Etude du transfert de matière gaz/liquide en milieux complexes

THÈSETHÈSEEn vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSEDélivré par : l’Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse (INSA de Toulouse)

Présentée et soutenue le 15/10/2013 par :Mélanie JIMENEZ

Étude du transfert de matière gaz/liquide en milieux complexes :quantification du transfert d’oxygène par techniques optiques

JURYDominique LEGENDRE Professeur à l’INPT-ENSEEIHT PrésidentJohn R. GRACE Professeur à l’Université de

British ColumbiaRapporteur

Jack LEGRAND Professeur à l’Université deNantes

Rapporteur

Anne-Marie BILLET Professeure à l’INPT-ENSIACET ExaminatriceOlivier BREMOND Ingénieur Process

DEGREMONTExaminateur

Sylvie GILLOT Directrice de recherche à l’IRSTEA

Examinatrice

Gilles HÉBRARD Professeur à l’INSA de Toulouse Directeur de thèseNicolas DIETRICH Maître de conférences à l’INSA

de ToulouseCo-directeur de thèse

École doctorale et spécialité :MEGEP : Génie des Procédés et de l’Environnement

Unité de Recherche :Laboratoire d’Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés

Directeur(s) de Thèse :Gilles HÉBRARD et Nicolas DIETRICH

Rapporteurs :John R. GRACE et Jack LEGRAND

ANNÉE 2013

THÈSE

présentée

pour obtenir le titre de

Docteur de l'Institut National des Sciences Appliquées de Toulouse

École Doctorale MEGEP

Spécialité : Génie des Procédés et de l'Environnement

par

Mélanie Jimenez

Étude du transfert de matière gaz/liquide en milieux

complexes : quantification du transfert d'oxygène par

techniques optiques

Soutenue le 15/10/2013 devant le jury composé de :

M. Dominique Legendre Professeur à l'IMFT Président

M. John R. Grace Professeur à l'Université British Colombia Rapporteur

M. Jack Legrand Professeur à l'Université de Nantes Rapporteur

Mme Anne-Marie Billet Professeure à l'INPT/ENSIACET Examinatrice

M. Olivier Bremond Ingénieur Process Degrémont Examinateur

Mme Sylvie Gillot Directrice de recherche à l'IRSTEA Examinatrice

M. Arnaud Cockx Maître de Conférences à l'INSA de Toulouse Invité

M. Gilles Hébrard Professeur à l'INSA de Toulouse Directeur de thèse

M. Nicolas Dietrich Maître de Conférences à l'INSA de Toulouse Co-directeur de thèse

préparée au Laboratoire d'Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés

LISBP-INSA Toulouse − 135, avenue de Rangueil − 31077 Toulouse Cedex 4

iv

Remerciements

Nous y voilà! Après trois années dans la ferme des geeks (qui ne porte plus très bien son nom, il faut

le dire), l'ultime étape de la rédaction des remerciements est arrivée... C'est passé vite tout ça!

Alors commençons par le début. Je tiens à exprimer mes remerciements les plus sincères aux

membres du jury de thèse qui ont accepté de juger ce travail. Je suis profondément reconnaissante à

mes deux rapporteurs, M. John R. Grace, Prof. à l'Université de British Columbia et M. Jack Legrand,

Prof. à l'Université de Nantes, d'avoir accepté de lire et évaluer ma thèse. Je remercie également

Mme. Anne-Marie Billet, Prof. à l'INPT-ENSIACET, Mme. Sylvie Gillot, Directrice de recherche à

l'IRSTEA, M. Olivier Bremond, Ingénieur Process Degremont qui ont accepté d'examiner ma thèse.

En�n un grand merci à M. Dominique Legendre, Prof. à l'INPT-ENSEEIHT, d'avoir accepté de

présider ce jury.

Passons au noyau dur de cette thèse: mes chefs! Gilles, Nicolas, vous avez été des encadrants

d'exception! Je pense que béné�cier d'autant de con�ance de la part de ses encadrants est une chose

rare et précieuse. Vous m'avez toujours considérée comme votre égal, n'avez jamais jugé mes idées

(parfois très farfelues!) et m'avez toujours accompagnée. Cette thèse était passionnante et a été

menée par des passionnés! Bref, un vrai régal! Merci pour tout.

Arnaud, tu as été également un membre actif de cette thèse. Merci pour toutes ces discussions,

tes conseils, remarques. Ce fut un plaisir de travailler ensemble.

Qui dit thèse expérimentale, dit problèmes et dit un grand merci au support technique! José,

Bernard, Christophe, il y a toujours quelqu'un pour vous aider à l'atelier quand vous êtes en panique.

Sylvie, toujours présente pour les produits chimiques et Marianne, ma binôme de manips de PLIF!

En parlant de PLIF, je tiens également à dire un grand merci à Sébastien Cazin et Moïse Marchal

ainsi qu'à la fédération Fermat. Merci aussi à Fred pour tout le travail accompli, pour nous faire

partir aux quatre coins du monde et que tout soit payé à temps!

v

Ensuite, viennent dans ces remerciements les extras! Toutes ces rencontres qui sont des plus, qui

ensoleillent vos journées. Je n'ai pas envie de faire le "listing" de ces rencontres parce que beaucoup

d'entre elles sont des rencontres de coeur... J'espère juste, que vous, qui avez partagé pendant ces

trois années mon quotidien savez à quel point j'ai apprécié être avec vous...

En�n, les deux personnes les plus importantes, ma maman et homé mio qui comptent plus que

tout... Et sans oublier Kitty aussi :)

Merci in�niment à tous.

vi

Résumé

Les performances des bassins de stations d'épuration sont directement liées au transfert d'oxygène de

bulles d'air généralement insu�ées par des aérateurs vers des micro-organismes capables de détériorer

certains polluants des eaux usées. Une prédiction précise du transfert de matière de l'oxygène dans

ces bassins reste toutefois encore délicate. L'objectif de cette thèse est de développer des outils

d'analyse aux interfaces a�n de mieux appréhender localement les di�érents mécanismes régissant

le transfert de matière gaz/liquide. Cette simpli�cation se base sur l'étude du transfert d'oxygène

: (i) pour une bulle millimétrique isolée, (ii) dans un liquide au repos, (iii) sans particules solides

(système diphasique). À l'aide de techniques de visualisation, il est possible d'évaluer l'in�uence de

la composition de la phase liquide sur le coe�cient de transfert côté liquide par PLIF (Fluorescence

Induite par un Plan Laser) et sur le comportement hydrodynamique de la bulle (diamètre, vitesse,

forme) par caméra rapide. L'in�uence du diamètre de la bulle sur le transfert de matière visualisé est

également évaluée. Le coe�cient de transfert côté liquide n'étant pas le seul paramètre représentatif

du transfert de matière, des techniques expérimentales spéci�ques sont développées a�n d'estimer

avec précision le coe�cient de di�usion de l'oxygène dans la phase liquide d'intérêt ainsi que sa

concentration à saturation au travers d'une interface gaz/liquide plane en cellule de Hele-Shaw. Via

ces di�érentes techniques expérimentales développées durant la thèse, une cartographie précise de

l'in�uence de la phase liquide sur le transfert d'oxygène est établie en évaluant dans un premier

temps l'in�uence de certains composants isolés (sel, glucose, alcool, tensio-actifs, médicaments, etc.).

Ainsi, il sera observé que certains composants, comme les tensio-actifs, peuvent fortement diminuer

le transfert de matière. Les corrélations généralement utilisées a�n de caractériser ce transfert de

matière ne parvenant pas toujours à représenter de telles diminutions, ces résultats seront par la suite

comparés à ceux obtenus dans des eaux de stations d'épuration a�n d'approfondir la compréhension

des di�érents mécanismes limitant ce transfert d'oxygène.

vii

viii

Abstract

The performance of tanks in sewage treatment plants is highly related to the oxygen transfer from air

bubbles, usually injected through di�users, to microorganisms able to degrade pollutants contained

in wastewaters. However, characterizing accurately the oxygen mass transfer in such processes is still

a challenging issue mainly because of the liquid phase complexity. The aim of this PhD manuscript

is to develop specif techniques to better understand the various mechanisms that locally govern the

gas/liquid mass transfer process. This study focuses on the oxygen mass transfer, (i) from a single

millimetric bubble, (ii) rising in a stagnant liquid, (iii) free from solid particles (biphasic system).

E�cient visualization techniques allow the impact of the liquid phase composition on the liquid-

side mass transfer coe�cient (using PLIF (Planar Laser-Induced Fluorescence)) and on the bubble

hydrodynamic behavior (bubble diameter, shape, velocity) using high speed cameras to be evaluated.

Moreover, the impact of the bubble diameter on the mass transfer visualized is considered. Since the

liquid-side mass transfer coe�cient is often not su�cient to fully characterize mass transfer, speci�c

experimental techniques, based on planar gas/liquid interfaces in Hele-Shaw cells, are proposed to

estimate the di�usion coe�cient of oxygen and the oxygen saturation concentration in several liquids of

interest. Using the visualization techniques developed during this PhD thesis, the impact of the liquid

phase on the oxygen mass transfer is evaluated by introducing di�erent compounds in the liquid phase

(salts, glucose, alcohol, surfactants, drugs, etc.). It is interesting to note that some compounds, such

as surfactants, can drastically bother the oxygen mass transfer. Since the correlations classically used

to characterize mass transfer cannot explain such performance degradation, the results obtained (with

liquids whose composition is known) are �nally compared to those obtained with wastewater from

sewage treatment plants to better understand the factors that can alter the oxygen mass transfer.

ix

x

Acronymes et notations

Acronymes

ADEME Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Énergie

CCD Charge-Couple Device

CMC Concentration Micellaire Critique

INSEE Institut National de la Statistique et des Études Économiques

LDO Luminescent Dissolved Oxygen

PIV Particle Image Velocimetry

PLIF Planar Laser Induced Fluorescence

PMMA Polymethyl Methacrylate

PTU Programmable Trigger Unit

Notations

Lettres latines

a Aire interfaciale (m2/m3)

C Concentration (mg/m3)

CD Coe�cient de trainée (-)

CE Facteur de conversion de l'image en niveaux de gris (-)

deq Diamètre équivalent des bulles (mm)

d32 Diamètre de bulle de Sauter (mm)

D Coe�cient de di�usion de l'oxygène dissous dans le milieu liquide considéré (m2/s)

F Flux de matière transféré (mg.s-1)

[F ] Concentration en �uorophore (mg/L)

He Constante de Henry (Pa)

I Intensité de �uorescence d'un pixel (-)

xi

J Densité de �ux transféré par di�usion (mg.m -2.s-1)

j Densité de �ux transféré (mg.m -2.s-1)

ki Coe�cient de transfert relatif à la phase i (m/s)

k0i Coe�cient de transfert relatif à la phase i (mol.m -2.s-1)

kr Constante de vitesse radiative (s-1)

knr Constante de vitesse non radiative (s-1)

kisc Constante de vitesse par passage inter-système (s-1)

K0i Coe�cient de transfert global relatif à la phase i (mol.m -2.s-1)

KD Constante bimoléculaire d'inhibition (mol.L-1.s-1)

KSV Constante de Stern-Volmer (L/mg)

K ′ Constante statique (L/mg)

m Coe�cient de proportionnalité (-)

mi Masse du constituant i (g)

Mi Masse molaire du constituant i (g/mol)

n Nombre quantique principal (-)

nL Nombre de lignes (-)

nC Nombre de colonnes (-)

nt Nombre de temps (-)

N Flux transféré par volume de réacteur (kg.s-1.m-3)

[O2] Concentration en oxygène massique (mg/L)

[O2]′ Concentration en oxygène molaire (mol/L)

p Pression partielle (Pa)

P Pression totale (Pa)

[Q] Concentration en inhibiteur (mg/L)

ri rayon des molécules du constituant i (m)

S Signal délivré par une sonde de type Clark (mV)

Si Couche d'énergie i de répartition des électrons

t Temps (s)

T Température (◦C)

Ub Vitesse ascensionnelle de la bulle (m/s)

Vi Volume molaire du constituant i (m3/mol)

xii

x Axe en coordonnées cartésiennes

xi Fraction molaire en i dans la phase liquide

y Axe en coordonnées cartésiennes

yi Fraction molaire en i dans la phase gazeuse

z Axe en coordonnées cartésiennes

Z Numéro atomique d'un atome

%m Pourcentage massique

Lettres grecques

α Facteur alpha kLaBassin/kLaEau Claire

χ Facteur de forme de la bulle (-)

χ2 Relatif à la loi du Chi 2

δ Longueur d'un pixel (m)

δt Erreur d'estimation sur t (s)

δx Erreur d'estimation sur x (m)

∆D Incertitude sur D (m2/s)

∆kL Incertitude sur kL (m/s)

∆t Intervalle de temps (s)

∆x Incertitude sur x (m)

εG Taux de rétention gazeuse (-)

φ Rendement quantique (-)

γ Coe�cient d'activité (-)

Γ Relatif à la loi Gamma

λ Paramètre de seuillage du bruit en traitement d'image (-)

µ Potentiel chimique (J/mol)

µL Viscosité dynamique du liquide (Pa.s)

νL Viscosité cinématique du liquide (m2/s)

θcap Angle de contamination (◦)

ρL Masse volumique du liquide (kg/m3)

ρi Masse volumique du constituant i (kg/m3)

σ Écart type d'une fonction gaussienne

xiii

σ′ Conductivité du liquide (µS/cm)

σL Tension super�cielle du liquide (mN/m)

τ Temps caractéristique de désexcitation (s)Indices et exposants

L Relatif à la phase liquide

G Relatif à la phase gazeuse

S Relatif à la phase solide

Q En présence d'inhibiteur de �uorescence (quencher)

O2 Relatif à l'oxygène

0 Sans oxygène

i Relatif à l'interface

∗ Grandeur à saturation

m Mobile

im Immobile

Nombre adimensionnelsBo Nombre de Bond (-), (ρL × g × d2

eq)/σL

Ga Nombre de Galilée (-), (ρL × g0.5 × d3/2eq )/µL

Pe Nombre de Peclet (-), Re× Sc

Re Nombre de Reynolds de bulle (-), (deq × Ub × ρL)/µL

Sc Nombre de Schmidt (-), µL/ρLD

xiv

Sommaire

Remerciements v

Résumé vii

Abstract ix

Acronymes et notations xi

Contexte de l'étude 1

1 Matériels et méthodes 13

1.1 Les techniques laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.1 Présentation de la technique PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.2 Inhibition de �uorescence dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.3 Présentation de la technique PIV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.2 Choix des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.1 Particules �uorescentes pour la PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.2 Particules pour la PIV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.3 Visualisation du transfert de matière d'oxygène par colorimétrie . . . . . . . . . . . . . 31

1.4 Caractéristiques de l'appareillage optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.5 Méthodes de caractérisation du liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5.1 Les sondes à oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5.2 Instrumentation pour la caractérisation du liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 37

xv

2 Mesure du transfert de matière dans le sillage d'une bulle isolée 39

2.1 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.1.1 Mesure par sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.1.2 Mesure par visualisation directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1.3 Cas particulier de la visualisation par techniques lasers . . . . . . . . . . . . . . 42

2.2 Visualisation expérimentale du transfert de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.1 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.2 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2.3 Exemples d'images enregistrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3 Impact du diamètre des bulles sur le transfert visualisé . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.4 Approche mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.4.1 Simpli�cation pour une tâche circulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.4.2 Approche mathématique généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.4.3 Comparaison des di�érentes approches de résolution . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.5 Résolution à partir des données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.1 Traitement d'images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.2 Exemples de résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.6 Extension à la mesure du coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

2.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3 Mesure du coe�cient de di�usion au travers d'une interface gaz/liquide plane 85

3.1 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.1.1 Origine de la di�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.1.2 Corrélation pour estimer un coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.1.3 Mesure expérimentale d'un coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.1.4 Utilisation de la PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.2 Visualisation expérimentale d'un transfert de matière di�usif . . . . . . . . . . . . . . 93

3.2.1 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.2.2 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.2.3 Exemple d'images enregistrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.3 Approche mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

xvi

3.3.1 Loi de Fick en milieu semi-in�ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.3.2 Approche simpli�ée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.4 Véri�cation des hypothèses émises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.5 Résolution à partir des images expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.5.1 Traitement des images expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.5.2 Localisation de l'interface gaz/liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.5.3 Régression des courbes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

3.5.4 Exemples de résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3.6 Extension à la mesure par sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.6.1 Sonde en position horizontale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.6.2 Sonde en position verticale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4 Application des techniques développées à la caractérisation du transfert de matière

dans di�érents milieux liquides 125

4.1 In�uence du �uorophore sur l'étude du transfert de matière . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.1.1 In�uence de la viscosité sur le transfert d'une bulle d'air . . . . . . . . . . . . . 126

4.1.2 In�uence du sel sur le transfert d'une bulle d'air . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.3 Comparaison avec un nouveau �uorophore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.2 In�uence de certains composés sur le comportement hydrodynamique et le transfert de

matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.2.1 In�uence de sels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.2.2 In�uence du glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.2.3 In�uence de l'éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.2.4 In�uence de l'eau de pluie et du robinet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

4.2.5 In�uence du tensio-actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.3 Étude du transfert de matière dans des eaux de station d'épuration . . . . . . . . . . . 158

4.3.1 Caractéristiques de la station d'épuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

4.3.2 In�uence des eaux de station d'épuration sur le transfert de matière . . . . . . 158

4.3.3 In�uence de la sonde utilisée sur le transfert de matière . . . . . . . . . . . . . 163

4.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

xvii

Conclusions et Perspectives 167

Liste des publications 171

Bibliographie 182

xviii

Liste des �gures

1 Schématisation du principe de fonctionnement d'une station d'épuration. Extrait et

adapté de www.ecomet.fr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Représentation schématique du chemin parcouru par l'oxygène a�n de transférer de la

bulle à la cellule. Extrait de Garcia-Ochoa et Gomez (2009). . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Représentation schématique du modèle du double �lm pour le transfert d'oxygène à une

interface gaz/liquide (Lewis et Whitman, 1924). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 Comparaison des coe�cients de transfert volumique kLa mesurés par di�érentes tech-

niques en eau claire (gauche) et en présence de boues (droite). Extrait de Almoustafa

(2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1 Diagramme de Jablonski. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.2 Déplacement de Stokes du �uorophore (Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) chlo-

ride hydrate). En bleu à gauche, spectre d'absorption de ce �uorophore et en rouge son

spectre d'émission. Extrait de �uorophores.org. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.3 (a) Visualisation d'un mélange eau-�uorophore Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II)

chloride hydrate, (b) excitation laser du �uorophore à une longueur d'onde de 532 nm

par une nappe laser, (c) observation du phénomène de �uorescence avec un �ltre à 570

nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.4 Visualisation d'un phénomène de �uorescence ainsi que son inhibition par l'oxygène. . 20

1.5 Représentation des mesures expérimentales de niveaux de gris visualisés en fonction de

la concentration en oxygène et de la régression linéaire correspondante dans de l'eau. . 21

1.6 Extrapolation de la correspondance entre niveau de gris et concentration en oxygène

dissous via la relation de Stern-Volmer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.7 Estimations des paramètres I0 et KSV pour chaque pixel de l'image. . . . . . . . . . . . 23

xix

1.8 Estimation du vecteur de déplacement moyen d'une particule par PIV. Extrait de

Brossard et al. (2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.9 Variation de niveaux de gris entre deux solutions contenant 0 et 3 mg/L d'oxygène dis-

sous respectivement pour di�érentes concentrations en �uorophore C36H24Cl2N6Ru.xH2O. 28

1.10 Courbes de calibration (gauche) expérimentale et (droite) extrapolée par la relation de

Stern-Volmer pour le nouveau �uorophore C36H24Cl2N6Ru . xH2O et pour l'ancien

�uorophore C72H48N8O6Ru. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.11 [1] Réduction de la résazurine en résofurine par le glucose et la soude. [2] Réduction

de la résofurine en dihydrorésofurine en présence de carbohydrate. [3] Oxydation de la

dihydrorésofurine en résofurine en présence d'oxygène. Extrait de Dietrich et al. (2013). 32

1.12 Visualisation du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air emprisonnée dans

du garnissage dans une cellule de Hele-Shaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.13 Schéma d'une micro-sonde à oxygène. Extrait de Revsbech (1989). . . . . . . . . . . . 34

1.14 Schéma d'une sonde LDO. Données Hach Lange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.15 Principe de fonctionnement d'une sonde LDO. Données Hach Lange. . . . . . . . . . . 36

2.1 Visualisation du sillage d'une bulle d'azote suivant une trajectoire en zigzag (Re = 330),

extrait de Sanada et al. (2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.2 Visualisation du transfert dans le sillage d'une bulle de CO2, extrait de Hanyu et Saito

(2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.3 Représentation schématique du dispositif expérimental pour la visualisation du transfert

de matière dans le sillage d'une bulle isolée par PLIF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4 Schéma du sparger (gauche) et photographie de l'installation expérimentale lors d'une

phase de désoxygénation (droite). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.5 Évolution de la température du liquide pendant les �ashs du laser à 10 Hz et pleine

puissance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.6 Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C72H48N8O6Ru (Nanomeps, France),

lors du passage d'une bulle d'air (deq = 1.45 mm, χ = 1.5, Re=330) dans une solution

eau-éthanol à 20% massique. ∆t = 0.1 s entre chaque image. . . . . . . . . . . . . . . 50

2.7 Reconstitution du transfert dans le sillage d'une bulle d'air (deq = 1.45 mm, χ = 1.5,

Re=330) dans une solution eau-éthanol à 20% massique. t0 correspondant à 1/10ème

de seconde après le passage de la bulle au travers de la nappe laser. . . . . . . . . . . 51

xx

2.8 Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C72H48N8O6Ru (Nanomeps, France),

lors du passage de bulles d'air caractérisées par (a) deq = 0.90 mm, χ = 1.1, Re=146

et (b) deq = 1.45 mm, χ = 1.5, Re=330 dans une solution eau-éthanol à 20% massique

à di�érents diamètres de bulles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.9 Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C36H24Cl2N6Ru . xH2O (Sigma-

Aldrich, États-Unis), lors du passage (a) d'une bulle d'oxygène caractérisée par deq =

1.23 mm, χ = 1.1, Re = 340 et (b) d'une bulle d'air caractérisée par deq = 1.25 mm,

χ = 1.2, Re = 350 en ascension dans de l'eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.10 Impact du diamètre équivalent d'une bulle d'air sur le transfert de matière visualisé. . . 54

2.11 Visualisation de l'hydrodynamique dans le sillage d'une bulle zigzagante (deq = 2mm)

dans de l'eau pure, extrait de de Vries (2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.12 Visualisation du transfert et de l'hydrodynamique dans le sillage d'une bulle zigzagante

(deq ≈ 2mm, Ub = 17 cm/s). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.13 Cartographie du comportement dans le sillage de bulles caractérisées par les nombres

de Galilée et de Bond. Extrait de Cano-Lozano et al. (2013). Ligne pleine : courbe

de transition de la présence de recirculation dans le sillage de la bulle. Tiret : courbe

de transition d'une bulle suivant une trajectoire en zigzag. Cercles rouges : points

expérimentaux de cette étude caractérisés par {deq = 0.90 mm, Ga=82, Bo=0.2} et

{deq = 1.45 mm, Ga=167, Bo=0.5}. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.14 Représentation schématique des domaines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.15 Représentation en trois dimensions (x,y,[O2]) du transfert visualisé avant traitement

(a) et après traitement (b). L'échelle de couleur à droite de l'image représente les

valeurs de concentrations en mg/L d'oxygène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.16 Distributions des concentrations [O2] du fond de l'image avant et après recalage, com-

parées à un pro�l gaussien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.17 Représentation (x,y) des concentrations en oxygène dans un milieu partiellement oxygéné

(a). L'échelle de couleur à droite de (a) représente les valeurs de concentrations en

mg/L d'oxygène. (b) Distribution des concentrations [O2] du fond de l'image (a) com-

parée à un pro�l gaussien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

2.18 Visualisation d'une bulle d'oxygène brute (a), en niveaux d'intensité (b) (le bleu corre-

spond à une intensité d'environ 100 contre 130 pour la couleur rose), binarisée (c). . . 69

xxi

2.19 Estimation à partir des images de bulles binarisées des petit, grand axes et excentricité

(gauche) et de la vitesse d'ascension de la bulle (droite). . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.20 Estimation de l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy en fonction de la distance parcourue. Pour

deq = 0.90 mm : (×) estimation de la concentration par solveur fminsearch, (∆) par

seuillage λ = 2, (.) par seuillage λ = 3, (∇) par seuillage λ = 4. Pour deq = 1.45 mm

: (+) par seuillage λ = 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.21 Évolution du coe�cient de transfert côté liquide estimé sans courbe de calibration pour

trois bulles d'oxygènes (deq = 1.23 mm, Re = 340) en ascension dans de l'eau. . . . . 73

2.22 Modèle de capsule stagnante. Extrait de Colombet (2012). . . . . . . . . . . . . . . . . 75

2.23 Évolution du coe�cient de transfert côté liquide en fonction du diamètre équivalent de

la bulle. Extrait et adapté de Kück et al. (2010). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

2.24 Évolution de la surface de la tâche transférée dans le sillage d'une bulle deq = 0.90 mm

au cours du temps pour η = 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.1 Visualisation de la di�usion de l'oxygène dans un micro-canal en forme de Y entre un

liquide saturé et un liquide totalement désoxygéné avec Re = 14. La colorbar correspond

à un pourcentage de saturation en oxygène. Extrait de Chen et al. (2013). . . . . . . . 92

3.2 Représentation schématique du dispositif expérimental pour la visualisation du transfert

de matière au travers d'une interface plane par PLIF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

3.3 Représentation schématique de la cellule de Hele-Shaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

3.4 Exemple de visualisation du transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore au

cours du temps. L'échelle de couleur à droite de l'image représente les valeurs de

concentrations en mg/L d'oxygène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

3.5 Exemple de visualisation du transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore-

liquide vaisselle au cours du temps. L'échelle de couleur à droite de l'image représente

les valeurs de concentrations en mg/L d'oxygène. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.6 Exemple d'instabilités de la di�usion de l'oxygène au travers d'une interface plane avec

le champ de vitesse correspondant. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.7 Visualisation du champ de vitesse de la phase liquide dans une petite cellule de Hele-

Shaw (5.0×5.0×0.2 cm3) couplée à une simulation sous COMSOL R© Multiphysics pour

le comportement de la phase gazeuse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

xxii

3.8 Concentrations en oxygène moyennées dans un mélange eau-�uorophore sur l'image

brute près de l'interface gaz/liquide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.9 Concentrations brutes en oxygène moyennées dans un mélange eau-�uorophore près

de l'interface (gauche). Concentrations traitées en oxygène dans un mélange eau-

�uorophore en fonction de la distance à l'interface x et du temps t (droite). . . . . . . 108

3.10 Impact de l'ordre polynomial sur une régression de la solution analytique faiblement

bruitée (α = 0.015). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.11 Localisation du point d'in�exion de la dérivée première ∂[O2]/∂x et du maximum de la

dérivée seconde ∂2[O2]/∂x2 pour une régression polynomiale d'ordre 6 et par approxi-

mation de la fonction erf. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

3.12 Régression du pro�l de concentrations expérimental par une fonction approximant la

fonction erreur pour di�érents temps. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

3.13 Gauche : Localisation du maximum de la dérivée seconde ∂2[O2]/∂x2 normalisée pour

di�érents temps. Droite : Relation expérimentale entre x2max et t. . . . . . . . . . . . . 114

3.14 Distributions des paramètres d'intérêt estimés, C∗, C0, D, δx, δt, par le solveur MCMC

pour un transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore. . . . . . . . . . . . . . . 115

3.15 Photographie du dispositif expérimental de mesure de coe�cient de di�usion avec une

sonde placée horizontalement dans une cellule de Hele-Shaw. . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.16 Photographie du dispositif expérimental de mesure de coe�cient de di�usion par sonde

dans une cellule de Hele-Shaw. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.17 Visualisation de la di�usion de l'oxygène par colorimétrie en présence d'une sonde à

oxygène insérée verticalement au niveau de l'interface. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

3.18 Gauche : Comparaison des concentration expérimentales et analytiques. Droite : Lo-

calisation du maximum de ∂C/∂t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

4.1 Visualisation de la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle d'air suivant

une coupe horizontale dans un mélange eau-éthanol 20% (a) et eau-éthanol 20%-glycérol

10%m (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.2 In�uence du sel sur la courbe de calibration expérimentale et extrapolée par la relation

de Stern-Volmer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

xxiii

4.3 Courbe de calibration issue de la relation de Stern-Volmer pour di�érents milieux liq-

uides testés avec 50 mg/L du �uorophore C36H24Cl2N6Ru.xH2O : (_) eau déminéral-

isée, (+) eaux brutes de station d'épuration �ltrées, (−−) eau + liquide vaisselle 0.008

mL/L, (_._) eau + NaCl 5 g/L, (...) eau + Glucose 1 g/L. . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.4 Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans de

l'eau (a), dans mélange eau-éthanol (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.5 Comparaison d'une bulle générée dans de l'eau (gauche) et dans une solution contenant

0.008 mL/L de liquide vaisselle (droite) par ombroscopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.6 Comparaison des quantités transférées visualisées dans le sillage d'une bulle générée

dans de l'eau (a), dans un mélange eau-liquide vaisselle avec des concentrations respec-

tives de 0.004 mL/L (b) et 0.008 mL/L (c). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

4.7 Position x du centre de gravité d'une bulle en ascension dans un mélange eau-monoglyceride

de caprylate à 0.0050 g/L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

4.8 Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans un

mélange eau-monoglyceride de caprylate à 0.0050 g/L. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

4.9 Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans un

mélange eau-monoglyceride d'heptanoate à 0.010 mL/L. . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

4.10 Visualisation des bulles générées dans des eaux de station d'épuration. . . . . . . . . . 160

4.11 Visualisation de l'oxygène transféré dans le sillage de bulles en ascension dans de l'eau

(a), du surnageant de boues activées (b) et d'eau brute �ltrée de station d'épuration (c). 161

xxiv

Liste des tableaux

1.1 Caractéristiques du �uorophore C72H48N8O6Ru. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.2 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau, eau-éthanol et eau-éthanol-�uorophore

considérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.3 Caractéristiques du �uorophore Tris(1, 10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hy-

drate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.4 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-�uorophore considérés. . . . 30

1.5 Caractéristiques de l'appareillage optique utilisé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.1 Caractéristiques des milieux et bulles étudiés par François et al. (2011). . . . . . . . . 52

2.2 Diamètre équivalent, facteur de forme et nombre de Reynolds des bulles correspondant

à la �gure 2.10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.3 Récapitulatif des di�érents avantages et inconvénients des approches de résolution. . . . 64

2.4 Coe�cients de transfert côté liquide en m/s pour une bulle de deq = 0.90 mm d'air dans

un mélange eau-éthanol 20%m et d'oxygène d(deq = 1.23 mm) dans de l'eau. kL estimé

par l'équation (2.21), kL sans calibration par l'équation (2.23) et kL Higbie, Frössling

par les équations (2.24) et (2.25). θcap angle de contamination des bulles considérées. 74

2.5 Détail des incertitudes sur l'estimation du coe�cient de transfert côté liquide. . . . . . 78

2.6 Table de la loi χ2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

2.7 Impact de l'approche de résolution (cf. Tableau 2.3) sur l'estimation du coe�cient de

di�usion pour une bulle deq = 0.90 mm en ascension dans un mélange eau-éthanol

20%m à 19± 1◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

2.8 Coe�cients de di�usion estimés dans le sillage de bulles d'oxygène en ascension dans

de l'eau à 19± 1◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

xxv

3.1 Impact du choix de la régression et du bruitage sur l'écart entre concentrations estimées

par régression et par solution analytique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

3.2 Viscosités, coe�cients de di�usion de l'oxygène estimés et issus de la littérature dans

un milieu eau-éthanol 20% m-glycérol 0% m (Cas 1), eau-éthanol 20% m-glycérol 20%

m (Cas 2) et eau-éthanol 20% m-glycérol 30% m (Cas 3). . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4.1 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol con-

sidérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.2 Caractéristiques hydrodynamiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol con-

sidérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.3 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air dans un mélange

eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.4 Caractéristiques hydrodynamiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-NaCl consid-

érés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.5 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air dans un mélange

eau-éthanol et eau-éthanol-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.6 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-NaCl considérés. . . . . . . 134

4.7 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.8 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans un

mélange eau-NaCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.9 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans NaCl à 19.0± 0.5◦C.135

4.10 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-KCl considérés. . . . . . . . 136

4.11 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-KCl. . . . . . . . . . . . . . . . . 137


mélange eau-KCl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.13 Coe�cient de transfert et concentration à saturation estimés par mesure du transfert

d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans un mélange eau-KCl. . . . . . . . 138

4.14 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-glucose et eau-glucose-sel. . . . . 140


mélange eau-glucose et eau-glucose-sel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4.16 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-éthanol. . . . . . . . . . . . . . . 141

xxvi


mélange eau-éthanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

4.18 Caractéristiques physico-chimiques de l'eau déminéralisée, de l'eau de pluie et de l'eau

du réseau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.19 Caractéristiques hydrodynamiques des bulles générées dans de l'eau déminéralisée, de

l'eau de pluie et de l'eau du robinet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.20 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans de

l'eau déminéralisée, de l'eau de pluie et du robinet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.21 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-liquide vaisselle considérés. 145

4.22 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-liquide vaisselle. . . . . . . . . . 145


mélange eau-liquide vaisselle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

4.24 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans liquide vaisselle à

19.0± 0.5◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

4.25 Caractéristiques du monoglyceride de caprylate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.26 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-monoglyceride de caprylate

considérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

4.27 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride de caprylate. . . . 151


mélange eau-monoglyceride de caprylate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

4.29 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride de caprylate. . . . 152

4.30 Caractéristiques du monoglyceride d'heptanoate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

4.31 Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-monoglyceride d'heptanoate

considérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

4.32 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride d'heptanoate. . . . 155


mélange eau-monoglyceride d'heptanoate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.34 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans monoglyceride d'heptanoate

à 19.0± 0.5◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

4.35 Caractéristiques physico-chimiques d'un mélange eau-médicament. . . . . . . . . . . . 156

4.36 Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-médicament. . . . . . . . . . . . . 156

xxvii

4.37 Dimensionnement de la station d'épuration de Saint-Vrain. . . . . . . . . . . . . . . . 158

4.38 Données 2012 de la station d'épuration de Saint-Vrain. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

4.39 Caractéristiques physico-chimiques des eaux de station d'épuration considérées. . . . . 159

4.40 Caractéristiques hydrodynamiques dans des eaux de station d'épuration. . . . . . . . . 160

4.41 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans des

eaux de station d'épuration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

4.42 Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau et des eaux de station d'épuration

à 19.0± 0.5◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

4.43 Coe�cients de transfert côté liquide estimés par les relations de Frössling kLFrossling

et Hibbie kLHigbie, expérimentaux estimés par la mesure de densité de �ux kL ou sans

courbe de calibration k′L et a l'aire interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

4.44 Coe�cients α estimés par les coe�cients de transfert kLFrossling, kLHigbie

, kL, k′L et

l'aire interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

xxviii

Contexte de l'étude

Un français produit en moyenne 150 à 200 litres d'eaux usées par jour, communément appelées

eaux résiduaires urbaines (Source : ADEME). Elles proviennent de certaines tâches domestiques

quotidiennes nécessitant de l'eau, potable dans la plupart des cas (cuisine, vaisselle, douche, bain,

toilettes, etc). Pour un même habitant, la composition de ses rejets �uctue chaque jour suivant son

alimentation, une prise éventuelle de médicaments, la quantité et le type de produits d'entretien

employés ou la qualité de l'eau utilisée par exemple. La France comptant au 1er janvier 2013 plus de

65 millions d'habitants (Source : INSEE), la quantité d'eaux résiduaires urbaines à traiter est très

importante. L'eau propre étant une ressource de plus en plus rare et précieuse, il est primordial de

traiter les eaux chargées en polluants (urine, fèces, produit d'entretien, etc.) avant de les rendre à la

nature. Pour cela, plus de 18000 stations d'épuration s'a�èrent à cette tâche.

Fonctionnement d'une station d'épuration

Principe général

L'objectif d'une station d'épuration n'est pas de transformer les eaux usées en eaux potables mais en

eaux de qualité su�sante pour être rendues à la nature. Le traitement se décompose classiquement

en deux étapes :

• Le traitement primaire : constitué d'étapes de dégrillage, déssablage, et déshuilage-dégraissage,

il retire les éléments les plus grossiers des eaux usées à l'aide de grilles ainsi que les sables et les

graisses par dépôt et �ottation.

• Le traitement secondaire : selon les matières restantes, des traitements physico-chimiques ou

biologiques peuvent être envisagés. Les traitements physico-chimiques permettent de former des

1


�ocs de polluants par ajout d'agents coagulants, �oculants. Le traitement biologique consiste

à dégrader certaines matières organiques dissoutes grâce à l'action de micro-organismes qui les

assimilent a�n d'assurer leurs besoins énergétiques et leur développement. Ces micro-organismes

peuvent être concentrés sous di�érentes formes : �ocs en suspension dans un bassin (boues

activées), �lms biologiques (bio�ltres). La transformation par ces populations bactériennes de

la pollution dissoute en matériel biologique solide contribue à la dépollution de l'eau résiduaire.

La phase de traitement biologique se retrouve dans la plupart des stations de traitement d'eaux

résiduaires urbaines.

Traitement biologique

Le traitement biologique repose sur l'action de bactéries aérobies qui dégradent naturellement matière

organique et azote (Roustan, 2003). Ces bactéries sont concentrées dans les stations d'épuration a�n

de dégrader à grande échelle la charge polluante des eaux usées entrantes et requièrent un apport

d'oxygène a�n d'assurer leur respiration et leur bon développement. Cet apport en oxygène peut

se faire par aération naturelle (lagunage naturel par exemple) ou via des aérateurs. Les aérateurs

sont particulièrement présents dans le parc français puisque plus de 70% des stations d'épuration

fonctionnent par boues activées aérées par des aérateurs. L'aération est e�ectuée suivant trois modes

principaux : l'aération de surface, l'insu�ation de bulles d'air en ascension libre et l'insu�ation de

bulles d'air avec agitation mécanique (Almoustafa, 2009). Cette thèse se consacre tout particulière-

ment sur des eaux issues de traitements par boues activées et alimentées par des bulles d'air.

En prenant le schéma proposé sur la �gure 1, les eaux usées subissent un pré-traitement a�n de

retirer les éléments les plus grossiers, le sable et les graisses. L'eau est ensuite dirigée vers un bassin

de traitement concentré en boues biologiques, activées par insu�ation de bulles d'air. Un clari�cateur

permet de séparer l'eau propre des boues qui seront valorisées une fois extraites (en engrais agricole par

exemple). Une recirculation permet de renvoyer une partie des eaux chargées issues du clari�cateur

vers le bassin de traitement.

L'oxygénation des boues est un paramètre clé des performances biologiques des cultures bac-

tériennes et donc des performances de la station d'épuration. Ce poste représente 60 à 80 % de

la dépense énergétique totale car il comprend l'alimentation électriques de gros compresseurs néces-

saires à l'insu�ation d'air dans le bassin. Il est donc primordial de maîtriser au mieux le transfert de

2


Figure 1: Schématisation du principe de fonctionnement d'une station d'épuration. Extrait et adapté

de www.ecomet.fr.

l'oxygène des bulles d'air vers les micro-organismes dépolluant l'eau.

Importance du transfert de matière d'oxygène

Caractérisation du transfert de matière

Garcia-Ochoa et Gomez (2009) présentent le transfert de matière de l'oxygène d'une bulle d'air vers

une cellule comme une succession d'étapes et de résistances à franchir (cf. Figure 2). Ces résistances

sont caractérisées par des coe�cients de transfert k0i où i désigne une certaine phase (i = G pour

gaz, i = L pour liquide, i = S pour solide). L'oxygène étant un gaz peu soluble dans l'eau, il peut

être considéré que toute la résistance au transfert se situe côté liquide (résistance caractérisée par

1/k0L) et est localisée dans un �lm de liquide entourant la bulle d'air. Il est délicat d'approcher

expérimentalement les phénomènes interfaciaux régissant le transfert de matière entre une bulle et

un liquide, raison pour laquelle di�érents modèles ont été proposés pour caractériser ces phénomènes.

Le modèle du double �lm par exemple, présenté sur la �gure 3, est dérivé du modèle du �lm lorsque

3


deux �uides sont en contact (Lewis et Whitman, 1924).

Figure 2: Représentation schématique du chemin parcouru par l'oxygène a�n de transférer de la bulle

à la cellule. Extrait de Garcia-Ochoa et Gomez (2009).

Figure 3: Représentation schématique du modèle du double �lm pour le transfert d'oxygène à une

interface gaz/liquide (Lewis et Whitman, 1924).

4


Les hypothèses de ce modèle sont les suivantes (Roustan, 2003) :

• Une interface sans épaisseur physique sépare les deux phases (gaz et liquide en l'occurrence).

• Un �lm se développe de chaque côté de l'interface où le transport de l'oxygène se fait uniquement

par di�usion moléculaire. D'après la loi de Fick, un transport purement di�usif revient à écrire

JO2 = −D∇[O2]′, (1)

avec JO2 la densité de �ux di�usif, quantité de matière traversant une surface par unité de temps

(mol.m-2.s-1), ∇[O2]′ un gradient de concentration en oxygène (mol.m-3.m-1) et D un coe�cient

de proportionnalité dé�ni comme coe�cient de di�usion (m2/s).

• Chaque �lm est caractérisé par un coe�cient de transfert k0i .

• Les conditions d'équilibre des concentrations à l'interface suivent une loi de Henry. Pour un

soluté peu soluble, comme l'oxygène, la dilution est proche d'une dilution in�nie. Si de plus la

pression P est modérée (phase vapeur considérée comme parfaite), cette loi se traduit par

xiO2He = yiO2

P, (2)

avec xiO2(resp. yiO2

) la fraction molaire en oxygène à l'interface dans la phase liquide (resp.

dans la phase gazeuse) et He la constante de Henry (Pa). En notant m = He/P le coe�cient

de proportionnalité, l'équation (2) devient

xiO2m = yiO2

. (3)

• La concentration en soluté est constante en dehors des �lms de chaque phase (xO2 et yO2 sur la

�gure 3).

En suivant ce modèle, la densité de �ux d'oxygène transféré jO2 (mol.m-2.s-1) s'écrit suivant

jO2 = k0L(xiO2

− xO2) = k0G(yO2 − yiO2

). (4)

5


Les fractions molaires à l'interface (xiO2, yiO2

) étant di�cilement accessibles expérimentalement,

des coe�cients de transfert globaux (K0L, K

0G) sont introduits suivant

jO2 = K0L(x∗O2

− xO2) = K0G(yO2 − y∗O2

), (5)

avec x∗O2la concentration à saturation dans la phase liquide en équilibre avec la phase gazeuse de

composition yO2 ( x∗O2= yO2/m) et y∗O2

la concentration dans la phase gazeuse en équilibre avec un

liquide de composition xO2 . Coe�cients de transfert de �lm et globaux sont reliés suivant

1

K0L

=1

k0L

+1

mk0G

(6)

et

1

K0G

=1

k0G

+m

k0L

. (7)

L'oxygène étant peu soluble, le coe�cient de proportionnalité associé m = He/P est très grand

(m = 39950 pour de l'oxygène dans de l'eau à 20◦C (Roustan, 2003)). Les équations (6) et (7) se

simpli�ent donc en K0L ≈ k0

L. La densité de �ux transférée peut également s'exprimer en terme de

concentration en oxygène [O2]′ suivant

jO2 = kL([O2]∗′ − [O2]′), (8)

avec kL exprimé en m/s (pour une solution diluée, kL = k0LMSolvant/ρSolvant avec MSolvant la masse

molaire du solvant (kg/kmol) et ρSolvant sa masse volumique (kg/m3)).

Le �ux d'oxygène transférée par unité de réacteur NO2 (kg.s-1.m-3) s'écrit donc suivant

NO2 = kLa([O2]∗ − [O2]), (9)

avec a l'aire d'échange gaz/liquide ramenée au volume du réacteur (m2/m3) et [O2] la concentration

en oxygène dissous exprimée en kg/m3.

La capacité de l'oxygène à transférer dépend donc du coe�cient de transfert côté liquide kL, de

l'aire interfaciale a ainsi que du potentiel d'échange ([O2]∗− [O2]). L'évaluation des performances des

bassins d'aération se basent donc en partie sur l'estimation de ces paramètres.

