ETUDE D’UNE CRISTALLISATION DISCONTINUE … · Pour cela on dispose d’un bain thermostaté piloté par ordinateur. On peut étudier ... 3. Lorsque le bain est à 50 °C, lancer

Guide pratique

Manip n°13

3A

ENSIACET – sur la base d’un document de l’Ecole des Mines d’Albi-Carmaux

Version modifiée par A.M. Billet, Janvier 2006,

Mise à jour M Alliet et M.Tourbin, décembre 2016

ETUDE D’UNE CRISTALLISATION DISCONTINUE

PAR REFROIDISSEMENT AVEC ENSEMENCEMENT

Etude d’une Cristallisation Discontinue par Refroidissement avec Ensemencement

2

TABLE DES MATIERES

1 Objectif : ............................................................................................................................... 3

2 Mise au point préalable des mesures par conductimétrie .................................................. 5

2.1 Compensation en température ..................................................................................... 5

2.2 Courbe de concentration .............................................................................................. 6

3 Expérience de Cristallisation par refroidissement ............................................................... 6

Mode opératoire .................................................................................................................... 6

4 Analyse et calculs théoriques de la cristallisation ................................................................ 7

4.1 Calculs théoriques ......................................................................................................... 7

4.2 Analyse des résultats obtenus : intérêt de travailler à sursaturation constante .......... 8

5 ANNEXES ............................................................................................................................... 9

5.1 Annexe 1 : Matériel disponible ..................................................................................... 9

5.1.1 Réacteur : ............................................................................................................... 9

5.1.2 Système de refroidissement : ................................................................................ 9

5.1.3 Système de mesure : .............................................................................................. 9

5.1.4 Petits matériels : ..................................................................................................... 9

5.1.5 Produits : ................................................................................................................ 9

5.2 Annexe 2 : Données sur le sulfate de potassium .......................................................... 9

5.2.1 * Données sur le solide .......................................................................................... 9

5.2.2 Données sur les solutions de K2SO4 dissous ......................................................... 10

5.3 Annexe 3 : fonctionnement du bain thermostaté Lauda ............................................ 11

5.3.1 Pour démarrer : .................................................................................................... 11

5.3.2 Pour réguler à température constante ................................................................ 12

5.3.3 Pour lancer une régulation : ................................................................................. 12

5.4 Annexe 4 : Mesure de la concentration par conductimètrie ...................................... 13

6 Bibliographie....................................................................................................................... 14


3

1 Objectif :

L'objectif de ce TP est d'étudier le procédé de cristallisation par refroidissement avec

ensemencement. On observera en particulier l'influence du profil de refroidissement sur la

distribution de taille finale des cristaux obtenus.

Pour cela on dispose d’un bain thermostaté piloté par ordinateur. On peut étudier

l’influence de trois types de lois de refroidissement (sur une durée comprise entre 1h et

1h30):

- une loi linéaire de refroidissement,

- une loi de refroidissement naturel,

- une loi de refroidissement optimisée (calculée de manière à travailler avec un liquide à

sursaturation absolue constante de 7,32 . 10-3 kg de K2SO4/kg d’eau).

La Figure 1 et la Figure 2 illustrent et résument les expériences pouvant être réalisées.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

temps (minutes)

satu

ratio

n ou

con

cent

ratio

n (k

g K

2SO

4 / k

g ea

u)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

taill

e de

s cr

ista

ux (

µm)

concentration de la solution

saturation

taille des cristaux (microns)

Figure 1 : refroidissement linéaire ou naturel : évolution de la distribution de taille de cristaux et de la

sursaturation.


4

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160

temps (minutes)

satu

ratio

n ou

con

cent

ratio

n (k

g K

2SO

4 / k

g ea

u)

0

50

100

150

200

250

300

taill

e de

s cr

ista

ux (

µm)

concentration de la solution

saturation

taille des cristaux (microns)

Figure 2 : refroidissement avec sursaturation absolue constante : évolution de la distribution de taille de cristaux

et de la sursaturation.


5

2 Mise au point préalable des mesures par conductimétrie

2.1 Compensation en température

• Préparer une solution de concentration C=0,052 kg K2SO4/kg eau (solution sous-saturée

à 20°C) : peser 250 g de K2SO4 et les dissoudre à 20°C dans le cristallisoir dans 4,8 kg

d’eau.

• Après l’avoir rincée à l’eau distillée et l’avoir séchée, placer la sonde dans le cristallisoir.

• Vérifier que le conductimètre n’est pas en mode de compensation en température.

