~ t u d e , par spectroscopie de vibration, de l'autoprotolyse de l'acide nitrique absolu. Nouvelle interpretation

MARIE-H~LENE HERZOG-CANCE, ANTOINE POTIER ET JACQUELINE POTIER' Lnborntoire rles Acirles Mine'rnl~r, LA 79, Universite' rles Scietlces et Tect~t~iq~(e.s d ~ i Lntlguerloc, Place E . Bntnillotz,

34060 Montpellier Ce'des, France

Re~u le 30 juillet 1984 Cet article e.st d idi t nu Professeur Camille Sarldorfjl ci l'occczsio17 de so11 65' ntlr~iversnire

MARIE-HELENE HERZOG-CANCE, ANTOINE POTIER et JACQUELINE POTIER. Can. J . Chern. 63, 1492 (1985). L'Ctude spectroscopique ir et Rarnan de HNO, dans les Ctats cristallisC et liquide a dtC entreprise afin de rCgler le problkrne

de I'autodissociation de cet acide. On a ainsi identifid I'oligornere en chainc (HNO,),, des ions NOz' et (No3 .3HNO,)-, du rnonohydrate sous deux forrnes: la pairc ionique H20H'. . . ONOz et l'association rnolCculaire HZO.. . HON02 et enfin trks peu d'ions H30'.

MARIE-HELENE HERZOG-CANCE, ANTOINE POTIER, and JACQUELINE POTIER. Can. J. Chern. 63, 1492 (1985). 'The ir and Rarnan spectra of solid and liquid anhydrous HNO, have been invcstigated for the purpose of solving the

self-dissociation problem. Identificd species are: the oligorner (HNO,), (chains), NO?' and (N0,.3HN03)- ions, two rnonohydrate forms: the ionic pair H,OH' . . . 0 N 0 2 and thc rnolccular association HzO.. . HONO?, and, finally, sornc free H,O' ions.

Introduction Le probleme de I'autoprotolyse de l'acide nitrique absolu

liquide a fait, il y a bien longtemps, l'objet de nombreux travaux et en particulier, ceux de Gillespie et al. (1) et de Lee et Millen (2). 11 a CtC Ctabli que l'autodissociation thermo- dynamique pouvait s'kcrire:

De plus la cryoscopie autour de l'acide nitrique (2) a conduit a considkrer que les ions nitrate et nitryle (nitronium) Ctaient solvatis par un total de 4 molecules d'acide nitrique et que l'eau 1'Ctait par 2 autres. Des considerations basCes sur les connaissances du moment ont permis de proposer une sol- vatation de 2 pour NO,- et donc de 2 pour NO?' .

En 1956, Wyatt (3) a prefer6 proposer un tquilibre d'auto- dissociation faisant apparaitre HNO, . HzO, NO, ' et NO,-(HN03):.

Cependant a 1'Cpoque le manque normal de donnees spec- troscopiques n'avait pas permis d'aller plus loin et il est bien clair que la cryoscopie, si elle permet de dCnombrer le degrt de solvatation des especes d'une solution, est d'un intCrCt limit6 pour l'identification des especes rkellement presentes. D'ail- leurs 1'Cquilibre [I] lui-mCme n'avait ete ecrit qu'apres recon- naissance spectroscopique des especes par lngold e t ~ i l l e n (4).

Belin et Potier (5) ont CtudiC l'autoassociation de HN03 en solvant inerte par spectroscopie de vibration ir et abaissement cryoscopique, ils ont montrC ainsi la formation unique de poly- meres (HNO,), ouverts.

Les etudes spectroscopiques faites recemment sur les com- poses HN03. H202 (6) et 4HN0,. H202 (7) dans le verre et le liquide ont permis de trouver les especes existantes dans ces deux Ctats dCsordonnCs, les interpretations n'ont CtC possibles pour le 4 : 1 qu'apres avoir montrC que le cristal est le tri- hydrogknotetranitrate d'oxonium: H,O '(NOI. 3HN0,)-. On peut donc penser que les mCmes techniques permettraient de faire avancer le probleme des especes reellement prksentes dans I'acide nitrique absolu. Dans cette optique, il est clair que les recherches precedentes (6, 7), devraient 6tre d'un prCcieux

secours ne serait-ce que parce que l'ion (N03.3HN03)- present dans des solutions tres concentrees en acide nitrique peut Ctre soup~onne d'exister encore dans l'acide absolu.

Par ailleurs, depuis les travaux de 1'Ccole d'lngold, peu de progres ont ete faits sur le spectre de I'espece HNO, dans l'acide absolu puisqu'on ne peut citer que le travail de Mac- Graw et al. (8) sur la vapeur, leur exploration tres partielle du liquide et du solide, et le travail de Guillory et Bernstein (9) sur HN03 is016 en matrice. 11 est donc apparu nkcessaire de com- mencer la prCsente Ctude par l'acide nitrique cristallisC dont une image plus ou moins deformee pouvait apparaitre dans le li- quide. Pour cette raison nous avons malgrC llanciennetC de la structure Ctablie par Luzzati (10) tente de la concilier avec les spectres que nous avons obtenus.

11 faut souligner que, comme les precedentes (6, 7), cette recherche est en grande partie une Ctude du comportement de la liaison hydrogene en relation avec les propriktes de donneur ou d'accepteur des molCcules constituant les supermolCcules recontrkes.