6


Introduction du facteur α

Dans le cas d'un système à bulles, l'aire interfaciale par unité de volume correspond à la somme des

surfaces de bulles ramenée au volume du réacteur. Dans le cas de bulles sphériques, ce terme peut

s'exprimer comme (Roustan, 2003)

a =6εG

d32(1− εG), (10)

avec εG le taux de rétention gazeuse et d32 le diamètre moyen de Sauter1. Bien que dans les stations

d'épuration, les bulles ne soient généralement pas sphériques (diamètres de bulles compris entre 2 et 5

mm d'après Motarjemi et Jameson (1978)), cette approche simpli�ée permet de montrer la di�culté

d'estimation de ce facteur a. D'après l'équation (10), l'estimation de a repose sur celle du diamètre

des bulles générées. Or, dans un bassin d'aération rempli de boues, il est très délicat de visualiser ces

bulles à l'aide de caméras. La présence de matières en suspension altère également l'estimation des

diamètres de bulles par sondes optiques par exemple (cf. Section 2.1 du chapitre 2 pour le principe

de fonctionnement de ces sondes). Ce facteur a étant di�cilement accessible, la caractérisation du

transfert de matière en stations d'épuration repose alors sur une estimation du coe�cient de transfert

volumique kLa.

Les performances des bassins d'aération sont comparées à celles obtenues dans de l'eau claire

(déchargée de polluants) via le facteur α dé�ni suivant

α =(kLa)Bassin

(kLa)Eau claire. (11)

Mesure du coe�cient de transfert volumique kLa

Di�érentes techniques expérimentales ont été développées a�n de déterminer le coe�cient kLa. On

peut citer par exemple la méthode de réoxygénation, méthode standardisée pour la mesure du coef-

�cient de transfert volumique en eau claire (NF-EN-12255-15, 2004, ASCE (1992)). Cette méthode

consiste dans un premier temps à saturer la solution en oxygène par bullage à l'air. L'eau est ensuite

désoxygénée par ajout de sul�te ou par bullage à l'azote par exemple. Un bullage à l'air permet de

suivre la dynamique de la remontée en oxygène dans le milieu. Le relevé de la concentration se fait

1d32 =∑

i nid3bi/

∑i nid

2bi, avec ni le nombre de bulles ayant un diamètre égal à dbi et i le nombre de diamètres de

bulles di�érents.

7


généralement à l'aide de sondes à oxygène (cf. Partie 1.5 du chapitre 1 pour la description de ces

sondes). D'après les équations précédemment établies, la remontée de la concentration en oxygène

peut s'écrire dans un bassin parfaitement mélangé

d[O2](t)

dt= kLa([O2]∗ − [O2](t)), (12)

ou de manière équivalente

ln([O2]∗ − [O2](t0))

ln([O2]∗ − [O2](t))= kLa(t− t0). (13)

La connaissance de l'évolution dynamique de [O2](t) et des concentrations [O2]∗ et [O2](t0) per-

met d'accéder au facteur kLa. D'autres techniques existent comme la méthode des bilans gazeux

(Gillot, 1997; Redmond et al., 1983), des méthodes chimiques au sul�te ou au péroxyde d'hydrogène

(Almoustafa, 2009) entre autres. Un exemple de résultats obtenus par Almoustafa (2009) est présenté

sur la �gure 4.

Figure 4: Comparaison des coe�cients de transfert volumique kLa mesurés par di�érentes techniques

en eau claire (gauche) et en présence de boues (droite). Extrait de Almoustafa (2009).

Sur cette �gure, l'estimation du coe�cient de transfert volumique est représentée en fonction du

débit de circulation du liquide pour di�érentes techniques de mesures expérimentales en eau claire

(gauche) et en présence de boues (droite). En comparant ces coe�cients pour un même débit de

liquide (3.5 m3/h par exemple), il est clairement visible que la présence de boues diminue fortement

le transfert (kLa de l'ordre de 0.060 s-1 dans l'eau claire contre 0.009 s-1en présence du boues sur la

�gure 4). La quantité d'oxygène transférée étant plus faible en présence de boues, il est primordial

8


de comprendre quels mécanismes agissent sur ce transfert a�n de délivrer la bonne quantité d'air

au bassin. Toutefois, la tâche est délicate car le nombre de paramètres en jeu est très important.

Di�érentes études ont tenté d'isoler quelques uns de ces paramètres a�n d'estimer leur in�uence sur

le transfert de matière : concentration de la matière en suspension, présence de tensio-actifs, de sels,

in�uence de l'âge des boues, de la viscosité du liquide etc. (Almoustafa, 2009; Germain et al., 2007;

Gillot, 1997; Hébrard et al., 1998, 2009). Toutefois il est très délicat de corréler les résultats obtenus

dans ces di�érents travaux. En e�et, comme le montre la �gure 4, pour un même système et en eau

claire, les résultats ne concordent pas toujours suivant la technique de mesure expérimentale employée.

De plus, les eaux usées sont des milieux dont les propriétés, et donc les grandeurs caractéristiques du

transfert, �uctuent sans cesse avec le temps. En�n, la plupart des mesures expérimentales e�ectuées

en bassin donne accès au produit kLa. Or, un paramètre peut conduire à des tendances contradictoires

entre le coe�cient de transfert côté liquide kL et l'aire interfaciale a. Par exemple, un tensio-actif tend

à rendre les bulles plus sphériques et plus petites, augmentant ainsi l'aire interfaciale a. Cependant,

l'accumulation de tensio-actifs à la surface de la bulle peut tendre à diminuer le coe�cient de transfert

kL (Hébrard et al., 2009; Jamnongwong et al., 2010). La présence de sel permet quant à elle une

diminution de la coalescence qui favoriserait le transfert. L'étude du transfert de matière d'oxygène

dans un système réel est donc particulièrement délicate dans la mesure où :

• L'eau en entrée a des propriétés sans cesse �uctuantes.

• Les mesures expérimentales donnent accès à un facteur kLa qui ne permet pas de dissocier les

e�ets d'un milieu sur l'hydrodynamique (donc sur a) et sur le transfert de matière (sur kL).

• La présence de matières en suspension et de particules solides dans les eaux à traiter complexi�e

l'analyse en rendant le système à étudier triphasique.

Objectif de l'étude

A�n de s'a�ranchir de ces di�cultés, cette thèse propose de réduire la problématique du transfert

d'oxygène en station d'épuration à sa plus simple formulation, à savoir l'étude de l'in�uence de la

composition d'une phase liquide sur la capacité d'une bulle isolée à transférer de l'oxygène. Pour

cela, di�érentes techniques de visualisation sont développées a�n d'estimer l'in�uence du liquide sur

l'hydrodynamique de la bulle (diamètre, forme, vitesse) ainsi que sur sa capacité à transférer. D'autres

9


paramètres clés du transfert de matière, comme le coe�cient de di�usion D ou la concentration à

saturation [O2]∗, sont également pris en compte a�n d'avoir une palette la plus large possible de

l'in�uence de la composition du liquide sur le transfert d'oxygène. Cette thèse est présentée suivant

quatre chapitres.

Le premier chapitre établit les bases du fonctionnement des di�érentes techniques utilisées pen-

dant la thèse. La présence d'oxygène dissous dans un liquide est visualisée et quanti�ée par inhi-

bition de �uorescence induite par un plan laser (PLIF). Une seconde technique, colorimétrique, est

également présentée a�n de s'a�ranchir de l'utilisation d'une source laser. Transfert de matière et

hydrodynamique étant directement couplés, l'hydrodynamique est caractérisée par l'utilisation de la

technique PIV (Particle Image Velocimetry ou Vélocimétrie d'Imagerie Particulaire). Le matériel

nécessaire à l'utilisation de ces techniques ainsi que celui employé a�n de caractériser les propriétés

physico-chimiques de la phase liquide sont présentés.

Le second chapitre est dédié au développement d'une technique de quanti�cation de l'oxygène

transféré dans le sillage d'une bulle isolée dans un liquide au repos par PLIF. La technique est testée

pour di�érents diamètres de bulles et di�érents milieux liquides modèles. Des grandeurs caractéris-

tiques clés du transfert de matière sont extraites de ces expériences : �ux, densité de �ux, coe�cient

de transfert côté liquide, coe�cient de di�usion. Ces informations sont couplées à la forme, taille

et vitesse de la bulle en ascension a�n d'évaluer l'in�uence de l'hydrodynamique sur le transfert de

matière.

Le troisième chapitre propose une technique d'estimation précise du coe�cient de di�usion et de

la concentration à saturation de l'oxygène dans le liquide d'intérêt. Pour cela, une approche à deux

dimensions, dans une cellule de Hele-Shaw, est présentée. La technique proposée permet de travailler

avec une faible quantité de liquide dont le comportement hydrodynamique peut être contrôlé. Des

expériences sont menées dans di�érents milieux liquides a�n de valider cette technique.

Le quatrième chapitre applique les méthodologies proposées dans les chapitres précédents a�n

d'évaluer l'in�uence de la composition de la phase liquide sur le transfert d'oxygène. Pour cela,

l'in�uence de di�érents composés isolés (sel, glycérol, éthanol, médicament, tensio-actif) est analysée

dans un premier temps pour être ensuite confrontée aux résultats obtenus dans des eaux �ltrées

de station d'épuration (eaux brutes, eaux de recirculation, eaux de clari�cateur). La �ltration des

eaux usées permet de s'a�ranchir de l'e�et des matières en suspension pour ne se concentrer que sur

10


l'in�uence du liquide interstitiel sur le transfert de matière.

11


12

Chapitre 1

Matériels et méthodes

Sommaire1.1 Les techniques laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.1 Présentation de la technique PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.1.2 Inhibition de �uorescence dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.1.3 Présentation de la technique PIV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.2 Choix des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.1 Particules �uorescentes pour la PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2.2 Particules pour la PIV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.3 Visualisation du transfert de matière d'oxygène par colorimétrie . . . . . 31

1.4 Caractéristiques de l'appareillage optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

1.5 Méthodes de caractérisation du liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5.1 Les sondes à oxygène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.5.2 Instrumentation pour la caractérisation du liquide . . . . . . . . . . . . . . . 37

L'objectif de cette thèse est de mettre en place di�érents protocoles permettant d'une part de

visualiser l'oxygène dissous dans un liquide et d'autre part de quanti�er précisément les grandeurs

caractéristiques de son transfert de matière (coe�cient de di�usion, coe�cient de transfert, etc.). Il

convient dans un premier temps de dé�nir quelle technique optique (à la fois sensible à la présence

des molécules de ce gaz et capable d'en estimer leur concentration) est la plus adaptée. Les études

précédemment e�ectuées au sein de la communauté Toulousaine ont permis d'acquérir une forte com-

pétence dans le domaine de la �uorescence induite par un laser (Dani et al., 2007; Duquenne et al.,

1995; François et al., 2011; Guiraud et al., 1991). Le choix de la technique s'est donc naturellement

porté sur la PLIF, Fluorescence Induite par un Plan Laser. Une seconde technique, colorimétrique,

est également utilisée dans cette étude pour visualiser la présence d'oxygène dans une expérience où

l'utilisation d'un laser puissant s'avère délicate. Le transfert de matière étant directement couplé à

l'hydrodynamique, des expériences de PIV (Particle Image Velocimetry) sont mises en place a�n de

quanti�er le champ de vitesse dans les liquides d'intérêt. L'objectif de ce chapitre est de présenter le

principe de fonctionnement de ces techniques de visualisation ainsi que le matériel associé (caméra,

13

Chapitre 1 - Matériels et méthodes

�ltre, laser, etc.). L'appareillage utilisé pour caractériser les propriétés physico-chimiques des liq-

uides d'intérêt (masse volumique, tension super�cielle, viscosité, etc.) est également détaillé dans ce

chapitre.

1.1 Les techniques laser

1.1.1 Présentation de la technique PLIF

1.1.1.1 Généralités sur le phénomène de �uorescence

La PLIF est basée sur l'utilisation d'une molécule dite �uorophore, dé�nie par sa capacité à émettre

de la lumière lorsqu'elle est soumise à une excitation lumineuse, donc à �uorescer. Ce phénomène de

�uorescence peut s'expliquer par le diagramme de Jablonski (Jablonski, 1933) présenté sur la �gure

1.1. Les électrons constituant le nuage électronique d'un atome sont répartis en couches, chaque

couche ayant une énergie potentielle spéci�que. Dans des conditions normales, un électron cherche à

être dans un état stable qui correspond à un niveau d'énergie faible. Des règles spéci�ques permettent

de déterminer comment se répartissent les électrons sur les di�érentes couches existantes (principe de

Pauli1 et règle de construction2).

Figure 1.1: Diagramme de Jablonski.

1Principe de Pauli : une couche de nombre quantique principal n ne peut contenir au maximum que 2n2 électrons.2Règle de construction : les Z électrons d'un atome de numéro atomique Z occupent successivement les couches en

commençant par les plus petits nombres quantiques.

14


L'état fondamental correspond à un état où les règles de répartition électronique sont respectées.

En présence d'une source lumineuse, un chromophore est dé�ni par sa capacité à absorber en partie

les photons incidents. Cette absorption conduit un électron du chromophore d'un état stable à un état

excité, sur une couche d'énergie supérieure. Lorsque l'électron est dans cet état excité, il va rapidement

tendre vers des niveaux vibrationnels de plus basses énergies par relaxation vibrationnelle (jusqu'au

niveau 0 de S1, cf. Figure 1.1) ainsi que par conversion interne si l'état excité est supérieur à S1

(passage de S2 à S1). Di�érents scenarii existent pour que l'électron retourne à son état fondamental

S0 (Valeur, 2004) :

• Par �uorescence : une émission de photons accompagne la relaxation de l'électron de la couche

S1 vers la couche S0. L'énergie d'émission est plus faible que celle d'absorption à cause des pertes

des relaxations vibrationnelles. Cette émission de photons est caractérisée par une constante de

vitesse radiative kr.

• Par processus non radiatifs : l'électron se décharge de son surplus d'énergie sous forme d'une

énergie non radiative ou en cédant ce surplus à d'autres molécules se situant à proximité. Dans

ce cas, il n'y pas d'émission de photons. Ces processus non radiatifs sont caractérisés par une

constante knr.

• Par passage inter-système : l'électron change de nombre de spin3, il se retrouve alors dans un état

triplet (T sur la �gure 1.1), caractérisé par trois orientations de spin possibles4 contrairement

aux couches S caractérisées par un spin total nul5. Ce passage inter-système est caractérisé par

une constante kisc. À partir de cet état triple, le retour à l'état fondamental peut se faire par

émission de photons (phosphorescence) ou par processus non radiatifs.

En présence d'une population N(t) de �uorophore dans un état excité, la vitesse de dépopulation

de cet état excité dN(t)/dt via les processus décrits ci-dessus peut s'écrire comme

dN(t)

dt= −(kr + knr + kisc)N(t). (1.1)

3Bien que d'autres interprétations existent, le nombre de spin peut être perçu comme un vecteur de direction devaleur −1/2 ↓ ou +1/2 ↓ caractérisant les deux orientations possibles du moment magnétique d'un électron soumis àune champ magnétique externe (Zumdahl et Rouleau, 1999).

4Trois orientations possibles : (+1/2 ↑ +1/2 ↑), (+1/2 ↑ −1/2 ↓), (−1/2 ↓ −1/2 ↓)5Une orientation possible : (+1/2 ↑ −1/2 ↓)

15


À partir de l'équation (1.1), certaines grandeurs caractéristiques de la �uorescence peuvent être

dé�nies. Le temps caractéristique de désexcitation d'une population est dé�ni par

τ =1

kr + knr + kisc. (1.2)

Le rendement quantique φ est le rapport entre le nombre de photons émis par �uorescence et le

nombre de photons absorbés par le �uorophore, soit

φ =krN(t)dt

(kr + knr + kisc)N(t)dt=

krkr + knr + kisc

. (1.3)

1.1.1.2 Visualisation de la �uorescence

Le phénomène de �uorescence nécessite une excitation lumineuse du �uorophore par une source

externe, comme un laser par exemple. Chaque �uorophore présente des spectres d'absorption et

d'émission spéci�ques. La �gure 1.2 présente un exemple de spectres avec, en bleu à gauche, la courbe

d'absorption et en rouge, celle d'émission (autour d'une longueur d'onde plus grande) du �uorophore

(Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hydrate). Les lasers génèrent une source lumineuse

monochromatique correspondant à une certaine longueur d'onde. La longueur d'onde de la source

d'excitation doit donc correspondre au domaine d'absorption du �uorophore. Dans le cas présenté sur

la �gure 1.2, la longueur d'onde d'absorption maximale est de 449 nm et celle d'émission maximale

est de 582 nm. La di�érence entre ces deux longueurs d'ondes s'appelle le déplacement de Stokes, en

référence aux travaux de Georges Stokes sur l'absorption des radiations ultraviolettes et la �uorescence

de sulfate de quinine dans les années 1850. Suite à ses travaux, il introduisit le terme de �uorescence

en relation à l'émission lumineuse dégagée par di�érentes variétés de �uorine (Stokes, 1852).

Un bon �uorophore se doit donc de véri�er les critères suivants (Crimaldi, 2008) :

• Avoir un spectre d'absorption compatible avec l'excitation laser.

• Avoir un déplacement de Stokes su�samment grand pour pouvoir �ltrer e�cacement la lumière

incidente et ainsi ne visualiser que le phénomène de �uorescence.

• Avoir un rendement quantique (cf. Équation (1.3)) élevé de sorte à bien visualiser le phénomène

de �uorescence.

16


Figure 1.2: Déplacement de Stokes du �uorophore (Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride

hydrate). En bleu à gauche, spectre d'absorption de ce �uorophore et en rouge son spectre d'émission.

Extrait de �uorophores.org.

Une fois le couple �uorophore/excitation lumineuse adéquatement choisi, le phénomène de �uo-

rescence peut facilement être observé à l'aide d'une caméra équipée d'un �ltre. Ce �ltre permet de

bloquer les émissions inférieures à une certaine longueur d'onde se situant entre la longueur d'onde de

l'excitation lumineuse et la longueur d'onde d'émission du �uorophore. Un exemple de visualisation

de �uorescence est proposé sur la �gure 1.3.

Plus précisément, une photographie de l'expérience est proposée sur la �gure 1.3-(a). Celle-ci est

composée d'une cellule de visualisation de 12.0× 5.0× 0.2 cm3 remplie d'un mélange eau-�uorophore

(Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hydrate) à 50 mg/L. L'excitation lumineuse est ap-

portée par un laser avec une longueur d'onde de 532 nm (longueur d'onde �xe pour le laser utilisé

durant cette thèse) et suivant un plan vertical traversant la cellule de la droite vers la gauche, comme

montré sur la �gure 1.3-(b). La photographie représentée sur la �gure 1.3-(c) a été prise dans les

mêmes conditions que (b) mais en plaçant un �ltre passe-haut à 570 nm sur l'objectif. Le phénomène

d'émission de �uorescence apparaissant à des longueurs d'onde supérieures à 570 nm (cf. Figure

17


Figure 1.3: (a) Visualisation d'un mélange eau-�uorophore Tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(II)

chloride hydrate, (b) excitation laser du �uorophore à une longueur d'onde de 532 nm par une nappe

laser, (c) observation du phénomène de �uorescence avec un �ltre à 570 nm.

1.2), celui-ci peut être visualisé tout en bloquant la lumière du laser. Le laser étant très puissant

(2 × 200 mJ) la source d'excitation n'est pas complètement �ltrée, raison pour laquelle les bords de

la cellule apparaissent toujours éclairés. Toutefois, la �uorescence des particules à l'intérieur de la

cellule apparait nettement.

1.1.2 Inhibition de �uorescence dynamique

1.1.2.1 Établissement de la relation de Stern-Volmer

Il n'a été question jusqu'à présent que de visualisation d'un phénomène de �uorescence. La quanti�-

cation du transfert de matière de molécules d'oxygène dans un liquide par la technique de la PLIF

se base sur une inhibition de cette �uorescence. Le phénomène de �uorescence peut être inhibé par

des collisions opérant entre molécules de �uorophore dans un état excité avec d'autres molécules,

d'oxygène notamment. Dans ce cas, la vitesse de désexcitation du �uorophore est donnée par

dN(t)

dt= KD[F ][Q], (1.4)

avec KD la constante bimoléculaire d'inhibition (mol.L-1.s-1) et [F ], [Q] les concentrations en �uo-

rophore et inhibiteur. En présence d'un inhibiteur, le rendement quantique peut s'écrire comme

φQ =kr

kr + knr + kisc +KD[Q]. (1.5)

18


En combinant les équations (1.3) et (1.5), il vient

φ

φQ= 1 +KDτ [Q]. (1.6)

Le terme KDτ est la constante de Stern-Volmer et sera noté par la suite KSV . Rendement

quantique et intensité de �uorescence étant proportionnels, la relation de Stern-Volmer s'écrit

I0

I= 1 +KSV [Q], (1.7)

avec I0 (resp. I) l'intensité de �uorescence enregistrée avec (resp. sans) inhibiteur. En considérant

que le �uorophore utilisé est inhibé par les molécules d'oxygène présentes dans le liquide, la relation

(1.7) devient

I0

I= 1 +KSV [O2], (1.8)

avec [O2] la concentration en oxygène dissous dans le liquide (mg/L).

La connaissance des paramètres I0 et KSV permet de relier l'intensité de �uorescence I d'une

image enregistrée à la quantité d'oxygène dissous [O2] dans le liquide. Un exemple de visualisation

de �uorescence est proposé sur la �gure 1.4. Sur cette image, un mélange désoxygéné eau-éthanol

contenant 25 mg/L de �uorophore (C72H48N8O6Ru, Nanomeps, France) est excité par une nappe

laser. Le phénomène de �uorescence est caractérisé par des niveaux de gris enregistrés par la caméra,

les niveaux de gris étant proportionnels à l'intensité de �uorescence. Dans la phase gazeuse ne

contenant aucun �uorophore, le niveau de gris enregistré est proche de zéro donc proche du noir. En

revanche la phase liquide présente des niveaux de gris plus clairs caractéristiques du phénomène de

�uorescence. Entre le gaz et le liquide, une forte zone de ré�exion apparait à l'interface (en blanc sur

la �gure 1.4).

A�n de visualiser le phénomène d'inhibition de �uorescence, une règle est plongée dans un mélange

liquide-�uorophore préalablement désoxygéné pour introduire par convection de l'oxygène dans le

liquide. En présence d'oxygène, le niveau de gris enregistré (et donc l'intensité de �uorescence) est

d'autant plus faible que la concentration en oxygène est importante (cf. Équation (1.8)).

19


Figure 1.4: Visualisation d'un phénomène de �uorescence ainsi que son inhibition par l'oxygène.

1.1.2.2 Détermination expérimentale des paramètres de la relation de Stern-Volmer

Une image telle que celle présentée sur la �gure 1.4 nécessite la connaissance des paramètres I0 etKSV

de l'équation (1.8) pour pouvoir déduire le champ de concentration en oxygène dissous correspon-

dant. Ces paramètres peuvent être déterminés en reliant l'intensité de �uorescence et la concentration

en oxygène homogène d'une solution. La concentration en oxygène est évaluée à l'aide de sondes à

oxygène décrites dans la partie 1.5. En réalisant cette mesure pour di�érentes concentrations et en

traçant l'inverse du niveau de gris en fonction de la concentration en oxygène correspondante, les

paramètres de la relation de Stern-Volmer (cf. Équation (1.8)) peuvent être déduits. Concrètement,

la solution contenant le �uorophore est dans un premier temps désoxygénée par bullage à l'azote. La

concentration en oxygène correspondante est mesurée par sonde. Ensuite, le �uorophore est excité

par une nappe laser et le niveau de gris est enregistré par une caméra. Il est important de noter que

le niveau de gris enregistré par la caméra, pour une concentration en oxygène donnée, peut changer

signi�cativement suivant les réglages de l'installation (puissance du laser, ouverture du diaphragme de

la caméra, etc.). Il est primordial d'e�ectuer cet étalonnage dans des conditions strictement similaires

à celles des expériences à conduire. L'opération est réitérée après avoir oxygéné la solution par palier.

Cette oxygénation est e�ectuée pour di�érents temps de bullage à l'air, jusqu'à saturation (concen-

tration en oxygène maximale et constante à une température donnée). La courbe de calibration est

20


ensuite obtenue en moyennant et en inversant les niveaux de gris de chaque image enregistrée corre-

spondant à une concentration en oxygène spéci�que. À l'aide d'une régression linéaire, les paramètres

I0 et KSV peuvent �nalement être estimés. Un exemple de courbe de calibration obtenue expérimen-

talement dans un mélange eau-�uorophore (Tris(1, 10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hydrate)

à 20◦C est proposé sur la �gure 1.5.

Figure 1.5: Représentation des mesures expérimentales de niveaux de gris visualisés en fonction de la

concentration en oxygène et de la régression linéaire correspondante dans de l'eau.

L'exemple de cette �gure conduit à I0 = 1969 et KSV = 0.1175 L/mg avec un coe�cient de

détermination R2 supérieur à 98%. La relation inversement proportionnelle entre niveaux de gris

et concentration est un critère primordial à véri�er pour chaque expérience. En e�et, en présence

d'inhibiteur de �uorescence, une inhibition statique peut également survenir. Celle-ci est caractérisée

par la formation d'un complexe non �uorescent entre le �uorophore et l'inhibiteur (Lakowicz et Weber,

1973). En présence d'inhibition statique, la relation de Stern-Volmer s'écrit

I0

I= (1 +KSV [O2])(1 +K ′[O2]), (1.9)

avec K ′ la constante statique (L/mg). Un comportement linéaire entre 1/I et [O2] permet donc

d'assurer l'absence de toute inhibition statique (i.e., K ′ = 0 L/mg dans l'équation (1.9)).

Cette courbe de calibration est toujours e�ectuée à l'air car la gamme d'utilisation de certaines

21


sondes à oxygène ne permet pas d'atteindre la concentration à saturation de l'oxygène pur (≈ 40 mg/L

contre≈ 9 mg/L pour de l'air à 20◦C et pression atmosphérique (Roustan, 2003)). Pour les expériences

e�ectuées avec de l'oxygène pur, il est donc supposé que le comportement inversement proportionnel

entre niveau de gris et concentration en oxygène est respecté pour toutes les concentrations en oxygène.

En connaissant les paramètres I0 et KSV et en appliquant l'équation (1.8), la correspondance entre

niveau de gris et concentration en oxygène peut être extrapolée pour des concentrations en oxygène

supérieures à 9 mg/L comme le montre la �gure 1.6. Cette extrapolation ne concerne que les résultats

du chapitre 3, puisque les concentrations en oxygène traitées n'excèdent pas 10 mg/L dans le chapitre

2. Les résultats obtenus dans le chapitre 3, dans des milieux types, étant en accord avec les données

de la littérature il est déduit qu'aucun biais lié à cette extrapolation ne vient fausser la mesure

expérimentale.

Figure 1.6: Extrapolation de la correspondance entre niveau de gris et concentration en oxygène dissous

via la relation de Stern-Volmer.

Toutefois, l'erreur d'estimation des paramètres I0 et KSV peut se révéler non négligeable. La

régression linéaire illustrée sur la �gure 1.5 est e�ectuée en moyennant les niveaux de gris de l'image

enregistrée et correspondant à une certaine concentration en oxygène. Cependant, les intensités de

22


�uorescence peuvent varier de manière conséquente sur une même image comme le montre les écart-

types de la �gure 1.5. Cette non-homogénéité peut avoir di�érentes sources : absorption du faisceau

laser dans le liquide (absorption Beer-Lambert), présence de particules (poussières, agglomérat de

�uorophore, etc.) par exemple. A�n de s'a�ranchir de l'hétérogénéité des niveaux de gris, la courbe

de calibration est déterminée pour chaque pixel de l'image. Un �ltre gaussien6 de 30 pixels est

ensuite appliqué aux paramètres I0 et KSV estimés a�n d'homogénéiser les résultats. Un exemple de

cartographie estimée de ces deux paramètres est montré sur la �gure 1.7.

Figure 1.7: Estimations des paramètres I0 et KSV pour chaque pixel de l'image.

La considération d'une courbe de calibration pixel par pixel permet de s'a�ranchir des problèmes

de variations spatiales d'intensité de la source laser. La courbe de calibration est un point clé de la

technique PLIF. Si cette courbe est mal établie, la quanti�cation du transfert de matière d'oxygène en

sera directement impactée. Pour s'assurer de la qualité de la calibration, les concentrations en oxygène

nécessaires à la calibration sont mesurées simultanément par deux sondes di�érentes (cf. Partie 1.5

pour le descriptif des sondes utilisées). De plus, chaque courbe de calibration n'est considérée valable

que dans le �uide dans lequel elle a été établie et pour une durée d'expérience courte (inférieur à 1

jour).

6Un �ltrage gaussien consiste en un moyennage local de l'image à l'aide d'une fenêtre de pondération gaussienne detaille �xée.

23


1.1.3 Présentation de la technique PIV

Transfert de matière et hydrodynamique étant directement couplés, la technique laser PIV a également

été utilisée dans cette étude. La PIV (Particle Image Velocimetry) est une technique laser utilisée

a�n de visualiser et quanti�er le champ de vitesse dans un �uide. Le principe est assez similaire à

celui de la technique PLIF : le �uide est ensemencé de particules capables de renvoyer de la lumière

(�uorescentes ou ré�échissantes7) après excitation par une source lumineuse (laser). Une caméra

placée perpendiculairement au faisceau du laser permet de visualiser la lumière émise ou ré�échie par

les particules.

La quanti�cation se base quant à elle sur la dé�nition de la vitesse, dérivée première d'un dé-

placement de �uide sur un intervalle de temps connu. Le déplacement du �uide est estimé par celui

des particules. A�n d'assurer la validité de la technique, l'ensemencement de particules doit être

homogène, sans altérer ni les propriétés du �uide ni celles de l'écoulement. Les particules émettant

de la lumière peuvent être visualisées et localisées par une caméra sous la forme de points blancs,

comme le montre la �gure 1.8 à gauche.

Figure 1.8: Estimation du vecteur de déplacement moyen d'une particule par PIV. Extrait de Brossard

et al. (2009).

Le déplacement des particules (et donc celui du �uide) est estimé en divisant l'image en petites

7Contrairement aux particules �uorescentes décrites précédemment, les particules ré�échissantes renvoient directe-ment la lumière incidente, la surface de la particule agissant comme un miroir.

24


fenêtres d'interrogation. Pour chacune de ces fenêtres, le vecteur de déplacement est estimé par

intercorrélation en cherchant la translation la plus probable e�ectuée par les particules entre deux

images prises sur un intervalle de temps ∆t connu. Cette translation correspond au pic de corrélation

représenté sur le graphe à trois dimensions de la �gure 1.8. La connaissance de ce déplacement ainsi

que celle de l'intervalle de temps ∆t permet la détermination du vecteur de la vitesse instantanée.

Un recouvrement (overlap) des fenêtres d'interrogation est souvent pris en compte a�n de réduire

l'espace entre deux vecteurs vitesse.

1.2 Choix des particules

Les techniques laser présentées précédemment se basent sur l'utilisation de particules �uorescentes

ou ré�échissantes. Le choix de ces particules est essentiel a�n d'assurer des bonnes mesures de PLIF

et de PIV. Cette section présente deux �uorophores utilisés pour les expériences de PLIF puis les

particules ré�échissantes nécessaires aux mesures de PIV.

1.2.1 Particules �uorescentes pour la PLIF

Rappelons que la PLIF est utilisée dans cette étude pour visualiser et quanti�er le transfert d'oxygène

dans un liquide. Le �uorophore adéquat doit avoir un domaine d'absorption compatible avec le

laser utilisé, un déplacement de Stokes important, un rendement quantique élevé ainsi qu'une forte

sensibilité à la présence d'oxygène dissous dans le liquide. Deux �uorophores respectant ces critères

sont considérés dans cette thèse et présentés dans les paragraphes suivants.

1.2.1.1 Complexe de Ruthénium C72H48N8O6Ru (Nanomeps, France)

Les études précédemment menées au laboratoire par Dani et al. (2007) et François et al. (2011) ont

permis de comparer l'e�cacité de di�érents �uorophores compatibles avec le laser utilisé (excitation

à 532 nm) et inhibés par les molécules d'oxygène. Il a notamment été montré que les �uorophores

solubles dans l'eau testés, comme la Rhodamine 6G (C28H31N2O3Cl), ne présentent pas une inhibition

à la présence d'oxygène su�sante pour quanti�er avec précision le transfert de matière. Le choix du

premier �uorophore utilisé s'est donc porté sur un �uorophore non soluble dans l'eau, le complexe

de Ruthénium Ru(4, 7 diphenyl-1, 10 phenanthroline)3(NO3)2. Bien que ce �uorophore ne soit pas

soluble dans l'eau, il présente l'avantage d'avoir un rendement quantique élevé et une inhibition de

25


�uorescence importante en présence d'oxygène. Un exemple d'image prise avec ce �uorophore a été

montré sur la �gure 1.4. Avec ce �uorophore (et une concentration de 25 mg/L), des variations de près

de 1000 niveaux de gris ont été obtenues pour des solutions contenant respectivement 0 et 3 mg/L

d'oxygène dissous, sachant que le nombre maximal de niveaux de gris observables avec la caméra

utilisée est de 40968.

Un autre avantage non négligeable de ce �uorophore est son coût. Ce �uorophore est élaboré au

sein d'une start-up hébergée au Laboratoire de Physique et de Chimie des Nano-Objets (LPCNO-

UMR 5215) pour un coût environ 100 fois inférieur à celui du Tris(4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline)

ruthenium(II)bis(perchlorate) utilisé par Dani et al. (2007), soit environ 3 euros le mg de �uorophore.

Les caractéristiques principales de ce �uorophore sont présentées dans le tableau 1.1.

Nom Ru(4, 7 diphenyl-1, 10 phenanthroline)3(NO3)2

Formule C72H48N8O6Ru

Apparence Poudre orangée

Fournisseur Nanomeps

CAS -

Masse molaire 1222.81 g/mol

Soluble dans l'eau Non

λ absorption maximale -

λ émission maximale -

Tableau 1.1: Caractéristiques du �uorophore C72H48N8O6Ru.

A�n de solubiliser ce �uorophore dans des solutions aqueuses et pour obtenir des intensités de

�uorescence optimales, l'ajout d'alcool (20% massique d'éthanol) et une concentration en �uorophore

de 25 mg/L sont nécessaires, d'après les résultats de Dani et al. (2007) et de François et al. (2011).

Ces paramètres ont été conservés dans cette étude. L'ajout de particules au sein du liquide d'intérêt

ne doit pas altérer ses propriétés physico-chimiques. Or, comme le montre le tableau 1.2, l'ajout

d'alcool pour solubiliser le �uorophore diminue très fortement la tension super�cielle du liquide (σL).

Dans le tableau 1.2, sont également reportées ρL la masse volumique du liquide et µL sa viscosité

dynamique.

Même en considérant une solution contenant 1% massique (noté par la suite %m) en éthanol, la8Une caméra codant sur n bits pourra a�cher 2n niveaux de gris, soit 4096 niveaux de gris pour une caméra de 12

bits comme celle utilisée.

26


Milieu liquide σL (mN/m) ρL (kg/m3) µL (mPa.s)

Eau 73.3 995 1.0

Eau-Ethanol 20%m 38.9 965 1.0

Eau-Ethanol 20%m-Fluorophore 25 mg/L 38.1 965 1.0

Tableau 1.2: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau, eau-éthanol et eau-éthanol-

�uorophore considérés.

tension super�cielle di�ère signi�cativement de celle obtenue dans de l'eau (σL = 69.6 mN/m avec

1%m d'éthanol contre 73.3 mN/m dans de l'eau). A�n d'éviter toute altération des résultats liée à

l'ajout d'éthanol, une partie de cette thèse a consisté à analyser les récentes études de PLIF de la

littérature a�n d'évaluer si un nouveau �uorophore compatible avec notre système expérimental, sol-

uble dans l'eau et sensible à l'oxygène pouvait être considéré. Ce point est discuté dans le paragraphe

suivant.

1.2.1.2 Complexe de Ruthénium C36H24Cl2N6Ru . xH2O (Sigma-Aldrich, États-Unis)

Les récents travaux de Kück et al. (2012) sur la quanti�cation du transfert de matière de l'oxygène

par PLIF ont permis de tester au laboratoire un nouveau �uorophore directement soluble dans l'eau.

Les caractéristiques de ce �uorophore sont présentées dans le tableau 1.3.

Nom Tris(1, 10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hydrate

Formule C36H24Cl2N6Ru . xH2O

Apparence Poudre orangée

Fournisseur Sigma Aldrich

CAS 207802− 45− 7

Masse molaire 712.59 g/mol

Soluble dans l'eau Oui

λ absorption maximale 499 nm

λ émission maximale 582 nm

Coût 143 euros pour 1 gramme

Tableau 1.3: Caractéristiques du �uorophore Tris(1, 10-phenanthroline)ruthenium(II) chloride hy-

drate.

27


Les spectres d'absorption et d'émission de ce �uorophore ont été montrés sur la �gure 1.2. Il

peut être déduit de cette �gure qu'avec une source excitatrice à 532 nm, seule une faible quantité

de photons va être absorbée par le �uorophore. Ceci semble présager des intensités de �uorescence

moins performantes que celles obtenues pour le �uorophore présenté précédemment. Dans les travaux

de Kück et al. (2012), aucune information concernant les spectres d'absorption ou d'émission, ni les

intensités de �uorescence ou les concentrations utilisées n'a été spéci�ée. Une première phase de tests

est donc élaborée a�n de déterminer la bonne compatibilité du �uorophore avec le matériel utilisé

et les concentrations optimales à utiliser. Le premier critère évalué lors de ces tests est le niveau

de �uorescence émis par ces particules ainsi que la capacité de l'oxygène à l'inhiber. Pour cela, les

niveaux de gris émis par de l'eau contenant des concentrations en �uorophore et en oxygène dissous

connues sont enregistrés après excitation par une nappe laser émettant à 532 nm et �ashant à pleine

puissance (2× 200 mJ). Le processus est réitéré pour di�érentes concentrations en oxygène ainsi que

pour di�érentes concentrations en �uorophore. La �gure 1.9 montre un exemple de di�érence de

niveaux de gris observée entre une solution désoxygénée ([O2] ≈ 0 mg/L) et une solution avec une

concentration en oxygène dissous de 3 mg/L obtenue pour di�érentes concentrations en �uorophore

C36H24Cl2N6Ru . xH2O. Le coût de l'expérience est évalué pour un litre de solution.

Figure 1.9: Variation de niveaux de gris entre deux solutions contenant 0 et 3 mg/L d'oxygène dissous

respectivement pour di�érentes concentrations en �uorophore C36H24Cl2N6Ru . xH2O.

28


Il peut être déduit de la �gure 1.9 qu'au-delà de 50 mg/L de �uorophore, ses performances, en

terme de contraste de niveaux de gris, sont quasi-constantes. Cette concentration semble donc être

un bon compromis entre le coût de l'expérience et l'e�cacité du �uorophore. Toutefois, comme

attendu, les niveaux de �uorescence sont nettement inférieurs à ceux obtenus avec le �uorophore

C72H48N8O6Ru dû au spectre d'absorption de ce nouveau �uorophore. Avec le �uorophore précédent,

une variation de près de 1000 niveaux de gris est obtenue entre des solutions contenant 0 et 3 mg/L

d'oxygène dissous contre environ 300 niveaux de gris avec ce nouveau �uorophore. Une comparaison

des courbes de calibrations estimées par la relation de Stern-Volmer est proposée sur la �gure 1.10

pour illustrer ce point.

Figure 1.10: Courbes de calibration (gauche) expérimentale et (droite) extrapolée par la relation

de Stern-Volmer pour le nouveau �uorophore C36H24Cl2N6Ru . xH2O et pour l'ancien �uorophore

C72H48N8O6Ru.

Notons toutefois que plus de 1500 niveaux de gris sont obtenus entre une solution désoxygénée et

une solution saturée à l'oxygène pur avec ce nouveau �uorophore. La dynamique des niveaux de gris

est donc su�samment importante pour permettre une quanti�cation précise du transfert de matière,

dans la mesure où les expériences sont menées avec de l'oxygène pur. Le second critère à véri�er est

la modi�cation des propriétés physico-chimiques de l'eau en présence de ce �uorophore. Le tableau

1.4 récapitule ces propriétés.

29



Eau 73.7 995 1.0

Eau�Fluorophore 50 mg/L 73.3 995 1.0

Tableau 1.4: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-�uorophore considérés.

Seule une faible diminution de la tension super�cielle est observée en présence de 50 mg/L de

�uorophore. Cette diminution reste toutefois acceptable et négligeable au vue de la précision de la

mesure de tension super�cielle (±1 mN/m, cf. Section 1.5 pour plus de détails sur la mesure de

tensions super�cielles).

En résumé, le �uorophore C72H48N8O6Ru présente une excellente inhibition à la présence d'oxygène

et permet d'e�ectuer une mesure quantitative du transfert d'oxygène avec de l'air ou avec de l'oxygène

pur. Toutefois, un ajout de 20%m d'éthanol est nécessaire a�n de le solubiliser dans les solutions

aqueuses, ce qui peut altérer fortement les caractéristiques du liquide étudié. La concentration en

�uorophore préconisée est de 25 mg/L. Le �uorophore C36H24Cl2N6Ru . xH2O est directement sol-

uble dans l'eau. Cependant les variations d'intensités de �uorescence entre deux concentrations en

oxygène données sont inférieures à celles obtenues pour le �uorophore C72H48N8O6Ru, ce qui impose

de travailler avec de l'oxygène pur a�n d'avoir une quantité d'oxygène transférée plus importante et

ainsi assurer une mesure quantitative de qualité. Pour ce second �uorophore, une concentration de

50 mg/L est préconisée.

1.2.2 Particules pour la PIV

Pour les expériences de PIV, des particules creuses de verre recouvertes d'argent ont été utilisées

(Silver-coated hollow glass spheres S-HGS). Ces particules, achetées chez Dantec (Danemark), ont un

diamètre moyen de 10µm (vitesse de sédimentation de l'ordre de 10 µm/s). Les billes sont creuses de

sorte à approcher la densité de l'eau (densité des particules égale à 1.4 g/cm3) et de considérer ainsi

leur comportement similaire à celui de l'eau. L'argent recouvrant la surface de ces billes permet de

ré�échir la lumière du laser comme un miroir. La concentration en particules est choisie de telle sorte

à avoir un nombre su�sant de particules sur chaque fenêtre d'interrogation (environ 5 particules par

fenêtre).

30


1.3 Visualisation du transfert de matière d'oxygène par colorimétrie

Pour une des expériences considérées dans cette thèse (cf. Partie 3.6 du chapitre 3), une sonde à

oxygène micrométrique est placée près d'une interface gaz/liquide dans une cellule de Hele-Shaw 9

a�n de déterminer le coe�cient de di�usion de l'oxygène dans le liquide. Toutefois, il est nécessaire

de s'assurer que la présence de cette sonde ne perturbe pas le processus de transfert de matière de

l'oxygène. Pour cela, cette mesure par sonde doit être couplée à une technique de visualisation de

l'oxygène dissous dans le liquide. Il est délicat de se reposer sur la technique de la PLIF dans ce

cas car la sonde utilisée a des parois en verre, ré�échissant donc fortement la lumière du laser. Il

conviendrait de peindre la sonde en noir au risque de boucher la membrane (cf. Partie 1.5 pour plus

de détails sur le fonctionnement des sondes). Une seconde technique de visualisation est donc utilisée

a�n de visualiser le transfert de matière de l'oxygène sans laser. Cette technique est une technique

colorimétrique. Un colorant bleu, de la résazurine, est ajouté au liquide (0.015 g/L) avec 20 g/L

de glucose et 10 g/L de soude. Ce colorant catalyse, en présence d'ions hydroxyde, l'oxydation du

glucose et est complètement réduit en dihydrorésofurine qui est incolore. En présence d'oxygène, la

dihydrorésofurine réagit avec les molécules d'oxygène pour former un nouveau composant, la résofu-

rine, de couleur rose. Concrètement, le liquide est initialement incolore et des zones roses apparaissent

instantanément en présence d'oxygène dissous comme le montre la �gure 1.11. Cette technique n'est

pas un élément majeur de cette thèse. Par conséquent, le détail des réactions chimiques en jeu n'est

pas présenté dans ce manuscrit. De plus amples informations sont disponibles dans (Dietrich et al.,

2013).

