C O M M I S S A R I A T A

L'ÉNERGIE ATOMIQUEC E A - R 2845

ETUDE DU DIAGRAMME TERNAIRE

URANIUM - CARBONE - NICKEL

par

François ANSELIN , Daniel CALAIS

Jean-Claude PASSEFORT

Rapport C E A - R 2845

C E N T R E D ' É T U D E SNUCLÉAIRES DE FONTENAY-aux-ROSES

CEA-R 2845 - ANSELIN François, CALAIS Daniel, PASSEFORT Jean-Claude

ETUDE DU DIAGRAMME TERNAIRE U-C-Ni

Sommaire. - Le diagramme ternaire U-C-Ni comporte outre les composésintermétalliques du système U-Ni et les carbures d'uranium, deux carburesmixtes de formule UC2Ni et U2C3Ni.

Le premier se décompose dès 1500 °C ; le second est stable jusqu'à1800 °C.

196532 P.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

CEA-R 2845 - ANSELIN François, CALAIS Daniel, PASSEFORT Jean-Claude

SURVEY OF U-C-Ni TERNARY DIAGRAM

Summary. - U-C-Ni ternary diagram presents, in addition to the intermetalliccompounds of U-Ni system and uranium carbides, two mixed carbides UC£Niand U2C3NL v

The first carbide is decomposed from 1400 °C ; the second is stableup to 1800 °C.

1965

32 P.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du n» 2200,en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction dela Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS VIHème,

The CE,A, reports starting with n* 2200 are available at the Documentation Française,Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron,PARIS Vlllème.

- Rapport CEA-R 2845 -

Services des Eléments Combustibles au Plutoniumet d'Etudes Radiométallur gique s

Section d'Etudes des Céramiques à base de Plutonium

Section de Métallurgie du Plutonium

ETUDE DU DIAGRAMME TERNAIRE URANIUM - CARBONE - NICKEL

par

François ANSELIN, Daniel CALAIS, Jean-Claude PASSEFORT

- Août 1965 -

ETUDE DU DIAGRAMME TERNAIRE URANIUM - CARBONE - NICKEL

I - INTRODUCTION

L'étude du diagramme U-C-Ni présente un double intérêt;

- d'une part, du point de vue de la compatibilité entre

des gaines constituées d'acier inoxydable et un combustible de type

UC PuC, le nickel étant l'élément le plus réactif de l'acier inoxy-

dable vis à vis du carbure d'uranium.

- le nickel en faibles quantités de l'ordre de 0,5 % en

poids permet d'abaisser à 14OO°C la température de frittage du mono

et du sesquicarbure d'uranium,' l'étude des réactions entre le nickel

et les carbures d'uranium peut permettre d'expliquer ce phénomène

ou^au moins.de préciser sous quelle forme le nickel subsiste après

frittage.

- 2 -

II - REACTION du NICKEL avec les CARBURES d'URANIUM

Les réactions sont obtenues en chauffant sous vide des mélanges

pressés de poudre de nickel et de carbure ; les méthodes d'examen

sont :

les rayons X

la microanalyse X

la métallographie (après polissage mécanique jusqu'au dia-

mant 4y et attaque chimique dans le bain

nitro-acétique 50-50).

On a pu ainsi obtenir de diverses façons les carbures mixtes

UC2Ni et U2C3Ni.

(1) UC2Ni ; le nickel réagit sur le monocarbure d'uranium suivant

la réaction 2 UC + 6 Ni » UC^i + U Ni5 (1)

entre 1000 et 1400°C fig. 1 - UC2Ni et UNiç ont été caractérisés par

rayons X et microanalyse ponctuelle.

UC2Ni a une maille quadratique simple dont les paramètres sont les

suivants

Diffractomètre à Chambre en retourcompteur proportionnel (plane) j Pe KQ( 3.Cu KQ(I profil O( 1

a 4,961 A 4f960 A

c 7,346 A 7,346 A

| 1,481 1,481

- 3 -

La mesure des concentrations par microanalyse ponctuelle donne

après corrections.

CoNi 18 % t 0,5 % CoNi = 18,30 %

CoU 74 % i 0,5 % CoU = 74,21 %

(mesures) (formule)

Ces corrections sont réalisées à l'aide des courbes d'étalonnage obte-

nues par analyse systématique des composés définis UNi2 et UNic

Après vérification de la formule par synthèse directe

UC + C + Ni —>UC^U (14OO°C) Pig. 2on procède à un nouvel étalonnage en tenant compte de la présence du

carbone.

Dès 1500°C, UC^i subit un début de décomposition (Pig. 3) avec formation,

au cours du refroidissement de divers composés intermétalliques du sys-

tème U-Ni (en particulier UNi2 et UNi^) et d'une nouvelle phase l^C^Ni

qui sera décrite ultérieurement.

