Etude par émission acoustique associée aux méthodes ...theses.insa-lyon.fr/publication/2002ISAL0103/these.pdf · barycentre de leur densité spectrale. La protection de cet alliage

N° d’ordre 02 ISAL 0103 Année 2002

THESE

Présentée devant

L’UNIVERSITE IBN TOAFAIL (KENITRA-MAROC)

ET L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES (LYON-FRANCE)

Pour obtenir le grade de DOCTEUR

Spécialité : Génie des Matériaux : Microstructure,

Comportement Mécanique, Durabilité

Par

Badr ASSOULI

Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques

de la corrosion et de la protection de l’alliage cuivre-zinc (60/40)

en milieux neutre et alcalin

Soutenue le 28 décembre 2002 devant le jury composé de : Jury MM.

Président A. ENNACIRI Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra) Rapporteur F. DALARD Professeur (INP de Grenoble) Dir. Thèse H. IDRISSI Maître de Conférences (INSA de Lyon) Examinateur J.P. MILLET Professeur (INSA de Lyon) Rapporteur A. KHERIBECH Professeur (Faculté des Sciences d'El Jadida) Dir. Thèse A. SRHIRI Professeur (Faculté des Sciences de Kénitra) Invité R. BOULIF Ingénieur de recherches (CERPHOS-Groupe OCP Maroc) Invité M. LAHLOU Ingénieur de recherches (ONE Maroc)

Etude par émission acoustique associée aux méthodes électrochimiques de la corrosion et de la protection de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre et alcalin.

Résumé

Le cuivre et ses alliages connaissent de nombreuses applications industrielles et plus particulièrement les alliages cuivre-zinc utilisés dans les industries chimiques, les centrales thermiques et nucléaires. Compte tenu des conditions d'emploi de ces alliages et des risques de rupture de leurs structures, le contrôle et la surveillance de ces structures, nous sont apparus nécessaires. Pour ces raisons, l'utilisation de l’émission acoustique comme méthode d’étude et de contrôle s’est avérée d’un grand intérêt. En effet, elle est capable de localiser et de caractériser différents types d’endommagements des installations sur sites industriels.

L’objectif de ce travail est d’étudier et de caractériser, par des méthodes électrochimiques associées à l’émission acoustique, la corrosion et la protection de l’alliage cuivre-zinc (60/40) de structure métallographique α, β'. Les mesures électrochimiques, en milieu neutre chloruré et alcalin ont permis, d'étudier le comportement à la corrosion du cuivre-zinc et de montrer que la corrosion de cet alliage, dans les milieux utilisés, est régie par un mécanise diffusionnel. Les observations aux microscopes optique et électronique à balayage ainsi que les analyses EDX, ont confirmé que cette corrosion est liée principalement à la dissolution sélective de la phase β'. L’émission acoustique a montré, lors de cette corrosion, la présence de deux sources émissives dont l’origine a été attribuée à la relaxation des micro et des macro-contraintes résiduelles de la phase α. Ces contraintes ont été caractérisées par diffraction des rayons-X et les salves émises lors de la relaxation de ces contraintes, ont été discriminées par leurs fréquences caractéristiques et, par le barycentre de leur densité spectrale.

La protection de cet alliage a été réalisée par 2-mercaptobenzimidazole (MBI). Ce dernier a été testé, à la fois en tant qu’inhibiteur ajouté directement dans le milieu corrosif (MBI) et/ou comme film polymère déposé préalablement par voie électrochimique (p-MBI). Le MBI montre une très bonne efficacité d’inhibition en milieu alcalin chloruré. Il s'agit d'un inhibiteur d'interphase. Quant au p-MBI, il s’avère aussi efficace en milieu neutre chloruré et présente, en plus, un caractère non polluant pour l’environnement. L’utilisation de l’EA là encore a permis de vérifier et de comparer le pouvoir protecteur du MBI et du p-MBI.

. Mots-Clés: alliage de cuivre-zinc (60/40) - dissolution sélective – émission acoustique – contraintes résiduelles -inhibiteur de corrosion - 2-mercaptobenzimidazole – électropolymérisation.

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physico-chimie Industrielle de l’Institut National des

Sciences Appliquées de Lyon, en collaboration avec le Laboratoire d’Electrochimie, des

Etudes de Corrosion et d’Environnement de la Faculté des Sciences de Kénitra (Maroc), dans

le cadre d’une convention de cotutelle de thèse entre les deux établissements.

Que Messieurs les professeurs H. MAZILLE et J.P. MILLET, Directeurs successifs du

Laboratoire Physico-chimie Industrielle, soient tout particulièrement remerciés pour la

confiance qu’il m’ont témoignée en acceptant de m’accueillir dans leur laboratoire, et pour

l’honneur que me fait le Professeur MILLET de bien vouloir examiner ce travail.

Je tiens aussi à exprimer ma profonde gratitude à H. IDRISSI, Maître de Conférences Habilité

à Diriger des Recherches à l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, pour avoir

accepté la charge de m’encadrer. Il a su me donner une grande liberté d’initiative tout en

restant toujours présent pour discuter des problèmes rencontrés, des résultats obtenus et des

orientations à suivre. Son enthousiasme et son dynamisme m’ont chaque fois permis de

rebondir dans les moments difficiles. Je le remercie vivement pour l’aide scientifique

précieuse et tous les conseils qu’il a pu me fournir pendant la durée de cette thèse.

Ce travail n’aurait également pas pu se faire sans la volonté et l’efficacité du Professeur

A. SRHIRI, Directeur du Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et

d’Environnement, de la Faculté de Science de Kénitra. Je tiens à lui exprimer mon grand

respect et à le remercier pour son encadrement et pour tous les moyens qu’il a su mettre à ma

disposition le long de mon parcours scientifique (Licence, Maîtrise, DEA, Doctorat).

Je voudrais également remercier vivement Monsieur F. DALARD, Professeur à l’Institut

National Polytechnique de Grenoble, pour avoir aussi accepté d’examiner ce travail et pour

l’honneur qu’il me fait de participer à ce jury.

Que Monsieur A. ENNACERI, Professeur à l’Université Ibn Tofail de Kénitra, soit

particulièrement remercié pour avoir accepté d’examiner ce travail avec diligence et pour

l’honneur qu’il m’a fait de présider ce jury.

Je tiens à remercier Monsieur A. KHERIBECH, Professeur à l’Université Chouaib Doukkali,

d’avoir accepté d’examiner ce travail avec bienveillance et de faire partie du jury.

Je voudrais également remercier vivement Monsieur R. BOULIF Ingénieur de Recherches au

CERPHOS, pour avoir accepté de participer à ce jury de thèse.

Que tous les enseignants chercheurs du Laboratoire de Physicochmie Industrielle et du

Laboratoire d’Electrochimie, des Etudes de Corrosion et d’Environnement veuillent

également recevoir mes sincères remerciements. MM. M. PAPAIETRO, S. AUDISIO et N.

HAJJAJI ont contribué par leurs aides et conseils à la bonne réalisation de ce travail.

Je ne saurais oublier tous ceux qui, de près ou de loin, par leur compétence, leur aide

technique et leurs conseils ont contribué à la réalisation de ce travail. Que MM R.

DIEMIASZONEK, R. DI FOLCO et Mme E. ECCIDIO veuillent accepter l’expression de ma

vive gratitude.

J’adresse également mes remerciements à tous les chercheurs et à mes compagnons de thèse

qui, de près ou de loin m’ont aidé par leur compétence technique et leur amitié :

F. BELLENGER, C. MONDIBIDE, Y-P. KIM, A. SAAOUDI, Z.A. AIT CHIKH et

B. TRACHLI.

SOMMAIRE INTRODUCTION CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide...................................................11

I-1-1. Diagramme de phase...........................................................................................11I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre.............................................................................11I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc.....................................15I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA. ...........................................19I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution sélective d’un alliage cuivre-zinc ..................................................................................20

I-2. Inhibition de la corrosion ...........................................................................................21I-2-1. Benzotriazole BTA .............................................................................................23I-2-2. Benzimidazole BIM............................................................................................25I-2-3. Dérivées des azoles .............................................................................................27I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS) ............................................................29I-1-5. Les inhibiteurs d’alliages cuivre-znic en milieux humides (Tab. I-1)...................31

I-3. L’électropolymérisation .............................................................................................36I-3-1. Electropolymérisation du MBI ............................................................................38I-3-2. Synthèse du MBI ................................................................................................39I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI ........................................................................40

CHAPITRE II : MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS

EXPÉRIMENTALES

IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques..................95

IV-1-1. Voltammétrie cyclique .....................................................................................95IV-1-2. Chronoampérométrie........................................................................................98

IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-zinc (60/40) .............................................................................................................................99IV-3. Cinétique d’électropolymérisation......................................................................... 101

IV-3-1. Sur platine...................................................................................................... 101IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40) ....................................................................... 106

IV-4. Conclusion ............................................................................................................ 109

CHAPITRE III : ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA

DISSOLUTION SELECTIVES DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)

III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré .............................................................................................68

III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps....................................68III-1-2. Etude potentiodynamique .................................................................................69III-1-3. Etude potentiostatique ......................................................................................74III-1-4. Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE).............................75

III-2. Etude du comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre à 3% de NaCl.........................................................................................................79

III-2-1. Etude potentiodynamique .................................................................................79III-2-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique.....................................................81

III-3. Comportement acoustique .......................................................................................83III-3-1. Corrélation entre mesures électrochimiques et acoustiques ...............................83III-3-2. Corrélation entre les différents paramètres acoustiques.....................................85III-3-3. Formes d’ondes et densités spectrales associées................................................86III-3-4. Origines de l’activité acoustique.......................................................................88III-3-5. Evolution du barycentre fréquentiel (FCOG) au cours du temps. ......................92

III-4. Conclusion ..............................................................................................................93 CHAPITRE IV : ELECTROPOLYMERISATION

DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS D’ALLIAGE

CUIVRE-ZINC (60/40)

IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques..................95

IV-1-1. Voltammétrie cyclique .....................................................................................95IV-1-2. Chronoampérométrie........................................................................................98

IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-zinc (60/40) .............................................................................................................................99IV-3. Cinétique d’électropolymérisation......................................................................... 101

IV-3-1. Sur platine...................................................................................................... 101IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40) ....................................................................... 106

IV-4. Conclusion ............................................................................................................ 109

CHAPITRE V : INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVRE-

ZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET ALCALIN

V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par MBI ............................................................................................................................... 111

V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du MBI............................................................................................................................ 111V-1-2. Evolution du potentiel de corrosion en présence du MBI ................................. 113V-1-3. Influence de la concentration du composé MBI ............................................... 114V-1-4. Effet de la température, des chlorures et de l’état de surface. ........................... 123V-1-5- Couplage galvanique entre l’acier et l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal ................................................................................................................ 128

V-2. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-MBI en milieu ammoniacal..................................................................................................... 130V-3. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le MBI en milieu NaCl à 3%.................................................................................................................................. 132V-4. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-MBI en milieu NaCl à 3%. ..................................................................................................... 133

V-4-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) revêtu du film p-MBI en milieu NaCl à 3%. ................................................................................................................. 133V-4-2. Le pouvoir protecteur du p-MBI électrodéposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40)................................................................................................................................... 139

V-5. Conclusion ............................................................................................................. 140 CONCLUSION GENERALE 141 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 145 ANNEXES Annexe 1 : Diagramme de phase du système cuivre-zinc Annexe 2 : Transformation de Fourier discrète

Introduction

INTRODUCTION

Les alliages de cuivre et de zinc portent le nom de laitons. Ils forment une grande série

d'alliages ayant de bonnes propriétés mécaniques associées à une bonne résistance à la

corrosion. Ils offrent une large gamme de propriétés intéressantes qui dépendent de la

concentration en zinc. Néanmoins, ces alliages subissent, dans certain cas, une corrosion

sélective. Lors de cette corrosion, le zinc est le siège d'une réaction anodique, alors que le

cuivre est le siège de la réaction cathodique. Les produits de corrosion forment une couche

poreuse et friable de cuivre. La susceptibilité de ces alliages vis-à-vis de cette corrosion

augmente avec la teneur en zinc. Les alliages cuivre-zinc (70/30) et (60/40) (laiton jaune) sont

très sensibles à cette corrosion, alors que, les alliages (85/15) (laiton rouge), le sont beaucoup

moins.

Dans les industries chimiques, pétrolières, nucléaires ou minières, de nombreuses installations

en alliages cuivre-zinc subissent des endommagements causés par cette corrosion sélective.

Compte tenu des risques de rupture de différentes structures exposées aux divers types

d’endommagements, préjudiciables aux conditions de sécurité, à la protection de

l’environnement, ou au coût de fonctionnement des installations, on comprend l’intérêt de

développer des moyens capables de contrôler, de caractériser et de localiser sur site, ces

phénomènes d'endommagements liés à ce type de corrosion.

Parmi les techniques de contrôle non destructif, l’une d’entre elle, l’émission acoustique, a

montré de fortes potentialités pour les études, en laboratoire et sur site industriel, des

phénomènes de corrosion. Ainsi, depuis quelques années, des tests d’émission acoustique sont

couramment réalisés dans certaines industries. L’intérêt de cette technique n’est donc plus à

démontrer.

L’objet de ce travail est d’étudier, par la technique d’émission acoustique couplée aux

méthodes électrochimiques, d’une part, le mécanisme de corrosion de l’alliage cuivre-zinc

(60/40) en milieu chloruré neutre et alcalin, et d’autre part, le pouvoir protecteur du

2-mercaptobenzimidazole (MBI) et de son film polymère poly(2-mercaptobenzimidazole)

(p-MBI) préparé par oxydation anodique de ce composé MBI sur cet alliage.

8

Introduction

En effet, ce composé MBI présente un avantage particulier : sa structure lui donne la

possibilité de se polymériser sous polarisation anodique « électropolymérisation », et forme

un film protecteur empêchant tout contact entre le métal et l’agent corrosif. L'emploi de ce

film p-MBI électropolymérisé en tant que protecteur contre la corrosion, présente des

avantages par rapport à l'utilisation du MBI en tant qu'inhibiteur de corrosion. En effet, la

polymérisation du film p-MBI s’effectue dans des conditions aisément contrôlables et le

risque de pollution du milieu est très faible. Cette protection est également bien adaptée à la

corrosion atmosphérique sans inhibiteur en phase gazeuse trop souvent toxique.

Dans le premier chapitre, la revue bibliographique est relative à la description du phénomène

de la dissolution sélective et à la synthèse des travaux antérieurs consacrés aux inhibiteurs de

corrosion et aux phénomènes de l’électropolymérisation.

Le deuxième chapitre regroupe les différentes méthodes d’études, d'analyses et

caractérisations utilisées, ainsi que les conditions et les dispositifs expérimentaux employés

dans ce travail.

Le troisième chapitre présente l’étude électrochimique et acoustique du comportement à la

corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré (NH4Cl 0,1M et/ou NaCl 3%)

neutre et alcalin (ammoniacal pH 9,2).

Le chapitre quatre est consacré à l’étude de l’électropolymérisation du composé

MBI sur des substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu méthanolique alcalin.

Dans le cinquième chapitre, nous avons examiné et comparé l’effet direct du MBI, en tant

qu'inhibiteur, et de son film polymère (p-MBI) préparé par électropolymérisation du MBI, en

milieu ammoniacal chloruré (pH 9,2) et en milieu salin. L’émission acoustique couplée aux

méthodes électrochimiques (potentiodynamiques et spectroscopie d’impédance

électrochimique) a été également utilisée pour cette étude.

9

Etudes bibliographiques

CHAPITRE I

ETUDEBIBLIOGRAPHIQUE

10


I-1. Corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu humide

I-1-1. Diagramme de phase

Le diagramme de phase du système cuivre-zinc (annexe 1) montre que le comportement à la

solidification de cet alliage dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la

composition péritectique. Jusqu'à 37,6% (poids), la phase α est la phase primaire et la phase β

est formée par réaction péritectique. Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par

formation de dendrites β. Au cours du refroidissement, la phase α se sépare de la phase β.

Aux environs de 450-470°C, la phase β se transforme en phase β’. Cette transformation est

liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire à une structure ordonnée dans le

réseau. L'aspect de la micro-structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur

les propriétés mécaniques est négligeable.

L'alliage cuivre-zinc le plus répandu est l’alliage 60/40. Il est généralement utilisé en fonderie

et convient particulièrement à la coulée en coquille. Cet alliage présente une excellente

ductibilité aux températures de déformation à chaud et existe dès lors aussi à l'état forgé par

extrusion et laminage à chaud. Parmi les applications de cet alliage on note les échangeurs

thermiques et les plaques tubulaires des condenseurs des centrales thermiques.

I-1-2. Corrosion du zinc et du cuivre

Le processus de corrosion est le résultat des réactions intervenant entre un métal et son

environnement. En milieux aqueux, les phénomènes de corrosion des métaux et alliages sont

principalement de nature électrochimique : un échange de charges électriques libres

(électrons) a lieu à l'interface métal/électrolyte. Cet échange implique obligatoirement l'action

simultanée de deux réactions élémentaires : réaction anodique (oxydation) et réaction

cathodique (réduction). Les deux réactions élémentaires se passent en même temps et avec la

même vitesse. Ainsi les principes d’électroneutralité et de conservation de la matière sont

respectés.

La corrosion obéit aux principes de la thermodynamique et de la cinétique électrochimique.

L'approche thermodynamique prévoit la possibilité ou non de la réaction de corrosion, tandis

que l'approche cinétique permet d'évaluer les vitesses des deux réactions élémentaires et par

conséquent la vitesse globale de la corrosion (dans le cas de corrosion uniforme).

11


Pourbaix [1] a montré, à partir des données thermodynamiques, que le comportement d’un

métal dans un système simplifié tel que l’eau à 25°C peut être prévu à l’aide du tracé des

diagrammes potentiel-pH. Dans le cas du zinc et du cuivre, les diagrammes potentiel-pH des

systèmes zinc-H2O et cuivre-H2O à 25°C font apparaître trois domaines (Fig.I-1 et I-2) :

o un domaine de corrosion : en solution acide, les diagrammes prévoient la dissolution

du zinc et du cuivre avec la formation d’ions zinciques Zn2+ et d’ions cuivreux Cu+

instables qui se transforment ensuite par dismutation en Cu2+, tandis qu’en solution

alcalines, le zinc est sous forme d’ions zincates HZnO2-, ou bizincates ZnO2

2- alors que

le cuivre est sous forme d’ions bicuprite HCuO2-, ou cuprite CuO2

2-.

o un domaine de passivité : la corrosion du zinc et du cuivre permet la précipitation

d’oxydes et/ou d’hydroxydes qui protègent ces matériaux en réduisant

considérablement la vitesse de corrosion.

o un domaine d’immunité où la forme la plus stable est le métal.

Figure I-1 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH du système zinc-eau, à 25°C [1]

12


I-1-2-1. Comportement du zinc en milieu neutre, acide et alcalin

Du point de vue thermodynamique, l’absence de domaine de stabilité du zinc commun avec

celui de l’eau fait ressortir le caractère peu noble du métal qui se dissout spontanément dans

des solutions acides, neutres ou basiques; le diagramme préconise que cette réaction est

associée à la réduction des protons H+ avec dégagement d’hydrogène. Cependant cette

réaction est souvent extrêmement lente en raison de la forte surtension d’hydrogène sur le

zinc, elle ne représente pas la réaction cathodique prédominante [2]. Par ailleurs, dans la zone

des pH neutres ou faiblement basiques, la dissolution du zinc est accompagnée de la

formation d’oxyde ou d’hydroxyde qui en se développant à la surface du métal ralentissent le

processus de corrosion.

I-1-2-2. Comportement du cuivre en milieu neutre, acide et alcalin

Contrairement au zinc, l’existence d’un domaine de stabilité du cuivre commun avec celui de

l’eau fait apparaître le caractère noble du métal. En présence d’oxydants, il est attaqué en

milieu acide ou fortement alcalin, par contre il est passivé en solutions sensiblement neutres

ou légèrement alcalines. En présence d’oxygène dissous, le cuivre se recouvre d’oxydes. Cette

couche d’oxyde devient poreuse de couleur brune-verte. Une oxydation prolongée rend le

cuivre vulnérable à la corrosion [1].

I-1-2-3. Comportement du zinc et du cuivre en milieu ammoniacal

En milieu ammoniacal et en présence de sels ammoniacaux, les ions Cu+, Cu2+ et Zn2+

forment des complexes très stables. Le domaine de corrosion du cuivre et du zinc sont

considérablement plus étendus comme le montre la figure I-3 ; les domaines de passivité

disparaissent presque totalement et les limites supérieures des domaines d’immunité sont

ramenés à des tensions plus basses (figure I-3). Ce milieu provoque donc une forte dissolution

du cuivre et du zinc.

En ce qui concerne le cuivre, sa dissolution est représentée par les réactions (1,2) [3-6] :

Cu + 2NH3 ⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (1)

2Cu(NH3)2+ + 1/2O2 + H2O + 6NH3 ⎯→ 2Cu(NH3)5

2+ + 2OH- pk = 0,251 (2)

13


la présence des ions chlorure dans le milieu peut conduire à la formation des complexes et

notamment le complexe CuCl2- suivant les réactions (3,4) [7]:

Cu + 2Cl- ←⎯→ (CuCl2-)interface + 1e- (3)

(CuCl2-)interface ←⎯→ (CuCl2

-)solution (4)

D’autres formes de complexe peuvent également exister dans ce milieu, les complexes

hydroxylés, Cu2(OH)22+, Cu2(OH)3

- et Cu(OH)42- [1].

Par contre, pour le zinc, les complexes les plus dominants sont Zn(NH3)42+ et Zn(OH)4

2-

Zn + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3) 42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (5)

Zn(OH)42- + 4NH3 ⎯→ Zn(NH3)4

2+ + 4 OH- k = 0,458 10-8 (6)

La formation de ces complexes (de cuivre et de zinc) solubles empêche la précipitation de

films d’oxydes protecteurs et entraîne une corrosion accélérée de ces matériaux.

Figure I-2 : Diagramme d’équilibre poteniel-pH du système cuivre-eau, à 25°C [1]

14


15

12 13 14 15-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

10-1

10-6

Zn(OH)42-

(b)

(a)

Zn

Zn(NH3)42+

EN

H

pH

E (V

)

12 13 14 15-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

(b)

(a)

CuO

CuO

22-

Cu

Cu(NH3)52+

Cu(NH3)2+

E (V

EN

H)

pH

Figure I-3 : Diagramme d’équilibre potentiel-pH des système :

(a) Cu-NH3-H2O et (b) Zn-NH3-H2O , à 25°C [5]

I-1-3. Comportement à la corrosion des alliages de cuivre-zinc

Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la superposition de leurs diagrammes d’équilibre

potentiel-pH, montre l’existence d’une zone dans laquelle le zinc peut se dissoudre alors que

le cuivre est dans son état d’immunité ou de passivité, il s’agit en particulier du milieu peu

oxydant acide ou légèrement alcalin, cette attaque préférentielle résulte du caractère

amphotère de l’hydroxyde de zinc.

En effet, cette explication est trop simpliste, elle tient compte seulement des potentiels

d'abandon de chaque métal à l’état "brut". On souligne aussi que le domaine de passivation du

zinc est très sensible à la nature du milieu : la présence éventuelle de gaz carbonique,

d'anhydride sulfureux dissous, de l'élévation de température, du manque d’aération, de la

stagnation et de la présence de chlorure sont autant de facteurs aggravant la dézincification

des alliages cuivre-zinc.

L’approche thermodynamique bien qu’importante reste insuffisante pour une interprétation

des processus de corrosion. En effet, cette approche ne tient pas compte des étapes

réactionnelles intermédiaires, de la formation des espèces intermédiaires stables et/ou

instables, des phénomènes d’adsorption/désorption, du rôle de la morphologie des produits de

corrosion et des modifications locales de pH.


Dans la littérature deux mécanismes ont été proposés pour décrire la corrosion des alliages

cuivre-zinc [6,8-12] :

• Dissolution simultanée du cuivre et du zinc suivie de la redéposition du cuivre

sous forme d'une couche poreuse. Le zinc reste soit à l'état dissous, soit

reprécipite sous forme d’hydroxyde ou d’hydroxycarbonate, ce qui conduit à

une dézincification uniforme ou localisée.

• Dissolution préférentielle du zinc avec création de lacunes en surface (en

particulier de bilacunes). Un double mécanisme diffusionel inverse,

correspondant d'une part à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers

la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part à la diffusion en sens

inverse des bilacunes, permet d'expliquer l'apparition de gradients de

concentration avec enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de

nouvelles phases riches en cuivre.

Ce mécanisme a été proposé initialement par Pickering [12] à partir d'observations sur un

alliage Au-Cu pour lequel il n’a pas pu mettre en évidence la dissolution puis le redépôt de

l'or. Il a été confirmé par la suite avec d'autres alliages à base de cuivre [8], en particulier avec

un alliage Cu-Mn pour lequel Keir et Pryor ont observé l'attaque sélective du manganèse [13].

Dans le cas des alliages Au-Cu d'autres mécanismes de corrosion sélective ont été proposés.

Burzynska, par exemple, signale des mécanismes faisant appel à la diffusion superficielle

d'atomes métalliques selon un processus de percolation ou de germination et croissance

superficielle d'îlots d'or [10].

Dans le cas des alliages cuivre-zinc, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas

obligatoirement la présence d'oxygène puisque la réaction directe du zinc avec l'eau est

possible avec un dégagement d'hydrogène. La présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le

mécanisme en introduisant une réaction cathodique supplémentaire accompagnée de

formation d'oxyde de cuivre poreux et conducteur permettant ainsi la poursuite de la réaction.

En effet, dans une solution aérée, la dissolution de l’alliage Cu-Zn est accompagnée d’une

rapide formation de l’ion cuivreux (Cu+) [14,15], provoquant ainsi une accumulation du

composé Cu(I) à la surface. Le film formé à base de Cu(I) est instable et se transforme en

16


Cu(II) plus stable avec une déposition du Cu à la surface de l'alliage [15-17]. Cette réaction

est favorisée en présence d’oxygène et conduit à la formation d’oxyde cuivreux (Cu2O) [16] :

8 Cu(I) + O2 ⎯⎯⎯⎯→ 2 Cu2O + 4 Cu(II) (7)

Cu2O représente la forme stable de l’espèce Cu(I) dans une solution aérée, sa présence est

responsable à la fois de la passivité de l’alliage et du déplacement de la réaction [15-19]

Cu(II) + Zn ⎯⎯⎯⎯→ Zn(II) + Cu (8)

La redéposition du Cu conduit au couplage galvanique, avec augmentation du nombre de

défauts de surface et provoque une augmentation de la vitesse de corrosion [15].

En milieu ammoniacal, les réactions anodiques qui peuvent se produire à la surface au cours

de la corrosion des alliages cuivre-zinc sont [1,3,5] :

Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,1015 V/ENH (9)

Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e- E° = -1,0414 V/ENH (10)

L’ion complexe cuivreux est instable en présence d’oxygène, il s’oxyde en ion cuivrique

selon la réaction :

2Cu(NH3)2+ + ½O2 + H2O + 4NH3 ⎯⎯⎯⎯→ 2Cu(NH3)4

2+ + 2OH- (11)

Ainsi, il existe un gradient de concentration de l’ion complexe cuivreux à l'interface

métal/solution avec un maximum de concentration à la surface du métal. Il existe aussi un

gradient de concentration d’oxygène à l'interface Métal/solution avec un maximum de

concentration en solution. Cette situation provoque une augmentation lente et progressive de

la concentration des ions complexes cuivriques en solution. Ainsi, la réaction de dissolution

du cuivre devient faible (9) devant la réaction de dissolution du zinc (10). Par conséquent, la

dissolution sélective du Zn est initiée et le film poreux à base de cuivre est formé, selon la

réaction globale ( éq. 12) [15-19]:

Zn + Cu(NH3)42+ ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)4

2+ + Cu (12)

17


Le mécanisme par diffusion inverse bilacunes - atomes de zinc, permet de justifier

l'observation de ce phénomène de dézincification sur des profondeurs appréciables, difficile à

comprendre par la seule diffusion en phase liquide des ions zinc, vers la solution et de celle-ci

vers la surface réactive, à travers les étroits chemins "canaux" de la couche désalliée

[6,8,9,11,20]. La coalescence des lacunes créées lors de cette dissolution peut provoquer des

contraintes internes suffisamment intenses pour provoquer des fissures [6,9,11].

En effet, Badawy et al. [18] ont montré que la dissolution sélective du zinc dans l’alliage

cuivre-zinc α, dans un milieu chloruré, est limitée par la diffusion des atomes de zinc vers

l’interface. Zou et al [20] ont trouvé une relation entre la vitesse de dézincificatin et celle de la

production des lacunes issues par le départ des atomes de zinc vers la surface, qui se fait sous

contrôle diffusionel. En milieu ammoniacal, de nombreux auteurs ont mesuré des contraintes

résiduelles provoquées par cette dézincification dans le cas de la corrosion sous contrainte [6]

et dans le cas de la corrosion sélective [6,9]. En effet, le volume molaire d'un alliage change

avec sa composition. Par conséquent, chaque changement de composition dans la zone de

diffusion de l’alliage qui a subi une dissolution sélective, induit un champ de contraintes

superficielles. La déformation est élastique lorsque les contraintes sont faibles, elle devient

plastique si les contraintes dépassent une valeur critique. Ces déformations génèrent des

boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir de la surface ou dans les régions où les

alliages sont plus fragiles. La diffraction des rayons X est particulièrement bien adaptée pour

les études de ce type de problèmes, puisqu’elle prend comme jauge de déformation la distance

interréticulaire dhkl, dont les variations de longueur sont imposées par les contraintes [21-23].

Cette déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg : ε = -1/2 cotg θo ∆2θ

Les alliages monophasés à forte teneur en zinc, ainsi que les alliages biphasés sont très

sensibles à ce mode d'attaque. La présence du fer et/ou du manganèse dans l'alliage accélère le

processus [8]. La présence du plomb (1,8 à 3,5%) améliore nettement la résistance de l’alliage

cuivre-zinc à la corrosion en présence de Cl- et SO42- [18]. Une solution simple et efficace

consiste donc à abaisser la teneur en zinc de l'alliage jusqu'à des valeurs inférieures à 15% en

poids. Industriellement, on utilise aussi de faibles additions d'étain (#1%), de phosphore,

d'antimoine ou d'arsenic (de 0,05 à 0,1%) (amirauté), très bénéfiques en particulier pour les

alliages monophasés. L'arsenic est certainement "l'inhibiteur" le plus efficace et le plus utilisé

(0,05% dans l’alliage cuivre-zinc amirauté contenant 1% d'étain) ; selon certains auteurs, une

teneur même faible serait suffisante pour permettre la formation d'une fine couche d'éléments

18


redéposés, bloquant ainsi la dissolution du zinc [24]. D'autres mécanismes ont aussi été

proposés [8]. Cependant on ne comprend toujours pas pourquoi l'arsenic, le phosphore ou

l'antimoine ont un rôle favorable, alors que le bismuth, pourtant proche chimiquement,

accélère la dézincification de l'alliage Muntz [8].

Dans le cas de l’alliage cuivre-zinc multiphasé, son comportement électrochimique peut

dépendre aussi des propriétés électrochimiques des différentes phases présentes et de leurs

interactions galvaniques. Celles-ci sont d’autant plus importantes que les potentiels de

corrosion diffèrent entre chaque phase. L’alliage devient alors de plus en plus poreux et

friable. De tels effets galvaniques peuvent en principe se produire dans tous les alliages

multiphasés. Toutefois, les problèmes de corrosion liés à de telles interactions restent plutôt

rares en pratique, à l’exception des précipités aux joints des grains et des inclusions. En

métallographie, les différentes propriétés électrochimiques des phases constituant un alliage

permettent parfois de mettre en évidence la microstructure par attaque sélective chimique ou

électrochimique.

I-1-4.Etude de divers cas de corrosion des métaux par EA.

L’étude de la corrosion des matériaux par EA peut être analysée d’un point de vue

macroscopique et d’un point de vue microscopique. En effet, les processus irréversibles

d’amorçage de la corrosion sont des sources d’EA (microscopiques). Quant à la propagation

de cette corrosion, elle est souvent associée à un événement macroscopique détectable par

EA.

Dans la littérature, parmi les divers cas de corrosion étudiés par EA, on trouve la propagation

des fissures [25], la corrosion généralisée [26], la corrosion abrasion [27], la corrosion sous

contraintes [28], la fragilisation par hydrogène [29], la corrosion par piqûre [30], la corrosion

feuilletante [31-33], la corrosion des alliages cuivre-zinc [34] et la corrosion des armatures du

béton armé [35]. L’analyse fréquentielle et le traitement de certains paramètres acoustiques,

ont permis de caractériser ces phénomènes d’endommagement et d’évaluer l’importance de

leur évolution [25-35].

19


I-1-5. Application de la technique d’émission acoustique à l’étude de la dissolution sélective d’un alliage cuivre-zinc

Un phénomène ne peut être étudié par EA que si des ondes ultrasonores sont générées lors de

son amorçage ou sa propagation. Dans le cas des alliages de cuivre, à notre connaissance, mis

à part notre étude [34], aucun travail n’a fait le lien entre l’EA et la dissolution sélective.

Néanmoins, plusieurs travaux montrent le rôle qui peut jouer la dézincification d’une part,

dans le cas de l’amorçage et la propagation des fissures lors de la corrosion sous contrainte

[27,36] ou transgranulaire, et d’autre part, pour la formation des pores sur la surface de ces

alliages qui peuvent induire des contraintes supplémentaires [37].

Chatterjee et al. [25] ont observé des signaux d’émission acoustique (Tension efficace RMS)

durant la fissuration de la phase α et de la phase α,β de l’alliage Cu-Zn, dans une solution de

nitrate de mercure et dans une solution ammoniacale. Des signaux d’EA ont été détectés

durant l’amorçage et à la propagation des fissures.

Dans les nitrates du mercure, des pics (VRMS) qui ont apparu à hautes fréquences, ont été

attribués à la formation des fissures. Ces pics disparaissent après un certain temps, du fait que

l’extension de chaque fissure est limitée par la relaxation des contraintes locales.

Par ailleurs, en milieu mercureux, une activité acoustique a été observée à hautes fréquences,

plus discrète comparée au milieu HgNO3. L’observation visuelle a montré une parfaite

corrélation entre l’activité acoustique et la propagation de la fissure.

Newman et Sieradzki [36] ont corrélé l’émission acoustique à la corrosion sous contrainte

transgranulaire de la phase α. Ils ont montré le rôle de la couche dézincifiée dans l’amorçage

de la fissure qui se propage ensuite dans la matrice.

La figure I-4 montre les amplitudes des signaux acoustiques détectés en fonction du temps

lors de la corrosion sous contrainte transgranulaire CSCTG de la phase α dans une solution de

NaNO3 1M, en appliquant un potentiel de 0 VECS.

20


0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

50

Am

plit

ude

(dB

)

Temps (s)

Figure I-4 : Amplitude de l’activité acoustique en fonction du temps lors de la CSCTG, seuil 24 dB [36]

I-2. Inhibition de la corrosion

Les travaux de recherche publiés pendant les quinze dernières années recensent plusieurs

dizaines d'inhibiteurs de la corrosion des alliages Cu-Zn (Tableau I-1). La très grande variété

des produits, des milieux étudiés (acides, neutres ou alcalins, aérés ou désaérés) et des modes

opératoires rend difficile leur systématisation. La classification des inhibiteurs par leur mode

d'action et leur mécanisme de réduction de la vitesse des réactions électrochimiques s'avère

plus adaptée et pertinente. Lorenz et Mansfeld [38] proposent une classification en deux types

d'inhibition : inhibition d'interface et inhibition d’interphase.