Cette technique permet de s'a�ranchir de l'utilisation d'un laser et ne nécessite que l'utilisation

d'une caméra pour visualiser les "niveaux de rose" de la solution. Un exemple de résultats obtenus

lors de la visualisation du transfert de matière de l'oxygène d'une bulle d'air emprisonnée dans un

garnissage est présenté sur la �gure 1.12 (Kherbeche et al., 2013a). Cette technique présente l'avantage

d'être applicable dans certaines conditions où la lumière du laser peut être bloquée (présence de

particules solides, présence d'objet dans le liquide, etc.). Toutefois l'ajout de glucose et de soude

rend cette technique délicate à l'étude de l'in�uence de la composition du liquide sur le transfert de

matière. Cette technique est donc considérée dans cette étude comme un outil de véri�cation.

9Une cellule de Hele-Shaw est une cellule avec une de ses dimensions nettement inférieures aux autres. Dans cetteétude, il s'agit d'une cellule avec un entre fer de petite dimension de sorte à considérer un problème plan.

31


Figure 1.11: [1] Réduction de la résazurine en résofurine par le glucose et la soude. [2] Réduction de

la résofurine en dihydrorésofurine en présence de carbohydrate. [3] Oxydation de la dihydrorésofurine

en résofurine en présence d'oxygène. Extrait de Dietrich et al. (2013).

Figure 1.12: Visualisation du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air emprisonnée dans

du garnissage dans une cellule de Hele-Shaw.

1.4 Caractéristiques de l'appareillage optique

Les techniques de visualisation présentées dans les parties 1.1 et 1.3 nécessitent une certain nombre

d'outils optiques dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 1.5.

Au-delà de l'appareillage optique, un certain nombre d'instruments de mesure est utilisé pour

caractériser le liquide étudié. Leurs spéci�cités sont présentées dans le paragraphe suivant.

32


Intitulé Caractéristiques

Laser Nd:Yag, LaVision (FERMaT) 2×200 mJ, λemission = 532 nm, classe IV

Caméra CCD LaVision (FERMaT) 12 bits, 1024× 1376 pixels

Caméra rapide APX (FERMaT) 8 bits, 1024× 1024 pixels

Caméra rapide PCO 1200 10 bits, 1024× 1280 pixels

Caméra couleur AVT GUPPY PRO F-125C 14 bits, 1292× 964 pixels

Filtre (FERMaT) Passe-haut, 570 nm

Objectif Mikro-Nikkor, Nikon 105 mm, ouverture 2.8 à 32

Objectif Mikro-Nikkor, Nikon 60 mm, ouverture 2.8 à 32

Bagues allonges Nikon 12 mm, 20 mm, 36 mm

Tableau 1.5: Caractéristiques de l'appareillage optique utilisé.

1.5 Méthodes de caractérisation du liquide

1.5.1 Les sondes à oxygène

Les sondes à oxygène sont un élément majeur de la technique PLIF puisqu'elles conditionnent la

correspondance entre niveau de gris d'une image et concentration en oxygène dissous dans le liquide

d'intérêt (calibration). Comme mentionné précédemment, deux types de sondes sont utilisées pour la

calibration des mesures de PLIF.

1.5.1.1 Les sondes de type Clark

Les premières sondes utilisées sont des sondes Unisense R© dont le fonctionnement se base sur le

principe de la cellule de Clark. Une représentation de ces sondes est proposée sur la �gure 1.13.

L'électrode est constituée d'une cathode en platine et d'une anode en argent reliées par une

solution conductrice de KCl. L'électrode est séparée du liquide d'intérêt par une membrane perméable

à l'oxygène dissous dans le liquide. L'électrode est soumise à une di�érence de potentiel comprise

entre 400 et 1200 mV a�n de réduire l'oxygène suivant la réaction

1

2O2 + 2e− +H2O −→ 2OH−. (1.10)

En pratique, une di�érence de potentiel de 800 mV est utilisée. La solution de KCl dissociée permet

33


Figure 1.13: Schéma d'une micro-sonde à oxygène. Extrait de Revsbech (1989).

à l'argent de l'anode de donner des électrons suivant l'équation

2Cl− + 2Ag −→ 2AgCl + 2e−. (1.11)

Il en résulte un courant, proportionnel à la concentration en oxygène dissous, qui est ampli�é et

mesuré. Le temps de réponse de la sonde dépend de la di�usion de l'oxygène à travers la membrane

ainsi que du volume de KCl à parcourir et peut varier d'une seconde à plusieurs dizaines de secondes.

La consommation de l'oxygène est proportionnelle à la taille de la membrane (de 2.5×10−10 à 25.0×

10−10 mg de O2 consommé par minute d'après les données Unisense). Plus celle-ci est importante, plus

le risque de générer un gradient de concentration en oxygène au niveau de l'électrode est important.

En suivant un raisonnement analogue, une agitation de la phase liquide est nécessaire a�n d'assurer

le renouvellement de l'oxygène à l'interface de la sonde. Dans notre étude, des sondes de 100 µm de

diamètre a�chant des temps de réponses de l'ordre de la seconde sont utilisées (donnée Unisense).

Des sondes de si faibles diamètres présentent l'avantage de ne consommer qu'une faible quantité

d'oxygène mais la membrane présente également plus de risques de se boucher en présence de matière

en suspension. Le signal mesuré par la sonde est un signal proportionnel à la concentration en oxygène

et délivré en millivolts (mV). La conversion entre mV et concentration en mg/L est e�ectuée par une

34


calibration à deux points. Le premier se fait dans une solution sans oxygène grâce à l'ajout d'une

faible quantité de sul�te dans de l'eau. Le second correspond à un milieu saturé en oxygène par

de l'air. La détermination de la concentration à saturation est estimée par les tables fournies par

le constructeur reliant concentration à saturation, salinité et température. De manière analogue, le

constructeur propose de corriger la dépendance des sondes à la températures suivant

S(p, T ) = S(p = 0, T ) + aekTP, (1.12)

avec p la pression partielle, S le signal délivré par la sonde et S(p = 0, T ) le signal délivré dans un

milieu désoxygéné. En relevant la température des deux liquides considérés pour la calibration de

la sonde, les paramètres S(p = 0, T ) et a peuvent être estimés en considérant k comme une donnée

constructeur dépendant de la taille de la sonde ainsi que de l'épaisseur de la membrane (k ≈ 0.02 T−1).

En théorie, ces sondes peuvent être utilisées pour des gammes de températures allant de −10 à 60◦C

et des concentrations de 0 à plus de 60 mg/L d'oxygène dissous. En pratique, une sonde a été testée

dans une solution saturée à l'oxygène pur (soit une concentration en oxygène dissous d'environ 40

mg/L) et n'a, par la suite, plus délivré un signal stable. Il s'agissait probablement d'un problème

spéci�que à cette sonde mais le prix de ces sondes étant relativement élevé, l'expérience n'a pas été

réitérée. L'imperméabilité des sondes de type Clark aux ions étant parfois sujettes à controverse, les

mesures ont été e�ectuées simultanément avec une sonde LDO (Luminescent Dissolved Oxygen) de

chez Hach Lange.

1.5.1.2 Les sondes �uorescentes

De manière analogue à la PLIF, le principe de ces sondes est basé sur l'extinction de �uorescence d'un

�uorophore en présence d'oxygène. Une membrane en contact avec le liquide à étudier est enrobée

de �uorophore. Ce �uorophore est excité par une lumière incidente bleue et réémet dans le rouge (cf.

Figure 1.14).

L'intensité et le temps de réémission sont d'autant plus faibles que la concentration en oxygène

est importante comme le montre la �gure 1.15.

Les principaux avantages de ces sondes sont de pas consommer l'oxygène, de ne pas nécessiter

l'ajout d'électrolyte ou de déboucher la membrane et de prendre en compte directement l'in�uence de

la température. Cependant, les temps de réponses de ces sondes sont nettement plus importants que

pour les sondes Unisense (temps de réponse de l'ordre de la minute pour les sondes Hach Lange et de

35


Figure 1.14: Schéma d'une sonde LDO. Données Hach Lange.

Figure 1.15: Principe de fonctionnement d'une sonde LDO. Données Hach Lange.

l'ordre de la seconde pour les sondes Unisense). De plus, la correspondance entre temps de réémission

et concentration en oxygène est directement fournie par une puce électronique intégrée à la sonde. Les

données de cette puce sont des données con�dentielles. Aucune courbe d'étalonnage n'est nécessaire

mais l'utilisation de ces sondes requiert une certaine �abilité de ces données constructeur. La gamme

d'utilisation de ces sondes varie de 0 à 20 mg/L d'oxygène dissous. Au-delà de la concentration en

oxygène dissous, d'autres caractéristiques de la phase liquide (masse volumique, viscosité, tension

super�cielle, pH, conductivité) sont mesurées a�n de caractériser le système étudié. La mesure de ces

caractéristiques est brièvement présentée dans le paragraphe suivant.

36


1.5.2 Instrumentation pour la caractérisation du liquide

1.5.2.1 Mesure de la masse volumique

La masse volumique du liquide étudié est mesurée à l'aide d'un pycnomètre Brand Duran. Le volume

du pycnomètre étant calibré à 24.943 cm3, la masse volumique peut être estimée en pesant le pyc-

nomètre rempli du liquide d'intérêt. La précision de la mesure de masse volumique est de ±2 kg/m3

(donnée constructeur).

1.5.2.2 Mesure de la viscosité

La viscosité du �uide étudié est estimée dans cette étude à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde.

La mesure se base sur la durée de l'écoulement ∆t du liquide à travers un tube capillaire. La viscosité

cinématique du liquide νL est proportionnelle à cette durée suivant

νL = K∆t, (1.13)

avec K une constante fournie par le constructeur. Dans cette étude, le viscosimètre utilisé est un

viscosimètre Schott Gerate Typ 501 03/Oc, avec un diamètre interne du capillaire égal à 0.47± 0.01

mm et une constante K = 0.003 mm2/s2. Ce viscosimètre peut être utilisé pour des viscosités

cinématiques allant de 0.5 à 3.0 mm2/s (viscosité de l'eau à 1.0 mm2/s). La précision de cette mesure

est de l'ordre de 10−2 mm2/s (donnée constructeur).

1.5.2.3 Mesure de la tension super�cielle

L'appareillage utilisé est un tensiomètre de type Digidrop GBX 3S R©. La mesure de la tension super�-

cielle consiste à évaluer la force nécessaire pour arracher une lame immergée dans le liquide d'intérêt.

Pour cela, la lame est dans un premier temps nettoyée à l'éthanol, puis brûlée a�n d'éliminer toute

impureté sur la lame qui pourrait altérer la cohésion du liquide sur celle-ci. La lame est ensuite

suspendue et immergée dans le liquide. Cette lame est soumise à une force appliquée par le liquide et

dirigée vers le bas. L'instrument de mesure applique alors une force opposée à celle du liquide de sorte

à arracher la lame du liquide. Au moment du décrochage, la force exercée par l'instrument est pro-

portionnelle à la tension super�cielle du liquide. La précision de cette mesure de tension super�cielle

est de l'ordre de ±1 mN/m (donnée constructeur).

37


1.5.2.4 Mesure de la conductivité et du pH

La mesure de la conductivité et du pH du liquide d'intérêt se fait respectivement à l'aide de sondes

conductimétrique et pH-métrique. Le conductimètre utilisé est un Conductivity Meter LF538, WTW

tandis que le pH-mètre est un Microprocessor pHMeter pH 539, WTW. Les sondes sont immergées

dans le liquide d'intérêt sous agitation. La lecture de la conductivité et du pH se fait directement

sur les instruments de mesure. La précision est de l'ordre de 0.1 pour le pH et de 0.1 mN/m pour la

conductivité (données constructeur).

38

Chapitre 2

Mesure du transfert de matière dans le

sillage d'une bulle isolée

Sommaire2.1 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.1.1 Mesure par sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.1.2 Mesure par visualisation directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.1.3 Cas particulier de la visualisation par techniques lasers . . . . . . . . . . . . . 42

2.2 Visualisation expérimentale du transfert de matière . . . . . . . . . . . . 442.2.1 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.2.2 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.2.3 Exemples d'images enregistrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.3 Impact du diamètre des bulles sur le transfert visualisé . . . . . . . . . . 532.4 Approche mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.4.1 Simpli�cation pour une tâche circulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.4.2 Approche mathématique généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.4.3 Comparaison des di�érentes approches de résolution . . . . . . . . . . . . . . 63

2.5 Résolution à partir des données expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . 642.5.1 Traitement d'images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.2 Exemples de résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.6 Extension à la mesure du coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . 782.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Comme précisé en introduction de ce manuscrit, l'étude d'une bulle isolée en ascension dans un

liquide au repos est particulièrement adaptée pour comprendre les di�érents phénomènes régissant

le transfert de matière gaz/liquide. En utilisant les outils décrits dans le chapitre 1, une technique

est développée pour visualiser mais surtout pour quanti�er avec précision le transfert d'oxygène

dans le sillage de ces bulles. Ce chapitre vise à présenter en détail cette technique, avec pour il-

lustration quelques résultats associés à des cas types. Son application à des milieux liquides plus

complexes sera quant à elle abordée dans le chapitre 4. A�n de mieux appréhender l'aspect innovant

de l'approche proposée, ce chapitre débute par un état de l'art des mesures de transfert de matière

et d'hydrodynamique dans le cas de bulles isolées et des limites de ces mesures.

39

Chapitre 2 - Mesure du transfert de matière dans le sillage d'une bulle isolée

2.1 Etat de l'art

Les bulles sont partout, aussi bien dans le champagne que dans les stations d'épuration. Et pour

cause, nombreux sont les domaines ayant recours à des systèmes à bulles. On pourra citer le do-

maine du procédé où elles sont particulièrement appréciées pour leur surface d'échange (�ottation,

ozonation, aération), le domaine de l'énergétique (transport de pétrole, générateur de vapeur pour

la production d'électricité), le domaine biomédical où elles peuvent servir d'agents de contraste pour

des mesures d'écho-PIV (mesure de champs de vitesses, du sang par exemple, au travers de tissus

opaques par ultrason (Poelma et al., 2011)) ou encore dans le domaine aquacole où des études sont

menées a�n d'évaluer le potentiel des bulles sur le développement d'huitres (Projet "Resuscitation

of enclosed coastal seas and its Aquaculture, and reconstruction of aquaculture by large scale micro-

bubble generators", Japon, 2011). Aux vues de toutes ces applications, de nombreuses études se sont

concentrées sur la compréhension des di�érents phénomènes présents dans un système bulle-liquide.

Dans ce manuscrit, seuls les aspects hydrodynamiques et transfert de matière dans la phase liquide

seront abordés, toute la résistance au transfert étant supposée côté liquide (l'oxygène étant peut sol-

uble dans l'eau (Roustan, 2003)). Notons que ces deux aspects ne peuvent en aucun cas être dissociés

dans la mesure où toute modi�cation du comportement hydrodynamique d'une bulle peut engen-

drer des modi�cations d'aires interfaciales, de couches limites ou encore de transport du gaz dissous

(Koynov et al., 2005). Toute modi�cation de viscosité, tension super�cielle, température entre autre,

est donc susceptible d'avoir un impact direct sur le transfert de matière. On comprend ici, qu'au

delà des interactions entre bulles, une bulle isolée est déjà un système complexe en soi. Pour étudier

hydrodynamique et transfert de matière au plus près de la bulle, de nombreuses techniques ont été

élaborées.

2.1.1 Mesure par sonde

Certaines des techniques proposées pour étudier l'hydrodynamique et le transfert de matière se basent

sur l'utilisation de sondes. Les sondes optiques, dont le principe repose sur un changement d'indice de

réfraction entre phases gazeuse et liquide, permettent d'accéder à la taille d'une bulle, à sa vitesse, à la

fréquence d'apparition des bulles ainsi qu'à la fraction volumique. Les sondes pH ou de concentrations

permettent quant à elles de remonter à la concentration de gaz dissous dans la phase liquide (cf.

Chapitre 1). Par exemple, Riethues et al. (1986) ont mesuré la concentration locale en oxygène

40


dissous aux alentours d'une bulle d'air �xée sur un �l en platine. Plus récemment, Hanyu et Saito

(2010) ont élaboré une sonde optique photoélectrique permettant la mesure de concentrations dans

le sillage d'une bulle de dioxyde de carbone ainsi que de sa vitesse et son diamètre. Ces sondes

sont couramment utilisées dans des con�gurations à fortes fractions volumiques où la plupart des

techniques citées ci-après ne peuvent être utilisées (Kiambi et al., 2003). Cependant, comme souligné

par Brücker (1999), de telles mesures sont limitées par l'emplacement de la sonde et par l'intrusion

même de la sonde dans le système bulle-liquide.

2.1.2 Mesure par visualisation directe

Pour s'a�ranchir de ces di�cultés, les techniques de visualisation directes se sont avérées être une

alternative des plus intéressantes. L'utilisation de caméras rapides est devenue indispensable pour

toute mesure de forme, taille, vitesse et trajectoire de bulles. Grâce à ce procédé, de nombreux aspects

comme l'impact du système d'injection du gaz, de la contamination de la bulle, de la température,

et bien d'autres, ont été traités (Bel Fdhila et Duineveld, 1996; Colombet et al., 2011; Loubière et

Hébrard, 2004; Zenit et Magnaudet, 2008; Zhang et al., 2003). En ce qui concerne le transfert de

matière, la diminution de taille de bulles qui transfèrent peut également être visualisée par caméra

(Alves et al., 2005; Madhavi et al., 2007). Toutefois, ce type d'expérience nécessite une solubilité

du gaz dans le liquide su�samment importante ou un "blocage" des bulles par du liquide à contre

courant a�n de percevoir ce changement de taille. Toujours basées sur l'utilisation de caméras,

d'autres techniques permettent de visualiser le comportement hydrodynamique dans le sillage de

bulles à l'aide de colorant (Lunde et Perkins, 1997) ou via un gradient d'indice de réfraction (de Vries

(2001); de Vries et al. (2002) dont un exemple de visualisation est montré en Figure 2.11). Le principe

de ces mesures repose sur des concentrations en colorant ou des températures (et donc des indices

de réfraction) di�érentes dans la zone de génération de la bulle et dans la zone de visualisation de la

caméra, située quelques dizaines de centimètres plus haut. Dans le même esprit, Sanada et al. (2007)

sont parvenus à visualiser le sillage de bulles d'azote dans de l'huile silicone à l'aide d'un colorant

photochromatique : une partie du liquide est colorée suivant un plan grâce à un colorant sensible

aux ultraviolets, une fois la bulle passée au travers de ce plan, la coloration est entrainée dans son

sillage. Bien que permettant d'obtenir des images impressionnantes (cf. Figure 2.1), ces techniques

se cantonnent généralement à de la visualisation et ce, pour deux raisons : d'une part, ces images

sont une représentation en deux dimensions d'un phénomène en trois dimensions (bulle en ascension

41


dans un liquide avec son sillage) et d'autre part, aucun élément (traceur) n'est présent pour accéder

à des champs de vitesses. Toute quanti�cation devient alors délicate.

Figure 2.1: Visualisation du sillage d'une bulle d'azote suivant une trajectoire en zigzag (Re = 330),

extrait de Sanada et al. (2007).

2.1.3 Cas particulier de la visualisation par techniques lasers

Des techniques laser mettant en jeu un éclairage plan et des traceurs dans la phase liquide se sont

donc développées et se sont révélées être de puissants alliés à la quanti�cation de l'hydrodynamique

et du transfert de matière dans le sillage de bulles. La plus connue est certainement la PIV (Particle

Image Velocimetry) dont le principe de base est rappelé dans le chapitre 1. Largement utilisée pour

des mesures de champs de vitesses dans le sillage de bulles (Lindken et Merzkirch (2000), Tachibana

et Saito (2010), Yamamoto et al. (2008)), cette technique tend de plus en plus vers des éclairages en

volume permettant ainsi une quanti�cation complète des champs de vitesses (Truscott et al., 2013).

En ce qui concerne le transfert de matière, la plupart des études se basent sur la PLIF (Fluorescence

Induite par un Plan Laser, cf. Chapitre 1) bien que l'on puisse également citer l'interférométrie

holographique (Ma et al., 1999). Ainsi l'impact sur le transfert de matière, du diamètre de la bulle,

de sa trajectoire, de la viscosité du liquide et de la présence de tensio-actifs peut être visualisé (Bork

et al., 2005; Dani et al., 2007; Hanyu et Saito, 2010; Stöhr et al., 2009; Tachibana et Saito, 2010).

Cependant, la quanti�cation de ce transfert via cette technique est assez rare. Bien que des champs

de concentrations de gaz dissous dans le sillage de la bulle puissent être extraits de ce type d'images

expérimentales, quelques limites demeurent. La �gure 2.2, extraite de Hanyu et Saito (2010), montre

un exemple classique de résultats de PLIF, représentatif des limites de cette technique. La première

limite vient de la présence de la bulle au travers de la nappe laser qui génère une zone de forte

42


ré�exion à l'interface gaz/liquide ainsi qu'une ombre derrière elle (le laser ne passant pas à travers,

le �uorophore n'est plus excité). Le champs de concentrations de gaz dissous près de la bulle est

donc délicat à obtenir. La deuxième limite vient de l'éclairage. Dans ce type d'expérience, une

nappe laser plane et verticale est générée suivant l'axe d'ascension de la bulle (plan (xz) sur la �gure

2.2). En conséquence directe, le champ de concentration déduit de la visualisation par la caméra n'est

représentatif que d'une certaine coupe dans le sillage de la bulle. Il faudrait donc pouvoir supposer une

axisymétrie du problème pour déduire de cette représentation en deux dimensions, le comportement

réel dans le sillage de la bulle. Le transfert de matière se faisant de plus par convection et di�usion,

une information couplant champs de vitesse et de concentration est généralement nécessaire pour

retrouver les paramètres du transfert. En couplant PIV et PLIF dans le sillage de bulles isolées

suivant une trajectoire rectiligne, conduisant à une con�guration axisymétrique comme expliqué dans

la partie 2.3 de ce chapitre, Kück et al. (2012) mesurent des coe�cients de transfert côté liquide, kL,

dans le sillage de bulles d'oxygène. Cependant, pour valider cette technique, il faut s'assurer que la

nappe laser passe e�ectivement par le centre de gravité de la bulle et que son épaisseur est négligeable

devant celle du phénomène de transfert observé.

Figure 2.2: Visualisation du transfert dans le sillage d'une bulle de CO2, extrait de Hanyu et Saito

(2010).

Une mesure simultanée PIV/PLIF suppose également un double ensemencement de la phase

liquide (�uorophores pour la PIV et pour la PLIF), conduisant à une contamination plus importante

de la bulle qui peut altérer les résultats.

A�n de palier à ces di�cultés techniques, une nouvelle approche expérimentale, décrite ci-après,

43


a été développée au sein du laboratoire LISBP par François et al. (2011).

2.2 Visualisation expérimentale du transfert de matière

2.2.1 Présentation du dispositif expérimental

La principale source d'incertitudes de ce type de mesures étant liée à la présence de la bulle dans la

fenêtre de visualisation, François et al. (2011) ont repositionné l'appareillage optique de telle sorte

à visualiser le transfert de matière dans le sillage suivant des coupes horizontales (plan xy) comme

présenté sur la �gure 2.3.

Figure 2.3: Représentation schématique du dispositif expérimental pour la visualisation du transfert

de matière dans le sillage d'une bulle isolée par PLIF.

La cellule de mesure (ou colonne) [1], de 10 × 10 × 30 cm3, est constituée de quatre faces en

44


polyméthacrylate de méthyle (PMMA), et d'une face en verre avec ouverture pour placer un capil-

laire [2] dans le plan (yz). La particularité de cette cellule est d'avoir cinq faces transparentes et

accessibles à une caméra. Dans (François et al., 2011), di�érents capillaires en verre sont reliés à

un pousse-seringue pour générer des bulles isolées d'oxygène [3]. Dans cette étude, des capillaires en

acier inoxydable (Esco�er Frères/AllScience, diamètres internes des capillaires de 0.12 à 0.30 mm)

sont préférés pour plus de robustesse. Le pousse-seringue est également remplacé par une pompe

péristaltique à huit rouleaux (Pompe IP 12 canaux Ismatec, Fisher Scienti�c avec tube Manifold

color-codé de 0.13 mm de diamètre interne) directement reliée au gaz (air ou oxygène pur suivant

les cas). Les bulles ainsi produites sont de taille millimétrique (deq ≤ 2 mm, avec deq le diamètre

équivalent dé�ni comme 3√a2b avec a et b, le grand et petit axe de la bulle respectivement) et suivent

une trajectoire rectiligne ou zigzagante suivant les capillaires/milieux utilisés. Comme mentionné

dans le chapitre 1, deux �uorophores sensibles à la présence en oxygène sont testés. Le premier,

C72H48N8O6Ru (Nanomeps), est fortement inhibé en présence d'oxygène, permettant une visualisa-

tion et une quanti�cation de qualité, même pour des bulles d'air. Cependant, ce �uorophore n'est

pas directement soluble dans l'eau et nécessite l'ajout de 20% massique d'éthanol. Le second �uo-

rophore testé est le Dichlorotris(1,10-phenanthroline, ruthenium(II)), C36H24Cl2N6Ru.xH2O (Sigma

Aldrich). Ce �uorophore est directement soluble dans l'eau mais présente une moins bonne sensibilité

à l'oxygène, imposant de générer des bulles d'oxygène pur. La cellule est remplie avec deux litres

d'un mélange eau-éthanol-20%m avec 25 mg/L de C72H48N8O6Ru ou avec deux litres d'eau avec 50

mg/L de C36H24Cl2N6Ru . xH2O (cf. Chapitre 1 pour le choix de la concentration en �uorophore).

A�n de visualiser le transfert de matière, un laser [5] génère une nappe horizontale [6] (plan

xy), à 10 Hz, 7 cm au dessus du système d'injection de la bulle et une caméra [8], placée sous

la cellule, est focalisée sur cette nappe laser a�n d'enregistrer les niveaux de gris correspondant

au degré d'excitation des molécules �uorescentes présentes dans le liquide (cf. Chapitre 1 pour les

caractéristiques techniques de l'appareillage optique). Le positionnement de la nappe laser (à 7 cm du

système d'injection soit à 8 cm du fond de la cellule) a été choisi de sorte à avoir une fenêtre spatiale

des images enregistrées par la caméra CCD [8] su�samment petite pour assurer une visualisation

nette du champ de concentration en oxygène dissous dans le sillage de la bulle. Une distance plus

faible entre la nappe et le système d'injection risquerait de ne pas permettre à la bulle d'atteindre sa

vitesse terminale. En e�et, il est à noter que pour les calculs seuls des diamètres équivalents de bulles

inférieurs à 1.2 mm seront considérés dans de l'eau (cf. Chapitre 4). Or, une bulle propre de 1.2 mm

45


en ascension dans de l'eau, a besoin d'environ 5 cm pour atteindre sa vitesse terminale (0.5 cm dans

le cas d'une bulle complètement contaminée) (Sarrot, 2006). En ce qui concerne la contamination

des bulles de cette étude, il a été observé expérimentalement que vitesse et diamètres des bulles sont

sensiblement les mêmes en présence ou non du �uorophore bien que la tension super�cielle du liquide

diminue légèrement (cf. Tableaux 1.2 et 1.4). Les vitesses terminales obtenues (Ub = 28 cm/s pour

deq = 1.2 mm dans un mélange eau-�uorophore) correspondent aux valeurs rapportées pour des bulles

propres dans la littérature (Clift et al., 1978). Cet aspect de contamination des bulles sera abordé

plus en détails dans la partie 2.5.

Par conséquent, la nappe laser est su�samment éloignée du système d'injection pour permettre à

la bulle d'atteindre sa vitesse terminale. La caméra est équipée d'un objectif 105 mm (Mikro-Nikkor

105 mm, f/5.6, Nikon), et de trois bagues allonges (12 + 20 + 36 mm) pour obtenir, à cette distance

de la nappe laser, une fenêtre de visualisation d'environ 3 × 4 mm2. Un �ltre passe haut (570 nm)

est également ajouté au système a�n de bloquer la lumière du laser et pour ne visualiser que le

phénomène de �uorescence. Laser et caméra sont synchronisés à l'aide d'un PTU [9] (Programmable

Trigger Unit), le tout étant relié à un ordinateur [10] pour permettre un contrôle du système optique

à distance et une visualisation directe du transfert de matière dans le sillage de la bulle [11]. Une

caméra rapide [12] (Photron APX ou PCO 1200 suivant les cas, avec objectif 60 mm) est placée

quelques centimètres au dessus de la nappe laser pour visualiser sur une fenêtre d'environ 3 cm2, dans

le plan (zx), les caractéristiques de la bulle (forme, diamètre, trajectoire, vitesse).

46


2.2.2 Protocole expérimental

A�n d'e�ectuer une mesure de transfert avec ce dispositif, le protocole suivant est préconisé.

Remplir la cellule La cellule est remplie dans un premier temps jusqu'à hauteur du �ash

laser [6] de la solution à étudier dans laquelle le �uorophore a été préal-

ablement dissous.

Calibrer Une image est enregistrée par la caméra CCD [8], avec une règle placée

à la surface du liquide, pour relier taille d'un pixel et distance réelle.

Remplir la cellule Une fois l'image prise, la cellule est ensuite remplie avec 2 litres de solu-

tion.

Calibrer Une image est enregistrée par la caméra rapide [12], avec une règle placée

au niveau de la trajectoire de la bulle.

Faire buller Le bullage de la cellule se fait à l'oxygène ou à l'air à l'aide d'une pompe

qui permet de remplir la tuyauterie du système du gaz à étudier.

Désoxygéner À l'aide d'un sparger, de l'azote barbote dans la cellule a�n de dé-

soxygéner la solution (cf. Figure 2.4).

Figure 2.4: Schéma du sparger (gauche) et photographie de l'installation expérimentale lors d'une

phase de désoxygénation (droite).

47


Calibrer Après désoxygénation et sans bullage, concentration en oxygène et tem-

pérature dans le liquide au repos sont mesurées à l'aide de sondes. Le

niveau de �uorescence correspondant à cette concentration est également

enregistré.

Flasher Le laser commence à �asher (à 10 Hz) pour environ 200 images, la caméra

synchronisée avec le laser enregistre les niveaux de gris correspondants,

la caméra rapide débute également son enregistrement.

Buller Une fois le système optique en cours de fonctionnement, la pompe est

actionnée (à distance à l'aide d'une pédale) durant une courte durée

(quelques secondes) et à débit minimal (2 µL/min), puis arrêtée.

Croiser les doigts ... pour qu'une seule bulle soit bien sortie!

Réitérer Tant que le transfert des bulles précédentes n'est pas visualisé sur l'image,

une nouvelle bulle peut être générée.

Désoxygéner Si l'image s'assombrit de part le transfert de bulles résiduelles, un barb-

otage de la cellule à l'azote s'impose.

Calibrer Une fois la mesure terminée, un barbotage à l'air permet de déterminer

les paramètres de la relation de Stern-Volmer (cf. Équation (1.8)) a�n

de faire correspondre niveaux de gris d'une image et concentration en

oxygène (mg/L).

Purger et nettoyer La cellule est vidée, nettoyée à l'alcool et rincée plusieurs fois a�n de ne

pas altérer les résultats entre les di�érents milieux liquides étudiés.

La mesure régulière de la température durant l'expérience est un point clé. En e�et, un changement

de température de quelques degrés peut altérer signi�cativement la viscosité du milieu. Or les sources

potentielles de non-isothermicité sont nombreuses dans cette expérience :

• La désoxygénation à l'azote (gaz dépressurisé à la sortie de la bouteille) peut fortement refroidir

la solution.

• L'éclairage de la cellule nécessaire à la caméra rapide. Un spot halogène peut fortement réchauf-

fer la solution. L'utilisation d'un panneau lumineux lui est donc préféré. Ce panneau, de taille

5 × 5 cm2, est placé contre la cellule (comme visible sur la �gure 2.4-droite) et est assez petit

48


pour être protégé du faisceau laser.

• Le faisceau laser lui-même qui peut chau�er le liquide lors des �ashs.

A�n de s'assurer de l'isothermicité de nos expériences, un test a été e�ectué avec une microsonde

de température (TP-200, 200µm, Unisense), plongée dans le liquide et reliée à un enregistreur (Mi-

crosensor Multimeter, Unisense), dans les mêmes conditions que pour une mesure de transfert (soit

environ 200 �ashs de laser, à 10 Hz et à pleine puissance). Comme le montre la �gure 2.5, la nappe

laser étant �ne (par rapport à la dimension de la cellule) et le volume de liquide important, au-

cune variation notable de la température n'a été observée, même pour des nombres de �ashs plus

importants (jusqu'à 500).

Figure 2.5: Évolution de la température du liquide pendant les �ashs du laser à 10 Hz et pleine

puissance.

2.2.3 Exemples d'images enregistrées

La �gure 2.6 montre un exemple de séquence visualisée par la caméra CCD [8] dans le sillage d'une

bulle d'air (deq = 1.45 mm, facteur de forme χ = 1.51, nombre de Reynolds Re=3302) dans une

solution eau-éthanol à 20% massique.

1Le facteur de forme, χ, est dé�ni comme le rapport entre la longueur du grand axe de la bulle (a) sur la longueurdu petit axe (b).

2Re est le nombre de Reynolds dé�ni par deqUbρL/µL

49


Figure 2.6: Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C72H48N8O6Ru (Nanomeps, France),

lors du passage d'une bulle d'air (deq = 1.45 mm, χ = 1.5, Re=330) dans une solution eau-éthanol à

20% massique. ∆t = 0.1 s entre chaque image.

Avant le passage de la bulle (Figure 2.6.a), la solution présente une concentration en oxygène

homogène proche de 0 mg/L. Les niveaux de gris de l'image enregistrée peuvent quant à eux présenter

une non-homogénéité relativement importante pour diverses raisons3 :

• Le phénomène d'absorption du faisceau laser au sein du liquide (Beer-Lambert) conduit à une

atténuation de l'intensité lumineuse reçue par les particules �uorescentes suivant l'axe de prop-

agation du faisceau (suivant x dans cette étude).

• Suivant les réglages de la caméra, le capillaire peut générer une zone d'ombre sur l'image. Il en

est de même en présence de bulles et/ou impuretés sur la paroi de la cellule qui peuvent bloquer

la nappe laser.

• La présence de particules (amas de particules �uorescentes mal dissoutes, impuretés de la solu-

tion, etc.) conduit à des ré�exions locales importantes du faisceau (visibles notamment sur les

�gures 2.6.c et d).

A�n de quanti�er avec précision la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle, le

besoin d'une phase de traitement d'image est d'ores et déjà perceptible et sera explicitée dans la partie

2.5 de ce chapitre. Lors du passage de la bulle au travers de la nappe laser, le changement d'indice de

réfraction entre phases liquide et gazeuse conduit à une zone de forte ré�exion au niveau de l'interface

3Remarque : le contraste de la �gure 2.6.a a été volontairement accentué pour mieux visualiser ce phénomène.

50


(Figure 2.6.b). Après passage de la bulle, la quantité d'oxygène transférée par la bulle est visualisée

sous la forme d'une tâche sombre qui tend à s'étaler au cours du temps par di�usion (Figures 2.6.c

et d). Grâce à ce positionnement de la nappe laser et de la caméra, la bulle ne provoque donc plus

aucune gène pour visualiser et quanti�er le transfert de matière dans son sillage. Le transfert étant

visualisé suivant une coupe (xy) à di�érents temps (10 Hz), une reconstitution tridimensionnelle du

transfert dans le sillage de la bulle est possible. Un exemple est donné en Figure 2.7.

Figure 2.7: Reconstitution du transfert dans le sillage d'une bulle d'air (deq = 1.45 mm, χ = 1.5,

Re=330) dans une solution eau-éthanol à 20% massique. t0 correspondant à 1/10ème de seconde

après le passage de la bulle au travers de la nappe laser.

Le diamètre des champs de concentration visualisés est de l'ordre de la centaine de micromètres

pour des bulles millimétriques et, comme nous l'avons dit, tend à croitre au cours du temps. Deux

phénomènes sont toutefois à noter. En se plaçant au centre de ces tâches, on peut observer que

la concentration en oxygène en ce point (supposée être la concentration maximale) tend dans un

premier à temps à augmenter (cf. Figure 2.7) puis à diminuer. La phase de décroissance peut

aisément s'expliquer par le régime di�usif qui opère une fois les perturbations hydrodynamiques liées

au passage de la bulle dissipées (cf. Figure 2.8-a).

En ce qui concerne la phase de croissance, il peut être supposé que ce phénomène est lié au

resserrement des lignes de courant dans le proche sillage de la bulle. Toutefois, sur la �gure 2.7, la

51


Figure 2.8: Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C72H48N8O6Ru (Nanomeps, France),

lors du passage de bulles d'air caractérisées par (a) deq = 0.90 mm, χ = 1.1, Re=146 et (b) deq = 1.45

mm, χ = 1.5, Re=330 dans une solution eau-éthanol à 20% massique à di�érents diamètres de bulles.

tâche de transfert dans le proche sillage de la bulle tend non seulement à se concentrer mais également

à s'étaler. Il peut être supposé que cet étalement est lié à la di�usion du champ de concentration.

Ce phénomène est d'autant plus visible que le diamètre de la bulle est important, dans un milieu

donné et pour des bulles suivant une trajectoire rectiligne comme le montre la �gure 2.8. Ce point

sera discuté plus en détail dans la partie 2.5.

Grâce à cette technique, François et al. (2011) sont donc parvenus à nettement visualiser le transfert

de matière dans le sillage de bulles pour di�érents cas énumérés dans le tableau 2.1.

%m éthanol %m eau %m glycérol deq (mm) Re

20 0 80 1.88 1.8

20 20 60 1.29 26

20 20 60 0.72 3.4

20 40 40 1.30 107

20 40 40 0.78 22

20 80 00 0.72 74

Tableau 2.1: Caractéristiques des milieux et bulles étudiés par François et al. (2011).

52


Tous les cas étudiés par François et al. (2011) correspondent à des bulles sphériques d'oxygène

pur en ascension dans une phase liquide constituée d'un mélange eau-éthanol ou eau-éthanol-glycérol.

Rappelons ici que l'ajout d'éthanol, bien qu'altérant indubitablement les propriétés physico-chimique

de la phase liquide, est nécessaire a�n de solubiliser le �uorophore dans les solutions aqueuses. Le

champ de concentration visualisé dans le sillage de telles bulles correspondait à une tâche circulaire

dont les valeurs de concentrations en oxygène suivaient un comportement gaussien suivant les axes x

et y.

Cependant, de nombreuses applications industrielles recourent à des bulles dont le diamètre équiv-

alent est supérieur au millimètre. A titre indicatif, les diamètres de bulles rencontrées en phase

d'aération de traitement de l'eau se situent généralement entre 2 et 5 mm (Motarjemi et Jameson,

1978), présentant potentiellement une forme non sphérique. Pour se rapprocher de cette application,

le premier objectif de cette étude consiste à élargir le domaine de visualisation du transfert de matière

à des bulles de diamètres plus importants que ceux étudiés par François et al. (2011). Toujours dans

le souci de se rapprocher de situations rencontrées dans le domaine du traitement de l'eau, l'étude a

été menée dans un premier temps avec des bulles d'air. La quantité transférée, pour une bulle donnée,

est donc approximativement cinq fois moindre que si de l'oxygène pur était utilisé. Cela complexi�e

un peu la visualisation dans la mesure où les concentrations en oxygène maximales observées sont

de l'ordre de 1.5 mg/L avec de l'air contre environ 9 mg/L avec de l'oxygène pur. Ces valeurs étant

très proches du fond de l'image (zone désoxygénée et sans transfert de matière à environ 0 − 0.5

mg/L), le traitement d'image a dû être repensé (cf. Partie 2.5). Une deuxième di�érence notable

avec les travaux de François et al. (2011) est l'utilisation d'un �uorophore directement soluble dans

l'eau. L'utilisation de ce �uorophore est très intéressante dans la mesure où il permet de s'a�ranchir

de l'ajout d'éthanol. Toutefois, comme montré sur la �gure 2.9, sa sensibilité à l'oxygène n'est pas

su�sante pour travailler avec des bulles d'air.

2.3 Impact du diamètre des bulles sur le transfert visualisé

A�n d'analyser l'impact du diamètre de bulles d'air sur le transfert de matière, di�érents capillaires

en acier sont utilisés dans un mélange eau-éthanol à 20% massique contenant 25 mg/L de �uorophore

(C72H48N8O6Ru). Il est observé que l'allure de la tâche de transfert est fortement dépendante de

celle de la bulle ainsi que de sa trajectoire. Les di�érents résultats obtenus sont illustrés sur la �gure

53


Figure 2.9: Exemple d'images visualisées, avec le �uorophore C36H24Cl2N6Ru.xH2O (Sigma-Aldrich,

États-Unis), lors du passage (a) d'une bulle d'oxygène caractérisée par deq = 1.23 mm, χ = 1.1,

Re = 340 et (b) d'une bulle d'air caractérisée par deq = 1.25 mm, χ = 1.2, Re = 350 en ascension

dans de l'eau.

2.10 et les caractéristiques correspondantes sont énumérées dans le tableau 2.2.

Figure 2.10: Impact du diamètre équivalent d'une bulle d'air sur le transfert de matière visualisé.

Pour des bulles sphériques, il est bien observé que la tâche est circulaire. De manière similaire,

une bulle ellipsoïdale (deq = 0.90 et 1.45 mm sur la �gure 2.10) présente un champ de concentration

circulaire, légèrement déformé. L'analyse se complexi�e pour des diamètres de bulles supérieurs à

54


deq (mm) χ Re

0.90 1.13 146

1.45 1.48 333

2.20 1.80 460

2.22 1.81 465

Tableau 2.2: Diamètre équivalent, facteur de forme et nombre de Reynolds des bulles correspondant

à la �gure 2.10.

2 mm, présentant un facteur de forme4 élevé (χ ≥ 1.5). Au delà de χ = 1.5, la tâche de transfert

tend à se scinder en deux parties, la séparation complète étant observée pour deq = 2.22 mm. Cette

séparation survient lorsque la bulle ne suit plus une trajectoire rectiligne. En e�et, une bulle suivant

une trajectoire en zigzag présente une hydrodynamique asymétrique en son sillage de part la présence

d'une paire de tourbillons (Cano-Lozano et al., 2013; de Vries, 2001; Mougin et Magnaudet, 2001).

La �gure 2.11 est un exemple de visualisation de ce phénomène extrait de la thèse de de Vries (2001).

La rotation de ces deux �laments est clairement visible sur la �gure 2.10, pour deq = 2.22 mm, dans

la mesure où la quantité transférée est emprisonnée dans ces tourbillons.

Figure 2.11: Visualisation de l'hydrodynamique dans le sillage d'une bulle zigzagante (deq = 2mm)

dans de l'eau pure, extrait de de Vries (2001).

Dans le même esprit que les travaux de Lunde et Perkins (1997), une expérience est menée pour

visualiser à la fois le transfert de matière et le comportement hydrodynamique dans le sillage d'une

bulle zigzagante. Pour cela, une partie du liquide présent dans la colonne est volontairement polluée

4Le facteur de forme, χ, est dé�ni comme le rapport entre la longueur du grand axe de la bulle (a) sur la longueurdu petit axe (b).

55


([O2] 6= 0 mg/L) alors que le liquide reste désoxygéné au niveau de la génération de la bulle (cf.

schéma du dispositif sur la �gure 2.12). Lors de son ascension, la bulle entraine en son sillage du

liquide désoxygéné qui est visualisé par contraste avec le niveau de gris du liquide pollué (niveau de

gris sombre sur l'image pour un milieu pollué). Le résultat est présenté sur la �gure 2.12 avec, à

gauche la trajectoire de la bulle vue par la caméra rapide et à droite les niveaux de gris visualisés

par �uorescence suivant le plan (xy). Au temps t0, en regardant avec attention, la caméra CCD

visualise des �laments sombres représentant le transfert de matière (à gauche de l'image). Cette zone

étant initialement polluée et apparaissant donc sombre à l'image, le transfert de matière est di�cile

à cerner. Au contraire, le liquide désoxygéné entrainé dans le sillage de la bulle est clairement visible

aux temps t0 + 0.1 s et t0 + 0.2 s (zones blanches sur les images). La présence de tourbillons est donc

con�rmée. Dans le cas présent, le liquide désoxygéné est rapidement "éjecté" hors de la fenêtre de

visualisation.

