée à l’évolution

des pertes thermoélastiques. Parmi les phénomènes physiques qui apparaissent au cours du

vieillissement d’un verre, la relaxation structurale et la relaxation des contraintes peuvent

influer sur la dissipation. Cependant, les différences de niveaux de stabilisation de la structure

ne sont pas directement corrélées à l’amortissement d’après le deuxième paragraphe de ce

chapitre. Et si les contraintes permettent d’expliquer les limites des verres à l’état brut de

coulée, après recuit elles ont une influence négligeable sur les pertes.

Ces remarques peuvent être étayées par une plus fine observation des résultats obtenus.

D’après la figure 4.16, agrandissement de la figure précédente, il apparaît que les mesures

obtenues se trouvent sur la même droite. Même si il n’y a que quatre points expérimentaux,

cette hypothèse est envisageable à la vue du coefficient de régression linéaire élevé (0,996).

Ensuite, lorsque les traitements subis par les échantillons A1α2, B4 et G6 sont comparés, il

apparaît des différences. En effet, les niveaux de relaxation structurale sont variés, d’un recuit

court à un très long, il semble donc que l’état structural et les contraintes résiduelles ne

limitent pas le facteur de qualité. Certains ont été attaqués chimiquement et d’autres non,

l’influence de contraintes d’usinage et de polissage n’est donc pas limitative.

Droite : R2 = 0,9957

1,E-07

1,E-06

1,E-05

8 8,5 9 9,5 10 10,5 11Fréquence (kHz)

Per

tes

Verre brut de coulée (1) Verre relaxé (2)A1α2 B4B4α G6

(1)

(2)

Figure 4.16 : Comparaisons entre les pertes thermoélastiques théoriques et les résultats

obtenus


179

Finalement, la question du mécanisme limitant le facteur de qualité dans le verre métallique

Pd40Ni10Cu30P20 reste ouverte. Quelques éléments de réponse peuvent être apportés. D’une

part, le dispositif expérimental est susceptible de mesurer des amortissements bien plus

faibles puisque dans le cadre du projet englobant la présente étude, des mesures ont été

réalisées sur la silice. Les facteurs de qualité ont atteint environ 12 millions autour de 12 kHz

dans des dimensions similaires. L’usinage et le polissage des échantillons en verre métallique

et en silice ont été effectués par la même société, Cristal Tec, et les métrologies effectuées ont

montré que les écarts de forme sont très proches entre la silice et ce verre métallique. De fait,

aucune limitation technique ne semble responsable de l’amortissement observé dans cet

alliage amorphe.

L’alignement des points expérimentaux permet d’indiquer deux informations sur le temps

caractéristique du mécanisme dissipatif. La diminution des pertes avec la fréquence montre

que le phénomène considéré se situe à proximité du régime haute fréquence, ωτ > 1. Et étant

donné que les dimensions des échantillons diffèrent, il semblerait que la distance

caractéristique sur laquelle s’opère le mécanisme dissipatif ne soit pas l’épaisseur comme

dans le cas de la thermoélasticité.


180

Conclusion :

A l’état brut de coulée, les facteurs de qualité mesurés sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20

sont de l’ordre de 0,3 million. Puis suite à des traitements thermiques, cette valeur peut

augmenter jusqu’à presque 0,8 million.

La relaxation structurale, qui s’opère au cours des recuits, conduit à une évolution des

propriétés du matériau et, de fait, à une diminution des pertes thermoélastiques. Dans le

domaine de température et de fréquence considérés (300 K, 10 kHz), le mécanisme dissipatif

limitant le facteur de qualité a été identifié comme étant la thermoélasticité. Cependant,

l’amélioration des propriétés vibratoires n’est pas uniquement liée à l’évolution des pertes

thermoélastiques puisque la variation théorique du facteur de qualité due au recuit, selon la

thermoélasticité, reste bien inférieure à la variation réelle.

En outre, le vieillissement du verre engendre une diminution de la mobilité moléculaire ;

cependant la dissipation engendrée par cette dernière serait bien inférieure à l’amortissement

thermoélastique théorique. Et expérimentalement, il n’y a pas de corrélation évidente entre le

niveau de relaxation structurale et les mesures.

Un ou plusieurs autres mécanismes sont donc responsables de l’évolution de la dissipation de

l’énergie mécanique au cours du recuit. L’un a été identifié comme pouvant être en relation

avec la présence de contraintes résiduelles. Ainsi, dans les verres bruts de coulée, le facteur de

qualité pourrait être limité par la présence de ces contraintes. A partir de là, il a été possible de

montrer que pour le verre brut de coulée, la présence d’une couche surfacique contenant des

défauts et des contraintes liés à l’usinage et au polissage paraît fortement probable. Par contre,

dans le cas des verres relaxés, les conclusions concernant cette couche surfacique restent

hypothétiques compte tenu des faibles écarts observés sur les mesures.