Ceci doit permettre d'avoir une idke plus nette de la nature de l'autoprotolyse de la molecule amphiprotique HN03.

L'acide nitriuue cristallise La seule determination structurale est celle de Luzzati (10)

en 1951. Ce travail ancien a CtC, avec les possibilites de I'kpo- que, realis6 sur un monocristal miclC, cependant son auteur a pu proposer le groupe d'espace P~,/c(c:,,) avec les parametres suivants: a = 16,23; b = 8,57; c = 6,31 P\ et P = 90'. Ceci impose 16 molCcules dans la maille tandis que l'unitC asymC- trique n'en comporte que quatre.

Les diffkrentes distances NO obtenues dans ces conditions sont d,-,, = 1,30 + 0,045 P\ et dNPo = 1,24 k 0,025 P\. Les molCcules d'acide nitrique s'organisent en chaine qui se corres- pondent par un centre d'inversion. Cette structure est ?i rap- procher de celle trouvCe pour CHICOOH (1 1) ou NaHCO, (12, 13) par exemple.

Les travaux de spectroscopie de vibration ont CtC plus nom- breux (8, 9, 14, 15) mais aucun n'a CtC fait en s'appuyant sur

- -

la structure proposCe par Luzzati. ' Auteur 6 qui toute correspondancc doit &trc adressCe. Sur les figures 1 et 2 sont reprCsentCs les spectres ir des ' AppelCs respectivernent 1 : I ct 4: 1 dans ce travail. acides hydrogen6 et deutCriC et les traces de certains domaines

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FIG. I . HNO, cristal: spectres ir (1) et Rarnan (2).

FIG. 2. DNO? cristal: spectres ir (1) et Rarnan (2).

les plus caractiristiques observes en Raman. On remarque leur complexite.

Pour la molCcule HNOi de symktrie C, on attend 9 vibrations (7 A' et 2 A"). Si on tient compte des 16 molCcules par maille on attend 237 modes de vibration soit:

pour les vibrations internes: 32 Ag + 39 Au + 40 Bg + 30 B u

pour les rotations: 16 Ag + 8 Au + 8 Bg + 16 Bu pour les translations: 16 Ag + 8 Au + 8 Bg + 16 Bu

La complexite du spectre ne permet pas de prevoir l'ensemble, ce qui parait d'ailleurs peu raisonnable.

Si on essaie de raisonner avec l'unite asymetrique proposee par Luzzati, et de symetrie C2,,, on arrive a 57 vibrations:

pour les vibrations internes: 12 Ag + 6 Au + 6 Bg + 12 Bu pour les rotations: 4 Ag + 2 Au + 2 Bg + 4 Bu pour les translations: 4 Ag + 1 Au + 2 Bg + 2 Bu

ce qui parait &tre plus abordable. Avec ce mode de raisonnement, on voit que chaque vibration

de HN03 donnera deux composantes actives en ir et deux en Raman.

On peut cependant proposer une autre analyse basee sur l'analogie avec (HCO,), dans le sel de sodium (12).

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Cette derniere repose sur l'hypothese que les couplages interchaines seront faibles voire non existants. Dans ces condi- tions on analyse les spectres en ne prenant en cornpte qu'une chaine (HNO,), de syrnetrie C2,.. Par ailleurs si on prend en cornpte les ClCrnents de syrnitrie du cristal on peut dCcrire les rnouvernents de ce polyrnere (16) en analysant ceux du dirnere (HN03)? cornrne cela a etC fait pour (HCO,), dans NaHC03 par la ref. 12.

On attend alors, en ir et en Raman, deux corngosantes pour chaque vibration interne sauf pour les vibrations d'espece A" qui ne donnent qu'une cornposante en ir.

Le choix entre ces deux modes de raisonnernent n'est pas que & . subjectif puisque, dans la prernikre analyse, on doit noter une activitC selective ir et Rarnan et que de ce fait les frkquences observkes doivent Ctre, au rnoins dans la majorit6 des cas, diffkrentes.

Dans une premiere etape, on peut retenir que, quelle que soit l'hypothese choisie, on attend deux cornposantes pour les vi- brations d'espkce A'.

On peut donc essayer d'interpriter le spectre.

Domaine des vibrations de valence: v OH (2000-4000 cm-') On relkve sur le spectre ir du cornposC hydrogene deux

bandes irnportantes 2 3 1 10 et 2980 crn-' tandis qu'en Rarnan on observe essentiellement deux raies a 3100 et 2972 crn-I. Les cornposantes de DNO, sont relevees en ir a 2280 et 2140 cm-' (avec des rapports isotopiques de 1,36 et 1,39) et en Rarnan a 2293 et 2130 crn-' (avec p = 1,36 et 1,39).

On note au passage la diffkrence d'intensitk pour la seconde cornposante en Rarnan.

par ailleurs, il ne faut pas nCgliger les differents Cpaulernents observes tant en ir qu'en Rarnan et attribuables tout au rnoins partiellernent a des harrnoniques ou des cornbinaisons.

Sur le spectre partiellernent deutkrie, on rernarque la prC- sence de trois bandes de rn6rne intensite sur lesquelles nous reviendrons un peu plus loin. La frkquence rnoyenne de v OH ( ~ 3 0 5 0 crn-I) conduit, en reference a la courbe de Novak (17), a une distance do,,.o comprise @re 2,64 et 2,66 A alors que Luzzati indique do,,.o = 2,87 A en rnoyenne.