Pour cela suivre le protocole suivant :

a. Cliquer sur la touche F1 du conductimètre

b. Grâce aux flèches (haut et bas) aller sur « Measurement », cliquer sur Entrée

c. Grâce aux flèches aller sur « Temp. Comp (TC) », cliquer sur Entrée

d. Grâce aux flèches aller sur « Method », cliquer sur Entrée

e. Grâce aux flèches choisir « Off », cliquer sur Entrée

f. Pour revenir à l’écran d’accueil, cliquer sur « Back » (touche F1) le nombre

de fois nécessaire.

• Relever la valeur de la conductivité à T1 = Tref (20°C), qu’on notera λ1.

• Alimenter le refroidisseur (placé au-dessus du réacteur) en eau froide afin de ne pas

perdre d’eau par évaporation

• Porter la température dans le réacteur à T2 = 30°C à l’aide du bain thermostaté Lauda

(voir son fonctionnement en annexe 3).

• Relever la nouvelle valeur de la conductivité qu’on notera λ2.

• La constante de compensation en température se calcule par :

112

12

*)(

100*)(

λλλTT

K−−

= en %/°C ( 1 )

Théoriquement cette constante dépend de la mobilité ionique et ne dépend pas de la valeur

de la concentration en sel, ni de la nature de ce sel.

• Si la valeur alors affichée pour λ2 n’est pas égale à λ1, modifier la constante de

compensation en température en procédant comme ceci :

a. Suivre le même protocole que lors de la mise hors mode de compensation

en température jusqu’à l’étape d. (Menu « Method »)

b. Grâce aux flèches choisir « Lin », cliquer sur Entrée

c. Cliquer sur « Back » (touche F1) pour revenir au menu « Temp. Comp (TC) »

g. Grâce aux flèches aller sur « Linear Coeff. », cliquer sur Entrée


6

d. Grâce aux flèches, modifier la valeur de la constante pour qu’elle soit égale à

K que vous venez de calculer.

• monter la température du réacteur à 40°C et procéder à une nouvelle vérification. Vous

devez alors retrouver aux différentes températures la valeur λ1 mesurée initialement à

20°.

2.2 Courbe de concentration

• A ce stade le cristallisoir contient une solution à base de 4,8 kg d’eau et de 250g de

K2SO4 et se trouve à 40°C. Vérifier que le conductimètre est en mode ‘compensation de

température’ c’est-à-dire que la constante de compensation que vous venez de calculer

a bien été prise en compte dans l’appareil.

• Mesurer λ.

• Peser 100 g de K2SO4 ; les ajouter dans le cristallisoir, agiter (vérifier qu’il n’y a pas de

dépôt restant sur les chicanes) et mesurer λ.

• Ajouter encore 100 g de K2SO4 ; agiter et mesurer λ.

• Recommencer jusqu’à disposer de 4 à 5 couples de valeurs (λ, C) dans la gamme de

concentration [0,052 ; 0,1484] (kg K2SO4/kg eau).

• Tracer la courbe λ=f(C) sous Excel. On doit vérifier que la loi est linéaire ; identifier

l’équation de la droite de tendance.

3 Expérience de Cristallisation par refroidissement

Mode opératoire

1. Préparer une solution saturée de sulfate de potassium à 43,90 °C. Pour cela,

− compléter votre solution pour arriver à 747,5 g de K2SO4 dans 4,8 kg d'eau

− mettre le bain à chauffer à 50 °C (consigne à 50°C et régulation en externe sur la

cuve)

− agiter la solution ; la vitesse d’agitation sera réglée de manière à ce que tout le solide

soit en suspension.

− à l’aide de la loi de solubilité de K2SO4 en fonction de la température de la solution

(voir annexe 2), calculer la température à laquelle votre solution de K2SO4 sera

saturée.

2. Préparer les semences : tamiser 0,888 g de K2SO4 avec 2 tamis de 56 et 50 µm

3. Lorsque le bain est à 50 °C, lancer le programme d’une durée d’au moins 1h : consigne à

50 °C pendant au moins 30 min puis refroidissement à 20 °C/h jusqu’à 40 °C (programme

n°1 – voir Annexe 3).

ATTENTION LE RESULTAT DOIT ETRE UN SOLIDE ENTIEREMENT DISSOUS !

4. Pendant le refroidissement et lorsque le solide est entièrement dissous, mettre la

solution en circulation et faire l'alignement du laser et le bruit de fond. Lors de

l’alignement, la puissance laser doit se situer autour de 76 ; dans le cas où cette

puissance est supérieure il faut nettoyer les verres de la cellule de mesure. La pompe doit


7

être réglée pour 50 % de son débit maximal. On doit remplir très progressivement la

pompe afin d'éviter la formation de bulles dans la cellule. On vérifiera que :

− la suspension entre dans la cellule de mesure du granulomètre par l’accès le plus bas,

− la suspension suit le parcours suivant : cristallisoir / cellule de mesure / pompe /

cristallisoir.