Après relaxation, les contraintes résiduelles ne sont plus limitatives. Les facteurs de qualité

n’atteignent pas la limite thermoélastique et la question du mécanisme dissipatif limitant dans

le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 reste ouverte.

Conclusion générale & Perspectives

181


L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement des verres métalliques massifs, en

utilisant un matériau modèle, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables dans les

conditions d’utilisation du Gyroscope à Résonateur Hémisphérique (GRH).

Le premier chapitre, à caractère bibliographique, a permis de présenter et d’analyser les trois

aspects qui guident l’étude. Tout d’abord, la description de l’application visée a conduit au

choix d’une forme test qui devait respecter deux objectifs : d’une part, se rapprocher au

maximum des caractéristiques de l’application, pour la géométrie et les fréquences des modes

de vibration ; et d’autre part, conduire à une géométrie suffisamment simple pour faciliter les

étapes d’élaboration, d’usinage et de polissage. Ensuite, le second point concerne l’étude de la

dissipation dans les solides pour en arriver à la conclusion que la thermoélasticité est le

mécanisme dissipatif limitatif pour la géométrie disque-tige à la température ambiante et dans

le domaine du kilohertz. Aussi, d’après les pertes thermoélastiques, les alliages métalliques

amorphes sont l’un des meilleurs candidats derrière la silice. Le dernier aspect discuté dans ce

premier chapitre, traitant des verres métalliques massifs, a offert la possibilité d’acquérir les

bases théoriques des phénomènes liés à la mise en forme de ces matériaux. Mais surtout, il a

conduit au choix de la composition modèle représentative des alliages amorphes et des autres

nuances qu’il aurait été intéressant d’étudier.

Les travaux détaillés dans le second chapitre ont conduit à la réalisation de sept échantillons

tests de forme disque-tige en verre métallique Pd40Cu30Ni10P20. Ces derniers ont été ensuite

utilisés pour mesurer le facteur de qualité et étudier son évolution en fonction de l’état

structural de l’alliage amorphe dans le domaine du kHz à température ambiante. Le procédé

d’élaboration, par fusion en creuset froid et coulée en moule refroidi, a été modélisé de

manière analytique. Ainsi, l’influence des principaux paramètres du dispositif expérimental,

régissant les conditions de coulée et de remplissage, a pu être évaluée et des conditions

d’élaboration reproductibles ont été définies dans le cas de l’alliage Pd40Cu30Ni10P20.

L’élaboration de nuances base zirconium n’a pas été une réussite totale. Ni une transposition

directe de l’expérience acquise, ni une évolution du dispositif expérimental n’ont pu conduire

à la réalisation d’échantillons permettant la mesure du facteur de qualité bien que des

préformes aient été fabriquées. Suite à l’étape de vitrification à partir du liquide conduisant à


182

l’obtention d’une préforme, les différentes étapes de la réalisation de la forme test ont été

décrites : usinage et polissage, traitement de surface et traitements thermiques.

La présentation des méthodes de caractérisation utilisées sur les matériaux de cette étude a été

réalisée dans le chapitre 3. L’observation par diverses techniques de la microstructure et de la

structure a montré que les alliages réalisés étaient bien amorphes, homogènes et sans défauts

rédhibitoires pour l’application visée. Ensuite, le dispositif expérimental de mesure du facteur

de qualité a été détaillé.

Le dernier chapitre traitait de l’analyse de l’évolution des propriétés vibratoires. A l’état brut

de coulée, les facteurs de qualité mesurés sur le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 sont de

l’ordre de 0,3 million. Puis suite à des traitements thermiques cette valeur peut augmenter

jusqu’à presque 0,8 million. La relaxation structurale, qui s’opère au cours des recuits,

conduit à une évolution des propriétés du matériau et, de fait, à une diminution des pertes

thermoélastiques. Cependant, l’amélioration des propriétés vibratoires n’est pas uniquement

liée à l’évolution des pertes thermoélastiques puisque la variation théorique du facteur de

qualité due au recuit, selon la thermoélasticité, reste bien inférieure à la variation réelle. En

outre, le vieillissement du verre engendre une diminution de la mobilité moléculaire ;

cependant la dissipation engendrée par cette dernière serait bien inférieure à l’amortissement

thermoélastique théorique. Et expérimentalement, il n’y a pas de corrélation évidente entre le

niveau de relaxation structurale et les mesures. Un ou plusieurs autres mécanismes sont donc

responsables de l’évolution de la dissipation de l’énergie mécanique au cours du recuit. L’un

a été identifié comme pouvant être en relation avec la présence de contraintes résiduelles.

Ainsi, dans les verres bruts de coulée, le facteur de qualité pourrait être limité par la présence

de ces contraintes. Après relaxation, les contraintes résiduelles ne sont plus limitatives.