Domaine des vibrations de valence asym&triques: v,, NO2 (1500-1 700 ctn-I)

On observe dans ce dornaine sur le spectre ir de HNO, cristallisC une composante a 1650, un epaulernent a 1680 crn-' et une autre cornposante tres faible a 1550 crn-' tandis qu'en Rarnan apparaissent une raie a 1663 crn-I avec un Cpaulement a plus haute fkquence et une raie d'intensitk plus faible (rnais toutefois plus intense qu'en ir) a 1542 crn-I.

Pour I'hornologue deutCriC, on observe les rnCrnes corn- posantes avec un dkplacernent vers les basses frkquences dC1 2 un effet secondaire de la deutkriation.

Si on ne tient cornpte que des raies et bandes les plus irn- portantes, les deux modes d'analyses envisages sont corrects.

Domaine des vibrations de valence symktriques: v, NOZ (1200-1500 cm-')

Ce dornaine est tres sensible a la deutkration puisque la bande (ou raie) la plus intense (1240 crn-I) se deplace alors de +70 crn-I (tableau 1). Cette Cvolution est la preuve d'un cou- plage entre la vibration v, NO? et la vibration du mode de deformation 6 OH dCi a la formation de la chaine. On observe effectivernent dans le spectre de DNO? la disparition de la bande (ou raie) a 1410 crn-' (1423 crn-') tandis qu'apparaissent a 1058 cm-' (Rarnan) et 1063 crn-' (ir) une raie et une bande

relativernent intenses. Au passage signalons que ce mode de vibration est observC par Guillory et Bernstein (9) a 1343 cm-' dans le rnonornere et a 1398 crn-' dans le dirnere. Ce glis- sernent de +67 crn-' sernble logique et correspond au glis- sernent de -440 crn-' observe pour v OH.

Pour Cviter l'interfkrence 6 OH - v, NO2, on peut analyser le spectre de DNO,; on y releve, en Rarnan, quatre raies d'inC- gales intensites 2 1297; 13 19; 1342 et 1366 crn-' (en ir a 1320; 1350 et 1380 crn-I). Les cornposantes supplkrnentaires sont dues soit a des harrnoniques soit a des cornbinaisons avec les modes de vibration par effet de corrClation; dans ce dernier cas i l convient d'esukrer une autre determination structurale.

Domaine 800-1200 cm-' Dans ce dornaine, on attend pour (HNO,), essentiellernent v

N(0H) (= v NO'). Nous ne reviendrons pas ici sur le choix d'attribution

proposC par Diop et Potier (18) et confirm6 par Guillory et Bernstein (9).

Cette bande apparait a 955 crn-' (953 en Rarnan) rnais ce- pendant elle n'est pas unique cornrne on le voit sur la figure 1 . ~a deutkriation simplifie 1; bande ir; on n'observe qu'une com- posante principale a 950 crn-' rnais sirnultanCrnent apparait une bande 740 crn-I. Ceci conduit a attribuer une des deux bandes autour de 950 crn-' a y OH (HNO,),. (On note un glissement de frequence de -5 cm-' dC1 I'effet de la deutkriation (Fig. 21.)

Pour v NOH la presence d'une raie intense et d'une plus faible a 977 crn-' (Rarnan) est toujours compatible avec le mode de raisonnernent adoptC.

Domaine 800-700 cm-' On doit trouver essentiellernent, dans ce dornaine, les vi-

brations de deformations de NO2 et de l'angle ON(0H). Les eclaternents y sont plus faibles, ils apparaissent cependant en Rarnan ou la rCsolution est rneilleure. Pour p NO! (783-776 crn-' en Rarnan; 775 en ir), il sernble qu'on ait la preuve que dans le cristal HNO, tout se passe cornrne si, seul intervenait dans le denornbrernent des modes de vibration, le motif (HNO,),.

I1 ;;st pas utile de discuter de faqon dCtaillCe les attri- butions; elles sont reportees dans le tableau 1 et ne s'kcartent pas des attributions classiquernent proposkes.

Domaine des vibrations de re'seau On observe en Raman trois vibrations de reseau a 42,103 et

163 crn-I. On peut penser cornrne Hadzi et al. (19) que la vibration 5 163 cm-' correspond a un mode de liaison hydro- gene.

En conclusion, i l sernble que l'analyse des donnCes spec- troscopiques ne prenant en cornpte que I'unitC asyrnktrique soit correcte. Cependant il reste le problkrne des trois composantes v OH d'Cgale intensit6 observees en ir dans le composC par- tiellernent deutCriC et la presence en Rarnan de trois com- posantes dans (HNO,), ou (DNO,),. I1 n'est gukre possible d'attribuer une de ces trois bandes a une cornbinaison. L'CgalitC de leur intensite conduirait a les attribuer 2 3 vibrations 0-H-0 d'inkgale longueur ainsi que le propose Lu~zati . Ce dernier a trouvC des liaisons hydrogene de 2,84 a 2,98 A, ce qui correspondrait selon la courbe de Novak (17) a des frkquences v OH de 3400 2 3500 crn-I. Les diffkrentes frkquen~es obser- vies ici conduisent des distances de 2,66 a 2,64 A , soit des diffkrences de distances 0.. .0 comparables. Signalons que Roziere et al. (20, 21) ont rCinterprCtC pour [NO3. HN03]- les

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TABLEAU 1. FrCquences et attributions des divers modes de vibration pour HN03 cristal

HNO, DNO3

Infrarouge Raman Infrarouge Raman Attributions

2780 Cp. 2620 Cp.

1680 Cp. 1650 F 1550 Cp. 1460 f 1410 m 1345 Cp. 1330 m 1240 F

3110 m 3000 m 2930 m 2790 Cp. 2660 f 2640 f 2550 f 2280 F 2293 F 2265 Cp. v OH 2140 F 2130 Cp.