L'inhibition d'interface résulte de la formation d'un film bidimensionnel à la surface du

substrat. Son efficacité est liée à la nature des interactions entre le métal et l'inhibiteur et elle

est caractérisée par la relation :

ε = i -iinh

i (13)

i et iinh représentent la densité de courant de corrosion en absence et en présence d’inhibiteur

L’adsorption de l’inhibiteur peut s’effectuer selon différents processus électrochimiques :

o blocage géométrique de la surface du métal par un adsorbat inerte à des taux de

recouvrement relativement élevés, θinh.

Dans ce cas, (1 - θ) i = iinh, et ε = θ (14)

21


θ = Γ/Γs ; Γ représente la concentration en inhibiteurs adsorbés sur la surface, elle

dépend du potentiel et Γs représente la même surface saturée en inhibiteur.

o blocage des sites actifs par un adsorbat inerte. Dans ce cas, le recouvrement total de la

surface n'est pas nécessaire pour obtenir une forte inhibition.

Dans ce cas, l’équation 14 est vérifiée si Γs est remplacé par Γa,s la concentration

surfacique en inhibiteur nécessaire pour compléter le blocage de toutes les surfaces

actives.

o l'adsorbât n'est pas inerte. Dans ce cas soit il agit, comme un catalyseur

électrochimique, positif ou négatif, vis-à-vis de la réaction de corrosion, soit il

participe lui-même à un processus redox.

ε représente dans ce cas une forme plus complexe que l’équation 14, en fonction θ et

peut être aussi négative.

Inhibition 0 ≤ ε (θ) ≤ 1

Stimulation ε (θ) < 0

(15)

Ce mode d'inhibition est particulièrement observé dans des milieux acides où la dissolution du

métal est très active avec la libération de produits de corrosion en solution.

L'inhibition d'interphase résulte de la formation d'un film tridimensionnel à la surface du

métal. Dans ce cas, le taux d'inhibition dépend fortement des propriétés mécaniques,

structurales et chimiques du film. Ce mode d'inhibition est principalement observé dans des

milieux neutres ou faiblement alcalins, où la dissolution du métal favorise la formation d'un

film protecteur plus ou moins poreux. L’efficacité de protection de ces inhibiteurs est liée, à la

fois à leur incorporation dans les films formés, et aussi à leur réactivité chimique pour former

des réseaux homogènes et compacts. A titre d’exemple, dans des milieux aérés, une inhibition

efficace de la corrosion du métal est possible seulement par la diminution de la vitesse de la

réaction de réduction de l’oxygène dissous, qui intervient à travers les pores du film d’oxyde.

Par conséquent, un inhibiteur d’interphase efficace doit pouvoir diminuer remarquablement la

densité des pores dans le film 3-D et augmenter sa stabilité mécanique.

22


L’efficacité inhibitrice peut être corrélée à la vitesse de corrosion, principalement due au

transport, contrôlée par la réaction cathodique ayant lieu dans les pores de ce film 3-D. Elle

est estimée par l’équation :

ε = i - (t) − i - , inh (t)

i - (t) (16)

i - (t) et i - , inh (t) représentent respectivement, les densités de courant cathodique mesurées à

potentiel constant et aux conditions hydrodynamiques bien définies, en absence et en présence

d’inhibiteur.

Un inhibiteur d’interphase efficace devrait, non seulement, être adsorbé à l’interface

métal/oxyde et oxyde/électrolyte, mais devrait également être incorporé dans le film 3-D,

rendant le réseau plus homogène de porosité faible et de stabilité élevée.

Parmi les substances organiques connues, et possédant des propriétés inhibitrices de la

corrosion du cuivre et de ses alliages, on trouve, en particulier le benzotriazole [39-54], les

benzimidazoles [54-61] et les dérivés du 1,2,4-triazole [62-69] (voir aussi le Tableau I-1).

I-2-1. Benzotriazole BTA

Le benzotriazole (BTA) est un des inhibiteurs organiques les plus utilisés. La première

utilisation du benzotriazole remonte à Poter en 1947 [39]. Le mécanisme de son action et la

nature des films protecteurs formés a fait l'objet de plusieurs recherches. La majorité des

travaux affirme la formation d'un film chimisorbé sur le cuivre lors de son contact avec la

solution corrosive. Il a été admis que la présence d’une couche d’oxyde Cu2O sur la surface

métallique est un facteur précurseur nécessaire pour la formation et la propagation du

complexe Cuivre-BTA. Chadwick et Hashemi [40] ont étudié l’adsorption du BTA sur le

cuivre et ses alliages par spectroscopie du photo-électron X (XPS). Ils ont mis en évidence la

formation d’un complexe Cu (I)-BTA sur le cuivre et ses alliages. L'action inhibitrice de ce

composé est attribuée à la formation d'un complexe polymère, semi-perméable [Cu (I)-BTA]n

à la surface du métal, qui renforce le film d'oxyde cuivreux normalement présent à la surface.

En milieu chloruré, Modestov et al. [41] proposent le mécanisme suivant pour la formation du

Cu-BTA :

Cu + 2Cl- ←⎯→ CuCl2- + 1e- (17)

23


CuCl2- + H-BTA ←⎯→ Cu-BTA + 2Cl- + H+ (18)

D'après Sutter et al. [42] et Roberts [43], le complexe cuivrique Cu(II)-BTA existe aussi dans

le film d'inhibiteur, mais il paraît qu'il est moins protecteur que le complexe cuivreux [44].

D'après Lewis [45] le BTA ne forme plus de complexe avec le cuivre lorsque sa concentration

est inférieure à 5.10-3M. II n'agit plus que par adsorption, et en présence d'ions Cl- dont

l'adsorption est également très facile sur les surfaces métalliques, le BTA ne joue plus un rôle

inhibiteur marqué.

Le mécanisme par lequel le complexe est formé peut être soit une réaction de surface /

électrolyte, soit une réaction dans la solution suivie par une précipitation sur la surface. Une

des questions soulevées concerne la stœchiométrie du complexe, à savoir le nombre d'atomes

de cuivre par molécule de BTA. L'analyse par photo-émission du film formé par évaporation

du benzotriazole à 100°C sur du cuivre, montre que deux atomes de ce dernier sont liés par

une molécule de BTA [46,47]. D'un autre côté, Nilsson qui a formé un film de BTA dans des

solutions désaérées de NaCl 0.5M additionnées du BTA sur du cuivre nu ou des oxydes de

cuivre, a identifié par spectroscopie d'absorption infrarouge une stœchiométrie 1/1 [48].

Cotton [49] a constaté que le film Cu-BTA agit comme inhibiteur de la réaction de réduction

d'oxygène dans les solutions neutres. En milieu acide, ce film agit comme barrière physique

contre la dissolution anodique et inhibe à la fois les réactions de réduction de l'hydrogène et

de l'oxygène [50]. Ces résultats ont été confirmés par Altura et Nobe [51,52] en étudiant la

réaction de dégagement d'hydrogène sur le cuivre dans une solution d'acide sulfurique, en

présence du BTA.

Dans l'acide sulfurique 2M, Otieno a montré que le (N.N-bis (hydroxyéthyle) aminométhyte)-

benzotriazole (BTLY) présente le même pouvoir inhibiteur que le benzotriazole sur la

corrosion du cuivre [53]. Otieno et col.[53] ont étudié l'effet de ce composé sur la corrosion

de l’alliage cuivre-zinc 60/40 dans une solution de H2SO4 0.5M à 30°C. L'efficacité

inhibitrice est obtenue à 5.10-4M du BTLY, elle est évaluée à 63,1%, du même ordre que celle

obtenue par le BTA dans les mêmes conditions. Les analyses de la solution ont montré que le

BTLY n'inhibe pas la dézincification de l’alliage cuivre-zinc.

H. Shih et coll [54] ont étudié l'effet du benzotriazole sur l'alliage 70Cu-30Zn soumis à une

corrosion sous-contrainte en milieu NaF à 20°C. Dans cette étude ils ont montré que :

24


o la corrosion sous-contrainte de l'alliage peut se produire en milieu fluoré

o la concentration critique de NaF pour observer une corrosion sous-contrainte

est 1 ppm

o une concentration de 300 ppm en BTA est suffisante pour stopper la corrosion

sous-contrainte dans une solution de NaF 0.1%

o l'analyse de surface par spectroscopie IR montre que la protection de l'alliage

Cu-Zn est due à la formation d'un complexe Cu-BTA.

L’analyse de ces données bibliographiques montre un grand nombre de travaux relatifs aux

inhibiteurs d’interface. Parmi ces travaux, on trouve les études réalisées par P. Gupta et al.

[55] sur l’effet inhibiteur de quelques composés “ Azoles ” lors de la corrosion de l’alliage

70Cu-Zn en milieu ammoniacal. Ces auteurs montrent que ces composés s’adsorbent à la

surface de l’alliage suivant l’isotherme de Langmuir et que l’ordre de leur efficacité

inhibitrice contre la corrosion et la dezincification est la suivante :

Benzimidazole (BIM) > 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) > benzotriazole (BTA)

Dans les molécules de ces inhibiteurs, l’atome d’azote est un centre réactif qui forme des

complexes avec les ions métalliques du cuivre. Le complexe Cu(I) s’oxyde rapidement pour

former le complexe Cu(II) plus stable. En effet, l’action du BTA, dans le cas de la corrosion

de l’alliages 70Cu-Zn en milieu ammoniacal, la dezincification n’est pas totalement arrêtée,

par contre, le 2-MBT inhibe mieux la dissolution de cet alliage, puisqu’il possède deux atomes

polaires, le soufre et l’azote. Quant au BIM, il présente une inhibition efficace à la fois de la

corrosion et de la dézincification de l’alliage 70Cu-Zn dans une solution 13,4N NH4OH.

I-2-2. Benzimidazole BIM

Cet inhibiteur est largement utilisé pour la protection du cuivre et de ses alliages, son

mécanisme d’adsorption [56], montre une couche chimisorbée lors d’une simple immersion

du cuivre dans une solution aérée contenant ce dernier. En effet, le BIM forme tout d’abord

des ligands avec l’atome de cuivre via les azotes du pyridine (adsorption latérale) pour former

le complexe Cu(0)BIMH; comme la solution est aérée, ce complexe s’oxyde et se déprotonne

pour former le bis(benzimidazolato)cuivre(II).

25


BIMH + Cu(0) Cu(0)BIMH Cu+BIM- Cu2+ (BIM)2-

O2O2 O2

Par ailleurs, l’application de la voltamètrie cyclique sur une électrode de cuivre immergée

dans une solution aérée d’acétate contenant 0.05 M de cet inhibiteur (BIM) conduit à une

diminution des densités de courant en fonction de l’augmentation du nombre de cycle. Cette

diminution de la densité de courant résulte d’une réaction chimique à l’interface métal /

solution qui entraîne la formation d’un film compact et isolant. Ce dernier inhibe l’oxydation

du cuivre et anoblit son potentiel. En effet, le BIM est un acide faible (pKa 13,2), il se

déprotone en milieu aqueux pour former le BIM- suivant la réaction :

N

N

H

+ H+N

N-Schéma 1

ce dernier réagit avec les cations cuivreux pour former Cu+BIM- à la surface du cuivre. Par

ailleurs, l’effet de l’agitation active la formation d’un polymère infini dans lequel l’anion

benzimidazolato (BIM -) peut constituer le monomère de pontage (Schéma 2) du fait qu’il

possède deux sites de coordination.

N N Cu+Cu+ NN Cu+----

Schéma 2

En absence d’agitation, les ions cuivriques présents en majorité au voisinage immédiat

du cuivre, peuvent former un complexe Cu2+(BIM-)2 instable à la surface de ce dernier

(Schéma 3).

N N

Cu2+

N N

n

--

--

Schéma 3

26


L’étude de l'effet du benzimidazole (BIM) et du BTA sur l'inhibition de la corrosion des

alliages cuivre-zinc a été menée en milieu chlorure de sodium par Zucchi et col.[57] qui ont

mis en évidence l'efficacité de ces inhibiteurs contre la dézincification des alliages cuivre-

zinc. En milieu NH4OH, l'examen de l'effet inhibiteur du BTA, du mercaptobenzothiazole et

du BIM sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 montre que c'est ce dernier composé

qui offre la meilleure protection [62]. Il doit son efficacité à un film de complexe stable qui se

forme à la surface de l’alliage cuivre-zinc en présence du BIM. Selon Patel et col. [58] un film

similaire se forme sur l’alliage cuivre-zinc 63/37 en milieu NaOH additionné du BIA, mais

aucun de ces auteurs n'a tenté d'identifier ce film.

Bag et al. [59] ont étudié l'inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans une

solution d'ammoniaque 1M par le 2-aminobenzimidazole (2-ABZ). Ils ont montré que ce

composé agit comme inhibiteur mixte en affectant les réactions anodique et cathodique. Son

efficacité augmente avec la concentration, la température et la durée d'immersion, et atteint

une valeur de 94% à l0-3M après 144 h d'immersion dans une solution maintenue à 303°K.

Cette protection est due à la formation d'un film de complexes Cu(II)-ABZ et Zn(II)-ABZ qui

bloque les sites des réactions de la corrosion.

En utilisant la technique d'absorption atomique, Elwarraky [60] a étudié le comportement de

l'alliage 70Cu-30Zn dans deux milieux désaérés différents (HCl diluée et NaCl à 4%) en

présence du 2-méthylbenzimidazole (MBIA). Les résultats obtenus ont révélé d'une part que le

MBIA n'a pas d'effet dans la solution de chlorure de sodium, mais à 300 ppm le MBIA apporte

une efficacité inhibitrice de 84.6% dans HCl dilué.

Dans le même contexte Gupta et col. [61,62] ont examiné l'effet inhibiteur du BIM, BTA et

2MBT (2-mercaptobenzotriazole) sur la corrosion de l’alliage cuivre-zinc 70/30 dans l'acide

sulfurique à 1%. Les résultats obtenus permettent de classer ces inhibiteurs selon l'ordre

d'efficacité décroissant suivant : MBTA > BTA > BIM

I-2-3. Dérivées des azoles

Le Tolyltriazole (TTA), agit par formation d'un film qui inhibe à la fois les réactions anodique

et cathodique du processus de corrosion [63]. Selon les même auteurs, ce film est formé d'une

monocouche mince de complexe Cu(TTA). O'Neal et Borger [64] ont fait une étude

27


comparative entre l'effet du BTA et du TTA sur quelques alliages de cuivre. L'analyse de ces

travaux montre que les deux composés présentent le même pouvoir inhibiteur qui est

indépendant du pH pour des valeurs variant entre 6,5 et 7,5. Dans un autre travail, ces mêmes

auteurs [65] ont constaté que la présence du chlore n'affecte pas les propriétés inhibitrices du

BTA et du TTA par contre il détruit celles du mercaptobenzothiazole (MBT). L'étude de l'effet

inhibiteur du BTA et du TTA sur l'alliage Cu-Zn montre que le film formé en présence du TTA

est très mince mais plus hydrophobe que celui formé avec le BTA [66]. Cette différence

d'épaisseur est attribuée aux effets stériques liés au groupement méthyle du TTA qui empêche

la superposition des plans de polymères Cu-TTA. Ces deux composés doivent, en partie, leur

pouvoir inhibiteur à la stabilisation de l'ion cuivreux par le cycle triazole. Par ailleurs, une

étude comparative menée sur le BTA et le TTA a montré quelques différences de

comportement [67]. Ainsi, l'épaisseur du film d'oxyde superficiel dans les deux cas est

sensiblement identique; et le pouvoir protecteur du TTA est plus faible que celui du BTA.

D'après Hollander et May [68], le film du BTA se dégrade après une centaine d'heures tandis

que le film du TTA n'est pas du tout affecté pendant toute la durée d'essai.

Le 3-Amino-1,2,4-triazole (ATA) a été utilisé comme inhibiteur de la corrosion du cuivre et de

ses alliages en milieu NaCl 0,5M, HCl et H2SO4. Son pouvoir inhibiteur de la corrosion a été

évalué à 92% pour une concentration de 10-4 M, essentiellement par des méthodes

stationnaires [70,71,72].

Par ailleurs Gad-Allah et al. [73] ont étudié l'inhibition de la corrosion d'un alliage

67Cu-33Zn dans HCI 0.1M, par une série de composés de la famille aminopyrazole. Les

résultats obtenus montrent que ces composés agissent principalement comme des inhibiteurs

cathodiques. L'influence des groupements substitués sur l'efficacité inhibitrice a été expliquée

en se basant sur les valeurs de la densité électronique mesurée sur le cycle du pyrazole. Ainsi

ils ont pu montrer que l'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la densité

électronique.

D’autres classes de composés organiques ont été testées récemment en inhibition de la

corrosion de l’alliage cuivre-zinc comme les sels d’acide gluconique de sodium (SAGS). En

effet, F. Mansfeld et al.[74] ont comparé l’effet inhibiteur du SAGS qui dépasse 95% à 10-2M,

avec celui du BTA, dans NaCl à 3%. Une parfaite corrélation entre l’impédance

électrochimique et le bruit électrochimique a été démontrée.

28


Healy et al. [75], ont entrepris l'étude de l'effet inhibiteur des amines alkylées en milieu NaCl

4% sur la corrosion d'un alliage Cu-Ni ou du cuivre à l'aide d'électrode à cylindre tournant.

Ces travaux, menés à l'aide de techniques stationnaires de l'étude du transport (relevé du

courant diffusionnel en fonction de la vitesse de rotation de l'électrode ) mettent en évidence

l'effet barrière de diffusion engendré par le dépôt d'un film d'amine sur la surface métallique.

Lafont et aI. [76] ont réalisé des mesures électrochimiques pour caractériser le comportement

de l’alliage cuivre-zinc amirauté dans une solution de chlorure de sodium 0,5 M en l'absence

d'inhibiteur et en présence d'un mélange d'amines à longue chaîne et de dérivés thiazolés.

Cette formulation est utilisée pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Les

courbes courant-tension stationnaires et les diagrammes d'impédance électrochimique ont été

obtenus avec une électrode tournante. Les essais électrochimiques ont montré que l'effet

inhibiteur est d'autant plus marqué que la concentration augmente. Une légère diminution de

la protection de la surface de l’alliage cuivre-zinc amirauté a été observée avec

l'augmentation du temps de maintien au potentiel de corrosion. Pour la concentration de 0,1

mg/l l'action inhibitrice des dérivés thiazolés n'a pas été clairement mise en évidence. Ainsi, la

protection contre la corrosion des circuits de refroidissement en alliage cuivre-zinc amirauté

avec le mélange est apportée principalement par les alkylamines. Celles-ci forment un film

compact très protecteur à la surface de l'électrode. Pour des valeurs de concentration plus

importantes, l'addition de 0,5 mg/l de dérivés thiazolés à 5 mg/l d'alkylamines améliore la

protection du matériau.

Zucchi et aI. [77] ont étudié l'action inhibitrice de certains composés organiques de la famille

de la quinoline sur l'alliage Cu-21Zn-2A1 dans une solution de HCl 2M. Les résultats obtenus

par perte de poids montrent que ces inhibiteurs sont efficaces et présentent une efficacité

inhibitrice supérieure à 90%. Ils ont montré aussi que pour certains composés on assiste à une

dissolution sélective de l'alliage, ceci a été expliqué par la tendance de ces composés à former

des complexes insolubles avec le cuivre.

I-2-4. Inhibiteur d’interphase : exemple (MDS)

Récemment Aries et col. [78] ont proposé une nouvelle classe de composés organiques

chélatants, dérivés de la bromo-2-one, en vue de la protection du zinc contre la corrosion. Le

taux d’inhibition atteint 99% et la réduction de la vitesse des réactions électrochimiques

s’effectue par un mécanisme d’inhibition d’interphase. Ils ont mis en évidence la formation

29


d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et compact, constitué d’une part d’oxyde /

hydroxyde de zinc et d’autre part, d’un complexe ‘zinc-inhibiteur organique’.

Ce film protecteur, compact non poreux, empêche le développement de la couche poreuse de

produits de corrosion à la surface du zinc. La cinétique de réaction de réduction de l’oxygène

se trouve modifiée.

Les analyses de surface ont démontré l’établissement de liaison Zn-S, une liaison de

coordination de type Zn←N (structure chélate) et également la formation de liaisons pontales

soufre-zinc-soufre entre deux ligands conduisant à une structure polymérique.

Ce complexe polymérique participerait à la croissance à la surface du métal d’un réseau

surfacique tridimentionnel incorporant ainsi des produits oxydés du zinc pour constituer une

barrière à la réduction de l’oxygène et par conséquent à la dissolution du métal. Le complexe

avec le zinc se formerait par déprotonation du groupement NH et l’établissement d’une liaison

Zn-N, tandis que la liaison donneur-accepteur Zn←N serait avec l’atome de soufre du

groupement C=S.

30

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31

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33

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[73]

34

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36


I-3. L’électropolymérisation

La formation de films polymères sur des surfaces métalliques par voie électrochimique a été

largement étudiée depuis 1970. Cette procédure s'appelle l'électropolymérisation in situ. Elle

présente plusieurs avantages : le film peut se former in situ, il est souvent uniforme et

adhérent à la surface métallique. En plus l'électropolymérisation peut s'effectuer sur des

surfaces de différentes formes géométriques.

Ces films polymères possèdent différentes propriétés physico-chimiques et électrochimiques

ce qui ouvre un champ d'application très large. On distingue des polymères isolants, semi-

conducteurs et conducteurs. Les polymères conducteurs sont très utilisés dans les équipements

antistatique, l'électrocatalyse [93], l'électronique (transistors) [94,95] et aussi pour les

batteries réversibles [96]. Récemment, des recherches ont été menées pour caractériser les

propriétés anticorrosion de ces polymères conducteurs, notamment dans le cas de la poly-

aniline [97,98] et du poly-pyrrole [99] sur le fer et l'acier.

Cependant, les applications anticorrosion ont été consacrées en majorité aux polymères

isolants. L'élaboration de films organiques possédant des propriétés anticorrosion a été

réalisée par plusieurs auteurs, et plus particulièrement les travaux des équipes de Mengoli

[100,101] et de Lacaze [102,103].

L'oxydation et la réduction de différents monomères organiques, comme les dérivés du

benzène substitué, les complexes organométalliques, les composés hétérocycliques ont été

examinés dans la littérature [103-106].

Pham et al. [107] ont étudié les films polymères à base de phénol. Ils ont préparé une série de

films polymères qui possèdent des propriétés protectrices importantes pour le fer et l'acier.

Ces films sont préparés par oxydation anodique du phénol substitué par des groupements

fonctionnels ester. Des films polymères préparés par électropolymérisation cathodique ont été

également étudiés. Fauvarque et Shiavon [108,109] ont étudié la synthèse du poly (1,4-

phenylène) et du poly (2,5,-thienylène). Sekine et al [110] ont préparé différents polymères sur

l'acier par électro-oxydation et électro-réduction et la meilleure résistance à la corrosion est

obtenue par le poly (2-vinylpyridine) préparé cathodiquement et traité thermiquement à 120°C

36


pendant 30 min. DeBruyne et al. [111] ont étudié également l'électropolymérisation

cathodique du 2-vinylpyridine sur des substrats de zinc.

Récemment, des études sur la résistance à la corrosion du cuivre recouvert de films polymères

ont été réalisées [112]. Pagetti et al. [113] ont étudié le mécanisme de formation d'un nouveau

polymère isolant à base du 2-hydroxybenzothiazole (2-OHBT) sur des électrodes de platine,

fer et de cuivre. L'électropolymérisation de ce composé est réalisée par oxydation anodique en

milieu eau-méthanol (50% vol) alcalin. L'observation de la surface montre la formation d'un

film transparent d’environ 0,1 µm d’épaisseur. Les propriétés isolantes de ce film polymère

sont plus importantes sur le cuivre et le fer que sur le platine. Le mécanisme

d'électropolymérisation proposé repose sur un couplage C-0 qui conduit à une propagation de

la chaîne polymérique.

Les propriétés anticorrosion de ce nouveau film ont été examinées sur une électrode de cuivre

dans une solution aérée de NaCl 0,5M par des méthodes stationnaires et des mesures

d'impédance électrochimique. Les courbes de polarisation anodique pour une électrode de

cuivre recouverte de ce film polymère montrent un large domaine de passivation, s'étendant

de -0,180 VECS à 0,125 VECS, suivie d'une région de transpassivité aux potentiels élevés due à

la détérioration du film. Par les mesures d'impédance électrochimique, l'évaluation de la

résistance de polarisation montre une décroissance du pouvoir protecteur du film polymère

avec le temps [114].

Genbour et al. ont étudié les propriétés anticorrosion du poly-aminophénol (PAP) dans NaCl

0,5M par la spectroscopie d'impédance électrochimique et la perte de masse [115]. Le

polymère est formé par oxydation électrochimique du 2-aminophénol dans un mélange eau-

méthanol alcalin. Ce film polymère réduit considérablement la vitesse de corrosion du cuivre.

Kertit et al. [116] ont été les premiers à proposer la possibilité d'électropolymérisation du

3-amino 1,2,4 triazole (ATA) sur des substrats métalliques. Leur étude a été menée sur des

substrats de platine et de cuivre dans une solution alcaline de mélange eau-méthanol à 50%

en volume. La voltammétrie cyclique, la chronoampérommétrie, le microscope électronique à

balayage ont été utilisés d'une part pour caractériser la formation du film polymère et d'autre

part pour évaluer son pouvoir protecteur. Ils ont mis en évidence la formation, sur l'électrode

de cuivre, d'un film mince et isolant de couleur jaunâtre. Le film ainsi formé subit un

37


traitement thermique à 100°C durant 30 min avant de l'exposer au milieu agressif pour évaluer

ses propriétés anticorrosion. La présence du poly-ATA sur l'électrode de cuivre diminue les

courants anodiques et cathodiques. Ils proposent un mécanisme d'électropolymérisation par

déprotonation de la fonction aminé -NH2 en milieu basique comme dans le cas de l'aniline

[117] et l'anion ainsi formé subit une oxydation in situ à la surface de l'électrode conduisant à

la formation du radical libre. Récemment, Trachli et al. [118] ont étudié

l'électropolymérisation du 3-amino 1,2,4 triazole sur substrats de cuivre dans une solution

alcaline de méthanol. La cinétique d'électropolymérisation ainsi que le pouvoir protecteur du

film formé ont été étudiés par la voltammétrie cyclique, la microbalance à cristal de quartz et

la spectroscopie d'impédance électrochimique.

I-3-1. Electropolymérisation du MBI

Le 2-mercaptobenzimidazole (MBI) a été largement étudié en inhibition de la corrosion du

cuivre. L’adsorption de cet inhibiteur sur surface du cuivre en milieu aqueux conduit à la

formation d’un film protecteur [119]. Plusieurs travaux se sont intéressés à la caractérisation

de la nature du film par immersion du cuivre dans un milieu contenant du MBI et différentes

structures ont été proposées [120]. L’adsorption chimique du MBI sur la surface du cuivre a

été étudiée par spectroscopie Raman. Il a été admis que la présence de film d’oxydes de

cuivre est un facteur important dans le mécanisme de protection par le MBI. Cependant,

d’autres auteurs ont montré que le MBI en milieu aéré peut réagir avec une surface de cuivre

décapée par un acide pour former le Cu-2-mercaptobenzimidazolate [121].

Le MBI a été utilisé comme inhibiteur de corrosion en milieu acide pour divers matériaux :

acier en milieu sulfurique [122], ou hydrochlorique [123], cuivre et de ses alliages en milieu

hydrochlorique [124].

Récemment, Wang [125] a étudié l’effet inhibiteur du MBI sur la corrosion des aciers doux en

milieu phosphorique (H3PO4) à différentes concentrations (1 à 9 M) et à différentes

températures (30 à 70°C). Ces auteurs ont monté que le MBI agit comme un inhibiteur

anodique et ne change pas le mécanisme des étapes intermédiaires qui contrôlent la vitesse de

corrosion. Les isothermes de Langmuir n’ont pas été vérifiées dans cette étude montrant ainsi

que le MBI n’agit pas avec une simple chimisorption. L’énergie d’activation calculée est de

l’ordre de 73,2 kJ.mol-1 pour 10-5 M en MBI.

38


Al-Mayouf [126] a travaillé en milieu acide tannique pour étudier l’effet inhibiteur du MBI sur

la corrosion de l’acier. La spectroscopie d’impédance électrochimique a montré, dans cette

étude, que MBI réduit la vitesse de la corrosion de l’acier à différents pH spécialement à pH

neutre. Cet effet est accompagné par un déplacement de potentiels de corrosion vers des

valeurs négatives.

Quant à Wahdan [127], il a étudié, l’effet de synergie entre le MBI et quelques cations

métalliques (Na+, Al3+ et Zn2+) sur la protection de la corrosion de l’acier doux en milieu

acide sulfurique 1M. il a montré que la présence de ces cations (10-3 – 10-6 M) augmente

l’efficacité inhibitrice de MBI pour différentes températures (30-50°C) et diminue

considérablement les densités de courants de corrosion avec l’anoblissement de leurs

potentiels de corrosion. Contrairement au milieu acide phosphorique [125-127], MBI agit

comme un inhibiteur anodique et suit les isothermes d’adsorption de Langmuir en présence de

ses cations métalliques. L’énergie d’activation calculée est de l’ordre de 56,36 kJ.mol-1 pour

10-3 M en MBI [128].

En ce qui concerne les alliages de cuivre-zinc peu de travaux ont été consacrés à l’utilisation

de MBI pour la protection de ces alliages contre la corrosion. Patel a surtout testé l’effet

inhibiteur de ce composé dans divers milieux acides : chlorhydrique, nitrique, acétique [128],

citrique [129], trichloracétique [130], Il a mis en évidence particulièrement l’effet inhibiteur

de MBI sur la corrosion des alliages de cuivre dans ces milieux et la présence d’un film

insoluble adhérent et visible.

I-3-2. Synthèse du MBI

Le 2-mercaptobenzimidazole ou le benzimidazole-2-thione (Schéma 4) a été synthétisé pour la

première fois par Van Allan et al. [131,132] et utilisé comme inhibiteur, antioxydant,

antiseptique et adsorbant.

N

NSH

HN

NS

H

H

Schéma 4

39


En effet, les composés organiques contenant des atomes de soufre, comme les thiols et les

disulfures, sont connus pour leur grande réactivité et pour leur capacité à former des

complexes avec les ions des métaux de transition. Ils sont largement utilisés dans le domaine

de l’anticorrosion et le traitement de surface des matériaux, bien que leur réactivité chimique

ne soit pas totalement comprise [125,132].

I-3-3. Mécanisme d’adsorption du MBI

Récemment, Xue et col. [133] ont étudié le mécanisme d’adsorption du MBI sur des surfaces

d’or et d’argent avec ou sans traitement thermique. En effet, lors d’une simple immersion de

ces métaux dans une solution éthanolique, à température ambiante et sans traitement

thermique préalable, l’adsorption s’effectue entre l’atome de soufre et la surface des

matériaux (Schéma 5A). Par contre, lorsque ces échantillons ont subi avant immersion un

traitement thermique à 80°C pendant 20 min, le MBI réagit chimiquement avec l’argent pour

former Ag+MBI-, tandis qu’il change d’orientation sur l’or (Schéma 5B).

HNC

NH

S

HN

CNH

S

(A) (B)

Au

Schéma 5 : diagramme schématique de l’orientation et la transition du MBIH sur la surface de l’or : (A) adsorption initiale, (B) après traitement thermique à 80°C pendant 20min.

Dans le cas du cuivre, MBI se déprotone successivement en MBI- et MBI2- (Schéma 6) pour

donner ensuite avec les ions de cuivre, formés en présence de l’oxygène dissous, les

complexes Cu2+MBI2- et/ou Cu+MBI-.

MBI MBI-

NC

N

H

S-

NC

NH

H

SN

CN

S---

MBI2

Schéma 6

40


En effet, la déprotonation du MBI conduit à la formation de l’anion MBI2-, où la charge est

délocalisée sur le groupe imino et l’autre est localisée sur le soufre. Dans ce cas, chaque

cation métallique peut former une liaison avec deux atomes d’azote, et conduire alors à la

formation d’une structure polymérique. Cette structure peut se fixer sur la surface de cuivre à

l’aide de l’atome de soufre, puisque chaque molécule Cu2+MBI2- contient trois sites qui

permettent la formation de ces liaisons (Schéma 7).

Schéma 7

NC

NS-

Cu+

Cu+

--

Ces résultats ont été comparés avec ceux du cuivre non décapé (oxydé à l’air). Ils ont montré

que cette structure polymérique est uniquement formée lorsque le cuivre est décapé. En effet,

l’IR a montré que la réaction entre le cuivre métallique et le MBI se fait à l’aide de la

déprotonation et de l’ouverture de la liaison C=S du MBI, alors que ces mécanismes ne se

produisent pas sur les oxydes de cuivre [134]. Par ailleurs, des tests de corrosion en milieu

HCl 10% à 50°C, ont confirmé le bon comportement anticorrosion de cuivre décapé et traité

par MBI.

Récemment, Pour tirer profit des propriétés intéressantes du MBI (grande solubilité en milieu

alcalin, sa faible solubilité en milieu aqueux neutre et sa stabilité thermique élevée Tf = 301-

305°C), Pagetti et al. [145] ont proposé l'électropolymérisation de ce composé en milieu

alcalin sur des substrats de cuivre et de fer. Ils trouvent que la protection assurée par ce

polymère est meilleure sur le cuivre que sur le fer, ceci s'explique par la grande affinité du

MBI pour le cuivre. Leurs films étaient formés dans un mélange eau/méthanol à 50% en

volume en présence de KOH 0,1 M et du monomère à 0,1 M. Un mécanisme est proposé après

l'identification de l'espèce polymérisée par la spectroscopie IR et la spectroscopie de masse.

Les résultats obtenus par ces méthodes montrent que l'électro-oxydation du MBI procède par

un clivage de la liaison C=S et une déprotonation partielle du pyrrole. La propagation de la

chaîne polymérique relève de l'oxydation du groupe amino de l'hétérocycle, cette oxydation

est confirmée par le deuxième pic observé sur les voltamogrammes. Le disulphide est le

produit majoritaire de cette réaction et le couplage C-S est mis en évidence. Le mécanisme

d'électropolymérisation est le suivant :

41


N

NH

SH OH-

N

NH

S-- - 1e-

N

NH

S*

N

NH

S N

NH

S

N

NH

Se-- 1OH- *

N

NH

SN

NH

SN

NH

S

- ne-

Polymère

N

NH

S*N

NH

S*+

N

NH

SN

NH

S N

NS

N

NH

S*

+

Schéma 8

42


43

Méthodes et procédure expérimentales

CHAPITRE II

MATÉRIAUX, TECHNIQUES ET CONDITIONS

EXPÉRIMENTALES

43


II-1. Matériau étudié : alliage de cuivre-zinc (60/40)

Le matériau utilisé dans cette étude est un alliage de cuire-zinc. Sa composition chimique est

donnée dans le tableau II-I.

Elément Cu Zn Al Si

Teneur, % 61,61 38,19 0,12 0,08

Tableau II-I : Composition chimique de l’alliage de cuivre-zinc

La microstructure du métal a été révélée après polissage au papier abrasif (SiC, grade 1200),

suivie d’une attaque métallographique avec un réactif de composition : 3,5g chlorure ferrique,

25 cm3 d’acide chlorhydrique et 75 cm3 d’alcool éthylique à 95°. Cette attaque a mis en

évidence deux phases : α et β’ (Fig. II-1). La phase β’ est attaquée préférentiellement par

rapport à la phase α puisqu’elle contient plus de zinc.