Figure 2.12: Visualisation du transfert et de l'hydrodynamique dans le sillage d'une bulle zigzagante

(deq ≈ 2mm, Ub = 17 cm/s).

Cano-Lozano et al. (2013) ont récemment cartographié le comportement hydrodynamique dans le

56


sillage de bulles dans de l'eau pure en fonction de di�érents paramètres caractéristiques (nombres de

Bond 5, Galilée 6, Reynolds ou χ). Un exemple de leurs résultats est présenté en Figure 2.13. Il vise à

dé�nir les limites entre zones stables/instables (trajectoires rectiligne ou en zigzag) et entre présence

ou non de recirculation dans le sillage de la bulle 7. Les cercles rouges représentent deux des points

expérimentaux du tableau 2.2 (deq = 0.90 et 1.45 mm caractérisées respectivement par {Ga=82,

Bo=0.2} et {Ga=167, Bo=0.5}). Pour ces deux diamètres de bulles, la cartographie correspond bien

aux observations expérimentales puisqu'aucune zone de recirculation n'a pu être détectée. Nos autres

points expérimentaux sortent du domaine traité par Cano-Lozano et al. (2013). Notons toutefois que

ces points ne sont placés qu'à titre indicatif dans la mesure où cette cartographie a été établie par

simulation numérique pour de l'eau pure et des bulles propres. Nos expériences ne véri�ant pas ces

conditions, le comportement expérimental di�ère de ce cas idéal. Ce point peut être aisément véri�é

en analysant leur cartographie liant nombre de Galilée, nombre de Bond et facteur de forme de la bulle

(Fig.4 de Cano-Lozano et al. (2013)). Seule la plus petite bulle traitée (deq = 0.90 mm) correspond

aux prédictions de cette carte. Toutefois, comme le montre la �gure 2.13 ainsi que d'autres études

(Koynov et al., 2005), une bulle suivant une trajectoire rectiligne peut présenter des recirculations en

son sillage. Ce phénomène, lié principalement à la forme de la bulle, correspond à nos observations

expérimentales pour des diamètres de bulles compris entre deq = 2.0 et 2.2 mm.

En résumé, grâce à ce dispositif expérimental, une reconstruction tridimensionnelle du transfert de

matière dans le proche et lointain sillage d'une bulle est possible. Dans un mélange eau-éthanol 20%m-

�uorophore, pour des bulles sphériques et ellipsoïdales avec un facteur de forme χ inférieur à 1.5, les

champs de concentration présentent une forme circulaire ou elliptique. Pour des facteurs de formes

plus élevés et pour des bulles suivant toujours une trajectoire rectiligne, la tâche visualisée tend à se

scinder en deux parties, prenant ainsi une forme de "haricot" correspondant aux zones de recirculation

hydrodynamique dans le sillage. Pour des bulles suivant une trajectoire en zigzag, deux tâches en

rotation sont observées. Le paragraphe suivant vise à étudier comment une quanti�cation précise

du transfert de matière peut être déduite des images expérimentales obtenues par cette approche

expérimentale de la PLIF.

5Le nombre de Bond est dé�ni par Bo = (ρ× g × d2eq)/σL

6Le nombre de Galilée est dé�ni par Ga = (ρ× g0.5 × d3/2eq )/µ

7Pour plus de clarté, certains éléments �gurants sur l'image source extraite de Cano-Lozano et al. (2013) ont étésupprimés.

57


Figure 2.13: Cartographie du comportement dans le sillage de bulles caractérisées par les nombres

de Galilée et de Bond. Extrait de Cano-Lozano et al. (2013). Ligne pleine : courbe de transition

de la présence de recirculation dans le sillage de la bulle. Tiret : courbe de transition d'une bulle

suivant une trajectoire en zigzag. Cercles rouges : points expérimentaux de cette étude caractérisés

par {deq = 0.90 mm, Ga=82, Bo=0.2} et {deq = 1.45 mm, Ga=167, Bo=0.5}.

2.4 Approche mathématique

La quanti�cation du transfert de matière dans le sillage de bulle passe classiquement par l'écriture

d'un bilan matière sur un domaine géométrique donné D

dmO2(D)

dt=

d

dt

∫∫∫D

[O2]dV. (2.1)

D'après le théorème de Reynolds, l'équation (2.1) devient :

dmO2(D)

dt=

d

dt

∫∫∫D

[O2]dV (2.2)

=

∫∫∫D

∂[O2]

∂tdV +

∫∫∂D

[O2]→U |∂D

→n dS.

Or pour un système non réactionnel, il peut être déduit que sur le domaine

∂[O2]

∂t+→∇ ([O2]

→U)+

→∇→jO2= 0. (2.3)

58


En couplant l'équation (2.3) et le théorème de la divergence, il vient :

∫∫∫D

∂[O2]

∂tdV =

∫∫∫D

(−→∇ ([O2]

→U)−

→∇→jO2)dV (2.4)

= −∫∫

∂D[O2]

→U→n dS −

∫∫∂D

→jO2

→n dS,

d'où

dmO2(D)

dt=

∫∫∂D

[O2](→U |∂D −

→U)→n dS −

∫∫∂D

→jO2

→n dS. (2.5)

Finalement la variation de masse sur un volume D s'écrit :

dmO2(D)

dt= −

∫∫∂D

(→U −

→U∂D)[O2]

→n dS −

∫∫∂D

→jO2

→n dS. (2.6)

Le terme de gauche dans (2.6) représente l'accumulation de masse d'oxygène dans le domaine D

pendant un temps dt. Le premier terme de droite dans (2.6) représente le transport convectif de la

matière au sein du domaine avec→U la vitesse locale et

→U∂D la vitesse du contour. Le second terme

de droite représente le transport de la matière par di�usion, le terme→jO2 représentant la densité de

�ux di�usif en mg.m-2.s-1. Dans le cas d'une bulle en ascension dans un liquide au repos, le contour

∂D du domaine D peut se décomposer comme suit (cf. Figure 2.14-gauche) :

• ∂DContour caractérisé par [O2] = 0 mg/L et→

U∂DContour= 0 m/s.

• ∂DBulle caractérisé par→

U∂DBulle=→Ub et (−

∫∫∂DBulle

→jO2

→n dS) le �ux di�usif interfacial noté par

la suite FO2 .

• ∂DSillage caractérisé par [O2] et→

USillage 6= 0 suite au passage de la bulle au travers du domaine.

Après simpli�cation, on obtient

dmO2(D)

dt= −

∫∫∂DSillage

→USillage [O2]

→n dS −

∫∫∂DSillage

→jO2

→n dS + FO2 . (2.7)

A�n de simpli�er encore l'expression (2.7), il semble favorable de se placer dans le sillage lointain de

la bulle. En e�et, loin de la bulle, il peut raisonnablement être admis que le �ux di�usif dans le sillage

est négligeable devant le �ux interfacial de la bulle et que la perturbation hydrodynamique liée au

59


Figure 2.14: Représentation schématique des domaines.

passage de la bulle peut également être négligée. Sous ces conditions, le problème peut se réduire à

l'expression suivante :

dmO2

dt= FO2 . (2.8)

Il est bien connu que même dans des milieux visqueux le sillage de la bulle peut a�ecter l'hydrodynamique

du liquide à des distances de dizaines de diamètres de bulles. La véri�cation de cette hypothèse est

donc un point clé et sera explicitée plus en détails dans la partie 2.5 de ce chapitre. Cependant, la

limite de cette approche à des bulles ayant une trajectoire non rectiligne est d'ores et déjà perceptible.

Le développement du terme dmO2/dt conduit à

FO2 =dmO2

dt= lim

∆t→0

mO2(t+ ∆t)−mO2(t)

∆t= lim

∆t→0

∫∫∫ D(t+∆t)D(t) [O2](x, y, z)dV

∆t. (2.9)

Dans la mesure où la bulle a atteint sa vitesse terminale Ub, temps t et distance z peuvent aisément

être couplés (t=z/Ub) d'où

FO2 = lim∆z→0

Ub

∫∫∫ D(z+∆z)D(z) [O2](x, y, z)dV

∆z. (2.10)

En reprenant les données expérimentales correspondant à une bulle de diamètre équivalent 0.90 mm

(cf. Tableau 2.2), il est observé qu'à une distance d'environ 200 deq, le centre de la tâche de transfert

présente une concentration en oxygène d'environ 1 mg/L tendant vers 0 mg/L en s'éloignant du centre.

En considérant comme distance caractéristique verticale ∆z = ∆tmesure/Ub, avec ∆tmesure le temps

60


entre deux �ashs successifs du laser (soit 1/10ème de seconde, cf. Figure 2.14-droite), la variation

de la concentration en oxygène au centre de la tâche suivant z est de l'ordre de 3%. Il peut donc

être considéré que la variation de [O2] suivant z est négligeable devant celles suivant x et y, ce qui

semble cohérent dans la mesure où, à une distance su�samment importante de la bulle, le processus

de transport est principalement di�usif suivant les axes x et y, où le gradient de concentration est le

plus important. Le �ux interfacial FO2 peut donc se simpli�er suivant l'équation (2.11).

FO2 = Ub

∫∫∂DSillage

[O2](x, y)dxdy (2.11)

Notons également que ce type de raisonnement peut être mené sur l'épaisseur de la nappe laser.

La nappe laser présente une certaine épaisseur (≤ 1 mm) qui pourrait altérer les résultats (cf. Figure

2.14-droite). En reprenant l'exemple d'une bulle avec deq = 0.90 mm, la distance parcourue par la

bulle entre deux �ashs du laser est d'environ 17 mm et les images enregistrées ne présentent pas de

variation de concentrations en oxygène notable suivant z. Donc a fortiori, la variation sur l'épaisseur

de la nappe (de l'ordre du millimètre donc nettement inférieure à 17 mm) peut également être négligée.

Les mêmes conclusions peuvent être tirées pour des bulles présentant des vitesses plus faibles (Ub ≤ 10

cm/s).

2.4.1 Simpli�cation pour une tâche circulaire

Dans le cas d'une tâche circulaire et en considérant des coordonnées polaires (r, θ) centrées sur le

centre de la tâche, l'invariance suivant θ a permis à François et al. (2011) de simpli�er l'expression

du �ux suivant l'équation (2.12)

FO2 = 2πUb

∫[O2](r)dr. (2.12)

Le pro�l de la concentration en oxygène suivant r pouvant être assimilé à un comportement gaussien,

le signal brut issu des images expérimentales est lissé comme suit :

[O2](r) = A exp−r2

s2, (2.13)

avec A et s des paramètres estimés par optimisation multiparamétrique. Cette approche, bien

qu'e�cace pour des tâches circulaires, ne peut être appliquée à des tâches non circulaires comme

celles observées expérimentalement pour des bulles non sphériques. L'application de l'équation (2.13)

61


implique également la connaissance de la position du centre de la tâche de transfert, ce qui peut être

délicat dans la mesure où plusieurs pixels peuvent avoir une concentration en oxygène similaire et que

la tâche peut bouger légèrement par convection résiduelle.

Dans cette étude, pour des tâches circulaires, le calcul d'intégrale de l'équation (2.11) est considéré

en assimilant la concentration en oxygène telle que décrite par

[O2](x, y) = A exp−[(x−X)2 + (y − Y )2)]

B+ c, (2.14)

avec A, B les paramètres représentant le comportement gaussien de la tâche et c le niveau moyen

de bruit de l'image. Ces trois paramètres, ainsi que la position du centre de la tâche (X,Y), sont

déterminés par solveur fminsearch (Matlab R© R2012a), en minimisant l'erreur entre [O2] expérimental

et l'équation (2.14), et ce pour chaque image enregistrée. Pour initialiser le problème, les paramètres

suivant ont été considérés :Initialisation de A Valeur maximale de [O2] de la tâche

Initialisation de B Variance de la gaussienne en se plaçant sur une ligne (x) �xe passant par

le centre de la tâche

Initialisation de c Valeur minimale de [O2] de la tâche

Initialisation de X Position x où [O2] est maximale

Initialisation de Y Position y où [O2] est maximaleEn ne considérant que la quantité e�ectivement transférée par la bulle, soit en soustrayant le bruit

c aux valeurs de [O2], et par analogie à une distribution gaussienne dont l'intégrale est égale à 1, il

vient

∫∫[O2](x, y)dxdy = πAB. (2.15)

En e�et, par dé�nition d'une fonction gaussienne à deux variables, on a :

∫∫1

2πσ2exp(− [(x− µx)2 + (y − µy)2]

2σ2)dxdy = 1. (2.16)

Par identi�cation avec l'équation (2.14) où le bruit c a été soustrait, on pose

B = 2σ2. (2.17)

D'où

62


∫∫[O2](x, y)dxdy =

∫∫A exp(

−[(x−X)2 + (y − Y )2]

B)dxdy (2.18)

= πAB

∫∫1

πBexp(

−[(x−X)2 + (y − Y )2]

B)dxdy

= πAB.

2.4.2 Approche mathématique généralisée

A�n de généraliser les calculs de �ux présentés dans le paragraphe précédent à toute forme de tâche

de transfert visualisée, un moyen e�cace est de discrétiser l'intégrale de l'équation (2.11) suivant

FO2 = Ub

∫∫[O2](x, y)dxdy = Ub

∑x

∑y

[O2](x, y)δ2, (2.19)

avec δ2 la surface d'un pixel carré de longueur δ. L'équation (2.19) s'a�ranchit de toute hypothèse

concernant la forme du transfert mais peut être sensible au bruit environnant la tâche (pixels avec

[O2] 6= 0 mg/L). A�n de réduire les erreurs de calcul, un traitement d'image spéci�que a été développé

et est présenté dans le paragraphe suivant. Notons que quelle que soit l'approche considérée, une fois

le �ux de transfert FO2 déterminé, densité de �ux (jO2 en mg.m-2.s-1) et coe�cient de transfert côté

liquide (kL en m/s) peuvent être déduits à l'aide de :

jO2 =FO2

SurfaceBulle(2.20)

kL =jO2

[O2]∗ − [O2]0(2.21)

avec [O2]∗ et [O2]0 les concentrations en oxygène à saturation et dans le liquide à t = 0 respectivement

(mg/L).

2.4.3 Comparaison des di�érentes approches de résolution

Le tableau 2.3 vise à récapituler les principales caractéristiques des di�érentes approches présentées

dans cette partie pour quanti�er le transfert de matière dans le sillage d'une bulle.

63


Approche de résolution Avantage (+)/Inconvénient (-)

Cas circulaire (François et al., 2011) + Atténuation de l'impact du bruit de mesure par la symétrie

suivant θ

+ Signal lissé par approximation de [O2]

- Valable uniquement pour des tâches circulaires

- Localisation du maximum de la tâche manuelle

- Résultat qui peut être faussée par la rotation suivant θ

Cas circulaire de cette étude + Signal lissé par approximation de [O2]

+ Élimination directe du bruit moyen c

+ Estimation du centre de la tâche

- Valable uniquement pour des tâches circulaires

- Sensibilité du solveur à l'initialisation

Cas général + Aucune symétrie supposée

+ Aucune localisation du centre de la tâche requise

+ Temps de calcul court par rapport à celui du solveur

- Possible sensibilité au bruit de l'image (pixels avec [O2] 6= 0

mg/L)

Tableau 2.3: Récapitulatif des di�érents avantages et inconvénients des approches de résolution.

2.5 Résolution à partir des données expérimentales

2.5.1 Traitement d'images

Comme déjà mentionné dans ce manuscrit, le traitement d'image est un point clé de la quanti�cation

du transfert et ce pour di�érentes raisons :

• Absorption Beer-Lambert du faisceau lumineux impactant le niveau de �uorescence d'un pixel

à un autre (variation spatiale)

• Variation de l'intensité du faisceau entre deux images (variation temporelle)

• Présence de particules générant des zones de surré�exions importantes

• Présence du capillaire ou de bulles générant des ombres

64


• Transfert en oxygène d'une bulle d'air faible par rapport au bruit de fond (concentration max-

imale en oxygène estimée dans le sillage d'une bulle aux alentours de 2 mg/L pour un milieu à

environ 0− 0.5 mg/L)

• Bruit interne du système optique (circuits électroniques, etc.)

Contrairement à des expériences de PIV dont le traitement est généralement accessible via le logiciel

de mesure, les informations dans la littérature concernant le traitement d'images PLIF sont plus

rares. Dans de nombreuses études, la PLIF n'est en e�et utilisée "que" comme un puissant outil

de visualisation (Stöhr et al., 2009). Une méthode de traitement d'images a donc été développée

dans cette thèse a�n de s'adapter au mieux aux images expérimentales. Elle est sans aucun doute

perfectible mais s'est avérée assez robuste pour le traitement des images de cette thèse.

2.5.1.1 Traitement d'images dans le cas d'une tâche de forme quelconque

La quanti�cation pour un transfert dont la forme visualisée est quelconque est basée sur l'équation

(2.19) reliant �ux transféré FO2 et∑

x

∑y[O2]δ2 (δ2 étant la surface d'un pixel). La �gure 2.15-a

présente en trois dimensions (x,y,[O2]) un exemple d'image brute visualisée, la tâche de transfert étant

caractérisée par le pic à droite de l'image. Il est clairement visible sur cet exemple que le fond de

l'image (zone sans transfert) ne présente pas une concentration en oxygène nulle uniformément. En

appliquant directement la discrétisation (∑

x

∑y[O2]δ2) sur cette image, le transfert serait fortement

surestimé. La première étape du traitement d'image consiste donc à corriger cette hétérogénéité de

concentrations du fond de l'image. Pour cela, une image de référence est soustraite à l'image à traiter.

Cette image de référence est choisie peu de temps avant le passage de la bulle dans la nappe laser

et ne contient donc aucune trace de transfert. Le résultat du traitement de l'image initiale (Figure

2.15-a) est montré sur la �gure 2.15-b.

Une fois l'image de référence soustraite, les concentrations en oxygène sont visiblement plus ho-

mogènes (Figure 2.15-b). La distribution des concentrations du fond de l'image (Figure 2.15-b hors

du parallélépipède orange) est tracée sur la �gure 2.16 (pointillé noir). Le premier élément remar-

quable sur cette �gure est le comportement gaussien de la distribution (fonction gaussienne tracée en

trait plein rouge sur la �gure 2.16). Ce comportement peut être attribué au théorème central limite,

impliquant que la distribution d'une somme de sources d'erreurs de provenances di�érentes peut être

généralement considérée comme gaussienne. L'autre élément remarquable est le fait que la moyenne

65


Figure 2.15: Représentation en trois dimensions (x,y,[O2]) du transfert visualisé avant traitement (a)

et après traitement (b). L'échelle de couleur à droite de l'image représente les valeurs de concentrations

en mg/L d'oxygène.

de cette distribution peut di�érer légèrement de 0 mg/L. Toutes les valeurs de concentrations, y

compris celles de la tâche de transfert, sont décalées de telle sorte à avoir une distribution de bruit

de moyenne nulle (cf. courbe bleue en "point-tiret" sur la �gure 2.16). Il peut paraître surprenant

d'avoir des concentrations en oxygène négatives mais rappelons que nous travaillons avec une image

à laquelle une image de référence a été soustraite. La valeur moyenne de la distribution, dans une

zone où il n'y a pas de transfert, doit donc bien être 0 car il n'est pas censé y avoir de variations de

concentrations dans cette zone là. Il est à noter que ce "recalage" de la valeur moyenne à 0 permet

de corriger également les éventuelles variations temporelles du faisceau laser entre deux images.

Si sur l'image à traiter, du transfert résiduel associé à des bulles précédentes est présent (Fig-

ure 2.17-a), la distribution des concentrations du fond de l'image ne peut plus être assimilée à une

gaussienne (Figure 2.17-b). Il est donc primordial de ne générer qu'une seule bulle par expérience.

En supposant une distribution gaussienne du bruit, il est possible de constater sur la �gure 2.16

que plus de 99% des valeurs de concentrations (hors tâche de transfert) sont comprises entre ±0.2

mg/L. Ces valeurs, bien que faibles, peuvent toujours fausser les calculs. Rappelons ici qu'une image

comporte près de 1400000 pixels. Même en ne considérant qu'une petite zone autour de la tâche

66


Figure 2.16: Distributions des concentrations [O2] du fond de l'image avant et après recalage, com-

parées à un pro�l gaussien.

Figure 2.17: Représentation (x,y) des concentrations en oxygène dans un milieu partiellement oxygéné

(a). L'échelle de couleur à droite de (a) représente les valeurs de concentrations en mg/L d'oxygène.

(b) Distribution des concentrations [O2] du fond de l'image (a) comparée à un pro�l gaussien.

de transfert (soit environ 50000 pixels), sommer des pixels non nuls peut donc vite conduire à une

surestimation de la quantité e�ectivement transférée par la bulle. A�n d'éviter cette surestimation,

un seuillage est établi suivant l'équation (2.22).

si [O2]image (xi, yj) ≤ λ× σ, [O2] (xi, yj) = 0

sinon, [O2] (xi, yj) = [O2]image (xi, yj)(2.22)

avec [O2]image(xi, yj) la concentration en oxygène sur l'image expérimentale à laquelle a été soustraite

67


une image de référence au pixel (xi, yj), [O2](xi, yj) la concentration en oxygène considérée pour les

calculs au pixel (xi, yj), σ l'écart-type estimé de la distribution des concentrations en oxygène du fond

de l'image (variance de la gaussienne de la �gure 2.16) et λ un paramètre de seuillage. Ce paramètre

est �xé arbitrairement suivant la qualité de l'image. En règle générale, un seuillage de 96% des valeurs

(soit 2σ, λ = 2) est su�sant. Un tel seuillage des concentrations en oxygène, bien que contradictoire

avec la physique continue d'un phénomène di�usif, permet de ne sommer que des concentrations non

nulles liées au transfert de la bulle. Il implique également une légère sous estimation de la quantité

transférée liée au seuillage des faibles concentrations en oxygène.

2.5.1.2 Traitement d'images dans le cas d'une tâche de forme circulaire

Dans le cas d'une forme circulaire, la symétrie du problème permet d'alléger le traitement d'image.

La concentration en oxygène en un pixel (xi, yj) est estimée suivant l'équation (2.14). Rappelons que

la détermination des paramètres de l'équation (2.14) se fait par solveur. Dans ce cas, le traitement

d'image est basé uniquement sur la soustraction d'une image de référence à l'image à traiter.

2.5.1.3 Détermination des caractéristiques hydrodynamiques de la bulle

Les informations concernant la bulle sont obtenues à partir des images enregistrées par la caméra

rapide positionnée latéralement par rapport à l'ascension de la bulle (cf. Figure 2.18-a). A�n de

déterminer sa vitesse ainsi que ses petit et grand axes, l'image expérimentale est dans un premier

temps binarisée. Cette binarisation permet de délimiter la zone contenant la bulle du fond de l'image

en �xant un seuil (mise en place d'un masque). Comme le montre la �gure 2.18-b, des zones d'iso-

intensités de niveaux de gris permettent de �xer ce seuil. Sur l'exemple donné, la couleur rose

correspond à une intensité d'approximativement 130 contre 100 pour la couleur bleue délimitant

l'interface de la bulle. Les couleurs jaune, rouge et verte présentes entre les deux anneaux bleus ont

des intensités inférieures à 100. Entre le centre de la bulle et le premier anneau bleu, l'intensité est

supérieure à 130 niveaux de gris.

En �xant un seuil à 110 par exemple, les intensités supérieures à ce seuil correspondent à 0 sur

l'image binarisée contre 1 pour les intensités inférieures. La bulle peut ainsi être détectée sous la forme

d'une couronne (couronne délimitée par les deux anneaux bleus sur la �gure 2.18-c). A�n d'avoir une

forme pleine, on �xe à 1 toutes les valeurs de l'image binarisée à l'intérieur de la couronne. Le résultat

�nal de la binarisation de la bulle est présenté sur la �gure 2.18-c. Le même protocole est adopté

68


Figure 2.18: Visualisation d'une bulle d'oxygène brute (a), en niveaux d'intensité (b) (le bleu corre-

spond à une intensité d'environ 100 contre 130 pour la couleur rose), binarisée (c).

pour toutes les images enregistrées par la caméra rapide. A partir de ces images, la vitesse de la bulle

ainsi que ses petit et grand axes sont déterminés grâce à la fonction regionprops sous Matlab R©. Un

exemple de résultats est montré sur la �gure 2.19. Les variations de diamètres et de vitesses estimés

par cette binarisation sont inférieures à 5% pour une bulle donnée.

Figure 2.19: Estimation à partir des images de bulles binarisées des petit, grand axes et excentricité

(gauche) et de la vitesse d'ascension de la bulle (droite).

2.5.2 Exemples de résultats

Une fois le traitement d'image e�ectué, l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy et donc le �ux transféré FO2

peuvent être estimés (cf. Équation (2.11)). La vitesse de la bulle Ub, nécessaire au calcul du �ux FO2

69


est estimée suivant le traitement proposé dans la partie précédente.

2.5.2.1 Estimation du terme d'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy

La �gure 2.20 montre l'estimation de l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy pour di�érents seuillages du bruit

en fonction de la distance à la bulle pour des bulles d'air caractérisées par deq = 0.90 et deq = 1.45

mm (cf. Tableau 2.2).

Figure 2.20: Estimation de l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy en fonction de la distance parcourue. Pour

deq = 0.90 mm : (×) estimation de la concentration par solveur fminsearch, (∆) par seuillage λ = 2,

(.) par seuillage λ = 3, (∇) par seuillage λ = 4. Pour deq = 1.45 mm : (+) par seuillage λ = 2.

L'évolution de l'intégrale en fonction de la distance à la bulle peut se décomposer en trois parties

:

• Une phase de croissance de l'intégrale, correspondant à une région où l'hypothèse d'absence

de convection n'est pas véri�ée. Pour des bulles ayant une trajectoire rectiligne, la distance

nécessaire pour satisfaire cette hypothèse est d'autant plus importante que le diamètre de la

bulle est important (environ 200 deq pour deq = 0.90 mm contre 400 deq pour deq = 1.45

mm). Cette phase de croissance peut paraître surprenante dans la mesure où, dans le proche

sillage de la bulle, le terme −∫∫∂DSillage

→USillage [O2]

→n dS est positif (la normale sortante

→n

70


au domaine ∂DSillage dirigée suivant l'axe −z, cf. Équation (2.7)). La bulle s'éloignant du

plan de la nappe laser, la vitesse→

USillage et donc −∫∫∂DSillage

→USillage [O2]

→n dS tendent vers 0.

Suivant ce raisonnement, une phase de décroissance devrait être observée. Une des explications

possibles de cette phase de croissance observée est le signe du terme −∫∫∂DSillage

→jO2

→n dS.

D'après l'orientation de la normale, ce terme peut s'exprimer comme −∫∫∂DSillage

→jO2 |z

→n dS.

Or suivant→n , la concentration en oxygène diminue. Le produit scalaire

→jO2 |z

→n est donc positif

et le terme −∫∫∂DSillage

→jO2 |z

→n dS est négatif. A�n d'expliquer cette phase de croissance, il

semblerait donc que le terme di�usif l'emporte sur le terme convectif dans le proche sillage de

la bulle.

• Une phase d'intégrale constante (et donc de �ux constant), correspondant à la phase où les

valeurs sont moyennées pour e�ectuer les calculs de �ux. Dans le cas de bulles suivant une

trajectoire rectiligne, cette intégrale est une fonction croissante du diamètre de la bulle (environ

3× 10−5 mg/m pour deq = 0.90 mm contre 10× 10−5 mg/m pour deq = 1.45 mm). L'obtention

de cette zone constante indique que l'hypothèse du liquide au repos est véri�ée.

• Dans le cas d'un seuillage du fond de l'image, une phase de décroissance liée à des concentrations

en oxygène trop faibles et donc passant sous le seuillage. Plus le seuillage est important, plus

cette zone de décroissance est observée tôt (environ 300deq pour deq = 0.90 mm et λ = 4 contre

500 deq pour λ = 3).

On peut voir sur la �gure 2.20 que le seuillage des concentrations de l'image peut modi�er sig-

ni�cativement les résultats. Un seuillage trop important (λ = 4 ici) entraîne une sous-estimation de

l'intégrale tandis qu'un seuillage trop bas (λ = 2 ici) conserve trop de "bruit" sur l'image et conduira

donc à une surestimation de l'intégrale. Pour un seuillage judicieusement choisi (λ = 3), les résultats

obtenus sont similaires à une résolution par solveur (cf. Équation (2.14)). Notons que la résolution

par solveur est normalement réservée à des tâches circulaires. La tâche visualisée dans le sillage d'une

bulle de diamètre équivalent deq = 0.90 mm étant très légèrement elliptique, cette résolution peut être

appliquée bien que, comme le montre la �gure 2.20, pour les premières images enregistrées (jusqu'à

environ 200deq) la forme de la tâche est encore trop elliptique pour permettre au solveur de converger.

Dans le cas de bulles suivant une trajectoire non rectiligne, la zone de �ux constant ne se distingue

pas su�samment pour permettre une quanti�cation correcte de l'intégrale. Cette approche est donc

71


limitée aux bulles sphériques et ellipsoïdales suivant une trajectoire rectiligne, ce qui nous éloigne

des conditions industrielles rencontrées en phase d'aération. Cependant, cette thèse vise à mieux

comprendre les phénomènes régissant le transfert de matière gaz/liquide dans des milieux complexes.

Nombre de ces phénomènes étant encore mal connus, il semble plus judicieux de se placer dans le

cadre d'un sillage stable (trajectoire rectiligne, sans zones de recirculation) a�n de comparer l'impact

des di�érents milieux complexes, en termes de transfert de matière et d'hydrodynamique.

Dans le cadre d'un sillage stable, les valeurs sont moyennées dans la zone d'intégrale constante

donnant ainsi accès aux �ux (Équation (2.11)), densité de �ux (Équation (2.20)) et coe�cient de

transfert côté liquide (Équation (2.21)). Notons toutefois que l'estimation du coe�cient de transfert

nécessite la connaissance de la concentration à saturation de l'oxygène dans le liquide. Cette grandeur

peut être particulièrement délicate à estimer dans la mesure où elle est classiquement obtenue par

sonde. Or, le fonctionnement des sondes, notamment de type Clark, peut être remis en cause dans les

milieux complexes (matière en suspension obstruant la membrane, transfert de particules à travers la

membrane, polarisation, etc.).

2.5.2.2 Estimation du coe�cient de transfert sans courbe de calibration

A�n de s'a�ranchir de cette contrainte, une véri�cation supplémentaire des résultats expérimentaux

est assurée en estimant le coe�cient de transfert côté liquide à partir des niveaux de gris de l'image,

sans passer par la relation de Stern-Volmer. Par combinaison entre les équations (1.8) et (2.21), on

obtient :

kL =Ub

SurfaceBulle

∫∫(1/I(x, y)− 1/I0)dxdy

1/I∗ − 1/I0, (2.23)

avec I(x, y) le niveau de gris enregistré au pixel (x, y), I0 le niveau de gris moyen correspondant à

une solution désoxygénée et I∗ le niveau de gris moyen correspondant à une solution saturée en air.

La saturation est supposée atteinte après un long bullage à l'air ou à l'oxygène dans la cellule à l'aide

du sparger (cf. Figure 2.4).

La �gure 2.21 présente un exemple de coe�cients de transfert côté liquide estimés sans courbe de

calibration pour trois bulles d'oxygène (deq = 1.23 mm, Re = 340) en ascension dans de l'eau.

L'allure globale de la courbe est similaire à celle obtenue pour le terme d'intégrale. Une fois les

perturbations liées au passage de la bulle dissipées, le coe�cient de transfert tend vers une constante

72


Figure 2.21: Évolution du coe�cient de transfert côté liquide estimé sans courbe de calibration pour

trois bulles d'oxygènes (deq = 1.23 mm, Re = 340) en ascension dans de l'eau.

(3.2× 10−4 m/s dans ce cas). Notons toutefois que cette approche suppose que le terme d'intensité à

saturation soit atteint après un long bullage du liquide avec le gaz d'intérêt (air ou oxygène suivant

le �uorophore). Or, intensité de �uorescence et concentration en oxygène sont inversement propor-

tionnelles, ce qui implique que pour de fortes concentrations en oxygène les intensités de �uorescence

varient faiblement. L'incertitude sur I∗ et celle sur le coe�cient de transfert peut donc être impor-

tante.

2.5.2.3 Exemple d'estimation de coe�cients de transfert

A�n de s'assurer que l'incertitude sur le coe�cient de transfert estimé sans courbe de calibration reste

acceptable, celui-ci est comparé au coe�cient de transfert obtenu à l'aide des sondes à oxygène. Dans

les liquides considérés dans ce chapitre (eau et eau-éthanol), les sondes utilisées pour la calibration

de la PLIF donnent des concentrations à saturation en accord avec la littérature et sont de l'ordre

de 9 mg/L pour une saturation à l'air (Roustan, 2003). Il ne semble donc y avoir aucun problème de

compatibilité entre ces liquides et les sondes. Si l'estimation du coe�cient de transfert sans courbe

de calibration est correcte, celle-ci doit être du même ordre de grandeur que pour un coe�cient de

transfert estimé via une courbe de calibration.

73


Le tableau 2.4 montre ces estimations de coe�cients de transfert côté liquide, kL, obtenues pour

une bulle de diamètre équivalent deq = 0.90 mm (cf. caractéristique dans le tableau 2.2) en ascension

dans un mélange eau-éthanol ainsi que pour une bulle d'oxygène en ascension dans de l'eau (deq = 1.23

mm).

Liquide/Gaz deq kL kL sans calib. kL Higbie kL Frössling θcap

(mm) (m/s) (m/s) (m/s) (m/s) (◦)

Eau-Éthanol/Air 0.90 2.5× 10−4 2.9× 10−4 7.1× 10−4 1.3× 10−4 124.1

Eau/Oxygène 1.23 3.9× 10−4 3.2× 10−4 7.6× 10−4 1.4× 10−4 136.3

Tableau 2.4: Coe�cients de transfert côté liquide en m/s pour une bulle de deq = 0.90 mm d'air dans

un mélange eau-éthanol 20%m et d'oxygène d(deq = 1.23 mm) dans de l'eau. kL estimé par l'équation

(2.21), kL sans calibration par l'équation (2.23) et kL Higbie, Frössling par les équations (2.24) et

(2.25). θcap angle de contamination des bulles considérées.

Les valeurs expérimentales sont comparées aux cas extrêmes d'une bulle propre (Higbie, 1935) et

contaminée (Frössling, 1938).

kLHigbie=

D

deq(1.13Re0.5Sc0.5) (2.24)

kLFrossling=

D

deq(2 + 0.66Re0.5Sc0.33) (2.25)

avec Sc, le nombre de Schmidt dé�nit comme µL/ρLD. Comme attendu, nos résultats se situent

entre ces cas extrêmes. A�n de s'assurer de cette contamination partielle des bulles, leurs angles de

contamination θcap sont également évalués dans le tableau 2.4. Le modèle de capsule stagnante repose

selon Sadhal et Johnson (1983) sur l'existence d'un angle de contamination, θcap, correspondant à la

limite entre zone propre (liquide qui glisse le long de la surface de la bulle) et contaminée (liquide qui

adhère à la surface de la bulle) comme représentée sur la �gure 2.22. Pour θcap = 0◦ (resp. 180◦) la

bulle est complètement contaminée (resp. propre).

L'estimation de cet angle de contamination se base sur la relation (2.26) proposée par Sadhal et

74


Figure 2.22: Modèle de capsule stagnante. Extrait de Colombet (2012).

Johnson (1983) pour une bulle sphérique et en écoulement de Stokes (Re→ 0).

CD − CmDCimD − CmD

=1

2π(2(π − θcap) + sin(θcap) + sin(2θcap)−

1

3sin(3θcap)) (2.26)

avec CD le coe�cient de trainée de la bulle, CmD la trainée pour une bulle propre et CimD pour une

bulle complètement contaminée.

Cette relation reste acceptable pour des nombres de Reynolds intermédiaires (jusqu'à Re = 300

d'après Dani et al. (2007)) en considérant les corrélations de Schiller et Naumann (1933) et de Mei

et al. (1994) :

CimD =24

Re(1 + 0.15Re0.687) (2.27)

CmD =16

Re(1 +

Re

8 + 0.5(Re+ 3.315Re0.5) (2.28)

L'expression du coe�cient de trainée CD est issue de l'égalité des forces de �ottabilité et de trainée

pour une bulle isolée en ascension stationnaire :

CD =4

3

(ρL − ρG)gdbρLU2

b

. (2.29)

Les équations (2.26), (2.27), (2.28) et (2.29) sont valables pour des bulles sphériques. Bien que

dans nos expériences, certaines bulles soient ellipsoïdales, leur facteur de forme reste relativement

proche de l'unité (χ ≤ 1.2). Cette approche sphérique est donc considérée pour tous les calculs

75


d'angle de contamination. Avec des angles de contamination de 124◦ dans un mélange eau-éthanol et

de 136◦ dans de l'eau, les bulles sont e�ectivement partiellement contaminées. Rappelons ici que la

présence du �uorophore dans la phase liquide impacte certainement cette contamination.

Les résultats expérimentaux obtenus dans pour le système Eau/Oxygène sont également comparés

à ceux obtenus par Kück et al. (2010) sur la �gure 2.23. Leurs résultats proviennent d'une visualisation

latérale, par PLIF, du transfert de matière dans le sillage de bulles d'oxygène isolées.

Figure 2.23: Évolution du coe�cient de transfert côté liquide en fonction du diamètre équivalent de

la bulle. Extrait et adapté de Kück et al. (2010).

Pour une bulle de diamètre équivalent égal à 1.23 mm (cf. Tableau 2.4), Kück et al. (2010)

estiment le coe�cient de transfert côté liquide à environ 2.0 × 10−4 m/s, ce qui est relativement

éloigné de nos valeurs expérimentales (3.2 − 3.9 × 10−4 m/s). L'écart entre ces valeurs peut avoir

di�érentes sources : contamination de l'eau utilisée ou encore l'hypothèse supposée par Kück et al.

(2010) que la nappe laser (latérale dans leur étude) passe par le centre de gravité de la bulle.

A�n de valider notre technique, la répétabilité des résultats a été véri�ée pour plusieurs bulles

générées dans un même liquide (eau ou eau-éthanol). Comme le montre la �gure 2.21, les résultats

sont répétables. L'écart-type des coe�cients de transfert estimés avec ou sans courbe de calibration

n'excède pas ±0.1× 10−4 m/s. Ces véri�cations semblent valider la mesure dans l'eau ainsi que dans

un mélange eau-éthanol. Rappelons également que François et al. (2011) ont testé la technique dans

76


des milieux plus visqueux, ce qui semble a priori con�rmer la possibilité de l'appliquer à des milieux

plus complexes.

2.5.2.4 Analyse de sensibilité

Les erreurs de ces mesures expérimentales sont de l'ordre de 10%. Le tableau 2.5 donne l'analyse

de sensibilité des paramètres impliqués dans l'estimation du coe�cient de transfert côté liquide kL.

Rappelons que pour une fonction f(a, b, c), le calcul d'incertitude se base sur la di�érenciation suivante

:

∆f(a, b, c) =

∣∣∣∣∂f∂a∣∣∣∣∆a+

∣∣∣∣∂f∂b∣∣∣∣∆b+

∣∣∣∣∂f∂c∣∣∣∣∆c. (2.30)

En appliquant l'équation (2.30) à l'équation (2.21) pour une bulle sphérique, il vient alors :

∆kL =

∣∣∣∣ Ubπd2

eq[O2]∗

∣∣∣∣∆Integrale+

∣∣∣∣Integraleπd2eq[O2]∗

∣∣∣∣∆Ub+

∣∣∣∣−Integrale× Ubπd2eq([O2]∗)2

∣∣∣∣∆[O2]∗ +

∣∣∣∣−2× Integrale× Ubπd3

eq[O2]∗

∣∣∣∣∆deq, (2.31)

avec ∆i les incertitudes de mesure de la grandeur i. Les incertitudes ∆Ub, ∆deq et ∆Integrale

sont estimées à partir de la variance des mesures expérimentales (cf. Figure 2.19 pour le diamètre

équivalent et la vitesse). L'incertitude ∆[O2]∗ est �xée à 0.1 mg/L d'après les données constructeur

des sondes à oxygène utilisées.

D'après le tableau 2.5, l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy ainsi que deq sont responsables de 96% des

incertitudes du kL. Le fait de devoir diviser par la surface de la bulle (Équation (2.20)), qui est une

petite valeur par rapport aux autres paramètres, pour estimer kL explique son impact important.

Quant à l'intégrale, il est important de noter quelle est directement liée à l'incertitude sur les con-

centrations en oxygène [O2], ou plus exactement sur la somme de ces incertitudes sur tous les pixels

traités.

La zone d'intégrale constante assure la précision des résultats et la validité des hypothèses émises.

Les ordres de grandeurs des kL obtenus sont en cohérence avec les valeurs rencontrées dans la lit-

térature. Cette approche peut donc être appliquée à des bulles suivant une trajectoire rectiligne pour

comparer intégrale, �ux, densité de �ux et kL pour di�érents milieux liquides.

77


Paramètres (m/s) Incertitude (m/s) % de l'incertitude sur kL

kL 2.52× 10−4 ±0.27× 10−4 -

Part liée à l'intégrale ±0.16× 10−4 59%

Part liée à Ub ±0.01× 10−4 4%

Part liée à [O2]∗ ±o(10−8) ≈ 0%

Part liée à deq ±0.10× 10−4 37%

Tableau 2.5: Détail des incertitudes sur l'estimation du coe�cient de transfert côté liquide.

2.6 Extension à la mesure du coe�cient de di�usion

Sachant que tous les calculs se font dans le cas d'un régime di�usif, il est possible, à partir des images

expérimentales, de remonter au coe�cient de di�usion, D, de l'oxygène dans le milieu liquide. Une

quantité de masse par unité de surface M s'étale au cours du temps selon les directions x et y suivant

l'équation (2.32) (Crank, 1975).

[O2](x, y, t) =M

4πDtexp(

−(x2 + y2)

4Dt). (2.32)

A un temps t �xé, l'intégrale de ce champ de concentrations peut s'exprimer comme∫∫[O2](x, y)dxdy =

∫∫M

4πDtexp(

−(x2 + y2)

4Dt)dxdy. (2.33)

Pour une tâche circulaire, l'équation (2.33) devient en coordonnées polaires

∫∫[O2](x, y)dxdy =

∫ 2π

0dθ

∫ R

0

M

4πDtexp(

−r2

4Dt)rdr. (2.34)

En posant

w =r2

2Dt, (2.35)

il reste

∫∫[O2](x, y)dxdy = M

∫ R2

2Dt

0

1

2exp(

−w2

)dw. (2.36)

Or, la densité de probabilité f(v) d'une loi du χ2 à k degrés de liberté peut s'écrire comme

f(v) =(1/2)k/2

Γ(k/2)vk/2−1exp(−v/2). (2.37)

78


avec Γ la fonction gamma8. En choisissant k = 2, car nous avons deux degrés de libertés dans cette

étude (x et y), l'équation (2.37) devient

f(v) =(1/2)

1exp(−v/2). (2.38)

De manière analogue à une gaussienne d'écart-type σ dont 96% de la surface est comprise entre

±2σ, les propriétés de la loi du χ2 conduisent à :

P [w ≤ η|w ∼ χ2] = α (2.39)

où α est la probabilité d'avoir w ≤ η, sachant que w est distribué suivant une loi du χ2. Un exemple

de correspondance entre paramètres η et α pour k = 2 est donné dans le tableau 2.6.

η α

1 0.3935

2 0.6321

3 0.7769

4 0.8677

6 0.9502

Tableau 2.6: Table de la loi χ2.

Vues les bornes de l'intégrale de l'équation (2.36) et par identi�cation entre les équations (2.38)

et (2.36), il vient

η =R2

2Dt. (2.40)

La surface de la tâche (πR2) évoluent donc linéairement avec le temps, proportionnellement à D

et η. Pour obtenir cette surface, il faut :

• Sommer toutes les concentrations en oxygène sur l'image traitée (cf. Partie 2.5) où le bruit a

donc été retiré.

• Trier ces concentrations par ordre croissant.

8La fonction gamma est dé�nie par Γ(z) =∫∞0tz−1e−tdt.

79


• E�ectuer une somme cumulée de ces concentrations jusqu'à atteindre α% de la somme totale

des concentrations, η étant choisi arbitrairement.

• Déterminer le nombre de pixels constituant cette somme cumulée.

• Multiplier par δ2, surface d'un pixel, pour avoir la surface en m2.

Une exemple d'évolution de surface de la tâche au cours du temps pour une bulle de deq = 0.90

mm est montré sur la �gure 2.24.