1940 Cp. 1900 m

1780 Cp. 1750 Cp. 1650 Cp. 1630 f 1600 F 1608 f v,, NO2 1550 Cp. 1548 f 1450 f

s OH 1380 Cp. 1366 m 1350 Cp. 1342 m 1320 F 1319 F ""02

1297 f 1063 F 1058 F S OD

970 Cp. 977 f 955 F 955 F 950 F 963 948 F v NOH(HN03) 950 F Y OH(HNO3).,

783 f 775 m 775 F 775 f p NO?

776 f 740 f y OD(DNO?).,

705 F 705 m 700 F 701 m 695 6p. 697 m 694 S a O r

150 F Vibration de rCseau

analyses structurales et, en introduisant u? desordre ont amen6 la distance 0.. .0 de 2,85 (22) a 2,44 A.

L'acide nitrique liquide Comme nous l'avons vu en introduction, l'kquilibre d'auto-

dissociation de l'acide propose par Ingold et coll. (1) fait apparaitre des ions NOz+ (solvatis par deux molCcules d'acide nitrique), l'ion dihydrogenotrinitrate et de l'eau elle aussi sol- vatCe par deux mol~cules d'acide.

Depuis ce travail, Leuchs et Zundel pour HN0,-H,O (23) et nous mCmes pour HN03. H,O et 4HN0,. H,O (6, 7) avons montre que l'interaction H 2 0 - acide nitrique correspondait a la reaction acide-base sans transfert de proton: H20.. . HONO? avec l'oxygkne de la molecule d'eau comme centre basique plut6t qu'a la creation de l'entitk H2O(HNO3),.

I1 faut aussi rappeler que HN03 dans un solvant neutre (5) est dissocie a grande dilution en donnant le monomere caracterise par une bande 2 3484 cm-' avec une constante d'anharmonicitt selon Sandorfy (24) X12 = 64; XZ3 = 80; XI3 = 72 tandis que

pour HNO, anhydre on observe XI? = 43; X2, = 93 et XI? = 68 ce qui permet d'eliminer I'hypothkse de la presence unique de monombe. Et ce d'autant plus que la vibration OH du poly- mere ouvert est observee a la mCme frequence que le mono- mere (25).

Par ailleurs, une etude des abaissements cryoscopiques en solvant inerte avait conduit Belin et Potier (5) a n'admettre que la presence de polymeres ouverts. Notons Cgalement que ces auteurs n'ont pas envisage pour HNO, liquide la presence pos- sible de plusieurs espkces liees ii la formation de l'equilibre d'auto deshydratation.

Pre'sence de l'ion NOz+ Ce travail confirme sans ambigu'ite la presence de l'ion NO,'

(avec v, = 1399 cm-' en Raman et v,, = 2330-2360 cm-'; 6,,, = 550 cm-' et v, + v,, = 3740 cm-' en ir).

Sur la figure 3 on voit que les frequences relevees pour cet ion s'integrent parmi les frequences relevees pour des ions NO2+ libres comme l'ont montrk des etudes structurales. L'ab- sence de tout abaissement de frequence notamment pour v,

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C o m p o s e s R e f e r e n c e s

H N O B liq.

2 . 9 . 1 1 '

NO; C104 1 . 1 . 2 '

NO: FSOB

N 0 3 1 B F 3 ) 2 0 H -

NO$ B F i

H ~ O + N O ; ( B F ~ )

FIG. 3. Evolution des frkquences caracttristiques de I'ion NO; dans diffkrents sels de nitryle ( X 2.9. 1 1 = (H~O')~(NO~),(CIO;) , , et I . I .2 = H?O+ NO,'(CIO;)~).

(NO2') permet de ne pas retenir l'hypothese d'une sol- vatation de ce cation par deux molecules d'acide nitrique.

Recherche cle / 'ion (NO., .2HN0.j)- I1 apparait normal de rechercher la presence potentielle de cet

anion qui a CtC caractCrisC tant par diffraction de rayons X (35) que par spectroscopie de vibration ( 1 8) dans la serie des dihy- drogknotrinitrates, MN03. 2HN03 (M = K', NH;' , Cs', Rb+ ...).

Sur les spectres de Potier et Diop (1 8) on peut noter quelques bandes ou raies caractCristiques de I'anion (NO!. 2HN03)- en particulier, la presence de la liaison hydrogkne de 2,60 entraine celle d'une bande large j. 2500 cnl-I. Un autre fait spCcifique de cet anion est I'existence a c6te de la raie a 13 12 cm-' d'une raie d'egale importance B 1367 cm-I like B la solvatation de l'ion nitrate par deux n~olecules HN03 et j. la prtsence d'un vibrateur NO libre.