(a) (b)

β’

α

20 µm

Figure II-1 : (a) Observation au MEB, (b) analyse EDX, de la surface d’alliage de cuivre-zinc (60/40) après attaque métallographique

Le spectre obtenu d’analyse EDX (Fig. II-1b) indique la présence du cuivre, du zinc, du

silicium et des traces d’oxygène. Le spectre de diffraction des rayons X, présente les raies

caractéristiques des phases α et β’ de l’alliage de cuivre-zinc (60/40) (Fig. II-2).

Les raies observées relatives aux phases α,β’ sont en accord avec celles observées lors de

l‘élaboration de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par S. Gialanella [136]. Il a utilisé la technique

de solidification rapide à travers une filière et par le broyage à haute énergie.

44


45

40 60 80 100 120 1400

5

10

15

20

25

30

β' C

u-Zn

[311

]

α C

u-Zn

[331

]

α C

u-Zn

[400

]

β' C

u-Zn

[222

]α

Cu-

Zn [2

22]

α C

u-Zn

[311

]

α C

u-Zn

[220

]

α Cu-Zn [200]

β ' Cu-Zn [111]

α Cu-Zn [111]

Inte

nsité

x 1

03

2-Thêta

Figure II-2 : Spectre de diffraction des rayons X de l’alliage cuivre-zinc(60/40).

II-2. Techniques expérimentales.

L’étude du comportement à la corrosion et l’évaluation du pouvoir protecteur d’un composé

et/ou d’un revêtement polymère ont été réalisées par des méthodes électrochimiques

stationnaires (courbes et résistance de polarisation, ….) et non stationnaires (spectroscopie

d’impédance électrochimique) couplées à l’émission acoustique.

II-2-1. Méthodes électrochimiques

II-2-1-1. Courbes de polarisation

Un métal plongé dans un milieu électrolytique quelconque tend à se dissoudre et à se charger

électriquement avec création d’une double couche électrochimique assimilable à un

condensateur électrique. Au bout d’un temps suffisamment long pour qu’un régime

stationnaire soit établi, l’électrode métallique prend par rapport à la solution un potentiel,

appelée potentiel de corrosion (Ecorr). Ce potentiel ne peut être connu en valeur absolue. Il est

repéré par rapport à une électrode de référence.

Si, à l’aide d’un générateur extérieur et d’une contre électrode, on fait passer un courant à

travers l’électrode métallique, son état stationnaire est modifié, sa surface prend une nouvelle

valeur de potentiel. Les courbes E = f(I) ou I = f(E) constituent les courbes de polarisation.


Le tracé des courbes de polarisation renseigne sur la cinétique de l’étape la plus lente du

processus global de corrosion qui se compose de différentes réactions élémentaires (transfert

de charge, transfert de matière, adsorption des espèces sur l’électrode…). Etant donnée que la

vitesse de la réaction globale est déterminée par celle de l’étape la plus lente, le tracé des

courbes de polarisation peut être exploité pour mesurer la vitesse de corrosion.

Trois types de courbes de polarisation sont observés en fonction de la cinétique de la

réaction :

o Cinétique d’activation (ou transfert de charge) : dans ce cas on obtient une relation

linéaire entre le potentiel et le logarithme du courant mesuré E =b log I + a (loi de

Tafel). L’extrapolation de la droite de Tafel au potentiel de corrosion fournit le

courant de corrosion (Fig II-3a). la densité de courant de corrosion n’est pas affectée

par la rotation de l’électrode de travail.

o Cinétique de diffusion (ou transfert de matière) : les courbes de polarisation font

apparaître un palier de diffusion auquel correspond un courant limite IL. La vitesse de

corrosion est égale à la densité du courant limite de diffusion. Dans ce cas la vitesse de

corrosion est affectée par l’agitation de la solution ou de la rotation de l’électrode

(Fig II-3b).

o Cinétique mixte : grâce à une correction de diffusion à l’aide de la formule

I1 =

1I* +

1IL

où I est le courant mesuré, correspondant au processus mixte, I* le courant corrigé de la

diffusion et IL le courant du palier de diffusion, on obtient une relation linéaire de type Tafel

et Icorr est obtenu par extrapolation au potentiel de corrosion, comme dans le cas d’une

cinétique d’activation pure (Fig II-3c).

Figure II-3 :Représentation schématique des courbes intensité-potentiel caractéristique d’une cinétique : d’activation (a), sous contrôle diffusionnel (b) et sous contrôle mixte (c)

46


II-2-1-1-1. Avantages et inconvénients de la technique

• Cette méthode permet d’estimer assez rapidement les vitesses de corrosion ;

• Elle est suffisamment sensible pour déterminer à la fois les fortes et faibles vitesses de

corrosion ;

• Sa mise en œuvre est relativement aisée dans le cadre d’un laboratoire ;

• Néanmoins, il faut noter que son principe repose essentiellement sur l’hypothèse selon

laquelle les réactions anodiques et cathodiques occupent chacune la totalité de la

surface et prend en considération le potentiel mixte et non pas le potentiel d’équilibre

thermodynamique.

II-2-1-2. Mesure de la résistance de polarisation

La mesure de la résistance de polarisation consiste à faire un balayage de quelques millivolts

∆V autour du potentiel naturel de la corrosion et de déterminer le courant ∆I correspondant

(Fig. II-4). La pente de la droite permet de calculer la résistance de polarisation Rp (inverse de

la pente). Elle est définie par la formule de Stern et Geary [137].:

∆E∆I = Rp =

ba bc2,3 (ba + bc)

1Icorr

= k

Icorr

II-2-1-2-2. Avantages et inconvénients de la méthode

Cette méthode permet des mesures rapides en raison de la simplicité du principe.

L’interprétation de ces mesures est très souvent délicate, du fait, d’une part de la

détermination des coefficients de Tafel ba et bc, et d’autre part, son application est limitée

principalement au mécanisme d’activation.

47


Figure II-4 : Perturbation d’un système électrochimique non linéaire en un point de fonctionnement stationnaire (Io, Eo).

II-2-1-3. Electrode à disque tournant

L’étude des phénomènes de corrosion, surtout ceux qui sont sous contrôle d’une cinétique de

diffusion, est très sensible vis-à-vis de l’épaisseur de la couche diffusionnelle dépendant elle-

même des conditions hydrodynamiques. Il convient alors d’utiliser une électrode à disque

tournant afin d’assurer une parfaite reproductibilité des conditions de transport de matière à la

surface de l’électrode. Ces dispositifs assurent, en effet, un écoulement laminaire du fluide

selon la vitesse de rotation avec une vitesse constante sur toute la surface du disque,

l’épaisseur de la couche de diffusion ne varie sensiblement pas, le transport de matière peut

être supposé uniforme.

Pour un potentiel correspondant à un palier de diffusion (concentration nulle du réactant à

l’interface) le courant limite de diffusion est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de

rotation de l’électrode et sa valeur est donnée par la loi de Levich [138]:

I = 0,62 n F C∞ D2/3 ν-1/6 ω1/2

où n est le nombre d’électrons mis en jeu, F la consta nte de Faraday, C∞ la concentration au

sein de la solution de l’espèce électroactive (mole.cm-3), D le coefficient de diffusion de

l’espèce électroactive (cm2.s-1), ν- la viscosité cinématique de la solution (cm2.s-1) et ω la

vitesse de rotation du disque tournant (rad.s-1).

48


Le tracé des courbes I = f(ω1/2) pour un potentiel donné, permet de confirmer l’existence

éventuelle d’un phénomène de diffusion pouvant contrôler partiellement ou totalement la

vitesse de corrosion. Il permet aussi, à potentiel anodique imposé, de distinguer les

phénomènes de "passivation" par couche barrière (produits de corrosion insolubles mais peu

adhérents) d’un vrai phénomène de passivité, pour lequel le film superficiel est insensible à

l’agitation.

II-2-1-4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS)

La spectroscopie d’impédance électrochimique est une méthode non stationnaire qui permet

d’avoir des informations sur les étapes élémentaires qui constituent le processus

électrochimique global. Son principe consiste à superposer au potentiel de l’électrode une

modulation de potentiel sinusoïdale de faible amplitude et à suivre la réponse en courant pour

différentes fréquences du signal perturbateur (Fig. II-5).

A l’instant t, la valeur du potentiel de l’électrode est exprimée en fonction de sa composante

stationnaire Eo et d’un terme sinusoïdal :

Et = Eo + |∆E| sin ωt

où ωt représente la pulsation du signal (reliée à la fréquence par ω = 2πf) et ∆E son

amplitude.

La perturbation sinusoïdale du potentiel induit un courant sinusoïdal, superposé au courant

stationnaire et déphasé d’un angle φ. Sa valeur est donc donnée par :

It = Io + |∆I| sin (ωt - φ)

I = f(E)

∆E

∆I

Eo

Io

E

I

Figure II-5 : Schéma de principe de l’impédance électrochimique

49


Pour une fréquence donnée, l’impédance électrochimique est définie par le rapport :

Z(ω) = EtIt

qui après réarrangement mathématique devient :

Z(ω) = |∆E||∆I| (cos φ + j sin φ) = |Z| exp jφ.

Dans le plan complexe l’impédance représente un vecteur, caractérisé par le module |Z| et

l’angle de déphasage φ. On peut aussi l’écrire comme une somme vectorielle d’une partie

réelle et d’une partie imaginaire Z = Zre + j Zim. On démontre que |Z| = ,Z2re + Z2

im et

tanφ. = Zim Zre

.

La représentation graphique d’une impédance Z = Zre + j Zim dans le plan complexe pour

différentes fréquences est appelée diagramme de Nyquist. Dans ce cas la fréquence n’apparaît

qu’indirectement sur le diagramme.

Le diagramme de Bode par contre, consiste à porter le logarithme du module et l’angle de

déphasage de l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence.

L’analyse en fréquence de l’impédance électrochimique permettra de différencier les divers

phénomènes élémentaires en fonction de leur fréquence caractéristique (ou constante de

temps). Les phénomènes électrochimiques rapides (transfert de charge) sont sollicités dans le

domaine des hautes fréquences, tandis que les phénomènes lents (diffusion, adorption) se

manifestent à basses fréquences.

Dans certains cas, notamment lorsque les constantes de temps des étapes élémentaires sont

mal découplées, il est utile de modéliser l’impédance d’un système électrochimique par celle

d’un circuit électrique équivalent composé d’éléments passifs. Le circuit équivalent de la

figure II-6 décrit une interface électrochimique simple : Re représente la résistance de

l’électrolyte, Rct la résistance de transfert de charge et Cdl la capacité de double couche. Le

diagramme de l’impédance de ce système dans le plan complexe (diagramme de Nyquist) et

en représentation Bode est indiqué sur la figure II-6.

50


Figure II-6 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant au circuit électronique (Rt, Cdc) [139]

II-2-1-4-2. Application de la SIE aux revêtements

Dans le cas idéal, un revêtement polymère protège le substrat métallique contre la corrosion

car il est isolant, adhérent et étanche. Aucun contact n’est alors possible entre une électrode

recouverte de polymère et la solution d’électrolyte. Et on ne peut pas effectuer de mesure de

type électrochimique. L’interface se comporte alors comme un condensateur plan dont les

armatures sont le métal et l’électrolyte, le polymère constituant le diélectrique.

Cependant, dans la réalité, on arrive généralement à mesurer un potentiel d’électrode de

travail correspondant à un potentiel de corrosion du métal. Cela est dû à la présence de défauts

de continuité et de porosité qui permettent à l’électrolyte d’accéder au métal et au courant

d’osciller entre les électrodes : transport par diffusion à travers les pores, perte d’adhésion du

polymère, transfert de charges à l’interface métal/polymère, attaque du métal, dégradation

méchano-chimique du polymère par une solution agressive. La SIE présente un bon moyen

pour étudier ces phénomènes de corrosion [139-143]. d’après Walter [139,143], on peut

modéliser un revêtement organique par un circuit (Rf, Cf), comme le montre la figure suivante

(Fig. II-7). En parallèle se trouve un autre circuit (Rt, Cdc) représentant la surface métallique

(Cdc capacité de la double couche et Rt résistance de transfert de charge).

51


Figure II- 7 : Modélisation d’un revêtement organique par spectroscopie d’impédance [139,143].

L’étude des revêtements organiques par impédancemétrie fait parfois apparaître des

phénomènes de diffusion. En effet, si l’on suppose un substrat métallique recouvert d’une

couche polymère protectrice et si l’on suppose que le phénomène de corrosion résulte de la

réaction de l’électrolyte avec le métal, alors il faut tenir compte du transport des espèces

réactives dans ce même électrolyte. Ce transport de matière peut se manifester par trois

phénomènes : la convection, la migration ou la diffusion due au gradient de concentration qui

s’établit dans l’électrolyte du fait de l’appauvrissement ou l’enrichissement en réactif au

voisinage de la surface de l’électrode.

Dans la pratique, l’électrolyte est immobile et nous pourrons négliger les phénomènes de

convection. De plus ; si nous disposons d’un électrolyte support, nous pourrons nous

affranchir du terme de migration. Le processus est alors contrôlé par la diffusion.

La figure II-8 représente le schéma électrique équivalent d’une électrode lorsque celle-ci est le

siège simultané d’une réaction de transfert de charge et d’un transport de matière par

diffusion.

Figure II-8 : Schéma électrique équivalent et diagramme d’impédance correspondant du système électrochimique lors d’un processus de transport de charge et de matière dans le cas ou les trois

processus sont bien discernables.

52


L’impédance de Warburg Zω est définie par [7]: Zω = RD th

⎩⎪⎨⎪⎧

⎭⎪⎬⎪⎫jωδ2

Di

jωδ2

Di

Avec RD terme réel dépendant de la concentration au sein de la solution Ci, du

coefficient de diffusion Di et de la cinétique à l’interface métal/film

δ épaisseur du film

Di coefficient de diffusion de l’espèce i

A basses fréquences, l’impédance de diffusion tend vers RD, appelée résistance de diffusion,

la connaissance de Fmax de cette boucle permet de calculer l’épaisseur de la couche de

diffusion de Nernst δ selon la formule suivante [144] : Fmax = 2,5 Di

2πδ2 .

II-2-1-5. Détermination de la vitesse de corrosion

Une méthode indicatrice de détermination de la vitesse de corrosion consiste à appliquer la

formule de Stern et Geary [137] valable pour des réactions simples de transfert de charge :

Icorr = )(3,2 bcba

babc+

1Rp

= RpB

où ba et bc sont les coefficients anodique et cathodique de Tafel, tandis que la résistance de

polarisation Rp est définie comme la tangente à la courbe de polarisation au potentiel de

corrosion.

Rp = dEdi

La détermination de Rp est effectuée préférentiellement par un balayage potentiodynamique et

au voisinage du potentiel de corrosion, afin de s’assurer de la linéarité de la courbe de

polarisation.

Lorsque le processus cathodique est sous contrôle diffusionnel c.à.d. bc ⎯→ ∞ la formule de

Stern et Geary est réduite à :

Rpba3,2

Icorr =

53


La vitesse de corrosion est déterminée aussi à partir de l’exploitation des courbes intensité-

potentiel (voir Fig. II-3).

La spectroscopie d’impédance électrochimique permet également d’accéder à la valeur de la

résistance de polarisation qui dans ce cas est définie comme :

Rp = R0

lim→ω

e (Zf) E

Re (Zf) E correspond à la partie réelle de l’impédance complexe Zf au potentiel E et ω

représente la fréquence du signal sinusoïdale (ω= 2πf).

Dans certains systèmes électrochimique, notamment en présence de plusieurs constantes de

temps et des comportements inductifs, il semble que la résistance de transfert de charge et non

la résistance de polarisation devrait être considérée pour le calcul de la vitesse de corrosion

[137]. la formule de Stern et Geary prend alors l’allure :

Icorr = ba bc

2,3 (ba + bc) 1

Rct =

BRct

W.A.Badawy et al. [145] utilisent cette équation en y introduisant les résistances de

polarisation évaluées à partir des diagrammes d’impédance, pour calculer le courant de

corrosion du l’alliage cuivre-zinc (75/25) dans des solutions acide, neutre et basique. Ils

comparent les résultats ainsi obtenus expérimentalement avec ceux obtenus théoriquement en

utilisant la méthode de simulation électronique. L’impédance correspondante au circuit choisi

est de la forme suivante :

Z = Rp

1 + (jCωRp)α

α représente l’inhomogénéité de la surface [145], elle est liée à la dissolution sélective des composés

actifs présents sur la surface de l’alliage.

54


II-2-2. Emission acoustique

II-2-2-1. Définition

Selon la norme ASTM, l’émission acoustique (EA) se définit comme “l’ensemble des

phénomènes dans lesquels des ondes élastiques transitoires sont générées par des dissipations

d’énergie provenant de sources localisées à l’intérieur d’un matériau, où les ondes transitoires

élastiques ainsi générées” [146]. Par extension l’EA désigne également la discipline

scientifique étudiant et utilisant ces phénomènes. L’ensemble des fréquences des ondes

concernées s’étend dans le domaine ultrasonore, entre quelques kHz et quelques MHz.

II-2-2-2. Historique

La première manifestation du phénomène d’EA dans les matériaux a sans doute été le fameux

“cri” de l’étain. En effet, les spécialistes estiment que ce dernier a pu être entendu dès 2600

avant J.C.. A partir du huitième siècle, de nombreux alchimistes ont décrit le “cri” de l’étain

ainsi que des bruits similaires entendus lors de la déformation des métaux tels que le zinc et le

cadmium. Au tournant du vingtième siècle, le développement de la métallurgie en tant que

science à part entière, a engendré une grande quantité de travaux consacrés à l’étude du

maclage et de la transformation martensitique. Au cours de ces études, beaucoup de

chercheurs constatèrent les sons émis par les métaux tels que l’étain, le zinc, le cadmium et

certains alliages de fer. En 1936 Förster et Scheil [147] effectuent la première expérience

réellement consacrée à l’utilisation de l’EA pour étudier les bruits générés lors de la

déformation de martensite. Les études réalisées à cette époque ont permis la transition entre

les observations accidentelles du phénomène d’EA et son étude délibérée. Enfin, dès 1950, à

la suite des travaux de thèse de Kaiser [148], la technique d’EA prend réellement son essor.

Les recherches se sont attachées d’une part, à l’étude des mécanismes physiques, sources

d’EA et d’autre part, à l’application de la technique comme moyen d’analyse du

comportement des matériaux. En 1970, après une période de fort enthousiasme, quelques

échecs d’application de la technique ont provoqué un désenchantement chez les utilisateurs

[149] et le retour de la méthode au sein des laboratoires universitaires pour l’étude plus

approfondie de ses potentialités. Depuis le début des années 80, l’EA connaît à nouveau un

essor important. Les progrès de l’électronique (numérisation rapide des données) et de

l’informatique (facilité de traitement des données) ont largement contribué à ce regain

d’intérêt.

55


II-2-2-3. Sources d’émission acoustique associées à l’endommagement des métaux

La figure II-9 montre qu’en corrosion, d’un point de vue microscopique [150], les sources

potentielles d’EA sont nombreuses. Selon le phénomène étudié, les sources d’EA peuvent par

exemple être le mouvement de dislocation, le phénomène de maclage, des micro-fractures de

clivage, des micro-fractures intergranulaires, des décohésions d’inclusions, des

transformations de phase à l’état solide [151], des dégagements gazeux [152], des impacts

mécaniques, du frottement, des fuites (gaz ou liquide), de la cavitation,… [27,150,154].

Figure II-9 : Sources potentielles d’EA dans les phénomènes de corrosion [150]

II-2-2-4. Relation entre une source d’EA et un signal

Lorsqu’une source d’EA émet, elle génère des ondes de plusieurs types [153] : ondes

longitudinales, ondes transversales, ondes de surface (ou de Rayleigh) et ondes de plaque (ou

de Lamb). Toutes ces ondes se propagent à des vitesses différentes et dépendent du matériau

étudié. Le signal fourni par le capteur d’EA est un signal complexe résultant du produit de

convolution de trois fonctions de transfert selon la relation suivante :

V(t) = S(t) ∗ G(t) ∗ R(t) ∗H(t)

56


S(t) représente la source acoustique étudiée. G(t) représente la fonction de Green ou la

réponse impulsionnelle du milieu. Elle prend en compte la propagation des ondes élastiques

tout au long de leur parcours. R(t) est une fonction propre au capteur. Selon le capteur utilisé,

elle peut avoir une très grande influence sur le signal final. H(t) est une fonction propre au

système d’acquisition. Elle prend en compte les préamplificateurs et les différents filtres de

fréquence présents dans le système.

II-2-2-5. Intérêt de la technique d’émission acoustique et domaines d’application

Lorsqu’un défaut se développe, par sollicitation en fonctionnement ou par sollicitation

artificielle, il provoque la génération d’ondes mécaniques élastiques qui se propagent au sein

du matériau. Ces ondes peuvent être enregistrées par la technique d’émission acoustique en

particulier grâce à l’utilisation de capteurs appropriés. Il est alors possible de détecter la

présence de défauts évolutifs et de les localiser. Par analyse des signaux recueillis, il est

également possible d’évaluer leur gravité.

Ces possibilités présentent un grand intérêt, en particulier pour le suivi des processus de

fabrication et de contrôle non destructif des installations industrielles [155]. Aujourd’hui,

l’EA est appliquée dans des domaines variés [156]. Dans le pétrole et la chimie, elle permet

de vérifier l’intégrité des réservoirs et réacteurs sous pression, des conduites et réservoirs de

stockage. Dans l’industrie nucléaire, elle est utilisée pour signaler la présence de

discontinuités dans les structures des générateurs nucléaires ou, par exemple, pour étudier

l’endommagement physico-chimique d’alliages nobles (base nickel, zirconium,…). Elle est

également couramment appliquée dans des domaines tels que la construction chaudronnée,

l’industrie électronique ou le génie civil [26,27,30,31,34,35,154].

II-2-2-6. Chaîne d’acquisition acoustique

En principe, l’acquisition des signaux d’EA nécessite simplement l’utilisation d’un capteur et

d’un oscilloscope. En réalité, depuis quelques années, du fait du regain d’intérêt pour cette

technique, des dispositifs commerciaux d’acquisition et de traitement sont disponibles. Ces

appareils, de plus en plus performants, peuvent être utilisés aussi bien en recherche qu’en

essai de routine. Pour mesurer des signaux d’EA, il suffit donc de relier un ou plusieurs

capteurs au système d’acquisition (Fig. II-10).

57


Figure II-10 : Chaîne classique d’acquisition des signaux d’émission acoustique

Les capteurs utilisés pour l’EA sont souvent des capteurs de type piézo-électrique. Ils ont la

propriété de convertir des ondes mécaniques qui les excitent en ondes électriques. Selon le

domaine des fréquences ultrasonores des ondes générées par le phénomène qu’il étudie,

l’utilisateur peut choisir un capteur de type résonant ou de type à large bande. L’utilisation de

plusieurs capteurs permet de localiser les sources d’EA au sein du matériau. Chaque capteur

est mis en contact avec le matériau étudié par l’intermédiaire d’un couplant. Ce dernier assure

la bonne transmission des ondes mécaniques entre les deux parties. En général, le couplant est

une huile ou une graisse visqueuse.

Les ondes reçues par les capteurs sont transformées en ondes électriques, puis transmises au

système d’acquisition par le biais d’un préamplificateur. Ce dernier permet d’une part de

mettre en valeur les signaux les plus importants par rapport au bruit de fond et d’autre part, de

filtrer les fréquences indésirables.

Lorsqu’une source d’EA émet, elle génère des ondes de plusieurs types [153] : ondes

longitudinales, ondes transversales, ondes de surface (ou de Rayleigh) et ondes de plaque (ou

de Lamb), toutes ces ondes se propagent à des vitesses différentes et dépendent du matériau

étudié. Le signal fourni par le capteur d’EA est un signal complexe résultant du produit de

convolution de trois fonctions de transfert : la fonction de Green (réponse impulsionnelle),

une fonction liée au capteur et une fonction liée au système d’acquisition (préamplificateurs et

filtres) [154],

L’objectif d’un test d’EA est de détecter la présence de sources émissives et de tirer un

maximum d’informations sur leur évolution. Pour cela, il est nécessaire de suivre des

58


procédures d’étude bien établies. En particulier, pour caractériser avec exactitude la majorité

des salves d’EA acquises pendant un essai : le seuil, le gain du préamplificateur et les

paramètres permettant de déterminer les dépassements du seuil et les amplitudes maximales

rencontrées au cours du temps

II-2-2-7. Paramètres d’acquisition.

Le seuil est un paramètre déterminant pour effectuer une acquisition correctement exploitable

d’émission acoustique. Un ajustement adéquat du seuil permet en effet de s’affranchir des

bruits parasites dus à l’environnement. Dans notre cas, une valeur trop faible induit une

acquisition polluée par du bruit parasite, et une valeur trop élevée implique qu’on se prive

d’une partie des signaux et donc de l’information disponible. Le seuil utilisé lors des études

préliminaires était de 31dB. De plus, l’application d’un filtre analogique en fréquence, en

parfait accord avec la plage fréquentielle de sensibilité du capteur WD utilisé (100kHz – 1000

kHz), permet d’éliminer totalement les signaux parasites basse fréquence ( < 100 kHz).

Les paramètres temporels d’acquisition d’émission acoustique sont au nombre de trois : le

PDT, le HDT et le HLT :

Le PDT (Peak Definition Time) est une fenêtre temporelle glissante qui se déclenche au

premier dépassement de seuil du signal. Le système détecte l’amplitude maximale atteinte par

le signal sur cette fenêtre. Chaque fois que cette amplitude maximale est atteinte ou dépassée

sur la durée de la fenêtre, le système réinitialise la fenêtre temporelle dont l’origine est alors la

date d’apparition de la nouvelle alternance d’amplitude maximale. Cette opération est ainsi

répétée pour chaque maximum atteint sur la fenêtre. Lorsque, sur toute la durée de la fenêtre,

l’amplitude de l’alternance maximale n’est pas dépassée, le système enregistre ce pic

d’amplitude comme étant l’amplitude maximale de la salve. Le PDT est donc essentiel pour la

définition des temps de montée, de l’amplitude maximale et du nombre de coups au pic. Si le

PDT est trop court, on enregistre un maximum local du signal qui n’est pas représentatif de

l’amplitude maximale réelle de la salve enregistrée. En revanche, un PDT trop long peut

conduire à une mauvaise séparation des signaux et à l’obtention artificielle d’émission

continue. Le PDT est fixé dans notre étude à 100µs.

59


Le HDT (Hit Definition Time) est la seconde fenêtre glissante temporelle utilisée pour définir

la durée les salves. Cette fenêtre se déclenche aussi au premier dépassement de seuil. A

chaque dépassement de seuil observé sur la fenêtre, celle-ci est déplacée et prend pour origine

la date de cet ultime événement. Le HDT est essentiel pour définir par exemple la durée,

l’énergie et le nombre de coups de chaque salve. Si ce paramètre est trop petit, les

caractéristiques des signaux sont sous-évaluées. Si le HDT est trop grand, ces caractéristiques

sont par contre surestimées, et une émission artificiellement continue peut ainsi être induite.

Le HDT choisi ici est de 300µs.

Le HLT (Hit Lockout Time) est un temps mort qui suit l’acquisition de chaque salve. Ce

temps permet l’enregistrement des données. Il impose d’avoir une démarche statistique dans

l’utilisation de l’EA et est fixée dans le cadre de ce travail à 1000µs.

La fréquence d’échantillonnage utilisée dans cette étude est de 4MHz. Cette fréquence permet

en effet d’obtenir une excellente définition des signaux en évitant toutefois de trop encombrer

la carte d’acquisition.

Dans la plupart des cas, l’EA se manifeste par des signaux électriques transitoires ayant un

début bien précis et dont l’amplitude diminue assez rapidement pour se noyer dans le bruit de

fond électronique situé sous le seuil. On parle alors d’émission par salves (Fig. II-11a).

Lorsque l’activité acoustique d’une ou plusieurs sources est très importante, l’EA peut se

manifester de telle façon que le signal soit continuellement au-dessus du seuil. Dans ce cas, on

parle d’émission continue (Fig. II-11b).

Lorsque l’émission acoustique se fait par salves, les systèmes d’exploitation permettent de

calculer en temps réel et pour chacune des salves l’ensemble des paramètres représentés sur la

figure II-12 et définis de la façon suivante :

o Seuil de référence (dBEA 2) : tension électrique prédéfinie devant être dépassée pour

qu’il y ait détection d’une salve. Il est réglable et peut être fixe ou flottant.

o Nombre de coups ( sans dimension) : nombre de fois où l’amplitude du signal excède

la valeur du seuil.

o Durée (µs) : résultat de la mesure du temps qui sépare le premier et le dernier

dépassement du seuil dans chaque salve.

60


o Amplitude maximale (dBAE)1 : amplitude maximale du signal pendant toute la durée

d’une salve.

o Temps de montée (µs) : intervalle de temps qui sépare le premier dépassement du seuil

de l’instant où l’amplitude maximale est atteinte.

Selon le système d’acquisition utilisé, d’autres paramètres acoustiques peuvent également être

calculés. Les plus courants sont par exemple :

o Fréquence moyenne (kHz) : nombre de coups de la salve divisé par sa durée.

o Energie(W) : intégrale du carré de l’amplitude de la salve sur toute la durée du signal

E = ⌡⌠ [A(t)]2 dt

o Tension efficace moyenne (µV) : notée aussi RMS, il s’agit de la racine carrée de

l’amplitude de l’intégrale du carré de l’amplitude de la salve sur une durée

correspondante à une constante de temps prédéfinie.

Enfin, en utilisant en particulier la transformée de Fourier, l’EA peut être caractérisée par

analyse spectrale (annexe 2).

(a)

(b)

Figure II-11 : Types de signaux d’émission acoustique : (a) par salve, (b) continue [157]

1 dBAE :unité acoustique utilisée en émission acoustique, référencée au microvolt-capteur :

61


0 50 100 150 200 250 300 350

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

amplitudeCoups

Durée 242 µs

Temps de montée 54 µs

Seuil

A

mpl

itud

e (m

V)

Temps (µs)

Figure II-12 : Paramètres d’émission acoustique calculés sur une salve

II-2-3. Techniques d’analyse, d’observation et de caractérisation de surface

II-2-3-1. Microscope électronique à balayage

Le principe de la microscopie électronique à balayage repose sur l'exploitation des signaux

liés aux interactions entre les électrons primaires de fortes énergies et le matériau [158,159].

Un faisceau d'électrons d'énergie Eo émis par un canon thermoionique (filament de W) frappe

la surface du matériau à observer. Cette dernière, sous l'impact des électrons primaires, réagit

en émettant différents types de signaux. Une détection synchrone entre le balayage du

faisceau et les électrons émis par le matériau permet de reconstituer un signal observable sur

un écran vidéo.

Il en résulte que le contraste des images observées par MEB est un contraste d'émission

d'électrons : pour un matériau conducteur, les parties claires sur l'image correspondent à des

zones de fortes émissions et inversement pour les zones sombres. Dans le cas d'une image en

électrons secondaires, une forte émission d'électrons est la conséquence combinée d'un effet

de relief (contraste topographique), du numéro atomique moyen élevé possédant un grand

nombre d'électrons périphériques (contraste chimique) ou d'un effet de conduction

électronique ( contraste de charge). Pour une image en électrons rétrodiffusés, le contraste est

essentiellement d'ordre chimique.

Gain = 20xLog[V] avec V: tension électrique mesurée à la sortie du capteur en µV.

62


Le principe de l'analyse X sur MEB est de recueillir et de classer les rayons X issus des

interactions entre l'échantillon observé et les électrons primaires incidents du MEB. Ces

rayons sont ensuite collectés à travers un détecteur qui émet un signal proportionnel à

l'énergie du photon X incident. Ce signal est ensuite amplifié jusqu'à être incrémenté sur le

spectre X par l'intermédiaire d'un système à impulsion de type "analyseur multicanal".

L'obtention d'un spectre X en énergie se présente sous forme d'un histogramme avec, en

abscisse l'énergie et, en ordonnée, le nombre d'impulsion détectée par canal d'énergie.

Plusieurs pics caractéristiques apparaissent correspondant aux éléments chimiques de

l'échantillon. L'appareillage utilisé est un JEOL 5800 auquel est adjoint un système d'analyse

des signaux X émis par le matériau.

Un microscope optique de marque REICHERT a aussi été utilisé dans cette étude pour

observer les surfaces étudiées.

II-2-3-2. Diffraction des rayons X et mesure des contraintes internes. II-2-3-2-1. Principe

La technique de détermination des contraintes résiduelles par diffraction X est

particulièrement bien adaptée à ce type de problème, car c’est une technique non destructive

qui ne prend en compte que les couches superficielles du fait de la faible pénétration des

rayons X utilisés en diffraction (qq. µm). Elle donne en outre, simultanément avec les

contraintes résiduelles, une information sur l’état de déformation plastique de la zone

analysée. L’état mécanique des surfaces vu à travers la technique de diffraction X, est donc

défini par un aspect macroscopique (contraintes résiduelles) et un aspect microscopique (la

déformation plastique) analysés tous les deux dans des couches superficielles d’épaisseur

correspondant à quelques micromètres ou dizaines de micromètres.

Le principe est de prendre comme jauge de déformation la distance interréticulaire dhkl, dont

on mesure les variations de longueur imposées par les contraintes [160,161]. Cette

déformation (ε) est donnée par dérivation de la loi de Bragg (Fig. II-13) :

ε = -1/2 cotg θo ∆2θ

63


Figure II-13 : Principe de mesure d’une déformation par diffraction X

Cette relation montre que la mesure de la déformation est reliée à la détermination de ∆2θ,

c’est-à-dire à la mesure du déplacement de la raie de diffraction correspondant à la famille de

plans hkl que l’on étudie. Pour augmenter la précision de cette mesure il est nécessaire de

choisir des plans hkl correspondant à des angles θ les plus grands possible (facteur cotg θo).

II-2-3-2-2. Déformations aux échelles macro et microscopiques

La déformation peut être considérée comme uniforme à l’échelle macroscopique, produisant

ainsi un déplacement du pic de diffraction. Mais elle peut aussi être considérée comme non-

uniforme à l’échelle microscopique conduisant alors à un élargissement du pic. Ces deux

effets-déplacement et élargissement- sont schématisé sur la figure II-14

Si l’on considère le cas d’un matériau biphasé, chaque phase conduit à des anneaux de

diffraction qui lui sont propres. Pour chaque phase, on peut définir des contraintes

macroscopiques à l’échelle de la phase (σIIM), des contraintes microscopiques à l’échelle du

grain (σIIm) et enfin des contraintes à l’échelle du réseau cristallin (σIII). Le déplacement des

rais de diffraction résulte du σIIM et son élargissement de la somme σIIm + σIII [149,150]

(Fig. II-15).

64


Dép

D

Elarg

Figure II-14 : Déplacement et élargissement d’un pic de

Figure II-15 : Influence des ordres de contraintes sur la diffrcas d’un matériau biphasé[151].

II-2-3-3. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transfor

La spectroscopie infrarouge exploite l’absorption par l’

électromagnétiques de bandes d’absorption comprise entre 400

l’infrarouge moyen). Les observations proviennent de l’interacti

et les liaisons chimiques du produit dont la fréquence de vibratio

faisceau incident. Les absorptions permettent donc de déduire

fonctionnels des composés examinés. Les analyses ont été réali

transformée de Fourier de marque Brucker, modèle IFS25.