Cependant comme les facteurs de qualité n’atteignent pas la limite thermoélastique la

question du mécanisme dissipatif limitant dans le verre métallique Pd40Ni10Cu30P20 reste

ouverte.

Cette étude, plutôt originale, a apporté quelques éléments de réponse à la dissipation en

vibration dans les verres métalliques massifs en relation avec des évolutions structurales.

Mais, évidemment, elle appelle d’autres questions. Les perspectives concernent trois axes

distincts. En premier lieu, il serait primordial de voir si l’étude d’autres compositions de

verres métalliques massifs conduirait aux mêmes conclusions. Ensuite, le dispositif


183

expérimental de mesure pourrait être amélioré à différents niveaux pour s’assurer d’obtenir la

valeur réelle du facteur de qualité. Les optimisations à apporter concernent la mesure de

l’amplitude de vibration, l’utilisation de plusieurs vélocimètres laser afin d’obtenir plusieurs

courbes de décroissance de l’amplitude lors d’une même mesure ainsi qu’une étude plus

précise de l’influence de la fixation sur le facteur de qualité. Pour terminer, une étude en

fréquence et en température serait un prolongement idéal à ce travail en vue d’identifier

précisemment les mécanismes physiques. Bien entendu, ce dernier axe de travail paraît très

difficile à réaliser compte tenu des contraintes liées à la mesure de hauts facteurs de qualité en

oscillations libres.

184

Annexes

185

Annexes

ANNEXE 1 : Données matériaux

ANNEXE 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques

ANNEXE 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles

ANNEXE 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques

186

Annexe 1 : Données Matériaux

187

Annexe 1 : Données Matériaux Température : 300 K

Conductivité thermique

(W.m-1.K-1)

Coefficient de dilatation thermique

linéaire (K-1)

Masse volumique

(kg.m-3)

Capacité calorifique massique

(J.K-1.kg-1)

Module d’Young

(GPa)

Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 4,59 8,5.10-6 6000 383 96 Pd40Ni10Cu30P20 5,11 13.10-6 9270 334 92,6 Silice 1,37 5,5.10-7 2200 724 73 Silicium 148 2,6.10-6 2330 712 160 Cuivre 398 16,6.10-6 8960 385 120 Aluminium 237 27.10-6 2700 900 69 Zirconium 22,5 5,9.10-6 6511 281 68 Saphir 40 6,6.10-6 3980 790 450 Références bibliographiques : [Braginsky-1985] [Bolz-1976] [Conner-1998] [Harms-2002] [Inoue-1998] [Srikar-2002]

[Yamasaki-2004]

188

Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques

189

Annexe 2 : Paramètres thermiques des verres métalliques (Toutes compositions en pourcentages atomiques)

Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Unités K K K K mm K.s-1

Base Zirconium Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 645 706 1003 61 0,64 >10 [Zhang (Y)-2003]Zr41Ti14Cu12,5Ni8Be22,5C2 628 683 997 55 0,63 5 [Zhang (Y)-2003]Zr41Ti14Cu12,5Ni2Be22,5C8 629 727 992 98 0,63 3 [Zhang (Y)-2003]Zr34Ti15Cu10Ni11Be28Y2 650 695 984 45 0,66 >8 [Zhang (Y)-2003][Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5]98Y2 663 733 1004 70 0,66 >8 [Zhang (Y)-2003]Zr26Ti10Cu8Ni8Be20Y2Mg24 650 700 951 50 0,68 5 [Zhang (Y)-2003]Zr40Ti15Cu11Ni11Be21,5Y1Mg0,5 630 674 975 44 0,65 5 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb8Cu14Ni12Be18 656 724 1072 68 0,61 8 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb8Cu12Fe8Be24 658 751 1071 93 0,61 8 [Zhang (Y)-2003]Zr48Nb2Cu14Ni12Be24 668 724 >1062 56 0,62 3 [Zhang (Y)-2003]Zr48Ta2Cu14Ni12Be24 658 726 >1075 68 0,61 3 [Zhang (Y)-2003]Zr36Nb12Cu10Ni8Be20Y2Mg12 653 733 1029 80 0,63 5 [Zhang (Y)-2003]Zr36Nb12Cu10Ni6Fe2Be20Y2Mg12 670 712 1029 42 0,65 5 [Zhang (Y)-2003]Zr54Al15Ni10Cu19Y2 714 787 1112 73 0,64 5 [Zhang (Y)-2003]Zr53Al14Ni10Cu19Y4 668 766 1069 98 0,62 5 [Zhang (Y)-2003]Zr55Al10Ni5Cu30 690 775 1113 85 0,62 [Inoue-2001] Zr60Al10Ni10Cu20 676 770 1095 94 0,62 [Inoue-2001] Zr66Al8Ni26 672 708 1251 36 0,54 67 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al8Cu7Ni19 662 721 1201 58 0,55 23 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al8Cu12Ni14 655 733 1172 77 0,56 9,8 [Lu (Z.P.)-2002] Zr66Al9Cu16Ni9 657 737 1171 80 0,56 4,1 [Lu (Z.P.)-2002] Zr65Al7,5Cu17,5Ni10 657 736 1168 79 0,56 16 1,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr57Ti5Al10Cu20Ni8 677 720 1145 43 0,59 10 10 [Lu (Z.P.)-2002] Zr38,5Ti16,5Ni9,75Cu15,25Be20 630 678 1003 48 0,63 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr52.5Ti5Al10Cu17.9Ni14,6 675 727 1091 52 0,62 10 10 [Glade-2000] Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12,6 682 742 1115 60 0,61 10 10 [Glade-2000] Zr39,88Ti15,12Ni9,98Cu13,77Be21,25 629 686 1006 57 0,63 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr65Ni10Cu7.5Al7.5Ag10 647 704 57 2 [Liu-2004] Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 623 672 996 49 0,63 50 1,4 [Lu (Z.P.)-2002] Zr42,63Ti12,37Cu11,25Ni10Be23,75 623 712 1057 89 0,59 5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr44Ti11Cu10Ni10Be25 625 739 1206 114 0,52 12,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr45,38Ti9,62Cu8,75Ni10Be26,25 623 740 1239 117 0,50 17,5 [Lu (Z.P.)-2002] Zr46,75Ti8,25Cu7,5Ni10Be27,5 622 727 1185 105 0,52 28 [Lu (Z.P.)-2002] Zr52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 684 729 1133 45 0,64 [Gu-2001] Zr65,5Al5,6Ni6,5Cu22,4 636 733 1211 97 0,52 [Chen-2003] Zr65,3Al6,5Ni8,2Cu20 640 745 1188 105 0,54 [Chen-2003] Zr64,8Al8,3Ni11,4Cu15,5 653 752 1143 99 0,57 [Chen-2003] Zr64,5Al9,2Ni13,2Cu13,1 658 757 1138 99 0,58 [Chen-2003] Zr63,8Al11,4Ni17,2Cu7,6 671 758 1153 87 0,58 [Chen-2003] Zr35Hf17,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 708 753 1126 45 0,63 [Gu-2001] Zr42Hf10,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 698 743 1151 45 0,61 [Zhang (H)-2003]Zr31,5Hf21Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 714 764 1190 50 0,60 [Zhang (H)-2003]


190

Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Base Cuivre

(Cu60Zr30Ti10)99Sn1 730 776 1155 46 0,63 5 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)98Sn2 730 772 1150 42 0,63 1 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)97Sn3 747 782 1148 35 0,65 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)96Sn4 745 770 1135 25 0,65 [Zhang (Q)-2003]Cu47Zr11Ni8Ti34 671 717 1160 46 0,58 3 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)98Y2 707 757 1122 50 0,63 5 [Zhang (Q)-2003](Cu60Zr30Ti10)90Be10 720 762 1130 33 0,63 5 [Zhang (Q)-2003]Cu60Zr30Ti10 713 763 1151 50 0,62 4 50 [Lu (Z.P.)-2002] Cu54Zr27Ti9Be10 720 762 1130 42 0,64 5 42 [Lu (Z.P.)-2002] Cu60Zr20Ti20 708 743 1123 35 0,63 [Inoue-2001] Cu60Hf25Ti15 730 795 1160 65 0,63 4 [Inoue-2001] Cu47Ti34Zr11Ni8 673 717 1128 44 0,60 250 [Glade-2000]

Base Calcium Ca64Mg15Zn21 375 410 629 35 0,60 [Senkov-2003] Ca60Mg16Zn24 379 427 630 48 0,60 [Senkov-2003] Ca55Mg18Zn27 389 419 669 30 0,58 [Senkov-2003] Ca58Mg18Zn12Cu12 382 428 619 46 0,62 [Senkov-2003] Ca47Mg19Zn7Cu27 393 437 680 44 0,58 [Senkov-2003]

Base Nickel Ni57,5Zr35Al7,5 823 848 1333 25 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr32Nb3Al7,5 831 864 1340 33 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr30Nb5Al7,5 836 871 1343 35 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr28Nb7Al7,5 839 880 1346 41 0,62 [Na-2003] Ni57,5Zr26Nb9Al7,5 844 880 1349 36 0,63 [Na-2003] Ni57,5Zr24Nb11Al7,5 849 882 1351 33 0,63 [Na-2003] Ni60Zr28Nb7Al5 839 890 1348 51 0,62 [Na-2003] Ni60Zr27Nb8Al5 845 897 1348 52 0,63 [Na-2003] Ni61Zr28Nb7Al4 848 898 1348 50 0,63 [Na-2003] Ni61Zr27Nb8Al4 849 899 1351 50 0,63 [Na-2003] Ni61Zr27Nb7Al5 849 900 1350 51 0,63 [Na-2003] Ni62Zr28Nb7Al3 851 895 1352 44 0,63 [Na-2003]