UC^i est isomorphe de UC2Co et IK^Fe carbures mixtes déjà signalés

et que l'on obtient de façon similaire Pig. 4 et 5 (1)(4)

Considérations Thermodynamiques

On peut évaluer une limite supérieure de l'énergie de formation

de UC^i à partir de la réaction

UC2 + Ni * UC2Ni

G U C2

= - 24 400 + 3 ,1 T (3) (en calories)

d'où GUC2Ni < - 24 400 + 3, 1 T

- 4 -

(2) U CxNi - Le nickel réagit sur le sesquicarbure d'uranium suivant

la réaction

U2C3 + Ni » U2C^Ni

plutôt que suivant celle-ci

U2C5 + Ni ». UC + UC2Ni

précédemment proposée. Cette dernière réaction avait été déduite d'une

non stochiométrie de UC^Ni et de la superposition des raies les plus

intenses des deux carbures mixtes; mais elle^est inexacte (l) .

U2C-*Ni a été obtenu par synthèse directe, monophasé à 90 %, la seconde

phase étant formée essentiellement de UC préexistant dans le sesquicar-

bure de départ (Fig. 6)

La formule a été déduite par analyse ponctuelle en utilisant la courbe

d'étalonnage obtenue avec UC^i. U2C^Ni est caractérisé par un spec-

tre X de nature complexe qui n'a pu être indexé; nous donnons dans le ta-

bleau I la succession des distances réticulaires et l'intensité rela-

tive des raies.

- 5 -

TABLEAU I

Composé U2C3Ni Cu K

Difffactomètre à compteur proportionnel

ci (A)

3,63

3,424

3,307

3,205

3,158

3,115

3,019

2,941

2,884

2,855

2,807

2,762

2,734

2,630

2,593

2,537

2,473

I

5

29

29

14

6

23

40

46

36

36

14

4

2

2

15

100

26

d(A)2,445

2,430

2,399

2,377

2,339

2,334

2,302

2,262

2,206

2,200

2,122

I

9

2

2

20

6

4

22

22

6

4

22

- 6 -

Considérations Thermodynamiques

On peut + i encore évaluer une limite de l'énergie de formation

de l^C-jNi; en effet si :

U 2C 5 + Ni

o n a GU2c31!ri <

3 = - 49 900 (± 4000) + 3 T (2)

d'oùGU2C3Ni < - 49 900 C+ 4000) + 3 1

est particulièrement stable et existe jusqu'à 1800°C.

e-t uC2Ni sont los deux seuls carbures mixtes que nous avons

mis en évidence. Différents mélanges Q-C-Ni ont été préparés.

A part ces carbures mixtes, ils conduisent à des composés interraé-

talliques du système U-Ni. Fig. 7.

On a pu construire le diagramme U-C-Ni à 1000°; les composi-

tions correspondant aux points suivants ont donné :(Pig. 9)

en A -

l'uranium(sonde) + UC (R Xï+ un composé du diagramme

U-Ni fonction des conditions de refroidissement,

en B -

UC2Ni (R. X)

UNi5 (R. X)

Y (R. X)

en C -

(J2C5Ni ( s o n d e e t R. X)

UO ( R . X)

X (R . X)

{• On porte entre parenthèses la technique d'investigation utilisée.

- 7 -

en D -

U^-zNi (R., X et sonde)

UC (R. X)

X (R. X)

en E -

U2C-zNi (sonde et R. X)

UC (rayons X

X (rayons X et sonde)

Le point E qui correspond à 2UC + Ni donne une phase liquide à

1400°C. Fig. 8.'

Ceci est en accord avec les résultats de M. KORCHYNSKY, J.J. FINLEY,

J.L. WILSON, S.S. SARIAN et H.J. BROWN (5)

Ce diagramme est beaucoup plus simple à 1400° puisque tous les compo

ses intermétalliques du système U-Ni sont décomposés.

Nous sommes en désaccord profond avec les résultats de BRIGGS et ses

Collaborateurs qui d'une part ne signalent pas l'existence de U2C-

et UC2Ni et qui d'autre part proposent la réaction

2UC + 5 Ni ». UC2 + U Ni5

qui comme nous venons de le voir.ne se produit pas (é) (l) [3)[9) •

Signalons enfin que le nickel peut être éliminé des carbures par

recuit sous vide (evaporation) à haute température. Dans 3e s UC

recuits 4 heures à 1800°C le nickel n'est plus détectable par

analyse X; l'analyse chimique donne 20 p.p.m.

- 8 -

III - ETUDE du SYSTEME U-C-Ni

à I1AIDE des COUPLES de DIFFUSION

Méthode expérimentale.