65

Déformation uniforme ou

marocontrainte

lacement du pic de diffracton

éformation non uniforme ou

microcontrainte

issement du pic de diffracton

diffraction [162]

action des rayons X :

mée de Fourier (FT-IR)

échantillon des radiations

0 et 400 cm-1 (domaine de

on entre le faisceau incident

n est égale à la fréquence du

la nature des groupements

sées avec un spectromètre à


II-2-4. Cellule et conditions expérimentales

Le dispositif expérimental utilisé dans cette étude est constitué de deux systèmes, une chaîne

d’acquisition des paramètres acoustiques couplée à un montage électrochimique

(Fig. II-16).

La chaîne d’acquisition acoustique est composée d’une carte d’acquisition MISTRAS, d’un

préamplificateur et d’un capteur.

Le système électrochimique comporte un potentiostat de type RADIOMETER PGZ 30 et une

cellule électrochimique dans laquelle est placée l’électrode de référence (ECS ou Ag/AgCl) et

l’électrode de travail, la contre électrode (Pt) est placée à extérieur pour éviter tout

perturbation acoustique de l’échantillon.

Les milieux corrosifs sont :

1- une solution de chlorure de sodium à 3%, obtenue par dissolution de NaCl dans l’eau

desionisée,

2- une solution à pH tampon (9,2), elle contient 0,1 molL-1 d’ammoniaque, et 0,1 molL-1

de chlorure d’ammonium, en présence et en absence de NaCl à 3%.

Potentiostat TACCUSSEL PGZ 301

Electrolyte support préamplificateur

électroDe

électrodde réf.

électrodauxiliair

Cellule

ECS

alliage solution

Capteur d’émission acoustique

Système d’acquisition

MISTRAS (EPA)

Figure II-16 : Dispositif expérimental

66


67

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)

CHAPITRE III

ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA

DISSOLUTION SELECTIVE DE

L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)

67


III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en

milieu ammoniacal chloruré

Ce chapitre est divisé en trois parties principales : dans la première partie, nous allons suivre

l’évolution avec le temps du système alliage cuivre-zinc / électrolyte au potentiel de circuit

ouvert. Pendant cette période, nous mesurerons l’évolution du potentiel et de l’impédance

électrochimique. Dans la deuxième partie, nous allons étudier le comportement de cet alliage

dans le domaine anodique et cathodique. La dernière partie sera consacrée au suivi par

émission acoustique de cette corrosion sélective.

III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps

Avant d’étudier le comportement à la corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal

tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl, il est intéressant de suivre l'évolution de son

potentiel d'abandon en fonction du temps, et de comparer cette évolution avec celle du cuivre

brut et du zinc brut. En effet, les valeurs mesurées de ce potentiel résultent des réactions qui

se déroulent à l'interface métal/solution. Ces évolutions sont représentées sur la figure III-1

pour une durée d’immersion de 72 heures. Au début de l’immersion, le potentiel d’abandon

de l’alliage cuivre-zinc est proche de celui du cuivre. Il augmente rapidement en suivant

l’allure du potentiel d’abandon du cuivre. Cette évolution confirme l’enrichissement de la

surface de cet alliage en cuivre au cours de la dissolution sélective du zinc. L’observation au

microscope optique de l’état de surface, après cet essai d’immersion, met en évidence la

présence des cristaux de cuivre, qui rendent la surface rouge (Fig. III-2). De même, le

changement de coloration de la solution en bleu clair montre ainsi que le cuivre est non

seulement redéposé à la surface de l'échantillon mais qu’il s'est aussi complexé dans la

solution.

68


0 10 20 30 40 50 60 70 80

-400

-350

-300

-250

-200

-150

zinc

cuivre-zinc (60/40)

cuivre

E (m

V/EC

S)

Temps (h)

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

EZn (m

V/ECS)

Figure III-1 : Evolution du potentiel d’abandon du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl

10 µm

Figure III-2 : Observation au microscope optique de l’alliage cuivre-zinc(60/40) après maintien 72 heures dans la solution ammoniacale.

III-1-2. Etude potentiodynamique

Une série d’expériences potentiodynamiques, à différentes vitesses1 de balayage de potentiel

ν = δVδt , est effectuée sur ces échantillons. Les vitesses de balayage choisies se situent entre

0,1 mVs-1 et 25 mVs-1.

1 Faire varier la vitesse de balayage en potentiel revient à explorer différentes régions de l’espèce des phases tout en restant loin d’un état stationnaire même pour des faibles vitesses.

69


Les courbes de polarisation obtenues en milieu tamponnée montrent que les réactions

électrochimiques en régime de polarisation dynamique sont très sensibles à la vitesse de

balayage ν (figure III-3). A grande vitesse, le domaine anodique présente un palier de

passivation correspondant à une densité de courant d’environ 1mA.cm-2. Par contre, lorsque

cette vitesse de balayage est faible, trois domaines de potentiel sont mis en évidence.

Dès le début de l’essai, la polarisation à -0,5 V/ECS montre que la dissolution sélective du

zinc n’est pas exclue en vertu du fait que le potentiel standard du zinc est très bas1

(diagramme de Pourbaix cf. Fig. I-2), alors que le cuivre se trouve dans son domaine

d’immunité. Cette observation est confirmée par le déplacement progressif vers des valeurs

plus élevées du potentiel d’abandon avec le temps d'immersion, et plus particulièrement

quand la vitesse de balayage ν est fixée à des valeurs plus faibles (Fig. III-1).

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

32

1

1 : 0.1 mVs-1

2 : 0.5 mVs-1

3 : 25 mVs-1

E (V/ECS)

log

I (A

.cm

-2)

Figure III-3 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) obtenues à différentes vitesses de balayage, dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1 molL-1 d’ammoniaque

et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium

La branche anodique de la courbe de polarisation montre trois domaines :

Dans le premier domaine anodique (< 0,138 V/ECS), en plus de l’oxydation du zinc suivi de

la formation du complexe Zn(NH3)42+ en surface, NH4OH peut s’oxyder selon la réaction

[162] :

1 Le potentiel standard du zinc étant EO

Zn = -1000 mV/ECS.

70


Zn + 4 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Zn(NH3)42+ + 2e- E° = -0,802 V/ECS (1)

2 NH4OH ⎯⎯⎯→ N2 + 2H2O + 6H+ + 6 e- E° = -0,153 V/ECS (2)

Ainsi, tout dégagement gazeux de N2 apparaît comme le témoin d’une acidification de la

solution.

Le deuxième domaine anodique correspond à l’oxydation du cuivre suivi de la formation du

complexe Cu(NH3)2+ en surface selon la réaction :

Cu + 2 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)2+ + 1e- E° = -0,351 V/ECS (3)

Le troisième domaine (> 0,324 V/ECS) correspond à une deuxième oxydation du cuivre et de

Cu(NH3)2+ sous forme de Cu(NH3)5

2+, selon la réaction :

Cu(NH3)2+ 3 NH3 ⎯⎯⎯⎯→ Cu(NH3)5

2+ + 1e- E° = 0,324 V/ECS (4)

Afin de vérifier le dégagement gazeux, observé et corrélé à la dissolution de l’un des deux

éléments d’alliage, nous avons effectué trois essais potentiodynamiques sur zinc, cuivre et

platine pur (Fig. III-4). Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un dégagement

gazeux sur l’électrode de cuivre1 et sur le zinc, et non pas sur le platine. La dissolution du zinc

et du cuivre, lors de la polarisation anodique, entraîne une acidification locale au voisinage de

l’interface du fait de l’hydrolyse des cations métalliques. L’absence de dissolution de platine

n’entraîne aucune variation de pH. Par contre, dans le cas de l'alliage cuivre-zinc, la mesure

du pH global de la solution montre une augmentation sensible de l’acidité (le pH passe de

9,2 à 6,2).

Dans le même contexte, Malki et al [163] ont mis en évidence le dégagement gazeux du

monoxyde d’azote lors de la dissolution anodique de l'alliage cuivre-zinc en milieu de nitrate

de sodium. Ce dégagement a été corrélé à la dissolution du zinc et du cuivre.

1 Il faut retenir qu’il s’agit d’une expérience potentiodynamique, car un dégagement gazeux de N2 n’est pas forcement visible lorsqu’on effectue une expérience potentiostatique.

71


Dans la solution ammoniacale aérée, et pour un pH basique de 9,2, la principale réaction

cathodique est la réduction de l’oxygène dissous :

O2 + 2H2O + 4 e- ⎯⎯→ 4OH- (5)

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

platine

cuivre

zinc

lo

g I (

A.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure III-4 : Courbes potentiodynamiques du cuivre, du zinc et du platine, obtenues dans une solution ammoniacale à pH tampon 9,2

En effet, en milieu désaéré, le palier diffusionnel de l’oxygène disparaît et cède sa place à la

réduction de l’hydrogène (Fig. III-5), et le potentiel de corrosion se déplace fortement dans le

domaine négatif, du fait de la grande surtension de l’hydrogène.

La figure III-5 montre aussi qu’en milieu désaéré, la dissolution sélective du zinc ne nécessite

pas obligatoirement la présence d'oxygène. En effet, la réaction directe du zinc dans l'eau est

possible avec un dégagement d'hydrogène, dans ce cas, la présence d'oxygène ne peut

qu'accélérer le mécanisme, en introduisant une réaction cathodique supplémentaire. Cette

réaction entraîne la formation d'oxyde de cuivre poreux, permettant ainsi la poursuite de la

corrosion.

72


-600 -400 -200 0 200 40010-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

2

1

1 : milieu désaéré 2 : milieu aéré

log

I (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure III-5 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) enregistrées dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, aérée et désaérée.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

100

200

300

400

500

600

i = 400 exp (-t / 120) + 150 exp (-t / 650)

I (µA

.cm

-2)

temps (s)

Figure III-6 : Courbe potentiostatique obtenue à –210 mV/ECS, de l’alliage cuivre-zinc(60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,050

50

100

150

200 i = (4100 ± 51) t-1/2

I (µA

.cm

-2)

t-1/2 (sec-1/2)

Figure III-7 : Représentation de i en fonction de t-1/2, dans les mêmes conditions que la figure III-6

73


III-1-3. Etude potentiostatique

Pour étudier la dissolution sélective du zinc de l’alliage cuivre zinc (60/40) de structure

métallographique α-β’, nous nous sommes placés dans différents domaines de potentiel dans

lesquels le zinc est préférentiellement dissout. La figure III-6 représente le

chronoampérogramme de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal chloruré, obtenu au

potentiel -210 mV/ECS.

D’après la figure III-6, la densité de courant anodique (i) diminue durant cette polarisation et

le tracé i-t-1/2 (Fig. III-7), est une droite qui passe par l’origine. La linéarité de i en fonction du

t-1/2 montre que la dissolution préférentielle du zinc se fait avec la création de lacunes non

seulement en surface, mais aussi dans le volume [164-168]. Un double mécanisme diffusionel

inverse se met en place qui correspond, d'une part, à la diffusion en volume des atomes de

zinc à travers la couche “ désalliée ” jusqu’à la surface, et d'autre part, à la diffusion en sens

inverse des bilacunes. Ceci permet d'expliquer l'apparition des gradients de concentration avec

l’enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de nouvelles phases riches en cuivre

[166].

Selon la deuxième loi de Fick [169], le flux des atomes de zinc vers la surface (JZn), se fait

selon :

JZn = N°ZnVm

[D

2(1 - N°Zn) t ]1/2 (6) avec i = 2F JZn (7)

Vm ,N°Zn et D représentent respectivement le volume molaire de l’alliage cuivre-zinc, la

fraction molaire du zinc dans l’alliage et le coefficient interdiffusionel du zinc par rapport aux

atomes de cuivre. Il peut être calculé à partir de la pente de la droite i νs t-1/2.

F (C) 96500 N°Zn (%) 0,38 ρ (g.cm3) 8,27 Vm (cm3) 15,57 D (cm2s-1) 9,28 10-12

Tableau III-1 : Coefficient de diffusion du zinc en milieu ammoniacal obtenu à –210 mV/ECS

74


Cette valeur du coefficient de diffusion est tout à fait en accord avec les valeurs trouvées en

littérature [169]. Lu et al. ont pu calculer cette constante de diffusion pour l’alliage cuivre-

zinc de phase α et α-β, en milieu acide sulfurique, en utilisant une électrode à disque

tournant. Ils ont trouvé des valeurs comprises entre 10-12 et 10-14 cm2s-1 [169].

III-1-4. Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE)

III-1-4-1. EIS au potentiel d’abandon

Des mesures d’impédance électrochimique en mode potentiostatique ont été effectuées pour

caractériser le comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal

tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH4Cl.

La figure III-8 représente le diagramme d’impédance électrochimique de l’alliage cuivre-zinc

à Elibre. L’analyse de ce spectre montre que le diagramme représenté dans le plan complexe

fait apparaître trois boucles : deux boucles capacitives, une boucle inductive et une droite

inclinée de 45° par rapport à l’axe de la partie réelle de l’impédance électrochimique.

Le diagramme en mode Bode montre que la résistance de polarisation est de l’ordre de

100 Ω.cm-2 et fait apparaître un phénomène diffusionnel caractérisé par une phase de 45°.

Après quatre heures d’immersion au potentiel libre, l’interface alliage cuivre-zinc/solution

ammoniacale change complètement de comportement électrochimique (Fig. III-9). La boucle

inductive disparaît, les deux boucles capacitives sont mises en évidence et le phénomène

diffusionnel disparaît. Enfin, après 115 heures, une seule boucle est observée.

Badawy et col. [145], pour un système similaire, ont attribué cette boucle à la capacité de la

double couche (Cd) en parallèle avec la résistance de transfert de charge (Rt). L’ensemble est

en série avec la résistance de l‘électrolyte (Re) (Fig. III-10). La déviation, par rapport au

modèle proposé, a été expliquée par la présence des régions défectueuses sur la surface [145].

Dans notre cas, nous avons utilisé le même circuit pour simuler notre système après 115

heures. L’impédance peut s’écrire dans ce cas :

Z = Rp

1 + (jCωRp)α (8)

75


α représente l’inhomogénéité de la surface [145] associée à la dissolution sélective des

composés actifs présents sur la surface de l’alliage (0 <α < 1).

0 200 400 600 800 1000-200

0

200

400

600

800

Warburg

Z' (Ω cm2)

- Z''

(Ω c

m2 )

10 mHz

0,1 Hz1 Hz

100 Hz

10 Hz

(A)

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

10

100

le module

log

|Z| (

Ω c

m2 )

Fréquence (Hz)

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

la phase

Ph

ase

(ϕ /

degr

é)

(B)

Figure III-8 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, 0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0,1 molL-1 de chlorure d’ammonium après 1h d’immersion :(A)

représentation Nyquist, (B) représentation Bode

Les interactions entre l'alliage cuivre-zinc(60/40) et le milieu ammoniacal chloruré peuvent se

résumer à :

1. une boucle capacitive à haute fréquence, caractéristique de la relaxation de la double

couche en parallèle avec le transfert de charge (Cdc = 40µFcm-2),

2. une boucle inductive entre (0,1Hz - 1Hz) traduit la relaxation des espèces adsorbées.

3. une boucle à basse fréquence qui fait apparaître au départ une partie linéaire

caractéristique d’un processus de diffusion de type Warburg. Elle traduit la diffusion

des produits de corrosion à la surface du métal à travers un film, due certainement à la

présence de la couche poreuse [170,171]. La valeur élevée de la capacité

76


(C > 1µFcm-2) est expliquée par une grande porosité de cette couche de produits de

corrosion [170-172].

Ces attributions sont en accord avec le comportement complexe du cuivre en milieu

ammoniacal [118]. En effet, une capacité de l’ordre de 10mF.cm2 a été calculée à basses

fréquences et a été attribuée à l’accumulation des produits de corrosion qui participent au

processus rédox et perturbent complètement la cinétique de transport de matière.

0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500-150

0

150

300

450

600

1Hz0.1Hz

1mHz

Z' (Ω cm2)

- Z''

(Ω c

m2 )

1 H 4 H 47 H 69 H 91 H 115 H 139 H

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

1h4h47h69h91h115h139h

Phas

e

Fréquences (Hz)

Figure III-9 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, 0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium enregistrées à différents temps de

maintien au potentiel libre de corrosion :(A) représentation Nyquist, (B) représentation Bode

Figure III-10 : Circuit électrique équivalent proposé pour le système cuivre-zinc (60/40)/solution ammoniacale

77


III-1-4-2. Effet de la polarisation anodique

Les diagrammes d’impédance enregistrés aux potentiels imposés dans le domaine anodique

(Fig. III-11), montrent un comportement capacitif de l’interface dans tout le domaine

fréquentiel examiné, et trois boucles bien séparées sont observées.

Tribollet et al. [173], pour un système similaire, ont attribué la boucle en haute fréquence à la

capacité de double couche en parallèle avec la résistance de transfert de charge. La boucle en

moyenne fréquence est attribuée au film CuCl et à basse fréquence, la boucle est attribuée au

transfert de masse. Dans notre cas, en milieu ammoniacal, ce domaine

(-150 mV/ECS) pourrait correspondre à la dissolution du cuivre en cuivre monovalent avec la

formation du film Cu(NH3)2Cl.

0 50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

120

140

Z ' (Ω cm2)

- Z ''

(Ω c

m2 )

10kHz

1kHz

0.1kHz

-150 mV -250 mV

Figure III-11 : SIE de l’alliage cuivre-zinc(60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, 0.1 molL-1 d’ammoniaque et 0.1 molL-1 de chlorure d’ammonium enregistrés aux potentiels imposés

dans le domaine anodique -250 et -150 mV/ECS

78


III-2. Etude du comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre à 3% de NaCl

III-2-1. Etude potentiodynamique

L’évolution du potentiel d’abandon des échantillons de cuivre, de zinc et de l'alliage cuivre-

zinc en fonction du temps est représentée sur la figure III-12 pour une durée d’immersion de 4

heures, en milieu chloruré (NaCl à 3%).

0 3000 6000 9000 12000 15000-350

-300

-250

-200

-150

-100

zinc

cuivre-zinc (60/40)

cuivre

Temps (s)

E (m

V/EC

S)

-980

-970

-960

-950

-940

EZn (m

V/ECS)

Figure III-12 : Evolution du potentiel d’abandon en milieu NaCl 3% du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40).

On constate, comme en milieu ammoniacal, que pour les premiers temps d’immersion, le

potentiel de corrosion de l'alliage cuivre-zinc évolue rapidement vers les potentiels positifs

(vers celui du cuivre) pour atteindre une valeur quasi-stationnaire de

-229 mV/ECS après 1 heure d’immersion. Le diagramme potentiel-pH présenté sur

la figure I-3, montre que le potentiel de -229 mV/ECS en solution neutre indique la formation

de la couche d’oxyde de cuivre Cu2O. Ainsi le potentiel observé au-delà d’une heure est due à

la formation de la couche d’oxyde cuivreux qui protège l’alliage.

Le tracé de la courbe de polarisation de l’alliage cuivre-zinc dans NaCl 3% a été effectué en

mode potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 0,1 mVs-1 et une 1h de maintien

préalable au potentiel libre de corrosion (Fig. III-13)

79


Dans le domaine cathodique, on note un palier de diffusion qui correspond à la réduction de

l’oxygène :

O2 + H2O + 4 e- ⎯⎯→ 4OH- (9)

Aux fortes surtensions, on observe la vague de réduction de l’eau :

H2O + 2 e- ⎯⎯→ 2OH- + H2 (10)

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 100010-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

log

I (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure III-13: Courbe potentiodynamique de l’alliage 60cuivre-zinc en solution NaCl 3%

Dans le domaine anodique, la dissolution des alliages cuivre-zinc en solution de NaCl,

engendre les étapes suivantes :

• Dans un premier temps : dissolution spontanée du zinc, formation d’oxyde de zinc et

formation d’oxyde cuivreux Cu2O :

Zn + H2O → ZnO + 2H+ + 2 e- (11)

2Cu + H2O → Cu2O + 2H+ + 2 e- (12)

• Quand la surface est recouverte par le ZnO et le Cu2O, le CuCl est formé ensuite sur la

surface selon la réaction :

Cu+ + Cl-→ CuCl (13)

ce dernier peut se transformer en CuCl2 selon la réaction (14), [7,17,118,145] :

2 CuCl → Cu + CuCl2 (14)

ou se dissout avec la formation du complexe CuCl2- via [7,17,118,145] :

CuCl + Cl- → CuCl2- (15)

80


III-2-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique est utilisée pour évaluer le courant de

corrosion. Ces spectres sont obtenus au potentiel de circuit ouvert dans un domaine de

fréquences variant de 100 kHz à 1 mHz et pour une amplitude de 10 mV.

0 5 10 15 20 250

5

10

15

20

Exp. Ajusté

10 Hz

1 Hz 0.1 Hz 10 mHz

-Z

'' (k

Ω.c

m2 )

Z ' (kΩ.cm2)

(a)

0 5 10 15 20 250

4

8

12

16

20

1 Hz

0.1 Hz

10 mHz

Z ' (kΩ.cm2)

-Z''

(kΩ

.cm

2 )

Exp. Ajusté

(b)

Figure III-14:Diagrammes d’impédance durant la corrosion de l’alliage cuivre-zinc(60/40) obtenus au potentiel de circuit ouvert dans une solution aérée de NaCl 3%. (a) 1h d’immersion. (b) 20h

d’immersion.

La figure III-14 montre les diagrammes d’impédance représentés dans le plan de Nyquist

d’une électrode de cuivre-zinc (60/40) dans une solution aérée de NaCl 3% après 1 et 20

heures d’immersion.

Ces mesures montrent un comportement capacitif de l’interface dans tout le domaine de

fréquences utilisé. Les diagrammes présentent deux boucles capacitives mal séparées. En

effet, le diagramme de Bode permet de mettre en évidence l’existence de plusieurs constantes

81


de temps. La boucle haute fréquence est reliée à la capacité de double couche en parallèle

avec la résistance de transfert de charge. La boucle basse fréquence est liée au transport de

matière. Ce comportement a été déjà observé par d’autres auteurs, qui ont attribué le transport

de matière à l’espèce CuCl2- selon les équilibres § II (10 et 12). Ce transport se fait à travers

une couche poreuse de Cu2O. Trachli et al. [118], ont utilisé le circuit équivalent

(Fig. III-15) pour décrire ces phénomènes. Le schéma présente trois circuits en parallèles. :

Cf er Rf : correspond à la capacité liée au film diélectrique Cu2O en parallèle avec la

résistance de ce film.

Cd er Rt : correspond à la capacité de la double couche en parallèle avec la résistance de

transfert de charge.

CF er RF : l’origine de cette boucle peut être liée à un processus rédox impliquant le produit de

corrosion à la surface.

Ainsi, nous avons utilisé ce circuit pour représenter ces diagrammes d’impédance, Les

éléments du circuit électrique équivalent sont attribués selon leurs valeurs de capacité [118].

Comme les résultats expérimentaux révèlent des boucles aplaties avec des dispersions à basse

fréquence, nous avons utilisé l’impédance de type Cole-Cole en introduisant le paramètre α

(Eq. 16).

Figure III-15 : Circuit électronique équivalent utilisé pour ajuster les diagrammes d’impédance expérimentaux de la figure III-14.

Z = Rp

1 + (jCωRp)α (16)

α représente l’inhomogénéité de la surface [145] associée à la dissolution sélective des

composés actifs présents sur la surface de l’alliage (0 <α < 1).

82


III-3. Comportement acoustique

III-3-1. Corrélation entre mesures électrochimiques et acoustiques

Cette partie du chapitre consiste à corréler les mesures d’EA avec celles électrochimiques et à

détecter les sources émissives générées lors de la corrosion sélective de l’alliage cuivre-zinc

en milieu ammoniacal.

Dans l’étude électrochimique, nous avons montré que la dissolution préférentielle du zinc est

contrôlée par un mécanisme diffusionnel. En effet, le départ du zinc de l'alliage conduit à la

création de lacunes et pores non seulement sur la surface de l'échantillon mais aussi dans son

volume. Ainsi tout changement de volume molaire dans la zone de diffusion d’un alliage peut

induire des champs de contraintes superficielles [165,166]. La déformation peut être élastique

lorsque les contraintes sont faibles, ou plastique lorsque les contraintes dépassent une valeur

critique. Ces déformations génèrent des boucles de dislocations qui peuvent démarrer à partir

de la surface ou des régions où les alliages sont plus fragiles. D’après la littérature, ces

déformations peuvent être assez énergiques pour être détectées par émission acoustique (EA)

[174].

Les mesures acoustiques ont été réalisées aux potentiels imposés de –210 et 0 mV/ECS. La

figure III-16 illustre la corrélation entre l’activité acoustique et le courant anodique enregistré

aux potentiels imposés –210 et 0 mV/ECS. L’analyse de cette figure montre que :

• aux potentiels imposés, au début de l'essai les courbes chronoamperométriques I(t)

obtenues, peuvent être simulées à des fonctions d’amortissement exponentiel

I(t) = A1 exp [-t/τ1]. De même, les courbes représentatives du nombre de salves

cumulées N(t), peuvent être également représentées par des fonctions d’accélération

exponentielle N(t) = A2 exp [+t/τ2]. Les valeurs caractéristiques relatives à ces

fonctions I(t) et N(t) sont regroupées dans le Tableau III-2.

-210 (mV/ECS) 0 (mV/ECS) I(t) 470 exp [-t/140] 450 exp [-t/80] N(t) 16 exp [+t/370] 3 exp [+t/260]

Figure III-2 : Corrélation entre la densité de courant et le nombre de salves cumulés.

83


• La constante de temps τ1 représentative, d'après l'étude électrochimique réalisée

auparavant (cf. § III-1-3), de la cinétique de diffusion des atomes de zinc, dépend du

potentiel imposé. En effet, cette diffusion est plus rapide lorsque le potentiel imposé

est élevé. De même, la constante de tempsτ2 représentative de l’activité acoustique

dépend du potentiel imposé. La comparaison de ces deux constantes de temps permet

de donner des indications quant à l’activité acoustique et à l’évolution de la corrosion

sélective de l’alliage cuivre-zinc, et de montrer qu'il existe un lien entre cette activité

acoustique et la diffusion de zinc.

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

100

200

300

400

500

600

0

100

200

300

400

500

600

2

1

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

ées

1 : nombre de salves cumulées2 : densité de courant

I (µA

.cm

-2)

Temps (s)

(a)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

200

400

600

800

0

200

400

600

8002

1

1 : nombre de salves cumulées2 : densité de courant

Temps (s)

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

ées

(x 4

)

I (µA

.cm

-2)

(b)

Figure III-16 :Evaluation de l’activité acoustique associée à la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal à : -210 mV/ECS (a) et 0 mV/ECS (b).

84


III-3-2. Corrélation entre les différents paramètres acoustiques

Lors de cette corrosion sélective, plusieurs types de salves sont détectés. Leur caractérisation

nécessite une analyse temporelle et/ou fréquentielle. Ainsi le logiciel NOESIS permet, à partir

des paramètres acoustiques classiques (amplitude, énergie, durée…), de caractériser les

populations de salves les plus représentatives.

La figure III-17 regroupe les différents paramètres des signaux acoustiques enregistrés lors de

la polarisation anodique (–210 mV/ECS) de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal.

L’analyse de ces paramètres nous a permis d’extraire deux populations de salves dont les

principales caractéristiques sont réunies dans le tableau III-3.

Ener

gie

(u.a

)

Fréquences moyennes (kHz)

Am

plitu

de (m

V)

Amplitude (dB)

Durée (µs) Amplitude (dB)

Cou

ps a

ux p

ics

Cou

ps a

ux p

ics

Figure III-17 : Caractéristiques des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à –210 mV/ECS, en milieu ammoniacal.

85


famille (A) famille (B) Amplitude (dB) 31 à 49 38 à 76

Durée (µs) < 800 100-3000 Energie (ua) faible 40

Fréquence moyenne1 (kHz) 1072 217 Le tableau III-3 : Principales caractéristiques acoustiques des salves d’EA enregistrées au cours de la

polarisation anodique à –210 mV/ECS.

III-3-3. Formes d’ondes et densités spectrales associées

L’analyse fréquentielle des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de l’alliage

cuivre-zinc, respectivement à –210 et 0 mV/ECS dans le milieu ammoniacal, est regroupée

dans les figures III-18. La figure III-19 représente la densité spectrale moyenne des salves

enregistrées. Deux populations de salves ont été détectées à –210 mV/ECS, alors qu’à

0 mV/ECS, trois populations de salves ont été mises en évidence.

A –210 mV/ECS, l'analyse temporelle montre que les deux salves détectées sont distinctes par

leurs paramètres acoustiques (durée, temps de montée, nombre de coups et fréquences

moyenne), on trouve ainsi :

• une salve notée (A) de grande amplitude, caractérisée par une durée de (242 µs), un

temps de montée de (54 µs) et le nombre de coups aux pics égal à (12),

• une salve notée (B) de faible amplitude, plus courte que (A) et qui présente des

caractéristiques différentes de celles de (A). Elle est caractérisée par une durée de

(57 µs), un temps de montée de (18 µs) et un nombre de coups aux pics égal à (5).

Quant à l'analyse fréquentielle, elle permet la séparation de ces salves à partir de leurs

fréquences caractéristiques. En effet, bien que l’amplitude, le temps de montée et la durée des

deux salves ne soient pas de même ordre, la fréquence au pic de la densité spectrale de ces

salves reste le meilleur paramètre permettant leur identification. Elle est de l’ordre de 250 kHz

pour les salves de type A et de l’ordre de 300 kHz pour les salves de type B.

1 Fréquence moyenne = Nombre de coups / durée

86


A 0 mV/ECS, l'analyse à partir de la densité spectrale moyenne des salves détectées, montre l'existence, en plus des deux populations enregistrées à –210 mV/ECS, d'une troisième population notée (C), localisée à 125 kHz (Fig. III-19).

Salve de type A Salve de type B

Figure III-18 : Formes d'onde des salves enregistrées lors de la corrosion sélective et leurs densités spectrales associées.

Figure III-19 :Densités spectrales moyenne des salves enregistrées lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal à : -210 mV/ECS (a), 0 mV/ECS (b).

0 100 200 300 400 500

0

5

10

15

20

25

B

A

Fréquences (kHz)

Am

plitu

de (m

V)

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A

mpl

itude

(mV)

Fréquence (kHz)

0 100 200 300 400-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Am

plitu

de (V

)

temps (µs)0 40 80 120 160 200 240 280

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

Am

plitu

de (V

)temps (µs)

0 100 200 300 400 500

0

5

10

15

20

25

A

0 200 400 6000

5

10

15

20

25

30

Am

plitu

de (m

V)

Fréquence (kHz)

(a) C

B

A

Ampl

itude

(mV)

Fréquences (kHz)

(b)

B

87


III-3-4. Origines de l’activité acoustique

L’origine de l’activité acoustique caractérisée à partir de sa fréquence située à 125 kHz nous

semble liée à un dégagement gazeux. En effet, lorsque le potentiel de polarisation de

l'échantillon est de l'ordre de 0 mV/ECS, le milieu ammoniacal utilisé peut s'oxyder (§ éq. 2)

et donner naissance à un dégagement de diazote N2. Ceci est en accord avec la littérature

[27,154,175] qui montre que tous les phénomènes de dégagement gazeux ont une signature

acoustique située à une fréquence d'environ 150 kHz. Quant à l’origine de l’activité

acoustique caractérisée à 250 et 300 kHz, nous l’avons attribuée aux relaxations des

contraintes engendrées lors de la dissolution sélective de l’alliage étudié. Là encore, plusieurs

travaux ont fait allusion à l’existence de ces contraintes, notamment les travaux de Heusler

[165], qui a montré l’existence des déformations plastiques dans la zone de diffusion des

atomes de zinc. De même, Lu et al. [169] ont mesuré des contraintes résiduelles de l’ordre de

24,4 Mpa lors de la corrosion du laiton en milieu ammoniacal.

Pour mettre en évidence l’existence de ces contraintes résiduelles lors de la dissolution

sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré, nous avons utilisé la

diffraction des rayons X qui est la technique la mieux adaptée (chapitre II). La comparaison

entre les spectres de diffraction de rayon X d’un échantillon non corrodé avec celui d’un

échantillon qui a subi une corrosion sélective (Fig. III-20 et III-21) est représentée sur la

figure III-22. Cette figure montre un déplacement et un élargissement des pics, à forts angles

de diffraction de l’échantillon corrodé. D'après la littérature [21-23], le déplacement et

l'élargissement de ces pics sont liés respectivement aux macro déformations (macro

contraintes) et aux micro déformations (micro contraintes) de la phase α de l'échantillon. Ces

macro et micro contraintes sont assez énergétiques pour être détectées par émission

acoustique [174,150].

Cette étude a été complétée par des mesures d’activités acoustiques lors des polarisations

anodiques à –210 et 0 mV/ECS des échantillons de cuivre et de zinc bruts (Fig. III-23).

A 0 V/ECS, l’analyse fréquentielle des salves détectées pour les deux matériaux (Fig. III-24)

montre l’existence d’un seul phénomène émissif dans l’intervalle de fréquences situé entre

100-170 kHz. Nous avons attribué ce phénomène, comme dans le cas de l’alliage

cuivre-zinc, à l’oxydation du milieu qui conduit au dégagement gazeux de N2 selon la

réaction 2.

88


A –210 mV/ECS, aucune activité acoustique n’a été détectée, ni sur le cuivre, ni sur le zinc.

Ceci confirme que les deux phénomènes émissifs dont les fréquences caractéristiques situées

à 250 et à 300 kHz sont liées uniquement aux phénomènes de relaxation de contraintes

engendrés lors de la dissolution sélective de la phase β’ de l’alliage cuivre-zinc (60/40).

50 µ 5 µm

Figure III-20 : Observation au microscope électronique à balayage de l’alliage cuivre-zinc (60/40) attaqué en milieu ammoniacal.

50 µm

Figure III-21 : Observation au microscope optique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) attaqué en milieu ammoniacal.

89


86 87 88 89

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

α C

u-Zn

[311

]

21

hh1/2

hh1/2

∆2θ

Agrandissement du pic de diffraction [311] de la phase alpha.

50 60 70 80 90 100 110

0,5

1,0

1,5

2,0

α C

u-Zn

[311

]

2

1

2θ°

1 : cuivre-zinc2 : cuivre-zinc polarisé

Inte

nsité

x 1

03

Figue III-22 : Déplacement et élargissement du pic de diffraction [311] de la phase α

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

500

1000

1500

2000

3

2

11 Cuivre-zinc2 Cuivre3 Zinc

Temps (s)

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

é

Figure III-23 :Evaluation de l’activité acoustique au cours du temps associée à la dissolution respectivement du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40) polarisé à 0 mV/ECS en milieu

ammoniacal

90


0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

3

2

1

230-330 kHz

100-170 kHz

1 Cuivre-zinc2 Cuivre3 Zinc

Am

piltu

de (m

V)

Fréquence (kHz)

Figure III-24:Densités spectrales des salves enregistrées lors de la polarisation anodique (0 mV/ECS) respectivement du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc(60/40) en milieu ammoniacal

0 100 200 300 400 5000

2

4

6

8

10

12

14(B)

(A)n3

n2n1

n4

n5 n4

n5

n2

n3

n1

n1 = 1 à 100 salvesn2 = 101 à 200 salvesn3 = 500 à 600 salvesn4 = 1000 à 1100 salvesn5 = 1500 à 1600 salves

Am

plitu

de (m

V)

Fréquences (kHz)

Figure III-25 : Evolution de la densité spectrale des salves en fonction du temps enregistrées au cours de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500200

250

300

350

n5n4n3

n2

n1

FCO

G (k

Hz)

temps (s)

Figure III-26 : Evolution du barycentre fréquentiel des salves en fonction du temps enregistrées au cours de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.

91


III-3-5. Evolution du barycentre fréquentiel (FCOG) au cours du temps.

La figure III-25 représente l’évolution de la densité spectrale moyenne en fonction du temps

de l’ensemble des salves enregistrées au cours de la polarisation anodique à –210 mV/ECS.