5. Lorsque la température dans le réacteur est à 40 °C ajouter les semences dans le

cristallisoir et démarrer le programme de refroidissement.

6. Charger et lancer le programme de refroidissement souhaité : linéaire (descente de 40 à

20°C en 1h30), naturel (consigne à 20°C dans le bain) ou programmé (∆C = cste ;

programme n°2 – voir Annexe 3)

7. Mesures en cours d'expérience :

− Suivi de la conductivité au cours du temps : A l’aide de la sonde conductimétrique

plongée dans la solution contenue dans le cristallisoir on relève à différents temps la

conductivité et la température afin de calculer la concentration en K2SO4. On tracera

la concentration en fonction de la température.

− Analyses de taille au cours du temps par granulométrie laser

8. En fin d'expérience :

− soutirer la suspension

− découper et peser deux filtres

− filtrer sur büchner

− peser les cristaux

− récupérer la solution filtrée, la peser et la réintroduire dans le réacteur

− doser cette solution afin de calculer la concentration dans le réacteur

En fin d’expérience, la cellule du granulomètre laser doit être abondamment rincée

avec de l'eau distillée. Pour cela vous ferez circuler à l'aide de la pompe au moins 1 litre

d’eau distillée dans la cellule. Puis, vérifiez toujours en présence de l'enseignant avant de

partir que la cellule du granulomètre est vide et propre (alignement puissance laser de

l’ordre de 76)

L’ensemble de l’installation (réacteur et abords) doit être laissé rigoureusement

propre (sans cristaux) pour la manipulation suivante.

4 Analyse et calculs théoriques de la cristallisation

4.1 Calculs théoriques

- Calculer la masse théorique de cristaux obtenue en fin d’opération, en vous fiant à la

conductivité de la solution finale. Quelle est la proportion de semences utilisées par

rapport à cette masse finale ?


8

- Etablir les équations donnant le profil de température optimum (permettant de travailler

à sursaturation absolue constante). On s’aidera des données sur le sulfate de potassium

(annexe 2).

- A l’aide d’Excel (ou de Matlab), intégrez la loi de croissance des cristaux en fonction du

temps (et donc de la température).

- Moyennant l’hypothèse d’une vitesse de croissance linéaire indépendante de la taille,

vous proposerez une solution analytique de ce système d’équations.

4.2 Analyse des résultats obtenus : intérêt de travailler à sursaturation constante

- Comparer la masse de cristaux récupérés à la masse théorique calculée.

- Tracer la concentration en sulfate de potassium en fonction de la température sur la

courbe de solubilité.

- Commenter l’évolution des distributions de taille en fonction du temps ; pour cela vous

vous aiderez de la courbe de C (voire de C*) en fonction de la température, et de la loi de

croissance.

- Dans le cas du refroidissement programmé (∆C = cte) :

• comparez l’évolution des diamètres expérimentaux moyens à l’évolution du diamètre

de cristaux calculé numériquement avec Excel. Commentez.

• Comparez la masse de cristaux pesée en fin d’expérience à la masse théorique prévue

par la simulation Excel de croissance. Commentez.


9

5 ANNEXES

5.1 Annexe 1 : Matériel disponible

5.1.1 Réacteur :

- un réacteur en verre de 5 litres, comportant une double enveloppe, tel que la hauteur de

suspension soit égale au diamètre interne du réacteur

- un réfrigérant (bain thermostaté et fluide réfrigérant)

- un mobile d'agitation inox: hélice à pales profilées

- des chicanes (1/10ème du diamètre interne)

- un moteur d'agitation EUROSTAR Power Control Visc

5.1.2 Système de refroidissement :

- un bain programmable LAUDA

- un logiciel de régulation du bain : Wintherm

5.1.3 Système de mesure :

- pour le solide :

• un granulomètre MALVERN MASTERSIZER-S commandé par le logiciel MasterSizer

S V2.14. Gamme de tailles mesurables en µm [0,05 ; 800]

• . une pompe péristaltique

- pour la solution :