Figure 2.24: Évolution de la surface de la tâche transférée dans le sillage d'une bulle deq = 0.90 mm

au cours du temps pour η = 1.

Cette �gure a été obtenue pour une image traitée à l'aide de l'équation (2.14) (résolution par

solveur). Comme spéci�é dans la partie précédente, cette bulle présente une tâche visualisée légère-

ment elliptique qui cause une divergence du solveur pour les premières images traitées. Par analogie

avec la partie précédente, le comportement de la surface au cours du temps peut se décomposer en

trois étapes :

• Une phase sans valeur où aucune solution n'a été trouvée par le solveur. Ce résultat étant lié à

la forme elliptique du transfert, il a été observé que dans tous les cas de tâches circulaires, cette

phase est ascensionnelle, tout comme l'intégrale (cf. Partie 2.5).

• Une phase de pente constante 2πDη.

80


• Une phase de décroissance où le transfert devient trop faible pour être approximé correctement.

Il a été observé que le choix du facteur η n'in�uence pas les estimations du coe�cient de di�usion,

D. Par contre, le seuillage du bruit (λ, cf. Équation (2.22)) peut altérer les résultats. Un exemple

de résultats obtenus correspondant à la �gure 2.24 est présenté dans le tableau suivant.

Approche de résolution D (m2/s)

Cas circulaire de cette étude 1.84× 10−9

Cas général λ = 2 2.50× 10−9

Cas général λ = 3 1.72× 10−9

Cas général λ = 4 1.10× 10−9

Tableau 2.7: Impact de l'approche de résolution (cf. Tableau 2.3) sur l'estimation du coe�cient de

di�usion pour une bulle deq = 0.90 mm en ascension dans un mélange eau-éthanol 20%m à 19± 1◦C.

Le seuillage du bruit impactant directement la somme totale des concentrations en oxygène,

l'estimation du coe�cient de di�usion est très sensible au paramètre λ. Encore une fois, pour un

seuillage judicieusement choisi (λ = 3 dans ce cas), les résultats sont très proches de la résolution par

solveur (écart de l'ordre de 5%). L'ordre de grandeur de ces coe�cients de di�usion, dans la mesure

d'un bon seuillage, est correct puisque la littérature rapporte une valeur de D = 1.9 × 10−9 m2/s

pour un tel mélange (Jimenez et al., 2013). L'obtention de cette pente constante assure une fois de

plus l'hypothèse de régime di�usif. Cette mesure de coe�cient de di�usion a également été appliquée

à di�érentes bulles d'oxygène en ascension dans de l'eau. Les résultats sont présentés dans le tableau

2.8.

deq D

(mm) ×10−9 m2/s

1.23± 0.03 2.00± 0.10

1.16± 0.01 1.95± 0.05

Tableau 2.8: Coe�cients de di�usion estimés dans le sillage de bulles d'oxygène en ascension dans

de l'eau à 19± 1◦C.

Les écarts-types présentés dans ce tableau correspondent à l'écart-type des résultats obtenus pour

plusieurs bulles. La mesure semble donc validée par la répétabilité des résultats ainsi que par l'accord

81


entre coe�cients de di�usion mesurés et les données de la littérature (soit 2.00×10−9 m2/s, (Roustan,

2003)).

2.7 Conclusion

Une technique expérimentale a été proposée pour visualiser et quanti�er le transfert de matière dans

le sillage de bulles isolées en ascension dans un liquide stagnant. Grâce à un nouveau positionnement

de l'appareillage optique, ce transfert a pu être visualisé suivant des coupes horizontales, contournant

ainsi les di�cultés de ré�exion du laser sur la bulle couramment rencontrées dans la littérature. Cette

technique a été exploitée dans un premier temps avec des bulles d'air, de di�érents diamètres, dans

un mélange eau-éthanol 20% massique. Il a été observé que le transfert est directement lié à la forme,

taille et trajectoire de la bulle. Des bulles sphériques présentent une tâche de transfert circulaire.

Pour des bulles ellipsoïdales suivant une trajectoire rectiligne et ayant un facteur de forme χ inférieur

à 1.5, la tâche tend à être elliptique. Au delà, des zones de recirculation sont observées dans le sillage

de la bulle. Deux tâches de transfert en rotation sont caractéristiques d'une bulle suivant une trajec-

toire en zigzag. Ces résultats concordent tous avec le comportement hydrodynamique dans le sillage

de telles bulles, mettant l'accent sur l'aspect indissociable entre transfert de matière et comporte-

ment hydrodynamique. A partir de ces images expérimentales, une reconstitution tridimensionnelle

du champ de concentration dans le sillage de la bulle est possible. Toutes les informations carac-

téristiques de la bulle (forme, diamètre, vitesse) sont également prises en compte. Deux approches

mathématiques spéci�ques au problème ont été proposées a�n de quanti�er le transfert de matière

dans le cas de tâches de transfert circulaire et de forme quelconque. Ces approches reposent prin-

cipalement sur l'hypothèse d'un champ de concentration di�usif, donc su�samment loin de la bulle

pour pouvoir supposer que toute perturbation hydrodynamique liée à son passage est dissipée. Bien

que pertinente dans le cas de bulles suivant une trajectoire rectiligne, cette hypothèse n'est pas valide

pour d'autres trajectoires, la majeure partie du transfert étant très vite dissipée. Pour des bulles

ayant une trajectoire stable, l'hypothèse d'absence de convection est véri�ée lorsque la conservation

du �ux transféré est avérée. Ainsi, �ux, densité de �ux et coe�cient de transfert côté liquide peuvent

être estimés et associés aux caractéristiques de la bulle. Une mesure du coe�cient de transfert côté

liquide basée directement sur les niveaux de gris de l'image est également proposée pour s'assurer de

la robustesse des sondes à oxygène dans les milieux complexes. Une mesure de coe�cient de di�usion

82


permet en�n d'avoir une information la plus complète possible sur le comportement de la bulle. Les

résultats expérimentaux, appliqués à un mélange eau-éthanol 20% massique, montrent que les ordres

de grandeur des paramètres d'intérêt sont en accord avec ceux de la littérature, ce qui semble valider

la technique. Une seconde mesure expérimentale de coe�cient de di�usion est également proposée

dans le chapitre suivant a�n d'assurer la robustesse de ces résultats expérimentaux.

Dans le chapitre 4 de ce manuscrit, cette technique est donc appliquée dans di�érents milieux liq-

uides a�n d'analyser leurs impacts sur tous ces paramètres donnant ainsi une cartographie intéressante

des phénomènes régissant le transfert de matière en régime de bullage.

83


84

Chapitre 3

Mesure du coe�cient de di�usion au

travers d'une interface gaz/liquide plane

Sommaire3.1 Etat de l'art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.1.1 Origine de la di�usion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.1.2 Corrélation pour estimer un coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . . 88

3.1.3 Mesure expérimentale d'un coe�cient de di�usion . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.1.4 Utilisation de la PLIF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.2 Visualisation expérimentale d'un transfert de matière di�usif . . . . . . . 93

3.2.1 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.2.2 Protocole expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.2.3 Exemple d'images enregistrées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.3 Approche mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.3.1 Loi de Fick en milieu semi-in�ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.3.2 Approche simpli�ée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.4 Véri�cation des hypothèses émises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.5 Résolution à partir des images expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.5.1 Traitement des images expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

3.5.2 Localisation de l'interface gaz/liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

3.5.3 Régression des courbes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

3.5.4 Exemples de résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3.6 Extension à la mesure par sonde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

3.6.1 Sonde en position horizontale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

3.6.2 Sonde en position verticale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.7 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Dans le chapitre 2, une régime de transfert di�usif a été supposé a�n de caractériser le transfert

de matière dans le sillage de bulles isolées en ascension dans un liquide au repos. Un transfert di�usif

représente physiquement une migration des molécules d'un constituant dans une phase sous l'e�et

d'un gradient de potentiel chimique. Il est caractérisé par un coe�cient de di�usion, D, s'exprimant

en m2/s. Une comparaison de ce coe�cient pour un gaz donné, de l'oxygène en l'occurrence, dans

di�érents milieux liquides est un point clé pour identi�er les phénomènes impactant le transfert de

85

Chapitre 3 - Mesure du coefficient de diffusion au travers d'une interfacegaz/liquide plane

matière. Les données de la littérature étant relativement éparses à ce sujet (cf. Partie 3.1 de ce

chapitre), une première méthode de mesure a été proposée dans le chapitre 2. Celle-ci repose sur

une estimation de l'étalement, au cours du temps, de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle

suivant un plan horizontal. Cependant, la quantité de liquide en jeu pour cette mesure est relativement

importante (2 litres), de la convection résiduelle peut donc altérer la mesure d'un coe�cient de

di�usion dont l'ordre de grandeur n'est que de 10−9 m2/s pour de l'oxygène. Une seconde technique

de mesure est donc proposée dans ce chapitre a�n d'assurer l'estimation du coe�cient de di�usion de

l'oxygène dans un milieu liquide donné. Elle est basée sur une mesure du transfert au travers d'une

interface plane gaz/liquide, dans une cellule de Hele-Shaw, où le comportement hydrodynamique de

la phase liquide est contrôlé.

3.1 Etat de l'art

3.1.1 Origine de la di�usion

Ce curieux phénomène qu'est la di�usion a été découvert par Joseph Priestley à la �n du 18eme siècle.

A la suite de ses travaux, Thomas Graham et John Dalton permirent des avancés considérables sur la

compréhension des gaz, avec notamment les premières mesures de di�usion dans les gaz qui apparurent

vers 1830. La première loi de di�usion fut quant à elle établie au milieu du 19eme siècle par Adolf Fick

(Fick, 1855). Dans l'idée originale de Fick et par analogie avec la loi de Fourier régissant le transfert

de chaleur, le �ux di�usif peut s'exprimer comme :

J = −D∇C (3.1)

avec J le �ux di�usif de matière traversant une surface par unité de temps (mol.m-2.s-1), ∇C un

gradient de concentration (mol.m-3.m-1) et D un coe�cient de proportionnalité dé�ni comme coef-

�cient de di�usion (m2/s). Le signe négatif dans l'équation (3.1) indique bien la tendance du �ux

à s'orienter des zones de fortes concentrations vers les zones de faibles concentrations. La di�usion

semble, à première vue, être la réponse d'un système à un gradient de concentration. Cependant

dans de nombreux travaux, ceux d'Einstein notamment, le coe�cient de di�usion D est associé au

mouvement brownien de particules. A titre d'exemple, les travaux de von Smoluchowski (1906) ont

permis de relier coe�cient de di�usion et déplacement quadratique moyen d'une particule brownienne

86


suivant :

⟨X2⟩

= 2Dt. (3.2)

Dans ce cas, la di�usion est une conséquence de l'agitation thermique et ne nécessite aucune pertur-

bation extérieure (comme un gradient de concentration) pour exister.

A�n de relier ces di�érentes sources de di�usion, la thermodynamique des processus irréversibles

l'a exprimée comme une réponse à un gradient de potentiel chimique (Turq et Simonin, 1990).

Le potentiel chimique µ d'une espèce peut s'exprimer comme :

µ = µ0 + kT ln(γC) (3.3)

avec µ0 le potentiel chimique standard, k la constante de Boltzmann, T la température et γ le

coe�cient d'activité de l'espèce.

En considérant que la di�usion est une réponse à un gradient de potentiel chimique, la force

thermodynamique F agissant sur les molécules est :

F = −∇µ = −kTC

(1 +∂lnγ

∂lnC)∇C. (3.4)

Sous l'action de cette force, les particules prennent une vitesse limite v = ωF avec ω la mobilité

généralisée de la particule. Le �ux correspondant peut donc s'exprimer comme :

J = v × C = −ωkT (1 +∂lnγ

∂lnC)∇C. (3.5)

Par identi�cation avec l'équation (3.1), il vient :

D = ωkT (1 +∂lnγ

∂lnC). (3.6)

Pour un milieu chimiquement homogène (γ = constante),

D0 = ωkT. (3.7)

En considérant ξ = 1/ω, un coe�cient de friction caractéristique de la force antagoniste qu'exerce

le solvant contre le mouvement des particules, la théorie de Nernst-Einstein exprime le coe�cient de

87


di�usion comme (Einstein (1906), Nernst (1888)) :

D0 = kT/ξ. (3.8)

Dans le cas d'un soluté A constitué par des molécules sphériques de grandes dimensions par

rapport aux molécules de solvant B, la relation de Stokes-Einstein s'écrit :

D0 =kT

6πµBrA(3.9)

avec µB la viscosité du solvant B et rA le rayon des molécules constituant A. D'ores et déjà la sensibilité

de la di�usion à la taille des molécules du soluté, à la viscosité du solvant et à la température est

établie. Cette relation, bien que valable uniquement sous certaines conditions, est encore fréquemment

employée dans la littérature et a servi de base à de nombreuses corrélations visant à caractériser la

di�usion.

3.1.2 Corrélation pour estimer un coe�cient de di�usion

A titre d'exemple, on peut citer la corrélation de Wilke et Chang (Wilke et Chang, 1955) :

D0 = 7.4× 10−12 (ϕMB)0.5T

µBV 0.6A

(3.10)

avec ϕ un coe�cient d'interaction, MB la masse molaire du solvant (g/mol), µB la viscosité dy-

namique du solvant (Pa.s) et VA le volume molaire partiel (cm3/mol). Cette corrélation empirique

est probablement la plus utilisée. Cependant, elle présente des limites comme par exemple la con-

naissance exacte du coe�cient ϕ ou du volume molaire VA à la température normale d'ébullition. Il

a été de plus observé que cette relation était mal adaptée aux milieux organiques (Roustan, 2003).

Dans ces milieux, la relation de Scheibel est préconisée (Scheibel, 1954) :

D0 =KT

ηBV1/3A

(3.11)

avec K une constante dépendant des volumes molaires VA et VB.

Dans le même esprit, nombreuses sont les corrélations dans la littérature visant à déterminer ce

coe�cient de di�usion. Malgré ces e�orts, chacune de ces corrélations est restreinte à un certain

domaine de validité avec des incertitudes sur l'estimation de D pouvant dépasser les 50%. A titre

88


d'exemple la relation de Hayduk et Laudie (1974) ne peut être appliquée en présence d'espèces élec-

trolytes, celle de Lusis et Ratcli� (1968) lorsque le solvant est de l'eau, etc. A l'heure actuelle, aucune

corrélation "universelle" n'a été trouvée et ce, pour deux raisons. La première est que suivant les cou-

ples soluté-solvant en jeu, la compréhension de l'ensemble des mécanismes impactant la di�usion peut

s'avérer très délicate. A titre indicatif, Ju et Ho (1986) ont mesuré expérimentalement le coe�cient

de di�usion de l'oxygène dans un mélange eau-polymère (Carboxyméthylcellulose,CMC, notamment)

et ce pour di�érentes concentrations en polymère. Les résultats ont montré que le comportement du

coe�cient de di�usion était fortement dépendant de la nature du polymère ajouté. Pour un même

polymère, le coe�cient de di�usion peut également ne pas évoluer linéairement avec la concentra-

tion en polymère. Ce même type de comportement peut être observé lors de l'étude de la di�usion

en présence de composés ioniques. Pour expliquer ces phénomènes, il faut généralement se placer

à une échelle moléculaire où les hypothèses vont "bon train". La seconde di�culté est la mesure

même de ce coe�cient de di�usion. De nombreux auteurs ont souligné la rigueur nécessaire pour

une telle mesure de part la nature très lente du phénomène de di�usion, de son intolérance à toute

perturbation extérieure et de la di�culté à apposer un modèle mathématique adéquat aux mesures

expérimentales (Walker et Peirson, 2008). De nombreuses et ingénieuses techniques expérimentales

visent à contourner au mieux ces di�cultés.

3.1.3 Mesure expérimentale d'un coe�cient de di�usion

Le principe de certaines de ces techniques, valables pour des mesures de di�usion de gaz dans les

liquides, est brièvement présenté ci dessous :

• Jet ou �lm laminaire Le liquide est mis en contact pendant un certain temps θ avec le gaz

sous la forme d'un jet, d'un �lm laminaire cylindrique, conique ou sphérique entre autre. L'aire

interfaciale étant connue, la mesure du �ux d'absorption φ peut être reliée à la concentration

à saturation C∗, au coe�cient de di�usion D et à un paramètre caractéristique de l'appareil

utilisé γ(θ) suivant l'équation :

φ(θ) = γ(θ)C∗D0.5. (3.12)

Le �ux d'absorption du gaz peut être par exemple mesuré à partir des titres en entrée et sortie de

la phase gazeuse. Le coe�cient de di�usion peut donc être estimé dès lors que la concentration à

89


saturation est connue. (Sovová et Procházka (1976),Duda et Vrentas (1968),Tang et Himmelblau

(1965)).

• Absorption/Désorption Un liquide au repos est mis en contact avec un certain volume de

gaz. Dans le cas de la désorption, une certaine quantité C de gaz est préalablement dissoute

dans le liquide. Le liquide est alors mis en contact avec un volume V de gaz dont la pression

partielle pi est inférieure à la pression d'équilibre. La mesure de la pression partielle p au cours

du temps t est reliée au coe�cient de di�usion suivant l'équation :

p− pi =2ART

V√π

(C − piHe

)√Dt. (3.13)

avec A l'aire d'échange, T la température, R la constante des gaz parfaits et He la constante

de Henry. Dans le cas d'une mesure d'absorption, le liquide est préalablement dégazé et mis en

contact avec la phase gazeuse (Tse et Sandall (1979),Hou et Baltus (2007)).

• Transfert d'une bulle L'analyse théorique du transfert d'une bulle sphérique dans un liquide

au repos a été proposée par Epstein et Plesset (1950). Cette analyse permet de relier l'évolution

au cours du temps du rayon r d'une bulle transférant dans un liquide au repos suivant :

r2 = r2t=0 −

2D

ρG(C∗ − C0)t. (3.14)

De nombreuses études ont donc tenté de "coincer" une bulle a�n de suivre l'évolution de son

rayon au cours du temps : bulle �xée sur un support �xe (au bout d'une seringue par exemple)

ou sur un �l après son injection. La première technique risque de déformer la bulle, la seconde

peut nécessiter la génération d'un grand nombre de bulles a�n qu'une se �xe e�ectivement sur le

�l (Krieger et al., 1967; Wise et Houghton, 1966). Une troisième technique consiste à déterminer

le volume de gaz à injecter de sorte à avoir un diamètre de bulle toujours constant. Pour cela,

une bulle est �xée à la pointe d'une aiguille tronconique, reliée à un piston. La quantité de gaz

nécessaire au maintien d'un diamètre de bulle constant est ainsi mesuré (de Blok et Fortuin,

1981).

• Diaphragme Cette technique se base sur la mesure du �ux de di�usion d'un gaz à travers un

diaphragme poreux rempli de liquide en contact avec le gaz à étudier. Ce �ux peut ensuite être

relié au coe�cient de di�usion, à la concentration à saturation et à des grandeurs caractéristiques

90


du diaphragme. Ces mesures sont généralement très longues et nécessite un étalonnage avec

une di�usion connue pour obtenir les grandeurs caractéristiques du diaphragme. Pour des gaz

peu solubles, il peut s'avérer également délicat de détecter les changements de concentrations

liés à la di�usion dans la diaphragme (Himmelblau, 1964; Hung et Dinius, 1972).

• Liquide stagnant Deux compartiments de gaz, de concentrations di�érentes, sont séparés par

une couche de liquide maintenue stagnante entre deux membranes. Le suivi du titre gazeux

dans un des deux compartiments permet de remonter au coe�cient de di�usion (Jähne et al.,

1987).

D'autres techniques basées sur la dispersion de Taylor (Baldauf et Knapp, 1983) ou sur l'utilisation

de sondes polarographiques (Ju et Ho, 1985, 1986) peuvent également être envisagées. La plupart

de ces techniques nécessitent l'insertion d'un instrument de mesure (de pression, de concentration).

Au laboratoire, une technique de mesure de coe�cient de di�usion basée sur l'utilisation de sonde

de type Clark a notamment été proposée par Hébrard et al. (2009) en cellule agitée et interface libre

balayée par un courant d'air. Cette technique a été utilisée a�n d'évaluer, entre autre, l'impact de

tensio-actifs sur le coe�cient de di�usion de l'oxygène.

De part leur aspect non intrusif, les techniques laser, notamment l'interférométrie, ont également

été largement employées aux mesures de coe�cients de di�usion. Les techniques d'interférométrie

permettent de quanti�er le transfert dans une phase liquide grâce au changement d'indice de réfraction

induit par la présence du gaz dissous (Wylock et al., 2011). Ce changement d'indice de réfraction

peut être relié, après une phase de traitement relativement lourde, à la concentration en gaz dissous.

A partir de la loi de Fick, l'évolution de cette concentration en fonction de l'espace et du temps peut

permettre une estimation du coe�cient de di�usion (Roetzel et al., 1997).

Les techniques de mesure de coe�cient de di�usion sont donc aussi diverses que variées, chacune

d'entre elle a�chant des incertitudes de mesure faibles (∼ 5%). Pourtant, si l'on compare les valeurs

de coe�cients de di�usion obtenues par toutes ces techniques, de très grands écarts apparaissent. Par

exemple, les valeurs dans la littérature concernant le coe�cient de di�usion de l'oxygène dans l'eau

s'échelonnent entre 0.7 et 2.5 × 10−9 m2/s pour une température donnée (20◦C). Les équations em-

piriques ou semi-empiriques, couramment utilisées dans la littérature et dans le monde de l'industrie,

étant établies à partir de ces résultats expérimentaux, il n'est pas étonnant que leur validité soit, dans

certains cas, discutable.

91


3.1.4 Utilisation de la PLIF

A�n de remédier à ces di�cultés techniques de mesure, l'expérience idéale se doit d'être rapide a�n

d'éviter toute perturbation du système (fuite, évaporation, vibration), d'utiliser des instruments de

mesure sensibles aux paramètres d'intérêt et d'être en parfaite adéquation avec un modèle théorique.

Bien que cette vision du monde expérimental soit un peu utopique, une nouvelle technique de mesure

de coe�cient de di�usion est proposée dans cette étude. Celle-ci se base sur la PLIF, technique

laser non-intrusive (cf. Chapitre 1 pour le principe de cette technique). Cette technique a été

consacrée à de nombreuses études de transfert aux interfaces gaz/liquide mais le plus souvent dans

des milieux convectifs. Une des applications souvent rencontrées dans la littérature est l'étude du

transfert d'oxygène ou de dioxyde de carbone dans des conditions proches des milieux océaniques, en

présence de vagues par exemple (Garbe et al., 2007; Jirka et al., 2004; Walker et Peirson, 2008). Le

but étant de comprendre comment le transfert de ces gaz peut impacter la vie sous marine. A notre

connaissance, cette technique n'a été que très rarement confrontée à des mesures en régime di�usif.

On peut citer par exemple les récents travaux de Chen et al. (2013) visant à estimer le coe�cient de

di�usion de l'oxygène dans l'eau en micro-canaux (cf. Figure 3.1).

Figure 3.1: Visualisation de la di�usion de l'oxygène dans un micro-canal en forme de Y entre

un liquide saturé et un liquide totalement désoxygéné avec Re = 14. La colorbar correspond à un

pourcentage de saturation en oxygène. Extrait de Chen et al. (2013).

A�n de combler ce manque dans la littérature, une nouvelle méthode de mesure de di�usion,

originale, car permettant de s'a�ranchir de toute connaissance préalable du système (concentration à

saturation, viscosité, etc.), est présentée dans la partie suivante.

92


3.2 Visualisation expérimentale d'un transfert de matière di�usif

3.2.1 Présentation du dispositif expérimental

A�n de déterminer avec précision le coe�cient de di�usion de l'oxygène dans di�érents milieux liquides

par PLIF (cf. Chapitre 1 pour le principe de cette technique), le dispositif expérimental représenté

schématiquement sur la �gure 3.2 est proposé. La cellule de mesure [1] est une cellule de Hele-

Shaw, possédant donc une de ses dimensions nettement inférieures aux autres. La cellule est en

polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et mesure1 12.0 × 5.0 × 0.2 cm3. Cette cellule est en réalité

constituée de trois blocs solidarisés à l'aide de vis (cf. [1] sur Figure 3.3). Aucune vis n'est présente

dans le plan (xz) a�n de ne pas obstruer le passage de la nappe laser. Une fois fermée, la cellule ne

présente que deux ori�ces placés dans les plans (xz) à environ 1 cm du haut de la cellule (cf. [2] sur

Figure 3.3). Notons que des ouvertures supplémentaires (cf. [3] sur Figure 3.3), fermées par défaut,

ont également été placées dans le plan (xz). Leur utilité est présentée dans la partie 3.6 de ce chapitre.

La cellule est remplie avec environ 10 mL de liquide à étudier et un faible débit de gaz est imposé

au dessus du liquide (∼ 10 L/h). Le débit est assuré par un rotamètre [2], connecté aux bouteilles

de gaz [4] d'intérêt (azote et oxygène). La permutation entre les di�érents gaz se fait à l'aide d'une

vanne trois voies [3].

A�n de visualiser le transfert de matière, un laser [5] génère une nappe verticale [6] (plan xy)

traversant la cellule de Hele-Shaw et une caméra [8] est focalisée sur cette nappe laser a�n d'enregistrer

dans le plan (xy) les niveaux de gris correspondant au degré d'excitation des particules �uorescentes

présentes dans le liquide (cf. Chapitre 1 pour les caractéristiques techniques de l'appareillage optique).

La caméra est équipée d'un objectif 105 mm (Mikro-Nikkor 105 mm, f/5.6, Nikon), et de trois bagues

allonges (12 + 20 + 36 mm) pour obtenir une fenêtre de visualisation d'environ 5× 6 mm2. Un �ltre

passe haut (570 nm) est également ajouté au système a�n de bloquer la lumière du laser et pour ne

visualiser que le phénomène de �uorescence. Laser et caméra sont synchronisés à l'aide d'un PTU [9]

(Programmable Trigger Unit), le tout étant relié à un ordinateur [10] pour permettre un contrôle du

système optique à distance.

1Di�érentes cellules ont été testées avant de parvenir à cette con�guration, raison pour laquelle dans Jimenez et al.

(2013) la cellule mesure 5.0× 5.0× 0.2 cm3.

93


Figure 3.2: Représentation schématique du dispositif expérimental pour la visualisation du transfert

de matière au travers d'une interface plane par PLIF.

Figure 3.3: Représentation schématique de la cellule de Hele-Shaw.

94


3.2.2 Protocole expérimental

A�n d'e�ectuer une mesure de coe�cient de di�usion avec ce dispositif, le protocole suivant est

préconisé.

Préparer la solution La solution contenant le liquide à étudier ainsi que le �uorophore

solubilisé est placée dans une pissette.

Calibrer A l'aide de la pissette, la cellule est remplie avec environ 10 mL

de solution. Une image est enregistrée par la caméra [8] avec une

petite mire placée dans le liquide a�n de relier taille d'un pixel et

distance réelle. La cellule est vidée.

Désoxygéner Ensuite, le liquide barbote à l'azote dans la pissette.

Mettre à température La pissette est placée dans un bain marie jusqu'à obtention d'une

température de liquide équivalente à la température de la pièce de

travail (19± 1◦C).

Mesurer la concentration A l'aide de sondes, la concentration en oxygène et la température

du liquide sont mesurées dans la pissette.

Remplir la cellule La cellule est délicatement remplie avec environ 10 mL de solution

de sorte à avoir une interface liquide la plus plane possible.

Calibrer Une série de 10 images est enregistrée à 10 Hz par la caméra [8]

pendant que le laser [5] �ashe. Le niveau de gris de ces images

correspond à la concentration en oxygène mesurée auparavant.

Créer un ciel d'azote Un faible débit d'azote (∼ 10 L/h) est imposé au dessus du liquide.

Créer un ciel d'oxygène Après quelques minutes, le gaz permute de l'azote à l'oxygène via

la vanne trois voies [3]. Le chronomètre est également enclenché.

Mesurer Toutes les 15 à 30 secondes et pendant 15 minutes, une série de 5

images est enregistrée pendant que le laser �ashe de sorte à visu-

aliser le transfert de l'oxygène au cours du temps.

Calibrer Une fois la mesure terminée, un barbotage à l'air permet de déter-

miner les paramètres de la relation de Stern-Volmer (cf. Équation

(1.8)) a�n de faire correspondre niveaux de gris d'une image et

concentration en oxygène (mg/L).

95


Purger et nettoyer La cellule est vidée, nettoyée à l'alcool et rincée plusieurs fois a�n

de ne pas altérer les résultats entre les di�érents milieux liquides

étudiés.Pour assurer une bonne mesure de coe�cient de di�usion, les trois points clés suivant doivent être

attentivement contrôlés :

• L'isothermicité du liquide durant l'expérience. Toute variation de température peut à la fois

modi�er la viscosité du liquide et le coe�cient de di�usion (D proportionnel à la température

d'après Wilke et Chang (1955), cf. Équation (3.10)). De manière analogue à l'isothermicité du

liquide pour des mesures dans le sillage de bulles (cf. Chapitre 2), une microsonde de tempéra-

ture (TP-200, 200 µm, Unisense) est insérée dans le liquide via les ouvertures supplémentaires

de la cellule (cf. [3] sur Figure 3.3). Les mesures e�ectuées ont permis de s'assurer qu'aucune

variation notable de température n'était présente pendant la durée de l'expérience (avec un

�ash de laser toutes les 15 secondes, pendant 15 minutes).

• L'interface plane gaz/liquide. En e�et, comme précisé dans la partie 3.3, ce problème de di�usion

est considéré comme plan suivant l'axe des x. L'obtention d'une interface plane est donc une

condition nécessaire à la résolution du problème. Notons toutefois qu'il est (très) délicat d'avoir

une interface parfaitement plane sur toute la longueur de la cellule pour des raisons de capillarité.

L'insertion du liquide désoxygéné doit donc se faire de manière très précautionneuse. Ces

précautions sont également indispensables a�n d'éviter la réoxygénation du liquide lors de son

insertion dans la cellule, ce qui fausserait la correspondance entre niveaux de gris enregistrés

par la caméra et concentrations en oxygène mesurées par sonde dans la pissette.

• Le débit de gaz imposé dans la cellule. Le débit de gaz choisi doit être su�samment important

pour renouveler l'oxygène à l'interface et éviter ainsi qu'un équilibre thermodynamique liquide-

vapeur ne se crée, sans pour autant déformer l'interface. Le choix de ce débit de gaz est justi�é

avec plus de détails dans la partie 3.3 de ce chapitre.

3.2.3 Exemple d'images enregistrées

La �gure 3.4 montre un exemple d'images visualisées, à di�érents temps, par la caméra CCD [8]. Le

temps t = 0 correspondant au moment où la vanne trois voies est permutée de sorte à laisser passer

l'oxygène.

96


Figure 3.4: Exemple de visualisation du transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore au cours

du temps. L'échelle de couleur à droite de l'image représente les valeurs de concentrations en mg/L

d'oxygène.

Initialement le liquide est désoxygéné, il est donc caractérisé par un niveau de gris très clair sur

l'image (cf. t=30 s et x′ ≥ 1.5 mm sur la �gure 3.4). La phase gazeuse, qui ne contient aucun

�uorophore, apparait quant à elle très sombre (cf. t=30 s et x′ ≤ 1 mm sur la �gure 3.4). Entre les

deux, une zone de ré�exion du faisceau laser indique la présence de l'interface gaz/liquide (x′ ≈ 1 mm

sur la �gure 3.4). Au cours du temps, le niveau de gris correspondant à la phase liquide s'assombrit,

caractéristique du transfert de l'oxygène au travers de l'interface. Pour mieux visualiser ce phénomène,

deux représentations de l'image expérimentale à t=240 s sont proposées sur la �gure 3.4. A gauche

est visualisée l'image expérimentale brute. A droite, la même image représentée en zones d'iso-

concentrations. Les trois traits noirs à x′ ≈ 1.5, 2 et 2.5 mm correspondent respectivement à des

concentrations en oxygène dissous de 25, 15 et 5 mg/L. Les zones blanche, gris clair, gris et gris foncé

correspondent donc à des concentrations comprises respectivement entre [0 − 5], [5 − 15], [15 − 25]

et [25− et plus] mg/L. La propagation de ce transfert est donc visiblement plane suivant l'axe x′.

Comme mentionné en introduction de ce chapitre, le phénomène de di�usion représenté par la loi de

Fick est porté par un gradient de concentrations. Plus le temps s'écoule, plus ce gradient diminue

au niveau de l'interface et donc plus la propagation de l'oxygène dans le liquide ralentit. De manière

analogue aux images visualisées dans le sillage de bulles (cf. Chapitre 2), à une concentration en

oxygène �xée dans le liquide peut correspondre une distribution de niveaux de gris non homogènes

97


sur l'image (absorption Beer-Lambert du faisceau laser, présences de particules, etc.). Une phase de

traitement de ces images est donc nécessaire a�n de quanti�er au mieux le transfert d'oxygène au

sein de la phase liquide. Ce traitement étant adapté aux paramètres d'intérêt liés à la détermination

du coe�cient de di�usion, la partie suivante présente l'approche mathématique proposée pour cette

détermination.

3.3 Approche mathématique

La con�guration de la cellule de Hele-Shaw permet de supposer un problème à deux dimensions

(contribution suivant l'axe z négligeable) et un gradient de concentration en oxygène imposé suivant

l'axe x. Si aucune convection n'est présente suivant l'axe x, l'équation du transfert de matière dans

la cellule de Hele-Shaw peut se déduire de la loi de Fick (Fick, 1855) :

∂[O2]

∂t= D

∂2[O2]

∂x2, (3.15)

avec [O2] la concentration en oxygène dissous dans la phase liquide (mg/L), t le temps depuis le

début du transfert (s) et D le coe�cient de di�usion de l'oxygène au sein de la phase liquide (m2/s).

Dans l'équation (3.15), x représente la distance à l'interface gaz/liquide (m). La notation x′ utilisée

dans la partie précédente désigne quant à elle la distance au haut de l'image (m). Le débit de gaz

étant imposé suivant l'axe y et par continuité dans la phase liquide, il peut être supposé qu'aucune

convection n'est présente suivant l'axe x loin des parois. Cette hypothèse sera véri�ée dans la partie

3.4.

3.3.1 Loi de Fick en milieu semi-in�ni

La durée des expériences étant relativement courte (toujours inférieure à 30 minutes) comparée à la

durée du phénomène di�usif (t ∼ L2/D = 7500 minutes, avec L une longueur caractéristique �xée à

3 cm pour correspondre à la hauteur de liquide dans la cellule, et D = 2 × 10−9 m2/s), la solution

analytique de l'équation (3.15) correspondant à un milieu semi-in�ni peut être considérée.

[O2](x, t)− [O2]0[O2]∗ − [O2]0

= 1− erf(x

2√Dt

), (3.16)

98


avec [O2]0 et [O2]∗ les concentrations en oxygène dissous dans une zone désoxygénée et à saturation

respectivement (mg/L) et erf la fonction erreur dé�nie comme suit (Abramowitz et Stegun, 1964) :

erf(z) =2√π

∫ z

0exp(−u2)du. (3.17)

A partir de l'équation (3.16), il vient immédiatement que la connaissance des paramètres [O2](x, t),

[O2]0, [O2]∗, x et t permet une estimation du coe�cient de di�usion D.

Lors d'une di�usion plane, la concentration [O2](x, t) en oxygène dissous à une distance x de

l'interface et un temps t est estimée à partir des images expérimentales en considérant une concen-

tration moyenne pour chaque ligne (cf. Équation (3.18)).

[O2](x, t) =1

nC

y=nC∑y=1

[O2](x, y, t), (3.18)

avec [O2](x, y, t) la concentration en oxygène estimée au pixel (x, y) au temps t et nC , le nombre de

pixels suivant l'axe y sur la fenêtre d'intérêt.

La concentration [O2]0 peut être déduite des images expérimentales en se plaçant dans une zone

désoxygénée (donc loin de l'interface). La concentration [O2]∗ peut quant à elle être mesurée par une

sonde à oxygène (cf. Chapitre 1). Une minimisation, à l'aide d'un solveur, de l'écart entre concen-

trations en oxygène expérimentales [O2]exp et concentrations théoriques [O2]theorique, déterminées à

partir de l'équation (3.16), permet une estimation du coe�cient de di�usion D. Cependant les prin-

cipaux solveurs disponibles dans les logiciels commerciaux (comme fminsearch, Matlab R©) s'avèrent

très sensibles à l'initialisation de ce problème. Une légère modi�cation de l'initialisation entraine

une convergence vers une solution di�érente, probablement de part la non convexité de la fonction à

minimiser.

Pour plus de robustesse, un solveur à base de méthodes de simulation de Monté Carlo par chaînes

de Markov (MCMC) est utilisé. La fonction coût à minimiser, ||[O2]exp − [O2]theorique||2/2, peut

être traduite dans un contexte statistique par une loi des paramètres d'intérêt à estimer (D et [O2]∗

par exemple). Concrètement, il est considéré que chaque paramètre à estimer par le solveur suit

une loi dé�nie a priori. Si aucune information n'est connue a priori sur ce paramètre, une loi non

informative est utilisée (loi uniforme sur un intervalle donné par exemple). Cette loi a priori est

couplée à la fonction coût a�n d'obtenir une loi a posteriori en utilisant la règle de Bayes2. Un2Étant donné deux événements A et B, la règle de Bayes permet de relier la probabilité de A sachant B à celle de

B sachant A : P (A|B) = (P (B|A)P (A))/P (B).

99


grand nombre d'échantillons est ensuite généré suivant cette loi a posteriori de sorte à obtenir la

distribution des paramètres à estimer. Grâce à cette distribution, la valeur des paramètres (moyenne

de la distribution) ainsi que leurs incertitudes (écart-type de la distribution) peuvent être évalués.

Pour plus de détails concernant ce solveur, le lecteur peut se référer aux travaux de Robert et Casella

(1999).

Dans cette étude, les paramètres d'entrée du solveur sont :

• Une matrice [O2](x, t), de taille (nL × nt), contenant les concentrations en oxygène moyennées

sur chaque ligne et ce pour les nL lignes de l'image et les nt temps.

• Un vecteur x, de taille (nL × 1), caractérisant la distance à l'interface gaz/liquide d'une ligne

de l'image.

• Un vecteur t, de taille (nt × 1), caractérisant les di�érents temps d'enregistrement des images

avec t = 0 le moment d'ouverture de l'oxygène.

Les paramètres à estimer par le solveur sont :

• Les concentrations [O2]0 et [O2]∗.

• δx, erreur sur les x expérimentaux fournis en entrée.

• δt, erreur sur les t expérimentaux fournis en entrée.

• D, le coe�cient de di�usion.

Des lois a priori non informatives ont été considérées pour ces paramètres. Notons que les paramètres

de la courbe de calibration de Stern-Volmer peuvent être également estimés par cette méthode a�n de

s'assurer d'une bonne correspondance entre niveaux de gris de l'image enregistrée et concentration en

oxygène dissous mesurée par sonde. Cette véri�cation ayant déjà été faite dans le chapitre précédent

lors du calcul des coe�cients de transfert de matière côté liquide (cf. Tableau 2.4), ces paramètres

n'ont pas été pris en compte dans cette partie de l'étude.

Le moyennage des concentrations en oxygène sur chaque ligne [O2](x, t) permet d'alléger le temps

de calcul du solveur. Il est toutefois possible de traiter l'image entière pour la résolution du problème.

Cette méthode de résolution présente l'avantage ne pas dépendre de l'initialisation, de ne pas se

bloquer dans des minima locaux et d'évaluer une incertitude sur l'estimation des paramètres d'intérêt,

100


ce qui la rend très e�cace et robuste. Un exemple de résultats obtenus via cette méthode est pro-

posée dans la partie 3.5 de ce chapitre. Cependant, ce solveur peut être en di�culté dans certains cas

expérimentaux. Certains milieux liquides, avec notamment de faibles tensions super�cielles, présen-

tent une hauteur de ménisque à l'interface gaz/liquide nettement plus importante que pour de l'eau

propre. Ce phénomène induit une large zone de ré�exion au niveau de l'interface gaz/liquide qui peut

être de l'ordre du millimètre. Un exemple de visualisation de ce phénomène est présenté sur la �gure

3.5. Cette séquence a été obtenue avec un mélange d'eau, de �uorophore et d'une très faible quantité

de liquide vaisselle (∼ 80 µL/L, tension super�cielle du liquide σL=31.5 mN/m à 20◦C).

Figure 3.5: Exemple de visualisation du transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore-liquide

vaisselle au cours du temps. L'échelle de couleur à droite de l'image représente les valeurs de concen-

trations en mg/L d'oxygène.

Cette large zone de ré�exion représente une perte importante d'informations qui pourrait conduire

à des estimations moins précises des paramètres d'intérêt, notamment de la concentration à satura-

tion [O2]∗. A�n de conforter nos résultats expérimentaux, une seconde approche mathématique est

proposée. Cette approche, présentée dans la partie suivante, vise à minimiser le nombre de paramètres

à estimer pour évaluer le coe�cient de di�usion D.

3.3.2 Approche simpli�ée

A partir de l'équation (3.16), la relation suivante peut être déduite :

∂2[O2]

∂x2= ([O2]∗ − [O2]0)

x

2Dt√πDt

exp(−x2

4Dt). (3.19)

101


L'expression de ∂2[O2]/∂x2 est particulièrement intéressante pour deux raisons. La première est que

la variation de la concentration en oxygène dissous suivant l'axe x à un temps t donné est le paramètre

estimé avec le plus de précision de par l'expérience. En e�et, la concentration estimée pour chaque

ligne x de l'image est une moyenne sur plus de 1000 pixels (nC = 1376 pixels). De plus, l'intervalle

entre deux lignes successives est d'environ 5µm et ce sur plus de 1000 pixels (nL = 1024 pixels). Ceci

assure donc une estimation précise du pro�l de concentrations dans la phase liquide. Le second point

intéressant est l'analogie entre l'équation (3.19) et une loi gamma. La densité de probabilité,f , d'une

variable aléatoire X suivant une loi Gamma de paramètres k et θ peut s'exprimer comme (Upton et

Cook, 2008) :

f(X, k, θ) =Xk−1exp(−X/θ)

Γ(k)θk, (3.20)

avec Γ la fonction Gamma dé�nie comme Γ(z) =∫∞

0 tz−1e−tdt.

En considérant un coe�cient de di�usion constant et en posant X = x2, θ = 4Dt, il vient

∂2[O2]

∂x2=

4√X

√π(4Dt)3/2

exp(−Xθ

)([O2]∗ − [O2]0) (3.21)

=X3/2−1

θ3/2exp(

−Xθ

)4(C∗ − C0)√

π

=Xk−1

θkexp(

−Xθ

)4(C∗ − C0)√

π

∝ f(X, k, θ).

D'après l'équation (3.21), il existe donc un lien de proportionnalité entre l'expression analytique

de ∂2[O2]/∂x2 et une fonction de densité de probabilité d'une variable suivant une loi Gamma. Or,

pour k ≥ 1, ce qui est notre cas ici (k = 3/2), une des propriétés de cette fonction est de présenter

un maximum en

Xmax = (k − 1)θ. (3.22)

De part la proportionnalité entre ∂2[O2]/∂x2 et cette fonction (cf. Équation (3.21)), leur maximum

est localisé au même endroit, seules leurs amplitudes varient en ce point. Donc au point maximisant

∂2[O2]/∂x2, la relation suivante est applicable :

x2max = (k − 1)θ = (3/2− 1)4Dt = 2Dt. (3.23)

102


La localisation de la position x maximisant ∂2[O2]/∂x2 à un temps t donné permet donc une

détermination immédiate du coe�cient de di�usion D. La détermination précise de ce point sera

explicitée dans la partie 3.5 de ce chapitre. Pour une estimation plus robuste du coe�cient de

di�usion, le tracé reliant le carré de ces maxima aux temps t de l'expérience doit conduire à une

droite de pente 2D. Cette méthode s'a�ranchit donc de l'estimation des concentrations [O2]0 et [O2]∗

et n'est pas sensible à l'incertitude sur le temps t = 0 (seul l'écart entre deux temps de mesures

compte, celui-ci étant donné par le logiciel d'acquisition de PLIF).