Leurs analyses montrent que le FCOG des deux populations (A) et (B), attribuées aux macro

et microcontraintes, n’évoluent pas en fonction du temps (Fig. III-26). Par ailleurs, aucun

autre phénomène émissif n’est apparu au cours du temps. Dans ces conditions le FCOG de ces

deux populations reste le paramètre le plus discriminant pour l'identification de ces

contraintes.

92


III-4. Conclusion

1. L’étude potentiodynamique à très faible vitesse de balayage met en évidence deux

processus électrochimiques distincts : formation de complexes ammoniacaux cuivreux

et cuivriques.

2. Le dégagement gazeux observé lors de la dissolution anodique de l’alliage cuivre-zinc

est lié à l’oxydation de l’ammoniaque NH4OH en diazote N2.

3. La réaction de réduction de l’oxygène dissous contrôle la dissolution sélective de cet

alliage.

4. L’étude potentiodynamique montre que la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc

est régie par un mécanisme diffusionnel. Le coefficient de diffusion calculé à partir de

la loi de Fick est d’environ D = 9,28 10-12 cm2s-1 et, est de même ordre que ceux

trouvés dans la littérature.

5. Les observations aux microscopes optique et électronique (OM et MEB), ainsi que les

analyses EDX, ont confirmé que cette corrosion est liée principalement à la

dissolution sélective du zinc dans la phase β'. De même, la diffraction des rayons X

avant et après corrosion, a montré que cette dézincification entraîne la relaxation des

micro et des macro-contraintes résiduelles de la phase α présente initialement dans

l’alliage cuivre-zinc étudié.

6. L’émission acoustique a permis, lors de la corrosion de cet alliage par polarisation

anodique à 0 mV/ECS, de détecter une forte activité acoustique représentée par trois

populations de salves. Leurs analyses et corrélations avec le comportement

électrochimique, a permis d’attribuer la population caractérisée par les fréquences

situées entre 100-170 kHz au dégagement gazeux du diazote, et les deux populations

caractérisées respectivement par les fréquences 250 et 300 kHz, aux déformations

micro et macroscopiques de la phase α.

7. Le FCOG représente également le paramètre acoustique discriminant pour représenter

les macro et microcontraintes.

Dans cette étude, l'application de l'émission acoustique a montré son efficacité pour la

caractérisation et le contrôle de la corrosion sélective de la phase β' de l'alliage cuivre-zinc en

milieu chloruré neutre (NaCl 3%) et ammoniacal à pH tampon (pH 9,2).

93


94

Electropolymérisation du 2-mercaptobenzimidazole sur substrats d’alliage cuivre-zinc (60/40)

CHAPITRE IV

ELECTROPOLYMERISATION

DU 2-MERCAPTOBENZIMIDAZOLE SUR SUBSTRATS

D’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)

94


IV-1. Etude de l’oxydation électrochimique du MBI sur substrats métalliques

Dans ce présent chapitre, nous allons réaliser des films polymères à partir du

2-mercaptobenzimidazole. La formation de ces films et la cinétique de l’électropolymérisation

seront étudiées d’une part, en régimes potentiodynamique et potentiostatique et, d’autre part,

par spectroscopie d’impédance électrochimique.

IV-1-1. Voltammétrie cyclique

La figure IV-1 représente le voltampérgramme obtenu au cours de la formation de

poly-2-mercaptobenzimidazole sur une électrode de platine (a), sur une électrode de cuivre

(b) et sur une électrode d’alliage cuivre-zinc (60/40) (c) par un balayage cyclique de potentiel

à une vitesse de 0,5 mVs-1.

Sur les trois figures, on note des pics de courant pendant le balayage de potentiel anodique

(aller), cependant, aucun pic n’a été détecté pendant le balayage cathodique (retour). Les pics

de courants anodiques apparaissent aux potentiels 0,59 et 0,9 V pour le platine, 0,57 et 0,79 V

pour le cuivre et 1 V pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). Un épaulement a été observé sur

l’électrode de cuivre entre 0 et 0,3 V qui peut être attribué à la dissolution du cuivre et à la

formation d’oxyde. Ceci a été confirmé par des mesures électrogravimétriques [118]. Les

intensités de ces pics diminuent avec le nombre de cycles tout en se déplaçant vers des

potentiels moins anodiques. Sur l’électrode de platine, aucun pic n’est observé à partir du

deuxième cycle.

Ces résultats montrent que le 2-mercaptobenzimidazole subit une oxydation pour former le

poly-2-mercaptobenzimidazole (pMBI) isolant. Ce film recouvre la surface métallique et

empêche toute oxydation ultérieure de se produire. Ceci limite son épaississement [178]. On

remarque que la hauteur et la largeur des pics sont plus importantes avec les électrodes de

cuivre et d’alliage cuivre-zinc (60/40) qu’avec celle de platine. Ceci peut indiquer que le film

formé sur le cuivre et ses alliages contient des complexes Cu-MBI et qu’il est plus perméable.

Il entraîne ainsi l’apparition de pics de courant lors du deuxième et du troisième balayage de

potentiel anodique (aller) sur ces trois matériaux.

En l'absence du MBI, les courbes montrent que le courant d'oxydation augmente de façon

continue. Cette augmentation est due à l'oxydation de l'électrolyte. Lorsque la surface est

95


recouverte par le film de polymère, ce courant décroît mais il ne disparaît pas complètement.

L’oxydation du milieu se produit donc même en présence du film polymère. La figure IV-2

montre la morphologie du film polymère poly(MBI) déposé sur une électrode de platine et sa

croissance en fonction du temps. Celui déposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40) est représenté

sur la figure IV-3.

(a)

0,0

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

sans

A

B avec MBI

2,01,60,8 1,2E / V ECS

0,4

I / m

A.c

m-2

-0,5 0,0 0,5 1,0 E / V ECS

1,5 2,0

C

AB

1

2 5

avec MBI

sans

2,0

1,6

(b) 1,2

I / m

A.c

m-2

0,8

0,4

0,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0

0,5

1,0

1,5

34

2

1

sansavec 2-MBI

I / m

A.c

m-2

E / VECS

(c)

Figure IV-1 :Voltampérogrammes obtenus dans une solution méthanolique alcalin (0,1 M KOH) avec 0,1M MBI à 25 °C. (a) :platine; (b) : cuivre ; (c) cuivre-zinc (60/40)

96


L'efficacité du film est estimée à l'aide du rapport Ip1 - Ip2

Ip1 (1), où Ip1 et Ip2 correspondent aux

valeurs du courant de pic lors du premier et du deuxième balayage, elle atteint 99% pour le

cuivre-zinc (60/40).

Selon Perrin et Pagetti [179], cette efficacité change selon la nature du métal, dans le cas du

platine, du fer et du cuivre, elle diminue selon l’ordre suivant Pt < Fe < Cu. Dans notre cas,

nous avons trouvé une efficacité protectrice du film déposé sur une électrode cuivre-zinc

(60/40) comparable à celle du cuivre. Cela est expliqué par la grande affinité du MBI par

rapport au cuivre [180].

)

F

(a)

50 µm

Figure IV-2 : Croissélectrolyse à potentiel

(a)

igure IV-3 : Morphologie : (a)

(b

50 µm

ance du film poly(MBI) sur une élec imposé après :10 secondes (a), 100

50 µm

d’une électrode de cuivre-zinc (60/4déposé sur cuivre-zinc (60/40).

97

(c)

50 µm

trode de platine s (b) et 300 s (c)

(b)

50 µm

0) nu, (b) du film poly(MBI)


IV-1-2. Chronoampérométrie

0 200 400 600 800 1000 12000

1

2

3

2V

1.1V

0.9V

0.5V

I / m

A.c

m-2

Temps / s

Figure IV-4 : Courbes chronoampérométriques obtenues à différents potentiels qui se situent avant et après le potentiel du pic d'oxydation du MBI

(b)(a)

50 µm 50 µm

Figure IV-5 : Morphologie du film poly(MBI) déposé sur Pt : (a) E > 2V et (b) E < 0.2 V

Une étude chronoampérométrique a été réalisée à différents potentiels qui se situent avant et

après le potentiel du pic d'oxydation du monomère. La figure IV-4 illustre la variation de la

densité de courant en fonction du temps pour l'alliage cuivre-zinc (60/40).

L'examen de la courbe montre que la densité de courant décroît rapidement en fonction du

temps et se stabilise après une dizaine de minutes, ce qui révèle la formation d'une couche

organique de nature isolante à la surface de l'électrode. La faible valeur de courant obtenue à

98


la fin de l'électrolyse est relative au courant résiduel et résulte de l'oxydation du monomère au

niveau des défauts de la couche organique formée.

L'obtention des films homogènes et adhérents dépend de la valeur de potentiel imposé

(Fig. IV-5). En effet, l'électrolyse à potentiel élevé (E > 2V), conduit le plus souvent à la

formation des films poreux. De plus, l'électrolyse à un potentiel faible ( E < 0,2V) ne favorise

pas la formation du film polymère dans un temps raisonnable et l’électrolyse prolongée peut

endommager le film polymère protecteur (pMBI).

Les courbes I(t) obtenues peuvent être représentées par la somme de deux fonctions

d’amortissement exponentielles [118] :

I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2) (2)

Pour tous les potentiels, τ1 est constante, elle est de l’ordre de 20 s pour le cuivre et de 25 s

pour l’alliage cuivre-zinc (60/40). La première constante de temps n’est donc pas reliée

directement au processus d’oxydation du MBI alors que la seconde peut être associée à la

formation du film pMBI puisque qu’il est dépendant du potentiel imposé

Pour examiner plus précisément la cinétique d’électropolymérisation nous avons étudié l’effet

de la vitesse de balayage sur la cinétique de la réaction et réalisé des mesures d’impédance

électrochimique au cours de l’électropolymérisation.

IV-2. Identification du film formé par oxydation du MBI sur substrat d’alliage cuivre-

zinc (60/40)

Afin d’accéder à la composition du film déposé, nous avons réalisé une analyse de la surface

par spectroscopie d’infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).

La figure IV-6 représente les spectres IR du MBI pur et du MBI oxydé anodiquement,

respectivement, sur une électrode de cuivre-zinc (60/40), au cours des trois balayages

cycliques dans un intervalle de potentiel compris entre 0V et 1,5V/ECS.

99


L'analyse des deux spectres montre :

La disparition des bandes d'absorption de vibration caractéristiques du système –C=S à 1514,

1461, 1170 et 602 cm-1 [179-185].

L'apparition de la vibration d'élongation caractéristique de la liaison S-S à 550 cm-1

[183,185,186].

Les pics localisés à 740 et 1400 cm-1 sur le spectre sont attribués à la déformation hors du plan

des C-H appartenant à des benzènes 1,2-disubstitués [179,185,187-189] dans le cas du MBI

brut, alors que les pics se trouvant dans la région 800-860 cm-1 sont caractéristiques de la

même vibration pour des cycles benzènes 1,2,4-trisubstitués [179,183,186-189], prouvant

ainsi l'existence da la liaison C-S dans le cas du film polymère.

La restriction de la bande large dans la région 1750-3700 cm-1 correspond à la bande

intermoléculaire de l'hydrogène NHS, montre ainsi qu'il y a eu une déprotonation partielle lors

de la réaction. Ces résultats confirment la formation du film poly(MBI) sur la surface du

cuivre-zinc (60/40).

(b)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 cm-1

Figure IV-6 : Spectres infrarouges du (a)MBI et (b) film poly (MBI) déposé sur une électrode de cuivre-zinc (60/40).

100


IV-3. Cinétique d’électropolymérisation

IV-3-1. Sur platine

L’étude du mécanisme de formation du film polymère a été effectuée par voltammétrie

cyclique sur une électrode de platine (Pt).

Les voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage sur une électrode de

platine dans la solution d’électrodéposition sont réunis dans la figure IV-7a et leurs

caractéristiques sont regroupées dans le tableau IV-1.

L’étude simultanée de la variation du courant de pic en fonction de la racine carrée de la

vitesse de balayage, et le potentiel du pic en fonction du (log ν) confirment que la réaction

d’oxydation du monomère est une réaction irréversible et sous contrôle diffusionnel. Les

courbes obtenues sont linéaires. Il ne s’agit pas seulement de la diffusion dans la solution

mais aussi de la diffusion à travers le film polymère formé.

Ainsi, pour un transfert irréversible sous contrôle diffusionnel, Ipic est proportionnel à ν1/2

(Fig. IV-8a) et Epic dépend de la vitesse de balayage (Fig. IV-9a). L’expression du Ipic est alors

[190] :

Ip = (2.99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2ν1/2 (3)

Ip = 0.227nFACokoexp - (αnaFRT ) (Ep – Eo) (4)

A, Do, Co, n, na, α, ko et ν représentent respectivement la surface de l’électrode, le

coefficient de diffusion, la concentration de l’espèce qui diffuse, le nombre d’électrons

échangés, le nombre apparent d’électrons transférés, le coefficient de transfert électronique, la

constante de transfert électronique et la vitesse de balayage.

101


102

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20 70 mVs-1

60 mVs-1

50 mVs-1

40 mVs-1

30 mVs-1

20 mVs-1

10 mVs-1

05 mVs-1

01 mVs-1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

1

2

3

4

E / VECS

I (m

A.c

m-2

)

50 mVs-1

40 mVs-1

30 mVs-1

20 mVs-1

10 mVs-1

0,5 mVs-1

(b)(a)

Figure IV-7 : Voltampérogrammes en milieu méthanolique (100%) alcalin (KOH 0,1M) en présence du monomère (MBI 0.1M) enregistrés à différentes vitesses de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40)

Figure IV-8 :Variation de courant de pic en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage : (a) Pt, (b) Cu-Zn (60/40).

Figure IV-9 :Variation de potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage

(a) Pt, (b) Cu -Zn(60/40).

I / m

c

E / VECS

m-2

A.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

2

4

6

8

10

pic A

pic B

Ipic

/ m

A.c

m-2

ν1/2 / mV1/2s-1/2

0 1 2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

4

5

6

7

8

ν1/2 (mV1/2s-1/2)

Ipic

(m

A.c

m-2

)(b)(a)

0 1 2 3 4 5 6 7 80,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

log (ν ) / mVs-1

Epi

c / V

EC

S

(b)

10 1000,2

0,4

0,6

0,8

1,0 pic A pic B

E /

Vpi

cE

CS

log (ν) / mVs-1

(a)


Vitesse de balayage (mVs-1) IpicA (mA.cm-2)

EpicA (mV)

IpicB (mA.cm-2)

EpicB (mV)

70 6,70 551 4,41 873 60 6,08 543 3,87 869 50 5,63 537 3,51 857 40 5,00 510 3,14 831 30 4,42 499 2,85 804 20 3,58 459 2,22 783 10 2,63 424 1,67 742 5 2,17 387 1,28 706 1 0,97 325 0,59 650

Tableau IV-1 : Caractéristiques des voltampérogrammes obtenus à différentes vitesses de balayage.

Les variations de Ipic en fonction ν1/2 et log (Ipic) en fonction Epic respectivement obtenues

pour différentes vitesses de balayage, ont une pente égale à (2,99 x 105)n(αna)1/2ACoDo1/2 et

αnaF2.3.RT . Pour n=1 et α=0.5 on a :

Pic A Pic B Eo (V/ECS) 0,188 0,367 na 0,346 0,354 Do (cm2.s-1 ) 36.10-10 15,3.10-10

ko (cm.s-1 ) 2.10-8 3,5610-10

Tableau IV-2 :Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI

E (mV) R1(kohm.cm2) C1(µF.cm-2) R1xI(mV) -244 7,74 82,00 1,20 -100 2,82 28,21 1,58 000 2,46 20,41 0,77

+100 0,53 18,64 2,03 +200 0,25 12,32 1,26 +300 0,13 09,40 1,05 +350 0,22 08,84 1,13 +400 0,45 06,99 0,88 +500 0,24 04,00 0,77 +550 0,18 03,51 0,89 +700 0,22 01,79 1,10

Tableau IV-3: Caractéristiques de la boucle haute fréquence

103


Les diagrammes d’impédance, enregistrés aux potentiels qui se situent avant et après les pics

d’oxydation du monomère, sont représentés sur la figure IV-10. Les caractéristiques

électrochimiques sont regroupées dans le tableau IV-3.

Dans le domaine anodique ( < 0,2V et > 0,75) les diagrammes se caractérisent par une seule

boucle capacitive apparente, du fait des difficultés liées à l’obtention d’un état stationnaire

bien défini, les dispersions sont observées dans le domaine BF, surtout aux plus fortes

densités de courant (Figure IV-10b).

Notons que pour les faibles surtensions anodiques pour lesquelles la réaction cathodique

inverse se manifeste encore, les valeurs de la capacité C sont très élevées, d’un ordre de

grandeur comparable à celui observé au potentiel d’abandon (Figure IV-10a). Ces valeurs

peuvent être justifiées par le fait que la boucle capacitive peut représenter à la fois le

processus anodique contrôlé par le transfert de charge, et le processus cathodique sous

contrôle du transport de matière.

A partir de – 0,2 V, la capacité décroît fortement et régulièrement avec la surtension

(Figure IV-11), atteignant une valeur très faible (1,79 µF.cm-2) à 0,7V. De plus, le produit RxI

varie en fonction de la surtension. Ces observations suggèrent l’établissement d’un film

superficiel relativement épais à la surface de l’électrode. La boucle capacitive observée

représente donc à la fois l’effet du film et le transfert de charge.

Au voisinage du pic d’oxydation du monomère, on observe, à basse fréquence, une résistance

négative qui tend vers l’infini (Figure IV-10c). Cela s’explique par le recouvrement progressif

de la surface par le film polymère jusqu’à ce que le courant devienne nul (Z→∞)

Ce phénomène a été expliqué par Epelboin et al. [191,192] par le couplage du transport de

matière (monomère) et les réactions chimiques induites sur la surface métallique.

104


0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10 Hz

-100 mV

0 mV

100 mV

200 mV

250 mV

300 mV

400 mV

450 mV

500 mV

550 mV

700 mV

-Z''

(k

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

Z' (kΩ .cm2)

-Z''

(kΩ

.cm

2 )

1 Hz

0.1 Hz 10 mHz

E = -244 mV(b) (a)

)Ω

.cm

2

Z' (kΩ .cm2)

-0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50-5

0

5

10

15

20

10 mHz

5 mHz E = 350mV

Figure IV-10 : Evolution des diagrammes de Nyquist en fonction du potentiel imposé à une l’électrode de cuivre-zinc (60/40) dans la solution d’électrodéposition. (a) au potentiel d’abandon ; (b) Boucle

haute fréquence –244 mV< E < 700 mV (c) E = 350 mV

Figure IV-11 : Variation de la capacité de la boucle haute fréquence en fonction de la surtension.

-Z''

(M)

Z' (MΩ .cm2)0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

10 kHz

1 Hz

.cm

2

(c)

Ω

-400 -200 0 200 400 600 800

0

2

4

6

8

DC

B

A

E (mVECS)

R (Ω

.cm

2 )

R

0

20

40

60

80

C (µ

F.cm

-2)

C

105


IV-3-2. Sur alliage cuivre-zinc (60/40)

La figure IV-7b montre l'influence de la vitesse de balayage sur les voltampérogrammes pour

l'alliage cuivre-zinc (60/40) dans la solution d'électropolymérisation.

Nous constatons que l'intensité du pic Ip varie proportionnellement avec la racine carrée de la

vitesse de balayage de potentiel ν1/2, et l'extrapolation de cette courbe passe par l'origine

(Figure IV-8b). Le potentiel du pic Ep présente aussi une variation linéaire avec ν1/2, mais qui

présente une ordonnée à l'origine différente de zéro (Figure IV-9b). Ce résultat suggère,

comme dans le cas du platine, que le processus anodique est sous contrôle diffusionnel c’est à

dire, contrôlé par la diffusion de MBI, et que le système est totalement irréversible [190].

Paramètres E (ECS) 0,267 α 0,55 Dο (cm2s-1) 1,9 10-8

K° (cms-1) 5,57 10-8

Tableau IV-4 : Paramètres de la réaction d’oxydation du MBI

L'exploitation de ces courbes ainsi que la variation de log (Ip) en fonction de Ep, permettent

de déterminer les différents paramètres de la réaction d'oxydation du polymère.

Ainsi, nous avons pu vérifier les conditions de Matsuda et Ayabe1 [190] qui considèrent

qu’un système est irréversible lorsque K° ≤ 2 10-5 ν1/2 cms-1

Vitesse de balayage (mVs-1) Ip (mAcm-2) Ep (mV/ECS) 10 3,00 887 20 3,70 1020 30 4,83 1119 40 5,86 1226 50 7,00 1300

Tableau IV-5 : Les caractéristiques des courbes I=f(E) obtenues

à différentes vitesses de balayage

La mesure d’impédance électrochimique permet la détermination des paramètres cinétiques

des transferts électroniques ainsi que l’étude du mécanisme réactionnel dans le cas où la

1 Les valeurs de ko sont données en supposant les systèmes monoélectronique, α = 0,5 ; T = 25°C.

106


réaction électrochimique est accompagnée par d’autres processus élémentaires (réactions

chimiques, adsorption…) ayant lieu à l’électrode ou dans la couche de diffusion.

Nous avons enregistré des diagrammes d’impédance, aux potentiels qui se situent avant et

après le potentiel du pic d’oxydation du MBI, pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) dans

la solution d’électropolymérisation. Les résultats obtenus, donnés dans la représentation de

Nyquist, sont représentés sur la figure IV-12. Ces diagrammes sont caractérisés généralement

par deux boucles capacitives.

A haute fréquence, les valeurs de la résistance, de la fréquence caractéristique et de la

capacité, sont réunies dans le tableau IV-6

RHF (Ωcm2) fHF (Hz) CHF (µFcm-2) 2,3.RxIA (mV) 187 100 8,5 115 135 185 7,5 184 264 63 9,5 483 429 39 9,3 621

Tableau IV-6 : Résumé des caractéristiques de la boucle hautes fréquences

La valeur de la capacité de la boucle HF varie entre 4 et 10 µFcm-2. Cette valeur est

relativement plus faible que celle de la double couche (entre 50 et 100 µFcm-2), et elle

diminue avec le potentiel imposé. Ces observations suggèrent l’établissement d'un film

superficiel relativement épais. D'autre part, l'augmentation du produit RxI avec la polarisation

anodique peut traduire la contribution du transport de masse à travers le film. En effet, nous

avons montré à l’aide de la voltammétrie cyclique que la réaction d’oxydation du MBI est

sous contrôle diffusionnel. Donc la boucle HF observée représente à la fois l'effet de la

diffusion à travers le film et le transfert de charge.

En ce qui concerne la boucle capacitive à basse fréquence (figure IV-12), les fréquences

caractéristiques conduisent à des valeurs très élevées > 1mFcm-2 de la capacité parallèle

associée, qui ne peut être assimilée à une capacité de double couche. En plus, lorsque le

potentiel devient de plus en plus positif, le diagramme d'impédance présente une résistance de

polarisation négative qui tend vers l’infini. Ce résultat est en concordance avec la chute de

107


courant observée sur les courbes de polarisation, traduisant ainsi la formation d’un film sur le

substrat [191,192].

Cette valeur élevée de la capacité peut être liée à l’augmentation de la surface spécifique due

à la formation d’un film [170].

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

300

10 mHz

100 Hz

400 mVAgCl

-Z''

(Ω.c

m2 )

Z' (Ω .cm2)0 50 100 150 200 250 300 350 400

0

50

100

150

200

250

300

63 mHz158 Hz

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

500 mVAgCl

0 200 400 600 800 10000

200

400

600

800

63 mHz40 Hz

700 mVAgCl

-Z''

(Ω.c

m2 )

Z' (Ω .cm2)

0 200 400 600 800 1000 12000

200

400

600

800

1000

1200900 mVAgCl 63 mHz

40 Hz

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

0 200 400 600 800 10000

200

400

600

800

1000

1200

63 mHz

40 Hz

1000 mVAgCl

Z' (Ω .cm2)

-Z''

(Ω.c

m2 )

Figure IV-12 : Spectres d’impédance électrochimique obtenus à différents potentiels qui se situent avant et après le potentiel du pic d'oxydation du MBI

108


IV-4. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré que le MBI peut s’oxyder anodiquement pour former un

film polymère à la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en présence de 0,1 M de MBI dans

le méthanol (100%) avec 0,1M de KOH. Ce film peut être formé par voltammétrie cyclique

ou à potentiel constant. Dans les deux cas, le film est de nature isolante. L’efficacité

inhibitrice du film polymère en milieu alcalin diminue avec la nature du substrat selon :

cuivre-zinc (60/40) > cuivre > fer > platine. La spectroscopie d’infrarouge a permis de

confirmer l’existence sur la surface de l’alliage cuivre-zinc (60/40) d’un film polymère de

même nature que celui obtenu par Pagetti et al. [135], déposé sur substrats de cuivre. Les

courbes chronoampéromètriques sont ajustées avec une somme de fonctions de décroissance

exponentielle selon la relation : I(t) = I∞ + A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2).

L’oxydation du MBI se fait en deux étapes sur substrat de platine et en une seule étape sur

l’alliage cuivre-zinc (60/40). Ces oxydations sont irréversibles et sous contrôle diffusionnel.

La spectroscopie d’impédance électrochimique a mis en évidence, d’une part, la contribution

du transport de masse à travers le film polymère et, d’autre part, le blocage de la surface par

ce film traduit par une résistance de polarisation infinie.

109


110

Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu chloruré, neutre et alcalin

CHAPITRE V

INHIBITION DE LA CORROSION DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40) EN MILIEU CHLORURE, NEUTRE ET

ALCALIN

110


V-1. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal par

MBI

V-1-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) à différents pH en présence du

MBI

La figure V-1 présente l’évolution du taux d’inhibition (E) de la molécule MBI en fonction du

pH.

6 7 8 9 10 11 12

80

85

90

95

100

E (%) = 99 - 20 exp (6 - pH)Tau

x d'

inhi

bitio

n E

(%)

pH

Figure V-1 : Variation du taux d’inhibition de la molécule MBI avec le pH du système cuivre-zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M, NH4Cl 0,1 M./ 2.10-3 M MBI à 25 °C, sans agitation.

Le taux d’inhibition a été calculé à l’aide de la relation classique :

E(%) = (Icorr)o - Icorr

(Icorr)o × 100

où (Icorr)o et Icorr sont respectivement la densité de courant de corrosion en absence et en

présence d’inhibiteur. Elles ont été évaluées à partir des courbes de polarisation en milieu

corrosif 0,1 M d’ammoniaque + 0,1 M NH4Cl.relevées après 1 heure d’attente au potentiel de

corrosion pour une électrode de cuivre-zinc (60/40) statique. La concentration de l’inhibiteur

a été fixée à 2.10-3 M.

Sur la figure V-1 il apparaît clairement que l’efficacité de l’inhibiteur est maximale pour des

pH supérieurs à 9 et varie peu dans la plage 8-12. La diminution du pH en-dessous de 9 a pour

conséquence une baisse rapide de E(%).

111


Des mesures d’impédance électrochimique rapportées sur la figure V-2 et effectuées dans les

mêmes conditions expérimentales viennent confirmer ce résultat.

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

102

103

104

105

106

107 pH 12pH 10

pH 9

pH 8

pH 7

pH 6

log

|Z| (

Ω.c

m2 )

log (F) (Hz)10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

-100

-80

-60

-40

-20

0

pH 12

pH 10

pH 9 pH 8

pH 7pH 6

phas

e (d

egré

)

log (F) (Hz)

Figure V-2 : Diagrammes d’impédance électrochimique obtenus au potentiel de corrosion du cuivre-zinc (60/40) / ammoniaque 0,1 M NH4Cl 0,1 M./ 2.10-3 M MBI à 25 °C, sans agitation.

Lorsque le pH du milieu est supérieur ou égal à 8, le tracé de l’impédance électrochimique en

coordonnées de Bode met en évidence la présence de deux constantes de temps plus ou moins

bien définies. Lorsque le pH diminue, les diagrammes ne présentent pratiquement qu’une

seule constante de temps à haute fréquence.

On peut noter également que la limite "basse fréquence" des diagrammes d’impédance

augmente nettement avec le pH. Ce comportement confirme la meilleure efficacité de

l’inhibiteur MBI dans le domaine des pH supérieurs à 9.

Des résultats intéressants concernant la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur

vis-à-vis du pH ont été publiés récemment par Muller et al. [193] qui ont étudié l’effet

inhibiteur des 2-hydroxy-oximes (inhibiteur anionique), vis-à-vis du zinc et de l’aluminium

pour des pH basiques. Dans le cas de l’aluminium les auteurs constatent une très bonne

efficacité pour pH 8 et une efficacité plutôt médiocre pour pH supérieur à 9. Ils proposent une

explication en relation avec la théorie du point isoélectrique. L’aluminium et le zinc étant des

métaux très réactifs, ils sont naturellement recouverts à l’air par un mince film d’oxyde. Les

oxydes solides en contact avec des solutions aqueuses deviennent électriquement chargés, le

signe de la charge étant fonction du pH. Parks et al [194] ont établi le point isoélectrique

c’est-à-dire le point de charge zéro pour l’oxyde d’aluminium et pour l’oxyde de zinc proche

112


du pH 9. En-dessous de cette valeur la surface est chargée positivement, pour un pH supérieur

à 9 elle est chargée négativement. La meilleure efficacité de l’inhibiteur anionique à pH 8,

dans le cas de l’aluminium, est alors expliquée par la présence de forces électrostatiques

d’attraction qui favorisent l’adsorption de l’anion chargé négativement à la surface du

matériau chargée positivement. Au-dessus de pH 9 le phénomène inverse est observé. Ce

mécanisme devrait intervenir de la même manière dans le cas du zinc.

Cependant, Muller [194] et Aries [72] constatent, en accord avec nos résultats, une meilleure

efficacité de l’inhibiteur à des pH supérieurs à 8, mais n’avancent pas d’hypothèses qui

expliqueraient ce comportement.

Pour interpréter la dépendance particulière de l’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH, deux

facteurs doivent être pris en considération pour des pH > 8, d’une part, la stabilité des produits

oxydés du zinc et du cuivre (oxyde/hydroxyde) et leur participation dans le mécanisme

d’inhibition, d’autre part, le rôle joué par le composé organique. En effet, d’après le principe

de Pearson [195], pour les acides et les bases, le zinc (II) et le cuivre (II), considérés comme

acides intermédiaires de Lewis, formeraient des complexes stables avec une base faible telle

que la molécule MBI. L’efficacité de l’inhibiteur vis-à-vis du pH pourrait aussi être en

relation avec les propriétés de la molécule, et notamment, avec l’équilibre "thiol/thiolate"

(−SH ←⎯→ − S-X+), fortement dépendant du pH.

Ces quelques considérations suggèreraient que la forte réduction de la vitesse de corrosion à

pH supérieur à 8 serait due à un effet de synergie, et résulterait de la formation d’un composé

organométallique, et de son incorporation dans le film de produits oxydés (formés pendant la

durée d’attente au potentiel de corrosion), renforçant ainsi son caractère protecteur [72].

V-1-2. Evolution du potentiel de corrosion en présence du MBI

La présence de la molécule MBI dans la solution corrosive a pour résultat l’anoblissement

rapide du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40), comme il est indiqué sur la

figure V-3. La valeur de Ecorr se stabilise autour de –60 mV/ECS comparé à –200 mV/ECS en

l’absence d’inhibiteur. Ce déplacement serait la conséquence du retardement de la réaction

anodique de dissolution du zinc et du cuivre due à l’action de la molécule.

113


Bien que la valeur du Ecorr varie peu au cours du temps (après 24 heures), on constate la

présence de fluctuation de potentiel, essentiellement vers des potentiels négatifs. Yamamoto

et al. [196] ont observé le même phénomène dans le cas de l’inhibition du fer pur dans des

solutions de 0,5 M NaCl (pH 7) par le 3-n-3-n-octylmercaptopropionate de sodium

(n-C8H17SCH2CH2COONa). Ils considèrent que ceci est l’effet de ruptures locales du film

protecteur formé par l’inhibiteur à la surface de l’électrode, qui agissent comme des sites

préférentiels de dissolution (microanodes), le potentiel devient alors plus négatif. Ces

ruptures, dues sans doute à l’action agressive de l’ion chlorure, sont rapidement réparées par

l’inhibiteur, le potentiel de corrosion retrouve des valeurs plus nobles, autour de son état

d’équilibre.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

-420

-350

-280

-210

-140

-70

0

2

1

1 : 2.10-3 M2 : témoin

Pote

ntie

l (m

V/EC

S)

Temps (heures)

Figure V-3 : Evolution du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) avec le temps, pH 9,2 ; dans une solution ammoniacale 0,1 M et contenant 0,1 M de NH4Cl en présence et en

absence de MBI.

V-1-3. Influence de la concentration du composé MBI

La figure V-4 présente les courbes de polarisation pour l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un

milieu ammoniacal 0,1 M + 0,1 M NH4Cl à pH 9,2 en l’absence et en présence du composé

MBI à différentes concentrations comprises entre 10-4 M et 2.10-3 M.

La présence de cet inhibiteur dans le milieu corrosif induit un abaissement général des

courants cathodiques et anodiques. Cet effet est davantage marqué, comme attendu, à de

fortes concentrations et diminue progressivement avec la dilution, en restant toutefois

important jusqu’à 7.10-4 M. Au vue de ces résultats, on peut conclure que le composé agit

comme un inhibiteur plutôt de caractère mixte.

114


-500 0 500

10-8

10-5

10-2

7

3

45

6

2 1

1 0.002M2 0.001M3 0.00075M4 0.00050M5 0.00025M6 0.00010M7 témoin

log

(I) (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure V-4 : Courbes de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu ammoniacal 0.1 M + 0.1 M NH4Cl, pH 9,2 pour différentes concentrations en inhibiteur MBI ; après 1h. à Ecorr ;

0.1 mV.s-1

L’évolution de l’allure des courbes de polarisation avec la concentration semble discriminer

deux groupes de résultats, plus particulièrement dans le domaine cathodique, et

respectivement deux domaines de concentration.

Dans le domaine cathodique, sans inhibiteur, on note un mécanisme diffusionnel caractérisé

par un palier diffusionel qui disparaît au fur et à mesure que la concentration en inhibiteur

augmente, pour céder la place à une droite de pente finie. Ceci suggère que la molécule MBI

modifie profondément le mécanisme et la nature des réactions électrochimiques mises en jeu.

La présence de deux domaines de concentration se confirme lorsque l’on examine, d’une part,

l’évolution du potentiel de corrosion avec la teneur en MBI et, d’autre part, l’évolution de la

constante de Tafel cathodique avec la teneur en MBI (Fig. V-5). En effet, dès l’ajout du

composé MBI, le potentiel de corrosion s’anoblit rapidement de 120 mV par rapport au

témoin (métal nu). On constate alors deux domaines de concentration. Pour des

concentrations supérieures à 7.10-4 M, le potentiel de corrosion est plus noble de 150 mV par

rapport à ceux correspondant à des concentrations inférieures à 7.10-4 M, appelée par la suite

la concentration minimale efficace (CME)

Dans le domaine anodique, on constate pour des concentrations supérieures CME, une

diminution notable du coefficient anodique de Tafel par rapport à l’alliage cuivre-zinc

(60/40) sans inhibiteur (Fig. V-5). Cet effet est attribué à la modification du processus

115


réactionnel dû à la formation d’un film protecteur à la surface de l’électrode plutôt qu’à une

simple adsorption sur les sites actifs, qui aurait pour conséquence une diminution des

courants, mais sans changement de la pente anodique. Sans que ce film soit de nature passive

au sens habituel du terme, il semble inhiber efficacement la réaction anodique au potentiel de

corrosion ainsi que dans son voisinage. En effet, bien qu’en présence de la molécule MBI les

courants cathodiques sont fortement abaissés, le potentiel de corrosion est déplacé dans le

sens anodique, indiquant l’important blocage de la réaction anodique.