L'absence de la bande a 2500 cm-' et de la raie h 1367 cm-' dans les spectres de HNO, dans I'Ctat liquide permet sans ambigu'itC de refuter la formation de cet anion dans l'acide nitrique anhydre. Une conclusion semblable avait Cte proposCe lors de l'analyse des spectres du 4: 1 et de 1 : I dans les Ctats dCsordonnes (6, 7).

Dotnaitze des vibrations de valence v NOH (v NO') Ayant montrC la presence d'un ion NO?' non solvat6 et

I'absence de (NO3. 2HN0,)-, il reste a rechercher les espkces responsables de la complexit6 des spectres. Comme cela a ett fait pour le 4: 1 et le 1 : 1 (6, 7), on Ctudie en premier lieu le domaine des vibrations v NO' ou peuvent apparaitre diffkrents types de vibrateurs.

Une prernikre analyse du spectre Raman (Fig. 4) rnontre que HN03 liquide a un comportement comparable B celui de 4: 1 liquide et que la raie centrCe autour de 940 cm-I est complexe. 11 sernble logique de lier ici l'apparition des diffkrentes com- posantes, B I'existence de divers vibrateurs v NO'. On re- marque toutefois des variations d'intensitk quand on passe de HNOl au 4: 1 .

On peut penser que dans les deux cas, les m&rnes modes de vibrations sont responsables des raies ou bandes observCes a des frkquences proches. Dans le tableau 2, on a rassemblC les attributions proposies en fonction de cette hypothkse de travail; ceci permet d'envisager la presence:

de I'ion trihydrogenotetranitrate (NO3. 3HN03)- de l'association molCculaire H20.. . HON02

FIG. 4. Spectres Raman entre 850 et 1050 cm-': ( I ) 4HNOI. H20 liquide, (2) HN03 liquide, (3) HN03 cristal, (4) HN03 liquide: kpaulement i 980 cm-', (5) DNO3 liquide autour de 1050 cm-I, (6) HN03 cristal autour de 1050 cm-I.

d'acide nitrique "libre" (Bien entendu il faut que l'analyse des autres domaines de frCquence corrobore ces attributions.)

Plus precisernent on relkve sur la spectre Raman enregistre B -35°C (liquide froid) un epaulement 21 980 cm-' noyC dans la plupart des autres spectres, dans le pied de la raie autour de 940 cm-' (fig. 4(4)). Cette composante est a rapprocher de celle attribuie j. v NO' de la liaison hydrogene centrale de (NO3. 3HN03)-. Ceci est une des premikres indications de la presence de cette espkce dans HNO, liquide et justifie la re- cherche des autres espkces susceptibles d'exister (tableau 2).

En plus de ces composantes, on trouve pour HNO, liquide, une vibration v NO' a 950 crn-I absente dans le 4 : 1 et le 1 : 1. Cette frkquence est 2 rapprocher de celle observke dans le cristal ou les molCcules d'acide nitrique forrnent le polyrnkre ouvert (HNO,),. Le diplacement de frkquence traduit un af- faiblissement de la liaison hydrogene qui peut &tre l iC a un effet de tempCrature.

Domaine des vibrations cle valence v OH (4000-2000 cm-') Sur la figure 5 on a regroup6 les traces ir du 4 : 1 , de HN03

et DN03 liquide. On note, rnis 5 part des difftrences au niveau des frequences des v OH, une allure sirnilaire avec apparition des bandes A, B et C caractkristiques des liaisons hydrogkne. I1 sernble logique d'attribuer ce cornportement, cornrne dans le

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TABLEAU 2. Friquences et attributions des divers vibrateurs v NO' pour HNO? et DNO3 liquides. Cornparaison avec 4HN03. H20

Raman lnfrarouge Raman

4HN03. H 2 0 4DN07. DzO HNO? DNO? HN03 DNO? Attribution (7) ( 7 )

920 920 924 920 v NO' HNO? libre 926

930 932 932 v NO' term. 936 935 940 - 940 939 anion complexe 946 945

950 - 948 949 v NO' (HNO,), 955 - 95 5 962 v NO' HNO, 960 960

assoc. mol. 980 980 980 980 v NO' centraux 968 970

anion cornplexe 982 980

FIG. 5. Spectres ir de 4HN03. H20 liquide ( I ) , HNO? liquide (2) et DN0, liquide (3).

4: 1 , a la presence d'une liaison hydrogene moyennement forte centree autour de 1500 cm-' due a la mCme espbce: l'ion (N0,.3HN07)- dont la vibration v NO' est observee ii 980 cm-' .

Cependant, traditionnellement la recherche des autres es- pkces est effectuee sur les spectres Raman souvent mieux re- solus. Sur la figure 6 sont report& les spectres Raman de HNO, et du 4 : 1 dans 1'Ctat liquide. On y relkve trois domaines prin- cipaux de vibration autour de 3350, 3050 et 2650 cm-I, les intensites des deux derniers sont plus faibles que dans le 4 : 1.