• un conductimètre

5.1.4 Petits matériels :

- deux tamis de 50 µm et 56 µm, respectivement

- trois béchers en manolène, de 5 L, 1 L et 500 mL respectivement

- une fiole à vide de 5 L

- une éprouvette de 2 L

- un büchner

- du papier filtre

- deux spatules

- une pissette d'eau distillée

- trois béchers de 250 mL

5.1.5 Produits :

- Sulfate de potassium en cristaux

5.2 Annexe 2 : Données sur le sulfate de potassium

5.2.1 * Données sur le solide

Cristaux de forme orthorhombique

Masse molaire : 174,25 g/mol

Masse volumique vraie : ρc = 2 662 kg/m3


10

Température de fusion : Tf = 101,4 °C

Enthalpie de fusion : ∆Hf = 197,4 J/g

Capacité calorifique du solide: cps = 0,753 J/g/°C

Indice de réfraction à 20 °C : 1,4946

Indice de réfraction à 20 °C d’une solution aqueuse saturée : 1,3445

α=π/6 (Rappel V=α.L3)

5.2.2 Données sur les solutions de K2SO4 dissous

5.3 solubilité

Le sulfate de potassium est soluble dans l’eau et insoluble dans l’éthanol et l’acétone.

T (°C) 10 20 30 40 50 60 80

C*

(g de K2SO4/g d'eau)

0,0924 0,111 0,129 0,148 0,166 0,184 0,215

Tableau 1 : Données de solubilité du sulfate de potassium dans l’eau.

Les données de solubilité en fonction de la température peuvent être lissées par une

équation de droite entre 10 et 50 °C :

C*(kg de K2SO4/kg d’eau) = 0,00186 . T(°C) + 0,074

La figure A1 présente la droite de solubilité du sulfate de potassium dans l’eau, et la zone

métastable avec et sans cristaux de sulfate de potassium en suspension.

Les paramètres requis sont manquants ou erronés.

.

Figure A1 : Saturation et sursaturation du sulfate de potassium en phase aqueuse.

. masse volumique

La masse volumique d’une solution aqueuse de sulfate de potassium en fonction de la

température, T (en °C), et de la concentration C (en kg de K2SO4/kg d'eau) [I] est donnée par

la relation suivante :

T

C

zone métastable sans cristaux

(∆T lim = 8°C)

zone métastable avec cristaux


11

ρsol = 1 015,6 + 644,6 . C – 0,33 . T (A2-1)

On peut également donner la masse volumique de la solution en fonction de T et de la

concentration C’(en kg de K2SO4/m3 de solution) :

ρsol = 1 012,15 + 0,6958 . C’ – 0,33 . T (A2-2 )

. cinétique de nucléation et de croissance

Nucléation primaire : J1 = 2 . 1017 ∆C13,6

Nucléation secondaire : J2 = 2 . 108 ∆C7,6

où J1 et J2 sont respectivement la vitesse de nucléation en nombre/m3/s, ∆C la sursaturation

absolue (kg de K2SO4/kg d'eau).

Loi de croissance [I]: G = dtdL

=153 . L0,5 . exp [ -2 400/T’] . ∆C2 (A2-3 )

où G est la vitesse de croissance linéaire des cristaux de K2SO4 (m/s), L la taille caractéristique

des cristaux (m), T’ la température (K) et ∆C la sursaturation absolue (g de K2SO4/g d'eau).

Et dM

dt = 3α.ρC.N.L2.

dL2

dt

Où M est la masse totale de cristaux (kg), α le facteur de forme de volume (-), ρC la masse

volumique des cristaux (kg.m-3) et N le nombre de cristaux (nombre).

5.3 Annexe 3 : fonctionnement du bain thermostaté Lauda

5.3.1 Pour démarrer :

1. Ouvrir le logiciel Wintherm Plus

2. Sélectionner l’icône AIGEP2 dans la colonne de gauche. Vous verrez alors s’afficher la

fenêtre suivante :

3. Cliquer sur Aquisition

4. Cliquer sur Diagram. Une fenêtre avec l’affichage des 3 températures (rouge :

consigne, vert : bain, bleu : réacteur) s’ouvre


12

5.3.2 Pour réguler à température constante

1. Appuyer sur Stand-by

2. Modifier la température de consigne

3. Appuyer sur Operating

5.3.3 Pour lancer une régulation :

4. Cliquer sur le bouton « Details/Program » pour faire apparaître une fenêtre plus

grande comportant les commandes de la régulation

5. Aller sur l’onglet « Programmer »

6. Dans Programmer Operation cliquer sur le programme désiré (programme de

préparation à la cristallisation : n°1, programme de cristallisation par refroidissement à

sursaturation constante : n° 2)1.

7. Cliquer ensuite sur le bouton « Start »

8. Le programme ne s’exécutera que si dans la zone Operating, « Operation » est coché

et non plus « Standby ».