Base Fer Fe61Y2Zr8Co7Mo7B15 905 961 1490 56 0,61 [Lu-2003] Fe61Y2Zr8Co6Al1Mo7B15 899 956 1496 57 0,60 [Lu-2003] Fe61Y2Zr8Co5Cr2Mo7B15 901 959 1490 58 0,60 [Lu-2003] Fe61Co13,5Zr1Pr4,5B20 866 892 26 0,64 [Pawlik-2003] Fe61Co13,5Zr3,5Dy1B20 865 898 33 0,65 [Poon-2003] (Fe70Mn20Cr10)68Zr7Nb3B22 868 943 1423 75 0,61 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)68Zr10C3B19 853 923 1422 70 0,60 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)70Zr4Nb4B22 868 946 1400 78 0,62 [Poon-2003] (Fe69Mn26Cr5)68Zr4Nb4B24 886 971 1406 85 0,63 [Poon-2003] (Fe66Mn29Mo5)68Zr4Nb4B24 878 965 1394 87 0,63 [Poon-2003] (Fe66Mn29Cr5)68Zr4Nb4B24 873 973 1408 100 0,62 [Poon-2003]


191

Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf (Fe69Mn26Cr5)68Zr4Ti4B24 833 893 1412 60 0,59 [Poon-2003] (Fe66Mn29Mo5)68Zr4Nb4B22Si2 868 943 1378 75 0,63 [Poon-2003] (Fe60Mn25Cr5Ni10)68Zr7Nb3B22 845 920 1432 75 0,59 [Poon-2003]

Base Magnésium Mg80Ni10Nd10 454 471 878 16 0,52 0,6 1250 [Lu (Z.P.)-2002] Mg75Ni15Nd10 450 470 790 20 0,57 2,8 46 [Lu (Z.P.)-2002] Mg70Ni15Nd15 467 489 844 22 0,55 1,5 180 [Lu (Z.P.)-2002] Mg65Ni20Nd15 459 501 805 42 0,57 3,5 30 [Lu (Z.P.)-2002] Mg65Cu25Y10 425 479 771 55 0,55 7 50 [Lu (Z.P.)-2002]

Base Lanthane La62Cu12Ni12Al14 423 452 744 29 0.57 12 [Zhang-2004] La55Al25Ni20 491 555 941 64 0,52 3 68 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni15Cu5 474 541 900 68 0,53 35 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni10Cu10 467 547 835 80 0,56 5 22 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni5Cu15 459 520 878 61 0,52 36 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Cu20 456 495 896 39 0,51 3 72 [Lu (Z.P.)-2002] La55Al25Ni5Cu10Co5 465 542 823 77 0,57 9 19 [Lu (Z.P.)-2002] La66Al14Cu20 395 449 731 54 0,54 2 38 [Lu (Z.P.)-2002]

Base Palladium Pd40Cu30Ni10P20 577 656 836 79 0,69 72 0,10 [Lu (Z.P.)-2002] Pd81,5Cu2Si16,5 633 670 1097 37 0,58 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd79,5Cu4Si16,5 635 675 1086 40 0,58 0,8 500 [Lu (Z.P.)-2002] Pd77,5Cu6Si16,5 637 678 1058 41 0,60 1,5 100 [Lu (Z.P.)-2002] Pd77Cu6Si17 642 686 1128 44 0,57 2 125 [Lu (Z.P.)-2002] Pd73,5Cu10Si16,5 645 685 1136 40 0,57 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd71,5Cu12Si16,5 652 680 1154 28 0,57 2 [Lu (Z.P.)-2002] Pd40Ni40P20 590 671 991 81 0,60 25 0,12 [Lu (Z.P.)-2002] Pd43Ni10Cu27P20 576 660 790 84 0,72 0,01 [Fan-2004]

Base Néodyme Nd60Al15Ni10Cu10Fe5 430 475 779 45 0,55 5 [Lu (Z.P.)-2002] Nd61Al11Ni8Co5Cu15 445 469 744 24 0,60 6 [Lu (Z.P.)-2002]

Base Titane Ti34Zr11Cu47Ni8 698 727 1169 29 0,60 4,5 100 [Lu (Z.P.)-2002] Ti50Ni24Cu20B1Si2Sn3 726 800 1310 74 0,55 1 [Lu (Z.P.)-2002] Ti50Ni15Cu32Sn3 686 759 1283 73 0,53 1 [Kim-2004] Ti50Ni15Cu25Sn3Be7 688 733 1207 45 0,57 2 [Kim-2004] Ti45Ni15Cu25Sn3Be7Zr5 680 741 1142 61 0,60 5 [Kim-2004] Ti40Zr25Ni8Cu9Be18 621 668 1009 47 0,63 8 [Kim-2004]