(a) (b)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

Ecorr

E corr (m

V/EC

S)

Cinb (mmol.L-1)

50

100

150

200

250

300

350

ba

ba (m

V.dec-1)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-300

-250

-200

-150

-100

-50

Cinb (mmol.L-1)

E corr (m

V/EC

S)

Ecorr

-200

-150

-100

-50

0

50

bc (m

V.dec-1)

bc

Figure V-5 : Variation du potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal en fonction de la concentration en MBI en parallèle avec la variation des coefficients de

Tafel : cathodique (a) et anodique (b). Ecorr (témoin)= -405 mV/ECS

La différence marquée entre les courbes de polarisation 4 à 3 (Fig. V-4) peut être expliquée

par le changement de conformation de la molécule [197], c’est-à-dire le mode d’adsorption.

On peut aussi avancer qu’à partir de la courbe 4 (Fig. V-4), un complexe commence à

précipiter et renforce le pouvoir inhibiteur de ce composé. Le changement du coefficient

directeur des droites de tafel anodique, peut être lié à l’évolution de l’épaisseur du film

associé au complexe, dû aux conditions favorables de pH interfacial acide.

V-1-3-1. Courants de corrosion et taux d’inhibition

V-1-3-1-1. Courbes de polarisation

Dans le tableau V-1 sont indiqués les courants de corrosion mesurés à partir des branches

cathodiques des courbes de polarisation relevées en présence d’inhibiteur MBI. Ce moyen de

116


détermination de Icorr est utilisé par plusieurs auteurs [72,198,199] lorsque la branche

anodique est difficilement exploitable.

Lorenz et Mansfeld [198] ont évalué ainsi l’effet inhibiteur de l’alcool propargylique contre la

corrosion du fer dans 0,5 M H2SO4. Les branches anodiques présentent une très rapide montée

des courants avec la polarisation (les auteurs parlent d’un système électrochimique

impolarisable anodiquement), expliquée par la valeur du potentiel de désorption de

l’inhibiteur située au voisinage du potentiel de corrosion. Dans ces conditions, l’extrapolation

des branches anodiques au potentiel de corrosion n’est pas représentative de la vitesse de

dissolution du métal à Ecorr c’est-à-dire de la vitesse de corrosion "naturelle".

La détermination du Icorr à partir des courbes de polarisation cathodiques a été utilisée par

Pagetti et al. [199] dans le cas de l’inhibition de la corrosion du zinc par des sels de

phosphonium. Aries et al. [73] y font appel pour déterminer l’efficacité du 2-hydrazono-3-

bornaneméthylènedithiolate de sodium (MDS) en tant qu’inhibiteur de la corrosion du zinc en

milieu salin.

Les changements importants qui interviennent lors de la polarisation anodique, et notamment,

la modification de la surface spécifique due à la dissolution, vraisemblablement "externe" à la

réaction électrochimique, mais aussi le fait que la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40)

est globalement sous contrôle cathodique [73], sont des arguments supplémentaires pour

utiliser l’extrapolation des branches cathodiques afin d’évaluer les courants de corrosion.

C (mol.L-1) ECorr(mV/ECS) Icorr (µA.cm-2) η (%) Ba (mV.dec-1) Bc (mV.dec-1) 0,002 -078,1 0,004 99 94 -93 0,001 -105,3 0,016 99 96 -135

0,00075 -127,6 0,092 99 346 -178 0,0005 -268,7 0,775 99 ---- -193 0,0001 -285,4 0,813 98 ----- -93 témoin -403,4 56,53 ----- ---- ----

Tableau V-1 : Valeurs des paramètres relevées à partir des courbes de polarisations

de la figure V-4

On constate que dans les deux domaines, les densités du courant de corrosion en présence

d’inhibiteur sont fortement abaissées, d’environ 100 fois dans le domaine cathodique et

d’environ 104 fois dans le domaine anodique. Leurs valeurs diminuent rapidement avec

l’augmentation de la concentration de l’inhibiteur et deviennent inférieures à 0,1µA.cm-2 à

partir de CME. Par conséquent, le taux d’inhibition atteint 99%.

117


V-1-3-1-2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

Le diagramme d'impédance, enregistré en mode de Bode au potentiel d’abandon et après une

heure d’immersion, montre une seule constante de temps et une résistance de polarisation de

l’ordre de 1 MΩ.cm2 (Fig. V-6). Sans inhibiteur, cette résistance est seulement de l’ordre de

100 Ω.cm2 et le mécanisme de corrosion est contrôlé par un phénomène diffusionnel

caractérisé par une phase de 45°.

Takenouti et al. [200,201] ont utilisé la SIE pour évaluer le pouvoir protecteur respectivement

du poly-2-mercaptobenzimidazole (p-MBI) et du poly-1,2,4-triazole (p-ATA)dans NaCl à

0,5 M. Leurs pouvoirs protecteurs ont été calculés à l’aide de la relation suivante :

P(%) = 100 × Rt - Rt,o

Rt (1)

Rt et Rt,o représentent respectivement la résistance de transfert de charge en présence et en

absence de p-ATA ou p-BIM. L’efficacité inhibitrice dépasse les 99% pour les deux

revêtements.

Dans notre cas, l’efficacité de MBI ajouté au milieu ammoniacal en utilisant la formule 1,

dépasse les 99% pour cet alliage.

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

101

102

103

104

105

log f (Hz)

Log

Z (Ω

.cm

2 )

avec MBI 2.10-3 M sans MBI

-80

-60

-40

-20

0

Phase (degré)

Figure V-6 : Diagrammes SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1 M d’ammoniaque et,0.1M de chlorure d’ammonium avec et sans inhibiteur 2 10-3 M., 1h

118


V-1-3-1-3. Emission acoustique

L’émission acoustique a été utilisée aussi pour évaluer le pouvoir inhibiteur de MBI en milieu

ammoniacal sur l’alliage cuivre-zinc (60/40). En effet, nous avons réalisé des mesures

acoustiques dans les mêmes conditions, pour lesquelles l'activité acoustique détectée est la

signature, d'une part des macro et microcontraintes engendrées lors de la corrosion, et d’autre

part, du dégagement du diazote N2.

Il y a peu de travaux consacrés à l’utilisation de l’EA pour le contrôle et l’évaluation du

pouvoir inhibiteur d’un produit. Rettig et al. [202] ont utilisé des ions chromates, tungstates,

permanganates et des amines pour l’inhibition de la corrosion de l’aluminium dans un milieu

NaCl à 5%. Pour 1 ppm du CrO42-, l’activité acoustique mesurée diminue d’environ 100 fois.

Braginskij et al. [203], ont montré que les résultats de l’EA peuvent être employés pour le

choix du matériel pour l'équipement et pour l'évaluation de l'efficacité d'inhibition des

produits protégeant la surface de ces matériaux.

La figure V-7 présente l’activité acoustique mesurée en absence et en présence de MBI aux

potentiels imposés à l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal. On note une faible

activité acoustique en présence de MBI, même à de fortes polarisations anodiques

(0mV/ECS). Ceci traduit l’absence à la fois de tout dégagement gazeux et des contraintes

engendrées par la corrosion sélective de la phase β’. L’efficacité inhibitrice a été calculée à

partir de la relation suivante :

P(%) = 100 × NSCo - NSC

NSCo (2)

NSC et NSCo représentent respectivement le nombre de salves cumulées en absence et en

présence de MBI ont trouve :

Nombre de salves cumulées -210 mV/ECS 0 mV/ECS avec MBI < 12 < 14 sans MBI 570 1820 pouvoir protecteur > 97% --------------

Tableau V-2 : Pouvoir protecteur de MBI

On note que le pouvoir protecteur de MBI a été vérifié par les trois méthodes

(potentiodynamique, SIE et EA). Dans ces conditions, l’EA peut être utilisée comme un

119


moyen pour la détection et le contrôle de l'efficacité du pouvoir inhibiteur de MBI au cours du

temps.

0 1000 2000 3000 4000

0

500

1000

1500

2000sans MBI, à 0 mV/ECS

sans MBI, à -210 mV/ECS

2.10-3 M MBI à 0 mV/ECS

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

ées

Temps (s)

Figure V-7 : Activité acoustique mesurée lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0


I (nA

.cm

-2)

Temps (s)

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000-200

0

200

400

600

800

1000

sans MBI, à 0 mV/ECS

sans MBI, à -210 mV/ECS


I (µA

.cm

-2)

Temps (s)

Figure V-8 : Densités de courant mesurées lors de la polarisation anodique de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence et en absence de MBI

120


V-1-3-2. Mécanisme d’adsorption de l’inhibiteur MBI

Afin de confirmer ou d’infirmer l’hypothèse que l’action de l’inhibiteur MBI est basée sur un

mécanisme d’action par simple adsorption à la surface du métal, bloquant ainsi les sites actifs

et par conséquent, diminuant les courants mesurés lors du relevé des courbes de polarisation,

nous avons essayé de corréler les résultats expérimentaux avec le tracé des isothermes

d’adsorption. En effet, différents auteurs [73,92,204] évoquent dans le cas des alliages de

cuivre-zinc (60/40), des mécanismes d’inhibition qui obéissent aux isothermes de Langmuir et

de Temkin. Ainsi Gad Allah et al. trouvent que les dérivés des aminopyrazoles s’adsorbent

suivant l’isotherme de Temkin [73], tandis que les composés de la famille de la thiouré [92] et

la famille des Azoles [204] suivent l’isotherme de Langmuir.

Le modèle d’isotherme d’adsorption de Langmuir suppose qu’il existe, à la surface, un

nombre fixe de sites énergétiquement identiques. Chacun des sites ne peut adsorber qu’une

seule particule. De plus, le modèle suppose que les interactions entre particules adsorbées sont

négligeables et, par conséquent, l’énergie d’adsorption est considérée comme constante. Avec

ces hypothèses, et pour une température donnée, la relation entre la quantité adsorbée d’une

espèce et sa concentration dans la phase liquide en contact avec la surface est donnée par

l’équation 3 :

θi = bL Ci

1 + bL Ci (éq. 3)

avec θi taux de recouvrement de la surface par l’espèce i et bL coefficient d’adsorption.

θi représente la fraction de sites occupés de la surface :

θi = NiNo

(éq. 4)

Ni correspond respectivement au nombre de sites occupés par l’espèce adsorbée et No au

nombre total de sites par unité de surface. Après réarrangement, l’équation (3) devient :

log Ci = log θi

1 - θi – log bL (éq. 5)

et donc l’isotherme d’adsorption de Langmuir se présente graphiquement comme une

fonction linéaire de type y = a x-k où x = log Ci, y = log θi

1 - θi , k = log bL et a = 1 (pente de

45°). D’après Damaskin [205] le taux de recouvrement θi peut être déterminé par la formule

θi =1 - Icorr

(Icorr)o (éq.6)

121


où (Icorr)o et Icorr sont respectivement le courant de corrosion en l’absence et en présence

d’inhibiteur, si l’on suppose qu’en présence d’inhibiteur le mécanisme des réactions

électrochimiques n’est pas fondamentalement modifié.

Le tracé de l’isotherme d’adsorption de Langmuir obtenu à partir de l’équation (5) et des

valeurs données dans le tableau V-3, est reporté sur la figure V-9. Bien que l’allure de cette

courbe expérimentale présente une fonction linéaire, on note un écart important du modèle

théorique. En effet, ce dernier prévoit un coefficient directeur a égal à l’unité, tandis que

l’ajustement mathématique montre une pente a = 2. Dans ces conditions, l’hypothèse de

départ, selon laquelle la molécule MBI s’adsorberait à la surface du métal suivant une

isotherme de Langmuir, est réfutée.

10-4 10-3

102

103

104

log ( θ / 1- θ ) = 9 + 2 log ( Cinh )

log

(θ /

1 - θ

)

log Cinh (mol.L-1)

Figure V-9: Isotherme d’adsorption de Langmuir à 25°C pour l’inhibiteur MBI en solution à pH tampon 9.2, 0.1M d’ammoniaque + 0.1M de chlorure d’ammonium.

10-4 10-30,94

0,96

0,98

1,00θ > 0,98

θ

log Cinh (mol.L-1)

Figure V-10 : Isotherme d’adsorption de Temkin à 25°C pour l’inhibiteur MBI en solution à pH tampon 9.2,

0.1M d’ammoniaque + 0.1M de chlorure d’ammonium.

122


Les systèmes n’obéissent pas toujours à l’isotherme de Langmuir car certaines hypothèses de

base de ce modèle ne sont parfois pas vérifiées. On constate notamment que l’énergie

d’adsorption varie souvent avec θi. Afin d’en tenir compte, l’isotherme de Temkin suppose

que l’énergie d’adsorption décroît linéairement en fonction du recouvrement. Cela donne une

relation de type 7 :

θi = 1

f lnlo Ci (éq. 7)

où lo est la constante de Langmuir et f une constante qui tient compte des interactions

moléculaires dans le film adsorbé et de l’hétérogénéité de la surface.

Elle s’applique essentiellement à des taux de recouvrement intermédiaires

0,2 < θi <0,8. Dans ces conditions, ce modèle n’est pas adapté à notre cas. La figure V-10

présentant la variation du taux de recouvrement avec le logarithme de la concentration de

l’inhibiteur MBI confirme bien l’impossibilité de corréler les données expérimentales et le

modèle d’adsorption de Temkin.

C (mM) I θ θ /1 - θ 0.1 56,53 0,98562 68,5497 0.5 0,775 0,995 198,89392 0.75 0,092 0,99838 615,46674 1 0,016 0,99971 3488,50617 2 0,004 0,99993 14131,5

Tableau V-3 : Calcul des paramètres de Langmuir.

V-1-4. Effet de la température, des chlorures et de l’état de surface.

V-1-4-1. Effet de la température

L’effet de la température sur la cinétique de la corrosion peut aider à comprendre le mode

d’action des inhibiteurs ainsi que les mécanismes mis en jeu lors de cette corrosion. La

plupart des réactions chimiques et électrochimiques deviennent plus rapides lorsque la

température augmente. Selon Gamal et al. [206], l’efficacité inhibitrice des dérivés azoles

(Benzotriazole, Tolytriazole et Imidazoile) sur la corrosion du cuivre en milieu acide

sulfurique 0,1M, diminue lorsque la température augmente. Ces azoles vérifient bien

l’isotherme de Langmuir:

123


log θ

1 - θ = log A + log C - Q

2,3RT (éq. 8)

La variation log θi

1 - θi νs

1T est linéaire, de pente égale à -

Q2,3R , par contre l’énergie libre

d’adsorption ∆G peut être calculée en utilisant l’équation 9 :

log C = log θ

1 - θ - log B (éq. 9) avec log B = -1,74 - ∆G

2,303RT (éq. 10)

Les résultats montrent que le benzotriazole est plus efficace que le tolytriazole et l’imidazole

dans le domaine de température compris entre 30 et 65°C. La valeur négative de son enthalpie

libre d’adsorption (entre –28 et –26,41 kJmol-1) montre qu’il s’adsorbe fortement sur la

surface du cuivre. Par ailleurs, la valeur élevée de l’énergie d’activation (Ea = 45 kJmol-1) du

benzotriazole, calculée à partir de la loi d’Arrhenius, montre qu’il agit comme un catalyseur

de surface du cuivre [206].

La loi d’Arrhenius est définie par l’équation 11 : v = A exp (EaRT ) (éq. 11)

avec A et Ea représentant respectivement un facteur pré-exponentiel et l’énergie d’activation.

La vitesse de la réaction (v), est proportionnelle à la densité du courant de corrosion [16] :

v = 0,13 (eq.wt.

d ) icorr (éq.12)

où eq.wt. représente la masse équivalente du métal et d représente la densité.

Le tableau V-4 rassemble les résultats de l’effet de la température (20-80°C) du composé MBI

(2.10-3 M) sur la vitesse de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal.

On constate que l’efficacité inhibitrice du MBI dépasse les 99% pour la gamme de

température étudiée. Le tracé log θi

1 - θi νs

1T n’est pas linéaire (Fig. V-11), donc MBI ne

vérifie pas l’isotherme de Langmuir et les résultats précédents sont confirmés (l’effet de la

concentration)

D’autre part, les mesures de la résistance de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en

milieu ammoniacal en présence de MBI (Fig. V-12), montre que l’augmentation de la

température de 20°C à 60°C n’affecte pas beaucoup la résistance de polarisation, elle diminue

seulement de 6,7% et l’efficacité inhibitrice de MBI reste toujours supérieure à 99% après

trois jours d’immersion (Tab. V-5).

124


Temp. (°C)

Conc. (mol.L-1)

Icorr (µA.cm-2)

θ E%

blanc 53,74 20 2.10-3 0,047 0,9991 99,91 blanc 65,1 40 2.10-3 0,046 0,9992 99,92 blanc 151,36 60 2.10-3 0,036 0,9997 99,97 blanc 201,4 80 2.10-3 0,181 0,9991 99,91

Tableau V-4 : Effet de la température sur la vitesse de corrosion de l’alliage

cuivre-zinc (60/40) en présence et en absence de MBI

2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,53,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

3,6

3,7

3,8

log

( θ /

1 - θ

)

1 / T (K-1)

Figure V-11 : Variation de log θ,

1 - θi νs

1T pour 2 10-3 M en MBI sur

l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal

0 1 2 30,0

0,4

0,8

1,2

2

1

60°C 20°C

Rp

(MΩ

.cm

2 )

Temps (jours )

Figure V-12 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal, en présence d’inhibiteur à différentes températures. Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 110 kΩ.cm2.

125


Témoin, 3 jours avec MBI à 20°C, 3 jours MBI à 60°C, 3 jours Rp (kΩ.cm2) 1 990 924,6 Efficacités, η % -- 99,89 99,89

Tableau V-5 : Effet de la température sur l’efficacité inhibitrice de MBI

Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1kΩ.cm2

V-1-4-2. Effet des chlorures

Les ions chlorure sont, comme les ions sulfate, susceptibles d’accélérer la corrosion, des

alliages de cuivre-zinc (60/40) [16]. Selon Rajaskharan et al., l’ajout d’une faible

concentration des ions chlorure n’affecte pas significativement la corrosion d’alliage 63Cu-

37Zn en milieu ammoniacal 15.7M. Cependant, une forte concentration en Cl- accélère la

corrosion et empêche la formation d’un film passif [207]. Abd El-Rahman et al. [208] ont

montré que seulela dézincification de l’alliage 63Cu-37Zn se produisait en absence des ions

chlorure. Par contre, en présence de ces ions, en plus de la dezincification, une corrosion par

piqûre a été observée à fort potentiel anodique. La présence du benzotriazole (BTA), favorise

la formation du film complexe sur la surface du cuivre selon la réaction (éq. 13) [209,210] :

CuCl2- + BATH ←→ Cu(I)BTA + H+ + 2Cl- (14)

Dans une solution de NaCl 1M à pH 3, la constante de stabilité de ce complexe (kCu(I)BTA) est

de l’ordre 1,54 10-2. L’ajout des ions S2- dans ce milieu, augmente la densité du courant

anodique et diminue l’efficacité inhibitrice du BTA. Ces ions S2- réagissent en extrayant les

ions Cu(I) du film polymérique selon la réaction (éq.15) :

nS2- + 2[Cu(I)BTA]n → nCu2S(S) + 2nBTA- (15)

cette réaction se produit localement, avec une grande énergie (∆G = -258,8kJ.mol-1),

provoquant une destruction locale du film.

Dans notre étude, le tracé des courbes de la résistance de polarisation, enregistrées lors de la

corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré NaCl à 3%

(Fig. V-13), en présence de 2 10-3 M de MBI montre que l’ajout des ions chlorure, diminue la

126


résistance de polarisation d’environ 68% à 20°C et d’environ 32% à 60°C. Dans les deux cas,

l’efficacité inhibitrice de MBI reste supérieure à 98% après trois jours. D’après cette

comparaison préliminaire, il paraît probablement que les anions chlorure, grâce à leurs forte

tendance à l’adsorption spécifique, s’incorporent dans la couche tridimensionnelle, et

commence à la décomposer. Cet effet est moins marqué à haute température. Le facteur

d’agressivité f = [Cl-]

[MBI] , égal à 250 en ne tenant compte que des chlorures provenant du

chlorure de sodium, reste insuffisant pour détruire le film protecteur 3D, puisque même après

trois jours, à température élevée, l’efficacité inhibitrice reste toujours supérieure à 98%. On

peut parler dans certains cas de l’effet synergique entre les ions sulfate, chlorure et les

molécules d’inhibiteurs. Dinnappa et al [211] ont remarqué cet effet entre ces ions et la

thiouré, l’acide hioglycolique, le thioglycol et l’acide haloacetique. Une augmentation de

l’efficacité inhibitrice de ces composés contre la dezincification de l’alliage 60Cu-40Zn en

milieu HCl et H2SO4, a été observée dans ce cas.

0 1 2 3-0,4

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

3

1

1 20°C2 + 3% NaCl, 20°C3 + 3% NaCl, 60°C

Rp

(MΩ

.cm

2 )

Temps (jours)

Figure V-13 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré (NaCl à 3%), en présence d’inhibiteur à différentes températures.

Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1 Ω.cm2.

MBI à 20°C, 3 jours MBI à 20°C, 3 jours MBI à 60°C, 3 jours NaCl 3% sans avec avec Rp (kΩ.cm2) 990 310 668 Efficacités, η % 99,89 98 99,85

Tableau V-6 : Effet de la température sur l’efficacité inhibitrice du MBI en présence des chlorures.

Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1 kΩ.cm2

127


V-1-4-3. Effet de l’état de surface

L’influence de l’état de surface sur l’efficacité inhibitrice du MBI a été mise en évidence par

les mesures de résistance de polarisation (Fig. V-14). En effet, les résistances de polarisation

enregistrées respectivement après un polissage au papier abrasif de grade 120 et 4000 en

fonction du temps, montrent que la résistance de polarisation diminue de 25% en présence de

2.10-3M de MBI. Malgré cette diminution, le pouvoir protecteur de MBI reste inchangé et

supérieur à 99%.

0 1 2 30,0

0,4

0,8

1,22

1

1 pol. °1202 pol. °4000

Rp

(MΩ

.cm

2 )

Temps (jours)

Figure V-14 : Résistance de polarisation du cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré (NaCl à 3%), en présence d’inhibiteur pour deux états de surface.

Rp du cuivre-zinc (60/40) nu = 1kΩ.cm2.

Témoin, 3 jours MBI à 20°C, 3 jours MBI à 20°C, 3 jours Grade polissage 4000 4000 200 Rp (kΩ.cm2) 1 990 743 Efficacités, η % -- 99,89 99,86

Tableau V-7 : Effet de l’état de surface sur l’efficacité inhibitrice de MBI

V-1-5- Couplage galvanique entre l’acier et l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu

ammoniacal

Afin de vérifier que la protection de l’alliage par l’inhibiteur MBI ne conduit pas à une

corrosion plus sévère de l’acier utilisé dans les installations industrielles, nous avons étudié le

couplage galvanique entre l’alliage cuivre-zinc (60/40) phase α,β’ et l’acier E24. La

superposition des courbes individuelles de polarisation d’un acier ordinaire E24 et de cet

128


alliage montre que lorsque le milieu est non inhibé (Fig. V-15), il n y a pas de couplage entre

les deux matériaux. Par contre, en présence de l’inhibiteur MBI dans le milieu (Fig. V-16), le

potentiel de corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) s’anoblit de 325 mV. Dans ce cas,

l’alliage est plus noble et se comporte comme cathode et l’acier comme anode. Compte tenu

de l’effet inhibiteur du MBI qui entraîne une diminution de la densité de courrant de corrosion

de l’alliage cuivre-zinc (60/40) d’un facteur 103, le courant du couplage galvanique est

inférieur à la densité du courant de corrosion de l’acier seul. Dans ces conditions, la vitesse de

corrosion de ce dernier reste identique à celle de l’acier en absence de MBI. Ce couplage

galvanique n’a aucun effet ni sur la corrosion de l’acier ni sur la corrosion de l’alliage cuivre-

zinc (60/40).

-1000 -500 0 500 1000 150010-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

2

1

1 cuivre-zinc (60/40)2 acier (E24)

log

I (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure V-15 : Couplage galvanique entre l’alliage cuivre-zinc (60/40) et l’acier E24 en milieu ammoniacal, en absence de MBI

-600 -400 -200 0 200 400 600 80010-13

10-11

10-9

10-7

10-5

10-3

10-1

2

1

E (mV/ECS)

log

I (A

.cm

-2)

1 cuivre-zinc (60/40) + MBI2 acier (E24) + MBI

Figure V-16 : Couplage galvanique entre l’alliage cuivre-zinc (60/40) et l’acier E24 en milieu ammoniacal, en présence de MBI

129


V-2. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-

MBI en milieu ammoniacal

Le film polymère p-MBI, a été déposé par électropolymérisation du

2-mercaptobenzimidazole sur substrat métallique d’alliage cuivre-zinc (60/40) (chapitre IV).

Son efficacité inhibitrice a été évaluée par des mesures potentiodynamiques et par émission

acoustique, comme dans le cas du MBI.

-600 -300 0 300

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

3

2

1

1 témoin2 p-MBI3 MBI

I (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure V-17 : Courbes de polarisation enregistrées en milieu ammoniacal 0.1 M + 0.1 M NH4Cl pH 9,2 : témoin (a), p-MBI (b) et MBI (b) après 1h.d’immersion à Ecorr ; 0.1 mV.s-1

0 1000 2000 3000 4000

0

500

1000

1500

2000

(b)

(c)

(a)

p-MBI

témoin

2.10-3 M MBI

Nom

bre

de s

alve

s cu

mul

ées

Temps (s)

Figure V-18 : Activité acoustique mesurée lors de la polarisation anodique en milieu ammoniacal du : témoin (a), p-MBI (b) et MBI (c)

130


L’analyse des courbes de polarisation sans et en présence du revêtement polymère p-MBI,

montre que la densité du courant de corrosion en présence du revêtement ne diminue pas de

façon significative. Son pouvoir protecteur reste médiocre (< 47%) en comparaison avec

l’inhibiteur MBI (> 99%) dans les mêmes conditions expérimentales (Fig. V-17). Là encore,

l’émission acoustique confirme ce résultat, une forte activité acoustique à été détectée en

présence du film polymère, lors de la polarisation anodique à 0mV/ECS. Dans ces conditions,

le pouvoir protecteur de ce film ne dépasse pas les 46% (Fig. V-18).

Icorr (µA.cm-2) Ecorr (mV/ECS) E(%) témoin 56,53 -403,4 --- MBI 0,004 -410 > 99 p-MBI 30,33 -78,1 < 47

Tableaux V-8 : Comparaison entre l’inhibiteur MBI et le film polymère p-MBI

Nombre de salves cumulées à 0 mV/ECS pouvoir protecteur (EA) 46% pouvoir protecteur (courbes de polarisation) < 47%

Tableaux V-9 : Pouvoir protecteur du p-MBI en milieu ammoniacal, déterminé par EA et par

potentiodynamique.

131


V-3. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le MBI

en milieu NaCl à 3%.

Cette partie du travail a été consacrée à l’étude du pouvoir inhibiteur du MBI sur l’alliage

cuivre-zinc (60/40) en milieu neutre chloruré contenant 3% de NaCl.

La présence du MBI dans le milieu n’induit pas un abaissement important de la densité du

courant de corrosion, néanmoins, il provoque un changement important dans la cinétique de

corrosion. En effet, dans le domaine cathodique, le palier diffusionnel disparaît en cédant sa

place à une droite finie. Dans le domaine anodique, le matériau devient directement

passivable. A –100 mV/ECS la densité du courant anodique passe de

5 à 3.10-4 µA.cm-2, nous avons donc un important effet anodique.

Les courbes de polarisation (Fig. V-19) montrent que l’efficacité inhibitrice du MBI ne

dépasse pas les 50% après 1 heure d’immersion et devient nulle après 3 heures d’immersion

(Tab. V-10). Il est a noté aussi que l’ajout de l’inhibiteur déplace le potentiel de corrosion

dans le sens négatif d’environ 150 mV.

-600 -400 -200 0 200 400 60010-8

10-6

10-4

10-2

43 2

1

1 témoin2 3.10-3M3 10-3M4 10-4M

log

I (A

.cm

-2)

E (mV/ECS)

Figure V-19 : Courbes de polarisation de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans un milieu neutre salin (NaCl 3%) pour différentes concentrations en inhibiteur MBI ; après 1h. à Ecorr ; 0.1 mV.s-1

C (mol.L-1) ECorr(mV/ECS) Icorr (µA.cm-2) η (%)

0,003 -379,9 4,9 < 490,001 -421,47 5,1 < 47

0,0001 -407,96 5,65 < 41témoin -228,4 9,53 -----

Tableaux V-10 : Pouvoir protecteur du MBI en milieu salin, déterminé par potentiodynamique

132


V-4. Inhibition de la corrosion de l’alliage cuivre-zinc (60/40) par le film polymère p-

MBI en milieu NaCl à 3%.

V-4-1. Comportement de l’alliage cuivre-zinc (60/40) revêtu du film p-MBI en milieu

NaCl à 3%.

L’utilisation de la spectroscopie d’impédance pour étudier les films polymères a pour but

d’élucider les problèmes de diffusion et de transfert à travers les revêtements et de mettre en

évidence les mécanismes responsables de la corrosion. Différentes études ont été menées sur

des revêtements organiques déposés sur des substrats métalliques. Elles ont montré, comme

l’illustre la figure (V-20), qu’un revêtement organique peut être modélisé par un schéma

électrique équivalent [38,139-142,212-216].

Selon Walter [143], la résistance Rfilm est contrôlée par la pénétration d’ions au travers le

revêtement. Ces ions diffusent par l’intermédiaire de chemins préexistants (pores, et défauts à

travers le film).

Les diagrammes d’impédance de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu NaCl 3% enregistrés

au potentiel d’abandon après des durées d’immersion de 1 à 700 heures sont représentés sur la

figure (V-21) et les caractéristiques électrochimiques sont regroupées dans le tableau V-11.

Figure V-20 : (a) Modèle microscopique et (b) le circuit électronique, du système substrat / polymère /électrolyte [Walter]

Les diagrammes d’impédances obtenus après 43 heures d’immersion, font apparaître

plusieurs maxima de phase θ dans le domaine basse fréquence (< 100 Hz) (Fig. V-22). Ceci

laisse supposer l’existence de plusieurs mécanismes réactionnels dans cette région,

caractérisés par au moins deux arcs capacitifs non séparables sur le diagramme d’impédance

133


tracé en mode Nyquist (Fig. V-23). A haute fréquence le diagramme de Bode met en évidence

une constante de temps bien définie vers 65°.

Figure V-21 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3% enregistrés à différents temps d’immersion

Time (h)

CpfnF.cm-2

Ppf

KΩ.cm2Csl

µF.cm-2Rsl

KΩ.cm2Cdl

µF.cm-2Rct

KΩ.cm2

1 158 1,08 2,48 10 9,97 200 18 522 0,48 2,51 7,9 75,11 210 134 443 0,45 1,07 9,4 108,55 520 137 367 0,54 2,48 10,1 78,12 1100 195 374 0,53 2,51 7,9 61,73 606 308 453 0,70 1,07 9,4 126,69 209 620 510 0,78 1,9 16,7 96,233 261

Tableau V-11 : Caractéristiques électriques, déduites des diagrammes de Nyquist pour le système

cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole), après différents temps d’exposition dans NaCl à 3%

-4 -2 0 2 4 6

1

2

3

4

5

log (F) (Hz)

log

/Z/ (

Ω.c

m2 )

logZ

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

Phase (degree)

la phase

Figure V-22 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3% enregistrés à 43 heures.

134


Figure V-23 : diagrammes de Nyquist du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3% enregistrés à 43 heures d’immersion au potentiel libre.

Le modèle électrique de la figure V-20 ne permet donc pas de représenter correctement Z(ω)

dans le cas du système CuZn / p-MBI / NaCl 3%. Ceci est confirmé par l’apparition d’une

troisième boucle aux moyennes fréquences (1-100Hz) sur le spectre d’impédance

après 4 jours d’exposition (Fig. V-24).

L’apparition d’une boucle similaire a déjà été observée dans les travaux concernant des

résines époxydes déposées sur les tôles d’acier zingué [217], elle a été attribuée aux produits

de corrosion (du fer, du chrome, du zinc…)

Dans le cas de l’aluminium et de ses alliages protégés par oxydation anodique, Celati et

al. [218-220] ont expliqué l’apparition de ce genre de boucle au colmatage du film par la

présence d’oxy-hydroxides résultant de traitements chimiques initialement poreux.

Creus [171] attribue le domaine HF aux propriétés du film d’oxyde Al2O3 développé en fin de

traitement PVD. Le domaine MF a été attribué à la corrosion de l’aluminium à travers la

porosité de cette couche d’alumine et le domaine BF au film de produits de corrosion formé

pendant l’immersion.

L’introduction de deux paramètres supplémentaires Rsl et Csl permet de tenir compte de ces

produits de corrosion [221,222]

Les modifications apportées sont illustrées sur la figure V-25. La résistance Rsl décrit

l’existence de chemins ioniques à travers les produits de corrosion mettant en contact le métal

et l’électrolyte. La capacité Csl correspond à la réponse diélectrique des produits bloquant

135


(obstruant) totalement le fond des pores. Elle est en série avec la résistance Rf qui représente

la zone non modifiée des pores.

Ces diagrammes d’impédance ont été ajustés (méthode de symplexe) par le circuit électrique

équivalent représenté sur la figure V-25. La superposition des diagrammes expérimentaux et

de ceux déterminés par le calcul d’ajustements de paramètres, montre que le modèle proposé

est convenable (Figure V-26).

-4 -2 0 2 4 60

1

2

3

4

5

6

log(F) (Hz)

log

/Z/ (

ohm

cm

2 )

logZ -20

-30

-40

-50

-60

-70

-80195H

Phase (degree)

Phase

FigureV-24 : Diagrammes de Bode du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3% enregistrés à 137 heures.

Figure V-25 : (a) Modèle microscopique et (b) le schéma électrique équivalent, du système cuivre-zinc (60/40) / poly(2-mercaptobenzimidazole) / NaCl 3%

Introduction de l’effet des produits de corrosion (circuit Rs,Csl

)

136


(b)

0 30 60 90 1200

30

60

90

0.1 Hz

0.01 Hz

Ajusté Exp.

-Z ''

(MΩ

.cm

2 )

Z ' (kΩ.cm2)10-4 10-2 100 102 104 106

20

30

40

50

60

70

Pha

se (ϕ

deg

ree)

Exp. Ajusté

Fréquence (Hz)

Figure V-26 : SIE de l’alliage cuire-zinc (60/40) en milieu neutre contenant NaCl à 3% respectivement en mode Bode et Nyquist à 452 (b).

0 100 200 300 400 500 600 700100

200

300

400

500

600

700

Temps (heures)

C pf (n

F.cm

-2)

Cpf

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Rpf (kΩ

.cm2)

Rpf

Figure V-27 : Evolution de la Résistance équivalente et de la Capacité équivalente du film en milieu NaCl à 3%.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

Φt (

%)

Temps (houres)

Figure V-28 : Variation de la fraction volumique d’eau adsorbée (φt) en fonction du temps d’exposition du film dans NaCl à 3%.