9. Pour arrêter une opération, cliquer sur le bouton « Stop ».

Remarque : Toujours faire attention au fait que l’on veut que la régulation se fasse en

interne (sur le bain thermostaté) ou en externe (sur la cuve de cristallisation). Pour cela,

cocher la commande « Internal » ou « External » dans la rubrique Control.

1 Si vous désirez visualiser les valeurs de consigne d’un programme : choisissez le numéro du

programme, allez sur l’onglet « Create or Edits segments » puis cliquez sur « Read from

device ». Les valeurs des températures de consigne ainsi que les durées des segments

s’afficheront dans les 2 premières colonnes du tableau.


13

5.4 Annexe 4 : Mesure de la concentration par conductimétrie

Par définition la conductivité molaire d’un ion i, notée Λi (S.m2.mol-1) est le produit du

nombre de Faraday (Coulomb.mol-1), de la mobilité de l’ion, notée ui (m2.s1.V-1), et de la

valeur absolue de son nombre de charges zi :

Λi = |zi| . ui . F (A4-1 )

Pour une solution électrolytique contenant des ions i, de nombre de charges zi, de mobilité ui

et de concentration Ci (mol/m3), la conductivité ionique correspondante a pour expression :

λ = Σ [Λi . Ci ] = F . Σ [ |zi| . ui . Ci ] (A4-2 )

Toute réaction faisant apparaître ou disparaître des ions, comme par exemple une réaction

de précipitation ou une cristallisation, peut alors être suivie par conductimétrie. On étudie

alors l’évolution de la conductivité en fonction du volume de réactif versé, ou du volume de

cristaux apparus (respectivement).

Dans ce TP, pour pouvoir interpréter correctement les expériences de cristallisation, il

faut pouvoir disposer d’une corrélation fiable entre la conductivité ionique mesurée dans le

cristallisoir, λ (mS/cm), et la concentration C en K2SO4 de la solution mère (en kg de K2SO4 /

kg d’eau).

D’après la relation (2), cette corrélation est linéaire ; mais elle dépend des conditions

opératoires, et en particulier des impuretés éventuellement présentes en solution et

contribuant à la conductivité globale λ. Ces impuretés peuvent provenir des cristaux de

K2SO4 utilisés, ou de l’eau.

De plus, la valeur délivrée par le conductimètre dépend de son étalonnage. On

commencera donc par vérifier le bon fonctionnement du conductimètre, puis on établira (ou

on vérifiera) une loi λ=f( C ).

Etalonnage du conductimètre

Un conductimètre mesure la résistance de la solution piégée dans la cellule de mesure ;

cette cellule est composée d’un corps en verre supportant deux plaques parallèles et de

même surface A, et distantes d’une longueur L. Ces deux plaques sont des électrodes ; elles

sont généralement constituées de platine recouvert de noir de platine. La conductance (en

Siemens ou S) est l’inverse de la résistance mesurée R. La conductivité notée λ en S.m-1 est

donnée par la relation suivante:

λ = K / R (A4-3)

où K est la constante de cellule (=L/A) en m-1.

Un étalonnage avec des solutions aqueuses ‘étalon’ de KCl permet d’ajuster la constante K.

Du fait de la dépendance de la mobilité ionique avec la température, les mesures de

conductance sont également très sensibles à la température. On conviendra alors d’une

température de référence (en général 20°C ou 25°C), à laquelle on mesurera la constante de

cellule K. Puis on portera une solution de K2SO4 de λ connue à une température supérieure à


14

la température de référence et on mettra le conductimètre en mode ‘compensation de

température’. La valeur affichée de la conductivité doit être inchangée ; si ce n’est pas le cas,

on ajustera la valeur de la constante de correction en température (de l’ordre de 1,5%/°C),

et on validera cet ajustement par une mesure à une tierce température.

Corrélation {conductivité ionique �� concentration} pour le K2SO4

La fiabilité de la corrélation liant λ à C pour le K2SO4 est cruciale pour l’interprétation

des résultats ultérieurs du TP (campagnes de cristallisation par refroidissement).

Pour l’établir, on mesurera la conductivité de diverses solutions de K2SO4, de

concentrations connues.

6 - Bibliographie

I. Jones A.G. and Mullin J.W. “ Crystallisation Kinetics of potassium sulphate in a draft-

Tube agitated vessel ”, Chem. Eng. Sci., vol. 29, p 105-118, 1974

II. Jones A.G. and Mullin J.W. “ Programmed cooling crystallization of potassium

sulphate solutions ”, Chem. Eng. Sci., vol. 29, p 105-118, 1974

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