Base Hafnium Hf26,25Zr26,25Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 722 767 1150 45 0,63 [Gu-2001] Hf35Zr17,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 737 786 1181 49 0,62 [Gu-2001]


192

Verres métalliques TG TX TL ∆TX TRG ec Rc Réf Hf52,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 767 820 1237 53 0,62 [Gu-2001] Hf31,5Zr21Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 733 786 1234 53 0,59 [Zhang (H)-2003]Hf42Zr10,5Cu17,9Ni14,6Al10Ti5 740 792 1247 52 0,59 [Zhang (H)-2003]Hf70Cu17,5Ni5Al7,5 41 0,50 [Uriarte-2002] Hf65Cu20Ni7,5Al7,5 62 0,54 [Uriarte-2002] Hf55Zr4Ti4Cu20Ni7,5Al7,5Ga2 783 813 1383 30 0.57 [Ustundag-1999] Hf60Zr5Ti5Cu11,33Ni5,67Al7,5Ga2,5Ge2Si 751 827 1384 76 0.54 [Ustundag-1999]

Annexe 3 : Dissipation liée à la présence de contraintes résiduelles

193


Le modèle décrit dans cette annexe a été développé par Perret. La démonstration est tirée de

sa thèse [Perret-2003a].

Le principe de la thermoélasticité est de relier le champ de déformation (ou de contrainte)

d’un solide, au gradient de température pouvant exister en son sein. Connaissant l’expression

du gradient de température, il est possible d’évaluer la dissipation liée au transfert de chaleur

par conduction, et donc d’obtenir l’expression du facteur de qualité.

L’idée du modèle présenté ici est de superposer au champ de contraintes σE engendré par la

vibration, une distribution de contraintes supplémentaires σI liée aux procédés d’élaboration

du verre et/ou d’usinage-polissage des échantillons. L’approche est volontairement simpliste,

l’idée étant d’identifier des mécanismes plutôt que de calculer de façon précise un

amortissement.

Dans le cas des vibrations de flexion d’une plaque, la déformation « vraie » εV de la plaque de

module de Young Y peut s’écrire :

YIE

vσ+σ

=ε (1)

Par analogie avec la relation donnée par Landau [Landau-1967] exprimant l’augmentation de

température causée par la flexion, pour le domaine des hautes fréquences (10 kHz), il vient :

( ) ( )IECTTTT σσα +=−=∆ 0 (2)

avec α et C qui sont respectivement le coefficient de dilatation thermique et la capacité

calorifique par unité de volume.


194

Hypothèses :

D’une part, les variations de σI sont supposées de l’ordre de grandeur de la valeur typique

Iσ , et d’autre part, les contraintes causées par la flexion sont négligeables devant les

contraintes intrinsèques liées aux procédés d’élaboration : σE < σI . De fait, dans ce cas

l’augmentation de température devient :

ICTT σα≈∆ (3)

L’énergie dissipée par unité de temps et de volume, lors du transfert par conduction s’écrit

[Gié-1991] :

( )2T

Tke ∇−= (4)

avec ∇ l’opérateur nabla et k la conductivité thermique.

A ce stade, une simplification consiste à réaliser dans la relation (4) une analyse des ordres de

grandeur. Si on appelle d la distance caractéristique de variation spatiale du phénomène

considéré (ici la variation de la contrainte de sa valeur typique à zéro), il est possible de

remplacer dans le terme nabla les opérateurs de différenciation par une division par d [Bejan-

1984]. Ainsi, l’énergie dissipée est :

22

2I

2

dCTke σα

−= (5)

Par ailleurs, la densité moyenne de l’énergie mécanique totale pour l’unité de volume

considérée peut s’exprimer par 20

20 ue ρω≈ où u0 est l’amplitude de vibration [Landau-1967].

En rappelant que la dissipation Q-1 s’écrit sous la forme 0

1

EEQ

ω=− avec ∫=

V

dVeE et

∫=V

00 dVeE , et en considérant que le rapport entre le volume où se produit la dissipation et

le volume total s’écrit d/e, il vient :


195

deuCTk

Q I20

32

221

ρωσα

≈− (6)

Références bibliographiques :

[Landau-1967] Landau L., Lifchitz E., « Théorie de l’élasticité », Moscou : Editions MIR, 1967, 207 p.

[Gie-1991] Gié H., « Entropie et chaleur », Bulletin de l’Union des Physiciens,

1991, vol. 85, n°734, pp. 851-875. [Bejan-1984] Bejan A., « Convection Heat Transfert », New-York : John Wiley &

Sons, 1984.