Comme pour le 4 : 1, le massif large centre autour de 2650 cm-' correspond aux vibrations v OH (H70i) de la paire io- nique. De mCme on retrouve v OH (HNO?) de l'association mol~culaire HzO.. . HONO, autour de 3020 cm-' tandis que v, et v,, (H20) de cette association apparaissent a 3545 cm-' en Cpaulement au massif large entre 3100 et 3500 cm-' (il con- vient de noter que dans le 1 : 1 (6) l'intensitk de cette raie est

particulierement importante). En ir (fig. 5) sur le spectre de HNO, deutkrie, on observe

comme pour le 4 : 1, la presence d'une bande fine a 2920 cm-' qui glisse par deuteriation a 2080 cm-'. Cette bande n'existe pas sur le spectre ir de HN03; a sa place on observe une fenCtre de transmission d'Evans (due a 2 6 OH) comme nous l'avions dkjh note et discutk pour le 4: 1.

Bien qu'une analyse quantitative des variations d'intensite ne soit pas possible, on peut remarquer cependant, comme sur les spectres Raman, une diminution des intensites des bandes caracteristiques des espbces H,O.. . HONO? et H,OH'. . . 0 N 0 2 - quand on passe de 4 : 1 a HN03; en particulier le rapport v OH (H20HON02)/v;,,NOz est de 0,45 dans le 4 : 1 et n'est que de 0,33 pour HNO,.

Dans le 4 : 1 on a attribue a HNO, "libre", une raie h 3280 cm-I, ici on retrouve une raie a 3330 cm-I; on peut penser qu'elle provient de la presence d'acide nitrique "libre", sa

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FIG. 6. Spectres Raman de 4HN03. HzO liquide ( I ) et HN03 liquide (2) entre 2000 et 4000 cm-' (a.c. = anion complexe; a.m. = association moltculaire; p.i. = paire ionique).

frCquence est plus ClevCe a cause de l'affaiblissement des liai- La variation des frequences des diverses vibrations v NO' et sons hydrogkne par rapport a celles du cristal. On remarque que v OH quand on passe de HNO, a 4HN03. H 2 0 et HN03. H 2 0 dans le spectre HN03 liquide, la raie relative v OH (HN03) est reportee sur la figure 7. libre est plus intense que dans le 4 : 1 ce qui est tout a fait logique et que sa frtquence y est plus tlevte (+SO cm-'). Ce glissement de frtquence de 50 cm-' , general quand on passe de 4 : 1 2 HNO, amkne quelques commentaires. Dans le gaz en matrice Bernstein a observe v OH 2 3490 cm-' tandis qu'il a not6 pour le dimere 3280 cm-' (9). I1 semble que ce que nous appelons acide nitrique "libre" est en rtalitt un acide deja engage dans une liaison hydrogene tres faible; cornme Belin et Potier l'on dtja indiqut (5) pour la suite de ce mtmoire, nous garderons le terme "HN03 libre".

La raie a 3170 cm-' qui se dCplace a 2336 cm-' par deu- ttration est comparable a celle q;i est observte 2 31h0 crn-I dans le 4: 1 et est attribute a v OH (HN03) terminal de I'anion complexe.

Ayant confirm6 la presence de l'anion complexe (N03.3HN03)- il importe de rechercher l'existence d'ions H30+ libres. I1 semble que l'on puisse attribuer a v l et v3 H30t les vibrations observees a 3380 et 3430 cm-' en Raman (3380 et 3420 cm-' en ir) qui se dtplacent par deuttration (p = 1,37). Dans ce domaine de frequences sont tgalement attendus les vibrateurs v OH de HNO, monomhe et v OH terminaux du polymkre ouvert.

Reste a examiner le cas du vibrateur v OH a 3250 cm-' , ce vibrateur est absent dans le 4: 1; il sernble justifit? de I'attribuer au vibrateur OH engage du polymkre (HN03), observe dans HNO, cristal. Sa frtquence suptrieure a celle relevte dans ce dernier (31 10 cm-I) indique un affaiblissement des liaisons hydroghe de ce polymkre ou une dtpolymtrisation partielle mais est aussi lie a un effet de tempkrature.

Domaine des vibrations de valence v, et v, NO? L'ensemble des attributions propostes dans le domaine des

vibrations de valence v, et v,, NO2 est reportt dans le tableau 3. On doit souligner qu'en ir on observe deux composantes a 1300 et 1350 crn-'. De plus on remarque la disparition du dtplacement de v, NOz sous l'effet de la deuteration.

La presence de la raie a 1380 cm-' dans DNO,, absente sur le spectre du 4: 1 semble difficilement attribuable a une har- monique mais parait plut6t due a une des composantes du polymkre (HN03),.

Domaine entre 1000 et 700 cm-' Si les espkces apparemment dttecttes jusqu'a maintenant

sont rkellement prtsentes, on attend dans HN03 autour de 1000 cm-' v2 (H30+) et en plus en Raman v, NO3- de la paire ionique, tandis que pour DN03 on doit retrouver les dCfor- mations 6 OD de HN03 "libre", 6 OD du (ou des) polymkres et enfin v l NO3-.

En ir, si on compare au spectre de HNO, cristal, on observe ici une bande de trks faible intensitt (1050 cm-'). Tandis que, si dans DN03 cristal on note une bande a 1065 cm-', pour DN03 liquide on n'observe qu'une bande large a 1025 cm-' avec un Cpaulement a 1055 cm-' et par ailleurs un Cpaulement a 830 cm-I, Cpaulement absent sur le spectre de HN03 liquide ce qui conduit a y voir vz H30+ et v2 D30+ (p = 1,27).