3.4 Véri�cation des hypothèses émises

Les approches mathématiques présentées dans la partie précédente repose sur l'hypothèse d'absence

de convection suivant l'axe de di�usion (x dans cette étude). Il est nécessaire d'assurer sa validité

a�n d'estimer correctement le coe�cient de di�usion D. Il semble d'ores et déjà évident que cette

hypothèse est directement liée au choix du débit de gaz imposé au dessus de la phase liquide. L'impact

de ce débit sur le comportement hydrodynamique dans la phase liquide a donc été évalué par PIV

(cf. Chapitre 1 pour le principe de cette technique). Le traitement des images de PIV a été réalisé

directement par le logiciel du système d'acquisition en considérant une fenêtre d'interrogation de

32 × 32 pixels, un recouvrement de 50% et un délai entre deux images successives de 32 ou 100ms

suivant les cas. Les expériences ont été menées dans les mêmes conditions que celles des mesures

de PLIF à l'exception du �uorophore qui a été remplacé par des particules de Rhodamine (ou des

particules de verres argentées, suivant les cas) a�n de visualiser l'hydrodynamique du liquide, et ce,

pour di�érents débits de gaz. Il est à noter que les premiers tests de mesure de coe�cient de di�usion

ont été réalisés dans une cellule de Hele-Shaw plus petite (5.0× 5.0× 0.2 cm3) qui a servi de base au

dimensionnement d'une cellule mieux adaptée au problème et décrite dans la partie 3.2.

La �gure 3.6 présente un exemple de visualisation obtenue pour un débit de gaz supérieur à 40

L/h et où informations de PLIF et de PIV sont superposées.

Il est clairement visible que le transfert de l'oxygène (caractérisée par les zones sombres sur l'image)

ne se fait plus suivant un front plan contrairement à ce qui a pu être observé sur la �gure 3.4. Comme

le valide le champ de vitesse associé, ce comportement est lié à la présence de boucles de recirculation

dans la phase liquide qui invalide l'hypothèse d'absence de convection suivant l'axe x.

En revanche, pour des débits de gaz plus raisonnables (inférieurs à 30 L/h), le transfert reste dirigé

103


Figure 3.6: Exemple d'instabilités de la di�usion de l'oxygène au travers d'une interface plane avec le

champ de vitesse correspondant.

suivant l'axe x. Par continuité entre phases gazeuse et liquide, une faible convection suivant l'axe y est

observée au niveau de l'interface gaz/liquide. La �gure 3.7 présente le comportement hydrodynamique

complet de la phase liquide dans la petite cellule de Hele-Shaw dans cette con�guration.

Figure 3.7: Visualisation du champ de vitesse de la phase liquide dans une petite cellule de Hele-Shaw

(5.0 × 5.0 × 0.2 cm3) couplée à une simulation sous COMSOL R© Multiphysics pour le comportement

de la phase gazeuse.

104


Cette �gure montre que le liquide suit un mouvement d'ensemble de boucle. Les vitesses sont

toutefois très faibles (inférieures à 10µm/s) car le liquide est freinée par la con�guration quasi à deux

dimensions de la cellule. Au niveau de l'interface et loin des bords, le champ de vitesse se propage

bien uniquement suivant l'axe y. Plusieurs points sont toutefois à noter.

Tout d'abord, il est clairement visible sur la �gure 3.7 que cette absence de convection suivant

l'axe x près de l'interface n'est pas valable aux extrémités de la cellule. En terme de transfert, cela

implique que, dans cette zone, l'oxygène rencontre à l'interface du liquide qui se renouvelle. Les

mesures doivent donc se faire au centre de la cellule a�n d'éviter ce problème. Au centre de la

cellule, et sur la fenêtre de visualisation des expériences de PLIF (soit environ 5 × 6 mm2), seul

un mouvement de translation suivant l'axe y est observé. Cette translation est su�samment faible

pour ne pas biaiser la mesure du coe�cient de di�usion. En e�et, avec des vitesses de l'ordre de la

dizaine de micromètres par seconde à l'interface, le liquide ne se déplace que d'environ 1 cm pour une

expérience de 15 minutes. Le liquide désoxygéné remontant au bord de la cellule ne parvient donc

pas dans la fenêtre de visualisation. Toutefois, une nouvelle cellule (décrite dans la partie 3.2 de ce

chapitre), plus longue (12 cm de long contre 5 cm pour la petite cellule), a été dimensionnée de sorte

à limiter ce problème. Dans tous les cas, il convient de minimiser la durée de l'expérience de sorte à

avoir un faible déplacement du liquide.

Ensuite, il parait étonnant d'avoir un liquide circulant à l'interface dans le sens opposé à l'arrivée

de gaz (à gauche sur la �gure 3.7). Pour expliquer ce phénomène, le problème a été simulé sous

COMSOL R© Multiphysics a�n d'évaluer le comportement de la phase gazeuse. La modélisation s'est

faite en deux dimensions, en imposant une vitesse de gaz en entrée et une continuité du cisaillement

à l'interface gaz/liquide. Le résultat est superposé au champ de vitesses PIV dans la phase liquide

sur la �gure 3.7. De part la faible épaisseur des ori�ces de sortie du gaz, une boucle de recirculation

est également présente dans la phase gazeuse. Au niveau de l'interface, gaz et liquide circulent

donc e�ectivement dans la même direction. Comme mentionné ci-avant, ces résultats ont permis de

dimensionner une nouvelle cellule de Hele-Shaw (12.0× 5.0× 0.2 cm3). De nouvelles expériences de

PIV ont été conduites dans cette cellule a�n de s'assurer du comportement hydrodynamique de la

phase liquide. Ces expériences con�rment les conclusions présentées avec la petite cellule de Hele-

Shaw. A�n de valider l'hypothèse d'absence de convection suivant l'axe de di�usion, un débit de gaz

de 10 L/h a été retenu pour les expériences.

105


3.5 Résolution à partir des images expérimentales

Pour un débit de gaz correctement choisi, l'hypothèse d'absence de convection suivant l'axe x est

validée. Cependant, il reste à lier les images expérimentales brutes (cf. Figure 3.4) à l'approche

mathématique présentée dans la partie précédente.

3.5.1 Traitement des images expérimentales

La première étape consiste à traiter les images expérimentales brutes. La concentration en oxygène

étant moyennée pour chaque ligne de l'image (cf. Équation (3.18)), le phénomène d'absorption du

faisceau laser dans le liquide peut fortement altérer les résultats. Dans le cas d'un phénomène de

�uorescence (Burgot et Burgot, 2011), la loi de Beer-Lambert permet de relier l'intensité d'émission

par �uorescence I à l'intensité lumineuse incidente I0 suivant l'équation (Melton et Lipp, 2003) :

I(x, y) = I0.exp(−2.303.ε.[F ].y).fabs.φ.fcoll.CE (3.24)

avec ε coe�cient d'absorption molaire, [F ] la concentration en �uorophore, φ le rendement quan-

tique (cf. Chapitre 1 pour la dé�nition de ces paramètres), fabs la fraction de photons absorbés pour

exciter les molécules de �uorophore, fcoll la fraction de �uorescence qui est collectée et CE(x, y) la

facteur de conversion de l'information en niveaux de gris.

Le �uorophore étant solubilisé dans le liquide, sa concentration est supposée homogène. L'équation

(3.24) peut donc se mettre sous la forme :

I(x, y) = A.exp(−By). (3.25)

D'après l'équation (3.25), l'intensité de �uorescence suit une exponentielle décroissante en fonction

de la distance parcourue dans le liquide. La correction de ce phénomène demande pour chaque image

la détermination du paramètre B. Notons toutefois que seule la dépendance au trajet parcouru y est à

corriger. L'absorption du faisceau incident par le �uorophore est quant à elle une condition nécessaire à

la �uorescence. A�n de limiter les calculs, la correction de ce phénomène passe directement dans cette

étude par une calibration de Stern-Volmer en chaque pixel de l'image. Cette méthode de calibration,

permettant de lier intensité de �uorescence et concentration en oxygène dissous pour chaque pixel,

est présentée en détail dans le chapitre 1 de ce manuscrit. A l'aide de cette méthode de calibration,

l'absorption de Beer-Lambert est alors automatiquement prise en compte. Par raisonnement analogue

106


au traitement d'image proposé dans le chapitre précédent, une image de référence (image sans transfert

de matière, enregistrée peu avant l'arrivée de l'oxygène dans la cellule) est soustraite aux images à

traiter pour lisser les résultats et ne prendre en compte que la quantité réellement transférée.

Dès lors, la concentration en oxygène peut être moyennée sur chaque ligne de l'image traitée

suivant l'équation (3.18). Un exemple de résultat est présenté sur la �gure 3.8.

Figure 3.8: Concentrations en oxygène moyennées dans un mélange eau-�uorophore sur l'image brute

près de l'interface gaz/liquide.

Trois zones sont clairement identi�ables :

• Une zone de concentrations très élevées (pour x′ ≤ 1.0 mm) correspondant à la phase gazeuse.

Aucun phénomène de �uorescence n'est observé dans cette partie, les niveaux de gris enregistrés

par la caméra sont donc très sombres. Il résulte de l'inverse proportionnalité entre niveaux de

gris et concentration en oxygène des pro�ls de concentrations très élevés dans cette zone et sans

signi�cation physique.

• Une zone transitoire entre x′ = 1.0 et 1.1 mm correspondant à l'interface gaz/liquide. Cette

zone de transition est d'autant plus étendue que la ré�exion à l'interface est importante.

• Une zone de concentrations décroissantes (pour x′ ≥ 1.1 mm) correspondant à la phase liquide

où di�use l'oxygène. Au plus près de l'interface, la concentration en oxygène tend vers la

107


concentration à saturation [O2]∗. En s'éloignant de l'interface, la concentration décroit suivant

l'équation (3.16) pour �nalement tendre vers la concentration [O2]0.

3.5.2 Localisation de l'interface gaz/liquide

La localisation précise de l'interface peut s'avérer être une étape très délicate à cause de la forte

ré�exion du faisceau laser incident. Cette ré�exion se caractérise par une augmentation des niveaux de

gris visualisés par la caméra et donc une chute des concentrations en oxygène estimées. Ce phénomène

peut être visualisé sur la �gure 3.9-gauche. Sur cette �gure, qui correspond à la même expérience

que celle de la Figure 3.8, le pro�l des concentrations en oxygène est tracé près de l'interface sans

traiter l'image expérimentale, donc sans lui soustraire l'image de référence. Au niveau de l'interface,

un "creux" de concentrations est bien visible (cf. rectangle sur Figure 3.9-gauche). Il est considéré

dans cette étude que la localisation de l'interface peut être estimée par l'abscisse x′ minimisant la

concentration en ce creux avec une incertitude égale à l'écart type du creux.

Figure 3.9: Concentrations brutes en oxygène moyennées dans un mélange eau-�uorophore près de

l'interface (gauche). Concentrations traitées en oxygène dans un mélange eau-�uorophore en fonction

de la distance à l'interface x et du temps t (droite).

Sur la �gure 3.9-gauche, l'interface se situe donc à x′ = 1.04 ± 0.03 mm. Pour des images

expérimentales semblables à la �gure 3.5, l'incertitude sur la localisation de l'interface peut atteindre

0.2 − 0.3 mm. Il est également primordial de s'assurer que la position estimée de l'interface reste

constante pour tous les temps considérés. Cette véri�cation permet de s'assurer de l'absence de fuite

108


ou d'évaporation dans la cellule par exemple. Une fois l'interface localisée, le pro�l des concentrations

en oxygène en fonction de la distance à l'interface x et du temps t de l'expérience peut être établi (cf.

Figure 3.9-droite). Dans le cadre d'une résolution par solveur MCMC (cf. Partie 3.3), aucune autre

information n'est requise pour l'estimation du coe�cient de di�usion D de l'oxygène dans le liquide.

En revanche pour une estimation de D basée sur une analogie entre ∂2[O2]/∂x2 et une loi gamma

(cf. Partie 3.3), une régression des courbes expérimentales est nécessaire a�n de localiser l'abscisse

maximisant ∂2[O2]/∂x2.

3.5.3 Régression des courbes expérimentales

Plusieurs régressions ont été testées et comparées a�n de déterminer celle qui se présente a priori

comme la plus robuste aux données expérimentales. Pour cela, ces régressions ont été comparées à la

solution analytique du problème (cf. Équation (3.16)) plus ou moins bruitée volontairement pour se

rapprocher de l'allure des courbes expérimentales. La solution analytique bruitée a été générée par

l'équation suivante :

[O2]

[O2]∗= 1− erf(

x

2√Dt

) + α× τ (3.26)

avec τ un vecteur de bruit gaussien centré réduit (τ ∼ N(0, 1)) de longueur nL (nombre de lignes

sur l'image à traiter) et α un facteur choisi arbitrairement pour plus ou moins bruiter la solution

analytique. Les paramètres D et t sont choisis arbitrairement. Les exemples donnés dans cette partie

correspondent à D = 2× 10−9 m2/s et t = 2 minutes.

La régression la plus simple et directe des courbes expérimentales à analyser (cf. Figure 3.9-

droite) est certainement la régression polynomiale (cf. théorème de Weierstrass). Celle-ci o�re, pour

des ordres de polynôme su�samment élevés, des écarts3 à la solution analytique faibles (cf. Figure

3.10), un calcul immédiat de sa dérivée seconde et de l'abscisse xmax la maximisant. Le choix de l'ordre

du polynôme est cependant essentiel. Un ordre trop faible ne permet pas une bonne approximations

des courbes tandis qu'un ordre trop important est très sensible au bruit d'une image expérimentale.

Comme le montre le tableau 3.1, pour une solution analytique non bruitée (α = 0), plus l'ordre

du polynôme est important, plus l'écart à la solution analytique est faible. Cependant dès que le

signal devient très faiblement bruité (α = 0.015, correspondant à la �gure 3.10), au delà de l'ordre 6

3L'écart a été calculant suivant :√∑

N (([O2]/[O2]∗)analytique− ([O2]/[O2]∗regression))2/(N − 1), avec N lenombre de points de la régression.

109


Figure 3.10: Impact de l'ordre polynomial sur une régression de la solution analytique faiblement

bruitée (α = 0.015).

les écarts sont sensiblement les mêmes pour tous les degrés de polynôme considérés. Il est supposé

par la suite qu'un polynôme d'ordre 6 est un compromis raisonnable pour une bonne approximation.

Régression Écart pour α = 0 Écart pour α = 0.015 Écart pour α = 0.03

Polynôme degré 2 0.0505 0.0516 0.0551

Polynôme degré 4 0.0038 0.0124 0.0247

Polynôme degré 6 0.0008 0.0121 0.0243

Polynôme degré 8 0.0001 0.0118 0.0243

Approximation erf 0.0002 0.0118 0.0243

Tableau 3.1: Impact du choix de la régression et du bruitage sur l'écart entre concentrations estimées

par régression et par solution analytique.

Le principal inconvénient d'une régression polynomiale est sa sensibilité au bruit expérimental.

Contrairement à une solution analytique, le pro�l de concentrations expérimental [O2](x, t) n'est pas

parfaitement lissé. Or l'approche mathématique repose sur la localisation du maximum de la dérivée

seconde ∂2[O2]/∂x2, qui correspond à un point d'in�exion de la dérivée première ∂[O2]/∂x qui est

di�cilement identi�able sur les courbes. En e�et, dans la zone d'intérêt, la dérivée première étant

proche d'une droite, toute prise en compte du bruit sur la régression du pro�l de concentrations

110


peut donc facilement conduire à la localisation d'un autre point d'in�exion. Pour plus de robustesse

dans la localisation de ce point d'in�exion, une régression basée sur une approximation de la fonction

erreur a également été testée. La fonction erreur peut être approximée numériquement à 10−4 près

par (Abramowitz et Stegun, 1964) :

erf(z) = 1− 1

(1 + 0.278393× z + 0.230389× z2 + 0.000972× z3 + 0.078108× z4)4. (3.27)

En terme d'écart à la solution analytique, les résultats sont sensiblement similaires à une régression

polynomiale de degré 6 (cf. Tableau 3.1). Cependant l'approximation de la fonction erreur permet

de donner un sens physique à la régression du pro�l de concentrations, évitant ainsi de localiser des

points d'in�exions liés au bruit expérimental, comme le montre la �gure 3.11. Sur cette �gure, les

dérivées première et seconde correspondant à un signal faiblement bruité (α = 0.015, cf. Figure

3.10 et Tableau 3.1) ont été estimées à l'aide d'une régression polynomiale et d'une approximation

de la fonction erreur. Bien que les écarts à la solution analytique soient très proches pour ces deux

régressions, la régression polynomiale ne parvient pas à détecter le point d'in�exion de la dérivée

première et donc le maximum de la dérivée seconde.

Figure 3.11: Localisation du point d'in�exion de la dérivée première ∂[O2]/∂x et du maximum de

la dérivée seconde ∂2[O2]/∂x2 pour une régression polynomiale d'ordre 6 et par approximation de la

fonction erf.

En revanche, la régression faisant appel à l'approximation de la fonction erreur détecte bien un

111


maximum de ∂2[O2]/∂x2 en x = 0.693 mm qui pour un temps t = 2 min et en utilisant l'équation

(3.23) conduit bien à D = 2 × 10−9 m2/s. Il semble donc préférable d'utiliser l'approximation

numérique de la fonction erreur pour plus de robustesse dans la localisation du maximum de la dérivée

seconde ∂2[O2]/∂x2. Les principales étapes résumant la détermination du coe�cient de di�usion grâce

à cette approximation sont donc :

• L'appel à un solveur type fminsearch (Matlab R©) pour minimiser la fonction coût

([O2](x, t)experimental − [O2](x, t)estimee)2

avec

[O2](x, t)estimee = a− b× erf(x

d). (3.28)

La fonction erf est décrite par l'équation (3.27) et {a, b, d} sont les paramètres à estimer par

le solveur correspondant physiquement à

a = [O2]∗estimee (3.29)

b = [O2]∗estimee − [O2]0 estimee

d = 2√Dt

Il peut paraître surprenant d'estimer le coe�cient de di�usion D par solveur pour ensuite

l'estimer à nouveau grâce à la localisation du maximum de ∂2[O2]/∂x2. Cependant l'estimation

issue du solveur via l'équation (3.30) présente un inconvénient majeur : sa dépendance au

temps dé�ni comme t = 0. Or il sera montré dans la partie suivante qu'il s'agit précisément du

paramètre le plus mal estimé de l'expérience. Aucune estimation du coe�cient de di�usion D

ne sera donc déduite de la connaissance du paramètre d.

• Une fois les paramètres {a, b, d} estimés, la dérivée seconde de la fonction dé�nie par l'équation

(3.28) peut être calculée et l'abscisse xmax(t) la maximisant peut être localisée.

• La connaissance de xmax(t) pour tous les temps t de l'expérience permet d'obtenir la courbe

x2max = f(t) qui, dans le cas d'un régime purement di�usif, conduit à une droite de pente 2D.

3.5.4 Exemples de résultats

Cette partie vise à montrer un exemple type de résultats obtenus en utilisant les deux approches

présentées dans la partie 3.3. La �gure 3.12 montre un exemple de comparaison entre pro�ls de

112


concentrations expérimentaux (traits pleins) et estimés (pointillés) grâce à l'approximation de la

fonction erreur. L'écart moyen entre ces deux pro�ls est inférieur à 5%.

Figure 3.12: Régression du pro�l de concentrations expérimental par une fonction approximant la

fonction erreur pour di�érents temps.

A partir des pro�ls de concentrations estimés, la dérivée seconde ∂2[O2]/∂x2 est calculée (cf.

Figure 3.13-gauche). L'abscisse xmax(t) maximisant ∂2[O2]/∂x2 à un temps t peut être facilement

déduite. Le tracé de x2max(t) en fonction du temps con�rme la relation linéaire entre x2

max et t

(cf. Figure 3.13-droite), ce qui semble valider l'approche mathématique proposée. Le coe�cient de

di�usion estimé à partir de cette pente vaut 1.9×10−9 m2/s. Cette valeur est très proche de la valeur

attendue pour un système eau-oxygène à 20◦C (2.00× 10−9 m2/s d'après Wilke et Chang (1955)).

Étant donné que l'écart entre deux temps de mesure est connu avec précision grâce au logiciel

d'acquisition, l'incertitude ∆D sur le coe�cient de di�usion D estimé peut s'exprimer comme :

∆D =xmax(tN ) + xmax(t1)

tN − t1∆x (3.30)

avec t1 et tN les premier et dernier temps considérés pour le calcul du coe�cient de di�usion et ∆x

l'incertitude sur la position de l'interface. Dans le cas présenté sur la �gure 3.12 cette incertitude

vaut 1.5 × 10−10 m2/s (avec ∆x = 0.03 mm) soit une erreur relative inférieure à 8%. L'incertitude

du coe�cient de di�usion est particulièrement sensible à celle de la localisation de l'interface. Dans

le cas d'expériences menées dans des liquides où une faible ré�exion opère à l'interface, l'incertitude

113


Figure 3.13: Gauche : Localisation du maximum de la dérivée seconde ∂2[O2]/∂x2 normalisée pour

di�érents temps. Droite : Relation expérimentale entre x2max et t.

sur le coe�cient de di�usion estimé est acceptable. Pour des milieux liquides présentant une forte

zone de ré�exion, les incertitudes peuvent être plus importantes (∆D ≥ 20%), d'autres techniques

de localisations de l'interface sont conseillées : hauteur du liquide déterminée à partie du volume de

liquide introduit et des dimensions de la cellule, enregistrement d'images sans laser a�n d'éviter la

ré�exion ou encore retard entre le �ash du laser et la prise d'image de sorte à visualiser le phénomène

de �uorescence sans la ré�exion du faisceau laser incident.

La �gure 3.14 présente les résultats obtenus par solveur MCMC. Comme mentionné précédemment,

ce solveur permet d'accéder à une estimation des distributions des paramètres d'intérêt. L'obtention

de distributions très "piquées" permet de quanti�er de faibles erreurs d'estimation. La moyenne de

la distribution (caractérisée en rouge sur la �gure 3.14) est considérée comme la valeur moyenne du

paramètre à estimer avec une incertitude égale à l'écart-type de la distribution.

Dans le cas présent, une concentration à saturation de 38.97 ± 0.18 mg/L et un coe�cient de

di�usion de 1.87 ± 0.01 × 10−9 m2/s sont obtenus. Ces valeurs sont également en accord avec les

données de la littérature (Roustan, 2003). Il est à noter également la faible erreur commise sur la

114


Figure 3.14: Distributions des paramètres d'intérêt estimés, C∗, C0, D, δx, δt, par le solveur MCMC

pour un transfert d'oxygène dans un mélange eau-�uorophore.

localisation de l'interface (inférieure à 0.7 µm) dans le cas présent. L'erreur sur les temps expérimen-

taux est cependant relativement importante (de l'ordre de 20 s). Expérimentalement, le temps t = 0

correspond au moment où le gaz permute de l'azote à l'oxygène via la vanne trois voies (cf. Partie

3.2). Cependant pour plus de sécurité, cette vanne se situe près du système d'acquisition, derrière

un rideau de protection bloquant le faisceau du laser. La distance à parcourir par l'oxygène pour

atteindre la cellule de Hele-Shaw est donc assez importante. Le débit étant faible, le temps e�ectif

du début du transfert de l'oxygène est donc plus long que celui mesuré. Cette hypothèse semble

se con�rmer par la répétabilité des erreurs commises sur les temps expérimentaux puisque cet écart

est toujours de l'ordre de la vingtaine de secondes. Le débit de gaz étant constant pour toutes les

expériences, cela semble donc cohérent.

A�n d'assurer la validité de cette approche de mesure de coe�cient de di�usion, celle-ci a été testée

115


pour di�érentes viscosités de liquide. Le tableau 3.2 présente les valeurs de viscosités, de coe�cients

de di�usion estimés expérimentalement et à partir de corrélations de la littérature correspondant à

des solutions eau-éthanol 20% m contenant respectivement 0% m, 20% m et 30% m de glycérol (Cas

1 à 3).

Cas Viscosité (Pa.s) D estimé (m2/s) Wilke et Chang (1955) (m2/s) Scheibel (1954) (m2/s)

1 0.0010 1.90× 10−9 1.99× 10−9 2.02× 10−9

2 0.0017 1.20× 10−9 1.30× 10−9 1.19× 10−9

3 0.0024 0.95× 10−9 0.95× 10−9 0.84× 10−9

Tableau 3.2: Viscosités, coe�cients de di�usion de l'oxygène estimés et issus de la littérature dans

un milieu eau-éthanol 20% m-glycérol 0% m (Cas 1), eau-éthanol 20% m-glycérol 20% m (Cas 2) et

eau-éthanol 20% m-glycérol 30% m (Cas 3).

L'inverse proportionnalité entre coe�cient de di�usion et viscosité (cf. Équation (3.10)) est bien

véri�ée, ce qui semble valider cette méthode expérimentale.

3.6 Extension à la mesure par sonde

Le coe�cient de di�usion est une grandeur nécessaire à la plupart des études de transfert de matière,

un outil permettant de le déterminer avec précision serait donc d'une grande utilité. Les parties

précédentes de ce chapitre ont présenté une méthode expérimentale qui vise à atteindre cet objectif

à l'aide de méthodes de visualisation. Cependant toutes ces mesures sont basées sur l'utilisation de

puissant lasers, di�cilement transportable dans une station d'épuration par exemple. Une extension

de la méthode mathématique reliant ∂2[O2]/∂x2 à une loi Gamma (cf. Partie 3.3) est donc proposée

dans cette partie a�n d'éventuellement élaborer un prototype portatif de mesure de coe�cient de

di�usion de l'oxygène dans un liquide. Cette extension se base sur l'utilisation d'une sonde à oxygène.

En e�et, l'équation (3.15) relie ∂2[O2]/∂x2 à ∂[O2]/∂t. Sachant qu'une relation simple a été établie

pour relier ∂2[O2]/∂x2 à un coe�cient de di�usion, un raisonnement analogue doit pouvoir être mené

avec ∂[O2]/∂t. Or le pro�l de concentrations en fonction du temps peut être mesuré par une simple

sonde à oxygène. Ceci laisse donc supposer qu'une simple mesure par sonde pourrait permettre une

mesure de coe�cient de di�usion sans aucune information supplémentaire sur le liquide en question.

116


En suivant un raisonnement strictement analogue à celui présenté dans la partie 3.3, il vient :

∂[O2]

∂t= ([O2]∗ − [O2]0)

x

2√πD

1

t3/2exp(

−x2

4Dt). (3.31)

En posant α = 1/2 et β = x2/(4Dt), l'équation (3.31) devient :

∂[O2]

∂t=

([O2]∗ − [O2]0)√π

βα1

tα+1exp(

−βt

). (3.32)

Or la densité de probabilité, f , d'une loi inverse Gamma de paramètres α et β est dé�nie par

(Abramowitz et Stegun, 1964) :

f(X,α, β) =βα

Γ(α)

1

Xα+1exp(

−βX

). (3.33)

Le mode de cette fonction f est localisé en :

X =β

α+ 1. (3.34)

A partir des équations (3.32) et (3.33), il peut être déduit que ∂[O2]/∂t est proportionnelle à une

loi inverse Gamma. Leurs modes sont donc situés aux mêmes abscisses tmax. Il vient que le point

maximisant ∂[O2]/∂t est dé�ni par :

tmax =β

α+ 1(3.35)

=x2

4D(1/2 + 1)

=x2

6D.

La distance x correspond dans ce cas à la distance entre l'extrémité de la sonde et l'interface

gaz/liquide et tmax le temps maximisant ∂[O2]/∂t. De manière analogue aux mesures de PLIF, une

sonde placée dans le liquide permet de mesurer [O2](x, t) avec x une donnée expérimentale. Il ne

reste plus qu'à utiliser une des méthodes de régression proposées dans la partie 3.5 pour estimer le

pro�l [O2](x, t), déterminer sa dérivée et l'abscisse tmax qui la maximise. Il est à noter que pour une

sonde de type Clark (cf. Chapitre 1 pour plus de détails), le signal délivré (en mV généralement)

est directement proportionnel à la concentration en oxygène. Cette proportionnalité permet d'avoir

un mode localisé à un même temps tmax que le signal soit en mV ou en mg/L. Cela signi�e donc

qu'aucune calibration des sondes n'est nécessaire pour mesurer le coe�cient de di�usion.

117


Cette technique a été testée expérimentalement pour di�érents emplacements de la sonde. Comme

il a été précisé auparavant, plusieurs cellules ont été dimensionnées pour résoudre ce problème de

di�usion. Suite aux expériences de PIV (cf. Partie 3.3 ), il a été décidé de travailler avec une

cellule de Hele-Shaw de 12.0 × 5.0 × 0.2 cm3. En réalité, deux types de cellules de cette dimension

ont été testées. La principale di�érence entre ces deux cellules est l'emplacement des ouvertures

supplémentaires permettant un accès à la sonde (cf. Figure 3.3). La première cellule , décrite dans

la partie 3.2, présente des ouvertures latérales permettant un positionnement horizontal de la sonde

à oxygène. La seconde a été pensée avec une ouverture sur la partie supérieure de la cellule a�n de

positionner la sonde verticalement.

Le dispositif expérimental de mesure de coe�cient de di�usion par sonde est présenté sur les

�gures 3.15 et 3.16. Le principe de la mesure est analogue à une mesure de PLIF. Une sonde à

oxygène (Ox-100, 100 µm, Unisense) est préalablement placée dans la cellule. Le liquide désoxygéné

(environ 10 mL, sans �uorophore) est ensuite inséré dans la cellule de sorte à obtenir une interface

la plus plane possible. Un faible débit d'azote (environ 10 L/h), contrôlé par un rotamètre, circule

au dessus du liquide. Le gaz permute de l'azote à l'air au temps t = 0. La sonde enregistre toutes

les secondes le niveau de concentrations en oxygène dissous dans le liquide. La distance x entre

l'extrémité de la sonde et l'interface gaz/liquide est déterminée grâce à une caméra (GuppyPro avec

objectif 105 mm, cf. Figure 3.16).

3.6.1 Sonde en position horizontale

A�n de minimiser la perturbation de l'interface gaz/liquide, des mesures de coe�cient de di�usion ont

été testées avec une sonde insérée en position horizontale. La sonde est placée dans la cellule grâce

aux ouvertures supplémentaires latérales (cf. Figure 3.3). Sachant que la mesure doit être e�ectuée

loin des bords pour éviter tout renouvellement du liquide à l'interface (cf. Partie 3.3), une sonde à

oxygène spéci�que a dû être utilisée. Cette sonde présente un renfort métallique de section constante

à son extrémité (OX100 Needle Sensor 0.80 × 40 mm, Unisense). Ce renfort permet d'une part de

consolider la sonde et d'autre part de pouvoir e�ectuer la mesure loin des bords (cf. Figure 3.15).

Cependant il a été observé expérimentalement que le signal délivré par cette sonde est très sensible

et tend à souvent diverger (pour une concentration en oxygène homogène dans la cellule, le signal

en mV délivré par la sonde n'est pas constant). De plus, le liquide tend à s'accrocher à la seringue

métallique au moment où la cellule est remplie. Pour avoir une sonde immergée dans le liquide, il

118


Figure 3.15: Photographie du dispositif expérimental de mesure de coe�cient de di�usion avec une

sonde placée horizontalement dans une cellule de Hele-Shaw.

faut au moins 3 mm de liquide au dessus de celle-ci. Or d'après l'équation (3.35), le point d'in�exion

se situerait alors en tmax = 12.5 min pour un coe�cient de di�usion de 2 × 10−9 m2/s. Pour un

temps aussi long, le signal de la sonde diverge fortement. De part ces di�cultés, aucun coe�cient de

di�usion n'a pu être estimé avec précision dans cette con�guration.

3.6.2 Sonde en position verticale

Une position verticale de la sonde est également testée. Les problèmes mentionnés précédemment

avec une sonde positionnée horizontalement n'ayant plus lieu d'être avec cette nouvelle con�guration,

des mesures de coe�cient de di�usion sont désormais possibles. Toutefois et contrairement aux

expériences de PLIF, il reste délicat de véri�er si la di�usion de l'oxygène est e�ectivement plane. Pour

s'assurer que, dans les conditions expérimentales proposées, l'approche mathématique est toujours

valable, une expérience de colorimétrie a été mise en place pour visualiser sans laser le phénomène

de di�usion. Le principe de cette technique est détaillé dans le chapitre 1. La présence d'oxygène

dissous est caractérisée par une coloration rose du liquide. Cette coloration peut être visualisée et

enregistrée à l'aide d'une caméra.

Un exemple d'images visualisées par la caméra est présenté sur la �gure 3.17. La présence de

la sonde ne semble pas perturber le processus de di�usion de l'oxygène. Attention toutefois, ces

conclusions sont uniquement valables pour une sonde située très proche de l'interface (ici extrémité

de la sonde à environ 1 mm de l'interface). Pour une distance à l'interface plus importante (extrémité

de la sonde à plus de 3 mm de l'interface), des instabilités apparaissent.

119


Figure 3.16: Photographie du dispositif expérimental de mesure de coe�cient de di�usion par sonde

dans une cellule de Hele-Shaw.

Figure 3.17: Visualisation de la di�usion de l'oxygène par colorimétrie en présence d'une sonde à

oxygène insérée verticalement au niveau de l'interface.

Cette véri�cation ayant été e�ectuée, une mesure de coe�cient de di�usion de l'oxygène dans

de l'eau a pu être menée. La �gure 3.18-gauche présente le pro�l de concentrations en oxygène

dissous au cours du temps. Dans cette expérience, la sonde est placée à 1.95 mm de l'interface.

Ce pro�l expérimental est comparé à un pro�l analytique (cf. Équation (3.16) avec D = 2 × 10−9

m2/s, [O2]∗ = 9 mg/L et x = 1.95 × 10−3 m). Sur les premières minutes (t ≤ 6 min sur Figure

3.18-gauche), la tendance de ces deux pro�ls est similaire, avec un léger décalage. Ce décalage

peut s'expliquer par l'erreur expérimentale commise sur le temps initial de l'expérience (t = 0).

Comme mentionné précédemment, pour des temps plus importants (t ≥ 6 min sur Figure 3.18-

gauche), les pro�ls divergent. Plusieurs hypothèses peuvent être émises pour expliquer ce phénomène

: sensibilité de la sonde à oxygène, perturbation de la di�usion de l'oxygène, etc. Cependant, le

point d'in�exion à détecter pour estimer le coe�cient de di�usion se situe généralement avant cette

120


divergence comme le montre la �gure 3.18-droite. Le pro�l de la dérivée ∂[O2]/∂t a été obtenu grâce à

une régression polynomiale d'ordre 6 des pro�ls de concentrations. Les temps t maximisant la dérivée

∂[O2]/∂t sont quasi identiques pour les pro�ls expérimental et analytique (tmax = 5.25 min et 5.17

min respectivement). Ces temps conduisent à des coe�cients de di�usion de 2 × 10−9 m2/s, ce qui

est en accord avec la littérature (Roustan, 2003).

Figure 3.18: Gauche : Comparaison des concentration expérimentales et analytiques. Droite : Local-

isation du maximum de ∂C/∂t.

Bien que ces résultats semblent prometteurs, il est à noter que l'incertitude sur le résultat est plus

importante que pour une mesure de PLIF (de l'ordre de 15%) de part l'incertitude sur le temps t = 0.

Pour minimiser ces erreurs, il serait judicieux de placer deux sondes à des profondeurs légèrement

di�érentes dans le liquide et de déterminer le coe�cient de di�usion en comparant les temps tmax de

ces deux sondes. Ces résultats ouvrent donc des perspectives intéressantes quant à l'utilisation cette

technique en routine.

3.7 Conclusions

Dans ce chapitre une nouvelle mesure de coe�cient de di�usion de gaz dans les liquides est proposée.

Cette méthode se base sur l'utilisation d'une technique laser non intrusive, la PLIF, pour déterminer

avec précision le pro�l de concentrations en oxygène dissous près d'une interface plane gaz/liquide.

121


Un des avantages de cette technique est de permettre une visualisation en temps réel du phénomène de

di�usion. Pour des conditions hydrodynamiques mal contrôlées, le transfert de l'oxygène dissous n'est

visiblement pas plan, permettant ainsi de directement rejeter l'expérience. A�n d'éviter ce problème,

le comportement hydrodynamique au sein de la cellule a également été analysé. Le champs de vitesses

au sein de la phase liquide a été obtenu par PIV et une simulation numérique a permis de compléter

l'information pour la phase gazeuse. Ainsi les conditions opératoires de l'expérience ont été établies

de sorte à valider toutes les hypothèses émises. L'utilisation d'une cellule de Hele-Shaw permet de

considérer un problème à deux dimensions. Grâce à cette simpli�cation et à la loi de Fick en milieu

semi-in�ni, le pro�l de concentrations en oxygène dissous peut être lié au coe�cient de di�usion. Deux

approches sont proposées pour faire ce lien. La première consiste à minimiser l'écart entre solution

analytique et mesure expérimentale à l'aide d'un solveur MCMC. Cette résolution peut nécessiter un

temps de calcul relativement long (plusieurs dizaines de minutes) suivant les expériences mais permet

d'estimer le coe�cient de di�usion, la concentration à saturation ainsi que l'incertitude sur certaines

données expérimentales (position de l'interface et temps). L'obtention de la concentration à saturation

est particulièrement intéressante dans la mesure où celle-ci peut être délicate à obtenir. Il est toutefois

important de noter que ces mesures de PLIF sont étalonnées à l'aide d'une sonde à oxygène. Si

ladite sonde est défectueuse dans certains milieux liquides, la concentration à saturation obtenue sera

également faussée. L'allure des courbes expérimentales donne de précieux renseignements quant à la

validité de la courbe de calibration. Toutefois, a�n de valider les mesures, il convient de considérer

les paramètres de la courbe de Stern-Volmer comme des inconnus dans la résolution par solveur.

La seconde approche propose une estimation du coe�cient de di�usion grâce à la localisation d'un

point spéci�que des courbes expérimentales (distance à l'interface x maximisant ∂2[O2]/∂x2). Sous

réserve d'une régression des courbes expérimentales judicieusement choisie, ce point est localisable

très simplement. Il a été démontré que la régression la plus robuste à nos données expérimentales est

celle basée sur une approximation numérique de la fonction erreur. Cette approche s'a�ranchit donc

de toute connaissance apriori des caractéristiques du système gaz-liquide étudié. Une extension de

cette approche est également proposée a�n de mesurer simplement et rapidement un coe�cient de

di�usion à l'aide de sondes à oxygène. Cette extension présente l'avantage de pouvoir être appliquée

à des milieux opaques, sans calibration, mais repose sur une totale con�ance du signal réponse de la

sonde.

A�n de tester ces approches, l'impact de la viscosité sur le coe�cient de di�usion a été testée.

122


Comme attendu, une inverse proportionnalité a été obtenue entre coe�cient de di�usion et viscosité.

Les valeurs obtenues sont en accord avec les données de la littérature, ce qui semble valider la méthode

proposée. Cette méthode a été testée pour des coe�cients de di�usion compris entre 0.95 et 2× 10−9

m2/s avec une incertitude de l'ordre de 10%.

Cette technique peut donc être utilisée pour déterminer avec précision le coe�cient de di�usion

et la concentration à saturation de l'oxygène dans un liquide. Couplées aux mesures présentées dans

le chapitre 2, ces résultats permettent d'obtenir une cartographie intéressante sur le comportement

hydrodynamique ainsi que sur le transfert de l'oxygène : impact du liquide sur la taille de bulle, sa

vitesse, le �ux transféré, le coe�cient de di�usion et la concentration à saturation. L'application de

ces techniques à di�érents milieux complexes est abordée dans le chapitre suivant.

123


124

Chapitre 4

Application des techniques développées à

la caractérisation du transfert de matière

dans di�érents milieux liquides

Sommaire4.1 In�uence du �uorophore sur l'étude du transfert de matière . . . . . . . 126

4.1.1 In�uence de la viscosité sur le transfert d'une bulle d'air . . . . . . . . . . . . 126

4.1.2 In�uence du sel sur le transfert d'une bulle d'air . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.1.3 Comparaison avec un nouveau �uorophore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.2 In�uence de certains composés sur le comportement hydrodynamiqueet le transfert de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.2.1 In�uence de sels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.2.2 In�uence du glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.2.3 In�uence de l'éthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

4.2.4 In�uence de l'eau de pluie et du robinet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

4.2.5 In�uence du tensio-actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

4.3 Étude du transfert de matière dans des eaux de station d'épuration . . . 158

4.3.1 Caractéristiques de la station d'épuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

4.3.2 In�uence des eaux de station d'épuration sur le transfert de matière . . . . . 158

4.3.3 In�uence de la sonde utilisée sur le transfert de matière . . . . . . . . . . . . 163

4.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Dans le chapitre 2, une technique initialement proposée par François et al. (2011) a été étendue a�n

de visualiser et de quanti�er le transfert d'oxygène dans le sillage de bulles isolées en ascension dans

un liquide au repos par inhibition de �uorescence. Cette technique permet d'une part de reconstruire

en trois dimensions le comportement de la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle et

d'autre part de remonter aux grandeurs caractéristiques hydrodynamiques (diamètre, forme, vitesse

et trajectoire de la bulle) et du transfert de matière (�ux, densité de �ux, coe�cient de transfert

côté liquide et coe�cient de di�usion). Une seconde technique, présentée dans le chapitre 3, permet

d'accéder à la fois au coe�cient de di�usion et à la concentration à saturation de l'oxygène dans le

125

Chapitre 4 - Application des techniques développées à la caractérisation dutransfert de matière dans différents milieux liquides

liquide d'intérêt, par inhibition de �uorescence également, dans une cellule de Hele-Shaw. En couplant

ces deux techniques, une cartographie intéressante des interactions hydrodynamique/transfert de

matière peut donc être établie dans di�érents milieux liquides. Rappelons qu'un des objectifs de cette

thèse est d'améliorer la compréhension du transfert de matière d'oxygène dans des eaux complexes

type eaux de stations d'épuration. Ce chapitre vise à présenter les interactions entre hydrodynamique

et transfert de matière dans des milieux se rapprochant de ces eaux. Pour cela, l'e�et de certains

composants isolés tel que le sel, le glucose, l'alcool, les tensio-actifs est étudié pour être comparé

ensuite aux résultats obtenus dans des eaux de stations �ltrées (eaux brutes, de recirculation ou

surnageant des boues activées). Toutefois, les deux techniques présentées dans les chapitres 2 et 3

se basent sur l'inhibition, en présence d'oxygène, du phénomène de �uorescence d'un �uorophore

préalablement solubilisé dans la phase liquide. Il convient donc de s'assurer de la compatibilité entre

le �uorophore et le liquide d'intérêt.

4.1 In�uence du �uorophore sur l'étude du transfert de matière

Comme mentionné dans le chapitre 1 et d'après les précédentes études menées au laboratoire par

Dani et al. (2007) et François et al. (2011), le complexe de Ruthénium (C72H48N8O6Ru, Nanomeps)

s'avérait être le meilleur compromis entre prix et e�cacité. Ce �uorophore présente l'avantage d'être

très sensible à la présence en oxygène permettant ainsi une visualisation et une quanti�cation de qual-

ité (cf. Chapitre 1 pour plus de détails sur ce �uorophore). Toutefois, il n'est pas directement soluble

dans l'eau et nécessite l'ajout d'alcool (20%m d'éthanol d'après les résultats de Dani et al. (2007)).

Au début de cette étude, aucun autre �uorophore compatible avec le laser utilisé ne permettait à

notre connaissance de s'a�ranchir de cet ajout d'alcool. Les premiers tests concernant l'in�uence de

la phase liquide sur le transfert de matière ont donc été menés à l'aide de ce �uorophore.

4.1.1 In�uence de la viscosité sur le transfert d'une bulle d'air

Dans les chapitres 2 et 3, deux techniques de mesure de coe�cient de di�usion ont été proposées.

L'in�uence de la viscosité sur cette grandeur étant largement abordée dans la littérature, l'étude du

transfert dans un mélange eau-éthanol 20%m et glycérol a été considérée comme une première étape

de complexi�cation du milieu liquide. Pour cela, la visualisation de la quantité d'oxygène transférée

dans le sillage d'une bulle isolée en ascension (cf. Chapitre 2) est appliquée à un mélange eau-éthanol

126


20%m et eau-éthanol 20%m-glycérol (10% et 25%m). Un même capillaire est utilisé pour tous les

milieux a�n d'évaluer leur impact sur la forme et la vitesse de la bulle. Dans cette partie, des bulles

d'air sont générées. Les caractéristiques physico-chimiques de ces milieux sont présentées dans le

tableau 4.1.


Eau-Ethanol 20%m 38.9 965 1.0

+10%m glycérol 39.7 988 1.3

+25%m glycérol 40.4 1024 1.9

Tableau 4.1: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol con-

sidérés.