On réalise le collage de pastilles de carbure

d'uranium et de nickel préalablement polies, par chauffage à basse

température dans de petites presses type "ADDA" (ld):les couples sont

ensuite recuits en dessous de 1050°, ces expériences devant être

liées aux études de compatibilité. Les résultats obtenus sont en

bon accord avec le diagramme UCNi déterminé par synthèse directe.

Exemple -

UC - Ni 800°C

Le collage est réalisé entre UC monophasé et Ni; le recuit est

effectué à 800° pendant 950 heures.

on observe les zones suivantes :

UC

Zone de réaction très mince nonanalysable

U Nie + précipités de graphite /

Ni Fig. 10

U2C3- Ni 1010°C.

On a observé sur un couple de diffusion constitué d'U C-r

(U2C3 fritte en présence de nickel avec UgCJtfi et UC) et de nickel

aorès recuit à 1010° pendant 820 heures, la succession des zones

de réaction suivantes : Fig. 11 et 12

V2Cj (+ U2C5Ni + UC)

U2C3Ni (liseré)

zone à aiguilles dont le dosage effectué à la microsonde

Ces précipités ne contenant ni uranium ni nickel ne peuvent être constitués quede granhite en solution dans UNi5 lors du traitement thermique.

- 9 -

électronique par balayage du point d'impact parallèlement à l'inter

face de collage donne les concentrations limites suivantes:

côté carfeure,

C0Ni 25

C0U 74

côté nickel,

C0Ni 25 %

C0U 56 %

Ce domaine correspond à des zones biphasées, possibles dans le cas

de couples de diffusion à 3 constituants U-C-Ni. En effet, les con-

centrations extrêmes peuvent correspondre à des mélanges de \3G£Hi

et de composés intermédiaires du diagramme U-Ni.

La présence et la largeur de la zone à aiguilles décrite précédem-

ment dépend de la teneur- globale en carbone du carbure utilisé éans

le couple de diffusion. Inexistante avec UC stochiométrique cette

zone croît, pour une température donnée, avec la concentration en

c-arbone. La. figure 13 est relative à un couple UC (avec UCp e"t UpC-r)

Ni recuit à 980°C pendant 182 heures. Le liseré situé entre le car-

bure et cette zone correspond à U^C^Ni; celui ci se prolonge dans

1'UC le long des joints de grain et des plaquettes d'UC2-

- 10 -

IV - APPLICATION au FRITTAGE des CARBURES

1 - Carbures monophasés,

à 1400° le nickel ajouté en proportions

(0,5 % en poids) supérieures à sa limite de solubilité donne la

réaction

2 UC + 6 Ni » UC^i + UNi5

on détecte effectivement le nickel en fortes quantités dans des

microinclusions qui ne peuvent être dosées quantitativement»

2 - Carbures avec traces d'U C.,,

Le diagramme d'équilibre indique

trois phases :

u2c3

UC

c'est effectivement ce que l'on observe

- par métallographie

- par microanalyse Fig. 14

- par rayons X.

Dans les carbures bruts de frittage, on décèle une phase nickel,

d'aspect aciculaire, poreuse et dispersée. Fig. 15.

Par recuit cette phase est rassemblée entre l C-jet UC; elle

peut être détectée par rayons X en utilisant un diffractomètre à

compteur proportionnel. Fig. 16 «

Solubilité du nickel,

à 1400°C

dans UC 1000 p .p .m. + 300 p . p . m .

U g 300 p .p .m. + 200 p .p .m.

Ce que nous donnons ici est un ordre de grandeur, la solubilité

du nickel dans UC et UpC- pouvant varier avec la position du point

représentatif de la composition de l'échantillon sur le diagramme

d'équilibre.

3 - U2C-z en présence de UC - Fig. 16 et 17

Pour les mêmes teneurs en nickel que pré-

cédemment la phase nickel (t C-zNi) est alors très abondante; elle se

présente sous forme de larges liserés entre UC et la matrice U2C3 et

peut être analysée sans ambiguité à la microsonde. La forte propor-

tion de cette phase dans U2C3par rapport à UC s'explique par le fait

qu'à concentrations égales en nickel la quantité de phase nickel

(moléculaire) est trois fois plus grande dans le cas du sesquicar-

bure (U2C5 + Ni > U2C3M) que dans le cas du monocarbure

(2 UC + 6 Ni *UNi5 + UC2M). En outre la solubilité du nickel

dans U2C3 est beaucoup plus faible que dans UC.

Nos résultats sont en accord avec les résultats de STRASSER (il)

qui dans un UC fritte en présence de nickel trouve à 1500° : 2000 ppm

dans l'UC et 100 p.p.m. dans U2C3-

- 12 -

C O N C L U S I O N

Le diagramme ternaire U-C-Ni comporte, outre les composés

intermétalliques du système U-Ni, deux carbures mixtes de formule

UC^i e"t t^C-rNi; le premier se décompose dès 14OO°C, le second est

stable jusqu'à 1800°C. A 14OOCC la solubilité du nickel dans le

monocarbure est de 1000 p.p.m. en poids t 300 p.p.m. et dans le

sesquicarbure de 300 p.p.m. i 200 p.p.m.