137


La figure V-27 présente la variation des propriétés diélectriques du film polymère Rf et Cf en

fonction du temps d’immersion en présence de chlorure du sodium à 3%,

Cf représente la caractéristique diélectrique du film polymère. Une augmentation de Cf après

une longue durée d’immersion indique le début du détachement du film polymère [223]. Dans

ce travail, on observe une augmentation continue du Cf après 5 jours.

L’évaluation de la quantité d’eau adsorbée par le film polymère permet d’expliquer cette

augmentation de la capacité du film en utilisant la formule de Brasher et Kingsbury [224,225].

La figure V-28 présente la variation de la quantité d’eau adsorbée en fonction du temps

d’exposition dans NaCl à 3%. Elle indique une valeur moyenne de 7%, cette valeur est

considérée comme une anomalie par certain auteurs [225].

Selon Brasher et Kingsbury, le pourcentage d’eau adsorbé par le revêtement est défini par

l’équation :

φt = Log(

Cpf(t)Cpf(t = 0) )

Log(80) (16)

avec :

dans le cas de l’eau, la permittivité diélectrique est égale à 80 F.cm-1,

φt la fraction volumique d’eau adsorbée,

Cpf(t) la capacité mesurée du film au temps t,

Cpf(t = 0) la capacité mesurée du film au début de l’immersion.

Elle permet d’évaluer la quantité d’eau adsorbée par le revêtement.

La constante diélectrique du film est une caractéristique intéressante car elle augmente si le

revêtement polymère adsorbe le solvant (eau).

On a :

)0()(

=tCpftCpf =

ε (t) ε (t = 0)

F. Deflorain et al. [141] ont expliqué cette anomalie par la pénétration de l’eau entre le

revêtement et le substrat métallique dans les périmètres des défauts du film.

138


Parallèlement, Rf représente la résistance électrique de transfert ionique à travers les défauts

du film. Après une journée d’immersion elle évolue dans le même sens que Cf. Cette

augmentation est expliquée par le blocage du fond des pores par les produits de corrosion.

V-4-2. Le pouvoir protecteur du p-MBI électrodéposé sur l’alliage cuivre-zinc (60/40)

Le calcul des résistances de transfert de charge à partir du programme simplexe et l’utilisation

de la relation (1, p.118), ont permis de calculer le pouvoir protecteur du p-MBI en fonction du

temps. Le tableau V-12 regroupe les résistances de transfert de charge calculées par la

méthode de simplexe et en utilisant le circuit électrique b (Fig. V-25) et les efficacités

inhibitrices de ce film polymère en milieu NaCl à 3%. Elle reste toujours supérieure à 96%

même après 12 jours.

Temps(h) Rct (KΩ.cm2) E(%) Témoin, 1h 8 -- 1 200 > 96 18 210 > 96 134 520 > 98 137 1100 > 99 195 606 > 98 308 209 > 99 620 261.3 > 96

Tableau V-12 : Pouvoir protecteur de p-MBI au cours du temps en milieu NaCl à 3%.

139


V-5. Conclusion

Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux propriétés inhibitrices du MBI et du

p-MBI. Les essais électrochimiques (tracé des courbes de polarisation et des diagrammes

d’impédance électrochimique) couplés à l’émission acoustique ont montré que la molécule

MBI, ajoutée au milieu ammoniacal et chloruré, est un inhibiteur efficace de la corrosion

d’alliage cuivre-zinc (60/40) constitué de deux phases α et β’. Le taux d’inhibition du MBI

atteint 99% pour différents états de surface de l'électrode, des concentrations du MBI allant de

7.10-4 à 2.10-3 M et des températures du milieu comprises entre 20-80°C, en présence et en

absence des chlorures.

Des résultats obtenus, et en particulier la dépendance prononcée de l’efficacité de l’inhibiteur

vis-à-vis du pH du milieu corrosif d’une part, et la non obéissance aux isothermes de

Langmuir et de Temkin d’autre part, permettent d’envisager, en présence du MBI, l’hypothèse

de la croissance à la surface du métal d’un réseau surfacique tridimensionnel, homogène et

compact, constitué d’une part d’oxyde/hydroxyde de zinc et de cuivre et d’autre part, d’un

complexe cuivre/zinc-inhibiteur.

En milieu neutre chloruré (NaCl 3%), le comportement du MBI n’est pas le même, puisque

son pouvoir protecteur est très faible et s’annule après quelques heures d’immersion. Ceci

confirme la difficulté de former un film protecteur dans un milieu neutre, comme l’indique la

variation du pouvoir protecteur du MBI en fonction du pH.

La comparaison entre le pouvoir inhibiteur du MBI et du p-MBI sur la corrosion de l’alliage

cuivre-zinc (60/40) est inverse :

• MBI est meilleur en milieu alcalin chloruré et médiocre en milieu neutre chloruré.

• p-MBI est médiocre en milieu alcalin chloruré et meilleur en milieu neutre chloruré

Dans ce chapitre, nous avons mis en évidence l’importance de l’émission acoustique comme

moyen de suivi et de contrôle non destructif du pouvoir protecteur à la fois des inhibiteurs

organiques et des revêtements polymères p-MBI, dans les milieux agressifs neutre et alcalin.

Contrairement aux tests classiques tels que la potentiodynamique et la spectroscopie

d’impédance électrochimique dont l’utilisation reste limitée dans les laboratoires, l’émission

acoustique peut être utilisée sans difficulté pour les dispositifs expérimentaux dans les

laboratoires de recherches ou dans les structures industrielles.

140


141

Conclusion générale

CONCLUSION GENERALE

L’étude bibliographique préalable nous a permis de préciser les caractéristiques de la

dissolution sélective des alliages de cuivre-zinc dans différents milieux, de proposer un

composé organique (2-mercaptobenzimidazole, MBI) dont les propriétés physico-chimiques

lui donne la possibilité de se polymériser sous polarisation anodique, et de montrer

l’applicabilité de la technique d’EA à l’étude de ce phénomène de corrosion.

L’étude du comportement électrochimique a montré l’existence de plusieurs processus

électrochimiques, tel que la formation de complexes ammoniacaux (cuivreux et cuivriques), le

dégagement gazeux obtenu par oxydation de l’ammoniaque en dioxyde d’azote, et la réaction

de réduction de l’oxygène dissous qui contrôle la dissolution sélective de cet alliage. La

variation linéaire de la densité de courant i, en fonction de l'inverse de la racine carrée du

temps t-1/2 à potentiel imposé, a montré que la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc

(60/40) se fait avec la création de lacunes, non seulement en surface, mais aussi dans le

volume, par la diffusion des atomes de zinc à travers la couche poreuse de cet alliage. Le

coefficient de diffusion calculé à partir de la loi de Fick est d’environ D = 9.28 10-12 cm2s-1.

Les observations aux microscopes optique et électronique de l’échantillon après corrosion ont

confirmé une surface poreuse de cet alliage et une attaque préférentielle de la phase β'.

L'étude du comportement acoustique a montré que l'ensemble de l'activité acoustique détectée

est représentée par deux populations de salves (A et B) lorsque l'alliage 60Cu40Zn est

polarisé à –210 mV/ECS, et par trois populations de salves (A, B et C) lorsqu'il est polarisé à

0 mV/ECS. La population C est caractérisée par une fréquence située à environ 125 kHz.

Quant aux populations A et B, elles sont caractérisées respectivement par des fréquences

situées à 250 et 300 kHz.

L'origine de l'activité acoustique relative à la population C a été attribuée au dégagement

gazeux du diazote qui résulte de l'oxydation du milieu NH4OH. Par contre, celle des deux

populations A et B a été attribuée aux phénomènes mécaniques engendrés lors de

dézincification de l'alliage cuivre-zinc (60/40), à savoir la relaxation des contraintes

141


résiduelles présentes initialement dans la phase α de cet alliage. En effet, la diffraction des

rayons X, avant et après corrosion, a mis en évidence le déplacement et l’élargissement du pic

de diffraction correspondant au plan [311] de cette phase α. Le déplacement de ce pic est lié,

habituellement, à des micro-déformations (micro-contraintes), alors que son élargissement est

lié à des macro-déformations (macro-contraintres). Ces micro et macro-déformations (sources

émissives) sont assez énergétiques pour générer, dans l'échantillon, des ondes élastiques

détectables par émission acoustique.

Pour palier ce phénomène de dégradation de l’alliage cuivre-zinc étudié, et dans le but de

trouver un moyen de protection efficace et moins polluant, nous avons comparé l’effet

protecteur de l’inhibiteur 2-mercaptobenzimidazole (MBI) avec celui du film polymère (p-

MBI ) réalisé à partir de ce même composé (MBI) par voie électrochimique.

Cette étude nous a permis de montrer que le MBI peut s’oxyder anodiquement sur la surface

de l’alliage cuivre-zinc (60/40) pour former un film polymère protecteur. Cette oxydation est

irréversible et sous contrôle diffusionnel. Elle se fait en deux étapes sur substrat de platine et

en une seule étape sur substrat d’alliage cuivre-zinc. Ce film peut être déposé par

voltammétrie cyclique ou par chronoampérométrie. Dans les deux cas, la spectroscopie

d’infrarouge confirme bien l’existence, sur la surface de cet alliage, d’un film polymère. Il est

de nature isolante et son pouvoir protecteur en milieu alcalin change en fonction de la nature

du substrat (cuivre-zinc 60/40 > cuivre > platine). Dans tous les cas, lorsque le composé

(MBI) est utilisé comme inhibiteur, son efficacité est élevée en milieu alcalin chloruré (99%)

alors qu'elle est médiocre en milieu neutre chloruré (44%). A l’inverse, le film p-MBI est

moins efficace en milieu alcalin chloruré, alors qu’il a une importante efficacité en milieu

neutre chloruré (98%).

Les différents résultats obtenus, et en particulier la dépendance prononcée de l’efficacité de

l’inhibiteur vis-à-vis du pH du milieu corrosif d’une part, et la non obéissance aux isothermes

de Langmuir et de Temkin d’autre part, permettent d’envisager, lorsque le composé MBI est

présent dans la solution, l’hypothèse de la croissance d’un film (3-D), à partir de ce composé

MBI, à la surface du métal. Dans ces conditions, ce composé MBI joue le rôle d’un inhibiteur

d’interphase.

142


En conclusion, l'inhibiteur MBI est un composé bien adapté pour lutter contre la corrosion

sélective de l'alliage cuivre-zinc étudié, et plus particulièrement, en milieu alcalin chloruré ou

non chloruré. Pour le contrôle de cette corrosion et de l'efficacité de cet inhibiteur,

l'application de l’émission acoustique, là encore, constitue un moyen très puissant en

laboratoire qui peut être très prometteur sur site industriel.

En effet, pour la suite de l’étude, il conviendrait de poursuivre les essais sur site industriel, en

particulier sur des installations dans lesquelles le phénomène de corrosion sélective a été

observé (échangeurs thermiques ou condenseurs...), afin de corréler les résultats obtenus en

laboratoire avec ceux qui seront obtenus sur site industriel. Un retour en laboratoire permettra

sans doute par la suite de se rapprocher des conditions réelles rencontrées sur sites,

(température, morphologie, épaisseur de paroi…), ce qui sera certainement nécessaire pour

définir définitivement les conditions optimales de contrôle et de quantification de ce mode de

corrosion, et de l'efficacité inhibitrice du composé MBI.

143

Références Bibliographiques

REFERENCES [1] POURBAIX M. Atlas d’équilibres électrochimiques à 25°C. Paris : Gauthier Villars, 1963, 644 p. [2] MANOV S. Nouvelle classe de composés organiques chélatants : propriétés inhibitrices et traitements de surface du zinc pour la protection contre la corrosion. Thèse. INP de Toulouse, 2000. [3] CHARLOT G. Les réactions chimiques en solution aqueuse et caractérisation des ions. Paris: Masson, 1983, 413 p. [4] BIRLEY S.S., TROMANS D. Ammoniacal stress corrosion cracking of alpha-brass. Corrosion, 1971, vol. 27, n°7, pp. 297-311. [5] TROMANS D. Copper and zinc equilibria in concentrated ammonia solutions : Relevance to stress corrosion cracking of alpha-brass. Corrosion science, 1997, vol. 39, n°7, pp. 1307-1319. [6] LU H., GAO K., CHU W. Determination of tensile stress induced by dezincification layer during corrosion for brass. Corrosion Science, 1998, vol. 40, n°10, pp. 1663-1670. [7] BACARELLA A.L., GRIESS J.C.Jr. Anodic dissolution of copper in flowing sodium chloride solutions between 25.deg. and 175.deg. J. Electrochem. Soc., 1973, vol. 120, n°4, pp. 459-465 [8] MAZILLE H. Corrosion galvanique et corrosion sélective. In : DABOSI F., BERANGER G., BAROUX B. Corrosion localisée. Paris : Editions de Physique, 1994, 380 p. [9] HEUSLER K.E. Fundamental aspects of the corrosion of alloys. Corrosion Science, 1997, vol. 39, n°7, pp. 1177-1191. [10] BURZYNSKA L. Comparison of the spontaneous and anodic processes during dissolution of brass. Corrosion Science, 2001, vol. 43, n°6, pp. 1053-1069. [11] LANDOLT D. Corrosion et chimie de surface des métaux. Lausanne : Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 1993, 552 p. [12] PICKERING H.W. Characteristic features of alloy polarization curves. Corrosion Science, 1983, vol. 23, n°10, pp 1107-1120. [13] KEIR D.S., PRYOR M.J. The dealloying of copper-manganese alloys. J. Electrochem. Soc., 1980, vol. 127, n°10, pp.2138-2144. [14] BURZYNSKA L., MARASZEWSKA A., ZEMBURA Z. The corrosion of Cu-47.3 at% Zn brass in aerated 1.0 M HCl. Corrosion-Science, 1996, vol.38, n°2, pp.337-347. [15] BADAWY W.A., AL KHARAFI F.M. Corrosion behavior of brass alloys in aqueous solutions of different pH. Corrosion, 1999, vol. 55, n°3, pp. 268-277. [16] BADAWY W.A., EL EGAMY S.S., EL AZAB A.S. The electrochemical behaviour of leaded brass in neutral Cl- and SO4

- media. Corrosion Science, 1995, vol. 37, n°12, pp. 1969-1979. [17] CHAWLA S.K., RICKETT B.I., SANKARRAMAN N., PAYER J.H. An X-ray photo-electron spectroscopic investigation of the air-formed film on copper. Corrosion Science, 1992, vol. 33, n°10, pp. 1617-1631. [18] BADAWY W.A., EL EGAMY S.S., EL AZAB A.S. The electrochemical behaviour of leaded brass in neutral Cl- and SO4

- media. Corrosion Science, 1995, vol. 37, n°12, pp. 1969-1979. [19] BADAWY W.A., EL EGAMY S.S., AZAB A.S. Investigation of corrosion and stability of lead-brass alloy in acid and neutral solutions using electrochemical impedance spectroscopy. Corrosion, 1997, vol. 53, n°11, pp. 842-851.

144


[20] ZOU J.Y., WANG D.H., QIU W.C. Solid-state diffusion during the selective dissolution of brass: chronoamperometry and position annihilation study. Electrochimica Acta, 1997, vol. 42, n°11, pp. 1733-1737. [21] HAUK V.M. Evaluation of macro- and micro-residual stresses on textured materials by x-ray, neutron diffraction and deflection measurements. Adv. X-Ray Anal., 1986, vol. 29, pp. 1-15. [22] JIANG H.G., RUHLE M., LAVERNIA E.J. On the applicability of the x-ray diffraction line profile analysis in extracting grain size and microstrain in nanocrystalline materials. J. Mater. Res., 1999, vol. 14, n°2, pp. 549-559. [23] DAVID D., CAPLAIN R. Méthodes usuelles de caractérisation des surfaces. Ed. Société française de métallurgie. Paris, 1988, 259 p. [24] ZUCCHI F., TRABANELLI G., FONSATI M., GIUSTI A. Influence of P, As and Sb on the susceptibility to SCC of alpha - beta' brasses. Materials and Corrosion, 1998, vol.49, n°12, pp. 864-869. [25] CHATTERJEE U.K., SIRCAR S.C., AGRAWAL G.S. Acoustic emission studies on environmental craking in brasses. Proceeding of the 6th international conference on fracture, 1984, vol. 4, pp. 2379-2385. [26] FERRER F., IDRISSI H., MAZILLE H., FLEISCHMANN P., LABEEUW P. On the potential of acoustic emission for the characterization and understanding of mechanical damaging during abrasion-corrosion processes. Wear, 1999, vol. 231, n°1, pp. 108-115. [27] OLTRA R., CHAPEY B., RENAUD L. Abrasion-corrosion studies of passive stainless steels in acidic media: combination of acoustic emission and electrochemical techniques. Wear, 1995, vol. 186-187, n°2, pp. 533-541. [28] KNOWLTON B., SIDDIQUI A.M., JIHAN S. Stress corrosion monitoring of 7000 series aluminum alloy welded specimens using acoustic emission. Br. Corrosion J., 1997, vol. 32, n°4, pp. 249-253. [29] WENG C.C., LIN G.C., CHEN R.T. Acoustic emission characterization of a medium strength steel during hydrogen permeation processes. Mater. Sci. Eng., A., 1992, vol. 154, n°1, pp. 51-57. [30] IDRISSI H., DERENNE J., MAZILLE H. Detection of pitting corrosion of aluminium alloys by acoustic emission technique. J. of acoustic emission, 2000, vol. 18, pp. 409-416. [31] BELLENGER F., MAZILLE H., IDRISSI H. Use of acoustic emission technique for the early detection of aluminium alloys exfoliation corrosion. NDT&E International, 2002, vol. 35, pp. 385-392. [32] FERRER F., IDRISSI H., MAZILLE H., FLEISCHMANN P., LABEEUW P. A study of abrasion-corrosion of AISI 304L austenitic stainless steel in saline solution using acoustic emission technique. NDT&E International, 2000, vol. 33, n°6, pp. 363-371. [33] BELLENGER F., HOERLE S., BAROUX B., MAZILLE H., IDRISSI H. Characterization and detection of aluminium alloys exfoliation corrosion. In: Eurocorr 2001, [CD-ROM]. [34] ASSOULI B., IDRISSI H., SRHIRI A. Caracterization and control of selective corrosion of brass by acoustic emission. NDT&E International, 2002, 10 p. Acceptée pour publication [35] IDRISSI H., LIMAM A. Reliability of acoustic emission technique to assess corrosion of reinforced concrete. Journal of Acoustic Emission, 2000, vol. 18, pp. 307-313. [36] NEWMAN R.C., SIERADZKI K. Corrosion of acoustic and electrochemical noise in the stress corrosion cracking of α-brass. Scripta Metallurgica, 1983, vol. 17, pp. 621-624. [37] KUPERMAN M.N., TROIANI H.E. Pore formation during dezincification of Zn-based alloys. Applied Surface Science, 1999, vol. 148, n°1-2, pp. 56-63. [38] MANSFELD F., KENDIG M.W., LORENZ W.J. Corrosion inhibition in neutral, aerated media. J. Electrochemical Society, 1985, vol. 132, n°2, pp. 290-296.

145


[39] U.S. Patent. Derivatives of benzimidazole. Brevet CH 243779. 16 janvier 1947. [40] CHADWICK D., HASHEMI T. Adsorbed corrosion inhibitors studied by electron spectroscopy: benzotriazole on copper and copper alloys. Corrosion Science, 1978, vol. 18, n°1, pp. 39-51. [41] MODESTOV A.D., ZHOU G.D., WU Y.P., NOTOYA T., SCHWEINSBERG D.P. A study of the electrochemical formation of Cu(I)-BTA films on copper electrodes and the mechanism of copper corrosion inhibition in aqueous chloride/benzotriazole solutions. Corrosion Science, 1994, vol. 36, n°11, pp. 1931-1946. [42] SUTTER E.M.M., FIAUD C., LINCOT D. Electrochemical and photoelectrochemical characterization of naturally grown oxide layers on copper in sodium acetate solutions with and without benzotriazole. Electrochim. Acta, 1993, vol. 38, n°10, pp. 1471-1479. [43] ROBERTS R.F. X-ray photoelectron spectroscopic characterization of copper oxide surfaces treated with benzotriazole. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1974, vol. 4, n°4, pp. 273-91. [44] FOX P.G., BRADLEY P.A 1,2,4-Triazole as a corrosion inhibitor for copper. Corrosion Science, 1980, vol. 20, n°5, pp. 643-649. [45] LEWIS G. The corrosion inhibition of copper by benzimidazole. Corrosion Science, 1982, vol. 22, n°6, pp. 579-584. [46] FANG B.S. Photoemission study of the adsorption of benzotriazole on copper. Energy Res. Abstr., 1986, vol. 11, pp. 8-12. [47] ANGELY L., BONNEMAY M., BRONOEL G., PESLERBE G. Adsorption of benzotriazole on copper. Metaux, 1971, vol. 46, n°555, pp. 409-413. [48] NILSSON J.O., TOERNKVIST C., LIEDBERG B. Photoelectron and infrared reflection absorption spectroscopy of benzotriazole adsorbed on copper and cuprous oxide surfaces. Appl. Surf. Sci., 1989, vol. 37, n°3, pp. 306-26. [49] DUGDALE I., COTTON J.B. An electrochemical investigation on the prevention of staining of copper by benzotriazole. Corrosion Science, 1963, vol. 3, n°2, pp. 69-74. [50] OGLE I. C.G., POLING G.W. Corrosion inhibition of copper with benzotriazole. Can. Metall. Q., 1975, vol. 14, n°1, pp. 37-46. [51] ALTURA D., NOBE K. Hydrogen evolution on copper in sulfuric acid containing benzotriazole. Corrosion, 1972, vol. 28, n°9, pp. 345-347. [52] CHIN R.J., ALTURA D., NOBE K. Corrosion inhibition of iron and copper in chloride solutions by benzotriazole. Corrosion, 1973, vol. 29, n°5, pp. 185-187. [53] OTIENO A.V., HOPE G.A., NOTOYA T., SCHWEINSBERG D.P. In electrochemical and SERS study of the effect of 1-[N,N-bis(hydroxyethyl)aminomethyl]benzotriazole on the acid corrosion and dezincification of 60/40 brass. Corrosion Science, 1996, vol. 38, n°2, pp. 213-223. [54] SHIH H.C., TZOU R.J. Studies of the inhibiting effect of 1,2,3-benzotriazole on the stress-corrosion cracking of 70/30 brass in fluoride environments. Corrosion Science, 1993, vol. 35, n°1-4, pp. 1-7. [55] GUPTA P., CHAUDHARY R.S., NAMBOODHIRI T.K.G., PRAKASH B. The inhibitive action of some azoles towards the corrosion and dezincification of 70cu-30zn brass in ammonia solution. Corrosion Science, 1983, vol. 23, n°12, pp. 1361-1371. [56] GI X., JIANFU D., PEIYI W., GENDING,J. The formation of a compact polymer film on a copper electrode from benzimidazole solution. Journal of Electroanalytical Chemistry-and Interfacial Electrochemistry, 1989, vol. 270, n°1-2, pp. 163-173. [57] ZUCCHI F., BRUNORO G., TRABANELLI G. The action of some inhibitors against dezincification. Metall. Ital., 1977, vol. 69, n°12, pp. 493-496.

146


[58] PATEL N.K., MAKWANA S.C., PATEL M.M. Action of benzimidazoles on the corrosion of 63/37 brass in sodium hydroxide solution. Corrosion Science, 1974, vol. 14, n°1, pp. 91-94. [59] BAG S.K., CHAKRABORTY S.B., ROY A., CHAUDHURI S.R. 2-aminobenzimidazole as corrosion inhibitor for 70-30 brass in ammonia. British Corrosion Journal, 1996, vol. 31, n°3, pp. 207-212. [60] ELWARRAKY A.A. Dissolution of brass 70/30 (Cu/Zn) and its inhibition during the acid wash in distillers. Journal of Materials Science, 1996, vol. 31, n°1, pp. 119-127. [61] GUPTA P, CHAUDHARY R.S., NAMBOODHIRI T.K.G., PRAKASH B. Effect of mixed inhibitors on dezincification and corrosion of 63/37 brass in 1% sulfuric acid. Corrosion, 1984, vol. 40, n°1, p. 33-36. [62] GUPTA P., CHAUHARY R.S., NAMBOODHIRI T.K.G., PRAKASH B. Mechanism of dezincification and the inhibitive efficiency of some azoles for the corrosion of 70/30 brass in sulphuric acid. British Corrosion Journal, 1982, vol. 17, n°3, pp 136-141. [63] NOTOYA T., POLING G.W. Benzotriazole and tolyltriazole as corrosion inhibitors for copper and brasses. Boshoku Gijutsu, 1981, vol. 30, n°7, pp. 381-389. [64] O'NEAL C.Jr., BORGER R.N. The effect of chlorine on the performance of cuprous metal corrosion inhibitors. Mater. Perform., 1977, vol. 16, n°11, pp. 12-16. [65] O'NEAL C.Jr., BORGER R.N. Corrosion inhibiting synergism by triazoles in aqueous multimetal systems. Mater. Perform., 1976, vol. 15, n°2, pp. 9-13. [66] KURON D., ROTHER H. J., HOLM R.; STORP S. Corrosion inhibitors for copper - a comparative study with emphasis on surface analysis methods. Werkst. Korros., 1986, vol. 37, n°2, pp. 83-93. [67] AMMELOOT F. Etude des conditions de formation et de croissance de films minces a la surface du cuivre, de l'étain et d'un alliage Cu-13 Sn, en présence de molécules inhibitrices de la corrosion. Thèse. Université Paris VI, 1997. [68] HOLLANDER O., MAY R.C. The chemistry of azole copper corrosion inhibitors in cooling water. Corrosion, 1985, vol. 14, n°1, pp. 39-45. [69] LAACHACH A., AOUIAL M., SRHIRI A., BEN BACHIR A. Corrosion inhibition of a 70/30 cupronickel in a 3% sodium chloride medium by various azoles. J. Chim. Phys., 1992, vol. 89, n°10, pp. 2011-2017. [70] TAKENOUTI H. Utilisation des mesures d’impédance faradique à l’étude du mécanisme électrochimique de la corrosion du fer et de son inhibition. Thèse. Paris IV, 1972. [71] QAFSAOUI W., BLANC C.H., ROQUES J., PEBERE N., SRHIRI A., MIJOULE C., MANKOWSKI G. Pitting corrosion of copper in sulphate solutions: inhibitive effect of different triazole derivative inhibitors. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, vol. 31, n°2, pp. 223-231. [72] SRHIRI A., TRACHLI B., HAJJAJI N., KEDDAM M., TAKENOUTI H., FRIGNANI A., ZUCCHI F. Corrosion inhibition of copper in chloride solution by triazole derivatives. 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors, 2000, suppl. 11, vol. 2, pp. 627-637. [73] GAD ALLAH A.G., BADAWY M.W., REHAN H.H., ABOU ROMIA M.M. Inhibition of corrosion of α-brass (copper-zinc, 67/33) in acid chloride solutions by some aminopyrazole derivatives. J. Appl. Electrochem., 1989, vol. 19, n°6, pp. 928-932. [74] NAGIUB A. MANSFELD F. Evaluation of corrosion inhibition of brass in chloride media using EIS and ENA. Corrosion Science, 2001, vol. 43, n°11, pp. 2147-2171. [75] KAR G., HEALY T. W., FUERSTENAU D. W. Effects of alkylamine surfactants on the corrosion of a rotating copper cylinder. Corrosion Science., 1973, vol. 13, n°5, pp. 375-385.

147


[76] LAFONT M. C., PEBERE N., MORAN F., BLERIOT P. Inhibition effect of alkylamines and thiazole-derived products on Admiralty Brass corrosion. Rev. Sci. Eau, 1995, vol. 8, n°1, pp. 57-75. [77] ZUCCHI F., FONSATI M., FAGIOLI F., TRABANELLI G. Corrosion and corrosion inhibition of copper and copper alloys in chemical cleaning treatments. 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors, 1995, suppl. 10, vol. 2, p.975-988. [78] MANOV S., LAMAZOUÈRE A. M., ARIÈS L. Electrochemical study of the corrosion behaviour of zinc treated with a new organic chelating inhibitor. Corrosion Science, 2000, vol. 42, n°7, pp. 1235-1248. [79] SAYED S.M., ASHOUR E.A., ATEYA B.G. Inhibitive effects of benzotriazole on the stress corrosion cracking of α-brass in nitrite solution. Corrosion Science, 1994, vol. 36, n°2, pp. 221-230. [80] JINTURKAR P.Y.C., HAN K.N. Dissolution and corrosion inhibition of copper, zinc, and their alloys. Corrosion, 1998, vol. 54, n°2, pp. 106-114. [81] SANAD S.H., ABBAS H., ISMAIL A.A., EL SOBKI K.M. Benzotriazole as a corrosion inhibitor for brass. Surface Technology, 1985, vol. 25, n°1, pp 39-48. [82] RUBIM J.C. Surface enhanced Raman scattering (SERS) from benzotriazole adsorbed on brass electrodes. Chem. Phys. Lett., 1990, vol. 167, n°3, pp. 209-214. [83] VISHWANATHAM S., RAWAT N.S. Corrosion control of phosphor bronze by pretreatment with tolyltriazole and 2-mercaptobenzimidazole. Indian J. Technol., 1990, vol. 28, n°10, pp. 597-603. [84] NOTOYA T., ISHIKAWA T. Evaluation of corrosion inhibitors for dezincification of 60/40 brass. Proc. - Int. Congr. Met. Corrosion, 1984, vol. 1, pp. 333-337. [85] SONI K.P., BHATT I.M. Some azoles as corrosion inhibitors for copper, brass and aluminium. J. Electrochem. Soc., 1983, vol. 32, n°2, pp. 197-199. [86] PATEL N.K. Inhibiting effect of 2-mercaptobenzimidazole on 63/37 brass in acid media. Korroz. Figy., 1976, vol. 16, n°1, pp. 21-22. [87] PATEL N.K., FRANCO J., PATEL I.S. Corrosion of 63/37 brass in citric acid solution and its inhibition by azole-type compounds. J. Indian Chem. Soc., 1977, vol. 54, n°8, pp. 815-816. [88] El RAHMAN H.A.A. Evaluation of AHT as corrosion inhibitor for alpha -brass in acid chloride solutions. Corrosion, 1991, vol.47, n°6, pp. 424-428. [89] PRAJAPATI S.N., BHATT I.M., SONI K.P. 2-Mercaptobenzimedazole as a corrosion inhibitor for copper and brass in chloro-substituted acetic acids. J. Indian Chem. Soc., 1975, vol. 52, n°1, pp. 64-66. [90] QURAISHI M.A., FAROOQI I.H., SAINI P.A. Inhibition of dezincification of 70-30 brass by aminoalkyl mercaptotriazoles. British Corrosion Journal, 2000, vol. 35, n°1, pp. 78-80. [91] DINNAPPA R.K., MAYANNA S.M. Effect of thioureas on corrosion of brass in nitric acid. Society for Advancement of Electrochemical Science and Technology, 1984, vol. 19, n°2, pp. 93-104. [92] GUPTA P., CHAUDHARY R.S., PRAKASH B. Effect of some thioureas on the corrosion and dezincification of 63/37 brass in ammonia solution. British Corrosion Journal, 1983, vol. 18, n°2, pp.98-101 [93] DUBOIS J.E., TOURILLON G., PHAM M.C., LACAZE P.C. Electrical properties of electrochemically prepared thin polyphenylene oxide films on a platinum surface: the role of ionic impurities in electroforming and conduction. Thin Solid Films, 1980, vol. 69, n°2, pp. 141-148. [94] MESSIER J. Organic polymer conductors and semiconductors. Mater. Tech., 1991, vol. 79, n°3-4, pp. 37-40.

148


[95] GAZZARD M. Handbook of conducting polymers. New York: Marcel Dekker, 1986, 673 p. [96] MUNSTEDT H., KOHLER G., MOHWALD H., NAEGELE D., BITTHIN R., ELY G., MEISSNER E. Rechargeable polypyrrole/lithium cells. Synthetic-Metals, 1987, vol. 18, n°1-3, pp. 259-264. [97] DEBERRY D.W. Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steels with an electroactive coating. Journal of the Electrochemical Society, 1985, vol. 132, n°5, pp.1022-1026. [98] BRUSIC V., ANGELOPOULOS M., GRAHAM T. Use of polyaniline and its derivatives in corrosion protection of copper and silver. Journal of the Electrochemical Society, 1997, vol. 144, n°2, pp.436-442. [99] BECK F., MICHAELIS R. Strongly adherent, smooth coatings of polypyrrole oxalate on iron. Journal of Coatings Technology, 1992, vol. 64, n°808, pp 59-67. [100] MENGOLI G., MUSIANI M.M. PAGURA C., PAOLUCCI F. Inhibition of the corrosion of mild steel in aqueous acids by in situ polymerization of unsaturated compounds. Corrosion Science, 1991, vol. 32, n°7, pp. 743-753. [101] MENGOLI G., MUSIANI M.M., PELLI B., FLEISCHMANN M., HILL I.R. Effect of triton on the electropolymerization of phenol; an investigation of the adhesion of coatings using surface enhanced raman scattering (SERS). Electrochimica Acta, 1983, vol. 28, n°12, pp 1733-1739. [102] MENEGUZZI A., FERREIRA C.A., PHAM M. C., DELAMAR M., LACAZE P.C. Electrochemical synthesis and characterization of poly(5-amino-1-naphthol) on mild steel electrodes for corrosion protection. Electrochimica Acta, 1999, vol. 44, n°12, pp. 2149-2156. [103] CAMALET J.L., LACROIX J.C., AEIYACH S., CHANE CHING K., LACAZE P.C. Electrosynthesis of adherent polyaniline films on iron and mild steel in aqueous oxalic acid medium. Synthetic Metals, 1998, vol. 93, n°2, pp. 133-142. [104] CZARDYBON A., LAPKOWSKI M. Synthesis and electropolymerisation of 3,4-ethylenedioxythiophene functionalised with alkoxy groups. Synthetic Metals, 2001, vol.119, n°1-3, pp.161-162. [105] WARREN L.F., ANDERSON D.P. Polypyrrole films from aqueous electrolytes. The effect of anions upon order. Journal of the Electrochemical Society, 1987, vol.134, n°1, pp.101-105. [106] BARGON J., MOHMAND S., WALTMAN R.J. Electrochemical synthesis of electrically conducting polymers from aromatic compounds. IBM Journal of Research and Development, 1983, vol.27, n°4, pp. 330-341. [107] PHAM M.C., LACAZE P.C., MOURCEL Ph., DUBOIS J.E. The role of amines as complexing agents in film growth during electropolymerization of ester substituted phenols onto mild steel. J. Appl. Electrochem., 1986, vol. 16, n°3, pp. 393-402. [108] FROYER G., PELOUS Y., MAURICE F., PETIT M.A., DIGUA A., FAUVARQUE J.F. Optical studies on poly(paraphenylene) thin film prepared by electroreduction. Synthetic Metals, 1986, vol. 21, n°2, pp. 241-247. [109] ZOTTI G., SCHIAVON G. poly(2,5-thienylene)-coated electrodes formed by electroreduction of a nickel adduct with 2,5-dibromothiophene. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1984, vol. 163, n°1-2, pp. 385-388 [110] SEKINE I., KOHARA K., SUGIYAMA T., YUASA M. Syntheses of polymerized films on mild steels by electro-oxidation and electroreduction and their corrosion resistance. Journal of the Electrochemical Society, 1992, vol. 139, n°11, pp. 3090-3097. [111] DE BRUYNE A., DELPLANCKE J.L., WINAND R. Electropolymerization of poly(2-vinylpyridine) films on zinc. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, vol. 25, n°3, pp. 284-290.