D'après la littérature, une augmentation de la concentration en glycérol induit une augmentation

de la viscosité, de la masse volumique ainsi qu'une diminution de la tension super�cielle de la phase

liquide (Chen et al., 2005). A l'exception de la tension super�cielle, des tendances similaires sont

observées dans nos expériences (cf. Tableau 4.1). Chen et al. (2005) reporte une tension super�cielle

de 73.0 mN/m pour de l'eau contre 71.5 mN/m pour une solution contenant 26%m en glycérol. Dans

notre cas, cet e�et sur la tension super�cielle est atténué par l'éthanol qui diminue fortement la

tension super�cielle (38.9 mN/m avec 20%m en éthanol contre 73.3 mN/m dans de l'eau). L'e�et du

glycérol sur la tension super�cielle mesurée est alors moins perceptible dans cette étude compte tenu

de la présence en éthanol et de l'incertitude de mesure (±1 mN/m).

Toutefois, ce changement de tension super�cielle peut être déduit des mesures expérimentales

puisque les bulles générées sont plus sphériques (facteur de forme χ tendant vers 1) en présence de

glycérol (cf. Tableau 4.2).

Milieu liquide deq (mm) χ Ub (cm/s) θcap (◦)

Eau-Ethanol 20%m 0.90± 0.02 1.12± 0.02 15.8± 0.4 124.1

+10%m glycérol 0.95± 0.05 1.07± 0.01 15.4± 0.4 126.0

+25%m glycérol 0.95± 0.05 1.07± 0.01 11.2± 0.4 109.8

Tableau 4.2: Caractéristiques hydrodynamiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol con-

sidérés.

Toutes les erreurs présentées dans les tableaux de ce chapitre (cf. Tableau 4.2) correspondent à des

127


écarts de répétabilité. Chaque valeur correspond à une moyenne sur plusieurs mesures expérimentales

et l'erreur correspond à l'écart type de ces mesures. Aux vues des erreurs d'estimation du diamètre

de bulle (∼ 10%), aucune variation de deq induite par le glycérol ne peut être déduite du tableau

4.2. Toutefois, les bulles générées sont plus sphériques avec une vitesse plus faible que dans de l'eau

puisque la viscosité du milieu augmente.

Le tableau 4.3 résume les valeurs de l'intégrale∫∫

[O2](x, y)dxdy, du �ux FO2 , de la densité de �ux

jO2 et du coe�cient de di�usionD Bulle estimées à partir des images expérimentales enregistrées dans

le sillage de bulles d'air en ascension dans un mélange eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol (cf. Équa-

tions (2.15), (2.19), (2.20) et (2.40) du chapitre 2 pour la dé�nition et l'estimation de ces paramètres).

Ces valeurs sont déterminées et moyennées lorsque le régime di�usif est atteint (autrement dit quand

le terme d'intégrale est constant).

Milieu liquide Intégrale FO2 jO2 D Bulle

×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 (m2/s)

Eau-Ethanol 20%m 2.9± 0.1 4.6± 0.4 1.98± 0.30 1.90± 0.05

+10%m glycérol 3.0± 0.1 4.6± 0.4 1.55± 0.30 1.45± 0.07

+25%m glycérol 3.9± 0.1 4.4± 0.4 1.55± 0.30 1.05± 0.05

Tableau 4.3: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air dans un mélange

eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol.

Il peut être déduit du tableau 4.3 que l'augmentation de la concentration en glycérol induit une

diminution du coe�cient de di�usion de l'oxygène dans le milieu. Ce résultat est accord avec les

mesures de di�usion e�ectuées dans la cellule de Hele-Shaw (cf. Tableau 3.2 dans le chapitre 3) et

avec la littérature (Scheibel, 1954). Le coe�cient de di�usion étant plus faible en présence de glycérol,

la couche de di�usion autour de la bulle est donc plus �ne (épaisseur de la couche proportionnelle

à Pe−0.5 avec Pe = Re × Sc (Dani et al., 2007)). On peut donc s'attendre à ce que les lignes

d'iso-concentrations soient plus resserrées également dans le sillage de la bulle.

Toutefois ce raisonnement ne concorde pas avec les résultats expérimentaux comme le montre

la �gure 4.1. Cette �gure présente le champ de concentration visualisé dans le sillage d'une bulle

d'air dans un mélange eau-éthanol (a) et eau-éthanol-glycérol 10%m (b) pour di�érents diamètres de

bulle. La quantité d'oxygène transférée et visualisée à 35deq est e�ectivement plus importante dans

la solution contenant du glycérol que dans celle n'en contenant pas.

128


Figure 4.1: Visualisation de la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle d'air suivant

une coupe horizontale dans un mélange eau-éthanol 20% (a) et eau-éthanol 20%-glycérol 10%m (b).

Ce phénomène peut s'expliquer par un temps de contact plus long entre la bulle et le liquide

visqueux. Une conséquence directe de ce temps de contact allongé est une intégrale plus grande en

présence de glycérol (cf. Tableau 4.3). Les diamètres de bulles étant sensiblement les mêmes pour les

trois milieux considérés, cet impact du temps de contact est d'autant plus accentué que la viscosité

est importante. Le �ux FO2 est déterminé en multipliant l'intégrale par la vitesse de la bulle. Plus

la viscosité augmente, plus la diminution de la vitesse l'emporte sur l'augmentation de l'intégrale

conduisant donc à des �ux et des densités de �ux (jO2 = FO2/SurfaceBulle) plus faibles que dans un

milieu ne contenant pas de glycérol.

4.1.2 In�uence du sel sur le transfert d'une bulle d'air

Après le glycérol, l'in�uence du sel (NaCl) sur le transfert de matière d'une bulle d'air a été considéré.

Le choix du sel a été guidé par les travaux de Jamnongwong et al. (2010) qui servent de point de

comparaison aux résultats expérimentaux obtenus dans cette étude. Le premier test est e�ectué avec

une concentration de 1 g/L en NaCl. Pour cette concentration en sel, aucune variation de tension

super�cielle, masse volumique ou viscosité n'a été observée.

Aucune variation notable des bulles générées en présence de NaCl ne peut être déduite du tableau

4.4. Notons toutefois que la vitesse des bulles semble légèrement plus importante en présence de sel,

129


Milieu liquide deq (mm) χ Ub (cm/s)

Eau-Ethanol 20%m 0.90± 0.02 1.12± 0.02 15.8± 0.4

+1 g/L NaCl 0.86± 0.01 1.09± 0.01 16.8± 0.5

Tableau 4.4: Caractéristiques hydrodynamiques des milieux eau-éthanol et eau-éthanol-NaCl consid-

érés.

bien que les diamètres équivalents soient sensiblement identiques. D'après les résultats de Jamnong-

wong et al. (2010), une telle concentration en sel n'impacte pas non plus le coe�cient de di�usion et la

concentration à saturation de l'oxygène. Sachant donc que le coe�cient de di�usion, la concentration

à saturation, la taille et la vitesse de la bulle ne sont que faiblement modi�és en présence de NaCl à 1

g/L, la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle d'air est supposée être sensiblement

la même également.

Milieu liquide Intégrale FO2 jO2 D

×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 (m2/s)

Eau-Éthanol 20%m 2.9± 0.1 4.6± 0.4 1.98± 0.30 1.90± 0.05

+1 g/L NaCl 1.0± 0.1 1.7± 0.5 0.73± 0.03 −

Tableau 4.5: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'air dans un mélange

eau-éthanol et eau-éthanol-NaCl.

Or, les résultats expérimentaux obtenus et présentés dans le tableau 4.5 ne concordent pas avec ce

raisonnement. Une diminution de la densité de �ux mesurée de plus de 60% est observée en présence

de 1 g/L de NaCl. Comme mentionné auparavant, une telle diminution ne peut s'expliquer par des

variations de propriétés physico-chimiques et ne correspondent pas aux résultats de Jamnongwong

et al. (2010). Cette diminution ne semble donc pas être liée au transfert de matière lui-même mais à

un problème expérimental.

Une des particularités de ce système (eau, éthanol 20%m, NaCl 1 g/L, �uorophore) est de présenter

une intensité de �uorescence plus atténuée que pour un système sans sel comme le montre la courbe

de calibration présentée sur la �gure 4.2.

Plus la concentration en NaCl est élevée, plus l'atténuation de l'intensité de �uorescence est

importante. Pour une concentration en NaCl de 5 g/L, l'intensité de �uorescence émise diminue

de près de 40% en comparaison avec une solution sans sel. Notons qu'aucun réglage optique n'a été

130


Figure 4.2: In�uence du sel sur la courbe de calibration expérimentale et extrapolée par la relation de

Stern-Volmer.

modi�é entre ces expériences. De plus, la relation inversement proportionnelle entre niveaux de gris et

concentration en oxygène dissous est toujours véri�ée expérimentalement. La relation de Stern-Volmer

(cf. Chapitre 1) est donc toujours valable. Une explication raisonnable de ce phénomène d'atténuation

est une dissolution partielle du �uorophore en présence de NaCl. Le complexe de Ruthénium utilisé

est composé de deux aromatiques apolaires. En présence de sel, le milieu est ionisé d'où la répulsion

du complexe apolaire. Plus la concentration en sel est importante, plus le �uorophore se désolubilise.

Deux conséquences directes peuvent être déduites de cette désolubilisation partielle :

• Le niveau de �uorescence étant plus faible, la précision des calculs e�ectués sur la quantité

d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle est également moins bonne.

• Les particules de �uorophore désolubilisées vont tendre à contaminer la bulle, altérant ainsi sa

capacité à transférer.

La diminution anormale de la quantité d'oxygène transférée en présence de sel mesurée expérimen-

talement est donc supposée être liée à une contamination de la bulle par du �uorophore désolubilisé.

D'autres anomalies de �uorescence ont été observées avec ce �uorophore, comme par exemple une

131


absence totale de �uorescence en présence de certains tensio-actifs (Texapon). Il peut s'agir dans

ce cas d'une réaction entre le �uorophore et le tensio-actif entraînant le création d'un nouveau com-

plexe avec des propriétés de �uorescence di�érentes. Des mesures par chromatographie permettraient

d'a�rmer cette hypothèse, mais elles n'ont pas été réalisées dans cette étude.

Avant toute quanti�cation du transfert de matière dans des milieux autres qu'un mélange eau-

éthanol, il convient donc de véri�er avec soin la compatibilité entre le �uorophore et la nouvelle solution

à étudier. Pour cela, toute �uctuation des niveaux de �uorescence doit être interprétée a�n de s'assurer

qu'elle n'altère pas la validité des résultats obtenus. En l'occurrence, le �uorophore C72H48N8O6Ru

(Nanomeps) ne peut être considéré pour des études quantitatives dans certains milieux complexes. Ce

�uorophore présente une excellente sensibilité à la présence d'oxygène mais est restreint à des mélanges

eau-éthanol ou eau-éthanol-glycérol. Au delà d'un problème de �uorescence, la forte diminution de

tension super�cielle liée à la présence de l'éthanol (σL = 38.9 mN/m dans un mélange eau-éthanol

20%m contre 73.3 m/m dans de l'eau) est également un paramètre handicapant pour quanti�er avec

précision l'in�uence de di�érents composés sur le transfert de matière.

4.1.3 Comparaison avec un nouveau �uorophore

A�n de s'a�ranchir de ces di�cultés, un nouveau �uorophore C36H24Cl2N6Ru.xH2O (Sigma Aldrich),

directement soluble dans l'eau, a été testé dans di�érents milieux liquides (cf. Chapitre 1 pour plus

de détails sur ce �uorophore). Aucune altération des niveaux de �uorescence n'a été constatée avec

ce �uorophore dans tous les milieux testés. La courbe de calibration obtenue pour certains de ces

milieux est présentée sur la �gure 4.3.

Ce �uorophore semble donc a priori plus adapté à la quanti�cation du transfert de matière en

milieux complexes. Toutefois, comme précisé dans le chapitre 1, il est moins sensible à la présence

d'oxygène. Toutes les mesures présentées dans la partie suivante ont donc été réalisées avec de

l'oxygène pur pour plus de précision, avec une concentration de 50 mg/L en �uorophore.

132


Figure 4.3: Courbe de calibration issue de la relation de Stern-Volmer pour di�érents milieux liquides

testés avec 50 mg/L du �uorophore C36H24Cl2N6Ru.xH2O : (_) eau déminéralisée, (+) eaux brutes

de station d'épuration �ltrées, (−−) eau + liquide vaisselle 0.008 mL/L, (_._) eau + NaCl 5 g/L,

(...) eau + Glucose 1 g/L.

4.2 In�uence de certains composés sur le comportement hydrody-

namique et le transfert de matière

4.2.1 In�uence de sels

4.2.1.1 Étude avec du sel NaCl

A�n de tester ce nouveau �uorophore, de nouvelles expériences ont été menées pour deux concentra-

tions en NaCl di�érentes, 1 et 5 g/L. Les propriétés physico-chimiques du mélange sont présentées

dans le tableau 4.6.

Comme observé par Jamnongwong et al. (2010), l'ajout de NaCl induit une légère augmentation

de la tension super�cielle et de la masse volumique du liquide. La conductivité du liquide σ′ est la

propriété la plus modi�ée par la présence du sel.

D'après le tableau 4.7, une légère diminution de la taille de la bulle est observée en présence de

sel. Toutefois, de manière analogue aux expériences menées dans un mélange eau-éthanol-NaCl, une

133


Milieu liquide σL (mN/m) ρL (kg/m3) µL (mPa.s) pH σ′(µS/cm)

Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+1 g/L NaCl 73.6 995 1.0 6.1 2250

+5 g/L NaCl 73.8 998 1.0 6.1 10420

Tableau 4.6: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-NaCl considérés.


Eau 1.16± 0.01 1.23± 0.01 26.3± 0.6 136.7

+1 g/L NaCl 1.09± 0.01 1.17± 0.01 26.7± 0.3 142.6

+5 g/L NaCl 1.09± 0.01 1.15± 0.01 24.6± 0.2 137.4

Tableau 4.7: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-NaCl.

faible quantité de sel semble induire une légère augmentation de la vitesse. Pour des concentrations

plus importantes (5 g/L de NaCl), la vitesse est e�ectivement plus faible que dans de l'eau, liée

probablement à la diminution de la taille de la bulle.

Les caractéristiques du transfert de matière dans le sillage d'une bulle d'oxygène en ascension dans

de l'eau ou un mélange eau-NaCl sont présentées dans le tableau 4.8.

Milieu liquide Intégrale FO2 jO2

×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1)

Eau 24± 2 63± 3 15.1± 0.3

+1 g/L NaCl 24± 1 65± 1 17.5± 0.2

+5 g/L NaCl 21± 1 52± 1 13.9± 0.3

Tableau 4.8: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans un

mélange eau-NaCl.

Ce tableau montre que la relation entre quantité d'oxygène transférée et concentration en sel n'est

pas monotone. Pour une solution contenant 1 g/L de NaCl, bien que la bulle soit plus petite, le terme

d'intégrale est identique à une bulle transférant dans de l'eau. La vitesse étant plus importante et la

surface de la bulle plus petite, la densité de �ux est plus importante dans une solution contenant 1

g/L de NaCl. En revanche, pour une solution contenant 5 g/L en NaCl, le terme d'intégrale diminue.

Au delà des caractéristiques hydrodynamiques des bulles générées, des grandeurs représentatives

134


du transfert telles que le coe�cient de di�usion ou la concentration à saturation en oxygène sont des

paramètres clés à la compréhension du transfert de matière.

Le tableau 4.9 présente les valeurs du coe�cient de di�usion (D Bulle) estimé par la quantité

d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle (cf. Partie 2.6), ainsi que les valeurs du coe�cient de

di�usion (D Hele-Shaw) et de la concentration à saturation en oxygène [O2]∗ estimés par un solveur

MCMC dans une cellule de Hele-Shaw (cf. Partie 3.3).

Milieu liquide D Bulle D Hele-Shaw [O2]∗

×10−9 (m2/s) ×10−9 (m2/s) (mg/L)

Eau 1.95± 0.05 1.90± 0.01 39.0± 0.2

+1 g/L NaCl 1.86± 0.05 1.84± 0.03 35.0± 0.2

+5 g/L NaCl 1.75± 0.05 1.63± 0.01 38.0± 0.4

Tableau 4.9: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans NaCl à 19.0± 0.5◦C.

Il peut être déduit de ces résultats qu'en présence de NaCl, le coe�cient de di�usion diminue.

En ce qui concerne la concentration à saturation, une légère diminution est observée pour 1 g/L en

NaCl. Dans la littérature, l'impact de solutions électrolytiques sur le coe�cient de di�usion et la

concentration à saturation de l'oxygène a été étudié par Ju et Ho (1985) et Ho et al. (1988). Il a été

démontré dans ces travaux qu'une augmentation de la concentration en NaCl conduisait e�ectivement

à une diminution de ces deux paramètres. Notons toutefois que les concentrations en jeu dans ces

études dépassent largement celles de nos expériences puisque la plus petite concentration en NaCl

considérée par Ju et Ho (1985) est d'environ 60 g/L. Pour cette concentration, un coe�cient de

di�usion de 1.93× 10−9 m2/s a été mesuré contre 2.11× 10−9 m2/s dans de l'eau. Les valeurs de D

mesuré par Ju et Ho (1985) ne concordent donc ni avec nos mesures expérimentales ni avec celles de

Jamnongwong et al. (2010), bien que les tendances et les ordres de grandeurs soient similaires. Comme

mentionné dans le chapitre 3, la comparaison de coe�cients de di�usion extraits de la littérature

conduit généralement à d'importants écarts pour un même système donné de part la di�culté de

mesurer précisément un coe�cient de di�usion. A�n d'expliquer l'in�uence du sel sur le coe�cient

de di�usion, Ju et Ho (1985) évoquent deux e�ets antagonistes. Le premier est une rupture des

ponts hydrogènes de l'eau en présence de sel. Cette rupture peut conduire à une diminution de la

viscosité et donc une augmentation du coe�cient de di�usion. Le second e�et est une obstruction de

part la solvatation et l'hydratation des ions en jeu. Cette obstruction gène la mobilité des molécules

135


di�usantes (oxygène dans cette étude) et induit une diminution du coe�cient de di�usion. Suivant

les sels et les concentrations en sel considérés, l'un de ces deux e�ets l'emporte. Par exemple, seul

l'e�et d'obstruction et donc de diminution du coe�cient de di�usion a été observé en présence de

NaCl par Ju et Ho (1985), ce qui semble également concorder avec nos mesures.

En résumé, en présence de NaCl, la taille de la bulle, le coe�cient de di�usion et la concentration

à saturation diminuent légèrement en comparaison avec de l'eau pure. Le �ux devrait donc diminuer

également. Ce raisonnement concorde avec les résultats expérimentaux obtenus avec une concentra-

tion de 5 g/L en NaCl. En revanche, la raison pour laquelle une concentration de 1 g/L induit un �ux

plus important reste encore inconnue. Il pourrait s'agir d'une incertitude de mesure, cependant ce

même phénomène a été observé dans plusieurs milieux contenant du NaCl ainsi que dans les travaux

de Jamnongwong et al. (2010) et de Kherbeche et al. (2013b). Il s'agit peut-être simplement d'un

impact du sel sur le degré de contamination à l'interface de la bulle puisque la vitesse de la bulle

augmente alors que son diamètre équivalent est plus petit (cf. valeurs de θcap dans le tableau 4.7).

4.2.1.2 Étude avec du sel KCl

Des mesures avec un autre sel, du KCl, ont été testées a�n de savoir si l'augmentation de �ux observée

en présence de NaCl se généralise à d'autres sels. Les caractéristiques physico-chimiques des mélanges

de KCl testés sont présentées dans le tableau 4.10.


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+1 g/L KCl 73.5 996 1.0 6.3 2060

+5 g/L KCl 73.7 1001 1.0 6.3 9050

Tableau 4.10: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-KCl considérés.

De manière analogue au NaCl, seule la conductivité du liquide est fortement impactée par la

présence du sel.

Les caractéristiques des bulles générées dans de l'eau et dans un mélange eau-KCl sont présentées


En ce qui concerne les expériences dans de l'eau, il peut paraître surprenant d'avoir des diamètres

équivalents di�érents de ceux présentés dans le tableau 4.7. En réalité, les mesures avec du NaCl et

du KCl correspondent à deux campagnes expérimentales di�érentes. Entre les deux campagnes, le

136



Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

+1 g/L KCl 1.21± 0.01 1.13± 0.01 28.1± 0.1 137.4

+5 g/L KCl 1.21± 0.01 1.13± 0.01 28.0± 0.1 137.1

Tableau 4.11: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-KCl.

système de déminéralisation de l'eau utilisée a été changé, ce qui a pu altérer les propriétés de l'eau.

Contrairement au NaCl, aucune variation notable des caractéristiques hydrodynamiques des bulles

générées en présence de KCl n'est mesurée.


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

+1 g/L KCl 23± 1 65± 1 14.1± 0.1 1.84± 0.20

+5 g/L KCl 27± 2 79± 2 17.1± 0.6 1.90± 0.10


mélange eau-KCl.

Compte tenu des écarts de mesure, les grandeurs caractéristiques du transfert de matière dans

les solutions contenant du KCl présentées dans le tableau 4.12 sont similaires à celles obtenues dans

l'eau. Comme spéci�é par Ju et Ho (1985), coe�cients de di�usion et concentration à saturation sont

similaires à ceux obtenus dans de l'eau pour cette gamme de concentration en KCl. Les coe�cients

de di�usion mesurés semblent donc cohérents. Toutefois, le mélange eau-KCl n'ayant pas été étudié

dans la cellule de Hele-Shaw, aucune mesure directe de concentration à saturation de l'oxygène en

présence de KCl n'a été e�ectuée. Il est cependant possible d'estimer approximativement sa valeur à

partir des mesures e�ectuées dans le sillage de bulles.

Pour cela, rappelons qu'une méthode de détermination du coe�cient de transfert côté liquide

s'a�ranchissant de toute courbe de calibration a été proposée dans le chapitre 2 suivant la formule :

k′L =Ub

SurfaceBulle

∫∫(1/I(x, y)− 1/I0)dxdy

1/I∗ − 1/I0, (4.1)

137


avec I(x, y) le niveau de gris enregistré au pixel (x, y), I0 le niveau de gris moyen correspondant à une

solution désoxygénée et I∗ le niveau de gris moyen correspondant à une solution saturée en oxygène.

La saturation est supposée atteinte après un long bullage à l'oxygène dans la cellule.

Rappelons également que le coe�cient de transfert côté liquide est estimé à partir de la densité

de �ux jO2 suivant :

kL =jO2

[O2]∗ − [O2]0, (4.2)

avec [O2]∗ et [O2]0 les concentrations en oxygène à saturation et dans le liquide à t = 0 respec-

tivement (mg/L).

En supposant [O2]0 = 0 mg/L et en comparant les valeurs de densités de �ux jO2 et de coe�cient

de transfert sans courbe de calibration k′L pour de l'eau et un mélange i, il vient :

k′Li

k′Leau

=jO2i

jO2eau

× [O2]∗eau[O2]∗i

. (4.3)

En appliquant ce raisonnement aux mélanges eau-KCl, des concentrations à saturation similaires

à celles obtenues dans l'eau sont e�ectivement estimées (cf. Tableau 4.13). Ces concentrations [O2]∗i

sont déterminées en �xant la concentration à saturation de l'eau [O2]∗eau à 40 mg/L (Roustan, 2003).

Rappelons toutefois que les valeurs du coe�cient de transfert estimées sans courbe de calibration

dépendent de l'intensité à saturation I∗ supposée être inversement proportionnelle à la concentration

en oxygène à saturation. Cependant cette inverse proportionnalité impose également une faible vari-

ation des intensités de �uorescence enregistrées pour des concentrations en oxygène élevées. L'erreur

d'estimation du coe�cient k′L peut donc être relativement importante dans la mesure où les intensités

mesurées sont proches pour des concentrations de 30 à 40 mg/L par exemple (cf. Figure 4.3).

Milieu liquide k′L [O2]∗

×10−4 (m/s) (mg/L)

Eau 3.2 40.0

+1 g/L KCl 2.9 40.8

+5 g/L KCl 3.3 37.0

Tableau 4.13: Coe�cient de transfert et concentration à saturation estimés par mesure du transfert

d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans un mélange eau-KCl.

138


Pour les concentrations en KCl considérées dans cette étude, aucune variation notable des di-

amètres de bulles, coe�cient de di�usion ou concentration à saturation n'a été relevée. En con-

séquence, les densités de �ux sont quasi identiques à du transfert dans de l'eau.

4.2.1.3 Conclusion sur l'in�uence du sel

En conclusion, il a été observé que suivant les ions et les concentrations en sel mis en jeu, l'in�uence sur

le transfert di�ère. En présence de NaCl, les bulles générées tendent à être légèrement plus petites

et plus sphériques que dans de l'eau. Le coe�cient de di�usion et la concentration à saturation

tendent à diminuer également. En conséquence, le �ux et la densité de �ux estimés par PLIF dans

le sillage d'une bulle d'oxygène dans un mélange contenant du NaCl à 5 g/L diminuent. Pour une

concentration de 1 g/L en revanche, une augmentation de la densité de �ux a été observée. Les écarts

des grandeurs estimées étant relativement faibles par rapport aux mesures e�ectuées dans l'eau, des

expériences supplémentaires sont nécessaires a�n d'établir la raison de cette augmentation.

La présence de KCl pour les concentrations testées, 1 et 5 g/L, ne semble pas a�ecter les bulles

générées et leur capacité à transférer. D'après les travaux de Ju et Ho (1985), l'impact du sel sur le

coe�cient de di�usion et la concentration à saturation est établi pour des concentrations beaucoup

plus élevées que celles considérées dans cette étude (au delà de 60 g/L). Il serait donc intéressant

d'e�ectuer de plus amples mesures, à des concentrations plus élevées, a�n de corroborer les résultats

présentés dans cette étude.

4.2.2 In�uence du glucose

Après le sel, l'in�uence du glucose sur le transfert de matière d'une bulle d'oxygène est analysée

pour deux concentrations en glucose (1 et 5 g/L). Une mesure avec 1 g/L de glucose et de NaCl

est également e�ectuée a�n de con�rmer les observations expérimentales présentées dans la section

précédente sur l'in�uence d'une faible quantité de NaCl.

En ce qui concerne les propriétés physico-chimiques, seule une faible diminution de la tension

super�cielle et une faible augmentation de la viscosité ont été observées : σL = 73.3 mN/m, µL = 1.0

mPa.s dans de l'eau contre 71.3 mN/m et 1.1mPa.s dans une solution avec 5 g/L de glucose. Les

caractéristiques des bulles générées dans ces milieux sont présentées dans le tableau 4.14.

En présence de glucose et de part la diminution de la tension super�cielle du liquide, le diamètre

équivalent et donc la vitesse des bulles tendent à diminuer. De manière analogue aux résultats de la

139



Eau 1.16± 0.01 1.23± 0.01 26.3± 0.6 136.7

+1 g/L Glucose 1.09± 0.02 1.13± 0.02 23.2± 0.9 133.9

+5 g/L Glucose 1.05± 0.01 1.14± 0.02 25.1± 0.2 141.9

+1 g/L (Glucose et NaCl) 1.09± 0.01 1.22± 0.01 27.3± 0.6 143.9

Tableau 4.14: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-glucose et eau-glucose-sel.

section précédente, l'ajout d'une faible quantité de sel (1 g/L) semble induire une vitesse plus grande

à diamètre de bulle équivalent de part un degré de contamination légèrement plus faible.

Cette diminution de deq en présence de glucose induit également une diminution du terme d'intégrale,

du �ux et de la densité de �ux transférés (cf. Tableau 4.15). Le coe�cient de di�usion semble identique

à celui de l'eau pour les concentrations en glucose considérées. Jamnongwong et al. (2010) démon-

trent également que pour des concentrations en glucose inférieures à 5 g/L, coe�cient de di�usion et

concentration à saturation de l'oxygène sont quasi identiques à ceux obtenus dans de l'eau.


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 24± 2 63± 3 15.1± 0.3 1.95± 0.05

+1 g/L Glucose 21± 1 49± 1 13.3± 1.0 1.98± 0.20

+5 g/L Glucoce 20± 1 52± 2 14.9± 1.0 2.01± 0.10

+1 g/L Glucoce et NaCl 23± 1 62± 2 16.5± 0.3 1.88± 0.10


mélange eau-glucose et eau-glucose-sel.

En présence de glucose, la diminution de la quantité transférée par la bulle semble être uniquement

liée à la diminution de diamètre équivalent des bulles ainsi qu'à celle de leurs vitesses. La relation

de Higbie peut être envisagée pour s'en assurer. Dans le cas d'une bulle propre, la relation de Higbie

s'écrit :

kLHigbie=

D

deq(1.13Re0.5Sc0.5). (4.4)

En supposant en première approximation des résultats expérimentaux que la concentration à

140


saturation et le nombre de Scmhidt sont sensiblement les mêmes en présence ou non de glucose, la

relation d'Higbie peut s'écrire comme :

kLHigbieGlucose

kLHigbieEau

=jO2Glucose

jO2Eau

=deqEau

deqGlucose

(ReGlucoseReEau

)0.5 (4.5)

Si le rapport des densités de �ux obtenues expérimentalement dans de l'eau et un mélange eau-

glucose correspond au ratio de diamètres de bulles et de Reynolds présenté dans l'équation (4.5),

il peut être considéré que seule la contribution hydrodynamique a�ecte le transfert de matière. En

appliquant ce raisonnement aux résultats obtenus dans l'eau et un mélange eau-glucose 5 g/L et

sachant que pour ces milieux ReGlucose = 235.5 et ReEau = 300.1, on obtient un rapport de densité

de �ux expérimental égal à 0.97 (cf. valeurs de jO2 dans le tableau 4.15) contre 0.98 quand l'équation

(4.5) est appliquée. En appliquant le même raisonnement avec la relation de Frössling (cf. Équation

(2.25)), pour une bulle complètement contaminée, un ratio de coe�cients de transfert de 0.98 est

également obtenu.

Dans le cas de l'ajout de glucose, son impact sur la tension super�cielle induit une diminution de

la taille des bulles ainsi que de leurs vitesses qui engendre une diminution de la quantité de matière

transférée. En revanche, avec une faible concentration en NaCl rajoutée au glucose, le transfert est

amélioré et se rapproche de celui obtenu dans de l'eau.

4.2.3 In�uence de l'éthanol

Sachant que le premier �uorophore nécessite une quantité relativement importante d'éthanol a�n

d'être soluble dans des milieux aqueux, son e�et sur le transfert de matière est testé et comparé à de

l'eau. La tension super�cielle étant fortement diminuée en présence d'éthanol (38.9 mN/m avec 20%m

en éthanol contre 73.3 mN/m dans de l'eau), les bulles générées sont plus petites, plus sphériques et

ont une vitesse d'ascension plus faible (cf. Tableau 4.16).


Eau 1.16± 0.01 1.23± 0.01 26.3± 0.6 136.7

+20%m Éthanol 0.96± 0.01 1.09± 0.01 15.2± 0.3 114.5

Tableau 4.16: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-éthanol.

Les résultats concernant la quantité d'oxygène transférée en présence d'éthanol sont présentées

141




×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 24± 2 63± 3 15.1± 0.3 1.95± 0.05

+20%m Éthanol 18± 1 27± 3 9.4± 1.0 1.95± 0.01


mélange eau-éthanol.

La présence d'éthanol semble induire une diminution de la taille des bulles générées, de leur

vitesse ainsi que de leur quantité transférée. L'in�uence de l'éthanol sur une analyse quantitative

du transfert de matière est donc non négligeable. Toutefois, la compatibilité entre le �uorophore et

l'éthanol peut être remise en question. Bien qu'aucune modi�cation des niveaux de �uorescence n'ait

été observée, les champs de concentration visualisés dans le sillage de bulles semblent "déstructurés"

en présence d'éthanol. La �gure 4.4 illustre ce propos. Dans de l'eau, le champ de concentration

visualisé présente une forme symétrique avec des zones d'iso-concentrations nettement marquées. En

présence d'éthanol en revanche, ces zones sont moins bien délimitées. Ce phénomène n'est pas lié à

la quantité plus faible d'oxygène transférée en présence d'éthanol puisque des mesures menées avec

d'autres milieux, conduisant à des termes d'intégrale quasi similaires à ceux obtenus en présence

d'éthanol, ne présentent pas ce problème (cf. Figure 4.5).

Le même type de résultat a été observé en présence de glycérol. Di�érentes hypothèses peuvent

être émises pour expliquer ce phénomène : formation d'un complexe entre le �uorophore et l'alcool, al-

tération des degrés d'excitation du �uorophore, problème de solubilisation du �uorophore en présence

d'alcool, etc. Il convient donc d'attacher une attention toute particulière à ces composants si ces

mélanges doivent être considérés pour de futurs travaux.

4.2.4 In�uence de l'eau de pluie et du robinet

Les eaux de pluie et de robinet sont inhérentes dans les stations d'épurations, il est donc intéressant

d'évaluer les di�érences entre ces eaux et de l'eau déminéralisée servant de référence dans cette étude.

Les caractéristiques physico-chimiques des eaux sont présentées dans le tableau 4.18.

L'eau de pluie présente une tension super�cielle légèrement plus faible que celle de l'eau déminéral-

isée et du robinet tandis que sa conductivité est plus proche de celle de l'eau déminéralisée et plus

142


Figure 4.4: Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans de

l'eau (a), dans mélange eau-éthanol (b).


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

Eau de pluie 72.6 994 1.0 6.9 37

Eau du robinet 74.8 994 1.0 8.2 362

Tableau 4.18: Caractéristiques physico-chimiques de l'eau déminéralisée, de l'eau de pluie et de l'eau

du réseau.

faible que celle de l'eau du robinet. En conséquence, les bulles d'oxygène générées dans l'eau de pluie

tendent à être légèrement plus sphériques que dans l'eau déminéralisée ou du robinet (cf. Tableau

4.19). Bien que les diamètres de bulles soient sensiblement les mêmes pour les trois eaux, leur vitesse

d'ascension di�ère. Dans de l'eau de pluie, celle-ci diminue probablement par contamination de

la bulle. En revanche, la vitesse est plus grande dans l'eau du robinet. Bien que ce résultat soit

surprenant, il peut éventuellement être relié à l'in�uence d'une faible quantité de sel sur la vitesse

d'ascension observée précédemment. Se pose alors la question de l'in�uence de la conductivité sur

la vitesse d'ascension d'une bulle. Une campagne expérimentale se focalisant sur l'e�et d'une légère

modi�cation de la conductivité serait nécessaire pour conclure mais n'a pas pu être considérée dans

cette étude.

En ce qui concerne le transfert de matière, la bulle étant plus petite et légèrement plus contaminée

dans de l'eau de pluie, la quantité transférée par la bulle est également légèrement plus faible (cf.

143



Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

Eau de pluie 1.20± 0.00 1.09± 0.01 26.9± 0.1 135.6

Eau du robinet 1.20± 0.00 1.12± 0.00 29.0± 0.1 139.9

Tableau 4.19: Caractéristiques hydrodynamiques des bulles générées dans de l'eau déminéralisée, de

l'eau de pluie et de l'eau du robinet.


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

Eau de pluie 24± 1 64± 3 14.2± 0.6 1.84± 0.10

Eau du robinet 27± 3 79± 3 17.4± 2.0 1.90± 0.10

Tableau 4.20: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans de

l'eau déminéralisée, de l'eau de pluie et du robinet.

Tableau 4.20). Le coe�cient de di�usion est identique à celui obtenu dans de l'eau déminéralisée.

Bien que contrairement à la plupart des milieux testés, la répétabilité des résultats obtenus dans de

l'eau du robinet est discutable, les conclusions semblent analogues à celles déduites de l'étude avec du

NaCl. Bien que la bulle soit légèrement plus petite, le terme d'intégrale est identique à celui obtenu

pour de l'eau déminéralisée. La vitesse de la bulle étant plus grande et sa surface plus petite, la

densité de �ux transférée est plus grande.

4.2.5 In�uence du tensio-actif

La compréhension des phénomènes régissant le transfert de matière en présence de tensio-actifs est

encore restreinte. Par dé�nition, un tensio-actif est un composé constitué d'une partie hydrophile et

d'une partie hydrophobe. En présence d'une interface gaz/liquide, les tensio-actifs ont tendance à se

regrouper au niveau de cette interface, le reste du liquide étant majoritairement constitué de molécules

d'eau si la concentration en tensio-actifs est faible. Cet encombrement de l'interface induit à la fois

des modi�cations hydrodynamiques et réduit la capacité du gaz à transférer. Toutefois, il reste à

déterminer dans quelle mesure ces modi�cations sont couplées. Autrement dit, les modi�cations du

comportement hydrodynamique en présence de tensio-actifs impactent-elles, à elles seules, le transfert

144


de matière, comme il a été observé avec le glucose par exemple? A�n de répondre à cette question,

trois tensio-actifs ont été testés. Le premier est du liquide vaisselle (PAIC Citron). Il peut paraître

surprenant de considérer ce produit dans la mesure où sa composition exacte est inconnue, toutefois

il s'agit d'un produit d'entretien de la vie quotidienne se retrouvant souvent dans les eaux de stations

d'épuration. Les deux autres, du monoglyceride d'heptanoate et du monoglyceride de caprylate, ont

été élaborés et fournis par le LCA (Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle, Toulouse).

4.2.5.1 Étude avec du liquide vaisselle

Les premiers tests de compatibilités entre le �uorophore et une phase liquide contenant du tensio-actif

sont réalisés avec du liquide vaisselle. Les caractéristiques physico-chimiques de ces di�érents tests

sont présentées dans le tableau 4.21.


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+0.004 mL/L Tensio-actif 58.6 - 1.0 6.3 17

+0.008 mL/L Tensio-actif 33.3 - 1.0 6.5 18

Tableau 4.21: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-liquide vaisselle considérés.

Sans surprise, la tension super�cielle de la phase liquide est fortement impactée par la présence

d'une faible quantité de liquide vaisselle.


Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

+0.004 mL/L Tensio-actif 1.22± 0.00 1.02± 0.00 16.7± 0.1 98.0

+0.008 mL/L Tensio-actif 1.22± 0.00 1.01± 0.00 13.6± 0.1 46.7

Tableau 4.22: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-liquide vaisselle.

Comme le montre le tableau 4.22 ainsi que la �gure 4.5, les bulles générées en présence de liquide

vaisselle ont une forme quasi sphérique liée à la diminution de la tension super�cielle du liquide.

Bien que les formes et diamètres de bulles soient sensiblement identiques pour les deux concen-

trations en liquide vaisselle testées, la vitesse est fortement impactée par des concentrations plus

importantes en tensio-actifs. La contamination de la bulle par des tensio-actifs in�uencent donc

145


Figure 4.5: Comparaison d'une bulle générée dans de l'eau (gauche) et dans une solution contenant

0.008 mL/L de liquide vaisselle (droite) par ombroscopie.

fortement son hydrodynamique.

En ce qui concerne le transfert de matière, les résultats sont présentés dans le tableau 4.23 . De


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

+0.004 mL/L Tensio-actif 17± 1 29± 1 6.3± 1.0 1.93± 0.05

+0.008 mL/L Tensio-actif 4± 1 5± 1 1.0± 0.5 1.45± 0.10


mélange eau-liquide vaisselle.

manière analogue aux vitesses de bulles générées en présence de tensio-actifs, les termes d'intégrale,

de �ux et de densités de �ux diminuent fortement. Cependant, l'étude du transfert de matière en

présence de glycérol a montré que des vitesses de bulles faibles permettent d'allonger le temps de

contact gaz/liquide et donc de favoriser le terme d'intégrale. Ce raisonnement n'est clairement pas

véri�é ici, ce qui laisse supposer qu'un autre phénomène que l'hydrodynamique in�uence le transfert

de matière. Les coe�cients de di�usion mesurés dans le sillage de bulles sont relativement proches

de ceux mesurés dans de l'eau, bien qu'une diminution de 30% soit observée pour une concentration

de 0.008 mL/L. Cette mesure est délicate à valider car le transfert de matière visualisé dans le sillage

de bulles est très faible pour cette concentration en tensio-actif comme le montre la �gure 4.6.

A�n de con�rmer ces résultats, des mesures de coe�cients de di�usion et de concentrations à sat-

uration en présence de liquide vaisselle ont donc été menées dans la cellule de Hele-Shaw. L'in�uence

146


Figure 4.6: Comparaison des quantités transférées visualisées dans le sillage d'une bulle générée dans

de l'eau (a), dans un mélange eau-liquide vaisselle avec des concentrations respectives de 0.004 mL/L

(b) et 0.008 mL/L (c).

du liquide vaisselle sur la tension super�cielle du liquide est telle qu'il s'est avéré très délicat de repro-

duire un mélange avec des propriétés physico-chimiques parfaitement identiques à celles présentées

dans le tableau 4.21. Deux mélanges ont donc été considérés : l'un avec une tension super�cielle

relativement proche de celle considérée pour les expériences dans le sillage de bulle (concentration en

liquide vaisselle de ≈ 0.004 mL/L, σL = 55.7 mN/m), l'autre pour une concentration plus importante

de liquide vaisselle (0.080 mL/L, σL = 32.5 mN/m) de sorte à atteindre la concentration micellaire

critique (CMC)1. Les résultats correspondants sont présentés dans le tableau 4.24.

Le coe�cient de di�usion de l'oxygène semble légèrement diminuer en présence de tensio-actifs. En

revanche, aucune tendance ne peut être déduite pour la concentration à saturation. Comme spéci�é

dans le chapitre 3, une raison probable des di�cultés de la méthode à bien estimer la concentration

à saturation est la présence d'une large zone de ré�exion à l'interface de milieux liquides avec une

faible tension super�cielle (cf. Figure 3.5).

A�n de s'assurer que cette zone de ré�exion n'impacte pas également la mesure du coe�cient

1La CMC correspond à la limite de solubilité d'un tensio-actif dans une phase liquide. Au delà de cette concentration,les molécules supplémentaires de tensio-actifs s'associent sous forme d'agglomérats appelés micelles.

147


Milieu liquide D Hele-Shaw [O2]∗

×10−9 (m2/s) (mg/L)

Eau 1.90± 0.01 39.0± 0.2

Tensio-actif σL = 55.7 mN/m 1.60± 0.10 49.0± 1.0


Tableau 4.24: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans liquide vaisselle à

19.0± 0.5◦C.

de di�usion, une résolution par solveur a été menée a�n de localiser le maximum de ∂2[O2]/∂x2 (cf.

Partie 3.3 dans le chapitre 3). En appliquant cette technique, des coe�cients de di�usion proches de

ceux estimés par le solveur MCMC ont été trouvés (D = 1.75× 10−9 m2/s pour σL = 32.5 mN/m).

D'après les résultats obtenus expérimentalement, seule la vitesse des bulles générées est fortement

impactée par la présence de tensio-actifs. A�n se savoir si l'hydrodynamique est e�ectivement le

facteur limitant, le scénario le plus défavorable au transfert, estimé par le coe�cient de transfert

de Frössling (cf. Équation (2.25)), est comparé à nos résultats expérimentaux. En considérant les

résultats obtenus pour une concentration de 0.008 mL/L de liquide vaisselle et en supposant que le

coe�cient de di�usion reste inchangé en présence de tensio-actifs, il peut être déduit que :

kLFrosslingPAIC

kLFrosslingEau

∼ 0.74 (4.6)

Le résultat de l'équation (4.6) a été établi avec les données suivantes : RePAIC = 170, ReEau =

340, ScEau = ScPAIC = 502 et DPAIC = DEau = 2 × 10−9 m2/s. En supposant dans un premier

temps que la concentration à saturation reste également inchangée en présence de tensio-actifs, il peut

être déduit du tableau 4.23 qu'expérimentalement :

kLPAIC

kLEau

∼ 0.06. (4.7)

En considérant les concentrations à saturation estimées expérimentalement, ce rapport vaut 0.05

pour [O2]∗PAIC = 49 mg/L et 0.08 pour [O2]∗PAIC = 31 mg/L.

Les modi�cations du comportement hydrodynamique ne su�sent donc pas expliquer la forte

diminution de la quantité transférée en présence de tensio-actifs. En supposant que la concentration à

saturation est di�érente en présence de tensio-actifs, il faudrait une valeur d'environ 4 mg/L contre 39

148


mg/L dans de l'eau pour avoir kLPAIC/kLEau

de l'ordre de grandeur de kLFrosslingPAIC/kLFrosslingEau

.