En Raman (fig. 4), les modifications rencontrkes quand on passe de HNO, a DN03 sont plus importantes (on rappelle que dans HN03 cristal il n'y a qu'une raie dans ce domaine, fig. 4 (6)). On voit pour HN03 une raie fine a 1055 cm-I avec un

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0 a . c . cent.

A ----------- -A- - -- ------______ -A A a. m.

a. c. term.

0 - - - - - - - - H N 0 3 libre m I H N O ~ I ~

HNOJ 4 HN03.H20 HN03.H20 composes

FIG. 7. Variation des frCquences des vibrateurs v NO' ct v OH entre HN03, 4HN0,. HzO et HNO,. H20 .

Cpaulement a 1040 cm-' (fig. 4 (2)) tandis que pour DNO,, la raie i 1055 cm-' diminue d'intensitC et qu'apparait une raie plus intense a 1034 cm-' (fig. 4 (5)).

Ces faits semblent rendre compte de la presence de v, H30' (diminution de la raie a 1055 cm-' et apparition de I'epaule- ment a 830 cm-' sur le spectre de DNO,) tandis que les deux raies de DNO, seraient attribuables aux vibrateurs 6 OD des polymhes et de HNO, "libre" attendus.

L'epaulement a 1040 cm-' dans HNO, liquide indique la presence de v, NO3- de la paire ionique. I1 semble que les liaisons hydrogkne sont affaiblies (la frkquence de vl NO,- est supCrieure a celle observee dans le 4 : 1).

La frkquence relevCe a 1034 cm-' sur le spectre Raman de DNO, peut Etre attribuCe a 6 OD de HN03 "libre"; rappelons que pour HNO, gaz en matrice Bernstein (9) avec v OH = 3490 cm-' observe 6 OD ?i 1031 cm-', il est donc logique avec v OH = 3300 cm-' de retrouver 6 OD a 1034 cm-' compte tenu des effets de temperature (- 180°C pour la ref. 9 et 0°C dans ce travail). La raie i 1055 cm-' serait due a 6 OD du polymkre.

En dessous de 800 cm-' apparaissent classiquement, les deformations des groupes NO2 et des angles ON(0H) comme on le voit sur le tableau 3. On doit rappeler le comportement similaire not6 en ir au niveau de la bande large autour de 600 cm-' pour le 4 : 1.

Le tableau 3 rassemble l'ensemble des frCquences et attri- butions proposCes pour les espkces prCsentes dans HNO, et DNO, liquide.

Conclusion. Proposition pour une autoprotolyse de I'acide nitrique absolu

Les rCsultats prtctdents conduisent a prkciser l'tquation thermodynamique de Ingold et coll. (1) en:

( D l -+sites possibles

pour une protonation 1 de ( H N O 3 I 2

FIG. 8. (A) Formation du dimere; (B) formation du tCtraniire; (C) I'ion trihydrogCnotCtranitrate; (D) possibilitCs d'attaque du diniere; (E) rtaction rCsultante (la direction des flkches indique le sens du transport des Clectrons - fltche en trait plein = allongement de la liaison, en tiretC = raccourcissement).

[a] 9 (HNO,). E NO,' + (NO,. 3HN0,)- + H,O.. . HONO,

qui est l'equilibre principal auquel on doit ajouter:

H20. .. HON02 E H20H'. . aON02-

deji Ccrit pour le quart et le monohydrate (6, 7) et:

avec y 5 4. Ceci rend compte de l'identification spectroscopique: (i) de

l'oligomkre en chaine (HNO,), peu condend; (ii) des espkces NO2+ et (N03.3HN03)-, (iii) des deux formes du mono- hydrate (association moltculaire et paire ionique), et (iv) de la presence de trks peu d'ions oxonium.

On doit alors noter que 1'aciditC protonique est celle du polymkre nitrique, a priori plus acide que la moltcule isolCe. Mais cette aciditt est rCduite par ionisation du tktramkre qui crCCe l'ion (NO3. 3HN0,)- en libCrant un proton qui, cherchant un accepteur protonique ne peut le trouver que sur une espkce existante c'est-a-dire un autre oligomkre nitrique ( x < 4 peut etre 3 ou 2) plus basique que le tCtramkre. Cette attaque conduit 5 H~NO: qui se deshydrate facilement donnant alors l'ion NO2+ et la base H 2 0 qui se recombine avec (HNO,), en donnant le monohydrate. Ceci peut Etre present6 dans le contexte des lois

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TABLEAU 3. FrCquences et attributions des modes de vibration pour HNO, liquide

Infrarouge Raman lnfrarouge Raman Attributions

3550 Cp.

3400 F

3300 F

2665 Cp. 2650 Cp. v,, v., (H20) . ass. mol.

3380 F 3330 F 3249 F 3170 Cp. 3020 m

- 2454 F v OH HNO, libre 2400 F v OH (HNO,)., 2346 m v OH (HNO,) anion complexe

2080 m 2107 f v OH (HNO,) ass. mol.

1980 f v , v3 (H,O+) p. ionique

1692 Cp. 1675 f 1670 f 1541 f

1630F 1645f 1615 f 1540 f

1450 m 1380 Cp. 1383 m 1360 Cp.