149


[112] KERTIT S., ARIDE J., SRHIRI A., BEN-BACHIR A., EL-KACEMI K., ETMAN M. Elctropolymerization of monomeric 3-amino-1,2,4-triazole on a copper electrode and the effect of the polymer on electrode corrosion in a 3% sodium chloride. Journal of Applied Electrochemistry, 1993, vol. 23, n°8, pp. 835-840. [113] PERRIN F.X., WERY M., PAGETTI J. Electropolymerization of 2-hydroxybenzothiazole (2-OHBT) in water-methanol media: Electrochemical behaviour in NaCl (3%) solution. Journal of Applied Electrochemistry, 1997, vol. 27, n°7, pp. 821-830. [114] MOUTARLIER V., GIGANDET M.P., RICQ L., PAGETTI Electrochemical characterization of anodic oxidation films formed in presence of corrosion inhibitors. J. Applied Surface Science, 2001, vol. 183, n°1-2, pp. 1-9. [115] GUENBOUR A., KACEMI A., BENBACHIR A. Corrosion protection of copper by polyaminophenol films. Progress in Organic Coatings, 2000, vol. 39, n°2-4, pp. 151-155 [116] KERTIT S., ARIDE J., SRHIRI A., BEN BACHIR A., EL KACEMI K., ETMAN M. Electropolymerisation de monomere 3-amino-1,2,4-triazole sur une electrode de cuivre et effet du polymere sur la corrosion de l'electrode en milieu NaCl 3%. Journal of Applied Electrochemistry, 1993, vol. 23, n°8, pp. 835-840. [117] MENGOLI G., MUNARI M.T., BIANCO P., MUSIANI M.M. Anodic synthesis of polyaniline coatings onto iron sheets. J. Appl. Polym. Sci., 1981, vol. 26, n°12, pp. 4247-4257. [118] TRACHLI B. Etudes de la corrosion u cuivre en milieu NaCl 0,5M et sa protection par des inhibiteurs organiques et des films polymères obtenus par électropolymérisation. Thèse. Paris VI, 2001. [119] POLING G.W. Reflection infra-red studies of film formed by benzotriazole on Cu. Corrosion Science, vol. 10, n°5, 1970, pp. 359-370. [120] MANSFELD F, SMITH T., PARRY E.P. Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper. Corrosion, 1971, vol. 28, n°7, pp. 289-294. [121] XUE G., HUANG X.Y., DONG J., ZHANG J. The formation of an effective anti-corrosion film on copper surface from 2-mercaptobenzimidazole. J. Electroanal. Chem., 1991, vol. 310, pp. 139-148. [122] MAKHLOUF M.T., EL SHATORY S.A., EL SAID A. The synergistic effect of halide ions and some selected thiols as a combined corrosion inhibitor for pickling of mild steel in sulfuric acid solution. Mater. Chem. Phys., 1996, vol. 43, n°1, pp. 76-82. [123] MAKOVEI G.L., USHAKOV V.G., BAGIN V. K., SHEMSHEI V.P. Inhibition of acid corrosion of iron by gamma-irradiated 2-mercaptobenzimidazole. Zashch. Met., 1986, vol. 22, n°3, pp. 470-472. [124] THIBAULT S., TALBOT J. Application of multiple reflection infrared spectrometry to the study of several corrosion problems. Met. Corros.-Ind., 1975, vol. 50, n°594, pp. 51-55. [125] WANG L. Evaluation of 2-mercaptobenzimidazole as corrosion inhibitor for mild steel in phosphoric acid. Corrosion Science, 2001, vol. 43, n°12, pp. 2281-2289. [126] AL MAYOUF A.M. Inhibitors for chemical cleaning of iron with tannic acid. Desalination, 1999, vol. 121, n°2, pp. 173-182. [127] WAHDAN, M.H. The synergistic inhibition effect and thermodynamic properties of 2-mercaptobenzimidazol and some selected cations as a mixed inhibitor for pickling of mild steel in acid solution. Materials Chemistry and Physics, 1997, vol. 49, n°2, pp. 135-140. [128] PATEL M.M., PATEL N.K., VORA J.C. Azoles as corrosion inhibitors for 63/37 brass in acidic media. India. Chem. Era., 1975, vol. 11, n°5, pp. 4-7. [129] PATEL N.K. Corrosion of 63/37 brass in citric acid solution and its inhibition by azole-type compounds. J. Indian Chem. Soc., 1977, vol. 54, n°8, pp. 815-816. [130] PATEL N.K. Azoles as corrosion inhibitors for 63/37 brass in trichloroacetic acid. J. Inst. Chem., 1974, vol. 46, pp. 137-139.

150


[131] REBSTOCK T.L., BALL C.D., HAMNER C.L., SELL H.M. Synthesis of several acid analogs of 2-mercaptobenzimidazole. J. Am. Chem. Soc., 1956, vol. 78, pp. 5831-5832. [132] WANG M.L., LIU B.L. Catalyzed reaction of carbon disulfide and o-phenylene diamine by tertiary amine. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996, vol. 105, n°1-2, pp. 49-59. [133] XUE G., LU L. Various adsorption states of 2-mercaptobenzimidazole on the surface of gold and silver studied by surface enhanced ramn scattering. Langmuir, 1994, vol. 10, pp. 967-969. [134] XUE G., HUANG X.Y., DONG J., ZHANG J. The formation of an effective anti-corrosion film on copper surface from 2-mercaptobenzimidazole. J. Electroanal. Chem., 1991, vol. 310, pp. 139-148. [135] PERRIN F.X ., PAGETTI J. Characterization and mechanism of direct film formation on a Cu electrode through electrooxidation of 2-mercaptobenzimidazole. Corrosion Science, 1998, vol. 40, n°10, pp.1647-1662. [136] GIALANELLA S., LUTTEROTTI L. Metastable structures in α-β’brass. Journal of Alloys and Compounds, 2001, vol. 317-318, pp. 479-484. [137] EPELBOIN I., GABRIELLI G., KEDDAM M., TAKENOUTI H. Alternating current impedance measurments applied to corrosion studies and corrosion rate determination. In: MANSFELD F., BERTOCCI U. Electrochemical corrosion testing, ASTM STP 727, American Society for Testing and Materials, 1981, pp. 150-166. [138] BARD A.J., FAULKNER.R. Electrochimie : principes, méthodes et application. Paris: Masson, 1983, 791 p. [139] WALTER G.W. Preview of impedance plot methods used for corrosion performance analysis of painted metals. Corrosion Science, 1986, vol. 26, n° 9, pp. 681-703. [140] MANSFELD F., KENDIG M.W., TSAI S. Evaluation of corrosion behavior of coated metals with AC impedance measurements. Corrosion Nace, 1982, vol. 38, n° 9, pp. 478-485. [141] DEFLORIAN F., MISKOVIC STANKOVIC V.B., BONORA P.L., FEDRIZZI L. Degradation of epoxy coatings on phosphatized zinc-electroplated steel. Corrosion, 1994, vol. 50, n° 6, pp. 438-446. [142] MANSFELD F., TSAI C.H. Determination of coating deterioration with EIS. I. Basic relationships Corrosion, 1991, vol. 47, n°12, pp. 958-963. [143] WALTER G.W. Application of impedance spectroscopy to study the uptake of sodium chloride solution in painted metals. Corrosion Science, 1991, vol. 32, n°10, pp. 1041-1158. [144] MACDONALD R.J. Impedance Spectroscopy. Ed. Wiley, New York, 1987, 320 p. [145] BADAWY W.A., AL KHARAFI F.M. Corrosion behavior of brass alloys in aqueous solutions of different pH. Corrosion, 1999, vol. 55, n°3, pp. 268-277. [146] American Society for Testing and Materials, Standard definition of terms relating to AE, ASTM, E610-82. [147] FORSTER F., SCHEIL E. Akustische untersuchung der bildung von martensitnadein (Acoustic study ofthe formation ofmartensite needies). Zeitschrift fur Metallhmde, 1936, vol. 29, n°9, pp. 245-247. [148] KAISER J. Untersuchung uber das auftreten gerâuchen beim zugversuch (An investigation into the occurrence of noises in tensile tests or a study of acousticphenomena in tensile test). Thèse. Munich, 1950. [149] ROGET J. Applications de l'émission acoustique dans le contrôle industriel des matériaux métalliques In : Essais non destructifs. L'émission acoustique, Mise en oeuvre et applications, Lyon : CAST- INSA, 1992, 48 p. [150] Yuyama S., Kishi T., Hisamatsu Y. Fundamental aspects of AE monitoring on corrosion fatigue processes in austenitic stainless steel. J. Mater. Energy Syst., 1984, vol. 5, n°4, pp. 212-221.

151


[151] ROSAKIS R., KNOWLES J.K. Unstable kinetic relations and the dynamics of solid-solid phase transitions. Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 1997, vol. 45, n°11-12, pp. 2055-2081. [152] FREGONESE M., IDRISSI H., MAZILLE H., RENAUD L., CETRE Y. Initiation and propagation steps in pitting corrosion of austenitic stainless steels: monitoring by acoustic emission. Corrosion Science, 2001, vol. 43, n°4, pp. 627-641. [153] PERDRIX M. Propagation des ondes ultrasonores In : Essais non destructifs. L'émission acoustique, Mise en oeuvre et applications, Lyon : CAST- INSA, 1992, p. 31. [154] FERRER F. “Etude et contrôle de l’abrasion-corrosion de matériaux métalliques en milieu aqueux. Caractérisation de l’endommagement par émission acoustique et techniques électrochimique”. Thèse LPCI. LYON : INSA de Lyon, 1998. [155] FLEISCHMANN P. Emission acoustique et endommagement des matériaux métalliques In : contrôle non destructif, Lyon : CAST, INSA, 1992, 33 p. [156] DROUILLARD T.F. Introduction to acoustic emission technology. Nondestructive Testing Handbok. In : MILLER, K., McINTIRE, P. American Society for Nondestructive Testing, 1987, vol. 5, p.1-10. [157] IDRISSI H., DERENNE J., MAZILLE H. Detection of pitting corrosion of aluminium alloys by acoustic emission technique. J. of Acoustic Emission, 2000, vol. 18, pp. 409-416. [158] HAGEGE R. La pratique du microscope électronique conventionnel. New York: Masson, 1980, 123 p. [159] SELME P. Le microscope électronique. Paris : Presses universitaires de France, 1970, 126 p. [160] HAUK V.M., MACHERAUCH E. A useful guide for x-ray stress evaluation (XSE). Adv. X-Ray Anal. 1984, vol. 27, p. 81-99. [161] JIANG H.G., RUHLE M., LAVERNIA E.J. On the applicability of the x-ray diffraction line profile analysis in extracting grain size and microstrain in nanocrystalline materials. J. Mater. Res., 1999, vol. 14, n°2, pp. 549-559 [162] CHARLOT G., BADOZ L.J., TREMILLON B. Voltammetric analysis of chemical and electrochemical reactions in various solvents. Rev. Chim. Miner., 1968, vol. 5, n°2, pp. 337-51 [163] MALKI M., LEGRIS A., PASTOL J. L., GORSE D. A Study of dealloying of Cu-Au alloys in aqueous solution by electrochemical noise measurements. In: Proceedings of the Symposium on Critical Factors in Localized Corrosion II. Electrochem. Soc., 1996, vol. 456, p. 391-402. [164] QAFSAOUI W., MANKOWSKI G., DABOSI F. The pitting corrosion of pure and low alloyed copper in chloride-containing borate buffered solutions. Corrosion Science, 1993, vol. 34, n°1, pp. 17-25. [165] HEUSLER K.E. Fundamental aspects of the corrosion of alloys. Corrosion Science, 1997, vol. 39, n°7, pp. 1177-1191. [166] BURZYNSKA, L. Comparison of the spontaneous and anodic processes during dissolution of brass. Corrosion Science, 2001, vol. 43, n°6, pp. 1053-1069. [167] LEIDHEISER H. The corrosion of copper, tin, and their alloys. New York: Wiley, 1971, 411 p. [168] PICKERING H.W. Characteristic features of alloy polarization curves. Corrosion Science, 1983, vol. 23, n°10, pp 1107-1120. [169] LU H., GAO K., CHU W. Determination of tensile stress induced by dezincification layer during corrosion for brass. Corrosion Science, 1998, vol. 40, n°10, pp.1663-1670. [170] DUPRAT M. Approche des mécanismes de la corrosion d’un acier au carbone en solution de chlorure de sodium à 3% et de son inhibition au moyen de molécules organiques ;

152


intérêt compare de l’utilisation des méthodes électrochimiques Stationnaires et Transitoires. Thèse. Université Paul Sabatier, 1981. [171] CREUS J. Comportement électronique en milieu salin de revêtements métalliques sur acier, élaborés par PVD à arc cathodique : étude du phénomène de corrosion galvanique. Thèse LPCI. Lyon : INSA de Lyon, 1997. [172] ASSOULI B. AIT CHIKH Z.A. IDRISSI H SRHIRI A. Electrosynthesis of adherent poly(2-mercaptobenzimidazole) films on brass prepared in nonaqueous solvents. Polymer, 2001, vol. 42, n°6, pp. 2449-2454. [173] DESLOUIS C., TRIBOLLET B., MENGOLI G., MUSIANI M.M. Electrochemical behavior of copper in neutral aerated chloride solution II-Impedance investigation. J. Appl. Electrochem. 1988, vol. 18, n°3, pp.384-393. [174] PROUST A.A.M. Etude de la technique d'émission acoustique de la corrosion sous contrainte de trois nuances d'acier inoxydable (austénitique, ferritique et austénoferritique) en milieu chloruré chaud. Thèse LPCI. Lyon : INSA de Lyon, 1992. [175] BOYD J.W.R., VARLEY J. The uses of passive measurement of acoustic emissions from chemical engineering processes. Chemical Engineering Science, 2001, vol. 56, n°5, pp.1749-1767. [176] MANSFELD F., STOCKER P.J. Acoustic emission from corroding electrodes. Corrosion, 1979, vol. 35, n°12, p. 541-554. [177] FENN R., CONDELLO C. Monitoring corrosion by acoustic emission. Nondestructive testing communication, 1986, vol. 2, n°5-6, pp. 169-176 [178] GABRIELLI C., HAAS O., TAKENOUTI H Impedance analysis of electrodes modified with a reversible redox polymer film. Journal of Applied Electrochemistry, 1987, vol. 17, n°1, pp. 82-90. [179] PERRIN F.X., PAGETTI J. Characterization and mechanism of direct film formation on a Cu electrode through electrooxidation of 2-mercaptobenzimidazole. Corrosion Science, 1998, vol. 40, n°10, pp.1647-1662. [180] XUE G., HUANG X.Y., DONG J., ZHANG J. The formation of an effective anti-corrosion film on copper surface from 2-mercaptobenzimidazole. J. Electroanal. Chem., 1991, vol. 310, pp.139-148. [181] RAO C.N.R., VENKATARAGHAVAN R. Infrared spectra of five-membered N- and N,S-heterocyclic compounds. Can. J. Chem., 1964, vol. 42, n°1, pp. 43-49. [182] RAO C.N.R., VENKATARAGHAVAN R., KASTURI T.R. Infrared spectra of organosulfur compounds. Can. J. Chem., 1964, vol. 42, n°1, pp. 36-42. [183] SOCRATES G. Infrared Characteristic Group Frequencies Table and Chart. New York: Wiley, 1994, 249 p. [184] SHANKARANARAYANA M.L., PATEL C.C. Infrared absorption studies on some derivatives of xanthic, dithiocarbamic, and trithiocarbonic acids. Spectrochim. Acta, 1965, vol. 21, n°1, pp. 95-103. [185] BIGOTTO A. Vibrational spectra of benzimidazol-2-thione. Spectroscopy Letters, 1991, vol. 24, n°1, pp. 69-80. [186] BRAME E.G. Applications of Polymer Spectroscopy. New York: Academic Press, 1978, 289 p. [187] REBATTET L. Un polymère conducteur électronique, la polyaniline, en séparation gazeuse : optimisation des propriétés de transport par traitement acido-basique alterné. Thèse. Université Claude Bernard Lyon 1, 1994. [188] ANG J., JING X., WANG B., WANG F. Infrared Spectra of Soluble Polyaniline. Synthetic Metals, 1988, vol. 24, n°3, pp. 231-238.

153


[189] CAMALET J.L., LACROIX J.C., NGUYEN T.D., AEIYACH C., PHAM M.C., PETITJEAN J., LACAZE P.C. Aniline electropolymerization on platinum and mild steel from neutral aqueous media. J. Electroanalytical Chemistry, 2000, vol. 485, n°1, pp. 13-20. [190] BARD A.J., FAULKNER L.R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. Ed. Wiley. New York, 1980, 718 p. [191] ANNERGREN I., KEDDAM M., TAKENOUTI H., THIERRY D. Application of electrochemical impedance spectroscopy and rotating ring-disk measurements on iron-chromium alloys. Electrochimica Acta, 1993, vol. 38, n°6, pp. 763-71. [192] BEAUNIER L., EPELBOIN I., LESTRADE J.C., TAKENOUTI H. Electrochemical study with a scanning electron microscope of paint coated iron. Surface Technology, 1976, vol. 4, n°3, pp. 237-254. [193] MÜLLER B., KUBITZKI G., KINET G. Aromatic 2-Hydroxy-Oximes as corrosion inhibitors for aluminium and zinc pigments. Corrosion Science, 1998, vol. 40, n°9, pp. 1469-1477 [194] PARKS G.A., BROWN Jr., GORDON E., TRAINOR T.P. Adsorption and Precipitation of Aqueous Zn(II) on Alumina Powders. Journal of Colloid and Interface Science, 2000, vol. 231,n°2, pp. 359-372. [195] PEARSON R.G. Soft acids and bases (HSAB) I. Fundamental principles, J. Chem. Educ., 1968, vol. 45, n°9, pp. 581-587. [196] YAMAMOTO Y., NISHIHARA H., ARAMAKI K. Inhibition mechanism of sodium 3-n-octylmercaptopropionate for iron corrosion in 0.5 M NaCl solution. Corrosion, 1992, vol. 48, n°8, pp. 641-648. [197] SRHIRI A. Etude au moyen du couplage des méthodes électrochimiques stationnaires et transitoires et sur la base de considérations structurales, de l'influence de l'addition de composes organiques de type "thiol" et "imidazole sur le comportement du nickel. Thèse. INP Toulouse, 1985. [198] LORENZ W. J., MANSFELD F. Determination of corrosion rates by electrochemical dc and ac methods. Corrosion Science, 1981, vol. 21, n°9-10, pp 647-672. [199] TROQUET M. LABBE J.P.;PAGETTI J. Mechanism of the inhibition of zinc corrosion in 1n hcl solution by tetraphenylphosphonium bromide. Corrosion Science, 1981, vol. 21, n°2, pp 101-117. [200] TRACHLI B., KEDDAM, M. TAKENOUTI H., SRHIRI A. Protective effect of electropolymerized 3-amino 1,2,4-triazole towards corrosion of copper in 0.5 M NaCl. Corrosion Science, 2002, vol.44, n°5, pp.997-1008. [201] TRACHLI B., KEDDAM M., TAKENOUTI H., SRHIRI A Protective effect of electropolymerized 2-mercaptobenzimidazole upon copper corrosion. Progress in Organic Coatings, 2002, vol. 44, n°1, pp. 17-23. [202] RETTIG T.W., FELSEN M.J. Acoustic emission method for monitoring corrosion reactions. Corrosion, 1976, vol. 32, n°4, pp 121-126. [203] BRAGINSKIJ A.P., UZENBAEV F.G.; ZDAN'SKI A.K. Acoustic emission under near-surface hydrogen demaging of steels for petroleum and gas equipment. Defektoskopiya, 1991, vol. 10, pp 13-21. [204] GOMMA G.K. Effect of azole compounds on corrosion of copper in acid medium. Materials Chemistry and Physics, 1998, vol. 56, n°1, pp. 27-34. [205] DAMASKIN B.B. Adsorption of organic compounds on electrodes. Ed. Plenum press. New York, 1971, 502 p. [206] GOMMA G.K. Corrosion inhibition of steel by benzotriazole in sulfuric acid. Materials Chemistry and Physics, 1998, vol. 55, n°3, pp. 235-240.

154


[207] RAJASEKHARAN N.K.V., NAMBOODHIRI T.K.G. Influence of sulphate and chloride ions on corrosion of 63-37 brass in aqueous ammonia containing copper British. Corrosion Journal, 1988, vol. 23, n°4, pp 245-249. [208] ABD EL RAHMAN H.A. Passivation and pitting corrosion of α-brass (Cu/Zn: 63/37) in neutral buffer solutions containing chloride ions. Werkstoffe und Korrosion, 1990,vol. 41, n°11, pp. 635-639. [209] TROMANS D., SUN R.H. Anodic polarization behavior of copper in aqueous chloride/benzotriazole solution. J Electrochem. Soc., 1991, vol. 138, n°11, pp. 3235-3244. [210] ASHOUR E.A., HEGAZY H.S., ATEYA B.G. Effects of sulfide ions on the integrity of the protective film of benzotriazole on alpha brass in salt water. Journal of the Electrochemical Society, 2000, vol. 147, n°5, pp. 1767-1769. [211] DINNAPPA R.K. MAYANNA S.M. Dezincification of brass and its inhibition in acidic chloride and sulphate solutions. Corrosion Science, 1987, vol. 27, n°4, pp 349-361. [212] MANSFELD F. Models for the impedance behavior of protective coatings and cases of localized corrosion. Electrochemica Acta, 1993, vol. 38, n°14, pp. 1891-1897. [213] KENDIG M., SCULLY J. Basic aspects of electrochemical impedance application for the life prediction of organic coatings on metals. Corrosion, 1990, vol. 46, n°1, pp. 22-29. [214] MANSFELD F. Evaluation of Corrosion protection methods with electrochemical Impedance Spectroscopie. Corrosion, 1987, vol. 481, pp. 1-23. [215] DEFLORIAN F., FEDRIZZI L., LOCASPI A., BONORA P.L. Testing of corrosion resistant fluoropolymer coatings. Electrochemica Acta, 1993, vol. 38, n°14, pp. 1945-1950. [216] ASSOULI B., AIT CHIKH Z.A., IDRISSI H., SRHIRI A. Electrochemical Properties of Poly (2-mercaptobenzimidazole) Films Prepared in Methanol Alkaline solvent on Copper-Zinc alloy, 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors, 2000, suppl. 11, vol. 2, pp. 661-672. [217] PHILIPS N. Corrosion sous peinture de tôles d’acier électrozinguées., Thèse. Université de Paris VI, 1993. [218] CELATI N., SAINTE C.M.C., KEDDAM M., TAKENOUTI H. Electrochemical impedance spectroscopy characterization of the protection by anodized layers on aluminium alloys. Materials Science Forum, 1995, vol. 192-194, n°1, pp. 335-344. [219] FERREIRA M.G.S., SIMOES A.M.P. The need for the use of several techniques in corrosion studies Mater. Sci. Forum, 1986, vol. 8, pp. 373-382. [220] DIGUET L. Protection contre la corrosion par des revêtements fluorés. Etude par voie électrochimique. Thèse. Université de Paris VI, 1996. [221] BONORA P.L., DEFLORIAN F., FEDRIZZI L. Electrochemical impedance spectroscopy as a tool for investigating underpaint corrosion. Electrochimica Acta, 1996, vol. 41, n° 7-8, pp. 1073-1082. [222] MERTENS S.F., XHOFFER C., DE COOMAN B.C., TEMMEEMAN E. Short-term deterioration of polymer-coated 55% Al-Zn: Part 2 – Impedance. Corrosion, 1999, vol. 55, n° 2 pp. 151-156. [223] VAN WESTING E.P.M., FERRARI G.M., GEENEN F.M., DE WIT J.H.W. In situ determination of the loss of adhesion of barrier epoxy coatings using electrochemical impedance spectroscopy. Progress in organic coatings, 1993, vol. 23, n° 1 pp. 89-103. [224] SUBHASH V, GANGAL Tetrafluoroethylene Polymers. In: Encyclopedia of Chemical Technology. New York: Wiley Interscience, 1980, 962 p. [225] MONETTA T., BELLUCCI F. NICODEMO L., NICOLAIS L. Protective properties of epoxy-based organic coatings on mild steel. J. Progress in organic coatings, 1993, vol. 21, n°4 pp. 353-369.

155

Diagramme de phase du système cuivre-zinc

DIAGRAMME DE PHASE DU SYSTEME CUIVRE-ZINC

Le diagramme de phases des alliages de cuivre et de zinc est un exemple de diagramme

péritectique. Les alliages contenant jusqu'à 35% de zinc sont monophasés et réputés pour

leurs propriétés de ductilité et leur aptitude à la déformation à froid. Au-delà de 35% de zinc,

la phase bêta cubique centrée apparaît et la dureté augmente. La ductilité à froid de ces

alliages n'est pas très bonne, mais ils présentent une excellente déformabilité à chaud en

raison de la plasticité de la phase bêta à haute température. La concentration limite en zinc est

de 42%. Au-delà de cette valeur, les alliages sont trop fragiles et n'ont pas d'usages

commerciaux.

Pour les alliages alpha monophasés, la solidification commence par la formation de dendrites

alpha sous la température de liquidus. Il apparaît de la ségrégation, ce qui permet d'observer la

structure dendritique après attaque métallographique. La structure dendritique de coulée est

détruite par déformation et recuit pour donner une structure à grains équiaxes.

Pour les alliages à deux phases ou "duplex alpha/bêta", le comportement à la solidification

dépend de la concentration en zinc par rapport à celle de la composition péritectique. Jusqu'à

37,6%, la phase alpha est la phase primaire et la phase bêta est formée par réaction

péritectique qui a lieu dans le dernier liquide se solidifiant.

Au-delà de 37,6% en zinc, la solidification se fait par formation de dendrites bêta et après

solidification complète, la structure n'est composée que de cette phase. L'intervalle de

solidification est étroit, de sorte que les dendrites bêta sont pratiquement homogènes en

composition. Au refroidissement, la phase bêta ne peut contenir autant de cuivre. Aux

environs de 770°C, la phase alpha commence à se séparer de la phase bêta et augmente en

quantité lorsque la température diminue.

Cette réaction est contrôlée par la diffusion et peut être supprimée par refroidissement rapide.

La phase alpha précipite aux joints de grains ainsi que selon des plans cristallographiques

préférentiels de la phase mère (plans octaédraux). Ce mode de séparation au sein des grains

est appelé "structure de WIDMANSTATTEN".

156


70/30 Laiton, coulé en sable, solution alcoolique de chlorure ferrique, x100 La microstructure montre des gros grains à structure dendritique rendue visible par attaque poussée au moyen de la solution alcoolique de chlorure ferrique. Ce réactif révèle les différences de composition dues à la ségrégation.

Aux environs de 450-470°C, la phase bêta se transforme pour donner la phase bêta prime.

Cette modification de structure est liée au passage des atomes de zinc d'une structure aléatoire

à une structure ordonnée dans le réseau (transformation ordre-désordre). L'aspect de la micro-

structure n'est pas affecté par ce changement dont l'influence sur les propriétés mécaniques est

négligeable.

L'alliage de type alpha, le plus largement utilisé, est l'alliage 64/36 (common brass). Il est

l'alliage le meilleur marché (le zinc étant généralement moins cher que le cuivre).Toutefois,

I'alliage à 30% de zinc ("Cartridge brass") offre une meilleure ductilité et une résistance à la

corrosion supérieure. Des alliages commerciaux intéressants sont disponibles jusqu'à des

concentrations minimales en zinc de 5%. Ces alliages riches en cuivre présentent une jolie

couleur dorée et sont connus comme métal pour dorure. Les alliages sont fournis sous forme

coulée soit sous forme de feuilles, tubes ou fils.

L'alliage à deux phases le plus répandu est le laiton 60/40. Il est généralement utilisé en

fonderie et convient particulièrement à la coulée en coquille. Les laitons duplex présentent

une excellente ductibilité aux températures de déformation à chaud et existent dès lors aussi à

l'état forgé par extrusion et laminage à chaud.

D'autres éléments d'addition sont fréquemment ajoutés aux laitons pour modifier les

propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion ou l'usinabilité en vue d'une application

157


donnée. Ces éléments ont tous un effet sur la solubilité du zinc dans le cuivre. Bien que la

plupart des laitons dont la structure ne soit pas modifiable par traitement à chaud, certains

d'entre eux de composition très contrôlée sont coulés et déformés à chaud à l'état duplex

alpha/bêta. Ils sont ensuite recuits aux environs de 450°C de manière à transformer la

microstructure en une phase alpha unique. Celle-ci présente alors une bien meilleure

résistance à la corrosion par dézincification en particulier dans les conduites d'eaux très

agressives.

70/30 laiton, déformé à froid et recuit, solution alcoolique de chlorure ferrique, x200 La microstructure montre des grains alpha équiaxes. L'attaque uniforme de l'échantillon par le réactif indique que la structure est homogène. La ségrégation persiste nettement moins dans les laitons que dans les alliages cuivre-étain ou cuivre-nickel

60/40 laiton, coulé en sable, Persulfate d'ammonium en milieu ammoniacal, x100 Cet échantillon montre des grains ß assez larges contenant la phase alpha sous forme de précipités à structure de WIDMANNSTATTEN. Celle-ci se présente après l'attaque sous une couleur légèrement moins foncée.

158


Laiton 60/40 plombé, déformé à chaud, Persulfate d'ammonium en milieu ammoniacal, x200 Cet échantillon montre des zones de phase alpha légèrement allongées dans la direction de la déformation et situées dans une matrice de phase bêta. La phase bêta cubique centrée ne développe pas de macles de recuit. Toutefois, les mades sont présentes dans la phase alpha et seraient révélées par une attaque métallographique plus poussée. Le plomb est ajouté pour améliorer l'usinabilité. Il apparaît sous forme de particules sombres allongées.

Laiton à haute ductibilité, coulé en sable, solution alcoolique de chlorure ferrique, x250 La microstructure est fort semblable à celle des laitons 60/40 coulés en sable. La structure de WIDMANSTATTEN de la phase alpha et la mabrice de phaæ bêta sont toutefois plus fines que dans l'alliage binaire. Une phase riche en fer est aussi visible sous forme de pebtes particules, disbribuées uniformément. Elles ont été noircies par l'attaque. Un grand nombre d'enbre elles se présentent sous forme de rosettes. En absence d'attaque métallographique, ce constituant est gris, ce qui permet de le distinguer du plomb souvent présent dans les laitons de haute ductilité et qui est de couleur plus foncée.

159


Diagramme de phase du système Cuivre-Zinc

160

Transformation de Fourier discrète

TRANSFORMATION DE FOURIER DISCRETE

1- Algorithme de transformation de Fourier rapide (TFR)

Les signaux réels sont toujours de durée finie D et de bande passante limitée B2. si un tel

signal, x(t), est échantillonné à la période d’échantillonnage Te, respectant la condition de

Shannon, x(t) est formé de :

N = DTe

échantillons,

avec Te = 1Fe

, Fe représente la fréquence d’échantillonnage du signal

X(f)

f t

x(t)

-B Bande +B du signal

Le signal obtenu est périodique, de période D, sa représentation fréquentielle est donc

discrétisée avec un pas en fréquence : fo = 1D

Pour décrire tout le signal en fréquence il faut donner ses composantes fréquentielles sur une

bande totale de 1Te

Hertz, il faut donc disposer de DTe

échantillons.

Un signal échantillonné de durée finie, prolongé par périodisation, est représenté en temps par

N échantillons x(t) : 0 ≤ t ≤ N

et en fréquence par N échantillons X(f) : 0 ≤ f ≤ N

La TFD est la transformation faisant passer du signal temporel, x(t), au signal fréquentiel,

X(f) :

X(f) = TFD [x(t)]

X(f) = θ ∑− −1

0

2

)(N

Njtf

etxπ

θ est un facteur de normalisation

161


La transformation de Fourier obtenue par le Logiciel Mathlab utilise un algorithme de base

qui calcul un nombre de points N qui est une puissance de 2 et son gain en temps par rapport à

un calcul directe de l’ordre de :

gain = N

log2(N)

par exemple pour N = 1024 (210), la FFT est environ 100 fois plus rapide que ce que pourrait

donner un calcul discret à partir de la définition de la TFD. La FFT est une version rapide de

la TFD.

En supposant que N est une puissance de 2, nous pouvons réécrire la TFD en distinguant la

somation sur les échantillons de rang pair et sur les échantillons de rang impair. On obtient

pour 0 ≤ f ≤ N2 :

XN(f) = Xp2N (f) + e N

jfπ2− XI

2N (f)

XN(f + N2 ) = Xp

2N (f) - e N

jfπ2− XI

2N (f)

avec

TFD sur les N2 : échantillons de rang pair : Xp

2N (f) = θ ∑

−

=

−1

2

02

2

)2(N

k

Njkf

ekxπ

TFD sur les N2 : échantillons de rang impair : XI

2N (f) = θ ∑

−

=

−+12

02

2)12(

N

k

Njkf

ekxπ

On voit que l’on peut construire la TFD sur N ponts à partir de 2 TFD sur N2 points. N étant

une puissance de 2, on peut continuer la procédure et calculer les TFD sur N2 points à partir de

la TFD sur 4N points et ainsi de suite jusqu’à N = 2.

Le gain du temps de calcul est considérable, pour N = 2048 (211), la FFT est environ

186 fois plus rapide que ce que pourrait donner un calcul discret à partir de la définition de la

TFD.

162


2- Effet de fenêtre sur la résolution

D’une façon générale, on appelle fenêtre la suite des coefficients utilisés pour pondérer un

signal. La résolution en fréquence est d’autant meilleur :

• que le lobe principal (central) est étroite,

• et que les lobes secondaires (latéraux) sont bas.

L’application d’une fenêtre rectangulaire à un signal de N échantillons, peut être vu comme la

multiplication terme à terme de la totalité du signal par la suite :

ωN(t) = 0,…,N-1(t)

cette multiplication, ou pondération, est équivalente, du point de vue spectral, à convoluer la

TFD de x(t) par la TFD WN(f) de la suite ωN(t). ce qui s ‘écrit :

x(t) × ω(t) ⎯⎯→ (X * WN)f)

avec

WN(f) = )sin()sin(

ffN

ππ e fNj )1( −− π

Cette opération de convolution a pour effet d’introduire des ondulations parasites dans le

spectre.

Exemple

0 50 100 150 200 250 300 350

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2 fenêtre rectangle

D = 242 µs

seuil

Am

plitu

de (V

)

Temps (µs)

La fréquence d’échantillonnage du signal (Fe) est égal à la vitesse 4 MHZ d’acquisition, le

système prend 4 échantillons toutes les micro-secondes. entre deux points il y a 1/4000000 µs.

163


Le nombre d’échantillons du signal (Ns) est égal à D x Fe = 242 x 4 = 968, le traitement par

Mathlab se fait avec la première puissance de 2 supérieur à Ns càd 1024 = 210.

la fréquence minimale fo et la fréquence maximale fmax :

o fo = 1

Durée totale de la fenêtre = 1

512 µs = 1,953 kHz

o fmax = Fréquence d'échantionnage

2 = 4000

2 = 2000 kHz

donc pour i≠0, fi = 1,953 + i (2000 - 1,953

2048 ) kHz

3- Barycentre de la densité spectrale

Vu le grand nombre de salves enregistrées dans chaque essai, l’ensemble des salves est traité

de façon statistique en faisant la moyenne des résultats obtenus. D’où viens l’intérêt du FCOG

« barycentre de la densité spectrale ». il a été calculé à partir de l’aire correspondant aux

composantes fréquentielles da la densité spectrale des salves.

FCOG (kHz) = ∑

∑X

fXk

kk xf)(

164

Documents

Etude par émission acoustique associée aux méthodes ...theses.insa-lyon.fr/publication/2002ISAL0103/these.pdf · barycentre de leur densité spectrale. La protection de cet alliage