196

Annexe 4 : Propriétés mécaniques des verres métalliques

197


Dans le cadre de cette étude, deux méthodes ont été utilisées dans le but de déterminer le

module d’Young et le coefficient de Poisson de certaines de compositions de verres

métalliques : Pd40Ni10Cu30P20 et Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5. La première (LDMS / INSA de Lyon),

qui concerne les deux alliages cités, est basée sur la détermination des fréquences de

résonance, avec en parallèle une mesure dimensionnelle de la masse volumique. Dans le cas

de la seconde méthode (LAIN / Université de Montpellier II), les propriétés mécaniques se

déduisent de l’évaluation des vitesses longitudinales et transversales d’ondes ultrasonores

pour le verre Pd40Ni10Cu30P20 par la technique d’échographie sans couplant.

I) Fréquences de résonances

A) Principe

Les fréquences de résonance des premiers modes propres de vibration en torsion de barreaux

(diamètre 5 mm et longueur variable) sont mesurées. Pour ce faire (figure 1), une plaque en

acier est fixée à une extrémité du barreau en verre métallique alors que l’autre extrémité est

fixe. Un système d’excitation permet la mise en vibration du barreau détectée par un

vélocimètre laser qui donne accès aux fréquences de vibration.

Figure 1 : Dispositif expérimental pour la détermination des fréquences propres d’un barreau en torsion

Barreau en verre métallique

Excitateurs

Vélocimètre laser

Plaque en acier


198

Parallèlement, le logiciel ROTORINSA® permet de modéliser le barreau par des éléments

finis et de tenir compte des effects secondaires d’inertie de section et de cisaillement. La

simulation numérique des modes propres de vibration de la tige nécessite le module d’Young,

le coefficient de Poisson et la masse volumique du matériau à caractériser. La masse

volumique est mesurée sur la tige soigneusement usinée. Finalement, par calculs numériques

successifs, en faisant varier le couple (E, ν), il est possible de retrouver les fréquences des

modes propres mesurées expérimentalement. Plus le nombre de fréquences est élevé plus la

technique est précise.

B) Résultats

Les mesures ont été réalisées sur les verres métalliques Pd40Ni10Cu30P20 et

Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5 bruts de coulée (élaboration : CNRS / CRETA). Les résultats obtenus

sont regroupés dans le tableau suivant.

Pd40Ni10Cu30P20 Zr52.5Cu27Ni8Al10Ti2.5

Masse volumique (kg/m3) 9262 6724

Module d’Young (GPa) 92,6 90

Coefficient de Poisson 0,361 0,367

L’écart entre la mesure et le calcul numérique est de l’ordre de 2 % pour le module d’Young

et le coefficient de Poisson.

II) Ondes ultrasonores

A) Principe

Pour connaître le module d'Young et le coefficient de Poisson d'un matériau pour une

direction donnée, il est nécessaire de mesurer sa vitesse longitudinale VL et sa vitesse

transverse VT de propagation des ondes ultrasonores en utilisant pour chacune d'elles un

capteur spécifique générant le type d'ondes voulu. Chacune de ces vitesses est obtenue en

divisant le temps de propagation de l'onde mécanique générée par le capteur pour se propager

d'un côté à l'autre de l'échantillon par la distance séparant ses deux faces parallèles. La mesure


199

est effectuée en réflexion, c'est à dire à l'aide d'un seul capteur qui émet l'onde acoustique

incidente puis reçoit les échos réfléchis permettant ainsi de mesurer le temps d'aller-retour à

travers l'épaisseur du matériau à caractériser.

Généralement, le capteur est maintenu manuellement au contact contre l'échantillon. Un

liquide dit de couplage ou un gel visqueux permet de supprimer la présence d'air à l'interface

entre le matériau et le capteur car, aux fréquences ultrasonores utilisées, une épaisseur de gaz

même bien inférieure au micromètre suffit à empêcher totalement la propagation d'une onde

ultrasonore vers l'intérieur de l'échantillon.

Dans cette configuration de mesure, l'utilisation de capteurs classiques issus du commerce

empêche d'effectuer les mesures au-delà de 50°C car ils disposent généralement d'un

revêtement mince anti-reflet réalisé à l'aide d'un matériau plastique inadapté. La cellule

piézoélectrique et les différents éléments de collage constituant le capteur doivent aussi avoir

été prévus pour une utilisation en température. En outre, le liquide de couplage doit conserver

ses propriétés acoustiques quelle que soit la température.

Pour ces raisons, une solution alternative et nouvelle fait l'objet depuis 2 ans d'une étude

interne au LAIN visant à réaliser de l'échographie sans couplant en VL comme en VT. Cette

méthode consiste à appuyer avec une force suffisante le capteur constitué classiquement d'un

élément piézo-électrique et d'une ligne à retard contre l'échantillon (figure 2). La partie

terminale de la ligne à retard et la surface du matériau doivent présenter un très faible niveau

de rugosité. Dans ces conditions, même en l'absence de liquide de couplage, les ondes

acoustiques émises par l'élément piézo-électrique parviennent en partie à pénétrer dans

l'échantillon pour atteindre la face opposée et se réfléchir vers le capteur.