1338 Cp. 1300F 1307F

1278 Cp. 1270 Cp. 1180 Cp. 1120 m 1055 Cp. 1055 Cp.

1540 Cp. 1460 f 1380 Cp. 1350 tp .

v , No3-- p. ionique

1365 Cp.

1300 F 1287 Cp.

v, NO,- p. ionique v, D,O' libre 6 OD ( D 2 0 ) ass. mol. 6 OD (DNOJ, et v2 HzO+ u , NO,- p. ionique et 6 OH HNO, "libre" ~2 D,Of P NO2 y OD (DNO,), 6, NO?

1250 Cp.

1040 Cp. 1025m 1034m 830 Cp. 830 Cp. 760 m 775 f 740 710 Cp. 705 Cp. 670 681 m

603 560 580 m

710 Cp. 670 f

700 Cp. 676 m 644 614 m

de Gutrnann (36). La figure 8(A) rnontre les effets dus a la formation du

dirnere. Les faits notables sont le raccourcissernent des liaisons N-(OH), l'allongernent de (NO)-H dans la formation de la liaison hydrogkne et surtout l'allongernent du OH terminal (affaiblissernent et transport sirnultanC dlClectrons de H a 0 ) c'est a dire ['augmentation d'acidite de I'hydrogene termi- nal par rapport a l'acide monomere.

La figure 8(B) prCsente la formation du tktrarnkre conduisant a celle du trihydrogCnotCtranitrate. A l'allongernent d'une liai- son O-H et au raccourcissernent d'une liaison H.. . 0 corres- pond (lois de Gutrnann) un raccourcissernent de la liaison hydrogkne O-H.. .O. Mais on note surtout l'augrnentation de l'aciditk de l'hydrogene terminal (entourC).

Plus la chaine d'oligornere s'allonge, plus elle est acide et a tendance 2 "relarguer" H'. Ici, ceci conduit a l'ion tri- hydrogknotetranitrate reprksente sur la figure 8(C).

On cornprend que les liaisons hydrogene doivent se rac- courcir et surtout que la liaison hydrogkne centrale peut devenir sy rnktrique.

La figure 8(D) correspond a la suite de la rCaction [a]. On considkre que le tCtramkre (fig. 8(B)) "relargue" son proton en donnant (NO,. 3HNO3)- (fig. 8(C)). Le proton disponible at-

taque, par exernple, un dirnkre. A priori, i l est difficile de localiser l'oxygkne de protonation

puisque lors de la formation du dirnere (fig. 8(A)), tous les oxygknes se sont chargks. Parmi les quatre positions, la troi- sikrne et la quatrikrne apparaissent les rnoins favorables (fig. 8(E)).

Dans les deux premiers cas, les liaisons NO pouvant con- duire a NO,' sont effectivernent raccourcies et les liaisons NO dont il faut envisager la rupture sont allongCes.

En tout Ctat de cause la rkaction rksultante est:

L'eau libkrke vient attaquer une rnolCcule HNO, et donne l'association molkculaire HzO . . . HONO,.

Remarque 1 : Le processus d'oligornkrisation de l'acide nitrique conduit a

une raccourcissernent des liaisons hydrogene de chaines a con- densation croissante. Ceci confirrne l'inteprktation de nos don- nees spectroscopiques et conduit a une rkvision probable des distances donnkes par Luzzati dans le cristal HNO,.

Remarque 2: En plus des rkgles de Gutrnann on est conduit a ajouter la

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regle sur la liaison hydrogene: tout allongement de la liaison 9. W. A. GUILLORY ct M. L. BERNSTEIN. J. Chcrn. Phys. 62, 1058 0-H, la plus courte de 0-H. .. 0 , conduit 2 un rac- (1975). courcissement de la liaison 0.. . O , tout allongement de H.. . 0 10. V. LUZZATI. Acta Crystallogr. 4, 120 (1951). provoque un allongement de 0.. .0. 11. R. E. JONES ct D. H. TEMPLETON. Acta Crystallogr. 11, 484

(19581.

Partie expkrimentale Echnn~illons

L'acide nitrique est obtenu sclon la mtthodc rnisc au point par Potier (37).

L'acide deutkronitrique est obtenu ?I partir de I'anhydride nitriquc N2O5 dont la rnCthode de prkparation rnise au point au laboratoire (30) est une adaptation de celle de Hackspill et Bcsson (38).

Pour les ttudes Raman, les Cchantillons sont introduits, en boite gants, dans des tubes de vcrre Pyrex de 5 mm dc diarnctrc qui sont ensuite scellCs sous vide. La cristallisation des Cchantillons nkcessite des traiternents therrniques. Le cycle est le suivant: on fait une trempe a 90 K suivic d'un rechauffement lent jusqu'i I'apparition des pre- miers cristaux puis de nouvcau trempe et rkchauffcment et cc jusqu'ii cristallisation totale.

Appnreillnge Les spectres ir ont CtC enregistrCs sur un spectromktre Perkin Elmer

180. La cellule 6 temptrature variable est dc typc convcntionnel (VLT2). Les Cchantillons sont placCs cn boite 6 gants entre des faces en AgCI.

Les spectres Raman sont enregistrks sur un spectromktre Rarnan Dilor coup16 i un analyseur modulaire multicanaux Tracor (Northern Instrument). Le laser i argon ionisC Specta Physics a une puissance maximale de I W sur la raie i 5145 A. Le refroidissement des Cchantillons est assure par un cnsemblc cryostat et rCgulation dc tem- pCrature Coderg.

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