- 13 -

B I B L I O G R A P H I E

1 - ANSELIN F . , CALAIS D . , DEAN G., Mme Yan CRAEYNEST A.C.R. Acad. Sc iences 257 p . 3916 - 1963

2 - HJBER E . J . e t HOLLEY C E .Thermodynamics of Nuclears M a t e r i a l s I n t e r n a t i o n a l AtomicEnergy Agency — Symposium Vienne 1962 p . 581

3 - GRIEVESON e t ALCOCK c i t é s par RAND M.M. e t KUBASHEVSKY 0 .A.E.R.E. R. 3487 - I960

4 - BALDOCK P . , Mac LAREN J . R . , HEDGÏÏR H . J . e t BRIGGS G.J . of Nucl . M a t e r i a l s — 5 - 2 - 1962 p . 257

5 - KORCHYNSKT M., FINLEY J . J . , WILSON J . L . , tJARIAN S . S . , BROWN H.J .Technical Report 61-63 ORO 501 Sep t . 1961

6 - BRIGGS G,, BARTA J . e t WHITE J .4ème Plansee Seminar Reu t te Tyrol 1961 p . 249

7 - BARTA J . , BRIGGS G. e t WHITE J .J . of Nuclear M a t e r i a l s — 4/3 /1961 p . 322

8 - BRIGGS G., GUHA J . , BARTA J . e t WHITE J .Transac t ions of the B r i t i s h Ceramic Socie ty 62-3.1963 . p . 221

9 - PASCARD R.Carbides in nuclear Energy. The Proceedings of a Symposiumheld at Harwell. Nov. 63 MacMillan and Co Ltd. London,Inter-vention p. 244

10 - ADDA Y. e t PHILIBERT J .2ème Conférence Internationale des Nations Unies sur l'utili-sation de l'énergie atomique à des fins pacifiques.GENEVE 1958 A/COF 15 p. 1160

11 - STRASSER R.Rapport United Nuclear Corporation 5055

31 mars 1963

Manuscrit reçu le 21 juin 1965

Fig. 1 - + 2 C + 6 Ni

UC2 Ni + U Ni5 - 1200°C

Matrice UNir - aiguilles UC? Ni

100

Fig. 2 - UC + C Ni —> UC2 Ni

1300°C 4 heures

UC9 Ni monophasée

Coloration par immersion dans l'acide nitrique

tU N i2Fig. 3 - UC2 Ni 4 heures à 1500°C

décomposition 12 f

Ni

Fig. 4 - UC2 Fe monophasé

UH3 + 2 C + Fe -

1300 "C • '2 0 ^

UC 2 Fe

T i

Fig. 5 - UC2 CO monophasé

Structure à aiguilles, coloration parimmersion dans l'acide nitrique

20H

UH3 + 2 C + CO

Fig. 6 - U, Ni

uc2 co 1300°C

U2 C3 Ni U

25^

Ni 1200°C

la phase foncée est U2 C3 Ni

la phase claire UC

Fig. 8 - UC + Ni 1400 o p

phase foncée UCphase brillante eutectique

y1000 °C

Figs9790 °C

UC790°C

820°C

UNii 985°C

X1225°CY1275°C80

UNi5o1300°C90

Ni

UC UNI5 Graphite F l 9 : 1 °localisation de Nickel par enregistrement de l'émission XKOCiNi

Couple U C *Ni

Liseré

Zone à aiguilles

nFig: 11

UNi.

U9C. Ni zone à aiguilles

Fig. 12 - Couple U2 C3 Ni

Le liseré blanc correspond au carburemixte Un Co Ni

Fig. 13 - Couple UC (+ U2 C3) Ni

Le liseré gris entre l'UC et la zone à aiguille est U? Co Ni

On observe une diffusion du nickel dans les joints du monocarbureoù se rassemblent les carbures supérieurs.

FigiU Localisation du Nickel par enregistrementde l'émission X KCK-J Ni

Uo.C

Fig. 15 - UC fritte en présence de Nickel à 1400°C

U2 C3 et U2 Cn Ni apparaissent en blanc

u,c

Fig. 16 -

. 10/*

UC fritte à 1400 recuit 10 h. à 1400°C

U2 C3 clair et U2 C3 Ni se rassemblent avx

joints du monocarbure

U2C3 UC U2C3Ni U2C3 fritte enprésence de Nickel

Fig: 17localisation du Nickel par enregistrement del'émission X KOC1 Ni

U2 C3 fritte en présence de Nickellocalisation du Nickel par enregistrement del'émission X K<Xi Ni Fia: 18

N