Les capteurs utilisés pour cette étude ont été conçus et réalisés au LAIN afin de permettre leur

fonctionnement tout en étant comprimés contre la surface de l’échantillon. Ils sont constitués

d'un barreau de silice faisant office de ligne à retard pour une meilleure uniformisation du

champ de pression acoustique émis. Ces capteurs fonctionnent respectivement à 52 MHz et à

7 MHz pour les vitesses longitudinale et transverse. La surface active de ces capteurs en

contact avec l'échantillon est d’environ 0,28 cm2.


200

Figure 2 : Principe du dispositif d’échographie sans couplant

Le banc de mesure est constitué d'une machine de compression mono-colonne utilisée pour

maintenir le capteur appuyé sur l'échantillon autour d'une force d'appui asservi. Un système

mécanique de rattrapage de jeu constitué d’une rotule est utilisé pour favoriser la mise en

contact du capteur avec la surface de l'échantillon. Ce dispositif contient une cale en Téflon

pour favoriser la rotation de cet ensemble mécanique.

B) Résultats

Les échantillons utilisés sont deux pastilles (diamètre 10 mm, épaisseur 1,865 mm) en verre

métallique Pd40Ni10Cu30P20 recuit 48 h à 260°C (élaboration CNRS / CRETA).

Les vitesses moyennes sont : VL = 4737 ± 12 m/s et VT = 1967 ± 5 m/s.

Puis, connaissant la masse volumique 9270 kg/m3 à 1% près, les caractéristiques mécaniques

sont déduites des formules suivantes :

22

222 ).4.3.(.

TL

TLT

VVVVVE

−−

=ρ et

).(2.2

22

22

TL

TL

VVVV

−−

=ν


201

Le module d’Young correspondant est de 100 GPa à 1,2 GPa près et le coefficient de Poisson

est de 0,396 à 0,003 près.

202

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FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : HAON DATE de SOUTENANCE : 22/11/06 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Cédric TITRE : Etude des relations entre caractéristiques structurales et dissipation en vibration dans les verres métalliques massifs. Application à des senseurs inertiels. NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 2006-ISAL-0076 Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des Matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : L’objectif de ce travail était d’évaluer l’amortissement de l’énergie mécanique des verres métalliques massifs, en utilisant un matériau modèle de composition Pd40Ni10Cu30P20, et d’analyser les mécanismes qui en sont responsables, dans le domaine du kilohertz à température ambiante pour un résonateur mécanique de géométrie simplifiée dont la dimension caractéristique est de l’ordre du millimètre. Dans ces conditions opératoires, la dissipation est liée à la thermoélasticité. Ce phénomène correspond au transport de chaleur résultant de la déformation élastique induite par la vibration. L’évaluation des potentialités de ces alliages métalliques amorphes en tant que résonateurs a nécessité la réalisation d’échantillons tests de forme adaptée ; cette étape préliminaire a été effectuée par coulée à la forme suivie de différentes opérations telles que des traitements thermiques et une étape d’usinage et de polissage. Le facteur de qualité Q, paramètre caractéristique de la dissipation en vibration, a ensuite été déterminé à partir de la mesure du décrément logarithmique de l’amplitude de vibration d’un échantillon de forme disque-tige mis en résonance suite à un choc. Les recuits au voisinage de la température de transition vitreuse ont conduit à augmenter le facteur de qualité de 0,3 million à 0,8 million. Cette amélioration n’est pas directement corrélée à la relaxation structurale du verre, caractérisée par diverses techniques (ATD, dilatométrie, spectroscopie mécanique…), qui se produit au cours du recuit. C’est la relaxation des contraintes résiduelles, formées lors du refroidissement rapide nécessaire à la vitrification, qui est responsable de cette évolution des propriétés vibratoires. Cependant, après vieillissement, la limite théorique thermoélastique n’est toujours pas atteinte et la question du mécanisme dissipatif limitant reste ouverte. MOTS-CLES : verres métalliques, coulee à la forme, résonateur, facteur de qualité, relaxation Laboratoire (s) de recherche : CEA Grenoble (LITEN) Directeur de thèse: Jean-Marc Pelletier Président de jury : Jean Bletry Composition du jury : Jean-Marc Pelletier, Denis Camel, Robert Schaller, Jean-Louis Soubeyroux, Guy Ferraris-Besso, Jean-Luc Derep

Documents

Etude des relations entre caractéristiques structurales et ...theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0076/these.pdf · resonator with simplified shape where the characteristic length