Or, des concentrations en oxygène dissous largement supérieures à 4 mg/L ont été mesurées a�n

d'établir la courbe de calibration de Stern-Volmer. De manière analogue, il faudrait un coe�cient

de di�usion de l'ordre de 0.05 × 10−9 m2/s pour avoir kLFrosslingPAIC/kLFrosslingEau

de l'ordre de

grandeur de kLPAIC/kLEau

. L'écart avec les mesures expérimentales obtenues est bien trop grand

pour être admissible.

Il peut donc être déduit des résultats de l'équation (4.6) que les modi�cations de vitesses de bulles

n'impactent que de 26% le transfert de matière. Même en considérant la mesure expérimentale la

plus défavorable au transfert, à savoir DPAIC = 1.45× 10−9 m2/s, on obtient :

kLFrosslingPAIC

kLFrosslingEau

∼ 0.60. (4.8)

Ni les variations de coe�cient de di�usion, de concentration à saturation ou de vitesse d'ascension

de la bulle ne parviennent à expliquer la forte diminution de la quantité transférée. En suivant un

raisonnement analogue et en considérant D et [O2]∗ inchangés en présence de liquide vaisselle, les

résultats avec une concentration en tensio-actifs de 0.004 mL/L conduisent à :

kLFrosslingPAIC

kLFrosslingEau

∼ 0.81 (4.9)

et

kLPAIC

kLEau

∼ 0.41. (4.10)

Dans ce cas, l'hydrodynamique impacte de 19% le transfert de matière contre une diminution de

59% observée expérimentalement. Plus la concentration en tensio-actif est importante, plus le poids

du changement de vitesse sur la diminution de la quantité transférée est important.

Les nombres adimensionnels de Reynolds et de Schmidt ne constituent donc pas une source

d'information su�sante pour caractériser le transfert de matière en présence de tensio-actifs. Une

explication possible de ces résultats consiste en la création d'une barrière au transfert au niveau de

l'interface gaz/liquide. Cette barrière de tensio-actifs inhiberaient sur une faible épaisseur à l'interface

le transfert des molécules d'oxygène au sein du liquide. Une fois cette barrière franchie, la quantité

de molécules de tensio-actifs serait trop faible pour gêner la mobilité des molécules d'oxygène et donc

modi�er le coe�cient de di�usion. En référence aux travaux de Hébrard et al. (2009), une valeur

149


de coe�cient de di�usion de l'oxygène propre au tensio-actif serait à considérer sur la couche limite

de di�usion. Il ne s'agit toutefois que d'une hypothèse, un protocole expérimental permettant de se

focaliser sur les phénomènes d'interface pourrait permettre de la valider ou de l'in�rmer. Rappelons

toutefois que ces résultats ne concernent que des expériences e�ectuées avec du liquide vaisselle, com-

posé d'agents de surface anioniques. Il est important de véri�er si des comportements similaires sont

observés avec d'autres familles de tensio-actifs.

4.2.5.2 Étude avec du monoglyceride de caprylate

Quelques caractéristiques du tensio-actif monoglyceride de caprylate sont présentées dans le tableau

4.25 (Zhang et al., 2009).

Formule C11H20O5

Concentration Micellaire Critique (mmol/L) 0.059

Concentration Micellaire Critique (g/L) 0.013

Tableau 4.25: Caractéristiques du monoglyceride de caprylate.

Les caractéristiques physico-chimiques des milieux testées avec ce tensio-actif sont présentées dans

le tableau 4.26 et celles des bulles générées dans ces milieux dans le tableau 4.27.


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+0.02 g/L Tensio-actif 35.4 997 1.0 6.0 17

+0.22 g/L Tensio-actif 33.3 998 1.0 6.1 16

Tableau 4.26: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-monoglyceride de caprylate

considérés.

Les concentrations en monoglyceride de caprylate testées ici sont supérieures à la concentration

micellaire critique (CMC). De manière analogue au cas précédemment étudié, l'ajout de monoglyceride

de caprylate tend à rendre les bulles sphériques avec une vitesse nettement plus faible que dans de

l'eau. Toutefois, la CMC étant atteinte, la vitesse des bulles est similaire pour les deux concentrations

en monoglyceride de caprylate testées.

La quantité de matière transférée est également largement amoindrie en présence de monoglyceride

150



Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

+0.02 g/L Tensio-actif 1.21± 0.01 1.01± 0.02 12.9± 0.1 0.0

+0.22 g/L Tensio-actif 1.19± 0.00 1.02± 0.01 12.7± 0.1 0.0

Tableau 4.27: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride de caprylate.

de caprylate sans que le coe�cient de di�usion mesuré en soit impacté pour autant (cf. Tableau 4.28).


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

+0.02 g/L Tensio-actif 8± 1 11± 1 2.3± 0.5 2.15± 0.10

+0.22 g/L Tensio-actif 3± 1 4± 1 0.7± 0.2 2.00± 0.10


mélange eau-monoglyceride de caprylate.

Une di�érence notable avec l'étude menée avec du liquide vaisselle apparait clairement : en suivant

un raisonnement strictement analogue à celui mené précédemment et sachant que la vitesse des bulles

est quasi constante pour les deux concentrations en tensio-actif (TA), le ratio kLFrosslingTA/kLFrosslingEau

est quasi identique pour ces deux concentrations soit environ 0.71. En revanche expérimentalement,

kLTA/kLEau

vaut 0.15 et 0.05 pour une concentration en monoglyceride de caprylate de 0.02 g/L et

0.22 g/L, respectivement. En résumé, une fois la bulle complètement contaminée, les caractéristiques

hydrodynamiques restent constantes. Cependant, plus la concentration en tensio-actif est importante,

plus la quantité transférée diminue. En reprenant l'hypothèse d'une barrière de tensio-actifs autour

de la bulle qui inhiberait le transfert, il semblerait donc que celle-ci soit d'autant plus e�cace que

la concentration en tensio-actifs est importante. L'augmentation de concentrations en tensio-actif

pourrait déduire une augmentation de l'épaisseur de cette couche de tensio-actifs réduisant sur un

temps similaire la quantité d'oxygène transférée.

Di�érentes concentrations en monoglyceride de caprylate inférieures à sa CMC ont également été

testées. La tension super�cielle ainsi que les caractéristiques des bulles générées pour ces concentra-

tions sont présentées dans le tableau 4.29.

151


Milieu liquide σL (mN/m) deq (mm) χ Ub (cm/s) θcap (◦)

Eau 73.3 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

+0.0046 g/L Tensio-actif 70.1 1.27± 0.02 1.01± 0.02 16.1± 0.3 88.0

+0.0048 g/L Tensio-actif 55.7 1.27± 0.04 1.01± 0.02 15.7± 0.2 83.9

+0.0050 g/L Tensio-actif 41.7 1.25± 0.01 1.01± 0.02 15.3± 0.2 81.9

Tableau 4.29: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride de caprylate.

Même pour des tensions super�cielles très proches de celles de l'eau, les bulles restent quasi

sphériques en présence de tensio-actif avec des vitesses d'ascension nettement plus faibles que celles

obtenues dans de l'eau. Bien que les bulles soient quasi-sphériques, leur trajectoire tend à zigzaguer

légèrement et ce pour tous les cas considérés dans le tableau 4.29. A titre d'exemple, la �gure 4.7

représente la position x (cf. Figure 2.3 pour la description des axes) du centre de gravité d'une bulle en

ascension dans de l'eau avec 0.0050 g/L de monoglyceride de caprylate au cours du temps. Pour une

bulle suivant une trajectoire rectiligne, cette position doit rester constante, ce qui n'est visiblement

pas le cas ici.

Figure 4.7: Position x du centre de gravité d'une bulle en ascension dans un mélange eau-

monoglyceride de caprylate à 0.0050 g/L.

152


Dans de l'eau déminéralisée et pour un même capillaire, les bulles suivent une trajectoire stricte-

ment rectiligne. Il semblerait donc que pour des concentrations inférieures à la CMC, ce tensio-actif

contamine partiellement la bulle de sorte à déstabiliser sa trajectoire. Comme mentionné dans le

chapitre 2, lorsqu'une bulle ne suit pas une trajectoire rectiligne, la quanti�cation du transfert de

matière, qui suppose un régime di�usif, est plus complexe. Un exemple de visualisation de la quantité

d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans un mélange eau-monoglyceride de

caprylate à 0.0050 g/L est proposée sur la �gure 4.8.

Figure 4.8: Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans un

mélange eau-monoglyceride de caprylate à 0.0050 g/L.

Sur la première image, à t0, la tâche observée sur la droite représente le passage de la bulle au

travers de la nappe laser. Sur l'image suivante, correspondant à à t0 + 0.1s (fréquence d'acquisition à

10 Hz), le champ de concentration est déporté sur la gauche de l'image, preuve de la trajectoire non

rectiligne de la bulle. La dissipation du sillage étant importante dans le sillage de bulle zigzagante,

plus aucun transfert n'est visualisé à l'enregistrement suivant (t0 +0.2s). Dans ces conditions, aucune

caractérisation du �ux transféré n'est possible.

En résumé, pour des concentrations en monoglyceride de caprylate supérieures à la CMC, les

bulles sont fortement contaminées, leur vitesse est donc nettement plus faible que dans de l'eau. Une

fois la bulle complètement contaminée, sa vitesse semble quasiment constante quel que soit l'ajout

153


en tensio-actif, contrairement à la capacité de la bulle à transférer qui diminue proportionnellement.

Comme évoqué dans les exemples précédents, une analyse seule de l'hydrodynamique ne permet

pas de conclure sur le transfert de matière. En revanche, pour des concentrations inférieures à la

CMC, la présence de tensio-actif déstabilise la trajectoire rectiligne de la bulle, limitant ainsi toute

quanti�cation.

4.2.5.3 Étude avec du monoglyceride d'heptanoate

Les deux tensio-actifs précédemment étudiés conduisant à des comportements hydrodynamiques et de

transfert de matière di�érents, un troisième tensio-actif est donc testé a�n d'évaluer si des similarités

entre di�érents tensio-actifs sont possibles.

Les CMC du tensio-actif monoglyceride d'heptanoate sont présentées dans le tableau 4.30 (Valentin

et Mouloungui, 2012).

Formule C10H20O4

Concentration Micellaire Critique (mmol/L) 1.0

Concentration Micellaire Critique (g/L) 0.2

Tableau 4.30: Caractéristiques du monoglyceride d'heptanoate.

Les caractéristiques physico-chimiques des milieux testées sont présentées dans le tableau 4.31 et

celles des bulles générées dans ces milieux dans le tableau 4.32.


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+0.07 mL/L Tensio-actif 34.9 997 1.0 4.9 24

Tableau 4.31: Caractéristiques physico-chimiques des milieux eau et eau-monoglyceride d'heptanoate

considérés.

Pour la concentration en monoglyceride d'heptanoate testée, les conclusions sont strictement simi-

laires à celles déduites pour du monoglyceride de caprylate. L'ajout de tensio-actif impacte fortement

la vitesse des bulles ainsi que leur capacité à transférer (cf. Tableau 4.33) bien que coe�cient de

di�usion et concentration à saturation restent inchangés (cf. Tableau 4.34).

154



Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.0

+0.07 mL/L Tensio-actif 1.23± 0.01 1.01± 0.01 13.3± 0.2 0.0

Tableau 4.32: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-monoglyceride d'heptanoate.


×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

+0.07 mL/L Tensio-actif 6± 1 8± 1 1.7± 0.3 2.2± 0.10


mélange eau-monoglyceride d'heptanoate.


×10−9 (m2/s) (mg/L)

Eau 1.90± 0.01 39.0± 0.2


Tableau 4.34: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau avec ou sans monoglyceride

d'heptanoate à 19.0± 0.5◦C.

Deux autres concentrations ont été testées : 0.010 mL/L et 0.006 mL/L, correspondant respective-

ment à des tensions super�cielles σL de 39.7 et 55.0 mN/m. Pour ces deux concentrations, les bulles

générées ne suivent pas une trajectoire strictement rectiligne rendant la quanti�cation du transfert de

délicate. De manière analogue à la �gure 4.8, la �gure 4.9 présente un exemple d'images enregistrées

dans le sillage g'une bulle en ascension dans un mélange composé de 0.010 mL/L de monoglyceride

d'heptanoate.

4.2.5.4 Étude avec un médicament

A�n de démontrer que la connaissance seule de la tension super�cielle ne su�t pas à prédire le

comportement hydrodynamique et du transfert de matière, un exemple de résultats obtenu dans de

l'eau avec un médicament (E�eralgan R©à 0.14 g/L) est présenté ici.

La présence de ce médicament dans l'eau diminue fortement le tension super�cielle de la phase

155


Figure 4.9: Visualisation de la quantité transférée dans le sillage d'une bulle en ascension dans un

mélange eau-monoglyceride d'heptanoate à 0.010 mL/L.

liquide (cf. Tableau 4.35).


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

+0.14 g/L Médicament 38.9 998 1.0 5.5 70

Tableau 4.35: Caractéristiques physico-chimiques d'un mélange eau-médicament.

Les bulles tendent donc à être plus petites et plus sphériques que dans de l'eau seule (cf. Tableau

4.36).


Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

+0.14 g/L Médicament 1.20± 0.00 1.09± 0.00 25.9± 0.1 133.3

Tableau 4.36: Caractéristiques hydrodynamiques d'un mélange eau-médicament.

Toutefois, contrairement aux trois tensio-actifs étudiés précédemment, la vitesse d'ascension de la

156


bulle n'est que faiblement diminuée en présence du médicament. Bien que la tension super�cielle du

liquide soit très faible, la bulle ne semble que faiblement contaminée. Cette conclusion semble validée

par les grandeurs mesurées caractérisant le transfert de matière (�ux, densité de �ux, coe�cient

de di�usion) qui di�èrent de moins de 5% avec celles obtenues dans de l'eau. Dans ce cas, bien

que la tension super�cielle soit faible, son in�uence sur le transfert de matière et l'hydrodynamique

est négligeable. Pour une tension super�cielle donnée, les résultats peuvent donc être totalement

di�érents.

4.2.5.5 Conclusion sur l'e�et du tensio-actif

Suivant les tensio-actifs étudiés, l'e�et sur l'hydrodynamique di�ère. En présence de liquide vaisselle,

et ce, pour toutes les concentrations testées, les bulles générées suivent une trajectoire strictement

rectiligne avec une vitesse nettement plus faible que dans de l'eau. En revanche, en présence de

monoglyceride d'heptanoate et de caprylate, des trajectoires en zigzag ont été observées pour des

concentrations en tensio-actifs inférieures à la CMC. Pour des concentrations supérieures à la CMC,

les vitesses restent sensiblement constantes. La tension super�cielle du liquide ne semble donc pas

être une information su�sante pour caractériser l'interaction entre tensio-actifs et l'interface de la

bulle. Bien que les vitesses soient nettement plus faibles en présence de tensio-actifs, celles-ci ne

su�sent pas à expliquer la diminution drastique des quantités transférées des bulles. Le scénario

suivant est proposé pour expliquer ce phénomène : en présence de tensio-actifs, les conditions de

glissement à l'interface sont modi�és de sorte à diminuer la vitesse de la bulle. Pour des concen-

trations en tensio-actifs élevées, la bulle est complètement contaminée, sa vitesse reste sensiblement

la même quelle que soit la concentration en tensio-actifs. Toutefois, plus cette concentration est

élevée, plus l'encombrement à l'interface de la bulle est supposé important. La mobilité des molécules

d'oxygène est amoindrie par cet encombrement, diminuant ainsi la capacité de la bulle à transférer.

Une fois cette barrière de tensio-actifs franchie, les molécules d'oxygène se déplacent dans une phase

principalement constituée de molécules d'eau avec donc un coe�cient de di�usion inchangé. De part

quelques di�cultés expérimentales, il est impossible de quanti�er avec précision l'e�et des tensio-actifs

sur la concentration à saturation, bien que celui-ci semble négligeable. L'échelle de ce phénomène de

barrière de tensio-actifs à l'interface gaz/liquide étant probablement moléculaire, il semble délicat de

l'étudier avec les outils optiques présentés dans cette étude. Il semble intéressant d'approfondir ce

sujet par microscopie ou simulations moléculaires par exemple.

157


4.3 Étude du transfert de matière dans des eaux de station d'épuration

4.3.1 Caractéristiques de la station d'épuration

Après avoir étudié l'in�uence de di�érents composés isolés sur l'hydrodynamique et le transfert de

matière, des mesures dans des eaux réelles de stations d'épuration ont été menées en collaboration

avec Sylvie Gillot et Camilo Duràn de l'IRSTEA (Institut national de Recherche en Sciences et Tech-

nologies pour l'Environnement et l'Agriculture), Olivier Bremond de Degremont et Arnaud Cockx du

LISBP (INSA Toulouse). Ces eaux proviennent de la station de Saint-Vrain (91) et sont constituées

principalement d'eaux domestiques traitées par boues activées. Quelques caractéristiques sur le di-

mensionnement et les données de l'année 2012 de cette station sont indiquées dans les tableaux 4.37

et 4.38 (cf. Contexte de l'étude pour plus d'informations sur le traitement d'eaux usées).

Population eq.hab 22000

Débit moyen m3/jour 4300

Matière en suspension (MES) kg/jour 2540

Demande biologique en oxygène en 5 jours (DBO5) kg/jour 1320

Demande chimique en oxygène (DCO) kg/jour 3640

Azote Total (NTK) kg/jour 400

Tableau 4.37: Dimensionnement de la station d'épuration de Saint-Vrain.

Deux séries d'expériences sont menées avec les eaux de cette station. La première série est consti-

tuée de surnageant de boues activées �ltrées avec des membranes de �bres de verre (2 µm de tailles

de pores), nommée par la suite "Eau traitée 1". La seconde série, e�ectuée environ trois mois plus

tard, est constituée du surnageant étudié lors de la première série après stockage à 4◦C durant trois

mois ("Eau traitée 1+3 mois"), de nouvelles eaux de surnageant ("Eau traitée 2") et de recirculation

�ltrées (2µm de tailles de pores) ainsi que d'eaux brutes �ltrées avec des membranes �bres creuses de

0.2µm de tailles de pores. La �ltration a été e�ectuée directement sur le site de la station d'épuration.

Notons ici que cette �ltration est essentielle dans la mesure où le laser ne peut passer au travers de

matière en suspension.

4.3.2 In�uence des eaux de station d'épuration sur le transfert de matière

Les caractéristiques physico-chimiques de ces eaux sont présentées dans le tableau 4.39 .

158


Débit moyen eaux brutes m3/jour 2853

Charge entrante

Matière en suspension (MES) kg/jour 2540

Demande biologique en oxygène (DBO) kg/jour 564

Demande chimique en oxygène (DCO) kg/jour 1490

Azote Total (NTK) kg/jour 165

Phosphore Total (PT) kg/jour 18

Rendement d'épuration

MES - 98.2%

DBO - 97.9%

DCO - 94.6%

NTK - 95.8%

PT - 96.0%

Tableau 4.38: Données 2012 de la station d'épuration de Saint-Vrain.


Eau 73.3 995 1.0 6.2 25

Eau traitée 1 71.8 996 1.0 - -

Eau traitée 1 + 3 mois 72.9 995 1.0 9.1 1030

Eau traitée 2 69.3 998 1.0 7.9 1324

Eau de recirculation 68.2 998 1.0 7.7 1178

Eau brute 44.1 997 1.0 8.5 1266

Tableau 4.39: Caractéristiques physico-chimiques des eaux de station d'épuration considérées.

Pour les eaux de stations, seules la viscosité et la masse volumique semblent inchangées par rapport

aux caractéristiques de l'eau. Il a été observé précédemment qu'une faible quantité de tensio-actif

peut fortement in�uencer le transfert de matière. La tension super�cielle est donc un élément clé

à véri�er. Dans le cas des eaux de stations, des tensions super�cielles légèrement plus faibles que

celles de l'eau sont obtenues pour les eaux traitées et de recirculation. Après trois mois de stockage

au froid, la tension super�cielle des eaux traitées augmente. Ce phénomène est probablement lié

à une cristallisation de certains composés des eaux traitées. En revanche, la tension super�cielle

des eaux brutes est fortement diminuée. Cette faible tension super�cielle peut s'expliquer par la

159


grande quantité d'agents nettoyants utilisés dans la vie quotidienne qui se retrouve donc dans les

eaux domestiques.

De manière analogue à l'étude de l'in�uence du sel sur la transfert de matière, la qualité de l'eau

di�ère entre les deux campagnes expérimentales, ce qui explique les di�érences de diamètre de bulles

considérés dans l'eau dans le tableau 4.40.


Eau 1.16± 0.01 1.23± 0.01 26.3± 0.6 136.7

Eau traitée 1 1.15± 0.01 1.08± 0.01 17.6± 0.1 109.3

Eau 1.23± 0.03 1.12± 0.02 28.1± 0.5 136.3

Eau traitée 1 + 3 mois 1.23± 0.01 1.06± 0.00 23.9± 0.2 126.7

Eau traitée 2 1.23± 0.01 1.03± 0.00 20.6± 0.1 116.4

Eau de recirculation 1.21± 0.00 1.03± 0.00 19.7± 0.5 114.3

Eau brute 1.19± 0.00 1.01± 0.0 12.6± 0.1 0.0

Tableau 4.40: Caractéristiques hydrodynamiques dans des eaux de station d'épuration.

Les bulles générées dans des eaux de station d'épuration ont un diamètre équivalent sensiblement

identique à celui de bulles dans de l'eau. Toutefois, plus la tension super�cielle du milieu est faible,

plus la bulle tend à être sphérique, comme le montre la �gure 4.10, et plus la vitesse d'ascension est

faible. Pour les eaux traitées, bien que la tension super�cielle soit relativement proche de celle de

l'eau, la vitesse d'ascension des bulles diminue de près de 30%, ce qui caractérise une contamination

partielle de la bulle.

Figure 4.10: Visualisation des bulles générées dans des eaux de station d'épuration.

De manière analogue aux résultats présentées dans la partie précédente avec les tensio-actifs,

160



×10−5 (mg/m) ×10−6 (mg/s) (mg.m-2.s-1) ×10−9 m2/s

Eau 24± 2 63± 3 15.1± 0.3 1.95± 0.05

Eau traitée 1 15± 1 27± 1 6.4± 0.1 1.85± 0.10

Eau 27± 3 73± 5 15.4± 0.9 2.00± 0.10

Eau traitée 1 + 3 mois 24± 1 61± 1 13.4± 0.3 1.86± 0.20

Eau traitée 2 21± 1 43± 2 9.0± 0.5 2.02± 0.10

Eau de recirculation 17± 1 33± 1 7.1± 0.3 2.20± 0.10

Eau brute 12± 1 15± 2 3.4± 0.1 2.03± 0.20

Tableau 4.41: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans le sillage d'une bulle d'oxygène dans des

eaux de station d'épuration.

plus la tension super�cielle diminue, plus la quantité transférée par la bulle est faible, bien que le

coe�cient de di�usion reste sensiblement le même quelles que soient les eaux de la station. La �gure

4.11 présente une exemple d'images visualisées dans le sillage d'une bulle d'oxygène en ascension dans

de l'eau déminéralisée (a), le surnageant de boues activées (b) et l'eau brute (c) de station.

Figure 4.11: Visualisation de l'oxygène transféré dans le sillage de bulles en ascension dans de l'eau

(a), du surnageant de boues activées (b) et d'eau brute �ltrée de station d'épuration (c).

Des mesures de coe�cient de di�usion et de concentration à saturation ont également été menées

161


dans la cellule de Hele-Shaw. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.42.


×10−9 (m2/s) (mg/L)

Eau 1.90± 0.01 39.0± 0.2

Eau traitée 2 2.02± 0.10 42.0± 1.0

Eau de recirculation 2 2.10± 0.05 39.0± 1.0

Eau brute 2 2.03± 0.20 46.0± 2.0

Tableau 4.42: Caractéristiques du transfert d'oxygène dans de l'eau et des eaux de station d'épuration

à 19.0± 0.5◦C.

Aux erreurs expérimentales près, aucune variation notable du coe�cient de di�usion ou de la

concentration à saturation n'est observée. Notons toutefois que de manière analogue à la mesure

dans une cellule de Hele-Shaw en présence de tensio-actifs, une forte zone de ré�exion est observée

pour les eaux brutes et est probablement à l'origine d'une moins bonne estimation de la concentration

à saturation.

Aux vues de ces résultats et en supposant que concentration à saturation et coe�cient de di�usion

sont identiques dans de l'eau déminéralisée et dans les eaux de station, les coe�cients de transfert

côté liquide estimées par les relations de Frössling et de Higbie (kLFrosslinget kLHigbie

) peuvent être

comparés aux coe�cients de transfert expérimentaux (kL) estimés à partir des densité de �ux et de

ceux mesurés sans courbe de calibration (k′L). Les résultats sont présentés dans le tableau 4.43.

Milieu liquide kLFrosslingkLHigbie

kL k′L a

×10−4 (m/s) ×10−4 (m/s) ×10−4 (m/s) ×10−4 (m/s) (m2/m3)

Eau 1.43 7.59 3.23 3.95 0.0026

Eau traitée 1 + 3 mois 1.33 7.05 2.77 3.40 0.0024

Eau traitée 2 1.24 6.55 1.77 2.31 0.0024

Eau de recirculation 1.22 6.46 1.40 1.82 0.0023

Eau brute 1.00 5.21 0.75 0.80 0.0022

Tableau 4.43: Coe�cients de transfert côté liquide estimés par les relations de Frössling kLFrossling

et Hibbie kLHigbie, expérimentaux estimés par la mesure de densité de �ux kL ou sans courbe de

calibration k′L et a l'aire interfaciale.

162


Les aires interfaciales a, dé�nies comme le rapport de la surface de la bulle sur le volume du

réacteur (∼ 2L), sont quasi identiques pour toutes les mesures. Les valeurs du coe�cient α, dé�ni

comme kLai/kLaEau avec i le milieu considéré, sont présentées dans le tableau 4.44.

Milieu liquide αFrossling αHigbie α α′

Eau traitée 1 + 3 mois 0.86 0.86 0.81 0.79

Eau traitée 2 0.80 0.79 0.52 0.54

Eau de recirculation 0.75 0.75 0.39 0.41

Eau brute 0.59 0.58 0.21 0.19

Tableau 4.44: Coe�cients α estimés par les coe�cients de transfert kLFrossling, kLHigbie

, kL, k′L et

l'aire interfaciale.

Dans le cas d'eaux de station d'épuration, les conclusions sont analogues à l'étude du transfert

en présence de tensio-actifs. Bien que la vitesse d'ascension soit fortement diminuée dans ces eaux,

les diamètres de bulles, coe�cient de di�usion et concentration à saturation restent inchangés. Plus

l'eau est chargée en tensio-actif plus la capacité à transférer d'une bulle en ascension dans cette eau

est limitée. Les relations classiquement utilisées dans la littérature pour le calcul de coe�cient de

transfert côté liquide, dépendant uniquement des nombres de Reynolds et de Schmidt, ne su�sent pas

à représenter cette limitation. Un phénomène, à l'heure actuelle mal compris et se situant à l'interface

gaz/liquide, reste donc à être analysé a�n de mieux caractériser le transfert de matière en présence

de tensio-actifs.

4.3.3 In�uence de la sonde utilisée sur le transfert de matière

Comme spéci�é dans le chapitre 1 deux types de sondes (�uorescente et Clark) sont utilisées a�n

d'établir les courbes de calibration de Stern-Volmer de chaque liquide considéré dans ce chapitre.

Les résultats présentés ont été établis grâce à la sonde �uorescente. A�n de s'assurer que cette sonde

fonctionne bien dans le milieu étudié, les coe�cients de transfert côté liquide estimés par les densités de

�ux (kL) sont systématiquement comparés à ceux directement évalués à partir des niveaux de gris de

l'image enregistrée (k′L). Comme le montre le tableau 4.43, les ordres de grandeurs sont sensiblement

similaires bien que des écarts de l'ordre de 20% puissent être obtenus. Ces écarts sont liés à la faible

variation des niveaux de �uorescence relevés pour de fortes concentrations en oxygène qui peut induire

une incertitude sur l'intensité à saturation en oxygène importante. En ce qui concerne les deux types

163


de sondes utilisées, des écarts relatifs de l'ordre de 10% sont obtenus sur le terme d'intégrale. Une

surestimation systématique des résultats est obtenue pour la sonde de type Clark, cette di�érence

étant liée aux valeurs imposées pour calibrer les sondes (cf. Chapitre 1). Les écarts de résultats entre

ces deux sondes sont donc acceptables. Parmi tous les milieux testés, seuls les résultats obtenus dans

les eaux brutes de station présentent des écarts inacceptables entre les deux sondes. Un écart relatif de

l'ordre de 80% est obtenu sur le terme d'intégrale. Dans cette eau, la sonde de type Clark présente un

signal instable. Ce phénomène peut être attribué à la présence de matières en suspension résiduelles

bouchant la membrane de la sonde et altérant donc la mesure. La sonde utilisée dans cette étude a une

membrane de 100µm de diamètre. Les sondes généralement utilisées dans les stations d'épuration

ont des diamètres de l'ordre du centimètre, limitant ce phénomène d'obstruction. Rappelons que

cette sonde micrométrique a été utilisée dans cette étude a�n de déterminer sa validité dans di�érents

milieux complexes pour de futures mesures de coe�cients de di�usion par sonde dans une cellule de

Hele-Shaw (cf. Partie 3.6). A l'exception des eaux brutes de station d'épuration, aucun problème de

compatibilité entre la sonde et le milieu étudié n'a été détecté.

4.4 Conclusions

Les deux techniques présentées dans les chapitres 2 et 3 sont utilisées a�n de caractériser le transfert de

matière en milieux complexes. En les couplant, de nombreux paramètres sont estimés dont notamment

des paramètres hydrodynamiques (taille, forme, vitesse de bulle), thermodynamiques (concentration à

saturation) ou de transfert de matière (�ux, densité de �ux, coe�cient de transfert côté liquide). Ces

informations permettent de dissocier les di�érents mécanismes agissant sur le transfert de matière.

Cependant ces techniques sont tributaires de la bonne cohésion entre le �uorophore utilisé et le couple

gaz/liquide à étudier. Il a été observé que suivant les couples mis en jeu, les résultats peuvent être

faussés par le �uorophore. Une di�érence de niveaux de �uorescence est dans la plupart des cas une

conséquence d'un problème de compatibilité entre le �uorophore et le milieu d'intérêt. Il convient

donc de véri�er scrupuleusement l'absence de telles di�érences dans le milieu d'intérêt. Une fois cette

précaution prise, l'in�uence de di�érents composés isolés (glycérol, éthanol, sel, glucose, tensio-actif)

sur le transfert de matière a été analysée. Di�érents e�ets dominant le transfert ont été observés.

Pour le cas du glycérol, du glucose ou de l'éthanol, les modi�cations hydrodynamiques (taille, vitesse

de bulles) sont directement couplées à la diminution de la quantité d'oxygène transférée. Pour les

164


sels, les résultats restent assez proches de ceux obtenus dans de l'eau bien que la capacité d'une

bulle à transférer semble améliorée en présence d'une faible quantité de NaCl. En revanche, les

paramètres considérés dans cette étude ne su�sent pas à déterminer l'e�et dominant le transfert de

matière en présence de tensio-actifs. L'hypothèse d'une barrière de tensio-actifs se créant au niveau

de l'interface gaz/liquide qui inhiberait localement la mobilité des molécules d'oxygène par réduction

de la di�usion sur une faible épaisseur autour de la bulle est émise a�n d'expliquer les résultats

obtenus. Bien qu'aucune con�rmation de cette hypothèse ne puisse être apportée dans cette étude,

il est intéressant de pouvoir a�rmer avec certitude que les grandeurs considérées à l'heure actuelle

pour caractériser le transfert de matière ne sont pas su�santes en présence de tensio-actifs. Ces

conclusions étant similaires dans les eaux de station d'épuration, les modèles prédictifs actuels utilisés

pour dimensionner ces stations ont certainement une validité limitée. De futures études se focalisant

sur les phénomènes interfaciaux en présence de tensio-actifs seraient donc des plus intéressantes.

165


166

Conclusions et Perspectives

L'objectif de cette thèse était d'apporter quelques éléments de réponses à la problématique industrielle

suivante :

Une station d'épuration traite des eaux usées par boues activées. Cependant les performances

du transfert d'oxygène, assuré par un bullage à l'air, sont nettement a�aiblies dans les eaux usées

brutes et en présence de boues en comparaison à celles obtenues dans des eaux claires (eaux traitées).

Sachant qu'un transfert en oxygène amoindri impacte les performances de dégradation de la charge

polluante des eaux usées, il est essentiel d'identi�er quels sont les mécanismes impactant ce transfert

de matière. S'agit-t-il des matières en suspension présentes dans ces eaux qui contamineraient les

bulles d'air? Est-ce plutôt lié à la composition même de la phase liquide entrante? Ou est-ce lié à

une modi�cation induite du comportement hydrodynamique (coalescence par exemple)?

Éléments de réponse

A�n d'apporter quelques éléments de réponse à ces questions, cette thèse s'est consacrée à l'élaboration

de techniques capables de quanti�er le transfert de matière d'oxygène dans une con�guration simpli-

�ée, à savoir la détermination de la quantité d'oxygène transférée dans le sillage d'une bulle isolée.

Bien que non représentative des phénomènes collectifs présents en traitement des eaux, cette approche

permet de se concentrer sur les changements d'hydrodynamique (taille, forme, vitesse de la bulle) et

de transfert de matière (�ux transféré, coe�cient de transfert entre autres) pour un liquide donnée.

L'absence de matière en suspension permet de simpli�er la démarche en ne se focalisant que sur l'e�et

du liquide. A�n de quanti�er le transfert de matière d'oxygène, une technique originale basée sur la

�uorescence induite par un plan laser a été développée et introduite dans le premier chapitre. Cette

technique a été initialement proposée par François et al. (2011) pour visualiser l'oxygène transféré

dans le sillage d'une bulle en ascension dans un liquide au repos suivant une coupe horizontale. Dans

167


le sillage lointain de la bulle, chaque coupe permet une mesure locale des grandeurs caractéristiques

du transfert : intégrale, �ux, densité de �ux, coe�cient de transfert côté liquide. Leurs travaux ont

permis de valider la technique dans le sillage de bulles d'oxygène sphériques en ascension dans des

milieux modèles de di�érentes viscosités (eau-éthanol et eau-éthanol-glycérol).

Dans le second chapitre de ce manuscrit, cette technique a été présentée et approfondie a�n de

l'appliquer à des bulles non sphériques et dans des milieux liquides complexes. Pour cela, le traitement

d'images, l'approche mathématique ainsi que le choix du traceur d'oxygène (�uorophore) ont dû être

repensés. Il a été déduit des expériences menées durant cette thèse qu'une quanti�cation précise

du transfert de matière ne semblait possible que dans le sillage de bulles suivant une trajectoire

rectiligne. Pour des bulles suivant un trajectoire en zigzag, la dissipation dans le sillage de la bulle

est trop importante et ne permet pas de suivre de manière satisfaisante la di�usion au cours du

temps de la quantité d'oxygène transférée. En revanche, pour une trajectoire strictement rectiligne,

une quanti�cation précise de l'oxygène transféré est assurée pour des bulles sphériques et légèrement

ellipsoïdales et validée dès lors que la quantité transférée mesurée devient constante au cours du temps.

Cet aspect est un atout majeur de la technique puisque pour une même bulle, la répétabilité de cette

quantité transférée mesurée est assurée. Celle-ci peut ensuite être comparée aux caractéristiques de

la bulle et du liquide a�n de corréler les di�érents mécanismes impactant le transfert d'oxygène. La

technique a été validée pour di�érents milieux modèles (eau, eau-éthanol) et pour di�érents diamètres

équivalents de bulles (de 0.90 à 1.23 mm). Étant donné que la quantité d'oxygène transféré di�use au

cours du temps dans le sillage lointain de la bulle, une mesure du coe�cient de di�usion de l'oxygène

dans le liquide d'intérêt est également proposée. En une seule mesure, tous les paramètres clés du

transfert de matière et de l'hydrodynamique peuvent donc être estimés et comparés, ce qui rend cette

approche particulièrement intéressante. Toutefois, aux vues des quantités de liquide en jeu (environ

2 litres), il semblait ambitieux d'a�rmer une absence totale de convection, autrement dit un liquide

parfaitement au repos. A�n de valider la mesure de coe�cient de di�usion proposée, celle-ci a été

confrontée à une seconde mesure expérimentale présentée dans le troisième chapitre.

Cette nouvelle technique de mesure de coe�cient de di�usion reposait sur la visualisation au

cours du temps du transfert d'oxygène au travers d'une interface plane dans une cellule de Hele-

Shaw. Une estimation expérimentale du champ de vitesse imposé dans la phase liquide a permis

d'assurer l'absence de convection suivant l'axe de di�usion, condition sine qua none à toute mesure.

Deux approches mathématiques di�érentes ont été proposées a�n de relier ce transfert d'oxygène à

168


un coe�cient de di�usion. Chacune de ces techniques permet de s'a�ranchir de toute connaissance

a priori du système étudié (connaissance de la concentration à saturation notamment), contribution

des plus intéressantes par rapport aux mesures expérimentales couramment rencontrées dans la lit-

térature. Cette mesure a été validée pour di�érentes viscosités de liquide dans des milieux liquides

compatibles avec le domaine de validité de certaines corrélations empiriques couramment utilisées

dans la littérature. Les points forts de cette mesure de coe�cient de di�usion sont la faible quan-

tité de liquide en jeu, le couplage avec des mesures de vitesse a�n de valider les hypothèses émises,

la rapidité de la mesure (inférieure à 15 minutes) ainsi que les estimations possibles du coe�cient

de di�usion, de la concentration à saturation ainsi que de la courbe de calibration de Stern-Volmer

(reliant intensité de �uorescence et concentration en oxygène dissous).

Les techniques de mesure dans le sillage de bulle et dans la cellule de Hele-Shaw ont ensuite

été couplées a�n d'évaluer l'in�uence de la composition du liquide sur le transfert de matière dans le

quatrième chapitre de ce manuscrit. L'in�uence de di�érents composés isolés a été analysée : glycérol,

éthanol, sel, glucose, médicament, eau de pluie, tensio actif, eaux de station d'épuration. Une des

contributions les plus marquantes de ces travaux concerne probablement l'in�uence des tensio-actifs. Il

a été démontré que pour des concentrations supérieures à la concentration micellaire critique, la bulle

semblait complètement contaminée, avec une vitesse de bulle et une quantité d'oxygène transférée

fortement amoindries en comparaison avec une mesure e�ectuée en eau claire. Toutefois, il a été

clairement démontrée que les grandeurs généralement considérées comme représentatives du transfert

de matière (Reynolds, Schmidt) ne su�saient pas à expliquer cette chute de la quantité d'oxygène

mesurée dans le sillage de la bulle. Il semblerait qu'un phénomène d'interface, à la surface de la

bulle, soit le facteur limitant. Il serait fort intéressant d'approfondir ce point puisque des conclusions

strictement analogues ont été conduites dans les eaux �ltrées de station d'épuration. Bien que pour

une bulle isolée, les éléments de réponse concernant le transfert de matière en eaux de station semblent

converger vers l'in�uence de la tension super�cielle du liquide, quelques pistes d'approfondissement

sont proposées a�n de se se rapprocher des conditions réelles.

Perspectives

Une piste qui nous semble intéressante pour se rapprocher des conditions réelles de fonctionnement

d'une station d'épuration serait de prendre en considération la présence de matière en suspension sur le

169


transfert de matière. Les techniques proposées dans ce manuscrit pourrait être utilisées pour di�érents

degrés de �ltration des eaux de station, la mesure étant possible tant que le laser peut traverser la

phase liquide. Toutefois, nos expériences se basant sur un liquide au repos, une sédimentation des

ces matières en suspension peut être attendue. A�n de remédier à ce problème, il pourrait être

intéressant de suivre la diminution de taille d'une bulle sphérique coincée dans un liquide circulant

à contre courant de manière analogue aux travaux de Alves et al. (2005). Cette diminution de la

taille de la bulle peut être reliée à la quantité de gaz transférée. Cette expérience pourrait être

conduite pour di�érents concentrations en matières en suspension. De telles expériences pourraient

être conduites avec d'autres gaz, plus solubles dans l'eau (dioxyde de carbone par exemple) pour

visualiser une diminution de la taille de la bulle plus rapidement.

Transfert de matière et hydrodynamique étant directement couplés, des raisonnements analogues

à ceux menés dans cette thèse pourraient également être considérés a�n d'estimer les caractéristiques

hydrodynamiques de la phase liquide. Par exemple, tout comme la di�usion de la quantité transférée

dans le sillage d'une bulle a permis de remonter à un coe�cient de di�usion, la variation du champ de

vitesse en son sillage au cours du temps doit permettre d'estimer la viscosité du liquide. Une première

phase prometteuse de test a été conduite dans des milieux visqueux pour lesquels l'hydrodynamique

dans le sillage d'une bulle d'air est caractérisée par PIV. La diminution de la vitesse axiale en fonction

de l'axe radial et du temps conduit à une gaussienne qui s'étale au cours du temps. L'étalement de

la gaussienne peut être en théorie relié à la viscosité dans le sillage lointain de la bulle.

Durant cette thèse, il a été observé que les tensio-actifs avaient un fort impact sur le transfert

de matière. Toutefois, cet impact semble trouver sa source sur une faible épaisseur à l'interface

gaz/liquide, épaisseur trop �ne pour être approchée par les méthodes proposées dans cette thèse. Il

pourrait être envisagé de visualiser, sous microscope, le transfert de l'oxygène par colorimétrie au

travers d'une interface plane air/liquide dans une cellule de Hele-Shaw. L'objectif de cette expérience

serait d'observer très localement, au niveau de l'interface, l'impact d'une éventuelle barrière de tensio-

actifs à l'interface.

170

Liste des publications

Articles de revues internationales

1. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Mass transfer in the wake of non-spherical air bubbles

quanti�ed by quenching of �uorescence", Chemical Engineering Science, vol. 100, no. 0, pp.

160-171, 2013.

2. N. Dietrich, K. Loubière, M. Jimenez, G. Hébrard and C. Gourdon, "A new direct technique

for visualizing and measuring gas liquid mass transfer around bubbles moving in a straight

millimetric square channel", Chemical Engineering Science, vol. 100, no. 0, pp. 172-182, 2013.

3. A. Kherbeche, J. Milnes, M. Jimenez, N. Dietrich, G. Hébrard and B. Lekhlif, "Multi-scale

analysis of the in�uence of physicochemical parameters on the hydrodynamic and gas liquid

mass transfer in gas/liquid/solid reactors", Chemical Engineering Science, vol. 100, no. 0, pp.

515-528, 2013.

4. M. Jimenez, N. Dietrich, A. Cockx and G. Hébrard, "Experimental study of O2 di�usion coef-

�cient measurement at a planar gas liquid interface by planar laser induced �uorescence with

inhibition", AIChE Journal, vol. 59, no. 1, pp. 325-333, 2013.

5. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "A new method for measuring di�usion coe�cient of

gases in liquids by PLIF", Mod. Phys. Lett. B, vol. 26, 2012.

Articles de conférences internationales

1. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Mass transfer in the wake of non spherical air bubbles

quanti�ed by quenching of �uorescence", GLS11, Seoul, Korea, August 2013.

171

2. N. Dietrich, K. Loubière, M. Jimenez, G. Hébrard and C. Gourdon, "A new direct technique

for visualizing and measuring gas liquid mass transfer around bubbles moving in a straight

millimetric square channel", GLS11, Seoul, Korea, August 2013.

3. A. Kherbeche, J. Milnes, M. Jimenez, N. Dietrich, G. Hébrard and B. Lekhlif, "Multi scale

analysis of the in�uence of physicochemical parameters on the hydrodynamic and gasâ��liquid

mass transfer in gas/liquid/solid reactors", GLS11, Seoul, Korea, August 2013.

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5. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Visualization of a pure di�usive phenomenon at a

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2012.

6. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Direct measurement of di�usion coe�cients by PLIF

and PIV", GLS10, Braga, Portugal, June 2010.

Articles de conférences francophones

1. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Étude de la di�usion de l'oxygène dans des milieux

liquides au travers d'une interface plane par PLIF", GLS6 francophone, Marrakech, Maroc, Mai

2012.

2. M. Jimenez, N. Dietrich and G. Hébrard, "Étude du transfert de matière gaz/liquide autour

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Documents

Etude du transfert de matière gaz/liquide en milieux complexes